VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE

Bovenal geldt dit Uhooggeachte Promotor, hoog-
geleerde Wefers Bettink. Veel hen ik aan Uw
welwillenden omgang verschtddigd. De belangstelling,
die mij van Uw kant steeds ten deel viel, en vooral
Uw gewaardeerde steun, mij bij de bewerking van
dit proefschrift verleend, zullen mij in dankbare
herinnering blijven.

Ook gevoel ik mij verplicht, in het bizonder aan
U, hooggeleerde RauwenhoFF, mijn erkentelijkheid
te bettdgen voor de hulp en belangstelling, die ik bij
mijn botanische studie van U heb ondervonden.

Uit het begin dezer eeuw, dat op het gebied van
scheikundig onderzoek in het algemeen zoo vrucht-
baar is geweest, dagteekent ook de kennis der stö-
chiometrie. Het beginsel van de wet der verbindings-
aequivalentie was echter reeds vroeger uitgesproken,
en wel het eerst door Wenzel (1), i) een tijdgenoot
van Lavoisier, die op grond der resultaten van een
aantal analyses tot de slotsom kwam, dat zuren met
basen slechts volgens vaste verhoudingen neutrale
zouten kunnen leveren. Zijn theorie bleef echter on-
opgemerkt, en werd eerst twintig jaren later opnieuw
uitgesproken door richter, die haar ontwikkelde
en verder uitbreidde. Van groot gewicht vooral waren
zijn onderzoekingen over de wederkeerige ontleding

De nummers in den tekst verwijzen naar het achter-
staande literatuur overzicht.

van zouten in oplossing; hij was ook de eerste die
de relatieve gewichtshoeveelheden, waarin zuren met
basen zich vereenigen, tabellarisch rangschikte (1802).
Doch de gewaagde hypothesen die hij aan de resul-
taten zijner proeven verbond (2), hadden het gevolg
dat de theorie nog weinig ingang vond. Ofschoon
Richter met recht de stichter der aequivalent-theorie
mag heeten, was het later Berzelius vooral, die de
gevonden feiten met bestaande theorieën in logisch
verband wist te brengen en hierdoor aan hare ont-
wikkeling den voornaamsten stoot toebracht.

Omtrent de alkalimetrie in eigenlijken zin, met be-
hulp van een indicator, dateert de oudste literatuur
van 1806. In dat jaar beschreef DesCROIZILLES (3)
een toestel die veroorloofde langs eenvoudigen weg
de handelswaarde van potasch en soda te beoordeelen.
Deze alkalimeter was in beginsel gelijk aan de buret;
de hoeveelheid zwavelzuur werd er mede gemeten,
die vereischt werd om met een bepaalde hoeveelheid
potaschloog een neutraal mengsel te geven, waarbij
violenstroop als indicator diende.

Het komt mij waarschijnlijk voor dat dergelijke
methoden reeds vroeger werden toegepast. Immers
het gebruik van indicatoren als reagentia op zuren

of alkaliën dagteekent van veel vroeger. Reeds
Boyle (17® eeuw) kende de werking van zuren en
alkaliën op plantenkleurstoffen (4); hij was de eerste
die deze werkingen aan nauwkeuriger studie onder-
wierp en ten dienste van de analytische chemie toepaste.

De ontwikkeling der maatanalyse, een aanvang
nemende met den verdienstelijken arbeid van Gay-
LuSSAC, tot het hooge standpunt dat zij tegenwoordig
inneemt, is in de voornaamste plaats te danken aan
de talrijke onderzoekingen van mohr. Het titrime-
trische systeem, ofschoon niet van hem afkomstig,
onderging door zijn invoering van oxaalzuur (1853)
een gewichtige verbetering (5); te gelijkertijd werd
de buret door hem verbeterd.

Na dien tijd heeft de toepassing der volumetrische
methode meer en meer veld gewonnen en zich op
alle gebied van chemische analyse een plaats veroverd.
De vooruitgang der alkalimetrie bleef van toen af in
hoofdzaak aan het gebruik van nieuwe indicatoren
gebonden. Terwijl vroeger hiervan slechts weinige
toegepast werden, voor het meerendeel plantenkleur-
stoffen, onder welke lakmoes de eerste plaats innam,
is hun aantal in de laatste twintig jaren verbazend toe-
genomen; een verschijnsel dat bevreemding zou wekken,

indien niet werkelijk de bruikbaarheid van eiken
indicator aan zekere voorwaarden gebonden was, waar-
van de aard voor de verschillende indicatoren uiteen-
loopt. Zoo brengen b.v. bij het gebruik van cochenille
metaalzouten abnormale kleurveranderingen te weeg;
terwijl phenolpiïtaleïne voor vaste alkaliën bij uitstek
geschikt is, is het voor titratie van ammonia onbruik-
baar, daar ammoniumzouten storend werken. Bij
sommige is hoogere temperatuur van störenden invloed
(methyloranje) bij andere aanwezigheid van CO2, van
alkohol enz.

Toch is de zucht, om steeds meer nieuwe verbin-
dingen aan de alkalimetrie dienstbaar te maken, over-
dreven ; een aantal der in den nieuweren tijd aanbevolen
indicatoren hebben de oudere niet kunnen verdringen.
Enkele daarentegen, zooals het phenolphtaleïne, heb-
ben zich een duurzame plaats verzekerd. Nog altijd
is het echter de lakmoeskleurstof, zij het ook in meer
gezuiverden staat, die de voornaamste rol speelt; en
terecht, daar zij, gelijk wij zullen zien, in sommige
gevallen alle andere in gevoeligheid overtreft, en
bovendien met groote nauwkeurigheid het neutrale
punt aangeeft, welke eigenschap de meeste andere
indicatoren missen.

Als indicatoren voor alkalimetrische doeleinden,
gebruikt men in het algemeen zwakke zuren of basen
die, hetzij door uit verbindingen vrij te komen, of
wel wanneer zij gebonden worden, een gevoelige en
kenmerkende reactie geven. In den regel bestaat die
reactie in het optreden of omslaan van een zekere
kleur; soms ook in het ontstaan van een praecipitaat,
zooals bij den indicator van Bolton (een oplossing
van zwavel in KgS), of b.v. een oplossing van Ag Cl
in ammonia.

Omtrent de keuze van den indicator valt op
te merken, dat het een factor van het grootste
gewicht is, of men met sterke of zwakke zuren en
akaliën te doen heeft. Terwijl het bij onderlinge
titratie van sterke minerale zuren en sterke alkaliën
binnen zekere grenzen onverschillig is, welken indicator
men gebruil^t, doen zich in het geval van zwakke
zuren (boorzuur, zwaveligzuur, vele organische zuren)
of basen (ammonia, alkaloïden, enz.) verschijnselen
voor die tot voorzichtigheid manen, daar de een
zich dikwijls geheel anders gedraagt dan de ander.
Phosforzuur, chroomzuur en zwaveligzuur zijn bij
titratie met KOH éénbasisch als men lakmoïd,
tweebasisch als men phenolphtaleïne als indicator

Thomson heeft, van deze verhoudingen tegenover
zwakke zuren een nuttig gebruik gemaakt (6), door
met behulp hiervan de indicatoren systematisch te
verdeelen. Hij onderscheidt drie groepen. Op die
van de eerste zijn alkalische stoffen van den grootsten
invloed; die van de derde staan het meest onder
den invloed van zuren, en die van de tweede groep
houden in dit opzicht het midden.
Eerste Groep,

Methyloranje; lakmoïd; dimethylamidoazobenzol;
cochenille; congorood.
Tweede Groep.

Hieruit volgt dat, wanneer men een zwakke base
met een sterk zuur te titreeren heeft, een indicator
uit de eerste groep is aangewezen; bij zwakke zuren
met een sterke base daarentegen een uit de derde.
Later kom ik op deze tabel nader terug.

Aangaande de relatieve sterkte van zuren en basen,
en den dissocieerenden invloed van het water, waar-

aan vele zouten in waterige oplossing onderhevig
zijn, hebben de onderzoekingen van Thomsen (7),
van Berthelot (8) e.a. veel opgehelderd; volgens
physische methoden heeft men die dissociatie ver-
schijnselen bestudeerd.

Het is gebleken, dat bij vele zoogenaamde indif-
ferente verbindingen (manniet, alkohol, glycerine,
phenol) de aanwezigheid van een hydroxylgroep
thermochemisch een zuur karakter kan verleenen in
geconcentreerde oplossingen; bij verdunning gaat dit
meer en meer verloren. De verbinding barytalko-
holaat is oplosbaar in absoluten alkohol; bij toevoe-
ging van een spoor water wordt zij echter ontleed,
zoodat baryt wordt neergeslagen (9). De kalium
verbinding van phenol gedraagt zich in physischen
zin als die van de sterkere zuren (10), terwijl de
ammonium-verbinding in oplossing sterk gedissocieerd
is, gelijk de ammoniumzouten in het algemeen sterker
gedissocieerd zijn dan de alkalizouten (II).

Het onderzoek van meerbasische zuren in deze
richting is niet minder van beteekenis geweest. Ter-
wijl b.v. citroenzuur zich als een echt driebasisch
zuur deed kennen (12), zijn de drie hydroxylgroepen
bij phosforzuur geheel ongelijkwaardig, en slechts één

er van draagt het sterk zure karakter (13); reden,
om phosforzuur niet meer als driebasisch te beschouwen.

In verband met deze hydrolytische dissociatie
verschijnselen vond ik het niet van belang ontbloot,
de verhouding van eenige indicatoren na te gaan bij
titratie van zuren en alkaliën van verschillenden aard,
in meer verdunde oplossing. Als eerste stap in deze
richting kwam het mij nuttig voor, eenige proeven
te nemen over gevoeligheid.

De eigenaardige verhouding van phosforzuur en
boorzuur gaf mij aanleiding, deze afzonderlijk en meer
uitvoerig te behandelen. Ook de titratie van ammonia
leverde stof tot een meer uitvoerig onderzoek.

Voordat ik tot het eigenlijk onderzoek overga,
zij hier een kort overzicht gegeven van de door mij
aangewende indicatoren. Daar het leerboek van
Möhr hierover reeds eenigszins uitvoerig handelt,
beschouwe men het volgende meer als een aanvulling
daarvan.

De bereiding van den zuiveren indicator uit lakmoes
is niet zeer eenvoudig; de verschillende kleurstoffen
laten zich niet gemakkelijk volkomen scheiden.

Volgens het belangrijke onderzoek van Kane(14)
over lakmoes en orseille, bevat de eerstgenoemde
vier verschillende kleurstoffen. Die bestanddeelen
zullen echter, vooral wat hun betrekkelijke hoeveel-
heden aangaat, afwisselen met verschillende bereidingen
van het handelsproduct. Door met zoutzuur zuur
gemaakt en daarna gedroogd lakmoes met sterken
spiritus uit te trekken, verkreeg Kane erytholeine en
erythrolitmine, waarvan alleen het eerste in aether
oplost; de alkalische oplossing is purperrood. Ery-
throlitmine vormt met KOH een blauwe oplosbare,
doch met NHg een blauwe onoplosbare verbinding.
In koud water zijn ze beide moeielijk oplosbaar;
met kokend water kon hij erythrolitmine omkristal-
liseeren. De beide andere bestanddeelen, het stik-
stofhoudende azolitmine en het, evenals de vorige,
stikstofvrije spaniolitmine zijn volgens Kane moeielijk
te scheiden; zij vertoonen bijna dezelfde eigenschappen
en het laatste wordt ook veelal in het geheel niet
aangetroffen.

Kane maakt geen melding van een in alkalische
oplossing sterk fluoresceerende kleurstof, die men
verkrijgt door het ruwe lakmoes met spiritus uit te
trekken, en die zeer lastig te verwijderen is. Het

handelsazolitmine, van Merck afkomstig, bevat ook
die stof, zooals blijkt wanneer men met spiritus be-
handelt, filtreert en alkalisch maakt.

Deze stof en het erythroleïne zijn de storende be-
standdeelen, daar men, uitgaande van een waterig
uittreksel van lakmoes, het erythrolitmine naar mijne
ondervinding niet te duchten heeft.

Van de verschillende voorgeslagen zuiverings-
methoden heb ik onderzocht die van Mohr(15), van
Foerster (16), van Kretzschmar (17) en van
Luettke (18); de laatste, hoewel zeer tijdroovend,
levert voorzeker het zuiverste product. Kretzschmar
laat eenvoudig de lakmoesoplossing met fijn zand
uitdampen en met zoutzuur zwak zuur maken; het
bruinroode poeder daarna met water wasschen.

Volgens Foerster trekt men eerst met kouden
spiritus uit en lost de rest op in water; deze oplossing
wordt tot extractdikte verdampt en met azijnzuur
houdenden alkohol neergeslagen. Het praecipitaat
wordt met spiritus gewasschen, dan weder opgelost
en de bewerking herhaald,

Luettke verwijdert de storende kleurstoffen door
dialyse. Ook hij laat eerst met spiritus uittrekken,
vervolgens in water oplossen, uitdampen en zwak zuur

maken met zoutzuur; daarna wordt aan dialyse onder-
worpen. Het exalysaat is hierbij van geelrood tot
bruinrood gekleurd en wordt door N H3 of KOH
purper; deze reactie trad bij mijne toepassing der
methode zelfs den tienden dag, na herhaalde verver-
sching, nog zwak op. Het dialysaat werd ten slotte
met sterken spiritus gemengd en het neerslag gedroogd.

Het aldus verkregen azolitminezuur is een amorf
roodbruin poeder dat sterken spiritus niet kleurt en
koud water slechts zeer zwak. In kokend water lost
het echter op en het blijft zoo na bekoeling; in de
overige gewone oplosmiddelen is het onoplosbaar.
Als indicator gebruikte ik de oplossing in zoo weinig
mogelijk zuivere kaliloog; deze deelt aan koolzuur-
vrij water een paarse tint mede, een neutrale reactie
die zeer gevoelig is. Ter betere bewaring worde aan
de oplossing een weinig spiritus of een spoor phenol
toegevoegd. Zij is echter veel minder aan bederf
onderhevig dan onzuivere lakmoestinctuur.

Door Baeyer (19) langs synthetischen weg ontdekt,
en door LuCK (20) in de alkalimetrie ingevoerd, is
het tegenwoordig een der voornaamste indicatoren.

Het lost gemakkelijk op in spiritus, aether en chloro-
form doch is bijna onoplosbaar in water; toch reageert
de waterige oplossing nog duidelijk op alkali.

De zouten die phenolphtaleïne vormt zijn weinig
stabiel; zelfs de kaliumverbinding is in oplossing
merkbaar gedissocieerd. Men gebruike de oplossing
in verdunden spiritus, waarbij zooveel verdunde kaliloog
is gevoegd tot zij zwak rood is gekleurd.

Deze verbinding, ontstaande door de werking van
natriumnitriet op resorcine bij hooge temperatuur
(21), is het eerst door TraÜb en HOCK als indicator
aangewend. Het vormt een roodbruin poeder dat in
water weinig, doch in spiritus, aether en aethylacetaat
gemakkelijk oplosbaar is; ook de natriumverbinding,
het lakmoïd van den handel, lost in spiritus gemak-
kelijk op.

Zuivering is wenschelijk door de geconcentreerde
alkalische oplossing met sterk zoutzuur te praecipi-
teeren; in oplossing blijft dan een storende kleurstof
die, na oververzadiging met alkali, een groene fluores-
centie vertoont. Men kan het zuur door water
verwijderen en de oplossing in spiritus als indicator

gebruiken, nadat zij met kaliloog geneutraliseerd is
evenals bij azolitminezuur. De blauwe kleur van
alkalische lakmoïdoplossing is echter minder zuiver
dan die van azolitminezuur; zij behoudt steeds een
violette tint, die ook in de zure oplossing in geringe
mate aanwezig is.

Door Thomson (22) is het eerst op het groote
verschil gewezen dat tusschen lakmoes en lakmoïd
in hunne verhouding als indicator bestaat.

Als indicator gebruikt men de verzadigde tinctuur
met verdunden spiritus bereid, daar de oplossing in
sterken spiritus door water eenigszins troebel wordt,
terwijl het waterig aftreksel spoedig bederft.

Belangrijke bijdragen tot de chemische kennis van
het kleurend bestanddeel, het karmijnzuur zijn ge-
leverd door v. Miller en Rohde (23) en door
Liebermann en v. Dorp (24). Daarbij is gebleken dat
het geen glucoside is, waarvoor het vroeger op grond
der onderzoekingen van Hlasiwitz en Grabowski(25)
gehouden werd. Het zuivere karmijnzuur kan men
even goed als indicator aanwenden. De overgang van

lichtgeel (zuur) in violetrood (alkalisch) is vooral
scherp waar te nemen bij kunstlicht.

In 1834 w:ierd het door Runge (26) uit de lichte
teerolie verkregen; de tegenwoordige bereidingswijze
staat bij Mohr l.c. vermeld, i) Het handelspraepa-
raat, dat ik gebruikte is bijna onoplosbaar in water,
doch lost gemakkelijk op in spiritus. Het geeft on-
geveer denzelfden kleuromslag als cochenille.

De eigenschappen van dezen indicator schijnen
zeer afhankelijk te zijn van geringe variaties in berei-
dingswijze. De kleurstof die ik zelf maakte volgens
het voorschrift van Degener (27) verschilde althans
eenigszins van die, waarmede thomson (28) zijne
proeven deed; in zooverre namelijk dat de mijne
zoowel met bijtend als met koolzuur alkali een

Graebe en Caro. Liebigs Annalen Bd. 179, S. 184.
ZuLKOWSKY Lieb. Ann. 194, S. 109.

roode eindreactie gaf, die in beide gevallen door
overmaat verdween en waarvan de eerstgenoemde
voorbijgaand, de andere blijvend was. Van carbo-
naat was ecbter een veel grooter overmaat noodig
om kleurloos te maken, dan van hydraat.

Spiritus lost pbenacetoline veel beter op dan water;
toch gebruikte ik het laatste als oplosmiddel, omdat
in dit geval de kleuromslag scherper is waar te
nemen, waarschijnlijk doordat water in hoofdzaak
slechts één verbinding uit het mengsel oplost.

De meer geconcentreerde alkalisch gemaakte oplos-
sing bezit een duidelijk groene fluorescentie.

Behalve Thomson heeft ook lunge de bruikbaar-
heid van pbenacetoline onderzocht.

De met sterken spiritus bereide tinctuur van het
versch geschaafde hout voldeed mij beter dan de
aanwending van haematoxyline als zoodanig. De
violette alkalische eindreactie is even duidelijk als
bij cochenille; de sterker alkalisch gemaakte oplos-
sing wordt echter onder den invloed der lucht zeer
spoedig wankleurig. Dit is de reden, waarom de
indicator betrekkelijk weinig wordt toegepast.

of dimethylaniline-diazobenzolsulfozuur, ook bekend
als „Poirrier\'s Orange IH" of helianthine.

Het werd door WiTT (29) ontdekt en door
v. Miller (30), als indicator aanbevolen; en het is
de voornaamste der vele azo-kleurstoffen die als
indicatoren zijn toegepast.

Men kan de verbinding zuiveren door omkristal-
liseeren of door de waterige oplossing met zoutzuur
te praecipiteeren en het neerslag door een weinig
ammonia weder op te lossen. Het is alleen bruik-
baar bij gewone temperatuur daar bij verwarming de
alkalische oplossing dezelfde roode kleur aanneemt
die de zure kenmerkt. Overigens staat het in gevoe-
ligheid, ten opzichte ook van minerale zuren, bij de
meeste andere ten achter; ofschoon in sommige
gevallen bruikbaar, is het zelden onmisbaar.

Ten slotte zij volledigheidshalve nog melding gemaakt
van eenige indicatoren, waarvan de beteekenis geen
uitvoerige beschrijving noodzakelijk maakt.

Congorood^ ontstaande door de werking van
naphthionzuur op tetrazo-diphenylchloride (WiTT, 31),

wordt evenals methyloranje door zwakke zuren niet
veranderd. Sterke minerale zuren kleuren de oplos-
sing blauw. Aethyloranje.^ Methylviolet, Cyanine,
(schoenbein, 32), Flavescine (Lux, 33), Nitrophenol,
(Langbeck, 34), EupittonzuurPoirrier^ s blauw,
(Engel, 35) Fluoresceïne (36), Galleïne of pyrogal-
lolphtaleïne (Dechan, 37), Joodeosine s. Erythro-
sine (Mylius, 38).

In het eerste hoofdstuk worden eenige proeven
behandeld omtrent de gevoeligheid van zuren en
alkaliën bij afwezigheid van storende invloeden. Die
gevoeligheidsbepalingen kunnen in verschillende opzich-
ten van praktisch en theoretisch nut zijn. Daar ik
evenwel, ten einde het water, waarvan ik mij bediende,
van COg en sporen NHg te zuiveren, van glazen
toestellen gebruik maakte, worden vooraf de oplosbaar-
heid van glas en de storende werking van COg in
het kort besproken.

\') Laatstgenoemde indicator is buitengewoon gevoelig
voor alkali indien men de aetherische oplossing aanwendt.
Op de gewone wijze gebruikt is hij echter ongevoelig. (Zie:
Mylius 1. e.)

De invloed dien verschillende agentia op glas uit-
oefenen is gebleken ten zeerste afhankelijk te zijn
van de samenstelling van het glas. De resultaten,
die het onderzoek op dit gebied heeft opgeleverd,
zijn voornamelijk te danken aan Berthelot (39),
Emmerling (40), Weber en Sauer (41), Foerster
(42), Mylius (43) en Kohlrausch (44).

Het betrekkelijk gehalte aan K, Na, Ca en SiO^
regelt het weerstandsvermogen van glas tegen che-
mische inwerking. Water onttrekt aan de glasopper-
vlakte eerst alkali, hetgeen dan verder de aantastende
werking op het kiezelzuur bevordert; de droogrest
van met glas behandeld water bevat relatief veel
meer alkali dan met de samenstelling van het glas
overeenkomt; de inwerking van water neemt sterk
toe bij verhooging van temperatuur, neemt ook toe

naarmate het kaliumgehalte het natriumgehalte over-
treft, en vermindert naarmate het gehalte aan calcium
hooger is.

Zuren onttrekken aan glas natuurlijk meer alkali
dan water, doch veel minder kiezelzuur, daar het
alkali wordt geneutraliseerd: in het algemeen is dus
(gewichts-analytisch) de werking van zuren geringer.
Het is ook gebleken dat de aard en de sterkte van
het zuur bij deze inwerking, factoren van geen invloed
zijn; alleen in zeer geconcentreerden .staat werken
alle zuren merkbaar minder (45). Glazen van gering
kiezelzuur gehalte worden door zuren het sterkst
aangetast.

Het meest resistente kalk-alkali glas heeft ten
naastenbij de procentische samenstelling (46):

Door langdurige inwerking van water bij hooge
temperatuur, kan men ook aan slecht glas een resis-
tente oppervlakte geven, die tegen verdere inwerking
van water volkomen beschut. Het glas is dan als
het ware uitgeloogd.

Van bizondere resistentie tegen water en zuren is
het „Jenaër Gerätheglas" (47), dat voor chemische

doeleinden dus bij uitstele geschikt is; in deze glas-
soort is het kiezelzuur voor een deel vervangen door
boorzuur.

Bovenstaande resultaten zijn voor het meerendeel
met behulp van de balans verkregen; dat de oplos-
baarheid van glas zich ook tegenover indicatoren sterk
doet gelden is een bekende zaak. Nieuwe glazen
instrumenten van allerlei aard doen bij verwarming
met water, na zorgvuldige reiniging, de reactie alkalisch
worden, doorgaans nog voordat het kookpunt is bereikt.
Langs volumetrischen weg heb ik door een aantal
proeven de opgenomen hoeveelheid alkali bepaald;
deze bleek bij nieuw glas vrij aanzienlijk te zijn, en
door het gebruik sterk af te nemen. Als voorbeeld
geef ik de cijfers, verkregen bij een kolf van ^/g L.
inh. die achtereenvolgens 4 malen met 400 C.C. zuiver
water gedurende een half uur werd uitgekookt. Azo-
htminezuur diende hierbij als indicator.

derde 4.5 en de vierde maal 3 C,C. j^ö zwavelzuur
vereischt om tot neutrale reactie te brengen.

Dergelijke resultaten gaven ook andere glazen
werktuigen. Kolven, die een tiental keeren met water
lang waren uitgekookt, deelden daarna aan water geen

resistent. Een Jq zoutzuur, dat ik eenige maanden
in zulk een kolf bewaard had, bleek niet van titer
veranderd te zijn. Nadat zij eenigen tijd in gebruik
waren geweest doorstonden ze ook tegenover water
de proef met azolitminezuur zoo uitstekend, dat dit
zelfs na een uur koken niet van kleur veranderd was.

Het levert dus volstrekt geen bezwaar op, ook bij
zeer nauwkeurige proeven, voor de zuivering van
water van glazen kolven gebruik te maken, mits deze
op genoemde wijze behandeld zijn.

Op porseleinen uitdampschalen bleek kokend water,
ook na langdurige aanraking, geheel zonder invloed
te zijn, gelijk ook door Emmerling (1. c.) wordt
vermeld.

Voor sommige doeleinden, o. a. om te weten
hoeveel men bij vergelijk-proeven van de verschillende
indicatoren te gebruiken heeft, wenschte ik hun be-

trekkelijk kleurend vermogen te kennen. Een eigen-
aardig verschijnsel hierbij, dat de bepaling lastig
maakt, is dat bij vele de kleur donkerder wordt
naarmate de overmaat van het reagens toeneemt;
bovendien verandert meestal de tint bij verdunning
met water, indien de grensreactie slechts even over-
schreden is. Wat het laatste betreft geldt de regel,
dat alle roode eindreacties bij sterkere verdunning
violet worden; of liever de tint verkrijgen, die ook
eosine bij sterke verdunning aanneemt. Een uitzon-
dering vormen slechts: azolitminezuur, lakmoïd en
congorood, waarbij de kleur nagenoeg onafhankelijk
is van concentratie of overmaat van zuur, resp. alkali.
De blauwe kleuren zijn aan deze veranderingen niet
onderhevig, behalve methylviolet, dat door veel zuür
een groene kleur verkrijgt.

Het sterkst is dat verschil in kleursterkte bij phe-
nolphtaleïne ; en een bizonder geval doet zich voor bij
haematoxyline.

Terwijl de oplossing van haematoxyline in zoo weinig
mogelijk KOH bij voldoende verdunning de genoemde
kleür vertoont en lang behoudt, ondergaat zij een
reeks van verandering door toevoeging van een spoor
kaliloog meer; eerst wordt zij donkerder tot paars,

hetgeen langzaam in roodbruin verandert en ten slotte
weer lichter wordt, totdat juist weer de oorspronke-
lijke violette tint aanwezig is, die dan door meer
alkali niet verandert.

In zwak zure oplossing is aethyloranje veel sterker
kleurend dan methyloranje; in sterk zure oplossing
is de verhouding omgekeerd.

Daar het voor de praktijk slechts van belang is,
de relatieve kleursterkten te kennen bij het optreden
der eindreactie, wanneer dus zoo weinig mogelijk over-
maat voorhanden is, heb ik in dien zin mijn proeven
ingericht; de resultaten vindt men in de naastvolgende
tabel (blz. 25), rij n". 1. Alle werden vergeleken bij de
oplossing van azolitminezuur 1: 25000, welke een kleur-
sterkte heeft, zooals die ongeveer bij titreeren gebrui-
kelijk is. De bepalingen zijn meest met het bloote
oog verricht, waarbij een grootere nauwkeurigheid
kon bereikt worden dan met behulp van een colori-
meter, behalve bij die indicatoren wier kleur bij
verdunning constant blijft.

In de 20 rij der tabel is opgegeven het aantal
c.c. kahloog dat vereischt wordt, om 100 m.gr.
der verschillende indicatoren bij zachte verwarming
in oplossing te brengen.

Deze werd op twee wijzen onderzocht. In de
eerste plaats werd van een zeer verdunde COg oplos-
sing telkens 20 cc. genomen, met den indicator
gekleurd en zooveel KOH uit de buret toege-

voegd totdat de alkalische reactie blijvend optrad;
deze hoeveelheid staat in rij n*^, 3 achter eiken indi-
cator opgegeven.

Ten tweede werden voor elke proef 25 c.c. water,
met zooveel van den indicator bedeeld dat de kleur-
sterkten overeenkwamen, door druppelgewijs toege-
voegd ^ KOH tot alkalische reactie gebracht, en

daarna de hoeveelheden eener zeer verdunde COg
oplossing gemeten, die voldoende waren om deze
reactie te doen omslaan. De cijfers vindt men in
de 4e rij.

Daar het mij bij deze proeven slechts om den
relatieven, niet om den absoluten invloed van COg
te doen was, had het ook weinig belang, de sterkte
der koolzuuroplossing te kennen. Zij was bereid
door een verzadigde oplossing 10 maal te ver-
dunnen.

In de rij n". 1 zijn de cijfers voor cochenille en
campêche berekend op de verdampingsrest der spir. opl. die
rep. 0,35"/o en 0,3®/o bedroeg. Voor phenolphtaleïne is
moeielijk een cijfer op te geven, omdat hier de kleursterkte
in buitengewone mate afhankelijk is van de hoeveelheid
alkali.

De bepalingen der 2e rij zijn uit den aard der zaak alleen
verricht met de in water onoplosbare kleurstofzuren.

Op de 3 laatstgenoemde na, ondervond lakmoïd
het minst van alle den invloed van COg. Terwijl
dit namelijk in de aangewende verdunning bij de overige
de zure eindreactie kan te weeg brengen, was dit bij
lakmoïd niet"het geval; hier bleef de kleur violet.

Met lakmoïd of cochenille als indicator kan men
NagCOg oplossing, die een zekere concentratie niet
te boven gaat, bij gewone temperatuur voldoende
nauwkeurig titreeren onder verwaarloozing van het
kooldioxyde; y en ^ normaal oplossingen van natrium-
carbonaat geven daarbij uitkomsten, die nog geen
half percent verschillen van die, welke met azolit-
minezuur bij 100° worden verkregen. De titratie bij
gewone temperatuur met cochenille of lakmoïd, bleek
zelfs nauwkeuriger te zijn dan die bij kooktemperatuur
met dezelfde indicatoren, een gevolg van vermindering
der gevoeligheid door hooge temperatuur.

In sterkere oplossing echter geeft Nag C O3 bij
bepaling volgens deze methode uitkomsten, die bewijzen
dat hier de invloed van het vrijkomende COg zich
wel doet gelden. Het is trouwens bekend, dat ook
lakmoes van koolzuur in verschillenden concentratie-
graad een verschillenden invloed ondervindt; terwijl
de verzadigde gelijk de verdunde oplossing blauw

lakmoes slechts wijnrood kleurt, geeft onder ver-
hoogden druk opgelost COg dezelfde steenroode kleur,
die sterkere zuren verleenen. Deze en meer andere
verschijnselen laten zich moeielijk anders verklaren
dan door de theorie der hydrolytische dissociatie.

Volgens Berthelot (48) zijn de bicarbonaten der
alkaliën bijna even constant van aard als de alkali-
zouten van sterke zuren, althans uit een thermoche-
misch oogpunt, terwijl daarentegen de normale car-
bonaten in verdunde oplossing gedissocieerd zijn.
Zijn meening wordt o.a. gedeeld door Gautier, doch
is in strijd met de proeven van vele anderen.

Leidt men een waterstofstroom door Na HCOg oplos-
sing, dan ontwijkt een deel van het kooldioxyde.

Deze proef spreekt niet voor de stabiliteit der ver-
binding, evenmin als de gemakkelijke ontleedbaarheid
bij verhoogde temperatuur. Een verzadigde oplossing
van zuiver NaHCOg is niet neutraal tot phenol-
phtaleïne doch beshst zuur; zij verdraagt nog een
niet onbeduidende hoeveelheid KOH voordat de
kleur optreedt. Hierbij is echter de overgang weinig

1) Gebruikt men de zuivere kleurstof van Luettke, dan
is ook de tint, die onder gewonen druk verzadigde CO2 op-
lossing geeft, gelijk aan die bij sterke minerale zuren.

scherp daar de kleur slechts zeer langzaam toeneemt
door meer alkali. Heeft men de bicarbonaat oplossing
zwak alkalisch gemaakt tot phenolphtaleïne, dan wordt
de kleur door toevoeging van glycerine weggeno-
men, om na Verdunning met water weder terug te komen.
Dat hierbij geen zure reactie van de glycerine in
het spel is blijkt hieruit, dat glycerine, die te voren
eveneens rood is gekleurd door phenolphtaleïne en
een spoor KOH, denzelfden invloed heeft.

Een verklaring dezer werking wordt alleen gegeven,
door aan te nemen dat glycerine de hydrolytische
splitsing opheft, of althans doet verminderen; hetgeen
nog duidelijker is uitgesproken in de verhouding van
glycerine tot boorzure zouten, waarop ik later terugkom.

In overeenstemming hiermede is het feit, dat gecon-
centreerde CO2 oplossing, tegenover lakmoïd b.v.,
een zuur karakter heeft, dat bij verdunning verdwijnt:
heeft men blauw lakmoïd door verzadigde COg
oplossing juist violetrood gekleurd, dan keert de
blauwe kleur bij verdunning met water terug. In
bepaalde concentratie werkt koolzuur dus, evenals
glycerine, associeerend op het bicarbonaat.

Dat juist bij in oplossing gedissocieerde verbindingen
de specifieke verhouding van eiken groep van indica-

toren zich. doet gelden, is natuurlijk het gevolg van
de ongelijke werking der splitsingsproducten, die
nevens elkaar optreden. Een alkahmetrische bepaling
wordt dan te bezwaarlijker, naarmate de ontstane
verbinding sterker is gedissocieerd.

Voor de bepaling van vrij C O^ in oplossing met
getitreerd alkali, is dan ook geen der indicatoren aan
te bevelen. Gebruikt men azolitminezuur, dan bespeurt
men reeds terstond hoe langzaam de reactie plaats
grijpt. Toch is de violette overgangstint met voldoende
nauwkeurigheid te treffen, maar de ongunstige ver-
houding tusschen de vereischte hoeveelheid alkah en
het koolzuur maakt de uitkomst onbetrouwbaar; boven-
dien is de concentratiegraad van merkbaren invloed.

Meer doeltreffend voor titratie van koolzuur is het
gebruik van kalk of baryt als alkalische titer-vloeistof.

De carbonaten dezer aardalkaliën vormen door
hunne stabiliteit en geringe oplosbaarheid den gewensch-
ten grondslag voor koolzuur bepaling, hetzij langs
directen of indirecten weg. Een aantal methoden,
zoowel voor vrij als voor half gebonden COg, zijn
dan ook hierop gebaseerd. (49),

Neemt men als maatstaf voor de gevoeligheid van
indicatoren de hoeveelheid zuur of alkali, die bij zekeren
graad van verdunning nog een duidelijken omslag
geeft, dan zullen de bepalingen hiervan slechts van
betrekkelijke waarde zijn. Zeli^wanneer men storende
invloeden zooveel mogelijk elimineert, heeft men nog
op allerlei omstandigheden te letten, die vergelijkende
proeven moeielijk maken. Hieraan zijn ook de groote
verschillen toe te schrijven, die tusschen de resultaten
van alle onderzoekers bestaan.

De gevoeligheid van verschillende indicatoren is
van een aantal omstandigheden afhankelijk, onder
welke vooral van beteekenis zijn :

de hoeveelheid zuur of alkali die vereischt
wordt om een gelijke hoeveelheid van de verschillende
indicatoren te verzadigen (zie de tabel, blz, 25);
3". het persoonlijk waarnemingsvermogen.
Een factor van meestal geringe beteekenis voor
de gevoeligheid bestaat in de dissociatie, aan welke
de zouten der kleurstofzuren zelf soms onderhevig

zijn; deze bewerkt dat voor de eindreactie een zekere
overmaat van het reagens vereischt wordt, hoe gering
die ook zij. Het duidelijkst blijkt dit bij de zwakste
zuren, waartoe phenolphtaleïne behoort.

In het algemeen wordt de gevoeligheid verminderd
door de aanwezigheid van andere stofifen dan zuiver
water. Karmijnzuur echter is in alkoholische oplos-
sing gevoeliger voor alkali dan in water, terwijl de
overige indicatoren door alkohol veel minder gevoehg
worden; zoo doen zich tal van afwijkingen voor, die
moeielijk zijn samen te vatten.

Ook neutrale zouten storen doorgaans de gevoe-
ligheid eenigszins. Azolitminezuur b. v. reageert
gevoeliger in zuiver water dan in kaliumsulfaat op-
lossing.

Vaste alkaliën. Tegenover deze heb ik de
relatieve gevoeligheid van verschillende indicatoren
door eenige proeven zeer nauwkeurig bepaald. Zij
werden genomen onder zooveel mogelijk gelijke om-
standigheden en bij zuiver water.

Uitgedrukt in ^ normaal werden per Liter vloeistof
de volgende hoeveelheden KOH vereischt tot dui-
delijk alkalische reactie :

Phenolphtaleïne staat dus bij azolitminezuur achter in
gevoeligheid, zooals door Luettke (50) terecht wordt
opgemerkt.

Ammonia. Hier bleek azolitminezuur niet de
gevoeligste indicator te zijn. Verder traden de roode
eindreacties minder scherp op dan met kaliloog, be-
halve bij rosolzuur dat zeer gevoelig bleek te zijn.
In dezelfde maat uitgedrukt als bij de vorige proeven,
kreeg ik de volgende cijfers:

Rosolzuur 4 c. c.
Phenacetoline 5 „
Cochenille 7 „

Azolitminezuur 3 c. c.
Lakmoïd 4 „

Phenolphtaleïne 4,5 „

De groote gevoehgheid van rosolzuur voor ammonia
werd reeds door anderen vermeld ; dit zou van belang
kunnen zijn voor stikstofbepalingen. Volgens ThomsON
echter, verdient bij de titratie van NHg lakmoes toch
de voorkeur. Ook door mij is deze kwestie onder-
zocht en zal in het volgend hoofdstuk behandeld
worden.

Kalk en Baryt. Hiervoor stemden de resultaten
ongeveer overeen met die voor KOH verkregen.

Het gevoeligst zijn lakmoes en resolzuur ; karmijnzuur
bleek betrekkelijk nog minder gevoelig te zijn.

Zuren. De bepaling der gevoeligheid tegenover
zuren is moeielijker daar de meeste indicatoren slechts
de alkalische eindreactie scherp vertoonen.

In verreweg de meeste gevallen is ook hier het
azolitminezuur de gevoeligste indicator. Ook de meeste
organische, aromatische niet uitgezonderd, verhouden
zich daarbij als de sterke minerale zuren. Het minst
gevoehg, ook tegenover sterke zuren, zijn zonder
twijfel methyloranje en congorood; deze beide als
mede metbylviolet heeft glacosa (51) op gevoeligheid
onderzocht. Door de meesten, die bepalingen van
gevoeligheid hebben medegedeeld, werd lakmoes onder
de minst gevoelige indicatoren gerangschikt, zoo ook
door Thomson (52). Het is duidelijk dat de be-
reidingswijze der kleurstof hiervan de oorzaak is.
daar de volgens Luettke bereide indicator de andere
inderdaad in gevoeligheid overtreft, bij afwezigheid
van storende invloeden.

De relatieve gevoeligheid van een bepaalden indicator
voor verschillende zuren of alkaliën, kan met vrij
groote nauwkeurigheid worden bepaald. Ik stelde
mij tot taak, te onderzoeken of deze evenredig is

met het aequivalent-gewicht, gelijk men, althans bij
zuren die even sterk zijn, a priori verwachten zou,
en ging daartoe als volgt te werk.

In een groote kolf, die door veelvuldig gebruik
gebleken was zeer resistent te zijn, werden ongeveer
3 L. versch gedistilleerd water langen tijd uitgekookt,
en nadat ik mij van de volkomen neutrale reactie
overtuigd had, werd zooveel van het kaliumzout van
azolitminezuur toegevoegd, als de gewenschte kleur-
sterkte vereischte. Daarna het ik de kolf, door een
buis met natronkalk zorgvuldig afgesloten, bekoelen.
Als indicator kwam mij azolitminezuur het meest
geschikt voor omdat het verloop der reactie hierbij
duidelijk zichtbaar is, zoodat ook de eindreactie zeer
nauwkeurig is te treffen.

Met de bekoelde oplossing werden kolven gevuld
van gelijken omvang en 0.5 L. inhoud. Van de ver-
schillende zuren werd nu uit buretten achtereenvolgens
zooveel druppelgewijs toegevoegd, totdat bij alle
proeven dezelfde roode kleur was ontstaan, hetgeen
na eenige oefening zeer nauwkeurig kon volbracht
worden. De sterkte der zuren bedroeg ^ normaal.
Het behoeft geen vermelding dat de gebruikte meet-
instrumenten met zorg waren gecontroleerd, dat voor

I , i
li .i\'

41
Im \'iM ■

!l li\'!

afwezigheid van C Og werd zorg gedragen, en dat
verder alles zooveel mogelijlc werd vermeden, wat
stoornis zou kunnen geven.

Een uiterste nauwkeurigheid is ook op deze wijze
natuurlijk niet te bereiken ; daartoe zijn de te meten
hoeveelheden te gering. Verschillende herhalin-
gen stemden echter op een bevredigende wijze
overeen.

De volgende tabel geeft een overzicht van de door
mij gevonden gevoeligheid tegenover eenige zuren en
alkaliën. Wat de laatste betreft, waren de proeven
op dezelfde wijze genomen met het onderscheid dat
azolitimezuur zelf, tn kokend water opgelost, als
indicator diende.

Terwijl te verwachten viel, dat de gevoeligheid,
in aequivalent-gewichten uitgedrukt, voor de
verschillende zuren een gelijke waarde zou hebben
is mij gebleken dat dit niet het geval is. Deze
cijfers worden integendeel grooter naarmate het aequi-
valent-gewicht hooger is, althans bij de meeste.

De getallen beteekenen dus de hoeveelheden, in
^ uitgedrukt van de verschillende zuren en alkahën.

die per Liter tot de ractie vereischt worden; zij worden
vergeleken met de aequivalent-gewichten.

Aeq. Gew.

49
36.5

63
98

45
75

46
60

102
138
122
17
56
40
37
85.5

Bij de minerale zuren wordt dus de aequivalent-
gevoeligheid grooter naar dezelfde mate ongeveer,
als het aequivalent-gewicht kleiner wordt, indien

althans phosforzuur als éénbasisch wordt beschouwd.
Van de organische zuren doet zich hetzelfde geval voor
bij oxaalzuur, citroenzuur, wijnsteenzuur en azijnzuur.

Ook bij de alkaliën schijnt een zekere verhouding te
bestaan tusschen gevoeligheid en aequivalentgewicbt,
waarbij ecbter baryt een zeer groote afwijking vertoont.

Een aannemelijke verklaring voor genoemd ver-
schijnsel heb ik niet kunnen geven, zoodat ik er
slechts kort melding van maak. Daar de proeven
uit den aard der zaak zeer tijdroovend zijn, heb ik
het onderzoek niet over meer zuren of andere
indicatoren kunnen uitbreiden.

Ten slotte zij er op gewezen dat de gevoeligheid
van een indicator buiten storende invloeden, slechts
in beperkten zin een maatstaf kan zijn om de
geschiktheid voor titratie te beoordeelen, zooals
duidelijk blijkt uit de verhouding van phenolphtaleïne
tot ammonia. Ofschoon azolitminezuur gevoeliger is,
ook voor organische zuren, dan phenolphtaleïne, is
toch de laatste indicator voor titratie der meeste
organische zuren aan te bevelen.

Hun alkalizouten, vooral die der vluchtige orga-
nische zuren, oefenen namelijk een ongunstigen
invloed uit op de gevoeligheid der lakmoeskleurstof

Daar ammoniumzouten, ook die van sterke zuren,
in oplossing een gedeeltelijke dissociatie^) vertoonen,
is het te verwachten, dat deze zich ook door de
verhouding tegenover indicatoren zal verraden, gelijk
ook inderdaad het geval is.

Het zwakke karakter van de vluchtige base open-
baart zich op verschillende wijzen. Zoo is bekend,
dat alle ammoniumzouten bij verwarming hunner
oplossing NHg verliezen; het gevolg is de zure
reactie die zij altijd vertoonen en die door omkris-
talliseeren niet is weg te nemen. Uit de proeven
van Schultze is gebleken, dat zelfs chloorammonium
in drogen staat bij 100" merkbaar vervluchtigt.

Leidt men een stroom van waterstof of een ander
indifferent gas bij gewone temperatuur door de
oplossing, dan heeft eveneens een duidelijk verlies
van ammonia plaats bij al hare verbindingen; een
verlies, dat bij hoogere temperatuur sterk toeneemt.

Door Dibbits (53) is de ontleedbaarheid van
ammoniumzouten in oplossing, bij kooktemperatuur,
uitvoerig bestudeerd. Van de 5 door hem onder-
zochte zouten gedroeg zich het meest constant het
chloride, terwijl het oxalaat en acetaat het gemak-
kelijkst ontleed werden ; het nitraat en sulfaat hielden
in dat opzicht het midden.

Van de organische en eveneens van de zwakke
minerale zuren, zijn de ammonium verbindingen in
oplossing dus in de sterkste mate gedissocieerd, gelijk
Berthelot (54) ook voor boorzuur en koolzuur
aantoonde.

Titreert men een NHg oplossing ter sterkte van
ongeveer —, met behulp van een der sterke zuren,
dan krijgt men verschillende uitkomsten naarmate
phenolphtaleïne of azolitminezuiar als indicator diende;
het bedrag van dit verschil is in dit geval ongeveer
S^/o. Een ammoniumzout oplossing waarbij zooveel
vrij NHg gevoegd is, dat ze met lakmoes zwak doch

Long (55),\' die den aard van dezen storenden
invloed aan een overigens nauwkeurig onderzoek
onderwierp, besloot tot de hypothese dat de werking van

alleen het ammoniumzout doet ontstaan, maar ook
aanleiding zou geven tot de vorming der di-imido-

door Baeijer werd verkregen door sterke verhitting
van ammonia met phenolphtaleïne. Als argument
haalt hij aan, dat de bewuste verbinding ook bij
gewone temperatuur ontstaat door inwerking van
sterke ammonia gedurende vier dagen.

Een dergelijke verklaring blijkt geheel waardeloos,
wanneer men bedenkt, dat phenolphtaleïne voor vrije
ammonia zeer gevoelig is. Dat de kleur minder
sterk is dan met kaliloog, is eenvoudig het gevolg
hiervan, dat het ammoniumzout in veel sterker mate
aan dissociatie onderhevig is dan de kaliumverbinding.

iV] \'
«(;!

1\' i\'-

Terwijl namelijk in den regel de alkaliverbindingen
der als indicatoren gebruikelijke kleurstofzuren geen
merkbare dissociatie door water vertoonen, doet zich
bij de zwakste zuren, waartoe het phenolphtaleïne
behoort, dit geval wel voor. Op deze dissociatie
kom ik later terug; bier zij alleen vermeld, dat de
invloed van alkohol nog sterker is dan die van water
en dat curcuma het verschijnsel nog duidelijker
vertoont dan phenolphtaleïne.

Een onderzoek van H. en C. Draper (56) over
den invloed van alkohol op alkalische phenolphtaleïne
oplossingen houdt evenmin rekening met deze disso-
ciatie. Daar het hun evenwel bleek, dat de werking
van alkohol bij verdunning met water wordt opge-
heven, voldeed natuurlijk de verklaring van Long
niet in dit geval. Zij kwamen aldus tot de onder-
stelling, dat de roode waterhoudende zouten van
phenolphtaleïne door alkohol in de watervrije kleurlooze
verbindingen worden omgezet; een werking dus, alleen
berustend op het water onttrekkend vermogen van
alkohol.

Tot staving van dit vermoeden vermelden zij het
feit, dat droog phenolphtaleïne-papier door droog
ammoniakgas niet wordt gekleurd; wel echter, indien

daarna met water wordt bevochtigd. Het is duidehjk,
dat deze proef volstrekt geen bewijskracht bezit, daar
toch de waarschijnlijkheid voor de hand ligt, dat bij
afwezigheid van water in het geheel geen verbinding
tot stand konït; gelijk door Hughes (57) voor vele
andere gevallen is aangetoond.

Een rationeele verklaring van de werking van NH3
op phenolphtaleïne, wordt dus alleen geleverd door
haar te beschouwen als een verschijnsel van hydro-
lytische dissociatie; phenolphtaleïne gedraagt zich
daarbij slechts als alle andere zwakke zuren. Dat
ook de kaliumverbinding, hoewel zwak, is gedissocieerd
in oplossing, geeft tevens opheldering aan het feit,
dat azolitminezuur ook voor KOH gevoeliger is dan
phenolphtaleïne.

De zure reactie van normale ammoniumzouten
tegenover phenolphtaleïne, is terug te brengen tot de
dissociatie dier zouten zelf onder den invloed van water.
Duidelijk blijkt dit uit de volgende eenvoudige proef.

Heeft men een geconcentreerde oplossing van am-
moniumsulfaat met phenolphtaleïne, door middel van
kaliloog of ammonia tot even alkalische reactie gebracht,
dan verdwijnt de kleur bij verdunning met water.

titratie van zuur met alkali) onder verschillende
omstandigheden van temperatuur, concentratie en
hoeveelheid indicator, onderzocht. De eindreactie
was in geen geval zoo scherp, als bij afwezigheid van
ammoniumzout. Verder bleek, dat bij geringe hoe-
veelheid chloorammonium en bij 0° C. de storende
invloed slechts zeer gering is, terwijl hij bij verhooging
van temperatuur sterk toeneemt; vermeerdering van
de hoeveelheid NH^Cl had betrekkelijk geringen
invloed. Het gebruik eener grootere hoeveelheid van
den indicator heeft een gunstigen invloed, gelijk zich
ook laat verwachten.

Deze verschillende feiten zijn in overeenstemming
met de beteekenis, die ik hierboven aangaf voor den
eigenaardigen invloed van ammoniumzouten, zoodat
ik er niet nader op terugkom.

Voor stikstof bepalingen en andere doeleinden is
de nauwkeurige titratie van ammonia van groot belang.

Met het oog daarop heb ik getracht, de verhouding
van rosolzuur en azolitminezuur ten opzichte van
ammoniumzouten te leeren kennen. Uit het vorige

hoofdstuk is gebleken, dat rosolzuur bij uitstek gevoehg
is voor NH3 en in dat opzicht azolitminezuur in de
schaduw stelt. Bij titratie van verdunde ammonia
(tot ^ N) met mineraal zuur, bleek mij verder uit
eenige proeven, dat rosolzuur en lakmoes zeer nauw-
keurig dezelfde uitkomst geven; de verschillen bedroegen
niet meer dan Bij meer geconcentreerde ammonia
gedragen zich echter de beide indicatoren merkbaar
verschillend.

Een gecontreerde (20Vo) oplossing van zuiver
(NHJ2 SO4, die tegen azolitminezuur geheel neutraal
is, maakt een zwak alkalische rosolzuur oplossing
kleurloos. Hieruit volgt reeds, dat rosolzuur in sterkere
mate den invloed der dissociatie ondervindt; dat
echter ook azolitminezuur dien invloed in het hcht
stelt, bewijzen de volgende proeven.

Maakt men een sterke ammoniumsulfaat oplossing
door KOH of NHg volkomen neutraal ten opzichte
van azolitminezuur, dan wordt de violette kleur reeds
bij zachte verwarming duidelijk in rood veranderd.
Van verlies van NHg is hierbij geen sprake, daarna
bekoehng de oorspronkelijke kleur weder optreedt.
Hetzelfde geval doet zich voor, wanneer men de
neutrale, geconcentreerde oplossing met koolzuur-vrij

Uit een en ander blijkt dus, dat ook tegen lakmoes
de reactie van ammoniumzouten afhankelijk is van
den dissociatiegraad

Ik heb den störenden invloed van ammonium-
sulfaat op rosolzuur en azolitminezuur vergelijken-
derwijs berekend, door, uitgaande van geconcentreerde
oplossingen, deze tot resp. elk der beide indicatoren
volkomen neutraal te maken. Hiervan werd bij alle
proeven een zekere hoeveelheid afgemeten en met
zuiver water tot iOO CC verdund. Daarna werd
telkens de hoeveelheid KOH gemeten, die ver-
eischt werd om de reactie van deze 100 CC zwak,
doch duidelijk alkalisch te maken. De proeven
werden bij gewone temperatuur en bij 39° genomen;
de laatste door de kolfjes, waarin zij genomen werden
telkens na afloop van de koude proef, gedurende 4
minuten in een waterbad van 45° te brengen. Te
voren had ik mij overtuigd, dat hierbij geen aan-
toonbaar verlies van NHg plaats grijpt.

Hierbij verdient echter opmerking, dat bij geen
der andere proeven de alkalische reactie zoo scherp
optrad als bij proef N". 1, zonder (NHJjj SO^; het-
geen zoowel voor azolitminezuur als voor rosolzuur
het geval was.

Bij beschouwing der verkregen cijfers blijkt het,
dat kleine hoeveelheden ammoniumzout, althans bij
gewone temperatuur, een geringen invloed hebben,
en dat deze invloed, onder genoemde omstandigheden,
slechts weinig afhankelijk is van de hoeveelheid
ammoniumzout. Beide indicatoren verhouden zich
ook nagenoeg gelijk; alleen wat scherpte van reactie
aangaat, verdient azolitminezuur eenigszins de voorkeur

Bij hoogere temperatuur doen zich echter de ver-
schillen duidelijker voor. In de eerste plaats is dan
de hoeveelheid ammoniumzout een factor, die meer
gewicht in de schaal legt; terwijl in de tweede plaats
de rosolzuur reactie merkbaar meer gewijzigd wordt
dan die van de lakmoeskleurstof

Dit is vooral sprekend bij gebruik van meer
geconcentreerde oplossingen, zooals uit het volgende
blijkt.

l". 10 cc. eener 15% (NHJ^ SO^ oplossing, die
met azolitminezuur is geneutraliseerd, vereischen bij
15° : 2 cc., bij 40° : 3.7 cc., bij 75° : 5.1 cc. van
^^ KOfl tot dezelfde alkalische reactie.

Dezelfde oplossing, tegenover rosolzuur neutraal
gemaakt, heeft onder dezelfde omstandigheden resp,
1.8, 4.4, en 16.5 cc, van de genoemde kaliloog
noodig.

Al neemt men nu aan, dat bij 75° een spoor
NH3 is vervluchtigd, toch is het aan geen twijfel
onderhevig, dat bij hoogere temperatuur de storende
werking op rosolzuur veel sterker is.

\'2,^. Tien cc. van genoemde oplossing (neutraal
gemaakt tot azolitminezuur) werden bij verdtmning
tot 25 cc. zuur. De neutrale reactie werd door

Dezelfde verdunningsproef met rosolzuur genomen,
vereischte bij gewone temperatuur 0.6 cc., bij 40°:
1.3 cc. en bij 75° : 4.4 cc. tot herstel van de
neutrale reactie.

De onderhnge verschillen, die rosolzuur en azolit-
minezuur bij hoogere temperatuur vertoonen, in
tegensteUing met de voldoende overeenstemming bij
gewone temperatuur, laten zich verklaren uit de sterke
toename der dissociatie, die amrnoniumzouten onder
den invloed van hoogere temperatuur ondergaan. In
dat opzicht legt rosolzuur dus een iets zwakker zuur
karakter aan den dag dan azolitminezuur, gelijk reeds
vermoed kon worden uit den invloed dien COg op
deze indicatoren uitoefent (blz. 25); rosolzuur staat
dus nader bij phenolphtaleïne dan azolitminezuur.

Het spreekt van zelf, dat het onderzoek van ammo-
niumzouten van zwakke zuren in deze richting nog
grootere verschillen zou openbaren. Daar het evenwel
voornamelijk mijn doel was, de bruikbaarheid van
rosolzuur ter volumetrische bepaling van ammonia na
te gaan, heb ik mij met de verkregen resultaten tevre-
den gesteld.

Voor verdunde ammonia staat rosolzuur dus geens-
zins ten achter bij azohtminezuur; en bepaaldelijk
verdient het de voorkeur boven onzuivere lakmoes-
kleurstof. De ongunstige beoordeeling van thomson
en anderen, van rosolzuur als indicator bij ammoniak-
bepaling, schrijf ik toe aan het gebruik van te gecon-
centreerde oplossingen.

Het is een bekend feit, dat phosforzuur, wat be-
treft zijn verhouding tot alkaliën, niet geheel op één
lijn is te stellen met andere driebasische zuren. In
1845 werd door Graham experimenteel aangetoond
dat de drie moleculen Na OH, die men achtereen-
volgens met hetzelfde molecule HgPO^ in verbinding
doet treden, niet een gelijke hoeveelheid warmte doen
vrijkomen. Het eerste molecule, dat dus de verbin-
ding NaHgPO^ levert, geeft de grootste warmteont-
wikkeling; het derde de geringste.

toen deze van een aantal zuren, waaronder ook phos-
forzuur, de verzadigingswarmte bepaalde. Als voor-
beeld neem ik uit zijn werk de cijfers over die de
warmte hoeveelheden uitdrukken, welke, volgens hem,
bij neutralisatie van één molecule phosforzuur met
resp. 1, 2, en 3 molec. Na OH vrijkomen; verge-
leken met de waarden, op overeenkomstige wijze bij
citroenzuur verkregen:

Dat de drie waterstofatomen bij phosforzuur niet
gelijkwaardig zijn, blijkt uit deze cijfers duidelijk
genoeg. Op grond hiervan beschouwt Thomsen het
phosforzuur als tweebasisch, drie-atomig.

Berthelot, die na een reeks van onderzoekingen,
zoowel volgens de calorimetrische (59) als volgens
de electrolytische (60) methode, tot ongeveer dezelfde
uitkomsten kwam, toonde aan, dat de dissocieerende
invloed van het water hier een voorname rol speelt.

En verder: „La première fonction acide de l\'acide
phosphorique rappelle donc celle des acides forts, la
seconde celle des acides faibles, la troisième celle du
phénol. En résumé l\'ensemble des propriétés élec-
triques de l\'acide phosphorique et de ses sels con-
duisent à y voir non pas un acide tribasique, mais un
acide monobasique à fo net ion complexe" (61).

Dit standpunt van Berthelot blijkt in hoofdzaak
juist te zijn, indien men de verhouding nagaat van
de verschillende indicatoren bij titratie van phos-
forzuur. Gebruikt men een indicator uit de ie groep
(zie blz, 6), b.v. cochenille, dan treedt de eindreactie
op na de vorming van het monophosfaat ; de 2e groep
van indicatoren geeft geen duidelijken overgang te
kennen, een verschijnsel, waarop ik straks terugkom;
en bij aanwending van phenolphtaleïne heeft de
kleuromslag, ook in geconcentreerde oplossing van
het zuur, eerst plaats na de vorming van het biphosfaat,
Terecht heeft berthelot de functie van de derde
hydroxylegroep in het molecule phosforzuur verge-
leken met die van de OH groep bij phenol. Immers
volgens de proeven van Engel (62) heeft men in

het „Poirrier\'s blauw" een indicator^;, die toelaat
phosforzuur, onder zekere omstandigheden, te titreeren
als een driebasisch zuur. Met behulp van dezelfde
kleurstof kan men ook phenol, in waterige oplossing,
als éénbasisch zuur titreeren. Het ligt echter voor
de hand, dat het gebruik van een dergelijken indi-
cator, die nog veel meer aan dissociatie zal onderhevig
zijn dan phenolphtaleïne, geen aanbeveling verdient.

Tegenover azolitminezuur en de overige indicatoren
der 2e groep reageert Na Hg PO^^ duidelijk zuur en
Na^HPO^ duidelijk alkalisch. Deze zouten hefifen
echter elkanders werking op lakmoes niet op; een
mengsel van beide, in verschillende houdingen, ver-
toont amphoteere reactie, zet n.l. zoowel vrij azolit-
minezuur, als de blauwe kaliumverbinding in het
violette zout om. Een scherpe omslag heeft dus bij
dit titreeren volstrekt niet plaats. Door Staudenmaier
(63) zijn een aantal dier tusschenverbindingen, zooals 2
Na^HPO^. NaHgPO^. H^O en 3 Na^HPO^. NaH^PO^.
2 HgO en de overeenkomstige kaliumzouten in kris-
tallen afgezonderd.

Op dezelfde wijze heeft ook bij titratie met aard-
alkalïen bij gewone temperatuur geen duidelijke
eindreactie plaats; alleen bij rozolzuur is zij vrij
scherp waar te nemen.

Het is mij niet gelukt, bij NagHPO^ de dissoci-
atie aan te toonen, met behulp van een indicator,
op een wijze als bij ammoniumzouten of NaHCOg.

De indicatoren der 2e groep zijn hierbij uit den
aard der zaak onbruikbaar, en ten opzichte van
phenolphtaleïne kan men den invloed van concen-
tratiegraad niet aantoonen. Wel wordt een tegenover
phenolphtaleïne zwak alkalisch gemaakte Nag HPO^
oplossing bij verwarming kleurloos. Doch deze proef
bewijst op zich zelf niets, daar ook het kaliumzout
van dezen indicator door heet water belangrijk sterker
wordt gedissocieerd dan bij gewone temperatuur.

Nog bij vrij sterke verdunning (b.v. ^ N.) kan
men phosforzuur met natron- of kaliloog en phenolphta-
leïne even nauwkeurig titreeren als de geconcentreerde
oplossing. Met ^ normaal of sterker verdund zuur

wordt de eindreactie echter onduidelijk, zoodat de
uitkomst onbetrouwbaar is; terwijl zwavelzuur bij
dezen graad van verdunning ook met phenolphtaleïne
nog scherp te titreeren is. Deze omstandigheid is

De verhouding der zes indicatoren, die bij alkali-
metrische bepaling van phosforzuur in aanmerking
komen, heb ik uitvoerig onderzocht. Zoowel bij
gewone temperatuur, als bij kookhitte, heb ik nagegaan,
op welk punt kaliloog, baryt en kalk de reactie geven.
De resultaten zijn in nevensgaande tabel verzameld.

Methyloranje, dat door sommigen sterk wordt aan-
bevolen, vond ik niet zeer geschikt. Cochenille of
lakmoïd verdienen verre de voorkeur; zij staan, wat
scherpte van reactie aangaat, bij phenolphtaleïne niet
achter. Lakmoïd is ook de eenige indicator, die zich
tegenover de drie titreervloeistofifen op dezelfde wijze
gedraagt.

De tabel is geldig voor ^ normaal oplossingen.
Wat de door dikke cijfers aangegeven grensreacties
betreft, deze gelden ook in sterker verdunde oplossing,
behalve die bij cochenille en methyloranje.

In de sterkst verdunde oplossing levert de titratie
met kalk bij kooktemperatuur, onder aanwending van
rosolzuur als indicator, nog de nauwkeurigste uitkomsten.
Hierbij wordt zuiver Cag (POJg neergeslagen; een
vereischte is echter, dat goed wordt gekookt, opdat

1) De kalkoplossing had de sterkte van 0.4 Ter duidelijkheid van het overzicht zijn de

De dik gedrukte cijfers wijzen aan, dat de reactie zeer scherp is; bij de niet ingevulde plaatsen
is zij niet duidelijk waar te nemen.

1. Azolitminezuur .

2. Phenolphtaleïne

3. Lakmoïd.....

4. Methyloranje. .

5. Cochenille . . .

6. Rosolzuur. . , .

al het eerst gevormde biphosfaat worde ontleed. Het
praecipitaat zet zich onmiddellijk af, en in de heldere
bovenstaande vloeistof neemt men met groote nauw-
keurigheid de kleurreactie waar. Dat het CaHPO^
niet zeer gemakkelijk kalk opneemt tot de vorming
van het triphosfaat, blijkt hieruit, dat rosolzuur bij
gewone temperatuur reeds reageert nadat het bical-
ciumzout gevormd is; een reactie, die eveneens zeer
scherp, doch niet bestendig is.

De beschreven methode met kalk en rosolzuur is
dus alleen bruikbaar bij sterke verdunning van
het phosforzuur. Heeft dit een sterkte boven ^
normaal, dan is zij zeer onnauwkeurig. Onder ge-
noemde omstandigheden geeft zij echter uitstekende
resultaten.

zuur, kokend getitreerd. De eerste werd onverdund
genomen, de tweede en derde resp. met water verdund
tot 25 en tot 50 C.C. Van de kalkoplossing bleek
nu vereischt te worden:

Verder verdient nog opmerking, dat rosolzuur bij
deze bepaling de voorkeur verdient boven azolitmine-
zuur, omdat de lakmoeskleurstof door het praecipi-
teerende calciumphosfaat geheel wordt neergeslagen,
waardoor de gevoeligheid zeer wordt verminderd.
Voor kalk is rosolzuur echter even gevoelig als
azolitminezuur.

Na deze methode is, voor zeer verdund phosfor-
zuur, de titratie met lakmoïd bij gewone temperatuur
aan te bevelen, hetzij met alkah of een der alkalische
aarden. In het laatste geval treedt de violette kleur
op te gelijk met het neerslag van Ba (Hg P OJg indien
het zuur niet te sterk verdund was. De overeen-
komstige calciumverbinding schijnt beter oplosbaar te
zijn; althans phosforzuur, dat 3.7 mgr. Hg PO^ per
C.C. bevat, vormt bij titratie met kalkoplossing nog
geen praecipitaat, wanneer de kleur van lakmoïd
omslaat. Op de uitkomst is dit echter van geen invloed.

De bruikbaarheid is nog minder van concentratie-
graad afhankelijk dan die van phenolphtaleïne, ver-
moedelijk doordat Nag HPO^ sterker is gedissocieerd
dan Na Hy P O^. Verder beslist de geringe invloed
van kooldioxyde ten gunste van het lakmoïd. Bij
kooktemperatuur is lakmoïd in dit geval minder aan

te bevelen, en bij de aardalkaliën onbruikbaar, ofschoon
II de kleurstof door het praecipitaat niet wordt neer-

Het gebruik van cochenille biedt geen voordeden
II\' aan boven phenolphtaleïne; wel is de eindreactie even

scherp, maar bij sterke verdunning van het zuur zijn
de verkregen uitkomsten nog meer te hoog dan bij
phenolphtaleïne. Vooral bij aanwending van baryt
is dit het geval.

Opmerkelijk is het groote verschil, dat baryt en
kalk tegenover bijna alle indicatoren bij kook-
temperatuur vertoonen. Bij gebruik van rosolzuur b. v.
gedraagt zich phosforzuur in het eene geval twee-
basisch, in het andere driebasisch.

Uit verschillen in oplosbaarheid der zure phosfaten
is deze omstandigheid moeielijk te verklaren. Ik
onderstel dat, terwijl Ca HPO^ in gepraecipiteerden
staat ook met een zeer verdunde kalkoplossing (bij
hooge temperatuur) nog het triphosfaat vormt, het
analoge geval bij Ba HPO^ niet plaats grijpt, tenzij
men een veel sterkere baryt oplossing gebruikt.

Phenolphtaleïne reageert bij 100° eerst op kalk
indien hiervan veel meer is toegevoegd, dan de vor-
ming van calcium-triphosfaat vereischt. Dit is het

gevolg van de dissociatie, die ook de phosfaten der
aardalkaliën door kokend water ondergaan. Door
versch gepraecipiteerd Ca^ (POJa zeer langen tijd
met water te koken, krijgt men een zuur reageerend
phosfaat in oplossing, en het onopgeloste bevat over-
maat van kalk. Het is duidelijk dat phenolphtaleïne,
als zeer zwak zuur, deze ontleedbaarheid in de eerste
plaats zal aantoonen, terwijl b. v. rosolzuur eerst na
veel langer koken den invloed er van ondervindt.
Wordt door het kokende water eerst een weinig
Ca HPO^ of een kalkrijkere verbinding opgelost,
dan zal rosolzuur alkalische reactie aanwijzen, terwijl
met phenolphtaleïne reeds een zure reactie optreedt
(zie de tabel). Door voortgezet koken zal de reactie
steeds meer zuur worden, daar b. v. Ca HPO^ bierbij
ontleed wordt in Cag (POJgi dat praecipiteert, en een
minder kalk houdende verbinding. Zoo zal ten slotte
ook tegenover rosolzuur een zure reactie ontstaan.

Dit dient dus bij de bovengenoemde titreermethode
met kalk en rosolzuur in het oog gehouden te

Ook door koud water wordt €23 (POj)^ op den duur
ontleed in een zuur en een basisch phosfaat. Na een week
staan bij gewone temperatuur reageert de bovenstaande
vloeistof zuur.

worden; indien men het koken zeer lang voortzet,
verkrijgt men een te hooge uitkomst. Men kan
echter dit bezwaar vermijden, door bij een eerste
proef bij benadering het gehalte vast te stellen;
daarna kan men een tweede bepaling zeer snel doen,
door een b ij n a voldoende hoeveelheid kalkwater
op eens toe te voegen, op te koken, en vervolgens
door druppelgewijs toegevoegde kalkoplossing tot
eindreactie te brengen.

De ontleedbaarheid der onoplosbare phosfaten, die
in zuiver water slechts gering is, wordt echter door
aanwezigheid van andere zouten sterk verhoogd (64).

Uit het besprokene volgt, dat de onderscheidene
alkalimetrische methoden ter bepaling van phosforzuur,
die berusten op het praecipiteeren in den vorm eener
bekende onoplosbare verbinding niet, zonder meer,
een onbepaald vertrouwen verdienen. De meeste
dier onoplosbare phosfaten zijn volstrekt niet zoo
constant van aard, als tot een nauwkeurige bepaling
wordt vereischt. Onder zekere omstandigheden worden
zij ontleed, en kunnen dan zure en basische zouten
doen ontstaan van zeer afwisselende samensteUing.

Maly (65) heeft een alkalimetrische methode ge-
geven, die berust op de volgende reactie:

2 Nag PO4 3 Ba CI^ = Bag (POJ^ 6 Na Cl.
Men voegt eerst een overmaat van getitreerd alkali
toe (zoodat een hoeveelheid aanwezig is, meer dan
voldoende om het triphosfaat te vormen), praecipiteert
dan kokend met Ba Clg en titreert daarna, eveneens
bij kooktemperatuur, met zuur terug; als indi-
cator laat hij rosolzuur gebruiken. Trekt men de
vereischte hoeveelheid zuur van de gebruikte hoe-
veelheid alkali af, dan houdt men de hoeveelheid
alkali over, die noodig is om Nag PO^ te vormen.

Bij het controleeren dezer methode bleek mij, dat
zij slechts onder bepaalde omstandigheden goede resul-
taten levert.

Een eerste vereischte is, dat men in het begin
een groote overmaat van alkali gebruikt; doet men
dit niet, dan zijn de uitkomsten te laag, hetgeen
hieraan toe te schrijven valt, dat bovengenoemde
reactie alleen in sterk alkalische oplossing zuiver
verloopt, terwijl anders het praecipitaat een weinig
Ba HPO^ zal bevatten.

In de tweede plaats schijnt een groote overmaat
van chloorbarium storend te werken, doch deze
factor is van minder invloed.

gebruiken, dat dezelfde resultaten geeft; de andere
indicatoren gaven minder goede of zeer slechte
uitkomsten.

Voor sterker verdund phosforzuur (beneden P/o)
is de methode van Maly niet aan te bevelen; daarbij
schijnen genoemde omstandigheden een nog grooteren
invloed op de uitkomsten te hebben.

Een dergelijke alkahmetrische methode is door
Bongartz (66) aanbevolen, die vooral voor de
waardebepaling van superphosfaat van nut zou zijn.
Door calciumphosfaat, onverschillig van welke samen-
stelling^), in een overmaat van zoutzuur op te lossen,
en daarna een weinig methyloranje en zooveel KOH
toe te voegen, dat de roode kleur juist verdwenen
is, heeft men al het phosforzuur opgelost in den
vorm van Ca H^ (POJ^. Voegt men hieraan een
overmaat van chloorcalcium toe en kookt de verkregen
oplossing, dan zou door titratie met KOH achter-
eenvolgens al het phosforzuur als triphosfaat worden
neergeslagen; volgens de vergelijking:

*Uit de te onderzoeken oplossing op een of andere
wijze als zoodanig neergeslagen.

Met behulp van phenolphtaleïne kan men de daartoe
benoodigde hoeveelheid KOH meten en hieruit het
phosforzuur bepalen. Een overmaat van chloorcal-
cium is natuurlijk noodig om te verhinderen, dat ook
Ca HPO^ zich in het praecipitaat bevinde.

Door Thomson (67) is aangetoond, dat de bepaling
op deze wijze een groot bezwaar met zich draagt.
Van grooten invloed is namelijk de hoeveelheid Ca Clg,
die men heeft aangewend; hoe meer men hiervan
toevoegt, des te meer KOH wordt ook vereischt.
Overmaat van Ca Gig geeft dus aanleiding tot het
ontstaan van een basisch phosfaat. Dit nu is in
overeenstemming met het hierboven behandelde omtrent
de titratie van phosforzuur met kalk en phenolphta-
leïne bij kooktemperatuur.

Ook metaalzouten praecipiteeren uit een phosfaat
oplossing dikwijls een zuur of basisch zout van het
overeenkomstige metaal. Het vrijkomende zuur lost
bovendien in de meeste gevallen een weinig van het
neerslag op, hetgeen zich b.v. voordoet wanneer men
Nag HPO^ oplossing praecipiteert met Ag NOg. De
aequivalente hoeveelheid salpeterzuur, die gevormd
wordt, kan door titratie moeielijk bepaald worden, daar
het opgeloste zil verphosfaat hierbij wordt gepraecipiteerd.

Gebruikt men Loodacetaat als praecipiteermiddel,
dan heeft men het voordeel, dat door het vrijge-
komen azijnzuur geen Pbg (P0^)2 wordt opgelost,
zoodat men het volkomen nauwkeurig kan titreeren.

Proeven, die ik hieromtrent genomen heb, lieten
duidelijk blijken, dat ook hier de hoeveelheid
loodacetaat van merkbaren invloed is op de uitkomst.
Hoe grooter overmaat men hiervan gebruikt, des te
hooger wordt ook deze uitkomst, hetgeen weder het
gevolg is van het ontstaan van een basisch phosfaat;
vooral bij zeer verdunde oplossing van Nag HPO^
is die invloed groot.

10 C.C. eener oplossing van 3 Gr. Nag HPO^. 12
aq. per 100 C.C. doen, met een groote overmaat
van (CH3 COOjg Pb behandeld, een hoeveelheid
azijnzuur vrijkomen, die de theoretische hoeveelheid
volgens bovenstaande formule ongeveer iOVo overtreft.

Het is dus noodzakelijk, zoowel bij de gewichts-
analytische (zie: MOHR, s. 484) als bij volumetriscbe
bepaling van phosforzuur, die op de afscheiding van
Pbg (POJg berust, een overmaat van Loodacetaat
zooveel mogelijk te vermijden.

Eindelijk worde nog met een enkel woord melding
gemaakt van twee acidimetrische methoden, volgens
welke een onoplosbaar phosfaatneerslag zelf wordt
getitreerd. De eerste, van Stolba afkomstig, prae-
cipiteert het phosforzuur op de gewone wijze in den
vorm van Mg NH^PO^^, i) Het gewasschen, nog voch-
tige neerslag wordt in water verdeeld en na toevoeging
van cochenille met zoutzuur getitreerd; de eindreactie
heeft plaats, wanneer de verbinding NH^HgPO^ is
ontstaan (zie: MoHR, S. 143).

Pemberton (68) gebruikt het neerslag, door am-
moniummolybdaat verl<regen, ter alkalimetrische bepa-
ling. Volgens hem heeft dit, op een bepaalde wijze
afgescheiden, de constante samenstelling: 2 (NHJg
PO4.24 M0O3 en bij titratie met kaliloog en phenol-
phtaleïne, heeft de reactie plaats na de vorming van
(NHJ, HPO,.

1) Volgens Neubauer (Zeitschr. f. Anorg. Chem. 4, 251)
krijgt men alleen dan zuiver Mg NH4PO4 neergeslagen,
wanneer overmaat van Mg Cl^ en een bepaalde hoeveel-
heid NHj en ammoniumzout wordt aangewend. Heeft men
overmaat Mg Cb en te weinig NH3 gebruikt, dan bevat het
praecipitaat te veel Mg; bij overmaat NHj bevat het te veel
phosforzuur.

De eerstgenoemde methode vooral levert volgens
verschillende onderzoekers zeer goede uitkomsten; in
ieder geval is zij te verkiezen boven die van Maly.

Boorzuur vertoont in waterige oplossing alleen tegen-
over de zwakste indicatoren een duidelijk zuur karak-
ter, althans bij gewone temperatuur. De koud ver-
zadigde oplossing wordt door blauw lakmoes niet
steenrood gekleurd maar slechts violetrood. Zonder
twijfel is boorzuur bij gewone temperatuur ook zwak-
ker dan koolzuur: koude boorzuuroplossing ontleedt
noch Nag COg, noch Na HlCOg, terwijl alkaliboraten
in opgelosten staat koolzuur absorbeeren. Bij hooge
temperatuur lost boorzuur veel beter in water op, en
deze oplossing bezit sterker zure eigenschappen; zij
ontleedt Na^COg zeer gemakkelijk onder COg ont-
wikkeling en zij verkrijgt door blauw lakmoes dezelfde
tint als minerale zuren.

De boorzure zouten zijn reeds in geconcentreerde
oplossing sterk gedissocieerd. Deze dissociatie is als

oorzaak te beschouwen van de alkahscbe werking,
die borax, NagB^O^ vertoont, i) ofschoon het een zuur
zout is; eveneens verklaart zij de zwakke werking
van boorzuur op indicatoren. Het sterker zure karak-
ter, dat de warm verzadigde oplossing openbaart, zal
dus toe te schrijven zijn aan een associeerenden invloed
dien boorzuur bij zekeren concentratiegraad op de
dissociatie-producten zijner alkaliverbindingen uitoefent,
op dezelfde wijze als koolzuur dit verschijnsel vertoont.

De alkalimetriscbe bepaling van vrij boorzuur is
op de gewone wijze niet uitvoerbaar. Terwijl men
alkaliboraat oplossing voldoende nauwkeurig kan titree-
ren, hetzij men volgens schwartz (69) congorood
of volgens Rimbach (70) methyloranje, of volgens
Salzer (71) lakmoes als indicator gebruikt, bij welke
verschillende methoden de aanwezigheid van boorzuur
geheel wordt verwaarloosd, is het duidelijk dat boor-
zuur zwakker is dan de meeste indicatoren zelf. Ik
vermeldde reeds, dat de werking op lakmoes uiterst

\') Borax ontleedt NH^Cl en praecipiteert sommige metaal-
zouten uit hunne oplossing als hydroxyden; uit morphine
oplossing wordt het alkaloïde neergeslagen.

sing worden reeds door Yg c.c. KOH blauw. Op
phenolphtaleïne is de invloed wel grooter, want een
verzadigde oplossing van boorzuur in geconcentreer-
de borax oplossing reageert zuur met phenolphtaleïne,
en alkalisch tegenover de sterkere indicatoren; toch
is deze werking te gering, om als grondslag voor titreer-
methode te dienen, en bovendien afhankelijk van
concentratie. Met behulp van Poirrier\'s blauw
kan men volgens Engel (72) boorzuur vrij goed
titreeren als éénbasisch zuur, zoodat deze basiciteit,
evenals de derde van het phosforzuur vergelijkbaar
is bij die van phenol, doch om meer vermelde redenen
komt mij deze indicator zeer onbruikbaar voor, waar
het een nauwkeurige bepaling geldt. Ten onrechte
wordt door Guyard (73) beweerd, dat haematoxyhne
voor hetzelfde doel kan dienen; dit bleek mij even on-
bruikbaar te zijn als phenolphtaleïne. Van de indicatoren
der eerste groep, wordt methyloranje zelfs door kokend
verzadigde boorzuur oplossing niet veranderd; congo-

Op grond hiervan wordt door Salzer de aanwending
van borax als standaard-alkali in de acidimetrie aanbevolen.
Op enkele organische na, leverden alle zuren hierbij goede
resultaten.

rood en lakmoïd in dit geval wel, doch bij verdunning
verandert de kleür in violet.

De oudste methode van volumetrische boorzuur
bepaling is door H. RoSE (74) aangegeven. Hij maakt
gebruik van de ontledende werking op natriumcarbo-
naat bij hooge temperatuur. De te onderzoeken
oplossing wordt met een bekende hoeveelheid Nag-
COg uitgedampt, de droogrest gegloeid en daarna
het gehalte aan COj terugbepaald.

In den laatsten tijd heeft echter Thomson (75)
een titreermethode beschreven, die aan eenvoudigheid
en nauwkeurigheid niets te wenschen overlaat; zij
berust op eene reeds lang bekende werking van
glycerine, waarvan het eerst door Hager melding
werd gemaakt.

Glycerine heeft namelijk de eigenschap, aan boorzuur
een sterk zuur karakter te verleenen en wel tegenover
alle groepen van indicatoren. Hiertoe wordt een
zeker minimum gehalte aan glycerine vereischt, dat
door Thomson op SSy^ geschat wordt; bij verdun-
ning met water gaat namelijk de genoemde eigenschap
verloren, evenals bij verwarming. In glycerine

(van het aldus noodzakelijke gehalte) opgelost, kan,
men boorzuur zeer nauwkeurig als éénbasisch zuur
titreeren, en methyloranje, azolitminezuur, en phenol-
phtaleïne leveren daarbij ten naasten bij dezelfde uit-
komst; het onderhng verschil is niet grooter dan zich
voordoet bij sterke zuren. Borax oplossing verkrijgt dus
door toevoeging van glycerine een zure reactie; een ver-
schijnsel, dat men als kenmerkend reactief op borax
zou kunnen toepassen. Op analoge wijze gedraagt
glycerine zich tot de boraten van aardalkaliën; maakt
men boorzuur oplossing met kalkwater alkalisch, dan
slaat de reactie om na toevoeging van glycerine.

Glycerine staat in dit opzicht niet alleen; ook
manniet, erythriet en de overige meeratomige alkoholen
vertoonen dezelfde eigenschap. Op gelijke wijze,
doch in zwakkere mate, gedragen zich onder de
koolhydraten de suikers en de glucosen.

Door sommigen zijn deze werkingen beschouwd
als het gevolg van het ontstaan van glycerinaten of
saccharaten, doch dit is met alle waargenomen feiten
lijnrecht in strijd. Thomson heeft ze terecht aan-
gemerkt als dissociatie-verschijnselen.

iVIijns inziens berust het verschijnsel alleen op den
associeerenden invloed, dien glycerine enz. op het in

water sterk gedissocieerde mono- natriumboraat uit-
oefenen. Voor deze opvatting spreekt vooral het
feit, dat bij de titratie der glycerine oplossing alle
indicatoren zich nagenoeg gelijk verhouden; en verder
dat, zoowel bij verdunning, als bij verwarming, de
invloed van glycerine wordt verminderd. Het is dus
te beschouwen als dezelfde invloed, dien glycerine
ook tegenover Na HCOg oplossing (zie blz. 28) uit-
oefent; dat deze bij boraten zooveel sterker optreedt,
is het gevolg van de veel sterkere dissociatie door
water.

Borax kan beschouwd worden als een verbinding
van 2 molec. natriumboraat met 2 molec. boorzuur:

Dit natriumzout is reeds in geconcentreerde oplos-
sing sterk gedissocieerd; in sterke oplossing vereischt
een zelfde hoeveelheid borax slechts weinig meer zuur,
om tegenover lakmoes of phenolphtaleïne geneutrali-
seerd te worden, dan de verdunde oplossing. rose
(76) en SalzeR (77) vermelden het feit, dat gecon-
centreerde borax oplossing, na met lakmoes en zuur
juist rood gekleurd te zijn, bij verdunning duidelijk
alkalisch wordt. Ik kan dit, evenals joulin (78),
niet geheel bevestigen indien men althans azolitmine-

zuur gebruikt; hoogstens neemt de oplossing daarbij
een violette tint aan. Doet men dezelfde proef met
phenolphtaleïne, dan verdwijnt de laatste roode tint
door zuur slechts zeer langzaam. Is ze geheel ver-
dwenen, dan keert ze ook bij verdunning niet terug;
laat men ze echter nog zwak bestaan, dan wordt zij
bij verdunning wel sterker. In beide gevallen, dus
zoowel met phenolphtaleïne als azolitminezuur, gelukt
de proef echter volkomen bij verwarming.

Rietsuiker heeft, gelijk reeds werd opgemerkt, een
zwakkere associeerende werking dan glycerine. Het
gevolg is, dat rietsuiker alleen tegenover phenolphta-
leïne de alkalische reactie van borax kan opheffen.

1) Hierbij wordt voorondersteld, dat geen groote over-
maat van glycerine aanwezig is.

In ieder geval heeft dus glycerine bij de titratie
van boorzuür of borax met alkali de voorkeur boven
suiker, Rosolzuur geeft daarbij een minder scherpe
eindreactie; methyloranje, azolitminezuur en phenol-
phtaleïne zijn alle goed bruikbaar.

De volgende proeven mogen ten bewijze strekken
voor de nauwkeurigheid der methode. Zij zijn
genomen met oplossingen van b o r ax (NagB^O,j.l O
HgO) 5 Gr. tot 100 CC. en boorzuur (Hg BOg)
3 Gr, tot 250 C.C., dus resp. de sterkte hebbende:
0.362 N en 0.193 N,

10 C.C, der boorzuur oplossing met phenolphtaleïne
vereischte 6.4 c.c. ^^ KOH tot zwakke roode kleur.
Na toevoeging van glycerine werd doorgetitreerd; de
roode kleur trad op nadat in het geheel 19.25 c.c.
was toegevoegd.

reeds door 2 druppels ^ KOH violet. Na toevoe-
ging van glycerine was een hoeveelheid van 19.25
c.c. noodig om de blauwe kleur te voorschijn te
brengen. Te -voren was echter de violette kleur
reeds opgetreden, zoodat de overgang minder scherp
is dan met phenolphtaleïne.

10 C.C. der borax oplossing had met lakmoes
25.95 c.c. ^^ HCl noodig tot steenroode kleur. Na
eenige oefening is de grens hier vrij gevoehg te
treffen.

Een gelijke hoeveelheid borax had in water met
methyloranje: 26.2 c.c, ^ HCl noodig tot zwak zure
reactie. Nu werd een gelijk volume glycerine toege-
voegd en teruggetitreerd met KOH. De alkalische
reactie trad op nadat hiervan 52.1 c.c. waren gebruikt.
De borax zelf, in glycerine opgelost, zou dus vereischen:
25.9 c.c. KOH,

Hieruit blijkt, dat phenolphtaleïne voor de bepaling
van vrij boorzuur, bij aanwezigheid van glycerine, de
voorkeur verdient boven de andere indicatoren. En
verder, dat voor de titratie van borax in waterige op-
lossing methyloranje te verkiezen is boven azolit-
minezuur.

Voor de overige zwakke anorganische zuren
kan ik volstaan rnet te verwijzen naar het geen
daaromtrent door Thomson (79) is medegedeeld.
De zwakste (kiezelzuur, arsenigzuur) zijn op de indi-
catoren der tabel (blz. 6) zonder eenigen invloed.
Zwaveligzuur gedraagt zicb ongeveer als phosforzuur,
daar het tegenover methyloranje éénbasisch, en tegen-
over phenolphtaleïne ongeveer tweebasisch is; wat
dit laatste betreft, geldt namelijk weer de invloed
van concentratiegraad ten gevolge der dissociatie.
Bij gewone temperatuur geeft lakmoes, bij het tritreeren
van SOg of sulfieten, geen duidelijken overgang; bij
kooktemperatuur wordt de kleurstof ontleed.

Eigenaardig is het feit, dat natriumhyposulfiet,
NagSgOg, met de indicatoren uit de verschillende
groepen geheel neutrale reactie vertoont.

Bij de titrimetrische bepaling van organische zuren
zijn het vooral 3 indicatoren, die in aanmerking
komen: phenolphtaleïne, azolitminezuur en rosolzuur;
en in verreweg de meeste gevallen is de eerstge-
noemde het meest bruikbaar. De indicatoren, welke
Thomson in de eerste groep rangschikte, kunnen bij
organische zuren slechts zelden worden toegepast-

Dat het volstrekt niet onverschillig is, welken der
drie genoemde indicatoren men gebruikt, is gemak,
kelijk aan te toonen. Een oplossing van kalium- of
natriumacetaat toch, die men tegenover phenolphta-
leïne tot zwak zure of neutrale reactie heeft gebracht,
vertoont ten opzichte der beide andere indicatoren
een duidelijk alkalische reactie. Met phenolphtaleïne
zal dus de alkalimetrische bepaling een merkbaar
hoogere uitkomst geven; en dit geval doet zich voor
bij alle zuren der reeks CnHgn j COOH. De eenige

uitzondering vormt sleclits het mierenzuur, in
zooverre, dat rosolzuur phenolphtaleïne en azolitmine-
zuur hiernauwkeurig overeenstemmende uitkomst geven.

In het tweede hoofdstuk is gebleken, dat de ver-
houding dezer drie indicatoren tegenover ammonia,
waarbij een dergelijk verschil viel op te merken, te
beschouwen is als het gevolg van ontleding door
water, die ammoniumzouten ondergaan. Vermoedelijk
heeft men dus een vergelijkbaar verschijnsel, dat de
alkalizouten van vele organische zuren vertoonen,
aan een zelfden invloed toe te schrijven; en hiervoor
bestaan verschillende gronden, die ik in het kort zal
aangeven. Te voren zij er echter op gewezen, dat
bedoelde dissociatie bij gewone temperatuur in de
meeste gevallen slechts zeer gering is, ten gevolge
waarvan de verschijnselen minder duidelijk van aard
zijn, dan de overeenkomstige, bij ammoniumzouten
besproken.

Het is te verwachten, dat die alkalizouten, die, bij
de gewone temperatuur opgelost, het meest bestand
zijn tegen de dissocieerende werking van water, ook
bij hoogere temperatuur meer constant zullen zijn
dan die, welke reeds door koud water ontleed worden.
Brengt men een oplossing van kalium-acetaat of

citraat, hetzij met rosolzuur hetzij met azolitminezuur,
tot neutrale of zwak zure reactie, dan treedt bij ver-
warming de alkahsche kleur op, die bij bekoeling weer
verandert. Valeriaanzuur vertoont tegenover beide
indicatoren hetzelfde verschijnsel. Er zijn echter ver-
schillende zuren, waarvan de alkaliverbinding door ver-
warming wel tegenover rosolzuur, doch niet tegenover
azohtminezuur alkalisch wordt; dit geval doet zich
O. a. voor bij oxaalzuur en wijnsteenzuur.

Bij geen der genoemde zuren, met uitzondering
van citroenzuur, neemt men dit verschijnsel waar,
wanneer phenolphtaleïne de indicator is: terwijl ein-
delijk kaliumformiaat met geen der drie indicatoren
de thermostrophe reactie vertoont.

Beschouwt men deze resultaten in verband met het
feit, dat juist mierenzuur een der weinige zuren
is, bij de titratie waarvan alle drie de indicatoren
dezelfde uitkomst geven, terwijl in de eerste plaats
bij citroenzuur het geval zich voordoet, dat de
onderlinge verschillen zeer groot zijn i), dan is ook

Voor de titratie van citroenzuur zijn lakmoes en
rosolzuur nagenoeg onbruikbaar.

het vermoeden gerechtvaardigd, dat de verhouding
tegenover indicatoren afhankehjk is van den dissoci-
eerenden invloed van het water. Bovendien neemt
die storende werking bij verhooging van temperatuur
sterk toe, op dezelfde wijze als bij ammoniumzouten.
Terwijl echter ammoniumzouten vooral de reactie
van phenolphtaleïne storen, heeft men hier te doen
met verbindingen van een sterke base met zwakkere
zuren. Daar het vermogen om de kaliumverbinding
van rosolzuur of azolitminezuur te ontleden, een sterker
zuur vereischt dan noodig is, om die van phenolphta-
leïne te ontkleuren, zal in dit geval de laatst genoemde
indicator het minst de gevolgen der dissociatie onder-
vinden. En inderdaad kan men van de vermelde
zuren slechts bij citroenzuur (in zwakke mate ook bij
azijnzuur), dien invloed tegenover phenolphtaleïne
duidelijk aantoonen, n.1. door de proef bij verhitting.

De gevoeligheid van phenolphtaleïne heeft dan
ook het minst te lijden van den invloed der zouten
van organische zuren, een eigenschap die dezen
indicator voor het titreeren van genoemde zuren
geheel onmisbaar gemaakt. Rosolzuur is slechts in
weinige gevallen bruikbaar; bij mierenzuur en wijn-
steenzuur geeft het een scherpe eindreactie, doch

bij de meeste andere Iaat de nauwkeurigheid te
wenschen over. In dit opzicht moet het zeer zeker
voor azohtminezuur onder doen.

Met behulp van rosolzuur laat zich ook niet alleen
de invloed van temperatuurverhooging, maar ook die
van verdunning der oplossing, bij enkele zouten
duidelijk aantonen; met name bij de alkalizouten van
citroenzuur en melkzuur. Heeft men een geconcen-
treerde oplossing van een dezer zouten geneutraliseerd
tot rosolzuur, dan treedt bij verdunning met water de
alkalische kleur op. Met azohtminezuur gelukt deze
proef niet, waaruit blijkt, dat de aldus ontstane
alkalische reactie slechts zwak is; hier is dus de
verhouding tegenover indicatoren niet in die mate
van concentratiegraad afhankelijk, als bij ammonium-
zouten het geval is.

Phenacetoline geeft bij de titratie van organische
zuren nooit een scherpen omslag; het best is deze
nog bij de aromatische.

Azolitminezuur voldoet bij oxaalzuur evengoed als
phenolphtaleïne (rosolzuur minder goed); bij azijnzuur
is de overgang al niet zeer duidelijk, en bij citroenzuur
is de lakmoeskleurstof het minst te gebruiken. Een
oplossing van normaal kaliumcitraat reageert duidelijk

alkalisch tegenover azolitminezuur, ook in meer ver-
dunde oplossing, en een scherpe eindreactie neemt
men bij titreeren niet waar, ofschoon zij minder on-
duidelijk is dan bij phosforzuur. Bij de bepaling van
azijnzuur en hoogere homologen heeft men, bij aan-
wending van azolitminezuur, te titreeren niet tot neu-
trale reactie, maar tot deze in de blauwe kleur is
overgegaan. In ieder geval verdient echter phenolphta-
leïne de voorkeur, i)

Verscheidene dezer zuren gedragen zich tegenover
indicatoren niet als de meeste vetzuren, hetgeen hier-
aan is toe te schrijven, dat hun alkalizouten in op-
lossing niet of bijna niet gedissocieerd zijn, evenals
b.v. die van oxaalzuur. Titreert men een verzadig-
de oplossing van zuiver benzoëzuur met Yg^ nor-
maal kaliloog, dan verkrijgt men onderling vrij
goed overeenstemmende cijfers, hetzij men phe-
nolphtaleïne, lakmoïd, azolitminezuur, of phenacetoline

Volgens R. T. Thomson is bij citroenzuur curcuma-
tinctuur even goed te gebruiken als phenolphtaleïne.

als indicator gebruikt; de verschillen zijn geringer
dan die bij vetzuren, en de eindreacties zijn scher-
per. Bij salicylzuur onder dezelfde omstandigheden
zijn die onderlinge verschillen weer iets grooter dan
bij benzoëzuur.

Een geconcentreerde oplossing van natriumsalicy-
laat, die neutraal is tot phenolphtaleïne, vertoont ook
alleen tegenover lakmoïd een zwak alkalische reactie.
Tien c.c, dezer oplossing vereischen van KOH
met azolitminezuur en phenacetoline slechts 0,1 c.c.,
met cochenille 0.15 en met phenolphtaleïne 0.2 c.c.
tot duidelijk alkalische reactie. Door verwarming,
verdunning, of toevoeging van glycerine kan men bij
de oplossing van alkalisalicylaat geen wijziging der
reactie\'te weeg brengen.

Deze verschillende feiten wijzen er op, dat de
alkalizouten van salicylzuur en benzoëzuur zeer resis-
tent zijn tegen de werking van water. Hetzelfde
geval doet zich o.a. voor bij picrinezuur.

Bij. aromatische oxyzuren gedraagt de phenolachtige
hydroxylegroep zich indifferent ten opzichte van de
meest gebruikelijke indicatoren, behalve misschien in
uiterst geconcentreerde oplossing. Phenol zeifin zeer
sterke oplossing (phenolum liquef actum) reageert zwak

zuur met de indicatoren der 3^ en 2e groep, docli
niet tegenover die der eerste; een zeer geringe lioe-
veellieid alkali is echter voldoende, om de reactie
te doen omslaan.

Volgens Bader (80) kan men phenol alkalime-
trisch bepalen met behulp van trinitrobenzol als
indicator.

De dissocatie die de zouten der indicatoren zelf
door water of andere oplosmiddelen ondergaan, is
een factor van merkbaren invloed op hun relatieve
gevoeligheid. Ofschoon onder zekere omstandigheden
verreweg de meeste der kleurstofzouten in meerdere
of mindere mate voor dissociatie vatbaar zijn, laten
zich die verschijnselen het best waarnemen bij phe-
nolphtaleïne, omdat het zelf kleurloos is, en de zouten
een bizonder sterk kleurend vermogen hebben.

Phenolphtaleïne is een tweebasisch zuur en ge-
draagt zich ook als zoodanig. Terwijl 100 mgr. van
den zuiveren indicator 6.9 c.c. ^^ alkali zou moeten
vereischen, om het normale kaliumzout te vormen,
blijkt uit de tabel op blz. 25, dat reeds 6.55 c.c.
voldoende zijn, om deze hoeveelheid in oplossing te
brengen. Bij de laatste proef valt echter op te mer-

ken, dat zij onder zachte verwarming en met de on-
zuivere verbinding van den handel werd verricht.
Zuivert men haar door omkristaUiseeren, dan wordt
ook de theoretische hoeveelheid KOH vereischt; het
gevormde di-kaliumzout is echter voor een deel ge-
dissocieerd.

Van een verzadigde oplossing van phenolphtaleïne
in zuiver koud water worden 10 c.c. door 0,5 c.c.

KOH vrij sterk gekleurd. Bij verdunning der
roode oplossing met koolzuur-vrij water, wordt zij bij
zeker punt kleurloos; de grens van kleurend ver-
mogen is hier nog niet bereikt, daar de hernieuwde
toevoeging van een spoor kaliloog de reactie herstelt.
Hieruit blijkt, dat de kaliumverbinding van phenolph-
taleïne door een bepaalde hoeveelheid water geheel
en al gedissocieerd wordt.

100 mgr. phenolphtaleïne werden in 6.9 c.c. H
kaliloog opgelost, en vervolgens verdund tot 100 c.c.

Één c.c. dezer oplossing werd met water verdund
tot kleurloosheid; daartoe werden ongeveer 250 c.c.
vereischt. Met nauwkeurigheid is dit volume moeielijk
vast te stellen. Verder moet het water volkomen
neutraal zijn, daar sporen zuur of alkali hierbij een
grooten invloed hebben. De ontkleurde oplossing

reageert zwak doch duidelijk alkalisch tegenover azo-
litminezuur, en wordt door meer alkali weder sterk
gekleurd. Zelfs de bijna onoplosbare carbonaten der
aardalkaliën doelen aan de ontkleurde oplossing een
zwakke kleur mede. Bij kooktemperatuur is het dis-
socieerend vermogen van water veel sterker; één c.c.
van bovengenoemde oplossing heeft van kokend water
slechts ruim 60 c.c. noodig ter ontkleuring.

Daar de kleurlooze oplossing zelf reeds kalium-
hydroxyde in die hoeveelheid bevat, die voldoende
is om met het aanwezige phenolphtaleïne het normale
zout te vormen, moet het feit, dat eene vermeerde-
ring van de hoeveelheid KOH de kleurreactie herstelt,
worden toegeschreven aan een associeerenden invloed
van de overmaat KOH; een invloed waarvan de
grootte evenredig is met de hoeveelheid. Het laatste
blijkt hieruit, dat de kleursterkte toeneemt naarmate
men meer alkali toevoegt. Een bepaalde overmaat
hiervan, samenhangende met de hoeveelheid van den
indicator, kan eerst de volle ontwikkehng der kleur
te weeg brengen.

In het algemeen moet er dus zekere betrekking
bestaan tusschen de hoeveelheden phenolphtaleïne,
alkali en water, die een kleurreactie van bepaalde

sterkte teweeg brengen. Ik beb op verschillende wijzen
getracht, deze betrekking op te sporen en in formule
uit te drukken, maar dit bleek mij niet met nauw-
keurigheid te kunnen geschieden; de verkregen re-
sultaten waren zeer uiteenloopend. Slechts dit heb
ik kunnen aantoonen, dat ook een overmaat van phe-
nolphtaleïne een, zij het ook geringen, invloed uit-
oefend op het kleurend vermogen der alkaliverbinding.
In een vorig hoofdstuk is reeds gebleken, dat de
ammoniumverbinding van phenolphtaleïne in veel ster-
ker mate wordt gedissocieerd dan het kaliumzout.

De associeerende werking van vrij alkali op het
opgeloste kaliumzout van phenolphtaleïne, is een ver-
schijnsel dat niet op zichzelf staat, daar ook de alkali-
zouten, van andere zwakke zuren aan een dergelijken
invloed onderhevig zijn. Een sprekend voorbeeld
daarvan wordt geleverd door de bicarbonaten. De
waterige oplossing van Na HCOg bevat dit zout voor
een deel in gedissocieerden staat, dus zoowel vrij
kooldioxyde als vrij alkali, in stöchiometrische hoe-
veelheid. Bij verwarming der oplossing wordt het
evenwicht verbroken, doordat een deel van het COg
ontwijkt; een nieuwe hoeveelheid Na HCO3 wordt
dus telkens gedissocieerd. Nadat juist de helft van

het koolzuur is ontweken heeft men den evenwichts-
toestand, overeenkomende met de verbinding Na^COg,
waarbij geen verlies van COg meer plaats grijpt.
Daar echter dit normale carbonaat sterker is gedis-
socieerd dan het zure zout, en dus in de oplossing
vrij Na OH en Na HCOg voorhanden zijn, moet men
aannemen, dat ook hier een bepaalde hoeveelheid
alkali de dissociatie van Na HCOg opheft.

Alkohol heeft een veel sterkeren invloed op zouten
van phenolphtaleïne dan water; hetgeen ten gevolge
heeft dat de gevoeligheid van dezen indicator, en op
dezelfde wijze van de meeste andere, door alkohol
sterk wordt verminderd.

Deze dissociatie-verschijnselen, die reeds bij phe-
nolphtaleïne zeer duidelijk zijn, treden nog sterker
op bij de zwakkere kleurstofzuren, b v. curcuma en
Poirrier\'s blauw, waardoor ze zeer weinig gevoelig
zijn, vooral de laatstgenoemde indicator. Bij de
kleurstofzuren der tweede groep is de dissociatie door
water niet of slechts zeer zwak aan te toonen. Het
eerste geval doet zich voor bij azolitminezuur, zoo-
wel met kaliloog als ammonia, het laatste bij rosol-
zuur, althans zijn ammoniumverbinding. Door spiritus
daarentegen wordt ook het kaliumzout van azolit-

minezuur zwak gedissocieerd en dat van rosolzuur
zeer duidelijk. Van phenacetoline en de kleurstofzuren
der eerste groep, worden de alkaliverbindingen niet

Anders verhouden zich echter de in deze groep
thuis behoorende kleurstofbases, waarvan de verbin-
dingen met zuren door water reeds duidelijk en door
spiritus zeer sterk gedissocieerd worden. Hieruit
volgt dat die bases zeer zwak zijn, hetgeen in over-
eenstemming is met het gebruik, dat men er van
maakt. Met de indicatoren der eerste groep toch
titreert men de zwakste bases; congorood b.v, kan men
gebruiken voor anihne en toluidine, terwijl de base
dimethylamidoazobenzol evengoed als haar sulfozuur,
het methyloranje, te gebruiken is voor de bepaling
van alkaloïden.

Terwijl dus van de indicatorzuren slechts de sterkste
geschikt zijn, om zwakke alkaliën te titreeren, daar
deze alleen met sterke zuren stabiele verbindigen
vormen, moeten de tot hetzelfde doel aangewende
kleurstofbasen zeer zwak zijn; althans zwakker dan
de base, die men te titreeren heeft. Zeer sterke
basen als indicatoren zou men bij de bepaling van
zwakkere zuren kunnen toepassen.

In methyloranje heeft men de eigenschappen van
sterk zuur en zwakke base te zamen vereenigd. De
alkalische oplossing, die dus een alkalizout van het
sulfozuur bevatj wordt bij verdunning in het geheel
niet gedissocieerd ook niet door spiritus. Maakt
men echter een eenigszins geconcentreerde oplossing
van methyloranje zwak zuur, dan is het sulfozuur
der vrije base ontstaan, dat zonder twijfel is gedis-
socieerd ; bij verdunning wordt de roode vloeistof
oranjegeel. Voor de zure eindreactie bij methyloranje
is dus een niet zeer geringe overmaat van zuur noodig.
Wel is waar komt het zeer sterk kleurend vermogen
aan dit bezwaar eenigszins te gemoet, doch in elk
geval zullen voor de bepaling van zuren andere indi-
catoren de voorkeur verdienen. Voor het titreeren
van alkaloïden is het evenwel, naast ioodeosine, de
beste indicator, dien men heeft.

De invloed van alkohol op de zure eindreactie van
methyloranje is zooveel grooter dan die van water, dat
in spiritueuse oplossing deze indicator onbruikbaar is.

Bij verwarming neemt de oplossing een oranjeroode
tint aan, zoodat methyloranje slechts bij de gewone tempe-
ratuur bruikbaar is.

violet de storende werking van spiritus en van tempe-
ratuur-verhooging. De zwak zure oplossing, die een
blauwe kleur bezit wordt bij verwarming weer vi-
olet. Door zeer veel mineraal zuur verandert de
blauwe kleur in groen; zelfs deze herneemt door
toevoeging van spiritus eerst de blauwe, daarna
de violette kleur. Met kokend verzadigde boorzuur
oplossing geeft ook methylviolet geen reactie, evenmin
als methyloranje.

Ook bij congorood is de dissociatie in zure oplos-
sing, hoewel zwakker dan bij de beide vorige, duide-
lijk aan te toonen, vooral die door alkohol. Van
lakmoïd zijn de alkaliverbindingen slechts in spiritu-
euse oplossing zeer zwak gedissocieerd.

De in dit hoofdstuk kortelijk besproken dissociatie-
verschijnselen, die de zouten der als indicatoren ge-
bruikelijke zuren en basen openbaren, kunnen voor
een deel als maatstaf dienen, naar welken die ver-
schillende indicatoren zich op een rationeele wijze
systematisch laten rangschikken. Een dergelijke rang-
schikking geeft een duidelijke aanwijzing naar de
bruikbaarheid voor bepaalde doeleinden. De hoofd-
verdeehng van Thomson in 3 groepen behoudende.

heeft men dus in de eerste groep de sterkste zuren
en de zwakste bases te plaatsen; in de derde de
zwakste zuren en sterkste basen. Die van de tweede
groep houden in dat opzicht het midden; deze be-
vat dus de in de meest algemeene gevallen bruik-
bare indicatoren. Overigens bestaat er natuurlijk
geen scherpe grens tusschen de verschillende groepen.
In de geheele opeenvolgende reeks nemen dus de
kleurstofzuren in sterkte af en de basen toe.

Groep I: Methylviolet; Methyloranje; Di-
methylamidoazobenzol; Congorood; Lak-
moïd; Karmijnzuur; Phenacetoline. Groep II:
Azolitminezuur; Rosolzuur. GroepIII: Phe-
nolphtaleïne ; Curcuma; (Poirrier\'s blauw).

Deze rangschikking is ook in overeenstemming met de
in vorige bladzijden behandelde verschijnselen bij de wer-
king van koolzuur en andere zwakke zuren, ammonia enz.

Basische indicatoren van de 2e of 3e groep zijn
weinig in gebruik. Een voorbeeld daarvan is c y a n i n e;
daar ik het evenwel niet onderzocht heb, kan ik zijn
juiste plaats niet aanwijzen.

verschijnselen, die zich voordoen bij het gebruik van
indicatoren voor de alkahmetrie, te beschouwen als
het gevolg van hydrolytische dissociatie. Zonder ze
alle te resumeeren, vermeld ik hier slechts, dat in
de eerste plaats de verhouding van zwakke zuren en
zwakke alkaliën daartoe aanleiding gaf.

Uit het onderzoek, dat echter volstrekt geen aan-
spraak maakt op volledigheid, is gebleken, dat die
dissociatie vooral de bruikbaarheid van indicatoren
voor bepaalde doeleinden beheerscht.

In het algemeen openbaart zich die dissociatie door
een aanmerkelijk verschillend gedrag der onderschei-
dene indicatoren. Hun verhouding levert dus gezichts-
punten op waaruit men die dissociatie-verschijnselen
kan bestudeeren.

Verder zijn ook een aantal storende invloeden enther-
mostrophe reacties tot dezelfde oorzaak teruggebracht.

Ook de betrekkelijke gevoeligheid van de verschil-
lende indicatoren is gebleken afhankelijk te zijn van
de dissociatie, waaraan hun zouten onderhevig zijn.
Met behulp van deze kan men ze rangschikken, zoo-
dat de plaatsing over de bruikbaarheid in algemeene
en bepaalde gevallen beslist.

Poggend. Annal, der Phys. und Chem. Bd. 138—151 ;
XIV—XXXII: Erdmann\'s Journ. f. prakt. Chem.
Bd. 119—129.

corps dans les dissolutions. Ann. de Chim. et de
Phys. IV® Sér. T. 29, 30; V Sér. T. 6.
Rech, sur les ac. polybas. V« Sér. T. 9, Vie Sér. T. 6.
Sur les conductib. de l\'ac. phosphor, et des phosph.

alcahns VP, Sér. t. 28.
Zie van W. Ostwald : Volumchem. und optisch chem.
Studien, Pogg. Ann. Ergänz. Bd. 8, S. 154 (1876) ;

Erdmann\'s Journ. Bd. 124, 126 en 130.
Galorimetr. Studiën, Erdrn. Journ. 133.
9. Ann. de Chim. et de Phys. IV® Sér. t. 30 p. 141.

» » t. 29 p. 300.
» » t. 29 p. 433.
V® » t. 9 p. 14.

43. Zeitschr. f. Instrmnentenk. 9, 50 en 117 ; 11, 311.
Zeitschr. f. Anal. Ghem. 31 S. 241—282.

49. Mohr\'s Titrirmeth. S. 113-115, 137, 167. Verder
Vizern Journ. Pharm. Ghim. 28, 442.

64. Liebig, Ann. d. Chem. 61 S. 428; 106 S. 185.
Fresenius, Neubauer und Luck, Zeitschr. f. anal.
Chem. 10 S. 138.

71. J. Th. Salzer. Ueb. Borax als Gründl, der Acidi-
metrie. Zschr. f. anal. Ch. 32, 529 (4893).

...............

Het verschil in werking, tusschen de geconcen-
treerde en de verdunde oplossing van boorzuur op
indicatoren, is een verschijnsel van hydrolytische
dissociatie.

De toepassing van borax als standaard-alkali in
de acidimetrie verdient geen aanbeveling.

Bij de bepaling van het alkaloïde-gehalte in plant-
aardige extracten, die slechts één alkaloïde bevatten,
is de titreermethode te verkiezen boven weging.

Voor de quantitatieve bepaling van tannine komt de
methode van Loewenthal-v. Schroeder allereerst
in aanmerking.

Looizuren in de plant zijn noch als reservestoffen,
noch als secretieproducten op te vatten.

De proeven van Kossowitsch (Botan. Zeit. 1892,
No. A3—47) over de assimilatie van stikstof missen
de bewijskracht, die hij er aan toekent.

De „radiale strengen" in de cystolithen bij de
bladeren van Ficus elastica bestaan nagenoeg geheel
uit cellulose.

De abnormale anatomische structuur van den senega-
wortel is niet te verklaren als een bizonder geval van
de algemeene wortelverkorting.

Ten onrechte wordt door Sachs (Vöries, üb. Pflan-
zenphys. No. XLII) opgemerkt: „dass es mit den
Ansichten Darwin\'s wenig harmonirt, wenn wir in
drei sehr verschiedenen Klassen des Pflanzenreiches
(n. 1. die der Vaatcryptogamen) mit sonst gleichartigen
Sporen, eine so wichtige Erscheinung, wie es die
Erzeugung von zweierlei Sporen ist, wiederkehren
sehen".

De gevolgtrekkingen, door Ostwald gemaakt uit
zijne proeven omtrent de kleur der ionen, zijn door
anderen niet weerlegd.

Het beginsel van VERRIJKEN is verreweg het beste
hulpmiddel bij de opsporing van metaal vergiften.

De methode van Esbach ter bepaling van het
eiwitgehalte in urine is niet vertrouwbaar.

, ^ ...

fi-,., fe^

Il . . ■ \' ■ \' W\'- .

		c.c. KOH	c.c. KOH	c.c. CO2
Indicatoren. \').	Kleur-intensiteit.	vereischt voor 100 m.gr.	noodig tot alkal. reactie bij aan- wezigh. van COj.	noodig tot op- heffing der alkal. reactie.
Azolitminezuur.	1	2.45	9.5 (Violet.)	2.5 (Violet.)
Lakmoïd....	é	2.65	1.35	15
Rosolzuur . . .	10	6	7	ong. 3
Cochenille , . .	2	—	1.5	14
Phenolphtaleïne	—	6.55	14.5	1.5
Pbenacetoline .	2	—	1.2 tot 3,	ruim 20
Campêche . . .	2	—	onduidelijk.	onduidelijk.
Haematoxyline.	4	3.3	V	>!
Congorood . . .	zuur 3 alkal.10	—	0	—
Methyloranje .	6.5	—	0	—
Eosine ...	10		0

			KOH	n Mb	KOH 4 250
	Amm. Sulf.	15°C.	39°C.	15°C.	39°C.
N».	1.	0 -	1	1	1	1
NO.	2.	20 mgr.	1.2	1.5	1.2	2
NO.	3.	50 „	2	2.4	2.5	3.7
m	4.	100 „	2.5	4
N».	5.	500 „	3.2	9	4,5	15—16

Koud:	—	—	±2.5
Kokend:	—	1.97—2.05	3—3.1
Koud:	1.98	2.3	±2.8
Kokend:	2.01	2.5	3.3—3.4
Koud:	1,01	1.01 (violet)	1,01
Kokend:	—	± 1.85	2.6—2.8
Koud:	0.95	—	—
Koud:	1-103	1—1.1	1
Kokend:	—	19	2—2.1
Koud:	—	1.95	2
Kokend:	_	3	3.01

	Azolitminez.	Phenolphtal.	Rosolzuur.
	zuur.	zuur.	zuur.
glycerine.	verhit:	verhit:	verhit:
	alkalisch.	zuur.	alkalisch.
	neutraal.	zuur.
rietsuiker.	verhit:	verhit:	alkalisch.
	alkalisch.	alkalisch.