P¹ I/ ^ O

i li .1 s

rr 1 n i i

VAN

WATER.

ACADEMISCII PROEFSCHRIFT

TKK VliKKKIJ(ilNl i VAN I «MN CKAM) VAN

Doctor in de Scheikunde

AAN Hl', UMVKRSITKIT VAN AMSTKROAM,

Ol' (iHZAC VAN lllCN' Kia rnK-MAl.Nli-II I S

Dr. D. J. KORTE W K O,

lluoglrermir in de I'uruUeil ih'r H is- en Nlt;ilniirkiiiiih\

IN HET ül'KNHAAR TIC \^rICR 1)KI) 1GEN

of Zaterdag 25 November 1H93, \s namiddags ten 3¹ uur, in de Aula van het Uuivcrsiteitsgcbowi^,

J. J. A. WIJS.

di:

ELEKTROLYTISCHE DISSOCIATIE

VAX

V/ATER.

0523 3188

Mifflin;

VAN

WATER.

ACADEMISCH PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN

Doctor in de Scheikunde

AAN DE UNIVERSITEIT VAN AMSTERDAM,

OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS

jdt. jd. j. korte v^egr,

Ifoogleeruar in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde,

IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN

op Zaterdag 25 November 1893, 's namiddags ten 3¹ ^ uur, in de Aula van het Universiteitsgebouw,

Jacob JAIST JLIvBXJLHDBH- WIJS,

CEBOREN TE AMSTERDAM.

DELFT.

VAN MARKKNS DRUKKERIJ-VENNOOTSCHAP.

1893.

AAN MIJNE OUDERS.

Bij mijn officieel afscheid van dc h niversiteit, is het mij een aangename plicht mijn dank te betuigen aan allen, die tot mijne vorming hebben medegewerkt, vooral aan U, Hoogleeraren in de Faculteit der JVis-en Natuurkunde, wier onderwijs ik mocht bijwonen.

In 't bijzonder jegens U, Hooggeleerde GUXXING en Van der Waals, gevoel ik mij erkentelijk.

Maar bovenal moet ik U, Hooggeachte Promotor, Prof . Van 't Hoff mijn welgemeenden dank uitspreken, voor Uwe groote welwillendheid en voor den steun, mij zoowel bij mijne studiën, als bij het bewerken van dit proefschrift verleend.

Eindelijk mag ik niet nalaten hier openlijk mijn oprechten dank en mijn groote erkentelijkheid te betuigen aan dc DIRECTIE DER NeDERLANDSCHE OlIEFABRIEK te Delft, die mij met zoo buitengewone vrijgevigheid door het verleenen van een onbepaald verlof, tot het maken dezer dissertatie in staat stelde.

INHOUD.

HOOFDSTUK 1.

MOTIVEERING F.N' OMSCHRIJVING VAX HET DOEL.

§ i. Inleiding...........blz. i.

§ 2. Stand der quaestie bij den aanvang van

de bewerking van het proefschrift „ 3.

§ 3. Doel van het proefschrift.....„ 8.

HOOFDSTUK II.

AANVANKELIJKK, 1 .ATI'.R VERWORPEN METHODE VAN ONDERZOEK.

^ i. Uiteenzetting der methode.....„ 9.

§ 2. Volgens deze methode verkregen uitkomsten .......... „15.

HOOFDSTUK III.

DEFINITIEVE METHODE VAN ONDERZOEK. I. Uiteenzetting van den grondslag der

methode..........,, 20.

§ 2. Mathematische bewijs voor het bestaan

der minimumsnclheid.....„ 22.

§ 3. Verband tusschen aanvangs- en minimumsnelheid......... „ 24.

§ 4- Benaderende berekening van het verloop der reactie.......biz. 26.

^ 5. Wijze van toepassing der methode. . ,, 33.

HOOFDSTUK IV.

DE PROEVEN, EN DE DAARUIT GETROKKEN CONCLUSION.

§ T. Uitvoering der proeven......' „ 39.

§ 2. De uitkomsten der proeven .... ,, 46.

§ 3. Bepaling van k, en berekening van k., „ 52.

§ 4. De dissociatie van water.....n 55-

HOOFDSTUK V.

GELIJKTIJDIGE PUBLICATIKN VAN ANDEREN.

^ [. Berekening van k door Ostwald... „ 60.

^ 2. Berekening van k door Arrhenius . . „65.

§ 3. Berekening van k door Bredig ... „ 73.

K R R A T U M.

Op pag. 79, stelling XI staat redactie, moet zijn reductie.

HOOFDSTUK 1.

Motiveering en omschrijving van het doel.

§ i. Inleiding.

De vraag, of water als zooclrmi^ den clektrischen stroom al of niet geleidt, is niet nieuw. Tot voor korten tijd was men algemeen de meening toegedaan, dat zuiver water in het geheel niet geleiden zou en wel, omdat men voor de grootte van het waargenomen geleidingsvermogen steeds lager waarde vond, naar mate men zich voor de zuivering meer moeite gaf. Kohlrausch i) geeft eene samenstelling der door verschillende waarnemers gevonden waarden, en voegt daaraan de zijne toe, die lager is dan een der andere.

Hij destilleerde het water eerst met eenig KMn0₄ en KÜH, en daarna met KHSO,,; beide keeren gebruikte hij zilveren koelers. Daarna werd het water

i) Ann. Phys. und Chemie. Erganzungsband VIII i.

zeer langzaam nogmaals gedestilleerd door een platina koeler in een platina ontvanger. Het laagste geleidingsvermogen dat hij in, op deze wijze verkregen, water vond, was 0,71 bij 22quot; C., wanneer het het geleidingsvermogen van kwikzilver op 10¹⁰ gesteld wordt.

Later heeft Kohlrauschi), door destillatie in het luchtledig, water verkregen van een geleidingsvermogen van 0,25 bij 18quot; C., dat is ongeveer 0,28 bij 25° C.

Natuurlijk is ook deze waarde slechts een bovenste grens voor het mogelijk geleidingsvermogen van zuiver water. Alleen reeds het feit, dat Kohlrausch deze laatste proeven in glazen toestellen deed, zoodat ook het waargenomen geleidingsvermogen in zeer korten tijd sterk toenam, wijst ons op de waarschijnlijkheid, dat in werkelijk zuiver water een nog veel kleinere geleidbaarheid zou moeten worden gevonden.

Na de opstelling der elektrolytische dissociatietheorie heeft de vraag naar het al of niet geleiden der elektriciteit door zuiver water aan belangrijkheid buitengewoon gewonnen.

In 't licht toch dier theorie, komt deze vraag daarop neer, of zuiver water al dan niet elektrolytisch gedissocieerd is, met andere woorden, of al dan niet een gedeelte der moleculen in ionen is gesplitst.

Op 'teerste gezicht zou men kunnen meenen, dat

1) Ann. Phys. und Chemie. XXIV. 48.

3

die ionen waren H, H en O. Zuurstofatomen als ionen komen evenwel nergens voor en het ligt dus voor de hand als ionen aan te nemen H en OH. Ook de in de chemische litteratuur veelvuldig voorkomende opmerking, dat water als een zeer zwakke basis, of ook als een zeer zwak zuur werken kan, komt, uit het oogpunt der elektrolytische dissociatietheorie, met deze opvatting geheel overeen.

§ s. Staru-i der qtiaestie quot;bij den vang:

■van de 'bewerlcing Tran liet proefsclirift.

De eerste, die de mogelijkheid van eene elektrolytische dissociatie van water uitsprak, was L. Sohncke, in eene verhandeling getiteld: Die Entstehung des Stroms in der galvanischen Kette. i)

Hij zegt daar: „Die verdünnte Schwefelsaure besteht aus Molekeln H^SO,, und H^O, sowie aus den Teil-molekeln derselben, namlich den (-|-) elektrisch ge-ladenen H., und den (—) elektrisch geladenen SO,₍ und den ebenfalls (—) geladenen O. Wahrend namlich reines Wasser überhaupt kaum leitet, und daher der Zahl der in reinem Wasser dissociierten Molekeln nur ausserst gering sein kann, scheint die Anwesenheit von Molekeln H₂S0₄ hierin eine Aenderung hervorzubringen.

Beim Zusamentreffen der Teilmolekel SO,, mit einer

i) Zcitschr. f. Phys. Chemie. 3. 3.

4

Molekel H.,0, scheint letzeres leicht zu zerfallen und so zur Entstehung von O und HoSO., Anlass zu geben.quot;

Afgezien van de onjuistheden, wat betreft de wijze van splitsing in ionen en wat betreft de vermeerdering der splitsing door zuur-toevoeging, blijkt duidelijk, dat Solmcke de mogelijkheid, dat zuiver water elek-trolytisch gedissocieerde moleculen bevat, inziet en erkent.

Ostwald en Nernst wijzen, in eene verhandeling getiteld: Ueber freie lonem), op de onjuistheid van Sohncke's meening, dat in eene verdunde H^SO^-op-lossing de S0₄-ionen met H^O-moleculen zouden rea-geeren en O-ionen en H^SO^-moleculen vormen. Zij zeggen : „Auch wissen wir keinen Grund zur Annahme, welche Sohncke macht, dass durch die Gegenwart eines Elektrolyts auch das Wasser in Ionen zu zerfallen disponiert werde.quot; Hieruit blijkt, dunkt mij, duidelijk, dat Ostwald en Nernst toen de waarschijnlijkheid van eene elektrolytische dissociatie van water nog niet erkenden.

Ongeveer een jaar later vinden wij die waarschijnlijkheid duidelijk en juist uitgesproken door Arrhe-nius, den vader der dissociatietheorie, die te gelijkertijd een middel aan de hand doet om de grootte dier dissociatie te bepalen.

i) Zcitschr, f. Phys. Chemie. 3. 130.

5

In eene verhandeling getiteld: Ueber die Gleich gezuichtsverkaltnisse swischen Elektrolyteni), wijdt hij een afzonderlijk hoofdstuk aan de ontleding van zouten door water.

Zouten van zwakke zuren of zwakke basen worden n.1. door water gedeeltelijk ontleed in vrij zuur en vrije basis, die beide natuurlijk, evenals het zout zelf, bovendien elektrolytisch gedissocieerd zijn.

Bij de mathematische behandeling van dit geval neemt hij aan, dat water zelf voor een klein deel gesplitst is in zijne ionen H en OH.

De volgende vergelijking stelt het evenwicht tusschen zout en water voor:

ZB H.O 7^ ZH BOH.

Noemt men V het volume water, waarin een gram-molecuul van het zout is opgelost, en X het gedeelte van het zout, dat door het water ontleed is, dan is, volgens de wet van Guldberg en Waage, gewijzigd naar de elektrolytische dissociatietheorie,

d, dj, (i—X) V •= d₂ d3 X¹waarin d,, d2, d-, en d,, de dissociatie-graden van zout, zuur, basis en water voorstellen.

Deze vergelijking tracht Arrhenius nu toe te passen op aniline-acetaat, waarvan Walker2) de geleidbaarheid bij verschillende verdunningen had bepaald. Voor eerste

¹

Zeitschr. 1quot;. Phys. Chemie. 4. 319.

6

benadering neemt nu Arrhenius d, (den dissociatiegraad van het zout) constant, terwijl dj, dj en d,, alle drie omgekeerd evenredig genomen worden aan het totale aantal gedissocieerde moleculen per volumeeenheid. Bij dit laatste aantal worden weer, als benadering, het aantal gedissocieerde moleculen zuur,

d, (i—X).

basis en water verwaarloosd, het wordt dus ^

Dan is dus:

d.,= ^K2^V

cl, (I—X)

waarin K₂, K-, en K.,, de dissociatieconstanten van zuur, basis en water voorstellen.

Dit gecombineerd met de vergelijking:

d, d;, (i—X) V = d₂ d_:t X²

geeft:

x~ _ d,² K„

7i=xy² - K₂ K3

Nu moeten X en d, uit de proeven van Walker berekend worden. Voor die berekening ontbreken verschillende gegevens, waarvoor dus een waarschijnlijke waarde moet worden aangenomen. Zoo is b.v. voor aniline-acetaat niet bekend, maar moet worden berekend uit de bewegingssnelheid (Wanderungsgeschwin-

7

digkeit) zijner ionen; die van C2H3O2 is bekend, die van QH-NHj niet, maar kan gelijk genomen worden aan die van andere, uit 15 atomen bestaande, ionen. Verder is de dissociatiegraad van aniline-acetaat niet bekend, maar wordt gelijk genomen aan dien van natriumacetaat bij gelijke verdunning.

Daar K₃, evenmin als K.,, bekend is, kan niet anders

berekend worden dan de verhouding ~ die dan con-

stant moet worden gevonden.

Uit de gegevens van Walker bij 7 verschillende verdunningen berekent Arrhenius de volgende waarde

van -.

De wijze van berekening en de vele benaderingen en vereenvoudigingen in aanmerking genomen, mag uit deze uitkomst niet worden afgeleid, dat de onderstel-

8

lingen, waarvan Arrhenius is uitgegaan, onjuist zijn. Ze als bewijs voor hunne juistheid aan te halen, zooals Arrhenius doet, is m. i. ongeoorloofd.

Kunnen wij dus aan deze becijfering van Arrhenius zeer weinig hechten, van veel waarde daarentegen is het feit, dat de waarschijnlijkheid der elektrolytische dissociatie van water wordt uitgesproken en de groote beteekenis daarvan wordt in het licht gesteld.

§ 3. Doel Tra.n liet proefsclirift.

Het doel van dit proefschrift was nu tweeledig: iⁿ. Het bewijs te leveren, dat water elektrolytisch gedissocieerd is.

2°. De grootte dier dissociatie te bepalen.

HOOFDSTUK II.

Aanvankelijke, later verworpen methode van onderzoek.

§ i. UiteenjSetting der metliod-e.

De methode, die ik mij oorspronkelijk had voorgesteld te volgen, ter bereiking van het boven omschreven doel, berustte op de volgende redeneering.

De verzeeping van esters (b. v. methyl-acetaat) in verdunde oplossing door verdunde oplossingen van basen (b. v. KOH) geschiedt, volgens de elektrolytische dissociatietheorie, zooals die is uitgewerkt door Ost-waldi), niet door de enkele niet-gedissocieerde KOH-moleculen, evenmin door de K-ionen, maar wel door de OH-ionen. Gaan wij na welke de producten der verzeeping zijn, dan is dit ook wel niet anders mogelijk. Oorspronkelijk zijn aanwezig naast de ester-

i) Zeitschr. t', Phys, Chemie. 3. 588.

io

moleculen K-ionen, OH-ionen, en bij voldoende verdunning zoo goed als geen KOH-moleculen. Na de verzeeping (dus na vorming van kalium-acetaat en alcohol), weder K-ionen, QH^O^-ionen en eveneens weer zoo goed als geen KC -moleculen, daar, zoowel KOH, als KC₂H_:.0₂ bij voldoende verdunning (Yao normaal, zooals b. v. bij de proeven van Reicheri)) bijna totaal elektrolytisch gedissocieerd zijn.

Daar dus de K-ionen voor en na de proef in volkomen denzelfden toestand aanwezig zijn, kunnen zij niet de werkende oorzaak der verzeeping wezen; wel zijn dat de OH-ionen, die zich met het alcohol-radicaal van den ester tot alcohol hebben vereenigd.

Op gelijke wijze redeneerende, zien wij, dat bij verzeeping van esters (b. v. methyl-acetaat) door verdunde zuren (b. v. HC1), de omzettende werking moet uitgaan van de H-ionen van het gedissocieerde zuur, die zich met het azijnzuurradicaal van den ester verbinden tot, in dit geval (aanwezigheid van een ander sterk gedissocieerd zuur) zoo goed als niet gedissocieerd azijnzuur. Ostwaldl) heeft dan ook kunnen aantoonen, dat de verzeepende werking van verschillende zuren op denzelfden ester ongeveer overeenkomt met hun graad van elektrolytische dissociatie.

1) Liebig. Ann. 1S85. 228. 257.

2) Grundriss der allg. Chemie, iste druk. 364.

11

We mogen dus aannemen, dat zoowel OH-ionen als H-ionen verzeepend op esters werken.

Zoodra dus wordt aangenomen, dat zuiver water elektrolytisch gedissocieerd is, dus OH- en H-ionen bevat, is daarmede tegelijkertijd de bekende, hoewel zeer zwakke, verzeepende werking van zuiver water verklaard. Ook zou men, wanneer de grootte dier splitsing bekend was, die werking kunnen berekenen uit de bekende verzeepingssnelheden bij verdunde basen en zuren, waarvan de dissociatiegraad bekend is. Omgekeerd kan, wanneer de verzeepingssnelheid van een ester door zuiver water bepaald wordt, daaruit de dissociatiegraad van het water worden berekend.

Eén enkele dergelijke bepaling en berekening zou evenwel m. i. het bestaan der elektrolytische dissociatie van water nog niet bewezen hebben. Wel kan ze ons, wanneer dat bewijs eenmaal geleverd is, de grootte der dissociatie doen kennen.

Het is toch zeer wel mogelijk, dat water, ook al is het volstrekt niet elektrolytisch gedissocieerd, ontledend werkt op esters, en dan natuurlijk, volgens de wet van Guldberg en Waage, evenredig met zijne massa. De mathematische vergelijkingen, die, uitgaande van beide onderstellingen, het reactie verloop voorstellen, komen geheel overeen.

Noemt men den dissociatiegraad van water X, de concentratie van den ester' C (d. i. het aantal gram-

12

moleculen per liter), den coefficient der werking van OH-ionen k,, dien der werking van H-ionen k,, dan is:

^ = C x (k, k₂) (I)

Neemt men geen dissociatie aan, maar eene hoeveel-hcidswerking („Massenwirkungquot;), dan is;

- ^CV^C = Ck (II)

dt '

waarin k eene constante.

Beide vergelijkingen gelden voor verdunde oplossingen, waar men de hoeveelheid water, als tengevolge der reactie niet verminderend mag aannemen.

Het bovenbedoelde experiment kan ons de waarde leeren van den factor X (k, -|- k,) uit de eerste, ofk uit de tweede formule; maar een uitspraak doen tus-schen de onderstellingen, die tot opstelling der verschillende' formules aanleiding gaven, kan het niet.

Een bewijs, dat de elektrolytische dissociatie van water werkelijk bestaat, of liever een zeer overtuigende waarschijnlijkheidsgrond daarvoor, zouden we eerst op de volgende wijze kunnen verkrijgen.

Bepalen we voor een reeks van verschillende esters, bij dezelfde temperatuur, zoowel de verzeepingssnel-heid door basen, als die door zuren, dus k, en k^ uit vergelijking (1), en eveneens die door zuiver, water, dus k uit vergelijking (II). dan zal, wanneer we b. v. voor den eersten ester vinden de waarden k, k, en

13

k2 — voor den tweeden k', k', en k₂' — voor den derden kquot;, k,quot; en k₂quot; enz., moeten blijken, dat k k' kquot; kj k, ^— V V ^— k/' kjquot; ^enz'

De grootte van deze verhouding geeft ons tevens de waarde van x.

Was de verzeepende werking van water eene hoe-veelheidswerking, dan zou die constante verhouding naar alle waarschijnlijkheid niet bestaan, want het zou al zeer vreemd zijn, dat de coëfficiënt, die de hoeveelheidswerking tegenover verschillende esters bepaalt, steeds evenredig zou zijn aan de som der constanten van inwerking van OH- en H-ionen op die esters; in dat geval grootheden, waar tusschen niet het minste verband bestaat.

Deze methode volgende, moest dus van een reeks esters de verzeeping door een verdunde basis, door een verdund zuur en door water, alles bij dezelfde temperatuur, worden nagegaan.

Voor het eerste (verzeeping door basis) zouden gegevens te vinden zijn in de proeven van Warden), l\.eicher2), Ostwald3), Arrhenius4) en Spohr5), die voor verschillende esters de verzeepingssnelheden hebben

1) Am. Chem. Journ. 3. Nquot; 5. en B.B. 14. 1361.

2) Licb, Ann. 228. 257. 232. 108.

3) Journal f. pr. Chem. 35. 112.

4) Zeitschr. f. ph. Chem. 1. 110.

5) Zeitschr. f. ph. Chem. 2. 194.

14

bepaald met verschillende basen, en in eenige gevallen de afhankelijkheid der snelheidsconstanten van de temperatuur hebben nagegaan.

Voor het tweede (verzeeping door zuur) bestaat een enkele bepaling, te ontleenen aan een reeks proeven door Ostwaldi) uitgevoerd, omtrent de verzeepende werking van verschillende zuren op methyl-acetaat.

De proeven van Reicher en die van Ostwald zijn evenwel niet bij gelijke temperatuur gedaan en dus liet direct vergelijkbaar, terwijl Reicher alleen voor aethyl-acetaat de afhankelijkheid der constante van de temperatuur heeft nagegaan.

Voor het derde (verzeeping door water) bestaan geen bepalingen.

Het is daarom, dat ik met dit deel mijne voorloo-pige proeven aanving.

De bijna onoverkomelijke moeilijkheden, daaraan verbonden, veroorzaakt door de buitengewone langzaamheid der verzeeping door water alleen, hebben mij spoedig deze methode van bewijsvoering en bepaling doen opgeven, te meer, daar zich bij het nader beschouwen van de bijzonderheden een veel kortere en juistere weg aan de hand deed.

Toch wil ik, zeer in 't kort, enkele proeven in deze richting gedaan2), vermelden.

1) Journ. f. prakt. Chem. 28. 449.

2) Zcitschr. f. ph. Chcm. 11. 492.

15

§ s. quot;yolgens d.e2;e m.etb.ocle verkregen, nit-Iconasten..

Reeds dadelijk bleek, dat de verzeeping door water alleen buitengewoon langzaam verloopt. Daarom koos ik voor deze proeven methyl-acetaat, den ester die bij de bepalingen van Reicher de snelste verzeeping vertoonde.

Methyl-acetaat, door gefractionneerde destillatie gezuiverd, en door behandeling met K.,C03 van vrij azijnzuur beroofd, werd opgelost in uitgekookt, afgekoeld, gedestilleerd water. De oplossing bevatte ' grammolecuul ester per liter. Om de temperatuur langen tijd constant te houden, had ik een houten koker, 3¹ v Meter diep, in den grond laten aanbrengen, op den bodem waarvan een zinken kistje kon worden neergelaten, waarin de esteroplossing werd geplaatst, met een maximum- en minimumthermometer. De temperatuur was gedurende de proef (van 3 1 Oct. tot 15 Dec. 1892) volkomen constant 11quot; C. Van tijd tot tijd werden 25 cC afgepipetteerd en met ¹ normaal barytoplossing en phenolphtaleine als indicator gctitreerd. Dit gaf de volgende uitkomst:

1 Nov. 3 uur namiddag 0,03 cC.

i6

Bij de laatste drie bepalingen was de eindreactie niet scherp.

Ten duidelijkste blijkt, dat het langzame verloop onmogelijk maakt op deze wijze vertrouwbare cijfers omtrent de verzeepende werking van water op esters te verkrijgen. Een 2quot; proef, in een thermostaat bij 40quot; C gedaan, bevestigde dit. Gebruikt werd methyl-acetaatoplossing van 1 gram-molecuul per liter en telkens ico cC afgepipetteerd en getitreerd met ^1;20 normaal baryt. Aanvang der proef 24 Nov.

25 Nov. 5 uur namiddag 0,12 cC. 28 ,, II Va vi voormiddag 1,10 ,, 30 „ S ,, namiddag 2,76 „

De verzeepingssnelheid is hier wel iets grooter, maar toch nog te klein om tot juiste cijfers te voeren. Bovendien hebben we hier het bezwaar, dat bij deze temperatuur de verzeeping door verdunde KOH te snel gaat, om daaromtrent metingen te doen.

Het is gemakkelijk in te zien, dat men steeds, welke temperatuur of welken ester men ook kiest, op één dezer beide bezwaren zal blijven stuiten: of te langzame verzeeping door water öf te snelle door KOH.

Het blijkt dus, dat de boven beschreven methode om het bestaan der dissociatie van water te bewijzen, practisch onuitvoerbaar is.

Ook is ze, aannemende dat de dissociatie bestaat.

17

practisch niet in staat juiste cijfers te geven voor de grootte der dissociatie.

Toch trachtte ik, uit de proef bij 11quot; gedaan, de grootte der dissociatie te berekenen, natuurlijk alleen om een begrip te krijgen, tot welke orde die grootte ongeveer zou moeten behooren en om die te kunnen vergelijken met een juist toen verschenen benaderde waarde van Ostwaldi).

Ik ging bij die berekening aldus te werk.

Zien we voorloopig, als eerste benadering, (over de vraag of die benadering gerechtvaardigd is, en over den invloed daarvan, zie later) af van de katalytische werking van het vrijkomende azijnzuur, dan is, zooals we vroeger zagen

_tj_tquot; = C x (k, k,)

Daar bij deze proef de ontlede hoeveelheid ester zeer klein is ten opzichte van de totale, mag C rechts van het gelijkteeken als constant = Cp de begincon-centratie, genomen worden; —dC is natuurlijk de in dt gevormde hoeveelheid azijnzuur, dus dz, wanneer we z de hoeveelheid vrij gekomen azijnzuur noemen; derhalve:

= C| X (k, -|- k₂).

i) Berichte der math. phys. Klasse der K. Sachs-Geselsch. tl. W. 9 Jan. 1893.

2

i8

Na integratie:

z,—z., = (t|—t.,) C| x (k! -f- k^) want z en t moeten tegelijk nul zijn, en dus _ _^z1~^z2

(t,—1₂) C, (k, -(- ko).

Nu heeft Reichen) de constante der verzeepings-snelheid van methyl-aeetaat door natron bij 9,4° bepaald op 3,493. Voor aethyl-acetaat vond hij2) bij 9,4° 2,307 en bij 14,4quot; 3,204. Hieruit kunnen wij, met voor ons geval voldoende nauwkeurigheid, die voor methyl-acetaat bij 11°, dat is dus k,, op 4 schatten.

Üit de proeven van Ostwald3) laat zich k₂ berekenen. Men vindt daarvoor bij 25quot; C 0,008 4), zoodat k., hier ten opzichte van k, kan worden verwaarloosd.

In onze proef is C, — ¹/'₄; daar tusschen 1 Nov. 3 uur nm. en 5 Nov. 12 uur de toename in azijnzuur per 25 cC equivalent is aan 0,03 cC ¹ ₂₀ normaal baryt, is;

⁰.⁰3 ^

- = 0,00006 20-25

Verder is t,—1₂ = 93 uur = 5580 minuten, en dus:

X

Ostwald berekende in de bedoelde publicatie, uit de

¹

Lieb. Ann. 228 257.

19

elektromotorische kracht van ecu element bestaande uit: waterstof — verdund zuur — verdund alcali — waterstof (de waterstof als palladium met waterstof verzadigd), dat de dissociatiegraad van water kleiner moest wezen dan 0,9 I0^_(' en grooter dan 0,2310quot;''.

Hoewel mijne berekening zich grondt op ten eenen-male onvoldoende proeven, is toch het verschil met Ostwald's cijfers te groot, om geheel daaraan te worden toegeschreven 1).

De oorzaak schuilt dan ook elders en is te vinden in het enorme verschil in verzeepende werking tusschen een OH-ion en een H-ion, waarvan eene vermindering in de verzeepingssnelheid direct na den aanvang het gevolg is. Dit zal duidelijk worden door de uiteenzetting van den grondslag, waarop de nieuwe en definitieve methode, die ik gevolgd heb, berust.

1) Ook na het aanbrengen van de correctie in Ostwald's cijfers (zie laatste Hoofdstuk) blijft dit waar.

HOOFDSTUK 111.

Definitieve methode van onderzoek.

§ i. Tra.n den. gron-dsla-g cler^-

metiiode.

Denkt men zich zuiver water, waarvan een zeer klein gedeelte gesplitst is in zijne ionen, H en OH, dan bestaat daarin een chemisch evenwicht, dat kan worden voorgesteld door;

H,ü H OH.

Op grond van kinetische beschouwingen i) geldt daarvoor, aangezien het gedissocieerde gedeelte zeer klein is ten opzichte van het niet-gedissocieerde, de vergelijking;

Coil * Cu — k

waarin Coh de concentratie (d. i. het aantal gram-moleculen of hier gram-ionen per L.) der OH-ionen en C„ die

i) Va'n 't Hoff. Etudes dc dynamique chimique.

2 I

der H-ionen voorstelt en k eene constante is. Daar in zuiver water Cqh — Ch, stelt de concentratie dei-ionen in zuiver water voor.

De wet van Guldberg en Waage, op dit geval toegepast, voert ons tot dezelfde vergelijking, want de actieve massa van het water kan constant genomen worden.

Brengt men nu in dit water zuiver methyl-acetaat, dan zal, door de verzeepende werking der ionen van het water, azijnzuur vrij worden, dat zich natuurlijk voor het grootste gedeelte in zijne ionen, H en C^HjOm, splitsen zal. Er komen daardoor nieuwe H-ionen in de vloeistof en daar nu Con-Cn altijd even groot blijft, moet Cou van het eerste oogenblik der verzeeping af verminderen.

Houden wij nu in het oog, dat een OH-ion vee/ (ongeveer 1400 maal) sterker verzeepend werkt, dan een H-ion, en dat in het eerste oogenblik evenveel OH-ionen moeten verdwijnen, als er H-ionen bijkomen, dan is duidelijk, dat in de eerste periode der ontleding de snelheid dalen moet, naarmate de verzeeping verder gaat.

Eenigen tijd later daarentegen is een relatief groote hoeveelheid azijnzuur vrij geworden, zooveel, dat het aantal OH-ionen dientengevolge zoo klein is geworden, dat men de verzeepende werking er van, ten opzichte van die der nu zeer talrijke H-ionen, mag verwaar-loozen. Dan zal natuurlijk de verzeepingssnelheid

steeds grooter worden, want er ontstaat steeds meer azijnzuur en het aantal H-ionen neemt dus steeds toe.

De verzeepingssnelheid daalt in de eerste periode en neemt in een latere weer toe. Er moet dus daar-tusschen een minimum dier snelheid gelegen zijn, dat natuurlijk dan bereikt wordt, wanneer er 1400 H-ionen ontstaan in den zelfden tijd, waarin 1 OH-ion verdwijnt.

§ s. Matlierr.atiscli Toe-yvijs -voor tiet quot;be-sta.a.n. dei- minim.xxm.snelli.eicS.

Het bestaan dier minimumsnelheid laat zich ook gemakkelijk mathematisch bewijzen.

Het verloop der verzeepingsreactie wordt voorgesteld door de vergelijking;

— — C (k, Coh -1~ Im Ch).

Zooals we reeds vroeger zagen, kan voor onze proeven C rechts van het gelijkteeken constant en gelijk aan de beginconcentratie C, genomen worden. In het, voor de berekening te gebruiken, gedeelte der latei-te vermelden proeven wordt toch niet meer dan V50000 d^eel ^{van c}'^en ester verzeept.

Noemen we verder de verzeepingssnelheid S en

-i = p, dan gaat de vergelijking over in :

K')

S — C, kg (pCou -f- Ch) .... (I)

3

dS

Zal S een minimum hebben, dan moet —nul

dt

worden:

dS „ , / dC₀„ . dC_Ir

r* , ( uCqh i dCjA „

dt = ^c' ^ 0' -ar -dt ) = ⁰

dus:

dC_0H dCn _/TT.

^p TT = - dT.....^(II)

Daar bovendien altijd:

C_n ■ Co„ = k.......(III)

is ook:

dC_H „ dCoH /T-ir\

dT ^cquot;quot; = ~ itr-^dC» ■ ■ ■^lt;IV)

Uit (II) en (IV) volgt dadelijk;

C„

C~ = P

^OH

Daar nu k, )■ k., en dus p gt; i is, stelt deze vergelijking eene, in de omstandigheden van ons geval werkelijk optredende verhouding tusschen C,, en Cqh voor. Dat nu werkelijk bij die verhouding S een minimum is, moet blijken uit het tweede differentiaal quotient.

d S C \ ( ^ ^-'^0H I r

dt= = (^p d? ) ^lt;V)

Uit (IV) volgt:

d²C_{H r} dCoH dC„ _ d²CoH _r dC_OH dC_H dt²quot; ^OH ^ dt quot; dt ^— dt^{2 H} dt ' dt

d^Cn , C^c,,^ _ Cu _ _ ^ dCoH . dC_n _ _

dt- dt² C„h quot; dt dt C_ou

24

Voor — p wordt het eerste lid dezer vergel ij-

^üll

king juist gelijk aan de vorm tusschen haakjes van vergelijking (V), zoodat daarvoor;

^' ^ _n q j dCoH dCn I

dt² quot; ¹ ' dt ' dt ' C_0H

Uit (IV) blijkt, dat quot;quot;quot; en van teeken ver-

dt dt

d²S

schillen, zoodat _^,_r hier positief is.

S is dus in de bovenberekende omstandigheden een minimum.

Wanneer het nu gelukt die aanvankelijke snelheidsvermindering en die latere vermeerdering te constateeren, acht ik daarmede het bewijs van het bestaan der elektrolytische dissociatie van zuiver water geleverd; in de onderstelling van hoeveelheidswerking toch zijn deze snelheidsveranderingen onverklaarbaar.

§ 3. VerTDand tiissclierx a.a.mra.ngs- en m.i-nimumasnellieicl.

Er blijft nu nog over, aan te wijzen hoe de grootte der dissociatie langs dezen weg kan worden bepaald.

Wanneer wij de aanvangssnelheid, die natuurlijk slechts een ondeelbaar oogcnblik werkelijk bestaat.

25

konden bepalen, dan zou daaruit de grootte der dissociatie van het water direct te berekenen zijn. De aanvangssnelheid is toch :

So — C| X (k| -(- k^)

waarin X zooals wij zagen, hetzelfde voorstelt als l/k. In deze vergelijking zijn C,, k, en k₂ bekend. Uit S₀ zou dus l/k te vinden zijn.

Nu is het gemakkelijk te bewijzen, dat So, die natuurlijk nooit direct bepaald kan worden, af te leiden is uit de minimumsnelheid.

Bij de minimumsnelheid is:

Ch

Cquot; = ^p

^OH

wat in combinatie met

Cu ■ C_UH — k

geeft:

C_H = Kkp

zoodat:

Smin. = c, k₂ ^p | /p l/kp^

Smin. = 2Cj k₂ l/ÏTp .... (VI)

Daarnu:

S₀ = C, l/k (k, k₂)

of:

— C| k;, l/k (p -f- 0

26

vinden we;

So _ P quot;Iquot; ¹

Smin, 2|/^/ p

Deze verhouding is dus onafhankelijk van de grootte der dissociatie van het water, onafhankelijk van de concentratie van den ester en onafhankelijk van de meerdere of mindere dissociatie van het vrijkomende azijnzuur.

De minimumsnelheid behoeft dus slechts met

p -|- 1

^^ - vermenigvuldigd te worden om ons de aan-

vangssnelheid te geven, waaruit dan de grootte der dissociatie van het water kan worden berekend.

Het behoeft geen betoog, dat we ook door middel van vergelijking (VI) die dissociatiegrootte direct uit de minimumsnelheid kunnen berekenen.

Het bewijs voor het bestaan der dissociatie en de bepaling van hare grootte, zijn dus te bereiken door een enkel experiment.

§ 4;. Bena-dererLde quot;berelcening-ya.rx liet verloop dear r-eactie.

Ten einde te kunnen nagaan, op welke wijze de proeven met de meeste kans op een goeden uitslag waren in te richten, scheen het mij wenschelijk, vooraf eenig denkbeeld te verkrijgen over de volgende punten :

27

iⁿ. den tijd, die verloopt tusschen het oogenblik van menging en dat, waarop de minimumsnelheid intreedt;

2°. den tijd, gedurende welken de minimumsnelheid practisch gerekend mag worden constant te blijven; 3°. de grootte van de minimumsnelheid; 4ⁿ. de concentratie van het vrij geworden zuur bij de minimumsnelheid.

Het ligt natuurlijk voor de hand deze grootheden mathematisch af te leiden. De noodige gegevens daarvoor zijn aanwezig, n.1. de reeds vroeger gebruikte vergelijkingen :

S = — = C, k₂ (p Coh Ch) (i)

Ch • Coh = k.......(2)

waarbij dan nog komen:

de vergelijking, die volgt uit het evenwicht voorgesteld door:

CoH'A lt; ^ H C₂H30₂

d. i. dus:

Cu . CC2H3O2 — K . Cc2ll'_l02 - ■ • (3) de vergelijking, die zegt dat de som van alle positieve ionen gelijk moet zijn aan die van alle negatieve, aangezien de vloeistof niet elektrisch geladen is:

CH — ^oii CC2H3O2.....(4)

en eindelijk de vergelijking, waarin is uitgedrukt,

28

dat de totale hoeveelheid vrij azijnzuur gelijk moet zijn aan de hoeveelheid verzeepte ester:

C| - C = CC2H3O9 CC2H!,02 • • (5)

Dit zijn samen 5 vergelijkingen, waaruit dus de 4 grootheden Cu, C011, Ccvi^oj en Cc^h^Ov geëlimineerd kunnen worden. Daarna zou dan door integratie het verband tusschen verzeepten ester en tijd te vinden zijn.

Ik ben evenwel in deze bewerking niet geslaagd, hoewel ik haar op verschillende wijzen beproefd heb.

Daarom heb ik, waar het hier alleen te doen is, om een benaderend idee omtrent het verloop der verzeeping te verkrijgen, als vereenvoudiging vooreerst aangenomen, dat het azijnzuur voortdurend als totaal gedissocieerd mag worden beschouwd. Noemen we nu de hoeveelheid vrij azijnzuur z, dan is

C]i — C011 z.

waaruit in combinatie met:

Cu ■ Cqh quot; - k

volgt:

Cu = ¹ z -f ¹ ₂ y z'¹ -f 4k

Con — — ¹ ^ ^z quot;fquot; ¹2 quot;P 4^

Deze waarden gesubstitueerd in:

S — C| k.^ (p Cou Cu)

vinden we :

S = C, k₂|— ¹/2 z (p 1) ¹/2 (P O 4 k}

29

Passen we deze berekening toe op methyl-acetaat bij 25⁰ C, dan is p ongeveer 1400 en k, = 0,008. Verder heb ik gemakshalve C, = 0,31 genomen, dan wordt C, k₂ = '/ion- Deze concentratie is ongeveer dezelfde, die ook bij de later te vermelden proef gebruikt werd.

Geeft men nu achtereenvolgens aan z verschillende waarden, b.v. O, ¹/₅ t/k, Vjl/k, enz. enz., dan laten zich daaruit achtereenvolgende waarden voor S berekenen.

Denkt men zich nu verder, dat S constant blijft gedurende iedere periode (b.v. van z = o tot z ' 5 l^k; van z = ¹ - k tot z— 'A, |/k, enz.), dan kan men ook den tijdduur daarvan berekenen. Voor die constante snelheid in iedere periode, neem ik bij de berekening het gemiddelde van de snelheid bij het begin en bij het einde. De volgende tabel geeft een overzicht van deze berekening 1).

¹

De hier berekende waarden van S en t heli ik in eene graphische voorstelling verecnigd. Daarin is, nog sprekender dan in de tabel, de zeer snelle daling der snelheid in den aanvang en de zeer langzame rijzing na het minimum te zien.

3°

3i

In deze berekening komen /It en dus ook t, te voorschijn onafhankelijk van de waarde van l/k. Neemt men evenwel niet meer aan, dat het azijnzuur steeds totaal gedissocieerd is, dan vervalt die onafhankelijkheid, omdat de dissociatiegraad van het vrije azijnzuur afhangt van de grootte van S/ k. Het is gemakkelijk na te gaan, in welke richting de werkelijke cijfers zullen afwijken van deze, onder vereenvoudigde onderstellingen berekende.

De eerste dier onderstellingen is, dat de snelheid gedurende iedere periode constant en gelijk aan het arithmetisch midden van die aan het begin en het einde is. De werkelijke gemiddelde snelheid (d. i. de hoeveelheid verzeepte ester gedeeld door den tijd) is natuurlijk altijd kleiner dan de hier bedoelde; hoe dichter we bij het minimum komen, hoe geringer dit verschil wordt. Het is evenwel duidelijk, dat het nooit van veel beteekenis kan zijn.

De tweede vereenvoudiging, die we invoerden, was de onderstelling, dat het azijnzuur steeds totaal gedissocieerd blijft. Bij een aangenomen waarde van z berekenen we dus een te groote waarde voor Cu en, daar steeds Cu . Con = k, eene percentsgewijze evenwel te kleine waarde voor Con. Daar nu bij het minimum

Ch ki . ........ . .

^— = p — — maakt dit juist bij het minimum m Lou k₂

de berekende snelheid geen fout, daar voor het aan-

32

deel van Cu in die snelheid evenveel te veel, als voor dat van Cou te weinig wordt genomen. Vóór het

minimum (waar lt; p) vinden we een te kleine snel-Con

heid, daarna een te groote en wel des te meer te groot, naarmate we verder van het minimum komen.

In de periode der verzeeping tusschen het begin en de minimumsnelheid, wegen dus de fouten, door de beide onderstellingen veroorzaakt, gedeeltelijk tegen elkaar op. Na het minimum werken de beide fouten samen, om de berekende snelheid te groot te maken. Dientengevolge zijn de berekende waarden van /lt (kolom 5) na het minimum te klein, en wel des te meer naarmate we verder komen.

We komen dus tot de volgende conclusie omtrent de aan het begin van dezen paragraaf gestelde punten.

1°. De tijd, die verloopt tusschen het oogenblik van menging en het intreden der minimumsnelheid, is ten naastenbij twee uren.

2°. De tijd, gedurende welke die snelheid practisch gerekend mag worden constant te blijven, is ongeveer 2 uur, waarvan ¹ .. deel vóór het mathematisch minimum ligt.

3⁰. De minimumsnelheid is ongeveer 0,2 V^/k. (Voor ^k = 0,6.icr¹' is dit ongeveer o,i.ioquot;^ü, en voor l/k = o, 15-icr⁶ ongeveer 0,3.10quot;⁷).

4°. De concentratie van het azijnzuur bij de mini-

33

mumsnelheid is ten naastenbij 36 j/k. (Voor dezelfde waarden van j/k, als sub 3°., dus ongeveer 22.io^_l' normaal en 5.1 Cr^G normaal 1) ).

§ 5. 'Wijze Ya.n toepassing deï- mettiod-e.

De hoeveelheden azijnzuur, die hier in het spel komen, zijn dus zeer klein, te klein om ze met voldoende nauwkeurigheid langs den gewonen chemischen weg te bepalen.

De eenige methode, die hier in aanmerking k'in komen is die der elektrische geleidbaarheid. Daarmede toch kunnen gemakkelijk hoeveelheden van opgeloste elektrolyten nog zeer nauwkeurig gemeten worden, die langs chemischen weg in de oplossing niet of ter nauwernood kunnen worden aangetoond. De in den laatsten tijd langs dezen weg uitgevoerde bepalingen

1) Ter vergelijking stel ik hiernaast dc normaliteit van water, dat met koolzuur onder de spanning, zooals in de lucht voorkomt (0.0004 atm.), verzadigd is:

1 vol. water absorbeert bij io^ü 1,185 ^vol- CO... 1 L. CO; weegt (.bij 760 mM. druk) 1,977 gram.

1 L. water absorbeert dus aan koolzuur uit de lucht:

1,185 ^{x I}i977 ^x 0,0004 0,0009 gram.

Normaal CO,-oplossing zou bevatten ~ 22 gram per Liter. Het bedoelde water is dus:

0,0009 ,

- 0,00004 40.i0-^ü normaal;

22

dat is dus resp. 2 en 8 maal zoo sterk, als het hier berekende azijnzuur.

34

van de oplosbaarheid van zoogenaamd onoplosbare stoffen door Holleman i) en door Kohlrausch2), bewijzen dit voldoende. Het lag dus voor de hand deze methode ook hier te gebruiken. De toepassing op ons geval heeft evenwel bijzondere bezwaren. Het eerste is, dat het te bepalen azijnzuur niet is opgelost in water, maar in een verdunde ester-oplossing (waarin een spoor alcohol, door de verzeeping vrij geworden).

Arrhenius3) heeft den invloed van dergelijke bijmenging van niet-elektrolyten op de geleidbaarheid onderzocht. Hij vond altijd eene vermindering en wel daalt, door toevoeging van I volume-procent van een niet-geleider, het geleidingsvermogen 1,5 tot 4 procent, al naar den aard van den toegevoegden niet-geleider, en van den elektrolyt.

Onder de niet-geleiders, die Arrhenius onderzocht, behoorden methyl-alcohol en aether tot de minst sterk werkende, isopropyl-alcohol en rietsuiker daarentegen tot de sterkste. Verder was de vermindering des te kleiner, naarmate de elektrolyt sterker gedissocieerd was. In ons geval nu is de toevoeging van methyl-acetaat 3 %! azijnzuur is evenwel bij deze groote verdunning zeer sterk gedissocieerd, zoodat we de conclusie mogen trekken, dat de fout, die begaar.

1) Zeitschr. f. ph. Chem. 12. 125,

2) Zeitschr. f. ph. Chem. 12. 234.

3) Zeitschr. f. ph. Chem. 9. 487.

35

wordt door geen rekening te houden met den aanwezigen ester, klein is; daar het ons niet om de concentratie (of het geleidingsvermogen) maar om de toename daarvan te doen is, kunnen we deze fout geheel verwaarloozen.

Het tweede bezwaar tegen het gebruik van het geleidingsvermogen, als maat voor de hoeveelheid azijnzuur, is van meer beteekenis.

Het azijnzuur toch is niet de eenige elektrolyt, die aanwezig is; naast de ionen H en C H^CX van het zuur bevinden zich die van het water, H en OH.

Vooral in de eerste periode mag dus niet het geheele geleidingsvermogen op rekening der azijnzuur-ionen gesteld worden. Het is evenwel gemakkelijk in te zien, dat dit bezwaar niet zoo overwegend is, als het op 't eerste gezicht wel lijkt.

Bij de minimumsnelheid toch hebben wij gezien, dat

Ch = ^ 1400 CoH Op dat oogenblik is dus naast 1400 waterstof-ionen slechts één OH-ion aanwezig, derhalve moeten er 1399 C^HjO^-ionen in de vloeistof zijn.

Nu is de bewegingssnelheid („Wanderungsgeschwin-digkeitquot;) van een H-ion 325, die van een OH-ion 170 en die van een CoHjO^-ion 38,5, alles bij 25° C.

Al deze ionen te zamen hebben dus een geleidingsvermogen van

1400 X 325 '70 1399 X 38.5 — 509⁰3i

36

waarvan 325 4quot; 170 =r 495, dat is ¹ |_n ⁰/₀ aan liet gedissocieerde water, de rest 99,9 ⁰/₀, aan het azijnzuur toegeschreven moet worden.

Bij de minimumsnelheid zelf is dus de fout, die we maken door het geheele geleidingsvermogen, als door azijnzuur veroorzaakt, in rekening te brengen, zeker verwaarloosbaar. Wanneer we een verschil van ongeveer een procent, tusSchen het. uit het geleidingsvermogen afgeleide en het werkelijk aanwezige azijnzuur, als niet te groot rekenen, dan mag reeds eenigen tijd voor het minimum het geleidingsvermogen als directe maat voor het azijnzuur genomen worden. Zoo is b.v. bij een concentratie der waterstof-ionen Ch — loj/k, natuurlijk C011 = o,iV^k en C = 9,9V^/k; verder is:

K.Cr.,Hj₍(gt;2 ^::=: CH ■ CcoHsOj waarin K — i,7lt;S io^_3. Zoodat we vinden:

Cf'2H;,(gt;2 — 55,6.kio⁵.

De werkelijk aanwezige hoeveelheid azijnzuur is dan 9,9^/k 55,6-k.io⁵.

Het geleidingsvermogen bij 25quot; C is b^:j deze concentratie :

1-= 325 X ioKk -f 170 X o,il/k 9,9 X 3⁸.S^k == 3648^.

Uit dit geleidingsvermogen kan door de bekende formule

37

T x v — ^K

.quot;o. (.«„ — .«v) ^V

waarin (v = LV, de hoeveelheid azijnzuur berekend

worden:

v- K,u* __r _ L(L K^)

^_ L(L K.«J ^ilz,Jquot;^zquot;^ur--

Voor j/k = o,6.icr^,; vinden we dan:

werkelijk aanwezig azijnzuur 7,94.icr⁶;

uit L berekend azijnzuur 8,00.lo^-1'.

Voor |/k = ojS-io-⁶:

werkelijk aanwezig azijnzuur i,63.io~⁶;

uit L berekent azijnzuur i,64.iOquot;^B.

Hieruit blijkt dus, dat voor de bepaling van de grootte der mininiumsnelheid zonder bezwaar van het geleidingsvermogen gebruik kan worden gemaakt,

Het experiment leert verder, dat dit evenzoo het geval is voor het bewijzen van het bestaan der minimumsnelheid.

Brengt men n.1. van het eerste oogenblik af steeds het gevonden geleidingsvermogen totaal als van azijnzuur afkomstig in rekening, dan worden, vooral bij de allereerste bepalingen, die direct na de menging zijn gedaan, veel te groote hoeveelheden azijnzuur gevonden. Al spoedig evenwel, nog vóór het minimum bereikt is, is dit verschil verwaarloosbaar.

De snelheden, die men hieruit berekend, worden derhalve veel te klein gevonden, om ook tamelijk

38

spoedig hare juiste waarde aan te nemen. Komt dus bij deze wijze van berekening de snelheidsvermindering te voorschijn, dan moet ze a fortiori bij de werkelijke hoeveelheden azijnzuur gevonden worden. Nu is, zooals later bij de mededeeling van de uitkomsten der experimenten blijken zal, ook bij deze berekening, het bestaan der aanvankelijke snelheidsvermindering gelukkig nog zeer duidelijk.

HOOFDSTUK IV.

De proeven en de daaruit getrokken conclusiën.

§ i. XJitTroering der proeiren.

A. DE GEBRUIKTE STOFFEN.

iⁿ. Het Water. Dit moest natuurlijk den hoogst mogelijken graad van zuiverheid bezitten. Kohlrauschi) heeft zijn zuiverste water verkregen door destillatie in het luchtledig van water, dat reeds uit eene alcalische permanganaatoplossing en daarna onder toevoeging van eenig kaliumhydrosulfaat gedestilleerd was. De destillatie in het luchtledig geschiedde in een glazen toestel ; voor de andere werden platina koelers en ontvangers gebruikt. De hoeveelheden, die Kohlrausch destilleerde waren altijd klein; bij de laatste destillatie (in het luchtledig) niet meer dan 6—8 cC. In den ontvanger waren daarbij de elektroden ingesmolten,

i) Ann. Phys. u. Chemie Erganzungsband VIII. i. XXIV. 48.

4°

zoodat oogenblikkelijk na de destillatie de weerstand bepaald kon worden. De waargenomen weerstand verminderde in deze toestellen zeer snel.

Voor mijne proeven had ik natuurlijk grooter hoeveelheid water noodig, ongeveer 75 cC; terwijl ook dit water veel langer, dan bij Kohlrausch, zuiver moest blijven. Reeds dadelijk bleek, dat glazen toestellen onbruikbaar zijn, wegens het te snelle afgeven van alcali aan het water. Daarom gebruikte ik een roodkoperen vat, dat inwendig galvanisch verguld was. Het water werd eerst gedestilleerd onder toevoeging van kaliumhydroxyde en permanganaat, daarna onder toevoeging van eenig kaliumhydrosulfaat; als koeler diende daarbij een zuiver tinnen buis, terwijl vóór het begin der destillatie een stroom koolzuurvrije en am-moniakvrije lucht door den toestel werd gezogen. Bij iedere destillatie werd het eerste derde gedeelte verworpen, het tweede opgevangen. Ten slotte werd het water gedestilleerd in het luchtledig, verkregen en onderhouden door een waterstraalluchtpomp van Korting. Ook hierbij werd alleen het tweede derde deel, dat overging, gebruikt. Door afkoeling met ijs werd dit in het verguld-koperen vat gecondenseerd. Dit laatste was met een dubbelboorboorde caoutchoukstop gesloten, waardoor twee inwendig vergulde koperen buizen staken; ook de verdere verbindingen waren van caoutchouk.

41

Met het op deze wijze verkregen water, dat een geleidend vermogen had van 1256.icr^ü bij 25quot; (dat van Kohlrausch had 280. icr¹' bij 25⁰) werd de proef genomen. Een tweede hoeveelheid geheel op dezelfde wijze verkregen water vertoonde, in een tijdsverloop van 18 uur een vermindering van den weerstand van 7750 tot 5270, terwijl het water van Kohlrausch in den tijd van 10 minuten van een weerstand van 700.000 zakte tot 400.000 en in 15 uur van 700.000 tot 28000. (K's elektroden waren veel kleiner, dan de mijne). De door mij waargenomen vermindering van den weerstand is, per minuut berekend, zoo klein, dat ze bij de later te vermelden proeven geheel verwaarloosd mag worden.

2⁰. Dc Ester. Het gebruikte methylacetaat was afkomstig uit de fabriek van Kahlbaum. De als zuiver gekochte ester werd eerst gedestilleerd en het tusschen 57⁰ en 59⁰ overgaande opgevangen en boven K^COj bewaard. Hiervan werd een gedeelte, om het volkomen zuurvrij te krijgen, onder toevoeging van een paar stukken ongebluschte kalk, opnieuw gedestilleerd in een gesloten toestel, waardoor eerst een stroom koolzuurvrije lucht was gevoerd ; en het tweede derde gedeelte, dat overging, na condensatie in een platina koeler, opgevangen. Hierbij bestaat de mogelijkheid, dat dc ester eenigszins verontreinigd wordt met methyl-

42

alcohol, wat evenwel voor ons doel geheel onschadelijk is. De aldus verkregen ester was toch nog niet geheel vrij van zuur, hoewel dit met de gewone chemische middelen niet kon worden aangetoond. Werd hij evenwel in water gebracht, dan verminderde daardoor de weerstand daarvan zoo sterk, dat dit eene hoeveelheid zuur aanwees, te groot om met hoop op succes de proef te beginnen. Een voldoende vermindering van dit zuur werd eerst verkregen, toen de ester gedurende 3 zomermaanden in een flesch met kalkstop bewaard was geweest.

B. DE WEERSTANDSBEPALING.

Deze was geheel en al ingericht volgens de beschrijving van Ostwaldi), met uitzondering alleen van de elektroden. Deze bestonden uit 2 platina platen, ieder 12 cM² groot, verticaal tegenover elkander staande, op eene afstand van enkele mM.

In het midden van ieder was, door twee platina-moertjes, een stevige draad bevestigd, welke draden ingesmolten waren in twee glazen buisjes, die hooger op tot een enkel samenliepen. Voor zoover dit glas bij de proeven in aanraking kon komen met de vloeistof, was het met een dun laagje paraffine tegen de

1) Zeitschr. f. ph. Chemie. 2. 561.

43

inwerking daarvan beschermd. De elektroden waren niet geplatineerd, omdat, waarschijnlijk tengevolge van oxydatie der methylalcohol, met geplatineerde elektroden geen constante getallen te verkrijgen waren.

Deze elektroden, in den toestand, zooals ze voor de laatste proef dienst deden, gaven bij 25quot; in een ¹ -_l00 n. KCl-oplossing geplaatst, een weerstand van 36 Ohm, een geleidend vermogen dus van ¹ _:i(; • X, wanneer men X den coefficient noemt, waarmede de reciproke waarden der gevonden weerstanden moeten worden vermenigvuldigd, om het geleidend vermogen in de gebruikelijke eenheden te vinden. Nu geeft Ostwald op, dat voor ¹ -₀₀ n. KCl-oplossing bij 25° C. het moleculair geleidend vermogen is 138,6; derhalve is;

1 _ 138,6

quot;36 ' ' ^— 500

en X — 10.

C. DE CORRECTIE VOOR DE ONZUIVERHEDEN VAN HET WATER.

Het gebruikte water was natuurlijk niet absoluut zuiver. De vraag doet zich nu voor, of daarvoor eene correctie moet worden aangebracht, en zoo ja, welke.

Voor het beantwoorden dezer vraag kunnen wij in de eerste plaats die verontreiniging onderscheiden in ionen en ongedissocieerde moleculen. Van de laatste geldt hetzelfde, wat op pag. 34 gezegd is over de aan-

44

wezigheid van den ester en den vrijen methylalcohol. Daarvoor is dus geenerlei correctie noodig.

Wat de verontreiniging niet ionen betreft, daarbij kunnen wij twee gevallen onderscheiden.

iⁿ. Alle ionen, met uitzondering van H- of OH-ionen ;

2°. H- öf OH-ionen.

Ad ium. Eene verontreiniging, als hier bedoeld, oefent geen invloed uit op de grootte der water-dissociatie of de snelheid der verzeeping; wel op de waargenomen geleidbaarheid. Door daarvoor eene correctie op de gevonden geleidbaarheid aan te brengen kan die invloed geheel te niet gedaan worden Die correctie moet bestaan in aftrekking van dat deel der geleidbaarheid van het water, dat door die vreemde ionen wordt veroorzaakt. Ze is dus gelijk aan het verschil van het geleidend vermogen van het gebruikte en van absoluut zuiver water.

Ad 2um. Van eene verontreiniging met H- oijOH-ionen geldt het volgende: Welke ook de hoeveelheid dier verontreiniging mag z'jn, steeds blijft Ch . Coh — k en steeds zal het minimum intreden, als pCcm = Ch. Daaruit volgt direct, dat het aantal van beide ionen bij de minimum-snelheid en dus ook de grootte dier snelheid, — dat is de basis onzer berekening — door zulk eene verontreiniging geenerlei verandering ondergaat, evenmin als in het sub i¹' genoemde geval.

45

De H- of OH-ionen kunnen evenwel, als verontreiniging, nooit alleen voorkomen. Ze moeten altijd vergezeld gaan van ionen, behoorende tot de sub i⁰. genoemde. Brengen we nu evenwel dezelfde correctie, als daar bedoeld, aan, dan is die blijkbaar iets te groot, daar door deze verontreiniging de dissociatie van het water zelf verminderd wordt. Let men echter op de grootte der getallen, die hier in 't spel komen, dan is het duidelijk, dat men, door het aanbrengen der geheele correctie, slechts een zeer kleine fout maakt; te meer, daar bovendien de geheele correctie van zeer geringen invloed is op het eindresultaat. De minimumsnelheid komt toch altijd te voorschijn, als het verschil van twee concentraties, bij welker berekening dezelfde correctie is toegepast.

Bij dit geval is alleen nog het volgende op te merken. Wanneer de verontreiniging door H-ionen zoo groot is, dat reeds in het water alleen pCoii lt; Cu, dan treedt natuurlijk de geheele snelheidsvermindering niet in. Er moet dus gezorgd worden, dat deze verontreiniging zoo klein is, dat ze het welslagen der proef niet onmogelijk maakt.

46

§ s. De uLitiComsten ci-sr proeven..

A. EXPERIMENTEEL BEWIJS VOOR HET BESTAAN DER MINIMUMSNELHEID.

De gegevens der eerste proef, die ik wil aanvoeren als bewijs van het bestaan der minimumsnelheid, heb ik niet berekend, zooals ik in Hoofdstuk III, § 5 heb uitgelegd; en wel omdat dit voor het bewijzen der minimumsnelheid niet noodig is, en de gegevens niet nauwkeurig genoeg zijn om er eene berekening van de grootte der dissociatie op te gronden.

Uit den waargenomen weerstand W kunnen we direct de geleidbaarheid L in een willekeurige maat

vinden (L = en daaruit opmaken, d. i. de

verandering van L met den tijd. Was het azijnzuur steeds totaal gedissocieerd, dan zouden de zoo verkregen cijfers voor —^ evenredig zijn met die, welke

IC

gevonden zouden worden voor ~ , volgens de berekening in Hoofdstuk III, § 5 omschreven. Het is ook gemakkelijk in te zien, dat ^ een minimum moet

vertoonen, hoewel dit niet samenvalt met dat in de verzeepingssnelheid.

47

Deze proef, bij 25° C. genomen, gaf het volgende resultaat:

Eene correctie op L aan te brengen is hier natuurlijk overbodig, daar deze op / L geen invloed zou hebben.

De tweede proef is bij kamertemperatuur ( 17⁰ C.) en met normale (1 gram-molecuul per L.) esteroplossing genomen.

De uitkomst was de volgende;

Bij de berekening van deze proef heb ik u_x voor het azijnzuur bij 17⁰ op 317 en K op 1,44-10-⁵ gerekend. Ik kom later op deze proef nog even terug.

In beide proeven is, zoowel de groote snelheidsvermindering in den aanvang, als de latere toename, zeer duidelijk.

Een derde bewijs voor het bestaan der minimumsnelheid levert natuurlijk de proef in de 2e helft van deze paragraaf, waaruit ik de grootte der minimum-snelheid heb bepaald.

De snelheidsvermindering kan natuurlijk niet aan eene alcalische verontreiniging van het water toegeschreven worden. In dat geval toch zou het geleidingsvermogen aanvankelijk moeten dalen.

B. BEPALING VAN DE GROOTTE DER MINIMUMSNELHEID,

De volledige proef bij 24,8° C. genomen, gaf de volgende uitkomsten:

I

istc CORRECTIE.

o

5°

Hierin vindt men in Kolom I den tijd in minuten na het oogenblik

der menging van water in ester;

Kolom II den gemeten weerstand;

Kolom III het geleidend vermogen uit den weerstand berekend, met eene correctie gegrond op het zuiverste water van Kohl-rausch;

Kolom IV de daaruit berekende concentratie van het azijnzuur (hierbij is gerekend op 3⁶3.5. K op 1,78.1 o^-5);

terwijl, door de toename dezer concentratie (kolom V) te deelen door den daarvoor benoodigden tijd, de verzeepingssnelheid (kolom VI) verkregen is.

Een voorloopige berekeningi) had mij doen z.en, dat voor l/k ongeveer o, 14-lo^-1quot;'zou gevonden worden. Daaruit zou als geleidend vermogen van absoluut zuiver water berekend worden 495 X 0,1410quot;quot;'' = 69-lo^-1'. 2) Nu vindt men in Kolom VII het geleidend vermogen, berekend met eene correctie op dit cijfer berustend en in

Kolom X de daaruit afgeleide snelheid.

1) Zeitsch, f. ph. Chemie 12 514,

2) De bewegingssnelheid van een H-ion is 325, van een OH-ion 170, samen 495.

5i

Ten bewijze hoe weinig invloed de grootte der correctie op de gevonden snelheid heeft, heb ik in kolom XI de snelheid opgegeven, geheel zonder correctie berekend.

Nemen wij aan, dat de practisch constante minimumsnelheid is ingetreden bij t=26^,., en voortduurt tot t = isö¹/.,, dan vinden we volgens kolom IV

„ 4,875—1,899 ,,

Smin = - ----------- • IO — 0,023.10-°

130

en volgens kolom X

_c 4,oS4—1,224 _r

Smin = - • IQ^- — 0,02 2-10quot;

130

In de keuze der tijdgrenzen is natuurlijk een kleine willekeurigheid, die evenwel geen invloed heeft op de einduitkomst. Tusschen de grenzen t= 19 en t = 186¹ b.v. worden voor Smin in beide gevallen geheel dezelfde waarde gevonden.

Op bladzijde 33 is gevonden, dat bij de minimumsnelheid de concentratie van het azijnzuur ongeveer 36 l^k moet bedragen. Met dezelfde voorloopige waarde van V'k = o,I4-io^-6 zou dat zijn 5-IO^-6. Dit cijfer komt met de in de tabel voorkomende waarde voldoende overeen, wanneer men bedenkt, dat het slechts op voorloopige gegevens en met vereenvoudigende onderstellingen is berekend.

Na afloop der proef werd, door verzeepen met overmaat van kali en terugtitreeren, de concentratie

52

der esteroplossing bepaald en op 0,31 normaal gevonden.

Volgens deze proef zou dus de minimumsnelheid bij eene normale esteroplossing bedragen

O (19 ?

- '-- ■ I O^-quot; = 0,07 MOquot;⁶.

O.31

§ 3. Bepa-ling van. quot;k;, en. toerelcenirLg -ya.n

Om uit de verzeepingssnelheid de dissociatie van het water te berekenen, moet natuurlijk de waarde van k, en k₂ bekend zijn.

k,, d. i. de verzeepingsconstante van methyl-acetaat door OH-ionen bij 25⁰ C, was niet bekend. Ik heb ze dus moeten bepalen.

Daarbij heb ik geheel en al de methode van Rei-cher gevolgd 1).

Het oorspronkelijke mengsel bevatte ongeveer ¹ .,₀₀ gram-molecuul ester en ¹ |₅₀ gram-molecuul kali per Liter. Van tijd tot tijd werden 100 cC. kwik in den toestel gebracht en het uitloopende mengsel in 20 cC. verdund zwavelzuur opgevangen en teruggetitreerd met 0,0776 normaal kali, waarvan 12,52 cC. equivalent waren aan de 20 cC. zuur.

De proef gaf de volgende uitkomsten:

¹

Ann. der Chemie 228 257

Hierin is T het verschil tusschen de bij het terug-titreeren gebruikte cC. kali en de 12,52 cC. noodig voor het gebruikte zuur zelf.

De constante is berekend volgens de formule

, . ^T2 (^ti — ^TJ . 100

log. nat. —7^-7p : ---22—^-1

^r2 (^Ti — ^ra,) 0,0766 • • t

waarvan t den tijd in minuten voorstelt.

De nauwkeurigste waarde voor de constante vindt men natuurlijk door deze zelfde berekening toe te passen op de waarde T, = 577 en T₂ — 3,70. Dan vindt men voor de constante !i,o.

Daar de gebruikte kali als totaal gedissocieerd mag beschouwd worden, is ook k, = 11,0.

k₂, d. i. de verzeepingsconstante van methyl-acetaat door H-ionen bij 25⁰ kan aan Ostwald's proeven ontleend worden 1).

Ostwald mengde 10 cC. normaalzuur met 1 cC.

1) Journ. f. pr. Chemie 28 449.

54

mcthyl-acetaat en verdunde dit tot 15 cC. Hiervan werd van tijd tot tijd een paar cC. afgepipetteerd en getitrcerd. Hij berekende zijn uitkomsten volgens de formule;

dt =^{c lt;b}-^x'

waarin b de hoeveelheid ester, x de hoeveelheid omgezetten ester, dus vrij azijnzuur en c eene constante voorstelt. Door integratie en inachtnemende, dat t en X te gelijk nul moeten zijn, vindt hij hieruit

b

log. nat. k—^ — ^ct

of, Briggiaansche in plaats van natuurlijke logarith-men invoerende,

, b

log r------ ■quot; Ct.

⁰ b—X

De waarde van deze C heeft Ostwald voor verschillende zuren bepaald, en nu is de vraag op de constante van welk zuur we het best de berekening van k^ baseeren. Natuurlijk niet op een der sterke anorganische zuren, want daarvan is de dissociatiegraad in ²/_;. n.-oplossing, wegens hunne afwijking van de verdunningswet van Ostwald, niet met zekerheid bekend. Evenmin op de zeer zwakke organische zuren, aangezien daarvan de dissociatiegraad waarschijnlijk aanmerkelijk, en tot een niet nauwkeurig bekend bedrag, wordt verminderd door de aanwezigheid der

55

relatief groote hoeveelheid ester. Met het oog op de laatste omstandigheid is het wenschelijk, om dat zuur te kiezen, dat van de onderzochte zuren, die Ostwald's verdunningswet wel volgen, de sterkste is. Dat zuur is het dichloorazijnzuur. Daarvoor vond Ostwald C == 0,000556. Gebruikmakende van natuurlijke loga-rithmen zou dus gevonden zijn 0,000556 X 2,3026.

De dissociatiegraad van dit zuur in normale oplossing kan gevonden worden uit Ostwald's verdun-

K

(i-«)V

5,i4-iOquot;² en V rrr 1,5, zoodat we vinden « = 0,243.

De concentratie der H-ionen in -/3 n. dichloorazijnzuur is dus 2/3 X ⁰)243 en dan wordt

0,000556 X 2,3026

k., = ^\_/ '⁰- =:- 0,0079

-3X0,243

Uit k, = 11,0 en k₂ = 0,0079 vinden we dadelijk 1 i,ü

P =--= 1392.

0,0079

De verhouding tusschen minimum- en aanvangssnel-

D I I I Q

heid was - - ; deze wordt dus - -— 18,7.

1 Kp 2 V^/1392

§ 4;. De dissocia-tie vsLn liet quot;water.

De in ^ 2 van dit hoofdstuk medegedeelde proeven

56

leveren in de eerste plaats het bewijs, dat water elek-trolytisch gedissocieerd is. In de tweede plaats kan er de grootte dier dissociatie uit berekend worden. We hebben gezien, dat bij normale esteroplossing de minimumsnelheid is 0,071-10^-6; de aanvangssnelheid is daar derhalve 0,07110quot;⁸ X 18,7 = 1,33-lOquot;⁶.

Nu is de snelheid

S — — = C, (k, Coh ^2 ^¹¹)

en de aanvangssnelheid

So ^=:: C| |/k (k| 1^2) cn dus l' k — ^ |

waarin dan So = i,33-iOquot;⁶ Cj = 1 k, =11,0 k₂ = 0,0079;

zoodat k., ten opzichte van k₁ kan worden verwaarloosd, en we ten slotte vinden

j/k = — ^ ^IO = 0,12 lO^-6 11,0

k — 0,141 o^-13

In absoluut zuiver water komen dus H-ionen en

OH-ionen voor tot een bedrag van 0,12.10quot;⁶ gram-

molecuul per Liter, d. i. ₈₀₀₀'oo00 °» ^H-ⁱ'^:quot;^ien en 80000000 ' • ^OH-^,0rquot;ⁿ

57

Uitgaande van deze waarde k = o.i^icr¹³ kunnen we de volgende rekening opzetten. In de bekende vergelijking van Van 't Hoff

d 1 (k) _ q dT ^— 2T-

op dit geval toegepast, is q de warmte, die vrijkomt als I gram-molecuul H-ionen zich met I grammolecuul OH-ionen verbindt tot water; dat is dus, volgens de elektrolytische dissociatietheorie, de neutralisatie warmte van een totaal gedissocieerd zuur met een totaal gedissocieerde basis, n.1. 13700 caloriön. Tusschen 17quot; en 25° C. vinden we dus

1 (k) _ 13700 8 18000

'^k2n\ . I3700

(k) = log (pï) — i|Z2?. — 0,26 ' \k₁₇/ 18000 2,3

k₂, _Q = 1,82

l/k,., _

^ ^1,35

waaruit we dan voor 0,089.io^_b berekenen.

Daar we de waarde voor k, bij 25quot; (11.0) en bij 9quot;,4 (3,495) kennen, en we weten dat die volgens de

, d log k. A . _T,

formule -—⁼ -j. ' gt; niet de temperatuur samenhangt, kunnen we k, voor 17quot; berekenen. We vinden: A — — 2687,6, B = 10,06 en k, bij 17quot; C. — 6,2.

58

Voor de aanvangssnelheid der proef van pag. 48 zouden we dus vinden k, X = 6,2 X o.oSq io^-0 =1 0,55-icr⁶ en, aannemende, dat p voor dit kleine tem-peratuurinterval constant is, voor de minimumsnelheid

O £ c

_l_ . iq-'' ₌ 0,02q.ioquot;¹' Gevonden werd 0,02q■ loquot;'¹. 18,7 ' ^j

Deze overeenkomst is buiten verwachting goed, vooral

wanneer men bedenkt, dat bij de proef van 17quot; de

ester-concentratie io⁰ _n bedroeg, waardoor te kleine

waarden voor het geleidend vermogen en dus ook voor

de snelheid moesten gevonden worden. Groote waarde

aan deze overeenstemming kan ik evenwel niet hechten,

daarvoor zijn de gegevens niet voldoende.

HOOFDSTUK V.

Gelijktijdige publicatiën van anderen.

In dit hoofdstuk zal ik de stukken bespreken, die tijdens de bewerking van dit proefschrift door anderen over de elektrolytische dissociatie van water gepubliceerd zijn. Hun aantal is drie, van Ostwald, van Arrhenius en van Bredig.

Ik heb gemeend mij daarbij niet te moeten bepalen tot een eenvoudig resumé van hunnen inhoud, maar ook den gevolgden gedachtengang en berekening aan een critiek te moeten onderwerpen. Uit het feit, dat ik daarbij, vooral wat de berekening van Arrhenius betreft, tot de conclusie moest komen, dat op de wijze van berekening gegronde aanmerkingen konden gemaakt worden, mag natuurlijk niet worden afgeleid, dat ik niet de hooge waarde erken, die de arbeid van dezen, één der voorgangers op het gebied der theoretische scheikunde, voor de wetenschap heeft gehad.

6o

§ i. Berekening quot;van lc door Ostquot;Mra.ld..

Behandelen we de bovenbedoelde onderzoekingen naaide tijdsorde hunner publicatie, dan komt in de eerste plaats de reeds vroeger (pag. 17) genoemde van Ostwaldi).

Daarin berekent Ostwald allereerst den dissociatiegraad van water in de onderstelling, dat de geheele geleidbaarheid, die Kohlr^usch 2) bij zijn zuiverste water vond, aan de ionen van het water en niet aan verontreinigingen, mocht worden toegeschreven.

Hij vindt dan voor de concentratie dier ionen O^-icr¹⁵, d. i. 0,610^-6 gram-molecuul per Liter. Dit getal, dat natuurlijk voor het bestaan der dissociatie niet de minste bewijskracht heeft, kan niet anders zijn, dan een bovenste grens voor de mogelijke grootte dier dissociatie.

Verder geeft Ostwald in dit stuk eene berekening van de waarde van J/k, op grond van in zijn laboratorium verrichte bepalingen der elektromotorische kracht van een element, bestaande uit; waterstof — verdund zuur — verdund alcali — waterstof. Als waterstof-elektrode diende palladium verzadigd met waterstof. Door een eenvoudige redeneering bewijst Ostwald, dat zulk een elektrode een potentiaalverschil geven

1) Zeitschr. f. ph. Chem. 11. 521.

2) Wied. Ann. 24. 48.

6i

moet, dat geheel onafhankelijk is van den aard van het metaal, dat als drager der waterstof dient en dat alleen afhangt van den druk der waterstof en van de temperatuur.

Een dergelijk element kan volkomen beschouwd worden, als een zoogenaamd concentratie-element. De beide oplossingen, verdund zuur en verdund alcali, bevatten toch H-ionen, maar in zeer verschillende concentratie. Dat dit waar is voor de verdunde alcali-oplossing is duidelijk, wanneer we maar bedenken, dat steeds

zoodat al wordt ook Coh zeer groot, zooals in een basis-oplossing, toch Cu niet nul kan zijn.

Evenzoo bevat het verdunde zuur OH-ionen, al is het in een zeer gering getal.

Voor dit element geldt dus de vergelijking

waarin: tt, de elektromotorische kracht;

R, de constante uit de gasvergelijking pv=RT; T, de absolute temperatuur;

de constante hoeveelheid elektriciteit, gebonden door een gram-equivalent van een ion, d. i. 96540 Coulomb;

Pi en p.,, de osmotische druk der H-ionen in het verdunde zuur en in de alcali-oplossing.

62

Nu is voor een gram-moleculairgewicht R = 2, in calorien en verder is 4,18 Volt-Coulomb =: 1 calorie. Dit invoerende en gelijkertijd van Neperiaansche tot Briggiaansche logarithmen overgaande, wordt

. = ^{2 :4}'¹ ^ - - T log )

0,4343 • 96540 ^ö Vp--/

TT = 0,0002 T log-

VP2/

Natuurlijk zijn p, en p., evenredig met de concentratie der H-ionen in zuur en alcali, dus is:

Pi _ (Ch)z

P2 (CH)a

terwijl bovendien;

(Ch)z . (Com)z = (CH)a ■ (CoH)a — k Werkende met een zuur- en alcali-oplossing van gelijken dissociatiegraad, dat is dus:

(Ch)z = (Conja

wordt ook: en dus:

k — (C„)z • (CH)a Nu levert de proef, met normaal zuur en normaal alcali genomen, bij kamertemperatuur voor 0,7 Volt; „eher etwas darüber, als darunterquot;, zegt Ostwald. Dan is dus:

----— ._r = log ^quot;■^z = log (Ch)z — log (CH)a

0,0002 1 ^ö (Cnja ^ ^ ⁰

lt;53

Nu stelt Ostwald (Cii)z = i, dat is, in woorden overgebracht, het zuur is totaal gedissocieerd.

Dan wordt;

(CiOa = 8,5 lOquot;¹³

en;

h = (CH)a'(Ch)z — S.s-io^-13 \/k — 0,91 o^-0

Dezelfde berekening uitvoerende, uitgaande van t — 0,75 Volt vindt Ostwald

y'k = o,23io-^t;

Deze cijfers stemmen niet overeen met de door mij gevonden grootte van V'k. Zelfs het laagste, dat Ostwald blijkbaar als te laag beschouwt, is nog ongeveer 2 maal grooter dan het mijne en geldt bovendien voor lagere temperatuur. Ostwald geeft wel geen temperatuur aan, maar terugrekenende vindt men T = 290, dus 17quot; C.

De oorzaak van dit verschil is te vinden in de vereenvoudigingen, die Ostwald in zijne berekening heeft ingevoerd, en die van grooten invloed op de uitkomst blijken te zijn.

Ostwald zegt, dat de bepaling gedaan is met normaal zuur en normaal basis, maar niet met welke. Nemen wij aan, dat het zoutzuur en kali geweest zijn, dan zijn daarvan bij 18quot; volgens de weerstandsbepalingen van Kohlrausch gedissocieerd 80,5 quot; ₍₎ en 80,2 ⁰ ₀.

64

(Ch)z mag dus wel gelijk aan (coh)a genomen worden, maar niet (Ch) — i zooals Ostwald doet.

Voor TT — 0,7 en T — 290 krijgen we dan

_ = loer ^(Ci!

0,0002 290 ⁰ (CH)a

waaruit 7^quot;|^Z = i,i8-iO^l-i

(CH)a

__(Ch)z

I,I8TO'^;I

en, zooals wij vroeger zagen k =: (CH)a ■ (t'H)z

(CH)^ O.SOS² ...

I- - -i_ quot;■ — — '-i- — O ^ 'ï - IO^-

~ i,i8 io^{1:i _} 1,1810^{13 ,55} |/k — 0,2310-°

in plaats van 0,9,10quot;'', zooals Ostwald berekent, terwijl we voor 7r = o,75 vinden; l/k = 0,09 lo^-6.

Ook deze getallen kunnen nog niet als definitief beschouwd worden, daar het nog onzeker is, of de uit het geleidend vermogen berekende dissociatiegraden van zoutzuur en kali de ware zijn.

Verder is gemakkelijk na te gaan, dat één graad verschil in de waarde, die men voor 1 in rekening brengt, een verschil van ioⁿ;0 in de waarde van

(Ch)z^ weeg brengt, en dus ook in de waarde, die (CH)a

men voor k vindt.

Uit dit alles is duidelijk, dat waarschijnlijk het ver-

6S

schil tusschen mijne waarde voor l/k cn die, welke Ostwald berekent, zal verdwijnen, wanneer de gegevens, waarop deze laatste berekening zich moet gronden, nauwkeuriger bekend zullen zijn.

§ 3. Bex-elcen-in-g Ysin Vz door JLrrlien.lui.s.

In de verslagen van de Koninklijk Zweedsche Academie van Wetenschappen van Febr. '93, vinden we een uitvoerige verhandeling van Arrhenius over de elektrolyse van alkalizoüten.

Le Blanci) had namelijk de stelling verdedigd, dat water tengevolge van het erin oplossen van electro-lyten, öf in hooger mate gedissocieerd werd, bf groote neiging tot verhoogde dissociatie verkreeg, zoodat bij elektrolyse in de meeste gevallen H en OH primair (niet zooals gewoonlijk wordt aangenomen secundair) zouden worden afgescheiden.

Noyes2), zich hierop beroepende, schreef de geleidbaarheid van niet te verdunde oplossingen van sterk gedissocieerde stoffen voor een groot deel toe aan de ionen van het water, dat volgens hem onder die omstandigheden sterk gedissocieerd zou zijn. Daardoor verklaarde hij tevens de afwijking dier stoffen van de bekende verdunningswet van Ostwald.

1) Zeitschr. f. ph. Chemie 8. 314.

2) Zeitschr. f. ph. Chemie 9- 614,

5

66

Arrhenius bestrijdt deze meeningen en bewijst experimenteel, dat primaire waterontleding bij elektrolyse van alcalizouten niet plaats vindt en toont verder aan, dat het ongerijmd is te onderstellen, dat water sterker gedissocieerd zou worden, of meer neiging tot dissociatie zou krijgen, door de aanwezigheid van opgeloste elektrolyten; wat geen zware taak was. Daartoe berekent hij, op grond van de bepalingen van Shieldsi), den dissociatiegraad van water in ¹ _]0 normale oplossing van natriumacetaat, en uit dit cijfer, dien van zuiver water.

Deze berekening van Arrhenius laat ik hier volgen ;

Shields vond, dat ¹ ₁₀ n. natriumacetaatoplossing; bij 25° C voor 0,008 ⁰ ₀ ontleed is in vrije natron en vrij azijnzuur.

Voor het evenwicht:

NaCoHjO, H₂0 NaOH HC₂H₃0₂

geldt nu, volgens de gewijzigde wet van Guldberg en Waage, de vergelijking:

qd, .Qd, =3 c3d3.c₄d₄

waarin C en d de concentratie en den dissociatiegraad der 4 stoffen voorstellen, onderscheiden door de indices i, 2, 3 en 4.

Arrhenius neemt d, = 0,84 en dj = 0,92 (beide

¹

Zeitschr. f. ph. Chemie 12. 167.

6?

geldende voor V,,, n. oplossing) en berekent d,, uit de vergelijking:

d₄ • 0,84 = 10.(1 — d.j) K waarin hij K — i.8iquot;⁵ neemt en dan d,, = 2,i5 io^_'¹vindt.

Verder is:

C, = 0,1.

C, = 55,5 (het aantal gram-moieculen water per L).

C3 = C^, = 0,8 io^--⁵.

Dit substitueerende, is:

(0,1-0,84) (s5,sd₂)=r (0,8.10—^r'.o,92) (o^.io-s^.is.io-'¹) waaruit;

d₂ == 2,72-1 o

In een Vjo ⁿ- oplossing van natriumacetaat is dus de dissociatiegraad van water 2,72-io~¹⁵.

Verder is, volgens de gewijzigde wet van Guldberg en Waage:

(0,1-0,84) (55,S-2,72-io-¹⁵) = k waaruit: k = \,266\o~^y'

V^/k = i,i25io^-t; 1)

¹

In het stuk van Shields is evenwel in de berekening van den graad der hydrolytischc dissociatie van natriumacetaat een druk- en een rekenfout geslopen. Verbeteren we die dan vinden we in plaats van 0,008 quot;/„ 0,011 waardoor dan de berekening van Arrhenius zou voeren tot:

k = 2,396-io-'^:'

en j/k = 0,155.10-'

Deze opmerking dank ik den Heer J. J. van Laar, te Middelburg.

68

Gaan we nu eens na, welke graad van- nauwkeurigheid aan dit getal moet worden toegekend.

In de eerste plaats de grondslag, de bepalingen van Shields; deze vond, dat in eene oplossing van natrium-acetaat, die 0,0952 normaal was, 0,008 ⁿ/₀ van liet zout is gehydrolyseerd.

Shields gebruikte als maatstaf voor de aanwezige hoeveelheid gehydrolyseerd zout de verzeeping van aethyl-acetaat door de vrije basis. Hij bepaalde daarvan op de gewone wijze de snelheid.

Wat de nauwkeurigheid van zijn uitkomst betreft, is het gemakkelijk na te gaan, dat speciaal in de door hem gevonden waarde voor de hydrolyse van natrium-acetaat (de kleinste, die hij bepaalde) een tamelijk groote fout kan voorkomen. Zoo is b.v. de factor er van, die aan de waarnemingen is ontleend, het gemiddelde van vijf waarden, waarvan de kleinste is 2,58 io^_'^; en de grootste 4,93-10quot;'¹.

Shields vergeleek de door hem gevonden snelheids-constante met de door Reicher en anderen bepaalde waarde voor verzeeping van ester door natron zelf. Deze gebruikte ¹ _:i0 normaal natron, die dus als totaal gedissocieerd mag beschouwd worden, vooral daar de concentratie in het begin der proef snel vermindert, de dissociatie dus toeneemt.

Shields heeft dus strikt genomen niet de hoeveelheid vrije natron, maar de concentratie der OH-ionen be-

óq

paald, en hoewel hier de verdunning der natron zeer groot is, mogen deze twee niet gelijk gesteld worden. Naast de natron toch is een ruim 10,000 maal zoo groote hoeveelheid van het sterk gedissocieerde natrium-acetaat aanwezig, waardoor de dissociatiegraad der vrije natron aanmerkelijk kan worden verminderd.

Hoe groot die vermindering is, kan niet worden bepaald, daar, wegens afwijkingen van de verdunningswet van Ostwald, de dissociatieconstante van natron, evenmin als die van natriumacetaat, kan worden bepaald. Zooals we boven gezien hebben, neemt Arrhenius voor den dissociatiegraad der natron in dit geval aan 0,92 d. i. de waarde voor een tiende normaal oplossing.

Dit is m. i. niet meer dan een schatting. Aannemende dat beide stoffen de verdunningswet van Ostwald volgen, dan is op grond van het door Arrhenius opgestelde begrip der isohydrische oplossingen, gemakkelijk in te zien, dat deze geschatte waarde alleen dan de juiste is, wanneer de dissociatieconstanten van basis en zout gelijk zijn. Dit is nu volstrekt niet het geval, zooals gemakkelijk te zien is uit de bovengenoemde cijfers voor do en d,. Deze verschillen wel niet meer dan io⁰0, maar bij sterk gedissocieerde stoffen komt met een klein verschil in den dissociatiegraad een zeer groot verschil in de dissociatieconstante overeen.

Berekenen we, aannemende dat beide stoffen wel

7°

Ostwald's wet volgen, b.v. uit d, =: 0,84 dj = 0,92 de „constantenquot;, dan vinden we voor het zout 0,044 en voor de basis 0,106, dus in 't geheel niet gelijk. Nemen we als grondslag voor deze berekening de waarde van d, en d.₍ bij een andere verdunning dan ¹ i₀ n., dan kunnen we gemakkelijk tot nog veel grooter afwijkingen tusschen de berekende „constantenquot; komen. Berekenen we verder, altijd in dezelfde onderstelling, uit deze „constantequot; den dissociatiegraad van 0,8-i0quot;⁵ vrije natron in ¹ _l0 n. acetaat-oplossing, dan vinden we daarvoor 0,56.

Waar dus de proeven van Shields ons alleen leeren kennen de hoeveelheid vrije OH-ionen in een verdunde n atriumacetaat-oplossing, en deze met een onbekenden, voorloopig niet te bepalen factor zouden moeten vermenigvuldigd worden om tot de hoeveelheid vrije natron te komen, kunnen ze niet tot grondslag voor een juiste berekening van de dissociatieconstante van water dienen.

In de berekening van Arrhenius komt de door Shields gevonden grootte der hydrolyse (0,8. io^-5) in het quadraat als factor in k voor, terwijl verder de fout van de door Arrhenius geschatte waarde van d^ procentisch even groot overgaat in k. De aldus gevonden waarde heeft dus geen groote beteekenis.

Als bewijs, dat zijne uitkomst niet ver van de waarheid kan verwijderd zijn, haalt Arrhenius het volgende aan:

7i

Met behulp van de gevonden waarde voor l/k kan berekend worden het verschil in elektromotorische kracht, noodig tot elektrolyse in het ecne geval van normaalzuur, in het andere van de combinatie normaal-zuur — normaalbasis. Dit verschil is door Le Blanc bepaald op gemiddeld 0,77 Volt, met volgens Arrhe-nius een mogelijke waarnemingsfout van 0,05 V.; dus tusschen 0,72 en 0,82 V. Arrhenius berekent uit de waarde |/k = i,I25-io^-7 een verschil van 0,806 V, wat dus met het experiment zeer goed overeenkomt.

Als bewijs voor de juistheid van l^k = I,I25-io^—7 mag dit evenwel niet gelden. Wanneer we de berekening nagaan, is gemakkelijk in te zien, dat een zeer groot verschil in |/k een zeer klein verschil in de einduitkomst geeft. Nemen we b. v. voor l/'k 4,5-io^-7 (dus viermaal de waarde van Arrhenius), dan vinden we, in plaats van 0,806, 0,738; dus even goed in overeenstemming met de experimenteele gegevens.

Van dit geval, hydrolyse van een zout in waterige oplossing, is door Nernsti) de volgende veel strengere behandeling gegeven, die tevens het voordeel heeft ons dadelijk te doen zien, dat Shields' proeven geen voldoenden grondslag opleveren voor een juiste berekening van de dissociatieconstante van water.

1) Theoretische Chemie, p. 418.

Brengt men in een groote hoeveelheid water een zuur HZ en een basis BOH dan zullen de volgende reacties plaats vinden.

Z B

ZB ^gt;

2. HZ ^ H Z

3- BOH ^ B OH

4- H₂0 ^ H OH

5. ZB H₂0 BOH HZ

Stelt men de concentraties van ZB HZ BOH B H Z OH

voor door Cj C, C3 C] c., c'j c^ en de reactieconstanten der vijf reacties door Kj, K.,, K.j, K,, en K-, dan zal er evenwicht zijn, wanneer voldaan is aan de volgende vergelijkingen:

Door het product van II en III te deelen door I vindt men

Cw C₃ = C] ^ C- ^c ^

waaruit, in verband met IV, volgt

c, c, = c, ^{Kl K}■^,,

K₂ K3

73

welke vergelijking we, door combinatie met V, kunnen veranderen in

_ K, K,.

- kTK7

Om dus K.j, dat is wat ik overal k genoemd heb, te berekenen, moeten K,, K^, K3 en K- bekend zijn.

Nu heeft Shields proeven genomen met cyaankalium, natriumcarbonaat, phenolkalium, borax, trinatriumphos-phaat (dat bijna totaal in NaOH en NaJiPOi, blijkt gesplitst te zijn) en natriumacetaat.

Daar in geen dezer gevallen de dissociatieconstante der basis bekend is en voor de meeste ook die van het zout niet, is het duidelijk, dat op deze proeven geen zekere bepaling van de dissociatieconstante van water is op te bouwen.

§ 3. BepSLlingen. YSLn. In door Bredig.

Ten slotte is nog te vermelden eene publicatie van G. Bredigi), die zich direct aansluit aan de becijferingen van Arrhenius, die ik in het iste hoofdstuk besproken heb. Arrhenius had afgeleid dat de dissociatieconstante van water 2S500 maal kleiner moest zijn, dan die van aniline.

Bredig heeft nu deze laatste bepaald en gevonden K nz II.IO-quot;.

1) Zeitschr. f. Phys. Chemie. 11, 829.

74

Daaruit zou volgen:

iiio-³ ,,

== 391 o-¹¹

28500

— 0,61 o^-6

Bredig zegt: „Dieser Wert von K ~ ii io^-^ ist

natürlich sehr uugenau,......doch beanspruchen

auch diese Zeilen nur eine Feststellung der Grossen-ordnung.quot;

Daar ik de becijferingen van Arrhenius in het iste hoofdstuk uitvoerig heb besproken, behoef ik over deze bepaling van ^k hier niet verder uit te weiden.

STELLINGEN.

STELLINGEN.

I

De proeven van Shields omtrent de hydrolytische splitsing van zouten in waterige oplossing, vormen geen voldoenden grondslag voor de berekening der elek-trolytische dissociatie van water.

II.

Ter bepaling van den dissociatiegraad van sterk gedissocieerde elektrolyten is de methode van Noyes (door oplosbaarheidsbepalingen) verreweg te verkiezen boven die van Arrhenius (door geleidbaarheidsbepalingen).

III.

De semipernieabiliteit der zoogenaimde neerslags-membranen wordt juister verklaard door de oplossings-theorie van Tammann, dan door de poriëntheorie van Traube.

78

IV.

De gronden, waarop Ostwald beweert, dat de door van 't Hoff voorgestelde verdeeling der chemische reacties in uni-, bi-, tri-, enz. moleculaire, moet worden verworpen, zijn onvoldoende.

V.

Molinari's aanval op de stereochemie is ongemotiveerd. De motochemie, die hij er voor in de plaats wil stellen is ongerijmd. (Journ. f. pr. Chemie 48. 113).

VI.

Ten onrechte trekken Krüss en Schmidt (Zeitschr. für anorg. Chemie 2. 235), uit hunne proeven de conclusie, dat in nikkel en kobalt geringe hoeveelheden van een nog onbekend element aanwezig zijn.

VII.

Vloeibaar water bestaat voor een groot gedeelte uit moleculen, die eenige (bij gewone temperatuur waarschijnlijk 3 of 4 malen) grooter zijn, dan dooide formule H^O wordt voorgesteld.

VIII.

Het is wenschelijk, dat in de organische chemie meer dan tot nu toe geschiedt, het quantitatieve verloop der reacties worde bestudeerd.

79

IX.

Voor de producten, die bij de oxydatie van ketonen ontstaan, kan geen algemeene regel gegeven worden. Die van l'opoff moet dus worden verworpen.

X.

Benzolformules, als die van Sachsse en van Vaubel zijn in strijd met de tegenwoordige opvattingen omtrent de constitutie der moleculen en moeten daarom verworpen worden.

XI.

Het eerste product der redactie van het geabsorbeerde koolzuur in de groene plantendeelen is formaldehyde.

XII.

Ter bepaling van het warmtegevend vermogen van brandstoffen verdient de methode met de calorimetrische bom, de voorkeur boven de andere bestaande.

XIII.

Voor het onderscheiden van natuur- en kunstboter zijn de cijfers met den oleorefractometer verkregen van geen nut. De minst slechte methode daarvoor is nog steeds de bepaling der vluchtige vetzuren.

XIV.

8o

Op grond van laboratoriumonderzoekingen kan tegenwoordig geen oordeel gegeven worden over de bruikbaarheid van smeeroliën voor bepaalde gevallen.

XV.

Voor de extractie van vetten bij vetbepalingen verdient petroleumaether de voorkeur boven aethylaether.

XVI.

De voorstellingen van Jamin, Cailletet en tollardeau en Battelli omtrent den toestand der stof in de kritische omstandigheden zijn onhoudb i . . Jui^tei is het te zeggen, dat de kritische temperatuur de laagste is, waarbij een bepaalde hoeveelheid stof ieder willekeurig volume (boven een zeker minimum b. v. het volume der moleculen zelf) homogeen vullen kan.

XVII.

Het gronddenkbeeld van Brester's theorie der Zon verdient algemeene erkenning. De hypothese van Döppler behoeft daarom niet verworpen te worden.

XVIII.

Het beste kenmerk voor het al of niet bestaan van isomorphic is het samenkristalliseeren, zooals door Retgers bedoeld (Zeitschr. f. ph. Chemie 3. 497-)

^r

ay

Graphische voorstelling van de verzeepingssnelheid in de eerste uren der verzeeping.

■

■

-

■

___