3)g omzettingssfiGlheid der diazoamidolichamen in de isomere amidoazoverbindingen

CADEMISCH 'PROEFSCHRIFT

.

,

j

., ■ ■ ■ ■ ■ ■ . '■ ■■■... ■ ■ ■ -.

__ »

R. U. REINDERS

DE OMZETTINGSSNELHEID DER DIAZO AM IDOL IC HAMEN IN DE ISOMERE A MIÜ O A Z 0 V E R BIN DIN (IE N

rijksunivers'teit utrecht

0523 3659

DE OMZETTO(iSSNELHEII) DER DIAZO AM IDOL IC HAMEN IN DE ISOMERE AMIDOAZOVERBINDINGEN

Academisch Proefschrift

TKK VERKRIJGING VAX DKN GRAAI) VAN

DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE

A. A. ZST D Jï XJ^TATEKSITCLT IST A. jVE S T E R Igt; A. JVI

OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS

Dr. MAX CON RAT

Hoofj leeraar in dc faculteit der rechlsyelecrdhcid IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN IN DE AULA DER UNIVERSITEIT OPZATERDAd DEN 1) MEI 189(3. I) ES N AMI I )D AGS TE 3¹ /., UUR

DOOR

^.EINDER JJ N ECO JR EINDERS

GEBOREN TE SLOCHTEREX

AAN MIJNE OUDERS.

Aan het einde mij nor academische studiën gekomen, denk ik niet gvoote erkentelijkhoiil terug aan al diegenen, welke hebben medegewerkt tot mijne wetenschappelijke opleiding. Vooriuimelijk heb ik hier liet oog op die Professoren, hij wie ik te Amsterdam onderwijs mocht genieten; ik bedoel TT, Hooggel. van 't Hopp, Ofrxxixc, van dek Waat.s en Molexgraapf, terwijl ik aan IT, Hooggel. Professoren te Groningen, steeds niet dankbaarheid terugdenk.

Maar vooral kan ik niet nalaten een woord van hartelijken dank te betuigen aan TT, Hooggeleerde Professor Goldsciimidt, die mij bij Professor vax 't Hope's afwezigheid zoo belangeloos hebt bijgestaan met het samenstellen van dit proefschrilt; aan Uwen grooten steun en niet genoeg te waardeeren hulp zal ik steeds met groote hartelijkheid gedachtig zijn.

Wees overtuigd, Hooggel. Bakhuis Eoozeboom, dat ik ten hoogste de bereidwilligheid waardeer, waarmede U als mijn Promotor hebt willen optreden.

I X II 0 U It.

Historisch overzicht on doel van dit proefschrift.

Hoofdstuk I.

ümzettingssnellieid van diazoainiflobenzo! in zijn isoineer l)ii '2')° in aiiilinoplossing onder den invloed van zoutzunrauilin.

Hoofdsti'k II.

Om zettingssnelheid van diazoatnidobenzol in zijn isomeer bij 20° onder den invloed van trichloor-azijnzuuranilin en di(d11 oorazij 11znuran i 1 i n.

Hoofdstuk Hl.

Omzettingssnellieid van diazoainidobenzoltoluol bij 20° in anilinopiossing ouder den invloed van zoutzuuranilin.

Hoofdstuk IV.

Proefnemingen bij 45° Celsius over de omzettingssnellieid van diazoamidobenzol in zijn isomeer in anilinopiossing.

Hoofdstuk V.

Toetsing van don temperatuuv-coëfficient bij de temperaturen 35° en 55quot;.

Hoofdstuk VI.

Invloed der concentratie van het diazoamidobenzol op de omzettingssnelhcid. Algemeene formule voor de betrekking tusschen onizcttingssnellieid en tijd bij de omzetting van diazoamidobenzol in zijn isomeer door zoutzunranilin.

Hoofdstuk Vil.

Oinzettingssnelheid van diazoamidotoluol bij 45quot; in paratoluidinoplossing onder den invloed van zout-zuurtoluidin en trichloorazijnziuirtolnidin.

Hoofdstuk VIIi.

Omzettingssnelheid van diazoainidobenzol in zijn isomeer bij 25quot; in verschillende oplosmiddelen.

Hoofdstuk IX.

Omzettingssnelheid van diazoamidobenzol in zijn isomeer bij 25quot; onder den invloed van zoutzunranilin.

Hoofdstuk X.

Omzettingssnelheid van diazoamidotoluol bij 25quot; in alcoholoplossing onder den invloed van zoutzuur.

Hoofdsitk XI.

Omzettingssnelheid van diazoamidobenzol in zijn isomeer bij 25quot; in alcoholische oplossing onder den invloed van verschillende organische zuren.

mSTOKTSCII OVERZrCHT EN DOEL VAN DIT PROEFSCHRIFT.

I)c diazoverhindingen zijn in l(SöO door Griess ontdekt. Hij vond daarbij, dat bij do inwerking van salpetrigzuur op het zout van een aromatisch amido-derivaat, een stikstofatoom in de plaats van 3 waterstofatomen treedt; 2 waterstofatomen levert hierbij de amidogroep, liet derde waterstofatoom geeft het zuur dat met de amidoverbinding verbonden is, b.v.

c_i; h- nh₂, 11x0, uno., = c₍₁ h- n = n — no, 4- 2 ilo

Kekülé neemt in deze verbindingen slechts driewaardige stikstof aan, dus

c₍. h- - n — n h 1TI III

terwijl Blomsteand de stikstof van het aromatisch amir. vijfwaardig veronderstelt, dus

v

c_|; ir, _ n - r III n III

2

In ilon laatsteu tijd hobhon ook prof. Gomischmtdt, Bajiberger on Hantzsch door lunnio proefnemingen do wensclielijkheicl dezer laatste formule in liet licht gesteld.

De diazoverbindingen hebben eene groote rol gespeeld bij de relatieve plaatsbepaling van benzolderivaten, en zijn verder technisch belangrijk als uitgangspunt voor de fabricatie der amidoazokleurstoffen.

Wat de diazoamidoderivaten betreft, ook deze zijn door Griess gevonden; het best worden zo verkregen door een diazozout niet een aromatisch amin te behandelen , bij voorbeeld:

C,., H- N₂ Cl C_(; II- NH, = C,., ÏI-, N.₂ NirC, H- HOI

Kekttlé, Victor Meijer en Sarauw, Nöltinc en anderen hebben zich daarmee bezig gehouden en theoretische beschouwingen daaraan vastgeknoopt. Sedert 1887 heeft prof. Goldschjudt, te zamen met Hol.m, Molinari, Badl en Bardach veel op dit gebied gewerkt, en vooral de constitutie der diazoverbindingen met twee verschillende radicalen nader toegelicht en de groep der disdiazo verbindingen ontdekt.

Eene hoogst belangrijke omzetting ondergaan de diazoamidoverbindingen door overgang in de isoinero amidoazolichamen; deze omzetting geschiedt bij dia-zoamidobcnzol reeds eenigszins bij staan met alcohol, beter echter bij do inwerking van eene kleine hoeveelheid van een anilinzout. Over de snelheid dier

f?

omzetting was tot op heden niets bekend; wel geeft FiscirEi: eene bereidingswijze aan van amidoazobenzol uit zijn isomeer diazoamidobenzol onder den invloed van zoutzunranilin in anilinoplossiug, bij eene temperatuur van ± 45° C. en geeft als tijd, waarin de reactie ten einde loopt, '4 tot 1 uur op, iets waarop ik later nader zal terugkomen.

Het doel van dit proefschrift was nu, de snelheid van die omzetting onder den invloed van verschillende zuren in verschillende oplosmiddelen nader te bestu-deeren bij verschillende temperaturen, en zoo mogelijk daaruit eenige conclusies te trekken.

METHODE VAN ONDERZOEK.

Het is bekend, dat de diazoamidolichamen bij verhitting met verdunde zuren bij kookhitte de 2 N atomen der diazogroep loslaten als vrije stikstof '), lerwijl de amidoazolichamen, op eenige uitzonderingen na, die reactie niet vertoon en.

Zooals zal blijken hebben wij juist in deze verschillende verhouding tegenover verdunde zuren een middel, om de snelheid van omzetting van het dia-zoamidolichaam in het isomeer te bestudeeren; immers hebben wij een diazoamidolichaam eenigen tijd blootgesteld aan do inwerking van een anil inzout, bijvoor-

') Volgens do vorgolijking:

C,; H₅ K, NHC, H- H.,0 — C_G H- Nil,, C_(; H- OH -f- N,

4

beeld ia anilinoplossing, dan zijn we in staat op een gegeven moment na te gaan, hoeveel diazoamido-lichaain jioquot;' aanweziü' is, want de hoeveelheid stikstof,

o o

l)ii verhitting met verdund H² SO⁴ vrijgekomen, is eeiie maat voor die hoeveelheid.

Daar de omzetting van diazoamidoverbindingen in de isomeren volgens de onderzoekingen van Nör;rrN(lt; en Wut, en ook volgens uitkomsten vroeger in de praktijk verkregen, in aromatische amidoverbindingen zeer goed van stapel loopt, zoo werd anil in het eerst als oplosmiddel genomen, maar later ook andere aangewend; omdat we verder cene langdurige constante temperatuur noodig hadden, zoo heb ik eene vloeistofthermostaat aangeschaft van tamelijk groote afmetingen, voorzien van eenen thermoregulator en roerin-richting volgens Ostwald, die mij veroorloofde de temperatuur tot op ',0° C. constant te houden.

De Thermostaat werd op de temperatuur gebracht, waarbij gewerkt werd (25°, 35°, 45° en 55° C.) en nu als volgt gehandeld: eene bepaalde hoeveelheid anilin werd in een ruim dikwandig fleschje afgewogen, eene bepaalde hoeveelheid zoutzuuranilin daarin opgelost, wat bij lage temperatuur eenigen tijd duurt, en het geheel met eene goedsluitende kurk in de thermostaat gehangen; heeft de inhoud van het fleschje die temperatuur aangenomen, dan voegt men eene afge-wogene hoeveelheid diazoainidobenzol er bij, dat zeer spoedig oplost, en noteert den tijd; dadelijk volgt nu.

ouder den invloed van het zoutzuuranilin, de omzetting der diazo verbinding in haar isomeer, wat ook door het donker worden der vloeistof blijkt.

Op zeker moment kan men er nu eene hoeveelheid uitnemen, maar dient te zorgen, dat dadelijk na uit-name de werking van het anil inzout op de diazoami-doverbinding ophoudt; dit kan geschieden door middel van een weinig natronloog, dat bij het mengsel gevoegd het zoutzuur van het anilinezout bindt, zoodat geene reactie verder plaats heeft: heeft men dus met eene pipet een deel van het mengsel op het bovengenoemde tijdstip er uitgenomen, dan laat men dit vloeien in een stopfleschje met een weinig JSTaOH gevuld, dat te voren is gewogen; wordt nu het tleschje wederom getareerd, dan geeft het verschil de hoeveelheid van het mengsel, waaruit men, door eene eenvoudige evenredigheid, tot het gewicht van het oorspronkelijke diazoamidobenzol opklimt.

Is nu het gewicht van het mengsel bekend, dan wordt de inhoud van het stopfleschje door middel van gedistilleerd water gespoeld in een Erlenmever kolfje, van niet te groote afmetingen, daarop verdund zwavelzuur bijgevoegd, en nu het tleschje zijne plaats gegeven in den toestel, welke ik nu zal beschrijven en welke ook in dit proefschrift is afgebeeld.

bescheijvnsre vax uex toestel.

De kwestie komt nu nog alleen hierop neer, de

(•)

stikstof te bepalen, die vrijkomt bij verhitting van het mengsel met verdund 1L SO,.

Het apparaat, waarmede dit gebeurde, bestaat, links beginnende, uit de volgende deelen (zie afbeelding):

1quot;. Koolzuur apparaat («).

2quot;. Wascliflesch met water gevuld (/gt;).

3°. Het zooeven genoemde kookkolfje met het mengsel verdund 11. S0₄ (f op 4) ('■).

4°. Koeler, oj) liet kolfje geplaatst (ƒ/).

öquot;. Verbindingsbuis, die het boveneinde van den koeler verbindt met den zoogenaamden toestel van Stiidel (c).

De toestel van Stiidel is in het Zeitschiilt fiir Amhjtisolie ('heime 19, 452 beschreven; ze bestaat uit 2 cylinders, door eene caoutchoucs!ang verbonden, waarvan do eene, in de figuur links, dient om het gas, hier de stikstof, op te vangen, terwijl de andere als reservoir fungeert, en tevens toelaat den druk te regelen; het geheel is met zooveel vijf en twintig procentige Na OH gevuld, dat bij communicatie met elkaar het stikstofreservoir ruimschoots wordt gevuld. Het marmer, dat diende voor de bereiding van het koolzuur, was te voren een uur lang met water gekookt om de lucht te verdrijven, en werd daarna voortdurend onder water bewaard.

WERKING VAN DEN TOESTEL.

Door middel van het koolzuur, dat uit marmer en

9

verdund zoutzuur is bereid, en in de waschflesch behoorlijk is gereinigd, wordt de kiclit uit den toestel gedreven; is dit het geval, hetgeen men kan consta-teeren, door in den toestel van Stadel een zeker volumen op te vangen, en te zien of alles geabsorbeerd wordt, dan kan men het Erlenmever kolfje gaan verhitten en den inhoud een minuut of vijf koken, terwijl men steeds een langzamen stroom Co₂ laat doorvoeren; het nog aanwezige diazolichaam verliest de 2 atomen stikstof, en deze wordt door dit gas, maar vooral door de opstijgende waterdampen, die echter door den koeler weer worden neergeslagen, in het apparaat van Stiidel gedreven; na koking zet men het doorleiden nog eenigen tijd voort, maakt het Stiidelsche apparaat los van het verbindingsstuk, na de klem-schroef (ƒ/) te hebben aangedraaid. Na een half uur staan en herhaaldelijk schudden is allo nog aanwezige Co_L) door de Na OH geabsorbeerd, en kan de N afgetapt worden in eenen, tot in twee tienden van cM^:i. nauwkeurige eudiometer, die boven de opening, in het ten deele met water gevulde, reservoir (/;) wordt geplaatst. Dan wordt hij overgebracht in eenen diepen wijden glazen cylinder, temperatuur en druk tegelijk met het stikstofvolumen afgelezen, en deze waarden gesubstitueerd in de formule:

v (b—tv) s

'/

lt;CO (1 «/)

1(1

waari li:

v afgelezen volumen der X in cM^;1. h barometerstand in ini\J.

tr spanning van den waterdam p Ijij do temperatuur /.

s soortgelijk gewicht der N (),()(11 IT). ^ - liet dilatatiebinomium V^...

(j gewicht der N in (irammen, / teinparatuur.

Allereerst werd nu nagegaan of liet diiizoamido-benzol bij verhitting met verdund zwavel/amr, werkelijk de 2 stikstofatomen der diazogroep loslaat. Daarvoor werd eene gewogen hoeveelheid diazoamidobenzol in het Erleninever kolfje gespoeld, verdund zwavelzuur bijgevoegd, het kolfje zijne plaats gegeven in den hierboven beschreven toestel, tie lucht door het Co., verdreven, en de inhoud daarop eenige minuten gekookt, en verder gehandeld, zooals reeds hiervoor is aangegeven. AVij zullen dit de controleproel' noemen.

UONTKOLEI'liOBF.

Gewicht weegbuisje diazoamidobenzol 2,SI Gó Gram

Gewicht weegbuisje......2,(5(112 »

Gewicht diazoamidobenzol . 0,2153 Gram

h — 74(i inM. t z=. 1'J⁰ Celsius

w — IC,3 mM.

11

Afgelezenc hoeveelheid stikstof - • lucht 37,3 cM³ Afgelezene hoeveelheid lucht .... 8,7 »

Afgelezene hoeveelheid stikstof . 28,ü cM^:i

SulSitueereu wij deze waarde voor v in de bovcn-gejioeiude formule, dan vindon wij voor het gewicht der N in Grammen 0,03175 of H-quot;' IS.

Tlieoretisch ¹Â».

HOOFDSTUK I.

OXDEHZOEKI.VGEN OVKK J)IAZOA.\[IDOBENZOL ISIJ 2bquot; fN AXI1JX-

Ol'LOSSING ONDER DEX IXVl.dED VAX ZOfTZUUBAXILlX.

Xu het blijkt dat het (liazoamidobenzol aan den gestel den eisch voldoet, kan worden overgegaan tot de eigenlijke proefiiemiiigen en wel aanvankelijk over de omzetting in aiiilinoplossing onder den invloed van versclii 1 lende hoeveel heden zoutzu u ra nilin.

In een dikwandig ruim tleschje, voorzien van eene goed sluitende kurk, w erd afgewogen 50 Gram anil in, 0,6475 (ir. zoutziuiraiiilin (' N op 1000 Gr. anilin) daarin opgelost, en het geheel in den fhermo,staat gehangen, die op 25quot; Celsius was gebracht; als de inhoud die temperatuur had aangenomen, werd bijgevoegd 4,925 Gram diazoanüdobenzol (¹/₂ N) en de tijd genoteerd.

Bij de berekening der eerste proef zal ik wat uitvoeriger zijn om later meer beknopt de resultaten in tabellen te vermelden. Wij hebben nu:

13

Bij 25quot; Celsius I 50 Grain anilin

een , 0,6475 Grain zoutzuuranilin (' _l0N) mengsel van 4,925 (liazoainidol)enzol ('/a N)

Eerste proef: (Uitgenomen na 18.11 uur.)

Gewicht stopfleselije -h Natron loog-f-Mengsel 77,065 Gr. Gewicht stopfleschje Natronloog . . . 75,020 » Gewicht mengsel . . 2,645 Gr. Nu hehhen wc 50 Gram anilin, 0,(5575 Gram zout-zunranilin en 4,925 Gram diazoamidobenzol genomen; samen dus 55,5725 Gram. Op 55,5725 Gr. mengsel is dus 4,925 Gram diazoamidohenzol, dus om de hoeveelheid diazoamidobenzol op 2,645 Gram mengsel te vinden, heeft men slechts x op te lossen uit de evenredigheid :

55,0725 ; 2.045 = 4,925 : ./• of x — 0,2344 Gram.

Verder is;

h — 750 mM.: f ~ 14° Celsius; w — 17,4

Afgelezen volumen der lucht stikstof . 25 cM⁸

Afgelezen volumen der lucht.....2,2 cM^::

Afgelezen volumen der stikstof . . 22,8 cM³

Uit de reeds vroeger vermelde formule

V (h — w) .s-760 (1 -f- a,t)

vindt men na substitutie der bovenstaande waarden voor het gewicht der stikstof (//) 0,026823 Gram.

Op 0,2344 Gram diazoamidobenzol is dus 0,026323 Gram stikstof of 11,23 11. Men ziet dns dat reeds

14

een deel van liet tliazoamidolichaam in zijn isomeer is omgezet, want liet eerste lichaam bevat 14,22 11 Diazostikstof.

De resultaten met %„ -₁₀ en ³/₁₀ normaal zoutzuur-anilin (namelijk ¹ ₁₀, ²10, ¹ Grainaiolecülon zoutznar-anilin op 1000 Gram anilin) verkregen, zijn nu in de 3 volgende tabellen vermeld.

IG

I 50 Gram anilin.

iik! o,()475 Gram zoutzuuranilin C.,,, N). I 4,925 Gram diazoamidobeuzo] [¹ o N).

Barometer- Temperatuur Hoeveelheid stand in Celsius- N in

in mM. graden. procenten.

18

19

50 Gram anilin.

1,295 Gram zoutzuuranilin (²/_u, N). 4,925 Gram diazoamidobenzol i¹ ₂ N).

Barometer- ïemperatuur Hoeveelheid stand in Celsius- N in

in mM. graden. procenten.

7,379 0,0140

0,7745 0,0108

20

21

'

'22

DISCUSSIE OVER DE UITKOMSTEN.

Wanneer wij een' blik slaan op de tabellen, clan zien we dat het stikstofgelialte, in den aanvang 14,22 IK na verloop van tijd minder en minder wordt, eindelijk Tot nul nadert; met andere woorden de reactie is ten einde en al liet diazoamidobenzo! is veranderd in de isomere verbinding.

Van de 3 lichamen, die in het mengsel voorkomen, diazoamidobenzol, zoutzuuranilin en anilin, wordt alleen het eerste veranderd, terwijl het zout en de anilin onveranderd blijven in concentratie. Wij hebben dus met eene unimolecnlaire omzetting te doen, evenals bij de su ikerin versie.

jSToemen wij de hoeveelheid diazoamidabenzol, die op den tijd i is omgezet a;, en die in den aanvang aanwezig is a, dan is dus op den tijd t nog eene hoeveelheid a—x niet veranderd.

Nu is op elk oogenblik de hoeveelheid, die in den

tijd dt wordt omgezet, (dus ) evenredig met het

gewicht van het diazoamidobenzol, dat er nog is [a—./■), of in formule;

= k (a—x) of = kelt, of geïntegreerd: at a—x

— l_n {ci—./') — ki c.

Nu is voor t — o, ook x — o, dus — log a — of gesubstitueerd;

L = i. quot;

t a—x

23

Deze formule is reeds in 1850 door Wilhel.mij toegepast op de suikeriuversie, eu in alle opzichten juist bevonden. De beteekenis der constante k is deze, dat hare reciproque waarde niet log 2 vernienigvul-digd den tijd aangeeft, waarop juist de helft is omgezet, zooals bijkt als men voor x de waarde ¹ a in de formule substitueert.

Daar bij onze omzetting de hoeveelheid diazoami-dobenzol in den aanvang (//) en die op den tijd / aanwezig («—,r), evenredig is met de hoeveelheid diazostikstof op die tijden gevonden, zoo kunnen we voor a die hoeveelheid stikstof in procenten (14,22) sub-stitueeren, en voor a—x het aantal procenten aan N 0]) dat moment door de proef gevonden.

De waarden nu voor de constante k gevonden, zijn in de vorige tabellen in eene der laatste kolommen te vinden. Li plaats van Neper, logaritlunen, heb ik Briggiaansche gebruikt, wat bij dergelijke bepalingen van omzettingssnelheden steeds gebeurt.

Berekenen wij uit de eerste tabel de gemiddelde constante van 7 waarnemingen, en uit de 2e en 3e die uit 4 waarnemingen, dan vinden wij respectievelijk de volgende waarde:

voor ^l/₁₀ Normaal zoutzuuranilin . U,ÜÜ(5Ü0

» ²/₁₀ » » ... 0,0123

» ³10 » » ... 0,0181 Wordt dus de hoeveelheid zoutzuuranilin tweemaal en driekeer zoo groot genomen, dan wordt de om-

24

zettiugssnelheid twee- en clriekeer zoo groot, met andere woorden:

J)e omzetlinyssnclheiil ran (licaouniidohcnzol in z jn isomeer in anUinoplossiiKj is eren raliy met de hoeveelheid toeyevoeyde xoutmuranilin.

II O O F I» S T ü K II.

OMZEÏTINO VAX IHAZOAJirDOHF.NZOL IX /.LI X ISO.MEKH ONDER DEX IXVLOEI) VAX TJ i I ( HLOOIi A /, 1.1XZ U l' li -ANILIX EX DICHLOOKAZIJXZUUl'AXILIX.

Ik heb nu getracht du omzetting na te gaan van cliazoamidobenzol in zijn isomeer onder den invloed van verschillende anilinzouten; wanneer het anilin-zout ids zoodanig de omzetting bewerkt, dan moet het onverschillig zijn welk anilinzont men daarvoor neemt; om dit na te gaan Averden verschillende van deze zouten achtereenvolgens genomen, maar de keuze bleek mij eene kleinere te zijn, dan ik oorspronkelijk had gedacht; want terwijl sommigen b.v. het zwavelzure en het oxaalzure zout in anilin zeer weinia; oplossen, bleken de zouten der zwakke organische zuren onbruikbaar te zijn, daar ze met anilin de zoogenaamde aniliden vormen.

Het monochloorazijnzuuranilin was niet aan te wenden, omdat het in anilinoplossing snel zoutzuur afsplitst

26

onder vorming van plienylglvcocol, zooals mij door eene proef gebleken is; er blijven dus alleen dicliloor-en trichloorazijnzuuranilin over, van welke liet eerste zout op den duur zich ook nog met het anil in omzet, onder afsplitsing van zoutzuur. Daarom zijn de constanten met liet laatste zout verkregen ook minder goed overeenstemmend dan bij al de andere proeven.

Het tricliloor-en dieliloorazijiiziiuranilin, die al door

Beam er en Clarke (Ber. XII, 1(H)7) gemaakt zijn.

10 Gram trichloorazijnzuur werd in zeer weinig water opgelost, met koud water afgekoeld en de berekende hoeveelheid anilin bijgevoegd; do ontstane kristalkoek werd op een zuigtrechter gebracht, afgezogen en in weinig water opgelost onder verwarming tot 00° Celsius; het schaaltje met de oplossing werd daarna in een vacuum boven cliloorcalcium gebracht en aan zich zelf overgelaten; de gevormde kristallen werden nogmaals afgezogen, met zeer weinig water afgespoeld, afgeperst tusschen filtreerpapier en in den exsiccator boven chloorcalcinm volkomen gedroogd.

Ter beoordeeling der zuiverheid werden 0,3130 Gram in water opgelost en getitreerd met 0.1017 N baryt, met phenolphtalein als indicator; noodig waren ter neutralisatie 12 cM³, hetgeen wijst op 0,1995 Gr. trichloorazijnzuur; theoretisch 0,1994 Gram.

Het dichloorazijnzuuranilin werd als volgt gemaakt: 5 Gram dichloorazijnzuur in weinig water opgelost werd door middel van het water der leiding be-

27

lioorlijk afgekoeld en nu de berekende hoeveelheid anilin langzaam onder voortdurend roeren bijgevoegd; zoo werden kleurlooze kristallen verkregen, die werden afgezogen, afgewasschen met weinig water en na afpersing met filtreerpapier in een vacuumexsiccator boven chloorcalcium verder werden gedroogd. Ter beoordeeling der zuiverheid werd 0,3039 Gram in water opgelost en getitreerd met 0,1017 normale barvt; noodig waren ter neutralisatie 13,5 cM^:!, hetgeen wijst op 0,1771 Gram dichloorazijnzuur, theoretisch 0,1765 Gram.

28

'20

30

é

31

*

82

■

-_

25

I

Proeven bij 25¹¹ Celsius mr Ö,;

I

Gewicht van Gewicht van

, ^ , , Volumen ï Har

het het

mengsel diazoamido- der

in benzol _AT . ... ,

N in uM'. [ in

Grammen. in Grammen. -k.-

le proef . . 4ü,4 H,77ü 0,3311 31,7

2e » . . 70,25 3,870 0,3399 27 8

3e » 117,4 4,340 0,3812 20,

107,7 4,390 0,3855 15,1

25 Gram anilin.

us nil 0,555 Gram (lichloorazijnzimnmilin (' ,0 N). 2,40 Gram diazoamidobenzol (' ^ N).

Tcniperatiuir Hoovocllicid in Celsius- N in

graden. |irof;enten.

ffcmiddelde

0,7 is 0,00282

van 4

(),;'gt; 18 0,00300 waarnemingen

0,00259

0.00297

I

1

;u

¹

.gt;;)

ffemiddelde

it,075 0,00287

waarnominffen

11.(10280

0,00289

¹

7,387 Gram diazoamidobenzol ('A, N).

¹⁰¹¹ Barometer- Temporat uur Hoeveelheid

(quot;onstanfe

stand in Celsius- N in

in mM. graden. procenten.

36

DISCTSSIE 0VI31; HE T'TTK'OMSTEN'.

quot;Wanneer wij op het gedrag der verschillende zuren letten bij hunne iiiverteerende werking op suiker, eene katalvtische werking evenals bij onze ontzetting, dan zien we dat deze zuren eenzelfde suiker verschillend snel in hare componenten doen uiteenvallen. Brooin-waterstof staat in dit opzicht bovenaan, dan volgen zoutzuur niet salpeterzuur, dan trichloor-, dichloor- en m onochl oorazij nzu u r.

Stellen wij de inversiesnelheid van zoutzuur = 100, dan is die van Broom waterstof = 111, die van de drie chloorazijnzuren respect. 75,4, 27,1, 4,84.

Wanneer wij de gemiddelde constante 0,00873, uit drie waarnemingen bij onze laatste proeven verkregen (zie tabel), vergelijken met die, welke uit de overeenkomstige zoutzuuranilinproeven, 0,0123, is berekend (zie vroegere tabel) dan valt duidelijk in het oog (hit de verhouding dezer getallen

(0,0123 ; 0,00873 = 100 : 71)

ongeveer gelijk is aan de verhouding der inversiesnelheden van zoutzuur en trichloorazijnzuur, dus:

De omzettingsnelheden rem diaumniiclohenxol in .ijn isomeer onder dm invloed ran ■.oid-.unr en tricldonr-aijnxmir verhouden zich omjeree/r als de 'mversiesnel-heden dier zuren.

Wat de proeven met dichloorazijnzuuiiinilin beti'eft,

I

:57

doze konden niet plaats vinden met zulke sterke concentraties van het zout als die met tnchloorazijiizuur-anilin, want terwijl dit laatste zout zeer gemakkelijk in anilin oplost, bleek liet andere zout zeer lastig op te lossen, en was het niet mogelijk eene proef te nemen niet ²/₁₀ normaal zout. In de drie tabellen blijkt bij de eerste proeven, waar de zoutzuurafsplit-sing nog zeer gering is, de evenredigheid van om-zettingsnelheid en hoeveelheid zout wederom zeer duidelijk, zooals volgt uit:

concentratie. . . 0,05 0,1 0,133

k gevonden . . . 0,00111 0,00205 0,00276 /■ berekend uit de waarde voor ' ₁₀ N . 0,00103 0,00205 0,00273 Neemt men de omzettingsnel beid met zoutzuuranilin - 100, dan vindt men voor dezelfde concentratie der anilinzouten:

Cv, If, Nil., HCl (•„ 11-, NIL, CClgCOOH C_i; 11-, Nil, UHOL, COOll

100 71 33

terwijl de inversiesnel heden voor die drie zuren respectievelijk zijn: 100, 75 en 27,1.

Deze overeenstemming wijst misschien daarop dat bij de omzetting van diazoamidobenzol de anilinzouten niet als zoodanig werkzaam zijn, maar gesplitst zijn in zuur en basis.

Daar verder bij do suikerinversie de oinzettings-snelheid afhankelijk is van den graad der electroly-tischo dissociatie dor zuren, dus van de concentratie

der waterstottoneii, zoo kan het misschien wel mogelijk zijn, dat ook in anil in oplossing de zuren eene dergelijke, maar zeker zeer kleine dissociatie ondergaan, welke dissociatie echter bij de drie onderzochte zuren in dezelfde verhouding moet staan als in waterige oplossing. Dat deze dissociatie zeer klein moet zlin, blijkt uit de onderzoekingen van prof. Gold-schjudt en Bakdach, die de geleidbaarheid van oplossingen van anilinzouten in anilin uiterst klein vonden. (Ber. XXV, 1375).

Dat zoutzuuraniliu in anilinoplossing gesplitst is, schijnt op liet eerste gezicht vreemd, maar als men bedenkt dat hydraten in waterige oplossing waarschiju-lijk ook eene dergelijke splitsing ondergaan, eu dus als watervrije vei bindingen in oplossing aanwezig zijn, dan schijnt ons bovengenoemd resultaat minder bevreemdend.

HOOFDSTUK 111.

(l.MZKTTINGSSKELHEID VAX DIAZOA.MIUOBEKZULTdLUOI. IX AXILIXOPLOSSING ONDER DEN INVLOED VAN ZOUTZUUBANILIN.

liet is van belang na te gaan hoe groot de om-zettiugssiielliedeii zijn van andere diazoamidolichainen in aniliuoplossing onder den invloed van zoutzunr-anilin. Nu is liet ecliter bekend, dat diazoainidoli-cliamen, die een ot' twee radicalen bezitten, die geen phenvl zijn, dikwijls door anilin met zoutzuuranilin zoo veranderd worden, dat niet isomere amidoazoli-chainen ontstaan, maar eenvoudig amidoazobenzol gevormd wordt; zoo wordt bijvoorbeeld uit paradichloor-diazoainidobenzol, amidoazobenzol en pai'aclilooranilin gevormd, ') volgens de vergelijking;

II, Cl N., NUC_(i H, Cl 2 C, li, NIL, = 0« 11, K, O, II, Nll.-f-2 Cu II, Cl NH,.

') Coldscujudt en Bakdach, Hor. 25, pag. I3GS.

40

Deze omzetting verloopt aldus, dat eerst uit het diazoamidolichaain, diazoamidobeuzol ontstaat, dat dau op de gewone wijze in het isomeer overgaat, zooals door prof. Goldschmtut en Bardach door verschillende voorbeelden bewezen is.

Van diazoanüdobenzoltoluo] echter kan men door inwerking van anilin en zoutzuuranilin tot het isomeer paratoluolazoanilin komen, volgens de vergelijking:

H- N, NI IC,. II, CIIjj — Cll_:1 C,, II., N, C,; II, Nil.,.

Daarom heb ik deze verbinding gekozen, en heb dit praeparaat eerst op de volgende wijze gemaakt, in navolging van Fischer, die eene geschikte bereidingswijze voor diazoamidobeuzol opgeeft:

10 Gram toluidin (para) werden in 100 Gram water en de voor 2,5 moleculen berekende hoeveelheid sterk HC1 (van 25 li ongeveer) opgelost, met koud water afgekoeld, en door toevoeging van de berekende hoeveelheid Na XO., in diazatoluolchlorid omgezet.

o

Niet noodig is het met ijs water te kooien zooals Fischer opgeeft bij het diazoamidobeuzol, daar het diazotoluolchlorid veel bestendiger is dan diazobenzol-chlorid. Intusschen worden 8,7 Gram anilin in 50 Gram water en de juist berekende hoeveelheid HC1 opgelost en bij de oplossing van het diazotoluolchlorid gevoegd en ten slotte 30 Gram Na CH.gt; COO bijgevoegd, dat in weinig water is opgelost.

Daarbij scheidt zich, onder voortdurend roeren, het

41

diazoamidobenzoltoluol als geel neerslag neer. Is het praeparaat donkergeel of bniin gekleurd, dan is een overschot van diazoverbindins; voorhanden.

De afscheiding duurt ongeveer een half uur voort; wanneer dan een proefje der moederloog met eenig Xa CH;_S Coo geen neerslag meer geeft, wordt de verbinding op oen linnen doek gebracht, afgezogen, uit-gewasschen met koud water, tnsschen tiltreerpapier afgeperst, gedroogd bij lage temperatuur, en uit ligroïn. dat tusschen 70 en 100quot; kookt, omgekristalliseerd.

Ter onderzoek op zuiverheid werd het smeltpunt bepaald, en bleek 8quot;)° te zijn.

jN^tu werden genomen, 50 Gram anilin, 1,295 Gram zoutzuuranilin (^J/_lü N) daarin opgelost en als het de temperatuur van 25° had aangenomen, 5,275 Gram diazoamidobenzoltoluol (' _L, IST) daarin opgelost. Wij hebben dus

I

25 Gram anilin.

1,295 Gram zoutzuuranilin (²/io N). 5,275 Gram diazoamidobcnzoltoluol (V-.- N).

len Barometer- Temperatuur Hooveellieid stand in Celsius- N in

in mM. graden. procenten.

7,39(i 0,0113

.nemiddelde

3,185

van 1

(1,0127 waarnemini'ei;

0,4068 0,0105

44

DISCUSSIE OVER DE I'lTKOMSTLN.

Daar lint cl i azoam idobo n zol to I no I slechts 13,27 11 N bezit, zoo werd in de formule

h = -1 lolt;j - quot;

t ■ a—:v

voor «nu deze waarde gesubstitueerd, terwijl de andere letters hare vroegere genoemde beteekenis behouden.

Zooals men ziet komt de gemiddelde waarde der constante (0.016) zeer goed overeen met de overeenkomstige waarde v roeger bij het diazoamidobenzol gevonden (0,0123); het vermoeden ligt voor de hand dat het diazoamidobenzoltoluol zich toch eerst in diazoamidobenzol omzet, en dat zich daarna onder den invloed van het zoutzuuranilin het isomeer hiervan vormt met de vroeger bepaalde omzettingssnelheid. Daartoe werd datgene, wat van deze proef nog was overgebleven, met verdund IK'l behandeld om anilin op te lossen, het neerslag op een lil ter gebracht, afgezogen en daarna uit weinig benzol omgekristalliseerd; liet smeltpunt der kristallen (125° Celsius) wees op de aanwezigheid van amidoazobenzol. Ergo;

Het diazoamidobenzoltoluol zet zich in anilinoplossing onder den invloed van zoutzuuranilin in amidoazobenzol om. Dat men vroeger steeds toluolazoanilin gekregen heeft, is daaraan toe te schrijven, dat men hier eene ovennate van anilin heeft aangewend, en ook bij lagere temperatuur gewerkt is dan vroeger het ireval is «ruweest.

II on F II ST UK' IV

PKOEFNE.M TNtrEX TU.T 4;quot;)quot; CEU'TI'S.

Terwijl al onze vorige proefiiemingoii plaats hadden l)ij eeno tcmperatiuiT van 2;quot;)° Celsius, werd de ((inzetting van diazoamidobeiizo] in zijn isomeer nu l)ij 45° nagegaan, en weer de constante /• bepaald; als oplosmiddel fungeerde weer anilin, waarin verschillende hoeveelheden zoutzunranilin werden opgelost; de concentraties der zouten werden hier 0,05 en 0,1 normaal gekozen, daar de omzetting hier veel sneller in zijn werk gaat, en 0,2 normaal zout de omzettingssnelheid zooveel vergroot zon hebben, dat do proefnemingen in te korten tijd na elkaar moesten plaats hebben. Voortaan werd ook eerst liet diazoa-inidobenzol opgelost, en daarna het anilinzout, omdat dit zout in de warmte beter oplosbaar is.

47

25 Gram anilin.

| 0,3238 Gram zcmtzuuranilin (0,1 N). 2,40 Gram diazoamidobenzol ('A. N).

Barometer- Temporat mir Hoeveelheid stand in Celsius- N in

in mM. graden. procenten.

0,207 0,079

41)

5

25 Gram anil in.

0,1G19 Gram zoutzuurani in (0,05 N). 2,4() Gram diazoamidobon.^oj X).

Barometer- Temperatuur Hoeveelheid stand in Celsius- N in

in mM. graden. procenten.

KI 11,94 0,0379

13 10,93 0,045

75S 13,5 9,752

759 11 8,6SS

702 12 1,590 0,041

1.

IIISrrssiE OVER DE KESI'LTATKN EN HEUEKK.NIX(i VAN HEN TEM I 'EliATI' I 'lil 'OEEFK quot;[ENT I lEI! 0JIZETT1N( ISsNELHEl 11

Uit de toename der omzettingssnelheid (van (1,041 op 0,081) als de conoentmtie van 0,(10 tot (1,1 X aangroeit, blijkt wederom zeer dniilelijk:

De omzcUlngsmellicid ran het dia:. (Kimidohemot in xljn isorneer is evenredut mei de hoerwlhcid loei/womiit '.uit/; iinrdvilln.

In de bekende door vax 't Hoff afgeleide formule

(] In K _ q ,1_T - 2 T²

is K (de evemvichtsconstante) de verliondiug der snelheden van de 2 tegenovergestelde reacties /• en !;•; sLibstitneeren wij deze waarde, dan komt er;

t

lt;1 T

of

'/ In I- '/ In /.•' _ 7

,1 'l' ,1 T — '

welke vergelijking te splitsen is in:

(I luy // A

,1 T — T- ^{4 1}

en

i! Ukj I:' A'

als

A A'

51

Hit vGrgolijking, die de reactiesiielhcitl nan dc tem-pcraliiui- liindt, lu'cft dus den vorm:

d % /.■ _ A (/ T ~ T - ¹¹

I! is eeno teinpei'atuuvfuuctie, die zooals \quot;an't iloff hoeft gevonden, dikwijls nul is. Dus

(J loi/ /,■ — ^A T-

ot geintegreei'd:

A

Ai'/ /,■ — — fp -j- i

waarin A en (quot; twee constanten zijn en T do absolute tein])eratuui'.

Ai;iJHi;\irs hooft do geldigheid dezer fonniile voor vele gevallen bewezen ').

Daar wij nu de omzettingssnolheden bij 25quot; en 45quot; Celsius kennen, kunnen wij deze in de vergelijking suhstitueoron. uit deze 2 vergelijkingen, de 2 onhe-kenden A on C berekenen, en zijn dan in staat voor elke temperatuur de omzettingssnelheid te vinden.

Vo o i' beeld:

\ oor de constante k bij 25quot; en 0,1 X zoutzuur-anilin vonden we 0,0000 ('1' = 273 - - 25).

\'oor do constante /■ hij 45° en 0.1 X zoutzuur-anilin vonden we 0,081 (T — 273 45).

Deze waarden substitueerend komt er:

^l) Zi'itsclirift ffii' l'hysikalischo chi'iuio t. png'. 220.

lof! (t,OOGO = ^A 4 ('

to// (i.ds] — — lt;'

of

A =zz . );gt;.).). i ( G9s.

Deze Avaarde in eeno der vergelijkingen snbstitu-eerend krijgt men voor

C — 1 5.7

Snbstitueeren wij deze waarden voor A en C, in de vergelijking

'o(jk = - y ; ⁽'-

clan kunnen wij /,■ voor alle temperaturen berekenen.

II (I O F I) S T r K \'

ÏÖETSIXd VAX DEX TEMPE1;ATt'UK-COKFKK' 1 ENT.

()in do boven ontwikkelde formule;

, . 5355,77098 . --------

loy /.' — — -f- lo, (oUuo

te toetsen, lieb ik 2 reeksen van proefnemingen hij Hóquot; en 55quot; uitgevoerd; voor de temperatuur van 35° heeft men T = 273 35 — 318 in te voegen. Zoo l)erekent men /,• = 0,02230; bij 55quot; wordt T = 273 55 = 328; voor li vindt men dan evenzoo: 0,2042.

1

oo

25 Gram anilin.

0,3238 Gram zontziuiranilin (' k, N) 2,46 Gram diazoamidobenzol I¹/-.. N).

_gt;n Barometer- Temperatuur Hoeveelheid stand in Celsius- X in

in mM. graden. procenten.

0,23lt;i()

'iniddrlde

0,2 190

van I

0,2501) waarnemingen

0,2520

0,2(557

.) I

%

i 25 Gram anilin.

us met 0,3238 Gram zoutzuuranilin (' to N). I 2,46 Gram diazoamidobenzol (' ₂ N).

non • Barometer- Temperatuur Hoeveel I stand in Colsius- N in

fJP. , in mM. graden. procenten.

782,0 12 1,327 0,0236

782 11,5 3,009 0,0248

782 15 2.307 0,0254

08

msrUSSIK OV EU DE riTKO.MSTE.V

Zooals uit liet volgende tafeltje duidelijk blijkt, stemmen de gevondene en de berekende waarden voor

O

/■ goed met elkaar overeen.

_ /■ _

Temperatuur , , T ¹ ^

¹ berekend gevonden

35° 0,(1223 0,024G

50quot; 0,2(542 (t.2r)2⁽.)

Zoooals men ziet is de formule van van quot;t IIoff

lou I: = — ^A -h c ./ _T

ook in dit geval de juiste vorm, die de betrekking tussclien omzettiugssnellieid en temperatuur uitdrukt.

Wii hebben dus gevonden voor de constante /: bij Vu, N zoutzuuranilin bij:

20quot; Celsius .... 0,0060 35° . • . lt;1,024(3

45quot; » . . . . (UtSl (I 55quot; .... 0,2.)2^lt;.)

Van 25quot;—35quot; G. is dus /• 4 maal zoo groot geworden

HOOFDSTUK VI.

INVLOED DEK CONCENTRATIE VAX HET DlAZOAMiDOBKXZOL OP DE 01IZ ETT INi iSSXELHEID.

AI.UEMEEXE FORMULE VOOR DE BETREKKIXG TüSSCHEK OJIZETTIXGSSXELHEID EX TUD BU DE O.MZETTTXC VAX DIAZOAM1DOBENZOL IX ZI.IX ISOMEER DOOR ZOL'TZI'l'KAX1LIX.

Reeds vroeger lid) ik er op gewezen dat bij uni-moleculaire omzettingen, do hoeveelheid omgezette stof onafhankelijk is van het volumen dat de stof inneemt, die de omzetting ondergaat. Is dit werkelijk het geval, dan moeten verschillende lioeveelheden diazoamidobenzol in gelijke hoeveelheden anilin opgelost onder den invloed van gelijke hoeveelheden zout-zuuranilin bij dezelfde temperatuur dezelfde constante te geven. Om dit na te gaan heb ik daarover proeven bij 35quot; en 55° ('. opgesteld.

Terwijl vroeger de concentratie van het diazoamidobenzol steeds O,.quot;) N was genomen (irammolecule op 1 OlK) Gram anilin), werd nu do concentratie 1,0 maal zoo sterk genomen, en dus 0,7;quot;) (rrammo-lecnle op 1000 (iram anilin. De concentratie van het zontznuranilin was weer evenals bij de vorige proeven 0,1 jS^t.

i

2u » . . 27,42 7,2082 0,9167 21.2

(il

25 Gram anilin.

^ls 0,3238 Gram zoutzuuranilin (' ^ X) 3,69 Gram diazoamidobenzol , X).

ion Barometer- Temperatuur Hoeveelheid stand in Celsius- N in

in mM. graden. procenten.

i'nicvcn bij 50quot; Celsius

Gowiciit van (iowiclit van

liet het

mengsel diazoainido- der

in benzol

(irainmen. in (trammen.

(I,S17 1.1'.I27 (•,5711 11,1

2e . . 1,588 4,70!K^r) 0 5989 27..'!

2.li 17 7,0100 0.8915 20.

G3

(34

DISCUSSIE OVER DE UITKOMSTEX

Gelijk iiion uit de volgende tabel kan zien, stemt de gevondene eonstante zeer goed met die overeen, welke vroeger met 0,5 normaal diazoamidobenzol is gevonden.

Temperatuur concentratie 0.5 /, 0,75

35quot;..... 0,0240 0,0250

55quot; ... 0,2520 0,2043

De concentratie van het diazoamidobenzol is dus voor de omzettingssnelheid onverschillig, als men niet met al te sterke concentraties werkt; bij de omzetting komt het alleen aan op de temperatuur en op de concentratie van het zoutzuuranilin.

Wanneer men dus voor het vraagstuk geplaatst is, in quot;welken tijd eene willekeurige hoeveelheid diazoamidobenzol bij de temperatuur /, in eene oplossing van zoutzuuranilin in auilin van de normaliteit e, in het isomeer omgezet is, zoo heeft men eerst volgens de formule

. , 53ör),77GS9 . ----

Ion h ft i — ~kgt;.

27;; -4- /

de constante voor de temperatuur / en de normaliteit o.l te berekenen (Zy/j).

Daar de omzettingssnelheid evenredig is met de concentratie van het zoutzuuranilin, zoo vindt men

dan l'it.ri — 10 l: Iv//.

(If)

Wil men bijvoorbeeld de concentratie van liet zou*^--zuurani!in berekenen, als in één uur 9.1 il van het diazoainidobi'iizol moet woi'den omgezet, bijvoorbeeld bij 40°, dat: heeft men in de formule

l'(tx) = ' lo(/ quot;

I ' a—,/•

\-oor a de waarde ]-l-,22 te substitueeren, evenals vroeger, en voor a—./■ het stikstofgelialte in procenten na één uur nog aanwezig, dus 0,711; dus

/,™ loq — l..)OlO;^gt;)

1 0,711

Verder heeft men dan voor /,'/ de vroegere bepaalde constante 0,081, voor 4;quot;)quot; en ¹ normaal zoutzuur-anilin geldende, te substitueeren in /7/.^ = li) r /•/, zoodat _ 'v'-'v _ KHOIO;! _ ^

10 /,/ O,Sl

1 feett men dus, zooals Fischer opgeeft, voor de bereiding van het amidoazobenzol 2(( Gram anilin gcnioiiKm als oplosmiddel, dan heeft men om die omzetting van diazoamidobenzol in amidoazobenzol in één uur ten einde te brengen

129,5 X 1.ÜO _

— 1.1-11 (mini

; gt;11

zoutzuuranilin te nemen; zooals men ziet stemt deze uitkomst zeer goed met die van Fisi iiki; overeen, die als practisch gevondene waarde (ir. zoutzuuranilin aangeeft, om de reactie in ¹ tot 1 mir te doen eindigen. Betere overeenkomst is trouwens ook niet te verwachten, daar de formule /. , _ ' /_fJ(, quot;

/ ' a ./•

alleen voor kleine concentraties ireldt. .quot;i

H O O F 1) S T i ' K' \ ll.

Wij staken liior de proefneirmigeii over de nmzet-ting' van diazoamidobenzol in aniliiioplossing onder den invloed van verschillende anilinzouten en gaan over tot het bestudeeren der omzettingssnelheid van diazoamidotoluol (C₇ H₇ X_, Nil C_T 11₇) in paratoluidin, weer met verschillende toluidinzouten als katalysator. Wij nemen de temperatuur van 4.quot;)quot;. omdat lagere tom])eratuiir niet te gebruiken zijn, daar paratoluidin alsdan vast is.

Het zontzuurtoluidin werd gemaakt door eene afge-wogene hoeveelheid paratoluidin hij de berekende hoeveelheid sterk zoutzuur te voegen op een waterbad; hij bekoeling scheidt zich eene kristal massa af. die na afzuigen, afwasschen met weinig water en afpersen nog eens in niet te veel warm water werd opgelost en omgekristalliseerd: na afpersing met filtreerpapier werden de kristallen in een vacuumexsiccator hoven chloorcalcium gedroogd. Ter heoordecling van de zui-

(gt;7

verheid werden ii,1()90 Gram in water opgelost en met 0,10224 normale baryt getitreerd: het bleek mij dat 11,45 cM^:i noodig waren ter neutralisatie; dit wijst o]) 0.042728 Gram HC1; theoretisch 0,0432 Gram.

liet diazoainidotoluol werd op dezelfde wijze gemaakt ais FisriiEi; voor diazoamidobenzol opgeeft, alleen werd voor anilin nu steeds toluidin gelezen; eene analoge bereiding heb ik vroeger ook reeds voor het diazoainidobenzoltoluol vermeld. Om k te berekenen moet men nu voor a in de formule

/,• = ¹ lofi quot;

I ' a—./•

het stikstofgehalte in procenten van liet diazoainidotoluol, 12,44, substitueeren; de andere waarden behouden de vroeger genoemde beteekenis. Het zontzunr-toluidin werd weer in twee concentraties, namelijk 0,05 en 01, normaal aangewend en de volgende uitkomsten hiermee verkregen:

(IS

I 20

l'roevcn bij 45quot; Celsius nl ^ j

I ^M

Gewicht van Gewidit van

I , , , Volumen i i),,..,

het het i

mengsel diazoamido- der i _s1

in toluol . -ir-i quot;

iN m c.M . j_n

(irammen. in Grammen.

0.4.quot;)(!()

gt;(* » . . 10.115 4,-1 ti7N 0 4 I5!l 2(),5

71,15 1,7(122 0,175;! 20.2

1.;I2S2 0,i;)20

(i!)

-

1 25 (irani paratoluidin.

us Iui 0,17935 (irain zoiiizuurtoliiidin (0,05 N). f (iiam (liazoamidütoliiül (^l/-, X).

9,817 o,

remiilik'ldo

7,0,001 IMi

van 1

0.00 ISO waarneniinji'en

0,004!»

8,7013 0,0051 D

oat

HKCüSSIE OVER HE KESULTATEX.

Ook hier valt de evenredigheid van de omzettings-snelheid en hoeveeJlieid /.outzuurtoluidin dadelijk in het oog; ook blijkt dat de oinzettingssnelheid hier veel kleiner is dan bij het diazoamidobenzol in aiiilinop-lossing onder den invloed van ¹ _m normaal zoutzuur-aniliu; want daar was k ~ 0,0810, hier 0,009ö.

Om de werking van trichlooraziinzunrtoluidin op de omzettinn' te kunnen nagaan, werd dit praeparaat eerst op de volgende wijze gemaakt;

Eene hoeveelheid trichloorazijnzuur werd in weinig water opgelost en in de warmte, op een waterbad, de berekende hoeveelheid tolnidin bijgevoegd; de kris-stalmassa, die bij bekoeling zich afscheidde, werd afgezogen, afgewasschen met weinig water en in het vacuum boven (V/ CL gedroogd.

Ter beoordeeling van de zuiverheid werden 0,1370 Gr. van het zout in water opgelost, en met 0,10^24 normale baryt getitreerd met phenolphtaleïne als indicator; het bleek mij dat er 5 cM^:! van dii; loog noodig waren, hetgeen wijst oj) een gewicht aan trichloorazijnzuur van O^SijöS Ciram; theoretisch (1,08311 Gram

') lift trichl(k)i^,azijiizuin^,-[)-to|iii(liii is al door I^ajïalis (Jalnvs-Ix'i'ichto 1 ss4. 098) besclirovcn.

74

(■)

I 25 Gram panitoluidin.

^s 0,6762 Gram tricliloorazijnzuurtoluidiu (' _u, X).

I 2.812 Gram cliazoamidotoluol ^ X).

J

^en ' Barometer- Temperatuur Hoeveelheid

stand iu Celsius- X in

^⁸- }| in mM. graden. procenten.

10,69

1 o.:!i

10,26

lt; (')

Wij komen hier tot het eigenaardige resultaat, dat de in het begin omgezette hoeveelheid diazoainidotohiol niet meer verandert, want de hoeveelheid losgelateiit' X blijft constant, hoe lang wij ook de proef voortzetten. ilet is zeer waarschijnlijk dat wij hier met eene toluidvorming te doen hebben, volgens de vergelijking:

(•IJl.. (JOOll II, lt;11:; Nll.. = c_i; II, Gll_:; Nil rei.; co -Hit,¹Â»

zoodat het triehloorazijnzuur door deze reactie lang-zamerliand geheel in toluid wordt omgezet. \ au dat oogenblik af moet de hoeveelheid ontwikkelde stikstof constant zijn, zooals hierboven gebleken is.

110 0 F I) S T L^T K \'lll.

Om de omzetting van diazoainidobenzol in zijn isonieer ook in andere oplosmiddelen te kunnen liestudeeven, werd hiervoor chloroform genomen.

In 25 Gram chloroform werden 0,47:24 Gram mo-iiochloorazijiiznur (- X) opgelost en daarna als de inhoud van het tleschje de temperatuur van 2;quot;)quot; (quot;. had aangenomen, 2,4(5 Gram diazoainidobenzol bijgevoegd; een dag later had zich een groote bruine kristal massa afgezet; het onderzoek hiermee werd daarom afgebroken.

Als derde oplosmiddel koos ik benzol; in 2~gt; Gram benzol werden 0,8174 Gram tnchloorazijnzuur opgelost (^Lgt; X), en daarna 2,4() Gram diazoainidobenzol.

Keeds een kwartier later hadden zich groote zwartbruine kristallen afgescheiden, die na verloop van tijd in zwart overgingen; om nader te kunnen con-stateeren wat hier had plaats gevonden, werd de kristal massa op een filter gebracht en afgezogen: met

vonlimd zoutzuur behandeld, werd de kleur rood, om daarna met natronloog in geel over te gaan. Wij besluiten hieruit dat aiuidoazobeuzol aanwezig is; verder werd in het tiltraat naar anilin gezocht, door dit met water uit te schudden, het water met scheitrechter te verwijderen en hierin met chloorkalk te reageeren. De paarsche kleur wees op de aanwezigheid van anilin.

Het verloop dei' reactie is dus waarschijnlijk de volgende:

c, 11. x., XII r, li. ('(jj.. OOOH = II. Ml.,

('('1.. ('0lt; • i V, .

en daarna geven

C,. II, NIL, H- lt;■lt;'1, (quot;00 H, N,

weer

II, N₄ II, NIL, ('Cl, ('OCH

()(ik het bestiuleeren dezer omzetting is dus on-inogelij k.

Daar deze vloeistoffen zich dus niet leenen voor het bestudeereu der omzetting, daar of de zouten niet oplossen of zich producten afscheiden, werd absolute alcohol genomen, waarin zoutzuur werd opgelost; door titratie werd de normaliteit vastgesteld, zoodat men in staat is door slechts bepaalde hoeveelheden van deze oplossing bij eene hoeveelheid absolute alcohol tc voegen , de normaliteit van de laatste willekeurig groot of klein te maken; een klein dun buisje met de getitreerde en gewogeue oplossing werd daarvoor op een bepaald tijdstip bij de oplossing van diazoa-

Ti»

midobenzol in absolnteii alcohol gevoegd, die eerst natuurlijk weer op de temperatuur van 20quot; Celsius \ as gebracht.

Ter reutralisatic van de natron werd voortaan azijnzuur genomen, omdat mij te voren gebleken was dat natron de oplossing van diazoamidobenzol in alcohol donker kleurt en er dus eene reactie plaats vindt, terwijl voor de uitdrijving der stikstof nu azijnzuur werd genomen in plaats van verdund zwavelzuur, omdat in het kolfje, waarin de ontleding plaats heeft, in het mengsel van alcohol en water (het laatste is doorliet inspoelen bijgekomen) bij aanwezigheid van een sterk zuur de omzetting van diazoamidobenzol in zijn isomeer verder zou gaan, terwijl zulk oen zwak zuur als azijnzuur in zulk een korten tijd geene merkbare verdere omzetting geeft.

so

Proeven bij 25° Celsius ni

Gewicht van Gowiclit van hot het

mengsel diazoainiclo- «Ier

in benzol

(trannnen. in Oi'ainmen.

le proef . . 1.18;! 7,8701 0,:M8()

2,088 10,0818 0,4(171 82.1

22,88 11,2092 0,5241 17,5

■18,(1 I1,()S11 0,5411 10,

si

S'2

Proeven bij 25quot; Celsius nu'

Gewicht van Gewicht van

. , Volumen

het het

mengsel diazoamido- der

in benzol _XT -..n

Is in cAr¹.

Grammen. in Grammen.

proef . . 1.11 4,2()0 0,H)07 19,5

2e » . . 2,51 5,8847 0,2453 20,2

3e » . . 3,817 7,2573 0,3249 24,4

4e . . 5.1()(; 7,549(5 0.3379 23.8

5e » . . 24,3 7,5260 0,3369 19.7

83

50 Gram absolute alcohol.

\ 2,4879 Gram absolute alcohol H- zoutzuur het zoutzuur wordt s me- van 0,11 N. \ hier 0,0051.

1 2,4ü Gram ciiazoamidobenzol.

en j Barometer- Temperatuur Hoeveelheid

stand iu Celsius- X in

in mM. graden. procenten.

7 11,09 0,0766 (lt;»,00:11.quot;))

8.5H7 0,0581 0.00658

8,005 0,0483

6.773 0,0133 (0,00210)

*

s (

DISCUSSIE OVSK DE r 1TKO.MSTKX.

AVanneor wij ecuen hlik slaan op de vorige tabellen, dan zien wij een groot verscliil met onze vorige onderzoekingen; immers terwijl wij daar steeds eene constante waarde voor do omzettingssnelheid vonden, wordt de /,' (in de voorlaatste i'eeks) hier steeds kleiner, hoe verder de omzetting voortschrijdt. Klaarblijkelijk komt het daarvan dat de absolute alcohol niet van basisch karakter is. zooals het oplossingsmiddel bij de vorige proeven, maar zich neutraal verhoudt; want hier vindt het gevormde amidoazo-henzol gelegenheid zich ten deele met het zoutzuur te binden, eene reactie die niet kon plaats hebben toen anilin als medium fungeerde, want aniliu, dat bovendien in groote overmate voorhanden is, is sterker basisch dan amidoazobenzol. Hoe meer amidoazobenzol dus gevormd wordt, hoe langzamer de omzetting moet vorloopen, want des te meer vrij zoutzuur wordt aan de reactie onttrokken, een resultaat dat ook uit de tabellen duidelijk blijkt. Zooals men uit de tabellen ziet, dalen de waarden voor /.', uit de gewone formule voor de monomoleculaire reactie berekend, zeer snel.

Ofschoon ik altijd zeer weinig zoutzuur met betrekkina: tot de hoeveelheid amidoazobenzol. dat zich vormen kan, heb genomen, ging do reactie toch steeds verder, hoewel reeds na korten tijd veel meer amidoazobenzol aanwezig is, dan ter neutralisatie van het zoutzuur noodig is.

Dit wijst daarop dat zout/Aiuraniidoazobeiizol in alcoholische oplossing voor een klein doel in zoutzuur en amidoazobenzol gesplitst is. Dat dit werkelijk het geval is blijkt uit proefnemingen, door prof. Gold-scHMnrr uitgevoerd over de versnelling der esterificatie van phenylazijnzuur in alcoholische oplossing door zoutzuuramidoazobenzol, terwijl phenylazijnzuur in alcohol alleen opgelost, ook na zeer lang staan hiermee geene noemenswaardige esterificatie vertoonde.

Zoo kon hij eene OJIOSC) normale oplossing van zoutzuuramidoazohenzol eene vrij sterke versnelling der esterificatie opgemerkt worden, wat met zekerheid de aanwezigheid van vrij zoutzuur in zulk eene oplossing hewijst.

Trachten wij de omzetting van diazoamidobenzol in zijn isomeer in alcoholoplossing ouder den invloed van zoutzuur aan eene formule te binden. De hoeveelheid vrij zoutzuur, die in een mengsel van diazoamidobenzol, alcohol en zoutzuur aanwezig is, wordt door de even wichtsvergelijking bepaald:

ainidoa/.obonzo] X vrije /.outemu-

=: amstanl.

amidoazobonzolcliloorhydraat X alcohol Stellen wij de hoeveelheid alcohol constant en noemen wij de geheele hoeveelheid amidoazobenzol, zoowel in vorm van zoutzuurzont als vrij aanwezig, ,/■; verder stellen wij de geheele hoeveelheid zoutzuur — c, dus dat is die concentratie van het zoutzuur, die wij voor de omzetting hebben genomen; verder

(SC)

noemen wij // dat gedeelte van het zoutziuir dat in vrijen toestand aanwezig is, dan is e—y liet aan amidoazobenzol gebondene zoutzuur, dus de concentratie van het amidoazobenzolchloorhvdraat.

Voor de concentratie van het vrije amidoazobenzol vinden wij dus x—c //; zetten wij deze waarde 11 de evenwiclitsvergelijkiiig, dan komt er:

(■'■—⁽' y) u

• n

of

,»= - ■■ : - ± i (■quot; ; -quot;)

Daar de omzettingssnelheid evenredig is met de hoeveelheid vrij zoutzuur, en met de hoeveelheid dia-zoamidobenzol op den tijd / nog aanwezig, zoo krijgen wij, wanneer K de snelheidsconstante voor eeiie normale oplossing van het zoutzuur is, bij aanwezigheid van eene hoeveelheid // vrij zoutzuur, de vergelijking:

dx |- , \

= Iv// (a—x)

(If

Substitueeren wij hierin de bovengenoemde waarde van //, dan komt er:

'^Ix = K ^ ' ^r V I ^r ^ y.c ¹ (n r)

dl I 2 \ li / ^

Het is moeilijk deze betrekking te integreeren en het integraal in een passenden vorm te brengen. l!ij-zouder moeilijk is het echter de evemviehtsconstantc

s,

k te bepalen. Wel heeft prof. (un.nsi ii.miut d;)Oi' middel van esterificatiesnel heden bij benadering de waarde 0,000055 voor x_ gevonden, maar voor andere znren die /. te bepalen is tot beden niet mogelijk geweest. Men kan echter door de volgende beschouwingen deze moeilijkheden vermijden.

Wanneer men in aanmerking neemt, dat in de formule

(■'• — '• -t- ;/) .'/ __

ij na verloop van korten tijd tengevolge van de vorming van eene groote overmate van amidoazobenzoi zeer klein wordt, (dit volgt daaruit dat * zoo klein is) zoo mag men ij togen c verwaarloozen. De formule krijgt dan den vorm:

(,;• — '•) // _ ^ ^ _ y.'■

c ' ,/• - C

Substitueei't men dit iu de formule voor d(^ reactiesnelheid, dan komt er:

(lx , - y.,

= K {'/ .lt;■)

(// — c

of:

'^/r = K -//.

■Ar (d — ./•)

Dit is gemakkelijk te integreeren; er komt dan namelijk:

Klt; = ' ^ -(« — '•) / (quot; — x) - •'■' ediistaut.

Voor l ■— n is x = o, dus met invoering van de Briirir. losaritlnnen:

x. is een gemeenscliappelijke factor, en is het dus niet iioodig deze te bepalen. In de tabellen is onder Kx.r; de constante uit deze vergelijking berekend.

Zooals meu ziet neemt deze constante veel langzamer af dan de /,■ volgens de gewone vergelijking berekend; ook valt duidelijk in het oog dat de reactiesnelheid evenredig met de hoeveelheid zoutzuur verloopt. Dat de overeenstemming bij de sterke concentratie van het zuur minder goed is, komt waarschijnlijk daarvan, dat de nevenreacties bij de aanwezigheid van veel vrij zoutzuur het sterkst optreden.

Om nog een rechtstreeksch bewijs daarvoor te hebben dat het amidoazobenzolchloorhydraat, tengevolge van gedeeltelijke splitsing in zijne componenten in staat is de omzetting te bewerken, heb ik de volgende proef opgesteld:

Zuiver aniidoazobenzolrliloorhvdniat, naar het voor-sclnift van E. Fiscuek (Anleitung zur Darstel lung Chemischer Traparate) gemaakt, werd in alcohol opgelost en wel 0,1107 Gram op 50 Gram alcohol, dus 0,01 granimolecule op 1000 Gram alcohol, lüj deze oplossing werd 2,40 Gram diazoamidobenzol gevoegd en verder evenals bij de vorige proefnemingen gewerkt. Zooals men uit de volgende tabel ziet, heeft de omzetting op dezelfde wijze plaats.

90

91

-----

50 Gram absokiten alcohol.

ins iii 0,1 KiT Gram zoutzuuramidoazobenzol ('too

De constante K * c werd evenzoo berekend iils bij de vorige proeven. Bij de eerste proefnemingen krijgt men waarden, die ongeveer met de uitkomsten, met dezelfde concentratie van het vrije overeenstem

men. Later dalen de waarden, evenals hij de andere proeven; het maakt dus den indruk of hij langen tijd staan op een of andere wijze IICI aan de reactie onttrokken wordt.

I[ O O F 1) S T r K IX.

Het oudste voorschrift ter bereiding van amidoazo-benzol is dit, dat men op eene alcoholische oplossing van diazoainidobeuzol zoutzuuraniliii laat inwerken. Ik heb ook dit geval onderzocht. Diazoainidobeuzol werd in alcoholische oplossing door zoutzuuranilin omgezet. waarbij de concentraties van dit zont zeer verschillend waren gekozen (0,1 en (MKi.ViC) N), dus de eene 19 koer zoo groot als de andere.

04

95

•Mi

OS

Do berckemug der constanten kan hier niet plaats hebl)eii op dozclfde wijzo als bij hot vi'ije zoutzuur.

Daar de hoeveelheid vrij zoutzuur (/-), die afgesplitst is, zeer klein is, zooals uit esteriticatieproeven blijkt, zoo Averd de formule

K — ¹ / 2.:! n /ni/ quot; ) .n'otirnikt.

I K (■ \ II — /

De constanten steiumen in beide tabellen beter overeen, dan bij het werken niet vrij zoutzuur. Men ziet dus dat de nevenreaeties, die het regelmatig ver-hup storen, hier minder plaats vinden, en dat dus weer de practijk de betere methode beeft aangewezen.

Van de laatste waarde in de tabel van de sterke oplossing kan men afzien, omdat het gehalte aan onveranderd diazoamidobeuzol daar reeds te klein is; ovenzoo van de eerste waarde, in de Je tabel, omdat daar nou' te weinig omgezet is. Als men de andere waarden vergelijkt, dan ziet men dat de reactiesnelheid evenredig is met de concentratie van het zoutzuuianilni.

II O O F I) S T V K

hi aansluiting met de voorgaande proeven heb ik ook eenige opgesteld niet paradiazoaniidotolnol; men meende vroeger dat dit lichaam niet werd omgezet in zijn isomeer, maar later hebben Nor/nxo en Witt gevonden dat men de omzetting in paratoluidin onder den invloed van zoutznnrtoliiidin kan bewerkstelligen; echter is ook door Suxxkxkki.d ') bewezen dat dit ook in alcoholoplossing gebeurt, mits men slechts eene groote hoeveelheid zoutzunrparatoliiidin toevoegt.

Daarom moest het mogelijk zijn ook de omzetting in alcoholische oplossing onder den invloed van vrij zontznnr uit te voeren. Dit was ook het geval, ofschoon vele nevenproducten daarbij ontstonden.

De concentratie van het diazoamidobenzol is slechts ^1;s normaal genomen wegens de slechte oplosbaarheid in konden alcohol,

In de volgende tahel zijn de resultaten te vinden.

') li'.-ui^ui'alilisscrtalidii. Ziirich 1S94.

Men ziet dat de reactie veel langzamer gaat dan bij diazoamidobenzol. Men heeft er aan te denken, dat n in dit geval de evemvichtsconstante van zoutziuir-amicloazotolnol en zijne componenten grooter is, dan bij amidoazobenzol. want amidoazotoluol is eene zwakkere basis dan het voorgaande lichaam; desniettegenstaande zijn de waarden van K c veel kleiner dan bij de overeenkomstige omzetting bij amidoazobenzol.

lu:]

50 (irani absolnten alcohol.

2,6186 Gram absolnten alcohol zoutzuur ₍ het HCl wordt

^ dus 0.00513.

us nil van normaliteit 0,102.

1,406 Gram diazoainidotoluol ('/* N).

o,oo7s6 o,ooo:!;gt;

IJI0IS5I 0,00027

j

HOOFDSTUK XL

Ten slotte werd nog do (imzotting van (liazoainido-bi-'iizol in alcoholisclio oplossing ondei'den invloed ven organische zuren onderzocht.

Gebruikt werden o- nitrobenzoëzuur, ui - nitroben-zoëzimr, o - tiiluvlzmir en benzoëzunr. Deze ziu'en zijn in waterige o])lossing van zeer verschillende sterkte, zooals uit het volgende tabelletje der attini-teitscoiistanten (100 /:) blijkt;

o - nitrobenzoëzuur . . . 0,010 in - nitrobenzoëzuur . . 0,0840

o - toluvlzuur.....(1.0120

benzoëziuir...... 0,0000

Omdat de omzetting vrij langzaam gaat heb ik de concentraties der zuren ¹ ₁₀ normaal gekozen. Wanneer men de constante (/:) naar de gewone vergelijking voor monomoleculaire omzettingen beivkent, ziet men deze waarden weer snel afnemen. De oorzaak is dezelfde als bij het zoutzuur, namelijk deze, dat liet

lor.

ontstane amicloazubenzol een deel van het zuur bindt on wol des to moor, lioo vorder de reactie voortgeschreden is. Eene ratioueele formule at' to leiden is zeer lastig, daar men van do dissociatie dier zuren in alcoholoplossing niet veel weet.

De beste overeenstemming heb ik gekregen, wanneer ik weer do waarde K k c uit de formule

k — ' ( l'..'! a l(ilt;/ quot; - r ^ y.tr\ a x )

berekende.

De laatste kolom der tabollon bevat deze waarden; men ziet dat bij do zwakkere zuren goede overeeustemming is verkregen, terwijl het sterkste zuur het orthonitrobenzoëzuur eene groote afname vertoont. Zooals men ziet wijzen de constanten daarop, dat deze zuren niet dezelfde dissociatie vertoon®, als iu waterige oplossing, want het m - iiitrobenzoëzuur, dat in waterige oplossing sterker is, dan o - toluvlzuur en benzoëzuur, geeft eene kleinere constant dan deze. Dat de constanten voor benzoëzuur en d - tol uylzuur bijna gelijk zijn. wijst daarop dat deze twee zuren in alcoholische oplossing bijna even sterk gesplitst zijn.

Hetzelfde hebben leli.mann en smuk.maxx, Annalen 270 BI. 210. gevonden; zij hebben het evenwicht van de baryuumzouten dezer zuren en oxyanthrachi-non in alcoholische oplossing,spoktrometrischbestudeerd, en hebben voor de ovenwichtscoastanten van benzoëzuur 20,7 on voor die van o - toluvlzuur 2.1,!) gevonden.

lllü

Grammen. in Grammen.

Ie proef . . 1,133 8,1870

2,()33 8.

,17 lO.lOsii

0,5511 18.5

5e » . . 71,83 5,9980 0,2708

1 Mi

50 Gram absolute alcohol.

us mi 0,8350 Oram orthonitrobenzoozaur (' ₁₀ N).

2,46 Gram diazoamidobenzol (' j N).

ion Barometer- Temperatuur Hoeveelheid

stand in Celsius- N in //. iv x. i

Ml in m.M. graden. procenten.

757 \-gt; 10,NU 0,1050 (1,(1(1 lt;t;

V57 12 9,775 (I.(Mi is (1,0051

758 15 li.O t I 0,01572 0,00:50

:!,;io(; 0,01122 o,oo2.s

12,5 8,014 0,00930 0,0026

Proeven bij 25° Celsius iru

Gewicht van Gewicht van het het

mengsel diazoamido- der

in benzol

Grammen. in Grammen.

1c proef . . 18,80 12,0252 0,r)5()7 ;:*2,8

1,80]! O.ó-Ki.'i

^{,85 11,4434 0,5207 24,5

93,43 13,-1381 0,0221 19.4

111

50 Gram absolute alcohol.

0.()8(U) Gram o-toluylzuur ('/jq N).

2,46 Gram diazoamidobennol (V, N)-

Barometer- Temperatuur Hoeveelheid

stand in Celsius- X in k. Iv *. lt;■

in mif. graden. procenten.

701 (),h;j7 (i.oiiir.i; o.ooii'a

7(11 Hi (),7H1) (1,01404 0.002.'!

7(10 Hi 5,804 O.OOiKifi 0,0019

7-12 Hi :!,4li8 II.00(15.1 0,0111S

i

113

50 Gram absolute alcohol.

is mi 0,6100 Gram benzoëzuur (Vio) )■

2,46 Gram diazoamidobenzol ('/.i N).

len Barometer- Temperatuur Hoeveelheid

stand in Celsius- X in K x. c

■M'^!. in mM. graden. procenten.

756 11.5 7.621 0,01434 0.0021

756 10,5 7.058 0.01314 0,0021

759 12 5,529 0,00924 0,0019

765 13.5 4,425 0,00750 0,0018

761 15 3,593 0.00648 0.0017

i

S T E L L 1 X G E N.

I.

De omzetting der diazoainidolicliamen in de isomere ainidoazoveibindingen in aiiiliuoplossing onder den invloed van velschillende anil inzouten is eene één-atomige katahtische reactie.

II.

Bij kataiytisclie omzettingen kan men door snelheidsbepalingen te weten komen, of de katalysator als zoodanig, of' een der splitsingsprodneten daarvan de omzetting bewerkt.

Het tijdelijk verleenen van octrooi voor nuttige uitvindingen is wenschelijk.

TV.

\ oor de gerechtelijke chemie is de dialyse van weinig belang.

V.

Argon is geen element, en vindt daardoor geene plaats in het periodiek systeem.

VJ.

Er bestaat levenskracht.

YI1.

Anil in zouten in aniliii opgelost zijn gesplitst in het oplosmiddel en het zuur.

VOL

Het is wenschelijk de lengte van den meter in lichtgolven uit te drnkken.

IX.

De bewering van Loow en Bokorny (Ber. 14. 2O08, 2589; Ber. 15, 383. 095. 2753), waarbij ze in de aldehydgroep de cheinische oorzaak van liet leven zien. is onjuist.

X.

Er dient een beter criterium te worden gegeven voor het al of niet plaats vinden van isoinorplue.

XI.

Het is wenschelijk in het leerplan der gymnasia hier te lande, óók aan het woord sport« eene plaats

te geven.

XII.

De isomerie der twee reeksen diazolichamen wordt het best verklaard door de beschouwingen van Gold-schmidt en Hantzsch.

XIII.

Het zout van van der Heide K, SO, Mg S0₄ 4ac₁ kristalliseert in rhombische tweelingen.