B

DE METASTABILITEIT DER STOF
ALS GEVOLG VAN DISPERSIE

HET WESTON-NORMAALELEMENT

J, J. VRIJLING

BIBUOTMEEK DER
RIJKSUNJVERSITEIT
UTRECHT.

I

a

quot; I

iJi*

DE METASTABILITEIT DEE STOF
ALS GEVOLG VAN DISPEKSIE

HET WESTON-NORMAALELEMENT

! '5-00 ^B^HJùLtm^r ,

■ J ^ T'U ;

DE METASTABILITEIT DER STOF
ALS GEVOLG VAN DISPERSIE

HET WESTON-NORMAALELEMENT

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. C. W. STAR BUSMANN, HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER RECHTSGELEERDHEID,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
18 JUNI 1934 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

JOSEPH JOHAN VRIJLING

GEBOREN TE MAASTRICHT

DRUKKERIJ J. VAN BOEKHOVEN - UTRECHT — AMSTERDAM

BIBLIOTHEEK DER
RIJKSUNIVERSITEIT
UTRECHT.

fi^t

Q.-

' 10T2 H3aamp;tiaTumAT^AT:iM 3a

mmmzia vïav

AAN MIJN MOEDEE
AAN MIEP BOEKELMAN

n

Een goede traditie schenkt mij de gelegenheid op deze
plaats mijn danTc te betuigen aan allen, die hehhen bijgedragen
tot mijn wetenschappelike vorming of op andere wijze-het mij
mogelik hebben gemaakt mijn studie af te sluiten met deze

Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor, zelf hebt
Gij eens gezegd: „pour faire aimer une science, tl faut
d'abord lui donner de VattraiV\ Be jaren, gedurende welke
ik onder Uw leiding mocht werken, hebben mij geleerd, dat
Gij deze stelregel op voortreffelike wijze in praktijk hebt
gebracht. Als Promotor hebt Gij mij de nodige leiding en de
vaak meer nodige kritiek gegeven Hj Uw dageliks getoonde
belangstelling in de resultaten van mijn onderzoek.

Tevens mocht ik ervaren, dat de biezondere sfeer van Uw
Laboratorium mede dient te worden toegeschreven aan Uw
hartelik medeleven met de persoonlike omstandigheden van

Uw leerlingen.

Voor het onschatbaar vele, dat ik al lerende van U heb
mogen ontvangen, betuig ik U mijn diep gevoelde dank.

Het is mij aangenaam deze dank tevens uit te strekken tot
U Mevrouw Cohen, voor de welwillendheid, waarmede Gij
mij steeds tegemoet zijt gekomen in de tijd, gedurende welke
onze onderzoekingen een gemeenschappelik terrein bestreken.

Voor het aandeel, dat Gij, Hooggeleerde Kruyt, door Uw
aantrekkelike colleges over Fasenleer en Kollóidchemie in
mijn wetenschappelike ontwikkeling hebt gehad, voel ik mij

ten zeerste aan U verplicht.

Hooggeleerde Van Bomburgh, Hooggeleerde Euzicka,
Hooggeleerde Kögl, in de overtuiging, dat het voor mijn
vorming tot chemicus van zeer groot nut is geweest, dat ik
door Uw theoreties en prakties onderricht de veelzijdigheid

der Organiese Chemie heb Icunnen ervaren, betuig ilc ü mijn
welgemeende dank.

Hooggeleerde De Gräapf, dat Gij door Uw colleges over
Microbiologie mijn belangstelling hebt gewekt voor dit gebied
der wetenschap, stemt mij te Uwen opzichte tot grote erken-
telikheid.

Het moge U niet verwonderen. Hooggeleerde Betsens,
dat ik op deze plaats met grote dankbaarheid herdenk de
vele lessen, welke Gij mij door Uw colleges in de Wijsbegeerte
hebt medegegeven op mijn levensweg.

Zeergeleerde Moesveld, tot U moet ik een biezonder
woord van dank richten voor de welwillende toegevendheid,
waarmede Gij hebt toegestaan, dat van Uw werkkamer een
steeds groter deel door mijn apparatuur werd in beslag ge-
nomen. Aan de persoonlike omgang met U bewaar ik de
aangenaams te herinneringen.

Tot het personeel van het van 't Jlo^Y-Laboratorium
wil ik een woord van dank richten voor de mij vaak verleende
hulp.

INHOUD

J Biz.

INLEIDING ........................13

HOOFDSTUK I.

De ontwikkeling van het Weston-normaalble-
ment.

A.nbsp;Algemene opmerkingen..........17

B.nbsp;De Cadmiumamalgamen..........17

C.nbsp;Het Cadmiumsulfaat.......... • 20

D.nbsp;Het ..........................20

E.nbsp;Thermodynamica van het Weston-normaal-

97

element.................

F.nbsp;Temperatnurformnles...........27

G Weston-elementen van de ''European Weston

Co.quot;..................28

HOOFDSTUK II.

Uitgangsmateriaal .

A.nbsp;De gebruikte Preparaten.........29

B.nbsp;De Bereiding van Mercurosulfaat langs ver-
schillende wegen................31

HOOFDSTUK III.

Blz.

Apparatuur en Methodiek.

A.nbsp;De Cellen................38

B.nbsp;De Thermostaat en de regeling der Tempera-
tuur ...................38

C.nbsp;De elektriese Meetinstrumenten......39

D.nbsp;Het Schudapparaat............42

E.nbsp;Het Vullen van de cellen.........45

HOOFDSTUK IV.

Db als standaarden gebruikte normaalelemen-
ten .....................49

HOOFDSTUK V.

Het elektromotories gedrag van Mercurosul-
faat, op verschillende wijze bereid.

A.nbsp;Preparaat Egj^ als depolarisator......52

B.nbsp;Preparaat E als depolarisator.......53

C.nbsp;Preparaat Ep,^^ als depolarisator.....55

D.nbsp;Preparaat Pj als depolarisator ......56

E.nbsp;Preparaat Pu als depolarisator......59

F.nbsp;Preparaat P^i als depolarisator......64

G.nbsp;Preparaat Pp.x.R. als depolarisator.....65

hoofdstuk vi.

hoofdstuk vii.
Bespreking der resultaten . . .

90

samenvatting...............

de liteeatuue over het WESTON-
normaalelement............

register der auteursnamen......109

Timr

INLEIDING.

Terwijl W. Jaeger, in zijn monografie „Die ïTormal-
elementequot; (Halle 1902) een normaalelement definieert als
een omkeerbaar, chemies systeem met konstante fasen,
dat zich in evenwicht bevindt, definiëren wij met P. J.
H van Ginneken en H. B. Kruyt een dergelik element
als een galvaniese cel, welke is samengesteld uit twee
delen die elk afzonderlik invariante (p. t.) systemen 2)
van dezeljde componenten vormen. Wil men een dergelik
normaalelement gebruiken als standaard van elektromo-
toriese kracht, dan moet men als eisen stellen, dat deze
standaard scherp gedefinieerd kan worden, gemakkelik
reproduceerbaar is en gedurende lange tijd, liefst gedu-
rende een aantal jaren, een konstant blijvende elektromo-
toriese kracht (E. M. K.) zal bezitten.

Aan deze voorwaarden wordt voldaan door het normaal-
element van Latimeb Clark «), doch beter door het Wes-
ton-normaalelement. Aan het Clark-element, dat reeds van
1874 dateert, kleeft een groot ongemak: de temperatuur-
coëfficiënt van dit normaalelement, hetwelk is opge-
bouwd volgens het schema:

Bij t° verzadigde
Zink-nbsp;oplossing van

amalgaam ZnSOi.TH^O met
vast ZnSOi.THaO

S. 1 (IS,.).

bedraagt ± 1 millivolt, hetgeen vooral bij het uitvoeren
van nauwkeurige metingen een groot ongerief betekent.
Deze grote temperatuur-coëfficiënt was voor S. Czapski
aanleiding om voor te stellen het zink in de normaalele-
menten te vervangen door cadmium i). Op deze basis
heeft daarna Edward Weston het naar hem genoemde
Weston-normaalelement geconstrueerd Wat betreft

/

JlfV

reproduceerbaarheid en konstantheid, is dit normaal-
element even voortreffelik als het Clark-element, doch de
temperatuurcoëfficiënt der E. M. K. bedraagt bij het
element van Weston slechts 0.0004%, terwijl die van het

Wied. Ann. 21, 235 (1884).

U.S.A. Patent Nr. 494824, 1891.

Clark-element een 25 maal hoger waarde bereikt. Door
deze goede eigenschappen van het Weston-element werd
het Clark-element verdrongen door eerstgenoemde com-
binatie, die nog steeds als normaalelement in gebruik is.

Het Weston-normaalelement met overmaat vast cad-
miumsulfaat is samengesteld volgens het schema:

Cadmium-
amalgaam

Bij t° verzadigde

oplossing van
CdSO^.S/SHgO met
vast CdSOi.S/SH^O

Dit normaalelement is sinds 1891 onderwerp geweest
van uitgebreide studie, waarbij men zich ook heeft bezig-
gehouden met de depolarisator, het HggSOi.

De tot dusverre verrichte onderzoekingen hebben niet
tot volledige overeenstemming geleid voor zover het be-
treft een verklaring van het gedrag van HggSOi als depo-
larisator in normaalelementen. Onder meer is de vraag
naar de invloed van de korrelgrootte van het gebruikte
preparaat op de E. M. K. van het Weston-element nog
niet met voldoende zekerheid beantwoord. In de literatuur
kan men daaromtrent zeer tegenstrijdige gegevens aan-
treffen.

HgaSOj kan op verschillende wijzen bereid worden en
de daarbij verkregen preparaten vertonen niet steeds een
overeenstemmend gedrag. Wil men beschikken over een
internationaal bruikbare standaard, dan dienen ten op-
zichte van het Hg2S04 zodanige voorschriften in acht te
worden genomen, dat men, onafhankelik van de bereidings-
wijze, c.p. dezelfde waarde voor de E. M. K. der met die
preparaten geconstrueerde cellen vindt. Tans is de toe-
stand nog zo, dat sommige laboratoria een grote voorkeur
hebben voor preparaten, bereid langs elektrolytiese weg,
terwijl andere het gebruik van HgaSO^, langs zuiver
chemiese weg verkregen, prefereren.

Wij hebben ons ten doel gesteld de vraag te beantwoor-
den of en in hoeverre verschil in dispersiegraad van het
gebruikte HgaSOi, effekt oefent op de E. M. K. der daar-
mede samengestelde elementen. Daarnevens hebben wij
getracht vast te stellen of er verschil in elektromotories
gedrag bestaat tussen het langs elektrolytiese weg bereide
HggSOi en de preparaten, welke langs zuiver chemiese
weg waren verkregen door neerslaan uit mercuronitraat-
oplossingen met behulp van H2SO4.

Aleer wij overgaan tot het bespreken van de door ons
gevolgde wijze van werken en van de verkregen resultaten,
vatten wij in een kort overzicht de belangrijkste resultaten
samen, welke bij de uitgebreide en talrijke onderzoekingen
over het Weston-element in de boven vermelde richtingen
zijn verkregen. Tevens geven wij aan het einde van dit
proefschrift een zooveel mogelik volledige literatuurlijst
van de studies, welke nopens dit element in de loop der
jaren zijn verschenen. Ook het feit, dat de bovengenoemde
monografie over normaalelementen van W. Jaeger i)
dateert van 1902 en er nadien een samenvattend overzicht
niet meer is verschenen, geeft ons hiertoe aanleiding.

1) W. Jaeger, Die Normalelemente. Halle a.S. 1902.

HOOFDSTUK I.

De ontwikkeling van het Weston-normaalelement.

A.nbsp;Algemene opmerkingen.

Het door Edward Weston uitgevonden cadmium-
element bleek na uitgebreide onderzoekingen het best te
voldoen aan de eisen, welke aan een normaalelement
behoren te worden gesteld. Later zullen wij zien, dat de
oorspronkelike samenstelling van het Wesfconelement enige
veranderingen heeft ondergaan, welke het als normaal-
element nog beter geschikt hebben gemaakt.

Beschouwen wij nog eens het schema van dit element
op blz. 15, dan blijkt, dat elk der samenstellende delen,
het amalgaam, het cadmiumsulfaat en het mercurosul-
faat onderwerp zijn geweest van uitgebreide onderzoe-
kingen.

De verschillende kwesties, welke zich bij de studie
van bovengenoemde stoffen hebben voorgedaan, zullen
wij hier kort bespreken.

B.nbsp;Be Cadmium-amalgamen.

De biezondere elektromotoriese eigenschappen der
cadmiumamalgamen van verschillende samenstelling zijn
oorzaak, dat men bij de bereiding van het amalgaam,
hetwelk als anode in het normaalelement zal dienen, aan
bepaalde grenzen in het cadmium-gehalte gebonden is.

Wil men de beschikking hebben over een amalgaam-
elektrode, welker E.M.K, onder normale omstandigheden
van druk en binnen een zo groot mogelik temperatuur-
interval onafhankelik is van de amalgaam-samenstelling,
dan dient men in de eerste plaats zorg te dragen, dat het
cadmiumgehalte zodanig wordt gekozen, dat het amal-
gaam voor die omstandigheden van druk en temperatuur
blijft binnen het heterogene gebied.

Volgens de metingen van W. Jaeger i) vertoonden
amalgamen met een cadmiumgehalte, wisselend van 5
tot 14 gew. % (som = 100) eenzelfde elektromotories
gedrag. Elementen, samengesteld met een amalgaam van
14.3 gew. % cadmium gedroegen zich bij lagere tempe-
raturen onregelmatig, zoals bleek uit de onderzoekingen
van Ernst Cohen terwijl de uitgebreide studie, welke
door H. C. Bijl onder leiding van H. W. Bakhuis
Eoozeboom en Ernst Cohen aan het vraagstuk der
cadmiumamalgamen werd gewijd, aantoonde, dat het
amalgaam met 14.3 gew. % cadmium niet bleef binnen
het heterogene gebied voor het temperatuurtrajekt,
waarin normaalelementen in de praktijk worden gebruikt.

De door Bijl verkregen resultaten werden bevestigd
door P. E. Smith^), terwijl ook de conclusies, waartoe
A. l. Th. Moesveld en Wa. A. T. de Meester s), e. F.
Mehl en Ch. S. Barrett «) en Ch. E. Teeter') komen
op grond van hunne onderzoekingen, in volkomen over-
eenstemming zijn met het onderzoek van Bijl.

1) Wied. Ann. 65, 106 (1898).nbsp;„ t^

») Z. Physik. Chem. 34, 621 (1900); Ernst Cohen en H. R. Kruyt,
Z. Physik. Chem. 65, 359 (1909); 72, 84 (1910)
») Diss. Amsterdam 1901, Z.physik. Chem. 41, 641 (1902).

Collected Researches. National physical Laboratory 6, 137 (1910;,
Phil. Mag. [6] 19, 250 (1910).
s) Z.physik. Chem. 130, 146 (1927).nbsp;. , ^ . ^ , - ,

») American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. Technical
Pubhcation Nr. 225, 1929; J. Am. Chem. Soc. 50, 381 (1928j.
') J. Am. Chem. Soc. 53, 3927 (1931).

De ''International Conferencequot;, gehouden te Londen
in 1908, had het gebruik van het reeds vroeger dqor A.
Dearlove aanbevolen amalgaam met 12.5 gew. %
cadmium, voorgeschreven; de verdere studie van het
vraagstuk bracht echter aan het licht, dat ook tegen het
gebruik van 12.5 gew. % cadmium bezwaren bestaan 2).
Zo is geleidelik de toestand ontstaan, dat men ging af-
wijken van de door bovengenoemde conferentie gegeven
voorschriften, door het in gebruik nemen van amalga-
men met 10 gew. % cadmium. Men vindt dan ook in de
publicaties van de verschillende staatsinstituten naast
elkaar het 10 en het 12.5 gew. % amalgaam vermeld,
ja, in de zitting van het ,,Comité consultatif d'Electri-
cité et de Photométriequot; in 1933 te Parijs gehouden,
werd na een pleidooi van Ernst Cohen voor het gebruik
van het 10 gew. % amalgaam door den vertegenwoordiger
van het National Physical Laboratory te Londen zelfs
medegedeeld, dat dit Laboratorium zich door de beslis-
singen van 1908 niet gebonden achtte en dat dit Instituut
het 10% amalgaam gebruikte, benevens aangezuurde
elektrolyt.

Het spreekt vanzelf, dat een dergelike toestand, waarbij
men zich niet houdt aan de internationaal vastgestelde
voorschriften, niet bevorderlik kan zijn voor de eenheid,
welke uiteraard moet heersen bij het construeren van een
internationale standaard. Daarom wekt het bevreemding,
dat tot dusverre het voorstel, hetwelk F. E. Smith*)
reeds deed in 1910 om over te gaan tot het uitsluitend
gebruik van het amalgaam met 10 gew. % cadmium tot
op heden nog niet algemeen is overgenomen.

1)nbsp;Electrician 31, 645 (1893).

2)nbsp;Ernst Cohen en H. R. Kruyt, Z.physik. Chem. 34, 621 (1900) ;
65, 359 (1909) ; 72, 84 (1910).

') Rapport et Procès-Verbaux des séances du Comité international des
Poids et Mesures, Paris 1933, pag. 57.

Proc. Phys. Soc. London 22, 139 (1910).

C.nbsp;Het Cadmiumsulfaat.

Over het cadmiumsulfaat, hetwelk in oplossing en als
vast zout (CdS04.8/3 HgO) aanwezig is in het normaal-
element van Weston, worde slechts het volgende opge-
merkt :

De boven reeds besproken ,,onregelmatighedenquot; van
normaalelementen met 14.3 gew. % cadmium-amalgaam,
deden de vraag opkomen of wellicht het CdSO^.S/S HgO
een overgangspunt zou bezitten bij een temperatuur,
liggende beneden 20° C.

Uit de onderzoekingen 1), verricht ter beantwoording
van deze vraag bleek, dat CdS04.8/3 H^O binnen het
temperatuurtrajekt van 0° C. tot 40° C., een overgangs-
punt niet bezit.

D.nbsp;Het Mercurosulfaat.

Daar wij ons in deze dissertatie meer in het biezonder
bezig zullen houden met het mercurosulfaat, menen wij
goed te doen, de weinige regels, welke W. Jaegee in zijn
monografie wijdt aan deze depolarisator, uit te breiden
tot een meer in biezonderheden gaand overzicht.

De afscheiding van waterstof aan de positieve elek-
trode van een element, kan behalve door oxydatie (Le-
clanché- en bunsen-elementen), ook vermeden worden
door de positieve elektrode te omgeven met een zout,
waaruit bij stroomdoorgang het metaal-ion der elektrode
zelf wordt neergeslagen. Het algemene schema voor een
omkeerbaar galvanies element zal dan de hieronder aan-
gegeven vorm hebben:

Negatieve Elektrolyt- Depolari- Positieve
pool Ml oplossing MiX sator M^X pool Mg

1) Zie literatuurlijst blz. 96.

waarbij wij nog moeten opmerken, dat zowel de elek-
trolyt als de depolarisator als vast zout in overmaat
aanwezig moeten zijn.

Indien de depolarisator een oplosbaar zout is, dan
dienen elektrolyt-oplossing en depolarisator-op lossing
van elkaar gescheiden te zijn (poreuze pot). Dit brengt
echter mede, dat het chemies evenwicht, hetwelk bepa-
lend is voor de konstante waarde der E.M.K., pas dan zal
intreden, wanneer de beide oplossingen volkomen in elkaar
gediffundeerd zullen zijn. Daar de E.M.K, echter met het
voortschrijden van de diffusie voortdurend veranderen
zal, kan bij een dergelike samenstelling niet sprake zijn
van een normaalelement. Na deze inleiding zal het zonder
meer duidelik zijn, dat men als ideale depolarisator dient
te beschouwen een onoplosbaar zout, hetwelk tevens in
voldoende mate de stroom geleidt. De eigenschappen:
volkomen onoplosbaarheid en goede stroomgeleiding gaan
echter niet samen: dientengevolge zal men zijn toevlucht
moeten nemen tot een moeilik oplosbare verbinding.
Als zodanig voerde Clark het HggSOi in, dat aan vele
der gestelde eisen bleek te voldoen.

Dat toepassing van HgaSO^ niet onmiddellik leidde
tot een ideaal normaalelement, werd duidelik na de on-
derzoekingen van Lord Eayleigh en van K. Kahle
aan Clark-elementen en van W. Jaeger en St. Lindeck
aan Weston-elementen. Zij konden aantonen, dat pre-
paraten HggSOi, welke op verschillende wijzen bereid
waren, afwijkingen van 0.0002 Volt konden teweeg
brengen.

De meest voor de hand liggende bereidingswijze is wel
die, waarbij men, gebruik makend van de geringe oplos-

1)nbsp;Proc. Roy. Soc. London 20, 144 (1872).

2)nbsp;Phil. Trans. 175, 412 (1884); 176, 781 (1885).

3)nbsp;Wied. Ann. 51, 174 (1894).

Z. Instrumentenk. 21, 33 (1901).

baarheid van HgaSOi, dit neerslaat nit een oplossing van
merenronitraat door toevoegen van een oplosbaar sulfaat
of van H2SO4. Men verkrijgt dan een kristallijn preparaat,
hetwelk echter als zout van een zwakke base en een sterk
zuur de neiging vertoont zich hydrolyties te splitsen
wanneer het zuur of andere oplosbare bijmengsels door
uitwassen verwijderd worden^).

G. A. Hulett 2) heeft een onderzoek ingesteld naar de
invloed van de bereidingswijze van HgaSOi op de E.M.K,
van Weston-elementen en vond verschillen, die zelfs
tot 0.001 Volt bedroegen. Om nu een zo zuiver mogeUk
preparaat te verkrijgen, ontwierp hij een bereidingswijze
langs elektrolytiese weg op welker biezonderheden wij

later terugkomen.

Hier volstaan wij met de mededeling, dat bij deze
wijze van werken de aanwezigheid van vreemde stoffen
uitgesloten was en men een uitstekend bruikbare depo-
larisator verkreeg, hetgeen, zoals later bleek, mede toe-
geschreven moet worden aan de aanwezigheid van fijn
verdeeld kwik in het mercurosulfaat.

Uit zijn proeven meent Hulett te moeten besluiten tot
het optreden van hydrolytiese splitsing van B^gßO^ door
de als elektrolyt gebruikte oplossing van CdSOj.S/SHaO.
Het materiaal, dat Hulett bijeen bracht tot staving
van zijn opvattingen betreffende deze hydrolytiese
splitsing gaf aanleiding tot kritiek van verschillende
zijdenOok bleken zijn conclusies niet te passen in
het kader van desbetreffende fasentheoretiese beschou-
wingen

1) G. Gouy, Compt. Rend. 130, 1399 (1900).

Z.physik. Chem. 49, 483 (1904). ^ ,, ,nbsp;^ .

3) Onafhankelik van Hulett ontworpen door F. A. Wolff, Trans. Am.

Electrochem. Soc. 5, 49 (1904).

H. v. Steinwehr, Z. Instrumentenk. 25, 205 (1905).
s) P. J. H. v. Ginneken, Diss. Utrecht plO.nbsp;„ n..

P J. H. v. Ginneken en H. R. Kruyt, Z.physik. Chem. 77, 744 (1911).

Niettegenstaande de vele onderzoekingen, welke in
de afgelopen jaren op dit gebied werden verricht, is het
tot dusvene nog niet gelukt, de vragen, welke zich hier
hebben voorgedaan, voldoende tot oplossing te brengen.

Wel staat vast, dat de aanwezigheid van basics mer-
curosulfaat, Hg(0H)2.Hg2S04, de B.M.K. van het Wes-
ton-element ongunstig beïnvloedt en wel in die zin, dat
de E.M.K. met de tijd afneemt, hetgeen zo ver kan gaan,
dat het element als standaard onbruikbaar wordt.

Een andere weg is ingeslagen toen uit de onderzoe-
kingen van G. A. Hulett i) over de invloed van H2SO4
op het gedrag van HggSOi geconcludeerd moest worden,
dat het mogelik was vele ,,onregelmatighedenquot; van het
Weston-element te vermijden, wanneer de elektrolyt-
oplossing zwak zuur werd gemaakt met HgSO^. Behalve
dat daardoor hydrolyse werd tegengegaan, werd ook een
sneller bereiken van het temperatuurevenwicht ver-
kregen. Tegenover deze voordelen staat, dat men nog niet
ten volle gerechtigd is om de resultaten, verkregen met
zwavelzuurhoudende elementen in discussie te brengen
bij de bespreking van internationale standaardelementen,
aangezien door de conferentie van 1908, een neutrale
cadmiumsulfaat-oplossing is voorgeschreven 2). Naar onze
mening wegen de argumenten om over te gaan tot het
invoeren van ,,zurequot; Weston-elementen nog niet vol-
doende zwaar.

H. V. Steinwehb, 3) is de eerste geweest, die de aan-
dacht heeft gevestigd op de mogelike invloed der korrel-
grootte van de depolarisator op de E.M.K. van het Wes-
ton-element.

W. Thomson heeft afgeleid, dat de dampdruk p van

1)nbsp;Phys. Rev. 25, 16 (1907).nbsp;^ . ■nbsp;o^ a

2)nbsp;Report of the International Conference on Electrical Units and Stand-
ards London 1908.

3)nbsp;Z. Instrumentenk. 25, 205 (1905).

Phil. Mag. [4] 42, 448 (1881).

kleine vloeistofdruppeltjes hoger is dan die van grotere.
Voor dit verschijnsel geldt de betrekking:

dp__k

waarin r de straal van het druppeltje en k een konstante
zijn.

Analoge beschouwingen heeft Wilh. Ostwald toe-
gepast op de oplosbaarheid van vaste stoffen i), terwijl
vooral G. A. Hulett 2) aan verschillende zouten kon waar-
nemen, dat er verband bestond tussen korrelgrootte en

oplosbaarheid.

Gedurende de laatste jaren is dit vraagstuk ook bestu-
deerd door verschillende onderzoekers in het van 't Hoff-
Laboratorium

Het lag dus voor de hand, dat ook bij HggSOj aan een
dergelike afhankelikheid behoorde te worden gedacht.

v. Stein wehr constateert aan zijn preparaten, dat
verschillen in de graad van dispersie variaties van de
E.M.K, kunnen veroorzaken tot een bedrag van 0.7 tot
0.8 millivolt. Te grote waarde mogen wij echter niet
hechten aan dit onderzoek, daar de weinig uitgebreide
proefnemingen van v. Steinwehr verricht werden met
preparaten uit de handel.

G. A. Hulett merkt op, dat een aan verschil in dis-
persiegraad toe te schrijven E.M.K.-effekt niet kon worden
aangetoond aan preparaten, welke langs elektrolytiese

weg waren bereid

P. Janet en E. Jouatjst constateren na uitgebreide
proeven ,,nous n'avons au cours de ces recherches, con-

1)nbsp;Z.physik. Chem. 34, 495 (1900).

2)nbsp;Z.physik. Chem. 37, 385 (1901).nbsp;. ^ c ■ . . .. «

3)nbsp;Ernst Cohen en C. Thönnessen, Proc. Acad. Sci. Amsterdam 35,
441 798 (1932); H. Goedhart, Diss. Utrecht 1932 ; P. H. J. Simonis,
Diss. Utrecht 1932 ; Ernst Cohen en W. A. T. Cohen—de Meester,
Proc. Acad. Sci. Amsterdam 37, 270 (1934).

1) Phys. Rev. 22, 321 (1906).

staté aucune anomalie qui puisse être mise sur l'influence
de la grosseur des grainsquot; In verband met hunne op-
merking, dat men een homogeen dispers preparaat kan
verkrijgen door het HgaSOi te onderwerpen aan enkele
temperatuursveranderingen, merken wij op, dat de door
v. Steinwehb waargenomen variaties van de E.M.K,
zich gedurende enkele jaren handhaafden en entproeven
niet tot de verlangde resultaten voerden. Bij de bespre-
king van onze eigen resultaten zullen wij in de gelegen-
heid zijn hierop terug te komen.

F. E. Smith bestudeert het gedrag van een viertal
preparaten, op verschillende wijzen bereid en besluit:
''the mode of manufacture of the mercurous sulfate is
immaterial, provided that certain conditions are ob-
servedquot;. Uit zijn proeven omtrent de invloed van de
korrelgrootte kunnen vaststaande conclusies niet getrok-
ken worden. Opmerkelik is, dat een zeer grofdispers
preparaat een hoge E.M.K, veroorzaakt; Smith wil dit
toeschrijven aan verontreinigingen.

W. C. VosBUBGH en Mauion Epplby vinden, dat
verschillen in de korrelgrootte van de depolarisator
aanleiding geven tot een variatie in E.M.K, van 0.1
millivolt, terwijl uit hunne onderzoekingen tevens blijkt,
dat fijndispers HgaSO^ een gunstige invloed oefent op
de snelheid, waarmee het elektromotories evenwicht
wordt bereikt (geringe hysterese).

Positieve resultaten worden ook vermeld door M. F.
Malieov en A. C. Kolossov die door poederen van
hun preparaat een verhoging der E.M.K, van ± 0.07 milli-
volt waarnemen. De waarden, door hen vermeld, berus-
ten echter op metingen, aan slechts twee cellen verricht.

1) Travaux du Laboratoire Central d'Électricité Paris 1908, blz. 40.

n Phil. Trans. 207, 393 (1908).

3 J. Am. Chem. Soc. 46, 104 (1924); J. optical Soc Am 9, 65 (1924).

«) Chambre centrale des poids et mesures de 1 U.R.S.S. No. 60, 192Ö,
blz. 15.

K. B. Elliott en G. A. Hulett onderzochten pre-
paraten van verschillende dispersiegraad en vonden
bevestigd, dat grofkristallijne prodnkten, in tegen-
stelling met de verwachting, een hogere E.M.K. kunnen
leveren, dan fijnverdeelde preparaten. Hiervoor zou
wellicht een verklaring te vinden zijn in het feit, dat het
niet uitgesloten behoeft te zijn, dat grote kristallen vreem-
de bijmengsels ingesloten houden. Genoemde auteurs
wijzen ook op de mogelikheid, dat men bij de verklaring
van de biezonder gunstige eigenschappen van de langs
elektrolytiese weg verkregen preparaten, een grote rol
moet toekennen aan het fijnverdeelde kwik, dat tengevolge
van de bereiding in die preparaten aanwezig is. Men zou
dus, behalve met de korrelgrootte van de gebruikte depo-
larisator, ook rekening dienen te houden met het elek-
tromotories gedrag van het meer of minder fijnverdeelde
kwik, dat in die depolarisator aanwezig is. Wij raken
hier een afzonderlik vraagstuk aan, hetwelk, niettegen-
staande zijn belangrijkheid, tot dusverre nog niet vol-
doende theoreties en experimenteel is onderzocht

De experimenten van Elliott en Hulett waarbij
zij in kristallijn HggSOi, door reductie met SOg-houdend
H2SO4, fijn verdeeld kwik deden ontstaan, moeten naar
onze mening met grote voorzichtigheid worden beoor-
deeld. De door hen opgegeven metingen lopen over een
zeer kort tijdsverloop, terwijl uit andere onderzoekingen
gebleken is, dat men aan metingen van de E.M.K., ver-
richt gedurende de eerste maand na het samenstellen der
elementen, definitieve waarde niet mag toekennen.

Wij stellen ons voor op enige der kort vermelde pro-
blemen terug te komen na de bespreking van de bij ons
eigen onderzoek verkregen resultaten.

1)nbsp;J. Phys. Chem. 36, 2083 (1932).

2)nbsp;Zie : W. Nehnst. Z. physik. Chem. 2, 23 (1888).

3)nbsp;J. Phys. Chem. 37, 489 (1933).

E.nbsp;Thermodynamica van het Weston-element.

Als omkeerbaar galvanies systeem is het Weston-
element ook van thermodynamies standpunt onderzocht.
Daar de uitkomsten van de desbetreffende onderzoe-
kingen niet in rechtstreeks verband staan met het onder-
werp van deze dissertatie, zien wij van bespreking af en
verwijzen naar de literatuurlijst.

F.nbsp;Temperatuurformules.

Omtrent de verandering van de E.M.K. van het Weston-
normaalelement met de temperatuur, kunnen wij kort zijn.

In 1896 is in de Phys. Techn. Eeichsanstalt te Char-
lottenburg-Berlin door W. Jaeger en E. Wachsmuth i)
uit hunne waarnemingen aan elementen met 12.5 gew. %
amalgaam, de volgende temperatuurformule afgeleid:

E^ E20 — 3.8-10-s (t — 20)—6.5-10-^ (t—20)^.

Volgens Ernst Cohen en W. D. Helderman wordt
het verband tussen E.M.K. en temperatuur beter bena-
derd door de temperatuurformule van F. A. Wolff

_ E20 — 4.075-10-5 (t—20)—9.444-10-7 (t—20)^
9.8-10-9 (t_20)3.

De in 1908 te Londen gehouden conferentie, heeft als
temperatuurformule gegeven:

E^ E,„ - 4.06-10-5 (t_20)-9.5-10-' (t-20)^
1-10-8 (t_20)^

Deze laatste behoort dus officieel nog steeds als de
internationaal geldige te worden beschouwd.

1)nbsp;Wied. Ann. 59, 575 (1896).

2)nbsp;Z. physik. Chem. 89, 287 (1915).

3)nbsp;Bur. Standards, Bull. 5, 309 (1908).

G. Weston-elementen van de ''European Weston Co.''

Wij moeten deze elementen afzonderlik vermelden,
daar zij in zoverre van de gebrnikelike samenstelling
afwijken, als daarin als elektrolytoplossing aanwezig
is een oplossing van CdS04.8/3 H^O, welke bij 4° C.
verzadigd is.

Dat een dergelik element, niettegenstaande het op de
naam van normaalelement niet aanspraak mag maken,
in de praktijk toch als zodanig gebruikt wordt, dient
toegeschreven te worden aan zijn verwaarloosbaar kleme
temperatuur-coëfficiënt.

Aan deze zogenaamde „onverzadigdequot; Weston-ele-
menten kleven als nadelen, dat de samenstelling ervan,
speciaal die van de cadmiumsulfaatoplossing, met de
uiterste zorg moet geschieden en dat bovendien de E.M.K,
van deze elementen niet gedurende voldoend lange tijd
konstant blijft.

Ten slotte merken wij op, dat wij onbesproken hebben
gelaten: de binnenweerstand van de normaalelementen,
de verschillende vormen van „transportabelequot; elementen,
de absolute bepaling der B.M.K, van het behandelde
element, alsmede enkele andere van ondergeschikt be-
lang geachte problemen. De uitgebreidheid van de lite-
ratuur op dit gebied vraagt om behandeling in de vorm
van een monografie, welke ten zeerste gewenst zou zijn,
ware het niet, dat wij het beter achten, dat voordien de
''International Conferencequot; zich uitspreekt in nieuwe
voorschriften omtrent samenstelling en gebruik der nor-
maaleenheden en elektriese standaarden. De in 1908 ge-
geven regels moeten heden geacht worden niet meer over-
een te stemmen met de sindsdien verkregen wetenschap-
pelike resultaten.

HOOFDSTUK 11.

Uitgangsmateriaal .

A. De gebruikte pref ar aten.

Kwik.

Het produkt, afkomstig uit de groothandel werd be-
handeld met verdund salpeterzuur en vervolgens twee
maal gedestilleerd onder verminderde druk i).

Cadmium.

Voor het bereiden van het cadmiumamalgaam ge-
bruikten wij Cadmium „Kahlbaumquot;; analyses van dit
preparaat hadden uitgewezen, dat het vreemde metalen
niet bevatte

Cadmium -amalgaam.

Het door ons gebezigde amalgaam had een cadmium-
gehalte van 10 gew. %. Het werd verkregen door dubbel-
gedestilleerd kwik en fijngeknipt cadmiumband, in de
verhouding van 9 gew. delen kwik en 1 gew. deel cad-
mium, samen te smelten. Verwarming op een waterbad
van 100° C. was voldoende om een homogene vloeibare
smelt te verkrijgen.

1)nbsp;G A. Hulett, Z.physik. Chem. 33, 611 (1900).

2)nbsp;F. Mylius en R. Funk, Z.anorg. allgem. Chem. 13, 158 (1897).

Zink.

Een Produkt in poedervorm „Zincum puriss. pulv.
p.a.quot; bleek na onderzoek ijzer en lood niet te bevatten

Gadmiumsu Ifaat.

„Cadmiumsulfat, zur Analyse, mit Garantiescheinquot;
was afkomstig van Scheeing-Kahlbaum, Berlijn.

Dit preparaat was in het van 't HoFF-Laboratormm
sedert jaren in gebruik voor het samenstellen van nor-
maalelementen. Wij hebben volstaan met regelmatig te
kontroleren of de oplossing in water neutrale reactie
vertoonde. De ontvangen voorraad werd door middel
van een perkamenten zeef gescheiden in kristallen van
± 5 mm en fijnere deeltjes. De grote doorzichtige kristal-
len bezigden wij als „Bodenkörperquot; in de Weston-ele-
menten, de fijnere kristalletjes en het poeder voor de be-
reiding van de elektrolyt-oplossing.

ZinTcsulfaat.

Dit zout „Zincum sulfuricum Kahlbaem pro analysequot;
werd door ons een maal uit water omgekristalliseerd.
Uit de heldere oplossing verkregen wij door verdampen
bij kamertemperatuur grote heldere kristallen van

ZnSOi.THaO.
Mereuronitraat.

Voor de bereiding van mereuronitraat gingen wij als
volgt te werk : 2 kg gedestilleerd kwik (zie blz. 29) werden
in een grote porseleinen schaal overgoten met matig ver-

1) Merck, Prüfung der chemischen Reagentien auf Reinheit. 4e Aufl.
Darmstadt 1931, blz. 334.

dund zuiver salpeterzuur (1 vol. HNOg op 2 vol. HgO).
Het mengsel hielden wij met behulp van een waterbad
op -1- 70° C., totdat nog slechts een gering gedeelte van
het kwik onopgelost was gebleven.

Na afkoelen kristalliseerde een grote hoeveelheid
nitraat. Het zout vertoonde echter hier en daar geelge-
kleurde vlekken: wij hebben daarom de kristalmassa
door zachte verwarming opnieuw opgelost, de verkregen
heldere oplossing afgeschonken en haar boven kwik in
het donker laten kristalliseren.

Het nu helderwitte, kristallijne produkt bevrijdden wij
door scherp afzuigen van de moederloog, droogden het
in dunne lagen tussen filtreerpapier en bewaarden de
kristallen tenslotte in bruine flessen.

Ter kontrole op eventueel aanwezig mercuri-zout werd
± 1 g opgelost in 5 cc, water, waaraan enkele druppels
geconcentreerd salpeterzuur waren toegevoegd. Na ver-
dunnen met 15 cc. water, voegden wij overmaat van ver-
dund zoutzuur toe en filtreerden. In het filtraat ontstond
met zwavelwaterstof slechts een geringe troebeling i).

B. De bereiding van mercurosuljaat langs verschil-
lende wegen.

1.nbsp;In de laboratoriumvoorraad bevond zich een pre-
paraat, in 1931 bereid volgens de hieronder (zie onder 2)
nader te beschrijven methode. Het was toentertijd ge-
bruikt voor het samenstellen van Weston-elementen en
sindsdien onder een verzadigde oplossing van cadmium-
sulfaat bewaard.

2.nbsp;Voor het bereiden van Hg2S04 langs elektroly-
tiese weg volgden wij het voorschrift van G. A. Hulett

1) Merck, Prüfung der chemische Reagentien auf Reinheit. 4e Aufl.
Darmstadt 1931, blz. 293.nbsp;^ ^ ^^

«) Z.physik. Chem. 49, 483 (1904). Zie ook de noot op blz. 22.

In Fig. 1 geven wij een afbeel-
ding van het gebezigde appa-
raat. In het dikwandige glazen
vat A (hoog 16 cm, wijd 12 cm)
wordt dubbelgedestilleerd kwik
gebracht tot een hoogte van 2
cm; vervolgens vult men het
vat verder met verdund zwavel-
zuur (1 vol. H2SO4 op 6 vol.
11,0).

DeplatinadraadD, welke als H
anode diende, was ingesmolten
in een lange glazen buis ten
einde het kontakt tussen anode
en badvloeistof te vermijden.
Het platinablikje E, dat een
oppervlak van ± 8 cm^ heeft,
fungeert als kathode. Door
middel van een heteluchtmotor
wordt de roerder BCS met een
snelheid van ± 150 toeren per
minuut gedreven door en over het kwikoppervlak. Om
een behoorlike werking te verkrijgen is de glazen roerder
samengesteld uit de horizontaal verlopende staaf CC,
welke rakelings over het kwikoppervlak draait, terwijl
de twee glazen schoepjes SS zorg dragen, dat ook de
kwikmassa in voldoende mate in beweging wordt gehou-
den.

Het is nodig van een dusdanig geconstrueerde roerder
gebruik te maken, om te voorkomen, dat in de loop der
elektrolyse de stroom onderbroken zou worden door af-
zetting van HgaSOi op het anodeoppervlak.

Nadat de glazen plaat HH, welke van de nodige door-
boringen was voorzien, was aangebracht, bekleedden wij
het gehele apparaat met zwart papier, ten einde inwerking

van licht op het gevo-mde HgaSOi te beletten. Wij .elek-
trolyseerden met een stroomsterkte van 2.5 tot 3 ampère.
Zodra de gewenste hoeveelheid HgaSOi zich afgescheiden
had, werd de stroom afgebroken; de roerder lieten wij
echter gedurende de daaropvolgende 12 tot 15 uren door-
draaien.

Daarna werd het HggSOi samen met de badvloeistof
overgeheveld en overgebracht in een trechter, welke als
bodem een jena-glasfilter Kr. 3 heeft. Met behulp van
de waterstraalluchtpomp zuigt men het verdunde zwavel-
zuur scherp af. Nadat de binnenzijde van de trechter
met een stukje filtreerpapier bevrijd was van eventueel
achtergebleven druppeltjes zuur, roerde men de massa
in de trechter aan met enkele cc. van een bij kamertem-
peratuur verzadigde cadmiumsulfaat-oplossing. Deze was-
vloeistof werd weer afgezogen en vervangen door verse
oplossing. Dit aanroeren met cadmiumsulfaat-oplossing
en daaropvolgend afzuigen werd zo lang herhaald, totdat
de doorlopende wasvloeistof met Congo-rood niet meer
zuur reageerde i). Bij het wegzuigen van de wasvloeistof
vermeed men het doorzuigen van lucht zooveel mogelik.
Uit de trechter brachten wij het preparaat in nog vochtige
toestand over in een flesje, schonken er cadmiumsulfaat-
oplossing op en bewaarden het flesje in het donker.

3. Voor de bereiding van mercurosulfaat (vrij van
metallics kwik) door neerslaan van mercuronitraat met
behulp van zwavelzuur gingen wij als volgt te werk: in
een bekerglas van 2 liter inhoud bevond zich 1 liter ver-
dund H2SO4 (1 vol. H2SO4 op 6 vol. H2O). De hierboven,
onder 2, geschetste roerder werd aangebracht, terwijl
boven het vloeistofoppervlak de capillair uitgetrokken
punt van een druppeltrechter uitmondde. Het bekerglas
bedekte men met glasplaten en omgaf het gehele toestel

1) Het uitwassen met absolute alkohol, zoals aangegeven wordt in het
oorspronkelik voorschrift, Heten wij achterwege.

met zwart papier. Nadat de roerder in snelle beweging
gebracht was, deden wij met behulp van de druppeltrech-
ter zeer langzaam 500 cc. mereuronitraat-oplossing toe-
druppelen (5 druppels per sekonde). De gebruikte oplos-
sing van mereuronitraat hadden wij verkregen door 350 g
daarvan te brengen in 500 cc. water, waaraan 10 cc.
geconcentreerd zuiver HNO3 was toegevoegd.

De verhoudingen der verschillende stoffen waren bij
deze bereidingswijze zodanig gekozen, dat de zwavel-
zuur-concentratie bij het einde van de proef nog steeds

groter was dan 1 molair i).nbsp;.

Nadat de totale hoeveelheid mereuronitraat-oplossing
was toegevoegd, deden wij de roerder nog gedurende enkele
uren doordraaien. De verdere verwerking van het aldus
verkregen preparaat verliep geheel op dezelfde wijze als
wij onder 2. (blz. 31) aangegeven hebben bij het langs

elektriese weg bereide produkt.

4nbsp;De bereidingswijze onder 3. hebben wij op een later
tijdstip onder zovel mogelik dezelfde omstandigheden

herhaald.nbsp;^ ,

5nbsp;Een zeer grofdispers preparaat werd verkregen

volgens het voorschrift, gegeven door H. v. Steinwehu
Op een waterbad, welks temperatuur wij gedurende de
gehele proef handhaafden (100° C.), bevond zich een niim
Lkerglas, inhoudende 400 cc. matig verdund zwavelzuur
(1 vol H,SO, op 3 vol. H,0). Door middel van een buret,
welke boven het bekerglas was aangebracht, deden wij
uiterst langzaam de mereuronitraat-oplossing toedrup-
pelen (± 30 druppels per minuut). Bij deze proef, welke
L vermijding van lichtinvloeden, in de donkere avond-
uren is 4rricht, werd niet geroerd. Het duidelik grof
kristallijne produkt bewaarden wij na uitwassen op de
reeds vermelde wijze.

TcTThulett, Z.physik. Chem. 49, 496 (1904).
2) Z. Instrumentenk. 25, 207 (1905).

6. G. A. Hulett heeft, behalve de onder 2.quot;quot;gebe-
zigde méthode, nog een andere wijze aangegeven om door
middel van elektrolyse, mercurosulfaat te bereiden. Aan-
gezien hij het elektromotories gedrag van het langs die
weg verkregen preparaat niet nader beschrijft, besloten
wij deze wijze van bereiding te herhalen, ten einde aldus
in staat te zijn zelf een oordeel uit te spreken over de
waarde van het daarbij verkregen produkt.

In Fig. 2 hebben wij de ge-
bezigde opstelling weergegeven.
De steel van een ruime trechter
(diameter 8 cm) werd uitgetrok-
ken in een lange fijne capillair,
welker doorsnede zodanig was
gekozen, dat 10 cc. kwik onge-
veer 5 minuten nodig hadden
om uit te vloeien.

Deze trechter B werd aange-
bracht boven het bekerglas A
(inhoud 1 liter), dat voor de
helft gevuld was met verdund
zwavelzuur (1 vol. H2SO4 op
6 vol. H^O).

Het uiteinde van de capillair
C moet zich juist beneden de
vloeistof spiegel bevinden. In
het zwavelzuur werd het platina-
spiraaltje P^ gehangen, dat als
kathode diende, terwijl als ano-
de een dergelik spiraaltje P^ in de trechter werd aan-
gebracht .

Nadat de trechter gevuld was met dubbel gedestilleerd
kwik, werd een stroom van 2 ampère doorgeleid. Het

1) Phys. Rev. 32, 263 (1911).

kwik stroomt dan als een fijne grijze draad uit de capillair
(quot;Plowing Anode Methodquot; van Hulett). Nadat een
voldoende hoeveelheid HggSO^ was ontstaan, brak men
de stroom af. De vloeistof werd met zovel mogelik HgaSOi
afgeheveld van het kwik; door herhaald decanteren met
verdund HgSO^ kon dan de scheiding tussen Hg en
HgaSOi bewerkstelligd worden. Bij deze wijze van werken
verkregen wij een vrijwel wit preparaat; het werd op de
boven beschreven wijze uitgewassen en bewaard.

7. In de loop van ons onderzoek kregen wij ook de
beschikking over een preparaat: , ,Hydrargyrum sulfuri-
cum oxydulatum für Normalelementequot; afkomstig van
Riedel amp; de Haën (Seelze bei Hannover). Dit preparaat
ging vergezeld van een ,,Prüfungsscheinquot; van de Physi-
kalisch-Technische Eeichsanstalt Het verzegelde flesje
bevatte 100 g wit kristallijn mercurosulfaat onder een
bij kamertemperatuur verzadigde oplossing van cad-
miumsulfaat; metallics kwik was in het preparaat niet
aanwezig.

De Physikalisch-Technische Eeichsanstalt geeft op:
,,da8S die elektromotorische Kraft des damit hergestellten
Normalelements innerhalb ± 0.0001 Volt mit dem Soll-
wert übereinstimmtquot;.

Wij vestigen er nog de aandacht op, dat bij het be-
waren van de preparaten, welke langs zuiver chemiese
weg waren verkregen (zie hierboven onder 3, 4, 5 en 7),
kwik niet werd toegevoegd.

Van alle preparaten mercurosulfaat, welke wij ge-
bruikt hebben bij het samenstellen van Weston- of andere
elementen, bepaalden wij met behulp van een vooraf
geijkte oculairmicrometer de korrelgrootte. De resul-
taten van deze microscopiese metingen hebben wij samen-

1) Zu P. T. R. 11 quot;733 (E.). Zie ook: E. Warburg, Z. Instrumentenk.
34, 183 (1914).

gevat in Tabel 1. Bij de hieronder volgende bespreking
van de resultaten onzer metingen, zullen wij, ten einde
herhaalde lange omschrijvingen te vermijden, de gebruikte
preparaten kortweg aanduiden met de notaties, welke
in de tweede kolom zijn gegeven.

Tabel 1.

HOOFDSTUK III.

Apparatuur en methodiek.

Ä. De Cellen.

Onze cellen hadden het in Fig. 3
weergegeven gebruikelike H-model; de
benen waren aan het ondereinde afge-
sloten door ingesmolten email-glas,
waardoorheen platina draadjes waren
gesmolten. Aan de binnenzijde waren
deze draadjes tot spiraaltjes gewonden.

De horizontale verbinding A deden
wij zoo laag mogelik aanbrengen om
daardoor de binnenweerstand der ge-
vulde elementen binnen redelike gren-
zen te houden.

, In verband met de gereproduceerde
figuur moeten wij nog opmerken, dat
de benen van de cellen, wanneer wij
deze van de glasblazer ontvingen, even
lang waren als de capillairen EE.

B. Be Thermostaat en de regeling
der Temperatuur.

Ten einde de cellen op konstante temperatuur te houden,
maakten wij gebruik van een drietal thermostaten, be-
staande uit ronde koperen bakken, welke ± 30 liter water
konden bevatten. In elke thermostaat was aangebracht

een door een heteluchtmotor gedreven roerder, op welks
as twee driebladige schoepen waren gemonteerd, benevens
een grote regulator volgens Wilh. Ostwald. Het reser-
voir van de regulator had een inhoud van ± 400 cc. en
was gevuld met tetrachlooraethaan Gedurende de
metingen werd de temperatuur afgelezen op thermo-
meters volgens Beckmann, welke in honderste graden
waren verdeeld. Bij het begin van onze proeven waren
deze thermometers vergeleken met een normaalthermo-
meter, welke door de Physikalisch-Technische Reichs-
anstalt geijkt en van een correctietabel voorzien was.
Van tijd tot tijd kontroleerden wij onze thermometers
van Beckmann met behulp van de normaalthermometer.

Behoudens enkele uitzonderingen zijn al onze metingen
verricht bij 30.00° C., terwijl er zorg voor werd gedragen,
dat de temperatuurschommelingen gedurende het verloop
van onze metingen niet meer bedroegen dan 0.01° C.

Wij hebben 30.00° C. gekozen om ook gedurende de
warme zomermaanden het gebruik van koelspiralen te
kunnen vermijden. Verdamping van het water uit de ther-
mostaat werd belet door op het wateroppervlak een dunne
laag paraffine-olie aan te brengen.

Voor andere proefnemingen beschikten wij nog over
een vierde thermostaat; deze werd o.a. gebruikt bij de
bereiding van de elektrolyt-oplossingen.

O. De eleTctriese Meetinstrumenten.

Elke thermostaat kon i 25 cellen bevatten; zij werden
met behulp van koperdraad opgehangen aan koperen
staven, welke boven de thermostaten waren aangebracht.
De draden, welke de positieve polen van de elementen
verbonden, werden aan elkaar gesoldeerd, terwijl de

1) Ernst Cohen en H. L. Bredée, Verslag Akad. Wetenschappen Am-
sterdam 34, 377 (1925), spesiaal § 6.nbsp;.. .

draadeinden, afkomstig van de negatieve polen, gestoken
werden in kwiknapjes, geboord in paraffineblokken.

Deze opstelling maakte het mogelik binnen zeer korte
tijd de E.M.K. van een groot aantal cellen te meten.

Voor het bepalen van de E.M.K. hebben wij ons be-
diend van een White-single potentiometer (Nr. 70831 )i),
afkomstig van Leeds amp; Northeup Co. te Philadelphia.
Wij merken op, dat deze potentiometer, vrij was van sto-
ringseffekten tengevolge van thermo-elektriese krachten.

De werking van het instrument berust op het beginsel
der compensatiemetode van Poggendorff. Het gebruik
van deze potentiometer heeft enige voordelen boven dat
van weerstandsbanken: op de knoppen van de potentio-
meter kan men onmiddelik de E.M.K. aflezen in hon-
derdste millivolts, zodat men in staat is binnen korte
tijd met grote nauwkeurigheid een aanzienlik aantal
metingen te verrichten. De betrouwbaarheid van het
instrument wordt tevens in hoge mate bevorderd door
een biezondere inrichting, welke in de potentiometer-
schakeling is aangebracht en die het mogelik maakt, op
elk gewenst tijdstip na te gaan of de E.M.K. van de ge-
bruikte werkelementen haar konstante waarde heeft
behouden. Als werkelementen dienden twee lood-accu-
mulatoren van het gebruikelike type; aangezien hunne
E.M.K. eerst enige tijd na stroomsluiting een konstante
waarde aanneemt, werden zij steeds enige uren voor het
begin der metingen ingeschakeld.

De galvanometer, waarvan wij ons bediend hebben,
was een spiegelgalvanometer volgens Deprez-d'Arson-
val (Muirhead amp; Co. Nr. 51232). Het instrument was
trilvrij opgehangen volgens de door W. H. Julius aan-
gegeven methode De aflezing geschiedde met behulp

») W. P. White, J. Am. Soc. 36, 1856, 1868, 2011 (1914): Leeds amp;
Northrup Co. (Philadelphia) Bulletin Nr. 726 (1920).

Z. Instrumentenk. 16, 267 (1896); Ann. Physik. [3] 56, 151 (1895).

van een verrekijker, waarop een verlichte schaalverdeling-
was bevestigd. Deze wijze van aflezen maakte het mogelik
microvolts te schatten, aangezien een verandering van een
honderste millivolt met de potentiometerknop, het in de
kijker waargenomen schaalbeeld deed verschuiven over
een afstand van 3 mm.

Als standaardelementen, op welker E.M.K, onze me-
tingen gebaseerd werden, waren in een der thermostaten
gehangen de Weston-elementen Krs. 7, 13 en 23. Deze
elementen, afkomstig uit de verzameling van het van
't Hoff-Laboratorium, waren in 1931 samengesteld met
Egi als depolarisator. Van deze standaarden was ÏTr. 7
geschakeld in de potentiometerkring en diende ter ijking
van de E.M.K, der werkelementen.

Bij onze eigenlike metingen werd elk der door ons
samengestelde Weston-elementen geschakeld tegen Nr. 13 :
het verschil kon dan direkt afgelezen worden op de po-
tentiometerknoppen, welke toelieten een E.M.K, te meten
tot 0.09999 Volt.

Weston-element Nr. 23 diende als reserve en werd
tevens van tijd tot tijd gebruikt om de beide andere
standaarden te kontroleren.

Daar deze onderlinge kontrole echter niet voldoende
waarborgen biedt, hebben wij het nodig geacht enkele
metingen te verrichten ter bepaling van de verhouding:

E.M.K. Clark-element bij 30.00° C.

E.M.K. Weston-element bij 30.00° C.

Voor dit doel stelden wij twee Clark-elementen samen,
volgens het schema:

Zink-

amalgaam
10 gew. %
zink

Oplossing van
ZnS04.7H20 verzadigd
bij 30.0° C. met
vast ZnS04.7H20

Hg^SO^
(preparaat E)

De E.M.K, van de Nrs. 1 en 2 bleek zeer goed overeen
te stemmen: het verschil van hunne E.M.K, waarden
hebben wij bepaald; wij vonden daarvoor een bedrag van
13 microvolts.

De hoogste E.M.K., welke direkt op de White-poten-
tiometer gemeten kon worden, bedroeg slechts 0.09999
Volt, zodat dit instrument niet kon dienen voor de me-
ting der E.M.K, van Clark-elementen. Voor het bepalen
van bovenvermelde verhouding hebben wij ons bediend
van een potentiometer van Muirhead amp; Co. (Nr. 52331).

Op de inrichting van dit apparaat, dat in nauwkeu-
righeid ten achter staat bij de White-potentiometer,
willen wij hier niet ingaan i).

Bij vergelijkende metingen van Weston-element Nr. 7
met Clark-element Nr. 2, vonden wij voor de verhouding
van hunne E.M.K. bij 30.00° C. de waarde 1.3882, terwijl
uit de temperatuurformules voor beide elementen
afgeleid werd de waarde 1.3883.

D. Het Schudappamat.

Daar het in onze bedoeling lag de invloed van de kor-
relgrootte van het mercurosulfaat op de E.M.K. van het
Weston-element na te gaan, moesten wij kunnen beschik-
ken over een methode, die het ons mogelik zou maken
preparaten van mercurosulfaat in een toestand van fijner
verdeling Je. brengen, dan die, welke zij bij de bereiding
hadden verkregen.

Dit kan men bereiken door fijnwrijven van het pre-
paraat in een agaten mortier (H. v. Steinwehr). Hier-
tegen hadden wij echter enige bezwaren. Het fijnwrijven

Het gebruik van den „Muirheadquot; potentiometer vindt men be-
schreven bij A. L. Th. Moesveld, Diss. Utrecht 1918, blz. 129.

2) Voor de temperatuurformule van het Clark-element zie • W Jaeger
en K. Kahle, Z. Instrumentenk. 18, 161 (1898).

Voor het Weston-element zie blz. 27.

neemt lange tijd in beslag en gedurende die tijd blijft
het HgaSOj niet steeds bedekt door de oplossing van
eadmiumsulfaat, onder welke het kwikzout steeds werd
bewaard ter vermijding van oxydatie. Bovendien is
men er niet zeker van, dat men bij herhaling van deze
wijze van werken, reproduceerbare resultaten verkrijgt.

Wij hebben daarom getracht de verlangde fijnere ver-
deling te bewerkstelligen met behulp van de volgende
inrichting: in dikwandige glazen schudflesjes van 50 cc.
inhoud, brachten wij
200 porseleinen kogel-
tjes (doorsnede ± 4 mm)
met ± 30 g HgaSOi,
terwij 1 verder aangevuld
werd met oplossing van
CdS04.8/3H20 of met
verdund H2SO4. De fles-
jes werden bevestigd in
een acatèneschudappa-
raat dat ze geduren-
de langere tijd (bij 30°
C.) in voortdurend rond-
wentelende beweging

Nadat deze proeven
niet geleid hadden tot de
gewenste verandering
van de korrelgrootte,
verkregen wij een krach -
tiger schudwerking met
aanmerkelik gunstiger

resultaten door gebruiknbsp;----=

te maken van het doornbsp;Fig. 4.

1) Ernst Cohen en H. R. Bruins, Z.physik. Chem. 93, 55 (1918); Ver-
slag Akad. Wetenschappen Amsterdam 25, 1279 (1917).

Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld beschreven appa-
raat 1).

Wij geven hiervan een afbeelding in Fig. 4. Het zware
statief AAA, dat is samengesteld uit stukken gasbuis,
draagt aan het boveneinde een as, waarop het rad B
draait. Teneinde een gelijkmatige beweging te verkrijgen,
moet dit rad zwaar zijn en is daarom gegoten van lood
(gewicht ± 7 kg). De hefboom D kan door middel van een
sterke heteluchtmotor in een snelle heen en weer gaande
beweging gebracht worden.

De wijze, waarop de flesjes F aan het schudapparaat
worden bevestigd, vindt men in de figuur voldoende dui-
delik aangegeven.

Wij gingen nu als volgt te werk: De flesjes waren aan
de buitenzijde met zwarte lak bestreken, ten einde de in-
werking van het licht op HggSO^ te beletten. De vulling
bestond weer uit ± 30 g HgaSO^, 200 porseleinen kogel-
tjes en verdund H2SO4 (1 vol. H2SO4 op 6 vol. HgO).
Bij de voortgezette proeven hebben wij steeds dit ver-
dunde H2SO4 als schudvloeistof gebruikt, omdat ons ge-
bleken was, dat de hoge viscositeit van de cadmiumsul-
faat-oplossing bij deze schudproeven remmend werkte.

De gummistoppen, waarmee wij de flesjes afsloten,
werden zo diep in de hals der flesjes gedraaid, dat boven
de vloeistof lucht niet meer aanwezig was. Tenslotte werd
de stop van het flesje van een ligatuur van koperdraad
voorzien.

De gebruikte porseleinen kogeltjes waren vooraf ge-
reinigd door herhaald uitkoken met verdund H2SO4.
Hieronder zullen wij aantonen, dat het porseleinslib,
hetwelk in vrij aanzienlike hoeveelheid ontstond gedu-
rende het schudden, op het elektromotories gedrag van
Hg2S04 niet invloed oefende.

1) z.physik. Chem. 94, 488 (1920).

Voor andere schudproeven met het beschreven schud-
apparaat hebben wij ons bediend van agaten flesjes met
een inhoud van ± 30 cc., waarbij in elk flesje 100 agaten
kogeltjes (diameter 4 mm) werden gebracht. Wij moeten
nog opmerken, dat wij onverwacht moeilikheden onder-
vonden bij het zoeken naar een doeltreffende afsluiting
voor deze agaten flesjes. Aangezien noch ingeslepen
agaten deksels, noch gummistoppen het uitlekken van
de oplossing konden beletten, werden wij gedwongen onze
toevlucht te nemen tot een kunstgreep. Nieuwe passende
gummistoppen werden rondom voorzien van een dunne
laag gummivet

Deze afsluiting, welke nog beveiligd werd door middel
van een koperdraadligatuur, voldeed zeer goed. Neemt
men bij het indraaien van de stop de nodige voorzorgen,
dan kan aanraking van de inhoud der flesjes met het
gummivet vermeden worden.

De verdere biezonderheden over de preparaten, welke
wij met behulp van dit toestel verkregen, zullen wij ver-
melden in Hoofdstuk VI.

E. Het vullen van de Cellen.

Nadat wij de cellen hadden ontvangen van de glas-
blazer, werden zij gereinigd door ze gedurende 24 uur te
laten staan, gevuld met een mengsel van kaliumbichro-
maat en zwavelzuur. Daarna werden zij achtereenvolgens
uitgespoeld met warm geconcentreerd salpeterzuur, ge-
destilleerd water en alkohol.

De ervaring heeft ons geleerd, dat het van prakties
belang was, de cellen na de reiniging in een droogstoof
te verwarmen tot 100° C. Hierbij gingen, weliswaar.

1) Dit gummivet hebben wij bereid, door rode rubber (gasslang) op te
lossen in gesmolten paraffine, waaraan, ter vermindering van de hardheid,
een geringe hoeveelheid vaseline was toegevoegd.

steeds enkele exemplaren verloren, doch daar tegenover
staat, dat de cellen, welke deze verwarming doorstonden,
bij later gebruik nooit moeilikheden hebben opgeleverd.
Aanvankelik droogden wij de cellen door het inblazen van
lucht, nadat wij ze met aether hadden uitgespoeld en
ondervonden herhaalde malen bezwaren door het ver-
loren gaan van cellen tengevolge van het ontstaan van
barsten in het glas of van het afknappen der capillairen,
wanneer de gevulde cellen zich reeds gedurende kortere
of langere tijd in de thermostaten bevonden.

Nadat de cellen gedroogd waren, werden de capillairen
van kwik voorzien, terwijl tevens de koperdraden, dienend
voor het ophangen, werden aangebracht.

Behalve kwik, cadmiumamalgaam, mercurosulfaat en
cadmiumsulfaat hadden wij voor de vulling der cellen
een bij 30.0° 0. verzadigde oplossing van CdS04.8/3H20
nodig.

Deze oplossing hebben wij bereid door overmaat fijn-
gepoederd CdS04.8/3H20 met uitgekookt gedestilleerd
water in flesjes van i 120 cc. inhoud gedurende 24 uur
te doen wentelen in een acatène schudapparaat. Dit schud-
apparaat was gedompeld in een thermostaat, welks tem-
peratuur op 30.0° C. gehouden werd. De na het schudden
verkregen oplossing werd in deze thermostaat bewaard.

Het vullen van onze elementen geschiedde met zeer
veel zorg als volgt:

Nadat een been van de cel, met behulp van een trechter-
tje met lange steel, gevuld was met dubbelgedestilleerd
kwik tot een hoogte van ± 1 cm, brachten wij in het an-
dere been tot dezelfde hoogte het vooraf door zachte ver-
warming vloeibaar gemaakte amalgaam. De trechtertjes,
waarmee het amalgaam in de cel gebracht werd, waren
vooraf op 100° C. verwarmd.

Vervolgens gingen wij over tot het bereiden van de
depolarisator-pasta. Nadat de inhoud van de voorraadfles

gekontroleerd was op neutrale reactie, werd een vol-
doende hoeveelheid HgaSOi met behulp van een hoornen
lepeltje overgebracht in een filtreerkroesje met Jena-
glasfilter Nr. llG/3, dat op een Erlenmeyer voor afzui-
ging was bevestigd. Door voorzichtig omroeren mengden
wij het HggSOi met een vierde van zijn volume fijnge-
poederd CdSOj.S/SHaO en, indien noodig, tevens met een
tiende van zijn volume dubbelgedestilleerd kwik. Wij
zagen af van het fijnwrijven in een mortier, omdat deze
bewerking een verandering van de korrelgrootte ten ge-
volge kan hebben.

De in de pasta aanwezige oplossing van CdSOi.S/SHgO,
afkomstig uit de voorraadfles, werd door afzuigen ver-
wijderd en vervangen door enkele cc. van de oplossing,
welke bij 30.0° C. verzadigd was aan CdS04.8/3H20; ook
deze werd afgezogen en tenslotte roerden wij de pasta
aan met een voldoende hoeveelheid oplossing om een
gemakkelik druppelbare brei te verkrijgen.

Met behulp van trechtertjes met lange steel brachten
wij een hoeveelheid van deze depolarisator-brei op het
kwikoppervlak, waarbij wij zorg droegen, dat de hoogte
van de laag 0.5 a 1 cm bedroeg.

Bij het vullen van de cellen met kwik, amalgaam of
pasta werd zorgvuldig vermeden deze materialen in aan-
raking te brengen met de glaswanden van de benen der
cel.

Op de oppervlakken van amalgaam en pasta brachten
wij een dun laagje fijngepoederd CdS04.8/3 H2O; de over-
gebleven ruimte tot op de hoogte van 1 cm boven de
horizontale verbinding van het glazen lichaam der cel
werd gevuld met kristallen van CdSOi.S/SHgO (afmeting
± 5 mm), terwijl wij tenslotte de cel vulden met de bij
30.0°C. verzadigde oplossing van CdS04.8/3H20, zodanig,
dat er boven de kristallen nog een vloeistoflaagje aan-
wezig bleef.

De luchtbellen, welke meestal waren achtergebleven
tussen de kristallen, hebben wij zo goed mogelik ver-
wijderd door omroeren met een lange stevige platina-
draad, waarbij de aanraking van deze draad met het
amalgaam of met de pasta zorgvuldig vermeden werd.

De benen van de cel sloten wij af met behulp van
nieuwe gummistoppen, welke er stevig werden inge-
draaid.

Na het afsluiten hingen wij de elementen onmiddellik
in de thermostaten op.

Behalve Weston-elementen hebben wij ook elementen
samengesteld volgens het schema:

Depolarisator
A

Oplossing van
CdS04.8/3H20,
verzadigd bij
30.0° O.

Depolarisator
B

Het hiervoor gebezigde celtype was hetzelfde als het
bovenbeschrevene; ook het vullen vond met dezelfde
zorg op de reeds vermelde wijze plaats.

HOOFDSTUK IV.

De als standaarden gebruikte normaalelementen.

Op blz. 41 hebben wij reeds aangegeven, dat onze me-
tingen gebaseerd zijn op de E.M.K, van de Weston-ele-
menten ifrs. 7, 13 en 23, waarbij element Nr. 7 meer in
het biezonder diende als standaard in de potentiometer-
schakeling. Dat dit element, binnen de nauwkeurigheid,
die tot dusverre door de in 1908 te Londen gehouden
conferentie is voorgeschreven, aan de te stellen eisen vol-
deed, bleek bij het vergelijken der E.M.K, van dit element
bij 30.00° C. met de E.M.K, van twee door ons vervaar-
digde Clark-elementen, waarbij tussen de gevonden en
de berekende waarde goede overeenstemming bleek te
bestaan (zie blz. 42).

Deze vergelijkende metingen gaven ons slechts zeker-
heid, dat het Weston-element Nr. 7 een E.M.K, bezat
van 1.0178 Volt. Voor ons onderzoek was echter ook de
vijfde decimaal van belang, terwijl de door ons gebezigde
potentiometer ons zelfs toestond de zesde decimaal te
schatten.

Op grond van de temperatuurformule en de nieuwere
waarden, welke worden opgegeven voor de E.M.K, van
het Weston-element i) bij 20.00° C., hebben wij de E.M.K,
van onze standaard vastgesteld op 1.017810 Volt bij
30.00° C.

1) Zie o.a. Comité International des Poids et Mesures. Procès-Verbaux
des Séances. 2me Série, Tome 16, Paris 1933.

Ter kontrole, of de E.M.K, van element Nr. 7 een kon-
stante waarde behield, hebben wij op gezette tijden de
E.M.K. van de standaardelementen Nrs. 13 en 23 gemeten
ten opzichte van Nr. 7. De resultaten van deze metingen
geven wij weer in Tabel 2.

Tabel 2.

t = 30.00° C.

In verband met bovenstaande Tabel moeten wij nog
enkele opmerkingen maken. Het was gedurende ons
onderzoek gebruikelik, elke week de E.M.K. te bepalen
van alle elementen, welke voor ons onderzoek van belang
waren; daardoor is het totale aantal van onze gegevens
opgelopen tot een zodanige hoogte {± 3000 metingen),
dat wij er vanaf moeten zien ze volledig weer te geven
in deze dissertatie. Het leek ons voldoende om als tijds-
eenheid bij onze metingen de maand te kiezen; in boven-
staande en volgende Tabellen wordt dan ook volstaan

met het opgeven van de E.M.K.-waarden, telkens na een
maand bepaald.

Omtrent de nauwkeurigheid van onze metingen worde
hier opgemerkt, dat wij er vanaf gezien hebben, de geme-
ten E.M.K. uit te drukken in microvolts. Voorlopige
metingen hadden ons geleerd, dat wij bij het meten een
reproduceerbaarheid tot op 3 microvolt konden bereiken:
het kwam ons daarom wenselik voor, de zesde decimaal
op te geven als O of als 5. Ook worde er op gewezen, dat
wij met onze metingen ophielden, wanneer de E.M.K.
van een bepaald element door een of andere reden afge-
nomen was tot 1.017500 Volt bij 30.00° C. In de Tabellen
zullen wij dit nader aanduiden.

HOOFDSTUK V.

Het elekteomotories gedrag van mercurosulpaat,

op verschillende wijze bereid.

A. Preparaat JE^^ als depolarisator

Met behulp van het twee jaar oude preparaat Egj werden
door ons 12 Junie 1933 gemaakt drie Weston-elementen
Nrs. 33, 34 en 35. Het elektromotories gedrag van deze
elementen vindt men in Tabel 3 beschreven.

Tabel 3.

t 30.00° O.

Depolarisator E

31-

Meting verricht bij 20.00° C. Moet zijn 1.018300 Volt.

1) Zie voor de notaties Tabel 1 op blz. 37.

Uit deze Tabel kunnen wij aflezen, dat gedurende de
eerste maanden een geringe daling van de E.M.K, op-
treedt; na ± een half jaar wordt echter een konstante
waarde bereikt, waarbij blijkt, dat de E.M.K, van Weston-
elementen met Eai als depolarisator bij 30.00° C. een
waarde van 1.017855 — 1.017860 Volt bezit.

B. Preparaat E. als depolarisator.

Met dit produkt is op verschillende tijdstippen een
groter aantal elementen geconstrueerd.

5 en 11 April 1933 werden samengesteld de Nrs. 9 en 10.

15 Mei 1933 de serie Nrs. 12, 13, 14, 15, 16, 17.

1 Februarie 1934 een tweede serie: ÏTrs. 65, 66, 67,
68, 69, 70.

De voor deze elementen waargenomen E.M.K, geven
wij in de Tabellen 4 en 5.

Depolarisator E.

*) Bij het dichtsmelten gebroken.

Wij zien, dat de overeenstemming tussen de elementen
onderling zeer goed genoemd kan worden, terwijl ook de

t = 30.00° C. Depolarisator E.

1.018150¹)

1.017855
1.017855
1.917855
1.017855
1.018350t)
1.017845
1.017850
1.017850
1.017845
1.017845
1.018125*)
1.017830
1.017850
1.017855
1.017855
1.017855
1.017855
1.017850
1.017850
1.017850
1.017850
1.017850

1.017825

1.017850

1.017850

1.017855

1.017850

1.018345t)

1.017855

1.017855

1.017855

1.017855

1.017855

1.017850

gemiddelde waarde (1.017850—1.017855 Volt), goed
overeenstemt met die van de elementen met Egj als depo-
larisator. Dit zou er dus op wijzen, dat het gedurende
2 jaren onder een oplossing van cadmiumsulfaat bewaren
van het langs elektrolytiese weg bereide Hg2S04 (Prep. EgJ,
het elektromotories gedrag daarvan niet verandert.

Aangezien de serie elementen in Tabel 5 vermeld,
samengesteld was om de elementenvoorraad van het
VAN 't Hoff-Laboratorium aan te vullen, hebben wij
deze elementen na een maand dichtgesmolten; bij deze
bewerking is Nr. 70 door springen van de glaswand ver-
loren gegaan.

C. Preparaat JEpi_An. ^^^ depolarisator.

16 Junie 1933 maakten wij de elementen Nrs. 38 en
39, waarbij wij opmerken, dat door ons aan de depolari-
sator-pasta kwik niet werd toegevoegd.

Hoewel bij het construeren van deze elementen met
even grote zorgvuldigheid gewerkt werd, als bij het sa-
menstellen der andere, was de onderlinge overeenstem-
ming van de E.M.K. waarden gedurende de eerste zes
maanden minder fraai, zoals blijkt uit Tabel 6 (zie
blz. 56).

Het wekt de indruk, alsof deze elementen hun defini-
nitieve E.M.K. waarde zelfs na 11 maanden nog niet
bereikt hebben. Toch mogen wij uit deze metingen, welke
een tijdsruimte van 11 maanden bestrijken, wel besluiten,
dat Epij^n. aan het Weston-element een E.M.K. geeft,
■wrelke db 100 microvolts hoger is dan die van elementen,
samengesteld met E.

Het is omtrent een ep,.An.-preparaat, dat G. A. Hu-
lett opmerkt: quot;Cells made with these preparations

as depolarizers show a slightly higher value than with
the gray electrolyticquot;. Getallenmateriaal, om deze con-
clusie te staven, wordt echter door hem niet gegeven.

Tabel 6.

t = 30.00° C.

Depolarisator E

Fl.An.

D. Preparaat P^ als depolarisator.

De resultaten, waartoe wij gekomen zijn met deze
depolarisator, moeten onbevredigend worden genoemd.

5 en 11 April 1933 construeerden wij de Nrs, 8 en 11.

15 Mei 1933 de serie Nrs. 18, 19, 20, 21, 22, 23 en 31
Oktober 1933 Nr. 53.

Bij het bereiden van de depolarisator-pasta voor deze
elementen was kwik niet gebruikt.

Tabel 7 geeft een beeld van het onbevredigend gedrag
van deze elementen.

t = 30.00° O. Depolarisator Pj.

Het blijkt, dat de E.M.K, van elementen, samenge-
steld met deze depolarisator, een weliswaar onregelmatige,
doch duidelik uitgesproken, daling vertoont. Het elektro-
motories gedrag van deze elementen wijst in de richting
van de mogelike aanwezigheid van basies mercurosulfaat
in de depolarisator, aangezien elementen, welker depo-
larisator basies zout bevat, in het begin een hoge E.M.K.
waarde vertonen, welke met de tijd afneemt

Bij de bereiding van dit preparaat P^ (zie blz. 33),
meenden wij de omstandigheden zodanig gekozen te heb-
ben, dat de vorming van basies zout uitgesloten mocht
worden geacht. Ook vertonen onze elementen in het begin
niet de hoge E.M.K. waarde, welke voor basies mercuro-
sulfaat karakteristiek is.

Opmerkelik is het gedrag van Weston-element Nr, 53;
dit element behoudt zijn juiste E.M.K. langer dan de
andere elementen. Het enige verschil tussen Nr. 53 en
de serie van 6 elementen is, dat het HggSOi, dat voor
Nr. 53 gebruikt werd, ± vijf maanden langer gestaan
heeft in het voorraadfles je, onder een oplossing van
CdS04.8/3H20, dan het HgaSOi, dat voor Nr. 18 en vol-
gende gediend heeft.

Dit feit bracht ons oorspronkelik op het vermoeden,
dat in het Hg2S04 ten gevolge van de bereiding nog mer-
enronitraat aanwezig zou zijn, welk nitraat dan door de
oplossing van CdS04.8/3H20 zou zijn omgezet in sulfaat.

Deze overweging moest echter om de volgende redenen
verworpen worden: merenronitraat, zijnde een goed op-
losbaar zout, moet aan de elementen een veel hoger
E.M.K. geven dan die, welke wij geconstateerd hebben.
Bovendien zijn de omstandigheden in voorraadflesje
en anode-been van het element dezelfde, wanneer wij
tenminste afzien van de aanwezigheid van kwik in het

element. Wij zouden dientengevolge de omzetting van
nitraat in sulfaat, met het daaropvolgend konstant worden
der E.M.K. ook mogen verwachten binnen het element.

Nadat wij door voortgezette metingen de overtuiging
hadden verkregen, dat de E.M.K. van de elementen Nr. 18
t.e.m. Nr. 23, bleef beneden 1.017500 Volt, hebben wij de
Nrs. 18, 19 en 23 uit de thermostaat genomen en geopend.
De depolarisator-brei was niet verkleurd, terwijl ook langs
microscopiese weg een verandering van het Hg2S04 niet
kon worden waargenomen. De elektrolyt-oplossing, zowel
als de pasta, vertoonden ten opzichte van Congo-rood
neutrale reactie.

Als enige verklaring voor de waargenomen verschijn-
selen rest ons dus slechts aan te nemen, dat in de pasta
basies mercurosulfaat aanwezig was of is ontstaan.

Wij zullen hierop dieper ingaan in Hoofdstuk VII na
het bespreken van onze proeven betreffende de dispersie-
graad.

E. Preparaat Pjj als depolarisator.

De serie Weston-elementen, genummerd 24 t. e. m.
29 construeerden wij op 24 Mei 1933, terwijl hieraan op
31 Oktober 1933 nog werd toegevoegd element Nr. 54.
(Kwik was in de pasta niet aanwezig).

Zoals Tabel 8 te zien geeft, stemt het gedrag van deze
elementen overeen met dat van de onder D beschrevene,
met dit verschil, dat de onregelmatigheden bij P^ sterker
op de voorgrond treden, dan bij Pj. De daling van de
E.M.K. begint bij elementen met Pjj op een vroeger
tijdstip en heeft bovendien een sneller verloop.

Ook hier neemt het op een later tijdstip geconstrueerde
element Nr. 54 een uitzonderlike plaats in; daar dit
overeenkomt met het gedrag van Nr. 53 in Tabel 7, ver-
wijzen wij naar het onder D vermelde.

Tabel 8. t = 30.00° C. Depolarisator P„.

*) Metingen werden niet voortgezet (zie blz. 51).

Van deze reeks elementen, vermeld in Tabel 8, hebben
wij, nadat vast stond, dat hunne E.M.K. te laag bleef,
de ÏTrs. 25, 26, 28 en 29 uit de thermostaat genomen en
geopend. De inhoud werd na microscopies onderzoek,
gekontroleerd op neutrale reactie; dit gaf niet aanleiding
tot biezondere opmerkingen : de pasta was niet verkleurd,
de reactie was neutraal gebleven.

Aangezien bij het gebruik van Pjj als depolarisator
in Weston-elementen, de onregelmatigheden sterker aan
het licht traden, dan bij Pj, hebben wij voor onze verdere
proeven, voornamelik gebruik gemaakt van Pjj.

Allereerst hebben wij nagegaan of en in hoeverre het
toevoegen van kwik aan het Hg2S04 verbetering bracht
in het elektromotories gedrag van Pjj.

Te dien einde werd aan de brei van HgaSOj en CdSOi.
8/3H2O een tiende van dat volume dubbelgedestilleerd
kwik toegevoegd en dit door voorzichtig, maar lang
voortgezet, omroeren zoveel mogelik homogeen gemengd
met de kristalbrei.

Het gedrag van de met dit produkt samengestelde
Weston-elementen Nrs. 49 en 50 (16 Oktober 1933),
geven wij weer in Tabel 9.

Tabel 9.

t = 30.00° C. Depolarisator P„.

Uit de desbetreffende metingen moeten wij besluiten,
dat na toevoegen van kwik aan de depolarisator, de daling
van de E.M.K. op een later tijdstip begint, doch dat het
kwik niet in staat is, deze daling te beletten.

Bij de constructie van de elementen ïfrs. 43 en 44 op
14 Julie 1933, bezigden wij als depolarisator wederom
Pji, doch dit maal hadden wij het Hg2S04 van kwik
voorzien op de door E. B. Elliott en G. A. Hulett
aangegeven wijze welke wij hier kort willen beschrijven.

Een voldoende hoeveelheid Pjj werd uit het voorraad-
fles je overgebracht in een filtreerkroes, welke als bodem
een jena-glasfilter Nr. bevatte. Door afzuigen en
uitwassen met behulp van verdund H2SO4 (1 op 6), ver-
wijderden wij de oplossing van CdS04.8/3H20. Vervolgens
schonken wij op het HgaSOi 5 cc. verdund H2SO4 (1 op 6),
dat voor ± 40 gew. % verzadigd was aan SO2. Nadat
de massa in de kroes flink was omgeroerd, lieten wij de
kroes staan, totdat de S02-houdende oplossing van zelf
doorgelopen was; hiervoor waren ongeveer 5 minuten
nodig. Daarna werden opnieuw 5 cc. S02-houdend H2SO4
opgeschonken; ook deze oplossing lieten wij langzaam
doordruppelen, zodat het HggSOi gedurende ± 10 mi-
nuten in aanraking was geweest met de S02-houdende
vloeistof.

Het oorspronkelik witte preparaat had, tengevolge
van de bij deze bewerking optredende oppervlakkige
reductie van het HggSOi, een lichtgrijze tint aangenomen.
Bij deze proef hadden wij de nodige voorzorgen genomen
om te beletten, dat daglicht kon toetreden tot de kroes.

De grijze tint van het produkt moet toegeschreven
worden aan de aanwezigheid van fijn verdeeld kwik; het
bleek ons echter niet mogelik langs microscopiese weg de
aanwezigheid van kwik waar te nemen.

1) J. Phys. Chem. 37, 271 (1933).

Nadat het preparaat was uitgewassen met de oplossing
van 0dSO4.8/3H2O, werd het op de gebruikelike wijze
verwerkt tot depolarisator-pasta voor de elementen Nrs. 43
en 44. Uit Tabel 10 blijkt, dat ook deze wijze van behan-
deling niet in staat is, op het elektromotories gedrag van
Pjj een verbeterende invloed te oefenen: wij nemen ook
hier weer waar, hoe na de eerste maanden, gedurende
welke wij de E.M.K. waarde als ,,juistquot; mogen beschou-
wen, een sterke daling van de E.M.K. optreedt.

Tabel 10.

t = 30.00° C. Depolarisator P^,

Betreffende het gedrag van basies mercurosulfaat zijn
in de literatuur vele publicaties te vinden; toch wilden
wij door enkele proeven zelf een indruk verwerven van het
elektromotories gedrag van een preparaat, waarvan wij
mochten aannemen, dat het basies zout bevatte.

Daartoe zijn wij als volgt te werk gegaan: een kleine
hoeveelheid Pu, welke zich bevond in een filtreerkroes
met JENA-glasfilterbodemnbsp;werd door afzuigen be-

vrijd van de cadmiumsulfaat-oplossing. Op de zoutmassa
schonken wij 10 cc. koud gedestilleerd water en lieten
het HggSO^ onder voortdurend (voorzichtig) omroeren
gedurende ± 10 minuten in aanraking met het water.
Vervolgens werd het water snel weggezogen en wasten
wij het HgaSO^ uit met de oplossing van CdS04.8/3Ha0.

Na deze bewerking, welke aanleiding moest geven tot de
vorming van een geringe hoeevelheid basies zout, was het
preparaat onveranderd wit gebleven.

Met dit produkt als depolarisator, maakten wij op 18
December 1933 de twee Weston-elementen Nrs. 61 en 62.
De aan deze elementen uitgevoerde metingen zijn te
vinden in Tabel 11.

Tabel 11.

t = 30.00° C. Depolarisator P^.

*) Aan de pasta voor element Nr. 62 werd ^/m vol. kwik toegevoegd.

Vaststaande conclusies willen wij niet trekken uit de
gegevens van bovenstaande Tabel, daar de tijd, gedurende
welke wij deze elementen gemeten hebben, slechts kort is
geweest. Wel merken wij op, dat de elementen Nrs. 61
en 62 inderdaad na het samenstellen de hoge beginwaarde
der E.M.K. vertonen, welke kenmerkend is voor de aan-
wezigheid van basies zout in de depolarisatorpasta.

Wij zullen in de gelegenheid zijn in Hoofdstuk VII
nader terug te komen op het preparaat Pjj.

F. Preparaat Pjjj als depolarisator.

2 November 1933 construeerden wij met dit preparaat,
zonder dat wij er bij de pasta-bereiding kwik aan toe-
voegden, 2 Weston-elementen, Nrs. 55 en 56.

De in Tabel 12 weergegeven resultaten van onze me-
tingen doen ons opmerken, dat ook wij hier, in overeen-
stemming met andere auteurs, moeten constateren, dat
de E.M.K. van elementen, waarin een zeer grofdispers
HgaSOi-preparaat wordt gebezigd, een hogere waarde
bezit, dan wij op grond van de korrelgrootte zouden
mogen verwachten.

Tabel 12.

t = 30.00° C. Depolarisator P

III-

Overigens is het gedrag van deze elementen gunstiger
te noemen, dan dat van de elementen, waarin Pj en Pj,
als depolarisator gebruikt werden.

dat Pjii een zeer grofdispers, Pp.r.R. een betrekkelik
fijndispers preparaat is.

Tabel 13.

t = 30.00° C. Depolarisator Pp.x.R.

Ook hier moet bij de beoordeling naar de waarde van
het Pp.T.R. preparaat de nodige reserve in acht worden
genomen, daar de resultaten van de metingen de indruk
wekken, dat de E.M.K. dalende is.

In Tabel 14 hebben wij weergegeven de E.M.K., welke
wij vonden aan een tweetal elementen Nrs. 59 en 60,
samengesteld op 22 November 1933.

Tabel 14.

t = 30.00° C. Depolarisator Pp -r.R.

Bij de bereiding van de depolarisator-pasta voor deze
elementen hadden wij 1/10 volume dubbel gedestilleerd
kwit toegevoegd. Deze elementen behouden, in tegen-
stelling met de Nrs. 57 en 58 (Tabel 13), hun konstante
E.M.K. waarde gedurende langer tijd.

HOOFDSTUK VI.

Invloed van de dispersiegeaad van de depolarisator

op de E.M.K. van het weston-normaalelement.

A. Het gebruik van de porseleinen kogeltjes.

In Hoofdstuk III onder D (blz. 42) hebben wij een over-
zicht gegeven van de wijze van werken, welke wij toe-
pasten om de dispersiegraad van de preparaten mercuro-
sulfaat te veranderen. Wij dienen daarop nog iets dieper
in te gaan en willen allereerst enkele opmerkingen maken,
betreffende het gebruik van de porseleinen kogeltjes.

Bij het uitkoken van de kogeltjes was ons reeds ge-
bleken, dat door onderlinge wrijving en afslijping, betrek-
kelik veel porseleinslib ontstond. Om een indruk te ver-
werven, in hoeverre dit slib invloed oefende op de E.M.K.
van normaalelementen, waarin een met porselein behan-
deld depolarisator-preparaat gebezigd werd, hebben wij
de volgende proef genomen:

In een dikwandig schudflesje (inhoud 60 cc.), brachten
wij ± 200, vooraf uitgekookte porseleinen kogeltjes en
vulden het flesje verder met een oplossing van CdSO^.
8/3HaO, welke bij 30.0° C. verzadigd was. Het flesje met
inhoud werd in het schudapparaat (Fig. 4, blz. 43) ge-
klemd; vervolgens stelden wij het apparaat zodanig op,
dat de hefboomsarm, welke het flesje droeg, ongeveer
tot aan het draaipunt B ondergedompeld werd in het
water van een thermostaat, welks temperatuur wij op
30.0° C. hielden.

Gedurende 10 dagen deden wij het flesje schudden:
het resultaat van deze bewerking was een melkachtig
troebele vloeistof, waaruit zich na rustig laten staan,
een laagje vuilwit porseleinpoeder afscheidde.

Aan een hoeveelheid HggSOi, preparaat E, welke zich
bevond in een filtreerkroes met Jena-glasbodem, voegden
wij behalve de voorgeschreven hoeveelheid gepoederd
CdSO^.S/SHgO ook het porseleinslib van bovenvermelde
schudproef toe.

Met behulp van de, door fijn verdeeld porselein, troe-
bele cadmiumsulfaat-oplossing, maakten wij van het
zich in de kroes bevindende mengsel een druppelbare
brei, welke als depolarisator gebruikt werd in de Weston-
elementen Nrs. 36 en 37 (geconstrueerd: 12 Junie 1933),
terwijl dezelfde troebele oplossing gebezigd werd als
elektrolyt.

Tabel 15.

t = 30.00° C. Depolarisator B.

*) Meting, verricht bij 20.00° C. Moet zijn 1.018300 Volt.

Vergelijking van Tabel 15 met Tabel é, waarin wij
de E.M.K. waarden van Weston-elementen met E als
depolarisator opgetekend hebben, doet ons onmiddellik
zien, dat het elektromotories gedrag van de elementen
Nrs. 36 en 37 volkomen overeenstemt met dat van de ele-
menten, waarin ,,zuiverquot; E was gebruikt.

Op grond van deze proef, mochten wij dus aannemen,
dat tegen het gebruik van porseleinen kogeltjes als schud-
materiaal bezwaren niet konden worden ingebracht

Volledigheidshalve moeten wij nog opmerken, dat
de reactie van de troebele cadmiumsulfaat-oplossing
neutraal was.

B. Schudproeven met Preparaat Pjj.

In Tabel 1 (blz. 37) zien wij, dat de korrelgrootte van
preparaat Pjj 5—70/x. bedroeg. Nadat ons gebleken was
uit voorlopige proeven, dat het schudden met porseleinen
kogeltjes in staat was, de door ons gewenste verandering
in dispersiegraad teweeg te brengen, zijn wij er toe over-
gegaan, een deel van onze Pu-voorraad op de reeds be-
schreven wijze om te zetten in Pjj (fijn).

Na 10 dagen schudden bleek de korrelgrootte van het nu
zeer homogeen dispers geworden preparaat gedaald te zijn
tot op een gemiddelde waarde van 3—6 ij.. Terloops willen
wij opmerken, dat wij uit voorlopige schudproeven ge-
leerd hadden, dat een schudduur van 10 dagen nodig, maar
ook voldoende, was om deze korrelgrootte te bereiken

Nadat het schudapparaat gestopt was, brachten wij
de inhoud van de flesjes over in een ruime glazen trechter,
waarin wij vooraf een porseleinen zeefplaatje (met milli-

Een dergelike proef, waarbij wij 100 agaten kogeltjes deden schudden,
leerde ons, dat tengevolge van de grote hardheid van het agaat, in dit geval
slijpsel niet ontstond.

Het is ons niet mogelik gebleken de korrelgrootte beneden 3 fi te doen
dalen.

meter-wijde porieën) hadden aangebracht. Door middel
Tan herhaald spoelen met verdund H2SO4, was het mogelik
het HgaSOi op te vangen in een onder de trechter geplaat-
ste Erlenmeyer, terwijl de kogeltjes op het zeefplaatje
in de trechter achterbleven.

Op de reeds meermalen (zie b.v. blz.' 33) beschreven
wijze werd het HggSOi bevrijd van H2SO4 en uitgewassen
met cadmiumsulfaat-oplossing, totdat de reactie van
de doorlopende wasvloeistof ten opzichte van Congo-rood
neutraal bleek te zijn.

Met dit P„ (fijn) hebben wij 9 Junie 1933 geconstrueerd
de Weston-elementen Nrs. 30, 31 en 32, terwijl wij 3
Julie 1933 met ditzelfde preparaat gemaakt hebben de
elementen Nrs. 40, 41 en 42. De resultaten van onze
metingen aan deze elementen hebben wij samengevat in
Tabel 16, blz. 72.

Beschouwen wij nu naast elkaar Tabel 8, welke op het
oorspronkelike betrekking heeft en Tabel 16, dan
valt ons op, dat het gedrag van de elementen met P^
(fijn) belangrijk beter is te noemen, dan dat van de Weston-
elementen ïfr. 24 e. v.

Tevens blijkt uit Tabel 16 bij vergelijking met Tabel 8,
dat er een verhoging van ± 100 microvolt is ingetreden
ten gevolge der verhoogde dispersie van het gebruikte
Hg2S04, gelijk zulks op thermodynamiese gronden te
wachten was.

Deze verhoging konden wij ook nog op de volgende
wijze aantonen. Op 8 Junie 1933 stelden wij samen: de
„cellenquot; Nrs. 87 en 88; wij spreken hier van ,,cellenquot;
in plaats van ,,elementenquot; om aan te duiden, dat ze ge-
construeerd werden volgens het schema:

Oplossing van
CdS04.8/3H20, ver-
zadigd bij 30.0° C.

Tabel 16. t 30.00° C. Depolarisator

*) Metingen, verricht bij 20.00° C. Moet zijn 1.018300 Volt.

De Pji (fijn) elektrode bleek de positieve pool te zijn,
zulks in overeenstemming met de op een grotere oplos-
baarheid van het HggSOi gegronde verwachting. De E .M.K,
van deze cellen stemt volgens Tabel 17 goed overeen met
het elektromotories verschil, dat wij aan de desbetref-
fende normaalelementen hadden geconstateerd.

t = 30.00° C.

Cel Nr. 87

Pu lt;-gt; Pu FIJN

E.M.K. in fi Volts

In dit verband moeten wij nog melding maken van de
metingen, verricht aan de cellen ÏTrs. 136, 137 en 138
(gemaakt 14 Februari 1934). Deze cellen, samengesteld
volgens het schema

Oplossing van
CdS04.8/3H20, ver-
zadigd bij 30.0° C.

vertoonden in elektromotories opzicht het beeld van
Tabel 18, blz. 74.

Uit de metingen, weergegeven in Tabel4 (blz. 54) blijkt,
dat de gemiddelde waarde der E.M.K. van Weston-
elementen met E als depolarisator, 1.017855 Volt bedraagt
bij 30.00° O., terwijl de elementen met Pji (fijn) een ge-
middelde E.M.K. waarde van 1.017925 Volt vertonen.

Tabel 18.

t = 30.00° C.

Het langs die weg waargenomen verschil van ± 70
microvolt heeft dus dezelfde orde van grootte als de
E.M.K. van Nr. 136 e.v.

De toevoeging „wordt Weston Nr. 77, resp. Nr. 78quot;
in Tabel 18 heeft de volgende betekenis: Toen de cellen
137 en 138 een maand ,,oudquot; waren, hebben wij zenit de
thermostaat genomen en ze in Weston-normaalelementen
veranderd. Te dien einde werden de gummistopjes ver-
wijderd, waarna wij met behulp van pipetten en de water-
straalluchtpomp uit cel Nr. 137 wegzogen de inhoud van
het rechterbeen (zie schema op blz. 73), dus achtereen-
volgens de elektrolytoplossing, het HgaSOi, P^ (fijn) en
het kwik. Vervolgens spoelden wij het rechterbeen door
met cadmiumsulfaat-oplossing, zogen deze oplossing uit
de cel, brachten telkens verse oplossing in het been enz.,
totdat dit been bevrijd was van HggSOi en van Hg: in
de vulling van het linkerbeen werd door deze bewerking
niet verandering gebracht.

Op de vroeger aangegeven wijze (blz. 46) brachten wij
in het rechterbeen de benodigde hoeveelheid cadmium-
amalgaam en gingen verder te werk, zoals bij het vullen
van Weston-elementen, zodat wij tenslotte verkregen een
Weston-element met E als depolarisator.

Een halve maand na deze verandering vertoonde dit
element een E.M.K. van 1.017860 Volt, anderhalve maand
later bedroeg deze 1.017855 Volt, dus in goede overeen-
stemming met de voor B als normale waarde gevonden
E.M.K. van 1.017855 Volt.

Van cel ïfr. 138 werd op dezelfde wijze uit het linker-
been de inhoud verwijderd, zodat na de nodige bewer-
kingen uit deze cel een Weston-element ontstond met
Pjj (fijn), waarvan de E.M.K. na een halve maand vast-
gesteld werd op 1.017920 Volt, na anderhalve maand op
1.017925 Volt, welke waarden zeer goed overeenkomen
met die van Tabel 16.

Hierboven hebben wij gesproken over cellen van het
type ,,depolarisator A-lt;—depolarisator Bquot;. In verband
daarmede willen wij in Tabel 19 de waarden voor de

Tabel 19.

E.M.K. geven, welke wij gemeten hebben aan enige zoge-
naamde ,,blindequot; cellen, samengesteld volgens het schema

Depolarisator
A

Oplossing van
CdSOi.S/SH^O

Depolarisator
A

Het blijkt, dat deze cellen, wier depolarisatoren in
de Tabel zijn aangegeven, na ongeveer een week prakties
een E.M.K. nul hebben.

Een ander deel van ons preparaat P^ hebben wij ge-
durende 10 dagen doen schudden met 100 agaten kogeltjes
en verdund H2SO4 in agaten flesjes (zie ook blz. 45). Uit
microscopiese metingen bleek, dat wij ook op deze wijze
een homogeen dispers preparaat konden verkrijgen met
een korrelgrootte van ± 3—4 ju. Van dit preparaat
hebben wij ons op 27 September 1933 bediend om de
elementen ÏTrs. 47 en 48 te construeren.

Uit de cijfers van Tabel 20, welke op deze elementen
betrekking hebben, mogen wij besluiten, dat het gedrag

Tabel 20.

t == 30.00° C. Depolarisator Pji (fijn)

van deze elementen niet afwijkt van dat der elementen,
welker depolarisator verkregen was na schudden met
porseleinen kogeltjes.

Bij het beschouwen van de Tabellen 16 en 20 treft het
in sterke mate, dat de onregelmatige daling, welke wij
volgens Tabel 8 zouden hebben moeten waarnemen aan
elementen met zich niet meer voordoet, nadat
fijngewreven is; elementen met (fijn) hebben een
E.M.K., welke gedurende langere tijd een zeer konstante

waarde bezit.

Een kritiese bespreking van het verschillende gedrag
der preparaten P„ en P^ (fijn), zullen wij in het volgende
Hoofdstuk geven.

C. Schudproeven met Preparaat Pm.

De proeven, welke wij onder B beschreven hebben,
mogen reeds als bewijs voor een aan dispersieverschil te
wijten E.M.K.-effekt worden beschouwd. Toch hebben
wij het wenselik geacht ook de andere preparaten, welke
langs zuiver chemiese weg waren bereid, te onderwerpen
aan de bewerking met porseleinen kogeltjes.

Het uitgangsprodukt Pm was een zeer heterogeen-
dispers preparaat; naast kleine partikeltjes van ± 1
waren aanwezig kristallen, welker afmetingen wij vast-
gesteld hadden op 200 [m bij 800

Het schudden met 200 porseleinen kogeltjes gedurende
10 dagen was voldoende om dit materiaal te veranderen
in een homogeen dispers, volkomen op P„ (fijn) gelijkend,
produkt met een korrelgrootte van 3—4 /x.

8 Februarie 1934 hebben wij met dit Pm (fijn) de Weston-
elementen Nrs. 72 en 73 geconstrueerd.

De resultaten van onze metingen, welke door omstan-
digheden slechts een betrekkelik kort tijdsverloop be-
strijken, geven wij weer in Tabel 21.

Nemen wij als gemiddelde E.M.K. waarde uit deze
Tabel 1.017995 Volt en vergelijken wij deze met de ge-
middelde E.M.K. van Tabel 12, dan zien wij, dat ver-

Tabel 21.

t = 30.00° C. Depolarisator Pm (fy^.

hoging yan de dispersiegraad in dit geval een toeneming
der E.M.K. met een bedrag van ± 120 microvolt ten
gevolge heeft gehad.

D. Schudproeven met Preparaat Pp_T.R.-

Ook aan dit preparaat hebben wij een verandering in
korrelgrootte kunnen bewerkstelligen, door de grootte
der deeltjes, welke bij het oorspronkelik materiaal 10—15
fl bedroeg, omlaag te brengen tot een gemiddelde af-
meting van 4 fi.

De Weston-elementen Nrs. 74 en 75 (8 Februarie 1934)
leverden volgens Tabel 22 een E.M.K., welke ± 100
microvolt hoger is dan die van de Weston-elementen,

Tabel 22. t = 30.00° C. Depolarisator Pp.x.R. (f^n)

samengesteld met het oorspronkelik preparaat; volgens
Tabel 13 was deze gedurende de eerste drie maanden
1.017880—1.017900 Volt.

E. SeJiudproeven met Preparaat P^.

Volledigheidslialve hebben wij ook een kleine hoeveel-
heid Pj onderworpen aan de schudproef met porseleinen
kogeltjes, waardoor de korrelgrootte van 5—70 daalde
tot op een waarde van 4—6

Het 14 Februarie 1934 samengestelde element Nr. 71
vertoonde volgens Tabel 23 een E.M.K. van 1.017925
Volt, welke goed overeenstemt met de E.M.K. van

Tabel 23.
t = 30.00° C. Depolarisator Pj (fijn)

elementen, waarin P„ (fijn) als depolarisator was gebezigd,
dus ook bij Pi (fijn) een E.M.K. verhoging van ± 100
microvolt, als gevolg van de verandering in korrelgrootte.

F. Belcristallisatieproeven.

Veel behoeven wij niet te zeggen over deze proeven,
aangezien zij niet geleid hebben tot enig positief resultaat.
De vraag, of het mogelik zou zijn een fijndispers preparaat

HgaSOi door middel van bepaalde bewerkingen om te
zetten in een produkt van grover dispersiegraad, is reeds
door verschillende onderzoekers gesteld en ontkennend
beantwoord.

Toch wensten wij zelf nog een poging in die richtmg
te doen en zijn bij de desbetreffende proeven als volgt te

werk gegaan:

Kleine hoeveelheden van het preparaat (fijn) wer-
den in ruime Brlenmeyers gebracht i), zodat het zout in
een zeer dun laagje de bodem bedekte. Nadat op het
HgaSOi enige cc. van een bij kamertemperatuur verza-
digde oplossing vannbsp;waren geschonken,
sloten wij de Erlenmeyers met gummistoppen en hingen
ze op in een koperen bak met water, waarvan wij gedurende
een week de temperatuur handhaafden tussen 50 en 60° C.

Daarna lieten wij afkoelen tot kamertemperatuur; op
enige dagen kamertemperatuur volgden wederom enige
dagen met een badtemperatuur van 50—60° O. Deze af-
wisselende verwarming en afkoeling hebben wij voort-
gezet gedurende ruim 2 maanden, terwijl wij na elke ver-
andering van temperatuur de korrelgrootte langs micro-
scopiese weg bepaalden. Yan enige microscopies waar-
neembare verandering hebben wij tekenen niet gevonden.

Deze proef is later nog twee maal herhaald, waarbij
wij door het toevoegen van enkele grotere kristallen ge-
zorgd hadden voor de aanwezigheid van entmateriaal,
doch positieve resultaten in bovenvermelde zin hebben
wij niet kunnen bereiken. 2)

Het elektromotories gedrag van de Weston-elementen,
welke als depolarisator P„ (fijn) bevatten (Tabel 16),

1) Nadat ons gebleken was, dat de „fijnequot; preparaten een veel grotere
lichtgevoeUgheid bezaten, dan de grovere produkten, hebben wij de schud-
flesjes en ook deze Erlenmeyers aan de buitenzijde bedekt met een laag]e

zwarte^ kk. ^^nbsp;hiermede: P. Janet en R. Jouaust, Travaux du

Laboratoire Central d'Electricité, Paris 1908, blz. 41.

wijst er trouwens ook op, dat deze neiging tot om-
kristalliseren, zo ze al aanwezig is, dan toch zeer zwak
moet zijn; in het biezonder bij de betrekkelik lage tem-
peratuur (30° C.), l)ij welke het gedrag dier elementen
werd bestudeerd.

HOOFDSTUK VU.

Bespreking der resultaten.

Bij liet bespreken van vroegere onderzoekingen (Hoofd-
stuk I), welke bet Hg^SO^ in zijn hoedanigheid van depo-
larisator in het Weston-element betroffen, zijn wij reeds
in de gelegenheid geweest de verschillende problemen
aan te roeren, welke zich bij die onderzoekingen hebben
voorgedaan.

Na de in de vorige Hoofdstukken gegeven behandeling
van de door ons verkregen experimentele resultaten,
willen wij op enkele punten iets dieper ingaan.

Allereerst moeten wij opmerken, dat wij voor ons on-
derzoek merendeels gebruik gemaakt hebben van Weston-
elementen; slechts bij uitzondering maakten wij cellen
van het type „depolarisator A -^ depolarisator B .

Voorlopige proeven hadden ons doen besluiten (zulks
ook op grond ener opmerking van G. A. Hulett dat
men niet ten volle gerechtigd is de resultaten met der-
gelike cellen verkregen, zonder meer toe te passen op
Weston-normaalelementen, aangezien de omstandighe-
den in dit element van andere aard zijn, dan die m zulk
een cel. Toch willen wij in dit verband nog opmerken,
dat wij met de cellen Nrs. 87, 88, 136, 137 en 138 (zie
blz. 73 vv.), resultaten hebben verkregen, welke overeen-
stemden met die, welke de Weston-elementen ons hadden
geleverd.

1) Phys. Rev. 22, 321 (1906).

Aleer wij overgaan tot een kritiese bespreking van onze
uitkomsten, willen wij de aandacht vestigen op Fig. 5.
Ten einde een beter overzicht te verkrijgen over de resul-
taten der metingen, welke in de verschillende Tabellen
van de Hoofdstukken V en VI zijn neergelegd, hebben wij

Fig. 5.

-1-5-6 7

TIJD IN MAANDEN

in deze grafiese voorstelling de belangrijkste gegevens
samengevat.

Uit de in Figuur 5 gegeven verklaring blijkt voldoende,
dat wij in deze grafiek de gemiddelde waarden hebben
getekend voor die gevallen, waarin wij over een aantal

elementen beschikten.

Aan de hand van Fig. 5 merken wij op, dat het elektro-
motories gedrag van de elementen, welke Egi en E als

depolarisator bevatten, zeer bevredigend genoemd moet
worden.

Wij mogen aannemen, dat de E.M.K. van deze ele-
menten de juiste waarde bezit, onder inachtneming van
hetgeen wij in Hoofdstuk IV gezegd hebben over onze
standaarden.

Tevens zien wij, dat er in de E.M.K. gedurende een
tijdsverloop van 12 maanden niet verandering komt.

De resultaten, welke wij verkregen hebben bij het ge-
bruik van EFi A.n., doen ons zien, dat dit preparaat een
grotere afwijking van de normale waarde der E.M.K.
vertoont. Wij vonden, dat deze E.M.K. hoger ligt dan die
van de E-preparaten, hetgeen in overeenstemming is
met de resultaten van het onderzoek van G. A. Hulett.
Wij konden dit reeds aangeven op blz. 55.

Wat het elektromotories gedrag van de langs zuiver
chemiese weg verkregen preparaten aangaat: hierbij
moeten wij iets langer stilstaan.

In Tabel 24 geven wij naast elkaar de korrelgrootte van
de verschillende preparaten en de E.M.K., welke wij
gemeten hebben aan Weston-elementen, waarin deze
produkten als depolarisatoren verwerkt waren.

Tabel 24.

t = 30.00° 0.

Uit overwegingen van prakt iese aard hebben wij voor
de E.M.K:.-waarden, welke wij in de laatste twee kolom-
men geven, de gemiddelde waarden gekozen op het tijd-
stip, waarop de elementen een ouderdom van twee maan-
den bezaten.

Uit de gegevens, welke wij in deze Tabel neergelegd
hebben voor de preparaten Pj, Pn, Pm en Pp.x.R. kun-
nen wij onmiddellijk aflezen, dat een produkt met een
grover dispersiegraad aan het Weston-element een hoger
E.M.K. kan geven, dan een fijner dispers preparaat. Men
mag dus niet zonder meer uit de korrelgrootte conclusies
trekken ten opzichte van de E.M.K.

Ook na de bewerking met porseleinen kogeltjes, welke
de vier preparaten tot op een prakties gelijke korrel-
grootte bracht, blijken de E.M.K.-waarden voor de ver-
schillende preparaten nog aanzienlijk uit elkaar te lopen,
zodat dus niet de korrelgrootte (en de daarmede samen-
hangende oppervlaktespanning) de enige bepalende groot-
heid kan zijn.

Op grond van dit resultaat kunnen wij ons dan ook niet
zonder meer verenigen met de woorden van F. E. Smith :
^'The mode of manufacture of the mercurous sulfate is
immaterial, provided that certain conditions are ob-
servedquot;.^)

Volgens onze ervaring is de wijze van bereiding van het
Hg2S04 wel degelik een faktor, welke invloed kan oefenen
op de E.M.K. daarvan. De mogelikheid van het aanwezig
zijn van sporen verontreinigingen mogen wij niet uit-
sluiten. Deze, in meer of minder sterke mate, optredende
insluiting van vreemde bijmengsels is een verschijnsel,
dat men niet volkomen in de hand heeft.

Wat de E.M.K. van elementen met P.-preparaten
betreft, volgens Tabel 24 zien wij, dat deze E.M.K. bij

i) Zie blz. 25.

Pi en P^ ligt beneden, bij Pm en Pp.T.R. boven die van
Weston-normaalelementen, welke E bevatten. Dit laatste
verschijnsel werd reeds waargenomen bij vroegere onder-
zoekingen.

In dit verband vermelden wij, dat G. A. Hulett i)
waargenomen heeft, dat de E.M.K. van elementen met
een P.-preparaat ± 100 tot 200 microvolt hoger was, dan
die van elementen, waarin E.-preparaten waren gebezigd.

Gaan wij nu aan de hand van Fig. 5 het elektromotories
gedrag van de P.-preparaten na, dan zien wij in de gra-
fiese voorstelling de duidelik uitgesproken snelle daling
der E.M.K. van de elementen met Pj en Pjj, terwijl ook
het gedrag van de elementen, welke Pp.t.r. bevatten
wijst in de richting van een afnemende E.M.K.

Dit verschijnsel staat wel in zeer scherpe tegenstelling
tot het gedrag van de Weston-elementen, waarin dezelfde
preparaten, doch nu met een aanzienlik fijner dispersie-
graad, gebezigd waren. De E.M.K. van de elementen met
Pjj (fijn) blijft gedurende 11 maanden voortreffelik kon-
stant.

In Hoofdstuk V op blz. 59 hebben wij reeds enige korte
opmerkingen gemaakt over de mogelike aanwezigheid
van basies mercurosulfaat in de depolarisator-pasta.

Een nadere beschouwing van het in Hoofdstuk VI
onder B. beschreven experimentele materiaal doet de
juistheid dezer onderstelling veld winnen. Wanneer wij
trachten een verklaring te geven voor het verschillend
gedrag van Pjj en Pjj (fijn), willen wij er allereerst nog
eens nadrukkelik de aandacht op vestigen, dat het schud-
den van preparaat Pjj met porseleinen kogeltjes heeft
plaats gevonden in een milieu van verdund H2SO4 (1 op
6). Nemen wij nu aan, dat in het uitgangsprodukt Pjj een
geringe hoeveelheid basies mercurosulfaat aanwezig was.

1) Z. physik. Chem. 49, 483 (1904).

dan wordt door het schudden in verdund H2SO4 (gedu-
rende 10 dagen), waarbij bovendien de kristallen ver-
brijzeld worden, de mogelikheid gegeven, dat het aan-
wezige basies sulfaat zich alsnog heeft omgezet in normaal
HgaSO«. Zodoende zou deze krachtige behandeling met
H2SO4 in staat zijn van het onbruikbaar blijkende uit-
gangsmateriaal een alleszins bruikbare depolarisator te
maken.

Het is ons reeds opgevallen in Tabel 8, blz. 60, dat het
gedrag van Weston-element Nr. 54 in zoverre afweek
van dat der andere Pji-bevattende elementen, dat aan dit
element een daling van de E.M.K. na ±5 maanden nog
niet kon worden waargenomen.

Het enige verschil tussen Nr. 54 en de andere elementen
in Tabel 8 is, dat Nr. 64 vijf maanden later is geconstrueerd
dan de andere elementen. De samenstelling en de geno-
men voorzorgen waren voor alle -elementen dezelfde;
zodoende blijft ons slechts over te constateren, dat het
Hg2S04, hetwelk in Nr. 54 werd gebruikt, 5 maanden
langer in het voorraadfles je gestaan heeft onder de op-
lossing van CdS04.8/3H20.

Wanneer wij in dit geval aannemen, dat er tussen even-
tueel aanwezig basies mercurosulfaat en de cadmium-
sulfaat-oplossing een chemiese reactie heeft plaats ge-
vonden, kunnen wij toch niet verklaren, waarom deze
omzetting van basies zout in neutraal sulfaat niet kan
plaats vinden binnen de elementen, waar de pasta in
dezelfde mate is doordrongen en omgeven met de op-
lossing van CdS04.8/3H20.

Hetgeen hierboven is gezegd over preparaat P„ mogen
wij op grond van de waargenomen verschijnselen ook toe-
passen op het gedrag van de preparaten P^ en P^ (fijn).

Men zou dus bezwaren kunnen inbrengen tegen de
zuiverheid van de beide preparaten P^ en doch wij
menen, dat deze bezwaren in genen dele kracht kunnen

ontnemen aan de conclusies, welke wij willen trekken
uit onze proeven betreffende de invloed van de dispersie-
graad van het gebruikte Hg2S04 op de E.M.K. van Wes-
ton-elementen.

Zoals uit Eig. 5 voldoende duidelik blijkt, hebben wij
ook aan de preparaten Pm en Pp.t.r. na de bewerking
met porseleinen kogeltjes een verhoging van de E.M.K.
kunnen waarnemen.

In de literatuur is reeds van verschillende zijden de
opmerking gemaakt, dat een aan dispersieverschil toe
te schrijven E.M.K.-effekt eerst dan waarneembaar zou
kunnen worden, wanneer de korrelgrootte daalde beneden
2 ju. 1). Bij onze schudproeven, waarvoor uiteraard slechts
chemies indifferent materiaal, zoals porselein of agaat,
gebruikt mocht worden, zijn wij er niet in geslaagd de
grootte van de deeltjes beneden ± 3 ju, te brengen.

Deeltjes van 3 /x en kleiner waren, zij het dan ook in
zeer geringe hoeveelheid, reeds aanwezig in de uitgangs-
produkten; nu is het bekend, dat de oplosbaarheid, in
ons geval dus de E.M.K., bepaald wordt door de kleinste
korrelgrootte, welke in de ,,Bodenkörperquot; aanwezig is.
Dat deze allerkleinste kristallen van Pj en van de andere
preparaten in onze Weston-elementen niet bepalend waren
voor de E.M.K., menen wij als volgt te moeten verklaren:
De mercurosulfaat-pasta wordt enkele malen aangeroerd
met overmaat cadmiumsulfaat-oplossing; deze lost een
geringe hoeveelheid HggSOi op.

Aangezien de kleinste deeltjes de grootste oplosbaar-
heid bezitten, zijn het juist deze deeltjes, welke door het
uitwassen het eerst verwijderd worden uit het preparaat.

Is de pasta in het element gebracht, dan komt zij daar
in aanraking met zuivere oplossing van CdS04.8/3H20;
deze moet verzadigd geraken aan Hg2S04, hetgeen weder-

1) G. A. Hulett, Phys. Rev. 22, 321 (1906).

om het verdwijnen van de fijnste deeltjes met zich mede
brengt.

Tengevolge van de bewerking met de porseleinen kogel-
tjes verkregen wij zeer homogeen disperse preparaten;
ook van deze worden de fijnste kristalfragmenten het
eerst opgelost, doch de korrelgrootte van het achter-
blijvende HgaSO^ is toch van veel lager orde dan die van
de preparaten, waarvan wij uitgegaan waren, zodat wij
hier een verhoogde E.M.K. mochten wachten.

Dat wij deze verhoging van E.M.K. hebben kunnen
waarnemen aan een viertal preparaten, voor welker be-
reiding drie verschillende wegen waren gevolgd, doet ons
besluiten, dat de dispersiegraad van de gebruikte depo-
larisator een faktor is, welke op de E.M.K. van het Wes-
ton-normaalelement invloed oefent.

Deze invloed kan, zoals blijkt uit de resultaten van onze
metingen, zo ver gaan, dat hij zich ten opzichte van de
E.M.K. van het Weston-element uit in een verandering
van de vierde decimaal (zie Tabel 24).

Bij het vergelijken van de E.M.K. der elementen, welke
fijndisperse preparaten van HggSOi bevatten, met die
van E. bevattende elementen (resp. 1.017925 Volt en
1.017855 Volt), moeten wij opmerken, dat deze fijndis-
perse produkten niet meer in staat zijn aan het Weston-
element de juiste E.M.K. te geven: Wel staan tegenover
het nadeel van de te hoge E.M.K. enkele voordelen.

Weston-elementen met fijndisperse depolarisatoren be-
reiken in zeer korte tijd na hunne constructie de defini-
tieve waarde der E.M.K., terwijl ook bij deze elementen
de hysterese aanzienlik geringer is dan bij die van ele-
menten met grover disperse depolarisatoren.

Daar dit laatste verschijnsel reeds herhaalde malen
onder bijvoeging van getallenmateriaal bestudeerd is,
zien wij er vanaf onze desbetreffende metingen weer
te geven.

SAMENVATTING.

Vatten wij de resultaten van ons onderzoek kort samen,
dan moeten wij onze voorkeur uitspreken voor preparaten
HgaSOi, welke langs elektrolytiese weg bereid zijn.

Deze wijze van bereiden is naar onze mening voldoende
eenvoudig om, met inachtneming van bepaalde voor-
schriften, reproduceerbare en elektromotories juiste re-
sultaten te geven. Ditzelfde kan niet gezegd worden van
de verschillende wijzen, welke gebezigd worden voor het
bereiden van HggSOi langs zuiver chemiese weg, waarbij
de kans op insluiting van vreemde bijmengsels steeds
mogelik blijft.

Onze schudproeven geven een bevestigend antwoord
op de vraag of, en in hoeverre, de dispersiegraad van de
depolarisator invloed oefent op de E.M.K. van het Wes-
ton-normaalelement. Verschillen van ± 100 microvolts
kunnen optreden. Wij menen dan ook, dat het vraagstuk,
hetwelk op blz. 23 vv. werd behandeld, is opgelost.

Indien men bij het construeren van Weston-normaal-
elementen gebruik wil maken van preparaten van Hg2S04
langs chemiese weg uit oplossingen verkregen, zal men
rekening dienen te houden met de korrelgrootte van de
gebezigde preparaten.

Mede echter omdat bij deze preparaten de dispersie-
graad niet de enige E.M.K. bepalende faktor is, besluiten
wij tot verwerping van het gebruik der langs chemiese
weg verkregen preparaten.

DE LITEEATUUB OVEE HET WESTON-
NOEMAALELEMENT .

A. Algemeen.

1.nbsp;E. Weston, U.S.A. Patent Nr. 494824, 1891.

2.nbsp;_ Electrician 30, 741 (1892).

3'. - Elektrotech. Z. 13, 235 (1892).

4.nbsp;Muirhead en Dearlove, Beibl. Ann. Physik. 18,
936 (1894).

5.nbsp;W. Jaeger en E. Wachsmuth, Elektrotech. Z.

15, 507 (1894).

6nbsp;.___ Wied. Ann. 59, 575 (1896).

7'.--Elektrotech. Z. 18, 647 (1897).

8.nbsp;W. C. Fisher, Electrician 39, 705 (1897).

9.nbsp;Mac. Intosh, J. Phys. Chem. 2, 185 (1898).

10.nbsp;W. Jaeger en K. Kahle, Z. Instrnmentenk. 18,
161 (1898).

11.nbsp;_ _ Wied. Ann. 65, 926 (1898).

12'. J. Henderson, Phil. Mag. 48, 152 (1899).

13.nbsp;W. Jaeger, Die Normalelemente, Halle a.S. 1902.

14.nbsp;Eeports Intern. Electrical Congress. St. Louis.
1904.

15.nbsp;F. A. Wolff en C. E. Waters, Bur. Standards.

Bull. 3, 623 (1907).

16.nbsp;_ _ Ibid. 4, 1 (1907).

17.nbsp;Eeport Intern. Conference on Electrical Units
and Standards. London. 1908 (en Appendix to the
Eeport).

18.nbsp;P. Janet en E. Jouaust, Travaux du Laboratoire
Central d'Electricité, Paris. 1908.

19.nbsp;F. E. Smith, Phil. Trans. 207, 393 (1908).

19a. W. Jaeger en St. Lindeck, Elektrotech. Z. 1909,
Nr. 15.

20.nbsp;Ernst Cohen, Z. Elektrochem. 16, 720 (1910).

21.nbsp;Z. Instrumentenk. 30, 114, 152, 175, 188 (1910).

22.nbsp;Z. Elektrochem. 17, 34 (1910).

23.nbsp;P. J. H. van Ginneken, Diss. Utrecht. 1910.

24.nbsp;- en H. R. Kruyt. Z. physik. Chem. 77,

744 (1911).

25.nbsp;H. L. Bronson en A. N. Shaw, Electrician 66,
698 (1911).

26.nbsp;Report Intern. Committee on Electrical Units and
Standards. Washington. 1912.

27.nbsp;A. N. Shaw, Trans. Roy. Soc. Canada [3] 11,
129 (1917).

28.nbsp;- en H. E. Reilly, Ibid. 13, 171 (1919).

29.nbsp;W. Jaeger, Elektrische Messtechnik. II Aufl.
Leipzig. 1922.

30.nbsp;E. E. Smith, Diet. Applied Physics (Glazebrook)
2, 271 (1922).

31.nbsp;Rapports et Procès-Verbaux des Séances du Co-
mité International des Poids et Mesures. 1928,
1929, 1931.

32.nbsp;M. F. Malikov en A. C. Kolossov, Chambre Cen-
trale des Poids et Mesures de 1'U.R.S.S. 1928.
blz. 8, 28.

33.nbsp;M. A. Châtelain en M. F. Malikov, Ibid. 1930.
blz. 3, 12, 15.

34.nbsp;H. v. Steinwehr, Z. Instrumentenk. 50,19 (1930).

35.nbsp;E. S. Tchouraeva, Chambre Centrale des Poids
et Mesures de l'U.R.S.S. 1932, blz. 17.

36.nbsp;M. F. Malikov, Ibid. 1932. blz. 50.

37.nbsp;A. C. Kolossov, Ibid. 1932, blz. 66.

38nbsp;.--, V. V. Müller en E. S. Tchouraeva,

Travaux de 1'Institut de Métrologie et de Stan-
dartisation de l'U.R.S.S. 1933, blz. 31.

39.nbsp;E. S. Tchouraeva, Ibid. blz. 39.

40.nbsp;Rapports et Procès-Verbaux des Séances du Comité
International des Poids et Mesures, Paris, 1933.

B. De Cad]viium-amalgamen.

41.nbsp;Hockin en Taylor, J. Soc. Telegraph Engineers

7, 282 (1879).

42.nbsp;St. Lindeck, Wied. An.n. 35, 311 (1888).
43 A Dearlove, Electrician 31, 645 (1893).
44. W. jaeger, Wied. Ann. 65, 106, 926 (1898).
45*. Th. W. Eichards en G. N. Lewis, Z. physik.

Chem. 28, 1 (1899).

46.nbsp;W. Kerp en W. Böttger, Z. anorg. allgem. Chem.

25, 1 (1900).

47.nbsp;H. T. Barnes, J. Phys. Chem. 4, 399 (1900).

48.nbsp;Ernst Cohen, Z. physik. Chem. 34, 621 (1900).
W. Jaeger en St. Lindeck, Ann. Physik. [4] 3,
366 (1900).

_ Z. Instrumentenk. 20, 33, 317 (1900).

51' Ernst Cohen, Verslag Akad. Wetenschappen
Amsterdam 9, 36, 116, 125, 363 (1900).

52nbsp;W. Marek, Ann. Physik. [4] 1, 617 (1900).

53nbsp;ernst Cohen, Ibid. [4] 2, 863 (1900).
54'. W. jaeger en St. Lindeck, Z.physik. Chem. 35,

98 (1900).

55. H. C. Bijl, Diss. Amsterdam, 1901.
56*. W. Jaeger en St. Lindeck, Ann. Physik. [4]

4, 123 (1901).

_ ___ Z. Instrumentenk. 21, 33 (1901).

____ Ann. Physik. [4] 5, 1 (1901).

___Z. physik. Chem. 37, 641 (1901).

C. H. Wind, Verslag Akad. Wetenschappen Am-
sterdam 9, 565 (1901).

61.nbsp;Ernst Cohen, Z. Elektrochem. 8, 643 (1902).

62.nbsp;ÏÏ. C. Bul, Z. Physik. Chem. 41, 641 (1902).

63.nbsp;W. Eeinders, Verslag Akad. Wetenschappen Am-
sterdam 11, 115 (1902).

64.nbsp;- Z. physik. Chem. 42, 225 (1903).

65.nbsp;N. A. PuscHiN, Z. anorg. allgem. Chem. 36, 201
(1903).

66.nbsp;W. Jaeger, Z. physik. Chem. 42, 632 (1903).

67.nbsp;G. A. Hixlett, Phys. Eev. 23, 166 (1906).

68.nbsp;Th. W. Eichards en G. S. Forbes, Z.physik.
Chem. 58, 738 (1906).

69.nbsp;E. Jänecke, Ibid. 60, 409 (1907).

70.nbsp;G. A. Hulett en E. de Luby, J. Am. Chem. Soc.
30, 1805 (1908).

71.nbsp;F. E. Smith, Phil. Trans. 207, 393 (1908).

72.nbsp;E. jouaust, Compt. rend. 147, 42 (1908).

73.nbsp;G. A. Hulett, Trans. Am. Electrochem. Soc. 15,
435 (1909).

74.nbsp;Ernst Cohen en H. E. Kruyt, Z. physik. Chem.
65, 359 (1909).

75.nbsp;___ en L. E. Sinnige, Ibid. 67, 26 (1909).

76.nbsp;S. W. J. Smith, Proc. Phys. Soc. London 22, 206
(1910).

77.nbsp;F. E. Smith, Phil. Mag. 19, 250 (1910).

78.nbsp;- Ibid. 20, 206 (1910).

79^ __ i^at. Phys. Lab. Collected Eesearches

Eepts. 6, 137 (1910).

80.nbsp;_ Proc. Phys. Soc. London 22, 11, 139, 369

(1910).

81.nbsp;P. J. H. van Ginneken, Diss. Utrecht, 1910.
82*. Ernst Cohen en H. E. Kruyt, Chem. Weekblad

7, 69, 171 (1910).

83.nbsp;_ _ Z. physik. Chem. 72, 84 (1910).

84.nbsp;H. Haga en J. Boerema, Verslag Akad. Weten-
schappen Amsterdam 19, 621 (1910).

85.nbsp;Ernst Cohen, Z. Elektrochem. 16, 720 (1910).

86.nbsp;_ Physik. Z. 11, 852 (1910).

87.nbsp;- Ingenieur 25, 787 (1910).

88.nbsp;J. Boeeema, Diss. Groningen, 1913.

89.nbsp;J. H. Hildebrand, Trans. Am. Electrochem. Soc.
22, 319 (1913).

90.nbsp;W. D. Helderman, Diss. Utrecht, 1915.

91.nbsp;Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld, Z. physik.
Chem. 95, 285 (1920).

92nbsp;.____Verslag Akad. Wetenschappen

Amsterdam 28, 1064 (1920).

92a. J. J. Casteels, These Nenchatel, 1920.

93.nbsp;J. H. Heldebrand, A. H. Forster en C. W.
Beebe, J. Am. Chem. Soc. 42, 545 (1920).

94.nbsp;W. Jaeger en H. v. Steinwehr, Z. physik. Chem.
97, 319 (1921).

95.nbsp;G. Tammann en Q. A. Mansuri, Z. anorg. allgem.
Chem. 132, 69 (1923).

96.nbsp;Ernst Cohen en A. L. Th. Moesveld, Z. physik.
Chem. 104, 403 (1923).

97.nbsp;A. Schultze, Ibid. 105, 177 (1923).

98.nbsp;G. Tammann en E. Ohler, Z. anorg. allgem.
Chem. 135, 118 (1924).

99.nbsp;W. C. VosBURGH, J. Optical Soc. Am. 12, 393

(1926).

100nbsp;A. L. Th. Moesveld en W. A. T. de Meester,
Z.' physik. Chem. 130, 146 (1927).

101nbsp;Ch. e. Teeter, Thesis, Harvard University, 1927.
102*. B.'f. Mehl, J. Am. Chem. Soc. 50, 381 (1928).
103 Th W. Bichards, H. L. Frevert en Ch. E.

Teeter, J. Am. Chem. Soc. 50, 1293 (1928).

104.nbsp;E. F. Mehl en Ch. S. Barrett, Institute of Me-
tals: Technical Publ. Nr. 225 (1929).

105.nbsp;Ch. E. Teeter, J. Am. Chem. Soc. 53, 3927 (1931).
105a. N. W. Taylor, Ibid. 54, 2713 (1932).

C. Het Cadmiumsulfaat.

106.nbsp;W. jaegee, en E. Wachsmuth, Elektrotech. Z.

15, 507 (1894).

107nbsp;._____Wied. Ann. 59, 575 (1896).

108.nbsp;F. Mylius en F. Funk, Ber. 30, 824 (1897).

109.nbsp;Ph. Kohnstamm en Ernst Cohen, Wied. Ann.

65, 344 (1898).

110nbsp;.____Z. Elektrochem. 4, 542 (1898).

lil'. Ph. Kohnstamm en Ernst Cohen, Ingenieur

Nr. 7 (1898).

112.nbsp;W. Jaeger en St. Lindeck, Ann. Physik [4] 3,
366 (1900).

113nbsp;.____Z. physik. Chem. 35, 98 (1900).

114'. H. T. Barnes, J. Phys. Chem. 4, 399 (1900).

115.nbsp;H. B. Holsboer, Diss. Amsterdam, 1900.

116.nbsp;Ernst Cohen, Verslag Akad. Wetenschappen
Amsterdam 9, 36, 116, 125 (1900).

117.nbsp;W. Jaeger en St. Lindeck, Z. Instrumentenk.

21, 33 (1901).

118_____Ann. Physik [4] 5, 1 (1901).

119'^ _ _ Z. physik. Chem. 37, 641 (1901).

120'. Ernst Cohen, Ibid. 34, 621 (1901).

121.nbsp;W. Jaeger, Verhandl. Deut. Phys. Ges. 3, 48
(1901).

122.nbsp;H. B. Holsboer, Z. physik. Chem. 39, 691 (1902).

123.nbsp;H. v. Steinwehr, Ann. Physik [4] 9, 1046 (1902).
124'. G. A. Hulett en E. de Lurt, J. Am. Chem. Soc.

30, 1805 (1908).

125.nbsp;H. v. Steinwehr, Z. physik. Chem. 88, 229 (1914).

126.nbsp;Ernst Cohen en W. D. Helderman, Chem.
Weekblad 11, 740 (1914).

127.nbsp;___Verslag Akad. Wetenschappen

Amsterdam 24, 191 (1915).

128nbsp;.___ Z. physik. Chem. 89, 287 (1915).

129.nbsp;Ernst Cohen en J. J. Wolters, Verslag Akad.
Wetenschappen Amsterdam 26, 795 (1917).

130nbsp;.____Z. physik. Chem. 96, 253 (1920).

131nbsp;.___, A. L. Th. Moesveld en C. I. Kruisheer,

Verslag Akad. Wetenschappen Amsterdam 28,
1085 (1920).

D. Het Mercurosulfaat.

De publicaties, aangeduid met de letter K, hebben
betreTcking op de invloed van de horrelgrootte op de
E.M.K.

132.nbsp;L. Clark, Proc. Eoy. Soc. London 20, 144 (1872).

133nbsp;.--Phil. Trans. 163, 13 (1873).

134.nbsp;- Ibid. 164, 1 (1874).

135.nbsp;Lord Eatleigh, Ibid. 175, 412 (1884).

136nbsp;.--Ibid. 176, 781 (1885).

137.nbsp;K. Kahle, Z. Instrumentenk. 12, 117 (1892).

138nbsp;.--Ibid. 13, 191, 293 (1893).

139.nbsp;_ Wied. Ann. 51, 174, 198, 225 (1894).

140.nbsp;G. Gouy, Compt. rend. 130, 1399 (1900).

141.nbsp;E. Abel, Z. anorg. allgem. Chem. 26, 361 (1901).

142.nbsp;W. Jaeger en St. Lindeck, Z. physik. Chem. 37,
641 (1901).

143nbsp;._____Z. Instrumentenk. 21, 33, 76

(1901).

144.nbsp;_ _Ann. Physik. [4] 5, 44 (1901).

145! E. Luther, Z. physik. Chem. 36, 385 (1901).

146.nbsp;K. Drucker, Z . anorg. allgem. Chem. 28,361 (1901).

147.nbsp;A. J. Cox, Ibid. 40, 146 (1904).

148.nbsp;G. A. Hulett, Electrician 54, 525 (1904).

149.nbsp;L. Sauer, Z. physik. Chem. 47, 146 (1904).

150.nbsp;F. A. Wolff, Trans. Am. Electrochem. Soc. 5,
49 (1904).

151.nbsp;H. S. Carhart en G. A. Hulett, Ibid. 5, 59

(1904).

152.nbsp;---Ibid. 6, 109 (1904).

153nbsp;.---- Chem. News 90, 225 (1904).

154.nbsp;_ _ Trans. Intern. Electrical Congress ;

St. Louis 2, 109, 118 (1901).