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J. II. VAN 'T ITOFF.

(Oriijcièmc edition de ,./« chimic dans fcsjxac.quot;)

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PAR

J. H. VAN 'T HOFF.

(Dcuxièmc edition de „la chimie dans l'espaccquot;).

BIBLIOTWEamp;K [ T RlJKSUNIVERSIl Lil UTRECHT

ROTTERDAJI.

P. M. BAZENDIJK.

1887.

M. J. A. L E BEL.

En témoignage de ma respectueuse affection.

J. H. YAN 'T HOFF.

PRÉFACE.

L edition de ma brochure „la chimie dans respacequot; étant épuisea, j ai con?u le projet de publier, comme deuxicme e'dition, le présent travail.

On y retrouvera par conséquent l'exposé primitif des idees dont il ^s'^aS^Lsaait; seulement, gmce aux travans de plusieurs chimistes, il y a eu a ajouter un aper9u déja assez important des verifications que ces idéés ont re₉u dans les dix années, écoulées depuis leur naissance.

HISTORIQUE.

(EXPOSÉ PRIMITIE DES IDEES).

La theorie dite //du carhone asymetriquequot; a pris naissance simul-tanement eu France et en Hollande et a ëté enoncée par deux chimistes a leur insu.

II parait de rigueur de citer textuellement la partie principale des deux mémoires primitifs prcsentes d'une part et de l'autre.

C'est dans le Bulletin do la Société chimique de Paris de No-vembro 1874 p. 337 que M. J. A. Le Bel exposa ses idees dans la forme suivante:

„Sur les relations qui existent entre les formules aiomiques des ncorps organiques et la pouvoir rotatoire de leurs dissolutions.

//Pour prévoir si la dissolution d'une substance a ou n'a pas de «pouvoir rotatoire, ou ne possédait jusqu'a présent aucune regie cer-quot;taiue; on savait seulement que les dérivés d'une substance active sont «en général actifs; encore voit-on souvent le pouvoir rotatoire disparaitre quot;Subitement dans ces dérivés et cela dans les dérivés les plus immé-ffdiats, tandis qu'il se conserve dans d'autres dérivés beaucoup plus „éloignés. En m'appuyant sur des considerations d'un ordre purement quot;géométrique, je suis arrivé a, formuler une regie beaucoup plus générale. «Avant d'exposer le raisonnement qui permet d'arriver a cette loi, on «présentera les données sur lesquelles il s'appuie, et l'on terminera'par «une discussion des vérifications que fournit l'état actuel de nos con-«naissances en chimie.

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«Les travaux de M. Pasteur et de plnsieurs autres savants ont «etabli d'uue fa(;on compléte la correlation qui existe entre la dissy-«métrie des molecules et le pouvoir rotatoire. Si la dissyraétrie n'existe «que dans la molecule cristalline, le cristal seul sera actif; si au con-«traire elle appartient a la molecule chimique, elle se manifestera par «le pouvoir rotatoire de la solution, et souvent mcme par celui du «cristal, si la structure de celui-ci permet de l'apercevoir, comme cela «a lieu pour le sulfate de strychnine et l'alun d'amylamine. II y a, //du reste, des demonstrations matliématiques de l'existence nécessaire «de cette correlation, que nous considérons comme un fait entièrement «acquis.

«Dans les raisonnements qui vont suivre nous ferons abstraction «des dissymétries qui pourraient résulter de 1'orientation que possèdent «dans l'espace les atornes et les radicaux monoatomiques, cequirevient «a les égaler a des spheres ou a des points matériels qui seront égaux «si ces atomes ou ces radicaux sont égaux entre eux, et différents si «ceux-ci sont differents. Cette restriction est justifiée par ce fait que, «sans avoir recour a cette orientation, on a pu prévoir toutes les «isoméries observées jusqu'a ce jour; la discussion qui termine ce «travail montrera que l'apparition du pouvoir rotatoire peut également //être prévue en dehors de l'hypothèse dont nous venons de parler.

nPremier principe general. Considérons une molécule d'un com-z/posé chimique ayant la formule MA⁴; M est un radical simple ou «complexe combine a quatre atomes A susceptibles d'etre remplacés par «substitution; remplacous trois d'entre eux par des radicaux monoato-«miques simples ou complexes, différents entre eux et non identiques «a M; le corps obtenu sera dissymétrique. Eu effet l'eusemble des «radicaux E, R', 11quot; et A assimilés a des points matériels, différents «entre eux, forme par lui-même un édifice non superposable a son «image et le résidu M ne saurait rétablir la symétrie. Done en général «si un corps dérive de notre type primitif MA⁴ par la substitution «a A de trois atomes ou radicaux distiucts, sa molécule sera dissymé-«trique et 11 aura le pouvoir rotatoire.

«11 y a deux cas d'exception bien distincts:

1°. «Si la molécule type posséde un plau de symétrie renfermant vies quatre atomes A, la substitution de ceux-ci par des radicaux

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«(que nous devons considérer comme nou orientés) ne pourra aucuné-«meut alterer la symétrie par rapport u ce plan, et alors toute la serio //des corps substitués sera inactive;

3°. //Le dernier radical substitué a A peut être compose des //mêmes atomes que tont le reste du groupement dans lequel il entre, //et l'effet de ces deux groupes egaux sur la luraière polarisce peut se //compenser ou s'ajouter; si cette compensation a lieu, le corps sera «inactif; or il se peut que cette disposition se présente dans un derive z/d'un corps actif et dissymótrique d'une constitution trcs-peu différente, «nous verrons dans la suite uu cas très-remarquable oü ce fait se présente.

uSecamp;nd principe general. Si dans notre type fondamental nous ne «substituons que deux radicaux E et R', il pourra y avoir symétrie «ou dissymétrie suivant la constitution do la molécule type MA⁴. Si «cette molécule avait primltivemeut un plan de symétrie passant par «les deux atomes A qui ont été remplacés par E et E', ce plan restera «un plan de symétrie après la substitution; le corps obtenu sera done //inactif. Les connaissances que nous avons sur la constitution de //certains types simples nous permettront done d'affirmer que certains «corps qui en dérivent par deux substitutions sont inactifs.

«En particulier, s'il arrive que non seulement une seule substitution «ne fournisse qu'un seul dérivé, mais encore que deux et même trois «substitutions ne fournissent qu'un seul et mcme isomcre chimique, nous //sommes obligés d'admettre que les quatre atomes A occupent les z/sommets d'un tétraèdre régulier dont les plans de symétrie serout //indentiques a ceux de la molécule totale MA⁴, dans ce cas aucun «corps bisubstitué no possédera le pouvoir rotatoire.

nApplication aw corps saiures de la série grasse. Tous les corps //gras saturés dérivent du gaz des marais ou formène, C II⁴, par la «substitution a l'hydrogène de radicaux divers. Pourvu que les quatre «atomes d'hydrogèue ne soieut pas dans uu mcme plan, ce qui ressort «de I'existence même de dérivés trisubstitués actifs, nous pouvons //appliquer le premier principe géuéral et affirmer quo la substitution //de trois radicaux dilTérents foumira des corps actifs. Ainsi, si dans «la formule développée d'une substance nous trouvons uu carbone «combiiié a trois radicaux mouoatomiques différents entre eux et diffé-«rents de l'hydrogèue, aous devrons reucontrer un corps actif.

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«De plus, comme le fonncDO ne fournit jamais qu'uu seal derive //par deux. et par trois substitutions, nous pouvons appliquor a ses «derives par deux substitutions le second principe general et affirmer «qua ceux-ci ne renferment point de corps actif; aiusi si dans une //formule développée nous voyons un carbone combine a deux atomes //d'hydrogène ou a deux radicaux identiques, ce corps ne doit pas //présenter le pouvoir rotatoire.

//Passons maintenant en revue les corps actifs de la série grasse.

«(Comme tels sont cités les groupes lactique, malique, tartrique, //amylique et la groupe des sucres.)

iiCorps ffras a deux atomicités libres. Ou n'a pas signalé de corps «actifs nou saturés, car dans cette classe nous ne faisons pas rentrer «les corps qui s'obtienuent par la substitution d'un radical actif dans «un corps inactif non saturé, tels quo le valérate d'allyle par exemple.

//Nous n'avons a examiner que le cas oii la lacune du corps non //Sature se produit par la disparition de quelques-uns des radicaux //dont le groupement dissymétrique produisait le pouvoir rotatoire dans wie corps sature correspondant. Comme tous les corps a deux atomi-z/cités libres dérivent de l'éthylène, e'est a ce dernier corps qu'il faut //appliquer, s'il y a lieu, les principes généraux qui nous out servi //précédemment.

//Nous mettrons de cóté le cas oü les quatre atomes d'hydrogène //n'auraient pas de liaisons fixes les uns par rapport aux autres car il „est clair que leur substitution ne fournirait pas de corps dissymétriques. «Si au contraire ces positions relatives sont fixes nous pourrons appliquer «a l'éthylène le mCme raisonnement qu'au formène.

«Si les quatre atomes d'hydrogène sont dans un même plan, ce «qui est un cas d'équilibre possible, il n'y aura aucun derive trisubstitué «actif; ncanmoins nous ne connaissons pas d'exemples de corps bien z/étudiés dérivant de l'ethylcne par trois substitutions difFérentes et nous z/ne pouvons trancher cette question dès a présent.

//Quant au second principe général, il n'est pas applicable a //l'éthylène car la formule CH² = CH² montre déja que par deux sub-//stitutions on obtieut des isomères chimiquemeut différents. Ceci ne //s'opposerait nullement a ce que ces atomes soient dans un même «plan, auquel cas les dérivcs par deux substitutions seraient iuactifs.

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«Dans le cas contraire, pour expliquer les isoméries des derives etliy-«leuiques, on serait oblige de snpposer les atomes d'liydrogène situés «sur les sommets d'nne pyramide quadratique hémiedre, mais super-

P . - . . .

z/posable a son image et Ton obtiendrait par deux substitutions dif-éi

z/férentes deux isomères, Fun symétrique, l'autre dissymétrique; ces «isomères seraient tous deux symetriques si les radicaux substitués «étaieut les mêmes; comme 11 arrive pour les acides maléique et fuma-//rique. II résulte de la qu'il suttira de l'étude optique do deux derives

CU³

,/bisubstitucs tels que Tamylene d'alcool amylique actif: CU³ = C =

«et de son isomère CH³â€”CII = CU—C²H³ pour démontrer que les «quatro atomes d'liydrogène sont ou non dans un mcme plan.

Serie aromatique. Tons les cliimistes s'accordeut pour admettre ;,que les atomes d'hydrogcne do la benzine occupent des positions fixes, «nous ne pouvons done plus, comme nous avons fait pour les corps «saturés, considerer comme un seul point materiel une partie de la «molecule de benzine, au contraire cette hypothese restrictive nous sera «encore permise a l'égard des radicaux ou des groupes qui remplacent «rhydrogène dans la benzine. Les hypotheses géométriques qui rendent «compte des isoméries de la série aromatique ont déja été discutées «ailleurs: elles consistent a placer les six atomes d'liydrogène soit aux «six sommets égaux d'un rhomboèdre, soit a ceux d'une pyramide «droite a base de triangle équilatéral. Une discussion géométrique «très-facile montre que dans 1'un et l'autre cas on obtieut, par deux «substitutions différentes, un isomère dissymétrique et deux autres syme-«triques; l'existence d'un cyinène actif, C[ui a été signalé confirme ces //hypotheses, que nous ne discuterons pas davantage.

«Sans supposer aux atomes d'hydrogèue de la benzine un groupe-«ment particulier, on peut appliquer le premier principe général a trois «atomes d'hydrogène quelconques, pourvu qu'ils n'occupent pas un plan «de symétrie de la molécule totale.

«11 suit de la que nous rencontrerons des corps actifs quand trois «atomes d'liydrogène au moins seront remplacés par des radicaux «différents. Nous trouvons ce cas réalisé dans la plupart des corps «de la série camphorique.

.

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r/Pour l'essence de terebeuthino le cas n'est pas 1c même; nous //savous qu'elle derive, aiusi que la série campliorique, du paracymène «dans lequel les radicaux mcthyle et propyle occupent les positions ,/l et 4 de l'hexagone de M. Kekulé, e'est ii dire im plan de symétrio z/de la benzine; e'est la la raison pour laquelle ce cymcne est inactif. //Or l'essence de térébeuthine derive de ce cymene par la substitution «de deux groupes H² a deux autres atomes d'hydrogène; s'ils occu-z/pent les positions 2 et G ou bien 3 et 5 symétriques par rapport „au plan de symutrie passant par 1 et 4 on aura des isomères inactifs; «au contraire ou aura des isomères actifs (terebenthène et camphene) «s'ils occupent des positions non symétriques l'une de 1'autre, telles «que 2 et 5 ou bien 2 et 3; on appliquerait le même raisonnement //aux autres isomères du terebenthène.

«On voit quel interct s'attaclie ii 1'étude des composes aromatlques «actifs et combien il sera utile que les cliimistes qui out entre les «mains des composes bi-et trisubstitués de la benzine, susceptibles d'etre «actifs, fassent les essais qui pennettent de les séparer de leurs isomères z/dextrogyres et lévogyres. Nous allons montrer en effet que les corps //obtenus par syutlièse contiennent ces isomères en proportions égales.

//Théorème. Lorsqu'il se fonne un corps dissymétrique dans une //reaction oü Ton n'a mis en presence les uns des autres que des «corps symétriques, il y aura formation dans la même proportion des //deux isomères de symétrie inverse.

//II n'en est pas nécessairement de même pour les composés //dissymétriques formés en présence de corps actifs eux-mêmes ou traver-//sés par de la lumière polarisée circulairement ou enfin soumis a une //cause quelconque qui favorise la formation d'un des isomères dissymé-//triques. Ces conditions sont exceptionnelles; et en général dans les «corps faits par syutlièse, ceux qui sout actifs ont dü échapper aux //recherches du chimiste, s'il n'a pas essayé de séparer les isomères „produits ensemble, et dont l'effet sur la lumière polarisée se neutralise. «Nous possédons un exemple frappant de ce fait dans l'acide tartrique. «En effet, 1'on n'a jamais obteuu par synthèse directement l'acide droit «ou l'acide gauche, raais toujours l'acide inactif ou l'acide racémiquc «qui est une combinaison a parties égales des aeides droit et gauche.quot;

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C'est dans une brochure hollaudaise, publiee au mois de Sep-tembre 1874 que j'exposai raes opinions dans la forme que void:

ifEssai (Tun système de formules atomiques a trois dimensions et la urelation entre le pouvoir rotatoire et la constiiidion chimique qui en udecoule. Qu'il me soit permis d'émettre en communication prélimi-«naire quelques opinions, afin de profiler de la discussion qui pourrait «en rcsulter.

«Les formules atomiques actuelles sont incapables d'interprêter «certains cas d'isomérie; ce dcfaut de plus en plus evident tient z/peut-ctre a I'absence de notions precises sur la position relative des //atomes.

//Pour rester d'abord auprcs des corps organiques, si 1'on admet «que les quatre affinités du carbone agissent dans le même plan et «dans des directions perpendiculaires Tune sur l'autre, on est conduit, //pour les derives du methane CIl^, au nombre d'isomères que voici:

//Absence d'isomérie dans les cas CH₃B, et CH(R)3; deux isomères //dans les cas CH₂(R)₃, CHoTiRj et CIIBo(E)₂; trois isomères dans //les cas CHRjEoEs et C^EjEjEsE^) ; nombre cvidemment supérieur «a celui que Ton connait en réalité.

«En admettant au contraire que les aflïnités du carbone sont «dirigées vers les sommets d'un tétracdre régulier, dont eet atome //lui-même occupe le centre, l'on introduit un rapprochement marqué «entre la theorie et 1'expérience. En effet le nombre d'isomères revient //dans cette hypothèse a ce qui suit:

//Absence d'isomérie dans les cas CII3EJ, Clïn(I\^2, CHgEjEg wet CHE_!!(E)₃; tandis que seulement le cas CHHjEoEj ou plus //généralement Cr!₁E₂E3E_ll donne lieu ii la prévision d'une isomérie; //en d'autres termes: Si les affinités du carbone sont saturées par quatre //groupes diSférentes l'on obtient deux tétraèdes qui sont l'image non-//superposable l'un de l'autre, c'est-a-dire que l'on a affaire a deux //formules de structure dans l'espace différentes entre elles.

//Par conséquent dans cette hypothèse les composés CEjEgEgE* «présentent un cas différent de C(E₁)₂E2E3, CCE^gEo ou C(E₁)₄, //distinction qui échappe aux formules atomiques dans leur forme //actuelle.

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«En confrontant a la realité cette première conclusion il me parait //possible de démontrer que les composes, contenant un atome de carbone //combine a quatre groupes différentes et que j'appellerai //asymétriquequot; «dans la suite, se distiuguent eu elïet d'\ine manière speciale, taut par «leur isomcrie que par d'autres proprictés, distinction qui présente un «obstacle sérieux dans 1'application des formules de constitution nsitées //jus(iu'ici.

n Première par tie. I. Relation entre le carlone asymétrique et le npouvoir rotatoire.

na. Chaqne compose du carbone qui dans sa dissolution devie //le plan de polarisation contient nu atome de carbone asymétrique.

wil n' y a qu' a passer en revue les corps actifs ii, constitution //déterminée pour justifier cette observation.

//(Comme tels sout cités les groupes lactique, tartriqne, campliorique «et la groupe des sucres.)

nb. Les dérivés des corps optiquement actifs perdent le pouvoir //rotatoire, si 1'asymétrie dans les atomes de carbone disparait, ce qui, «en général, n'a pas lieu dans le cas contraire. (Viennent les exemples «cités u I'appui.)

//c. En énumérant les composés, qui contiennent un atome de «carbone asymétrique, il est clair que la proposition (a) ne peut pas «ctre prise en sens invers, c'est-a-dire qu'un tel composé n'agit pas //nécessairement sur la lumière polarisée; cela peut s'expliquer par les z/considérations suivantes;

//1. Les composés, dont il s'agit, peuvent ctre fonnés par un «mélange inactif de deux isomères actifs en sens opposé.

«2. Le pouvoir rotatoire de ces composés peut avoir échappé a //l'observatiou par sa faiblesse ou par la manque de solubilité.

«3. La condition de la présence du carbone asymétrique pour-«rait ctre insuffisante, et non seulement la différence des groupes mais «aussi leur nature devrait ctre prise en consideration.

«Quoiqu'il en soit les observations citées permettent d'établir une «relation entre la constitution atomique et le pouvoir rotatoire qui, a «défaut d'arguments plus décisifs, peut servir dans les cas suivants:

«1. Prévision de la formule atomique de l'alcool amylique actif «HgC (H₅C₂) CH C]I₂ OH.

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»2. Prevision de la formule ntomique de l'acide citrique inactif

„(CH₂ COoH)₂ cohco₂h.

«3. Prevision do la formule ntomique dcs composes actifs les plus „simples; alcool saturc monatomique ch3choh C₂n₅; acide satnré «monatomique CHsCH (COoTI) C2H5; alcool satnré diatomiquo CH_g //CHOII CH₂OH; hydrure de carboue saturc CH₃ (C₃ir₅) CHCglTy; z/hydrure de carbone aromatique ch3 (C„1I₅) CHC₆II₅.

;,4. Prevision de series inactives: los hydrures de carboue sat urus //de la serie normale ii3c (0113)4 CIT3; les alcools primaires qui en tfdcrivent et les acides correspondants.

;/5. Prevision de la possibilté de dédoubler lo corps CHBr Cl I «dans deux isomcres actifs en sens oppose.

nil. Relation entre le carbone axymctrique et le nomhre d'isomires.

„Si peut-êtro la presence du carbone asymctriquo serait a elle z/seule insuffisante a produire le pouvoir rotatoire, pourtant cotte prc-„senco doit-elle conduire, dans Thypothcse cmise, a une isomeric (^ui wse traduira d'uno manière ou d'une autre, isomeric doublant le nombre «prevu par les formules actuelles s'il s'agit d'un seul atome de carbone //asymétrique et I'augmentant d'avantago par la presence de plusieurs „de ces atonies.

//II somble en effot C[ue l'on peut indiquer des composes, montrant //I'anoinnlie apparente en question, que M. Wishcenus appela isomcrie //geometrique, en insistant sur l'insuffisance des conceptions actuelles qui //S y manifeste, sans toutefois presenter d'hypotheso plus satisfaisante.

//(Exomples cites a 1'appui: acides dibromo- et isodibromo-//succiuiquo, citra-, ita- et mésabromopyrotartrique, citra-, ita- et „mésamaliquo etc.)

iiDeuxième par tie. Jo me suis borne jusqu' ici a 1'application de //1 hypothese emise aux corps saturcs (a rexcoptiou toutefois de quel-//ques derives de la benzine); pour compléter il s'agit par consequent //d'exposer:

11 L'mfluence de la conception nouvelle dans la série des corps non-nsaturcs, a deux atomicitcs Hires.

„La repvesentation de la liaison dite double outre deux atomcs //do carbone rcviont a ilonx tctracdres ayant en commun une do lours 7/arrêtos, tandis quo les quatre groupes Ej et I!o, Eg et E₄, combinés

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«respectivement aux deux atomes de carbone, occupent les sommets z/libres, situés dans un plan.

z/Il en resulte que si les groupes Ex, quot;R₂, Eg et sont identiques wou s'il y a egalite seulement entro Rj et T!₃ ou E3 et T!₄, il n'y aura «qu'une seule position relative possible: si au contraire il y a diffc-//rence en même temps entre R₁ et B₂, comme entre E3 et R₄, //n'importe que les groupes Ej et E3 ou E₂ et E4 soient ou non iden-//tiques, il y a a distinguer deux positions relatives diffcrentes, ce qui «conduit ii prcvoir un cas d'isomérie que les formules atomiques ordi-«naires ne sauraient interpreter.

«En consultant Texperience il me parait que l'isomérie qui vient «d'etre prévue se présente en effet cliez les composes suivants.

«(Comme tels sont cites les acides fumarique et inaléique, bromo-//et isobromomalcique, citra-, ita- et mésaconique, crotonique et iso-«crotonique, cbloro- et isoclilorocrotonique).

uTroisième par tie. II ne reste qn' ii envisager les composes a //liaison de carbone dite triple, comme 1'acétylèue p. e., la représenta-//tiou en revient ici a deux tétraèdres qui ont en commun trois de leur //sommets, tandis que les groupes combinóes aux deux atomes de carbone //occupent les deux sommets restés libres; il est clair que dans ce cas //l'hypothèse introduite n'entraine aucune prevision differente de celle «des formules atomiques eu usage.

«En terminant je crois pouvoir observer que:

//1. L'hypothèse nouvelle ne laisse inexpliquee aucun phénomène «que les conceptions actuelles sout capables d'interprêter.

//2. Quelques propriétés et quelques isomerics, inexplicables pallia theorie actuelle, sont élaircies par l'hypothèse introduite.

«3. L'observation relative aux corps qui dans leur dissolution z/dévient la lumière polarisée, en un mot aux molecules actives, se //rapproche de celle que M. Rammelsberg a ctabli sur les cristaux //actifs; en efïet ce savant, en se basant sur les recherches de M. Herschell «et de M. Pasteur, admet que la propriété de dóvier la lumière «polarisce a l'etat solide est accompagnée de l'apparition de deux formes //cristallines ii image non superposable. 11 est évident que Ton a affaire //ici ii une position relative des molécules dans Ie cristal actif, tout a //fait analogue ii celle des groupes atomiques dans la molécule active

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//d'après ina conoeption, une position relative r[ui entraine l'absence wd'un plan de symctrie dans los cristaux actifs cuumércs par M. Ram-,/Melsbebg et dans les tétraêdres représentant selon moi les molecules //douées de pouvoir rotatoire.

Depnis panit en Mai 1875 ma brochure «La chimie dans i'espacequot; dont la traduction allemande de la main de M. Herrmaxn _;/Die Lagerung der Atome im Raumequot; (1877) provoqua deux jugements extrcmement opposes de la part de deux chimistes d'autorité première.

Le jugement bienveillant de M. Wislicenus fut inséré par lui-morae en preface a la traduction citce; il était exprimc dans les termes que voici;

;/Die Zeit liegt niclit weit hinter uns, in welcher von Seiten der wVertreter vorgesclirittenster tlieoretiscli-cliemischer Anschauungen z/wiederliolt lauter Protest gegen den Gedanken erhoben wurde, als //könne die Chemie jemals dazu schreiten wollen, zur Erklarung der //Eigenschaften einer Verbindung die raumliche Lagerung der Atome «im Molecül heranzuziehen.

//Veranlasst wurden diese Verwahrungen durch melirseitiges hart-//nackiges Missverstehen des Ideeniuhaltes der sogenannten Structur-//chemie, ihre Berechtigung trugen sie in dem damaligen Zustande des «empirischen Erkenntnissmateriales und der das Interesse der Forschung //vornehmlich in Anspruch nehmenden Fragen.

z/Dass die ein Molecül zusammensetzenden Elementaratome sofern //solche überhaupt anzunehmen sind in irgend welcher Weise raumlich «geordnet sein müssen, dass die gleichen Elementaratome bei gleicher //Eeihenfolge ihrer gegenseitigen Bindung in complicirteren Molecülen //raumlich noch immer verschiedenartig gruppirt sein können und «dass damit moglichenveise Veranlassung zu geringeu Abweichungen //in den Eigenschaften structuridentischer Molecüle gegeben sein kann, //lag schon damals dem speculativen Denken nahe, ja es gab vereinzelte //Thatsaehen welche bereits in dieser Richtung vorgehender Erklarungs-quot;versuche herausforderten. Ereilich wurden solche Gedanken entweder //gar nicht oder nur sehr schüchtern und unbestimmt geaussert.

//Indessen gingen die den heutigen Standpunkt der chemischen

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_w'VVissenscliaft vorrngend charakterisirenden Untersuclinngon 'isomerer «orgiuiisclier Verblndungen ihren naturgemasseu Weg weiter und führten «Zn unumstösslichen Tliatsachen, für deren Verstandniss die Structur-z/tlieorie durcliaus nicht mehr ausreichte.

«Ich selbst sah mich bei meiner Arbeit iiber die Paramilchsaure Hgenöthigt den Satz anszusprechen, dass die Tliatsachen dazu zwingen, «die Verschiedenheit isomerer Molecüle von gleicher Strncturformel //durch verscliiedene Lagernng ihrer Atome im Ranme zn erklaren und z/damit offen für die Berechtigung der Chemie einzntreten, geometrische //Anschauungen in die Lehre von der Constitution der Verbindungs-//moleciile hereinzuziehen.

«Das Verdienst, diesen Schritt in ganz bcstimmter und höchst //glücklicher Weise gethan zu haben, gebührt van 'ï Hoff. Die Fun-//damentalidee seiner Theorie liegt in dem Nachweise, dass die Ver-//bindingen eines Kohlenstoffatomes mit vier verschiedenen einfachen //üder zusammengezetzeu Radicalen je zwei Falie raumlicher Isomeric «bieten müssen.

//So frappant dieser Gedanke beim Durchlesen des van w't HoFF'scheu Schriftchens //La chimie dans l'espacequot; wirkte, so //fesselnd war für mich seine weitere mathematische Entwickelnng und //die Anwendimg auf die immer zahlreicher werdenden Fiille der von z/inir als //geometrischequot; bezeichneten Isomerien und auf die optisch «activen organischen Snbstanzen.

//Mag es auch sein, dass die Ausführungen van 't Hoff's theil-//weise über das gegenwartige Bedürfniss hinausgehen, dass sich ein-//zelne ihrer speciellen Anwendungen spiiter nicht vollstandig bestatigen «mogen, einen wirklichen und wichtigeu Schritt vorwarts hat die //Theorie der Kohlenstoffverbindungen damit gethan und dieser Schritt wist ein organischer und innerlich nothwendiger. Er entwickelt die //bisher best begründeten Anschauungen in logisch consequenter Weise «und dient ihnen zur Stütze, indem er sie auf thatsachlich beobachtete //Falie ausdehnt, welche jenseits ihrer Grenze zu liegen schienen.quot;

Le jugement tout oppose de M. Kolbe (Zeichen der Zeit. II. Journal für prakt. Chemie. XV p. 473) mérite d'etre cité a cöté:

«In eiucm unlangst veroffentlichten Aufsatze mit gleicher Ueber-

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//schrift habe ich als eine dcv Ursaclien des hentigen Rückganges der //olieinisolien Forschung in Doutschlaiid don Mangel an allgemeiuer //und zugleicli aucli an griindliolier chemischer Bildung bezeichnet, z/woran eine nicht geringe Zahl unserer chemischen Professoren zum //grossen Nachtheil der Wissenschaft laborirt. Tolge davon ist das //Uberhandnehmen des Unkrauts der gelehrt nnd geistreich scheinenden, «in Wirkliclikeit trivialen, geistlosen Naturpliilosophie, welche, vor //50 Jahren durcli die exakte Natnrforschung beseitigt, gegenwiirtig //vou Pseudonaturforschern aus dor die Yerirrungen des menschlichen //Geistes beherborgenden Rumpelkammer wieder hervorgeholt und, //gleich einer Dirne modern herausgepntst und neu geschminkt, in //die gute Gesellschaft, worin sie nicht gehort, einzuschmuggeln ver-«sucht wird.

//Wem diese Besorgniss übertrieben scheint, der lese, wenn er «es vermag die kürzlich erschienene, ven Phautasie-Spielereien strot-//zende Schrift der Herren van 't Hoff und Herrmann über «die //Lagerung der Atome im Eaumequot;. Ich würde dieselbe wie manche //andere ignoriren, wenn nicht ein namhafter Chemiker sie in seiue //Protektion genommen und als verdionstliche Leistung warm emp-//fohlen hiitte.

«Ein Dr. J. H. van 't Hoff, au der Thierarzneischule zu Utrecht //angestellt, findet, wie es scheint, an exakter chemischer Forschung //keinen Geschmack. Er hat es bequemer erachtet, den Pegasus zu be-//steigen (offenbar der Thierarzneischule entlehnt) und in seiner //la //chimie dans respacequot; zu verkünden, wie ihm auf dem durch kühnen //Plug erklommonen chemischen Parnass die Atome im Welteuraume //gelagert erschienen sind.

//Die prosaische chemische Welt fand an diesen Hallucinationen //wenig Geschmack, deshalb unternahm es Dn. F. Herrmann, Assistent «am landwirthsehaftlichen Institute zu Heidelberg, durch eine deutsche //Bearbeitung denselben weitere Verbreitung zu gebon. Dieselbe führt «den titel: Die Lagerung der Atome im Eaume.

//Diese Schrift auch uur halbwegs eingehend zu kritisiren, ist «nicht möglich, weil die Phautasie-Spielereien darin ganz und gar des //thatsachlichen Bodens entbohren, und dem nücliternen Forsclier rein //imverstiindlich sind. TJm aber von dem, was den Verfassern verge-

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„schwebt luibon mig, eine Tdec zu bekommen, gcniigt es, folgende zwei «Satze zu lesen. Die Schrift beginut mit tien Worten:

Die moderne cbemisclie Theorie had zwei schwache Punkte. Sie spricht sich weder über die relative Stellung, welche die Atome im Molociile einnehmen, noch über deren Bewegungsart aus. wDur andere Satz, welcher obon anf S. 35 der Schrift steht, lautet;

In dem asymstrischen KohlenstofFatom haben wir ein Medium, welches sich durch die schraubenförmige Anordnung fsic) seiner kleinsten Theile, der Atome, auszeichret!?

,/Um den Vorhalt z\i begegnen, dass es nicht erlaubt sei, aus «dem Zusammenhange gerissene Satze wiedcrzngeben, verweise ich auf „die Schrift selbst. Man wird sich überzengen dass jene Satze im //Zusinnmenhange mit den anderen, eben so barock und unverstandlich „sind, wie für sich allein.

„Es ist bezeichnend für die heutige kritikarme und Kritik bassende „Zeit, dass zwei so gut wie unbekannte Chemiker, der eine von einer „Thierarzueischule, der andere von einem landwirthschaftlichen Institute, „die höchsten Probleme der Chemie, welche wohl niemals gelost wer-„den, speciell die Trage nach der raumlichen Lagerung der Atome, „mit einer Sicherheit beurtheilen und deren Beantwortung mit einer „Dreistigkeit unternehmen, welche den wirklichen Naturforecher geradezu «in Staunen setzt.

//Ich würdo, wie gesagt, von jener Arbeit keine Notiz genommen „haben, wenn nicht unbegreiflicher Weise Wislicenüs dieselbe mit „einem vorgedruckten Vorwort versehen, und, nicht etwa scherzweise, //sondern in vollem Ernst, als verdieustliche Leistung warm empfohlen //hiltte, wodurch sich mancher junge unerfahreue Chemiker verleiten „lassen dürfte, diesen seichteu Speculatiouen ohne Fundamente eiuigen //Werth beizumessen.

//Wislïcenus spricht sich in diesem Vorworte aus wie folgt;

. . . Ich selbst sah mich genöthigt, den Satz auszusprechen, dass die Thatsachen dazu zwingen, die Verschiedenheit isomerer Moleküle von gleichor Strukturformel durch verschiedene I.age-rung ihrer Atome im Baume zu erklaren.

//Es gehort zu den Zeichen der Zeit, dass die modernen Chemiker „sich berufeu uud im Stande erachten, für Alles eine Erklarung zu

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«gobcn, uud wenn dazu die gewcranenen Erfahningcn nicht ausreichen, //zu übernatüvlichen Erklarungen greifen. Soldie vom Hexenglauben «und Geisterklopfen nicht weit entfernte Behandlung wissensoliaftlicher «Fragen halt auch Wislicenus für statthaft. Derselbe fahrt dauu //weiter fort:

Das Verdienst, diesen Schritt in ganz bestimmter und höchst glücklicher Weise gethan zu haben, gebührt van 't Hoff u. s. w.

//Wislicenus erklart hiermit, dass er aus der Eeihe der exakten //Naturforscher ausgeschieden und in das Lager der Naturphilosophen //ominösen Andenkens übergetreten ist. welohe eiu nur dünnes «Mediumquot; z/iioch von den Spiritisten trennt.quot;

C'était le debut. II n'y a que dix annees écoulces depuis. M. Kolbe est mort déja et, comme par uu jeu fatal du sort, c'est M. Wislicenus qui lui a roraplacé a rUniversitu de Leipsig.

Saus entrer dans les détails sur ce qui a etc dit depuis de part et d'autre il s'agit de résumer en quelques traits ce que la destinée avait réservé a la théorie décrite, pour autant qu'ou peut en juger aujourd'hui.

En se bornaut a\ix faits d'abord, il est ii remarquer que jusqu'ici aucune observation u'est venue eontester la justesse des idéés émises saus avoir été réveudiquée par l'expérience, et que d'autre part bon nombre do previsions que ces idéés out permises out été justifiées omme on verra par la siiite. Ajoutons q'ie les recherches de M. le Bel, ayant largeraent contribuc sous ce rapport, out été couronnées en 1881 par l'Académie framjaise du Prix Jecker.

Q,ue ces justifications out fiui p;ir giguer la plupart des esprits cela se traduit entre autres dans deux jugemeuts portés dans cos deruiers temps de la part de M. Baeyer, ea de M. Landolt et que je désire citer textuellement ici:

M. Baeyer (Berichte der deutschen chem. Ges. 1885, 2277) eu enumérant les propriétés chimiques du carbone, cite sous ce rapport en troisicme et en quatrième lieu ce qui va suivre:

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//TIL Die vier Valenzen sincl im Kaurae gleiclimassig vertLeilt, unci eutsprechen don Ecken eines in oiue K\igel eingescliriebenen regel-miissigen Tetraëders.

IV. Die mit den vier Valenzen verbnndenen Atome oder Gruppen konnen nicht oline weiteres ilire l'liitzc unter einander austauschen. Beweis: es giebt zwei Tetrasnbstitntionsprodukte abcd des Methans; le Bel-van 't HoFF'sches Gesetz.quot;

II ajoute nDiesen fast allgemein angenommemn Sützen möchte ich nuu folgenden anreihen.quot;

M. Landolt (l. c. 1886, 157) cite a l'occasion d'nne observation révendiqwée de pouvoir rotatoire chez le picoline;

z/Hesektel hebt liervor, dass hiermit eine Ausnahme von der van 't IIoFF'schen Hypothese vorzuliegen scheine, indem das Picolin keinen asymetrischen Kohlenstoff enthalt. In der That ware diese Beobachtung von grossem Interesse, da bis jetzt kein einziger Fall hekannt ist, icelcher jener Hypothese iciderspricht

üne prenve d'approbation qui me parait plus concluante encore se trouve dans le fait que la théorie dont il s'agit vient d'entrer dans Fenseignement élémentaire et se trouve exposée dans les raanuels les plus usités, comme ceux de M. von Bichteb, de M. Eoscoe et Schorlemmer, de M. von Miller, de M. Pinner, de M. Gorup-Besanez etc. II y a enfin a signaler une tendance ii avancer dans la même direction qui se manifeste dans ces derniers temps; je cite sous ce rapport le travail do M. Baeyer qui vieut d'etre indiqué (Berichte dor deutschen chera. Gesellschaft 1886, 157) et une brochure do M. Wünderlich (Configuration organischer Moloküle, Wiirzburg 1886) qui vient de paraitre.

PREMIERE PARTIE.

LE gARBONE ASYMÉTRIQUE.

I. ÉNONCÉ DE L'IDÉE PONDAMENTALE.

Insujjisance de la conception atomique. La théorie, qu'il s'agit de developper, pretend a rcsoudre, jusqu'a un certain degré et pour les composes du carbone seulement, le problème de la position relative des atomes dans la molecule.

Elle se présente ainsi comme nn développement tont naturel aussitót qu'en acceptant la conception moléculaire et atomique on a reconnu la possibilité d'une révélation de la nature intime de la matière par les recherches humaines. C'est un pas de plus par conséquent dans le domaine des hypotheses mais dans une direction oü plusieurs tentatives ont dcja ete couronnées d'un tel succes que les conceptions acquises ainsi occupent aujourd'hui une position dominante dans toutes les parties de la chimie. II eu est ainsi de la conception moléculaire avec ce qui s'y rattache, la pesée des poids relatifs des molécules de différents corps d'après Avogauiio ; il en est ainsi encore de la conception atomique de Dalton et de la determination du nombre et de la nature des atomes que contient chaque molécule; il en est ainsi enfin des notions sur la manière dont ces atomes sont liés les uns aux autres dans la molecule qu'ils composent, sur la structure

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moleculairo eu un mot; et de la au problcme de la position relative de ces atonies il n'y a qu'un pas 1).

II est cliiir que tout eet ordre de raisonnemeuts qui répugne par sa nature iuévitablement hypothutique a eu a soutenir une opposition de longue durée; toutefois Ton peut dire qu' aujourd'hui cette opposition a disparu en Allemagne avec la mort de 11. Kolbe et que seulement en France elle se maintient encore dans la personne do M. Bebthelot.

L'origine des conceptions a développer a été celle do toutes les hypotheses, 1'impossibilité d'expliquer certains phénomenes a l'aide des theories existantes. 11 s'agissait de quolques cas d'isomer ie que los conceptions courantes do la structure moleculaire ne pouvaient interpreter; bien quo quolques-uns d'entre oux, commo celui des acides tartriques, dataient de longtomps déja, rimportaneo théorique du phénomène restait cachéo sous des termes comme celui do «isomerie physique.quot; 2) Or c'était M. Wislicenüs qui s'y prit d'une manicre différente en dócouvrant un cas analogue chez les acides lactiques; co chimiste reconnut carreinent l'insuffisance des conceptions existantes dans des tormes que je tieus a citer 3), parco qu'ils m'ont mis ii réfléchir sur lo problêmo eu question:

j,T)ie Thatsachen zwingen dazu die Verschiodenheit isomerer Molecule von gleicher Structurformol durch verschiodeue Lagernug ilirer Atome im Raume zu erklilren.quot; 4)

Le droit d'existeuco, ou plutót la nócessité de la creation de

1) C'est aiusi que des tenlatives, faites dans la direction indiquee, datent depuis longtemps déjii; cituns comme esemple (Architecture du monde de Gauuin qui a pavu en 1873. Seulement il s'agissait de rendre aeeessibles a rexpérienee les notions ainsi introduites.

2) J'ai pu énumérer, il y a dix années, 43 cas de eet ordre. Maandblad voor Nalmirwetcnscliappen, VI. No. 3.

3) Wislicenüs, Ann. Chem. nnd Phann. 160. 3; 107, 302, 346.

4) «Les données expérimentales obligenl a admettre mie difference de disfribution dans l'espace des atomes constituant des molecules isomères a formule identiqne,quot;

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conceptions de l'onlre de celles qui vont être developpées avait ainsi ctc reconnu par un cliimiste d'autoritó première.

Introduction de la conception nouvelle. On connaissait done des corps évidemment différents qui pourtant étaient formes de molecules identiques d'après les conceptions existantes: les mêmes atomes en nombre égal, lies les uns aux autres de la même jnanicre dans les deux cas. La difference devait tenir par conséquent, soit a la position relative des atomes, soit ii une différence dans leur mouvement 1). La première de ces deux directions nyant été suivie d'abord, on a clierclié l'origine de Tisomérie observée dans une différence de la position relative des atomes. Or, il y a de suite une objection a écarter qui se présente en abordant cette route, savoir qu' une notion précise sur la position relative des atomes doit aussi tenir compte de leur mouvement, dont l'existence du reste est aussi probable que celle des atomes eux-mêmes. Seulement tout porte a adinettre une periodicité dans ce mouvement atomique et dès lors, dans une investigation préalable, on peut envisager la position relative de ces atomes dans une des phases de leur mouvement en faisant abstraction de ce mouvement lui-même d'abord.

Ie carlone asymJirique. Pour parvenir a la conception fondamentale il ne s'agit maintenant que de juger des possibilités différentes dans la position relative dos quatre groupes que le carbone peut retenir grace ;l sa tetratomicité.

Une première supposition dans laquelle ou s'est représente la position relative de ces groupes (lij) dans un plan comme iudique la Figure 1 conduit inévitablement a des conséqueuces que l'expérience ne justifie pas. Dans ce cas cluique compose, comme p. e. C (T!j)₃ (R₂)2 contenant le carbone uni a dos groupes dont trois ne sont pas

1) Voire Ia fin de ce ehapitre pour les eoneeplious de M. Beuthelot, qui a voulu rattacher le pouvoir rutatoir au mouvement relatif des atomes.

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egaux les uns aux autres, pourrait se présenter dans deux formes différentes comme l'indiquent les Figures 2 et 3; par conséquent un compose tel que le chlorure de méthylcne CHj Cl₃ devrait offrir une isomérie, et cette isomérie se retrouverait dans les cas oü la différence des groupes E aurait augmenté.

Pour échapper a cette prevision d'un nombre d'isomcres trop élevé il n'y a qu'une seide supposition possible, savoir celle des quatre groupes unis au carbone occupant les sommets d'un tétraèdre régulier, au centre duquel se trouve eet atome de carbone lui-même.

La seule isomérie a atteudre alors se présente dans le cas que les quatre groupes lies au carbone sont différents (CEjüjRsT^). C'est alors seulement que l'on prévoit la possibilité de deux positions relatives différentes comme les deux Figures 4 et 5 non-superposables l'indiquent.

La supposition exprimée ainsi exige par conséquent une isomérie cliez les corps contenant un tel atome de carbone, isomérie que la formule de structure ordinaire est incapable de prévoir.

Or il y avait de suite cette coincidence que l'acide tartrique (C0₂1I CHOH CHOH C0₂H) et l'acide lactique (CHg C1IOH CCVIl) présentant l'isomérie inexplicable contiennent aussi l'atome de carbone uni aux quatre groupes differents. II a été appelé //Carbone asymé-triquequot; paree que toute symétrie fait défaut dans le groupement qu'il relie (Fig. 4 et 5), tandis qu'un plan de symétrie s'y présente aussitót que deux seulement des quatre groupes sont égaux entre eux.

Ce carbone asymétrique sera écrit en caractères cursifs dorénavant dans les formules comme il a été fait déja dans celles des acides tartrique et lactique qui viennent d'etre cités.

La conception fondamentale de la théorie consiste done a prévoir une isomérie dans le cas des composés contenant un atome de carbone asymétrique.

Representation graphique. Pour bien saisir la différence des deux groupements dout il s'agit on peut faire usage de deux tétraèdres en carton, coupés et colics d'aprcs les Fig. 6 et 7; les quatre groupes

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différents supposes aux sommots des tétraèdres sont indiques par des couleurs (noire=n; rouge=r; bleue=b et blanche).

Ces modules apprennent en même temps que l'absence de symotrie el la difference y disparait avec celle des couleurs, et que p. e. le sommet noir devenu blanc produit la symctrie et 1'identitc dans les-deux tétraèdres.

Forme modifwe de la conception introduite. L'idee fondamentale pe\it recevoir une forme un peu différente qui ne change rien aux conclusions qu'elle renferme, mais qui la met ii I'abri d'une objection de nature mécanique qui pourrait se lever.

Dans ce qui préccde les groupes unis au carbone sont supposés aux sommets d'un tétraèdre regulier dont l'atome de carbone lui-même occupe le centre. Cela implique une equidistance des quatre groupes, peu probable dans le cas que ces groupes soient différents, paree que cette différence entrame celle des forces qui les reliect entre eux et au carbone. Or Ton pent tenir compte de cette objection, même sans faire aucune supposition sur la nature des forces qui relient les atonies, et en admettant seidement que ces forces sont égales ou diflerentes selon l'égalité ou la différence du systcme qu' elles relieut.

Cela étant, le tétraèdre régulier satisfait encore dans le cas d'identité des quatre groupes unis au carbone, dans le cas par conséquent.

Y-a't il un des groupes Eo différent des trois autres Ttj égaux entre eux, s'agit-il par conséquent du cas Cl^R^g, le groupc Eo sera plus éloigné ou plus rapproché du centre que les autres, de sorte que les trois aretes EjTfo égales entre elles auront une longueur différente de celle des trois arêtes EjEj égales entre elles aussi.

S'il s'agit du cas C(Ei)₃ (E₂)_!), ou les groupes sont égaux par paires, il y a ii, distinguer dans les aretes trois couples de longueurs différentes, indiquées par EjEj , par BjEg et par EjjEj.

C'est ainsi que dans le cas C(Ej)₂ RoTis il y a seulemsnt égalité dans les deux couples d' aretes ExEo et Kj U₃.

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Les deux groupemeuts possibles dans le cas du carbone asymelrique enfin, dans le eas pin^- conséquent, sont représentés maiu-

tenant par deux tétracdres dillerents; toute cgalité dans les arêtes fait dcfaut maintenant, et la symctrie, existant encore dans le cas C(Ej)₃E₃T!3, a disparu.

Observons enfin que les deux formes representant les groupemeuts différents du carbone asymétrique, n'importe laquelle des deux representations que l'on clioisit, sont des images uon-superposables rune de l'autre (Fig. 4 et 5), des formes appelées énantiomorplies en cristal-lograpliie.

II. VERIFICATION DE L'IDÉE FONDA MENTALE.

A. Caracière general de Vhomerie produite par le carhone a-v/metrique.

La théorie du carbone asymétrique conduit done a prévoir une isomérie cliez les corps contenant uu atome de carbone lié a quatre groupes différents. Or cette isomérie on la trouve en effet cliez les acides tartrique et lactique coiume on vient de rappeler et dans bon nombre d'autres cas qui seront énumérés dans la suite. Toutefois avant d'entrer dans les détails il convient d'observer que 1'isomérie en qnostion, provenant d'après notre théorie d'une origine spéciale, de la position relative des atomes, offre aussi nu caractère bieu distinct en la comparant aux isoméries provenant d'une origine différente, de la structure moleculaire par conséquent.

Cette première isomérie se traduit constamment d'une manière analogue et spéciale dans deux propriétés, dans le pouvoir rotatoire et dans la forme cristalline des corps en question.

Pouvoir rotatoire. Quant au pouvoir rotatoire, les deux isomcres, existant en vertu du carbone asymétrique, dévient la lumière polarisée dans l'état liquide ou dissous, propriété que les corps ne contenant pas de carbone asymétrique, n'offreat jamais dans ces circonstunces; cette

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deviation trahit en mfme temps 1'existence do risomcrie, car ellc so produit en sens oppose qnoiqu' avec une iutensitc egale chez les deux corps. Observons qu'une telle difference do pouvoir rotatoire dans des corps d'uno même composition est aceompagnee, dans d'autres cas aussi, de cetto cnantiomorphie de forme on do structure quo nous sup-posons ici; il en est ainsi des cristanx a pouvoir rotatoire comma le quarts ou lo signe oppose dans 1'action sur la lumiere accompagne rénantiomorphie dans la forme; il en est ainsi des corps transparonts tordus en spirale droite ou gauche qui obtionnent par la le pouvoir rotatoire de signe different dans les deux cas; il en est ainsi enfin dos piles actives de M. Eeusch, obtenues on croisant ii, CO⁵ dos lames très-minces de mica biaxes 1).

Tonne cristalline. Quant a la forme cristalline, les deux isomères oxistant en vortu du carbone asymétrique, offrent des formes hcmic-driques enantiomorplies, comme rindiquent los Figures 8 et 9, représentant la forme cristalline du bimalate d'ammoniaque droit et gauche; la forme extérieure des deux imdifications offro done une difference absolument analogue a collo f^uo nous y supposons comme origine dans le groupomont atomiquo; dos deux cotés il y a image non-suporposablo.

Ajoutons que deja M. Pasteur a ómis 1'opinion que lo pouvoir rotatoire et la forme cristalline spéciale des corps on question doit résultcr d'un gronpoment asymétrique dans la molécule; il so prononce a cot égard dans los termos suivants 2):

«Les atomes do I'acido (tartrique) droit sont-ils gronpés suivant los spires d'un hélice dextrorsum, on placcs aux sommets d'un tctraèdre irregulier, ou disposés suivant tel ou tel assemblage dissymétrique determine? Nous ne saurions répoudre a cos q\iestions. Mais ce qui no pout ctre I'objet d'un doute, c'ost qu'il y a gronpoment des atomes

1) Wykouboff, Aim. de Chim. et de Pliys. (C) VIII, 310,

2) Lepras de chimie, 1SG0, 25.

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suivant un ordre dissymétrique a image non-superposable. Ce qui n'est pas inoins certain, c'est que les atomes de l'acide gauche ré:iliseut précisément le groupemeut dissymétrique inverse de celui-ci.quot;

Enfin, c'est par voie mathématique encore que Ton peut déduire de Tasyinetrie dans los particules constituantes la necessité du pouvoir rotatoire comme celle du défaut de symctrie dans l'édifice cristallin qui caractérise les formes énantlüomorphes 1).

B. Preuves de la coincidence d'une uomérie spéciale avec la presence du carbone asymutrique.

Depuis les reclierches de M. Pasteüe 3\ir les corps actifs ou s'accorde a admettre que l'existence d'un compose deviant a l'état liquide ou dissous la lumière polarisée entrauie nécessairement celle d'un isomure qui en dilFere par le signe de son pouvoir rotatoire et par sa forme cristalline énantiomorphe.

Tandis que M. Pasteur a fait connaitre cette coexistence cliez les acides tartriques et leurs derives, il y a tout une série d'observations analogues qid est venue s'y adjoindre: c'est la même chose qui a cté signalée chez l'acide camphorique, le camphre, le bornéol, l'essence de térébenthine, le campholuréthane, l'alcool amylique, l'acide malique, l'asparagine et ses dérivés, l'acide formobenzoïque, la tyrosine, l'acide glutamique etc. Pour les particularités nous reuvoyons aux travaux de M. Chautaud sur les deux acides camphoriques 2), a ceux de M. Halleb sur les dérivés des deux camphres 3) et a ceux de M. Piütti sur les dérivés des deux asparagines 4).

Depuis lors l'existence de chaque composé, ayant le pouvoir rotatoire a l'état liquide ou dissous, implique uu cas de cette isomérie

1) E. Sahhau, Journal de Mathematiques pures et appliquées (2) XII, 1867-

2) Jatresberichte 1863, 556; voire aussi Jungfleiscii, ]5ull. de la soc. cliim. XIX, 290, 530.

3) Buil. de la soc. cliim. XLI, 327; Compt. rend. CIV, 66.

4) Compt. rendus. CIII, 134.

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speciale que nous avons en vne, mêmc si risomère n'aurait pas encore cte produit; par consequent il s'agii, de prouver que la presence du carbone asymctrique entraine l'activeté optique dans les circonstances décrites.

Dans cette demonstration 1'on choisira successivement les deux points de vue possibles, en examinant successivement: 1°. La structure a to mi que des corps a po avoir rotatoire et 2°. Les ■proprietor des corps contenant le carbone asymctrique.

1. Structure atomique des corps a pouvoir rotatoire dans 1'ctat liquide on dissous.

Presence du carbone asymctrique dans tout corps actif. Ce qui precede conduit a une condition nécessaire dans la structure atomique des corps a pouvoir rotatoire: la presence du carbone asymctrique.

Anciennes preuves. Pour bien faire ressortir les verifications que la theorie a regies sous ce rapport dans les dix annees écoulées depuis sa naissance, nous commencous par inso'rer la liste primitive des corps a pouvoir rotatoire, dont la structure atomique était connue alors:

Vacide ethylidenolactique: CH₃ CH(OH) CO_s H.

L'acide aspartique: COoll CTI(NH₂) CH₂ C0₃H.

Vasparagine: COoII CH(NH₂) CHj CO NH₂.

L'acide malique: C0₂H CII(OH) CH₂ C0₂H.

La malamide: CONH₃ CH(OH) CH₂ CONH₂.

L'alcool amylique actif; C₂n₅ (CII3) CH CH₂ OIL

L'acide valcrique actif: C₂1I₅ (CH₃) ClI CO„H.

Vamylamine, le chloramyle, etc.

L'ethylamyle: C₂H₆ (CH3) CH Cstly.

L'acide caproique actif: C₂1I₅ (CH3) CII CII₂ C0₂H.

Les glucoces: CH₂ Oil (CH OH).₄ COH.

La mannite et la dulcite: CH₂OH (CH OH)₄ CHoOH.

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L'acide saccharique: C0₂TI (CII 011)4 C0₃TT.

Les hydrates de carhone, le Sucre de Cannes, le sucre de tail, la fecule, la dextrine, Varabine etc. contienneut, comrae uthore composes des combiuaisons prcccdentes, les atonies de carbone asymétriques existant dans celles-ci.

Lo même raisonnement s'applique aux glucosides.

Le camphre d'aprcs 11. Kekule , le hornéol, Vessence de titereljentine.

L'acide camphorique; C0_S1I CII (C3II3) (C5H₇0₃) et qnelques autres derives du camplire, on Fasymétrie du carbone s'est maintenne.

No 11 velles preuves. Cette liste a etc enricMe depuis de la manière la plus satisfaisante:

II y a d'abord a y ajonter les composes dont I'activeté optiqne ctait déjii connue, mais dont la constitution atomique alors douteuse a été revélee depnis; dans cette categorie Ton peut citer;

Lj acide oxyglutariqne; C0₃H C₂1 CHOH CO2II.

L'acide glutamique: COoII CHNIL C0₂H.

LJ acide quinique: CgHy (OH).; C0₂H.

Ajoutons la coniine, la première et jnsqu'ici les seule des alcaloïdes, dont la constitution ait été déterminée par analyse comme par synthese, grace aux reclierclies de M.M. Hofmakn 1) et Ladenburo 3); en effet l'activeté optiqne du corps en question se traduit dans cette constitution par la presence du carbone asymétrique;

CHo

/ \

n₂c GHij

ilc in c₃ii₇

\ /

Nil

1) Berl. Bcr. XVIII, 5.

2) Jierl. Bcr. XIX, 2578.

33

II y a ensuite a citer los composes (lont la constitution faisait prcvoir 1 activate optique et chez lesquels cetto propriété pourtant n'avait pas été observee:

C'est ainsi quo M. le Bel rcussit a obtenir:

L'alcool amyliqiw secondaire aclif 1); C_sl\₇ 6'JI Oil CHj, obtenu en partant du corps (mélange) inactif do la même constitution;

Z'iodure amyliqne secondaire act if 1): C₃1I₇ mij CU_:i, préparé a 1'aido du composé précédent;

le glycol propylcuiqne aclif 2): CH3 CH Oil CIL OH, obtenu en partant du corps (mélange) inactif do la même constitution;

L'oxydepropyUnique aclif 2): CH₃ C\\ (O) CIL, préparé a 1'aide du compose precedent. Observons quo co corps présente, avec la lactide active (probablement CH,, CH (O) CO) do M. Wislicenus, jusqu'ici le cas le plus simple d'activeté optique.

C'est ainsi que M. Lewkowitscii 3) réussit a obtenir:

Vacide glyccriqiie aclif: CH₂ OH CH OH CO„H, obtenu en partant du corps (mélange) inactif de la même constitution.

Lo même chimiste 4) découvrit 1'activeté de;

, ^L'^acide formobenzoïque C₆H₅ CH OH C0₂H, obtenu en traitant 1 amygdaline par l'acide chlorliydrique.

C'est ainsi que M. Mautiinek, reprit 1'étude des corps suivants, en vertu do la presence du carbone asymétrique dans leur constitution atomique; il y découvrit en effet l'activeté optique:

^Ia c'J^ne 5): CH3 CSH NH₂ C0₂H,

^Lquot; tyrmne 5): C_fiH₄ Oil CIL CH NIL C0₂H,

La leucine 6): C₄H₉ CH NH₂ C0₂H.

1) Buil. de la Soc. cliim. (2) XXXIII, IOG.

2) Buil. de la Soc. cliim. (2) XXXIV, 129.

3) Bcrl. Eer. XVI, 2720.

4) Berl. Ber. XVI, 15G5.

3) Sitz. ber. der Akad. d. Wissenseli. Wien (2) LXXXV, 882

6) Zcits(;Iir. f. iilijsioi. Chemie, VII, 222.

3

34

L'activetc optlque de cos trois coi-ps, produits de I'organisme, ctait ea cft'ot éinlncmmcut probable dans la théorie exposco; d'autant plus que dcja M.M. Erlenmeyeu et Hell 1), tout en enoucaut I'inactivetc de la leuciue, avaient pu observer lo pouvoir rotatoire cliez 1'acide valcrique qui en derive. Les corps cites passaieut pour inactifs jusqu' aux recherches de M. Mauthneu, a cause do la faiblesse des solutions dont on s'était servi. Ajoutons que, peu aprcs la publication citee, M. Külz 2) observa lui aussi l'activetc de la cystine, tandis que M.M. Schulze, Earuiebi et Bosshaud 3) confirmcrent de leur cóté celle de la tyrosine et de la leucine.

C'est ainsi enfin que M. Külz 4) observa l'activetc optique de:

Vacide oxybutyrique: CII3 Cli Oil CH₃ COoH découvert dans 1'urine des diabétiques par M. Minkowski 5) qui constata en effet C) Fobservation de M. Külz.

Termiuons cette liste en citant les corps nouvellcment decouverts qui par la presence du carbono asymetrique dans lour constitution atomique et par leur pouvoir rotatoire prouvent uno fois de plus la coincidence signalce.

II s'agit d'abord de:

La pJit'nylcystine; CH3 CS (CgHs) NHo COolT,

La pJicnyleystine hromce; CIT3 CS (CgH^Br) NHn COoH.

Ces composes, obtcnus par M.M. Preüsse et Baumann comme produits de decomposition d'un acide, contenu dans I'urine aprcs introduction de la benzine bromée dans I'organisme, n'avaient pas ete étudiés au point de vue optique, lorsque M. Külz 7) y insista aprcs

1) Ann. dcr Chem. unci Pharm. CLX, 285.

2) Berl. Ber. XV, 1401.

3) Zeitschr. f. physiol. Cliemie, IX, 103.

4) Bcrl. Bcr. XVII, Ecf. 534.

5) Berl. Ber. XVII, Ref. 334.

6) Berl. Bcr. XVII, Ref. 535.

7) Berl. Ber. XV, 1401.

35

sa dccouvevto du pouvoir rotatoire chez la cystine; c'cst alors que cettc piopr-ictc y fut rcconuuo en effet par les pliysiologistes cites 1).

II y a ensuite les recherches de M. La denburg 2) qui out fait connaltre:

La «--pipécoline active,

La a-éthylepipcridine active.

Ces composes out cté obteuus eu partant des corps (mélanges) iuaotifs; leur constitution correspond a celle de la couiine, qui vient d'etre indiquée, en remplagant toutefois la gi-oupe propyle par les groupes methyle et ethyle respectivement.

Ajoutons enfin:

L'arabinose: CH₂OH (C'HO]f)₃ COli,

L'acide tétroxijmlcrique qui en derive par oxydation 3), La saccharine, lactone de l'acide CHoOII (Cl 1011)₂ 0)11 (C0₃1I) CH_S 4), L'alcool hexylique de la Camomille romaine 5): C₂H₆ (CH,,) C'IICIL Cl l₂011 donnant par son oxydation l'acide hexylique droit qui correspond

avec l'acide gauche obtenu u 1'aide de l'iodure d'amyle 6).

Refutation des ohservations contvadicioires. Or de temps en temps des observations défavorables a la théorie exposée out été signalées, uiais constamment leur inexactitude a pu Ctre démontrée par l'expérience. 11 s'agit des composes suivants:

L'alcool propylique CIT3 CH₂ C1L0H, signalc actif par M. ClIAXCELL 7);

1) Berl. Ber. XV, 1731.

2) Berl. Ber. XIX, 258-1, 2975.

3) Berl. Ber. XIX, 3031, XX, 339.

4) Berl. Ber. XVIII, 1333, 2608.

5) VAN Romburgh, Ree. des Trav. elüm. des Pays-Bas, VI, 150.

6) Wuetz, Aun. de Cliim. (3) LI, 358.

7) Compt. reud. LXVIII, 659, 726.

36

Le dyrolhte du styrax C₆Il5 CH CH_S, sigualé actif par M. bertueloï 1);

L'iodare de trhnvthytcthylstihine (CH3)3 (CgHj) SbJ, sigualé actif par M. FillEUI/iNDEli 2);

La $-picoUne N CsTI^ CIIs sigualé actif par M. IIesekiel 3).

Quant a Valcool propylique, son activeté résultait d'après M. IIen-ningeb 4) de la présenco d'alcool amylique.

Quant au styrolhie, j'ai pu démontrer 5) que son pouvoir rotatoire était du a la présence d'un corps actif de composition différente.

Ce coi'ps a pu ctre isolé par une distillation reitérée du styrolcne ordinaire: chaque fois une certaiue qnantité de inétastyrolcne, forme par la clialeur, reste dans la cornue, et le récipient repoit nu liquide a pouvoir rotatoire plus clevé, dont la valeur explique au juste l'activete du styrolène primitif, comme il résulte des observations suivantes:

l^ère distillation; 25 grammes du styrolcne primitif, tournant de — 5°.54, donnèrent en distillant un résidu de inétastyrolcne et danslo récipient 16.6 grammes d'un liquide, touruant de — 8°.36; — 5⁰.54

X j~rg = — 8°,34 est nécessaire pour expliquer le pouvoir rotatoire

primitif;

gème distillation: 16.4 grammes du liquide, tournaut de — 8⁰.36, donnèrent en distillant 5.5 grammes de inétastyrolcne et dans le recipient

16.4

un liquide, tournant de — 12°.67 ; — 8¹.36— 12°.58 est

nécessaire pour expliquer le pouvoir rotatoire du liquide primitif.

Une troisicine distillation enfin, apres chauffage prealable, produisit.

¹

Berl. Ber. XVIII, 3091.

37

!i cóté d'une nouvello quantitó do métastyrolune, mi liquide, different absolumont du styrolène, clans ses propriétés comme dans sa composition.

M. Bertiielot 1), ayant maintenu sa proposition primitive, c'était le temps qui fallait decider la question.

Or, il y a trois cliimistes qui depuis se sont oecnpés du styrolèue du styrax et tous trois ils y out reeonnu l'impureté que j'y eus signalée:

M. Kuakau 2) constata une variation très-notable dans le pouvoir rotatoire des styrolenes de divers provenance; tandis que M. Bebthelot observa 3 et moi je trouvai — 5°, 5 M. Krakau obtint des échantillons, tournant de - 0^o.6 jusqu'a — 6⁰.8. II observa en outre qua mes me que 1 activete d uu styrolene diminne son poids spécifique s'approche de celui du cinnamène (0.935), c'est-a-dire du styrolène actificiel et done iuactif, tandis que 1'aptitude a la polymerisation devient plus marquee, comme le traduit l'augmontation du poids spécifique qu'éprouve le styrolène avec le temps. Voici du reste le tableau des observations:

Rotation. Poids spec. l'.s. au bout d'un an.

— 0°.6 0.926 0.936

— 8⁰-6 0.915 0.921

— 5°.6 0.911 0.914

— 6⁰-8 0 912 0.914

M. \on Miller 3) ajonta qu'un échantillou de styrolène, obtenu par lui, ne tourna pas moins de — 38^o,03 et avait en même temps une composition biou differente de Cgllg et un poids spécifique bien moins clevé (0.8978).

M. W eger 4) enfin constata que ce qu'on appelle styrolène du

1) Comptes reudus, LXXXII, 441.

2) Berl. Ber. XI, 1259.

3) Berl. Ber. XI, 1450.

4) Ann. der Cliem. und Pharm. CCXXI, 68.

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styrax est un mélange (lont, même par fractionnemeuts rcitcrcs, il ne put isoler lo styrolène pur.

De tout cela il résiüte aiijoiird'liui que l'observation de M. Ber-tiielot ne présente plus aucune ol)jectiou centre la relation entre le pouvoir rotatoire et la constitution atomique, qui résiüte de la théorie exposée.

Quant a Viodure de trimcthyIvthyhühine c'est M. le Bel 1) qui a prouvé que son activeté encore était due ii nne impureté, provenant en toute probability de l'alcool étliylique employé; préparé avec de 1'alcool éthylique qui avait été chauiFé préalablement sous forme d'étliylate de sonde pour rendre inactifs les traces d'alcool araylique qui pourraient s'y trouver le pouvoir rotatoire ne se présente pas.

Quant a la ^-picoline enfin, obtenue a l'aide do l'acétamide et du pentoxyde de phospliorc, son activeté optique a pu ctre attribuée par M. Laxdolt 2) a une erreur d'observation.

Vactiveté disparait avec le carlone asymvtrique. II y a une troisicme série d'observations, particulièrement concluantes dans la verification de la relation prise en defence. Déja dans l'exposc priinitif 1 attention avait été fixée sur les quelques cas, connus alors, ou l'activeté d'un corps disparait dans ses dérivés aussitót que le carbone asymetrique ne s y trouve plus. Sous ce rapport il n'y avait alors qu a citer les obsei-

vations suivantes:

Les acides malonique, fumarique et maleique inactifs, derives de l'acide malique actif; l'acide tartronique inactif derive de l'acide tartrique actif; le cymène inactif, dérivé du camplire actif.

Depuis, bon nombre d'observations analogues ont été produites. II s'agit d'abord de relever deux groupes de corps, la série amylique

1) Buil. de la Soc. cliim. XXVII, 444. 3) Berl. Ber. XIX, 157.

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et les derives de l'acido succinique, dans lesquelles les recherches out été poursuivies dans toutes les directions.

Dans la serie amyliqne derives de I'alcool actif II3C (H₅C₂) CU GIIoOH l'activeté se maintient dans les ethers et les amylsulfates, dans le chlornre, le bromure et 1'iodnre, dans ramylamine et dans ses seis, dans l'aldéhyde et l'acide valérique, dans le cyanure d'amyle et dans l'acide eaproïque; dans l'éthylamyle et dans le diamyle. Non guidé par la theorie 1'on serait teute de prctendre que l'activeté se maintient dans toutes los directions; or, guidé par ello, M. le Bel 1) et plus tard M. Just 3) out examiné ces derivés immédiats oü le carbone asymetrique ne se présente plus; c'étaient d'une part le méthyle-amyle (quot;jCo)2 CU CH3 et l'amylene I [3C (11502) C Cllg, d'autre part l'hydrure d'amyle (lljCjo CU C0TI5. Or eu ett'et le pouvoir rotatoire faisait défaut dans chacun de ces trois corps.

Dans les dérivés de l'acide succinique c'est la même particularité qui se présente. Eu partant de l'acide tartrique actif on voit que le pouvoir rotatoire se maintient dans les seis et dans les éthers, dans 1 acide tartramique et dans la tartramide, dans l'acide malique, ses sols, ses éthers, son amide, mais l'activeté disparaït dans l'acide succinique Cüoll CH2 CII2 CO2H, obtenu par réduction de l'acide malique 3) et dans 1 acide ehloromaleïque COolICCl CH COoH 4), obtenu en traitant 1 acide tartrique par le phosphore pentachloré; aussi dans cos composés le carbone asymetrique a-t il disparu. Eu partant de 1'asparagine actif on sait que le pouvoir rotatoire se maintient dans les sols, dans l'acide aspartique et ses seis, dans l'acide malique, ses seis et ses éthers, dans l'acide urainidosuccinique et l'acide urimidosucciuiquc 5); mais l'activeté disparaït dans 1 acide succinique que 1 on peut obtenir en partant de 1'asparagine 4).

1) Buil. de la Soc. chim, (2) XXV, 565.

2) Ann. Cliem. und Pharm. CCXX, 146.

3) Brem uit et van 't Hon-. Berl. Bcr. IX, 215.

4) van 't Hoir. Berl. lier. X, 1620.

5) Piutti. Comptes rendus. ClII, 134.

40

II y a ensuite a citor pliisiours cas particuliers, confirmant la même proposition:

L'acide oxalique, obteuu en partant, soit du sucre actif 1), soit de l'acide tartrique actif l), est depourvu du pouvoir rotatoire; il en est de même du furfurol, obteuu eu partant dos hydrates de carbon e actifs 1). La phcnylcystine active fournit par un traitement avec la baryte la phéuylmercaptaue inactive encore 2). L'acide oxybutyrique actif de M.M. Minkowski et Külz fournit uu acide crotouique toujours iuaetif 3).

Parmi les observations de eet ordre il me parait qu'une attention toute particuliere est duo ii ces cas oiï le produit, déuué du carboue asymétrique, a été obteuu par fermentation, eu uu mot par Faction d'organismes, paree que cette action, comme on ven-a dans la suite, est particulièremeut favorable a la production de corps actifs; par conséquent un corps iuaetif preuant naissauce dans ces circonstaucos, il y a lion d'admettre que cette inactivetc rcsulto de l'incompatibilité de sa constitution avec le pouvoir rotatoire.

Sous CP rapport les alcools etliylique, propylique et butylique inactifs, obtonus dans la fermeutatiou du glucose actif, avaient deja pu ctre sigualés; j'ai pu y ajouter depuis les observations suivantes:

L'acide succiuique 1), obtenu par fermentation do I'asparagiuo actif, est inactif; j'ai constate qu'il en est de même de colui qui a été obtenu dans la fermentation du malate do cliaux 4-), du tartrate do cliaux 4) et do I'amidou 5).

M. Beyeiunck, a l'obligoauce duquel jo dois les produits cités obtenus par M. Pitz, me procura aussi un écliantillon d'acétate éthylique

1) van 't Hoff. Berl. Her. X, 1020.

2) Baumann und Preusse 1. c.

3) Deichmulier, Szïmanski und Tollens. Ann. dcr Cliem. und Pliarra. CCXXVIII, 95.

4) Berl. Ber. XII, 474.

5) Berl. Ber. XI, 42.

41

obtenu par lui-mcme dims uuo fermentation spéciale du maltose; or M. van Deventer a pu verifier que ce compose est encore inactilquot;.

2. Proprieten des corps contenant le carhone asyviclrique.

L inactiveta j resulte de la presence d'im mélange. Lorsqu'un compose a carboue asymétrique se produit dans I'organisme, vegetal oti animal, on y trouve presque sans exception l'activeté optique qui peut s'y picsentei dapres les conceptions developpces. 11 en est bien différent lorsqu uil tel compose a ete produit artifieiellement; sans exception l'activeté optique lui fait défaut dans ce cas. Or il s'agit d'enlever I'objectiou qui se présente par la aux principes qui ont été posés.

A eet effet nous nous bornons d'abord a ces composes qui ne contiennent qu'im seul atome de carboue asymétrique en ren voyant pour les composés ou ce nombre est supérieur an eliapitre snivaut.

Des le début nous avons suppose, M. le Bel et inoi, que I'mac-tiveté dans ces eas résultat de la presence simultanée d'une quantité égale des deux isomères a pouvoir rotatoire opposé.

Preuve théorique. La production d'im mélange iuactiiquot; dans les reactions de laboratoire u'était pas seulement possible inais probable meme, comme 1 a montre M. le Bel par Ie raisonnement suivant en partant d'un principe géuéral du calcul des probabilités 1):

//Lorsqu'uu pliénomène quelconque peut se passer de deux manieres seulement, et qu il n y a aucune raison pour que le premier mode se produise de pret'érence au second, si le pliénomène a eu lieu un nombre m do fois suivant la première mauière, et m' fois suivant la

1) Bull, de la Soc. chin). XXII, 346.

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seconde, le rapport -^7- teud vers l'iuiité quand vi m' croitaudela de toute liinite.

De luême si d'un corps symétrique 1) on a fait par des substitutions un corps dissymetrique 2), la dissymétrie a cté introduite par mie des substitutions qui ont eu lien; considérons celle-ci en particulier. Le radical ou l'atome dont la substitution a introduit la dissymétrie avait anparavant un liomologne qui lui était symetrique par rapport a un point ou a un plan de symétrie; ces radicaux se trouvaiit dans des conditions dynamiques et géométriques semblables si m et rn'

m

représentant le nombre de fois que cliacnn d eux est substitue, ^

doit tendre vers runité, a mesure que le nombre de ces substitutions croit au dela de toute limite mesurable. Or, si la substitution d'un de ces radicaux liomologues produit le corps dextrogyre, 1 autre donueia le corps lévogyre, tous deux seront par conséquent eu proportions égales.

II en est de memo pour les corps dissymétriques formés par addition; en elïet le corps qui en s'ajontant a une moléculo symétrique en détrnit la symétrie pourrait occuper une place identique située de l'autre cöté du point ou du plan de symétrie; le raisonnement précédent s'applique

également a ce cas.quot;

Ajoutons quo depuis longtemps déja un tel cas s'était présenté a 1'observation; en efl'et, dans la syntlicse de l'acide tartrique, en partaut par conséquent de composes iuactifs, soit de l'acide succiniqne, c est l'acide racémique qui a été obtenu; or ce composé n'est autre chose qu'nne combinaison des deux acides tartiques droit et gauclie eu quantités égales.

1) Corps dépourvu du carbonc asymétrique.

2) Corps contcnaut le carbonc asymétrique.

JÊÊÊÊÊÊÊÊtÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊtÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊKHÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÈÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊBÊÊÊlÊÊÊÊÊtÊSÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊk*.

43

Prcuve expériinentale. Dcdoullement. Or, depuis que la théorie exposed a permis de signaler les composes qui devaioiit se trouver dans des circonstances analogues, en un mot, depuis que 1'opiniou avait cte emise que tout corps inactif a carboue asymétrique doit être dcdoublable dans deux isomcres actifs en quantités cgales, co mine 1'est l'acido racémique, rexpcrience n'a pas tardó a justifier cette prevision ; en effet jusqu'ii ce jour aucun compose inactif a un seul carbono asymétrique n'a resisté a la decomposition.

C'est M. le Bel qui dédoubla:

le (jlycol propylamine 1) CH₃ CH 011 CH_sOH, obtenu en partant du glycérate de sonde, d'aprcs M. Beloiioubeck;

l'alcool am.yüque secondaire 3) Cslly CH OH CH3, obtenu en partant du méthylbutyryle, d'après M. Fuiedel;

Valcool amylique primaire 3) 11₀C₃ (II3C) CH CHoOH obtenu en cliauffant le composé sodique de sou isomcre actif.

II appliqna en vue du dédoublemeut la méthode des moisis-sures que M. Pasteur avait fait connaitre; cos organismes ayant une aptitude inégale a détruire les deux isomcres qu'il s'agit d'isoler, leur végétation durant un temps suffisamment prolongc permot la production de l'un do ces isomcres en partant de leur mélange inactif. C'est ainsi qu'une dissolution renferipant par litre 3 grammos d'alcool rendu inactif, 1.25 grammes de sols divers, unpen d'eau de levure et acidulée légcrement, a été ensemencée avec des spores do moisissures. Au bout d'un mois la végétation, d'apparence verte, ayant dépéri, on a distillé les liqnours et isolc de l'alcool amylique qui marquait 1°7' pour 10 centimetres.

C'est M. Bremer qui dédoubla:

Vadde malufie 4) C0₂H CH₂ CH OH C0₃H, obtenu par la induction de l'acide racémique;

1) Buil. de la Soc. clam. XXXIV, 129. Comptes rendus. XC1I, 533.

2) Buil. de lil Soc. chim. XXX11I, 106. Comptes rendus. LXXX1X, 312.

3) Buil. de la Soc. chim. XXXI, 104. Comples rendus. LXXXVII, 213.

4) Berl. Ber. XIII, 331.

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l'acide malique 1), obtenu d'après M. Loydl 3) en cliaufïant l'acide fumarique dans nne lessive de sonde.

Ce cliimiste appliqna, afin de produire le dedoublement, une deuxicme méthode qne M. Pasteur avait fait connaitre et qui se base sur une aptitude inégale des deux isomères actifs a se combiner avec un compose done de pouvoir rotatoire. C'est ainsi qu'uue solution d'acide malique inactif fut neutralisée a moitié par le cincbonine, base active comme on sait, et portee a cristallisation en presence d'un fragment du malate actif do cincbonine; par la on obtint en effet le inalate actif provenant d\i dedoublement.

C'est une méthode analogue qui a produit, dans les mains de M. Ladenburg, le dédoublement des composés suivants;

la o.-pipécoline 3) CH₈ C'H(NC₄H₉), obtenue par la réduction de la a-métbylpyridine;

la a-cthylpipéridine 3) C₂H₅ CM (NCJIg), obtenue d'une manière analogue;

la a-propylpipéridine 4) C₃H₇ C'H (NC₄H₉), ou la coniine inactive obtenue par la réduction de la a-allylepyridine.

Dans les trois cas la base inactive fut transformée dans son bitartrate et portee a cristallisation, dans le cas de la coniine en presence d'un fragment du bitartrate de la base active; cbaque fois le bitartrate obtenu était celui de la base active produite par dédoublement.

D'autre part la métbode des moisissures a été appliquée avec succes par M. Lewkowitsch au dédoublement des composés iuactii's que voici:

Vacide formohenzóique 5) C₆11₅ 6'11 OU C0₂H, obtenu en partant de l'aldébyde benzöique;

1) Kecueil des Trav. chim. ties Pays-Bas. IV. ISO.

2) Ann. der Chem. nnd Pharm. CXC1I, 82.

3) Beii. Ber. XIX. 2584, 2975.

4) Berl. Ber. XIX, 2578.

5) Berl. Ber. XV, 1505.

wêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêêê

45

l'acide glyccrique 1) CH₂ OH CH OH C0₂ H, produit par la voie ordinaire;

l'acide lactiqne 1) CH_S CH OH C0₂ H, obtenu par fermentation;

A jou tons que M. Lewkotvitsch 2) rcussit encore a dédoublev l'acide formobenzrjïque qui vient d'etre cité, en se servant de la cinehonine, comme le fit M. Bremer dans le dcdoublement de l'acide maliqne.

II nous reste a signaler que cette methode permit anssi de dcdoubler 3) :

I acide formobenzöKine obtenu par lo cliauffage de son isomère actif.

II y a ensuite a citer les recherches do M. M. Schulze et Bosshard 4). Ces savants reussirent en se servant de la méthode des molsissures a dcdoubler:

la leucine inactive C,; 11 j, OH CHo C'H NHg COoH, obtenue eu chauffant les matières albuminoïdes avec la baryte;

Vacide glutamique inactif CH₂H CH_S CH₂ CH NH₃ C0₂H, obtenu de la manière préccdente.

On le voit, il u'y a pas moins de quatorze fois que lo dcdoublement d'un corps inactif a carbone asymctrique ait cté tentc et la tentative n'a jamais ete infructueuse.

Impossibilitv da dcdoublement dans Vabsence du carbone asymctrique.

Si done jusqu a quatorze fois 1'oxpérieuce a realise le dcdoublement la oü la theorie du carbone asymctrique faisait ontrevoir sa possibilitc, il u'est pas superflu de rappeler ces cas ou les tentatives de dcdoublement ont cchoue, eu concordance complete avec 1'absence du carbone asymétrique dans le compose eu question.

II s'agit des corps inactifs (p. 40) obtonus par Taction d'orga-nismes, commc l'acide succinique produit dans la fermentation de

1) Berl. Ber. XVI, 2720.

2) Berl. Ber. XVI, 1565.

3) Berl. Ber. XVI, 2721.

4) Berl. Ber. X \ III, 388. Zeitsclir. f. physiol. Chemie. X, 134.

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rasparagine et de l'ainidon, du tartrate et du malate de chaux; eet acide a cté obtenu inactif malgvu Factioii dedoublante qui Fa produit. Ajoutons que les essais de dcdoublement opérés par M.M. Anschutz et Hintze sur les acides oxalique 1) et fumarique 2) out ctc iufructueux ainsi que M. le Bel a essayé en vaiu de dédoubler rorthotoluidine 3) et que M. Maquekxe n'a pas pu produire le dcdoublement de l'inosite 4) dont la formule encore est dcnuce du carbone asymetrique.

Type inactif non-dedouhlalle. Lorsque les travaux de M. le Bel et de moi avaient ctc présentcs a la Socicté clümique de Paris c'est M. Berthelot 5) qui, en presentant quelques remarques, insista sur l'iusuffisanee de nos conceptions en ce qu'elles ne tenaient pas compte du «type inactif non-dcdoublable.quot;

C'est M. Pasteur qui avait fait connaitre cette modification chez l'acide tartrique, oü l'on posscde en effet, a cote des acides actifs et de leur combinaison, l'acide tartrique inactif non-dédoublable corame représentant de ce quatrième type. Or dans ce cas spécial oü il s'agit de la présence de deux carbones asymétriques, notre théorie prévoit en effet 1'existence d'un composé inactif non-dédoublable, comme on verra.

Depuis, en généralisaut, plusieurs cliimistes ont admis 1'existence de cette modification inactive non-dédoublable en regie général.

Or lïl oü la formule de constitution ne présente qu'un seul atome de carbone asymétrique ce type est inexplicable dans la théorie déve-loppée. Sous ce rapport l'objection de M. Berthelot était parfaitement justifiée. Seulemeut il s'agissait de signaler le représentant du type inactif cliez les corps qui ne contiennent qu'un seul atome de carbone asymétrique et M. Berthelot cita comme tel l'acide malique inactif.

1) Berl. Ber. XVIII, 1391.

2) Ann. der Clicm. CCXXXIX, 164.

3) Bull, ile la Soc. cliim. XXXVIII, 98.

4) Comptes rendus. CIV, 225.

3) Buil. de la Soc. cliim. XXIII, 339.

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en cffet le soul compose qui présentait nue objection grave du point de vue indiquc.

L'acido maliqne en question avait ete obtenu par M. Pasteur en partant de l'acide aspartique inactif de M. Dessaignes. Cet acide maliqne était inactif et M. Pasteur le signala comme non-dedoublable 1), mais il me semble, aprcs lecture du mémoire cite, que ce savant n'a pas insistc sur cette opinion. Toutofois depuis lors l'existence de l'acide maliqne inactif non-dédoubiable a coté du composc inactif par compensation a cté géuéralement admise 2).

Or récemment, par les experiences de M.M. Bremer, Anschütz et H. J. van 't Ho ff la difficultc dccrite a ete éliminée; non-senle-ment l'acide de M. Pasteur a cté soumis a de nouvelles cpreuves, mais tous les acides maliques inactifs, obtenus par les diftcrentes voies que 1'on connait jusqu'a Ce jour, ont cté identifies avec l'acide inactif obtenu en ajoutant en quantités cgales l'acide droit et gauche et plus d'un de ces acides a ctc dédoublé en revanche.

Mon frere prouva 3) 1 identitc de l'acide inactif par synthese avec 1 acido de M. Pasteur; il lui trouva dans le sel acide ammoniacal les deux formes cristallines observces dans ce dernier selon qu'il s'agit du sol anhydre on hydrate. II prouva 4) la memo chose pour l'acide maliqne inactif, obtenu par M. Loydl en chauffant l'acide fumarique avec la sonde, identitc qui fut confinnce par le dcdoublemcnt de eet acide qu' eft'ectua M. Bremer 5).

Cost encore la memo forme cristalline qui fut observée G) dans

1) Ann. de Chim. et de Pliys. (3) XXXIV, 46.

2) Voyez p. e. Landoit. Das optische Drehungsvenniigcn organisclicr Sub-stnnzen, pag. 20.

3) Maandblad voor Naluunvetcnschappcn, 1885, 1. Bijdrage tot de kennis der inactieve appelzuren. Diss. ISS5.

4) Berl. Ber. XVIII, 2170.

5) Eeeneil dos ïrav. cliim. des Tavs-Bas. IV, 180,

0) Berl. Ber. XVIII, 2713.

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le bimalate ammoniacal de M. Kekulé provenant de l'acide bromo-succinique. Or, la comparaison cristallograpliique de ce sel, obtenu avec l'acide de M. Pasteur, celui de M. Kekulé et celui de M. Jungfleisch, prépare eu cliauffant l'acide fmnarique avec l'eau, apprit a M. Anschütz 1) qu'il y a la aussi identitc; observons que M. Jungfleisch 2), saus citer les mesures, avait reconnu 1'ideutité cristallograpliique de sou bimalate d'ammoniaque avec celui de M. Pasteur.

Tout reoemment la preuve, fouruie ainsi, a etó renforcée encore par l'observation do M. Piutti 3) qui retrouva dans l'acide aspartique inactif, obtenu en mclangeant les isomères droit et gauche, la forrae cristalline de l'acide aspartique de M. Dessaiones, acide qui servit a produire l'acide malique de M. Pasteur.

II y a a ajouter qui l'acide malique 4), obtenu en cliauffant avec la soude l'acide maléïque, a été trouvé encore ideutique ii l'acide malique dédoublable, résultat confinné depuis par l'identité probable des acides aspartique, méthyle- et éthylmalique, qu'obtinrent M.M. Engel 5) et Purdie 6) en traitant par 1'ammoniaque, par le methylate et par l'éthylate de soude les acides fmnarique et maléïque. L'isomcrie do ces acides disparait par conséquent dans les composés maliques qui eu dérivent.

Ja presence du carhone asymélrique est-elle snjfisante pour produire Vacüvetc' optique ? II s'agit de rappeler mie supposition que j'avais soulevée au début et qui depuis a été jugée suffisamment par 1'ex-périence pour pouvoir se pronoucer définitivemeut a son egard. En admettant la uécessité d'isomérie eu cas de la présence du carbone

1) Berl. Bcr. XVIII, 1949.

2) Buil. de la Soc. cliim. XXX, 147.

3) Compt. rend. CIII, 134.

4) Bcrl. Bcr. XVIII. 2713.

5) Compt. rend. CIV, 1803.

G) Chem. Soc. Jouru. 1885, 853.

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asymétrique il no mo parut pas necessaire que netto isomeric se tra-dnisit saus exception dans la presence du pouvoir rotatoire. En tin mot il me parut possible a priori que la difference des quatre groupes combines au memo oarbone était a elle seule iusuffisante a. produire 1 activoto et quo quelque condition spéciale dans ces groupes eux-mêmes devrait s'y ajouter. Or depuis lors, la grande divorsité dos corps actifs quo 1 on a appris a connaitre parait exclure lino telle restriction et la difference seule des groupes parait suffisante. En effet des lo debut il etait clair, en vertu de l'activeté optique des acides lactiquo CH (Oil) (CII3) (C0₃H), malique CH (OH) (COJl) (CH₂C0₃H) ot aspartique CH (NHo) (COoll) (CHoCOolI) p. e., que toute divorsité dans des groupes carboues est suffisante a produire le pouvoir rotatoire, et que la difference outre ceux-ci et l'hydrogène suffit encore, comme aussi cello outre l'hydrogène et des groupes oxygénés (OH) ot azotés (NH₂).

Or depuis lors la découverte de l'activeté clioz 1'iodure d'alcool amyliquo secondaire CHJ (CH3) (CsHy) par M. le Bel 1) a prouvé quo memo la difference entre I'liydrogene et uu atome lialogcne suffit a la production du pouvoir rotatoire; depuis lors il parait que toute restriction a perdu sa raison d'etre.

Production des composes inaciifs par compensation en cJiauffant les derives actifs. II y a longtemps déja que Ton avait observé la porto du pouvoir rotatoire par le cliauffage des corps optiquomont actifs, et la production de l'acide racémique dans ces circonstancos, eu partant do 1 acide tartrique droit 2) avait appris que, dans ce cas du moins, la perte d'activeté résulte de la transformation partiello dans Fisomcre actif en sens oppose. Depuis lors los observations do cot ordro so sout accumuleos; lo cliauffage do I'alcool amyliquo actif (dans son derive sodiquo) produisit uu isomère inactif, qui a été dédoublé par

1) Bull, do la Soc. eliim. (2) XXXTIT, 106.

2) Jungpleisch. Corapt. rend. LXXV, 439 ct 1739.

4

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M. le Bel 1), celui de l'acide formobenzoïque a fourni un acide iuactif, dédoublé par M. Levvkowitsch 2); M.M. Sciiulze et Bosshard 3) eutin out obteuu en chauffant la leucine active un isomcre inactif qu'ils out réussi u dédoubler encore; et depuis qu'il faut admettre que l'acide aspartique de M. Dessa.ignes est dédoublable on peut ajouter a cette série la formation de l'acide aspartique inactif par M.M. Michael et Wing 4) en chauffant l'isomère actif; ces auteurs ont constaté en effet l'identitc de leur acide avec celui de M. Dessaignes. En vue de ces observations il y a lieu d'admettre que tout corps actif perd son activetc par le chauffage et que cela resulte, en cas de la presence d'un seul atome de carbone asymctrique, de la format iou en quantitc égale des deux isomères u pouvoir rotatoire opposé.

C'est en vertu de cette transformation que phis d'une fois, dans les dérivés d'un compose actif on voit disparaitre le pouvoir rotatoire tandis que le carbone asymétrique s'y présente encore, comme p. e. dans le cas de la production de la tyrosine, de la leucine et de l'acide glutamique inactifs en chauffant avec la baryte les matières albuminoïdes. En effet M.M. Sciiulze et Bosshard ne tardèrent pas ii chercher l'origine de cette anomalie dans l'explication présentée ici et trouvcrent, eu décomposant les matières albuminoïdes ii une température moins élevée par l'acide chlorhydrique, (|ue la le\icine, la tyrosine et l'acide glutamique obtenus ainsi sont actifs. Cela, joint a I'observatioii directe de la perte du pouvoir rotatoire eu chauffant la leucine, ne laisse aucun doute sur l'origine de l'iuactiveté des corps en question, obtenus par la voie précédente. Ajoutons que l'iuactiveté des acides monobromosuccinique, dinitrotartrique et pyrotartrique p. e., obtenus en partant des acides malique et tartrique actifs, donne lieu a des réflectious absolument analogues.

1) Bull, ile la Soc. chim. XXXI, 104. Compt. reud. LXXXVII, 213.

2) Berl. Bcr. XV, 1505,

3) Berl. Ber. XVIII, 388. Zeitschr. f. physiol. Chemie. X, 134.

4) Berl. Bcr. XVIII, 2984.

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Or il y a uu second point do vue qui augmente I'intcrCt des observations indiqnces, depuis qu'il est possible, cn appliquant les principes de thermodynamique et en se basant sur la théorie du carbone asymétriqnc, d'expliquer la transformation avec perte d'activeté dout il s'iigit. En vne de cette demonstration je cite, en renvoyant pour les détails a uu travail sur l'équilibre cliiraique 1), les conditions auxquclles un tel état de stabileté est assujetti. II s'agit cn effet d'une question de eet ordre: étant donnc 1'existence des deux isomères a pouvoir rotatoire opposé et la possibilité de leur transformation mutuelle, il s'agit do connaitre les quautités relatives dans lesquolles ces deux composés doivent êtro en préseuce 1'un de l'autre afin de former un systcme stabile.

Un tel équilibre depend du travail (E) que la transformation peut produire, travail qui doit ctre égal a zéro dans le cas en question, vue la symétrie mécanique parfaite des deux isomères, dont il s'agit, d'après la conception développce.

11 en résulte que la constante d'cquilibre (K), qui determine la proportion relative des deux composés, est égale a l'unité, paree que cette constante est relice au travail (E) par 1'équation suivante:

ou T indiqne la température absolue. 11 est clair alors que pour qu'il y ait équilibre les quantités relatives des deux isomères doivent être égales.

A cette même conclusion Ton arrive ou envisageant le problême du cöté dynamique 2): la tendance de transformation étant la même cliez les deux isomères, vue leur symétrie mécanique parfaite, tant quo I'lin d'eux prédomine, il s'en transformera une plus forte portion.

1) van 't Hoff. Arcliivcs Neurl. 1SSG. Kon. Svonska. Akad. HancU. 188G.

2) van 't Hoff. Ucrl. Ber. X, 1620.

DEUXIÈME PARTIE.

LA LIAISON SIMPLE DU CARBONE.

I. APPLICATION DE L'IDÉE PONDAMENTALE.

Position relative des six groupes com,lines en cas Je liaison simple du carlone. Eu vuc du développement tlo la tliéorie exposcc il s'agit (Pavoir uue couception nette sur la structure des corps dans lesquels les atomes de carbone sont combines a ce qu'on appelle la liaison simple. Le principe fondaraontal du groupement tétraédriqne exige a lui seul que los deux atomes de carbone eu question occuperont en mcme temps le centre de 1'un des tctracdres et le sommet de Pautre. Cette condition conduit par conséquent a la position relative dos deux tctraèdres corame Pindique la Eigure 10 p:mr le composc C(R)3 C(R])₃, mais touto position relative différente, dérivaut de celle-ci par rotation de Pun des tétraèdros antour de Paxe CC, serait également admissible.

Pour écliapper a cette prévision d'uue isomérie sans fm qui se présente aiusi au premier abord, il u'est nullement nécessaire d'introdnire d'hypothose additionnelle; la difficulté disparait d'un seul coup en tenant compte de Paction mutuelle que doivent exercer les gronpes Tl et les gronpes Tij unis a cliacuu des deux atomes de carbone combinés. En effet, si cette action dépend, comme d'aillenrs toute force connue, de la distance et de la nature des groupes en question, il n'y aura

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parmi les positions possibles qu'mie sonic qui correspond a l'ctat de stabileté. Comme telle nons admettrons, afin de préciser, la position relative iadiqnee par la Figure 10, on les gronpes R et Ej sont supposes vis-a-vis les uns des autres, formant ainsi les sommets d'un prisme triangulaire equilateral; observons que toute supposition différente sous ce rapport conduirait aux raCmes conclusions que nous offrira celle-ci.

Repi-c'ientatioii graphijjue. Introdnisons, avant d'aller plus loin, une notation très-simple, ou Ton indiqnera comme suit les gronpes combines aux atonies de carbone;

E'

E E

Ei Ej

E'i

Les gronpes, places au-dessus Fun de I'autre dans cette notation, sont ceux qn'on suppose vis-a-vis en réalité. Pour éviter tout equivoque il s'agit d'observer que la position reelle s'obtient en repliant le papier en angle droit par EE et par EjEj de manière a relevor E' et E'j au-dessus du plan de dessein, en formant ainsi des gronpes les sommets du prisme triangulaire citc.

Asymctne dans run des aiomes de carhone. Examinons maintenant le cas d'asymctrie dans l'un des atonies de carbone, c'est-a-dire le cas C(E)₃ CR1E2E3, on il y a difference dans les qnatre gronpes Ej, Eo, E3 et C(E)3 auxquels un de ccs atonies est combine; 1'isomcrie existaute alors d'après ce qui precede se traduit dans nos symboles introduits par 1'ordre différent dans les groupes llj, Ho ot Eg comme les figures ci-dessous le traduisent:

Ei Ej

Eg E3 Eg R.t

___et__quot;

E 11 K II

E R

54

Cette difference dans 1'ordre successif a été indiquée autrefois (Lagerung der Atome im Eaume, p. 7) par deux flèches eu sens oppose, niais nous tenons a introduire ici nne simplification. En effetl'on peut se servir des formules C(ll)3 et ^'(I'qlloUg) C(R)₃, c'est-

a-dire des formules usitées, pour indiquer la difference dont il s'agit, en donnant toutefois dans cette notation-ci une signification rcclle ii l'ordre relatif dans les groupes Ej, E_s et 7\₃; il est clair que sous ce rapport les formules indiquces offrent une difference absolument analogue a cello des symboles compliqués cites plus liaut.

Asymetrie dam plmieurs des aiomes de carhone. La prevision d'isomcrie en cas de la presence de deux atomes de carbone asymctrique, dans le cas ^'(RjRolig) par conséquent, se traduit maintonaut

par les qnatre symboles suivants:

a. 1) ^(EjEoEs) C(E,E₆E₅) a. 2) ^(EjEgEo) C(E._tE₃E₆)

b. 1) C(E₁E₂E8) C(E₄E₅E₆) b. 2) CCEjEsE,) C(E,E₆E₅)

représentant deux a deux des images non-superposables et par consequent des isomères a pouvoir rotatoire égal mais oppose, et a forme cristalline hémiédrique énantiomorphe.

II est facile de pre voir que le nombre d'isomères prévus, se doublant ainsi par la presence de cliaque atome de carbone asymctrique, rcviendra a 2ⁿ, si le nombre de ces atomes remonte a n, et que toujours ces isomères se grouperont par paires, ayant le pouvoir rotatoire oppose et la forme cristalline énantiomorphe.

Iujluence de la symctrie dans la. formule. Type inactif non-dedouhlahle. Avant de passer a la verification de ces previsions il s'agit d'envisager encore le cas on la presence de plusieurs atomes de carbone asymétrique est accompagnée d'une symétrie dans la formule,

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par consequent le cas C^RjügRs) C^RiTCgTCj). C'est alors que les quatre symboles cites plus liaut reviennent a:

a. 1) C'fEjEoTta) CCEjTtgEg) a. 2) C'CRjEgEo) C(T?_aE₂E₃)

b. 1) C(R₁B₂E3) b. 2) C'CEjEaEj) C'(EiE_gE₃)

II est clair que clans ce cas le nombre total d'isomères prcvus se rcduit, parce que les symboles a. 1 et a. 2 reprcsentent des structures identiques. Observons encore que ce symbole correspondra a un corps denue de pouvolr rotatolre, non par compensation d'isomères a activetc opposée, mais par sa structure atomique a elle; en effet les deux parties de la molecule C^EjEoEj) et C^EjEgEj) étant les images non-superposal)les l'une de 1'autre, elles auront sur la lumière polarisée une action égale mais en sens invers. C'est la par consequent que vient emaner de notre theorie le type inactif non-dedoublable, isomère de deux autres h. 1 et h. 2 qui auront le pouvoir rotatoiro oppose et egal.

II y a lieu d'insister sur ce que I'observation faite dans le cas spécial de la presence de deux carbones asymétriques, s'applique égale-ment alors que ce nombre serait supérieur, si toutefois la condition essentielle, la symétrie dans la formule atomique, est réalisée. C'est ainsi que s'il s'agit en général de n atomes de carbone asymétrique Ton est conduit a pré voir, au lieu des 3 » isomères actifs prévus sans symétrie dans la formule, les composés différents que vjici;

-J 2¹ isomères actifs, se groupant par paires a pouvoir rotatoire égal mais en sens opposé et a forme cristalline énantiomorphe;

n

•I 2 3 représentants du type inactif non-dédoublable.

¹

VÉEmCATION DE LA THÉOEIE.

Symétrie dam la formule, accompagnce de la presence de deux atonies de carhone asymétrique.

Dans le cas en question l'on prévoit, comme il vient d'etre exposé, 1'existence de trois isomères, dont deux doués du pouvoir rotatoire égal et opposé, tandis que le troisième sera dépourvu de

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cette proprictc, toutefois saus ctjjj dcdoublable. II y a a ajouter que les deux isomères actifs pourrout produire un mélange ou une combi-uaisou dénue lui aussi de pouvoir rotatoire mais uottemout distingue par la possibilite du dodoublemeut dans ce cas. Passons en revue les composes réalisant ces previsions.

Les acides tartriques. La verification la plus complete de notre tliéorie sous le rapport indiqué se présente dans l'isomérie des acides tartriques COjH (711011 CIIOII COoTI. L'on y connaït eu effet los deux isomères a pouvoir rotatoire égal mais oppose, représentés d'aprcs ce qui precede par les symboles suivants:

C(lLOl LCOnTI) C'(H.01I.C0₂H) et C(H,COoH.OII) C(H.C0₂H.0H)

et leur combinaison inactive, l'acide racémique, dédoublé par M. Pas-teub. Or ce qui caractérise le cas spécial en question c'est 1'existence d'un isomcre iuactif uon-dédoublable, découvert par M. Pasteur aussi et que M. Pbzibytek 1) a encore tenté de dédoubler tout récemment quoiqu'avec un résultat toujours négatif. Eu effet un tel compose se prévoit ici et notre théorie le traduit par la formule que voici:

C(HOH.C0₂1I) C(H.C0₂11.011).

L'crythrite CHoOII ClIOH CHOH COoll peut être citée comme deuxième représentant de ce type iuactif non-dédoublable, depuis que M. Pbzibytek 1) a démontré qu'elle produit par son oxydation l'acide tartrique inactif non-dédoublable. Eu effet la constitution de l'érythrite fait-elle prévoir la possibilité d'inactiveté optique saus qu'elle entraine la nécessité du dédoublemeut. II est probable que Varabite ClloOll CHOH CHOH CHOH CH₃OH, obtenue par la reduction de l'arabiuose CHoOII (CH0H)3 COH active et qui elle-même est déuuée de pouvoir rotatoire 2), représente aussi un des cas d'inactiveté du type non-dédoublable; sa formule le permet eu effet.

1) Berl. lier. XVII, 1412.

2) Berl. Ber. XX, 1233.

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II y a ensuite a citer plusieui-s composes (lont la constitution sc rapproclie beauooup do colle do l'acide tartric^ue, préseutant comme colle-ci mie formulo symétrique et deux carbones asyméti'iques. Ces composes méritent mie attention spéciale paree qu'ils présentent con-stamment une isomeric, qui, inexplicable par la théorie aucienne, n'est qu'une simple nécessité dans la nötre, isomérie correspondant selou nos conceptions a celle des acides raceinique et tartrique inactil Si jusqu'a ce jour ancun de ces deux isomères n'ait été dcdonblé e'est qu'une tentative sérieuse dans cette direction n'ait pas encore été elfectuée. II y a a citer sous ce rapport ies cas suivants:

Les acides dibromo- et isodibromosucclniqne C0₃1I C\ I !5r CHBr COolI.

Les acides dhnéthyhncciniques isomères C0₃ll CI1(C1I_:!) C1I(CH₃) C0_S1I 1).

Les acides a- et $-diplicm/Isuccinifines C0₃1I 6'li(C(_;l l₃) 6'i lfC_Gi 1₅) COgll 2).

rhydro- et VisoJnjdrobenzome C(jllj 6'i 1011 CHOI I Qllj, a cóté desquels Ton pourrait citer mie série de dérivés et de horaologues, offrant tous 1'isomérie inexplicable dans la théorie aucienne.

Les deux Iromures d'crythrène ClLBr CHBr C'HBr CIl₂Br 3) enfin paraissent appartenir a la menie catégorie.

La difficulte que pent presenter au premier abord 1'admission des deux types inactifs dédoublable et non-dédoublable comme interprétatiou de 1 isomeric observee dans ces cas diminue singulicrement en ayant égard a l'analogie compléte qui existe entre la formule de l'acide tartrique, ou 1'interprétatiou présentée est nu fait acquis, et cello des corps en question. En e li cl si 1'on remplace Ie groupo hydroxvle do l'acide tartrique par le brome, par le méthyle ou par le phényle on arrive aux acides succiniques substitués cités d'abord et il est loin d'etre improbable que les acides racémique et tartrique inactif soumis a ces substitutions conduiraient a des composés inactifs et isomères.

1) Berl. Ber. XVIII, 846, 2348.

2) Berl. Ber. XIV, 1802: XV, 2028. 3) Compt. rend. CIV, 1440.

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III. VERIFICATION DE LA THÉORIE.

Cm plus compliqucs.

Si parmi los corps ïi deux atonies de carbone asyraétrique, dont la formule symétrique simplifie la possibilitc d'isomérie, il u'y a a la vérité qu'un seul cas Hen étudie, sa voir celui des acides tartriques, il u'est pas étonnant de voir une realisation encore peu compléte des previsions développées dans los cas plus compliqucs. En revanche il y a a citer dans la categoric en question une foule d'isomcries que les formules de constitution anciennes sont incapables d'interpreter, tandis qu'elles sont nécessaires d'aprcs les notres.

Envisageons d'abord les composes dont la formule de constitution sans symetrie elle-meme, presente deux atonies de carbone amjmetrique. Notre théorie y prévoit l'existence de quatre isomores actifs, groupés par pairos a pouvoir rotatoire égal et oppose; en effet cetto prevision so trouve-t'olle réalisée dans rexistence des quatre borncols actifs 1) (X'HOir C(Cll3) CIICIlo CIT(C3lI₇)CII₃.) obtenus dans la induction dos deux camphres (.COC(CH₃) Cl IC! lo CIKC.'jl 17)Cl U-)- Or, dans les reactions de laboratoire, en partant de corps inactifs, il faut s'attendro chez de tels composes a la production, en quantités egales, des deux membres de Tune des deux paires citées, en melange ou en combinaison inactif (comme on le connatt aussi chez les borncols); par conséquent, en apparence, ii deux isomères sans pouvoir rotatoire. Aussi est-il curioux de voir qu'en réalité et plus d'une fois une isomeric inexplicable a été obsorvée dans ces cas; il y a p. e. tout un groupe de cot ordre ii citer dans les produits d'addition an brome corrospondant a la formule C^,(R₁TÏ₂Br) C(I?₃H₄l5r) et obtenus en partant des isomères non-saturés Ctl^Ro) CCRsI^X dont il y aura question plus au large dans la suite. Citons comme tels;

Les acides a$-dibromobutyriques isomères Cllg C'lIBr. CHBr COjII,

1) Compt. rend. CV, 227.

---------------------------_____

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obtenus en traitant par lo lirome les acides crotonique et isocrotonique Cllg CHCH CO_sH 1).

Les acides mem- et citradilromopyrotartri.qne Clfg CBr (COoll) C'lIHr COoll, produits en traitant par le brome les acides mesa- et citraconique ClI_gC (COoll) CIlCOoll.

Les acides dihromopalmitiques isomh-es CII3 CHBr CHBr (CigTTgjOo), produits cn traitant par le brome les acides hvpogdiqne et gai'dicpie CHg CHCH (C₁₃H₃₃0₃).

Les acides dibromosk'ariqnes isomères CII3 C'lllir CJ IBr (C15H09O2), obtenus en traitant par le brome les acides oléique et élaïdique Ci^ CHCH (C₁₅Ho90_s).

Les acides dihromobéniques isomères CH3 CHBr 6'11 Br (Cjal^yOj), obtenus en traitant pur le brome les acides erucique et brassique CH3 CHCH (Ci₉H3₇0₂).

Ajoutons-y les glycols isomères QHj CHOH CHOH Cllg 1) et surtout 1'observation générale a laquelle 11. Zincke 3) a été conduit, qn'/olt;e isomerie inexplicable se rencontre rcgulièreinent chez les ghjcuU XCHOH CHOHY, isomcrie qui ne se presente pas dans le cas XCHOH CllgOll; en effet cbez les produits de laboratoire non-dédoublés notre théorie ne la prevoit que dans le premier cas.

II y a ensuite les groupes de l'acide saccharique et de la mannite, rcalisant tons les deux la si/metrie dans la formule, accompagnee de la presence de quatre carhones asymetriques, comme I'mdiquent les constitutions respectives C0₂H (CHOH)₄ C0₂H et CHoOH (C'HOH)₄ CH₂OH. Notre tliéorie y conduit également a prévoir les isomères suivants:

i 2 ⁿ = 8 composes actifs, se groupant par paires;

n

±212 = 2 composés inactifs du type non-dédoublable.

Or, en ce qui concerne le groupe de l'acide saccharique, d'aprcs les recherclies récentes de M. Kiliani 8) 11 y a en effet a distinguer parmi les corps répondant a la formule C0₃H (C'H011)₄ C0₃H non

1) Berl. Bcr. XX. 1010; XVI, 1268. 2) Berl. Bcr. XVII, 70S. 3) Berl. Bcr. XX, 339.

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moiiis quo quatro isomèrcs, savoir les acic/es saccharique, muciqne, isosacchariqne et métasaccharique. Eu observant encore que I'acule saccharique a etc trouvé actif 1) et que son existence coinporte done celle d'un isomère a pouvoir rotatoire cgal et oppose le uorabre de cinq isomères repondant a la formule citce est a pen pres incontestable. Ajoutons que l'activeté des trois isomères, non-étudics sous ce rapport, est probable, du moins chez I'acide mctasaccliarique, ce qui augmenterait encore d'avantage le nombre d'isomères assures.

Dans le gronpe de la manniie il y a a citer la mannite et la duleite comme isomères bien accuscs repondant a la formule CHgOH (CHOH)4 CILOH. 11 y a plus, la mannite ayant été trouvée optiquement active, sans aucune doute l'isomère doué d'activetc optique opposée se trouvera a cote d'elle un jour. Memo chose pour la didcite, bien que jusqu'ici son activetc n'ait pu être observée dans ses derives seulement 2). Ajoutons que la mannite et la duleite ue peuvent se completer mutu-ellement sous le rapport en question, comme l'indique déja la difference notable de lem-s points de fusion, ceux-ci ctaut ideutiques cliez les corps a pouvoir rotatoire egal et oppose. Imi un mot^ meme en faisant abstraction de la perséite 3) et de la sorbite 4) on arrive a quatre isomères au moins ayant la même formule de constitution.

Le grand nombre de dix isomcres, que notre theorie prevoit dans les groupes cites, est done loin d'offrir un inconvenient, tandis que Li premiere isomcrie bien accusée sous ce rapport, et de cela il u'y a aucune doute, oft're a la théorie existante un obstacle insurmontable.

11 nous reste a relever quelques particularités par rapport aux composes d quatre carhones asymciriqnes sans symelrie dans la formule; ce srmt les isomères de I'acide gluconique et les glucoses qui entrent dans cette categorie oü notre théorie prévoit non moins que Z¹ = 16

¹

Berl. Ber. XVIII, 1321.

msm

G1

corps différents. La rcalisntion parait cncore bicn cloignée, mais pourtant, d'aprcs les dernières reclierchcs de M. Kiltani 1) il y a trois acidcs bien accusus correspondant a la formule de l'acide gluconique COoli (C'11011).^ CHoOlI; ce sont los acides gluconique, arah'mo*e-carbonique et (jalactoniqne. Ajoutons que Factivete do cos trois acides 2) ayant ctc prouvée et ces composes n'offrant pas le caractèro des isomcres actifs en sens oppose, Texistence de cliacun d'ontro eux comporto cello de deux isomères pouvoir rotatoire egal mais de signs contraire. Par conséquent 1'existcnce de six isomères est déjii assurée.

Quant au yroupe des ylucoscs, répondant a la formule C(_ilT_]oO_G, il résulte des recherches récentes que la aussi les conceptions anciennes sont incapables d'expliquer le nombre d'isomères bien accusés. Eósu-mons en peu de mots l'état actuel dos choses so\is ce rapport.

Eu limitant la categorie des glucoses aux composes répondant a la formule citce qui offrent les traits caractéristiqnes établis par M.M. Tollens 3) et Fischer 4) respectivemont, savoir de produire l'acide Icvulique CH3CO (ClTj^ COoH 011 uu derive hydrazique selon qu'on les traite avec l'acido chlorhydriquo on avoc la phéuylhydra.zlne, il est extrêmement probable que Ton a affaire a des composes contenant un chamon de carbone dit normal et uu atome d'oxygèno a liaison double. La théorie ancieune permet de prévoir trois isomères répondant a ces conditions, exprimés par les formules de constitution que voici;

COII (OHO 11), CHoOH, CHijOH C0(C1101i)₃ CHgOH et CILOH CHOH CO(CHOH)₃ CH₃OH.

Dopnis, les recherches de M. Kiliani out appris que la dextrose correspond a la première do ces formules, donnant par addition a

1) Berl. lier. XX, 339.

2) Ann. der Chemie und Pliarm. CCXX, 335; IIeii.stein, 643; Berl. Bcr. XIX, 3034.

3) Ann. der Chemie und Pharm. CCVI, 320; CCXXVII, 228; Berl. Ber. XIX, 107.

4) Berl. Ber. XX, 821.

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l'acicle cyanliydriquG uu composc cluiiuon de Ctirbono noimal 1)^ tandis que la lévulose, donnant par ce traitement un derive de 1'acide isoheptylique, répondrait a la deuxième des trois formules citées 2).

Ür la categorie des glucoses, présentaut les reactions Tollf.ns-Fisciier, comprend déja quatre composes différents, savoir la dextrose, la lévulose, la galactose et la sorbine qui, douée cliacune de pouvoir rotatoire et u'offrant pas le caractcre d'activeté égale mais en sens opposé, assurent déja maintenant l'existenee de huit isomcres, la ou la théorie ancienne n'en interprête que trois au plus. Ajoutons enfin que iios connaissances de ce groupe sont encore tont en ébauche et que bien récemment 3) encore il vient d'etre eurichi par un composé C₆lli₂0₆₎ qui, obtenu en oxydant la dulcite, rentre probablement dans la categorie restreinte lt;lont il a éte question.

1) Berl. Ber. XIX, 1128.

2) Berl. Eer. XIX, 225.

3) Berl. Ber. XX. 1089.

TROLSIÈME PARTIE.

DÉDOUBLEMENT DES COMPOSES INACTIES PAR COMPENSATION. POINT DE TRANSITION.

yiperm des methodes. II a ctó observe que, si Ton pvodiiit par mie reaction de laboratoire im compose a carbone asymétrique, partant d'un autre qui en était dépourvu, l'activotc optique qu'on introduit d'apres nos conceptions ue se montre pas dans le corps obtenu tel quel, paree qu'il y a en production d'un melange on d'une combinaison de deux isomères ;i activetó égale mais en sens oppose. Nous renvoyons anx pages 41-4fi pour les preuves qui ont rendu depuis de cette supposition primitive une vérité presqu'incontestable. Or il s'agit maintenant de donner un apereju des méthodes qui ont permis de séparer les isomères en question, surtout afin de faire ressortir ce que les recliercbes toutes récentes ont appris sur les conditions de ce dédoublement et par conséquent aussi sur la production artilicielle des composés actifs.

Le dédoublement a été possible grace a trois méthodes que M. Pasteur a fait connaitre et que nous allons examiner successivement; elles sont basées sur les trois principes que voici; .

1°. Sur la facilité différente avec laquelle les isomères a pouvoir rotatoire opposé sont transformés par les organismes;

C4

2°. Sur l'aptitude differente de ces isomères a se combinor avec nn compose actif, et la difference des produits obtenus ainsi;

3°. Sur la possibilitc de séparer dans certaiues circonstancos les corps eu question par cristallisation.

BcdonUement ii l'aide d'organiwies. La difference curieuse dans 1'action dos organismes sur los isomère? actif's on sens oppose fut découverte par M. Pasteur 1) dans Pobservation que la vegetation du Penicillinm dans une solution diluée du racémate ammouiacal, additi-onnée d'uuo trace de phosphate, finit par produire une solution de tartrate gauche, Fisomore droit étant disparu par 1'actioii dos organismes.

Cost cetto méthode plus ou moins pbysiologique, dont 1'application a fourni depuis un nombre très-considérable de prouves a l'appui do la théorie dévoloppéo. Eappelous les details:

M. le Bf,l dédoubla, eu appliquant ce principe, les trois composes quo voici:

1°. l'alcool amylique S) CH3 (C2II5) C'HCllgOII, le Penicillium détruisant de preference la modification gauche 5

2°. l'alcool amyliquo secondaire 3) ('1 r_;; 6'HOI I Ci lo Cll₃ CH3, lo Pénicillium détruisant la modification droite;

3°. le glycol propylénique 4) CII3 CHOII CHgOlI enfin fut de-doublé par lo mome chimiste a l'aide d'uno végétation do Bacterium ternio qui détruit do préféronce la modification droite.

M. IjEWKOWItsch réussit encore en appliquant la méthode physio-logiquo dans les cas suivants;

1°. 1'acide formobenzoïque C₆TIg CHOII COoH; le chimiste citu observa quo solon l'organismo dont il s'agit il y a destruction de

1) Complcs rend. LI, 39S,

2) Comptes rend. LXXXVII, 213.

3) Comptes rend. LXXXIX, 312.

4) Comptes rend. XCII, 532.

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preference soit du compose gauche soit du compose droit; lo premier cas se presente dans la vegetation du Bacterium termo, de 1'Aspergillus mucor, du Penicillium glaucum 1), tandis que le contraire arrive en presence du Saccliaromyces ellipsoideus et probablement aussi dans la vegetation du Penicillium a I'abri de Fair, comme dans celle d'une Schizomycète non dóterminée 2) (Vibrion ?);

20. l'acide glycérique 3) C0₃H 6'IIOH CHjOU; lo Penicillium y détruit de preference la modification droite;

3°. l'acide éthylidénolactique 3) CH3 CHOH C0₃II; dans ce cas-ci le Penicillium détruit la modification gauche.

II y a enfin a citer les dédoublements efFectués par M.M. Schulze et Bosshard, C[iii eux encore se basèrent sur 1'application de la méthode physiologique dans les cas suivants:

1°. la leucine 4) CH3 (CHo)^ CHNII2 COjH, oü la végétation du Penicillium fiuit par détruire la modification qui dans une solution chlorhydrique dévie a droite la lumière polarisée;

2°. l'acide glutamique 4) C0₂H C'HNHo CH_SCH₃ C0₃H, ou la végétation citée produit un effet analogue.

Observons que eette aptitude différente des organismes a transformer los isomères a pouvoir rotatoire opposé parait correspondre a leur faculté do produire, en partant de substances inactives, des composés actifs, a condition toujours que la structure atomique de ces dorniers permet le pouvoir rotatoire. C'est ainsi p. e. que l'organisme végétal produit, en partant de l'acide oarbouique inactif, la multitude des dérivés actifs que Ton y trouve, et que d'autre part l'organisme animal produit p. e. en y introduisant la benzine bromée inactive 5) l'acide bromophénylmorcapturique actif 6) lui aussi.

1) Berl. Ber. XV. 1505.

2) Berl. Ber. XVI, 1568.

3) Berl Ber. XVI, 2721.

4) Berl. Ber. XVII, 388.

5) Zeitsclir. f. pliysiol. Cliem. V, 309.

6) Berl. Ber. XV, 1731.

5

66

Dédoublenienl a Vaide de compost's actifs. C'est encore M. Pasteuh qui observa cliez les isomeres a pouvoir rotatoire oppose ime aptitude illegale ii se combiner avec un corps actif, et des propriétés différentes dans les combinaisons obtennes d'nne part et de l'autre, particularité sans doute en relation intime avec la conduite différente des organismes vis-a-vis les deux isomeres actifs en sens opposes; en effet ces organismes aussi sont-ils formés en grande partie de composes optiqnement actifs. II en résulte p. e. qu'en évaporant ime solution d'acide racémique, neutralise ]iar la cinchonicine active, on voit cristalliser d'abord l'acide tartrique gauche combine a la base active, de sorte que l'acide droit isoló reste dans la dissolution.

Depuis lors cette methode de dédoublement a recju plus d'une application.

C'est d'abord M. Bremee qui s'en est servi pour dédoubler l'acide malique inactif, obtenu mie fois 1) par la reduction de l'acide racémique et une autre 2) en hydratant l'acide fumarique. En ajoutant a la solution saturée du malate de cinchonine un fragment de ce même sel, provenant de l'acide malique gauche, il vit cristalliser au bout d'un certain temps le malate droit dans le premier, le malate gauche dans le second cas, tandis que l'acide malique actif en sens invers resta dissous.

C'est enfin M. Ladenbuug qui réussit a dédoubler la coniine inactive 3) en ajoutant a la solution saturée de son bitartrate un fragment du sel correspondant de la coniine active. Les alcaloïdes, correspondant avec la coniine, mais contenant au lieu du radical propyle qni s'y présente le méthyle ou l'éthyle, en un mot la a-pipécoline et la a-éthylepipéridine inactives 4), furent dédoublées de même en traitant la solution saturée de leurs bitartrates avec un fragment du bitartrate de la coniine active.

1) Berl. Ber. XIII. 351.

2) Eec. des Trav. chim. des Pays-Baa, IV, 180.

3) Berl. Ber. XIX, 2578.

4) Berl. Ber. XIX, 2975.

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Dcdouhlement spontane. Point de transition. Tandis que la première méthode do dedoublement so base sur l'aptitudo de I'organisme vital, et quo la deuxième s'y rattaclie encore parce que les oomposés aotifs dout elle se sert sout produits de Torgauisme pour la majeure partie, la méthode qui va être décrite permet d'agir eu dehors do la vie; e'est une méthode chimique tout pure isolant le oomposé actif sans iutor-veution de la nature vivaute.

Cette troisicme méthode fut découverte elle aussi par M. Pasteur, cette fois dans lo fait de la cristallisation des deux tartrates a l'état isolé, en partant d'une solution de racémate ammonico-sodique. Quoiqu'elle n'ait pas été appliquée depuis dans la vue d'opérer des dédoublements nouveaux, il y a un intérêt spécial a décrire les recherches qui out fait connaitre les phénomènes sur lesquels se base son application.

En suivant sous ce rapport I'ordre historique il s'agit d'observer qne déja M. Staedel 1) vit se déposer un racémate double de sonde et d'ammoniaque en évaporant la solution qui avait produit les deux tartrates dans les mains de M. Pasteuu.

La contradiction apparente, introduite aiusi, fut enlevée par une etude approfondie du racémate en question do la part de M. Scacchi 2), dont résulta qu'une température élevée pendant la cristallisation est favorable a sa formation, tandis qu'a la température ordinaire il y a de preference production des deux tartrates.

Or M. Wyboubofp 3) réussit a démontrer qu'il y a sous le rapport en question une parfaite netteté en operant de manicre a prévenir toute saturation; dans ces conditions eu effet il y a une température limite bien marquee, située vers 28°, de sorte qu'en évaporant Ton obtient le racémate on les tartrates a mesure que la cristallisation se produit au-dessus on en-dessous do 28°.

1) Berl. Ber. XT, 1752.

2) Rendiconti dell' Academia di Napoli. 1865, 250.

3) Bull, de la Soc. cliim. XLI, 210; XLV, 52. Comptes rend. C1I, 627.

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Les recherclies enfin que j'ai execntues moi-même en commnn avec M. van Deventer 1) ont pronvé ([u'il s'agit ici d'un phénomène particulier, capable de se produire aussi en dehors de la solution. II consiste en ce que le mélange des tartrates chauffes au-dessus de 27° produit le racémate en perdant une partie de son eau de cristal-lisation, d'après 1'équation suivante:

2C₄0₆1I₄ NaNII₄. 4H₂0 = (C₄0₆H₄ NaNH₄)₂. 2H2O 6H₂0 tandis qu'en-dessous de cette temperature le contraire arrive. La temperature citée correspond avec celle indiquée par M. Wyrouboff et la transformation observée donne par conséquent une interprétation évidente de ses observations. Voici du raste les phénomènes par les-quels la transformation en question se trahit;

1. En mélangeant au-dessous de 27° le racémate avec de l'eau dans la proportion indiquée ci-dessus, la masse pateuse, obtenue d'abord, se prend pen a peu jusqu'a devenir dans sa totalité un mélange dur et absolument sec des deux tartrates.

2. Le mélange des deux tartrates en quantités égales chauffé en tube scellé au-dessus de 27°, se liquiéfie peu a peu en partie par une perte partielle de l'eau de cristallisation et formation du racémate.

3. II y a enfin la dilatation accompagnant la formation du racémate qui permet une étude détaillée du phénomène en question. Le dilatomètre, servant a eet effut, consistait dans un thermometre gigantesque, le reservoir mimi du mélange des deux tartrates et rempli ensuite d'huile, dont la hauteur dans le tige pouvait être lue sur un étalon. En chauffant ce dilatomètre pendant une intervalle suffisamment prolongée a des températures fixes on vit se produire entre 26°,7 et 27°,7 une dilatation lente mais prolongée et très-notable, accompagnce d'un changement profond dans le contenu du réservoir: liquéfaction partielle etquot;formation du racémate en cristaux bieu développés. Eu refroidissant le phénomène invers se produisit.

1) Zeitschr. f. physik. Chemie. I, 173.

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■MMMHMHHMMHn

L'in tere t qui s'iittaclie a cette observation conslste en co qu'ello place Facte do dedoublement sur une me me ligne avec dos transformations analogues de corps inorganiqnes. Cost ainsi que p. e. la formation du sulfate double de magnesie et de soude, de l'astrakamte, a l'aide des deux sulfates, suivant l'équation que voici:

S0₄ Mg. 7H₂0 S0₄ Xa₂.10H_aO = (S0₄)₂ MgNaj. 41I₂0 1311₂0 so produit au-dessus de 21° tandis qu'en-dessous I'lnvcrs a lieu, le tout étant accompagné de pliéuomènes rappelant parfaitemont le dedoublement décrit, comme résulte du travail dctaille, cité plus bant.

Or il y a un autre point do vue bien plus clave encore cpii pennet d'entrevoir les relations qu'offre le dedoublement chimique avoc un phenomène physique bien connu, savoir celui de la fusion et de la congelation. Eappelons quo lii aussi il s'agit d'une transformation inutuello et totale de deux systèmes matériels a mesure que l'on francliit mie limite fixe de temperature. Je renvoie pour les détails 1), en mo bornant a citer ici que j'ai choisi, afin do rappeler 1'analogie en question, l'expression «point de transitionquot; pour indiquer la temperature limite dans le cas cbimique, correspondant au //point de fusionquot; terme usité on physique.

Ajoutons enfin que les observations récentes de M. Wykouboff 2) fout prevoir l'existence d'un tel //point de transitionquot; chez d'autres raccmates; ainsi p. e. une même solution depose selon que la temperature soit au-dessous ou en-dessus de 3° les tartrates sodico-potassique ou le racémate correspondant. Cost ici, par conséquent, que le racémate serait dédoublé en lo chaurtant avec la quantité nécessaire d'eau do cristallisation.

1) Berl. Ber. XIX, 2142; Zeitschr. f. physik. Cliem. I, 163, 227; Ree. des Trav. Cliim. des Pays-Bas. VI, 36, 91, 137.

2) Ann. de Cliim. et de Phya. (6) IX, 221.

QUATRIÈME PARTIE.

LES COMPOSES DU CARBONE NON-SAÏÜRÉS.

I. ÉNONCÉ DE L'EDÉE FONDAMENTALE.

llktorique. Nous nous sommes bornés jusqu'ici a n'eimsager que les composes contenant le carhone a liaison (lite simple, les corps saturcs eu un mot; il y a lieu maintenaut de fixer l'attention sur les corps non-saturés, parmi lesquels ceux qui contiennent ce qu'on appelle la liaison double du carbone joueront un róle preponderant. II s'agit par conséquent d'une question plus compliquée qu'auparavant; eu efFet les composes saturés étant des derives du gas des marais Cll._t, tout y depend de la position relative de ciuq atomes, tandis que ce nombre revient a six cliez les coi-ps en question, ceux-ci dérivant do l'éthy-lène C₃H₄.

En concordance, compléte avec cette nature plus délicate du problême la solution en a été toujours moins avancée. Cela se traduit d'une part dans l'énoncé primitif de la conception fondamentale qui, arrondie et concordante pour le carbone asymétrique, offrait pour les corps non-saturés une certaine hésitation et une certaine divergence au -début, comme on va le voir de suite. D'autre part la vérification expérimeutale, ayant rencontré d'obstaoles bien plus sérieux cette fois.

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Ton doit reconnaitrc que seulemont les recherches encore toutes rccentes de M. Wislicenus 1) out pu apporter la solution definitive.

Pour entrer nn peu en detail du cutó historiqne dans l'énoncé priinitif il s'ngit d'observer qne M. le Bel et moi nous avons envisage le problcme d'une manière un pen differente; tandis que M. le Bel 2) voulait attendre le résultat de recherches nltérieures pour decider si les quatre gronpes unis anx carbones a liaison double sont on non dans nn mcme plan, ma manière de voir a conduit de suite 3) a admettre que ces qnatre gronpes le sont en effet. Or, quelqnes annces plus tard, M. le Bel 4) en se basant snr le resultat des recherches de M.M. Kekulé et Anschütz, s'est prououcc dans le même sens, de sorte que, quoique nous y sommes arrivés par des voies diffurentes, nos conceptions out fini pourtant par s'accorder de la manière la plus compléte.

Position relative des gronpes unis aux carbones douhlement lie's. L'^pplication de la conception fondamentale, les quatre gronpes unis au carbone occupant les sommets d'un tétraèdre, au problcme des carbones doublement lies exige une notion precise concernant la nature de cette liaison. Nous admettons, sous ce rapport, que la position relative des deux tétraèdres combines correspond a celle que nous avous supposce en cas de liaison simple, entendu toutefois qne deux sommets de chacun des tétraèdres jonent maintenant le róle réservé a un seul dans le cas précédent; ajoutons que, vue 1'égalité des aflinités du carbone, acceptée aujourd'hui par tout le monde, il est nécessaire d'admettre uue parfaite identité dans le róle joué par eliacun des deux sommets du tétraèdre dans 1'acte de combinaison.

Afin de construire le groupemeut qui résulte de cette manière de

1) Abhandl. dej' Köuigl. Sachs. Ges. 1887.

2) pg. 11.

3) pg. 15.

4) Buil. de la Soc. cliim. XXXVII, 300.

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voir nous aliens cherclier la position relative des tétraèdres, intermédiaire entre celles q\ii expriment la liaison simple dans le cas que l'un et que 1'autre couple de sommets fonctionne dans la combinaison. Supposons a cet effet un compose CRjlior CRgTï^r et représentons-le de deux manieres difFcrentos, obtenues en réservant la menie position au groupe-ment CRjftg mais en y attacliant les groupes r et Cl^lï^r des deux manieres différentes qu'indiquent les Fig. 11 a et b. En passant maintenant a la combinaison non-saturée ClïjTïo CEsli^ il s'agit d'en-lever les deux groupes r et de donner a C une position inter-médinire entre celles occupées dans les deux cas décrits, position qui s'entrevoit facilement en rcunissant les deux dans une seule figure (Fig. 12). En effet l'on est conduit alors a la position intermédiaire que représente la Fig. 13 ou les groupes B3 et sont situés avec Ei et E₃ dans un même plan, par rapport anquel les deux positions représentées par la Fig. 13 sont symétriques.

Rcjprcsentaüon graphique. L'état des choses, qui vient d'etre décrit, peut être représente d'une manière excessivemeut simple en se servant de la notation ordinaire C(EiE₂) C^EJ mais en y donnant une signification réelle a l'ordre snccessif dans les groupes EjEj et E₈E₄.

Prevision cl'isomer ie. A coté de la position relative des quatre gronpes EiEjE^l^, qui vient d'etre décrite, il y a une seconde qui satisfait également aux conditions posées et qui pourtant ne s'identifie pas avec la première; en un mot, les groupes EjEg penvent être siüiés dans le même plan que E3E4, liés cliacun au même atome de carboue qu'auparavant, avec cette difference toutefois que Ej se trouve vis-a-vis de E4 et E₃ vis-a-vis de E₃, comme l'indique le symbole CCEjE-O C(R₄E3).

Par conséquent il y a lieu de nouveau a prévoir une isomeric que les formules anciennes ne présumaient pas, et il est clair que

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cette isomeric so fait attendre egalement dans tons les cas ou les deux groupes RiTïo et , unis au même atome do earbone, sout différents, n'importe du reste s'il y a égalitó ou non entre ceux Hés aux atomes différents, de sorte que le cas CRiT!₂ Cl'ilïo p. e. impliquo la même prévision d'isomérie.

II. VERIFICATION DE L'IDÉE FONDAMENTALE.

Caracière general de Visomérie prevue dans le cas des carlones d liaison double. II s'agit d'abord de relever la nature de l'isomérie en question, paree qn'il faut s'attendre sous co rapport a line difference marquée eu comparant l'isomérie nouvelle avec celle qui résulte de la presence du earbone asymétrique. Eu effet, d'aprés la conception décrite il n'y a lei ui dissymétrie ni éniantiomorpliie dans la structure atomique, de sorte (pi'il n'y a pas lieu de présumor Ie pouvoir rotatoire, soit de signe contraire dans les deux cas, ni l'hémiédrie particuliero dans la fonne cristalline qui accompagne cette propriété optique; aussi, comme nous verrons, ces deux qualités fout-elles dcfaut. Si ces traits distinctifs ne se présentent pas, il y a lieu en revanche de s'attendre a una difference assez profonde dans les autres propriétés des deux isomères. L'identité compléte, qu'offraient sous ce rapport les composés actifs en sens oppose et qui était en pleine concordance avec l'égalité de toutcs les dimensions qu'on supposait dans leurs molécules, par cette raison même sera défaut ici, on il y a lieu de présumer, d'une part, une difference dans les propriétés physiques en général, dans le point de fusion, dans le poids spécifique, dans la forme cristalline, dans la solubilité etc., comme d'autre part il y a lieu de s'attendre ii une difference dans les propriétés cnimiques, dans la stabilité, dans la clialeur de formation etc.

Observons que cette difference dans toutes les propriétés, quoique prévue par la théorie, explique en grande partie les obstacles qu'elle a eu a surmonter par rapport aux corps non-saturés. En effet, l'isomérie

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accompagnant la presence du carbone asymetrique, ecliappait absolumeut a toute interpretation par des formules de structure différentes et mie telle tentative portalt dans elle-même son jugemeut. Ici, l'état dos choses est différent; la nature de I'lsomerie en question n'exclue pas du coup toute tentative d'iuterprétation par les formules do structure anciennes. Aussi ces tentatives n'ont-elles pas foit défaut; au contraire plusieurs chimistes se sont acliarnés a défendre cette position 1), jusqu'a ce que tantot l'un tautot l'autre 2), après une étude approfondie des isomères en question, la jugeait intenable. Tout récemment eet aveu s'est incorporé dans le terme d'aUoïsomérie que M. Michael 2) a introduit pour dénoter l'isomérie inexplicable qui accompagne en regie générale la formule CRiTtg CR3R4. Or de la a riuter]irétation si simple, présentée par nous, il n'y a qu'un pas, facilité encore, siuon rendu nécessaire, par le travail cité de M. Wislicenüs.

Cus d^% isomer ie inexplicable», accompagnant la fhrmnle CTtjTiq CT(₃T!₄. Afin de faire ressortir les preuves nouvelles, qui ont été fournies en faveur des vues développées depuis leur naissance nous signalerons par un astéric (*) ces isoméries concluantes qui ont déja fouctionué dans notre liste primitive. Nous y joiudrons, pour autant que l'étendue du présent travail le permet, les raisons qui excluent 1'interpretation de l'isomérie citée par une différence dans la formule de constitution selon l'acception ancienne, et, pour éviter toute partialité sous ce rapport, nous renverrous autant que possible aux raisonnements pro-

Ij Voire les travaui de M. Fittiq et de ses élèves sur les aeides non-saturés; Eelknmeyeh, Berl. Eer. XIX, 1936; Anschütz, Ann. der Chem. und Pharm. CCXXXIX, 164.

2) Feiedrich, Ann. der Chem. und Pharm. CCX1X, 362; Beilstein, Berl. Ber. XVII, 2262; Michael, Berl. Ber. XIX, 1378, 1381; XX, 550 etc. (Berl. Ber. XV, 16; Ann. der Chem. und Pharm. OXVIII, 249).

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duits par autrui. Passous en revue les cas principaux, reunis dans quelques groupes:

A. Derives des carhures d'Jtydroghie non-satures.

Ethylenes hiiodes isomcriques: CHJ C1IJ, obtenus par M. Saba-nejeff 1) en traitant l'acétylène par l'iode, et offrant une difference très-notable dans Ie poids spécitique, daus la volatilite et dans le point de fusion.

Propylenes monocMoras isomcriques: CII3 CII CUCl, obtenus par M. WisLiCENUs 2) en cliauffant la solution aqneuse des acides «P-diclilorbutyriques isomcriques.

Pseudobu'ylhies hromes isomcriques: CH3 CBr CHCH3, obtenus par M. Wislicenüs 3).

Dibromnres de crotonylène isomcriques: CHBr CBr CIT2 CII3, obtenus par le même chimiste 3).

Tolanes bicMorces isomcriques: C₆1[₅ CC1 CCl C^llj, obtenus I'liu par M. Zixix 4) eu traitant le tétrachlorure de tolane par le zinc, l'autre par M.M. Limpricht et Schwanert 5) en traitant la benzile par le pentaelilorure de pbosphore. Depuis plusieurs voies diffcreutes ont éte indiquées pour obtenir ces deux corps 6).

Tolanes bibromées isomcriques: Cgllj CBr CBr CgHj, obtenus par M.M. Limpricht et Schwanert 5) en traitant la tolane par le brome.

B. Acides mmtobasiqnes non-satures et derives (Serie acrylique).

Acides Q-hromacryliques isomcriques: CHBr CIL COolI. II esttrès-probable qui les deux isomères prévus dans ce cas out été obtenus

1) Ann. der Chemie und Pliarm. CLXXVI1I, 109.

2) Berl. 13er. XX, 1008.

3) Abhandl. der Kön. Sachs. Ges. 1887, 77.

4) Berl. Ber. IV, 288.

5) Berl. Ber. IV, 379; XII, 1974.

6) Berl. Ber. XII, 1971; XV, 898; XVII, 833, 1165.

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Fun par la reduction de I'acide tribromolactiquo, I'autre cu traitant I'acide propiolique par I'acide bromhydrique. C'est eu effet uu des cas que M. Michael 1) renferme dans sou groupe dValloïsomères.quot;

Acides $-iodacryliqnes isomcriques: C1IJ CH C0₂1L II y a lien de citer ces acides a cote des composes precedents, M. Stolz 2) observa cette «isomeric physiquequot; dans lo produit d'addition de I'acide propiolique a I'acide iodhydrique, produit qui so trausforme en effet dans un isomere par chauffage de sa solution dans la ligroine.

Acides crotonique et isocrotonique: CH3 CH CH CO2H*. Aux preuves, qui for(;aient déja lors de I'cbaucbe de notre théorie a admettre line memo constitution dans ces deux composes, est venu s'adjoindre depuis la découverte de I'acide vinylacctique 3) HgC CH CH₂ C0₃H, qui s'est moutré pleinement different de I'acide isocrotonique, pour lequel cette deruière formule de constitution avait éte proposée par detresse.

Acides Q-chloro- el Q-isochlorocroionique: CH3 CC1 CH COol I*. Depuis que nous avous admis cette même constitution chez les acides de M. Geuther, cette supposition a ctó renforcée par les experiences de M. Fbiedrich 4) et admise par M. Michael 5).

Acides i-chloro- et a-isocldorocrotomque: CH₈ CH CC1 COgH. C'est M. Wislicenus G) qui a obtenu ces isomères en traitant par la potasse les produits d'addition au chlore des acides isocrotonique et crotonique.

Acides «- et Q-hromo- et isolromocrotoniqne. H y a ici parfaitement le même etat de choses q\io chez les produits chlorés. Depuis peu seulement M.M. Michael et Buowne 7) anuoucèrent d'avoir obtenu

1) Berl. Ber. XIX, 1385.

2) Berl. Ber. XIX, 542.

3) Berl. Ber. XVI, 2592.

4) Ann. der Chemie und Pharm. CCXIX, 362.

5) Berl. Ber. XIX. 1384.

6) Berl. Ber. XX, 1008.

7) Berl. Ber. XIX, 1384.

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deux iicides isomèrcs p do la constitution CH_S CBr CII COoH; peu après 1) ils y ajouterent un troisième, répondant a la formule CHs CU CBr COolI et tout rccemmeut uu isomère do la memo constitution fut obtonu par M. Langbein 2).

Acides $-thioéthjl- et thiophé/iylcrotoniqnes isomériques. En traitant les acides p-chloro- et fi-isochlorocrotomque avec los mercaptaues sodés étliylique et phényliquo deux couples d'isoinères out cté obtenus 3) qui rentreut encore dans la categorie en question.

Acides Iromo- et isohromométJiacrylique: ClIBr C(CH3) C0₃H. Ces deux acides ont été obtenus en traitant par la potasse les acides citra-et mósadibromopyrotartriques respectivement 4).

Acides triglique et angélique: Cll₃ CII C(C1T3) COjH. Ces composes, donnant par la reduction le mome acide móthylétliylacétique 5) et des produits identiques par le traitement avoc la potasse (acides acétique et propionique) et avec le permanganate 6) (aldehyde et acide carbonique), se transformant du resto l'un dans l'autre par lo chauffage, il y a tout lieu d'y admettre dans les deux cas la formule de constitution citée. II en est de même pour les homologues supérieurs;

Les acides hydro- et isohydrosorhique 7): CslT7 CHCH COolI.

Les acides nypogeiqw et gaidique*: Cl 13 CHCII (Ci3ll3i0₃).

Lks acides oleique et éldidique *: CII3 CHCII (CisIIogOo).

Les acides crucique et hrassique *; CHs CHCII (.C19H37O3).

Ajoutons enfin que les deux lactones 8), obtenus en chauffant I'acido levulique, rappelleut et par lour mode de formation et par

1) Journ. f. pr. Clicrn. XXXV, 257.

2) Berl. Ber. XX, 1010.

3) Berl. Ber. XX, 1531.

4) Ann. der Clicmie und Plmrm. CCVI, 16.

5) Ann. der Chemie uud Phann. CCVIII, 249.

6) Berl, Ber. XVII, 2262.

7) Ann. der Chemie und Pharm. CO, 51; Berl. Ber. XV, 618.

8) Ann. der Chemie und Pharm. CCXXIX, 249.

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leurs proprietes tellonicnt los acides maleïque ct fiimarique, qn'cncore ici on est tenté d'adinettre mie même fonmde do constitution CH3 C CH CI to CO et nne origine analogue de risomerie observée.

B. Acides monolosiques non-saturée et derives (Serie cinnamiqne).

Tandis que la théorie do constitution sans le développement que nous pronons eu defense permet la prevision de deux acides Iromo-cinnamique seulement, exprimes respectivemont par les formules C₆TI₆ CBr CU CO3II et C₆H₅ C1I CBr C0₃1I il y a lieu de pre'voir en admettant nos conceptions quatro isomères, ohacune de ces formules en effet renfermant d'aprcs nous deux possibilités diffórentes dans la position relative. Or tandis que deux isomères, obtenus par M. Glaser, étaiont deja comius lors do 1'énoucé de la tlicorio présentée, les reclierctios ultcrieures de M.M. Erlenmeyer et Stockmeyer 1) et de M. Michael 2) out fait connaitre los deux autres corps désirós.

L'isomère de Vacide cinnamique lui-même Cgllj CHCH C0₃H que notro théorie prévoit aussi parait avoir été obteuu tout récemment par M. Michael 3) encore. Observons ici que lo derive nitre dn sbjrolhie CgHs CHCH NOo, correspondant dans sa formule avoc l'acide cinnamique et offrant aussi d'après nous la possibilité d'isomério, se transforme eu effet dans 1111 produit isomérique 4) qui pourrait êtro lo corps cherché.

Parmi los dérivés chlorés enfin il y a tout lieu de prétondre que deux acides cinnamiqnes monochlorés répondant également a la formule CgHj CII CC1 COoll out été obtonus 5).

L'isomério observée dans ces derniors temps choz les dérivés de Vacide cumarique (OH) CH CH C0₂11 roviennent selon toute

1) Berl. Ber. XIX, 1936.

2) Ecrl. Ber. XIX, 1378, 1381.

3) Jouru. f. pr. Clicmie. XXXV, 257.

4) Ann. der Chemie und Pliarm. CCXXV, 340. 6) Berl. Ber. XV, 194C.

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probabilité a unc origine analogue. Rappelons sous ce rapport que les seis alcalins de eet acide, obtenus en traitant par la potasse p. e. la cumarine (lactone de l'acide cumarique), subissent par le chauffage une transformation isomérique eu orthocumarates 1); tandis que l'acide, correspondant a ces deruiers, produit a son tour par un traitement avec l'acide bromhydrique, l'acide cumarique et la cumarine primitifs.

Les derives cthylés el mcthylcs de l'acide cumarique enfin ofFreut les mêmes particularités 2). Eu traitant le cumarate sodique Cgll^ (ONa) CH CH C0₃Na par l'iodure d'éthyle p. e. on obtient un produit isomérique de celui qui résulte du traitement de l'aldéhyde salicylique étliylée C₆H₄ (C^Hj) GOH avec l'anhydride acétique; les deux répondant selou toute probabilité égalemeut a la formule CeH* (OC₂H₅) CH CH CO_sH.

C. Acides bibaisques non-saiures et derives.

Les a aides fumarique et malcique *; C0₃H CH CH C0₂H. La question d'isomérie dans ces acides a été traitée tant de fois que je crois pouvoir renvoyer ici aux exposés réceuts do M. Wislicenus 3) et de moi-même 4) en prévenant toutefois qu'il y aura lieu dans la suite a relever encore quelques-uns des points de vue en question.

Les derives halogénés mono- et bisuhstitues des acides fumarique et maléique paraissent offrir régulièrement toutes les particularités qu'on trouve chez les composés primitifs.

Les acides citra- et mésaconique * CH3 C(C0₂H) CH COoH. L'état de clioses est ici comme il 1'était au début: impossilnlité d'interprêter l'isomérie par une difference de constitution d'aprcs les conceptions anciennes; produit identique dans rélectrolyse; CH3 CH CH₉; produit

1) Ann. der Chemie und Pharm. XLV, 334; L1X, 183; CCXXVI, 351; Berl. Ber. XV, 2348.

2) Journ. of the Cïiem. Soc. 1877, 414 et 418; 1881,442; Ann. der Chemie und Pharm. CCXV1, 142; CCXXVI, 353.

3) Ahh. der Kon. Sachs. Ges, 1887, 27.

4) Études de dyn. chim. 97.

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ideutique dans la reduction: CH3 CH (CO2H) CHo C0₂Tï; produits identiques duns la fusion avec la potiisse; possibilité do transformation mutuelle. Ajoutons-y quo los propriétcs optiques out conduit dans les deux cas a admettre la prcseuco d'une liaison double des carbones 1).

II y a a ajouter a cette série 1'isomer ie observée depuis peu dans les acides diphcuylefumarique et diphénylemaléique 2).

Terminous eet apergu par observer que la série des isoméries en question a été largemeut enricliie surtout grace a des recLercbes toutes réceutes, de sorte qu'il y a lieu d'attendre que sous peu elle égalisora celle qui a produit l'adoption presque générale de la conccption du carbone asymétrique.

Triple liaison des carlones. Lo cas ou il s'agit d'atomes do carbone triplemont liés, en un mot ou il s'agit des dérivés do l'acétylène HC CH, no mérite qu'une attention passagèro du point de vue nouveau, paree qu'il no donno lieu a aucune divergence en comparaisou avec les notions anciennes. En effet do la memo manière dont on s'est construit le gi-oupement des tétracdres dans la double liaison, on parvient a, celui quo représente lo cas ou question: les trois sommets do cliacun des deux tétraèdres seront combinés d'une manière absolumont analogue et par conséquent les deux atonies do carbone se trouveront avec los deux groupes qui y sont encore attachés sur uno ligne droito. II n'y a aucun lieu alors de prévoir quolqu' isomérie spéciale.

Série aromatiqne. Par rapport aux dérivés do la benzine la théorie exposée n'offre de point de vue nouveau si ce n'est dans la préférence qu'ello doit accorder a 1'hexagone de M. Kekulé en la comparant

1) Berl. Ber. XIV, 2743; XVI, 3047.

2) Bed. Ber. XV. 1625.

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avec lea couceptions qui admottent un groupement a trois dimensions pour les six atomos combinés comma le fait p. e. Ie prisme triangulaire equilateral. En effet c'est seulement dans cette première supposition que les groupes introduits au lieu de l'hydrogène de la benzine, chez les benzines snbstitués par conséquent, ne peuvent donner lieu ii aucune dissymétrie dans la molecule, dissymétrie qui entrainerait le pouvoir rotatoire; dans le prisme triangulaire p. e. cette symétrie disparait déja en substituant deux atomes d'hydrogcne situés en diagonale, cliez les ortlio-substitués en un mot. Or parmi le grand nombre de dérivés snbstitués de la benzine que nous offre la nature, comme p. e. l'aldéhyde salicylique (ortlio), il n'y en a aucun qui ait montré le pouvoir rotatoire. II y a plus M. le Bel 1) a tenté en vain de dédoubler l'ortliotoluidine, do sorte qu'il y a tout lieu d'admettre l'absenee de dissymétrie dans ce cas encore.

Quant aux produits aromatiques que l'on peut regarder comme dérivant par addition des précédents, comme p. e. l'essence de téré-bentliine, le camphre, le bornéol, le carvol, 1'acide quinique etc. la théorie exposée donne, sans rien y ajouter et en se basant sur 1'hexagone do M. Kekule, une explication suffisante de l'isoinérie et de l'activeté optique que Ton y rencontre en appliquant le principe du carbone asymétrique dans toute sa simplicité. C'est pour cela aussi que ces composés ont été compris dans ce travail parmi les corps saturés 2).

Ajoutons que pour les dérivés pyridiques il y a lieu d'observer la même chose que pour ceux de la benzine, la aussi le pouvoir rotatoire faisant défaut; tandis que les produits d'addition dans cette premiere série occupent, avec la coniine, en un mot avec les alcaloïdes actives, une place a coté des produits d'addition dans la série aromatique. Chez eux aussi notre théorie s'applique sans considerations supplémentaires et déjii dans les chapitres précédents ils ont été cités a cet effet 3).

1) Bull, de la Soc. cliim. XXXVIII, 98.

2) Voire la page 32. 3) Voire les pages 32 et 35.

6

CINQUIEME PARTIE.

DÉVELOPPEMENT ULTÉRIEUR DE LA THÉORIE.

Depuis qu'en commenlt;;aiit ce travail il y avait lieu, dans la preface, de signaler mie tendance manifeste de plus d'un cote a développor les conceptions primitives par l'introduction do consequences nouvelles, un travail de M. Wislicenus 1), paru pendant I'impression de ce qui precede, m'a conduit a vouer ce chapitre a l'exposition dé-taillée de ces développements. En effet, tandis que jusque-la les notions nouvellement introduites n'avaient servi que dans l'interprétation de phénomènes connus, elles sont devenues, dans les mains du chimiste cité, uu moven de prévoir des faits nouveaux, corroboré deja par plusieurs observations.

II y a lieu, d'autant plus, de réunir dans un cliapitre spécial les notions nouvellement acquises, paree qu'elles mettent en lumière les proprictés clrimiques, soit la formation et la transformation des isomères géométriques, tandis que les vues primitives n'avaient rapport qu'a leurs propriétcs physiques et a leur nombre. Les conceptions fonda-mentales, introduites a eet effet, se résument dans la double consideration, d'une part du mécanisme produisant 1'addition cliez les composes

1) Abhandl. der Kön. Siichs. Gcacllsch. 1887.

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organ iques uou-satures, d'autre part de Taction mutuelle des groupes combines an carbone.

I. MÉCANISME D'ADDITION CHEZ LES COEPS NON-SATUEÉS.

Principe general. Enoncjons, avant d'entrer dans les details, le principe sur -lequel se basent les notions a dcveloppcr conceruant le mécanisme d'addition, principe bien simple du reste et n'étant autre chose que celui sur lequel toute conception de mécanisme dans la transformation des corps organiques est fondée: la transformation se produit en laissant intact autant quo possible la molecule qui la subit.

Transformation de la triple liaison dans la liaison double. Comme les deux tétraedres, représentant la liaison triple du carbone, sont supposés joints dans trois couples de leurs sommets respectifs, et que dans la liaison double deux seulement de ces couples sont encore combinés, le principe énoncé exige que, dans la transformation par addition il n'y aura destruction que de la jonction d'uu seul couple de sommets combines, les deux autres restant intacts. II en résulte qu'nn composé lij CC Eo en se combinaut avec E3E4 et produisant p. e. EiEg CC lïoRj donuera lieu ïi la formation de celui des deux isomères, possibles dans ce cas, qui est représenté par le symbole C(E₁E3) C(EoE.₄), e'est-a-dire celui ou les groupes I?! et Eo d'une part, E3 et J!₄ de l'autre, sont supposés vis-a-vis.

Citons comme exemple un cas que j'ai exposé précédemment 1): L'acide acétylcne-dicarbonique C(COon) CCOoH produira en se combinaut a l'acide chlorliydrique le composé C(C0₂H.C1) C(C0₂II.H), correspondaut comme on le verra a l'acide clilonnaléique, et non son isomère C(C0₃H.C1) C(H.C0₃H).

1) Études de dyn. chim. pg, 100.

84

Transformation de la douhle liaison dans la liaison simple. II y a des considerations absolument analogues a presenter ici, dont résulte que des deux couples de soinmets que I'cn suppose combines dans la liaison dite double, un seulement se dédoublera dans I'acte d'addition, l'autre restant intact. II s'agit d'en traduire la consequence dans les symboles présentés, ce qui sera facilité par l'eraploi de la projection exposée a pg. 53. Supposons que le compose C(T!₁E₂) C(B3E₄) ou ce

qui revient au même C^RoTtjj C(K₄T?3) se combine a r₅r₆, de sorte

*

que r5 se lie an groupement C(E₁Ko), la transformation produira en tenant compte des conditions décrites 1);

^r5 r₃

K] Ho Ej

--. _ou--

E3 E4 E3

re ^re

c'est-a-dire deux molecules differentes C^Eji-jEo) C^,(E3E₄r₆l et C^rsEj) 6'(E₄TJ₃r_c) correspondant a des composes a pouvoir rotatoire de signe contraire. Or les deux transformations ayant une chance parfaitement égale a se produire, il y aura formation d'un mélange inactif.

II reste encore a faciliter l'emploi de nos formules dans le cas décrit. Observons ii cet effet que les deux isomeres peuvent s'écrire de la manicre suivante, par nne transformation permise de la seconde notation; C(E₁r5E2) C(E3E4r₆) et C^,(E₁E3r₅) C^,(E_sr₆E₄). Or alors leur dérivation, en partant de C(E₁E₂) C(R3E₄), est simple: on a introduit entre et dernicre les deux groupes EjEjj et E3E4 celui que I'addition y ajouta dans les deux cas, avec cette différence seulement qu'ime fois EjEa et l'autre fois E₃E.₄ ont été séparés par I'inteijouction. Ajoutons-y qu'en choisissant la formule C(E₂E₁) C(E._JE₃). identique ii celle qui a servi, on arrive de cette manière aux combinaisons C(E2E₁r5) C(E₄,r₆E3) et ^EorsEj) C^,(E₄E3r₆), mais ce couple est encore identique a celui qui a été obtenu précédemment.

Citons comme exemple un cas exposé précédemment 2): Les

1) Voire peut-être les Fig. lib et 13.

2) Die Lagerung iler Alome im Ramne. p. 40.

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acides fumarique et maléique dans leur combinaison ii l'hydroxyle avcc production de l'acide tartrique. La formule C(H.COjH) 0(00211.11), correspondant comme on le verra a l'acide fumarique, donnera lieu aux composcs (7(11.011.COgH) C^OgH.H.OH) et C(H.C0₃H.01I) C(C0_!!H.0H.H), c'est-a-dire a C(IL0H.C0₂TI) (7(II.0H.C0₂T1) et lt;7(H,C0₂H.0H) C(H.C0₂H.0H), mélange ou combinaison des acides tartriques actifs par conséquent. L'autre formule C(H.C0₂lI) C(H.C0₂H) par contre conduit a C(H.0H.C0₂H) C^lI.COgH.Ol () et 6'(1I.C0₂H.01I) C(H.01I.C0₂1I), c'est-a-dire a deux composés identiques et inactifs par compensation, n'étant autre chose que l'acide tartrique inactif non-dédoublable.

Phcnomhie invers. Si, au contraire, un composé C(B₁'R₂'R_S) C^^KsTig) se transforme dans un corps non-saturé, soit par la perte des groupes I?3 et Eg, le mécanisme développé tantot se produira encore cette fois, seulement en sens invers. Dans 1'application il s'agit par conséquent de transfonner la formule citée de manicre a donner aux groupes a enlever les places convenables, respectivement entre et derrière ceux qui resteront intacts. On est conduit ainsi a C(E₁T!₃E3) C?(E₅EgE₄) ou C^,(E₂E3E₁) C^E^EjEg), dont résidte C(E₁E₂) C(E₅E₄) on C(E₂E₁) C(E4E5) ce qui est la mGme chose.

Citons encore ici un cas que j'ai exposé précédemmeut 1), soit la perte de l'acide bromhydrlque par l'acide isobromosiiccinique C(HBrC0₂H) C(lIC0₂HBr), correspondant comme on le verra a l'acide tartrique inactif. On obtient, en transformant, C^,(C0₂H.lLBr) C'(llC0₂lIBr) et C(C0₂li.Br) C(1IC0₂H), ce qui correspond a l'acide bromofumarique.

Possibility des transformations intramoléculaires. Comme ou sait, les raisonnements concernaut le mécanisme de transformation en chimie organique, basés sur la slabilité do la molécule et exigeant par conséquent que la transformation a lieu eu laissant intacte autaut que possible la molécule qui la subit, ces raisonnements dis-je ue trouvent pas leur justification dans l'expérience sans exception aucune. An

1) Etudes de dyn. chim. pg. 100.

contraire clans plus d'un cas la transformation ne prodiiit pas le compose de la constitution prevue par le principe en question et on 1'attribue au juste a une transformation intramoléculaire se produisant pendant ou aussitót après l'acte chimique. II n'est pas superflu de le rappeler ici ou le même principe trouve une application nouvelle et oü il y a lieu par consequent a s'attendre a dos deviations du même ordre, d'autant plus que la transformation mutuelle des isomères goométriques se produit avec une facilité assez grande, comme il a ete exposé ii la pg. 49. Ajoutons que d'autant moins elevee que soit la temperature d'autant plus on cléminera ces actions perturbatrices, comme 1'experience a prouvé que la clialeur est singulicrement favorable aux transformations intramoléculaires, sans doute par l'accélération qu'elle produit dans les mouvements atomiques.

IL ACTION MUTUELLE DES GKOUPES COMBINÉS AU CAEBONE.

Principe ycncral. II y a lieu encore ici d'insister sur ce que la deuxième consideration, introduite par M. Wislicenus, se trouve pleinement justifiée par son application frequente dims d'autres directions. En un mot, il ne peut y avoir de doute, taut du coté thcorique que d\i cote experimental, sur la réalité de l'influence qu'exercent l'nn sur 1'autre les différents groupes qui se trouvent combiués dans une molécule; comme exemple citons l'influence que dans le groupe carboxyle 1'oxygène doublement lié au carbone exerce sur l'aptitude do I'hydroxyle a échanger son hydrogune pour un métal. Que cette influence sera intimément liée ïi Faction cliimique du groupe ou des atonies en question cela est probable dej'ii en considéraut seulement la petitesse de la distance, limitée comme elle Test par les dimensions de la molécule memo, dont il s'agit; du reste cela se traduit assez clairement dans 1'exemple choisi oü Ton voit 1'oxygène, en vertu de son affinitc pour les métaux, favoriser leur entree dans la molécule oü il se trouve.

87

Ajoutons enfin que la grandeur de cette action dépendra comme touto force de la distance qui sépare les deux groupes, en diminuant si celle-ci augmeute; c'est aiusi, pour rester anprès de Texeraple choisi, que l'oxygcue dans mie molecule organique contenaut l'hydroxyle, n'influe pas sur co dernier d'uue raanière aussi frappante que dans le groupe carboxyle, lorsquo ca n'est pas au même atome do carbone que l'oxygène et l'hydroxyle sont combinés.

II est naturel de vouloir appliquer ces principes, en vue des notions assez precises que la théorie exposée introduit concernant la distance des différents groupes combines dans une molécule organique. Examinous successivement les différents points de vue qui ont éte mis en lumière sous ce rapport.

Frévision de la position relative des six groiipw combines d deux aiomes de carhone simplement lies. Comme il résulte de la pg. 53 le groupement représentant une combinaison de la formule 6^,(T{₁li₃T!₃) n'est fixé par notre théorie dans sa forme primitive que pour autant que les deux atom.es de carbone doiveut occuper chacun un des sommets du tétraèdre représentant la position relative des groupes combinés a 1'autre. Cela posé une rotation de l'un des tétraèdres autour de l'axe qui relie les deux carbones est encore permise, laissant ainsi ouverte la possibilité d'une série illimitée de positions relatives différentes. Or M. Wislicenus observe que cette position étant dominee par l'action mutuelle des groupes TtjRol'is d'une part sur l?₄ll₅E₆ de 1'autre, il est possible, dans bon nombre de cas, de la déterminer. Pour rester auprès d'un exemple, le chimiste cité choisit parmi les groupements différents qu'ou peut supposer dans 1'acide nudique et dont on en a représenté trois par les symboles suivants:

011

C03II

II accorde la préféreuce a celui qui a été cité d'abord, ou les

88

grcmpes négatifs (0H,C0₂H) sont rapproclies autant que possible des atomes d'hydrogène positifs.

L'on peut faire entrer cette notion dans nos symboles simplifies en y supposant vis-a-vis les groupes places en premiere ligne aupres du carbone; les positions diffcrentes eitees s'expriment alors par lt;7(H.0H.C0₂H) C(C0₂H.H₂), C(H.0H.C0₂H) C(H₂C0₂H₂) et C^,(H.0H.C0₂H) C(H.C0₂H.H), la première correspondant a I'acide malique. Observons toutefois que dans plusieurs cas, comme dans un compose CHC1₂.CHC1₂, il faut s'attendre a une position intermédiaire entre les trois qui ont ete présentés.

Ajoutons, avec M. Wislicenus, que les mouvements atomiques doivent introduire des variations dans 1'etat de clioses décrit. En effet, toute notre théorie, faisant abstraction de ce mouvement, ne saurait représenter la réalité que comme celle-ci serait au zéro absolu. Observons done, du point de vue pratique, qu'a mesure que la tempé-rature s'élève l'état de choses dans I'acide malique différera d'une manicre plus notable de celui que nous y avons admis et que- proba-blement a une temperature suffisamment élevée toutes les positions relatives des groupes par rapport a E₄T?₆E₆ se trouveront

réalisées pendant des intervalles sensiblement égaux.

II reste a ajouter que, lors de la formation d'un compose non-saturé, la position relative des six groupes se décide d'apres le principe expose a la pg. 85, en raison de la proximité nécessaire de ces deux groupes dont 1'action simultanée produit la transformation.

Stahilité relative des dem composes isomeres C(EiT!₂) C(E3ÏÏ₄) et C(EiE₂) C(R₄T?3). Aussi bien que notre théorie explique l'égalité par-faite dans la stabilité des isomeres a pouvoir rotatoire oppose par l'identité absolue de toutes les dimensions qu'on suppose dans les deux molécules, elle doit s'attendre a une difference marquée sous ce rapport dans les isomeres non-saturés paree qu'elle y suppose aussi une diversité dans les dimensions en question. Dans le cas cité en tête p. e. on admet dans l'un des isomeres que les deux couples de groupes E1TÏ3 et EoElt;i se trouvent rapprochés, tandis que dans 1'autre cela arrive

89

pour les couples et BoEs. Aussi, en concordance complete avec

cette prevision 0:1 voit, tandis que la transformation des isomères actifs est limitée par la presence du mélange inactif en vertu de cette stabillté égale dans les deux composes, la transformation totale se produire la oü il s'agit des isomères non-saturés. Or la nature des groupes R1E3E3B4 dominant cette stabillté il y a lieu, dans quelques cas du moins, de prévoir lequel des deux isomères tendra a se transformer dans l'autre, a des températures peu élevées toujours, ear encore ici la clialeur jouera probablemeut un role perturbant, s'opposant comme elle le fait a l'expression nette de l'affinité chimique.

Pour rester auprès de l'exemple des acides fumarique et maléique répondant aux formules C(H.C02H) C(C02H.H) et (^(H.COjlI) C^i.COgH) il y a lieu do s'attendre a une stabillté supérieure accompagnant la premiere des formules ou les groupes carboxyles négatifs sont rapprocbés autant que possible de l'hydrogène positif, stabilité supérieure que Ton trouve chez 1'acide fumarique.

Aptitude différente des isomères C^lijTto) ct C(n.₄ll3)

ci des transformations spcciales. La différence supposée dans les isomères en question s'exprhne non-seulement dans leurs transformations mutuelles mais encore dans celles qui out lieu dans une direction différente. Sous ce rapport il y a lieu de s'attendre, s'il s'agit d'une transformation ou Taction simultauée des deux groupes Ei et E3 jouera un role, ii une aptitude supérieure cliez celui des deux isomères qui coutieut ces groupes a moindre distance, par conséquent cliez le composé C(EiE2) C(E₃E₄).

Pour rester auprès d'un exemple, nous avons appliqué ce principe 1) eu admettant que l'acide maléique, en vertu de la facillté avec laquelle il perd de l'eau, contient les groupes carboxyles, dont Taction mutuelle la produit, plus rapprocbés Tun de Tautre que Tacide fumarique. Ce raisonnement conduit done encore une fois a

1) Die Lagcrung der Atome im Raume. p. 40.

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admettre la formule C(II.C0₃H) CQLCC^M) pour 1c premier de ces isomères.

III. APPLICATIONS ET VERIFICATIONS.

Trannformcitmi des isomères non-satures facïlitee par la presence de corps capahles de prod/1 ire Vaddition. Pour commencer par une propriété generale, signalens 1'observation faite cliez les aoides maléique et fumarique d'abord et ensuite dans tout cas d'isomerie analogue que la formation du eomposc a stabilité supérieure, de l'acide fumarique dans l'exemple clioisi, est favorisée d'une mauière souvent frappante par la presence de quantitcs quelquefois minimales de corps capables de produire l'addition. C'est ainsi p. e. que j'ai observe qu'une trace de brome jointe a Taction des rayons solaires produit la transformation de l'acide maléique en fumarique avec une telle netteté et promptitude qu'il a été possible d'obtenir des photographies bien définies, formées par un dépot d'acide fumarique dans une couche miuce de la solution saturée d'acide maléique la oii cette couche avait été exposée pendant quelques secondes a la lumière en présence d'une trace de vapeur de brome. C'est aiusi que l'iode en quantité minimale transforme les éthers maléiques 1), tandis que les acides agissent d'une mauière analogue 2); enfin Paction de l'acide uitreux sur l'acide oléique en Ie transformant en acidc élaïdique parait du meme ordre.

Ces phénomènes sont en pleiue concordance avec Taiialogie dans Ie mécanisme que nous supposons, d'une part dans la transformation dont il s'agit, d'autre part dans l'addition. Eappelons que cette transformation en elïet revieut a la rotation de l'uu des tétraèdres combinés autour de 1'axe reliant les carbones, de sorte qu'il y a séparation, puis échangement, des quatre sommets accouplés; or l'addition se

1) Anschütz. Berl. Eer. XII, 2282.

2) KekvlÉ. Ann. dei' Chemie und PLam. I, 134; CCXXIII, 18G.

91

produisant aussi par la separation do deux sommets aecouplés et memo pouvant agir cgalemeiit dos deux eötós de la moléculc en vertu de sa symétrie, il y a lieu de voir dans sa première phase, c'est-a-dire encore avant quo lo produit d'addition soit formó, un cliangement qui s'assimile a rébauche do la transformation isomerique dont il s'agit.

Aptitude d Vaddition dans Visomere noa-saturc li stahilité inferieure. II V a une seconde observation do nature générale a ajouter. De memo q\ie l'analogie dans le mécanisme de la transformation isomérique et de 1'addition a leur début conduit ii la provocation de la première par la présence dos corps capables ii produiro l'addition, de memo cette tendance ii la transformation sera t-elle favorable ii la saturation. Ceci parait d'ailleurs en effet la rugle générale: c'est aiusi p. e. qu'en comparant la vitesso d'addition au brome cliez les acidos fumarique et maleique dans des circonstances parfaitemont identiques, soit dans des solutions aqueusos a concentration égale, on voit une vitesse supérieure clioz l'acide maléique 1) qui présente, comme 011 sait, une stabilité inférieure.

Transformation des ismmres non-satures produits par Vaddition au hrome et enlècemeut de l'acide IromJiydrique. II s'agit d'uno troisième propriété générale, bion plus frappante cotte fois paree qu'on no s'y attondrait du tout snns avoir recours aux notions développéos. L'obser- -vation 'parait générale, mais, pour la décrire dans un exoiuplo, rappelons que l'acide maléique, après addition au brome et soustraction ensuite de l'acide bromhydrique, se trouve transformé non dans lo produit do substitution broraee do l'acide maléique, mais dans l'acide fumarique bromé, do memo qu'eii partant de l'acide fumarique on obtiont par cetto voie le produit do substitution de sou isomère 2).

Cette transformation, qui parait devenir dans ces derniors temps une mode prodigiouse d'obtenir les isomèros inconnus que prevoit notro théorie, s'oxpliquo parfaitemont dans la lumiero des développemeuts

1) Études de dyn. cliim. 103.

3) Auu. der Chemie und Pkann. Suppl. II, 92; CXXX, 1; CXCV, 62.

92

qui y ont ete ajoutes. En onvisageant, afiu de le dcmontror, le cas general (Tun composc CCEjH) C(!i₂l{3)₎ on le verra se transformer, non dans le produit de substitntition C(E₁Br) C(quot;R₂T!₃) mals dans son isomère C(BrEi) CCT^Tig). En effet I'additiou an brome produira CCRjHBr) C^EaBrEj) et C^,(E₁BrH) C(E₂B3Br) ou, ce qui revient an mume, C^,(BrE₁H) ^'(P^BrBj) et C^BrHRj) C'(R_sR₃Br); or, en enlevant 1'acide bromliydrique, conformément au principe expose plus haut, on arrive dans les deux eas egalemeut au composc C(BrBi) C(E₂ll3).

Ajoutons que c'est ainsi que I'acide maleique produit, par le traitement dccrit, d'abord I'acide bromofumarique ensuite I'acide di-bromomaléique; tandis que de son coté I'acide fumarique donne lieu, d'abord a I'acide bromomalcique, ensuite a I'acide dibromofumarique. Même cliose dans la série crotonique, ou le produit d'addition au chlore donne lieu, aprcs un traitement par la potasse, a I'acide isocro-tonique chlorc, tandis que ce composc produit dans ces meines circon-stances I'acide chlorocrotonique 1).

Formation et transformation des acides fumarique et maléique. L'iuterprutation de l'isomcrie de ces acides a etc un snjet favori d'etude depuis que les recberclies de cet ordre out etc iutimément liées aux progrès de la cbimie organique en general. Aussi les tentatives les plus diverses n'ont pas manque en vue de la resolution du problême; rappelons-les en peu do mots avec le succes qu'elles ont eu pour autant que Ton peut en juger aujourd'hui.

L'interprétation qui admet chez I'acide fumarique un état polymère n'a pas été favoriséo par le résultat de la determination de densité des derives fumariques a I'ctat do vapeur. Aussi peut-on dire qu'elle a rc9u sa dernicre forme dans la supposition de M. Anschütz 2) que

1) WISLICEXUS. Abh. der Kön. Siichs. Ges. 1887, 43, 44.

2) Berl. Bcr. XVllI, 1394.

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I'acidc en question so composerait de deux isomères a pouvoir rotatoire oppose et egal, supposition qui a été délaissée par l'auteur mcme 1) en vertu de rimpossibilitc du dódoublement.

L'interprétation de M.M. Kolbe-Fittig, admettant dans Tacide maléique un atome de carbone biatomique, comme indique la fonmile CO_sH CH₃ CCOoH, conduit a prévoir une isomérie analogue dans tout derive de l'éthylcne et dans ce carbure lui-mcme anssi; or la liste des 30 isomères qui deja aujourd'hui rentrent dans cette categorie et qui tons offrent la particularity d'avoir les carbones non-saturcs combines a deux groupes différents, rend pen probable la conclusion générale a laquelle conduit l'interprétation citée. D'autre part en la snivant dans ses détails elle n'éclaircit que la possibilite du nombre de deux isomères et parmi les disciples memos de M. Fittio la supposition du maitre ne parait plus debout.

L'interprétation récente de M. Ansciiüïz 1), qui admet pour l'acide maléique la formule .C(OH)₃ CHGHCOo., parait tronver nn obstacle du cóté opposé, comme elle restreint aux acides l'isomérie en question qui pourtant a été observée jusqu'a ce jour chez 6 composés non-acides an moins; en outre une telle isomérie pourrait se retrouver tout aussi bien, si la etait son origine, chez les acides saturés.

Vient enfin le point de vue ouvert par M. Michael 2) inattaquable parce qu'il n'offire que l'cxpression des phénomènes observés: selon l'auteur il s'agit en effet dans le cr.s des acides en question d'uno //alloïsomériequot;, e'est ii dire d'une isomérie que les formules ordinaires ne sauraient interpreter et qui se présente constamment chez les corps non-saturés si les atomes de carboue ii liaison double sont combinés a des groupes différents. Espérons que ce point de vue impartial s'assimilera au notre lorsque sou auteur aura jugé les vérifications

1) Ann. der Chemie unil Pharm. CCXXXIX, 1G4.

2) Berl. Ber. XTX, 1378, 1381; XX, 530.

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suivantes (|ue reijoit notre théorie, non seulement clans l'existence, maïs encore clans les propriétés chimiques des isomcres en question.

En effet, en admettant pour los acides fumarique et maléiqne los formules C(II.C0₂11) C(C0₃H.H) et C(H.COoH) C(1I.C0₂H) respec-tivement, et en appliquant les principes exposés plus haut, il y a une foule de particularités clans la transformation et la formation de ces composes qui recoivent une explication facile et inattendue:

1. La stabïlite superieure de Vacide fumarique, c'est-a-dire sa formation facile en partant de son isomère est en pleine concordance avec la proximité qu'on y suppose dans les groupes négatifs (C0₂H) et positifs (11). Que les éléments lialogènes et leurs combinaisons hydrogénés, en un mot que les corps capables de produire l'addition, sont favorables a la transformation citée cela résulte des dcveloppements de la page 90. Ajoutons c[ue Vaptitude a Vaddition supérieure dans Vacide maleique étaut d'après ces développements mcmes en relation intime avec la moindre stabileté de eet acide, nos conceptions permettont d'entrevoir cette particiüarité eucore.

2. La formation facile de Vanhydride matcique, en contraste singulier avec rinipossibilité d'une transformation analogue cliez Facide fumarique, est en pleine concordance avec la proximité des groupes carboxyle clans le premier cas. Ajoutons-y que la vitesse énorme dans Vétlwrification de Vacide maleique 1) résultant, comme nous l'avons démontré, de la formation préalable de l'anhydride 3), trouve ainsi une interprétation toute naturelle en admettant nos conceptions.

3. La formation de Vacide maleique en partant de chainons fermés du carhone est encore une particularité curieuse qui s'explique main-tenant. Eappelons qu'en partant de la benzine on obtient Tacide maleique 3) par un traitement avec l'acide chloreux (produisant l'acido

1) Menschotkin. Berl. Ber. XIV, 2030.

2) Études de dyn. ctim. 10-1.

3) Cariüs. Ann. der Chemie uud Phann. CXLIX, 279; KkkvlÊ. Ann. der Cliemie uud Pliam. CCXXIII, 170.

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trichlorpliénomalique), suivi d'un traitement avcc la potasso; tandis qu'eu décomposant les acides cincomeriquc et pyromnciquc on rentrc dans les derives maleiques encore 1). Or dans les trois eas il s'agit d'un compose a chainon de carbone, dit feimé, ou en effet 1'on admet nn gronpement des atonies analogue a celui que nous supposons dans l'acide maléique, mais bieu différent de celui que présente son isomère.

4. La 'production exclusive de Vacide fumarique en cJiauffant Vacide malique a des temperatures pen clevces (150°) 2) se faisait attendre d'apres ce qui préccde; en effet, d'après les principes posés, la constitution de l'acide malique se traduit par la formule C^COjH.011.11) C(H.C0₃H.H) ou les groupes négatifs (CO2H et OH) sont supposés vis-a-vis des groupes positifs (11); or en éléminant l'eau de la manière prescrite a la pg. 85, 011 obtient C(COoH.ll) C(11.C0₃H), c'est-a-dire l'acide fumarique. Ajoutons, qu'aussitót que Ton part de l'anhydride malique ou des anhydrides succiniques correspondants 3), introduisant par la le rapprochement des groupes carboxyles qu'exprime la formule C^COg.OH.H) C(CO.lTo), on est conduit au composé C^COo.H) C(CO.li), c'est-a-dire a l'anhydride maléique, qui se produit en effet dans ces circonstances, en surchauffant p. e. l'acide malique ou en le chauffant en présence du chloruro d'acétyle 4).

5. Eappelons ensuite que la transformation inattendue de Vacide maléique en hromofnmarique et de Vacide fumarique en hromomaléique, si 1'on enlève l'acide bromliydriqne aux produits d'addition au brome, est nécessaire d'après les développements de la pg. 91.

6. Ajoutons-y qu'absolument conforme a ces previsions Vacide fumarique hromé produit avec Vacide Iromlnjdrique Vacide isodilromo-succinique qui résulte aussi en traitant Vacide malcique par le brome 5).

]) Berl. Bei^-. XIII, 734 et Anu. der Chemie raid Pharm. CCXXXIV, 8C.

2) Wislicenus. Abh. der Kon. Siiclis. Ges. 1887, 28.

3) Berl. Ber. XV, 613.

4) Berl. Ber. XIV, 2791.

5) Aim. der Cliemie und Pharm. CXCV, 67.

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Eh effet l'acide bromofumarique (XBr.COaH) C(C0₂H.H), en se combinant avec l'acide bromhydvique, produira C'(Br.II.COoH) (7(C0₂H.H.Br) ot C^,(Br.C0₈lI.lI) ^'(COnll.Br.n), co qui revlent an memo compose C^COjH.Br.H) ^COgH.H.Br); mais, on le volt, c'est l'acide qui rcsnltera aussi de l'acide maléique C(C02lI.lI) C(C0₂H.II) par addition an brome. C'est ainsi encore que s'explique la production du même acide dibromosuccinique, isomcre du précédent, en traitant les acides fumarique et bromomaléique par le brome et l'acide bromhydrique respectivemeut 1).

7. La formation des acides iartrique inactif ei raccmique par addition de Vhydroxyle aux acides maléique et fumarique rexpective-ment résulte encore de notre manicre de voir. En effet l'acide maléique C(C0₃H.1I) C^COjH.H) devra produire dans ces circonstances C(COoH.OH.H) C(C0₂H.IL0H) et C(C0₂H.H.0H) C(C0₂H.0II.H), ce qui revient a la .même cliose, n'étaut autre que l'acide tartrique inactif non-dedoublable. Par contre l'acide fumarique C(COoTI.II) C(H.C0₂TI) conduira a la formation do C(C0₂H.0H.H) C(II.C0₂H.0H) et C(C0₂H.H.0H) C(li.0H.C0₂II), ce qui revient a C(C0₂II.OH.H) C(C0₂H.0H.H) et C(C0₂H,]I.0H) (7(C0₂H.1I.0H), n'etant autre cliose qui l'acide racémique. En pleine concordance avec ces previsions, l'oxydation des acides maléique et fumarique par le permanganate eu solution aqueuse produit en etfet les composes prévus 2).

8. II y a enfin une véritable justification a apporter que Ton doit u M. Wislicenus 3). II ctait ii prévoir (jne l'addition au brome

1) Anu. der Chemie und Pbarm. CXCV, 67.

2) Berl. Ber. XIII, 2150; XIV, 713. Observons que lc3 acides dibromo- ct isodibromosuecinique, correspondant aux acides fumarique et maléique (Berl. Ber. XV, 1848), se transformcut dans les circonstances, décrites par M. Ansciiutz (Ann. der Chemie und Piiarm. CCXXVI, 191), en acides tartriques inactif et racémique respectivemcnt. 11 y a lieu de supposer ici une transformation iutramoléculaire, dont il mc parait que la théorie cxposce pourrait rendre compte.

3) Abhaudl. der Kon. Siichs. Ges. 1887, 37.

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de l'acide acctylène-dicarbonique C(C0₂1T) C(C0₂H) produirait C(COon.Br) C(C02H.Br), c'est-ii-dire l'acide dibromomalcique; or M. Bandrowski avait fait connaltre l'acide dibromofnmarique comme resultant de cette reaction 1). Guide par les vues développées c'est M. Wislicenus qui reprit ces recherches et en effet put-il constater dans l'acide dibromomalcique le produit primaire de la transformation citée; seuleraent il observa que si 1'on n'a pas soin d'écarter Taction de l'acide bromhydrique, formé par reaction secondaire, il y a transformation ultcrieure dans l'acide dibromofnmarique, accuse par M. Banubowski.

En vue de cette rectification il ne parait par premature de voir dans l'acide chlorofumarique, obtenu d'une part en traitant l'acide tartrique 2) par le pentachlorure de phosphore, et d'autre part en traitant l'acide acctylène-dicarbonique par l'acide chlorhydrique 3), des produits de transformations isomériques secondaires; en effet dans les deux cas il y a lieu de s'attendre a l'acide cliloromaléique.

Transfarmaüons olservées chez d'anires composes. En parcourant les autres cas d'isomérie appartenant a. la même categorie que celui des acides fumarique et maléique on rencontre partout des particularités, au premier abord curieuses, qui après reflection, rentrent comme consequences dans la théorie exposée. C'est M. Wislicenus qui y fixa 1'attention; rappelons comme telles les observations suivantes:

1. La difference des stilbhies chlorées ohtemtes, mie fois en traitant par le zinc le tétracJdorure de tolane 4), une autre en combinant la tol an e au cldore 5) aurait pu ctre prévue; en effet d'après ce qui precede, le tetrachlornre de tolane repond, au moment qu'il perd lo

1) Berl. Ber. XII. 2212.

2) Journ. f. pr. Ch. XXXI, 33.

3) Berl. Ber. XV, 2fi94. Ann. der Chemie uml Pharm. CXCV, C3.

4) Berl. Ber. IV. 288.

5) Berl. Ber. XVII, 1974.

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chlore, a la formule C(C(;H₅.C1,C1) C(C1.C₆H5.C1) oü deux atomes de clilore, qui seront enlevés, sont supposes vis-a-vis, tandis que les autres atomes sont rapproclics autant cpie possible des groupes pliényle; 1'action du zinc conduit par conséquent ii C(C₆H5.C1) C(C1.C₆H₅). La tolane C(C₆H5) C(CgH₅) au contraire produira l'isomère C(C₆II₅.C1) C(C₆H₅.C1) par addition au cldore.

2. L'aptitude différente des acides c/tlorocrotonitjiies isomères C(C1.CH3) C(COoH.H) et CXCHg.Cl) C(C02H.H) (i perdre Vacide clilorhydrique 1) s'explique parfaitement par la proximite du clilore et de l'hydrogcne clans le second de ces deux cas; or en complete concordance avec cette interpretation, c'est aussi ce compose perdant facilement l'acide clilorhydrique qui résulte de Faction du dernier sur l'acide tétroliqne C(CH3) QCOoH) 3); en effet, il y a lieu de s'attendre dans ce cas a un compose répondant a C(CH3.C1) C(COoH.H).

3. Chez les acides conm.arique et orthocoumarique enfin, répondant anx formules C(C₆H₄01LH) C(C02H.H) et C(C₆H₄OH.H) C(H.COoH), l'aptitude spéciale de l'un des deux a former la coumarine, son anhydride, est en concordance complete avec la proximite des groupes CgH^OH et COolI que nous supposons dans Tune des constitutions indiqnées. Or dès lors il est a prévoir que l'acide coumarique, qni, dans cette supposition, contient les groupes négatifs ('C5H4ÜH et COsH) et positifs (H) moins rapprochés que son isomère, sera aussi moins stabile, en uu mot tendra a se transformer dans l'acide orthocoumarique; c'est en effet ce que l'expérience a appris dans le chauffage des coumarates qui produit la transformation prévue 3). Observons qu'il y a ici, taut du cóté expérimental que du coté théorique, nn rapprochement marqué en comparant ce cas avec celui des acides maléique et fumarique; la aussi l'aptitude ïi la déshydratation accompagne la stabilité inférieure et, selon nous, par des raisons absolumeut analogues.

1) Ann. der Chemie und Pliarm. CCXIX, 341-349.

2) WlSLICENUS. 1. c. 43.

3) Ann. der Chemie und Pliarm. XLV, 534.

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IV. APPENDICE. CHAINONS FERMÉS DU CARBONE.

II y a plusieurs annóes de ju (jue M. V. Meyer 1), en resumant les propriétcs génerales des derives du carbone, fixa l'attention sur l'aptitude frappante de eet élement ii produire des chauions fermés a sLx atomes, comme on les trouve dans tout corps aromatique, et sur la stabilité extréme de tels composes, d'autant plus remarquable en vue de la difficulté d'obtenir des corps contennnt p. e. des ehainons fermés du carbone a trois atomes, ceux-la n'étant pas memo connus alors. Le chimiste cité insista a raison sur ce qu'une telle proprlété fondamentale doit émaner de notions plus précises sur la structure des composés organiques.

J'avais saisi cette occasion pour iudiquer 3) que la conception nouvelle du groupement tétraédrique étnit capable d'expliquer, jusqu'a un certain degré du moins, la particularité décrite. Toutefois ces considératious n'ont pas tiré rattention et il n'y aurait aucune raison de les reproduire ici dans leur etat d'ébauclie, n'était-ce cpie, dans ces deruiers temps, M.M. Baeyer 3), Wunderlich 4) et Wislicenüs 5), chacun de son point de vue spécial, avaient développé des conceptions absolument analogues. Des lors il y a lieu de les résumer ici. Ce n'est pas d'une théorie arrondie, qui prévoit, dont il devra s'agir; ce seroiit quelques propriétés remarquables qui iront recevoir du moins quelque lumière et par la peut-etre provoquer des réllections plus satisfaisantes.

Les observations différentes, qui ont donué lieu a des considératious analogues de la part des chimistes cités, préseutent en effet un trait commun qu'il s'agit de relever d'abord: Les composés, contenant le

1) Ann. der Chemie mul Phami. CLXXX, 192.

2) Maandblad voor Natmirweteuscliappen. VI, 150.

3) Berl. Ber. XVIII, 2278.

4) Configaration organischer Molekiile. Wiirzburg 1886.

5) Abh. der Kon. Sachs. Ges, 1887, 57.

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carbone a cliaïuon de plusieurs atomes combines, sout capables souvent de transformations inattendues, resultant d'une preference pour l'action mutuelle dans les groupes éloignes. Pour rester auprès d'un exemple, observons que, panni les acides oxybutyriques, c'est justement celui oü les groupes carboxyle et liydroxyle sont apparamment les plus éloignes, l'acide Y-oxybutyrique COoII.CHo CHgCHgOH, qui doune lieu facilement a la formation d'une lactone, anhydride resultant de Taction mutuelle dos groupes cites avec perte d'eau. L'observation est générale, ce sont les v-oxyacides, ayant trois atomes de carbone entre I'hydroxyle et le carboxyle, qui présentent la tendance particuliere a former des lactones.

Or notre théorie, loin de trouver un obstacle dans Taction mutuelle des groupes attaches aux carbones d'un chainon plus complexe, peut y voir, sinon une justification actuelle, du moins Tindication d'une telle dans Tavenir. Eeprésentons en effet le groupement de plusieurs atomes de carbone, combinés d'après nos conceptions: Un premier atome sera situé, comme Tindique la Figure 14, avec deux groupes qu'il relie, dans les sommets d'un triangle isocèle CjACo, A étant 35° en vertu des dimensions du tétraèdre; le deuxième atome de carbone Cs sera situé, avec les deux groupes Ci et C3 qu'il relie a sou tour, d'une manière absolument identique; il en sera de même d'un troisième C3, d'un quatrième C4 et ainsi de suite. Or alors il est clair que les distances ACo, AGs, AC4, séparant les groupes combinés au premier atome, au premier et au deuxième, au premier et au troisième etc. ne continueront pas a s'accroitre. Au contraire le rapport de ces distances étant représenté par la relation:

Sin. 2A : Sin. 3A : Sin. 4A : Sin. 5A = 1 : 1,02 : 0,67 : 0,07 un décroissement prononcé s'y introduira presque dès le début, commo iudique aussi la figure.

Après eet exposé du cöté général, entrons dans les détails.

Le problême le plus simple du point de vue théorique se présente dans le cas des chainons fermés du carbone; la en effet il ne s'agit

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que d'un élément dont la position relative du groupement qu'il relie commeuee a ctre révélée.

En suivaut d'abord les développements présentés par M. Baeyer 1), il s'agit d'observer que eet auteur, en admettant dans les polymé-tliylenes fermés un groupement symétrique des earbones, compare Tangle des directions, dans lesquelles se trouvent les deux atonies de carbone combines a un troisicme, avec Tangle C0C1A dans la figure 14. Or, selon ce qu'il s'agit de Thexa-, du penta-, du trétra-, du tri- et du biméthylène. Tangle du polyèdre en question, revient a 120°, 106°, 90°, 60° et 0° respectivement, tandis que Tangle CoCiA de la figure 14 est de 109° environ; par conséquent la difference monte, selon le cas, a 11°, 3°, 19°, 49° et 109° et dans cette difference Tauteur voit une expression approximative de la tendance a la saturation. En effet, en justification de ce raisonuement. Ton peut citer la difficult»' extreme qu'on rencontre en saturant les dérivés hexa- et tétraméthylénique, tandis que le triméthylune déja est capable de se combiuer a Tacide bromhydrique, mais non au brome; le diméthylène enfin. Taction de Tiode y suffit pour amener la saturation.

Les dérivés de la beuziue pennettent une application analogue 2), entravée toutefois par la difficulté du problême, non encore définitivement résolu, de la manicre dont les six atomes de carbone y sont combines. Admettons comme tel la notation de M. Kekulé, oii il y a suc-cessivement liaison simple et double des carbones, et comparons avec la benzine les chauions fermés analogues que Tatomicité du carbone permet de prévoir, soit (Cll)₄, (CH^CHo, (CH)₆, (CH)₆CH3 et (CH)₈.

A eet effet nous indiquerons, a cóté Tune de Tautre, la somme des angles, qu'exige notre théorie dans la direction des deux carbones combinés a un troisième (109° environ dans le cas de simple liaison;

1) Berl. Ber. XVIII, 2278.

2) Wunderiich. Configuration org. Mol. van 't Hoïf. Maandbl. t. Natuurw»

102

125° environ dans le cas de liaison double ontre deux des trois carbones), et la sorame des angles dans le polyèdre ferine:

On voit en effet que dans la benzine il y a an rapprochement maximal, rendant compte de sa stabilitc et de I'absence jusqu'a ce jour des composes a chainons de carbone enumeres a cote.

Tandis que les observations citées ont rapport aux cliainons femes du carbone seulement, il y a des remarques analogues a faire con-cernant les cas oü des elements differents contribuent ii sa formation: la stabilité de la pyridine, dè la thiophène, des f-laetones etc. pourraient donner lieu ii des reflections analogues. Seulement ces considerations auraieut un caractère moins precis que celles qui précédent paree que la position relative des groupements autour des elements différents du carbone est absolument inconnu. Aussi M. Baeyer se borne t-il a citer les corps en question; M. Wislicenus 1) au contraire y voue une considératiou spéciale extrêmement intéressante, qui parait ouvrir a la théorie exposée un avenir non prévu a sa naissance.

1) Abh. der Kon. Siichs. Ges. 1887, 57.

ooo

TABLE DES MATIÈRES.

Historique.................page 7

Le carbone asymctrique..........................;/ 23

La liaison simple du carbon c......................„ 52

Dcdoublement des composes inactifs par compensation. Point

de transition..............................«63

Les composes du carbone non-saturés................« 70

Développement ultérieur de la théorie................»82