M\'-i

e / z^\'/.-

BIJD R AGE

TOT DE KENNIS DER

BLSOTROLYTISOHB POLARISATIE.

PKOEFSCHKIFT

DOOR

J. H. MEERBURG.

-^b^-\'uraa/n/jaiüia\'s-

LEIDEN\',

C. J. H. TRAP.
1894.

\'m

M\'-i

m

m^ \' fTi

ÜIF^ÜH"?

Pi. ;

■■ V-W -/- ^^^

■ \'ir.

W- ^

BIJDRAGE TOT DE KENNIS

DER

ELECTROLYTISCHE POLARISATIE.

-i\'

TT7

■ ! .

«f

BIJDRAGE TOT DE KENNIS

DER

ELECTROLYTISCHE POLARISATIE.

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
li

VVV\' li" ©i
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT,

NA MACHTIGING VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS

Mr. M. S. POLS,

Hoogleeraar in de Faculteit der Rechtsgeleerdheid,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT

TEGEN DE BEDENKINGEN VAN

DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE

TE VERDEDIGEN,
op Vrijdag 9 Februari 1894, des namiddags te 31/2 uren,

DOOR

JACOB HENDRIK MEERBURG

GEBOEEN TE LEIDEN.

ej

----

LEIDEN

C. J. H. TRAP.
1894.

BOEKDRUKKERIJ VAN P. W. M. TRAP, LEIDEN.

Aan mijne Ouders.

■-«v..

,. ■ \'X-ï

f

J

.ï..... \' f ■ ■.

J

j-i^\'m

■■"..îi

Het is, bij het voltooien van dit proefschift, mij eene
behoefte, mijn dank te betuigen aan U Hoogleeraren
in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde der Leidsche
Universiteit, die zooveel tot mijne wetenschappelijke
vorming hebt. bijgedragen. Vooral tot U Hooggeleerde
Heeren Kamerlingh Onnes en Lobentz, die zoozeer de
liefde tot de natuurwetenschap bij mij hebt gekweekt,
zij mijn dank gericht.

Moest ik de dagelijksche leiding bij mijne studiën van
mijne leermeesters ontberen toen ik de Leidsche Uni-
versiteit verliet, veel werd mij daarvoor in de plaats
gegeven toen ik met ü, Hooggeleerde Julius, Hoogge-
achte Promotor, als Uw assistent, in dagelijkschen om-
gang kwam. Door de wijze waaróp Gij steeds belangstelde
in mijn onderzoek, den onmisbaren steun dien ik daarbij
van U ten allen tijde mocht ondervinden, maar ook
door de vriendschap, die Gij mij steeds betoonde, hebt
Gij mij blijvend aan U verplicht.

V tà \'-t

, J -

INHOUD.

Inleiding..................pag. 1

Hoofdstuk I. Afleiding eener formule voor het verloop

van den polariseerenden stroom .... „ 9
Hoofdstuk H. Experimenteele bepaling van het verloop

der polarisatie aan kathode en anode . . „ 23
Hoofdstuk IH. Experimenteele bepaling van het verloop

van den polariseerenden stroom .... „ 80

Hoofdstuk IV. De proef van Root.........»102

Hoofdstuk V. Een optische proef.........»111

Hoofdstuk VI. Conclusie ............„112

Stellingen..................„121

" •..... .....

■. -T S i ■ ■

Ii

ii

INLEIDING.

Heeft men zich in de laatste jaren, door middel van
de vruchtbare hypothesen van van \'t Hofp en Aerhenius,
eene heldere voorstelling kunnen vormen van de wijze
waarop eene electrolytische oplossing de electriciteit ge-
leidt, in veel mindere mate is dit het geval wanneer
men zich de vraag stelt wat er geschiedt op de plaatsen
waar de electriciteit de oplossing binnenkomt of verlaat.
En geen wonder. Want op die plaatsen treden geheel
nieuwe elementen, de ontledingsprodukten van de opge-
loste stof, op en zij compliceeren het verschijnsel zoo-
danig dat men niet direkt kan uitmaken wat veroor-
zaakt wordt door deze, wat door de opgeloste stof zelve.

Het opvallend feit dat zich voordoet wanneer men
electriciteit voert door eene electrolytische oplossing, is,
dat in het algemeen de potentiaalsprong, die mogelijk
bestaat aan het oppervlak der electroden, gewijzigd wordt.
Die verandering heet de electromotorische kracht van de
polarisatie. En eene eerste vraag die men zich stelt is:
Waardoor wordt deze verandering veroorzaakt? Om deze
vraag te kunnen beantwoorden zou men het mechanisme
van het verschijnsel moeten kennen, een kennis die ons
ontbreekt; en het is daarom noodig aangaande dit mecha-
nisme hypothesen te stellen, om daarna de gevolgen dier
hypothesen aan het experiment te toetsen.

1

De eenvoudigste voorstelling, en deze is dan ook de
oudste is wel, dat men aanneemt dat de geringste toe-
voer van electriciteit eene ontleding van de opgeloste
stof tengevolge heeft; het ontledingsprodukt zet zich op
de electrode af, brengt een nieuwe electromotorische
kracht in het spel, die, öf in staat is met de electro-
motorische kracht van de electriciteitsbron evenwicht
te maken, en dan houdt elk verder verschijnsel op, öf
dit niet is en dan gaan de electriciteitsstrooming en
de ontleding der stof verder door. Dan is alles dus eene
questie van contactelectriciteit: de ontledingsprodukten
veranderen den aard van de electrode, daarom ook den
potentiaalsprong.

Maar Helmholtz verklaarde alle contact-potentiaalver-
schillen met behulp zijner electrische dubbellagen, en hij
nam dus ook aan dat de verandering van den potentiaal-
sprong aan de electrode het gevolg was eener verande-
ring dier dubbellagen®). De theorie der electrolytische
dissociatie leidde er vervolgens toe om aan te nemen,
dat de met electriciteit beladen ionen in de vloeistof een
der lagen der dubbellaag vormen, terwijl de andere zich
bevindt op de electrode. Doordien er eene zekere arbeid
noodig is (galvanische constante, ook wel „Haftinten-
sitat") om de electriciteit aan de ionen te onttrekken,
blijft de dubbellaag in stand. Zoo ontstond dus eene
nieuwe voorstelling en het gewichtig onderscheid tusschen
deze en de eerste is, dat bij de eerste het optreden van ont-
ledingsprodukten een eisch is, bij\'de laatste daarentegen
wordt aangenomen dat, wanneer de electromotorische
kracht van de polariseerende batterij slechts blijft beneden
een zeker bedrag, er volstrekt geen ontledingsprodukten
gevormd worden. Het verschijnsel van het polariseeren

\') Wiedemann Electricität II p. 626. De oude opvatting der polari-
satie als een overgangsweerstand ga ik hier stilzwygend voorby.
2) Helmholtz: Ueber Electrische Grenzschichten Abh. I p. 856.

der electroden wordt geheel analoog aan de lading van
een dubbelen condensator. "Worden dus de electroden
geladen door eene batterij waarvan de electromotorische
kracht kleiner blijft dan zekere grootheid, dan moet bij
depolarisatie dezelfde hoeveelheid electriciteit vrij komen
die bij de polarisatie gebonden werd: „soweit (die Doppel-
schichten) nicht durch Diffusionsprocesse oder durch einen
Rest metalhscher Leitung im Electrolyten zerstört sind

Het is een bekend feit dat men de polariseerende
electromotorische kracht niet zoo gering kan maken, of
er kan nog steeds een blijvende stroom door de oplos-
sing geconstateerd worden (reststroom). Dit feit is met
beide voorstellingen aangaande het verschijnsel der pola-
\'risatie zooals we ze boven gaven, in strijd, en het is
dus noodig eene nadere hypothese aan de grondhypothesen
toe te voegen. Voor de eerste wordt zij daarin gevonden
dat men aanneemt dat het ontledingsproduct, hetwelk
aan de electrode ontstaat, wordt weggeleid door diffusie,
hetzij naar het binnenste van het metaal der electrode
(occlusie), hetzij naar het binnenste der oplossing. Als
bij-hypothese voor de tweede voorstelling neemt Helm-
holtz aan dat de stoffen (waterstof of zuurstof), die in
de vloeistof of in de electrode zijn opgelost, en zich
chemisch kunnen binden aan de produkten welke door
de electrolyse zouden ontstaan, de afscheiding dier pro-
dukten mogelijk maken (convectie)\'®).

Nog eene andere voorstelling van het verschijnsel der
polarisatie is die, welke Warburg gegeven heeft. Deze
ziet de oorzaak van althans een deel van het verschijnsel
in een oplossen van het metaal der electrode in de
omringende vloeistof, vooral door toedoen van de in de
oplossing aanwezige zuurstof. Daar deze theorie niet zoo

\') Helmholtz 1. c.

2) H. Ueber Gasfreie Polarisation Abli. I. p. 828.
••\') Warbueg. Wied. Ann. 38 1889 p. 321.

bekend is als de beide eerstgenoemden zal ik het onder-
zoek van Warburg en zijne beschouwingen eenigszins
uitvoerig bespreken.

Warburg arbeidde met wat door hem luchtelementen
werden genoemd. In hoofdzaak is dit een voltameter
waarvan de electroden metaaldraden zijn, terwijl de eene
zich bevindt in eene oplossing, waaruit alle zuurstof met
zorg verdreven is, en de andere in eene oplossing, waarbij
dit niet het geval is. Beide electroden vertoonen dan een
potentiaalverschil en wel, in het algemeen, zoodanig dat
de eerste een lagere potentiaal bezit dan de tweede. Met
dezen toestel verrichtte Warburg eenige experimenten
waarbij de natuur der oplossing en het metaal der electrode
werden gevarieerd. Zoo ontdekte hij eenige regelmatigheden
die hem voerden tot zijne theorie. Deze komt hierop neder.
Hij neemt aan, dat onder invloed van het in de oplossing
of in de electrode opgeloste gas een chemische werking
uitgeoefend wordt op het metaal der electrode, waardoor
de natuur dier oplossing aan het oppervlak dier electrode
eene verandering ondergaat. Dan zouden dus de electroden
zijner luchtelementen staan in oplossingen die chemisch
niet gelijk zijn: bij de eene electrode lost meer van het
metaal op onder invloed van de aanwezige zuurstof dan
bij de andere, waar die zuurstof ontbreekt. Het verschijnsel
van het potentiaal-verschil is dus niet anders als eene
electromotorische kracht tengevolge van een concentratie
verschil, in den zin zooals Helmholtz daarvan spreekt.
Nemen we het geval van Hg in MgSOi oplossing, dan
heeft* men dus het volgende systeem te beschouwen:
(vacuumelectrode)Hör | MgSOi,-\\.xHgSO^ I MgSO^ \\ MgSO,,^
■\\-yHgSOi | Hg (luchtelectrode) waarbij dan y >x.

Om deze theorie meer steun te geven werden eenige
experimenten genomen.

1". Er werd aangetoond dat Hg wordt opgelost door
MgSO„ oplossing waarin zich lucht bevindt, terwijl wan-

neer de lucht verwijderd wordt zelfs na 17 uur lang
schudden in de afgefiltreerde vloeistof geen spoor Hg
kan worden gevonden.

2". De Hg-houdende MgSOi-o^lossing werd in het eene
deel van een luchtelement gebracht, de niet Hg hou-
dende in het deel waarin zich de andere electrode bevond.
In dit geval bezat de eerste electrode hooger potentiaal
dan de tweede.

Deze proeven bewijzen dus dat in een geval als boven
werd beschouwd werkelijk een potentiaalverschil moet
bestaan tengevolge van het meer of minder oplossen
van Hg in MgSO^ oplossing.

Warburg toont daarna aan dat zijne theorie de door
hem gevonden regelmatigheden bij het experimenteeren
met zijne luchtelementen op eenvoudige wijze verklaart.

1». Is een luchtelement gevuld met eene oplossing
van het metaal der electrode dan zijn de electromoto-
rische krachten gering. Warburg berekent nam. dat het
potentiaalverschil als de concentratie der oplossing van
het electrode-metaal aan de electroden resp. Wj en tih
is, wordt voorgesteld door:

V = 0.0538 — . - . log ^ volts.

O- is de absolute temperatuur der oplossing »o die van
het vriespunt, w de valentie van het zuur-radikaal. Is
nu de oplossing die van een zout van het electrode-metaal

dan zal — zeer dicht bij 1 liggen, dus F bijna nul zijn.
ma

2®. Zijn de electroden van het luchtelement Hg en de
vloeistof eene oplossing van een chloride, dan zijn de
potentiaalverschillen der electroden zeer gering. Warburg
verklaart dit door aan te toonen dat dan geen Hg in
oplossing kan komen, daar dit dadelijk weer als onoplos-
baar calomel wordt neergeslagen.

3^. Was het zout een sulphaat dan was het opvallend

6

dat het kleinste potentiaalverschil verkregen werd als
het vrije zuur, H-iSOi, werd gebruikt, terwijl het toch
voor de hand ligt dat Hg gemakkelijker in H2S0i dan
in eene oplossing van een sulphaat zal oplossen. Dit
werd ook direkt aangetoond, maar tevens werd bewezen
dat Hg in HiSO^ oplost, zelfs wanneer de lucht zoo goed
mogelijk verwijderd werd. Lost dus ook al Hg rijke-
lijke]- in HiSOi op dan in eene sulphaatoplossing: dit
geschiedt aan beide electroden van het luchtelement en

Tïï-i

het quotiënt — kan hier zeer goed kleiner zijn dan

in het andere geval.

Al deze proeven hadden voornamelijk betrekking op
Hg. Toch wil Warburg zijne theorie hier niet toe beper-
ken. Zijn de electroden van het luchtelement van een
edel metaal, Ag, Au of Pt, dan vertoonen zij evenzoo
goed een potentiaalverschil als Hg en Zn electroden
en in den zelfden zin; maar er is een onderscheid dat
er op wijst dat veel minder van de stof in oplossing
gebracht is dan in het laatste geval. De capaciteit der
electroden is veel geringer. Konden bij Zn electroden
80 microfarad tot het potentiaalverschil der electroden
geladen worden, zoo was bij de Ag en Pt electroden
reeds na de lading van één microfarad eene vermindering
van het potentiaalverschil merkbaar. In dit geval kan
slechts eene zeer geringe electriciteitshoeveelheid geleverd
worden, is dus slechts zeer weinig metaal in oplossing.
Warburg vond, dat als door middel der Ag electroden 1
microfarad tot 0.1 volt werd geladen, het potentiaalver-
schil dier electroden reeds merkbaar was afgenomen. Hij
berekent dat dit gepaard ging met eene afscheiding van

0.11 . 10 mg zilver.

Datgene wat betrekking heeft op de polarisatie van
Pt in HtSOi wil ik hier woordelijk laten volgen.

„Betrachten wir jetzt schliesshch den vielfach unter-
suchten Fall der Polarisation des Platins in verdünnter
Schwefelsaüre, so stelle ich mir vor, dass vor der Pola-
risation an beiden Electroden eine geringe Menge Platin
sich in Lösung befindet, dass durch den Strom an der
Kathode Pt ausgefällt, an der Anode .neues Pt in Lösung
gebracht wird, und dass ein Theil der Polarisation auf
der so entstandenen Concentrationsdifferenz der Platin-
lösung an den Electroden beruht. Dieser Theil kann
erheblich grösser sein als die electromotrische Kraft des
aus Platin und verdünnter Schwefelsaüre gebildeten Luft-
elements (O.Ol — 0.02 Volt) da durch die Wasserstoflf-
entwicklung an dér Kathode die Verdünnung der Platin-
lösung viel weiter getrieben werden kann als durch die
Entfernung der Luft mittelst der Wasserluftpumpe, und
das nascirende SO4 an der Anode viel stärker lösend
wirken kann als der atmosphärische Sauerstoff."

Vergelijken we deze theorie der polarisatie met de
beide eerste. Evenmin als bij de theorie van Helmholtz
treden ontledingsprodukten op, wanneer de electromoto-
rische kracht niet te hoog is; maar bij Helmholtz zijn
het de ionen als zoodanig die, de eene helft der dubbellaag
voj-mend, den potentiaalsprong veranderen; bij Wabburg
zijn het de ionen die, na hunne electriciteit te hebben
afgegeven, hetzij zich met het metaal der electrode
verbinden en dat aldus in oplossing brengen, hetzij het
reeds opgeloste gedeeltelijk neerslaan, en op deze wijze
de concentratie van de oplossing van het metaal der
electrode vergrooten of verminderen, en aldus de electro-
motorische kracht van het systeem wijzigen.

Geen dezer voorstellingen is met de bekende feiten in
strijd; het is daarom noodig het verschijnsel nauwkeu-
riger te bestudeeren. Het onderzoek waarvan in dit
proefschrift verslag zal worden gegeven, is daartoe eene
poging, welke echter nog groote uitbreiding eischt.

Het scheen mij toe dat het belangrijk is om sléchts
met zulke electromotorische krachten te werken welke
geen zichtbare ontleding veroorzaken, en dat tevens de
invloed van de verwijdering van lucht moest worden
nagegaan. Als punt van uitgang voor de numerische
behandeling van het vraagstuk stelde ik mij de vraag:
hoe is het verloop van de stroomsterkte met den tijd,
wanneer een keten waarin zich een voltameter bevindt
gesloten wordt met eene kleine electromotorische kracht
van constant bedrag. Uit dit vraagstuk vloeiden van zelf
andere voort, waarvan de behandeling geleidelijk bij het
eerste zal aansluiten en welke ook op zich zelf voor de
kennis van het verschijnsel der polarisatie van veel gewicht
geacht moeten worden.

HOOFDSTUK I

Er bestaan slechts weinig onderzoekingen die ten doel
hebben het verloop na te gaan van de stroomsterkte
met den tijd in een keten waarin zich een electrolyt
bevindt, wanneer die keten gesloten wordt met eene
constante electromotorische kracht kleiner dan die, waarbij
zichtbare ontleding plaats heeft. Ik heb er slechts een
kunnen vinden nl. van Witkowski en deze verhande-
ling vormt dan ook het uitgangspunt mijner beschou-
wingen. Witkowski stelt langs theoretischen weg eene
formule op die de betrekking tusschen tijd en stroom-
sterkte voorstelt, welke formule later aan het experiment
wordt getoetst. Zij blijkt zeer goed te voldoen. Ik acht
echter deze overeenstemming tusschen theorie en experi-
ment slechts schijnbaar, want de proeven worden over
een niet zeer langen tijd uitgestrekt en daardoor is het
gemakkelijk eene eenigszins gewijzigde formule aan te
geven die minstens evengoed, in sommige gevallen beter,
op de waarnemingen sluit. Men heeft daartoe slechts de

grootheid t~ in zijne formule te veranderen in t~ \\

Dan mist, wel is waar, de formule zijnen theoretischen
grondslag, maar ik zal aantoonen dat de hypothese,

1) Witkowski-Wied. Ann. 11 1880, p. 759.

10

waarop Witkowski zijne formule bouwt, niet met het
experiment in overeenstemming is, zoodat de formule
van Witkowski ook slechts eene ruwe benadering
kan zijn.

Theorie van Witkowski.

Witkowski stelt zich voor dat Pt electroden in H-i SO^
oplossing zijn geplaatst en met eene zekere kleine electro-
motorische kracht worden gesloten. Hij neemt dan verder
aan dat aan de kathode waterstof ontstaat door toedoen
van de HELMHOLTz\'sche convectie, dat deze waterstof in
het platina der electrode indringt en dat dit de hoofd-
oorzaak is van den blijvenden stroom.

Zij op tijd t de stroomsterkte i en k het chemisch
aequivalent van waterstof, dan is de geheele hoeveelheid
waterstof sedert de sluiting van de keten ontwikkeld:

k J^ idt. Deze hoeveelheid neemt hij aan dat gedeeltelijk

op het oppervlak der electrode blijft, gedeeltelijk naar
binnen, door diffusie, wordt weggeleid. Het eerste deel is
sO-, wanneer s het oppervlak der electrode, O- de dichtheid
van de waterstof daarop, voorstelt. Dit deel is oorzaak
van de tegen-electromorische kracht der polarisatie. Het

ƒ00

Qdx, als Q de dichtheid is van de water-
stof in de electrode op afstand k van het oppervlak (wij
beschouwen de electrode voor dit geval als oneindig
dik). Dan is dus:

kjUdt = s» s J\'^(>dx (1)

Uit deze vergelijking moeten q en O- geëlimineerd wor-
den, zoodat er nog twee vergelijkingen bij opgesteld
moeten worden. De eerste vindt Wjtkowski door aan
te nemen, dat de waterstof zich in de electrode volgens
de gewone wetten der diffusie beweegt, zoodat:

(2)

11

8t 8x\'

De andere wordt geleverd door de toepassing van de
wet van Ohm. Hiertoe moet worden aangenomen, dat de
tegenkracht der polarisatie evenredig is met de dichtheid
van de waterstof op het oppervlak der electrode, iets
wat in het algemeen niet geoorloofd is maar hier
levert dit, zooals we later zullen aan toonen, geene be-
denkingen op. Dus is:

E is de electromotorische kracht der polariseerende
batterij. Er wordt dus ook aangenomen dat de tegen-
kracht der polarisatie alleen aan de kathode zetelt.

Differentieeren we (1) dan , is in verband met (2):

k dt k \\ox / x = O
en elimineeren we uit deze en (3) O- dan volgt gemakke-
lijk door oplossing eener lineaire differentiaal-vergelijking:

i = Ae-P^-"^ e-P^r (eP^ dt (5)

E J O \\ 0X / O

mk , 1, .
waarm p = ^ gesteld is.
ns

Om te bepalen moet nu nog (2) worden opge-

lost. WiTKOwsKi doet dit met de voorwaarden q = O
^ = 0 en x — Q Q =1 qq — qq f {t). Hierin zou dan f{t) eene
zoodanige functie zijn, dat /"(O) = 1 en de functie continue
tot nul nadert bij aangroeiing van t tot oneindig. Deze
laatste onderstelling is met de feiten niet in overeen-
stemming zooals later experimenteel zal worden aange-
toond. In grove trekken aangegeven is het verloop van

\') Blondlot. Journal de Phys. (5) X 1881 p. 277.

12

Q voor x=.0 aldus: In zeer korten tijd bereikt de groot-
heid een maximum om daarna eerst sneller, vervolgens
langzamer, weer af te nemen. Het maximum wordt be-
reikt lang voordat Witkowski zijne eerste waarneming
van de stroomsterkte verricht heeft.

Wij willen intusschen W. eerst in zijn betoog volgen.
Onder de gestelde voorwaarden is de oplossing van (2):

e-^\'du-

V TC J X

O [t-uYli

Differentieeren we deze vergelijking naar x en stellen

daarna x = O dan levert de eerste term — ^"_.Den

av^TTt

tweeden term behandelt W. op bijzondere wijze. Hij trans-
formeert hem eerst tot:

_

e du

en berekent dan de coefficient van dx in den eersten term
van de reeks waarin F{dx) kan ontwikkeld worden. Hij

vindt daarvoor — qo Het is mij niet ge-

lukt dit langs exacten weg te vinden. Nemen we het
echter als juist aan dan wordt nu:

-til^n J O

- jz^ e - ^^ p [fit) -I-1 r e^^ t - dt.

Voor de middelste dezer drie term.en schrijft W. eene
benaderingswaarde (welke niet zoo gemakkelijk gevonden
wordt als W. het doet voorkomen) terwijl de eerste en

13

laatste term worden verwaarloosd. Zoo krijgt hij ten
■ slotte:

i = (7)

Kl^n

Hierbij wordt dan verder nog een term (Sit) opgenomen,
welke de uitdrukking moet zijn van de HELMHOLTz\'sche
convectie; en deze moet dan volgens de experimenten
van Witkowski constant zijn, zoodat:

/Cl^TT

of i = (8)

welke de formule is die W. aan zijne experimenten toetst.

Het eerste wat mij opviel was dat men zonder de
verwaarloozingen van Witkowski tot de formule (7)
komt in eene vereenvoudigende vooronderstelling, die
toch met het experiment vrij goed in overeenstemming
is, beter dan de overeenkomstige van W. We hebben
gezegd dat de grootheid x\')- en dus ook q Yoorx = 0 zeer
spoedig een maximum bereikt en dan afneemt. Deze
afneming geschiedt vooral voor eenigszins groote t zeer
langzaam en we moeten dus tot eene benaderende for-
mule komen wanneer we q{x= 0) constant nemen. Dan
moet dus (2) worden opgelost met de eenvoudiger voor-
waarden :

Q = 0 t = 0; Q = Qo x = 0.

De oplossing is:

du

2a 1/7

_ Qo

[sx )„

Is O- constant dan wordt =0 en dan volgt uit (4)

Cit

14

reeds dadelijk, zonder gebruik.te maken van de wet van
Ohm de vergelijking (7):

asQ^ f - V:

kv^\'jr

Hieruit blijkt dus duidelijk waarop eigenlijk de ver-
waarloozingen van Witkowski neerkomen. De stroom is
is nu een zuivere diffusie-stroom terwijl het opnemen
van de uitdrukking van de wet van Ohm onder de grond-
vergelijkingen overbodig is.

Wijziging volgens de theorie van Warburg.

Alvorens nu na te gaan of we eene meer exacte for-
mule kunnen vinden, door in aanmerking te nemen dat
de grootheid p (a; = 0) niet constant is, zullen we nagaan
of alleen de beschouwing van W. in staat is de verg. (7)
op te leveren, of dat men tot deze vergelijking ook
komt, uitgaande van de theorie van Warburg. Inderdaad
is dit het geval, juist wanneer we ook aannemen dat de
polarisatie zeer spoedig constant is geworden en de
stroom een diffusie stroom is. Zij toch Co de concentratie
van de platina oplossing in de oplossing voor het begin
der proef, door de geheele vloeistof constant; Gi de con-
centratie aan de electrode gedurende de proef, welke dus
constant blijft; C de veranderlijke concentratie in de op-
lossing gedurende de proef dan is:

« p idt=s f^iC- Co) dx (9)

J O j O

waarbij is aangenomen dat het oplossen en het neerslaan
van\'het platina geschiedt volgens de gewone electrolyti-
sche wet van Faraday, hetgeen onder deze omstandig-
heden volstrekt niet als zeker moet aangenomen worden.
Onder de bovenste grens, oneindig, van de integraal

ƒ00

{G — Co) dx hebbe men te verstaan eenen afstand
van de electrode zoo groot, dat daar de concentratie nog

15

geene verandering heeft ondergaan. Anode en kathode
moeten dus op genoegzamen afstand van elkaar gedacht
zijn, zoodat zij geen invloed op elkaar uitoefenen kunnen.

Voor de diffusie van Pt in de oplossing nemen we de
gewone diffusie-verg.:

met de voorwaarden G= Go t = 0; G=öi x = 0.
Differentiatie van (9) geeft:

\\dx J O

terwijl de oplossing van (10) is:

_ix-lY Jx Xf

O /

\'~7r~J ^^

2a 1/7

Differentieeren we deze uitdrukking naar x dan levert

G

de tweede term weer — -, welke we ook verkre-

a V^nt

gen bij de beschouwing van Witkowski. Den eersten term
qp stellende, vindt men:

Dus:

f^JL] rxe

\\8x lo O a-iy\'nt

Dus wordt:

16

en dus

a V^Tj-

welke verg. in vorm geheel met die van "Witkowski
overkomt.

Gewijzigde theorie van Witkowski.

Gaan we nu na welke wijzigingen aan de formule
moeten aangebracht worden, wanneer we in aanmerking
nemen dat de polarisatie van de waterstof, zooals het ex-
periment leert, niet constant blijft. We wenden ons dus
weder tot de beschouwing van Witkowski. In dit geval
blijven de formules (1) en (2) nog geheel dezelfde, maar
de voorwaarden waaronder (2) moet worden opgelost zijn:
t — 0 <?==0; x = 0 Q = {t).

Verder wil ik aan (1) toch ook nog eene kleine ver-
andering aanbrengen. Daarin stelt ^ voor de dichtheid
van de waterstof op het oppervlak, dus eene oppervlakte-
dichtheid. Willen we er eene ruimte-dichtheid onder
verstaan dan moeten we schrijven, als t de dikte van
de laag is op de electrode die de tegenkracht der pola-
risatie bepaalt:

k fUdt = s -i-s f Q dx
J O J O

en nu kunnen we onder ü- verstaan de waarde die q
aanneemt voor x = 0. De oplossing der partieele diff.
verg. wordt nu:

\' ^ _ P it-l) -\'l\'dl (11)

TT J O

welke weer moet dienen om fte bepalen, want

\\

we kunnen nu analoog met (4) schrijven:

\\ St / X — O k \\()x J x — <

17

k

Differentiatie van (11) geeft nu:

^=f\' »«rs^ it-).) -

dx O

X"

e ~\'\'dl.

Stellen we hierin x = 0 dan wordt de eerste term on-
eindig groot, want voor dezen term kan worden geschre-
ven en voor x = 0 wordt q = (p (f), eene eindige waarde.

X

De tweede term zal dus ook oneindig groot moeten worden

daar (eene eindige waarde moet bezitten. Om de
V / O

waarde der functie te bepalen voor £c = 0, herleiden we

x

ze eerst door de substitutie u =

k> 2 \\ 2 ,,,
i)x xxy\'^j ^ \\ J

\'iav^l

O

Voor w = O wordt deze functie -, Nu is:

n2

9 ®

w(») t -

-1/1

du

2a WJ

2a l^J

18

Voor 03 = 0 worden alle termen aan de rechterzijde
onbepaald. Door toepassing echter van de gewone regels
voor de bepaling van onbepaalde functies vindt men ge-
makkelijk :

\\8x)o ai^T^t O\'V^TTt 2.3av"7r^
(-!)« __^tn

of:

(h) = V(_ __

\\()x)o ^ l»h{2n-l)ai>^nt

Deze reeks kan gemakkelijk in den vorm van een be-
paalde integraal worden geschreven nam.:

ds

\\SxJo av^nt ai^ntJ i I V ^ /

hetgeen blijkt wanneer we den vorm onder het integraal-
teeken volgens het theorema van Taylor ontwikkelen
en integreeren.

^ ) worden, bepaald. We vinden door

OX^/O

differentiatie van ^, er oplettend dat qp (0) = O, en par-
ox

tieële integratie:

X^V^rrJ ^ \\ 4aV / V 2/

welke functie weder is van den vorm ^ voor o- = 0.
Door differentiatie vinden we:

[öx^Jo 4:qH\\ iaH 2J2av^J

V ia\'u^Jia^u\' \\ 2/ ^

•laVt

19

Dus daar 9 (0) =: O

\\öx\'\')o a\'i^^Jo ^ \\ 2)

en daar

ƒ00 _ «2 1 roo 1

e ^ du=- v^^ en uU ^ du= i
0 2 j o 4

wordt:

it)

\\ / O C

hetgeen ook wel direkt had gevonden kunnen worden.
Zoo verkrijgen we dus bij substitutie in (12):

• Sf ,,, . sa \'sa r^r /ƒ ^ \\ /A

Tot zoover is de afleiding volkomen exact. Er is nog
geen gebruik gemaakt van de wet van Ohm. Deze zou
kunnen dienen om (p {t) te elimineeren. Daarbij stuit men
echter op groote moeilijkheden. Wanneer we de uitdruk-
king gaven in den vorm zooals Witkowski die bezigt,
dan zouden we eene groote onjuistheid begaan, daar we
de polarisatie der anode geheel buiten beschouwing zouden
laten en deze is toch, zooals latere proeven zullen leeren,
verre van nul. We moeten dus omtrent het gedrag der
zuurstof aan de anode eene hypothese stellen. Het meest
voor de hand ligt aan te nemen, dat de zuurstof zich
evenzoo gedraagt als de waterstof. Dan verkrijgen we
dus door beschouwing der anode een dergelijke verge-
lijking als (13), met andere constanten en qp {t) vervangen
door iij{t). De uitdrukking van de wet van Ohm wordt
dan, als we aannemen dat de electromotorische kracht
der polarisatie evenredig is aan de oppervlakte-dichtheid:

_ E q{t) ipit)

i — — m ^ — n .

R BR

en uit de drie aldus verkregen vergelijkingen moeten dan
V\' {t) en (p {t) worden geelimineerd. Dit stuit op groote

d2(13)

20

mathematische moeilijkheden. Willen we eenvoudig aan-
nemen dat alle zuurstof op de electrode blijft, dan is
de uitdrukking van de wet van Ohm:

E qj(t)

R R

maar ook in dit geval zijn de mathematische moeilijk-
heden groot. We zullen dus hierop niet verder ingaan
maar ons bepalen tot de verg. (13). Een experimenteel
onderzoek moet den vorm (jp(0 leeren kennen en evenzoo
moet het experiment leeren in hoeverre vereenvoudigingen
aan de verg (13) aangebracht kunnen worden. Dit echter
in een volgend hoofdstuk.

Wijziging volgens de theorie van Warburg.

Zien we nu nog wat de theorie van Warburg geeft.
Uit gebrek aan beter nemen we ook hier weer de electro-
lytische wet van Faraday als geldend aan, dus stellen
we dat aan de kathode evenveel wordt neergeslagen als
aan de anode opgelost. In dit geval komen we tot dezelfde
formule als boven gevonden ■ werd. Inderdaad zijn de
formules waarvan we uitgaan weder (9) en (10), terwijl
de oplossing van (10) nu met de voorwaarden C=Gq,
t = 0 en G = (p (Q, cc = O bijna geheel gelijk wordt aan (11),

op één term na die bij de bepahng van

ri

—, zooals op pag. 15 werd afgeleid. Verder vervalt in

de • eindformule de term met cp\'(t) zooals duidelijk is,

daar deze afkomstig is van den term met ( welke

V ox^/ü

term in de vergelijking, verkregen door differentiatie van
(9), niet voorkomt. Hier verkrijgen we dus:

asCo __^

TTt

21

waarin nu q> (t) voorstelt de concentratie in de uiterste
laag tegen de electrode, w^elke laag de electromotorische
kracht der polarisatie bepaalt.

Uit deze formule (p {t) door toepassing van de wet van
Ohm te elimineeren, wordt even moeilijk als in het eerste
geval. De uitdrukking dier wet is nu:

i=A-Alog

B B 2Co-(p{t)
volgens de theorie der concentratiestroomen; 2Co—cpit)
is de concentratie aan de niet beschouwde electrode.

Bij deze theorie is de beschouwing van anode of kathode
onverschillig; beide geven de verg (9). Toch behoeven de
polarisaties aan beide electroden niet even groot te zijn.
Immers, als yXt) het verschil is tusschen de concentratie
aan een der electroden en de concentratie voor het begin
der proef Co, dan is voor de eene electrode de polarisatie

A log x(^). Nemen we nu aan dat de wet van

Co

Faraday geldt dan is de concentratie aan de andere
electrode op tijd i, Cq—want daar er evenveel aan
de anode oplost als er aan de kathode neerslaat kan het
niet anders of het verschil tusschen de concentraties op
een bepaald oogenblik en de oorspronkelijke is voor de
opvolgende lagen aan beide electroden geheel gelijk met
tegengesteld teeken, m. a. w. de diffusie verloopt aan
beide electroden op dezelfde wijze maar in tegengestel-
den zin. De polarisatie aan de andere electrode is dus

A log —- of - ^ log -» ~ ^^^^ .De polarisaties aan

Co - ï{t) Co

anode en kathode zijn dus niet even groot.

Het blijkt dus dat ook de theorie van Warburg dezelfde
formule (13) geeft. We zien dus dat de toetsing dezer formule
op zich zelf niet kan leiden tot de oplossing der vraag
naar de natuur der polarisatie. Het feit dat de waar-
nemingen van Witkowski vrij nauwkeurig op zijne

22

formule sluiten, zou misschien het bewijs geacht worden
voor de juistheid zijner uitgangspunten. Maar behalve
dat, zooals wij hebben aangetoond, zijne redeneering niet
overal juist is, zien we hier dat men niet van dezelfde
grondstellingen behoeft uit te gaan om tot dezelfde eind-
formule te geraken.

HOOFDSTUK IL

In de formule, welke we vonden voor het verloop der
stroomsterkte met den tijd, trad eene functie (p(i) op
waarvan de theoretische bepaling moeilijkheden oplevert.
Deze functie stelt voor de dichtheid der waterstof op de
kathode, in de theorie van Witkowski; in de theorie
van Warburg wordt deze functie de concentratie der
platina-oplossing aan eene der electroden. Beide groot-
heden hangen direkt samen met den potentraalsprong
aan de betreffende electrode. Voor het geval dat 9 (O de
waterstofdichtheid voorstelt, stellen wij haar eenvoudig
evenredig met de polarisatie. Zooals wij reeds opmerkten
is dit in het algemeen niet juist, althans is deze zaak
niet met zekerheid uitgemaakt; maar wanneer, zooals
blijken zal dat hier het geval is, de polarisatie slechts
geringe veranderingen ondergaat, geloof ik dat de onder-
stelling geen bedenkingen oplevert. Stelt 9 (O de concen-
tratie der platina-oplossing voor, dan wordt de samenhang
tusschen de polarisatie en deze grootheid iets ingewik-
kelder, daar dan de polarisatie met den logarithmus van
(f (t) evenredig is.

In beide gevallen is het dus gewenscht, willen we 9 (i)
leeren kennen, het verloop der polarisatie, voornamelijk
aan de kathode, te bepalen.

Een onderzoek naar dat verloop werd reeds vrij uit-

24

voerig verricht door Fromme Echter zouden slechts
enkele der tabellen door hem gegeven voor mijn doel
geschikt zijn, en deze zijn niet zoo heel nauwkeurig,
terwijl de polariseerende kracht nergens kleiner is dan
1 volt. Maar er zijn nog meer redenen die mij deden
besluiten een dergelijk onderzoek te verrichten. Ten
eerste wilde ik het verloop der polarisatie kennen voor
een vorm en grootte der electrode als die waarmede ik
ook het stroomverloop zou nagaan, en dan wilde ik dat
verloop ook zoo volledig mogelijk nagaan. Fromme be-
moeit zich namelijk alleen met het verloop bij grootere
waarden van t; alles wat geschiedt binnen de eerste
minuut laat hij buiten beschouwing; slechts in enkele
gevallen geeft hij waarnemingen betreifende de polarisatie
0,5 min. na sluiting van den stroom. Bovendien had ik
tegen de methode, welke Fromme volgde, eenige beden-
kingen, die bij mij de vraag deden opkomen of de resul-
taten van Fromme wel geheel zeker waren.

Fromme onderzocht volgens de methode van Fuchs®).
Bij deze methode wordt de polarisatie der beide electroden,
ieder afzonderlijk, gedurende den doorgang van den stroom
gemeten, doordien men het potentiaalverschil bepaalt
tusschen een dier electroden en een hulpelectrode, die
zich achter de electrode in dezelfde vloeistof bevindt;
eerst voordat de stroom doorgaat, en vervolgens op
het oogenblik waarop men de polarisatie meten wil. Bij
Fromme waren in een bak met zwavelzuur ~ dit is de
oplossing \'waarmede Fromme uitsluitend gewerkt heeft —
twee platinaplaatjes tegenover elkaar gesteld op een
afstand van ± 3,5 cm. Deze vormden de hoofdelectroden,
welke den stroom moesten toevoeren en weg leiden.
Achter ieder van deze — d. w. z. niet op den weg van

>) Feomme. Wied. Ann. 29. p. 497; 30. p. 77, p. 320, p. 503.
2) Wied. Electricität II, p. 671.

25

den stroom — was een volkomen aan de eerste gelijke
hulpelectrode geplaatst. Dit was de electrode waarvan
de potentiaal met die van de vóór haar geplaatste ver-
geleken moest worden.

Mijn bedenkingen tegen deze methode zijn tweeledig.
Ten eerste acht ik den afstand tusschen de beide elec-
troden onderling wel wat gering. Wanneer men den
langen duur der proeven in. aanmerking neemt, is de
stelling niet gewaagd, dat, hetzij door diffusie, hetzij
door stroomingen, de verschijnselen aan de eene electrode
op die aan de andere van invloed zijn geweest, vooral
wanneer men zich stelt op het standpunt van de theorie
van Wabbükg. Maar ten tweede, en deze zaak acht ik
belangrijker, voldeed de methode niet aan den eisch die
bij de methode van Fuchs steeds gesteld moet worden
nl. dat de hulpelectrode is een z. g. niet-polariseerbare.
Elke meting van de potentiaalverschillen gaat gepaard
met electriciteitsbeweging door de hulpelectrode, en zoo
deze dus polariseerbaar is komt er nog eene veranderlijke
electromotorische kracht in het spel, waarvan het bedrag
niet kan worden aangegeven. Wel bepaalde Fromme
zijne potentiaalverschillen met behulp- van een electro-
meter van Mascart, welke eene zeer geringe capaciteit
bezit, maar het is bekend dat zeer geringe hoeveelheden
electriciteit zeer merkbare polarisatie veroorzaken kunnen.
Had Fromme bij elk der electroden nog eene vergelijkings-
electrode geplaatst dan had hij deze bedenking kunnen
voorkomen.

Methode van onderzoek.

Ik wilde in de eerste plaats nagaan of de geringe
afstand der electroden op de resultaten van Fromme van
invloed geweest kan zijn. De toestel die hiervoor gebe-
zigd werd is in flg. 1 afgebeeld. De electroden, bestaande
uit cirkelvormige platinaschijfjes — middellijn ± 1 cm. —

26

waren aan de beide uiteinden van een glazen buis inge-
smolten. De afstand tusschen beide bedroeg 23 cm.
De hulpelectroden bevonden zich niet zooals bij Fromme
achter de hoofdelectroden, maar waren er tusschenin
geplaatst. Deze hulpelectroden waren van eigenaardige
constructie. Er waren namelijk aan de hoofdbuis twee
dunnere zijbuisjes gesmolten van 10 cm. lengte. Deze
bevatten ieder een capillair buisje dat naar het uiteinde
bij C en D iets was verwijd, zoodat er ruimte was voor
de opneming van een platinadraad die, zonder met de
ruimte tusschen de wijde buis en het capillair buisje
in geleidend verband te staan, buiten de buis uitkwam.
De glasmassa was bij G en D tot een geheel dichtge-
smolten. De capillaire buisjes bezaten een inwendigen
diameter van ± 0.2 mm., terwijl het capillaire deel
± 4 cm. lang was. De platinadraden moesten dienst
doen als hulpelectroden. Daartoe moesten zij dus niet-
polariseerbaar gemaakt worden, hetgeen eenvoudig ge-
schiedde door ze zoo volledig mogelijk met waterstof te
verzadigen. Helmholtz heeft namelijk aangetoond dat
platina, zoo goed mogelijk met electrolytisch ontwikkelde
waterstof verzadigd, zich gedraagt als eene niet-polari-
seerbare electrode. De verzadiging geschiedde langzaam,
met eene batterij van eenige Cu | Il-i SO» | Zn elementjes.
Als anode .diende eene vijfde electrode E, die zich bevond
op de plaats in de figuur aangegeven. Zij was gescheiden
van de ruimte AB door een capillair stuk (lumen ± O.f)
mm.) dat diende om te beletten dat de zuurstof, bij E
ontwikkeld, bij de electroden A en B zou komen. Het
bolletje dat E bevatte werd na de verzadigiilg zoo noodig
nog eens uitgekookt. Practische gronden van vulling enz.
bepaalden verder den vorm van het apparaat zoo als in
de figuur is aangegeven. Waren de hulpelectroden met

\') Helmholtz Abh. I p. 830.

27

waterstof verzadigd dan bleef de toestel nog een dag
rustig staan, waarna hij voor de bepalingen gereed was.
Het niet-polariseerbaar zijn der hulpelectroden was in
het algemeen zeer bevredigend. Hieronder zullen hier-
omtrent nog eenige opgaven volgen. Meestal echter toonden
zij zich eenigermate polariseerbaar wanneer de hoeveelheden
electriciteit die er door geleid werden, aanmerkelijk waren;
maar wanneer zij bij de metingen gebruikt werden,
werd er steeds voor gezorgd dat de hoeveelheden zeer
gering waren, zoodat er geen merkbare verandering het
gevolg van was. Een der hulpelectroden werd alleen bij
de metingen gebruikt, terwijl de andere alleen diende om
de onveranderlijkheid van de eerste te controleeren.

De methode volgens welke ik onderzocht, was in prin-
cipe ook die van Fuchs, welke trouwens de eenige
methode is die veroorlooft de polarisatie van elk der
electroden afzonderlijk gedurende den doorgang van den
stroom te meten. Toch waren eenige wijzigingen aan-
gebracht die de nauwkeurigheid der metingen verhoogden.

Bij de bepalingen werd aldus gehandeld: De electroden
A Qïi B werden gepolariseerd met eloctromotorischo
krachten van verschillend bedrag, door ze in verbinding
te brengen met twee punten van een keten waardoor
een constante stroom liep. Schematisch is dit in figuur 2
aangegeven. De batterij P bestond uit 6 Mkidinger
elementen 3 aan 3 naast elkaar tot een batterij van
2 elementen vereenigd. In de keten die de beide polen
sloot bevonden zich een galvanometer G en de beide gelijke
weerstandsbanken IIi en Hi. De galvanometer diende
om het constant zijn van den stroom te kunnen beoor-
deelen, hetgeen niets te wenschen overliet. Maanden lang
bleef de stroom constant wanneer do keten voortdurend
met een geschikten weerstand gesloten bleef (1100 ohm)
en de elementen met zorg waren ineengezet. Met de
beide eindknoppen van de bank Ih waren nu A m B

28

geleidend verbonden en naarmate men nu met die bank
meer of minder weerstand invoegde, kon de polariseerende
kracht naar willekeur worden gewijzigd. Steeds werd
dan met de bank 77, evenveel weerstand in de keten
ingelascht als er met Ü2 werd uitgenomen en omgekeerd.

In de keten ABH^ was verder een galvanometer van
Edelmann geplaatst, waaromtrent eenige bijzonderheden,
hier van geen belang, in hoofdstuk III gegeven zullen
worden.

Het deel links in de figuur stelt de inrichting voor, die
diende om de potentiaalverschillen te meten. Q is eene
batterij van 6 achter elkaar geschakelde meidinoer-elemen-
ten De stroom hiervan werd geleid door eene sinus-
boussole, S, van Edelmann en door twee groote gelijke
weerstandsbanken, R^ en R^. De sinus-boussole veroor-
loofde de hoeken van uitwijking tot op minuten nauw-
keurig te meten. Zij werd gedurende, de metingen eenige
malen met behulp van een zilvervoltameter geijkt. Ik
besteedde aan die bepalingen veel zorg, maar het mag-
netisch veld in het laboratorum bleek zoo veranderlijk,
dat ik geloof dat mijne opgaven tot een bedrag van 1%
foutief kunnen zijn. Daar echter de metingen relatiet
zijn, is dit van ondergeschikt belang.

Evenals in de eerste keten werd ook in de tweede de
stroomsterkte steeds constant gehouden met behulp van
de beide weerstandsbanken. Van de eindknoppen van
de eene, R7., voerden twee draden; de een kon met de
punten tI of -B in verband worden gebracht, de ander
kon met één pool van eenen capillair-electrometer worden
verbonden. De andere pool van dien elecbrometer was
gedurende de proef steeds in geleidend verband met een
der hulpelectroden, C of D. De weerstand van de bank

>) Later werd deze battery op dezelfde v^ijzo als do andere ingo-
richt Dit geschiedde om het constant zyn van don stroom to
bevorderen.

29

Ä, werd, om eene meting te verrichten, nu zoo geregeld
dat het potentiaalverschil tusschen de beide eindknoppen
gelijk was aan dat tusschen de beide punten (b. v. B en
D) waartusschen het potentiaalverschil moest bepaald
worden. Dit deed zich dan daaraan kennen dat de electro-
meter geen uitslag gaf. Daar de stroomsterkte in S be-
kend was kon uit den weerstand van de bank Ri direkt
het potentiaalverschil, dat we kennen wilden, worden
afgeleid. Het potentiaalverschil tusschen de beide eind-
knoppen van de bank Ri, zullen we in het vervolg steeds
de „compenseerende electromotorische kracht" (c. e. k.)
noemen.

De hier gevolgde methode tot het bepalen van electro-
motorische krachten is dus een nulmethode, en zij bezit
al de voordeelen van zulk eene methode. Zij heeft zich
als zeer nauwkeurig doen kennen. De mate van nauw-
keurigheid die men er mede bereiken kan, wordt eigenlijk
alleen bepaald door de gevoeligheid van den electrometer.
Gemakkeiyk kan men deze zoo inrichten dat voor 0.0001
volt nog een merkbaren uitslag verkregen wordt; dit
was met mijn electrometer het geval. Nadat onregelma-
tigheden, die uit gebrekkige isoleering voortvloeiden, waren
geëlimineerd heeft hij gedurende het eerste deel van het
onderzoek — voor het latere deel moest eene verande-
ring worden aangebracht — en een groot deel der voor-
loopige waarnemingen uitstekend gewerkt. Zelfs wanneer
hij dagen of weken ongebruikt gestaan had kon hy dadelijk
weder in gebruik worden genomen, zelfs zonder den kwik-
meniscus to ververschen zooals veelal wordt voorgeschre-
ven. Ik schrijf deze gunstige resultaten toe vooral aan
do zorg waarmede de buis met het capillairbuisje waren
gereinigd en aan de zuiverheid van de kwik; maar ook
aan de glassoort waaruit het capillairbuisje vervaar-
digd was. Ook kan ik niet nalaten hier er op te wijzen
dat men zich bij het werken met den capillairelectro-

30

meter veel ellende besparen kan wanneer men zorgt voor
eene goede isoleering. Niet alleen bleek het mij nood-
zakelijk dat de bovenste glazen buis en het glaasje met
kwik en zwavelzuur door ebonieten stukken aan het
statief bevestigd waren, maar ook moest de beweging
van de electriciteit langs het glas worden tegengegaan.
Hiertoe werden de glasdeelen, na gereinigd te zijn, besmeerd
met eene oplossing (eigenlijk een papje) van paraffine in
terpentijn, die na eenigen tijd eene harde laag paraffine
achterlaat.

De electrometer werd afgelezen met een microscoop
waarin zich een oculair-micrometer bevond (glazen plaatje
met verdeelingen van 0.1 mm.) als schaal; maar ook
was hij voorzien van eene drukinrichting.

Daar de weerstanden in de verschillende ketens zeer
groot waren, was eene goede isoleering gewenscht; maar
daar deze bovendien voor later te beschrijven proeven
noodzakelijk was, was daarvoor bijzondere zorg gedragen.
De batterij Q stond in een dubbelwandige houten kist
waarvan de binnenwand van den buitenwand door eboniet
geisoleerd was. Ten overvloede was de binnenzijde van
de binnenste kist bekleed met eene dikke laag paraffine.
De batterij P stond in een dubbelwandige metalen kist.
De beide wanden stonden op een afstand van 10 cm.
van elkaar en deze ruimte werd door water rondom
aangevuld.\' Dit geschiedde om temperatuurswisselingen
van de batterij tegen te gaan en zoo het constant zijn van
de batterij te bevorderen, hetgeen voornamelijk voor de
later te beschrijven proeven noodzakelyk was. De bui-
tenste kist stond op ebonieten plaatjes. De-geleiddraden
waren koperdraden met dik gutta-percha bekleed. Hunne
isoleering was getoetst met behulp eener Voss-machine.
Commutators, galvanometers, weerstandsbanken enz.
stonden op eboniet-schijven of paraffine-blokjes.

31

Invloed van den geringen afstand der electroden.

Van de talrijke proeven die met de beschreven soort
toestellen verricht werden, zal ik slechts een enkele,
willekeurig genomen, vermelden. Zij dient alleen om te
constateeren of het verschijnsel door Fromme waarge-
nomen veroorzaakt werd door den geringen afstand zijner
electroden, dan wel aan het verschijnsel der polarisatie
eigen is. Bij die bepaling werd gebruik gemaakt van
eene H2 S0% oplossing (± 0.01 gr. mol. p. L.). De lucht
was uit de vloeistof verwijderd en daarna werden de
hulpelectroden met waterstof verzadigd. Vier dagen later
was het potentiaalverschil tusschen D en A (met B
geleidend verbonden) 0.8713 volt. Het potentiaalverschil
tusschen G en D was slechts eenige duizendsten volt.
Het werd geconstateerd dat voor en na de proef dit
potentiaalverschil hetzelfde gebleven was, terwijl D alleen
voor de bepalingen gebruikt werd. Het pot.verschil C/D
werd niet bepaald met de compensatie-inrichting maar
door directe verbinding met den electrometer. Dit diende
om electriciteitsstrooming door de electrode G te voor-
komen. De polariseerende kracht waarmede A en B
werden gesloten, bedroeg 0.783 volt. Telkens wanneer
eene bepaling werd gedaan werd ook de stroomsterkte
afgelezen. Natuurlijk moest het waargenomen pot.verschil
tusschen D en B of A gecorrigeerd worden voor het
pot.verval in de vloeistof van het capillaire buisje af tot
ium de electrode B of A. Uit de afmetingen van de
buis, en den weerstand kon deze correctie gemakkelijk
worden afgeleid. Daar de stroomsterkte uiterst gering
was, bedroeg deze correctie in het hier vermelde geval
hoogstens 0-001 volt. B was anode A kathode.

32

TABEL L

De polarisatie aan de anode neemt dus toe, die aan
de kathode af, wat ook door Fromme gevonden werd.
De som is zeer spoedig bijna gelijk aan de polariseerende
electromotorische kracht. In de tabel is die som verkregen
door graphische interpolatie.

Verloop der polarisatie binnen de eerste tien seconden.

Daar de polarisatie der kathode reeds afneemt sedert
de eerste waarneming, moet zij eerst een maximum
hebben bereikt; en daar het mij te doen was om het
verloop der kathode-polarisatie in \'t bijzonder te kennen,
was het mijn streven dat maximum ook op te sporen
en zoo mogelijk er eenige eigenschappen van te bepalen.

33

Daarvoor was de beschreven toestel geheel ongeschikt.
Want de waarnemingen hadden mij geleerd, dat dit
maximum steeds viel binnen de eerste minuut na de
sluiting van de keten, en dan was eene bepaling van
de stroomsterkte nog onmogelijk, welke grootheid men
toch zou moeten kennen om de correctie voor het stroom-
verval in de vloeistof, nu zeker niet verwaarloosbaar,
te kunnen aanbrengen. Ik moest dus terugkeeren tot
de gewone methode, waarbij de hulpelectroden zijn aan-
gebracht achter de electroden waarvan men de polarisatie
bepalen wil. En daaruit ontstond het toestelletje dat in
flg. 3 is afgebeeld. De electroden A en B zijn op een
afstand van 10 cm. van elkaar geplaatst. Aan weers-
zijden van elk bevindt zich het uiteinde van het capil-
laire buisje van eene hulpelectrode. Bij de bepalingen
werden die, welke achter de hoofdelectroden zich bevon-
den , C en D, gebruikt terwijl de beide anderen, E en F,
dienden om te constateeren dat C en D gedurende de
proeven niet veranderden De buis waardoor de toestel
gevuld wordt, is in het midden aan de hoofdbuis aan-
gezet en van dezelfde constructie als bij het vorige
apparaat.

Methode van onderzoek.

Om nu potentiaalverschillen te kunnen bepalen zoo
korten tijd na de sluiting van de keten als noodig is

\') E on F dienden ook om uit to maken of men mag ivannonion
dat de ruimte achter eeno electrode geheel de potentiaal] aanneemt
van do laag vloeistof aan do voorzyde der electrode. De electroden
E on F bevonden zich namelyk by eenige van de gebruikte toe-
stellen met hun uiteinden onmiddellijk voor het midden van de
oppervlakte dor electroden A en B. Werden nu A en B mot oon
zokoro olectroniotorisclie kracht gesloten on waren ü on E (of F
en D) met do beide polen van den capillair-olectrometor verbonden,
dan zag men, op het oogenblik dor sluiting van do keten, slechts
eeno zoor kleine uitwüking welke was toe to schrüvon ivan het
potontiaalvorval in de vloeistof van do punt der electrode tot het
oppervlak dor hoofdelectrodo. liet was dus geoorloofd electroden,
achter do hoofdoloctrodo geplaatst, to gebruiken.

3

34

voor de bepaling van het bovenbedoeld maximum, was
eene gewijzigde inrichting der proeven noodzakelijk. De
gedachtengang dien ik hierbij volgde, was deze: Ik stel de
c. e. k. op een bepaald bedrag in, een bedrag, dat, naar
ik vermoed, ongeveer gelijk zal zijn aan het potentiaal-
verschil, hetwelk ik zekeren korten tijd na de sluiting wil
bepalen. Na dien tijd breng ik de niet-verbonden pool
van den electrometer in de vereischte verbinding. De
electrometer zal dan in het algemeen een uitslag geven,
alleen wanneer de c. e. k. juist gelijk is aan die welke
bepaald moet worden, is dit niet het geval. Dit zal zich
echter slechts bij uitzondering voordoen. Maar anders
kan toch uit de grootte van den uitslag bepaald worden
hoeveel het verschil bedraagt. Natuurlijk kan niet alleen
het maximum der kathode-polarisatie op deze wijze worden
bepaald, maar ook alle waarden die deze polarisatie
korten tijd na sluiting verkrijgt. De waarneming moest
echter uitmaken in boeverre deze methode nauwkeurig
is en zelfs of zij wel bruikbaar is, hetgeen op het eerste
gezicht misschien betwijfeld zal worden.

Intusschen is het mij gebleken, dat de methode zeer
goed bruikbaar is en vatbaar voor belangrijke verbete-
ringen, op welke ik later nog even terugkom. De tijd
heeft mij echter ontbroken om mij reeds nu met die
verbeteringen bezig te houden; daarom geef ik alle
hieronder volgende getallen betreffende de polarisatie
gedurende de eerste minuut na sluiting van de keten
slechts als eerste benaderingen.

In fig. 4a en 4& vindt men schematisph de inrichting
geteekend die voor de bepalingen diende. \'Fig. 4a geeft
den stroomloop aan voordat de proef begint. Bij A is
een wip gesteld en de verschillende punten a, ft, c, d
en e zijn kwikpotjes (van eboniet) waarin verschillende
draden eindigen, die door de wip op bepaalde wijze ver-
bonden worden. De hoofdelectroden zijn dan onderling

35

verbonden volgens de geleiding CfaB. E is de batterij
die den stroom leveren moet welke door CD gezonden
moet worden. Eenvoudigheidshalve is dit zoo geteekend,
eigenlijk werd voor E eene aftapping genomen van een
gesloten kringloop. De eene pool staat met D in ver-
binding, de ander met het kwikpotje b. Met het punt f
is verbonden een punt van de keten die de polen van
de batterij F sluit (de batterij der c. e. k.); een ander punt
dezer keten is verbonden met een pool van den capil-
lair-electrometer G. De andere pool van dien electro-
meter eindigt in het kwikpotje c. Beide polen zijn
verder onderling verbonden door een draad gh. In het
kwikpotje e eindigt een draad komende van de hulp-
electrode H. Verder is er nog eene inrichting aange-
bracht om den tijd te registreeren. Dit is de keten
KMLdf. Deze is in flg. 4a geopend bij df en by L; M
is een electromagneetje dat bij gesloten keten een stiftje
aantrekt waarvan de beweging op de gewone wijze op
een beroeten rol aangeteekend wordt. Zal eene bepaling
verricht worden dan wordt eerst hot potentiaalverschil
tusschen II en D bepaald. Dit geschiedt volgens de
beschreven nulmethode. De compensatie wordt op een
bedrag ingesteld, zoodanig, dat als e en c in geleidend ver-
band gebracht worden en de overbrugging gh is weggeno-
men, de electrometer geen uitslag geelt. Nu wordt de c. e. k.
veranderd met een bedrag, dat men vermoedt dat ongeveer
bereikt zal zijn op het oogenblik waarop de polarisatie
zal gemeten worden, en nu wordt de wip omgegooid.

Do wip bestaat uit twee deelen. Met het eerste deel
wordt het contact tusschen aen f opgeheven, maar daaren-
tegen dadelijk daai\'op tusschen bd en f gemaakt. Met
het tweede deel wordt e met c geleidend verbonden. Het
tweede kan een willekeurigen tijd na het eerste geschieden,
maar beide handelingen konden gemakkelijk met één
hand verricht worden.

36

Na de omgooiïng is dan de stroomloop zooals in fig.
is voorgesteld. Het oogenblik waarop de stroom door
de buis CD gesloten wordt, wordt door den indicator M
aangeteekend , daar dan tegelijk de stroom door het electro-
magneetje gesloten wordt. Even daarna wordt c met e
verbonden. Is nu het pot. verschil tusschen H en D ge-
lijk aan de c. e. k. dan staat de meniscus in den electrometer
een oogenblik stil. Is het dit niet, dan beweegt hij zich
met meer of mindere snelheid van uit den nulstand. Nu
kan het zijn dat die uitslag zoo klein is, dat de meniscus
in het veld van den microscoop blijft. Het is dan niet
moeilijk het verschil te leeren kennen tusschen de c. e. k.
en de te bepalen grootheid op een bepaald oogenblik
(dat, waarop de meniscus den uitersten stand bereikt).
Dit oogenblik wordt dan opgeteekend met den indicator
door bij L de keten te verbreken.

Het hgt voor de hand dat bij deze bepalingen, wil
de methode bruikbaar zijn, de bewegingen van den
kwikmeniscus in den electrometer zeer snel moeten wezen,
zoodat binnen uiterst korten tijd na verbinding van
c en e door den electrometer het werkelijk spannings-
verschil tusschen de beide polen wordt aangegeven. Voor
een deel wordt deze snelheid bepaald door de capaciteit en
de weerstanden van de verschillende geleidingen; en om
dit deel ip rekening te kunnen brengen zou een bijzonder
onderzoek noodig zijn. Hierop ben ik niet nader ingegaan,
ten eerste omdat dit deel bij mijne proeven waarschijnlijk
niet zoo heel belangrijk zou zijn en ten tweede omdat
het mij slechts te doen was eerste benaderingen te geven
van eene grootheid, waaromtrent men nog\'geheel in het
onzekere verkeert. Maar voor een ander deel ligt de
snelheid van beweging van den kwikmeniscus in de
constructie van den electrometer zelf. Ieder, die ooit met
een dergelijken electrometer gewerkt heeft, weet dat de
snelheid van beweging bij gebruik van verschillende

37

capillaire buisjes zeer verschillend kan zijn. Ik heb hierop
mijne aandacht gevestigd en ik bevond dat de snelheid
van beweging zeer bevorderd wordt, ten eerste door te
nemen een zeer nauw buisje, maar ten tweede moet dit
ook zeer kort zijn. Het is moeilijk deze beide voor-
waarden te doen samengaan met groote gevoeligheid,
omdat, wanneer men zulk een nauw en kort buisje wil
vervaardigen, het gewoonlijk tamelijk conisch uitvalt.
Intusschen ben ik er ten slotte zeer goed in geslaagd.
Mijn buisje was slechts enkele millimeters lang en het
lumen was zoo nauw, dat de kwikhoogte in den electro-
meter ongeveer 60 cm. bedroeg. De gevoeligheid was
een uitslag van 1 schaaldeel voor 0.0003 volt; meer dan
voldoende voor mijn doel.

Ik wil hier nog even aangeven in welken zin ik de
methode voor verbetering vatbaar acht. Ten eerste is
een nauwkeurigere bepaling van den tijd mogelijk, want
bij de hier gevolgde wijze trad een zeer groote persoon-
lijke fout op, vooral bij de eerste waarnemingen. Ten
andere kan.men de methode wijzigen in den zin zooals
Prof. Eintiioven^) die gebruikt heeft bij de bepaling van
de electromotorische spanningen, welke bij de hartbewe-
ging in het spel komen. Intusschen schijnt het mij toe
dat ook die methode nog eenige verbetering behoeft.
Prof. Einthoven photographeert de bewegingen van den
kwikmeniscus en leidt uit do snelheid, waarmede de even-
wichtsstand verlaten wordt, het spanningsverschil af dat
op het oogenblik waarop het contact gemaakt Avordt
heerscht. Hierbij werd niet gelet op den weörstand, die
zich daarbij tusschen de polen bevond, eene grootheid
die ook van grooten invloed op die snelheid is, iets
waarvan men zich gemakkelijk overtuigt. Mijne methode

\') Eintiioven, Tüdscluift voor Qenooskundo II p. 263, 1893.

38

komt intusschen reeds nu zeer veel overeen met die
van Prof. Einthoven: hij bepaalde de snelheid waarmede
de even wichtsstand ve\'rlaten wordt, ik bepaalde het
oogenblik waarop die snelheid nul geworden was om
daarna van teeken te wisselen, en nam aan, met dezelfde
mate van nauwkeurigheid als bij de methode van Prof.
Einthoven , dat op dat oogenblik de stand van den
meniscus overeenkwam met het spanningsverschil, het-
welk op dat oogenblik tusschen de beide polen van den
electrometer heerschte.

Ik heb mijne methode eerst aangewend om het verloop
van de anode en kathode polarisatie binnen de eerste
vijftien seconden na het sluiten van den stroom te be-
palen. Een bezwaar is daarbij dat elk punt van\'de lijn
die dat verloop aangeeft, moet bepaald worden uit eene
afzonderlijke proef. Is de beweging van den kwikmeniscus
betrekkelijk langzaam dan kan men, daar het toch slechts
te doen is om eerste benaderingswaarden, aannemen
dat die stand op elk oogenblik de polarisatie op dat
oogenblik aangeeft. In dat geval kunnen met één proef
meer punten bepaald worden. Op de tijden dat de meniscus
een bepaalde deelstreep passeert, wordt de stroom door
den indicator gesloten. Zoo is het soms gelukt met één
proef tot een vijftal punten te bepalen. Gewoonlijk echter
was dit niet het geval, maar werd alleen het omkeer-
punt van den meniscus genoteerd. Elk punt eischte een
afzonderlijke i)roef en natuurlijk moest den electroden
weer behoorlijken tijd tot depolarisatie worden gegeven.
Dit maakte de proeven zeer tijdroovend. Bij gebruik van
grootere polariseerende krachten — d. w. z. toch nog be-
neden één volt — konden slechts enkele bepalingen op
één dag gedaan worden.

Bij het omgooien van het tweede deel van de wip,
dus dat deel dat het contact met den electrometer maaktj

39

kunnen zich verschillende gevallen voordoen wat betreft
de beweging van den meniscus:

1°. Als de compensatie is ingesteld op een bedrag
grooter dan de polarisatie die op het oogenblik van het
maken van het contact bestaat. In dit geval verlaat de
meniscus zijn nulstand, hetzij naar de eene, hetzij naar
de andere zijde. Ondertusschen echter wast de polarisatie
en op \'tpunt, waar de stand van den meniscus corres-
pondeert met de grootte der polarisatie, staat de meniscus
een oogenblik — soms uiterst kort — stil en gaat dan
terug overeenkomstig het verdere aangroeien der pola-
risatie.

2°. De compensatie is ingesteld op een bedrag kleiner
dan de polarisatie die op het oogenblik van het maken
van het contact bestaat. In dit geval verlaat de meniscus
zijn nulstand zonder ergens terug te gaan.

Deze beide gevallen komen voor by de polarisatie der
anode, die met den tijd gestadig toeneemt. Anders is
het gesteld met die der kathode. Zooals we reeds hebben
aangegeven, vertoont het verloop dezer polarisatie een
maximum en dienovereenkomstig kunnen zich deze ge-
vallen voordoen:

1®. De compensatie is ingesteld op een bedrag grooter
dan het maximum, en het contact wordt gemaakt voordat
het maximum bereikt is. Dan verlaat de meniscus den
nulstand tot het punt waar de stand van den meniscus
correspondeert met de heerschende polarisatie, gaat terug
overeenkomstig het wassen der polarisatie, bereikt weer
een omkeerpunt — gelegen vóór den nulstand — over-
eenkomstig het maximum en gaat daarna weer terug
overeenkomstig do afneming der polarisatie. Deze dub-
bele omkeering werd in de meeste gevallen waarin ze
verwacht kon worden, ook waargenomen. Een enkele
maal echter vertoonde de beweging van den meniscus
alleen eene vertraging. Dit geschiedde dan, wanneer de

40

polarisatie snel veranderde en de snelheid waarmede de
meniscus den evenwichtsstand verliet zeer groot was,
zoodat de polarisatie reeds weer sterk was afgenomen
voordat de meniscus tot stilstand was gekomen.

2°. Is de compensatie ingesteld op een bedrag kleiner
dan het maximum, maar wordt het contact gemaakt op
het oogenblik dat de polarisatie nog kleiner is dan de
compensatie, dan verkrijgen we natuurlijk weer twee
omkeeringen. Het verschil is dat nu twee maal de nul-
stand wordt gepasseerd.

3°. Is de compensatie ingesteld op een bedrag kleiner
dan het maximum en wordt het contact gemaakt op het
oogenblik dat de polarisatie grooter is dan de c. e. k.,
dan gaat de meniscus een bepaalden kant uit en keert,
op zeker punt gekomen, correspondeerend — ten naastebij
tenminste — met het maximum, weer terug en gaat door
den nulstand naar de andere zijde.

Resultaat.

De beschreven methode heb ik gebezigd om het ver-
loop der polarisatie te bepalen bij twee verschillende
oplossingen, beide van een concentratie = ± 0.01 gr. m.
p. L. De eene toestel bevatte KOH-., de andere /JjSOi
oplossing. Bij beide was de lucht verdreven, maar toch
stond op de vloeistof de druk van de buitenlucht omdat
anders het \'verzadigen der hulpelectroden met te veel
bezwaren gepaard ging. Ik laat hier eerst de resultaten
volgen; de tabellen zijn op zich zelf duidelijk. De tyd is
opgegeven in seconden, de polarisatie in volts.

TABEL 11.

41

Toestel n«. 15, gevuld met KOH opl. Weerstand 2220 ohm.
Polariseerende electrom. kr. 0.4034 volt.

a. Anode Polarisatie.

l). Kathode Polarisatie.

TABEL IIL

42

Toestel no, 15, (vulling als Tabel II). Polariseerende electrom.
kracht 0.6045 volt.

a. Anode Polarisatie.

TABEL IV.

43

Toestel n". 15, (vulling als Tabel II). Polariseerende electro-
motorische kracht 0.8019 volt.

a. A^iode Polarisatie.

44

TABEL V.

Toestel n». 16, gevuld met ffaSO^. Weerstand 616 ohm.
Polariseerende electrom. kracht 0.4154 volt.

a. Anode Polarisatie.

TABEL VI.

Toestel n». 16, (vulling als Tabel V). Polariseerende electro-
motorische kracht 0.6160 volt.

a. Anode Polarisatie.

45

b. Kathode Polarisatie.

TABEL VIL

Toestel n". 16, (vulling als Tabel V). Polariseerende electro-
motorische kracht 0.8239 volt.

a. Anode Polarisatie.

46

In deze tabellen zijn de waarnemingen naar chrono-
logische volgorde gerangschikt. Dit is zoo gedaan om na
te gaan of een invloed van voorafgaande polarisatie bij
de waarnemingen merkbaar is. Zoo hij bestaat is hij
althans niet sterk uitgesproken. Uit sommige tabellen
(IV en V) zou men misschien het besluit kunnen trekken
dat bij herhaalde polariseering de anode polarisatie sneller
wast, ten koste van de kathode polarisatie. Echter, veel
mag men hieromtrent uit de tabellen niet besluiten,
want hiervoor zouden ook de talrijke waarnemingen
opgegeven moeten zijn geworden die mislukten. Het is
namelijk duidelijk dat tal van waarnemingen geen
resultaat leverden, daar de methode eischt dat men van
te voren eene vrij goede schatting bezit omtrent de
grootte van de waar te nemen polarisatie, en in vele
gevallen bleek deze natuurlijk onjuist, vooral bij de
waarnemingen met polariseerende krachten van hooger
bedrag.

Alleen in de eerste tabel zijn waarnemingen opgegeven
van de grootheid binnen de eerste seconde na de sluiting
van den stroom. Ik heb dit gedaan omdat vooral deze
waarnemingen met een groote waarnemingsfout behept
zijn wat betreft de bepaling van den tijd. Bij latere
bepalingen hoop ik dan ook de inrichting voor de bepa-
ling van den tijd te verbeteren.

Ik heb de waarnemingen in graphische voorstelling
gebracht\'). Het blijkt reeds dadelijk dat de verschillende
punten volstrekt niet alle op eenzelfde lijn liggen. Dit
is bij proeven als deze volstrekt niet te verwonderen.
Voor een deel is dit toe te schrijven aan \'de methode
zelf, de waarnemingsfouten zijn groot; maar meer nog
is de vrij slechte overeenstemming te wijten aan do

«) Fig. 5 (a-f). Bü deze graphische voorstellingen zyn niet allo
bepalingen opgenomen.

47

onvoldoende depolarisatie tusschen twee waarnemingen.
Het onderling verschil der waarnemingen is soms zoo
groot (zie bv. Tabel IV), dat het niet geoorloofd schijnt
de lijn zoo te trekken als in de figuur gedaan werd.
Maar de vorm der lijn werd bij de waarnemingen als
van zelf door de bewegingen van den kwikmeniscus
gegeven en hiermede is bij het trekken der lijnen reke-
ning gehouden.

Bij de beschouwing der lijnen valt het volgende op:

De stijging van de lijn der anode polarisatie is grooter
dan de daling van de lijn der kathode polarisatie in het
overeenkomstige punt. Dit is natuurlijk, want daar de
stroomsterkte minder wordt, wordt ook het potentiaal-
verval in de vloeistof minder, dus de totale polarisatie
grooter.

Het maximum der kathode polarisatie bij de kali-
oplossing, dat bij de lage polariseerende krachten scherp
was uitgesproken en binnen zeer korten tijd bereikt
werd, wordt minder scherp bij gebruik van hoogere
polariseerende krachten en eerst na längeren tijd bereikt.
Bij de zwavelzuur-oplossing is juist het tegenovergestelde
het geval. De vraag doet zich dadelijk voor: Vindt dit
verschijnsel zijn grond in het verschil der stoffen of in
het verschil der weerstanden, dat zeer aanzienlijk is.
Een tweede verschijnsel, hetwelk misschien met dit
eerste samenhangt, is, dat bij de kalioplossing do anode
polarisatie spoedig een hooger bedrag bereikt dan de
kathode polarisatie; de lyn der anode polarisatie ligt
boven die der kathode polarisatie. Bij de zwavelzuur-
oplossing is dit juist andersom.

Het maximum der kathode polarisatie.

Om een stap nader te komen tot de oplossing dier
vraag, heb ik, wegens het tijdroovend karakter der
waiirnemingen, niet reeds nu dezelfde bepalingen met

48

andere oplossingen herhaald, maar ik heb gemeend dat
men tot het doel zou kunnen komen door alleen de
grootte van het maximum en den tijd waarna dit bereikt
wordt, aan een bijzonder onderzoek te onderwerpen.
Dit maximum laat zich vrij gemakkelijk bepalen door
de waarneming van de dubbele omkeering van den kwik-
meniscus in den electrometer. Bovendien worden ook
de waarnemingen meer gelijkvormig waardoor de nauw-
keurigheid verhoogd wordt.

Deze bepalingen werden verricht met 8 toestellen gelijk
aan die, welke voor de vermelde waarnemingen gediend
hadden, gemerkt 15 tot 22. Ik laat omtrent ieder
hier eenige bijzonderheden volgen:

49

^ Die, waarbij de lucht verwij-

o^iocMcoooo derd was, waren toch niet afge-
^ ^ oo ^ ^ ^ sloten van de buitenlucht: we

CM T—I CN TH \'

moeten dus aannemen, dat de

-u

Cö

M „ lucht door diffusie later weer

P was opgenomen.

^ ^ Ik laat hier in eenige tabellen

\'p de uitkomsten der waarnemingen

^ - ® "J^" volgen. Bij de bepalingen werden
OT .2 " .2 - eerst eenige voorloopige waar-
^ ^ nemingen gedaan om te bepalen

§ hoe groot het maximum ongeveer

^ was. Was dit gevonden dan

werden series van acht waar-
nemingen gedaan, bij ieder toe-
B " stel één. Mislukte eene bepaling

fo bij een der toestellen dan werd

O q O q ^ co >q co zij niet overgedaan maar de elec-
^ S $1 1 ^^\'oden werden eenvoudig, als by

1 1 -H 1 tI 1 1 fl jQ andere, ter depolarisatie onder-
ling verbonden. Ik heb de verschil-
^ lende waarnemingen nummers

fe OT gegeven, zoodat men gemakkelijk

kan nagaan welke waarnemingen

t^RKSïCRRC -lil" 1 1 r

OT mislukt zijn en hoeveel er tus-

ft schen twee bepaalde liggen. Dit

a: cS ü: O ü: O 23 d is om den invloed van herhaalde

polarisatie beter te kunnen nagaan.
Met dit doel zijn ook do data

S bijgevoegd. Behalve do olectro-

2 rrrrcrr motorische kracht, waarmede de
> electroden gepolariseerd werden

^ en het maximum dat bereikt

,_,,-Hr-Hr-.^<N<MCM werd, is ook het quotient dezer

grootheden toegevoegd, om
4

50

de waarnemingen meer onderling vergelijkbaar te maken.
In den kolom der tijden, waarna het maximum wordt
bereikt, zijn sommige getallen niet ingevoegd, omdat
deze dan door weigering van den registratietoestel niet
werden opgeteekend, of omdat ik zeker wist dat de
waargenomen tijden foutief waren. De niet-vertrouwbare
waarnemingen zijn met een sterretje voorzien.

TABEL VIII.

Toestel n". 15.

51

52

Gem. 0.328 11.8

TABEL IX.
Toestel n«. 16.

53

44 j 6 Sept. i 0.2009

45 I 7 Sept. 0.2016

46 7 Sept. i 0.4023

47 I 8 Sept. i 0.4026

Sept.

0.6017
0.6015
0.6048

52 : 9 Sept. \' 0.8053
54 ill Sept. i 0.8062

Gem.
0.1040 !
0.1034

Gem.
0.2057
0.2047

Gem
0.2994
0.3051
0.3109

Gem. 0.506
0.3968 i 0.493
0.3856 0.478

Gem. 0.486 1.0

TABEL X.
Toestel n«. 17.

Gera. 0.490

54