OVER HET TIN ALS CONSERYATIEMIDDEL
VOOR LEVENSMIDDELEN
EN ZIJN qUANTlTATIEYE BEPALING.

AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT.
>\'A MAOllTUilX) VAN I»KN KECTOIt-MAONlKICUS

Bij het eindigen van mijn Academische studiën is
het mij een aangename taak, ü Hoog leer ai-en van wie
ik onderricht mocht gemeten mijn hartelijken dank te
betuigen.

In het bijzonder jegens ü, Hooggeleerde Oudemans,
Gunning, Stoeder en Weber, jorofessoren der Amster-
dänische Universiteit, gevoel ik mij tot groote dank-
baarheid verplicht.

Mijn welgemeenden dankbovenal aan ü, Hooggeleerden
Wefers Bettink, Hoog geschalten Promotor voor den
genoten steun, voor de groote welwillendheid, mij gedurende
den tijd dat ik aan de Utrechtsche Universiteit stu-
deerde, vooral tijdens het bewerken van dit jrroefschrift,
mij betoond.

Steeds zal de tijd, dien ik onder uwe leiding op uw
Laboratorium mocht doorbrengen, bij mij in de dank-
baarste herinnering blijven.

Over het gebruik van tin als gonservatiemiddel
voor levensmiddelen en zijn quantitatieve
bepaling.

\'t Is nog niet zooveel jaren geleden, dat een
geval van vergiftiging door tin algemeen in ons
land de opmerkzaamheid trok. 180 soldaten van ons
leger, te Utrecht in garnizoen, werden plotseling na
het gebruik van spijzen, in bussen geconserveerd,
ongesteld. Een onderzoek naar do oorzaak van deze
ongesteldheid werd aan do verschillende geneeskundige
raden opgedragen en er kwam aan \'t licht dat de
oorzaak moest toegeschreven worden aan vergiftiging
door tin. De bussen namelijk hadden een belangryke
hoeveelheid tin aan hun inhoud afgestaan.

Door de groote uitbreiding, die het gebruik van
geconserveerde levensmiddelen, voornamelijk in ons
leger heeft gekregen, docht het mij van groot belang
en een zeer geschikt onderwerp vooreen proefschrift,
uit te maken, welke bestanddeelen der gewoonlijk

geconserveerde spijzen het voornamelijk zijn, die het
tin der bussen in oplossing doet overgaan. Dat toch
uit een hygienisch oogpunt het opgeloste tin verre van
onschadelijk moet geacht worden, bewijst niet alleen
de reeds gememoreerde ongesteldheid dier 180 soldaten,
maar is uit de litteratuur over de toxische werking
van het tin genoegzaam bekend. Minder bekend is
echter de wijze, waarop tin zijn werking op het
dierlijk lichaam uitoefent.

Reeds zeer geringe hoeveelheden van het oplosbare
Chloretum Stannosum zijn voldoende, zegt Orfila, om
belangrijke veranderingen in de weefsels te weeg te
brengen. (\') In zijn Lehrbuch der Toxicologie, noemt
hij een zelf onderzocht geval van vergiftiging, hoewel
zonder doodelijken afloop. Kobkrt (\') beschrijft de
werking van tinverbindingen op het dierlijk lichaam,
als een gedeeltelijke resorptie en circulatie door het
darmkanaal, waarna het tin door de darmslijmhuid
wederom wordt uitgescheiden. Vandaar maag- en
darmaandoeningen, heftige spieraandoeningen, zelfs
paralysen. Unger en BodljInder (\') constateerden typi-
sche chronische tinvergiftigingen by honden en konijnen.
Johnson te New-York vermeldt 6 gevallen van tin-
vergiftiging door het gebruik van tomaten, bewaard

in bussen. Verder noemen Poemet, (*) Gobley, (»)
Whithe (\') en anderen talrijke gevallen van vergifti-
gingdoor tin. Christison(*) spreekt zelfs van een geval van
zelfmoord door middel van tin. Men ziet uit deze gevallen,
dat tin bij langen na niet zulk een onschuldig metaal
is, als waarvoor het nog tot voor korten tyd doorging.
Welke bestanddeelen zijn het nu, die in bussen met
geconserveerde levensmiddelen het tin in oplossing
brengen? Om deze vraag te kunnen beantwoorden
besloot ik een reeks proefnemingen in te stellen. Deze
proeven werden als volgt ingericht. Tinnen plaatjes
en plaatjes vervaardigd uit alliages van tin en lood,
zooals die bij het soldeeren worden gebruikt, werden aan
de inwerking van verschillende stoffen blootgesteld,
en daarna bepaald hoeveel deze stolïen of hun oplos-
singen van deze metalen hadden opgenomen.

Langs dezen weg toch ken ik tot het inzicht komen,
welke bestanddeelen dier spijzen het zijn die voorna-
melijk het gevaar voor tinvergittiging opleveren.

n Poumet. Annal, d\'hyg publ. 18t5. Juillet et Oct.
2) lb. Sér. II. N. 61. Janv 180U p. 237.
.S) Arch, für exp. path, und pharm. 11. 13. pag. 5.S.
i) OhrlstUon ,A treatise of poisons"!
HOpr aniltre gevaVen vermtld in :
The pharm, journ. and transactions 18i)0, 811).
Mrinet in de Deutsche Klinik, Juhrg. 1851.
Patknko. Archives de Phys. 1880 p. 33.
A. üatoubi! bn jolïet. Compt. rendus I 88, 1809, 23.
Ukhnkr, Tho analyst. Vol. 5. N. 57, p. 218.
Stevenson. Brit med. journ. 188S I pag. 92.

de vraag, hoe in de oplossingen dezer stoffen, de heide
metalen quantitatief te bepalen. De quantitatieve be-
paling van het lood levert geen moeilijkheden op. Des
te meer die van het tin. Uit den aard der zaak was ik
eenigszins afkeerig van het denkbeeld, om het tin
door middel van wegingsanalyses te bepalen. Ik ver-
moedde reeds van te voren, dat de hoeveelheden, die
ik te bepalen zou hebben gering zouden zijn, zoodat
ik in het volgen van deze methode een aantal fouten
voorzag, die het mij gewenscht deed voorkomen een
anderen weg in te slaan. Het zoeken van dezen
weg heeft my echter meer tijd gekost, dan ik
vooraf vermoedde, zoodat het grootste gedeelte van
den tyd, voor dit proefschrift beschikbaar, hieraan is
gewijd.

De aangewezen weg tot het bepalen van kleine
hoeveelheden is de hulp te zoeken van den colorime-
ter, het toestel, dat vooral bij waterondepzoek zulke
uitnemende diensten bewijst en toelaat bijv. uiterst
geringe hoeveelheden ammonia met groote nauw-
keurigheid te bepalen. Tot myn groote teleurstelling

echter heeft de colorimeter mij bij het bepalen van
tin in den steek gelaten, zooals blijken zal.

In de eerste plaats was voor mijn doel noodig het
bezit van eentiuoplossing van bekende sterkte. Wensche-
lijk scheen het mij bij het bereiden van deze oplos-
sing uit to gaan van een afgewogen hoeveelheid me-
tallisch tin, en niet zooals bijna alle andere onder-
zoekers die over de quantitatieve bepaling van tin
gepubliceerd hebben van chloretum Stannosum, een
zout dat sterk aan oxydatie onderhevig is en moeilijk
in zuiveren toestand te verkrijgen. Na vele vergeef-
sche pogingen gelukte het my van de flrma Gehe en
Co. te Dresden tin te verkrijgen, dat na nauwkeu-
rig onderzoek volkomen vrij bleekte zyn van vreem-
de bijmengselen.

Al spoedig werd opgemerkt, dat een groote bron
van fouten schuilt in het oplossen van het tin. Ver-
warmt men het tin met sterk zoutzuur in een kolf
met een opzetkoeler voorzien, dan gaat zelfs bij een
aanmerkelyke lengte van den koeler (zelfs byl^ M.)
een groot gedeelte (de hoeveelheid tin die op deze
wijzo verloren gaat bedraagt van 2 —8°/o en zelfs
nam ik een verlies van 4 waar) van het tin met
het ontwijkende waterstof verloren.

l) E. Lknbsbn. Reductions und oxydations analyse, journal fur practische
Obemio Ud 78 pag. 103,

Platinchloride, dat gewoonlijk wordt toegevoegd, om
het oplossen van het tin te verhaasten, het verlies
van tin sterk bevordert en ook ik heb in den loop
van mijn proefnemingen gelegenheid gehad waar te
nemen, dat deze opmerking niet ongegrond is. Lenssen
schrijft dit toe aan het door de werking van Pla-
tinchloorwaterstofzuur voorbijgaand gevormde SnCh,
dat zooals bekend is met HCl dampen vluchtig
is. Hierin vergist Lenssen zich. Het tin ontwijkt
voornamelijk als SnCh. De oorzaak is waarschijnlyk
gelegen in de sterkere ontwikkeling van de waterstof
door den invloed van het Platinchloorwaterstofzuur (\')
Om het verlies van tin langs dezen weg te ontgaan,
werd beproefd het tin op te lossen in de koude, in
een platinakroes. Dit voldeed slecht. De oplossing ge-
schiedde volkomen, doch langzaam en kon slechts bij
kleine hoeveelheden tegelijk geschieden (\')

Beter voldeed een andere wijze van handelen, die
dan ook steeds door mij werd toegepast. In een kolf
met opzetkoeler, werd het tin overgoten met sterk
zoutzuur en daarover een dikke laag parafflnum liqui-
dum.

Deze laag paraffine belet volkomen het meespatten
van de tinoplossing, houdt de oxydatie van het SnCl\'

i; En vorming van tlnwaterstof zooals antlmoonwaterstof en arsenikwaterstof.
2) Bovendien was de Inwerking in den beginne zoo heftig, dat ook hier verlies
van tin plaats vond.

volkomen tegen en bevordert in niet geringe mate
de snelheid van oplossen, door dat het zoutzuur be-
let snel te verdampen en zoodoende de concentratie
van het zoutzuur minder snel doet verminderen. De
ondervinding leerde, dat de paraffine geen tin opnam.
Het andere uiteinde van de koeler werd verbonden
met een Uvormig buisje, zoodat de onwijkende gas-
sen door een laag vloeistof heenstreken. Bij aanwen-
ding van de paraffine echter werd in deze vloeistof
geen tin aangetroffen.

Was het tin volkomen opgelost, dan werd de op-
lossing tot een bepaalde maat verdund en steeds on-
der paraffine in een hierachter geteekend toestel over-
gel)racht. De verdunning geschiedde met zuurstofvrij
water.

Water zuurstofvrij te krygen is zeer moeilijk. Ko-
ken alleen is niet voldoende. Voor proeven waar het
l)izonder op nauwkeurigheid aankwam, werd de lucht-
pomp gebruikt, doorgaans echter werd het water ge-
kookt met eenig zoutzuur en stukjes marmer waardoor
een langzame CO» ontwikkeling plaats had, dio de
lucht uit hot water verdreef.

Door deze inrichting was ik in staat de tinoplos-
sing gedurende langen tijd onveranderd te houden en
was het mogelijk een willekeurige doch bekende hoe-
veelheid te laten uitvloeien, zonder dat de oplossing
in aanraking -kwam met de lucht. Door het openen

Om nu in de aldus verkregen en bewaarde oplos-
sing een verkleuring te krijgen, waarvan de inten-
siteit door middel van den Colorimeter te bepalen is,
maakte ik gebruik van de bekende amethystin reactie.

Deze reactie wordt gewoonlijk aldus uitgevoerd, dat
een spoortje Brucine gedurende eenigen tijd verwarmd
wordt met salpeterzuur, totdat de vloeistof een oranje
kleur heeft aangenomen; brengt men deze vloeistof
dan in aanraking met SnCl», dan vertoont zich een
zeer krachtig violette verkleuring.

Aldus uitgevoerd was voor mijn doel do reactie niet
te gebruiken. Overmtuit van salpeterzuur toch, stoort
een qualitatieve aanwending der reactie niet. Heeft
men namelijk door een geringe hoeveelheid SnCl\' de
Amethystinreactie te voorschyn geroepen, en de
vloeistof met een groote overmaat HNO. vermengd,
dan duurt het nog geruimen tijd voor de violette
kleur verdwijnt. Ook kan een oplossing van tinchlo-
ruur geruimen tyd mot salpeterzuur in aanraking ge-
weest zijn en dan nog de reactie geven. Doch de
quantitatieve aanwending der reactie eischto gebiedend
de volstrekte verwydering van het salpeterzuur. Van-
daar dat ik overging tot de bereiding van een hoe-
veelheid der stof, die door de inwerking van het sal-
peterzuur op de brucine ontstaat en de amethystin-

reactie te voorschijn roept. Deze stof, die mij bij
deze onderzoekingen van uitgebreid nut geweest is in
1847 door Strecker (\') ontdekt en door Laurent (\')
Kakotheline genoemd. Laurent gaf het Kakotheline de
formule : C« Hss N^ O20. Later is door Claus en Röhre (°)
de formule vastgesteld als C20H29N4 O9. De uit-
werking van het salpeterzuur op brucine stelden zij
zich als volgt voor :
C23H26N2 O4 5HNO3 = C20H22N4 O9

Latere onderzoekingen, waarbij het aantal nitro-
groepen door middel van de Limprichtsche methode (\')
werd bepaald, maakten uit, dat het kakotheline 2 nitro-
groepen bevat, waardoor de formule wordt C20 H22
(NOO\'N.O».

Bij de bereiding echter van het kakotheline bleek
mij, dat de inwerking van het salpeterzuur op brucine
niet zoo eenvoudig verloopt als Claus en Röhre zich
dat voorstellen.

Verwarmt men brucine op het waterbad met salpe-
terzuur (1 gr. brucine met lOCCH NO» van 1,2 SG.) tot

3) Ad. Claus und Köhre Ueriohte der Deutscbe Chemische Geselschaft Bd XI
36 pag. 770.

de geelkleuring is ingetreden, on verdunt daarop met
water (500 CC.) dan ziet men terstond een afscheiding
van oranje, kristallijne plaatjes. Deze plaatjes met spi-
ritus van het salpeterz. en van de onaangetaste brucine
bevrijden daarna gedroogd, blijken onder het micros-
coop gebracht uit gele dubbelbrekende kristallen to
bestaan die zeer fraai de amethystinreactie geven en
tevens een sterke reactie met Meyer\'s reagens. Laat
men echter het salpeterzuur sterker op het brucine
inwerken, door een grootere hoeveelheid salpeterzuur
te nemen, en langer te verwannen, dan verkrijgt men
door toevoeging van spiritus een amorph poeder,
lichter van kleur, dat wel de amethystinreactie geeft,
doch niet meer reageert met Meijeu\'s reagens. Om na
te gaan of de paarsche kleurstof, die de 2 soorten kako-
thelin opleverden verschillen te zien gaven, werd van
beide een hoeveelheid met gekristaliseerd SnCl» en
een weinig spiritus afgewreven, daarna in spiritus
opgenomen, afgeliltreerd en met aether vermengd.
In beide vloeistoffen zetten zich kristalletjes van
amethystin af, paarsche naalden dio onder het micros-
coop geen verschillen te zien gaven.

Gaarne had ik van beide producten het aantal nitro-
groepen bepaald, doch de tijd diuirvoor ontbrak my.
Waarschijnlyk echter is het, dat in het laatste product
het aantal nitrogroepen vermeerderd is.

maakt van de eerst beschreven soort Kakothelin. De
kakothelin bestaat uit oranje plaatjes, die door het
licht spoedig bruin worden, doch bij uitsluiting van het
licht langen tijd onveranderd bewaard kunnen worden.

Het kakothelin is een zwakke base, lost op in
waterige alkaliën, de oplossing in kali is bruingeel,
in ammonia geel, bij verwarming groen, daarna bruin.

In spiritus, aether, petroleumaether, benzol en
chloroform is het onoplosbaar. Water en verdunde zuren
lossen het op, vooral in de warmte.

De waterige oplossing wordt door verschillende
reductiemiddelen violet gekleurd. Tinchloruur, water-
stof in statu nascendi, zwavelzuur, zwavelwaterstof,
zwavelamonium, veroorzaken alle de amethystinvor-
ming; ook Natriumthiosulftiat na toevoeging van
eenig zoutzuur.

Het door de reductie gevormde amethystin is een
snel ontledende verbinding, die reeds door koken met
een overmaat van zuur, ontkleed wordt, en haar vio-
lette kleur verliest, van daar dat het zeer moeilijk is
deze verbinding uit de oplossing af te zonderen. In
de waterige vloeistof blijft zij opgelost, doch pogingen
om haar met één der gebruikelijke uitschudmiddelen
uit te schudden zijn vruchteloos gebleven. "Zij is onop-
losbaar in aether, petroleumaether, benzol, chloroform,
zwafelkoolstof, aether aceticus en aceton. In spiritus
is zij eenigszins oplosbaar.

Een eigenschap van de violet gekleurde vloeistof
waarvan in het vervolg van deze proefnemingen veel-
vuldig gebruik gemaakt is, is dat door oxydatiemiddelen,
als J, FCl, KMnO,, enz. de violette kleur verdwijnt
en het amethystin wederom tot kakothelin wordtherleid.

Door de wetenschap, dat uiterst geringe hoeveelheden
SnCl« de amethystinreactie te voorschijn roepen, kwam
ik op het denkbeeld dezo reactie tot een quantitatieve
colorimetrische te gebruiken. Tot mijn beschikking
had ik een Polarisatiecolorimeter van Gerhahd und
Krüss (\') en met dit toestel, stelde ik vergelijkende
proeven in met verschillende hoeveelheden SnCl« opl.
door de kleur te vergelijken met die eener stand-
aardoplossing. Tot gunstige resultaten ben ik langs
dezen weg niet gekomen, hetzij door de ondoelmatig-
heid van het gebruikte apparaat, hetzij doordat de
violette kleur wel de allerminst geschikte is voor
Colorimetrische bepalingen. Ook kan de oorzaak gelegen
zijn in het feit dat de gele kleur van het kakothelin
dat natuurlijk in overmaat aanwezig moet zijn, de
waarneming der intensiteit der violette verstoorde.

Ook een poging om de gele verkleuring van het
Sulfide te gebruiken tot een Colorimetrische bepalings-
methode voerde niet tot het gewenschte resultaat.

1) BesohrUvlng van dit kostbare doch ondoelmatige toestel Is to vinden In een
werkje dat zl) belden hebben uitgegeven onder den naam van Kolorlmetrie und
quant. Sprectalanalyse.

Ook beschrUvlng In : Dr. J. Mathhofeb Instrumente und apparate zur Nahrungs-
mittel Dntorsuchung.

Er bleef mij dus niets anders over dan het tin ti-
trimetrisch te bepalen. Bij het opslaan der litteratuur
over dit onderwerp, bleek mij al spoedig, dat de talrijke
methoden die door verschillende schrijvers worden aanbe-
volen, zeer afwijkende resultaten opleveren en dat
de oorzaak van deze afwijkingen niettegenstaande
uitgebreide onderzoekingen, nog niet was opge-
helderd. Ik besloot vooraf uit te maken welke der
opgegeven methoden de beste is en in hoeverre deze
methode voor mijn doel bruikbaar was. Gemeen heb-
ben al deze methoden, de overvoering van de Stanno-
in de Stanniverbinding. Het eerst kwam op dit denk-
beeld, Penny (\').

Als oxydans gebruikt hij Bichromas Kalicus, dat
hij zoolang by een oplossing van Chloretum Stanno-
sum voegt, tot na toevoeging van de laatste druppel,
een druppel van de tinoplossing geen reactie meer
geeft met acetas plumbicus of met Rhodaankalium
en Sulfas ferrosus.

delen aanmerkelijk door het gebruik van een in-
dicator n.1. .JK. en amylum. Een kleine overmaat
van Bichromas Kalicus maakt J. uit de J.K. vrij en
geeft de zeer gevoelige joodamylumreactie.

Do uitkomsten door Streng en Penny verkregen
waren niet juist. Streng schreef dit toe aan een fout
in de opgave van de atoom gewichten van tin en
chroom, en weet er nu wel raad op zijn fout te be-
dekken. Hij stelt namelijk eenvoudig voorde getallen,
die hij bij zijn bepaling voor de verhouding van tin
tot chroom vindt in de plaats te stellen van de op-
gegeven atoomgewichten.

100 gr. tin zouden dan overeenkomen met 82.3
gr. Bichronnis Kalicus. Neemt men aan het door Van
der Plaats in 1885 met groote nauwkeurigheid vast-
gestelde atoomgewicht van 118.1 (\') voor Sn, be-
paald door de oxydatie van Sn tot Sn O», en van 52.3
voor Chroom (\') en van 39.14 voor Kalium (») en
stelt men zich de werking op het tin aldus voor:
3 Sn O 4- Crs Oe = 3 Sn O3 Cr« O3
3 X 118.1 294.88.
dan is de verhouding van tin tot Bichromas Kalicus
als 354,3 : 294,88 of als 100 : 83,3, een geringe
fout dus; alle andere onderzoekers vinden bij

2) Als gemiddelde waardein 1881 door Baubigny vastgesteld door overvoering
van cbroomsulfaat In chroomoxyd door sterk gloeien.

deze wijze van handelen grootere afwijking. Bij het her-
halen der proeven, bleek ook mij, dat de verschillen
veel grooter zijn. Een analyse van zuiver bladtin geeft
op deze wijze bepaald een percentage van 96,75 tin.
Möhr, die in 1855 de eerste uitgave van zijn „Lehr-
buch der titrirmethode" in het licht gaf, was de eerste,
die er de aandacht op vestigde (\'), dat de resultaten
van deze methode geheel verschillend zijn, naar gelang
men geconcentreerde of verdunde oplossingen van
Stannochloride aanwendt. Streng, die zijn onderzoek
herhaalt, stemt dit toe, doch schrijft na herhaling zijner
proeven de verschillende uitkomsten toe ajin het gebruik
van luchthoudend water en beweert, dat bij verdunning
metluchtvrij water de verschillen geheel verdwijnen. Ue
zuurstof uit het water zou namelijk gedeeltelijk het Stan-
nochloride oxydeeren en daardoor de benoodigde hoeveel-
heid van het chroomzuur verminderen. Möhr acht deze
verklaring van Streng juist. Hij titreert ookmet jodium-
oplossing en kaliumpermanganaat, en constateert hier-
bij dezelfde verschillen als bij de titratie met Bichromas
kalicus. Möhr constateert verder, dat de zuurstof in
geconcentreerde oplossingen oogenblikkelijk, in sterk ver.
dunde eerst langzamerhand wordt opgenomen.

2) Annalen der Chem. und pharm. Bd SÖ. p 129 Dr. W. Casselmann, üeber die
anwendung der zweifach Chromsaure Kall bei Maassanalyl Versuchen.

zuur te bepalen door bij een oplossing van chroom-
zuur een bekende hoeveelheid zwaveligzuur te voegen
en deze met Jodium terug te titreeren. Dit gelukte
echter niet. Voor 0,0634 gr. K,Cr. O, vond hij 0.1098 gr.

Nu kennisneming van de onderzoekingen van Streng
en Mohr publiceert hij deze afwijkende resultaten.
Ook hij constateert den invloed der verdunning op de
titratie met SO« en ook van Sn CU. In de verklaring
van deze afwijkingen verschilt hij echter met Mohr en
Streng. De vermindering van de benoodigde K.Cr« Ot
schryft hij toe aan een onvolledige oxydatie van het
SnCl» in verdunde oplossingen. Volgens Casselmann
verloopt de reactie volkomen als het tingehalte na
toevoeging van alle reagentien ten slotte minstens
l°/o bedraagt. Of de vermindering van het K Cr. Ot
ook een gevolg zou kunnen zyn van de grootere hoe-
veelheid zuurstof in een grootere hoeveelheid water
opgelost, overweegt hij verder niet.

Ook A. Bopp(\') constateert onafhankelijk van Mohr
de invloed der verdunning. Titreerende met een chroom-
zuur opl. heeft hij voor 3 cc van een tinchloruur opl.
de volgende hoeveelheden chroomzuur opl. noodig.
voor 3cc Sn Cl. opl. onverdund 7.8 cc Chr, opl.

Evenmin bekend met de ervaringen van Möhr
publiceert ook Kessler (\') zijn onderzoekingen over
deze quaestie. Uitgaande van het opmerkelijke feit,
dat bij de titratie van Fs Clc door een chroomzuurop-
lossing, zelfs groote hoeveelheden water geen invloed
op de titratie uitoefenen, wees hij er op, dat het
a priori zeer onwaarschijnlijk was, dat waar Foo Cis en
Kj Cr2 O7 niet naast elkaar konden bestaan, dit wel
het geval zou zijn met SnClg en Kj Crg O7 terwijl SnCb
toch zooveel sterker reductievermogen bezit dan
Fe CI2. Zeer terecht echter merkt hij op, dat bij de
titratie volgens Streng zich niet alleen K2 Crs O7 en
SnCla in de oplossing bevinden, doch ook een derde
stof n.1. het JK. Het is dus niet alleen de quaestie,
bestaan Ks Cr« O7 en SnCla in verdunde oplossingen
naast elkaar, doch ook of Chroomzuur en joodkalium
en Jodium en Stanochloride naast elkaar bestaan
kunnen. Hij gaat dus eerst na de reactie tusschen SnCb
en K2 Cra O7 zonder er een derde ^ stof bij te brengen
en als indicatie alleen te nemen de gele verkleuring die
door overmaat SnCla verdwijnt. Het bleek hem dat ook
aldus uitgevoerd, grootere hoeveelheden water de hoe-
veelheid Chroomzuur doet verminderen. Kessler krijgt
betere resultaten dan Möhr en de anderen en -dit is
wel hieraan toe te schryven dat hij het SnClj toe laat

1) Pogg Annal Bd 06, p. 887. Kessler über den elnfluss der freier O bei réduc-
tions und oxydations analyse.

vloeien bij de Chroomzuur opl. Onder deze omstandig-
heden zal zich het SnClg bij zyn intreden in de op-
lossing het eerst meester maken van het Chroom-
zuur als het actiefste der aanwezige stoffen. Nog betere
resultaten verkreeg hij door zijn SnCb opl. te ver-
dunnen met uitgekookt water. Dat zyne bepaling nu
nog niet geheel uitkomt, doch nog vry belangrijke ver-
schillen oplevert, kan gemakkelyk zyn verklaring vin-
den in het feit, dat hy alleen zijn SnClg opl. metOvry
water verdunt, doch zyn andere oplossingen lucht-
houdend laat. Belangrijk is zyn werk hierin, omdat
hy theoretisch heeft trachten uit te maken dat de
hoeveelheid zuurstof in het water opgelost, voldoende
is om de afwijkingen te bewerken. Zijn berekening
is echter foutief.

Het zuurstof gehalte van het water berekent hij
volgens Saussure als volgt. Saussure heeft bep;uild,
dat water 0.005 vol zuurstof opneemt. Kessler begmit
nu de fout, door deze opgave als volgt om to rekenen,
Hij zegt: (\') „bij een spanning van de in de lucht
aanwezige zuurstof van 0.21 atmospheeren en het voor
water omgerekend SG van 0.00144, (bij 1 Atm span-
ning) bevatten dus lOOOCC water 0.0197 gr .zuurstof."
De opgave van Saussure van 0.005 Vol. voor de op-
name van zuurstof in water komt overeen met die

van Bunsen (\'), die opgeeft dat 1 L water bij 15°C
en 760 m.m. druk 17.95 cc lucht van 34,91 Yolume-
procenten = 6,27ccO.) opneemt. Deze overeenkomende
opgaven zijn echter reeds voor 15\' en 760cc kwik druk-
king omgerekend. Om dus het gewicht aan zuurstof
in water opgelost te kennen, heeft men dit geheel
slechts met het SG te vermenigvuldigen. De hoeveel-
heid zuurstof is dus niet 0.0197 gr, maar 0.065 X 1,43
= 0.0093 gr. Twee ccSnCls oplossing nu beiden verdund
met lOOC.C. water, doch de eene met uitgekookt, de
andere met zuurstofhoudend water, hadden voor vol-
ledige oxydatie van een Chroomzuuropl. die 0.001 gr.
chemisch werkzame zuurstof bevatte resp. noodig 68.2
en 54.8cc, een verschil dus in grammen zuurstof om-
gerekend van (68.2-54.8) X 0.001 = 0.0134. gr.
•

zuurstof. Daar nn de toevoeging van luchthoudend
water slechts een verschil oplevert van 0.0093 gr.
zuurstof, blijkt het dat de proeven van Kessler zijn
verklaringswijze niet. bewijzen, ^elf in deze richting
de proeven herhalende, bleek het mij echter, dat de
verschillen op deze wijze verkregen, veel grooter zijn
dan Kessler opgeeft en dat wel degelijk de in het
water opgeloste zuurstof voldoende is, om de ver-
schillen te verklaren. Deze proeven, die later üitvoe-
riger, zullen beschreven worden, werden niet met

J. Löbwenthal (\') trachtte het geschil tusschen
Kessleb en Casselmann te beslechten door een nieuwe
reeks proefnemingen, vooral door na te gaan met welke
energie, de zuurstof op SnCls oplossingen van verschil-
lende concentratie en verschillend zuurgehalte, inwerkt.
In het kort zijn onderzoek samenvattend komt hy tot
de volgende resultaten:

II. de tinopl. neemt niet dadelijk de zuurstof van
het water op, als er genoeg zuur voorhanden is.

III. de zuurstof opname geschiedt direct, als er
een geringe hoeveelheid Kamelion of Bichromas Ka-
licus is toegevoegd en des te sneller hoe meer tin de
opl. bevat.

IV. üe tinoplossing neemt niet, ten minste niet in
den tijd voor het titreeren noodig alle O uit het water
op als zij to verdund is, ook niet, als zij te zuur is.

V. Doet men by de tinoplossing voor of na het
mengen met water een hoeveelheid Fes Cle of Cu SO4
dan kan men nauwkeurig titreeren en de invloed der
verdunning houdt op.

Ook Lowenïtal schrijft dus de onregelmatigheden
aan de zuurstof van het water toe: Aan zyne bewe-

1) Journnl für Pract. Chemie Bd. 76 p. 497. J. Loewentbal über die Maass-
analytiscbe Uestimmung des Zinns.

ring, dat volgens zijn methode alle onregel-
matigheden ophouden, is echter weinig waarde te
hechten, daar hij alleen zeer verdunde oplossingen
gebruikt, waarop de zuurstof, zooals Mohr heeft aan-
getoond weinig invloed heeft en daar hij alleen ver-
gelijkende proeven neemt en geen oplossing gebruikt
met een bekend tingehalte.

Cassblmann\'s hypothese, dat n.l. de onregelmatighe-
den hun oorzaak zouden vinden in een onvolkomen oxy-
datie van tinchloruur werd door Lenssen op uit-
voerig ontwikkelde theoretische gronden ondersteund.
Lenssen onderscheidt 2 groepen van oxydeerende stoffen
bij oxydatie analysen in gebruik.

1. Zij, die na afstaan van de zuurstof een zuur
vormen, aan welke stoffen Lenssen den naam van
alkalipathische, en

2. Zij, die na het afstaan der zuurstof een base
vormen, dien hij den naam acidipathische oxydantia geeft.

Zoo is J. dat na splitsing van het water J H vormt,
een alkalipathische K Mn 0«, dat Mn O vormt een
acidipathisch oxydans. Verder beweert Lenssen, dat
om een volledige omzetting te bereikende alkalipath-
ische oxydantia in zure vloeistoffen, de acidipathische
in alkalische vloeistoffen moeten getitreerd worden.
Van deze stelling, die hij uitvoerig theoretisch toelicht.

1) Journal für pracl. Cbetnie Bd 78, pag. 173. Reductioua und oxydalions
analyse von. Lkkssen.

doch niet door proeven bevestigt uitgaande, stelt
hij voor het SnClg met J te titreeren in alka-
lische oplossing. Hij maakt alkalisch met Natriumbi-
carbonaat en houdt het tin in oplossing door Kalium-
Natriumtartraat. Werkelijk krygt hij betere uitkomsten
als hij in alkalische dan als hij in zure oplossingen
titreert. Lenssen vergeet echter dat door de toevoeging
van het Natriumbicarbonaat, het zich ontwikkelende
koolzuur de zuurstof uit de vloeistof grootendeels
verdrijft en ook die aan de oppervlakte van het water,
zoodat zyn betere resultaten hieraan geheel en al
kunnen toegeschreven worden. In het vervolg van dit
proefschrift zal blijken, dat proeven opzettelijk hierover
ingesteld hebben uitgemaakt, dat dit ook werkelijk
het geval is.

Vreemd is het dat ook Mohk (\') deze verklarings-
wijze van Lenssen ondersteunt, hoewel toch de uit-
komsten van Lenssen niet zoodanig zyn, dat hy van
oen „Fehlerfreie Methode" spreken mag.

De bewering van Lenssen werd echter niet onbe-
antwoord gelaten. Lüwenthal (\') zet zyn onderzoek
voort en uitgaande van het ook door mij geconsta-
teerde feit, dat men door een SnClg oplossing langer
tijd een luchtstroom kan voeren, zonder dat de titer

F. Mohb. Lehrbuch der Ohem. Anal, tltrlrmelhode 6de opl. pay. 323.
2] .Tourn. für pract. Chemie Bd. 79 p. 478. J. Löwenthal Die Umwandlung
des inactlvuu SauoratolTs In actlven.

noemenswaardig verandert, schrijft hij de onregel-
matigheden toe aan een plotseling actief worden van
de zuurstof uit het water door den katalytischen
invloed van bepaalde stoffen, zoo zouden kleine
hoeveelheden K MnOi en J de zuurstof kunnen
ozoniseeren. Löwenthal steunt deze bewering hierop
dat de oxydatie van het tinchloruur eerst dan intreedt,
als de J.JK. opl. is toegevoegd, maar Löwenthal\'s
proeven zijn onvolledig. Wel is waar, constateert hy
den geringen invloed van lucht op de SnCl» opl. maar
verzuimt na te gaan de invloed van lucht op de
oplossing in tegenwoordigheid van JK. Dan toch is
de oplossing zooals mij gebleken is wel degelijk gevoelig
voor de werking van de zuurstof der lucht.

Kessler (\') tracht de bewering van Lenssen te
weerleggen en een scherpe polemiek ontwikkelt zich
tusschen Lenssen (\') en Kessler. (\') Deze strijd wordt
echter zonder verdere proefnemingen gevoerd en ver-
loopt geheel in persoonlyke hatelijkheden. Later heeft
nog Benas, (*) die de onregelmatigheden iuin de zuur-
stof der lucht toeschrijft en Adolp Jolles (\') die het
SnCla met een alkalische manganaatopl. voorstelt te

1) Journ. für pract. chemie I3d. 118 pag. 17. F. Kessler über der Chromsäure
und der übermanganzkall gegen dio niedre oxydations Staffen dos Elsen» Arsens
und Antimons.

titreeren en zoodoende deze quaestie traclitte optelossen.
Adolf Jolles, stelt voor de SnCli opl. bij een alkalische
manganaat opl. te laten vloeien, tot de groene kleur in
de gele is overgegaan. Tot bepaling der titer.\'der Kalium-
inanganaat opl. gebruikt hij tartras Emeticus, dat als
volgt op de manganaat opl. inwerkt.

2 (C4 H4 Os K. Sb. O.) 2 K O H 2 K Mn O4 =
Sbo Ob 2 (C4 H4 Oe Ko) f2 Kg Mn o3 Ha O. Ten
slotte publiceerde G. ïopf (\') nog zyn meening over deze
zaak. Hij kreeg slechte resultaten zoowel in zure als
alkalische oplossingen, doch betere in alkalische. Hij
steltvoor, in alkalische oplossing J in overmaat toeto
voegen, en met Natriumthiosulfaat terug te titreeren.

Alvorens deze talrijke en sterk bestreden methoden
te toetsen, beproefde ik eerst of ik niet door middel
van een nog niet tot dit doel gebruikt oxydans tot een
doeltreffende bepaling komen kon. Vandaar dat door mij
bepalingen gedaan werden door middel van waterstof-
superoxyd. Deze stof toegevoegd, aan een opl. van SnCla
doet een geleiachtig praecipitaat ontstaan, dat ik eerst
hield voor SnOCla doch na onderzoek, tinoxyde bleek
te zijn. Vandaar dat ik van het waterstofsuperoxyde
goede resultaten verwachtte.

HgOg vloeien in de SnClg opl. die met een spoortje Jood-
Kalium en amijlvum was bedeeld. Een klein overmaat
H2 O2, maakt het Jodium vrij en de blauwkleuring
treedt op. De Hj O2 opl. werd door KMnO^ opl. geti-
treerd. Daar deze wijze van handelen niethet gewenschte
resultaat gaf, werd nog beproefd de H2 O2 te gebruiken,
door deze in overmaat toe te voegen aan een SnCls
oplossing, in een üeschje, dat daarna gesloten werd.
In een ander fleschje werd eèn even groote hoeveelheid
H2 O2 opl. gedaan en na eenigen tijd beide vloeistoffen
met een KMnO^ opl. getitreerd. Uit het verschil trachtte
ik de hoeveelheid SnCU te berekenen.

Voorbeeld : Bij lOCC van een SnCl2 opl., waarin 0,376
gr. tin, werden gevoegd llCCHsOa opl. De H2 O2 met
KMnOi opl. getitreerd, bevatte 0,0162 gr. Hj O3 per
CC. Van de IICC Hg O2 was door de SnCla opl. ge-
bruikt 6,3CC of = 0,10206 gr. H2 O2

Nemen we aan dat 1 acq. H2 O2 1 aeq. Sn oxydeert,
dan komt dus 0,10206 gr. H2 O3 overeen met 0,10206
X ^ gr. Sn. = 0.354 gr. Sn. De fout die op deze wijze ge-
maakt wordt, bedraagt dus bijna 6°/o. Ik besloot dus van
het gebruik van het H2 O2 af te zien en myn toevlucht
te nemen tot één der opgegeven oxydatiemiddelen.

Uit de opgegeven oxydatiemiddelen koos ik voor-
loopig* het Jodium, en wel om verschillende redenen.
Het Jodium is door resublimatie zeer zuiver te ver-

krijgen en de reactie met SnCl« verloopt zeer eenvoudig.
Bovendien heeft men in het amylum een uitstekende
indicator voor titraties met Jodium, zoodat de eindre-
actie zeer scherp is waar te nemen. Later werd ook
nog vanFesCls, van K.Cr.Oi en KMnO* gebruik gemaakt.

. Gaat men de resultaten van de onderzoekers, die
hier in het kort besproken zyn na, dan treft allereerst,
dat de onregelmatigheden, die al deze onderzoekers
waarnemen, tot 2 oorzaken kunnen worden terugge-
voerd en wel:

2. de onvolkomen omzetting van het SnCl. door het
oxydatiemiddel, bevorderd, of door de verdunning, of
door het zuurgehalte van do oplossing.

Eerst achtte ik het noodig dit geschil, dat in de
opgegeven litteratuur slechts op theoretische gronden
is behandeld, langs proefondervindelyken weg uit te
maken. Met dit doel deed ik de volgende proef. Een
hoeveelheid SnCl» oplossing waaruit alle lucht was
verdreven, en die in het besproken toestel onder
paraffine en iu een koolzuur atmospheer was bewaard,
werd sterk verdund met water, waaruit door middel
van een luchtpomp zorgvuldig alle lucht was verwij-
derd. Door middel van pyrogalluszuren kalium werd
aangetoond, dat werkelijk het water geen lucht meer
bevatte. Deze oplossing bevond zich in een wpe

glazen buis, die gesloten was door een gutta-percha
kurk, waarin 3 openingen in elk van welke openingen
zich een glazen buisje bevond. Een dezer glazen buisjes
was verbonden met een koolzuurapparaat, in het
glazen buisje paste een glazen staaf met aan het
ondereinde een gutta-percha plaatje, zoodanig dat de
staaf op en neder kon worden bewogen, zoodat de
vloeistof hierdoor goed geroerd kon worden, het 3^®
buisje was zoo wijd dat de kraan van een buret er
in paste, doch nog ruimte genoeg overliet, om het
koolzuur gelegenheid te geven, langs de kraan te ont-
wijken {zie teekening). De buret bevatte een J. op
lossing, bereid met luchtvrij water. Uit de buret liet
ik de Jodiumopl. toevloeien, totdat een geringe geel-
kleuring een geringe overmaat aan J aanwees. Was
dus de eerste bewering waar, nl. dat het SnCh
en het Jodium naast elkander in verdunde oplossingen
aanwezig zijn, dan moest in deze opl. zich een overmaat
van SnCl» bevinden, want alle bepalingen in verdunde
opl. geven een te geringe hoeveelheid Jodium aan voor
het aanwezige SnCl«. Een gedeelte van de vloeistof
met een pipet voorzichtig uit de buis gezogen, gaf
niet de geringste reactie met een kakothelin op-
lossing. (\') De buis werd daarop, terwyl voortdurend

I) Een reactie door vroegere onderzoekers ongebruikt gelaten; hun eenige
reactie op SnCi» Is het sublimaat, een reactie die wel zeer gevoelig Is, doch hier
niet kan gebruikt worden, door het aanwezige JE.

het koolzuur apparaat in werking bleef, in een water-
bad geplaatst en de inhoud tot een gering volume in-
gedampt. Ook toen gaf de vloeistof niet de geringste
reactie meer op SnCls hoewel toch alle gelegenheid
tot oxydatie was buitengesloten.

Deze proef bewees reeds het ongelijk van hen, die
de onregelmatigheden toeschrijven, aan het naast el-
kaar aanwezig zijn van SnCls en J in verdunde op-
lossingen. Nog meer afdoende echter is het feit, dat
de titratie op deze wijze behandeld, werkelijk juiste
resultaten geeft, dus dat door buiten werking stellen
van de zuurstof ook de fout in de titratie verdwijnt.
Een aantal titraties, telkens met het zelfde aantal cc
der tinoplossingen, doch in verschillende graden van
verdunning werden uitgevoerd. Het bleek dat als men
op zorgvuldige wijze de zuurstof weet uit te sluiten
de verdunning werkelijk geen invloed meer heeft op
de hoeveelheid Jodium voor de oxydatie benoodigd.

Toch bleef het feit, opmerkelijk, dat een SnCla opl.
waardoor men langen tijd lucht heeft doorgevoerd haar
titer handhaafde en was dus nog niet uitgemaakt op
welke wijze de zuurstof haar invloed doet gelden en
welke omstandigheden dien invloed begunstigen. Vorige
onderzoekers hebben vastgesteld den invloed der ver-
dunping en ook dien van het zuurgehalte. Hoe de
hoeveelheid water de afname dér J opl. bevordert, is
duidelyk. Een grootere hoeveelheid water, bevat een

grootere hoeveelheid zuurstof, die in plaats van het
J. het SnCla oxydeert. Hoe het zuurgehalte hierop
echter van invloed is, is echter geenszins duidelijk, tenzij
men met Lenssen aanneemt een actief worden
van de opgeloste zuurstof door katalytische wer-
king van het oxydatiemiddel bevorderd door een
hoeveelheid HCl. Deze onbewezen verklaring bevre-
digde mij niet en daarom poogde ik langs anderen
weg tot een verklaring te geraken, in de hoop door
de kennis der oorzaken een gemakkelijker weg te
vinden tot een juiste titratie dan de hierboven be-
schrevene.

Titreert men een SnClg opl. met een JJK opl. dan
heeft de verdunning met zuurstoflioudend water de
volgende invloed:

lOCC eener SnCl. opl. die 13,100 gr. per L. bevat
en verdund werd met lOOCC water, dat zuurstof vry
was en getitreerd op de vroeger beschreven wijze,
zoodat alle werking der zuurstof was buitengesloten
met een JJK opl. 7\'° N. en bereid met luchtvrij water,
had noodig ter oxydatie 43,9CC der J opl. lOCC
derzelfde SnCh opl. en verdund met zuurstof houdend
water en getitreerd met de JJK opl. N. bereid
met luchthoudend water, doch zoo dat de werking
der omringende lucht zich niet kon doen gelden had
noodig 41,8CC 7" N Jopl. Als dus het verschil
der beide uitkomsten 43,9 en 41,1 te wyten is aan de

werking der zuurstof in het water opgelost dan moet
de hoeveelheid zuurstof in de vloeistof opgelost omge-
rekend in kubiek centimeters J opl. gelijk of grooter
zyn dan dit verschil.

ICC water bevat 0,00396 mgr. zuurstof. De hoeveel-
heid vloeistof die in aanmerking komt als zuurstof-
houdende is lOOCC toegevoegd water 42CC water
uit de JJK gl. = 142CC. Deze bevatten dus 142 X
0.00896 = 1,27 mgr. zuurstof. Deze 1,27 mgr. zuur-
stof is in staat, daar 16 deelen zuurstof overeenkomen
met 2 X 127 = 254 mgr. J., een hoeveelheid J te
vervangen van 20,1 mgr. J of 3,ICC eener \'/«o N J opl.
De proef leert dus dat de in de vloeistof aanwezige
zuurstof ruimschoots voldoende is, tot het veroorzaken
van het verschil in de beide uitkomsten. Kessler,
\'wiens berekening hier reeds is besproken berekende
dus ten eerste foutief de hoeveelheid opgeloste zuur-
stof, maar ook verzuimde hy in rekening te brengen,
de zuurstof die opgelost was in de vloeistof waarmee
hij titreerde.

Om den invloed van het HCl nauwkeuriger na te
gaan trachtte ik onder de paraffine laag het HCl
zooveel mogelijk af te distilleeren, door het SnClg
tot droog uit te dampen en daarna met water
te verdunnen. Bij de verdunning met water echter
ontstond een praecipitaat. Dit praecipitaat trachtte ik
in oplossing te krijgen en deed met dat doel proeven
met verschillende stoffen, zooals oxalas ammonicus,
acetas ammonicus, tartrasKNatr., tartras ammoniae.
Het beste voldeed citras ammoniae. Een opzettelyk
ingestelde proef bewees dat als het ammoniak bij de
bereiding van het citrasammoniae volkomen is verwij-
derd, Jodium hierop niet inwerkt. Een met het afge-
wogen tin overeenkomende hoeveelheid citroenzuur
werd dus afgewogen, met overmaat van ammonia
uitgedampt, en aan de SnCl» opl. toegevoegd. Daarvan
werd het HCl uitgedampt en met zuurstofhoudendwater
verdund. Met deze oplossing word verder den invloed
van het HCl nagegaan en wel met hetzelfde resultaat,
nl. dat de toevoeging van het HCl bij toenemende
hoeveelheden in den beginne een sterken invloed heeft,
doch na een bepaalde hoeveelheid dien invloed door
meerdere toevoeging niet wordt versterkt. De wer-
king van het HCl is dus geheel verschillend van die
van zuurstofhoudend water.

Geschiedde de titratie bij uitsluiting van de zuur-
stof, dan weken do resultaten, slechts zeer weinig van

Duidelijk werd my dit vreemde gedrag van het
HCl, toen ik, wat andere onderzoekers verzuimd heb-
ben, trachtte na te gaan, of het Joodkalium, dat
bij de titratie gebruikt wordt, om het J op te lossen,
ook van invloed was.

De volgende proeven bewijzen dat het JK een zeer
belangrijken invloed heeft; hier natuurlijk J in spiri-
tueuse opl. indicator alleen gele verkleuring.

Men ziet uit deze tabel, dat het JK samen met
HCl het aantal CC J opl. vermindert.

Om deze werking van het JK nauwkeuriger te
leeren kennen, ging ik na hoedanig het SnCl, zich
gedraagt tegenover het JK. Voegt men een JK opl.
bij een SnCl, opl. dan kleurt de vloeistof zich geel.
Deze gele verkleuring kon door de vorige onderzoekers,
die steeds JJK toevoegden, niet worden waargenomen;
bij meerdere toevoeging van JK, wordt de vloeistof

Om nu de werking van het JK in verband met de
zuurstof uit het water na te gaan, werd dezelfde
proef van L()Wenthal (\') herhaald, voor SnCl» na
toevoeging van het JK. Het bleek, dat als men lucht
doorvoert door een SnCl« opl. waarin JK aanwezig is,
wel degelijk de titer verandert en het gehalte aan
SnCh afneemt. Waarschijnlijk oxydeert de zuurstof
van het water de JH en oxydeert de vrij geworden
J het SnCl,. Zoo is ook verklaard de werking van
het HCl, waarvan de invloed ophoudt als de aanwezige
JK is omgezet tot JH.

Een groote verbetering bij de titratie van het SnCh
door middel van J verwachtte ik dus reeds door in
plaats van JJK te nemen spiritueuse Jopl.

Myne proeven in deze richting vervolgende bleek
mij echter al spoedig dat bij gebruik van spiritueuse
J opl. de hulp van het amylum als indicator mij ont-
viel. Do J amylumreactie nl. treedt niet op in spiri-
tueuse vloeistoffen, zelfs wordt een door de Joodamy-
lumreactie gekleurde vloeistof ontkleurd door spiritus.
Deze ontkleuring is niet afhankelijk van de hoeveel-
heid J doch van de hoeveelheid spiritus. Eerst een
zeer sterke verdunning met water doet in de ont-

Bij gebrek dus aan een geschikt oplosmiddel voor
het J probeerde ik het Jodium als zoodanig toe te
voegen. Een SnCl, opl. lost J zeer gemakkelijk op.
Eerst bij groote concentratie van het SnCl, krijgt
men een rood kristallijn praeparaat, dat in spiritus
oplosbaar is. Aan een tinoplossing voegde ik dus
Jodium in overmaat, zonder oplosmiddel toe en titreerde
terug met Natriumthiosulfaat opl. Deze methode gaf
echter geen goede resultaten.

Ik besloot dus wederom tot de spiritueuse J opl.
terug te keeren, maar naar een anderen indicator als
het amylum om te zien. Wederom nam ik mijn toe-
vlucht tot het kakothelin en wel allereerst door te
trachten bij een Jodiumoplossing een weinig kakothelin
te voegen en bij deze vloeistof zoolang SnCl. opl. te
laten vloeien totdat de violette amethystenreactie
optrad. Deze wyze van handelen gaf geen goede re-
sultaten.

Ik had opgemerkt dat een vloeistof door de amethys-
tinreactie gekleurd, ontkleurd werd door verschillende
oxydantia FCl», KMO\', K»Cr,0\' en J. doen allen in
bepaalde hoeveelheid toegevoegd de violette\'kleuring
v^dwijnen. Alleen bij J echter heeft de verdwijning
der kleuring plotseling en zonder overgangen plaats.
Ook FeCl« zou dezelfde diensten knnnen doen, doch

de overgang van het violet in het bruin van het
FeCl, is moeilijk w^aar te nemen.

Allereerst maakte ik uit, dat het J in verdunde op-
lossingen niet den minsten invloed op het kakothelin
heeft, zoodat hieruit geen fouten konden ontstaan. Ik
gebruikte nu het kakothelin als indicator op de vol-
gende wijze.

De tinoplossing werd bedeeld met eenige druppels
van een kakothelin opl. in water en daarna liet ik
uit de buret spiritueuso .1 opl. toevloeien. De kleur-
overgang had plotseling en door 1 druppel.! opl. over-
maat plaats.

De hoeveelheid kakothelin, die toegevoegd was, had
geen invloed, zooals opzettelijke proeven leerden.

Toen ik echter proeven instelde om na te gaan van
welken invloed verdunningen met water waren, bleek
mij dat de invloed der verdunning nog niet was
opgeheven, doch in tegengestelde richting werkte.
Nam bij alle vroegere titraties het aantal ccJ opl. af by
grootero verdunning, thans hleek mij, dat integen-
deel bij verdunning met water het aantal ccJ opl.
toenam, zooals uit de volgende cyfers zal blyken.

5cc SnCl» opl. hnddcn noodig tot ontkleuring 3l.4cc J opl.
5cc „ „ 10cewntcr„ , . , 31.8, , ,
5cc „ . -I-20CC , , , „ 32.4, , „

6cc „ , -I-30CC , , „ „ 32.4 „ „
5cc , „ -fdOcc „ „ „ „ 32.4,, „ „

Opmerkelijk was, dat de verdunning tot met 20cc wa-
ter een grooten invloed heeft, doch dat daarna de ver-
dunning haar invloed verliest. Na lang zoeken naar
de verklaring van dit verschijnsel en telkens
herhalen der proefneming, doch met hetzelfde
resultaat, kwam ik op het denkbeeld na te gaan, hoe
andere indicatoren zich onder denzelfde omstandig-
heden gedragen. VanJ amylum had ik reeds gezien,
dat zijn geschiktheid als indicator opgeheven werd
door de toevoeging van spiritus. Ik besloot daarom
phenolphtaleine in dit opzicht te onderzoeken. Ik con-
stateerde dat ook op phenolphtaleine de spiritus een niet
onbelangrijke storing te weeg bracht. Ik titreerde een
zwavelzuuroplossing met spiritueuze Natriumloog en
het bleek mij dat de storende invloed van den
\'spiritus van denzelfden aard was, als bij het kako-
thelin.

Evenals bij het kakothelin houdt de storing op
bij genoegzame verdunning. De oorzaak van dit ver-
schijnsel hoop ik later nauwkeuriger na te gaan.
(Waarschijnlijk berust de werking van het phonolphta-
line op een splitsing van ionen, die door spiritus ver-
hinderd wordt.)

Het kakothelin is dus evenals het phenolphtaleine
zeer goed te gebruiken" als indicator in spiritueuze
vloeistoffen, doch alleen bij sterke verdunningen, de
invloed van den spiritus doet zich dan niet meer

gelden en men verkrijgt bij welke toevoeging van water
ook geheel gelijke uitkomsten.

Herhaalde bepalingen van tin volgens deze methode
gaven zeer bevredigende uitkomsten. De cijfers va-
rieerden tusschen 0.6 en 0.27°|» te weinig. Deze geringe
fout kan men echter gerust toeschrijven aan verlies
bij de bewerking, die voor men het tin kan titreeren
langdurig en omslachtig is.

Ten slotte nog een enkel woord over de door Moiir
en Lenssen, aanbevolen titratie van tin in alkalische
oplossing, door toevoeging van NaHCO» en tartaras
natronatus. Zooals ik reeds vermeldde lijdt deze me-
thode aan dezelfde fouten als de titratie in zure op-
lossing. Dat werkelyk Moiiu betere uitkomsten ver-
krijgt door te titreeren in alkalische oplossing vindt
zijn oorzaak hierin, dat de uit het NaHCO. ontstaande
CO», de lucht in on bovon do vloeistof verdrijft en
zoodoende zonder verdere verdunning een beter resul-
taat geeft. Verdere verdunning met zuurstofhoudend
water roept echter wederom dezelfde onregelmatig-
heden te voorschijn.

Het onderzoek hier vermeld, had dus geleid tot een
nauwkeurige bepaling van hot tin en met dit ver-
kregen resultaat werd verder het onderzoek doorgezet.

Het tin werd bij de volgende proeven, in do vloei-
stoffen die aan de inwerking van tin waren bloot-
gesteld op de volgende wijze bepaald.

Na verwijdering en afwassching van de tinplaatjes
waaraan de stoffen waren blootgesteld, werden de
buizen, waarin de vloeistof zich bevond in een water-
bad geplaatst en de vloeistof tot een klein vol. inge-
dampt. Hierna werd de vloeistof zwak zuur gemaakt
en zwavelwaterstof doorgeleid tot het precipitaat van
tinsulfide zich volledig had afgezet. Het sulfide werd
opgelost in sterk zoutzuur en vervolgens een stukje
zink toegevoegd om alle tin in SnCl. in te zetten.
Tijdens de aanwezigheid van het zink werd de buis
van een veiligheidsbuisje voorzien, zoodat met de
waterstof geen tin ontsnappen kon De buizen werden
daarna zoolang in het waterbad gehouden, dat in de
vloeistof een volkomen oplossing had plaats gehad en
de waterstof verdreven was. Een ingestelde onderzoek
teerde dat opgeloste waterstof geen invloed had op de
titratie, wel waterstof in statu nascendi. De vloeistof
werd daarna sterk verdund, eenige druppelskakothelinop-
lossing toegevoegd en met spiritueuse J opl. getitreerd.

Met behulp van de hier beschrevon methode werd
nu eene reeks proeven ingesteld, ten einde de werking
van verschillende stoffen op tin na te gaan. Tot de
keuze der stoffen, die in deze richting onderzocht
werden, liet ik mij leiden door wat verschillende hand-
boeken omtrent het voorkomen van organische stoffen
in voedingsmiddelen meedeelen (\') De volgende stoffen
kwamen zoodoende in aanmerking:

1) VoornamolUk zU" «ul) hieibl) van dienst gewocst:
Schidt Pharm. Chemie,
KOnig Nahrungs und Gennssmlltel cn

E. Maro Les substances alimentaire», ook nog Ad. Uenard Diclionnairo
d\'analyse des substances organiijues, l\'aris 1896.

Boterzuur deels vrij, deels gebonden in vele dier-
lijke en plantaardige secretieproducten.
Een der producten der rotting van
eiwitlichamen. Verder in boter,

Valeriaanzuur oxydatieproduct van vele vetten en
eiwitlichamen, ook product van rotting.

in Spinacia Oleracea, Rheum palmatum
het Kaliumzout. Het Natriumzout in
Salsola en Salcornia, het Calciumzout
in bijna alle planten.

Appelzuur. Een der meest voorkomendcplantenzuren,
deels vrij, deels gebonden tian K.Na.Ca
of Mg. Rijk aan appelzuur zijn de meeste
eetbare vruchten.

Barnsteenzuur in vele plantensappen, vooral ;n die
plantendeelen die zich in het donker
\' ontwikkeld hebben.

Wijnsteenzuur éen der meest verspreide plantenzuren
deels , vrij, deels gebonden aan K of Ca
in vruchten, wortels bladen en bloemen
het meest in bessen, waar hot als zuur
Kaliumtartraat aanwezig is.

Citroenzuur. Naast appel en wijnsteenzuur, zoowel
vrij als aan K en Ca gebonden, zeer
verbreid. In ruime hoeveelheden in de
citroen, lenioen en bergamot ook in
bessen, kersen enz. Wortels en bladen
bevatten ook dikwijls citroenzuur, als
zouten en lactuca sativa, aardappelen,
alliums, erwten, boonen, als normaal
bestanddeel ook in koemelk, zooals som-
mige schrijvers opgeven.

Melkzuur (aethylideen) ontstaat door gisting als
ontledingsproduct van suiker, meel en
andere organische stoffen. Zoo in zuro
melk, zuurkool, augurken, ingemaakte
vruchten. Hetzelfde melkzuur, (optisch
inactief) komt ook voor in vleesch-
extract en vleeschnat.

plantenrijk zeer verbreid. Zij dragen het
karakter van zwakke zuren.
Vetten. Zeer verspi\'eid zoowel in het planten-
als dierenrijk. Er bestaat geen plant,
die geen sporen vet bevat. Vooral de
zaden en vruchten van sommige plan-
tenfomiliën zooals Cruciferen, Papaver-
aceae, Lineae, Oleraceae, Amygdalaceae,
Palmen enz. Alle dierlijke weefsels en
daarin aanwezige vloeistoffen bevatten
meer of minder vet. Als specimens van
onderzoek boter, kunstboter en stearine-
zuur.

Verder werden nog verschillende anorganische zou-
ten, die een normaal bestanddeel van voedingsmiddelen
uitmaken, in het onderzoek betrokken. Hiervan kwa-
men in aanmerking:

Ook werd een onderzoek ingesteld ntuir de gecom-
bineerde werking van keukenzout en een organisch
zuur (wijnsteenzuur).

mogelijk eleu gcang van zaken bij het inmaken in bussen
gevolgd, nabij kwamen. In cylinderglazen van ongeveer
140CC inhoud werden de oplossingen aan de werking
van tin blootgesteld. De oplossingen waren allen van
een gelijke concentratie nl. l°lo. Voor stoffen, dieniet
voor 1"1» in water oplossen, werd een verzadigde opl.
genomen, zoo bijv. tartras-kalic. Natricus. Het tin werd
aan de oplossingen blootgesteld in den vorm van plaatjes.
Deze plaatjes hadden een afmeting van 10 : 31«CM.

Vóór het gebruik werden zij goed afgewasschen, met
spiritus en aether van alle aanklevend vet bevrijd
en daarna in een luchtbad gedroogd. Na weging wer-
den zy dan in de vloeistoffen gedompeld, zoodanig dat
de vloeistof ze geheel bedekte. Daarna werden de
cylinders in kokend water geplaatst en 1 uur lang op
een temperatuur van 100" gehouden. Na een uur wer-
den de cylinders uit het waterbad genomen cn do
cylinders met een horlogeglas gesloten. Dezo wijze van
handelen komt overeen mot de wijze waarop de voe-
dingsmiddelen in bussen worden ingemaakt.

Hadden de vloeistoffen zoo 8 dagen gestaan, dan wor-
den de tinplaatjes er voorzichtig uitgehaald, afgespoeld
en gedroogd in een luchtbad on wederom gewogen.

1) Deze plaatjes werden voor dit doel geplet op do fabriek van den Heer
J. Wefers IJettlnk, flrma J. Schoonenbcrg en Zoon, wlen Ik op dezo plaats hier-
roor myn harteiyken dank breng.

en de uitkomst vergeleken met het gewichtsverlies
der plaatjes. Gaven deze twee uitkomsten te groote
verschillen dan werd de proef herhaald en zoodoende
de uitkomst gerectificeerd. De resultaten waren als
volgt:

Koolzuur houdend water
Mierenzuur
Mierenzure kali
Azijnzuur
Azijnzure kali
Boterzuur
Boterzure kali
Valeriaanzuur
Stearinezuur
Oxaalzuur
Bioxalas kalicus
Appelzuur
Appelzure kali
Barnsteenzuur
Barnsteenzure kali
"Wijnsteenzuur
Wijnsteenzure kali
Tartras kalicus acidus
Citroenzuur
Citras kalicus

24.5 mgr.
1 mgr.
18 mgr.
geen tin opgenomen

9,5 mgr.
geen tin opgenomen
8.2 mgr.
1.7 mgr.

44.1 mgr.
17.8

19.4 mgr.
8.1 mgr.\'
8 mgr.

geen tin opgenomen

46.2 mgr.

15.8 mgr.

20.9 mgr.

29.5 mgr.
8 mgr.

Deze lijst leert, dat door verschillende stoffen niet
onhelangryke hoeveelheden tin in korten tyd worden
opgelost. Vooral sommige organische zuren als acid
tactaricum, acid oxalicium, acid citricum, acid lacticum
en acid malicum brengen een vrij aanzienlijke hoeveel-
heid tin in oplossing, doch ook zure zouten dragen
het hunne er toe by.

Zure wijnsteenzure kali staat in dit opzicht boven
aan, maar ook Bioxalas kalicus en appelzure kali
komen in aanmerking. Niet zure zouten lossen weinig
of geen tin op. De toevoeging van NaCl by een orga-
nisch zuur schijnt een oplossing van tin te verhinderen,
in plaats van zooals ik verwachtte, te bevorderen.

modificaties in oplossing schijnt over te gaan. Het
praecipitaat door HsS ontstaan in de azijnzuuroplossing
was bijv. donkerbruin. Hier was dus het tin als
Stanno-verbinding aanwezig. Zoo ook het praecipitaat
van acid citricum. De praecipitaten van acid oxalic.
acid tartaricum, acid Malicurn en anderen waren licht
geel, dus bevatten het tin in de Stanni-verbinding. De
plaatjes zelf waren in die vloeistoffen, waar tin in
oplossing was gegaan, meest sterk aangetast. Voor-
namelijk gedurende den tijd dat de vloeistoffen aan
hooge temperatuur en toetreding van lucht blootstaan
schijnt het tin in oplossing te komen.

Werd het koken achterwege gelaten en de lucht
direct afgesloten dan waren de hoeveelheden opgeno-
men tin zeer veel minder. Onder die omstandigheden
.loste wijnsteenzuur in denzelfden tijd in plaats van
46 mgr. slechts 8,1 mgr. op, azijnzuur slechts 2,2 mgr.
en appelzuur slechts 7,3 mgr.

Het bekleedsel der bussen, bij de fabricatie van
veitluurzaamde levensmiddelen in gebruik is geen zuiver
tin. Alle soorten van blik bevatten meer of minder

lood eii al kan door oen vernuftig procédé verliinderd
worden, dat de inhoud der bussen in aanraking komt
met het soldeersel, dat veel lood bevat, toch blijft het
gevaar, dat lood wordt opgenomen uit het blik bestaan.

Het blik dat uit Engeland in ons land wordt inge-
voerd, wordt onderscheiden in 2 soorten, de zgn.
„Bright plate en Terne plate. Bright plate wordt, zoo
wordt opgegeven, alleen vertind met zuiver tin. Er
bestaan verscheiden soorten van, al naar gelang van
de dikte en de qualiteit van het tin en de qualiteit
van het ijzer, dat de basis van het tin vormt, maar
bij al deze soorten wordt ondersteld, dat zuiver tin
gebruikt is. Terne plate daarentegen bevat, zoo wordt
opgegeven, groote hoeveelheden lood. Voorwerpen voor
de huishouding in bussen worden vervaardigd uit
„Bright plate, terne plate wordt gebruikt voor dakbo-
kleedsel. Wel is het voorgekomen, dat terne plate voor
])ussen gebruikt werd, doch waarschijnlyk zeer zelden.
Terne plato is veel te zwaar voor dat doel. Do terne
plate met het grootste loodgehalte bevat daarvan
27*^/0, doch uit eon ingesteld onderzoek op verHchillende
soorten Bright plato is gebleken, dat ook dezo soorten
lood bevatten hoewel de goede soorten, de soorten
die voor ons leger gebruikt worden, zeer weinig daar-
van bevatten (\').

1) Zoo onderzocht Ik 3 verxchlllendc monsters Ookesbllk, die een vrU belang*
rUke hoeveelheid lood cn monsters Charcoalbllk dio zeer weinig lood bevatten.
Alleen de S besfo soorlen Charcoalbllk mogen voor dit doel gebruikt worden;
deze hebben Inderdaad een zeer gering loodgehalte.

De omstandigheid, dat zelfs de beste soorten van
blik een geringe hoeveelheid lood bevatten, noodzaak-
ten mij mijn proeven ook uit te strekken tot de wer-
king van de genoemde stoffen op alliages. Reeds zeer
lang geleden werden in deze richting proeven gedaan.

In 1799 reeds werd door de commissie voor maten
en gewichten der Fransche republiek aan Vauquelin (\')
opgedragen te onderzoeken in hoeverre alliages van
lood en tin gevaarlijk voor het gebruik zijn. Vauqüelin
verklaarde alliages van minstens 82"/^ tin voor geheel
zonder gevaar.

ProustC) houdt in 1806 alliages van V« —loodgehal-
te nog voor ongevaarlijk en Gummi (\') vond dat wijnazijn
gekookt in een pan die uit 4 deelen tin en 1 deel
lood bestond slechts tin oploste; zoo ook Pfaff (*)
in 1814: Klaproth en Hermbstedt (\') vonden, dat
azijn zelfs uit 1 deel tin en 4 deelen lood geen lood
oploste en dat tin uit een oplossing van loodacetaat
lood neerslaat, zooals ook reeds Proust opmerkte. De
Pruisische regeering hief tengevolge van deze uitspraken
in 1818 het politietoezicht op vertind keukengereed-
schap op. Ook N. W. Fischer (\') beweert dat uit
een alliage van gelijke deelen tin en lood geen lood

in oplossing komt. Evenzoo Buchner in 1820 (\') en
PoHii in 1851 C) Algemeen beschouwde men toen
alliages met niet meer dan lood voor ongevaarlijk.
Een hooger gehalte van lood keurde men af.

In 1862 kwam echter Pleischl (\') met de meening
voor den dag, dat zelf alliages van 3 — 5 °/o lood
gevaar opleveren en dat tin uit zijn zoutoplossing
geheel door lood wordt neergeslagen. Pleisohl verzuimt
bij deze proef, de oplossing zuur te maken. In neutrale
oplossingen heeft Pleischl gelijk, dat tin lood niet
neerslaat, in zure oplossing echter wel. Zoo ook
Reichelt in 1864 (\') en Roussin in 1876 (\'). Op nieuw
droeg toen de Normal-Eichungscommission van het
Duitsche rijk aan Dk. Freehe (\') op de invloed van
azijn op tin- en loodalliages na te gaan, om met hot
oog op do algemeene gezondheid eon vasten grondslag
to verkrijgen; ook Dr. Freese vond dat lood word
opgenomen.

In 1879 werd de zaak oj) nieuw onderzocht dooi-
Rud. Weuer (\') Ook hij vond lood opgenomen dooi-
azijn. Zoo ook in 1883 Francis P. Hall (•).

2) Dlngler\'s Polyt. Journ. Bd 122 pag. 82,
Dlngler\'s Polyl. Journ. Bd Ifii 8 200.

Uitvoerig werd de oorzaak van deze tegenstrijdige
resultaten nagegaan door Prof. E. A. van der Burg (\').
Bij deze proeven gaf Van der Burg acht op alle
omstandigheden die hierbij van invloed kunnen zijn,
de temperatuur, de concentratie der zuren, aanwezigheid
van andere metalen, toetreding der lucht en werkelijk
bleek dat al deze omstandigheden hun invloed doen
gelden dus dat de questie zeer gecompliceerd is.

Voorwerpen bestaande uit alliages van tin en lood
bleken na 24 uur blootgesteld te zijn aan water, melk
azijn, NaCl, thee en olie slechts tin in oplosing te
hebben gebracht.

Azijn van 4.17®|„ die gedurende 24 uur in een ver-
tind vat was bewaard bevatte alleen tin, geen lood.

Een stukje lood geplaatst in een SnCl, oplossing,
had na eenigen tijd wel loodchoride aan de opper-
vlakte, doch het tin had zich niet op het lood
afgezet.

Plaatste Van der Burg daarentegen een stukje tin
iii een ojilossing van acetas plnmbi dan nam hij hot
volgende waar. Tin komt niet in oplossing, en lood

Zie verder ook Fordos In Journal do l\'harm. et de ühemie 1874 p. 4.\'?3,
1875 p.

Ambühl In de Schweiz. Wochenschrift f. Pharm. J. 1878 p. 690 en
Knapp. DIngler\'s Poly. J. B 220 p. 446 [1870.)

zet zich niet af op het tin. Na toevoeging van een
weinig zuur echter, ging tin in oplossing over en het
lood zette zich af op het tin. Deze proef werd door
mij herhaald en volkomen bevestigd gevonden. Een
loodacetaat oplossing die eenigszins zuur was en waarin
een tinnen plaatje zich bovond, was na 24 uur geheel
loodvrij en bevatte een aequivalente hoeveelheid tin
Verschillende alliages stelde Van der Burg bloot aan
azijn en vond dat alliages, die van 1—75°\'» lood be-
vatten, geen lood aan den azijn afslaan.

De invloed der lucht bleek als volgt te ziju. Zonder
toetreding der lucht was nog na 1 uur noch na 24
uur lood in den vloeistof aan to toonen. Zijn de jilaat-
jes in aanraking met do lucht dan vond hij na 1 uur
bij de vloeistoffen mot do alliages van bovendo 5()°/r,
lood. loodreactio, dio echter na 24 uur verdwenen waren.
Uitgemaakt is dus dat bij geheolo onderdompeling goen
lood in oplossing komt. Lost lood op, dan is het do
werking van den oxydeeronden invloed van do lucht, later
echter wordt het lood wederom neergeslagen en vindt
men alleen tin in de oplossing, onder voorwiuirde
echter dat de oplossing zuur reageert.

Het is dus uit de proeven van Van der Burg ge-
bleken, dat het aantoonon van lood in vloeistoffen,
die met alliages in aanraking zijn geweest afhankelijk
is van den invloed der lucht en van het oogenblik waarop
zij onderzocht werden. Behalve de genoemde onder-

zoekers hebben nog verschillende anderen zich omtrent
deze quaestie uitgesproken.

Zoo beweert Kletzinsky (\') dat verdunde zuren uit
lood en tin alliages, die minder dan 30%loodbevattendat
metaal niet in oplossing brengen, alkalisch oplossingen
lood zelfs niet oplossen bij gehalte van 70% lood.

Gunning (\') houdt lood en tinalliages, die minder
dan 10-15\'/o lood bevatten nog voor onschadelijk voor
de gezondheid.

Merkwaardig zijn ook de onderzoekingen van Fordos (\').
Fordos komt tot de dezelfde resultaten als Van der
Burg, dat alleen lood wordt opgenomen bij aanwezigheid
van de lucht en dat dit lood later weer praeci-
piteert. Toch vond hij het voorzichtig dit metaal
voor dit doel te verbieden.

.In de annales d\'hygiène publique van 1876 komt
een verslag van de „Recherches sur les ématages et
en particulier sur ceux destinés à la marine door Girardin,
Rivière en Clouet. Dîuiruit blijkt hoe de tinnegieters
in Frankrijk gebruik maken van tin, dat van 25—öO\'/o
lood bevatten, dat de vergiftigingsverschijnselen, naar
aanleiding waarvan hun onderzoek plaats had, veroor-
oorzaakt M^aren door het gebruik van loodhoudend tin
voor het distilleerapparaat.

Zooals reeds beschreven is, waren mijn proeven
speciaal hierop gericht, om na te gaan, hoe in omstan-
digheden, dio zooveel mogelijk met de praktijk van het
conserveeren overeen kwamen, verschillende stoffen
zich tegenover alliages van tin en lood gedragen. Voor
dit doel werden er door mij 3 soorten van alliages
gereed gemiuikt oen met 1\'/»"/<• lood, een met 5% en
een met 20°\'o lood. üe 2 metalen werden met dat doel
samengesmolten, met een glazen skiaf goed gemengd
en daarna uitgegoten. Op de fabriek van den heer
J. Wefeks—Betïink werden de alliages daarna geplet
in plaatjes van dezelfde afmeting als die vroeger be-
schreven zijn, geknipt. Om na te gaan, of het tin en
lood goed was gemengd, werd van verschillende
plaatjes het SG. bepaald, dat met dit opgegeven SG.
overeenkwam. Na zorgvuldige reiniging, na gedroogd
te zyn en gewogen, werden zij dan in de vloeistoffen
geplaatst en verder behandeld als vroeger, nl. 1 uur
op kooktemperatuur en daarna na afsluiting van do
lucht 8 dagen bewaard. Daarna worden de plaatjes er
wederom uitgehaald, gedroogd en gewogen.

In de vloeistoffen werd daarna het tin bepaald en
onderzocht of lood aanwezig was.

Om de omstandigheden geheel gelijk to houden aan
die, waaronder de tinnen plaatjes aan de werking der
vloeistoffen waren blootgesteld geweest, werden de af-
metingen oven groot genomen, n.1 10: 3\'l» cM. De

gewichtshoeveelheden tin, die door de vloeistoifen
waren opgenomen, werden echter voor de aanwezige
hoeveelheid tin in het alliage omgerekend, zoo bijv.
werden de uitkomsten bij het alliage van 1 "jo ver-
menigvuldigd met X g QZ = ^^^,oca)
die van 570 met ^ X
dievan20"iomet-^ X

In de vloeistoffen, die aan de alliages waren bloot-
gesteld geweest, werd geen lood gevonden. Om lood
op te sporen werd als volgt to werk gegaan. Het
neerslag door zwavelwaterstof ontstaan, werd met
zwavelammonium gedigereerd cn daarna gefiltreerd.
Het filter werd daarna mot HNOs opl. iiitgewasschon
en dit tot een klein volume ingedampt^ met acetas
natricus en azijnzuur bedeeld. In deze vloeistof werd
nïet bichromas kalicus op lood gereageerd (\'). Toch
schijnt het gehalte aan lood een grooten invloed to
hebben op de ■ oplosbaarheid van het tin, daar in do
vloeistoffen meer tin werd gevonden bij grooter lood-
gehalte van het alliage.

1) Deze HG zJjn bepaald door Van dor Burg, dio van 20 pot door Malhlesen,
en kwamen met de SG der alliages, hier gebruikt overen

2) Een vergelijkende proef bewees dat op deze wijze lood in uiterst gcringo
hoeveelheden wordt aangetoond.

8) Geheel onwaarschijnlijk is hel niet, dat de omstandigheid, dat een oplossing
van stannochloruur met azijnzure Natrium met kaliumblchromaat een groen,
gelelig praecipitaat doet ontstaan, van invloed is geweest op bet vinden van
lood ondfr verschillende omstandigheden. In een oplossing van stannochlorldo
moet eer.st het tin verwijderd wezen wil men mot goed gevolg op lood reagee-
ren, zoo geeft ook Joodkalium een praecipitaat bij aanwezigheid van tin, ook
al Is lood afwezig.

Men ziet dus welken grooten invloed het loodgehalte
van het alliage op het oplossen van het tin heeft.
Overal neemt de hoeveelheid opgenomen tin met het
loodgehalte van het alliage toe. Dat in al deze vloeistoffen
geen lood is opgenomen komt geheel overeen met de uit-
komsten van Van der Burg, daar alle voorwaarden
waaronder volgens Van der Burg gevaar voor lood-
opname bestaat hier zijn buitengesloten.

Wat den toestand der plaatjes betreft, na het ein-
digen der proefneming kan worden medegedeeld, dat
alle blikjes min of meer waren aangetast. De glans
was bij allen verdwenen. Bij enkele vloeistoffen was
de aantasting zeer duidelijk, zoo bij acid oxalixum en
acid aceticum. Bij acid. citricum en acid. tartaricum
waren de plaatjes vrij intact gebleven.

.De vloeistoffen waren meestal troebel geworden,
zoo bij mierenzuur, melkzuur, barnsteenzuur en
anderen; bij wijnsteenzuur, citroenzuur, appelzuur,
oxaalzuur en azynzuur was de vloeistof beider
gebleven.

Het bleef echter nog een open vraag, of deze vloei-
stoffen gedurende de 8 dagen geen lood hadden bevat,
dat later weer was gepraecipiteerd op de plaatjes.
Na 8 dagen was het alle in deze vloeistoffen niet jneer
aan te toonen, doch in de praktijk heeft men geheel
andere verhoudingen. In voedingsmiddelen, die worden
ingemaakt, zijn namelijk tal van stoffen aanwezig, die

het lood als het eenmaal in oplossing is overgegaan
praecipiteeren en het dus verhinderen zich wederom
te verwijderen. Door tal van onderzoekere was waar-
genomen, dat kort na het instellen der proef kleine
hoeveelheden lood in oplossing gingen. Verschillende
proeven werden daarom gedfian, door direct nadat de
cylinderglazen 1 uur in het kokend waterbad waren
geweest, de inhoud op lood te onderzoeken, doch het
gelukte mij niet lood aan te toonen. Een anderen weg
werd daarom ingeslagen en de proef herhaald door
een stof toe te voegen, die het lood dat in oplossing
kwam, direct zou praecipiteeren, nl. looizuur. Looizuur
werd gekozen, omdat dit gebleken was indifferent te
zyn tegen het alliage en omdat het ook een bestand-
deel van voedingsmiddelen uitmaakt.

Doch ook thans gelukte het mij niet lood aan te
toonen. Deze proeven werden voortgezet door ook en-
kele groenten aan de alliages bloot te stellen, 3 groenten
werden op deze wyzo onderzocht, andyvio, snyboonen
en princessenboontjes. Het gebruikte alliage was van
20\'l» lood.

Het opgenomen tin werd hierin bei)aal(l door het
gewichts verlies der plaatjes en op lood onderzocht,
door de groenten to verbranden en daarna met sal-
peterzuur uit te trekken ; alleen in andijvie wei\'d een
zeer geringe hoeveelheid lood gevonden, zoo gering
dat het niet in aani\'aking kwam voor (juantitatievo

bepaling. De opgenomen hoeveelheden tin waren ge-
ring. Zoo was het gewichts verlies van het plaatje
bij andijvie 11.8 mgr. bij snijboonen 7.4, bij princes-
senboonen 6.9 mgr.

Deze proeven zijn echter van weinig waarde, daar
het jaargetijde belette met versehe groenten te opereeren
Wil men in deze richting proefnemingen doen, dan
dient men te beschikken over versehe groenten en
den tijd, om gedurende lange tijdsruimte den invloed
na te gaan. Later evenwel als het jaargetijde en an-
dere omstandigheden medewerken, hoop ik de uit-
komsten die deze proeven hebben opgeleverd aan te
vullen door verschillende groenten en andere spijzen
onder mijn toezicht te laten inmaken in bussen ver-
vaardigd uit l)lik met een bekend loodgehalte en dan
na bepaalde tijden te bepalen de opgenomen hoeveel-
heid van de metalen lood en tin. Voor zoover de be-
schreven proefnemingen recht geven de waarschijn-
lijke uitkomsten van deze verdere proeven te voor-
spellen, schijnen de bepaalde omstandigheden, waar-
onder de conserveering plaats heeft, een oplossing van
lood te verhinderen. De gezamenlijke werking van
metaal en lucht is toch slechts zeer kort en bovendien
werkt de aanwezigheid van zuren gunstjg in deze
richting. Doch al sluit men de opname van lood geheel
uit, aan nog blijft de opname van tin belangrijk ge-
noeg om de aanraking van de inhoud der bussen met

het tiu van het blik geheel te verhinderen. Verschil-
lende gevallen van tinvergiftiging hebben geleerd, dat
tin bij lange nu niet zoo onschadelijk is als waarvoor
het tot voor korten tijd doorging en dat tin niet in-
different tegen verschillende stoffen is, vooral bij aan-
wezigheid van lood, dat hebben voorgaande proeven
ruimschoots bewezen.

Ik kan dit proefschrift niet eindigen, alvorens een
woord van dank gebracht te heliben aan den Heer J.
vau Eyk, assistent aan het Pharmaceutisch I^abora-
torium voor zyn kundigen en welwillende steun bij
deze onderzoekingen van hem ondervonden en aan den
Heer K. Verlaan militair apotheker te Utrecht voor
de inlichtingen, die hij mij met groote bereidwilligheid
verschafte.

^ -

f:\' :

..iii,--

De onregelmatigheden, opgemerkt by de titratie van
SnCl» met verschillende oxydantia zijn toe te schrijven
atin de werking van de zuurstof van het water en de
omgevende lucht.

Verdunde zuren lossen ^an alliages bestaande, uit
tin en hoogstens 20% lood, slechts tin op.

In den strijd tusschen Dumas en Liebig aan den
eenen kant en Berzelius en Mulder aan den anderen
over de chemische samenstelling van de atmospheer
hebben de beide laatste geleerden, het gelijk aan hun
zijde. Zuurstof is niet altijd in de atmospheer aan-
wezig geweest, doch oorspronkelijk een gevolg van
plantaardig leven; de toename van het atmospherisch
zuurstofgehalte heeft gelijken tred gehouden met de
ontwikkeling van het plantaardig en dierlijk leven.

Het verdient aanbeveling bij onderzoek op urinese-
dimenten niet te sedimenteeren, doch te centrifugeeren.

De eiwitbepaling van Esbach noch de phosphorzuur-
beßaling van Gentil wordt door het gebruik van de
centrituga verbeterd.

Ten onrechte zegt De Barij in zijn Vergleichende
Anatomie over de lengte der vaten in het hout, dat
er niets tegen pleit, dat hun lengte gelijk is iuin dio
van de geheele plant.

Het verdient aanbeveling, voor het conserveeren van
plantenobjecten, formaldehijde in plaats van spiritus
aan te wenden.

Zonder nadere waardebepaling zyn de Narcotische
extracten onbetrouwbare praepa,raten.

De beste bereiding van zuiver Silicium is door
«lostillatie van een mengsel van Siliciumdioxijd on
graphiet bij hooge temperatuur.

De voorstelling, dat bij sommige sooi\'ten van Ilad.
Sarsaparillae het amylum pap is geworden tengevolge
va,n het drogingsproces is onjuist.

Het gebruik van phenol tot desinfecteeren van
voorwerpen wanden van vertrekken enz. heeft slechts
waarde als Suggestief middel, om het personeel, hier-
mede belast, tot grootere reinheid aan te sporen.

lOCC SnCl.	opl. (HCl lO\'lo)	hcadd. nood. 7.1 CC. J. opl. in spiritus.
lOCC ,	. -fO.lCCJK	opl., ,	6.8 , ,	*
lOCC ,	„ -f0.2CC	B » »	6.6 „ „	»
lOCC ,	, -f 0.4CC	» « <)	65 , „
lOCC ,	, -fO.GCC	BH*	6.4 . „	fl
lOCC ,	, ICC		6.4 , ,	n
\'lOCC ,	, lOCC	tun	6.35 , .	n
lOCC 5CC HCl lOCC	ï» ■ w	6 1. ,

		17«		5	°/o	20	°/o
	zuiver	niet omge- rekend.	omge-	niet omge- rekend,	omge-	niet omge- rekend.	omge-
	llD.	rekend.	rekend.	rekend.
Aqna destillata . . .	_	_	_	_	_	_	_
Aqua communis. . .
CO. houdend water.
Acid. formicum . . .	24,5	27.8	27,1	26,6	27,5	24.4	28.6
Mierenzure kalium. .	1	—			—	—
Azijnzuur......	18.1	21	21.2	23.2	24	35.1	40.4
Azijnzuur kalium . .	—	—	—	—	—	—	—
Boterzuur ......	9,5	14.3	14,4	16,9	17.5	26.5	30.5
Boterzure kalium . .	—	—	—	—	—	_
Valeriaanzuur ....	8.2	10.3	10,4	11,7	12.1	17.2	19.8
Stearinezuur.....	1.7	2	2	1.8	1.9	1.9	2.3
Oxaiilzuur......	44.1	45.5	46	(53	65	()5	74.7
Bioxalas Kalicus . .	17.3	18.5	18.7	18	18.6	24.1
Appelzuur......	19.4	33.5	33.8	34,7	35.8	41	47.1
Appelzure kalium . .	8.1	23,5	23.7
Barnsteenzuur . . .	8	15,3	15.5	18.2	19.8	27.5	31.6
Barnstoenzure kalium	—		—	—	—	—
Wijnsteenzuur....	46.2	4(),5	47	48.9	50.5	47.7	54.8
Wijnsteenzure kalium	15.3	15,3	15,5	15,5	16	23.5	27.2
Tartras kalicas acid.	2().f)	23,5	23,7	29,5	30.5	33	37.9
Citroenzuur.....	29.5	29,8	30.1	31.1	32.1	36.6	42.7
Citras kalicus ....	8	9,1	92	10	10.3	12.5	14.3
Melkzuur.......	29.2	30,6	30.9	33.5	34.6	31.6	36.3
Tannine.......	—	—	—	—		—
Boter.........	2.3	3	3	3.4	3.5	4.5	5.1
Eiwit
Mjiiinifif,
Mosterdolio .....	_	_	_	_	_	__	_
Keukenzout.....	7	7,3	7.4	8.1	8.4	8.3	9.5
Sulfa,s Natricus . . .	1	—	—		_	_
Nitras Natricus . . .	1	—	—	—	_	_	_
Phosphas Natricus .	—	—	—	—	—	—	—
NaCl acid. tactar .	19.3	16,3	16.5	22,7	23.4	28	32.2



k\' - \'
Ü/


	ï* - -t/\'.

-ï.-; V. \'ytsa




		"\'v^^MM