-ocr page 1-

BoekNummer zendingnummer Titel

12169

24

Leiddraad bij de studie van de koolstof en hare verbindingen

Franchimont, Antoine Paul Nicolas (1844-1919)

Auteur Plaats Uitgever Jaar Druk Deel Signatuur Verblijfplaats Paginas FileNames FoutievePaginas Bijzonderheden

Leiden

Brill

1878

MAG: Qoct 2104a

Utrecht

titel l-tite!8, iii-vii, 1-800, [i]-[vii]

12l69titell.tif- I2169titel8.tif, 12169v003.tif - I2169v007.tif, 121690001.tif- 1216908O0.tif, I2169n001.tif- I2l69n007.tif

Het nawerk is enkelzijdig bedrukt en alleen de gedrukte zijden hoeven dus verfilmd te worden. Nawerk i t/m iv is zijn uitklapplaten in het verlengde van het boek.

maandag 29 september 2008

Page 118 of 181

-ocr page 2-

V -*

VWL

<

/ -%

\'»,          »» Tk f*            ƒ

/**

•*rtf

.»*S             . - f

\'N*V**\\Ty

^jr\' \\

*# \'>

_J*

^\'^V

*r

-ocr page 3-

* «\'*v 4 ****** %4*4|***jit« <M *\'X * »*>* «4i«l

»jl*X* «**\'•*•

fc."*^ .^^: \'^* ^^^\' \'\' .

* * 3* « ^t *)£* fe # \'i Q4A/A *^*.* a***** *\'* ^* «» » * - * * * * * \'m * £ I Ir 4 - üf * )M * )H *^ #SO^I

f#MiM#M€i i£-\'#M*

iili p « w# w#n#;% pwpl # pip ü .# se *^i ♦i** & #

I*M.*«M««#m*

m« ^k * ^ # w# ^t * vü *m# w #^i #Hit * jptpSJjiü^i• w * ü

-ocr page 4-

		mssmËsmmÊÊËmsËwsmmBm
		W
		***** **** ;*********«*****#]****^« m#m*w#^*m #*#*** * ** x * ** *****t# :m* *H*!*******#fc*w ***•*»** **\'*[« ***** »#****•*#»*%*»*»**.*.*<. ** * * * * ** 4 -; * x * * *W#K*|wil*w *\'ü t ^ *»W*^:** * Hé m IM^*»***W*]**>* ** *******#3**** * * i ü#^:#^:* k#m*m*:w * \'m mm #m« * #^*-K* «•* N ***#«*:**** !*****#**y*^ ***» #*\'*** «~4**«**?t* at»*****»******»*»*.** »)***•* **•*««*«**•«*\'»****•***« «e u*U%*M*-n#n*-%*M* ******* ar *^***** H ^

-ocr page 5-

•

\'

* W. f

!

•

•

<

\'\'.

-ocr page 6-

• • m . • W| i • t . * ,*•"• f *.«.*

«f

ik»

♦

t

*

"

\'

\'

-ocr page 7-

•

-

, ♦

m

•

-vv.\\ •

*

-ocr page 8-

Af LP Hoi*

éï

;

<2^ï

. f

LBIDDBAAD

BIJ DE STUDIE VAN

DE KOOLSTOF

VERBINDINGEN

DOOR

A. P. N. F

HIMONT.

LEIDEN,*K jT BRILL. 1878. BIBLIOTHEEK DER RIJKSUNIVERSITEIT UTRECHT.

•

-ocr page 9-

		•

-ocr page 10-

		VOORBERICHT.
		Z?e uitgave van dit boek behoeft m. i. noch verontschuldi- ging, noch rechtvaardiging. Voor mijne leerlingen was het wenschelijk een geschikten leiddraad bij mijne lessen te héb- ben, voor mij evenwel onmogelijk een der bestaande leer- boeken daarbij te volgen. Die leemte héb ik getracht aan te vullen, en bied dus dezen leiddraad in de eerste plaats hun aan, die mijne lessen bijwonen. Of het boek in ruimeren kring nut kan stichten, zal ik niet beoordeelen; alleen wensch ik hier te verklaren, dat het met die bedoeling niet is geschreven; ik zou het daartoe eenigszins anders hebben ingericht. Komt het dus iemand in handen, die van mijn on- derwijs geen gebruik maakt, dan verzoek ik hem dit in \'t oog te houden.

-ocr page 11-

		Ik weet dat er veel aan ontbreekt, dat er zelfs onjuist- heden in voorkomen, en toch houd ik mij overtuigd, dat het voor mijne leerlingen nuttig kan zijn, vooral voor hen, die later de Chemie niet als hun hoofdvak kiezen. Mocht het eenigen van dezen er toe brengen de studie der Chemie niet enkel als geheugenwerk te beschouwen, dan zal ik mijne moeite ruimschoots beloond achten. Mei 1878.                                     A. P. N. F.
		De op pas. 788—SOO aangegeven verbeteringen ver- andere men s. v. p. vooraf in den tekst, vooral die in de formules.

-ocr page 12-

		INHOUD.
		Bladz. INLEIDING................. 1—91 VETLICHAMEN. I. Verbindingen van koolstof met eenwaardige elementen..............92—120 I. Koolwaterstoffen der methaan of paraffinereeks. Verzadigde of grenskoolwaterstoffen.....92—107 II. Halogeenderivaten der koolwaterstoffen . . . .108—120 n. Tweewaardige elementen bevattende verbin- dingen ...............121—327 A.  Zuurstofverbindingen (encorrespondeerende zwavelverbindingen)..........121—321 § 1. Alcoholen (samengestelde aethers, aethers enz). 121 —172 § 2. Aldehyden (ketonen, aldolen enz.).....172—218 } 8. Zuren..............218—321 a.   Eenbasische zuren (vetzuren met hunne zouten en samengestelde aethers).........218—244 b.   Anhydriden (haloïden enz).......244—256 c.   Gehalogeneerde zuren en hunne derivaten • • . 256— 262 d.  Alcoholzuren en hunne derivaten.....262—296 e.  AUehydezuren (ketonzuren).......296—302 f.   Tuieebasische zuren (hunne zouten enz.) .... 302—312 g.   Iweebasische alcoholzuren (ketonzuren enz.) . . . 312—320 h. Sriebasische zuren en hunne derivaten .... 320—321 B.  Metaalverbindingen.........322—327 III. Driewaardige elementen bevattende verbin- dingen ...............328—461 A. Stikstofverbindingen.........328—455 $ 1. Amidoverliin<lin«eii........328—400 8. Amidokoolwaterstoffen of aminen......328—338

-ocr page 13-

		VI                                                            INHOUD. Bladi. b.  Amidoalcoholen of hydraminen......338—343 c.  Amidozuren............343—354 d.  Zuuramiden............354—400 i 2. Imidoverbindingen........400—401 § 3. Cyaanverbindingen........401—448 § 4. jSTilro-, nitroso- en hydrazineverbin. dingen.............449—455 B. Verbindingen van andere driewaardige elementen.......          .....456—461 a.   Pkospnorverbindingen .........456—459 b.  Arsenicumverbindingen.........459—460 c.   Stibiumverbindingen..........             461 d.   BismutJi- en boriumverbindingen......             461 IV.  Vierwaardige elementen bevattende verbin- dingen ...............  462—464 a.   Siliciumverbindingen .........  462—463 b.   Tinverbindingen,...........  463—464 c.   Loodverbindingen ..........             464 d.   Aluminiumverbindingeti.........             464 OVERGANGSLICHAMEN. I. Lichamen met ééne dubbele koolstof binding. 465—497 II. Lichamen met twee dubbele koolstof bindingen. 497—501 III.  Lichamen met drievoudige koolstof binding. 502—508 IV.  Lichamen met dubbele en drievoudige kool- stofbinding...............           509 V.  Lichamen met tweemaal drievoudige kool- stofbindingen............509—511 AROMATISCHE LICHAMEN". I. Benzol (en substitutieproducten).......512—591 I. Benzol...............513—523 II. Halogeenderivaten van benzol.......523—528 III.  Zuurstofhoudende derivaten van benzol .... 528—544 IV.  Zwavelhoudende benzolderivaten......544—549 V. Stikstofhoudende benzolderivaten......549—588 a.   Nitrosoverbindingen..........549—550 b.  Nitroverbindingen..........550—556 c.  Amidoperbindingen..........557—572 d.  I)iq,zo-, azo- en hgdrazineverbindivgen .... 572—588 VI. Phosphorhoudende benzolderivaten......588—590 VII. Koolstofhoudende derivaten van het benzol . . 590—591

-ocr page 14-

		VII
		INHOUD
		Bladi. n. Gephenyleerde methaankoolwaterstoffen (en substitutieproducten)...........591—699 A.  Methaanderivaten.........591—662 a.   \'loluol (en substitutieproducten)......591—601 b.  Phenylmet haanderivaten........601—628 c.   Dimethylbenzolen en hunne derivaten .... 628—639 d.   TrimethyïbenzoUn en hunne derivaten ....  639—641 e.   Tetramethylbenzolen en hunne derivaten . . .  641—642 f.   Penta- en hexamethylbenzol en hunne derivaten .  642—644 g.  Diphenylmethaan en derivaten......  645—652 h. Triphenylmethaan en derivaten......  652—662 i. Tetraphenylmethaan.........             662 B.   Aethaanderivaten..........662—671 C.  Propaanderivaten..........672—699 III.   Gephenyleerde aethyleenkoolwaterstoffen (en derivaten)..............700—713 IV.  Gephenyleerde aoetyleenkoolwaterstoffen (en derivaten)..............714—716 V. Gephenyleerd benzol (en derivaten).....716—721 a.  Diphenyl en derivaten.........716—721 b.  Di- en triphenyVtenzol en»........721—722 c.  Fluoreen en derivaten.........722—724 d.  Phenanthreen en derivaten........724—727 VI. Phenyleenderivaten...........727—758 A.  Anthraceen............727—744 B.  Naphtaline............744—758 KOOLSTOFVBEBINDINGEN VAN ONBEKENDE STRUCTUUR............. . 759—774 REGISTER................775—798 VERBETERINGEN..............798—800

-ocr page 15-

		INLEIDING.
		De koolstof behoort tot die lichamen, welke men tegen- woordig elementen noemt; eene benaming, die men in het laatst der vorige eeuw , op voorstel van den Franschen geleerde Lavoisier, overeengekomen is aan iedere stof te geven, die met de tijdelijk ons bekende hulpmiddelen niet in ongelijksoortige bestanddeelen ontleed kan wor- den, dus aan de enkelvoudige stoffen. Eeeds anderhalve eeuw te voren was hetzelfde voorgesteld door den Engel- schen geleerde Boyle , maar had toen geen ingang ge- vonden. Het doel van dit boek is: tot leiddraad te strekken bij de studie van het element koolstof en zijne verbin- dingen met de overige elementen; het handelt dus over een gedeelte der chemie, want zij is de leer van alle elementen en van hunne verbindingen, van de wetten volgens welke deze gevormd en weer ontleed kunnen worden. Maar slechts verbindingen, geen mengsels, zooals de natuur en de industrie in groote hoeveelheden leve- ren, kunnen een onderwerp dezer leer uitmaken; de laatsten kunnen alleen in zooverre behandeld worden als zij ver- bindingen of elementen bevatten in een vorm, geschikt 1

-ocr page 16-

		2
		om er uit te worden afgezonderd en dus als moederstof kunnen dienen. Daar wij op deze wijze ons gebied beperken, moeten wij noodwendig kenteekenen nebben, waardoor wij ver- bindingen van mengsels onderscheiden, en het moet dus onze eerste taak zijn die op te zoeken. Gemakkelijk evenwel is die taak niet\', want de indeelingen die wij, om ons de studie mogelijk te maken, genoodzaakt zijn aan te brengen, bestaan gewoonlijk in de natuur niet en bij eene diepere studie vinden wij overgangsvormpn en overgangstoestanden, die noch tot de eene noch tot de an- dere onzer kunstmatige klassen uitsluitend behooren. Op hoedanige wijze wij te werk moeten gaan bij het opzoeken der bedoelde kenteekenen zal ons het beste blijken, wan- neer wij vooraf een vluchtigen blik slaan op de ontwik- kelingsgeschiedenis van dat gedeelte der chemie, \'t welk in dit boek behandeld zal worden. De Ouden kenden reeds den diamant, het potlood (graphiet) en do steenkolen, ofschoon zij niet wisten dat deze drie lichamen uit koolstof in min of meer zui- veren toestand bestaan. Zoo spreken ook Plinius, Dios- corides en anderen van suiker, zetmeel, en vele kleur- stoffen, petroleum, vette oliën, zeepen enz. welke wij later als koolstofverbindingen zullen leeren kennen. Het eenige zuur, dat zij wisten te bereiden, was de azijn (edik); het eerste herkenmiddel voor eene vervalsching: een aftreksel van galnoten, waarmede zij onder- zochten of het spaansch-groen met ijzerverbindingen vervalscht was; ook de wijngisting was hun bekend ofschoon het hoofdproduct van dit proces, de w ij n g e e s t, eerst later gevonden werd door de AlcMmuten, die het door distillatie van wijn afzonderden. De Alchimisten zochten niet alléén de metalen in goud om te zetten of den steen der wijzen te vinden, of wel

-ocr page 17-

		3
		het levenselixer te ontdekken, waardoor men eeuwig in gezondheid zou kunnen leven, maar ook een algemeen oplosmiddel, ann hetwelk zij den naam Alkahest gaven, welks hoofdkenmerk zijn zoude de houtskool op te los- sen. Ofschoon zij niet vonden wat zij zochten, ontdekten zij toch, door hun ijverig en aanhoudend werken, vele lichamen, in lateren tijd vele geneesmiddelen, van daar dat zij in die periode ook wel Jatrochemici genoemd worden. Toen later de phlogiston-hypothese van Becher en Stahl in de mode gekomen was, geloofden hare aanhan- gers dat deze hypothetische stof, phlogiston, aan de lichamen, waarmede zij verbonden was de eigenschap ver- leende in de lucht brandbaar te zijn; bij de verbranding ontweek, volgens hunne voorstelling, het phlogiston. Voor hen was de koolstof, de aan phlogiston rijkste zelf- standigheid , in welke zij het middel hadden om aan stoffen, die het phlogiston verloren hadden, dit weer terug te geven. Toen Lavoisier aan het einde van de vorige eeuw onbetwistbaar vaststelde, hetgeen reeds vroeger was aangetoond: dat eene stof, als zij in de lucht brandt, aan gewicht niet af- maar toeneemt, en daardoor de phlo- giston-hypothese omverwierp, (welke men toch trachtte te redden door aan te nemen, dat het phlogiston een ne- gatief gewicht had en dus de lichamen, waarmede het verbonden was lichter zou maken) toonde hij ook dat de koolstof een element is en gaf de nu nog gebruikelijke methoden aan om haar, zoowel in vrijen toestand als in verbindingen, te herkennen. Hij bewees ook dat zij nooit ontbreekt in stoffen, die door levende organismen gevormd worden. Uit dezen inderdaad zeer vluchtigen blik op de ge- schiedenis zien wij, dat de koolstof steeds eène groote rol

-ocr page 18-

		4
		in onze wetenschap gespeeld heeft, en dat zij ook nu nog van groote beteekenis is. ziet men gemakkelijk in als men verneemt, dat een groot aantal van, ons uit het dagelijksche leven bekende, stoffen, koolstofverbin- dingen zijn: zooals b. v. steenkolen, mijngas, petroleum, paraffine, barnsteen, koolzuurgas, marmer, krijt, olijf- olie, was, hars, terpentijn, gom, suiker, zetmeel, boomwol, kinine, vetten, eiwit, hoorn en vele andere na- tuurproducten; van algemeen bekende kunstproducten willen wij als voorbeelden aanhalen, lichtgas, stearine, zeep, azijn, brandewijn, anilinekleurstoffen, lijm, enz. Bedenken wij verder dat het lichaam der planten zoowel als dat der dieren, na aftrek van het water, grootendeels uit koolstofverbindingen bestaat, en dus ook onze voe- dingsmiddelen, dan kunnen wij niet ontkennen dat de koolstof en hare verbindingen van veel gewicht zijn, niet alleen voor de wetenschap, maar ook voor iedereen. Zooals wij gezien hebben was de chemie in het begin slechts beschrijvend, d. w. z. de stoffen, zoowel de natuur- als de kunstproducten, werden naar hunne uitwendige kenteekenen beschreven. Later ten tijde der Alchimisten, werden met hen proeven, genomen; d w. z zij werden aan verschillende omstandigheden blootgesteld. De boe- ken der Alchimisten en zelfs ook die van lateren tijd werden niet zelden ingedeeld naar de verschillende bewerkingen als: smelten, oplossen, verhitten, verdampen, distilleeren. sublimeeren enz. Later trad het ex- periment weder op den achtergrond en kwam als verklaring de phlogiston-hypothese, die, daar zij niet genoeg op expe • rimenten steunde, door experimenten ten val gebracht werd, die tevens eene juistere verklaring ten gevolge hadden. De chemie toonde alzoo in den loop der tijden drie phasen, die zij ook nu nog vertoont: 1°. de beschriy
		\'

-ocr page 19-

		5
		vende, 2°. de experimenterende, 3°. de verklarende. De beschrijvende zoowel als de verklarende steunen op experimenten, want wanneer wij van een lichaam de uit- wendige kenteekenen, vorm, kleur, aggregaattoestand enz. aangeven, dan geven wij den indruk weder dien het lichaam op onze zintuigen gemaakt heeft en dezen in- druk kunnen wij niet kennen zonder ervaring, zonder proefneming in ruimeren zin. Het proefondervindelijke gedeelte onzer wetenschap is dus de hoofdzaak. Men zal dan nu ook wel inzien dat alleen door ex- perimenten of proefnemingen, d. w. z. daardoor dat wij de lichamen blootstellen aan omstandigheden, die wij zelf gekozen hebben, de kenteekenen te vinden zijn, door welke wij verbindingen van mengsels en later ook de koolstof en hare verbindingen van andere elementen en de hunne kunnen onderscheiden. Gewoonlijk zegt men, dat de lichamen voorkomen in drie aggregaattoestanden, den vasten, den v 1 o e i- baren, en den gasvormig en; maar ook hier zien wij weder eene kunstmatige indeeling, die onvoldoende blijkt, want reeds eene oppervlakkige waarneming van verschil- lende lichamen leert ons hoe verschillend de aggregaat- toestand der lichamen zijn kan, daar wij dan verschil- lende graden van vloeibaarheid onderscheiden als: dun vloeibaar, dik vloeibaar, stroopachtig, deegachtig, kle- verig, enz. en evenzoo verschillende graden van vastheid als: hard, bros, veerkrachtig, week, geleiachtig, enz. Gemakshalve zullen wij hier de lichamen in vaste, vloeibare, en gasvormige onderscheiden en eenige proe- ven met hen nemen ten einde te zien, of wij het onder- scheid tusschen mengsel en verbinding kunnen vinden en tegelijkertijd eenige der meest voorkomende bewer- kingen en uitdrukkingen te leeren kennen. Nemen wij in de eerde plaats twee vaste lichamen

-ocr page 20-

		6
		b. v. houtskool en zwavel, brengen ze tot een zeer fijn poeder en mengen ze daarna in een mortier eenigen tijd goed door elkander. Bezien wij nu het mengsel onder den microscoop, dan zien wij zeer duidelijk de kleine kooldeeltjes naast die van de zwavel liggen. Zulk een mengsel noemt men niet homogeen, omdat wij met het gewapende oog de bestanddeelen afzonderlijk kunnen waarnemen. Nemen wij ten tweede twee vloeistoffen b. v. petroleum en water, schudden ze eenigen tijd goed door elkander, dan krijgen wij eene melkachtige vloeistof, in welke wij onder den microscoop duidelijk — door het verschil in lichthrekend vermogen — petroleumbolletjes nevens water- droppeltjes zien liggen; het meng3el is dus niet homo- geen; de beide vloeistoffen zijn niet mengbaar. Wanneer wij daarentegen brandewijn en water nemen dan krijgen wij een homogeen mengsel, waarin de beide bestanddee- len onder den microscoop niet te herkennen zijn; deze beide vloeistoffen zijn met elkaar mengbaar. Nemen wij ten derde twee gassen b. v. dat hetwelk men in vulcanische streken (in de hondsgrot te Napels b. v.) aantreft, en dat wij koolzuurgas zullen noemen, en een ander, dat zeer dikwijls in de steenkolenmijnen voorkomt en de oorzaak der ontploffingen is, \'t welk wij derhalve mijngas noemen. Beide zijn volkomen kleurloos en laten zich (evenals alle gassen) mengen tot een volkomen ho- mogeen mengsel. Nu nemen wij ten vierde eene vaste en eene vloeibare stof b. v. fijn poeder van houtskool en water en schudden ze goed door elkander, dan ontstaat eene zwarte vloeistof, die evenwel niet homogeen is, omdat wij met behulp van een microscoop de fijne kooldeeltjes in het water kunnen zien drijven; het vaste lichaam is in de vloeistof onop- losbaar; wanneer wij daarentegen suiker en water nemen
		*

-ocr page 21-

		7
		dan zien wij de suiker verdwijnen en met het water een homogeen mengsel vormen; hier is de vaste stof in de vloeistof oplosbaar. Verder nemen wij ten vijfde een gas b. v. het reeds ge- noemde koolzuurgas en eene vloeistof b. v. water, schudden ze eenigen tijd door elkaar dan verdwijnt het gas en vormt met het water een homogeen mengsel; het gas is in de vloeistof oplosbaar. Eindelijk ten, zesde nemen wij een gas, het koolzuurgas, en eene vaste stof, de houtskool. Brengen wij het gas in een glazen buis, die aan het eene einde gesloten aan het andere open is en met de opening in kwik gedom- peld wordt, en gloeien nu een stukje houtskool, dat wij vervolgens ter afkoeling in het kwik dompelen en ten slotte in de buis brengen. Wij zien nu het gas verdwij- nen het vormt met de kool een homogeen mengsel; men zegt dan: het gas wordt door de kool geabsorbeerd (opgeslurpt). Deze voorbeelden leeren dat wij, bij het döoreen- mengen van verschillende stoffen, nu eens homogene dan weder niet homogene mengsels krijgen; welke stof- fen wij ook tot voorbeeld mogen kiezen, steeds zullen wij tot hetzelfde resultaat komen en ofschoon de ervaring leert dat alle chemische verbindingen homogeen zijn, hebben wij toch het recht te besluiten dat de homoge- niteit of niet homogeniteit van een lichaam, geen on- derscheidend kenmerk kan zijn tusschen een mengsel en eene verbinding. Wij zullen nu met de reeds gebruikte lichamen eene tweede reeks van proeven nemen. Schudden wij het mengsel van houtskool en zwavel eenige oogenblikken met brandewijn en laten het daarna aan zich zelf over dan zien wij al zeer spoedig de zwa- vel (die soortelijk zwaarder is) naar beneden zinken, ter-
		*

-ocr page 22-

		.8
		wijl de kooldeeltjes in de vloeistof blijven drijven. Gie- ten wij de zwarte vloeistof af en op de bezonken zwavel nogmaals brandewijn, die wij na schudden en bezinken van de zwavel wederom afgieten — eene bewerking die men slibben noemt — en herhalen dit nog een of twee keeren dan is de zwavel geheel van kool bevrijd en het oorspronkelijke mengsel langs zuiver mechanischen weg in zijne bestanddeelen ontleed. Wij hebben nu evenwel een mengsel van kool en brandewijn gekregen, dat zich door f il tree ren gemakkelijk laat scheiden, d. w. z. men brengt het op een stuk ongelijmd papier (filtreerpapier) de brandewijn gaat dan door de fijne poriën van het pa- pier heen, de kool niet, zij blijft op het papier liggen en wij hebben op deze wijze weder eene mechanische schei- ding teweeggebracht. Overgieten wij het mengsel van zwavel en kool met pe- troleum en schudden eenigen tijd dan lost de zwavel in de petroleum op, de kool niet; filtreeren wij nu dan blijft de kool op het papier liggen de oplossing van de zwavel in petroleum gaat er door heen, en wij heb- ben weder eene mechanische scheiding door middel van een oplosmiddel\', — mechanisch, omdat er geene stof, die met een der hestanddeelen eene chemische verbinding aangaat, in \'t spel is geweest. — De oplossing of het homogene mengsel van zwavel en petroleum kunnen wij schei- den door dat wij het in eene schaal aan de vrije lucht laten staan, de petroleum vervluchtigt dan en de zwavel blijft over. Wij hadden de schaal met het mengsel ook kunnen verwarmen, dan verdampt de petro- leum en de zwavel blijft achter. Brengen wij het meng- sel in een toestel zoodanig ingericht dat de dampen van de petroleum, die bij de verhitting ontstaan, opgevangen en door afkoeling weder verdicht worden dan scheiden wij het door distillatie (overhaling). Dit laatste proces
		ft

-ocr page 23-

		9
		hadden wij ook dadelijk op ons mengsel van houtskool en zwavel kunnen toepassen, daar de zwavel bij verhoo- ging van temperatuur dampvormig wordt, en de kool niet. Eene fraaie, slechts in bijzondere gevallen te gebruiken , schei- dingsraethode willen wij hier even aanhalen. Nemen wij b. v. gewone bruine keukenstroop, dit is hoofdzakelijk een mengsel van suiker, water en eene bruine kleurstof. De suiker behoort tot die lichamen welke kristalliseeren, d. w. z. van zelF eenen, door platte vlakken, volgens bepaalde wetten, begrensden vorm aan- nemen kunnen, de bruine kleurstof daarentegen is amorph, d. w. •/.. kan uit zich zelf zulk een vorm niet aannemen. Gekristalliseerde lichamen nu hebben de eigenschap door de fijne poriën van dier- lijke blaas , perkamentpapier enz. heen te gaan, hetgeen de amorphe lichamen niet kunnen. Brengen wij dus de stroop op een stuk perkauientpapier, dat over een glasring gespannen is, en laten dit apparaat, dat men een dialysalor noemt, op water drijven dan gaat de suiker door het papier naar het water, de kleurstof niet en wij hebben eene scheiding bewerkt door dialyse. Bij ver- damping van het water blijft de suiker terug. Deze methode is alleen van toepassing bij stoffen die in water oplosbaar zijn. Wij nemen nu een homogeen mengsel van wijngeest en water, de gewone brandewijn, hier zijn beide bestand- deelen gemakkelijk in dampvormigen toestand te bren- gen, maar beiden niet even gemakkelijk, wijngeest kookt bij 78° 0, water bij 100° 0. althans bij normalen druk; wij kunnen eene scheiding bewerken door bij de distillatie een thermometer in den damp te hangen en langzaam te verwarmen; de meer vluchtige wijngeest verdampt sneller dan het water en kan afzonderlijk wor- den opgevangen; als de thermometer 100° C. tee- kent is al de wijngeest overgegaan en komt van nu af enkel water. (De scheiding kan evenwel, zoo als wij la- ter zien zullen, niet volkomen zijn.) Wij kunnen het mengsel van wijngeest en water nog op andere wijzen scheiden b. v. door toevoeging van eene stof, die begee- rig het water tot zich trekt (eene hygro&copixche stot)

-ocr page 24-

		40
		en in wijngeest onoplosbaar is, zooals potasch. De pot- asch vormt dan met het water eene oplossing, die zich als eene zware vloeistof op den bodem van het apparaat afzet, op welke de van water bevrijde wijngeest drijft. Een niet homogeen mengsel van twee vloeistoffen b. v. van petroleum en water scheidt zich, als men het in rust laat, in twee lagen volgens de soortelijke gewich- ten, in ons voorbeeld vormt de petroleum de bovenste het water de onderste laag, en kan dan b. v. door mid- del van een scheitrechter (dit is een trechter, die in de afvloeibuis eene kraan heeft) gescheiden worden. Strekken wij onze proeven ook tot de gasvormige licha- men uit en nemen wij b. v. een homogeen mengsel van eene maat mijngas en vijf maten koolzuurgas; dit meng- sel is niet brandbaar. Schudden wij het eenigen tijd met water dan zien wij een gedeelte van het gas ver- dwijnen en wel het grootste gedeelte, want er blijft slechts \'/e terug, het overige lost in het water op. Het in water opgeloste is het koolzuurgas, het terugblijvende is het mijngas, waarvan wij ons gemakkelijk kunnen overtuigen daar het aangestoken wordende, met eene weinig lichtgevende vlam brandt, eene eigenschap die aan het mijngas toekomt. Wij hebben hier het gasmengsel met behulp van een oplosmiddel gescheiden, maar wij kunnen het doel ook op eene andere wijze bereiken. De gassen gaan namelijk door poreuze lichamen zooals een bak- steen, eene gipsplaat enz. heen, doch niet alle even ge- makkelijk; de soortelijk lichtere gaan er sneller door heen dan de soortelijk zwaardere. Het koolzuurgas nu is bijna drie maal zwaarder dan het mijngas; nemen wij dus ons gasmengsel van zoo even, en dwingen het door eene gipsplaat te gaan dan zal, als b. v. de helft van het gasmengsel er doorgegaan is, dit doorgegane gedeelte reeds al het mijngas bevatten; laten wij dit nu nog één-

-ocr page 25-

		11
		maal door eetie gipsplaat gaan dan wordt het weder rij- ker aan mijngas, armer aan koolzuurgas, zoodat wij het mijngas dan aan zijne brandbaarheid herkennen kunnen. Deze seheidingsmethode noemt men almolgse. Nemen wij nu de oplossing van het koolzuurgas in water en verwarmen baar zacht dan gaat het koolzuur- gas weg, het ontwijkt en kan opgevangen worden, ter- wijl het water achterblijft. Brengen wij de oplossing in eene luchtledige of luchtverdunde ruimte, ook dan zien wij het koolzuurgas in hellen ontwijken. Drijven wij een stroom van een ander gas b. v. lucht door de op- lossing, dan sleept deze lucht het koolzuurgas mede en het water wordt er geheel van bevrijd. Wij kunnen ons gemakkelijk overtuigen, dat de doorgevoerde lucht het koolzuurgas bevat, daaraan dat zij in eene heldere oplossing van kalk in water, (gewoonlijk kalkwater ge- naamd), eene witte troebeling of een wit neerslag teweeg brengt, eene eigenschap aan welke wij steeds het kool- zuurgas herkennen. Nemen wij eindelijk het stukje houtskool, dat bij onze vorige proeven het koolzuurgas heeft geabsorbeerd en dus een homogeen mengsel is geworden van houtskool en koolzuurgas, dan kunnen wij het gas van het vaste lichaam scheiden op dezelfde wijze, als wij het van de vloeistof hebben gescheiden , door verwarming, doorplaat- ling in het luchtledige, en door verdringing b. v. met be- hulp van een ander gas of van eene vloeistof. Wjj zullen hier nog een paar voorbeelden aan toevoegen. De eigenschap gassen te absorbeeren of wel op hunne oppervlakte te condenseeren komt aan alle lichamen toe, doch de poreuze zooals de houtskool bezitten die in grootere mate. Brengen wij b. v. in een zeer onaangenaam riekend water versch uitgegloeide houtskool en schudden het eenigen tijd daarmede dan is de on- aangename reuk, die door een gas (dat nu door de kool geabsor- beerd is) veroorzaakt werd, verdwenen. Maar niet alleen ahsor-

-ocr page 26-

		n
		beereti zij gassen, zij trekken ook kleurstoffen tot zich, fixeeren ze zooals men zegt. Nemen wij b. v. de bruine keukenstroop, lossen haar op in water en voegen wat kool toe dan zal na «enigen tijd (sneller door verwarming) de kool de kleurstof vastleg- gen zoodat, wanneer wij filtreeren, het vocht ongekleurd door het filtrum vloeit. Dat ook andere stoffen katoen, wol, zijde enz. het vermogen hebben kleurstoffen te fixeeren en dus gebruikt kunnen worden om mechanische scheidingen te weeg te brengen moge het volgende voorbeeld leeren. Nemen wij eene oplossing in water van de volkomen kleurlooze stof, die men rosaniline noemt, en voegen hierbij azijn dan zien wij de vloeistof zich prach- tig violet kleuren , ten gevolge van de vorming eener chemische verbinding van rosaniline met het zuur van den azijn. Deze kleur- stof, die in water opgelost is, wordt uit dit water wegge- nomen door een streng wol of zijde die men er eenigen tijd in hangt; het water blijft dan kleurloos terug, de wol of de zijde is violet geverfd. Al deze voorbeelden van mechanische scheiding, die gemakkelijk te vermeerderen zijn, zullen wel voldoende zijn om de overtuiging te vestigen, dat mengsels langs mechanischen weg gescheiden kunnen worden, en de vraag rijst op, hoe of die homogene samengestelde licha- men, welke de chemici chemische verbindingen noemen, zich onder dergelijke behandeling gedragen. De erva- ring heeft geleerd, dat alle chemische verbindingen door hitte ontleed kunnen worden, hoewel voor sommige eene zeer hooge temperatuur, zooals van de electrieke vonk, vereischt wordt. Nemen wij b. v. het mijngas en brengen het in een buis die in kwik staat en aan het gesloten boveneinde twee tegenover elkaar op korte afstanden ingesmolten platinadraden bevat; indien wij nu die draden met de polen van een inductie-apparaat verbinden en elektrieke vonken laten overspringen, van tijd tot tijd de polen omkeerende, dan zien wij dat er zich eene zwarte stof, koolstof, afzet en het gas dat wij overhouden laat zich

-ocr page 27-

		13
		gemakkelijk ala waterstof herkennen. Er heeft eene scheiding plaats gehad van het mijngas in de heide be- standdeelen koolstof en waterstot, waaruit het bestaat, door de hooge temperatuur van de electrieke vonk. Ver- hitten wij b. v. suiker dan zien wij eene zwarte stof, kool, overblijven; ook hier heeft eene scheiding door warmte plaats gehad. Tegenover de andere scheidings- methoden zijn de chemische verbindingen meestal be- stendig, hoewel er ook uitzonderingen op dien regel zijn, zooals wij dadelijk zullen zien. Brengen wij b. v. wat koolzuurgas in een buis boven kwik en laten in de buis een stukje soda opstijgen dan zien wij na eenigen tijd het koolzuurgas verdwijnen; het wordt door de soda opgenomen en vormt, er eene chemische verbinding mede; onder dezelfde omstandigheden zagen wij ook een stukje houtskool het koolzuurgas opnemen, zonder dat er eene chemische verbinding gevormd werd. Nemen wij nu de chemische verbinding van de soda met het koolzuurgas en doen wij er dezelfde proeven mede, die wij met de houtskool, welke het koolzuurgas geabsorbeerd had, genomen hebben. Verhitten wij het, dan ontwijkt het opgenomen koolzuurgas, evenzoo als wij het in \'t lucht- ledige brengen. Lossen wij het op in water dan ontwijkt uit die oplossing door verwarmen, of door plaatsen in het luchtledige of bij het doorvoeren van een stroom van een ander gas het koolzuurgas. Het vaste lichaam, de verbinding van soda met koolzuurgas, verhoudt zich dus onder deze omstandigheden als de mechanische ver- eeniging, het mengsel van houtskool en koolzuurgas, en hare oplossing in water gedraagt zich als eene oplossing van koolzuurgas in water. Wij zullen later geheele reek- sen van verbindingen leeren kennen, die reeds bij het oplossen in water, sneller bij verwarming, in hunne be- standdeelen ontleed worden, dinsocieeren.

-ocr page 28-

		14
		Neg een ander voorbeeld van mechanische scheiding eener che- mische verbinding. Het cyanine is eene kleurstof die met prach- tig blauwe kleur in brandewijn oplost; voegen wij bij die blauwe oplossing een weinig azijn dan verdwijnt de blauwe kleur, omdat de chemische verbinding van cyanine met azijnzuur, die nu ge- vormd wordt, kleurloos is. Verhitten wij de klenrlooze vloeistof dan zien wij dadelijk de blauwe kleur terug komen als bewijs dat de chemische verbinding ontleed is; bij afkoeling verdwijnt de kleur op nieuw, omdat de chemische verbinding weder gevormd wordt. Brengen wij in die klenrlooze oplossing eene streng zijde dan kleurt zij zich oogenblikkelijk blauw; door haar vermogen kleurstoffen te fixeeren, ontleedt zij de chemische verbinding van cyanine met azijnzuur en neemt het cyanine op. Ook door een stoot of slag kunnen eenige chemische verbindingen ontleed worden b. v. het knalkwik, dat zich in de percussiedopjes bevindt, het nitroglycerine, schietkatoen enz. Al zulke stoffen ontploffen door een slag, omdat zij ontleed worden en eenige der ontstaande producten gasvormig zijn, die dus plotseling eene veel grootere ruimte innemen, welke nog grooter wordt door de tevens ontwikkelde warmte. De aangehaalde voorbeelden mogen voldoende zijn om aan te toonen, dat het ontleed worden door mechanische middelen niet uitsluitend een eigenschap is der mengsels, zoodat wij ze daaraan van verbindingen zonden kunnen onderscheiden. Wij zullen later ook voorbeelden genoeg lee- ren kennen van mengsels, die zich op mechanisch en weg niet laten scheiden; zoodat wij van deze eigenschap als herkenningsteek en geen gebruik kunnen maken Vergelijken wij nu eens een mengsel van koolstof en zuurstof b. v. een stukje houtskool dat langen tijd in eene atmosfeer van zuurstofgas heeft gelegen en dit gas dus in zijne poriën verdicht, geabsorbeerd heeft met de chemische verbinding van koolstof en zuurstof d. i. het koolzuurgas. De ervaring leert, dat men het mengsel jaren lang bewaren kan zonder eenige verandering, zonder

-ocr page 29-

		\\h
		dat de twee stoffen zich chemisch verbinden. Verhitten wij echter de kool in een atmosfeer van zuurstofgas dan komt er een oogenblik, waarop de kool zich met de zuur- stof onder vuurverschijning tot koolzuurgas chemisch verbindt. De dan bereikte temperatuur is de ontbran- dings temperatuur van de kool in zuurstofgas. Verder zien wij: dat, wanneer slechts een klein gedeelte van de kool tot die temperatuur verhit is, men niet verder be- hoeft te verhitten om het geheele stuk zich met zuur- stof te laten verbinden; het komt, zoolang er zuurstof voorhanden is, zonder verdere van buiten aangebrachte warmte op zijne ontbrandingstemperatuur; daar er echter warmte noodig is en zij niet meer aangebracht wordt moet zij bij het verbinden der twee stoffen ontstaan; dit is ook het geval en de warmte, die bij het chemisch verbinden van kool met zuurstof vrij wordt, is niet alleen voldoende om het geheele stuk kool op zijne ont- brandingstemperatuur te brengen, maar er wordt nog eene groote overmaat vrij, die tot verschillende doeleinden (waarop het gebruik van koolstofhoudende brandstoffen berust) benuttigd kan worden. Wij leeren dus dat bij het vereenigen van koolstof en zuurstof tot eene cbemi- sche verbinding, het koolzuurgas, warmte vrij wordt en ditzelfde feit zullen wij zeer dikwijls kunnen constatee- ren als twee lichamen zich chemisch verbinden. Maar ook wanneer deze beide lichamen, kool en zuurstof, zich mechanisch verbinden, d. w. z. wanneer men de zuurstof door de kool laat absorbeeren, wordt er warmte vrij (hoe- wel niet zooveel als bij de vorming der chemische ver- binding) omdat de zuurstof door de kool gecomprimeerd (verdicht) of in een anderen toestand overgevoerd wordt. Nemen wij nog een ander voorbeeld, kool en zwavel; wanneer de beide stoffen onder elkaar gemengd worden verbinden zij zich niet; vaste stoffen werken niet op elk-

-ocr page 30-

		16
		ander, wij zullen later zien waarom; minstens moet een der beide stoffen vloeibaar of gasvormig gemaakt wor- den; de ouden wisten dit ook en zeiden: corpora non agunt, nisi fiuida. Eene stof kan op tweeërlei wijze vloeibaar gemaakt worden, le door verhitten, men zegt dan dat zij smelt; 2e door middel van eene vloeistof, waarin zij oplos- baar is. Dit zou ons evenwel bij het hier gekozen voorbeeld niet baten; opdat kool en zwavel zich verbinden moet de zwavel dampvormig gemaakt en de kool op zijne ontbran- dingstemperatuur in zwaveldamp (die hooger ligt dan in zuurstofgas) gebracht worden. Doch ook dit is niet vol- doende, steeds moet men de kool door nieuwen toevoer van warmte op die temperatuur houden. Wij leeren dus uit dit voorbeeld dat de warmtehoeveelheid, die noodig is om de kool zich met zwavel te doen verbinden, niet bij de vorming der verbinding vrij wordt, integendeel wij moeten steeds veel warmte blijven toevoeren, want er wordt warmte opgenomen. Het vrijworden van warmte bij de vereeniging van twee stoffen kan dus ook niet aange- merkt worden als een bewijs dat zij zich chemisch verbinden. Beschouwen wij nu de chemische verbindingen van koolstof en zuurstof, en die van koolstof en zwavel iets nader. De eerste is bij de gewone temperatuur en druk- king gasvormig; ofschoon de koolstof altijd, zelfs bij de hoogste hitte die wij kunnen voortbrengen, in den vasten toestand blijft, vinden wij haar hier in eene gasvormige ver- binding ; er moet dus eene aanzienlijke hoeveelheid warmte verbruikt zijn om haar in dien toestand te brengen en toch is bij het verbinden veel warmte vrij geworden. De zuurstof is een gas dat slechts door zeer sterke afkoeling en samenper- sing kan verdicht worden, want het is bij — 29° C en een druk van bOO atmosfeeren nog gasvormig, het koolzuurgas daarentegen is een veel gemakkelijker samendrukbaar gas, het kan door afkoelen op — 20° C. en een druk van 23

-ocr page 31-

		M
		atmosfeeren tot eene vloeistof verdicht worden, men kan het ook in vasten toestand brengen. De zuurstof heeft dus, even- als de koolstof, bij het verbinden de hier opgenoemde eigen- sohappen geheel verloren. De chemische verbinding heeft geheel andere eigenschappen als hare componenten; dit was niet het geval bij de mechanische vereeniging. Even sterk is dit verschil in eigenschappen op te merken bij de verbinding van de koolstof met zwavel. De koolstof is onsmeltbaar en reukeloos, de zwavel gaat eerst bij hooge temperatuur in dampvorm over en is ook reuke- loos. In het mengsel vinden wij deze eigenschappen on- veranderd terug, in de verbinding evenwel zijn zij ge- heel verdwenen, want deze verbinding, zwavelkoolstof genaamd , is eene vloeibare, sterk riekende, kleurlooze, zeer laag kokende, reeds bij de gewone temperatuur snel vervluchtigende zelfstandigheid, en hieruit kunnen wij wel opmaken dat er veel warmte noodig geweest is om deze verandering van eigenschappen te bewerken. Wij zouden wellicht op de gedachte kunnen komen, dat men hieraan eene verbinding van een mengsel zou kun- nen onderscheiden, dat in de eerste de eigenschappen der componenten verdwenen en nieuwe in hunne plaats ge- komen zijn; terwijl in de laatste de eigenschappen der componenten bewaard zijn gebleven. Wij zullen evenwel in den loop onzer studiën vele voorbeelden leeren ken- nen waarbij dit niet het geval is. Doch beschouwen wij die mengsels en verbindingen, waarmede wij tot nu toe proeven genomen hebben, nog iets nader. Kool en zwavel kunnen in alle willekeurige ver- houdingen gemengd worden, maar altijd tot niet homogene • mengsels en hetzelfde zouden wij ondervinden bij alle andere vaste stoffen. Het koolzuurgas en het mijngas daarentegen, en in \'t algemeen alle gassen, kunnen in alle verhoudingen gemengd worden en altijd tot homogene mengsels. Bij 2

-ocr page 32-

		18 \'
		vloeistoffen evenwel kunnen wij drie verschillende gevallen onderscheiden: 1°. de beide vloeistoffen zijn niet meng- baar en leveren dus, zoo als petroleum en water, in alle verhoudingen niet homogene mengsels. 2°. zij zijn, zoo als brandewijn en water, in alle verhoudingen mengbaar tot homogene mengsels. 3°. zij; leveren alleen in be- paalde verhoudingen homogene, in alle andere verhou- dingen niet homogene mengsels, en deze verhoudingen zijn afhankelijk van de temperatuur. Wij kunnen dit b. v zien bjj terpentijn en brandewijn. Kool en brandewijn, evenals alle vaste lichamen met vloeistoffen waarin zij niet oplosbaar zijn, vormen in alle verhoudingen mengsels, die nooit homogeen zijn. Zoodra evenwel een homogeen mengsel ontstaat d w. z. zoodra de vaste stof in de vloeistof oplosbitar is b. v. bij zwavel en petroleum, dan hebben wij een ander geval. Door steeds meer zwavel in de petroleum op te lossen zullen wij eindelijk een punt bereiken, waarbij van de zwavel niets meer opgelost wordt; het in den aanvang homo- gene mengsel blijft het nu niet meer, dit punt heet het verzadigingspunt en de vloeistof eene verzadigde op- lossing, hier dus van zwavel in petroleum. In dit geval en in vele andere kan men door te verwarmen meer in oplossing brengen, hetgeen dan bij bekoeling zich weer uitscheidt; er zijn evenwel ook gevallen bekend, dat een lichaam in de warmte moeilijker oplosbaar is dan in de koude. Maar altijd hangt de hoeveelheid, die opgelost wordt behalve van den aard der vaste stof en van het oplosmiddel af van de temperatuur. Dikwijls stijgt zij regelmatig met deze. Ook voor de oplossingen van gassen in vloeistoffen b. v. van koolzuurgas in water, hebben wij iets op te merken. Reeds vroeger zagen wij dat het door schudden oplost, maar zoodra bij de gewone temperatuur ongeveer

-ocr page 33-

		49
		een gelijk volumen koolzuurgas in water is opgelost kan men daarvan niet meer oplossen. Verhoogen wij de tem- peratuur dan zagen wij vroeger dat het gas ontweek; de oplosbaarheid neemt dus af als de temperatuur stijgt; hadden wij omgekeerd water van 0° C. genomen dan zou er aanmerkelijk meer in zijn opgelost. Bezien wij eene flesch met koolznurgashoudend water, Seltzerwater b. v., de vloeistof is homogeen; snijden wij den draad, waarmede de kurk bevestigd is, door dan vliegt de kurk er met kracht af en wij zien eene groote hoeveelheid koolzuurgas ontwijken. Er heerschte dus in de flesch tégen de kurk eene grootere drukking dan de buiten- lucht op de kurk uitoefende, het ontwijkende koolzuur- gas was in het water bij die grootere drukking opgelost tot eene homogene vloeistof, maar kan, nu die druk- king door het wegnemen van de kurk opgeheven is, niet meer opgelost blijven en ontwijkt derhalve. Wij leeren hieruit, dat de oplosbaarheid van het koolzuurgas in water — en in \'t algemeen is dit voor alle gassen en vloeistoffen die geen chemische werking op elkaar uit- oefenen waar — verhoogd wordt door verhooging van de drukking en verlaagd door verhooging van temperatuur. Hetzelfde nemen wij waar bij de mechanische of phy- sische verbindingen, die de vaste lichamen met de gassen aangaan. B. v. de houtskool absorbeert niet van alle gassen evenveel, maar de hoeveelheid die zij van een bepaald gas absorbeert, hangt behalve van den aard van dit gas af van de temperatuur en van de drukking. Zij absorbeert in \'t algemeen meer naarmate de gassen ge- makkelijker samendrukbaar zijn; de hoeveelheid neemt af als de temperatuur stijgt, toe als de drukking grooter wordt. Wij kunnen dus bij de mengsels twee soorten onder- scheiden.\' 1°. de onbegrensde d. w. z. degene die aan geene verhoudingen gebonden zijn; zij zijn nu eens homogeen

-ocr page 34-

		20
		dan weder niet homogeen; S« de begrensde dat zijn die welke steeds homogeen zijn, zoolang men binnen bepaalde grenzen blijft wat de verhouding aangaat, en bij welke de grens afhangt van temperatuur en drukking — men kan ze ook physische (of m e c h a n|i s e h e) verbindin- gen noemen, omdat bij hunne vorming moleculaire krach- ten in \'t spel zijn. — Zien wij nu nog hoe het met de werkelijke chemische verbindingen gesteld is. Verbinden wij twee stoffen b. v. koolstof en zuurstof dan leert de proef dat zich drie ge- wichtsdeelen koolstof met acht gewichtsdeelen zuurstof tot koolzuurgas verbinden. Verhit men het koolzuurgas sterk of laat men er electrieke vonken doorslaan dan wordt het, gedeeltelijk althans, ontleed d. w. z. er ont- staat vrije zuurstof nevens eene andere verbinding van 3 gew. d. koolstof met 4 gew. d. zuurstof, maar nooit kunnen wij eene verbinding verkrijgen, die b. v. uit 3 gew. d. koolstof met 7, 6,5 enz. gvw. d. zuurstof be- staat; evenzoo verbindt zich de koolstof met de zwavel steeds in de verhouding 3: 16. In \'t algemeen vormen zich chemische verbindingen slechts in bepaalde verhoudingen en ofschoon deze ver- houding soms afhangt van de temperatuur, ondergaat zij toch geene regelmatige verandering met de stij- ging of daling er van. In tegenoverstelling dus van de begrensde mengsels (physische verbindingen) wier verhouding tot een zekere grens willekeurig is, welke grens afhangt van temperatuur en drukking, is er voor chemische verbindingen geen willekeurigheid, want zij vormen zich alleen in bepaalde en onveranderlijke verhoudin- gen (YVet der standvastige verhoudingen) en wanneer twee stoffen meer dan ééne verbinding vormen zijn de hoeveelheden van de eene, die zich met eene bepaalde hoeveelheid van do andere verbinden, eenvoudige veel*

-ocr page 35-

		21
		vouden van elkaar (We* der veelvouden) b. v. koolstof en zuurstof verbinden zicb in de verhoudingen: 3: 4 of 3: (2X4) 8. Alleen door dit kenteeken onderscheiden wij de che- mische verbindingen van alle mengsels, hetzij begrensde, hetzij onbegrensde.
		Werpen wij nu een terugblik op de door ons geno- men proeven dan zien wij dat zij zich voorloopig in twee klassen laten brengen. 1°. Blootstelling aan warmte (licht enz.) dus aan ver- schillende bewegingsvormen. 2°. Blootstelling aan de inwerking van andere lichamen onder verschillende om- standigheden. De in toepassing gebrachte methoden zijn dezelfde, waarvan in alle philosophische wetenschappen gebruik wordt gemaakt nl. de analytische en de syntheti- sche methode. De eerste ontleedt samengestelde verbin- dingen in meer eenvoudige of zet onbekende lichamen in bekende met karakteristieke eigenschappen om; de tweede bouwt de samengestelde stoffen uit de enkelvoudige op. Zoo hebben wij het koolzuurgas synthetisch gevormd, toen wij de kool in zuurstof verhitten. Wij kunnen het ook analyseeren b. v. de koolstof afscheiden en de zuur- stof in eene andere verbinding overbrengen. Nemen wij b. v. het metaal natrium en verhitten het tot op zijne ontbrandingstemperatuur in de lucht of in zuurstof dan brandt het met eene gele vlam en verbindt zich met de zuurstof tot eene witte zelfstandigheid. Verhitten wij het nu tot op zijne ontbrandingstemperatuur in koolzuur- gas dan brandt het ook daarin met eene gele vlam en vormt met de zuurstof dezelfde witte verbinding, terwijl

-ocr page 36-

		ï!2
		de koolstof als eene zwarte massa wordt afgescheiden, hetzelfde zien wij als wij andere metalen b. v. kalium, magnesium enz. nemen. Van het mijngas hebben wij eene analyse gemaakt toen wij er de electrieke vonken doorheen lieten slaan, waarbij de koolstof zich als zwarte vlokken afscheidde en de waterstof als gas vrij werd. Wij zullen het nu ook synthetisch vormen en wel op eene eigenaardige wijze. Koolstof en waterstof in vrijen toestand vereeni- gen zich nooit tot mijngas — ons zijn althans geene om- standigheden bekend waaronder dit plaats heeft —, maar laten wij beide stoffen onder geschikte omstandigheden, in den status nascens, of wordingstoestand *, bij elkaar komen, dan vereenigen zij zich tot mijngas. Wij kunnen ons gemakkelijk overtuigen dat koper en zwavel zich bij gloeihitte verbinden, wanneer wij in een glazen kolfje zwavel aan het koken bren- gen en in den damp een gloeiende koperdraad hou- den, koper en zwavel verbinden zich dan onder vuur- verschijning tot zwart zwavelkoper. Het vereenigings- streven van het koper tot de zwavel is zoo groot, dat de meeste zwavelverbindingen door gloeiend koper zóó ontleed worden dat er eene verbinding van zwavel en koper ontstaat. Leiden wij b. v. dampen van zwavel- koolstof door een glazen buis, die met koperdraaisel is opgevuld en zwak gloeiend wordt gehouden dan zien wij dat zich zwart zwavelkoper vormt en koolstof vrij wordt als een zwart aanslag. Nemen wij dezelfde proef met de gasvormige verbinding van zwavel en waterstof het zwavelwaterstofgas, leiden wij het over zwak gloeiend * Wij komen hierop later terug, voorloopig stelle men zich voor dat een element, als het uit een zijner verbindingen wordt vrij gemaakt, een ondenkbaar klein oogenblik, eer het als vrij element optreedt, in den wor- dingstoestand in de geboorte verkeert.

-ocr page 37-

		29
		koper dan vormt zich zwavelkoper, en waterstof wordt vrij; wanneer wij nu tegelijkertijd zwavelkoolstof en zwa- velwaterstof over gloeiend koper la\'.en strijken dan neemt het koper uit beiden de zwavel weg, zoodat tegelijker- tijd koolstof en waterstof uit hunne verbindingen met de zwavel in vrijheid worden gezet, en op dit oogen- blik, den status nascen s, elkander bij donkerroodgloei- hitte ontmoetende verbinden zij zich tot mijngas.
		In het begin hebben wij alle lichamen verdeeld in e n k e 1- voudige (elementen) en samengestelde; de laatste hebben wij weer in mengsels en verbindingen on- derscheiden , terwijl wij onder de mengsels onbegrensde (willekeurige) en begrensde aantroffen. Wij hebben ver- der gezien , hoe zich chemische verbindingen laten vormen en ontleden, namelijk: door de verschillende vormen van beweging (warmte enz.) en door inwerking der lichamen op elkaar. Het klinkt wellicht paradox, wanneer wij nu zeggen dat de verbindingen ontleed worden door dezelfde oorzaken waardoor zij gevormd worden; het zal ons evenwel duidelijker worden wanneer wij zien dat eigen- lijk zoowel de ontleding (analyse) als de vorming (syn- these) slechts omzettingen zijn, dus een en hetzelfde pro- ces, en dat de elementen zelve verbindingen zijn maar van gelijke stof, terwijl die lichamen , welke wij meer be- paald chemische verbindingen noemen, vereenigingen zijn van ongelijke stof. Die begrippen, op welke wij dadelijk nader zullen ingaan, zijn uit proeven afgeleid en verklaren de resultaten zóó eenvoudig, dat zij tegen- woordig door bijna alle chemici worden aangenomen. Iedere stof, zelfs de hardste, zijn wij in staat door wrijven, stampen enz. tot een zeer fijn poeder te verdee- len, en hoe langer wij deze mechanische verdeeling voort*

-ocr page 38-

		24
		üetten des te kleiner worden de deeltjes, maar zelfs wan- neer zij yoo klein geworden zijn, dat men ze bij de sterkste vergrooting van een microscoop nauwelijks meer waar- nemen kan, toch blijft ieder deeltje voor ons eene groote massa (moles). Is het lichaam onontleed in dampvorm te brengen dan kunnen wij de verdeeling nog veel ver- der voortzetten door b. v. den damp in eene groote luchtledige ruimte te brengen en hiervan een klein gedeelte te nemen. Wij zouden dit dan op dezelfde wijze verder kunnen verdeelen, maar de hoeveel- heden worden dan zoo gering, dat zij aan ons waarne- mingsvermogen ontsnappen. Wij nemen evenwel aan, dat ten minste bij samengestelde stoffen voor die verdee- ling eene grens bestaat buiten welke de samengestelde stof als zoodanig zal ophouden te bestaan. De kleinste deeltjes dus, die zonder ontleding niet verder deelbaar zijn, noemt men tnolcculen. Ook de physica leert dat er eene grens is voor de deelbaarheid der stof en dat deze uit zeer kleine van elkander gescheiden deeltjes bestaat, die voortdurend in beweging zijn. Deze beide resultaten van physische on- derzoekingen zijn voor ons van veel belang. Men kan zich eenigszins een begrip maken van de buitengewone kleinte dezer moleculen, als men een fleschje met eene sterk riekende stof neemt b. v. muskus of pat- chouli en in een groot vertrek even opent; kort daarna kan men den reuk in alle hoeken waarnemen, er moet zich dus een zeer groot aantal moleculen in de lucht verspreid hebben en toch kan de gevoeligste balans niet de geringste afneming in gewicht aangeven. Uit ver- schillende eigenschappen der gasvormige lichamen heeft •men berekend, dat het aantal moleculen in een kubieke millimeter niet kleiner kan zijn dan 6 milliarden maal een milliard.

-ocr page 39-

		25
		Ook daarvan, dat de moleculen in beweging zijn kan men zich gemakkelijk overtuigen. Nemen wij b. v. twee met elkander mengbare vloeistoffen van verschillend soor- telijk gewicht en brengen ze voorzichtig in twee lagen boven elkander in een cylinderglas, dat wij rustig laten staan op eene plaats waar de temperatuur constant blijft, dan zien wij na eenige dagen dat de beide vloeistoffen zich gemengd hebben; de moleculen van de zwaardere hebben zich tegen de zwaartekracht in naar boven bege- ven en zich tusschen de moleculen der lichtere verdeeld; de moleculen der lichtere hebben zich naar beneden be- geven en zich tusschen die der zwaardere verdeeld, en dit herhaalt zich zoolang tot de beide vloeistoffen gemengd zijn en een volkomen homogeen mengsel ontstaan is. Dit zou niet kunnen plaats hebben als de moleculen in rust waren. Daar de moleculen der gassen zbh veel sneller en minder afhankelijk van elkaar bewegen, zien wij de diffusie zooals men dit verschijnsel noemt, nog sneller plaats grijpen bij gasvormige lichamen. Wellicht is ook de oorzaak dat zeer fijn verdeelde vaste lichamen in vloeistoffen blijven zweven daarin te zoeken, dat zij door de beweging der vloeistofmolocnlen niedegesleept, verhinderd worden zich op den bodem af te zetten, hoewel het niet te ontkennen is dat ook andere oorzaken dit verschijnsel kunnen bewerken. Gieten wjj b. v. een paar droppels van eene oplossing van hars in wijngeest in eene groote hoeveelheid water, dan zien wij het water troe- bel worden en wel door de geheele massa heen, daar de hars in water onoplosbaar en zoo fijn verdeeld is, dat hare deeltjes niet bezinken. De buitengewone kleinte der moleculen beneemt ons de hoop, dat wij ooit in staat zullen zijn instrumenten samen te stellen, waarmede wij een molecuul kunnen waarnemen. Niettegenstaande de kleinte der moleculen zijn zij het toch waarmede zich de chemicus bezig houdt en ofschoon hij slechts massa\'s (groote hoeveelheden mole-

-ocr page 40-

		2ti
		culeii) waarnemen en tegelijkertijd op elkaar kan laten werken beschouwt hij toch de verandering\', welke ieder molecuul in zijne samenstelling ondergaan heeft; deze verandering geeft hem het beeld der werking die hij bestudeert. Wij definieeren dus de moleculen als: de kleinste hoeveelheden eener stof, die niet verder langs mechanischen weg deelbaar zijn, zich als een geheel bewegen en gewoonlijk aan chemische werking deelnemen. De moleculen der samengestelde stoffen evenwel moe- ten uit nog kleinere deeltjes bestaan, want een molecuul koolzuurgas b. v. bestaat nog altijd uit koolstof en zuur- stof; deze moeten dus kleinere deeltjes vormen dan de moleculen zelf en daar deze\'kleinste deeltjes nog stoffe- lijk zijn en elkaar dus niet doordringen kunnen, moeten zij in het molecuul zich nevens elkaar bevinden; deze kleinste deeltjes der elementen noemt men atomen. Wij definieeren ze dus als: de kleinste deeltjes der elementen die nóch door mechanische, nóch door chemische middelen verder deelbaar zijn, gewoonlijk niet in vrijen toestand maar in verbindingen voorkomen en daar in ofuit kunnen gaan. Ook de atomen moeten in voortdurende beweging zijn , niet alleen dat zij de beweging van het molecuul vol- gen , maar ten gevolge daarvan moeten zij nog eene eigen beweging krijgen. Het begrip van atomen, ofschoon reeds uit zeer oude tijden afkomstig werd in het begin dezer eeuw door den engelschman Dalton in de wetenschap ingevoerd ter ver- klaring van de wetten der standvastige verhouding en der veelvouden, die kort te voren uit de onderzoekingen van Eichteh waren afgeleid en later door die van Bbr-

-ocr page 41-

		11
		zelius werden bevestigd. En inderdaad de aanneming, dat de verbindingen gevormd worden door dat zich een atoom van de eene stof met een, twee, drie, enz. ato- men eener andere stof verbindt, verklaart deze wetten het eenvoudigst, wanneer wij nog daarbij aannemen, zoo- als ook Dalton deed, dat de atomen der verschillende elementen niet even. zwaar zijn. Het absolute gewicht der atomen te leeren kennen is niet mogelijk, maar wij kunnen toch hun relatief gewicht bepalen zooals wij la- ter zullen zien. Wij hebben dus nu drie grootheden te onderscheiden molaire of massa\'s, moleculen en atomen. De chemie houdt zich, zooals reeds gezegd is, bezig met de stof- felijke veranderingen, welke de moleculen hij hunne wer- king op elkander en onder verschillende omstandigheden ondergaan; daar wij echter nooit in staat zijn slechts één molecuul van de eene stof op één molecuul van eene andere te laten werken , maar ons steeds van massa\'s moeten bedienen, hetgeen niet zonder invloed is op het verloop der reactie *), kunnen wij nooit zulke eenvou- dige verloopende processen verkrijgen als men volgens de theorie meenen zoude. Nemen wij nu aan dat ieder lichaam uit moleculen bestaat en dat deze, hetzij dat de stof eene verbinding, hetzij dat zij een element is, weder uit atomen bestaan, de moleculen der verbindingen uit stoffelijk verschil- lende, die der elementen uit stoffelijk identieke ato- men. Wanneer wij dan twee elementen te zamen bren- gen en er werking plaats vindt zal zij moeten gebeuren
		* Niet alleen treden er nevenreacties op, omdat er in de tijdseenheid meer- dere moleculen tegelijk op elkaar werken maar er moeten, daar dé mole- culen niet geïsoleerd maar tot massa\'s vereenigd zijn, ons nog gedeeltelijk onbekende moleculaire werkingen plaats hebben.

-ocr page 42-

		<£
		minstens tusschen twee moleculen, volgens onze definitie van het molecuul. Wij kunnen ons dan een beeld van de werking ontwerpen, wanneer wij de samenstelling der moleculen voor en na de reactie kennen. Laat b. v. AA een uit twee atomen A en B B een uit twee atomen B bestaand molecuul zijn, A en B stoffelijk van elkaar verschillend; wanneer dan deze op elkaar werken, kan A van A en B van B gescheiden worden en A zich met B verbinden, wij krijgen dan twee nieuwe moleculen A B. Hierdoor zal iets duidelijker worden hetgeen wij vroeger hebben gezegd: dat analyse en synthese eigenlijk hetzelfde, namelijk omzettingen zijn. De vorming van het nieuwe molecuul gaat steeds gepaard met de ontle- ding van andere; er heeft slechts eene omzetting, eene verwisseling van atomen tusschen de moleculen plaats en men spreekt van vorming of van ontleding al naar het gedeelte van het proces dat men meer bepaaldelijk op \'toog heeft; als echter beide werkingen altijd te za- men plaats vinden en slechts omzettingen zijn, is het duidelijk dat zij door dezelfde oorzaken ontstaan. Twee moleculen van verschillende stoffen kunnen echter ook nog op andere wijze dan op de zooeven geschilderde op elkaar werken, b. v. de atomen van het eene molecuul kunnen eenvoudig in het andere molecuul worden opgeno- men en zoo kan er uit twee moleculen één ontstaan of wel meer moleculen kunnen zich op deze wijze tot één vereeni- gen. Bij dit versmelten van twee of meer moleculen tot één, heeft nu wel geen directe uitwisseling van de atomen der verschillende moleculen tegen elkaar plaats, maar de atomen kunnen toch, daar er weder een toestand van che- misch en mechanisch evenwicht tusschen hen moet geboren worden, eene andere rangschikking in het nieuwe molecuul bekomen. Laat b. v. (») een molecuul voorstellen uit twee

-ocr page 43-

20

stoffelijk verschillende atomen bestaande en (nj een an- der, evenzoo uit twee onderling en van de vorige ver- schillende, als nu Cgj zich vereenigt met f^) dan kan

© °\' ©

men hebben (^1 of

enz. Eindelijk kan men

zich denken, dat twee of meer moleculen zich tot één ver- eenigen door eenvoudige aan elkaar hechting zonder dat de atomen eene nieuwe rangschikking bekomen, zoodat alleen een andere toestand van mechanisch evenwicht ontstaat b. v. «" G) « (O\' (bh) 0f Ge) of (bc) en, Der- gelijke verbindingen noemt men molecuulverbindingen in tegenstelling van al diegene bij welke eene andere rang- schikking der atomen plaats heeft, en die men atoom- verblndlngen noemt. Men kan zich voorstellen, dat de twee verschillende moleculen elkander op een afstand naderen, die binnen den straal hunner werkingssfeer ligt, zoodat van beiden de beweging gewijzigd wordt en zij voortaan te zamen dezelfde beweging hebben, waardoor zij op ons den indruk van een nieuw lichaam zullen maken. Het is dikwijls zeer moeielijk uit te maken of eene gegeven verbinding als eene atoom- of als eene mole- cuulverbinding beschouwd moet worden. Het is duidelijk , dat in vele gevallen, zoowel bij de vorming van atoom- als van molecuulverbindingen, door de moleculen bewe- ging in den vorm van warmte wordt verloren, geeft men hun die terug, dan kunnen de molecuulverbindin- gen zich weder splitsen in de oorspronkelijke moleculen, waaruit zij zijn ontstaan. Het is evenwel ook mogelijk, dat bij die temperatuursverhooging de moleculen op elkaar werken, atomen omwisselen en nieuwe moleculen

-ocr page 44-

		30
		geboren worden. Maar ook werkelijke atoomverbindin- gen kunnen zich bij verhitting weder splitsen in de mo- leculen waaruit zij gevormd zijn, dit hangt af van de stabiliteit der moleculen bij de aangewende temperatuur, van de verbindingsneiging der verschillende atomen en andere factoren, waarover wij eerst later kunnen spre- ken. Genoeg zij het hier aan te wijzen, dat men zeer dikwijls de geheele chemische verhouding van een lichaam bestudeeren moet om het voor meer of minder waarschijnlijk te mogen houden dat het lichaam eene atoom- of eene molecuulverbinding is.
		De lichameri verbinden zich niet alleen in standvastige verhoudingen van gewicht, maar ook wanneer zij gas of dampvormig zijn in standvastige en zeer eenvoudige verhoudingen van de ruimten die zij innemen, van de volumina, en het volumen van de onstane verbinding staat ook. weder in zeer eenvoudige verhouding tot de volumina der componenten. Deze wet, de wel der een- voudige verhoudingen der volumina bij gassen werd kort na de ontdekking der wetten van de standvastige ge- wichtsverhoudingen en van de veelvouden door Gay- Ltjssac opgesteld. Zoo zijn er gassen, die zich in gelijke volumina verbinden b. v. één volumen van het eene met één volumen van het andere tot twee volumina van de nieuwe verbinding of, als er contractie plaats vindt, tot één volumen, ook 1 vol. van het eene en 2 vol. van het andere, tot 2 vol van de verbinding, of 1 vol. met 3 vol. tot 2 vol. enz. In vele gevallen heeft er contractie (samentrekking, inkrimping) plaats, doch niet altijd. Wij zullen later zien dat b. v. 2 volumina kooloxydegas met 1 volumen zuurstofgas zich verbinden tot 2 volumina koolzuur-

-ocr page 45-

		31
		gas, waarbij dus 2 1 = 8 vol. later 2 vol. geven en dus contractie tot op *ƒ, plaats heeft. Deze wet vindt eene zeer eenvoudige verklaring door het theorema van Avogadro. In het begin dezer eeuw stelde de Italiaan Amadeo Avogadro de hypothese op, dat in gelijke volumina van verschillende gassen bij gelijke tem- peraluur en gelijke drukking, zich een gelijk aantal mole- culen bevindt. Gedurende ongeveer veertig jaren bleef deze hypothese in vergetelheid, daarna werd zij door de chemici als waarschijnlijk aangenomen en eerst onlangs werd mathematisch bewezen, dat zij een gevolg is van de mechanische gastheorie. Stellen wij dit theorema voorop, dan schijnt ons de door Gay-Lussac ontdekte regelmatigheid der volumina als een noodwendig gevolg van het theorema van Avogadro en van onze definitie van het molecuul. Volgens de kinetische gastheorie hebben de moleculen der gassen eene rechtlijnig voortgaande beweging. Zijn zij in een vat besloten, dan stooten zij tegen de wanden, worden van daar weer terug geworpen enz. De druk- king die een gas, op de wanden van het vat, waarin het besloten is uitoefent, wordt veroorzaakt door het stooten der moleculen tegen de wanden; zij zal dus afhangen van de sterkte dier stooten en van het aantal dier stoo- ten in de tijdseenheid. De sterkte der stooten zal verder . afhankelijk zijn van de massa van ieder molecuul en van zijne snelheid, aan het produkt van beiden even- redig zijn; het aantal stooten zal afhangen van het aan- tal moleculen in de volumen-eenheid en ook van hunne snelheid, aan het product van beiden evenredig zijn. Wij hebben dus bij twee verschillende gassen, wanneer p en P de drukkingen, n en N het aantal moleculen in de volumen-éénheid, m en M de massa der moleculen, c en C de snelheden voorstellen, eene verhouding welke

-ocr page 46-

		32
		uitgedrukt wordt door de formule ^ — ^"JL.. Aan deze verhouding wordt niets veranderd, als wij zetten m c\' p __*~ P — „ M C" 1ji m c2 en 1ji M C2 zijn uitdrukkingen voor hetgeen men de levende kracht, het arbeidsvermogen of de energie der moleculen noemt. Wij kunnen dus zeggen, dat de drukkingen, die twee gassen uitoefenan zich verhouden als het aantal moleculen in de eenheid van volumen en de energie der moleculen. Het is duidelijk, dat men door verhooging der tem- peratuur de snelheid der moleculen verhoogt, dus ook de drukking, die een gas uitoefent als het volumen niet veranderd wordt. Nu is door den Engelschen geleerde Maxwell mathe- matisch bewezen, dat het een noodwendig gevolg is der mechanische gastheorie, dat bij gelijke temperatuur de moleculen van verschillende gassen dezelfde energie be- zitten, of dat, naarmate de massa van het molecuul grooter is, de snelheid kleiner wordt, zoodat het product me1 constant blijft voor verschillende gassen, bij dezelfde temperatuur; dus ook — = -s-. Onze formule wordt dan ^ = ~, d. w. z. bij gelijke temperatuur zijn de drnkkingen, die de gassen uitoefenen, evenredig aan het aantal moleculen in de volumen-eenheid. Stellen wij nu ook de drukkingen gelijk, dusj» = P, dan wordt» = N, d. w. z. dan is ook het aantal moleculen gelijk. Bij ge- Jijke temperatuur en gelijke drukking bevinden zich dus in de eenheid van volumen, bij verschillende gassen, evenveel moleculen. Dit is de wet van Avogadro.

-ocr page 47-

		33
		Ofschoon nu volgens de wet van Avogadro in gelijke volumina van verschillende gassen, bij gelijke tempera- tuur en drukking, hetzelfde aantal moleculen aanwezig is, toch is het gewicht dier gelijke volumina niet gelijk, en de verhouding tusschen deze gewichten zal dezelfde zijn als de verhouding tusschen de gewichten van een molecuul der beide gassen, daar het aantal moleculen gelijk is. Wij kunnen dus de relatieve moleculairge- wichten van gas of dampvormige] lichamen leeren ken- nen, wanneer wij de gewichten van gelijke volumina vergelijken en een er van als eenheid aannemen. Als een- heid heeft men de waterstof gekozen, omdat zij van alle bekende gassen het lichtste is en de gewichten der ove- rige moleculen dan geene breuken worden. Nemen wij de proef b. v. met een glazen bol, die aan twee tegen- overgestelde einden eene fijne kraan heeft, wiens gewicht aan glas wij tevoren bepaald hebben. Vullen wij nu den bol met zuivere en droge waterstof en bepalen het ge- wicht dan behoeven wij hiervan slechts het glasgewicht af te trekken om het gewicht van de waterstof te weten, dat wij als eenheid gebruiken. Verdringen wij nu ei e waterstof door mijngas en bepalen weer het gewicht, dan zien wij na aftrek van het glasgewicht, dat hetzelfde vo- lumen .mijngas bij dezelfde temperatuur en drukking, Smaal meer weegt dan de waterstof. Verdringen wij nu het mijngas nog eens door koolzuurgas en bepalen het gewicht er van, dan zien wij dat het 22maal meer weegt dan de waterstof. Weegt dus een molecuul waterstof 1 dan weegt een molecuul mijngas 8 en een molecuul koolzuurgas 22. Daar echter het molecuul waterstof uit atomen bestaan moet en wij, zooals men later zal zien, gronden hebben om aan te nemen, dat het minstens twee atomen bevat, is men overeengekomen het gewicht van een molecuul waterstof gelijk twee aan te nemen. Het 3

-ocr page 48-

		34
		gewicht van een atoom waterstof kan dan gelijk een ge- nomen worden, want daar wij het atoom als de kleinste chemisch niet verder deelbare grootheid, dus als een geheel hebben aangenomen, zou het zeer onlogisch zijn dit geheel door eene breuk voor te stellen. Nemen wij echter het molecuulgewicht van de waterstof als 2, dan wordt dat van het mijngas 16 en dat van het koolzuur- gas 44. Gemakshalve heeft Berzeliüb voorgesteld de namen der elementen niet voluit te schrijven, maar alleen de beginletters van de latijnsche benamingen b. v. C. voor koolslof (carbonitim), H voor waterdof {hydrageniwri), O voor zuurstof (p.ri/genium), S voor zwavel (sulphur), N voor stikstof (introge.nium) , Cl voor chloor, Br voor broom, J voor jodium • enz. Deze letters stellen evenwel tege- lijkertijd een getal voor dat atoomgewicht heet, het is het betrekkelijke gewicht van die hoeveelheid, die men als een atoom beschouwt, in vergelijking tot de water- stof, die als eenheid wordt aangenomen. Wij kunnen ook het relatieve gewicht dier atomen vinden. want volgens de ÜALTON\'sche atoomtheorie verbinden zich de elementen als atomen. De verhouding dus, waarin zij zich verbinden of de verbindingsgewichten der elemen- ten kunnen de atoomgewichten zijn. Volgens de atoom- theorie van Dalton echter kan zich één atoom van het eene lichaam ook met meer atomen van een ander ver- binden; wij kunnen dus het atoomgewicht niet uit ééne verbinding afleiden, want toevallig kon deze wel meer atomen van het element, welks atoomgewicht men zoekt, bevatten, maar wij moeten vele verbindingen analysee- ren en hieruit die kiezen, welke de geringste hoeveelheid van het element in een molecuul bezitten. Daar men het molecuul gewicht door vergelijking met de waterstof slechts van gassen of van lichamen, die gemakkelijk in

-ocr page 49-

		35
		dampvorm te brengen zijn bepalen kan, worden deze bij voorkeur voor de atoomgewichtsbepaling gekozen. Wij zullen later zien, dat bij alle gas- of damp vorm ige kool- stofverbindingen niet minder dan 12 gewichtsdeelen kool- stof zicb in één molecuul bevinden, derhalve heeft men 12 als het atoomgewicht van de koolstof aangenomen, als dat van de waterstof de eenheid is. — Wij willen hier even de methoden bespreken, waarvan men gebruik pleegt te maken tot bepaling van het moleculairgewicht van gassen en dampen; dus de bepaling van het soortelijk ge- wicht van gassen en de dampdichtheidsbepaling. Men kan het gewicht van een zeker volumen van een gas direct verge- lijken met het gewicht van hetzelfde volumen waterstof, bij de- zelfde temperatuur en drukking, wanneer men twee glazen toestellen heeft, die gelijk van inhoud en gewicht zijn en zich in eene ruimte bevinden, die eene constante temperatuur heeft; wanneer men den eenen met het te onderzoeken gas en den anderen met waterstof door lang instroomen vult en na behoorlijke sluiting beiden weegt. Kent men het gewicht vac de glasmassa van elkeu toestel of heeft men een derden van gelijken inhoud en gewicht, maar luchtledig die als tarra dienen kan, dan heeft men de noodige gegevens. Men kan echter ook een fleschjo nemen, met een langen, en- gen hals , waarop eene milliineter-vcrdeeling is aangebracht, en dat door een glasstopje volkomen gesloten kan worden. Men be- paalt te voren nauwkeurig den inhoud tot aan de verschillende deelstrepen. Nu vult men het fleschje met kwik en plaatst het omgekeerd in een kwikbak, waarvan minstens twee tegenoverge- steldo wanden van glas moeten zijn, vult het met het te onder- zoeken gas tot aan eene der deelstrepen in den hals, die men met behulp van een kathetometer afleest; daarmede bepaalt men tevens het verschil in stand van het kwik in den hals en in den bak om de noodige correctie aan den barometerstand te kunnen aanbrengen. Nadat ook de temperatuur is opgenomen sluit men het fleschje zonder het aan te raken door middel van een hef- boompje, waarin de stop bevestigd is en weegt het; dan pompt men het gas er uit en laat droge lucht in de plaats treden, weegt het weder, na temperatuur en barometerstand bepaald te heb- ben , en nu heeft men de noodige gegevens om het soortelijk gc-

-ocr page 50-

		36
		wicht ten opzichte van do lucht als eenheid, of daar men den inhoud kent de dichtheid te kunnen berekenen. Daar echter de lucht ongeveer 14.4maal zwaarder is dan de waterstof, moet het gevonden getal nog met 14.4 vermenigvuldigd worden om het spec. gew. ten opzichte van de waterstof als eenheid te krijgen; eu om het moleculairgewicht te hebben nogmaals met twee, daar dit voor de waterstof geljjk twee is aangenomen. Beide methoden zijn van Buksen afkomstig en leveren resultaten die voor ons doel nauwkeurig genoeg zijn. De dampdichtheid van vaste of vloeibare stoffen, die onontleed in dampvorm gebracht kunnen worden, kan bepaald worden naar twee methoden. 1°. Men weegt een bekend volumen van den damp van het lichaam; of 2°. men meet de ruimte, welke eene bekende gewichtshoeveelheid van het lichaam in dampvorm in- neemt. De eerste methode is afkomstig van Dümas; men brengt daartoe eenige grammen van de stof in een glazen bol met lan- gen, engen hals, die tot een fijne punt is uitgetrokken. Men * verhit den bol in een daartoe geschikt bad tot eene temperatuur, die eenige graden hooger ligt dan het kookpunt van de stof, zoo- lang tot alles in dampvorm is overgegaan, de lucht daardoor uit den bol verdreven is en men den damp niet meer uit de open punt ziet stroomen; men teekent de temperatuur en barometer- stand op, smelt de punt dicht, laat afkoelen en weegt, waarbij men weder temperatuur en barometerstand bepaalt. Dan breekt men de punt onder water of kwik af, waardoor de bol zich, tot op de kleine ruimte, die de stof inneemt na, met water of kwik aanvult en bepaalt nu door meten of wegen den inhoud. Men kent nu, na het aanbrengen der noodige correcties voor tempera- tuur en drukking, het volumen en het gewicht van den damp, de verhouding daartusschen is de densiteit. Hieruit laat zich zoo- als bij de gassen gezegd is, het moleculairgewicht door verme- nigvuldiging met 28.8 berekenen. De tweede methode is van Gay-Lussac maar door Hofmann in een vorm gebracht, dat zij voor ons doel geschikt is. Men neemt een aan de eene zijde gesloten glazen buis, die in kubieke millimeters verdeeld en ongeveer een meter lang is, men vult haar met kwik en plaatst haar met de opening naar beneden in een kwikbak; daar de buis langer is dan de gewone barometer- standen ontstaat boven in de buis eene luchtledige ruimte; hierin brengt men de nauwkeurig afgewogen stof, omgeeft de buis met

-ocr page 51-

		31
		een glasmantel, waarin zich een thermometer bevindt en waar- door inen den damp van de eene of andere kokende vloeistof laat strijken, die de buis verhit en ten slotte bewerkt dat de stof geheel in dampvorm overgaat. Is dit bereikt dan leest men de temperatuur af, de ruimte die de damp ioneemt, benevens het verschil in stand van het kwik buiten en binnen de buis en den barometerstand en heeft nu weder de noodige gegevens ter berekening. Deze methode heeft twee groote voordeelen boven de eerste, vooreerst dat men veel minder van de stof noodig heeft, ten tweede dat men de stof niet tot boven haar kookpunt behoeft te verhitten, want door dat zij zich in eene lucht- ledige ruimte bevindt gaat zij zelfs bij lager temperatuur dan onder de gewone dampkringsdrukking geheel in damp over; er is dus minder kans voor ontleding door te hooge temperatuur. In den laatsten tjjd is men begonnen de ruimte, die de stof in dampvorm inneemt daardoor te bepalen, dat men het kwik of een gemakkelijk vloeibaar te maken metaalmengsel weegt, het- geen door den damp I ij eene bepaalde temperatuur wordt ver- plaatst. Men neemt dan eene U-vormige buis, waarvan het eene been de dubbele lengte heeft van het andere, van boven open is en zijde- lings een afvoerbuis heeft; het kortere been is van boven tot een bol opgeblazen die aan het boveneinde een haarbuisje heeft. Na- dat men de gewogen stof in den bol heeft gebracht wordt het apparaat met kwik of een metaalmengsel aangevuld en als al de lucht door het haarbuisje ontweken is, smelt men dit toe en weegt het kwik, dat men in het apparaat gebracht heeft. Nu wordt het apparaat verhit, de stof gaat in damp over on drijft een ge- deelte van het kwik uit, dit wordt opgevangen en gewogen en hieruit het volumen berekend, hetwelk de gewogen hoeveelheid stof in dampvorm bjj de gebruikte temperatuur innam. Na het aanbrengen der noodige correcties kan men hieruit het molecu- lairgewicht berekenen. *) Van stoffen, die niet in dampvorm gebracht kunnen worden, kan men het moleculairgewicht niet met zeker- heid bepalen. Van de koolstof b. v. weten wij dat in al hare vluchtige verbindingen wier moleculairgewicht
		*) Men zie voor de formules ter berekening de tabellen aan het einde van het boek geplaatst.

-ocr page 52-

		te
		bepaald is niet minder dan 12 gewichtsdeelen koolstof in een molecuul voorkomen en hebben daarom twaalf als het atoomgewicht van de koolstof aangenomen, maar hoeveel atomen tot een molecuul zijn vereenigd bij de vrije koolstof weten wij niet, omdat wij de koolstof niet in damp vorm brengen en dus haar moleculairgewicht niet bepalen kunnen. Het atoomgewicht kan bij elementen, die niet in damp- vorm te brengen zijn soms langs een anderen weg be- naderend berekend worden met behulp van de door Du- long en Petit ontdekte betrekking, die er tusschen het atoomgewicht en de spec.warmte van de elementen schijnt te bestaan. Zij vonden namelijk, dat het product van de soortelijke warmte van een vast lichaam met zijn atoomgewicht gelijk is aan een constant getal; on- geveer 6, 3. Wij hebben dus de vergelijking: spec. warmte X at. jrew. — 6,3 of at. e:ew. = ------\'------- spec. warmte op te lossen om het atoomgewicht althans bij benadering te vinden. Kegnault toonde dat deze betrekking alleen dan voorhande» is, wanneer de soortelijke warmte bepaald wordt bij temperaturen, die niet zeer ver van het smeltpunt van het lichaam verwijderd liggen. Bij de koolstof, die zelfs bij de hoogste temperaturen, die wij kunnen voort- brengen, niet smelt, kunnen wij dus geene overeenstem» ming verwachten, tenzij voor die soortelijke warmten, welke bij zeer hooge temperaturen bepaald zijn. — Er zijn nog wel andere middelen om het atoomgewicht bij benadering te he- palen, doch deze zijn hier van ondergeschikt belang. — Het moleculairgewicht kan als de stof niet onontleed dampvormig wordt, met meer of minder waarschijnlijk- heid uit de chemische verhouding, de vormings- en om- zettingswijzen der stof bepaald worden.

-ocr page 53-

		39
		Wanneer wij eene verbinding willen voorstellen, doen wij dit door eene formule, die de samenstelling van bat molecuul in atomen aangeeft Terwijl dus onze letters de atomen en hun gewicbt voorstellen, drukken onze formules de moleculen en hun gewicbt uit, bet zijn atomistische moleculair-formules. Zoo zullen wij latei- voor het molecuul mijngas vinden de formule C H4, d. w. z. het molecuul mijngas bestaat uit 1 atoom kool- stof met het atoomgewicht 12, en uit 4 atomen water- stof met het atoomgewicht 1; het moleculair gewicht is de som van de atoomgewichten dus 12 4 X 1 — 16, zooals wij het vroeger gevonden hebben. Voor het kool- zuurgas zullen wij vinden C02, d. w. z. het molecuul koolzuurgas bestaat uit 1 atoom koolstof gelijk 12 ge- wichtsdeelen, en 2 atomen zuurstof, die 16 tot atoomgewicht heeft, het moleculair gewicht is dus 12 -4- 2 X 16 = 44 . zooals de proef ons heeft geleerd. Lavoisier heeft getoond, dat bij chemische processen nimmer verlies van stof plaats heelt maar alleen omzet- ting. Wij kunnen dus iedere chemische reactie. als zij ons nauwkeurig bekend is, door eene algebraïsche ver- gelijking voorstellen, in welke aan de eene zijde van het gelijkheidsteeken zich de formules bevinden der stof- fen, die op elkaar werken, aan de andere zijde die van de producten der reactie. Stellen wij b. v. de synthese van het mijngas voor uit zwavelwaterstof (S H2) en zwa- velkoolstof (O S2) door gloeiend koper (0 u) dan hebben wij: C S2 2 (8 H,) 4 O u = 4 C u S 0 Hv De groote cijfers vóór de formules drukken het aantal moleculen van eene stof uit, die aan de reactie deelne- men of ontstaan zijn, wij kunnen de haakjes gerust weg- laten; de kleinere cijfers achter eene letter iets naar bo- ven of naar onder geplaatst, geven het aantal atomen

-ocr page 54-

		m
		&an, van het element door de letter voorgesteld, dat in het molecuul voorkomt. Nadat wij ons nu een begrip eener chemische verbin- ding gevormd hebben, wenden wij ons tot het element koolstof en zijne verbindingen en zullen.nu zien hoe men het van andere elementen en hunne verbindingen onder- scheiden kan. Van twee der lichamen die ons tot proef- nemingen gediend hebben, hebben wij reeds door proeven aangetoond, dat zij koolstofverbindingen zijn en wel op analytischen en op synthetischen weg. Het mijngas b.v. hebben wij door de hitte van de electrieke vonken ont- leed, waarbij zich de koolstof als eene vaste zwarte stof afscheidde, synthetisch hebben wij het bereid door zwa- velwaterstof en zwavelkoolstof tegelijkertijd met gloeiend koper in aanraking te brengen. Uit het koolzuurgas hebben wij door brandend natrium en magnesium de koolstof afgescheiden, synthetisch hebben wij het ge- vormd door koolstof in zuurstof te verbranden. De meeste koolstofverbindingen laten bij het gloeien buiten toetreding der lucht b. v. in een bedekten kroes eene zwarte massa kool genaamd achter, zij is kooktof in on- zuiveren toestand, d. w. z. vermengd met verschillende verbindingen. Deze kool heeft een verschillend aanzien al naar de stof, waaruit zij is verkregen. Maar niet alle koolstofverbindingen laten bij het gloeien zonder vrije toetreding van lucht kool achter en kunnen dit ook niet; als voorbeeld noemen wij die, welke reeds zooveel zuur- stof in zich bevatten als voldoende is om de koolstof, welke zich in het molecuul bevindt in de gloeihitte ge- heel in koolzuurgas of in de lagere oxydatietrap het kooloxyde om te zetten, die beiden gasvormig zijn en dus ontwijken. In deze gevallen moet men dus ook de ontwijkende gassen onderzoeken of bij het lichaam vooraf eene stof voegen, die begeeriger dan de koolstof bij die

-ocr page 55-

		M
		temperatuur de zuurstof opneemt en vasthoudt, b. v* phosphor of natrium. Maar niet alléén kool is zwart, ook andere lichamen, die bij gloeiing terugblijven, heb- hen die kleur en men moet zich derhalve altijd overtui- gen, dat de terugblijvende zwarte massa werkelijk kool- stof is. Dit gelukt het beste door haar in lucht of in zuurstof te verhitten, waardoor zij tot koolzuurgas ver- brandt , dat gemakkelijk door kalkwater kan worden aan- getoond. Veronachtzamen wij de ontwijkende gassen ot constateeren wij niet, dat de terugblijvende zwarte stof kool is, dan kunnen wij ons gemakkelijk vergissen, zooals het volgende voorbeeld toonen zal. In de natuur treffen wij een fraai groen mineraal aan, malachiet genaamd, gloeien wij het sterk in een bedekten kroes dan blijft een zwart poeder achter. Het is evenwel geen kool, want er ont- staat geen koolzuurgas bij verhitting van dit zwarte lichaam in zuurstofgas en toch is de malachiet eene kool- stofverbinding, maar de koolstof is in den vorm van koolzuurgas ontweken, zooals wij gemakkelijk bewijzen kunnen door de proef in een buisje te nemen en het ontwijkende gas in kalkwater te leiden. Er zijn echter koolstofverbindingen b. v. potasch, soda, die op deze wijze niet herkend kunnen worden; doch wij zullen later zien, dat men er zonder veel m >eite koolzuurgas uit afzonderen en zoodoende herkennen kan. Onderzoeken wij nu eens eenige algemeen bekende lichamen volgens de genoemde methoden. 1°. Verhitten wij hout in een bedekten kroes dan blijft de kool in den vorm van het hout terug, men noemt haar houtskool; zij is een mengsel van koolstof met koolstofverbindingen en anorganische zouten; de laatsten blijven terug als asch, wanneer wij bij de gloeiing lucht laten toetreden, b. v. het deksel van den kroes afnemen, waardoor de koolstof tot koolzuurgas verbrandt. Het ascbgehalte be-

-ocr page 56-

		42
		draagt slechts weinige percenten. 2°. Nemen wij een stuk been, dan blijft bij de gloeiing beenhool achter in den vorm van het gebruikte stuk been. Beenkool bestaat gewoonlijk voor 8/9 uit anorganische zouten, die bij gloei- ing onder toetreding van lucht als asch terugblijven. 3°. Verhitten wij nu eene stof die door temperatuursver- hooging smelt eer zij verkoolt, b. v. suiker, dan krijgen wij een poreuse, glanzende, opgeblazen zwarte massa glanshool genaamd. Deze laat bij verhitting wel geene asch acbter, maar is toch geen zuivere koolstof; zij bevat nog koolstofverbindingen. 4°. Kernen wij een vloeibaar lichaam, zooals terpentijnolie, en laten dit branden bij spaarzame toetreding van lucht, b. v. onder een klok, die op een paar schijfjes kurk staat, dan zien wij, dat zich eene zwarte wolk van zeer fijne verdeelde kool vormt, zwartsel (roet) genaamd Deze kool. ofschoon zij geene asch achterlaat, is zeer onzuiver. 5°. Gloeien wij een gas- vormig lichaam zooals mijngas of gewoon lichtgas en laten dit b. v. door eene gloeiende, ter vergrooting der gloeiende oppervlakte, met porselein stukjes opgevulde glazen buis langzaam strijken, dan zien wij dat de buis en de stukjes porselein bedekt worden met eene zwarte laag, die als wij de proef lang voortzetten, zeer harde korsten van grauwzwarte kleur vormt gankool genaamd. Als voorbeelden van de andere methode, het aantoo- nen van ontwijkend koolzuurgas, kunnen wij b. v. mar- mer, krijt, oesterschelpen, enz. nemen en sterk gloeien in eene buis van moeilijk smeltbaar glas met een af voer- buisje voorzien, waardoor wij het ontwijkende gas in kalkwater leiden. De witte troebeling. die daarin ontstaat levert het bewijs dat er koolzuurgas ontwijkt. Daar koolstofverbindingen bij verbranding in de lucht koolzuurgas leveren, kunnen zij hieraan herkend worden. Laten wij b. v. wijngeest in eene lamp met eene pit

-ocr page 57-

		43
		branden en zuigen de gassen rondom de vlam met een aspirator weg door kalkwater, dan zien wij dit onmid- dellijk troebel worden, evenzoo als wij rondom eene gas- vlam de gassen wegzuigen. Gemakkelijker nog kan men bet koolzuurgas aantoonen, als men boven de vlam een wijden cylinder houdt, welks wanden men met kalk- water bevochtigd heeft, deze worden dadelijk mat en ondoorzichtig. Aan de vorming van koolzuurgas bij de verbranding herkent men ook de vrije koolstof, welke ook haar uiterlijk aanzien moge zijn. Verhitten wij b. v. in een kogelbuisje van moeilijk smeltbaar glas, waardoor wij een stroom zuurstofgas voeren, een weinig potlood (graphiet) dan zien wij dit eindelijk branden en koolzuurgas leve- ren, men moet evenwel lang en sterk verhitten. Ook een diamant kunnen wij als koolstof herkennen, als wij hem, in een platinadraad gewikkeld, voor de biaasvlam tot zeer sterk gloeien brengen en dan snel in een cylim der met zuurstof dompelen. Hij gloeit cenigen tijd voort onder verspreiding van een sterk licht, en met kalkwater toonen wij het gevormde koolzuurgas aan. Uit deze proeven zien wij dat het, althans in de meeste gevallen, niet moeilijk is de koolstof en hare verbindingen van andere elementen en hunne verbindin- gen te onderscheiden. Toch moet men steeds nauwkeurig werken en goed waarnemen, anders kunnen wij ons nog vergissen zooals het volgende voorbeeld leert. Nemen wij de groenachtige stof bij de chemici onder den naam van zilvercarbonaat bekend, zij bestaat uit koolstof, zuur- stof en zilver, bij yerhitting levert zij eerst koolzuurgas, daarna zuivere zuurstof, terwijl zilver achterblijft. Laten wij dus niet dadelijk de gassen door het kalkwater strij- ken, maar wachten een oogenblik b. v. tot het goed gloeit, dan is het koolzuurgas reeds weg en wij nemen nu geene troebeling in het kalkwater meer waar.

-ocr page 58-

		u
		Wij zullen nu het element koolstof iets nader gaan bestudeeren en er rijst dus allereerst de vraag, hoe men zich koolstof in zuiveren toestand verschaffen kan. Men kan het verkrijgen door sommige koolsoorten, b. v. suikerkool, langen tijd in een chloorstroom te gloeien; zij doet zich dan voor als eene amorphe, zwarte stof, de koolstof bij uitnemendheid, wier verbindingen hoofdzakelijk door ons moeten beschouwd worden; maar behalve deze amor- phe koolstof, die wij ons zelf verschaffen, levert de na- tuur ons nog zuivere koolstof in twee verschillende, ge- kristalliseerde vormen, als graphiet en als diamant. Dat deze beide lichamen soms werkelijk zuivere koolstof zijn is gemakkelijk te bewijzen, daar zij bij verbranding in zuurstof, koolzuurgas en niets anders dan dit, leveren. Een onderscheid hebben wij evenwel reeds opgemerkt daarin, dat de ontbrandingstemperatuur van graphiet veel hooger ligt dan die van gewone koolstof en nog overtroffen wordt door die van diamant. De ver- branding van diamant is nu eene hoogst eenvoudige en weinig indrukwekkende proef, maar geheel anders was dit in de vorige eeuw. Reeds in de 17dc eeuw ver- moedden Anselmus db Boot en Newton dat de diamant brandbaar zijn zoude, maar eerst in 1694 werden op last van Cosmos III groothertog van Toscane, door Ave- hani en Taegioni, leden der Academici del Cimento te Florence proeven hierover genomen en toonden zij aan dat de diamant in het brandpunt van een brandspiegel verbrandt; later nam ook Francois Etienne be Lorraine waar, dat hij in een smidsvuur verbrandt. Daar even- wel de diamant toen ter tijde tot de steenen gerekend en vrij algemeen voor een zeer zuiver kwarts gehouden werd, vonden de genoemde waarnemingen geen geloof en in de jaren 1766—1772 werden door vele Fransche

-ocr page 59-

		46
		geleerden onder welke d\'Arcet, Rouelle, Cadet, Macqüer en Lavoisier gemeenschappelijk proeven genomen met bewonderenswaardige zorg en nauwkeurigheid, waartoe aanvankelijk de groote Parijsche juweliers vrijwillig dia- manten gaven, en bewezen zij dat hij bij afsluiting der lucht door verhitting onveranderd blijft, bij toetreding der lucht echter verbrandt. Later heeft Lavoisier be- wezen, dat er bij die verbranding koolzuurgas gevormd wordt en eindelijk in 1814 toonde Davy, een Engelsche geleerde, dat er niets dan koolzuurgas bij de verbran- ding van den diamant ontstaat, en hij dus uit zuivere koolstof moet bestaan. Daar nu zoowel amorphe koolstof als graphiet en dia- mant bij de verbranding in zuurstof niets anders dan koolzuurgas leveren, bestaan zij alle drie uit zuivere koolstof. Wij zullen nu eene beschrijving dezer lichamen geven volgens de methode, die • men gewoonlijk bij de beschrij- ving van lichamen pleegt te volgen. Men geeft dan eerst den aggregaattoestand op en als het vast is of het gekristalliseerd dan wel amorph is, vervolgens kleur, reuk en smaak, dus den indruk dien het onmiddellijk op onze zintuigen maakt en dan verder de physische eigenschappen, vooral die welke in getallen uitgedrukt kunnen worden, zooals smeltpunt, kookpunt, spec. gew., spec. warmte, breking-index, oplosbaarheids-coëfficient enz., omdat de chemici aan deze eigenschappen tot on- derzoek van de zuiverheid en tot herkenning veel gewicht hechten. Eindelijk volgen dan de overige chemische eigenschappen. De diamant is een vast, doorzichtig, in het tesserale systeem (Octaëders, Rhombendodecaëders, Hexakisoctaë- ders enz.) gekristalliseerd lichaam; in volkomen zuiveren toestand, kleurloos, reukeloos en smakeloos. Hij is niet

-ocr page 60-

		m
		smeltbaar *) en niet vluchtig, het hardste van alle be- kende lichamen; . hij heeft een zeer sterken glans en lichtbrekend vermogen, is een slechte geleider der elec- triciteit; zijn soortelijk gewicht is 3.5. Het graphiet is eene vaste, ondoorzichtige in het hexagonale systeem gekristalliseerde, grauwzwarte stof zonder reuk en smaak. Het is niet smeltbaar en niet vluchtig, zeer week want het verft reeds af aan de vin- gers; het bezit een zwakken glans en is een zeer goede geleider van warmte en eletriciteit; zijn spec. gew. is 2.2—1,8. De amorphe koolstof is een vast, ondoorzichtig zwart lichaam zonder reuk en smaak , onsmeltbaar en niet vluchtig, nu eens hard (gaskool) dan eens week, nu eens een slechte dan weder een goede geleidster (gaskool) *) Reeds meermalen hebben wij de woorden smelten als vloeibaar worden door warmtetoevoer en Of/losse-rt als vloeibaar worden door een oplosmiddel gebruikt; in \'t laatste geval dient er evenwel bij gevoegd te worden, zonder dat er chemische werking plaats grijpt. Een voorbeeld zal dit ophelderen, nemen wij een weinig suiker en brengen dit in een glas water, dan zien wij de suiker verdwijnen, omdat de moleculen van de suiker zich tusschen de moleculen van het water begeven en er een homogeen mengsel, eene op- lossing ontstaat. Chemische werking heeft hierbij niet plaats. Nemen wij vervolgens een glas met wijngeest en brengen er een stukje natrium in, dan zien wij het stukje natrium ook verdwijnen en zich dus schijnbaar op- lossen. Bij nauwkeuriger waarneming evenwel zien wij dat er een gas vrij wordt, een bewijs dat er chemische werking plaats vindt; dit gas is water- stof, een bestanddeel van de wijngeest, zij werd door het natrium uit de wijngeest verdreven en het natrium heeft hare plaats ingenomen; de daar- door ontstane verbinding is in wijngeest oplosbaar. Het is dus niet het na- trium dat in de wijngeest oplost, maar het product van de werking van natrium op wijngeest. Niet altijd gaat eene chemische werking met gasont- wikkeling gepaard, maar in de meeste gevallen kunnen wij te weten komen of zij plaats heeft gehad door wegneming van het oplosmiddel. Verdampen wij b. v. het water van de suikeroplossing, dan blijft de suiker onveranderd terug. Verdampen wij evenwel den wijngeest van de schijnbare natrium- oplossing, dan blijft er geen natrium terug, maar het product van de re- actie dezer beide lichamen.

-ocr page 61-

		47
		van warmte en electriciteit, haar spec. gew. verschilt van 1,5 tot 2,3 (gaskool). In onzuiveren toestand, als kool heeft zij in hooge mate de eigenschap der poreuse lichamen om gassen en kleurstoffen in zich op te nemen. Zoo heeft b. v. de houtskool een groot absorptievermogen voor gassen, de beenkool voor kleurstoffen, zij is het dan ook, die zeer dikwijls als ontkleurend middel gebruikt wordt. Er zijn zoo als men ziet groote verschillen in de phy- sische eigenschappen der drie koolstofsoorten , en ofschoon zij allen uit zuivere koolstof bestaan zijn zij toch niet identisch. Zij zijn zoogenaamde allotropische toestanden van de koolstof. Wij kunnen ons van de oorzaak dezer allotropische toestanden een denkbeeld vormen door de volgende beschouwingen. Verhitten wij eene eenvoudige koolstofverbinding b. v. mijn gas CH, laten wij het b. v. door eene zwak gloeiende buis strijken dan vormt zich nevens vrije waterstof een gas, aethyleen genaamd dat naar evenredigheid meer koolstof bevat dan het mijngas; dit heeft zooals wij weten op een gewrhtsdeel waterstof drie gew. d. koolstof, het aethyleen nu heeft juist het dubbele dat is 6 gew. d. koolstof op 1 gew. d. water- stof. Voeren wij nu het aethyleen door eene iets ster- ker gloeiende buis dan wordt er weder waterstof vrij en er vormt zich een gas , acetyleen genaamd, dat weer de dubbele hoeveelheid koolstof nl. 12 gewichtsdeelen op 1 deel waterstof bevat. Drijven wij nu het acetyleen door eene weder iets sterker gloeiende buis dan treden vloeistoffen op zoo als benzol en vervolgens vaste lichamen, die een steeds hooger wordend koolstofgehalte toonen b. v. naph- taline dat 15 gew. d C. en pyreen dat 19,2 gew. d. C. op 1 gew. d. H. bevat. Laten wij de buis steeds sterker gloeien dan treedt er ten slotte kool op, die even- wel nog altijd waterstof bevat, ofschoon in zulk eene
		«

-ocr page 62-

		48
		geringe hoeveelheid, dat zij bijna verdwijnt tegenover het hooge koolstofgehalte. Wanneer wij de moleculair formules der op deze wijze ontstane lichamen overzien: CE, mijngas, C2 H4 aethyleen, C2 H2 acetyleen, Ce HG benzol, 010Ha naphtaline, C,6 H10 pyreen, dan zien wij, dat bij de verhitting van het mijngas, dat slechts een koolstofatoom heeft in het molecuul, tot steeds hooger wordende temperaturen, telkens lichamen ontstaan die meer koolstof in het molecuul ten slotte zelfs een, dat IC C atomen in een molecuul bevat. Lichamen, die nog meer koolstof in een molecuul hebben, worden ongetwij- feld bij dit proces gevormd, maar zijn nog niet voldoende onderzocht. Wij hebben dus eenigen grond te vermoe- den. dat in de kool, die het eindproduct is, zich nog meer atomen koolstof in een molecuul zullen bevinden. Los- sen wij deze kool op, hetgeen alleen kan gebeuren in gesmolten gietijzer, dan kristalliseert zij bij bekoeling dier oplossing er uit als graphiet, en wij vermoeden, dat in het molecuul graphiet, dat door het oplossen bij die hooge temperatuur uit de amorphe koolstof gevormd wordt, nog meer koolstofatomen voorhanden zullen zijn dan in het molecuul van de amorphe koolstof. — Of het mole- cnul vau don diamant uit meer of minder atomen bestaat dan dat van de graphiet is moeieljjk na te gaan. Wel heeft men beweerd. dat wanneer galvanische vonken overspringen tusschen een bundel platinadraden en een koolspits zich op de platinadraden .microscopisch kleine octaëdertjes afzetten, die de hardheid van den diamant bezitten, doch hier tegenover staat debewering.dat de diamant door verhitting aan de oppervlakte zwart wordt en ten slotte in eene soort coke verandert. Dit zijn evenwel niets dan beweringen, die volstrekt niet afdoende bewezen zjjn; maar wellicht zon de veel hoogere ontbrandingstemperatuur van don d/amant vergeleken met die van graphiet en van amorphe kool- stof, een grond kunnen zjjn om aan te nemen, dat het molecuuul van den diamant uit het grootste aantal koolstofatomen bestaat. — De graphiet kan verbindingen leveren die uit de amor-

-ocr page 63-

		49
		phe koolstof niet te verkrijgen zijn. Bij behandeling roet sterk oxydeerende middelen, zooals salpeterzuur en ka- liumchloraat, bij eene niet hooge temperatuur ontstaat een lichaam dat men graphietoxyde noemt. Het zijn gele blaadjes, die behalve uit koolstof, nog uit zuurstof en waterstof bestaan. Verhitten wij zacht een mespunt vol in een reageerbuisje, dan treedt er plotseling eene hef- tige reactie op en het geheele buisje vult zich met een zeer fijn zwart poeder, amorphe koolstof. Door de ver- hitting treden de zuurstof en de waterstof, die men in het molecuul graphiet door de oxydatie gebracht had, plotseling uit, en tegelijker tijd wordt het aan koolstof atomen zeer rijke graphietmolecuul uiteengeslagen en moleculen met minder koolstofatomen, amorphe koolstof gevormd. Dat het geen graphiet meer is maar amorphe koolstof blijkt daaruit, dat het niet meer mogelijk is graphietoxyd uit haar te maken, tenzij wij haar eerst op- lossen in gesmolten gietijzer en dus in graphiet omzet- ten. — Bij de oxydatie van amorphe koolstof ontstaat geen graphietoxyd maar onder anderen een zuur dat 12 koolstof atomen in het molecuul bevat. Dit is een van de gronden om aan te ne- men, dat het molecuul amorphe koolstof niet uit twee maar uit een vrij groot aantal koolstofatomen bestaat. - - Wij kunnen dus wel aannemen, dat de oorzaak der allotropische toestanden van de koolstof onder anderen gelegen kan zijn in het verschillend aantal atomen, die het molecuul vormen.
		Daar er noch van diamant noch van graphiet an- dere verbindingen bekend zijn, houden wij ons niet meer met hen maar met de amorphe koolstof, de kool- stof bij uitnemendheid, bezig en zullen nu hare chemische eigenschappen nagaan; vooreerst hoe zij zich onder ver- i

-ocr page 64-

		50
		schillende omstandigheden tegenover de vrije elementen gedraagt. De koolstof blijft zelfs bij sterke gloeihitte onverschil- lig tegenover de waterstof in vrijen toestand, alleen als men een sterken galvaniscben lichtboog vormt tusschen twee koolspitsen in een glazen bol, waardoor een stroom waterstof gaat, ontstaat eene gasvormige verbinding der beide elementen Cj Ha, acetyleen genaamd. De waterstofstroom moet vrij sterk zijn zoodat hij het gevormde acetyleen snel wegvoert anders wordt het weer ontleed; steken wij de waterstof, die acetyleen bevat aan dan kunnen wij gemakkelijk het koolzuurgas, dat bij de verbranding ontstaat, aantoonen door kalkwater. Nog gemakkelijker kunnen wij de aanwezigheid van het ace- tyleen constateeren door eene ammoniakale oplossing van een cuprozout of van een zilverzout. In de eerste geeft acetyleen een rood, in de tweede een wit neerslag. Reeds vroeger hebben wij gezien, dat wanneer koolstof en waterstof bij gloeihitte in statu nascendi te zamen komen eene verbinding van beiden, het mijngas, gevormd wordt; dit had plaats bij de werking van gloeiend koper op een mengsel van zwavelkoolstof en zwavelwaterstof. Wij willen hier nog een ander voorbeeld aanhalen, waarbij geen hitte in \'t spel is. In het smeedijzer is eene ver- binding van ijzer en koolstof aanwezig, een ijzercarbu- reet van onbekende samenstelling, overgieten wij het met zoutzuur (chloorwaterstofoplossing) dan verbindt zich het ijzer met het chloor, de koolstof van het ijzercarbu- reet en de waterstof van het chloorwaterstof worden dus beiden tegelijkertijd in vrijheid gezet, ontmoeten elkan- der dan in den status nascens bij gewone temperatuur en verbinden zich, maar niet tot mijngas. Steken wij het ontwijkende waterstofgas aan en zuigen de verbran- dingsprodukten door kalkwater dan ontstaat hierin vrij

-ocr page 65-

		51
		spoedig eene troebeling als bewijs dat de waterstof eene koolstof verbinding bevatte. Tegenover de andere elementen dezer groep chloor, broom en jood is de koolstof indifferent, d. w. z. zij ver- bindt zich met hen niet direct noch bij gewone noch bij verhoogde temperatuur noch in den status nascens. De verbindingen van de koolstof met deze elementen worden alleen langs indirecten weg gevormd. Hoe de koolstof zich tegenover een tweede groep van elementen, zuurstof en zwavel, gedraagt hebben wij reeds gezien. Resumeeren wij het vroegere, dan vereenigt zij zich met de zuurstof bij hoogere temperatuur en wel tot koolzuurgas 0 Oa, evenzoo met de zwavel tot zwavel- koolstof C S2. Met de elementen der volgende groep stikstof N, pAos- p/wr Ph, arsenik As, slibium Sb en bismuth Bi, schijnt zich de koolstof niet direct te kunnen verbinden, althans voor zoover met zekerheid bekend is. — Wel vereenigt zjj zich direct met de stikstof, wanneer een metaal, kalium , natrium, waterstof enz. aanwezig is en mede in verbinding treedt. Wanneer b. v. kalium, koolstot en stikstof elkander in gloeihitte ontmoe- ten, ontstaat eene verbinding dezer drie elementen KCN, cy- aankalium. Nemen wij als voorbeeld eene dierlijke stof, eiwit, paardenhoef, enz. en verhitten het in een reageerbuisje van sterk glas met een stukje natrium tot het hevig gloeit en als witte massa smelt, dan ontstaat cyaannatrium Na C N. Lossen wjj dit ver- volgens in water op, dan kunnen wjj door toevoegen van eene ziltrerzoutoplossing een wit neerslag krijgen van cyaanzilver Ag C N, drogen wjj dit en verhitten het daarna, dan wordt er een gas vrjj, inet stekenden reuk, als wij het aansteken brandbaar in de lucht met eene vlam welks binnenrand purper gekleurd is; dit gas is de verbinding van koolstof met stikstof, het vrjje cyaan C2 N2. Sneller kunnen wij ons van de vorming van het cyaannatrium in het bovengenoemde voorbeeld overtuigen door het in Berlijnsch blauw, eene verbinding van cyaan en ijzer, om te zetten. Wjj hebben daartoe bjj de oplossing van het cyaannatrium eene oj>-

-ocr page 66-

		52
		lossing van een ferro- en van een ferrizout benevens een weinig zoutzuur te voegen, er ontstaat clan een blauw neerslag. — Tegenover de volgende klasse van elementen kool- stof C, kiezel Si, tin Sn, is de koolstof niet indifferent. Met het laatste schijnt zij zich bij hooge temperaturen te verbinden. Dat zij zich gaarne met zich zelf verbindt of met andere woorden, dat men gemakkelijk meer kool- stofatomen in een molecuul kan brengen, dat zich de koolstof in het molecuul laat ophoopen zooals men zegt, en dat dit zelfs vrij gemakkelijk gebeurt, hebben wij vroeger uiteengezet. Ook onder) de overige elementen, de metalen, treffen wij er aan, waarmede de koolstof zich direct kan ver- binden , b. v. met het ijzer. Brengen wij in gesmolten ijzer kool, dan lost zij gedeeltelijk op, een ander ge- deelte evenwel verbindt zich met het ijzer tot een car- bureet, zooals wij reeds bespraken. Overzien wij nu nog eens de verhouding van de kool- stof tot de vrije elementen, dan zien wij dadelijk dat zij zich het gemakkelijkste, wij zouden bijna kunneu zeggen, het liefste met de zuurstof verbindt en deze nei- ging tot de zuurstof is, zooals wij nu gaan aantoonen, zóó groot, dat de koolstof onder geschikte omstandighe- den aan de meeste zuurstofverbindingen zuurstof onttrekt. Niet altijd evenwel kan hierdoor koolzuurgas geboren worden, want is de zuurstof gebonden aan een element dat ook groote neiging heeft zich met de zuurstof te ver- binden, zooals waterstof, natrium enz., dan strijden deze als \'t ware met de koolstof oiu het bezit van de zuurstof en het hangt van verschillende factoren, relatieve hoe- veelheden, temperatuur enz. af wie in den strijd wint; wij zagen b. v. hoe metalen als het natrium en het mag- nesium in staat waren aan het koolzuurgas zuurstof te ontnemen; wij kunnen evenwel altijd de omstandigheden

-ocr page 67-

		53
		zóó regelen, dat de koolstof het geheel of gedeeltelijk wint, in \'t laatste geval ontstaat dan geen koolzuurgas maar de lagere oxydatietrap, het met donkerblauwe vlam brandbare, kalkwater niet troebel makende kool- oxydegas, dat door deze beide eigenschappen gemakkelijk van het niet brandbare koolzuurgas te onderscheiden is. Nemen wij eenige voorbeelden uit de verschillende klassen van zuurstofverbindingen: 1°. uit de Indifferente oxyden, het stikstof\'oxydulegas N40; wij zien dat een stukje kool, tot op zijne ontbrandingstemperatuur in stikstofoxydule gebracht, in dit gas voortbrandt, en kun- nen het gevormde koolzuurgas gemakkelijk aantoonen. Als tweede voorbeeld kiezen wij het water H2 O; leiden wij waterdamp door eene gloeiende met koolstukjes gevulde buis, dan kunnen wij een gasmengsel opvangen dat voor het grootste gedeelte uit waterstof en kooloxydegas be- staat, dus brandbaar is en bij de verbranding koolzuur- gas levert. Wij zien in het eerste geval, omdat de stik- stof geen groot vereenigingsstreven voor de zuurstof heeft, koolzuurgas, in het tweede, omdat de waterstof eene zeer groote neiging tot de zuurstof heeft, slechts kooloxyde ontstaan. 2°. Uit de basenvormende oxyden. a. koperoxyde CuO, wanneer wij een mengsel van kool en koperoxyde verhitten, zien wij als er genoeg koper- oxyde bij is alleen koolzuurgas ontstaan; b ijzeroxyde FejOj, uit een mengsel van kool en ijzeroxyde ontstaat bij verhitting een mengsel van koolzuurgas en kooloxyde; c. zinkoxyde Zn O, verhitten wij zinkoxyde met kool, dan treedt bijna alleen kooloxyde op. Van de drie metalen koper, ijzer en zink heeft het laatste de grootste neiging tot de zuurstof, er wordt derhalve slechts kooloxyde ge- vormd, terwijl het koper de zuurstof het gemakkelijkste laat varen en dus tot koolzuurgasvorming aanleiding geeft, staat het ijzer, wat zijne verbindingsneiging tot

-ocr page 68-

		54
		de zuurstof aangaat, tusschen beiden; er ontstaat dus zoowel koolzuurgas als kooloxyde. 3U. Uit de basen of hydroxyden, nemen wij b. v. natriumhydroxyde NaOH, en verhitten dit zeer sterk met kool dan wordt een mengsel van kooloxyde en wa- terstof vrij. Koolzuurgas kan er niet gevormd worden, omdat het natrium, dat ook vrij wordt, hieraan dadelijk zuurstof zou onttrekken. 4°. Uit de peroxyden, b. v. loodperoxyde Pb 02, mangaanperoxyde MnOs (bruinsteen); deze leveren steeds koolzuurgas, daar zij gemakkelijk hun zuurstof geheel of gedeeltelijk afstaan. 5°. Uit de zuurvormende oxyden of znuranhydrl- den, nemen wij b. v. anenigzuuranhydride (rattengift) AsgOj, en verhitten het met kool dan ontstaat koolzuur- gas onder vrijwording van arsenik. Hadden wij daaren- tegen phosphorzuuranhydride PsO- genomen, dan zouden wij grootendeels kooloxyde gekregen hebben, door de groote neiging van de phosphor tot de zuurstof. Uit deze klasse van lichamen willen wij nog een treffend voorbeeld nemen, nl. het koolzuurgas. Laten wij dit zeer langzaam strijken door een gloeiende buis met kool dan zien wij kooloxyde ontstaan; de neiging van de koolstof tot de zuurstof is zoo groot, dat zij zelfs aan het koolzuurgas de helft der zuurstof onttrekken kan. 6°. Uit de zuurstofhoudende zuren kiezen wij het salpeterzuur N03H; dompelen wij een gloeiend stukje houtskool in sterk salpeterzuur dan brandt het hierin voort en er vormt zich koolzuurgas; of gieten wij een weinig sterk salpeterzuur in een ballon op zeer fijn ver- deelde kool, b. v. zwartsel, dan ontvlamt dit van zelf en er onstaat koolzuurgas. Ook aan het zwavelzuur S 04 Ha onttrekt de koolstof een gedeelte van de zuurstof, bij verwarming, het zwavelzuur valt hierdoor tot zwavelig-

-ocr page 69-

		55
		zuurgas en water uiteen en er ontstaat koolzuurgas ne- vens een weinig kooloxyde en zwaveligzuurgas. Wij kunnen ons hiervan gemakkelijk overtuigen als wij het gasmengsel over bruinsteen of borax laten strijken, die het zwaveligzuurgas terughouden; nemen wij dan het koolzuurgas door kalkwater weg dan blijft het kool- oxyde over. 7°. Uit de zuurstof houdende zouten, nemen wij b. v. salpeter K N 03, smelten dit in een kolfje en werpen er stukjes kool in, dan zien wij de kool verbranden on- der een eigenaardig huppelen der stukjes over de gesmolten salpeter, hetgeen veroorzaakt wordt door het koolzuurgas, dat zich vormt aan de aanrakingsoppervlakte van de kool en de salpeter. Wij kunnen ook een zwa- velzuur zout b. v. calciummlfaat (gips) Ca S 04 nemen; als wij dit met koolpoeder gemengd verhitten, kunnen wij gemakkelijk koolzuurgas en kooloxyde aantoonen. Wij hadden ook een koolzuur zout (een carbonaat) b v. cal- ciumcarbonaat (krijt, marmer) CaC03 kunnen nemen; wordt dit met kool gegloeid dan ontstaat kooloxyde. Uit deze voorbeelden, die gemakkelijk te vermeerde- ren zijn, want aan bijna alle zuurstofverbindingen wordt onder geschikte omstandigheden door de koolstof de zuur- stof geheel of gedeeltelijk onttrokken, zien wij dat de neiging of de affiniteit van de koolstof tot de zuurstof, onder bepaalde omstandigheden, grooter is dan van alle andere elementen. De voornaamste omstandigheid is de hooge temperatuur, want bij gewone temperatuur uit zich die neiging slechts zelden.
		Het is van deze eigenschap dat wij gebruik maken om de hoeveelheid koolstof in hare verbindingen te bepalen en te

-ocr page 70-

		56
		gelijkertijd ook de hoeveelheid waterstof, of zooals men dit noemt, om de elemeulairanalyse uit te voeren. — Hiertoe zijn een zeer groot aantal methoden bekend, wjj bespreken hier slechts de voornaamste. Men brengt daartoe eene gewogen hoeveelheid der verbinding met koperoxyde gemengd in een buis van moeiljjk smeltbaar glas, die aan de oene zijde iets omgebogen en tot eene punt is uitgetrokken welke gesloten is. Deze verbrandingsbuis staat aan de andere zijde in verbinding 1°. met een buisje gevuld met eene hygroscopische stof, gewoonlijk chloorcalcinm, die het ge- vormde water terughoudt, 2°. met een apparaatje dat het kool- zuurgas terughoudt, gewoonlijk een Liemgsch of Geisslersch bolapparaatje dat met kaliumhydroxydoplossing is gevuld. Men verhit de buis eu als de verbranding afgeloopen is, knijpt men de punt van de verbrandingsbuis af en zuigt aan het kaliapparaatje de teruggebleven gassen uit de buis weg. De toename in gewicht van het eerste buisje (met chloorcalcinm) geeft de hoeveelheid gevormd water, die van het bolapparaatje de hoeveelheid gevormd koolzuurgas aan; waaruit zich gemakkelijk de hoeveelheid kool- stof en waterstof laten berekenen. Bevatte de geanalyseerde ver- binding zuurstof, dan wordt deze berekend uit het verlies. De beschreven methode is geschikt voor de analyse van vloeistoffen, die men óf in een open glasbuisje weegt, of als zij daarvoor te vluchtig zijn in een dunwandig glasbolletje met een steel, dat men in de buis door het opwerpen van een klein glasstaafje ver- breekt. Bij vaste stoffen is de verbranding in eene aan beide zjjden opene buis aan te bevelen. De helft van de buis is met grof ge- korreld koperoxyde aangevuld, de stof wordt op een schuitje van platina, porselein of glas afgewogen en daarmede in de buis ge- schoven , die verder aangevuld wordt door eene uitwendig geoxy- deerde rol van rood kopergaas; gedurende de verbranding voert men door de buis een stroom zuurstof. Bevat de te analyseeren stof een ha- logeen of stikstof, dan brengt men in het voorste met de absorptieap- paraten verbonden gedeelte van de verbrandingsbuis een blanke rol van rood kopergaas die niet te heet gemaakt mag worden en verbrandt in een luchtstroom; de vrije halogenen of de gevormde oxyden van de stikstof worden door het blanke koper teruggehouden of ontleed. Dikwijls gebruikt men voor de verbranding van halogeen of zwa- vel bevattende stoffen loodchromaat in plaats van koperoxyd en verbrandt dan op de eerstgenoemde wijze (in eene aan de eene zijde gesloten buis).

-ocr page 71-

		57
		Tot bepaling vau de hoeveelheid der halogenen brengt men de afgewogen stof met salpeterzuur en zilvernitraat in een buis die men toesmelt en verhit. De koolstof wordt dan tot koolzuurgas geoxydeerd, de halogenen evenwel aan zilver gebonden; zij kun- nen in dezen vorm gewogeu en dan het gehalte berekend worden. Zwavel en phosphor bevattende verbindingen worden met salpe- terzuur en chloorbariuui in een toegesmolten buis verhit, er wor- den dan bariumzouten van zwavelzuur of phosphorzuur gevormd, die gewogeu worden en daaruit kan men het zwavel of phosphor- gehalte der verbinding berekenen. De bepaling der halogenen kan ook door gloeiing met kalk in een glazeu buis gemaakt worden, zjj gaan dan tot calcium verbindingen over, die in water opgelost en door zilvernitraatoplossing neergeslagen worden. De bepaling van de zwavel en phosphor kan ook door gloeien met salpeter en kaliumcarbonaat gemaakt worden; er ontstaan dan sulfaten of phosphaten van kalium, wier hoeveelheid op de gewone analyti- sche methoden bepaald wordt en daaruit kan men het gehalte aan zwavel en phosphor berekenen. De bepaling van het stikstofgehalte kan ook op tweeërlei wjjze uitgevoerd worden. Vooreerst daardoor, dat men de stikstof als gas vrij maakt, opvangt, meet, en daaruit het gewicht berekent. Men brengt hiertoe in eene, aan het ééne einde toegesmolten buis eene laag magnesiet (natuurlijk magnesiumcarbonaat, dat bjj verhitting gemakkelijk koolzuurgas geeft) dan de gewogen stof met koperoxyde gemengd en vervolgens eene laag metallisch koper. Door verhitten van het magnesiet wordt koolzuurgas vrjj, dat de lucht uit de buis verdrijft, dan wordt de stof met koperoxyde verhit en de gassen boven kwik opgevangen, ten slotte ontwik- kelt men weder koolzuurgas uit het magnesiet om de gassen uit de buis te verdrijven en op te vangen. Pe opgevangen stikstof wordt dan van koolzuurgas bevrijd en gemeten. *) VolgenB de tweede methode voert men de stikstof, door gloeien van de stof met natronkalk (een mengsel van natriumhydroxyde en kalk) in oen buis, in ammoniak over, dat men in zoutzuur op- vangt en dan door platinachloride als platinasalmiak neer slaat; dit neerslag wordt gegloeid, het terngblijvende platina gewogen en hieruit het stikstofgehalte berekend. Naar deze methode kan
		*) Men zie voor de formules ter berekening de tabellen aan het einde van dit boek geplaatst.

-ocr page 72-

		58
		echter niet in alle gevallen de stikstof bepaald worden , naar de eerste wel. Nadat wij nu eenige methoden ter elementair-analyse van vaste en vloeibare verbindingen kortelijk hebben aangegeven, moeten wjj die van de gasvormige stoffen nog bespreken. Steeds kunnen wij ze uitvoeren daardoor, dat wij een gemeten volumen van het droge gas uit een kwikgashouder door de gewone verbrandings- buis di ij ven en daarna zuurstof, terwijl wij het gevormde water en koolzuurgas op de gewone wijze opvangen en wegen. Wjj kunnen echter de elementair-analyse der gasvormige stoffen ook op eene andere wijze uitvoeren, die men gasanah/seot\'eudiometrische analyse noemt. Hiertoe mengen wij bij een gemeten volumen van het te analyseeren gas, zuurstof in overmaat, in eene verdeelde buis die in kwik staat en waarin bovenaan twee platinadra* den zijn gesmolten, eudiometer. Laten wjj nu de electrieke vonk overspringen, dan vereenigt zich de zuurstof met de koolstof tot koolzuurgas , met de waterstof tot water. Door de gassen te meten eerst bij 100° C, temperatuur bij welke het water dampvormig is, en later bij de gewone temperatuur als het water vloeibaar is en slechts eene zeer kleine ruimte inneemt, kunnen wij met in- nchtneming van alle correcties, de hoeveelheid van het gevormde water leeren kennen; de gevormde hoeveelheid koolzuurgas leert men kennen door het uit het gasmengsel weg te nomen, b. v. met kaliumhydroxyde. De afneming in volumen is de gevormde hoeveelheid. Kent men de gewichten van een liter van het te onderzoeken gar:, van den waterdamp en van het koolzuurgas of hunne densiteiten, dan kan men de verkregen resultaten om- rekenen en in gewichtsverhouding de samenstelling aangeven. Bij stikstofhoudende stoffen bljjft de stikstof als gas over en kan gemeten worden, nadat men de overmaat van zuurstof ver- wijderd heeft. Natuurlijk moet bij halogeen bevattende gassen deze methode vele wijzingen ondergaan, waarop wy echter hier niet nader zullen ingaan.
		Nu wij de methoden om de percentische samenstelling der verbindingen te bepalen eenigszins hebben leeren kennen, zullen wij van drie verbindingen, die wij reeds

-ocr page 73-

		59
		kennen, de formules op verschillende wijzen vaststellen, nl. van het mijngas. van het koolzuurgas en van het cyaangas. Reeds vroeger hebhen wij het moleculairge- wicht der beide eerste door vergelijking van de gewich- ten van een bepaald volumen met het gewicht van het- zelfde volumen waterstofgas gevonden, en deden wij dit ook voor het cyaangas dan zonden wij vinden dat het 26maal zwaarder is dan de waterstof; uit het spec. gew. herekent men dus het moleculairgewicht op 52 als dat van de waterstof gelijk 2 wordt aangenomen, hetgeen het minstens zijn moet; wij hebben dus voor het mijn- gas 16, voor het koolzuurgas 44, voor het cyaangas 52. Laten wij eenigen tijd achter elkander electrieke vonken slaan door een gemeten volumen mijngas, dan weten wij van vroeger, dat de koolstof zich afscheidt en bijna geen ruimte inneemt, terwijl de waterstof vrij wordt; wij zien nu het volumen van het gas grooter worden tot het zich verdubbeld heeft. Deze verdubbe- ling van volumen bij de ontleding toont, dat in een ze- ker volumen mijngas tweemaal zooveel waterstof voor- handen is, als in een gelijk volumen vrije waterstof; of met andere woorden, dat in een volumen mijngas twee volumina waterstof voorhanden zijn en daar in gelijke volumina een gelijk aantal moleculen voorkomt, in een molecuul mijngas twee moleculen waterstof. Als er nu in het molecuul waterstof minstens twee atomen zijn, dan zijn er in het molecuul mijngas minstens 4 en daar het molecuul 16 weegt en de daarin bevatte water- stof 4, blijft er voor de koolstof 12 over. Slaan wij nu ook eens electrieke vonken door kool- zuurgas, dan zien wij het volumen langzaam toenemen — tot het bijna de helft grooter geworden is. dan volgt eene kleine explosie teu gevolge waarvan weer contractie tot het oor- sproukelijke volumen plaats vindt. — Een nader onderzoek
		.
		*

-ocr page 74-

		ÖO
		Van het vergroote gasvolumen leert dat het — behalvó koolzuurgas — nog vrije zuurstof en kooloxyde hevat. Nemen wij nu omgekeerd een bepaald volumen zuurstof en laten daarin koolstof branden, dan ontstaat zooals wij weten koolzuurgas, maar het volumen wordt niet ver- anderd. Er zijn dus in het molecuul koolzuurgas even- veel zuurstofatomen als in het molecuul vrije zuurstof. Dat er meer dan een atoom zuurstof in het molecuul koolzuurgas bevat is volgt ook uit de vorige proef, waar het volumen vergroot werd door het vrijworden van zuurstof en het vormen eener verbinding van koolstof en zuurstof die minder zuurstof bevat. Neemt men in het molecuul zuurstof weder minstens twee atomen aan, dan moeten er in het molecuul koolzuurgas ook minstens twee atomen zuurstof zijn, terwijl bij de ontleding in kooloxyd er slechts één in het molecuul blijft en één vrij wordt, waarvan er zich twee tot een molecuul vrije zuurstof vereenigen, zoo wordt dus het volumen de helft grooter. Wij weten echter ook reeds dat de koolstof aan het koolzuurgas een gedeelte van de zuurstof ontnemen kan, waarmede zij kooloxyde vormt, terwijl het koolzuurgas door verlies van zuurstof ook in kooloxyde overgaat. La- ten wij nu door middel van den galvanischen stroom een koolstukje gloeien in een gemeten, door kwik afge- sloten volumen koolzuurgas, dan zien wij het volumen zich verdubbelen door de vorming van kooloxyde, en wanneer wij een volumen kooloxyde met een half volu- men zuurstof mengen en door de electrieke vonk ver- eenigen, beeft er contractie plaats, er ontstaat een volumen koolzuurgas. Ook deze resultaten zijn in over- eenstemming met die der voorgaande proeven, dat er in het molecuul koolzuurgas tweemaal zooveel zuurstof is als iu het molecuul kooloxydegas. Minder dan een atoom zuurstof kan er in het molecuul kooloxyde niet zijn en
		•

-ocr page 75-

		61
		derhalve niet minder dan twee atomen zuurstof in het molecuul koolzuurgas. De zuurstof is 16maal zwaarder dan de waterstof, het moleculairgewicht van de zuurstof is dus 32. Het ge- wicht van het molecuul koolzuurgas is 44, de in dit molecuul bevatte zuurstof weegt 32, er blijft dus voor de koolstof weder 12, evenals bij het mijngas; zetten wij deze hoeveelheid gelijk aan een atoom, dan is de for- mule van mijngas C H4, van koolzuurgas C Or Maken wij nu nog eene eudiometrische analyse van mijngas; door proefneming kan men vinden dat wij juist het dubbele volumen zuurstof noodig hebben om van een bepaald volumen mijngas al de koolstof in kool- zuurgas en al de waterstof in water te kunnen omzetten. Mengen wij dus in eeu eudiometer een volumen mijngas met twee volumina zuurstof en meten het zoowel bij de gewone temperatuur als bij 100° C, waartoe wij den eudiometer met een glasmantel omgeven, waardoor de damp van kokend water stroomt, en laten dan een elec- trieke vonk door het mengsel slaan. Wij zien dat, bij 100° C. gemeten, het volumen niet veranderd is; laten wij het nu afkoelen tot de gewone temperatuur dan wordt de gevormde waterdamp vloeibaar en neemt slechts zeer weinig ruimte in. Het volumen wordt kleiner en krimpt tot ongeveer een derde van het oorspronkelijke in (ge- meten bij dezelfde temperatuur en drukking). Er zijn dus, uit een molecuul mijngas en twee moleculen zuurstof, gevormd een molecuul koolzuurgas en twee moleculen wa- terdamp; in hetzelfde volumen mijngas en koolzuurgas, dus ook in een molecuul van beiden, is dezelfde hoeveelheid koolstof bevat en in de twee volumina of moleculen wa- terdamp zijn evenveel waterstofatomen als in een mole- cuul mijngas. Daar wij uit vorige proeven gezien heb- hen , dat in het koolzuurgas zich evenveel zuurstofatomen
		\'

-ocr page 76-

		es
		bevinden als in de vrije zuurstof en het volumen van de zuurstof bij zijne omzetting in koolzuurgas niet ver- anderd wordt, moet hier dus de helft van de gebruikte zuurstof voor de vorming van het koolzuurgas gebruikt zijn, de andere helft heeft dan met de waterstof de twee moleculen waterdamp geleverd. Bij gevolg zijn er in ieder molecuul waterdamp slechts half zoo veel zuurstof- atomen als in het molecuul koolzuurgas en vrije zuur- stof zelf; dus minstens één aanwezig. Daar wij ook we- ten, dat het mijngas bij bet doorslaan der electrieke vonken zijn volumen verdubbelt, dus tweemaal zooveel waterstofatomen bevat als het vrije waterstofmolecuul, hetgeen er toch minstens twee moet hebben, dan zijn er in het molecuul mijngas ten minste vier waterstof- atomen en bij gevolg in den waterdamp in ieder mole- cuul twee atomen, omdat er twee moleculen waterdamp uit de vier atomen gevormd zijn. Wij krijgen dus voor den waterdamp de formule Hj O. Zetten wij nu eens de resultaten onzer eudiometrische analyse in den vorm eener algebraïsche vergelijking, dan hebben wij C H4 -f- 04 = COj-j-SHjO. Wij hebben dus daardoor, dat wij de hoeveelheid koolstof die in een molecuul koolzuurgas voorkomt als een atoom hebben aangenomen, de formule van het mijngas, als C H4, die van den waterdamp als Hj O bepaald. De gasanalyse geeft ons de formule C H4 welke wij uit de elementair-analyse niet zouden kunnen afleiden; deze geeft ons alleen de verhouding tusschen de koolstof en de zuurstof, als 3:1, welke evenzoo goed past op de formule OH4 als op C,H8, Cs Hn enz.; ware echter de moleculairformule Ci H8 dan zouden wij 8 zuurstofatomen noodig gehad hebben om koolzuurgas en waterdamp te vormen naar de vergelijking C2 H8 08 = 2 O O, 4 ïï2 O en zouden dus in volumina niet twee- maal maar viermaal zooveel zuurstof als mijngas noodig
		i

-ocr page 77-

		63
		gehad hebben en dan zouden uit ö vol. van dit mengsel na\' de ontleding zes Tolumina moeten gevormd zijn, dus uitzetting plaats gevonden hebben, 3lthans bij 100° C gemeten; bij de gewone temperatuur zouden wij van de vijf volumina er twee overhouden, dus contractie tot op */s, dit alles was bij de proef niet het geval en welke andere suppositie dan C H, wij ook maken, geene andere stemt overeen met de resultaten der proef. Alleen 0 H4 voldoet. Wij hebben dus CH, en C 02 voldoende vastgesteld en zien dat ten opzichte van dezelfde hoeveelheid kool- stof, die wij als één atoom hebben aangenomen nl. 12 gewichtsdeelen, vier waterstofatomen dezelfde rol spelen als twee zuurstofatomen, in zooverre dat beide hoeveel- heden met één atoom koolstof een molecuul kunnen vor- men, zij zijn gelijkwaardig, want bij de eudiometrische analyse van het mijngas zijn de vier waterstofatomen weggenomen, de koolstof gebleven en in de plaats van de vier atomen zijn twee zuurstofatomen getreden die nu met de overgebleven koolstof het molecuul vormen; twee zuurstofatomen zijn dus gelijkwaardig met vier wa- terstofatomen of kunnen vier waterstofatomen in het mo- lecuul vervangen; één zuurstofatoom is dus gelijkwaar- dig of aequivalent met twee waterstofatomen. Een zuur- stofatoom verbindt zich ook met twee waterstofatomen, zooals wij gezien hebben tot waterdamp Ha O. De ver- bindingswaarde van ieder zuurstofatoom is gelijk aan die van twee waterstofatomen. Later zullen wij zien dat de atomen der halogenen chloor, broom, jood enz. slechts in de plaats van één atoom waterstof kunnen treden , dat hunne atomen dus met de waterstofatomen gelijkwaardig of aequivalent zijn. Zij verbinden zich ook slechts met één atoom waterstof b. v. tot 01H, Br H, J H enz.; der- halve heeft men deze lichamen eenwaardige of monova- lente genaamd, hunne verbindingswaarde dus als één-
		\'

-ocr page 78-

		64
		beid aangenomen; terwijl de zuurstof een tweewaardig of bivalent element is. Wij kunnen b. v. uit het mijngas C H4, vier chloor- houdende lichamen verkrijgen, die allen één koolstofatoom in het molecuul bevatten, wanneer wij de waterstof eerst ge- deeltelijk later geheel door chloor vervangen, snbstilu- eeren. Volgens onze definitie van atoom kan niet minder dan één atoom waterstof vervangen worden, en daar wij nu vier chloorhoudende substitutieproducten krijgen kunnen, moeten er vier, maar ook niet meer dan vier waterstofatomen in het molecuul mijngas voorhanden zijn. Ook hierin ligt een bewijs dat de formule van het mijngas: C H4 is. Was zij C2 H^ of eene andere dan zouden wij 8 of meer chloorsubstitutieproducten kunnen krijgen, wanneer atoom voor atoom de waterstof door chloor vervangen werd, hetgeen met de ervaring in strijd is, want wij kunnen er slechts vier bereiden: CH3C1, C ïï2 Cl2, C H Cl3 en C CL,. Wanneer wij nu het atoom koolstof zich zien verbin- den met vier eenwaardige atomen, zooals waterstof of chloor in CH, en C Cl4, of twee tweewaardige zooals in C 02, dan kunnen wij reeds het koolstofatoom als vierwaar- dig aannemen. Een steun voor deze opvatting zullen wij nog vinden in de samenstelling van het vrije ct/aan, welks formule wij nu zullen vaststellen. Reeds hebben wij opgegeven dat het cyaan 26 maal zwaarder is dan de waterstof, zijn moleculairgewicht dus 52 is. Laten wij door een gemeten volumen cyaan- gas electrieke vonken slaan dan zien wij, juist zooals bij het mijngas, de koolstof zich als zwarte vlokken af- scheiden; verandering van volumen nemen wij evenwel niet waar. Zooals de qualitatieve analyse leert bestaat het cyaangas slechts uit koolstof en stikstof. Het bij deze proef terugblijvende gas is zuivere stikstof en wij

-ocr page 79-

		65
		leeren duB dat er zich in het molecuul cyaangas eren- veel stikstofatomen bevinden als in het molecnul vrije stikstof, dus minstens twee. Maken wij nu nog eene eudiometrische analyse door het met zuurstof te mengen en een electrieken vonk er door heen te slaan, dan wordt de koolstof in koolzuurgas omgezet en de stikstof als gas vrij. De ervaring leert dat wij daartoe juist het dubbel volumen zuurstof noodig hebben. Wij nemen dus 1 vol. cyaan en 2 vol. zuurstof, slaan de electrieke vonk er door heen en zien dat het volumen van het mengsel niet verandert; nemen wij het gevormde koolzuurgas weg dan blijft er 1 vol stikstofgas terag. Volgens de voorgaande zoowel als volgens deze proef bevat een volu- men cyaangas een volumen stikstof en zijn er uit een vo- lumen cyaangas twee volumina koolzuurgas ontstaan, bij gevolg is in het molecuul van het cyaangas twee maal zooveel koolstof aanwezig als in het molecuul kool- zuurgas, hierin hebben wij één atoom aangenomen, wij moeten er dus in het cyaangas twee aannemen. De stik- stof is 14maal zwaarder dan de waterstof, het molecuul stikstof weegt dus 28 en voor het cyaangas hadden wij 52 gevonden; twee C = 24 , twee stikstofatomen = 28 is te zamen 52. De formule van het cyaangas is dus Cj N2. Eene andere formule zou ook niet passen op de resultaten der eudiometrische analyse. Nemen wij b. v. aan dat de formule C N was, dan zouden wij niet het dubbel volumen zuurstof maar een gelijk volumen noo- dig gehad hebben, ook zouden wij na de ontploffing con- tractie hebben moeten waarnemen van vier tot drie vo- lumina, volgens de vergelijking 0N O2 = CO2 N, hetgeen niet het geval is geweest. Wanneer nu de formule van het cyaangas werkelijk C2 N3 is en wij weten dat koolstof en stikstof zich al- leen dan direct verbinden wanneer tevens een metaal

-ocr page 80-

		6C
		b. v. natrium mede ia verbinding treedt, welk metaal zich eenwaardig toont, — daar het een atoom waterstof in hare ver- bindingen vervaugen kan en zich met een atoom van de ove- rige eenwaardige elementen verbindt — en deze verbinding van koolstof, stikstof en natrium de samenstelling Na G N heeft, dan zien wij hierin eene bevestiging van onze opvatting der koolstof als vierwaardig element. De stikstof name- lijk is driewaardig; met het vierwaardige element kool- stof verbonden, zou dit atoom dus ééne verbindingseen- heid vrij hebben, het zou niet verzadigd zijn, zooaJs men zegt, een geval dat slechts uiterst zelden voorkomt; meestal verbindt er zich dan nog een ander element b. v. hier het natrium mede of de eenwaardige atoomgroep verdubbelt zich, d. w z. twee zulke groepen verbinden zich te zamen tot een molecuul, hier dus de twee een- waardige (d. w. z. ééne vrije verbindingseenheid bezit» tende) atoomgroepen C N. Wanneer wij in onze formu- les uitdrukken willen of aan de vierwaardigheid van de koolstof in de verbinding voldaan is en op welke wijze, voorzien wij (om het met den eersten oogopslag te kun- nen zien) onze atoomteekens met zooveel streepjes als het element verbindingseenheden toont; b. v. H—, O—, _                                         C=N NEE, C= . Het cyaan wordt dus I         d. i. in woor- C=N den: bet bevat twee koolstofatomen, die met ééne ver- bindingseenheid aan elkander gebonden zijn, terwijl ieder koolstofatoom met zijne drie overige verbindingseenheden aan een stikstofatoom gebonden is. Voor het koolzuur- gas hebben wij de formule C^q d. w. z. twee zuurstof- atomen zijn, ieder met zijne beide verbindingseenheden, aan één koolstofatoom gebonden. Onze formules druk- ken dus uit dat de elementen met elkander verbonden zijn en op welke wijze dit verbonden zijn overeenstemt

-ocr page 81-

		67 > met de verbindingswaarde der elementen, dus de orde waarin zij met elkaar verbonden zijn. Daar echter de kracht, welke de atomen in het molecuul samenhoudt, eene zich slechts op uiterst kleine afstanden uitende aan- trekkingskrackt te zijn schijnt, heeft men aan de capa- citeit der atomen zich met eeu bepaald aantal andere atomen te kunnen vereenigen d. i. de relatieve verbiu- dingswaarde der atomen ten opzichte van de waterstof als eenheid, wel eeüs eene andere uitdrukking gegeven. Zoo heeft men b. v. van de koolstof gezegd: dat het atoom als \'t ware vier aantrekkingspunten bezit. Hier uit volgt dadelijk de vraag hoe deze aantrekkingspunten over de massa van het atoom verdeeld zijn, d. w. z. hoe de richtingen, volgens welke deze aantrekking zich in de ruimte uit, rondom het atoom verdeeld zijn, en natuurlijk ook naar den vorm der atomen. Voor de beantwoording van dergelijke vragen ontbreekt ons het noodige feitenmate- riaal, zij zijn derhalve nog geheel aan de speculatie o ver- gelaten en kunnen dus hier niet verder besproken wor- den. Wij drukken dus in onze teekens niet den vorm der atomen en in onze moleculairformules niet den vorm der moleculen uit, maar alleen het feit dat de atomen aan elkander gebonden zijn en bij meer samengestelde moleculen, welke atomen direct aau elkander gebonden zijn en in welke orde, dit noemt men de chemische structuur van het molecuul, en de formules struc- tuurfurmules.
		Wij zullen nu uit de eigenschappen van het koolstof- atoom, die wij uit onze proeven hebben leeren kennen, besluiten trekken en ons zoodoende een overzicht ver- schaffen van het oneindig aantal verbindingen, die de kool-
		•

-ocr page 82-

		68
		stof in staat is te vormen, van de betrekking dezer verbindingen onderling, hunne benaming enz. Deze eigenschappen von de koolstof zijn 1°. dat de koolstof atomen zich met andere koolstofatomen onder be- paalde omstandigheden gemakkelijk kunnen verbinden, of dat de koolstof het vermogen bezit hare atomen in het molecuul op te hoopen, zooals men gewoonlijk zegt, 2°. dat ieder koolstofatoom vierwaardig is. Denken wij ons een complex van twee koolstof- atomen, dan kunnen deze met elkander verbonden zijn op drie wijzen, zoodat er zich nog andere elementen in rj__ p—- p— het molecuul kunnen bevinden, aldus: 111 , 11 , I en 0- C= CEE wanneer de vrije, d. w. z. de niet aan koolstof gebonden verbindingseenheden, om het eenvoudigste geval te kie- zen, door waterstof verzadigd zijn, dan krijgen wij drie verschillende verbindingen van koolstof met water- stof; men noemt ze in \'t algemeen kool waterstof- C H C H2 ij JEI3 "* Sh\'öh,,6h.- 1.           2.            3. De eerste koolwaterstof is het acetyleen, dat wij gevormd hebben door den galvanischen lichtboog tus- schen twee koolspitsen in een atmosfeer van waterstof. Wij zullen later zien: dat één molecuul dezer koolwater- stof in staat is zich met één molecuul waterstof te ver- binden tot één molecuul van de koolwaterstof der 2&e for- mule, aethyleen genaamd. Ook het aethyleen kan zich weder met waterstof verbinden zonder dat zijn vo- lumen vergroot wordt, d. w. z. één molecuul aethyleen en één molecuul waterstof verbinden zich tot één mole- cuul aethaan (3dc formule). Nu zijn wij evenwel aan de grens genaderd; het aethaan kan, wel is waar, nog waterstof
		•

-ocr page 83-

		60
		opnemen maar niet meer zonder vergrooting van volu- men. Wanneer een molecuul aethaan gedwongen wordt zich met een molecuul waterstof te verbinden, dan moe- ten twee moleculen methaan 0H4 ontstaan, want, is ieder koolstofatoom vierwaardig en wordt het aan vier waterstofatomen verbonden. dan kunnen de koolstofato- men niet meer met elkander verbonden zijn, bij gevolg valt het molecuul tot twee andere moleculen uiteen; dit leert ook de ervaring. H — 20H Het methaan OH, O H4 kan geen waterstof meer opnemen, want het koolstof- atoom , dat eene verbindingswaarde heeft gelijk aan die van vier waterstofatomen, is hierin met vier waterstofatomen verbonden, dus verzadigd. Men noemt die koolwaterstoffen welke zich niet zonder splitsing van het molecuul met water- stof kunnen verbinden: grenskoolwaterstoffe-n, verzadigde koolwaterstoffen enz. in tegenover- stelling van diegene welke zich wel met waterstof kun- nen verbinden zonder splitsing van het molecuul, die men dan onverzadigde koolwaterstoffen noemt. Voorloopig zullen wij ons bezig houden met de grens- koolwaterstoffen of verzadigde koolwaterstoffen d. z. dus diegene waarin de koolstofatomen slechts door ééne verbin- dingseenheid met elkander verbonden, worden voorgesteld. Beschouwen wij nu een complex van drie koolstofato- men, die op de zoo even genoemde wijze met elkaar verbonden zijn dus C—C—C; dan kan het middelste kool- lil II III stofatoom, dat met twee andere koolstofatomen verbonden is, nog slechts twee verbindingseenheden vrij hebben, ter- wijl de beide aan het einde der rij staande koolstofato- men, die ieder slechts aan één koolstofatoom verbonden zijn, nog drie vrije verbindingseenheden bezitten; zijn deze door waterstof verzadigd, dan hebben wij de kool-
		•

-ocr page 84-

		70
		waterstof C—C—C propaan. Wij zien dat de beide H3 H8 H3 aan het einde der rij staande koolstofatomen met drie wa- terstofatomen, liet middelste slechts met twee verbonden zijn kan. Dwingen wij dit lichaam zich met waterstof te verbinden, dan moet het, zooals de formule aantoont, in twee moleculen uiteenvallen, nl. in een molecuul aethaan en een molecuul methaan; C H3 — CHS en C H4. Ook dit leert de ervaring. Beschouwen wij nu ook nog een complex van vier koolstofatomen, dan kunnen wij b. v. deze koolwaterstof hebben C H3 — C H2 — C H2 — C H3, als de niet aan koolstof gebonden verbindingseenheden door waterstof verzadigd zijn. Wij zien uit deze formule dat de twee aan het einde staande koolstofatomen met drie, de andere slechts met twee waterstofatomen verbonden kunnen zijn. Beschouwen wij nog een complex van vijf koolstof- atomen dan kunnen wij b. v. deze koolwaterstof hebben C H3 — O H2 — C H2 — C H2 — O H3; altijd zien wij de beide uitarste C-atomen met drie, de binnenste met twee waterstofatomen verbonden. Tellen wij in deze formules de koolstofatomen en ook de waterstofatomen bij elkaar, dan krijgen wij de empi- rische Jormule, die alleen de samenstelling aangeeft maar niet het verbonden zijn der atomen. In het geval dat wij hier behandelen bekomen wij deze reeks C H4, C2 H6, C3H3, 04H10, C, H12 enz., waarin ieder lid van zijn voorganger O H2 verschilt in samenstelling. Zulk eene reeks van verbindingen, wier empirische formules regel- matig toenemen met C H2, noemt men eene homologe reeks; hoever zulk eene reeks voortloopt weet men niet, het einde is nog niet ontdekt, hoewel men met zeker- heid in de hier besproken koolwaterstoffenreeks slechts ongeveer 16 termen heeft leeren kennen. Later zullen
		•

-ocr page 85-

		71
		wij zien dat de eigenschappen der hoogere termen in den regel van dien aard zijn, dat zij ons experimenteele moeilijkheden in den weg leggen, die wij bij den tegen- woordigen stand onzer kennis nog niet hebben kunnen overwinnen. Voor de gansche reeks van koolwaterstoffen geldt natuur- lijk de eigenschap, die wij voor de eerste termen bespro- ken hebben, dat zij zich met niets direct kunnen ver- binden zonder dat het molecuul uit elkaar gaat. Wanneer dus andere lichamen op deze koolwaterstoffen inwerken, dan kan (indien het molecuul niet in moleculen met minder kooLtof gesplitst wordt) dit alleen door uitwis- seling van atomen of atoomgroepen van gelijke verbin- dingswaarde plaats vinden. Zoo kan b. v. ieder water- stofatoom door één atoom der eenwaardige halogenen vervangen worden; het methaan, dat vier waterstofato- men bezit kan dus achtereenvolgens vier zulke gechloorde verbindingen of c/doorsubslitut.ieproducten leveren: C H3 Cl, CHjCl,, CHCL, en C Cl4. Het aethaan heeft zes waterstofatomen en kan dus minstens 6 gechloorde deri- vaten leveren. Maar de ervaring leert dat reeds wan- neer twee waterstofatomen door chlooratomen vervangen zijn , er twee verbindingen bestaan met geheel verschil- lende physische en chemische eigenschappen, ofschoon zij dezelfde empirische formule en percentische samen- stelling hebben. Zulke lichamen heeten lsomercn. Nemen wij de structuurformule van het aethaan, dan zien wij dadelijk dat er twee zulke isomere bichloorpro- ducten moeten bestaan CH3 — C H3, C Ha Cl — C H2 Cl en C H Cl2 — C H3 en wij herkennen onmiddellijk het onderscheid. In het eerste bevinden zich de chlooratomen aan ieder koolstofatoom een, in het tweede beide chloor- atomen aan één koolstofatoom. Gaan wij een term hooger in de reeks der koolwater-
		I

-ocr page 86-

		n
		stoffen: CH, — C H2 — C H,, dan zien wij dadelijk uit de formule dat er twee isomere monosubstitutiepro* ducten zullen bestaan, C H2 Cl — C H2 — C H3 en O Ha —C H Cl — O H3, dit leert ook de ervaring. Bij den 5den term kunnen wij reeds drie isomere monosubsti- tutieproducten verwachten, nl. C H2 Cl — C H2 — C H2 — C Hs — C H3, C H3 — C Cl H — C H2 — C H2 — C H3, C H, — C E2 — C H Cl — C H2 — C H3. Daar deze formules slechts aanduiden welke atomen aan elkander gebonden zijn en niet den vorm der mole- culen is het duidelijk dat er geen verschil is van rechtsche of linksche, onder of bovenzijde, C H2 Cl — C H2 — C H2 — C Hj — C H3 is dezelfde als C H3 — C R, — C H2 — C H2 — C H2 Cl en C fl3 — C Cl H — C H2 — C H2 — C H, dezelfde als C H, — C H2 — C H2 — C Cl H — C H3. Wij kunnen ook even goed de formules verticaal als horizon- taal of op welke andere wijze ook schrijven, als slechts de uitgedrukte atoom verbinding, waarvan de eigenschappen der stof ten deele afhangen, dezelfde blijft. Wij hebben gezien dat het aantal isomere substitutie- producten der koolwaterstoffen (of anders uitgedrukt koolstofverbindingen waarin verschillende elementen voor- komen) toeneemt als wij in de rij der koolwaterstoffen opklimmen. Voor de eerste term kunnen wij geen iso- meren verwachten; men heeft ze tot nogtoe ook niet kunnen bereiden. Voor de tweede term hebben wij slechts één monosubstitutieproduct, voor de derde twee, voor de vijfde drie. Bisubstitutieproducten, d. w. z. zulke waarin twee waterstofatomen vervangen of gesubstitueerd zijn, kan de tweede term er twee vormen, de derde term drie enz., ook hier stijgt het aantal isomeren. Het zal ook niet moeilijk vallen in te zien dat, wanneer met de
		I

-ocr page 87-

		73
		koolatofatomen drie of\' vier verschillende elementen ver- bonden zijn, het aantal isomeren nog grooter wordt; b. v. CH2Br — CH2-CH,Cl,CHBrCl — CH2 —CH3, OHj — CBrCl — CHj, CH3 Br — C H Cl — CH3, en C H3 Cl — C H Br - C H3; dus bij een complex van drie koolstofatomen met drie verschillende elementen ver- bonden H, Br en Cl hebben wij reeds vijf isomeren te verwachten, als van de beide laatsten slechts één atoom in het molecuul voorkomt; nog meer isomeren zouden mogelijk zijn als ook van het Br en Cl meer atomen in het molecuul zich bevonden. Wij zullen nu die verbindingen nagaan waarin twee- waardige elementen, b. v. zuurstof, voorkomen. Reeds hebben wij het koolzuurgas C 02 leeren kennen; licha- men met meer koolstofatomen in het molecuul, die alleen uit koolstof en zuurstof bestaan, zijn met zekerheid niet bekend en wij behoeven er ons dus niet bij op te hou- den. Daarentegen kennen wij vele lichamen waarin te- gelijkertijd één- en tweewaardige elementen voorkomen; stellen wij dat zij waterstof en zuurstof zijn, dan kan b. v. de zuurstof slechts met ééne verbindingseenheid aan de koolstof gebonden zijn; daar zij evenwel tweewaardig is kan zij aan nog met een atoom van een eenwaardig element verbonden zijn. Als \'t eenvoudigste geval stellen wij dat zij aan waterstof gebonden is evenals de vrije verbindingseenheden der koolstofatomen; wij hebben dan voor een C-atoom: C—O—H, voor twee koolstofatomen: H2                                                       H» CH,-C-O-H, voor drie: CH3—CH2 —COH en CH, — Cr-----CH,, dus weder twee isomeren en bij de xOfl                                                    J hoogere termen nog meer. Ook deze klasse van licha- men vormt eene homologe reeks zooals de empirische

-ocr page 88-

		n
		formules C H, O, C8 H6 O, C, H, O enz. kunnen aantoo- nen. Hunne samenstelling verschilt C H9. Men noemt deze lichamen alcoholen. Zij bevatten dus een zuurstof- atoom dat met ééne verbindingseenheid aan de koolstof, met de andere aan waterstof verbonden is. Daar echter de koolstof een vierwaardig element is zou men kunnen denken dat de koolstof, op dezelfde wijze als zooeven be- sproken is, met meer zuurstofatomen zich kon verbinden, TT             i1             /0H u néiï*u n^OH x^OH ,               ~ b. v. Li-^y H, 0<.qH) 0\\qjj leveren. De ervaring 0H \\>h\' XOH heeft evenwel geleerd dat zulke lichamen bij de ons toe- gankelijke omstandigheden (temperatuur enz ) met zeker- heid niet geïsoleerd kunnen worden. Lichamen nu die wij niet kunnen afscheiden, al mogt ook soms uit verschillende feiten tot hun bestaan besloten kunnen worden, kunnen wij niet bespreken; dikwijls zegt men zelfs dat zij voor ons niet bestaan, hoewel dit te sterk is uitgedrukt. Wel kunnen in een molecuul met meer koolstofatomen ook meer zuurstofatomen, op de besproken wijzen ver- TT                       TT honden, voorkomen, b. v. Cq2jj— ^o\\i.\' CII2 O H — CHOH— CHjOH enz. "Wanneer een zuurstofatoom met beide verbindingseen- heden aan één koolstofatoom gebonden is en de overige ^H O Hs door waterstof verzadigd zijn, b.v. 0=zq2, \\ /H, o °-° C H3 — C H2 — 0^§- en CH,- C—C H3, dan noemt men deze klasse van homologe lichamen aldehyden, ge- kenmerkt door een dubbel aan koolstof gebonden zuur- stofatoom. Reeds bij den derden term zien wij gevallen van isomerie optreden. Bij meer koolstofatomen in het

-ocr page 89-

		15
		molecuul kan dit geval meermalen zich voordoen, b. v. vr—GC~ enz- Er kunnen echter ook met een koolstofatoom twee atomen zuurstof verbonden zijn, het eene door ééne het, andere door twee verbindingseenheden, als nu de overige verbindingseenheden weder door waterstof verzadigd zijn, /H hebben wij: b. v. C=0 en voor 2 C-atomen i> Vo-H                       J> CH3—C—O-H, voor drie CH3—CH2-C—O-H enz., deze klasse van homologe lichamen noemt men z u- r e n, gekenmerkt dus door het bevatten van twee zuurstof- atomen aan één koolstofatoom gebonden, het eene met twee verbindingseenheden, het andere met ééne verbindingseen- heid en dan verder aan waterstof gebonden Wij vinden dus hier de beide vorige gevallen aldehyde en alcohol te za- men voorkomende, maar aan hetzelfde koolstofatoom, van daar dat eene nieuwe functis, die van z u u r, geboren wordt Komen de beide gevallen aan twee verschillende koolstofatomen voor, b. v. Cl- CS?0-H, dan is het lichaam geen zuur maar een aldehyd-alcohol of al dol. Dergelijke isomeriegevallen als wij voor de alcoholen en aldehyden erkenden, kunnen voor de zuren niet bestaan, want in eene rij van koolstofatomen kunnen het altijd alleen de uiterste zijn, die drie verbindingseenheden niet aan koolstof gebonden hebben, welke zich op deze wijze met zuurstof verbinden kunnen; de middelste die slechts twee niet aan koolstof gebonden verbindingseenheden hebben, kunnen dit niet, daar er drie verbindingseenhe- den van het koolstofatoom voor noodig zijn. Wij kunnen het geval evenwel hebben aan de beide uiterste koolstof- atomen der keten; b. v. C^q_ttC<;q_jj ,

-ocr page 90-

		70
		M) H^ "^s — __OH enz" ^00r an(^ere tweewaardige elementen zooals de zwavel hebben wij soortgelijke ver- bindindingen als met de zuurstof. Treedt een driewaardig element zooals de stikstof met de koolstof in verbinding, dan kunnen wij drie gevallen hebben: het N-atoom kan met een, twee of drie verbin- dingseenheden aan de C gebonden zijn Nemen wij weder eerst aan dat al de overblijvende verbindingseenheden, zoowel van de stikstof als van de koolstof, met water- stof verzadigd zijn, dan hebben wij bij 1 C-atoom CH3
		°
	CNH2 ^NH CH3 CH3          CH3 CH3 CH3                                        I                  Ih                 I                  I ; bij 3 C-atomen CH, en CMH , CH2 en CH enz. CN                             Ut          ru* |tt          I <>\\ CH3          ^R CN De eerste klasse van homologe lichamen, waarin de N nog met twee H-atomen verbonden is, noemt men a m i d o- verbindingen (aminen); de tweede klasse, waarin de stikstof met twee verbindingseenheden aan de koolstof met eene aan waterstof gebonden is, imidoverbindin- g en, de derde klasse, waarin de stikstof alleen met koolstof verbonden is, cyaan ver bind in ge n. Isomeren zooals wij bij de eerste klasse aantreffen, kunnen bij de derde niet voorkomen, wijl alleen de uiterste koolstofatomen drie verbindingseenheden hebben en deze noodig zijn. Er kunnen ook meer dan een N-atoom, en wel op ver- schillende wijzen, met een C atoom gebonden zijn; b. v. ^NH2         __NH2 C^NH en Ci-N enz., en ook met verschillende C-at©- XNH2 men van hetzelfde molecuul. De stikstof kan ook met de tweewaardige zuur-

-ocr page 91-

		77
		stof op verschillende wijzen verbonden zijn, in plaats van met waterstof en ook de koolstof kan behalve aan stikstof nog aan zuurstof gebonden zijn zooals de volgende formules aantoonen:. CH3             M          CN           CH3                             H K°/> cvN0* \' M \' °<~l\\, C(NOl)«\' C^° V Vo-H C^N02 ^s                           NNH2 enz. Al deze klassen van stikstof houdende koolstofverbin- dingen vormen weder homologe reeksen. Ook phosphor en andere driewaardige elementen vormen analoge verbin- dingen. Maar ook de vierwaardige elementen, zooals de kiezel en de koolstof zelf, kunnen zich met koolstof verbinden en wel op verschillende wijzen; wij zagen reeds in het begin van dit overzicht, dat twee C-atomen op drieërlei CH C Hj C Hg wijze kunnen verbonden zijn: ||| , |j , | en hebben OH C H2 C Hj tot nog toe alleen over de laatste bindingswijze gespro- ken. Ook nu weder zullen wij die gevallen, waarin de koolstofatomen met meer dan ééne verbindingseenheid aan elkander verbonden zijn, laten rusten. Evenals aan een koolstofatoom meer dan één zuurstof of stikstofatoom zich kunnen bevinden, zoo kunnen er ook meerdere kool- stofatomen mede verbonden zijn, terwijl alle overblijvende verbindingseenheden b. v. met H verzadigd zijn, om \'t eenvoudigste geval \'t eerste te beschouwen. Voor één C-atoom hebben wij dan: r^CH3         ^CHS         /CH3 C^CH3 ^CH3 \\CH3            CH3 De twee eerste zijn dezelfde die wij reeds vroeger besproken hebben, aethaan en propaan. De beide andere zijn

-ocr page 92-

78

nieuw; maar beschouwen wij hunne empirische formules, dan zien wij dat zij gelijk zijn aan die der vroeger besprokene C2 H6, C3 H„, C4 H10, C5 H12; toch is uit de formules dui- delijk dat de atomen anders aan elkander gebonden zijn CH3 b. v. C H3 — C H, — C H2 — C H2 — C H3 en C~CC^ ) zij zijn dus isomeer.                                               CH3 Beschouwen wij nu eens een complex van 2 C-atomen, dan hebben wij ^CH3 ^CH3           /CH3 ,,,—CH,           /CH, CH2        (X             CttCH, C-CH3        ChCH3 !          \'I            en |H , I CH, en | CH CH, (X         (X (X 8 cïT, 3

\\CH

3

C-CH, C^CH, C-CH3 C^CH,

Ch3 c^cH, ^CH cq% CH3         CH3           CH3

De beide eerste zijn dezelfde van vroeger: de beide vol- gende hebben wij zooeven als isomeren van de vroegere leeren kennen; de overige zijn nieuw, maar hunne em- pirische formules CSHI2, C6H14, C7H16, C8H18 toonen dat zij weder met de hoogere termen der eerste reeks isomeer zijn, want zij hebben dezelfde empirische samen- stelling, maar bij 03 H)2 uit de eerste reeks hadden slechts de beide aan de einden der rij of keten staande C-atomen drie H-atomen aan zich verbonden en de ge- schiktheid om b. v. met 2 O-atomen verbonden te kun- nen zijn, met het eene dubbel met het andere enkel en dit laatste weer aan waterstof, zoodat zuren ontston- den, of ook aan N met drie verbindingseenheden. In het C H3 C Hj CH eene jsomeer J, jj zijn er drie zulke koolstofatomen OH,

-ocr page 93-

		79
		voorhanden, die met drie waterstofatomen verbonden zijn, in het andere Cz^jHs zjjn er ze\\fa vjCTt cal Wij zien dus duidelijk uit de structuurformules een verschil in eigenschappen dezer isomere koolwaterstoffen. De eerste klasse van koolwaterstoffen , waarin de koolstof- atomen in eene rechte lijn voortloopende geschreven wor- den en dus op deze wijze verbonden zijn: C—C—C—C—C—C—C—C H3 Hg Hg Hj Hg Hg Hg H3 noemt men de normale grenskoolwaterstoften; de anderen isokool waterstoffen. Men zegt ook wel in de normale koolwaterstoffen zijn de koolstofatomen rechtlijnig aaneengeketend, in de isomeren is de keten vertakt; zonder evenwel daarmede den vorm der mole- culen aan te duiden. Bij de isomeren, die eigenlijk slechts een andere wijze van verbinding van meer koolstofatomen vormen, kun- nen in plaats van waterstof ook andere elementen, zooals zuurstof en stikstof, op de verschillende besproken wijzen met de koolstof verbonden zijn en zoo weder isomeren der alcoholen, aldehyden, zuren, amidoverbindingen enz. ontstaan. Buitendien kunnen in ieder complex van meer koolstofatomen verschillende gevallen te zamen voorko- men. Het eene koolstofatoom kan b. v. met zuurstof tot een alcohol, een ander tot zuur verbonden zijn of er kunnen H2 Ha /NB, ^oft n C H> chlooratomen enz. in voorkomen, b. v. Ir, IX , l« AU AU pO LOH ^OH LOH dan vervult zulk een lichaam meer dan ééne functie b. v. de functie van alcohol en van zuur, zooals in het eerste voorbeeld; al deze combinaties zullen wij langzamerhand leeren kenneu.

-ocr page 94-

		80
		Uit de nauwkeurige beschouwing van formules zooals .CH3 deze C^CH3 volgt nog eene andere vraag. Wij zien hier ch\' namelijk vier koolstofatomen, die aan één koolstofatoom gebonden zijn, of met andere woorden: vier koolstofato- men worden door één atoom van een vierwaardig ele- ment tot een molecuul te zamen gehouden. Wij vra- gen dus met recht of dit vermogen ook aan andere meer- waardige elementen toekomt? Deze vraag kan bevestigend beantwoord worden, want wij kennen verbindingen als: Aus --CH\' ^CH3 /-CH2-CH3        Ch2-CH, ^ch; \'VCH > \\ch3\' \\ch;_ch \\ch2-ch3 CH3                                                    3 De koolstofatomen kunnen dan weder aan andere ele- menten ook gebonden zijn en aan elkander op ver- schillende wijzen, waardoor telkens andere klassen van lichamen ontstaan. —C H —    Beschouwen wij nog even O__p H3 , dit heeft de empi- rische formule Cj H0 O; dezelfde empirische samenstelling had ook het tweede lid van de reeks der normale alcoholen, waarvan de CH3 structuurformule I g is. Wjj zien aan de formules dadeljjk C0H dat deze lichamen niet in dezelfde klasse behooren; zulke licha- men nu, die wel is waar dezelfde empirische formule hebben maar niet in dezelfde klasse behooren, noemt wen soms metamere lichamen. — Men noemt een lichaam een polymeer van een ander als beider percentische samenstelling dezelfde is, het eene moleculairgewicht nauwkeurig een veelvoud van het andere is, beide lichamen in dezelfde klasse te huis behooren en uit elkaar gevormd kunnen worden. —   Worden zjj uit elkander gevormd maar behooren zjj niet tot dezelfde kliissc, dan zegt men: dat er condensatie heeft plaats gehad. —               ___________

-ocr page 95-

		81
		Nadat wij ons nu een kort overzicht hebben verschaft van de verschillende klassen van koolstofverbindingen, die wij te behandelen hebben, en gezien hebben, dat in iedere klasse bij de hoogere termen isomeren, en soms in groot aantal, voorkomen, moeten wij nog eerst eene soort van isomerie bespreken, die gewoonlijk met den naim van phgdsche isomerie bestempeld wordt, omdat zij zich altijd door een verschil in physische eigenschappen te kennen geeft. Een verschil in chemische eigenschappen is in eenige gevallen geconstateerd in andere niet, hoewel wij daarom niet kunnen beweren dat het niet bestaat. Om ons rekenschap van de oorzaak dezer isomerie te geven, herinneren wij ons wat wij onder een molecuul verstaan en hoe men het moleculairgewicht bepaalt. Men vergelijkt hiertoe de lichamen in dampvorm met de gasvormige waterstof; dat men van vele licha- men, die niet in dampvorm te brengen zijn omdat zij vóór dien tijd ontleed worden, het moleculairgewicht op deze wijze niet bepalen kan, is wel zonder meer dui- delijk; wij hebben dan echter zeer dikwijls inhetgansche chemische gedrag van het lichaam, in zijne vormings- en ontledingswij zen, gronden genoeg om met groote waarschijnlijkheid de moleculairformule vast te stellen. Menigmalen drukken onze formules echter de samen- stelling van een denkbeeldig molecuul uit. Zelfs bij li- chamen die zonder ontleding in dampvorm over te voe- ren zijn, zijn onze bepalingen van het moleculairge- wicht niet vrij van fouten; want de waterstof, het lichaam waarmede wij vergelijken, is een gas welks verdichtings» punt zeer laag ligt, zij is reeds bij de gewone tempera- tuur zeer ver van haar kookpunt verwijderd; dit is niet het geval bij vele lichamen die bij de gewone temperatuur vloeibaar of vast zijn, bij verhoogde koken en wier damp eenige graden boven het kookpunt der stof, dus

-ocr page 96-

		82
		boven het verdichtingspunt van den damp verhit, met de waterstof wordt vergeleken. Ofschoon nu in de meeste gevallen de waterstof met den damp jvan zulke lichamen vergelijkbaar schijnt te zijn, zijn er ook ge- vallen bekend waarin zij niet vergelijkbaar zijn, maar eerst worden, wanneer men den damp zeer hoog ver- hit, dus ook ver van zijn verdichtingspunt verwijdert. — Vele lichamen kunnen zulk eene oververhitting hunner dampen niot verdragen zonder ontleed te worden. — Nemen wij b. V. de homologe reeks van zuren wier formules wij opge- geven hebben en bepalen het moleculairgewicht volgens de methode van Dumas, dan vinden wij het veel hooger dan hetgeen wij uit onze moleculairformules bere- kenen. Kiezen wij tot voorbeeld het azijnzuur C H3 lo empirisch C2H402, het kookt bij 118° C. COH en bepalen het gewicht van den damp bij 130° C, dus 12° C boven het verdichtingspunt. Volgens onze for- mule zouden wij verwachten dat hij dertig maal zwaar- der is dan de waterstof, want C2 = 2 X 12 = 24; H4 = 4X1 = 4 O, = 2X16 = 32 60 terwijl het molecuul waterstof 2 weegt. De proef evenwel leert dat hij niet dertig, maar vijl- en-veertig maal zwaarder is dan de waterstof en eerst als wij de dampdichtheid bepalen bij eene temperatuur tusBchen 250° C en 338° C, vinden wij den damp dertig maal zwaarder dan de waterstof, de normale dampdicht- heid zooals wij ze uit onze formule berekenen. Zoo als wij later zullen bewijzen staan alle vormings- en ontle- dingswijzen, kortom het geheele chemische gedrag van het azijnzuur, met de gebruikte formule in volkomen overeenstemming, zoodat wij het recht hebben deze for-

-ocr page 97-

		83 mule als de uitdrukking van het molecuul aan te zien. Van waar dan die abnormule dampdichtheid ? Reeds vroeger bespraken wij dat moleculen van verschillende lichamen zich vereenigen kunnen tot nieuwe moleculen, zonder dat er uitwisseling of andere rangschikking van de atomen der verschillende moleculen plaats heeft; dat echter menigmalen zulke molecuulverbindingen niet in dampvorm over te voeren zijn, zonder gedeeltelijke ont- leding, zonder dissociatie. Dat eene dergelijke ver- eeniging van meer moleculen tot één ook bij gelijksoor- tige moleculen plaats grijpt, daarvoor pleiten vele waar- nemingen en daardoor ook kan de abnormale damp- dicbtheid der zuren, van welke wij het azijnzuur als voorbeeld gekozen hebben, verklaard worden. Want bestaat het vloeibare azijnzuur uit kleine deeltjes, die uit eenige van onze moleculen te zamen gevormd zijn, dan zal, bij het overvoeren in dampvorm, een aantal dezer kleine deeltjes in onze moleculen gesplitst worden, een ander aantal ongesplitst blijven; er zal echter, wanneer wij de temperatuur gaandeweg verhoogen, ten slotte een punt bereikt worden waarop al deze kleine deeltjes in onze moleculen gesplitst zijn, en dan vinden wij de normale dampdichtheid, d. w. z. het uit onze mo- leculairformule berekende moleculairgewicht; zoo lang echter een aantal dezer moleculen tot grootere complexen vereenigd is, moeten wij noodwendig de dampdichtheid te hoog vinden. Bij dampvormige, zoowel als bij vloeibare en vaste lichamen, zullen wij zeer dikwijls verschijnsels waarne- men, die er op wijzen dat gelijksoortige moleculen zich evenzoo als ongelijksoortige met elkander tot grootere groepen vereenigen, die als de kleinste zich als een ge- heel bewegende deeltjes moeten worden aangezien, waar- van wij echter niet weten uit hoeveel moleculen zij ge-

-ocr page 98-

		84
		vormd zijn, omdat wij tot nog toe geene methoden hebben gevonden om dit te bepalen; bij ongelijksoortige moleculen gaat dit gemakkelijker. Wij weten b. v. dat alcohol en water, of water en alcohol, verscheidene zulke verbindingen leveren, of chloorcalcium en alcohol enz. Ook de zuren leveren met een verschillend aantal watermoleculen zulke verbindin- gen, die soms een bepaald kookpunt toonen en onontleed distilleeren. Vaste lichamen treden menigmalen in twee verschil- lende vormen op, die b. v. verschillende smeltpunten too- nen en onder bepaalde omstandigheden in elkaar kunnen overgaan. Ook dit vindt eene verklaring als men aan- neemt: dat de moleculen zich, al naar de omstandighe- den, tot verschillend groote groepen samenvoegen. Wan- neer wij een vast lichaam b. v. in water oplossen dan weten wij ten eerste niet welke groepen van gelijksoor- tige moleculen het lichaam bevat; ten tweede weten wij niet of bij het oplossen deze groepen gescheiden worden in de moleculen, dan wel of zij zich nog vergrooten door zich met watermoleculen te verbinden tot nog grootere complexen; op deze vragen kunnen wij voors- hands slechts in zeer enkele gevallen het antwoord ge- ven, in de meeste niet. Dat de physische eigenschap- pen invloed ondervinden van de vorming van zulke mo- lecuulgroepen is zonder twijfel, of de chemische eigen- schappen eene verandering er door ondergaan is niet al- tijd aangetoond en schijnt a priori ook niet altijd waar- schijnlijk. Maar wij moeten wel in \'t oog houden dat het ook niet altijd mogelijk is een scherpe grens te trekken tusschen physische en chemische eigenschappen. Menigmalen reeds heeft men beproefd enkele verschil- len in physische eigenschappen (b. v. optische) uit eene ver- schillende schikking der atomen in het molecuul te ver-
		•

-ocr page 99-

		85 klaren, maar tot nog toe zonder veel vrucht, daar meestal uit die zoogenaamde verklaringen geene besluiten te trek- ken zijn, die experimenteel onderzocht kunnen worden; wij zullen ons er dus niet verder mede inlaten, daar zij geheel tot het gebied der speculatie behooren en wij ze voorloopig niet noodig hebben ter verklaring van enkele op zich zelf staande feiten, die nog niet eens voldoende bewezen zijn.
		Daar die physische eigenschappen der verbindingen, die in getallen uitgedrukt kunnen worden, voor ons de meeste waarde hebben, niet alleen ter herkenning maar bovendien en vooral ter beoordeeling van de zuiverheid der lichamen, zullen wij hier nog iets tusschenvoegen omtrent de bepaling van de smeltpunten der vaste, de kookpunten en de soortelijke gewichten der vloeibare lichamen. Ter bepaling van het smeltpunt brengt men een wei- nig van de tot poeder gewreven stof in een dunwandig, zeer eng glasbuisje (haarbuisje), dat van onder gesloten is, bevestigt dit zoo aan een thermometer, dat de plaats waar de stof ligt zich ongeveer op de helft van het kwik- reservoir van den thermometer bevindt. Nu hangt men den aldus voorzienen thermometer in een bekerglaasje dat voor 3/4 met water, paraffine, zwavelzuur of eene an- dere kleurlooze vloeistof gevuld is, al naar de tempera- tuur die men bereiken moet, zoodat het kwikreservoir zich in het midden van de vloeistof bevindt en verwarmt langzaam onder voortdurend omroeren, tot men ziet dat de stof in het buisje tot een helder droppeltje smelt en leest nu oogenblikkelijk de temperatuur af. Men laat bekoelen en maakt de bepaling nog eens; is er een klein verschil met de vorige, dan herhaalt men de bepaling met hetzelfde buisje. Dikwijls ziet men bij onzuivere

-ocr page 100-

		stoffen of bij mengsels eerst eene gedeeltelijke smelting plaats vinden of eene verweeking eer de stof geheel tot vloeistof overgaat. Om het kookpunt te bepalen brengt men een thermo- meter in den damp der kokende vloeistof en draagt zorg dat deze damp niet oververhit wordt. Steekt een ge- deelte van de kwikzuil van den thermometer uit den toestel, zoodat het niet door den damp omspoeld wordt, dan moet er eene correctie aangebracht worden voor dit koude deel van den thermometer, waartoe Kopp eene formule heeft gegeven. *) Dezelfde correctie moet men eigenlijk ook bij de smeltpuntsbepaling aanbrengen. Ge- makkelijker en beter is het een kleinen thermometer en een hoog distilleerkolfje te nemen, zoodat de geheele kwikzuil van den thermometer door den damp omspoeld en de correctie dus onnoodig wordt. De bepaling van het soortelijk gewicht der vloeistoffen kan op drie wijzen geschieden: lu. door weging van een bepaald volumen en deeling door het gewicht van het- zelfde volumen water, bij dezelfde temperatuur. Deze methode is van Regnault; een klein fleschje met een hollen, langen, doorboorden stop, of wel met een klein trechtertje als stop wordt bij eene bepaalde temperatuur of geheel, of tot aan een teeken in den engen hals ge- vuld en gewogen, vervolgens met water gevuld en ook ledig gewogen bij dezelfde temperatuur en dan het spec. gewicht berekend uit het quotiënt gew- stof- . °                                                                       gew. water. 2°. Door te wegen hoeveel een lichaam van bekend gewicht en bekend volumen door indompeling in de vloeistof aan gewicht verliest. Men gebruikt de Wbst- PHAL\'sche balans. Zij is een eenarmig balansje waaraan
		*) Hen zie ile tabel nan het einde van liet boek

-ocr page 101-

		87 een glazen thermometertje hangt dat de middelbare tem- peratuur aanwijst, waarbij het instrument geajusteerd is. Dit thermometertje is tevens het lichaam dat in de vloei- stof ondergedompeld moet worden. Het bijbehoorende gewichtenstel is zóó geregeld dat men de eenheid toevoe- gen moet als het lichaampje in water gedompeld wordt. Men behoeft dus niet te berekenen maar leest direct in de gewichten, die men toevoegen moet om het evenwicht te herstellen, dat verbroken is door het indompelen van het lichaamrje in de vloeistof, het spec. gew. af. 3°. Kan men gebruik maken van een bol of cylinder van glas, die een langen steel heeft en met kwik be- zwaard is, om te kunnen drijven; dit apparaat zal na- tuurlijk in vloeistoffen van verschillend soortelijk gewicht tot eene verschillende diepte inzinken; wanneer op den steel de spec. gew. zijn aangegeven op de diepte tot welke hij inzinkt, dan heeft men die cijfers slechts af te lezen; men noemt deze apparaten araeometers.
		Bij het overzicht dat wij gegeven hebben van de be- staanbare koolstofverbindingen, hebben wij alleen diegene besproken waarin de C-atomen slechts door eene verbin- dingseenheid aan elkander verbonden zijn; zij vormen te zamen eene groote afdeeling der koolstofverbindingen, die men gewoon is vetllchamen te noemen, omdat de eigenlijke vetten er toe behooren. Eene tweede groote afdeeling vormen de aromatische lichamen en tusschen deze beide afdeelingen in liggen nog eenige reeksen van lichamen, die als \'t ware den overgang vormen van de eene groote afdeeling tot de andere. Het zijn de zoogenaamde vetlichamen waarmede wij ons in de eerste plaats zullen bezig houden. Vergelijken wij vooraf nog eens eenige der formules

-ocr page 102-

		88 van verschillende verbindingen met elkander, dan zullen wij belangrijke betrekkingen ontdekken, b. v. CH4; CH3CI; CH3 —OH; CH,- NH2; CH3 —0H3; C H3 — Cq h; CEj — CN enz. De 2de schijnt ons dan de lste waarin een H-atoom door een Cl-atoom is ver- vangen; de 3de ai8 de iste waarin een H-atoom door de eenwaardige atoomgroep — OH [hydroxyl) vervangen is; de 4<ïe als de lste waarin een H-atoom door de een- waardige atoomgroep —NH2 (amidogroep) vervangen is; de 5d<! als de lste waain een H-atoom door de eenwaar- dige atoomgroep — CH3 [methyl) vervangen is; de 6de als de lste waarin een H-atoom door de eenwaardige atoom- groep — C^^tj (carboxyl) vervangen is; de 7de als de ]8te waarin een H-atoom door de eenwaardige atoomgroep — CN (cyaan) vervangen is, enz. Vergelijken wij de licbamen nog onderling dan komen weder andere dergelijke betrekkingen voor den dag. Uit dit vergelijken leeren wij: dat in de licbamen ze- kere groepen van aan elkander gebonden atomen voor- komen, die op zich zelf niet bestaanbaar zullen zijn (al- thans in den regel), daar zij vrije verbindingseenheden bezitten, b. v. in bet hydroxyl —OH heeft de zuurstof eene vrije verbindingseenheid, die groep kan dus, daar zij dezelfde verbindingswaardë heeft, de rol spelen van één atoom van een eenwaardig element; het- zelfde geldt voor de groepen NH2, CH3, C02H, CN, enz. Door beschouwing der eenvoudigste lichamen waarin deze atoomgroepen voorkomon , kunnen wij hen ook als resten de^er lichamen definieeren, d. w. z. als deze lichamen minus waterstof. Zoo schijnt ons de atoomgroep O H als een rest van het water, als water, H O H minus een H-atoom; de groep N H2 als een rest van

-ocr page 103-

		89
		ammoniak, als ammoniak, Nïï}, minus een H-atoom, de groep CH3 als een rest van het methaan, als me- thaan, CH,, minus een H-atoom. Ook deze be- schouwing is van zeer veel gewicht, want zij verschaft ons niet alleen een blik in de eigenschappen der licha- men maar ook in hunne vormings- en omzettingswijzen. Een voorbeeld zal het gezegde verduidelijken. Het wa- ter heeft de formule H—O—H; laten wij er kalium op werken, dan wordt een H-atoom door kalium ver- vangen en wij krijgen dus K—O—H, kaliumhydroxyde. In beide lichamen treffen wij de groep O—H aan, in het eene met een atoom waterstof, in het andere met een atoom kalium verbonden. Nu kunnen wij echter ook een H-atoom van het water door de groep C H3 vervan- gen, wij krijgen dan een alcohol, C H3—O—H, die ook de groep O H bevat. Deze drie lichamen zullen eenige eigenschappen gemeenschappelijk hebben, namelijk die welke aan de groep O H toekomen, maar verschil- lend gewijzigd door het bevatten van de andere elemen- ten of groepen, waarmede die groep verbonden is; de eigenschappen van de andere elementen of groepen zullen natuurlijk ook voorhanden zijn, doch op hunne beurt eenigszins gewijzigd door de aanwezigheid der O H-groep. In het lichaam C H3—O H b. v. hebben wij twee groe- pen te onderscheiden: C H3 en O H; wij zullen dus bij dit lichaam enkele eigenschappen ontmoeten, die eenerzijds aan het lichaam C H4, anderzijds aan het water, waarvan het de resten bevat, toebehooren; eenige eigenschappen zul- len steeds verdwijnen doordat zij elkander opheffen. Meestal kunnen wij door zeer eenvoudige reacties zulke groepen van de eene verbinding naar de andere overbren- gen; zeer dikwijls b v. bedient men zich van de groote neiging, welke de halogenen toonen om zich met meta- len in \'t algemeen, meer bijzonder met waterstof, kalium,

-ocr page 104-

		90
		natrium, zilver, zink enz. te verbinden. Wij willen b. v. bet water HOH omzetten in den alcobol C H3 — OH; dan hebben wij daartoe de koolstofwaterstof C H4 noodig. Werkt chloor op deze koolwaterstof, dan verbindt zich een atoom chloor uit het chloormolecuul met een atoom waterstof uit het molecuul C H4 tot chloorwaterstof H Cl en het tweede chlooratoom neemt de plaats van de wa- /H terstof in Cr—H               Wij krijgen dus C H3 Cl. Laten \\[hcï|—ci. wij nu kalium op het water werken, dan krijgen wij K 0 H. Werken eindelijk C H, Cl en K O H op elkander, dan ver- bindt zich het chloor met het kalium en de groep C H3 met O H; CH3 ["CÏ" K] O H = K Cl C H3 0 H. Wij hebben das in het water een H-atoom door de groep C H3 ver- vangen; maar omgekeerd kunnen wij ook zeggen dat wij in C H4, een H-atoom door de groep 0 H vervangen hebben. Op dezelfde of dergelijke wijze kunnen wij dan ook andere groepen invoeren in plaats van waterstof, b. v. de cyaangroep, wanneer wij weder eerst in C H4 een H-atoom door Cl vervangen en dan op dit mono- chloormethaan, de verbinding van het metaal kalium met de cyaangroep laten inwerken; C H3 j Cl -|- K | C N = K Cl C H3 C N. De amidogroep kan b. v. ingevoerd worden volgens deze vergelijking: C H3 Cl H3 N = H Cl C H3. N H3. De methode is eene algemeene welke groepen of ele- menten men ook verbinden wil; men laat. eene halogeen- verbinding van de eene groep (of element) op eene metaal- verbinding (of waterstofverbinding) van de andere groep (of element) werken. Het metaal (of de waterstof) en het halogeen zullen zich onder geschikte omstandigheden ^temperatuur, voldoende aanraking, enz.) verbinden en

-ocr page 105-

		91
		er zal dus gelegenheid zijn, voor de van beide molecu- len overblijvende resten, zich te vereenigen. Wij zijn evenwel niet aan de halogeenverbindingen gebonden, in sommige gevallen kunnen wij ook zuurstofverbindingen gebruiken. Wij moeten echter wel in de gedachte houden dat de reacties zooals wij die in onze algebraïsche vergelijkin- gen voorstellen de theoretische zijn, d. w. z.: zulke als er waarschijnlijk zouden plaats vinden wanneer wij in staat waren, zooals de vergelijking voorstelt, een mole- cuul op een molecuul te laten werken. In werkelijkheid evenwel brengen wij massa\'s te zamen, d. w. z. een groot aantal moleculen tegelijk, waarvan wij bovendien niet weten of zij vrij dan wel nog onderling verbonden zijn; de reacties zullen dus niet altijd geheel zóó kunnen verloopen als onze vergelijkingen voorstellen. Helderen wij \'t eerste met een voorbeeld op, verhitten wij C H3 Cl en K J op 100° C. in een toegesmolten buis, dan zal het chloor daar het bij die temperatuur groote neiging tot het kalium heeft zich daarmede verbinden. De atoom- groep C H3 en het atoom J worden dus vrij en kunnen zich nu tot C H.t J verbinden; maar daar er meer mole- culen tegelijkertijd ontleed worden, ontmoeten ook meer atoomgroepen C H3 elkander in den status nascens en verbinden zich tot moleculen aethaan C H3 — C H3, even- als er joodatomen elkaar ontmoeten en zich tot molecu- len vrij jood Js vereenigen. Wij krijgen dus K Cl, CH3J, C2 H6 en J2; zooals de ervaring leert.

-ocr page 106-

		VETLICHAMEN. I. Verbindingen van koolstof met eenwaardige elementen. I. Koolwaterstoffen der Methaan- of Paraffinereeks. Verzadigde of Grenskoohoaterstoffen.
		Wij hebben reeds als een kenmerk van de lichamen dezer homologe reeks opgegeven, dat zij zich niet direct met andere lichamen kunnen vereenigen, en dat zij, in- dien men ze hiertoe dwingt, in moleculen met geringer koolstofgehalte uiteenvallen. Zij bevatten in verhouding de grootste hoeveelheid waterstof van alle bekende kool- stofverbindingen. Wij zien deze beide feiten in de for- mules duidelijk uitgedrukt. Hunne benaming van v e r- zadigde of grenskoolwaterstoffen is daarvan afkomstig. Men noemt ze ook koolwaterstoffen der methaanreeks naar den eersten term, die methaan heet, of der paraffinereeks naar de hoogste termen, die den naam paraffine dragen (van parum affinis), wegens den grooten weerstand die zij bij de gewone temperatuur bieden aan vele sterk werkende chemische middelen, eene eigenschap die eigenlijk aan alle termen der reeks toekomt. Wij hebben verder gezien dat eerst van den vierden

-ocr page 107-

		93
		term af isomeren kunnen bestaan en dat zij, bij wie de C-atomen zoodanig aan elkander verbonden zijn dat zij eene rechtlijnig voortloopende keten vormen (in onze voorstelling op het papier), de normale genoemd wor- den. De benaming der isomeren zal later ter sprake komen. De leden dezer reeks, die minder dan vijf koolstofato- men in het molecuul bevatten zijn bij de gewone tem- peratuur gasvormig; de volgende leden, tot aan dat met 16 G-atomen, zijn vloeibaar; zij die nog meer kool- stof in het molecuul bevatten zijn vast en hun mengsel heet: paraffine. Zij komen allen in de natuur voor, waarschijnlijk meestal als ontledingsproducten van dier- lijke of plantaardige overblijfsels, uit de vroegste perio- den der aarde afkomstig, buiten toetreding der lucht, op groote diepte onder den bodem, wellicht met behulp van hooge drukking en hooge temperatuur gevormd; of- schoon men niet kan ontkennen dat zij ook langs een geheel anderen zuiver chemischen weg ontstaan kunnen en wellicht ook hier en daar ontstaan. Men vindt de gasvormige en wel hoofdzakelijk het eerste lid methaan of mijn gas genaamd, in steen- kolenmijnen opgehoopt, verder in de nabijheid der pe- troleumbronnen, in de gassen der slijkvulcanen of ook uit spleten van den bodem opstijgende (heilige vuren bij Baku) of uit moerassen opborrelende van daar ook wel den naam moerasgas. Meestal is het met stikstof en koolzuurgas gemengd. Men vindt het ook in de darm- gassen van plantetende dieren. De vloeibare en daarin zoowel gasvormige als vaste opgelost vormen het ruwe petroleum (althans het ame- rikaansche). Hieruit kunnen door verwarming de gas- vormige verdreven en de overige door gefractioneerde distillatie eenigszins gescheiden worden. Zoo treft men

-ocr page 108-

		.94
		in den handel een mengsel aan, van diegene welke 5—8 O-atomen in het molecuul bevatten, onder een naam van petroleumaether, (ligroine, benzine, enz.) Het petroleum dat men in lampen brandt is een meng- sel van hoogere leden dezer reeks; de zoogenaamde ma- chine- of smeerolie bestaat uit nog hoogere, gedeeltelijk vloeibare, gedeeltelijk vaste leden dezer reeks, terwijl eindelijk het paraffine de hoogste vaste leden bevat. Men vindt in het ruwe petroleum zoowel de normale als de isokoolwaterstoffen. Door lang voortgezette gefractioneerde distillatie der handelsproducten kan men ten naastenbij eene scheiding dezer mengsels bewerken. Dit proces be- staat daarin dat men de dampen die verschillende tem- peraturen hebben , afzonderlijk opvangt, en ieder gedeelte (fractie) op zich zelf op nieuw distilleert. Zoo als wü reeds in de inleiding bij een mengsel van wijngeest en water zagen, gaat bjj verwarming eerst het vlnchtigste lichaam in damp over, maar gemengd met damp van het minder vluch- tige; want, zoo als bekend is, vormen de lichamen bij zeer lage temperaturen nog damp en des te meer dus als de temperatuur hooger wordt. De dampen, die bjj verwarming uit zulk een mengsel opstijgen, bevatten het vluchtigste lichaam in damp- vorm maar verzadigd met dampen van de minder vluchtige; bui- tendien oefenen de moleculen der vloeistoffen nog eene zekere aantrekking op elkander uit, die een hinderpaal is voor het om- zetten in damp en eerst door voldoende verhooging van tempera- tuur overwonnen kan worden. Bij een mengsel moet dus de kooktemperatuur van het gemakkelijkst vluchtige der bestanddee- len overschreden worden om de aantrekking der minder vluchtige moleculen te overwinnen. Hierdoor zjjn de dampen verzadigd met dampen van minder vluchtige lichamen, bjj eene hoogere tempe- ratuur dan het eigenlijke kookpunt der vloeistof. Laat men nu deze dampen van hoogere temperatuur langzaam afkoelen tot het eigen- lijke kookpunt van de vloeistof, dan moet een gedeelte der minder vluchtige lichamen condenseeren en richt men nu den toestel zoo in dat deze gecondenseerde vloeistof in den distilleerkolf terug- vloeit, terwjjl de nog dampvormig geblevene verder gevoerd en

-ocr page 109-

		\' 95
		afzonderlijk verdicht en opgevangen worden, dan wordt de schei- ding reeds veel volkomener. Men maakt om deze langzame af- koeling te bereiken den weg dien de dampen moeten afleggen, eer zij opgevangen worden, langer dan bij eenvoudige distillatie, daardoor vergroot men *de oppervlakte, die aan de omgevende koude lucht is blootgesteld, of men legt aan de dampen eene mechanische hindernis in den weg, b. v. een stukje metaalgaas, dat bovendien nog afkoelend werkt; hierdoor verlengt men den tijd dien de dampen aan de afkoeling der lucht worden blootge- steld en bereikt dus hetzelfde. Door deze bewerking te herha- len met ieder der afzonderlijk opgevangen gedeelten (fracties) op zich zelf, bereikt men ten slotte eene tamelijke scheiding, zelfs wanneer de kookpunten der verschillende in het mengsel voor- komende lichamen vrjj dicht bjj elkaar liggen. Volkomen kan zij, zooals men gemakkelijk inziet, nooit worden maar, als de kook- punten vrij ver van elkaar zijn verwijderd, toch zóó dat de ver- ontreinigende stof geen invloed meer heeft op de resultaten der analyse (wel op de physische eigenschappen, die in getallen uit- gedrukt worden). — "Wij kunnen het proces waardoor deze koolwaterstoffen hoogstwaarschijnlijk in de natuur gevormd worden, kunst- matig eenigermate nabootsen; eenigermate slechts om- dat wij over den grooten factor der natuurlijke proces- sen, den tijd, niet te beschikken hebben. Onze naboot- singen moeten sneller en dus noodwendig eenigszins an- ders verloopen. Stellen wij hout, turf, bruinkolen, hars, beenderen enz. aan droge distillatie bloot. d. w. z. ver- hitten wij ze in eenen toestel, waarin de lucht geene vrije toetreding heeft, zóó dat wij de vrijkomende gassen en dampen opvangen en verdichten kunnen, dan vinden wij, onder de distillatieproducten altijd koolwaterstoffen dezer reeks. De methaankoolwaterstoffen zijn in de lucht gemak- kelijk brandbaar, zooals wij reeds vermoeden konden, daar zij uit twee elementen, die beiden dezelfde eigen- schap hebben, bestaan Maar de ontbrandingstempera- tuur van de koolstof ligt zoo als wij weten tamelijk

-ocr page 110-

		96
		hoog, althans hooger dan die van de waterstof, die van het methaan zal dus ook hooger liggen dan van de wa- terstof; wij kunnen er ons gemakkelijk van overtuigen, want de waterstof laat zich dadelijk met eene don- kerrood gloeiende glasstaaf aansteken, het methaan nau- welijks als de glasstaaf helderrood gloeit. Dat men geen brandend of gloeiend lichaam noodig heeft om brandbare stoffen aan te steken maar dat zij van zelf aan de lucht ontvlammen, wanneer zij slechts op hunne ontbrandingstemperatuur worden gebracht, daarvan kan men zich ook gemakkelijk overtuigen, wan- neer men in een bedekt schaaltje een weinig paraffine tot boven het kookpunt verhit, neemt men dan de vlam yveg en ligt het deksel op, dan vatten de paraffinedam- pen van zelf vlam, omdat zij zich op hunne ontbran- dingstemperatuur bevinden. De dampen dezer koolwaterstoffen explodeeren wanneer zij met veel lucht of zuurstof gemengd aangestoken wor- den *. Zulk een mengsel (knalgas) vormt zich dikwijls in de steenkolenmijnen en is de oorzaak van de vrees- selijke ontploffingen die daarin zoo menigmalen plaats vinden. — Het is voor dit knalgas dat Davy de naar hem genoemde veiligheidslamp heeft uitgedacht. Dit is een lampje dat omgeven is met metaalgaas. Zooals wjj weten is er eene bepaalde tempe- ratuur noodig om het mengsel te doen ontploffen, de tetupera- tuur der vlam is hiertoe voldoende; het gas dat door het metaal- gaas naar binnen stroomt ontploft dan ook en dooft zeer dikwijls de vlam uit, maar het metaalgaas belet dat die temperatuur zich naar het gas daar buiten overplant. — Door de halogenen, voornamelijk door het chloor,
		* De hoeveelheid lucht of zuurstof is gemakkelijk te berekenen, zij moet zoodanig zijn dat al de koolstof in COj de waterstof in H Oj kan worden omgezet om de heftigste ontploffing teweeg te brengen.

-ocr page 111-

		97
		worden zij onder vorming van halogeenwaterstof en sub- stitutieproducten aangegrepen. Wij kunnen ons deze koolwaterstoffen verschaffen uit de éénbasische zuren, die één kool stof atoom meer in bet molecuul bevatten dan de koolwaterstof die men ver- langt, daardoor dat men hunne zouten met basen verhit. Wij verlangen b. v. C H4, dan nemen wij dat zuur hetwelk wij reeds hebben leeren beschouwen als CH4, waarin een CH3 H-atoom door de groep C03H is vervangen: I             bet COj H azijnzuur en hetgeen wij te doen hebben is: de carboxylgroep C 03 H er uit weg te nemen en weder door waterstof te vervangen; wij moeten er dus op laten werken eene ver- binding van waterstof met een ander element of met eene atoomgroep, die in staat is zich met de carboxylgroep te vereenigen; dit nu is het geval als wij een zout b. v. het natriumzout I ^0 nemen en dit met een base °^0-Na b. v. natriumhydroxyde verhitten. 9H3 ? ...... \'"9" = CH4 C03Na3. C02Na Na Het natriumhydroxyde is eene verbinding van water- stof met de groep O Na; deze groep nu vereenigt zich met de carboxylgroep en treedt uit als: C 03 N2 {natrium carbonaat), terwijl de waterstof van het natriumhydroxyde in de plaats treedt van de carboxylgroep en zich met de groep CH3 vereenigt tot methaan CH4. Hetzelfde geldt voor de hoogere termen b. v. <|H3
		CH2         H	\',"" ]L COjNaj enz.
		O Na Na 7

-ocr page 112-

		98
		Gewoonlijk neemt men een mengsel van natriumhydro- 0 H xyde en gebluschte kalk Ca^Q-rr omdat het natriumhy- droxyde het glas der apparaten, waarin wij de verhitting doen plaats hebben, te veel aangrijpt. Bij bereiding van grootere hoeveelheden neemt men metalen toestellen. — Bij de electrolyse van oplossingen van de zouten dezer zuren in water, vormen zich ook koolwaterstoffen der methaanreeks. Aan de negatieve pool wordt waterstof\' vrij, aan de positieve, C 02 en een koolwaterstof, terwijl kaliumcarbonaat K2 C03 (als wij het kaliumzout gebruikt hebben) in de vloeistof opgelost blijft. Nemen wij als voorbeeld het kaliumacetaat, het kaliumzout van het azjjnzuur, Cth—C02K. Wij kunnen het proces opvatten als eene secundaire werking ten gevolge van de waterontleding; aldus: ÏCH3iiCÖ\'OK............ ..................! 0iH3 = H2 C O2 C03 K2 C2 H6 ;CH34COO;K | aan de negatieve pool ontstaat één volumen waterstof, aan de positieve een volumen aethaan C2 H6 en een volumen C02; van het laatste blijft altijd iets opgelost in de vloeistof. Hiermede stemmen de resultaten overeen. Voor hoogere termen b. v. CH3—CH2—CH2—COOK hebben wij dan: ji.................| 0!H2 =H2 C02 C 03 K2 CB HU j CH3—CH2—CH^CÖÖjiK De zuren verliezen derhalve onder deze omstandigheden wel het carboxyl maar krijgen er geen waterstof voor in de plaats zoodat de resten van twee moleculen, die ieder eene vrije verbindingseen- heid hebben, zich met elkaar tot één molecuul verbinden. Niet onwaarschijnlijk is het dat, nevens de hier voorgestelde reactie, nog eene werkelijke ontleding van het zout door den galvanischen stroom plaats heeft. — Niet alleen uit de zuren maar ook uit alle andere li- chamen die derivaten dezer koolwaterstoffen zijn, kunnen wij de koolwaterstoffen zelve weer terugkrijgen; b. v. uit de halogeensubstitutieproducten; ook hier moet het halogeen verwijderd en door waterstof vervangen worden;

-ocr page 113-

		on
		wij doen dit door waterstof in statu nascendi en keeren dus het proces, waardoor zij gevormd worden, om. Want laten wij b. v. op methaan chloor werken, dan zal het chloor door zijne groote neiging tot de water- jj stof deze trachten meester te worden; zoodra Cr^H dit gelukt blijft er van het methaan de groep >.......J^ methyl, van het molecuul chloor een chloor- l................ atoom over die zich vereenigen. Nu laten wij op het CH,C1 weder waterstof inwerken, die om zijne groote neiging tot het chloor er zich mede verbindt en dan ver- der de plaats er van inneemt. De water- .H stof evenwel moet in den status nascens ver- ^-fxrr keeren, de vrije waterstof heeft dit vermogen
			C1H!
	niet.
		— Wij kunnen ons waterstof in statu nascendi op verschillende •wijzen verschaften, maar het is voor ons volstrekt niet onver- schillig op welke wijze zij ontstaat. Dit hebben wij reeds uit de bereiding der methaankoolwatevstoffen (uit de zouten der zuren met basen) kunnen opmerken; daar hadden wij ook water- stof nascens noodig om het carboxyl te vervangen, maar verkre- gen haar op eene eigenaardige wijze; andere methoden zouden ons niet gebaat hebben. Behalve dergelijke speciale methoden, die wij zullen bespreken in de bijzondere gevallen waarin zij gebruikt worden, kunnen wij ons de waterstof in statu nascendi verschaffen Ie door natrium (of kalium) op water of op wijngeest te laten werken; daar deze werking gewoonlijk te heftig is verbinden wjj het natrium met kwik. Bij zachte verwarming lost het natrium onder vuurverschijning in kwik op. Hebben wij er slechts weinig natrium in gebracht dan blijft het bjj bekoeling opgelost tot vloeibaar natriumamalgama. Hebben wij er meer in ge- bracht dan kristalliseert bij bekoeling de verbinding van kwik met natrium uit; storen wij evenwel door schudden de kristalli- satie dan ontstaat een dikke pap van brjjachtig natrium- amalgama. Hebben wij er nog meer in opgelost dan wordt het bjj bekoeling geheel vast tot een steeuharden klomp, die men doelmatig, terwijl hij nog vloeibaar is, in dunne platen uitgiet, dit is het vaste natriumamalgama. Dit laatste werkt door

-ocr page 114-

		100
		zijn hoog na.triumgelui.lte het snelst, het vloeibare het langzaamst maar steeds wordt de vloeistof, waarin de reductie plaats vinden moet, dus water of wijngeest, sterk alkalisch, door de vorming van het natriumhydroxyde Na O H; dientengevolge kunnen neven- reacties optreden, die soms de hoofdreactie, geheel beletten; in enkele gevallen kan men zich helpen door nu en dan een weinig van een zuur toe te voegen dat het Na O H wegneemt, doch niet altijd is dit voldoende. Wij kunnen ook sommige metalen b. v. zink, aluminium, enz. op oplossingen van alkaliën of van ammo- niak laten werken, maar ook dan hebben wij alkalische vloei- stoffen. 2e. Door de inwerking van meialen op zuren b. v. zink of ijzer op zoutzuur, zwavelzuur of azijnzuur, zoowel in water als in wijn- geest opgelost, of tin op zoutzuur enz. kunnen wij waterstof in statu nascendi ons verschaffen, maar dan hebben wij zure vloei- stoffen en ook deze zijn niet altjjd geschikt. 3e. Wij kunnen ze ons ook in neutrale vloeistoffen verschaffen door ontleding van water met behulp van een galvanisch element waarvan de beide metalen op uiterst kleinen afstand zich bevin- den. Hiertoe bedekken wij zeer dun bladzink aan de oppervlakte met een laagje van een metaal waarmede het een galvanisch element vormt, b. v. met koper door het eenige oogenblikken in eene zeer zwakke koperzoutoplossing te dompelen en daarna af te wasschen; zulk een element ontwikkelt bij de gewone tempe- ratuur langzaam waterstof uit water, de zuurstof wordt door. het zink gebonden. (Zelfs onzuiver zink vertoont hetzelfde verschjjn- sel). De drie genoemde methoden leveren ons de waterstof bjj de gewone temperatuur; dit is niet altijd voldoende en wjj ge- bruiken dus ook nog methoden, die alleen bij hoogere tempera- turen toegepast kunnen worden b. v. verhitting met zinkstof; dit is een mengsel van zink en zinkhydroxyde en ontwikkelt bjj verhitting waterstof; deze methode is bij de vetlichamen nog weinig gebruikt, meer daarentegen de verhitting met joodwaterstof; dit splitst zich in waterstof en jood. Door deze methode worden de meeste verbindingen tot methaankoolwaterstoffen gereduceerd. In vele gevallen kan men jood, phosphor en water nemen, omdat daaruit joodwaterstof gevormd wordt en het telkens vrijwordende jood dan op uieuw joodwaterstof leveren kan. — Eene andere algemeene vormingswijze van deze koolwa- waterstoffen is van veel belang nl. die uit enkele metaalver-

-ocr page 115-

		ioi
		bindingen. Eeeds vroeger hebben wij besproken dat meer- waardige elementen in staat waren meerdere kool stof atomen nu in een molecuul te vereenigen b. v. O-^p-rr3. Dit zelfde geldt ook voor de metalen b. v. kwik geeft Hg^pjr3; zink nn                                        p Ti Znc^pTT3; evenzoo goed Zn^pSTTS enz. wij kunnen die resten van de koolwaterstoffen, of atoomgroepen, soms vergelijken met de halogenen, althans in zooverre als zij éénwaardig zijn en dus verbindingen leveren die in sa- menstelling met halogeenverbindingen overeenkomst ver- toonen. Zij leveren b. v. met een atoom H de koolwa- terstoffen, terwijl een Cl atoom met één atoom H ook eene verbinding aangaat. OH3H methylwaterstof, C1H chloorwaterstof, CjjHjH aethylwaterstof enz. Zoo laten zich ook de genoemde metaalverbindingen eenigszins vergelijken met de chloorverbindingen der me- Ql             Cu talen; b. v. Zn-^„, Zn^p-rr3 enz. Wij kennen evenwel met zekerheid geen verbindingen van de koolwaterstof- resten met eenwaardige metalen. Evenals nu uit de chloormetalen door zuren, b. v. zwavelzuur S04H3, chloorwaterstof ontstaat, worden uit de metaalverbindingen der koolwaterstofresten, koolwater- stoffen gevormd, b. v.: Hgp2 H2lS04 = 2ClH HgS04;
		HgrCJc H3 H3iS °* =? C H4 Hg S 04
		L3
		of           HgC^2*] hJs04 = 2 C2 H0 HgS04 enz. Het zink heeft meer neiging om zich met zuurstof

-ocr page 116-

		102
		te verbinden dan het kwik, vooral als het vloeibaar of dampvorinig is; het behoudt deze neiging in de verbin- dingen met de koolwaterstofresten en vertoont ze zelfs veel sterker omdat deze verbindingen vloeibaar zijn, zoo sterk zelfs dat zij aan de lucht dadelijk ontvlammen. Zij ontleden ook het water; het zink verbindt zich met de groep OH en waterstof wordt vrij evenals de resten der koolwaterstoffen, die er zich dan mede verbinden, b. v. |ÖH, Hj-jÖJË JZn 3 | = Zn<°g 2CH4. joi3h|-|o-h(
		|Q2H, H-O-H I Én T ~" | = Zn^Q g 2 C2 He enz. CÏH. H-O-H
		Deze laatste vormingswijze is de eenige, die ons de koolwaterstoffen in volkomen zuiveren toestand levert. De koolwaterstoffen door de reductie der halogeenderiva- ten verkregen, bevatten altijd vrije waterstof, zooals natuurlijk ia; terwijl zij , die door de verhitting van de zouten der zuren met basen verkregen worden, in den re- gel zeer onzuiver zijn, omdat voor de genoemde ontle- ding eene bepaalde temperatuur noodig is, die evenwel niet in alle deelen van den toestel heerschen kan, in sommige zelfs overschreden wordt en dientengevolge ot nevenproducten doet ontstaan of ontleding van het ge- vormde methaan bewerkt. Veel hangt hierbij af van den vorm van het apparaat. Vonningswijzen van niet minder belang, omdat zij ons uitsluitsel geven omtrent de atoomverbinding of struc- tuur, zijn de synthetische. Wij zagen het methaan zich vormen uit koolstof en waterstpf, beiden in statu nascendi bij donkerroodgloeihitte, toen wij C Ss en Hg S tegelij-

-ocr page 117-

do3

kertijd over gloeiend koper voerden; dit voorbeeld staat niet alleen, integendeel het is een uit vele; steeds als de beide elementen onder genoemde omstandigheden te zamen komen vormt zich methaan; halen wij als bewijs nog een tweede voorbeeld aan; laten wij stibiumwaterstof en zwa- velkoolstof te zamen door eene zwak gloeiende buis strij- ken, dan verbindt zich het stibium met de zwavel, koolstof en waterstof worden dus beiden tegelijkertijd in vrijheid gezet en, elkander in statu nascendi bij gloei- hitte ontmoetende, vereenigen zij zich tot methaan. Wij bespraken ook reeds dat men de overige koolwa- terstoffen dezer reeks uit het methaan vormen kan, daar- door dat wij H atomen in het methaan door resten van koolwaterstoffen vervangen. Dit kunnen wij op meer dan eene wijze doen. Nemen wij b. v. monojoodmethaan CH3 J en laten hierop een metaal, zooals natrium, zink, zilver enz. inwerken, dan neemt het metaal, door zijne groote neiging tot de halogenen, het halogeen weg en de groep CH3, op zich zelf niet bestaanbaar, vereenigt zich met een tweede tot CH,—CH,, aethaan (dimethyl, aethylwaterstof) volgens de vergelijking :

OH3 J Na! ...........! iCH3; J Na

CH3

-V M.J.

Voeren we nu in het aethaan een joodatoom in, in plaats van een H atoom, en laten dan op het monojoodaethaan weder een metaal inwerken, dan verdubbelt zich de groep op nieuw volgens de vergelijking:

!H3 CH,

.CH» _\'

OH,

2NaJ;

\'H, OH

CHjlj J |

[OHjjiiJ!

I Nal-lNa"....... en zoo zouden wij voort kunnen gaan. Wij hebben echter

-ocr page 118-

m

éeii term niet bekomen nl. die met 3 C-atomén. Wij kunnen hem ook krijgen indien wij een mengsel nemen van C2 H- J en C H3 J en hierop natrium laten werken; op die wijze voeren wij de groep CH3 in liet aethaan in

JOH3

CH3ijJ

C TT

CH \'J

_

:ch„

CH3-f 2NaJ.

Na:JNa

Deze methode is algemeen, door haar wij kunnen allerlei resten van koolwaterstoffen met elkander verbinden b. v.

ÖH, ÖH3 pTT ! Vh Z\' j |           CH2!;J CH, J Na". Na

OH3 C H» = OH

2 NaJ.

CH„—C Ho—CH,

en ons de verschillende isomeren verschaffen, maar nooit zuiver zooals men gemakkelijk zal inzien. Als een me- taal op een mengsel van twee halogeenderivaten inwerkt dan kan het eene derivaat het halogeen gemakkelijker los- laten dan het andere, zoodat beiden niet tegelijkertijd ontleed worden maar achtereenvolgens en er dus geen kans is dat beide resten zich vereenigen maar, ieder voor zich, zich verdubbelt. Gesteld evenwel dat beiden het halogeen even gemakkelijk loslaten, zoodat zij onder vol- komen gelijke omstandigheden en tegelijkertijd door het metaal ontleed worden, dan nog moeten wij niet verge* ten dat er massa\'s op elkaar werken en er dus evenveel kans bestaat voor de verdubbeling van elk afzonderlijk als voor de vorming van de combinatie. B. v. in het laatste voorbeeld kan er even goed:

-ocr page 119-

m

CHS QH3CH3           CH3CH3

CH2 en VH2 als 9 Aa. fa           ^

H,

CH3 CH3 ontstaan; en in de werkelijkheid ontstaat ook van de laatste slechts een gedeelte, zoodat men geene zuivere lichamen naar die methode bereiden kan. Eene andere veel zekerder methode, ter invoering van bepaalde groepen in de verschillende koolwaterstoffen, bestaat daarin dat men van de eene koolwaterstof de halogeenverbinding, van de andere de metaalverbinding neemt en deze op elkaar laat werken, dus dezeltde me- thode die wij in \'t algemeen vroeger bespraken, b. v.:

9

l"3..................... X!H, T^PTT QiCl, -t- Znk        = Q-JZn3 Zn Cl, of

CH3              ^ OH3 _ C H3 _ G H, C H3 , „ T            „ 2 I ZnCT = 2 I Zn J2        of CH3J CH3 CH2 CH3 9            c h 9^3 CCl2 Zn^2 ;=:cC;S255 ZnCl2 enz\' CH3                          CH, Wij zien hieruit op welke wegen men zich de isokool- waterstoffen verschaffen en over hunne structuur oordeelen kan. De benaming der koolwaterstoffen is zeer eenvou- dig. De normale beginnen met: methaan Cïï4, ae- thaan C2 TE^, propaan C3IIB, butaan C4H10, pen- taan C5nn, hexaan C0HU, heptaan C7H16, oetaan

-ocr page 120-

		d06
		C8HI8, enz.; steeds van de grieksche telwoorden gebruik makende. De isomeren benoemt men naar de groepen die zij bevatten. C H3 metbyl, CaH5 aethyl, CjH? propyl, C4H9 butyl enz.; b. v.: /CHa C H,—C H trimethylmethaan, CHS C H,-C H,-C H dlmcthylaethylmethaan, XCH3 CHsCH, G          tetramcthylnietliaan, enz. C H, C H;, Bij de pbysiscbe eigenschappen der methaan-koolwater- stoffen , die wij reeds vroeger besproken hebben, zullen wij hier nog voegen: dat de normale altijd hoogere kook- punten hebben dan de isomeren en onder deze koken diegenen het laagst, die de meeste methylgroepen be- vatten *). Hunne kookpunten verschillen bij de eerste termen ongeveer 30° C, bij de hoogere wordt dit on- derscheid geringer en daalt zelf tot 20° C. Zij zijn allen, zoowel de vloeibare als de vaste, soortelijk lichter dan water en daarin onoplosbaar. Het meng- sel der lagere vloeibare, de zoogenaamde petroleum- aether of ligroine, is een uitstekend oplosmiddel voor vele stoffen. De lager kokende vloeibare hebben een niet onaangenamen reuk, de hoogst kokende vloeibare en de vaste hebben geen reuk. — Men moet vooral met de
		*) NxCitANi» heeft een verband gezocht tusschen de formules en de kookpunten; het lang gestrekte molecuul der normale verbindingen zou meer aantrekkingsoppervlakte bieden aan de rondom liggende moleculen dan het meer ronde der isoverbindingen, zich dus met meer kracht tegen de scheiding verzetten en derhalve hooger koken.

-ocr page 121-

		107
		lager kokende zeer voorzichtig omgaan, daar zij reeds bij de gé- wone temperatuur sterk verdampen , de dampen gemakkeljjk vlam vatten, en de brandende vloeistof niet door water kan gebluscht worden, daar zij op water drijft. Dit zelfde gevaar bestaat na- tuurlijk voor alle brandbare in water onoplosbare vloeistoffen, die een laag kookpunt hebben en op water dry ven. Men kan zich hiervan een denkbeeld maken door een bord schuinsch te plaat- sen en op eenigen afstand daarvan eene gasvlam; giet men nu op het bord een weinig van de vloeistof, dan verdampt zjj door de groote oppervlakte waarover men haar uitbreidt vrjj snel, de zware dampen vloeien over de tafel en bereiken de vlam, waar- door zij vlam vatten; deze vlam plant zich in een oogwenk tot aan het bord voort. — Het methaan brandt met eene weinig lichtgevende vlam door zijn hoog waterstof" en laag koolstofgehalte; het laatste wordt hooger hij de hoogere termen der reeks en daarmede dus ook het lichtend vermogen der vlam, zoo branden bv. het petroleum en de paraffine met eene sterk lichtgevende vlam. — Wij verstaan hier onder eene vlam het verschijnsel dat plaats vindt aan de aanrakings-opper- vlakte van twee gassen, die zich chemisch met elkaar verbinden; gewoonlijk wordt het lichten der vlam veroorzaakt door vaste deeltjes in witgloeienden toestand, hier de koolstof. Men kan dus het methaan en andere weinig lichtgevende gassen lichtend maken door ze te verzadigen bv. met de dampen der vloeibare koolwaterstoffen. Bjj de verbranding verbrandt de waterstof het eerst en zoo als wjj gezien hebben bij spaarzame toetreding der lucht zet zich de koolstof af; bjj voldoende toetreding der lucht evenwel geraakt de koolstof in witgloeienden toestand. Omtrent de chemische eigenschappen dezer koolwater- stoffen willen wij nog opmerken: dat men ze herkent aan de inwerkingder balogenen, waarbij halogeen- waterstof ontstaat, aan hun lang weerstand bieden aan oxydeerende middelen, zooals salpeter zuur, aan het niet veranderd wor- den door zwavelzuur en verder door de ana- lyse aan hun waterstofgehalte. _______                                   •

-ocr page 122-

		iw
		II. Halogeenderivaten der koolwaterstoffen. Zooals wij reeds vroeger opgemerkt hebben, zijn de methaan-koolwaterstoffen niet in staat direct iets op te nemen, er kan dus alleen substitutie plaats vinden van de H-atomen. Slechts elementen die eene groote ver- bindingsneiging tot de waterstof hebben, kunnen er op inwerken; hieronder bekleeden de halogenen en onder hen weder het chloor de eerste plaats. Het chloor kan direct op de methaan-koolwaterstoffen werken, zóódat een of meer H-atomen worden weggeno- men, die Cl H vormen, en wier plaats door even zoovele chlooratomen wordt ingenomen. De voorwaarden echter onder welke het chloor zóó werkt, zijn niet voor alle termen der reeks dezelfde en soms zeer eigenaardig. Be- spreken wij deze werking het eerst voor het methaan. Mengen wij methaan en chloor in gelijke volumina en steken het mengsel aan door eene vlam of electrieken vonk, dan zien wij het mengsel branden (met eene zwakke ontploffing als het niet in een open cylinder gebeurt), onder vorming van Cl H en afzetten van een weinig kool- stof als zwart aanslag. Veel beter zien wij dit afzetten van koolstof als wij methaan met het dubbel volumen chloorgas mengen en aansteken, er vormt zich dan eene wolk van koolstof. Brengen . wij het methaan op zijne ontbrandingstemperatuur in chloorgas en laten het dan in eenen cylinder met chloorgas uitstroomen, dan blijft het voortbranden onder afscheiding van koolstof en vor- ming van chloorwaterstof, dat wij aan de witte nevels, die aan de vochtige lucht gevormd worden, met zure reactie in water zeer gemakkelijk oplosbaar zijn en in eene zilverzoutoplossing het bekende witte kaasachtigo ueerslag voortbrengen, gemakkelijk herkennen knnnen,

-ocr page 123-

		109
		In dit geval, dus bij verhoogde temperatuur, heeft hèt chloor al de waterstof van het methaan weggenomen en daarmede Cl H gevormd, maar is niet in de plaats van de waterstof getreden, want de koolstof heeft zich afge- zet. Bij gelijke volumina chloor en methaan, was voor deze werking geen chloor genoeg aanwezig, toch is zij op dezelfde wijze verloopen maar de helft van het me- thaan is onveranderd gebleven; bij het dubbel volumen chloor heeft zij plaats volgens de vergelijking : CH4 2Cl2 = C 4H01. Brengen wij een mengsel van gelijke volumina chloor en methaan of van 1 vol. CH4 en 2 vol. Cl in het directe zonlicht, dan vindt geheel hetzelfde plaats nl. ontploffing met vlam, onder vorming van Cl H en afzetten van koolstof. Brengen wij zulk een mengsel van gelijke volumina in het licht dat door een witten muur wordt terugge- kaatst, dan heeft er geen ontploffing plaats, maar na eenigen tijd zien wij de groene kleur van het chloorgas verdwijnen. "Wij kunnen nu gemakkelijk het gevormde Cl EL aantoonen en door water wegnemen; er blijft dan een gas over, in bijna hetzelfde volumen als dat van het gebruikte methaan; dit gas is brandbaar met eene groene vlam; het is bijna geheel oplosbaar in sterk azijnzuur en zoo kunnen wij het van nog onontleed methaan scheiden; bij verhitting der oplossing ontwijkt het weder. Het branden met groene vlam is karakteristiek voor vele chloorhoudende koolstofverbindingen. Het gas is C H3 Cl monochloormethaan (chloormethyl, methyl- chloride). Ook in het diffuse daglicht werken de beide gassen op elkander, maar het duurt langer tot de groene kleur verdwenen is en er schijnen dan meer van de verdere substitutieproducten OHjClz, CHC13, CCl4,te ontstaan, zoo als wij aan de vorming van olieachtige druppeltjes

-ocr page 124-

		110
		zien. Waren de gassen niet droog en bevindt zich dus tevens water in het mengsel dan wordt ook dit door het chloor ontleed en de vrijkomende zuurstof oxydeert het methaan tot C03. Het monochloormethaan, waarvan wij later eene geschiktere bereidingswijze leeren kennen, is bij de ge- wone temperatuur een kleurloos gas, met aangenamen reuk, een weinig oplosbaar in water, meer in wijngeest en sterk azijnzuur. Men kan het door afkoeling tot eene kleurlooze vloeistof verdichten, wier kookpunt bij — 23° C. ligt. Door verdere inwerking van het chloor verkrijgen wij ook de drie overige substitutieproducten: C H2 Cl2 als kleurlooze bij 40° C. kokende vloeistof, CHC1, als kleurlooze bij 62° C. kokende vloeistof, C Cl4 als kleur- looze bij 77° C. kokende vloeistof. Zij zijn alle drie zwaarder dan water en daarin zoo goed als onoplosbaar. Zij bezitten een aangenamen reuk maar werken bij het inademen bedwelmend. Opmerkenswaard is het toenemen der kookpunten. Het methaan is een zeer moeilijk con- denseerbaar gas. OH, Cl kookt bij — 23° C, CH2C1 bij 40° C, OH Cl, bij\' 62=0., CC1, bij 77° 0. Eerst is het toenemen in kookpunt met een aanmerkelijk verschil ge- paard: —23 tot 4-40 is 63°; later wordt het geringer: 62°—77° is slechts 15° onderscheid. De dampen der beide laatste lichamen zijn niet brand- baar in de lucht; door gloeiende buizen geleid worden zij ontleed; zoo lang zij noch waterstof bevatten, uit zich, bij hooge temperatuur, de neiging van het chloor tot de waterstof en vormt zich C1H, bij CHC13 ne- vens chloor en vrije koolstof en verbindingen van chloor met koolstof. Drijft men ze in vochtigen toestand door een gloeiende buis dan gaan zij in C1H en C02 over. Men kan van deze eigenschap soms gebruik maken om het voorhanden zijn van kleine hoeveelheden waar-

-ocr page 125-

		in
		waarschijnlijk te maken, b. v. bij opsporing van CHCl3 in bloed. De invoering van het eerste Cl-atoom in het methaan gaat, zooals wij gezien hebben gemakkelijk, maar de in- werking van het chloor wordt steeds moeilijker, zoodat wij om het laatste H-atoom van het methaan door chloor te vervangen, reeds in het directe zonlicht, met behulp van warmte, moeten werken of van eene kunstgreep ge- bruik maken, waarvan wij ons ook in andere gevallen zeer dikwijls bedienen; wij brengen dan het chloor in den status nascens. Hiertoe voegt men bij de stof een wei- nig jood, PCLj, SbCl3 enz., allen lichamen die met het chloor weinig bestendige verbindingen aangaan. Leidt men er nu een chloorstroom door, dan geeft het jood JC13, het PC13 geeft PC13, het Sb Cl, Sb\'ci. enz., al deze lichamen laten bij de verhoogde temperatuur weer gemakkelijk het opgenomen chloor varen, dat dan in statu nascendi inwerkt. Door het continueeren van den chloorstroom worden zij, zoodra zij ontleed zijn, weer op nieuw gevormd en wij behoeven dus slechts zeer weinig van die lichamen toe te voegen. Het vrij worden van chloor uit die verbindingen wordt waarschijnlijk nog ge- makkelijker gemaakt door de aanwezigheid der waterstof- houdende lichamen, wier waterstof eene zekere aantrek- king op het los gebonden chloor uitoefent. Wij kunnen dit zeer duidelijk bij het jood waarnemen; dit lost met violette kleur in CHC1, op; leiden wij er een chloor- stroom door, dan wordt de vloeistof ontkleurd, want het JC13 is kleurloos; laten wij nu den chloorstroom ophouden, dan gaat de ontwikkeling van C1H door en de vloeistof neemt ten slotte de violette kleur weder aan. Wij kunnen ons deze lichamen natuurlijk ook nog op andere wijze verschaffen. Bv. het laatste CC14, <etra- chloormethaan of tetrachloorkoolstof genaamd,

-ocr page 126-

		112
		kan men verkrijgen uit zwavelkoolstof door chloor, met behulp van jood of SbCl5, of ook wanneer wij dampen van CS2 met chloor gemengd door verhitte buizen lei- den. In beide gevallen vormt zich, zoowel eene verbin- ding van het chloor met zwavel, als met koolstof. De verbinding van zwavel en chloor wordt door water ont- leed, de chloorkoolstof niet en wij kunnen ze dus op die wijze scheiden. Zeer dikwijls biedt het trlchloormethaan of chlo- roform het uitgangspunt, zoowel ter bereiding van het lager als van het hooger gesubstitueerde product, omdat het op later aan te geven wijzen fabriekmatig bereid en zeer goedkoop in den handel gebracht wordt. Zoo kan men bv. het dlchloormethaan of methyleenchlo- r i d e (aldus genaamd naar de groep C H2, die m e t h y- leen heet,) uit chloroform verkrijgen door substitutie van een chlooratoom door waterstof. Het is duidelijk dat niet door alle bronnen van H-nascens, die wij vroeger besproken hebben , dit doel bereikt zal worden; zoo bv. door natrium-amalgama en water zouden wij geheele re- ductie tot methaan krijgen. Wij verschaffen ons in dit geval de H-nascens door middel van zink en ammoniak. Men kan zich de chloorverbindingen ook uit de jood- verbindingen door chloor verschaffen bv. CH2J2-hC]2:= CH2C13 J2. Ook het broom werkt op methaan, doch alleen bij verhitting; er vormt zich broomwaterstof en monobroommethaan (methylbromide) CH3Br; voor dit lichaam leeren wij, evenals voor het chloor- methyl, later eene geschiktere bereidingswijze kennen. Het is eene kleurlooze, zware, bij 13° C. kokende vloei- stof, met aangenamen reuk, weinig oplosbaar in water. Door verhitten met broom op 250° C. ontstaat hieruit dlbroommethaan (methyleenbromide) CH2Br2, nevens CHBr5. Het methyleenbromide is eene kleurlooze,

-ocr page 127-

		113
		zware, bij 80° C. kokende vloeistof, met aangenamen reuk, die door verdere inwerking van broom in trïbroom- methaan of bromoform overgaat; ook het bromo- form is eene zware vloeistof, die bij 150° C. kookt. Het wordt evenals het chloroform gewoonlijk op eene andere wijze bereid. Het tetrabroommethaan of tetrabroomkoolstof GBr4 uit de voorgaande ver- binding door broom met behulp van warmte en jood of Sb Br3 verkregen, of wel uit C S2 en broom, met die- zelfde hulpmiddelen, is vast en kleurloos. De kristallen smelten bij 92° C. eu koken, doch onder ontleding, bij 188° O. Men kan zich de broomverbindingen ook uit de jood- verbindingen verschaffen door broom; bv. CHJ3 geeft met broom O H Br,. Ook bij de broomderivaten zien wij het kookpunt stij- gen naarmate het broomgehalte hooger wordt: 13° C., 80° C, 150° C, 188° C, en buitendien zien wij dat de kookpunten der gebroomde verbindingen veel hooger lig- gen dan die der gechloorde. Door inwerking van broom op chloroform bij 160° C. heeft men een monobroom-trichloorkoolstof of gebromeerd chloroform verkregen CCl3Br, als kleurlooze bij 104° C. kokende vloeistof. Ook de vier joodsubstitutieproducten van het methaan zijn bekend. Keeds gaven wij aan: dat het methylchlo- ride, bij verhitting met kaliumjodide, in methyljodide wordt omgezet. Als bereidingswijze leeren wij later eene geschiktere methode kennen. Direct schijnt het jood niet substitueerend te werken, en wanneer het ook al bij hoogere temperatuur die eigenschap had, dan zou toch de ge- vormde joodwaterstof weer, als bron van H, terug kunnen substitueeren, zoodat het voor ons zoude zijn alsof er geene werking had plaats gevonden. Slechts dan wan- 8

-ocr page 128-

		114
		neer wij een lichaam toevoegen, dat door het jood niet aangetast wordt, maar dat het gevormde HJ dadelijk wegneemt of ontleedt en zoodoende belet te werken, kunnen wij directe substitutie van het jood waarnemen. Als zoodanig wordt in sommige gevallen het joodzuur gebruikt; dit geeft met HJ water en vrij jood. Het nionojooflnietliaan of methyljodide, CH3J, is eene zeer zware, kleurlooze vloeistof, die bij 44° C. kookt. De reuk is niet aangenaam, lookachtig. Het wordt door het licht ontleed, onder vrijwording van jood, dat in de vloeistof met donkerbruine kleur oplost en in aethaan, aldus: 2 C H3 J = C2 Hc J2. Zoodra de vloei- stof donkerbruin gekleurd is houdt de ontleding op. gaat evenwel verder wanneer wij het vrije jood wegnemen, bv. door kwik. Deze eigenschap door het licht ontleed te worden, bezitten de meeste jodiden. Dljoodmcthaan of m et hyleenj odide wordt ge- vormd door reductie van trijoodmethaan of jodoform, door middel van joodwaterstof (of jood, phosphor en water) hij verwarming. Het is eene zeer zware vloeistof (spec. gew. 3,34), die bij 18ü° C. onder ontleding kookt en bij verlaging van temperatuur vast wordt. De kristallen smelten hij 4° C. Het trijoodmethaan of jodoform, welks berei- dingswijze eerst later te bespreken is, is vast, gekristal- liseerd, helder geel van kleur, met eigendommelijken reuk. Het smelt bij 119°C, is met waterdampen vluch- tig, maar op zichzelf niet onontleed distilleerbaar; onop- losbaar in water. Het tetrajoodmethaan of tet r aj oodkools t o f is een vermiljoenrood, gekristalliseerd lichaam, maar uiterst onbestendig; want bij zachte verwarming en na eenigen tijd ook bij de gewone temperatuur, sneller nog door er een gasstroom over heen te voeren, vervalt het in

-ocr page 129-

		115
		de elementen. Men verkrijgt het uit tetrachloormethaan als men het chloor door jood vervangt, met behulp van een metaaljodide , doch niet kaliumjodide, omdat de tem- peratuur, bij welke CC14 en KJ op elkander werken, voor het tetrajoodmethaan te hoog is. Men neemt dus aluminiumjodide; de inwerking van CC14 op het A13J6 is reeds bij de gewone temperatuur zeer heftig, gaat met ontploffing gepaard; men moet derhalve afkoelen en bovendien beide stoffen met een oplosmiddel verdunnen, waardoor de werking gematigd wordt; als verdunnings- middel wordt zwavelkoolstof gebezigd. Het joodalimi- nium lost in CS2 op, het chlooraluminium niet, maar wel de jooakoolstof. Wanneer men dus bij de afgekoelde oplossing van A12J6 en CS2, eene oplossing van CC14 in C S4 druppelt, dan ontstaat een neerslag van chloor- aluminium, en de vloeistof bevat het C J4, dat door langzame vervluchtiging van de zwavelkoolstof in een stroom droog koolzuurgas kan verkregen worden. Letten wij op de physische eigenschappen der jood- derivaten, dan zien wij dat hun kookpunt veel hooger ligt dan dat van de chloor en broomderivaten, bovendien veel sneller stijgt, van 44° C. bij OH3J tot 180° O. bij CH2J2; zoodat reeds de volgende verbinding CHJ3 niet meer onontleed kan gedistilleerd worden en de laatste zelf geene geringe verwarming verdraagt. De onbesten- digheid der joodverbindingen of liever de losheid waar- mede het jood aan de koolstof gebonden is, die zich reeds bij het eerste substitutieproduct verraadt, daar het door het licht ontleed wordt, bereikt zijn toppunt bij de verbinding van koolstof met jood alleen. Bij het aethaan vindt de substitutie der waterstof- atomen op dezelfde wijze plaats als bij het methaan. Wij kunnen ons dus chloorderivaten van het aethaan door directe substitutie verschaffen. Daar wij echter reeds

-ocr page 130-

		U6
		besproken hebben, dat er van het dichlooraethaan twee isomeren bestaan, rijst hier de vraag: welke van die twee of worden ze beiden door directe substitutie ge- vormd? De ervaring heeft geleerd, dat het tweede Cl-atoom zich plaatst aan hetzelfde C-atoom, dat reeds met Cl verbonden is; er vormt zich dus CH3—CHC12. Men noemt het aethylldeenchloride, omdat de groep CH3—CH den naam aethylideen heeft gekregen; het isomeer CH2C1—CH2C1 heet actliylecnchlorfde , naar de groep CH2—CH2 aethyleen genaamd. Door verdere inwerking van het chloor ontstaan ook de ove- rigen; allen zijn vloeibaar behalve het laatste C2C1B hexachlooractliaaii of hexachloorkoolstof. Dit is gekristalliseerd en heeft een kamferachtigen reuk. Ook eenige der broom en joodderivaten van het aethaan zijn bekend, maar niet allen. Bij het propaan vraagt men allicht welk waterstofatoom het eerst zal gesubstitueerd worden en zoo ook bij de andere hoogere termen? Het schijnt dat eerst een der aan de middelste koolstofatomen geplaatste H-atomen vervangen wordt, datbv. uitCH3—CH2-CH3, CH3—CHC1—CH3 ontstaat en uit CH3—CH2—CH2—CH2—CH3 C H3—C H2—O H2—C H Cl—O H3 evenwel nevens CH2C1—CH2-CH3 en CH,C1—CH2—CH2-CH2—CH3; de reden hiervan zal ons eerst later^ duidelijk kunnen worden. Wij bepalen ons hier tot de vermelding van de nomenclatuur dier derivaten. Wij noemen in eene rij van aaneengeschakelde koolstofatomen (een koolstofketen of kern) die C-atomen, welke drie verbindingseenheden hebben, die niet aan koolstof gebonden zijn, primair geplaatste, die welke twee niet aan C gebondene verbindingseenheden hebben: se- cundair geplaatste en die welke slechts ééne niet aan

-ocr page 131-

		UI
		C gebondene verbindingseenheid bezitten: tertiair ge- plaatste koolstofatomen. Duidelijker wellicht, omdat het meer met de benaming in overeenstemming is, klinkt de volgende definitie: een primair koolstofatoom staat met één ander C-atoom in verbinding, een secundair koolstofatoom staat met twee andere C-atomen, een ter- tiair met drie en een quaternair met vier andere 0-ato- men in verbinding. Men kan evengoed andere definities geven, maar een voorbeeld zal het beter ophelderen: is a een quaternair, b een .CH3 ~ „. tertiair, d een secundair, «0\\« J              al de overigen primaire kool-
		m KR		s              stofatomen. De verbindingen hee-
		Qg            ten dus primaire enz. als de CH:>                  groep, die de functie van het li- chaam bepaalt,aan een primair enz. koolstofatoom zich bevindt; dus is CH3—CHC1—Cïï, secundair chloorpropaan of secundair propylchoride; CEL.C1—CH2—CH3 primair propylchloride enz. Ko- men er in de verbindingen meerdere secundaire koolstof- atomen voor, dan onderscheidt men ze met de grieksche let- ters *, (3, y, 5 enz, bv. C H3—C H Cl—C E 01—C H2—C H3. Van vele der hoogere termen der methaankoolwater- stoffenreeks kent men slechts de mono- en dihalogeen- substitutieproducten. Hunne kookpunten stijgen met het koolstofgehalte, en die der jodiden liggen steeds hooger_ en verder uit elkaar dan van de chloriden en bromiden. Van daar dat men een mengsel dezer koolwaterstoffen ter scheiding eerst in de jodiden omzet, deze door ge- fractioneerde distillatie scheidt en dan weder het jood door waterstof vervangt. De methode is omslachtig en er gaat veel materiaal met al die bewerkingen verloren, maar men bereikt het doel vrij goed, althans beter dan

-ocr page 132-

		148
		door directe toepassing der gefractioneerde distillatie op het oorspronkelijke mengsel. De werking van het chloor op de vloeibare koolwater- stoffen is reeds moeilijker dan op de gasvormige en moet altijd met behulp van jood plaats hebben; nog moeilij- wordt zij bij de hoogste vaste termen het paraffine, maar leidt daarenboven tot weinig resultaten , want zoo- als wij reeds opgaven wordt bij voorkeur waterstof aan secundair geplaatste C-atomen vervangen en de secun- daire halogeenverbindingen zijn in den re- gel veel onbestendiger dan de primaire; de hoogere zijn gewoonlijk niet\' onontleed distilleerbaar. De hier kortelij k besproken halogeenderivaten nu zijn door de groote neiging der halogenen tot de metalen, neiging die in deze verbindingen niet opgeheven maar bewaard blijft, de middelen waardoor wij andere groepen of elementen met de koolstof kunnen verbindeu. Dat in de halogeenverbindingen niet alleen de karakteristieke eigenschap der halogenen maar ook de eigenschappen der koolwaterstofresten voorhanden zijn, blijkt genoeg uit het feit: dat de nog overige waterstofatomen steeds, evenals in de oorspronkelijke koolwaterstoffen, door halogenen vervangbaar zijn. Zooals wij zagen wordt het jood uit deze verbindingen het gemakkelijkst los gemaakt, want de gejodeerde kool- waterstoffen worden reeds door het licht ontleed, onder vrij worden van jood; dit is eene der redenen waarom men zich meer van deze, dan van de gechloreerde en gebromeerde bedient, en in sommige gevallen bedienen moet. Zoo gaat het ook met de metaalverbindingen; het is lang niet onverschillig welke men aanwendt; laten wij voor sommigen goedkoopte en gemakkelijker bereiding gelden, voor andere moet men letten op de neiging van het halogeen tot het metaal, want deze is weder niet

-ocr page 133-

		U9 I voor alle metalen en halogenen dezelfde. Wij weten bv. dat het kalium zich met broom bij de gewone tempera- tuur onder vuurverschijning verbindt, terwijl het natrium in broom bewaard kan worden, zonder dat er verbinding intreedt. Wij zagen dat C H3 Cl met K J, K Cl en C H, J (maar ook vrij jood en C2 H,,) leverde; omgekeerd worden de jodiden door verhitting met HgCl3 (mercurichloride) in chloriden omgezet. Ook moet er op gelet worden le of de groep, die men invoeren wil, sterk of los met het metaal verbonden is, bv. op C Cl4, K. J te laten werken ging niet, maar wel Al2 Jc, omdat het jood veel losser met het aluminium dan met het kalium gebonden is, en 2e of hare verbinding met de koolwaterstofresten eene bij de gebruikte temperatuur bestendige is; bovendien moet men zeer dikwijls de oplosbaarheid van de reageerende ver- bindingen en van de producten der reactie in bepaalde oplos • middelen in \'t oog houden. Bv. CH., J werkt bijna niet op eene oplossing van zilvernitraat in water, omdat CH3J in water bijna niet oplosbaar is, maar voegt men CH3J bij eene oplossing van zilvernitraat in wijngeest, dan slaat onmiddel- lijk joodzilver neer, even snel als wanneer men KJ en Ag N 03, in water opgelost, bij elkander voegt. De reactie verloopt ook op analoge wijze, zooals de vergelijkingen toonen: K IJ Ag! N 03 = Ag J K N 03 C H3 |j Agj N 03 = Ag J C H3 N 03. Nemen wij nog een voorbeeld: C H3 Cl is oplosbaar in azijnzuur, ook natriumacetaat lost hier in op; in oplos- sing te zamen gebracht, werken zij bij 100° C. op elkaar en vormt zich dat chloornatrium in azijnzuur weinig op- losbaar is, naar de vergelijking: O H3 Cl Na 02 C2 H3 = Na Cl C H:! 02 H3 C2. In beide gevallen leeren wij uit de producten der reactie: dat de resten der koolwater- stoffen zich als metalen gedragen en wij zijn derhalve

-ocr page 134-

		420 § geneigd hunne halogeenverbindingen met de halogeen- verbindingen der metalen te vergelijken, waarbij wij groote overeenkomst zullen aantreffen. Wij zullen ze nu even laten rusten, omdat wij ze binnenkort nog eens ter sprake brengen, als wij eene andere bereidingswijze leeren kennen, die ons het bovenopgestelde vermoeden omtrent haar gedrag bevestigen zal. Genoeg blijkt uit deze voorbeelden dat de halogeenverbindingen geschikt zijn voor dubbele ontleding, zooals men dit kortweg noemt. Deze eigenschap is ook de oorzaak dat men ze niet in de natuur aantreft. Om op hen te laten werken gebruikt men meestal kalium-, natrium- en zilververbin- dingen , en men zal na het besprokene gemakkelijk in- zien waarom. Die geschiktheid voor dubbele ontleding vertoont zich het beste bij de primaire verbindingen en wordt minder sterk als er meer halogeenatomen aan hetzelfde C-atoom zich bevinden, doch ook om andere redenen, waarover later. Wij zien bv. in alcoholische oplossing C H3 Cl da- delijk met cene alcoholische oplossing van AgN03 een neerslag geven van Ag Cl, terwijl CHC13 dit niet doet.

-ocr page 135-

		II. Tweewaardige elementen bevattende verbindingen. A. Zuurstofverbindingen (en eorrespondeerende zwavelverbindingen.)
		§ 1. Alcoholen (samengestelde aethers, aethers ene). Reeds in de inleiding bespraken wij, dat men onder de benaming: alcoholen, lichamen verstaat, die ê*en zuurstofatoom bevatten, dat met ééne verbindingseenheid aan een koolstofatoom, met de andere aan waterstof ver- tonden is; daar echter ook de zuren zulk een zuurstof- atoom hebben, voegen wij er bij: terwijl aan dit kool- stofatoom de overige verbindingseenheden door andere elementen, mits niet door zuurstof, verzadigd zijn. Zij hevatten de atoomgroep OH aan een koolstofatoom, dat met geen andere zuurstofatomen verbonden is. Dit lee- ren wij uit hunne vorming uit de halogeenverbindingen der koolwaterstofresten met lichamen die de groep OH hevatten, bv. C H3 j j H1O H=J H O H3 O H; CH3|J TÏOH=JK CH3OH; OH,|T Agl OH=JAg OH,OH enz; de hoogere termen der homologe reeks ontstaan op ana- loge wijze.

-ocr page 136-

		122
		Wij kunnen ook zeggen: alcoholen zijn koolwaterstof- fen waarin één of meer waterstofatomen, die niet aan hetzelfde C-atoom geplaatst zijn, door even zoovele groe- pen O H vervangen zijn. Dit bleek door de formule der alcoholen met die der koolwaterstoffen van hetzelfde kool- stofgehalte te vergelijken en uit de aangehaalde vor- mingswijze, want direct kunnen wij de groep OH niet in de plaats van waterstof invoeren; het zal ons later blijken waarom. Ook gaven wij toen reeds aan, dat lichamen, die meer dan eenmaal de groep OH aan het- zelfde C-atoom bevatten, door ons niet met zekerheid zijn afgezonderd; maar dat bij koolstofketens of kernen, die uit meer dan een koolstofatoom bestaan, de groep O H CHaOH aan ieder koolstofatoom kan voorkomen, bv. I             . Zulk een lichaam, dat tweemaal <ïe groep OH bevat, heeft de eigenschappen van twee moleculen van een dat slechts ééne OH groep heeft, het heeft dus de waarde van twee zulke moleculen; men noemt ze derhalve tweemaar• dige alcoholen, terwijl zij die slechts ééne OH groep bevatten éénwaardige heeten. Bij een kern van 3 C-atomen kunnen 3 OH groepen voorkomen en deze lichamen heeten dan driewaardige alcoholen, bv. CHsO H—C H O H—C H2 O H. Met 4 C-atomen kunnen 4 OH groepen verbonden zijn, dit geeft vierwaardige alcoholen en zoo vervol- gens vijf-, zeswaardige enz. als er vijf, zes of meer C-atomen in het molecuul zijn, die met eene OH groep verbonden zijn. (Men noemt ze ook mono-di-lrihydrische alcoholen enz.). Reeds bij den 3den term kunnen isome- ren optreden, want wij hebben hier dezelfde gevallen te verwachten als bij de halogeenderivaten, omdat hier eene eenwaardige groep waterstof vervangt, uitgenomen de gevallen van substitutie van meer waterstofatomen aan een zelfde C-atoom. Wij zullen dus primaire, secundaire

-ocr page 137-

123 en tertiaire alcoholen kunnen verwachten: Primaire als het C-atoom, dat de groep OH bindt, met één ander C-atoom, secundaire als dat C-atooni met fwee andere, tertiaire als het met drie andere C-atomen in verbin- ding staat. Bv.

,               CH3 C^OH,

V

*Sfc ï™ J,

0H H3

Vergelijken wij deze formules met die van den lcn term CH3—OH, dan schijnen ze ons den le" term, waarin een, twee of drie H-atomen van de groep CH3 vervan- gen zijn. Hierop berust de benaming van sommige al- coholen, men geeft den len term voor dat geval den naam van carbinol en noemt dus het lichaam door onze derde formule voorgesteld trimethylcarbinol, d. w. z. carbinol waarin 3 H-atomen door methyigroepen vervangen zijn. Van de normale koolwaterstoüen kun- nen wij alleen primaire en secundaire alcoholen hebben, bv. CH3—CH2—Oq* en OH,—CgH—CH, primaire prupylalcoliol.                             secundaire propylalcuhol. bij de hoogere termen, waar meer secundaire plaatsen zijn, onderscheidt men ze dan weer door de grieksche letters x, (3, y, 5 enz. Bij de isokoolwaterstoffen kunnen wij zoowel primaire en secundaire als tertiaire aantreffen: bv. QHjDH, OH, OH, QHjOHCH, CH3 CH3 OH, OH, ch xcli         era          oh Voh Ah2 «"^h,. of U . o^H- Ah, CH3            CHaOH CH3             CH3          CH3 Wij zien hier zelfs twee verschillende primaire alcoholen.

-ocr page 138-

		124
		Duidelijk is het dat de meerwaardige alcoholen of geheel primair of gedeeltelijk primair, secundair of tertiair kun- nen zijn, bv. CH2OH—CHOH—CH2OH is tweemaal primaire en eens secundaire alcohol; de koolwaterstof QH^C H3 Y ** zal dus de volgende driewaardige alcoholen CHS kunnen geven: CH3 CHjOHCHjOH CH2OHOH2OH CH8OHCH:i XCH                    NCH                      ^CH O^tt             Of         VnT
		(Jrie maal primair.                 2 raaal prim. 1 maal sec.                 2 maal prim. 1 maal sec. CTH20HCH20H CKOHCH3 CH2OHCH3CH 3^CH3 rÖH                ^C\'OH          Xc\'OH XctTH ;h2 of ch2 , inH of oHH OH                      cHa               p pr             r<H2 2 m, prim. 1 m. teru            2 in. prim. 1 in. lert.                1 m. prim.                   1 m. prim. I in. beu. 1 ra. terl. 1 m. sec.1 ni.tert. Bedenkt men nu dat de koolwaterstof C-H,2 zelf reeds eenige isomeren heeft, dan ziet men dat het aantal isomeren der meerwaardige alcoholen vrij groot wordt. Maar reeds bij de hoogere termen der eenwaardige alco- holen kan men een groot aantal isomeren verwachten, die evenwel niet allen bekend zijn. De le term heet methylalcohol en heeft geen isomeren De 2de term heet aethylalcohol en heeft geen isomeren. De 3de term heet propylalcohol en heeft twee iso- meren, beide bekend.

-ocr page 139-

		125
		De 4de term heet butylalcohol en heeft vier iso- meren, allen bekend. De 5de term heet amylalcohol en kan acht iso- meren hebben, waarvan zes bekend zijn. De 6de term heet hexylalcohol en kan 17 isome- ren hebben, waarvan zeven bekend zijn. De 7de term heet heptylalcohol en kan 38 iso- meren hebben, waarvan zes bekend zijn. Van de octyl-nonyl- enz. alcoholen zijn er nog minder bekend, ofschoon het te verwachten aantal nog grooter is. Wanneer wij evenwel de eigenschappen der alcoholen hebben leeren kennen, zal het ons duidelijker worden niet alleen waarom die hoogere termen zoo wei- nig bekend zijn, maar ook dat niet alle isomeren, die de theorie aangeeft, bestaanbaar zullen zijn. Behalve de reeds opgegeven vormingswijze zijn er nog vele, want men kan de alcoholen uit alle andere deri- vaten langs grooteren of kleineren omweg verkrijgen; wij leeren die methoden van zelf later kennen, en zullen nu allereerst de eigenschappen geheel in \'t algemeen consta- teeren. Zooals reeds in de inleiding gezegd is, moeten zij, als bestaande uit resten van koolwaterstoffen en uit groepen OH, de eigenschappen van beide, hoewel eenigs- zins door het gelijktijdig voorhanden zijn gewijzigd, be- zitten. Houden wij ons in de eerste plaats met de groep OH bezig. Deze komt in het water voor en wij kunnen dus nog eenige van de eigenschappen van het water terugvinden bij de alcoholen. le Laten wij natrium of kalium op water werken, dan wordt een waterstofatoom verdreven, in vrijheid gezet en het metaal neemt de plaats daarvan in, er vormt zich Na OH. Laten wij nu op een alcohol, en wij kiezen den gewonen alcohol of aethylalcohol als voorbeeld, natrium werken, ook dan wordt er waterstof vrij en het metaal neemt hare plaats

-ocr page 140-

		126
		in. C2H3OH geeft C,H5ONa. Deze verbindingen (al- coholaten) zijn vast, in alcohol oplosbaar en kunnen met alcohol zeer bestendige moleculairverbindingen leve- ren, die fraai kristalliseeren. Om bv. het riatriumaethy- laat, dat 3 moleculen alcohol bevat, daarvan te bevrij- den, moet men het in een stroom waterstofgas (waarin de alcoholdampen sneller diffundeeren en dus wegge- voerd worden) langen tijd tot 190° C. verhitten, ofschoon de aethylalcohol reeds bij 783 C. kookt. Door water worden de alcoholaten ontleend; er vormt zich weder alcohol en de base, bv. C3H-ONa HOH= C3H. OH NaOH. Zij geven dergelijke reacties als de basen, bv. C2H,J NaOH geeft C2H5OH NaJ en C2 H, J Na O C, Hs = C2 H, O C2 Hs Na J. Evenals wij in de basen het middel hebben de groep OH in eene verbinding in te voeren, hebben wij in de alcoholaten het middel om de zuurstof verbonden met een koolwater- stofrest, bv. de groep o x a e t h y 1—O C2 H3, in te voeren, zooals wij later zullen zien. Nemen wij 2C ph osphorpentachloride PCI, dit werkt op water en op vele zuurstofbevattende lichamen zoodanig in, dat het één zuurstofatoom tot zich trekt en twee chlooratomen afgeeft, bv. P01, HOH = PO Cl3-|- HC1 C1H = P0C13 2C1H; zoodra in het water het zuurstofatoom, dat de beide waterstofatomen vereenigt, weggenomen en door twee chlooratomen vervangen wordt, die, daar zij slechts éénwaardig zijn, maar met één water- stofatoom verbonden kunnen zijn, valt het molecuul tot 2 moleculen chloorwaterstof uiteen. Op dezelfde wijze zal het PC1- op alle lichamen, die de groep OH bevat- ten, kunnen inwerken; het gevolg zal dan zijn vorming van een molecuul Cl H en een molecuul bestaande uit de groep die met O H verbonden was en het tweede chloor- atoom, aldus: P CL f C2 H3 O H = P O Cl3 C2 H; Cl, Cl H.

-ocr page 141-

		127
		Er zal dus bij de werking van PCI, op de alcoholen be- halve de correspondeerende gechloorde koolwaterstof Cl H moeten optreden. De werking van Sb CL van PBrs of PJ- verloopen op dezelfde wijze. Maar ook PO CL en evengoed PCL werken op water en op lichamen die de groep OH bevatten en wel onder vorming van drie moleculen C1H, bv. PO Cl3 3HOH =3 C1H PO(OH), en bij een alcoh. POCl3 3HOC,H,= 3 ClH PO^OC,H,), althans in hoofdzaak. Deze eigenschap komt aan alle z uurchloriden ook aan de koolstof houdende toe. Zuurchloriden zijn chloorverbindingen die tot de zuurstof- houdende zuren in zoodanige betrekking staan, dat zij chlooratomen hebben waar die zuren OH groepen be- A\'atten. Zij worden uit de zuren gevormd door de groep OH door Cl te vervangen en gaan bij de omgekeerde reactie, door behandeling met water, weer in zuren over. Zoo is POCl3 het chloride van het orthophosphorzuur PO(OH)3 en PCL het chloride van het phosphorig- zuur PO3H3. De chloriden der koolstof houdende zuren ^0 bv. CH3—C< , chloride van het azijnzuur worden daar- om zeer dikwijls gebruikt, in de plaats der phosphorchlo- riden, om bij een lichaam de functie, van alcohol aan te toonen, omdat de phosphorchloriden nevenreacties te weeg brengen. De beide behandelde eigenschappen, waarbij nog vele anderen te voegen zijn, mogen voldoende wezen om aan te toonen, dat de alcoholen zich nog in sommige ge- vallen als het water gedragen. De punten waarin zij verschil toonen zullen ons het beste in \'t oog springen als wij de alcoholen nog eens vergelijken met de hydrox- yden der metalen of basen. De resten der koolwater- stoffen toch waardoor deze verschillen teweeggebracht

-ocr page 142-

		128
		worden, toonen in vele opzichten groote overeenkomst met de metalen en hun invloed op de eigenschappen der groep OH zal dus ook met die der metalen over- eenkomen. Een hoofdkenmerk der basen is dat zij met zuren zouten leveren, d. w. z. dat de groep OH, met een waterstof- atoom van het zuur, water vormt en het metaal de plaats van de waterstof inneemt, b. v.: H CÏ K |OH = HOH K Cl of als de basen meer groepen O H bevatten, b. v.: ZnC^Q tt ir pi — Zn Cl\' 2 H2 O evenzoo m et an- dere zuren b. v.: SO,H2 2 (KOH) = S04K2 2H20 Zn(OH)2 H2S04 = ZnS04 2H20 enz. Zoo geven ook de alcoholen met zuren zouten, waarin de koolwaterstofresten als metalen optreden, b. v.: C2 H5 jOH Hj Cl = C2 H, Cl H2 O. Twee punten van verschil merken wij evenwel op tus- schen de hydroxyden der metalen en die der koolwater- stofresten; terwijl nl. KOH en H Cl hevig op elkaar werken reeds bij de gewone- temperatuur moet men om HC1 op een alcohol te laten werken, verhitten. Ter- wijl de omzetting bij KOH en HC1 zelfs in zeer ver- dunde waterige oplossingen plaats heeft, gebeurt ze bij de alcoholen in waterige oplossing niet en zelfs zonder water niet geheel, omdat er water gevormd wordt en dit reeds voldoende is om de reactie tegen te gaan of liever het gevormde product op nieuw in de oorspronkelijke lichamen terug te brengen. Terwijl de zouten der metalen, althans de meeste, zeer bestendig zijn tegenover water, zijn de zou- ten der koolwaterstofresten veel minder bestendig, zij worden door water bij verhoogde temperatuur in het zuur en het hydroxyde omgezet. Eene volkomen omzetting van C2H5OH en HC1 b. v. tot C2H.C1 en H20 kan

-ocr page 143-

		129
		alleen dan plaats hebben als wij eene stof toevoegen die, zonder te werken op een der beide reageerende lichamen, alleen het water, op het oogenblik zijner vorming, weg- neemt en vasthoudt; als zoodanig kunnen wij in dit ge- val het chloorzink Zn Cl3 gebruiken. De zouten waarin koolwaterstofresten als metalen fun- geeren en die dus uit de alcoholen, als de hydroxyden dezer resten, door middel van zuren gevormd worden, noemt men samengestelde aethers (esters). Wij ont- moeten onder hen in de eerste plaats de chloriden, bro- miden en jodiden, de zouten of samengestelde aethers van halogeenwaterstofzuren; maar dit zijn niet anders dan de reeds vroeger behandelde gechloorde, gebroomde en gejodeerde koolwaterstoffen, waarvan wij nu eene betere bereidingswijze leeren kennen, die ons hen tevens in een ander licht doet beschouwen en hunne eigenschap om voor dubbele ontleding geschikt te zijn verder verklaart. Om ons de chloriden te verschaffen kunnen wij de alco- holen in de koude met HC1 verzadigen en daarna in gesloten toestellen op 100° C. verhitten. De reactie verloopt dan evenwel slechts ten deele of liever het water, dat er door ontstaat, zet het gevormde chloride weer in alcohol en C1H om. Er zal dus een oogenblik komen, een toestand van evenwicht, waarin evenveel moleculen CiüjCl gevormd als ontleed worden. Beter is het op de alcoholen een mengsel van S 04 H2 en Na Cl te laten werken. Voorloopig vatten wij het zoo op alsof het HC1 in statu nascendi was dat hierbij werkt, later zullen wij zien dat men het nog op eene andere wijze kan ver- klaren, hoewel het hoogstwaarschijnlijk is dat beide pro- cessen nevens elkander verloopen. Het beste gaat het als men droog Cl H door alcohol voert, waarin Zn Cl3 is opgelost en die niet zoo hoog verhit is dat het ZnCl2 op den alcohol zelven wateronttrekkend gaat werken. Het 9

-ocr page 144-

		430
		ZnCl2 neemt het gevormde water op en houdt het hard- nekkig vast. Om ons de bromiden en jodiden te verschaffen laten wij broom en phosphor of jood en phosphor op de alco- holen inwerken. Men kan roode of gele phosphor ne- men en de alcoholen behoeven niet geheel watervrij • te zijn. Brengen wij alcohol en rooden phosphor in een kolfje met opstijgend koelvat voorzien en later voorzich- tig uit een scheitrechter broom toevloeien dan heeft er eene heftige werking plaats; eerst wordt phosphorbromide gevormd, dat onmiddellijk door den alcohol ontleed wordt, het vrij wordende broomwaterstof werkt dan in statu nascendi verder op den alcohol; is de behoorlijke hoe- veelheid broom er bij dan kan men afdistilleeren, het product, ter bevrijding van vrij BrH, met verdunde na- tronloog schudden, dan met water waschen, met gesmolten chloorcalcium droogen en distilleeren. Nemen wij gewone phosphor en alcohol in een kolf waarin van boven een bol bevestigd is, die het jodium bevat en daaraan een opstij- gend koelvat; verwarmen wij nu den alcohol dan gaat hij in damp over, condenseert in het koelvat, droppelt dan op het jodium, lost hiervan op en valt in den kolf terug, waar de phosphor zich met het jodium dadelijk verbindt en de gevormde verbinding door den alcohol ontleed wordt, zooals als bij het broom vermeld is. Dit zijn de gewone bereidingswijzen voor de chloriden, bromiden en jodiden, die slechts een atoom halogeen bevatten. Ne- venbij worden steeds phosphorzure aethers gevormd, want niet alleen de halogeenwaterstofzuren vormen samenge- stelde aethers met de alcoholen maar alle zuren, ook de koolstofhoudende; nemen wij b. v. azijnzuur en verhitten het met alcohol, dan ontstaat de azijnzure aetbylaether, hoewel in kleine hoeveelheid, meer als wij een azijnzuur zout met alcohol en zwavelzuur distilleeren.

-ocr page 145-

		131
		Nemen wij ook voorbeelden onder de meerbasische zuren, dat zijn die zuren, die meer dan één, door metaal vervangbaar, H-atoom bezitten en dus meer dan ééne rij zouten vormen. Het zwavelzuur bv. kan twee rijen zouten geven, de zure, waarin slechts een, de neutrale, waarin twee waterstofatomen vervangen zijn; KHS04 en K2S04. Het eerste is, zoo als de naam reeds aan- duidt, een lichaam met dubbele functie; het is een zout daar het metaal bevat, maar tevens nog een éénbasisch zuur, omdat het nog een door metalen vervangbaar H- atoom bezit; van daar den naam zuur zout. Het tweede is alleen zout, het normale of beter neutrale zout; beide kunnen ontstaan door S 04 H3 op K O H te laten werken; eerst ontstaat dan het zure zout S04H2 KOH = S04KH H20 en door toevoeging van meerKOH het neutrale S04 K H K O H = S 04 K, H2 O; bovendien ver- loopt de werking geheel volgens de vergelijking, en blijft er, als de juiste hoeveelheden genomen zijn, noch zuur noch base vrij. Ook met de alcoholen vormt het S 04 H2 samengestelde aethers.Mengen wij aethylaleohol en zwavelzuur dan ontstaat de zure zwavelzure aethylaether 02 H- S 04 H, ook a e t h y 1- zwavelzuur genaamd, omdat hij nog een éénbasisch zuur is, nog één waterstofatoom bevat dat door metalen kan vervangen worden. Maar al de alcohol en al het zwavelzuur werken niet zóó op elkander, van beiden blijft een gedeelte vrij, door het gevormde water dat in staat is het aethylzwavelzuur weer in alcohol en zwa- velzuur om te zetten. Wij kunnen wel de gevormde hoeveelheid aethylzwavelzuur vermeerderen door meer zwavelzuur toe te voegen, dit verbindt zich met het gevormde water, doch een zekere grens kunnen wij toch niet overschrijden. Voegen wij meer alcohol toe,danont- staat niet de neutrale zwavelzure aether, neen de alcohol blijft eenvoudig buiten werking, zelfs als wij vrij aethyl-

-ocr page 146-

		d32
		zwavelzuur nemen met alcohol, toch ontstaat de neu» trale aether niet. Wij zien dus ook hier weder zoowel overeenkomst als verschil tusschen de hydroxyden der me- talen en de alcoholen. Wij kunnen het aethylzwavelzuur gemakkelijk schei- den van het onverbonden zwavelzuur, door beiden in bariumzouten om te zetten; het bariumsulfaat is onop- losbaar, het bariumaethylsulfaat is oplosbaar in water. De zouten van het aethylzwavelzuur zijn, zoowel als het vrije zuur, tamelijk onbestendig d. w. z. zij kunnen geene verwarming met water verdragen, zonder ontleed te worden. Zij nemen dan de elementen van het water op en geven zwavelzuur en alcohol; de zouten zijn wel be- stendiger dan het vrije zuur vooral bij de hoogere termen, maar hunne oplossingen kunnen toch niet gekookt worden , zonder gedeeltelijke ontleding. Koken wij bv. een oogenblik de oplossing van het bariumzout, dan wordt zij troebel, door de vorming van onoplosbaar bariumsulfaat. Maar het vrije aethylzwavelzuur is niet alleen een zuur, het is ook een samengestelde, aether, een zout, het moet dus voor dubbele ontleding geschikt zijn; wij zullen op dien weg andere samengestelde aethers kunnen krijgen, hv. CsH5S04H NaCl=:C2H-Cl-|-S04HNa; dit is de tweede uitlegging voor de vorming der samengestelde aethers met behulp van zwavelzuur uit een alcohol en een zout van het zuur waarvan men den aether wenscht, waarop wij daar straks doelden; het resultaat is zoo als wij nu zien hetzelfde; zoo ook Na 02 H3 C2 C2 H6 O S 04 H2 = C2 H3 S 04 H Na 02 H3 C2 H2 O = C2H502H3C2 S04HNa H20. Wij kunnen ook door droge distillatie van een mengsel van een zout van het aethylzwavelzuur hv. kaliumaethylsulfaat, KC2H. S04, met een ander zout bv. natriumacetaat Na02H3C2 de dubbele ontleding bewerken. K C2 H. S 04 Na 03 H3 C, ss

-ocr page 147-

		133
		KNaSOj-l-CgHjOjHaCj en hebben dus nu reeds ver- sshillende wijzen voor de vorming van samengestelde aethers uit de alcoholen leeren kennen als: directe in- werking van zuren, en van zuurchloriden op alcoholen, dub- hele ontleding tusschen den zuren zwavelzuren aether of een zout er van met een ander zout, of dubbele ontleding tusschen een halogeenaether en een ander zout. Wij zien uit de vorming der samengestelde aethers door zuren: dat de alcoholen nog wel gelijkenis met de metaalhydroxyden vertoonen, maar veel zwakkere hydroxyden zijn dan zij; zij zullen altijd, niet alleen door KOH, Na OH etc, maar ook zelfs door Hg O uit hunne verbindingen worden vrij gemaakt. Hierop berust dan ook de vorming der alcoholen uit de samengestelde aethers, die soms in de natuur voorkomen. Wij behandelen deze dan met kali- loog, een proces dat men den naam van verzeepen geeft, waarover later; de zuren treden dan in den vorm van zouten op b. v. 02 H, Cl chloorwaterstofzure aethylaether, aethylchloride K OH = C2H. O H aethylalkohol KCl kalium chloride of chloorwaterstofzuur kalium. C2 H3 S 04H 2KOH = S04KS 02H5OH H20 enz. Zooals wij zeiden ontstaat de neutrale zwavelzure aether niet, door toevoeging van alcohol aan het aethylzwavel- zuur, noch in de koude, noch door verwarming; toch werken bij eene bepaalde temperatuur de beide lichamen op elkander en wel zoo als wij mogen verwachten; wij hebben nl. gezien hoe het water werkt op het. aethyl- zwavelzuur, de elementen van het water, die bij de vorming van den aether waren uitgetreden, worden dan weder opgenomen, de zuurrest krijgt de waterstof, de alcoholrest de groep OH terug en er ontstaat weder zuur en alcohol; wij hebben verder geconstateerd dat de alcoholen zich, omdat zij de groep O H bevatten, als water kunnen gedragen en vermoeden dat dit ook hier

-ocr page 148-

134

het geval kan zijn. Dit is ook inderdaad zoo, de zuur- rest krijgt de waterstof terug en de alcoholrest krijgt niet hydroxyl maar oxaethyl, aldus: c2 h5—jsoja h;o-c2 h5= s o4 h2 c2 h.-o-c2 h5 Deze lichamen noemt men aethers; vergelijken wij hunne formule met die van het water en van den alcohol H—O-H C8H5—O—H C2H5-0-C2H5 dan zien wij den alcohol als water, waarin 1 H-atoom door een koolwaterstofrest is vervangen en den aether, als water, waarin beide H-atomen door koolwaterstofresten zijn vervangen. Herinneren wij ons dat die koolwaterstof- resten zich als metalen gedragen, dan zien wij in den aether het oxyde, waarvan de alcohol het hydroxyde is.

Ag—O—H            C2HP—O-H

Bv.

en

Ag-O-Ag           C2H5-0-C2H5 Dat deze vergelijking volkomen juist is blijkt uit de vol- gende vormingswij ze der aethers. Evenals uit C2H5J en AgOH:AgJ en CsH5OH ontstaat, wordt uit Ag20 en 2 02HSJ: 2AgJ en C2H5OC2H5 gevormd. De in- werking is zelfs zoo heftig dat men moet afkoelen. De aethers moeten dus door opneming van de elementen van het water in den correspondeerenden alcohol en wel in twee moleculen daarvan overgaan. Dit is ook het geval, hoe- wel niet zeer gemakkelijk. Het zijn vrij bestendige, neu- trale lichamen, die bestaan uit twee koolwaterstofres- ten, welke door één tweewaardig zuurstofatoom vereenigd zijn. Niet altijd zijn deze koolwaterstofresten dezelfde, het kunnen zeer goed twee verschillende zijn, dan noemt men ze gemengde aethers b. v. CH3—O—C2H3, me- thylaethylaether, terwijl CH3—O—CHsmethyl- aether, C2H3—O—C2H, aethylaether of kortweg aether genoemd wordt, üeeds vroeger hebben wij even

-ocr page 149-

		435 eene andere vormingswijze dezer lichamen aangestipt, nl. uit de halogeenverbindingen op alcoholaten bv. C2H3J -f- Na O C2 Hj = Na J C2 H3 O C2 H,; doch hierbij ontstaan, zooals wij later zullen zien, vele nevenproducten. Volgens beide methoden kan men de gemengde aethers krijgen, men laat dan den zuren zwavelzuren aether niet op denzelfden maar op een anderen alcohol werken bv. C2H5-S 04 H H-O-C H3 = C2 Hs-0-C H3 S 04 H2 en volgens de tweede methode neemt men de halogeenver- binding en het alcoholaat van verschillende alcoholen bv. CH3J Na003H5 = NaJ CH3OC2H5 enz. De aethers zijn uitstekende oplosmiddelen voor vele stoffen, omdat zij door zeer weinig lichamen aangegrepen worden. Wij zagen hoe zich de zure zwavelzure aether bij ver- hitting gedraagt tegenover water en tegenover alcoholen en vragen nu hoe hij zich op zich zelf gedraagt, als hij verhit wordt, of dan wellicht uit twee moleculen, onder vorming van zwavelzuur, de neutrale zwavelzure aether geboren wordt. Dit is niet het geval, hij gedraagt zich bij verhitting op zich zelf juist zooals de halogeenwater- stofzure aethers doen. Wij hebben reeds aangegeven dat bij hen dan de neiging van het halogeen tot de water- stof zich uit en dus halogeenwaterstof gevormd wordt, wat er van de koolstofhoudende rest wordt bebben wij niet aangegeven. Drukken wij ons eenigszins anders uit, dan zeggen wij: er splitst zich in beide gevallen het zuur af, waarvan wij den samengestelden aether hebben, dus in \'t eene geval halogeenwaterstof, in \'t andere zwavel* zuur en er blijft een onverzadigde koolwaterstof over bv. OH, ^H CH2 OH3             _H             OH, CII2C1 C1 OH2\' CH2S04H SO*H CH2 Veel gemakkelijker heeft ditzelfde proces plaats bij de secundaire derivaten, waarvan wij reeds vroeger opgaven dat vele niet onontleed distilleerbaar zijn.

-ocr page 150-

		136
		Wij hebben dus in de verhitting dezer samengestelde aethers een middel om van de verzadigde lichamen tot de onverzadigde te komen. Wij kunnen ook direct uit de alcoholen, door sterke wateronttrekkende middelen, onverzadigde koolwaterstoffen krijgen bv. met P2 03, ZnCl2 enz. C H,            H         CH2 CH2OH 0H CH2 Er vormen zich dan nevenbij de aethers, die uit 2 mo- leculen der alcoholen minus de elementen van het water bestaan en andere producten afhankelijk van de stof, die als H20 onttrekkend middel gebezigd wordt. Vele se- cundaire alcoholen verliezen reeds bij verhitting op zich zelf de elementen van het water en gaan in onverzadigde koolwaterstoffen over. Nu wij zien hoe wij tot de onverzadigde lichamen ko- men kunnen, willen wij ook even bespreken hoe wij terug kunnen keeren en wel om ons iets duidelijk te maken dat vroeger aangestipt is. » In de inleiding werd reeds opgegeven dat de onver- zadigde koolwaterstoffen zich daardoor van de verzadigde onderscheiden, dat zij in staat zijn zich direct met an- dere lichamen te verbinden of zooals men gewoonlijk zegt: dat zij geschikt zijn voor additie. Zij verbinden zich bv. met de halogeenwaterstofzuren en met zwavelzuur en hierdoor krijgen wij weder samen- gestelde aethers, doch niet altijd dezelfde, waaruit zij ont- staan zijn, althans bij de hoogere termen waar isomeren bestaan, bv. CHS               CH3                                   CH3 CH2 geeft OH en deze H Cl geeft CHC1 CH2C1            CHS                                   CH3

-ocr page 151-

437

dus het isomeer; evenzoo CH3                      CH3                        CH3 k             g«ef. jjH ^ - iHSO.H CH2S04H            CH2                        CH3 dus het isomeer en wij zien hierin een middel om de primaire in secundaire alcoholen bv. om te zetten, want ook hier hecht zich het halogeen of de groep S 04 H bij voorkeur aan een secundair of tertiair koolstofatoom. Evenals zij de halogeenwaterstofzuren en het zwavel- zuur kunnen opnemen, vereenigen zij zich ook direct met een molecuul der halogenen. De eerste term bv. het aethyleen geeft met chloor het symmetrische di- chlooraethaan of aethyleenchloride

CH

L2

Cl           CH9C1

CH2           Cl           CH2Cl\' het isomeer van het aethylideenchloride, dat door direct chloreeren van aethaan ontstaat. Wij zien dit dadelijk gebeuren als wij gelijke volumina aethyleen (dit is een gas) en chloor bij elkander brengen, er ontstaan dan olieachtige druppels van het in water onoplosbare, zware aethyleenchloride. Dit is een vloeistof met chloroform- achtigen reuk. Splitst men van het aethyleenchloride een molecuul chloorwaterstof af, dan ontstaat weer eene on- CH2 verzadigde verbinding I          , die de eigenschap heeft CHC1 CH2C1 zich met chloor te vereenigen en dan I         levert enz. CHC12 Wij zijn op deze wijze in staat ons die gechloorde aetha- nen te verschaffen, die niet door direct chloreeren van het aethaan ontstaan. Het proces waardoor de onverzadigde koolwaterstoffen

-ocr page 152-

		438
		ontstaan, nl. het afsplitsen van het zuur uit de samen- gesnelde aethers, heeft niet bij alle samengestelde aethers plaats, en kan ook niet, zooals ons later nog duide- lijker zal worden. Dit is onder anderen bij de samen- gestelde aethers der koolstof houdende zuren het geval, bv. bij azijnzure aethylaether ,1,0 \\0-CH2—CH3 Daarentegen is de neiging tot afsplitsing bij de halo- geenverbindingen zeer dikwijls de oorzaak van nevenpro- cessen; bv. bij de omzetting der halogeenverbindingen in de alcoholen. Wij bespraken reeds dat deze omzetting teweeg gebracht wordt door water bij hooge temperatu- ren, en vervolgens door hydroxyden als K O H, nog beter door Ag O H, omdat het zilver zulk eene groote neiging tot de halogenen heeft. Laten wij eene halogeenverbinding op eene waterige oplossing van K O H werken, dan heeft, door de onoplosbaarheid der halogeenverbinding in water, de reactie zelfs bij 100° C. langzaam plaats. Nemen wij vaste kali, tot poeder gewreven, dan heeft de inwerking alleen aan de oppervlakte van de kali plaats; nemen wij, om de beide stoffen beter met elkaar in aanraking te brengen, alcoholische oplossingen, dan kan bij een zeke- ren concentratiegraad de werking te energiek zijn en, in plaats van den verlangden alcohol, de onverzadigde kool- waterstof ontstaan. Hetzelfde is het geval bij de in- werking van een alcoholaat op eene halogeenverbinding; ook hier ontstaat nevens den aether de onverzadigde kool- waterstof. Bij de secundaire halogeenverbindingen, die minder bestendig zijn dan de primaire, is de vorming van koolwaterstoffen bijna altijd het geval en willen wij eene halogeenverbinding in eenen alcohol omzetten, dan maakt men liever eerst door dubbele ontleding eenen

-ocr page 153-

		139
		samengestelden aether van een kool stof houdend zuur; bv. door behandeling met azijnzuurzilver of azijnzuur- kaliura, het zij in alcoholische het zij in azijnzure oplos- sing, en verzeept dan den azijnzuren aether met kali in alcoholische oplossing, soms ook in waterige. Ofschoon de vormingswijze der alcoholen, uit welke wij hunne samenstelling hebben afgeleid, zeker tot de meest be- langrijke behoort, maken wij er (behoudens die met AgOH) in werkelijkheid, uit hoofde van de nevenpro- ducten, weinig gebruik van en trekken den hier be- schreven omweg voor. Voor de inwerking der zuren hebben wij tot nog toe alleen een- en tweebasische zuren als voorbeeld gekozen; wij hadden ook drie- en meerbasische kunnen kiezen, want wij kennen ook bv. van het orthophosphorzuur PO(OH)3 de drie correspondeerende aethers: PO(0H)2 OC2H, aethylphosphorzuur, POOH(OC2H3)2 diaethylphosphorzuur, PO(OC8H,.)3 orthophos- phorzure aethylaether. Bij directe inwerking van phosphorzuur op een alcohol zal, evenmin als bij zwavelzuur, de neutrale aether ge- vormd worden. Daar wij gezien hebben dat men door inwerking van de alcoholaten op halogeenverbindingen de zuurstofhou- dende alcoholresten bv. oxaethyl O C2 EL invoeren kan, zien wij ook wel aan de formule van PO(OC2H5)3 dat wij dit lichaam zullen krijgen door de inwerking van POClj op 3 mol. natriumalcoholaat NaOC2H3. Deze methode om aethers en samengestelde aether3 te vormen is zóó algemeen, dat wij langs dien weg ons de aethers kunnen verschaffen van zuren, die in vrijen staat onbekend zijn; want hetgeen wij vroeger over de kool- stof gezegd hebben, dat nl. de lichamen, met meer dan eene OH groep aan hetzelfde O-atoom, eene zoodanige

-ocr page 154-

		440
		onbestendigheid toonen, dat wij niet in staat zijn ze te isoleeren, geldt ook voor sommige andere elementen. Wel bestaan dan evenals bij de koolstof de chloorver- bindiugen en uit deze kunnen wij door natrium alcoholaat de aethers verkrijgen. Evenals in die gevallen, waarin H-verbindingen ont- breken, zooals bij sommige metalen bv. Zn, dan toch de verbindingen met koolwaterstofresten, die zich als waterstof gedragen, bestaan, zoo ook hier; al zijn de verbindingen, die de zuurstot bevatten aan H gebonden, onbestendig, als die waterstof door een koolwaterstofrest vervangen is, zijn zij bestendiger en kunnen geisoleerd worden. Zoo kunnen wij ons bv. uit OH           0H3                                            CH, I 3           l H                                             I TT AH een (J—OC2H. verschaffen, terwijl een GJ±QH Cl,           ^OC2HJ5                                  ^OH niet kan afgezonderd worden Een ander voorbeeld: COI3H geeft met 3NaOC2H- 0H (OCjHj)j en 3NaCl; zoo kunnen wij ons uit AsCl3, arseentrichloride of bromide en natriumalcoholaat den aether As (O 02 H-)3 of uit Si Cl 4, siliciumchloride, den aether Si(OC2H-)4 van het orthokiezelzuur verschaffen. Wij hebben, bij het constateeren van de eigenschappen der alcoholen, de voornaamste vormingswij zen van nog twee andere klassen van lichamen, aethers en samengestelde aethers, leeren kennen en zullen deze drie klassen nu iets nader nagaan, althans de voornaamste leden er van; en van de alcoholen vooreerst nog alleen de eenwaardige. In de natuur worden de alcoholen meestal aangetroffen als samengestelde aethers van koolstofhoudende zuren in de vluchtige of zoogenaamde aetherische oliën (ter onderscheiding van de vette oliën waarover later), yerder de hoogere in wassoorten enz.

-ocr page 155-

		UI
		De meeste termen zijn vloeibaar, alleen de hoogste vast, gekristalliseerd. Slechts de drie laagste termen kunnen in alle verhoudingen met water gemengd worden; de volgende is in eene bepaalde hoeveelheid water oplosbaar, de overige zoo goed als onoplosbaar. De lagere termen hebben eenen aangenamen reuk en brandenden smaak, de hoogste zijn reuk en smaakloos. De kookpunten der normale primaire liggen hooger dan die der secundaire en deze weder hooger dan die der tertiaire en steeds hebben de normale het hoogste kookpunt. Overigens klimmen de kookpunten der normale primaire tamelijk regelmatig op, met een verschil van 19°—20° C. De lagere termen verbinden zich met water tot mo- leculaire verbindingen, onder warmteontwikkeling en contractie; vele dezer moleculaire verbindingen hebben een vrij constant kookpunt, zoodat zij door gefractioneerde distillatie niet gescheiden kunnen worden. Zij verbinden zich ook met sommige oxyden en zouten, zooals het water dit doet, bv. met Ba O en met CaCl2, tot gekristalliseerde verbindingen, die door water ontleed worden. De eerste term is de methylalcohol ook houtgeest genaamd, omdat hij onder de droge distillatieproducten van het hout zich bevindt en gewoonlijk op deze wijze verkregen wordt. Bij de droge distillatie van hout ko- men, behalve de gassen, ook vloeistoffen over, die zich, als men ze eenigen tijd in rust laat, in drie lagen scheiden. De middelste laag is water, waarin houtgeost, azijnzuur en azijnzure methylaether zich bevinden, die tevens nog andere stoffen opgelost houden. Men ver- schaft zich hieruit den houtgeest door het azijnzuur met kalk te verzadigen en dan af te distilleeren met over- maat van kalkhydraat, dat den methylalcohol uit den azijnzuren methylaether vrij maakt. Door bij het distil- laat, dat behalve den houtgeest nog andere lichamen

-ocr page 156-

		U2
		bevat, gesmolten calciumchloride te voegen ontstaat eene gekristalliseerde verbinding van CaCl2 met 4 moleculen methylalcokol, die afgescheiden en uitgeperst wordt en daarna met water gedistilleerd. Om bet distillaat van water te bevrijden behandelt men het met calciumoxyde, (bijtende kalk) Ca O of bariumoxyde Ba O, die beiden zeer begeerig het water tot zich nemen en op den alcohol bij die temperatuur niet werken. Ba O geeft eene verbin- ding met twee moleculen methylalcobol, die door ver- warming ontleed wordt. Geheel zuiver is de methylal- cohol dan nog niet; als wij hem geheel zuiver hebben willen, zet men hem om in den zuringzuren aetber; deze is gekristalliseerd en kan door rekristallisatie,uitpersingenz. gezuiverd worden. Uit dezen aether kan dan door basen de alcohol worden vrijgemaakt, die dan weer door kalk of baryt van water bevrijd wordt en gedistilleerd. Als hij volkomen zuiver is, wordt hij niet troebel dóór toevoe- ging van water en niet gekleurd door menging met sterk zwavelzuur. De methylalcobol is eene lichte vloeistof met niet onaangenamen reuk. Het kookpunt ligt bij ongeveer 66° C, maar is moeilijk te bepalen, daar de volkomen zuivere methylalcobol bij het koken zoodanig stoot, dat hij bijna niet te distilleeren is. De ruwe houtgeest heeft een onaangenamen reuk; zij wordt met gewonen alcohol vermengd in den handel gebracht onder den naam van gemethyleerd gedistilleerd en als oplosmiddel aan- gewend. De tweede term is de aethylalcohol, kortweg alco- hol genoemd. Zij wordt gewoonlijk verkregen door gisting van suikerhoudende vloeistoffen. Van daar het voorkomen in den wijn, uit de suiker van het druivensap bij gisting; alsmede in het bier. De ouden noemden alle vluchtige zelfstandigheden, die door o verhaling (distillatie)

-ocr page 157-

		143
		verkregen konden worden geest, spiritus en deze dus wijn- geest. De omzetting van de suiker is een gevolg van het levensproces van kleine eencellige organismen, gist- plantjes; zij vindt slechts in niet te geconcentreerde op- lossingen plaats en tusschen bepaalde temperatuurgren- zen 3°—35°C; het beste tusschen 2ü°—30° C. Behalve aethylalcohol ontstaan in kleine hoeveelheid verschillende andere alcoholen dezer reeks (hun mengsel heeft in den handel den naam van foezelolie) en andere lichamen (barnsteenzuur, glycerine) alsmede eene groote hoeveelheid koolzuurgas. Bij de opzettelijke alcoholbereiding (brandewijn, ge- never) gaat men gewoonlijk uit van zetmeel (uit granen, aardappelen), dat eerst in eene suikersoort omgezet wordt, waarover later. Door distillatie van de gegiste vloeistof krijgen wij een mengsel van de alcoholen met water. Door gefractioneerde distillatie wordt een groot deel der hooger kokende alcoholen afzonderlijk verkregen en de aethylalcohol, van hetgeen hij nog bevat, gezuiverd door houtskool. Om hem geheel watervrij te krijgen wordt hij weer over kalk of andere H20 begeerige middelen gedistilleerd; want de aethylalcohol vormt, evenals de me- thylalcohol, moleculaire verbindingen met water, die zich door distillatie niet laten scheiden. Wij kunnen ons van het bestaan dezer verbindingen overtuigen, door menging van watervrijen alcohol met water, waarbij warmteont- wikkeling en contractie plaats vindt. De grootste con- tractie is waar te nemen, als men 1 mol. alcohol, 46 gew. deelen, met 3 mol. H2 O, 54 gew. deelen, mengt, ook ligt het kookpunt van een mengsel van 1 mol. al- cohol en 1 mol. water iets lager dan van zuiveren alcohol. De geheel watervrije alcohol, absolute alcohol genaamd, is eene dunne, lichte vloeistof, die bij 78° 0. kookt, met aangenamen reuk. Hij trekt zeer sterk water

-ocr page 158-

		iU
		aan, is hygroscopisch, zelfs zóó dat hij zwakke nevels vormt in vochtige lucht. Men onderzoekt of de alcohol absoluut is met CuS04 kopersulfaat, dat van zijn kris- talwater is beroofd; dit is een wit poeder maar wordt door water dadelijk blauw, omdat het CuS04 met water gekristalliseerd eene blauwe verbinding vormt. De byg- roscopiciteit van den alcohol is zóó sterk, dat hij aan vele met water kristalliseerende zouten het water ont- trekt en ze onder de vloeistof doet verweeren; dit is bv. het geval met natriumcarbonaat, natriumsulfaat en na- triumphosphaat. Zoo is ook wel de werking op het dierlijk organisme; want brengen wij een stuk vleesch bv. in absoluten alcohol, dan zien wij het na eenige oogenblikken ineenschrompelen. De alcohol wordt zeer dikwijls als oplosmiddel gebruikt en het is daarom van belang te weten: dat sulfaten, phosphaten en carbonaten in alcohol onoplosbaar, nitraten en chloriden daarentegen gewoonlijk oplosbaar zijn en zelfs gekristalliseerde mole- culaire verbindingen met den alcohol vormen, waarbij deze als kristalalcohol optreedt in plaats van water. De eerst- genoerade worden derhalve door toevoeging van alcohol uit hunne waterige oplossingen neergeslagen. Van de onoplosbaarheid der_ carbonaten kan men zich overtuigen door een onder afkoeling bereid mengsel van zwa- velzuur en alcohol op watervrij natriumcarbonaat, dat met alcohol doortrokken is te gieten; er heeft geene opbruising plaats, voegt men een weinig water bij het mengsel, dan schuimt het zeer sterk, omdat dan het zwavelzuur het C02 uitdrijft; dit kon het te voren niet door de volslagen onoplosbaarheid van het natriumcarbo- naat in alcohol. De alcohol slaat ook het eiwit uit zijne oplossingen neder. De alcohol is brandbaar en brandt als hij absoluut is met een witte, als hij waterhoudend is met een blauwe vlam.

-ocr page 159-

		145
		De zoogenaamde foezelolie bevat den primairen pro- pylaleohol 0 H3—0Ii2—C H2 0 H, den isobutylalcohol CJE3 of isopropylcarbinol, J>CH—CH2OH, het trl- CH3 ^CH3 nicthylcarblnol, /G-—CH3 en als hoofdbestanddeel den OH^CH3 gistings amylalcohol of isobutylcarbinol CH3 ^X)H-—CH2—CH3OH; verder nog een weinig gis- tings hexylalcohol of caproylalcohol, van nog niet met voldoende zekerheid vastgestelde structuur. Het trimethylcarbinol kan ook uit den isobutyl- alcohol verkregen worden. Men onttrekt hem water, dan CHs ontstaat ^5C = CH2 isobutyleen, een onverzadigde CH3 Cïï, koolwaterstof, die zich met H J tot ^>C J = C H3 verbindt, CH3 dat met Ag O H het trimethylcarbinol levert; dit is ge- kristalliseerd. De isobutylalcohol wordt ook als oplosmiddel aangewend. De gistingsamylalcohol, die men door gefrac- tioneerde distillatie uit de foezelolie afzondert, is een mengsel van twee physische isomeren, de een draait het polarisatievlak links, de ander is inactief. Men kan ze scheiden door de alcoholen met S04H2 in de beide amylzwavelzuren om te zetten, wier bariumzouten niet dezelfde oplosbaarheid hebben. Uit het oplosbaarste dier zouten ontstaat, door distillatie met een verdund zuur, de inactieve alcohol, uit het moeilijkst oplosbare de links

-ocr page 160-

		146
		draaiende. Hunne kookpunten liggen ongeveer bij 130° C. Men schijnt den links draaienden alcohol door koken met sommige stoffen in inactieven om te kunnen zetten. De amylalcohol is eene olieachtige, in water weinig oplos- bare vloeistof, lichter dan water. Hij vormt waarschijn- lijk met water verbindingen, die door verhooging van temperatuur ontleed worden, van daar dat de oplosbaar- heid in water geringer wordt als de temperatuur stijgt. De reuk van den gistingsamylalcohol h onaangenaam, hoofdpijn verwekkend en] tot hoesten prikkelend; de smaak is brandend. Van den normalen hexylalcohol vinden wij den boterzuren aether in de aetherische olie van Heracleum giganteum; van den normalen octylalcohol, den azijn- zuren aether in de aetherische oliën van Heracleum spon- dijlkm en giganteum, den boterzuren in die van Pastinaca sativa. In deze aetherische oliën komen ook nog samen- gestelde aethers van andere alcoholen bv. van aethylal» cohol voor. Van de hoogere noemen wij nog den cetyl- alcohol C,6H33OH, die als palmitinezuren aether voorkomt in het walschot of sperma ceti, eene vetachtige, fraai kristalliseerende massa, die in de schedelholten van physeter macrocephalus en andere dergelijke dieren gevon- den wordt; verder den cerylalcohol CgyH-OH, die als cerotinezuren aether inde chineesche was schijnt te zijn, den mellssylalcohol C30Hel OH, die als palmi- tinezuren aether in de bijenwas voorkomt. Van de ove- rige alcoholen en de isomeren zullen wij er nu en dan wel eens een aanhalen als hunne vormingswijze ter sprake komen kan. Bespreken wij nu ook even de aethers. Dit zijn, zoo als wij reeds opmerkten, de oxyden der koolwaterstof- resten, zij zijn bijna allen vloeibaar, de eerste term zelfs gasvormig bij de gewone temperatuur, alleen de hoogste

-ocr page 161-

		147
		zijn vast; zij hebben veel lagere kookpunten dan de al- coholen; zij zijn meestal weinig oplosbaar in water en zeer indifferent, van daar het veelvuldig gebruik als oplosmiddel. Met zwavelzuur verhit vormen zij de zure zwavelzure aethers. Met water en een weinig S04H2 hoog verhit leveren zij de correspondeerende alcoholen. De inwerking van phosphorpentachloride, die op ge- wonen aether eerst bij sterke verhitting of bij lang staan plaats vindt, is zeer ingewikkeld; P O Cl3 en C2H, Cl, worden slechts als nevenproducten gevormd. Bij verwarming op 100° C. en korte inwerking ont- staat er eene moleculaire verbinding van aether met PC15. Bij behandeling met gasvormig joodwaterstof bij lage temperatuur worden de aethers ontleed en geven de correspondeerende jodiden en alcoholen. Bij de gemengde aethers verbindt zich het jood steeds met de kleinste groep en blijft de zuurstof aan de grootste bv. CH3OC2H. HJ = CH3J HOC2H3 Als oxyden kunnen zich de aethers direct met de an- hydriden van sommige zuren vereenigen bv. met zwa- velzuuranhydride SOs; zooals uit S03 en Ba O, S04Ba of uit S03 en Pbo, SO\\jPb ontstaat, wordt uit S03 f1 TT en C2 H- O C2 H3, S Oj^q2 rr5 gevormd, de neutrale zwa- velzure aethylaether; het gebeurt als men S03 dampen in sterk afgekoelden aether leidt. De mctliylaether CH3OCH3 is een aangenaam rie- kend, kleurloos gas, dat door afkoeling vloeibaar wordt tot eene bij — 21° C. kokende vloeistof. Men verkrijgt hem dooi een mengsel van methylalcohol en zwavelzuur te verwarmen. Hij lost zeer .sterk in geconcentreerd S04H2 op, waarmede hij eene moleculaire verbinding vormt, die door toevoegen van water ontleed wordt. Eene dergelijke moleculaire verbinding schijnt de methyl-

-ocr page 162-

		d48
		aether ook te vormen met chloorwaterstof, als uiterst onbestendige, bij — 3° C. kokende vloeistof. Men heeft den methylaetber gebruikt om groote localen lang- durig op eene lage temperatuur te houden bv. in de fabriek van Tellier, in Auteuil bij Parijs, werden in de heete dagen van 1871 kamers op — 2° C. gehouden. De aether wordt snel verdampt door hem in eene luchtledige ruimte te brengen, die als \'t ware de mantel van eene kuip vormt en daarna door eene perspomp weder verdicht; eene tusschen de wanden der kamers circuleerende vloeistof bv. Ca Cl2 oplossing wordt in de kuip vooraf door den verdampenden aether tot eene zeer lage temperatuur afgekoeld. De aethylaether CjH.OCjjHj, gewoonlijk aether genaamd, draagt in de geneeskunde en in de wet op de invoerrechten nog den naam van aether sulpAuricus, hoe- wel reeds in het jaar 1800 is aangetoond1 dat hij geen zwavel bevat en dus geen zwavelzuren aether zijn kan. Hij wordt bereid door bij een mengsel van alcohol en zwavelzuur (aethylzwavelzuur), dat op 140° C. verwarmd is, voortdurend alcohol te druppelen. Er distilleert dan onafgebroken water, aether en een weinig alcohol, die door de hooge temperatuur der vloeistof vervluchtigt, over. Dit is een continu proces. Om den aether te zuiveren schudt men hem met water, dat den alcohol oplost, neemt den bovendrijvenden aether weg, droogt hem over gesmolten CaClg en distilleert. De laatste sporen water onttrekt men door hem met natrium te verwar- men en te distilleeren. De aether is eene zeer bewege- lijke, kleurlooze, sterk lichtbrekende, dunne vloeistof, met eigendommelijken reuk. Hij wordt zelfs bij — 100° C. niet vast. De dampen werken bedwelmend. Hij kookt bij 35,5° C. en is uiterst gemakkelijk brandbaar; zijn damp met lucht gemengd, ontploft heftig bij bet aansteken. Hij is in 10 deelen water oplosbaar en lost zelf \'ƒ36 van zijn volumen water op. Hij vormt moleculaire verbin- dingen met vele chloriden als P Cl3, Sn Cl4 enz. en ook

-ocr page 163-

		149
		met broom, allen kristalliseerende. Bovendien lossen vele chloriden in aether op, wellicht ook door de vorming van moleculaire verbindingen, bv. ferrichloride Fe2Cl6, goudchloride AuCl3, mercurichloride HgCl2 en het jodide HgJ2, (dit laatste tot eene kleurlooze vloeistof, hoewel het HgJj eene vermiljoenroode kleur heeft) en vele andere chloriden, bromiden en jodiden. Omtrent de overige aethers is weinig belangrijks mede te deelen. Wij willen nu eenige samengestelde aethers van niet koolstofhoudende zuren bespreken. Die der halogeen- waterstofzuren zijn reeds voldoende behandeld en wij be- ginnen dus hier met die der zwavelhoudende zuren, in de eerste plaats die van de zwavelwaterstof SH2. Dit is een tweebasisch zuur en zal dus twee aethers, een zu- ren en een neutralen kunnen leveren: C2 H3—SH en CjH3—S—C2H5. De zwavelwaterstof is evenwel zulk een zwak zuur dat door directe inwerking de aether- vorming niet bereikt wordt. Wij kunnen deze aethers dus alleen door dubbele ontleding krijgen bv. uit de halogeen- waterstofzure aethers of uit de zouten van de zure zwa- velzure aethers met zouten van het zwavelwaterstof; uit de zure sulfiden ontstaan dan de zure, uit de neutrale de neutrale aethers. bv. C2H5|jTK|SH = KJ C8H3SH 2 (C,H5 J) KSK = 2KJ C2H. SCsH5 of C2 H5 |SÖ7£ K|S H = S04 K2 O, R. S H 2 (C2 H, S 04 K)i K 8 K = 2 S 04 K2 C2 H3 S C2 H3 Vergelijken wij deze formules met die van de corres- pondeerende alcoholen en hunne eenvoudige aethers dan ziet men onmiddellijk dat het dezelfde formules zijn, mits de zuurstof door zwavel vervangen. K—0—H C2H3—O—H C2H3—0-C3H3 K—S—H C2H3-S-B: C2H3-S-02H3 Er rijst dan de vraag op of wij in de alcoholen de

-ocr page 164-

		150
		zuurstof door één atoom zwavel vervangen kunnen bv. zooals wij door P Cl5 de zuurstof door twee atomen chloor vervangen hebben; en werkelijk hebben wij in het phos- phorpentasulfide een middel; stellen wij de werking bv. zóó voor: P,S5 5C2H5OH = PJ,05 5C,HiSH dan drukt zij dit gedeelte uit dat wij hier op \'t oog hebben; de vele nevenprocessen komen later ter sprake. Wij zien dus: dat de lichamen als C3HS—SH, de thio alcohol en of mercaptanen, alcoholen zijn waarin de O door S is vervangen; dat hierdoor hunne eigenschappen gewijzigd zullen worden is natuurlijk en wij kunnen die eigenschappen het beste leeren kennen door de mercaptanen te beschouwen, zooals wij eerst deden, nl. als de zure aethers van het tweebasische zwavelwaterstofzuur. Zij moeten als zure aethers nog waterstof hebben, die door metalen vervangbaar is en dus zouten leveren, niet alleen door directe inwerking van metalen, zooals de alcoholen met kalium en natrium, maar door behandeling met oxyden en hydroxyden zoo- als de zuren. Het is juist aan deze eigenschap dat zij den naam van mercaptanen verschuldigd zijn (van mer- curio aptum of mercurium captans); men heeft nl. het eerst gevonden dat zij, met kwikoxyde geschud en verwarmd, prachtig gekristalliseerde kwik verbindingen leveren. Zij leveren niet alleen kwikverbindingen maar ook andere zouten die men mercaptiden noemt. Wij zullen niet elk der mercaptanen afzonderlijk be- handelen maar alleen in \'t algemeen opmerken: dat hunne kookpunten veel lager liggen dan die der correspondee- rende alcoholen; dat zij onoplosbaar zijn in water; de eerste termen der reeks, die alleen beter bekend zijn, zijn vloeibaar en hebben eenen verfoeilijken reuk. Zij zijn te bereiden op de aangegeven wijzen en herkenbaar

-ocr page 165-

		151
		-.
		aan de eigenschap om met Hg O, uit alcohol fraai kristalli- seerende verbindingen te leveren bv. C2H5-S-Hg-S-C2 H3 met kalium of natrium ontstaat, onder H ontwikkeling, C2H.,SKa of Na en hieruit kunnen, door dubbele ont- leding, de overige mercaptiden bereid worden. Met eene alcoholische oplossing van HgCl2 geven zij verbindingen, waarin de helft van het chloor nog voor- komt bv. C2H5SHgCl. De thioaethers of neutrale aethers der zwavel wa- terstof, de sulfiden, zijn ook onaangenaam riekende, in water onoplosbare vloeistoffen, wier kookpunt veel hooger ligt dan van de correspondeerende zuurstofhoudende aethers. Zjj bezitten het vermogen zich met andere stoffen te vereenigen bv. met vele raetaalchloriden bv. (C2HS)2S Hg CI2 , evenzoo met jodiden van koolwaterstoffen bv. C2H5 J (C2HS12S, tot fraai ge - kristalliseerde verbindingen, die, met zilverhydroxyde behandeld, het jood tegen OH verwisselen, zoodat (C2H5)3SOH ontstaat, waaruit de andere zouten, zooals het nitraat bv. (C2Hs)3SNOs verkregen kunnen worden. Deze hydroxyden, zooals het t r i a e- thylsulfuurhydroxyde, zijn zeer hygroscopische lichamen, sterke basen ; zij slaan evenals het kaliumhydroxyde uit de meeste metaalzouten de hydroxyden der metalen neer, trekken het C02 uit de lucht aan enz. gelijken in vele opzichten op het KOH. Bij de oxydatie met verdund salpeterzuur nemen de sulfiden een atoom zuurstof op en geven een oxydc bv. (C2 H5)2 S O, aetbylsulfuur- oxyde, door rookend N 03 H wordt nog een tweede atoom zuur- stof opgenomen bv. (C2 H5)2 S02 diaethylsulfon, dat fraai kristalliseert; door H nascens verliezen beide oxyden de zuurstof en gaan weer in de sulfiden over. Evenals van de metalen kennen wij ook polysulfiden van de koolwaterstofresten, die op analoge wijze als de sulfiden bereid word3n, uit K—S—S—K 2 (C, H, J) ontstaat 2 K J C2H-,S—SC2H, aethyldisulfide; ook deze lichamen nemen zuurstof op, bij de behandeling met salpeterzuur, en geven bv. (C2H5^2S202 aethyldisulfuuroxyde. Dezelfde disulfiden verkrijgt men door inwerking van halogenen op de mercaptiden; de halogenen nemen het

-ocr page 166-

		152
		metaal weg en de beide resten vereenigen zich; bv. 2(C2H3SK) J3 = (C2H.)2S2 2KJ. Door de oxydatie der mercaptanen met salpeterzuur ontstaan de sulfozuren of sulfonzuren bv. C2H5—S03H; dit zijn zure aethers van het zwaveligzuur SÜ3H3, zooals blijkt daaruit dat men de zouten verkrijgt, door de inwerking der halogeenwaterstofzure aethers op de zwa- veligzure zouten, bv. C2H3 J K2S03 = C2H.S03K KJ. Deze zure aethers, zoowel als hunne zouten, zijn besten- dige lichamen, zij worden door koken met water niet ontleed. Zij gaan bij reductie met H nascens weer in mercaptanen over. Op dezelfde wijze, maar uit het zilver- zout, ontstaan de neutrale aethers van het zwaveligzuur bv. (C2H3)2S03; ook zeer bestendige lichamen. Er bestaan evenwel isomeren, die zeer weinig besten- dig zijn en dus in dit opzicht met de aethers van het zwavelzuur overeenkomen. Men verkrijgt ze door in- werking van thionylchloride, het chloride van het zwa- veligzuur SOCl3, op de alcoholen; SOClj SCgH. OH = 8 0<Co O* H5 2 C1H\' of uit chloorzwavel s8 C1smet alcoholen. Deze aethers worden door water reeds bij de gewone temperatuur, sneller bij verwarming, ontleed , in alcoholen en zwaveligzuur. Door eene verdunde oplossing van KOH gaan zij in het kaliumzout van den zuren aether over, S03KC2H3. In oplossing wordt dit zout reeds ontleed in kaliumsulfiet en alcohol. De vrije zure aether is dan ook niet bekend. Het verschil tusschen deze twee isomere verbindingen is hierin gelegen: dat in de bestendige, die door oxydatie van de mercaptanen ontstaan en door reductie weer in mercaptanen overgaan, de zwavel direct aan de koolstof gebonden is; dus CH3—OH2—8—O—O—O—H, terwijl bij de isomeren, zij die gemakkelijk ontleed worden, de

-ocr page 167-

		153
		zwavel door middel van zuurstof aan de koolstof gebon- den is; CH,—CH2—0—S—0—0—H; evenals in de zure zwavelzure aethers bv. CH3—CH2—0—S—0—0—0—H, die door directe inwerking van het zwavelzuur op de alcoholen geboren worden, onder uittreding van een H- atoom met de OH groep der alcoholen. De zure en neutrale aethers van het zwavelzuur zijn reeds voor zoover noodig behandeld. Wij willen dan hier alleen nog aan toevoegen dat zij ook kunnen verkregen worden door de inwerking van de chloriden van het zwa- velzuur op de alcoholen bv. 80,C19 2 08H50H = 804(C$H.)!, 2C1H en dat de neutrale dadelijk door H20 ontleed worden in den zuren aether en alcohol. De zoogenaamde sulfinezuren of zure aethers van het hydrozwaveligzuur H S O O H, wier zink- zouten, waaruit de vrije zuren verkregen kunnen worden, men zich verschaft door de inwerking van zwaveligzuurgas S 08, op de zinkverbindingen der koolwaterstofresten bv. (C, H6)2 Zn 2 S 02 = (C2 H5 S 02)2 Zn, geven bij oxydatie met salpeterzuur de sulfozuren. Dergelijke verbindingen, als hier voor de zwavel be- sproken zijn, bestaan ook van de overige elementen der zelfde groep, seleen, teiluur enz. Ook het salpeterzuur en het salpeterigzuur leveren samengestelde aethers met de alcoholen, als bepaalde voor- zorgen in acht genomen worden; anders werken zij oxydeerend. Koelen wij bv. rookend salpeterzuur zeer sterk ivf (met een mengsel van keukenzout en ijs) en voegen dan druppelsgewijze onder voortdurend omroeren alcohol toe, dan ontstaat de salpeterzure aether, die, bij het uitgieten van het mengsel in water, als zware vloei- stof neerslaat. Eene andere methode bestaat daarin dat men bij een mengsel van minder sterk salpeterzuur en alcohol ureum voegt; men kan dan gerust distilleeren en wij zullen later begrijp9n waarom. Toch moet men

-ocr page 168-

		454
		steeds voorzichtig zijn bij het distilleeren om de dampen niet te sterk te verhitten, want dan ontploffen zij. De salpeter- zure aethers zijn meestal in water onoplosbare vloeistof- fen met aangenamen reuk. De salpeterigzure aetbers hebben een zeer laag kook- punt, de salpeterigzure methylaether is zelfs gasvormig bij de gewone temperatuur; zij bezitten een zeer aange- namen reuk en werken bij het inademen bedwelmend. Men verkrijgt ze door de inwerking van salpeterigzuur- anhydride op alcohol of uit een nitriet met S04H2 en alcohol. De salpeterigzure aethers worden van zelf bij het bewaren ontleed; ook de dampen ontploffen bij ver- hitting. Met waterstof in statu nascendi geven zij den alcohol en ammoniak; de salpeterzure aethers daaren- tegen alcohol en hydroxylamine. Voor de vorming van samengestelde aethers zien wij hier nog eene methode, die vroeger door ons niet is vermeld, nl. de inwerking van anhydriden van zuren op alcoholen. Anhydriden van zuren zijn oxyden, die door opneming Fan water in zuren overgaan, of, zooals de naam uitdrukt, zuren minus water; daar wij nu gezien hebhen dat de alcoholen zich zeer dikwijls als water gedragen, is het duidelijk dat zij op de zuuranhydriden inwerken en daarmede samengestelde aethers vormen kunnen; ofschoon niet alle want vele, vooral de niet koolstof- houdende , werken dan wateronttrekkend, zoodat er aethers of onverzadigde koolwaterstoffen ontstaan, nevens de samen- gestelde aethers, zoo bv. is de werking van phosphorzuur anhydride P2 O. op alcohol. Er ontstaat uit aethylalcohol, neutraal aethylphos| haat nevens een der zure aethers en de onverzadigde koolwaterstof aethyleen. Op dit proces werd gedoeld bij de werking van P2 S^ op alcohol, waarbij Pj O. gevormd wordt; P3 S3 is evenzoo een zuuranhydride, dat overeenkomstige zwavelverbindingen levert.

-ocr page 169-

		155
		Van het ortbophosphorzuur als driebasisch zuur kennen wij, zooals reeds opgemerkt is, drie aethers, twee zure en een neutrale. Van de zure aethers is de één een een- basisch , de ander een tweebasisch zuur. Het tweeba- .OH sische zuur, het aethylphosphorzuurP0^-0H geeft, \\OC2H5 evenals het orthophosphorzuur zelf, onoplosbare barium en •                         J)H loodzouten; van bet diaethylphosphorzuur POt~-OCsH, XOC2H, zijn daarentegen die zouten oplosbaar. De zuren zelve zijn niet kristalliseerbare siropen, die op dezelfde wijze als het aethylzwavelzuur ontleed wor- den bij verhitting. Het neutrale aethylphosphaat kan ook verkregen worden uit zilverphosphaat met aethyl- jodide. Op dezelfde wijze ontstaat uit zilverpyrophos- phaat, de aether van het pyrophoshorzuur. Door PC13 op alcoholen of de alcoholaten krijgt men de aethers van het phospborigzuur. Op dezelfde wijze zijn aethers van het arsenigzuur en van het arsenikzuur be- reid, alsmede van het boorzuur en kiezelzuur. Ook aethers van verschillende polykiezelzuren zijn bekend. Tot nu toe hebben wij ons bezig gehouden met het bewijs, dat in do alcoholen de groep OH en in de een- waardige eenmaal die groep voorkomt, zooals wij aan de vorming der samengestelde aethers kunnen herken- nen, en met de eigenschappen die aan de alcoholen ten- gevolge van het bevatten dier groep voorkomen. De alcoholen bevatten evenwel ook nog koolwaterstofresten, wier eigenschappen nu nog te constateeren zijn. De eigen- schappen der koolwaterstoffen, waarvan die resten afkomstig zijn, zijn evenwel, juist tengevolge van de OH groep, moeielijk aan te toonen of ook wel verdwenen. De inwerking der halogenen, onder vorming van halogeen-

-ocr page 170-

		456
		waterstof, zal zich anders voordoen omdat het lichaam, dat er hij ontstaat, dadelijk verder omgezet wordt en het gevormde halogeenwaterstof ook op den alcohol kan in- werken. Dit evenwel kan voorloopig aangenomen worden, wij zullen er later op terugkomen, dat bij de inwerking van chloor op alcohol, natuurlijk zonder aanwezigheid van water, een substitutieproduct gevormd wordt en wel: dat waterstof vervangen wordt aan dat C-atoom, waaraan ook de groep OH gebonden is, want ook hier geldt de regel dat het chloor ïï substitueert aan die koolwater- stofrest, waarvan reeds de meeste H-atomen gesubstitueerd Cl zijn. Uit aethylalcohol zal dus CH3—CH qttmoeten ontstaan. Doch de lichamen die halogeen en OH aan hetzelfde C-atoom gebonden hebben, schijnen aan dezelfde onbestendigheid te lijden als die met twee O H groepen aan hetzelfde C-atoom en worden ontleed, óf door uittre- den van het chlooratoom met de waterstof van de groep OH, zoodat de zuurstof zich dan met beide verbindings- eenheden aan de koolstof bindt, óf wel het werkt dadelijk op een tweede molecuul alcohol, onder vorming van Cl H en opneming van de groep oxaethyl O C2 H5, in de plaats van het chloor. Wij komen er later op terug. Genoeg zij het hier dat de groep OH de oorzaak is dat wij niet direct de koolwaterstofresten door halogenen in de alcoholen kunnen aantoouen. Ook" de beide andere eigenschappen der koolwater- stoffen, het lang weerstand bieden aan oxydatiemiddelen zooals salpeterzuur en het niet aangegrepen worden door zwavelzuur, laten ons hier in den steek. Want juist door het invoeren van de groep OH is het lichaam ge- makkelijk oxydeerbaar geworden en werken de zuren zooals zwavelzuur er op in. Doch vergeten wij niet, dat het hij de inwerking der halogenen het waterstof"

-ocr page 171-

		157
		atoom van de groep OH is, dal ons hindert en dat wij reeds meermalen hebben aangetoond hoe lichamen, die resten van koolwaterstoffen in de plaats van waterstof bevatten, bestendiger zijn; wij wezen reeds op het bestaan van lichamen, die meer dan eens de groep oxaethyl aan een C-atoom gebonden bevatten bv. C(O C2H-)4, en op het bestaan van verbindingen van metalen met koolwaterstof- resten, terwijl de verbindingen met waterstof niet bestaan; vervangen wij de waterstof der O H groep in de alcoholen en nemen wij dus de aethers of wel sommige koolstof- houdende samengestelde aethers, dan kunnen wij het bewijs wel leveren. Zoo kunnen wij door directe inwerking van chloor in den methylaether en ook in den aethylaether achtereen- volgens alle waterstofatomen vervangen door chloor; al deze derivaten zijn vloeibaar behalve de perchlooraethyl- aether C4C1,„0, die gekristalliseerd is. Ook hier is het eerste H-atoom dat vervangen wordt geplaatst aan die koolwaterstofrest, die het meeste sub- stitutie ondergaan heeft, het eerste derivaat is dus C H3—O H Ol-O—C H2—C H,, het tweede lichaam schijnt C H2 Cl—CH 01—O—CH3—CH3 te zijn en wij zien hier dus eene afwijking van hetgeen wij volgens den regel ver- wacht hadden; vermoedelijk gebeurt dit nog door den invloed van de zuurstof. Hetzelfde zien wij bij sommige samengestelde aethers bv. CH3—0 0^          niethylacetaat, azijnzure methyl- 0H3 aether (uitmethylalcohol CH3OH en azijnzuur CH3_C;f ); bij de vorming van den aether wordt de groep OH van den alcohol vervangen door de groep C2H302 en dus CH3—02H3C2 gevormd. Laten wij op dit lichaam chloor in- werken, dan worden achtereenvolgens de drie waterstofatomen

-ocr page 172-

		158
		van de groep methyl vervangen en C H2 Cl—02 H3 C2, CHC12—02H3C2 en CC13—02H3C2 gevormd. Het bewijs dat de resten der koolwaterstoffen, die in de alcoholen voorhanden zijn, de eigenschap der vervang- baarheid van de waterstofatomen door halogenen nog behouden hebben is dus te leveren, als men de H van de groep OH vooraf onschadelijk maakt. Hoewel nu Cl en OH niet tegelijk aan een C-atoom verbonden voorkomen, kunnen zij toch wel aan ver- schillende C-atomen van hetzelfde molecuul gebonden zijn; bv. CH2 Cl—C Hjj O H; deze lichamen, die dus een dubbele functie vervullen, kunnen evenwel niet direct uit de al- coholen verkregen worden, maar door additie van CIOH onderchlorigzuur aan de onverzadigde koolwaterstoffen bv. CH 91 °H2C1 aethyleen I! 2 o = CH3 ,CH3—CH = CH2 C10H TT                                                                                                            ( = CH3—Cp,—CH2OH enz. óf uit die halogeensubsti- stutieproducten der verzadigde koolwaterstoffen, die twee halogeenatomen aan verschillende C-atomen hebben, door slechts één halogeenatoom door do groep OH te vervan- gen; óf wel uit de tweewaardige alcoholen, door eene groep O H door Cl te vervangen, hetgeen bij behandeling met C1H geschiedt. Wij krijgen dus deze lichamen als samengestelde aethers van de tweewaardige alcoholen, die wij nu gaan bespreken. Men noemt de tweewaardige alcoholen glycolen, omdat zij een zoeten smaak hebben. De eerste term, CH2OH—CHjOH, wordt kortweg glycol genaamd; de overige naar de koolwaterstof waarvan zij derivaten zijn: propylglycol, butylglycol, amylglycol, hexylglycol enz. Van den eersten term zijn geen isomeeren, van de ove-

-ocr page 173-

159

rige wel. De eerste term is tweemaal primaire alco hol, onder de overige zijn er die tot verschillende klassen van alcoholen tegelijk behooren, van daar dat hunne eigenschappen zeer verschillend kunnen zijn en zij geene eigenlijk gezegde homologe reeks uitmaken, althans de tot nog toe bekende. Werkelijk homoloog zouden zijn zij, die tweemaal primairen alcohol zijn; er zijn er slechts twee bekend: aethylglycol, kookpunt 193° C. en pro- p y 1 g ly c o 1, kookpunt 216°C. van het isomere propylglycol ligt het kookpunt lager 188° C. Met uitzondering van een tweemaal tertiairen alcohol, dien wij eerst later zul- len leeren kennen, zijn alle bekende glycolen dikke siroopachtige vloeistoffen met hooge kookpunten, in elke verhouding met water mengbaar, ook met alcohol, maar niet met aether. Zij worden uit de correspondeerende halogeenderivaten verkregen, door omzetting in de azijnzure aethers en voorzichtige verzeeping daarvan, met zwakke basen of zeer verdunde oplossingen. Nemen wij bv. aethyleenbromide en verhitten het met kaliumacetaat, dan ontstaat de diazijn- zure aether, aethyleendiacetaat of glycoldiace- C H, O, H, 0,                      ,             iiii tin e |                      . Nemen wij nog alcohol er bij om C Hj 02 H3 C2 de reactie gemakkelijker te doen plaats hebben, wijl de beide lichamen daarin oplosbaar zijn, dan wordt door den alcohol, naar gelang van de hoeveelheid er van en den duur der verhitting, het diacetine gedeeltelijk of verzeept, er ontstaat dan eerst monacetine

C H2 02 H3 Cj 1TT «t-t azijnzure aethylaether; daarna glycol CHg OH

f

H2OH m . Water verzeept bij het koken het aethyleen-

CHij O H chloride of bromide, hoewel niet gemakkelijk, beter als

-ocr page 174-

		d60
		er bij het water kaliuni- of natriumcarbonaat gevoegd wordt. KOH kan alleen in zeer verdunde oplossingen aangewend worden en in \'t geheel niet in alcoholische, het werkt dan slechts C1H onttrekkend en er ont- staat een onverzadigde koolwaterstof. Daar het glycol tweemaal alcohol is, dus 2 O H groepen bevat, kan het twee natriumverbinriingen geven; laten wij er natrium op wer- ken dan ontstaat, onder H ontwikkeling, mononatrium- glycol, dit is vast en door verhitting met natrium krij- gen wij daaruit het dinatriumglycol OH2ONa          CH2ONa CH2OH 6n CH2ONa Verder kan het glycol met eenbasische zuren steeds twee samengestelde aethers leveren, zooals hierboven de beide CH2C1 acetinen. Met C1H treeft het glycol eerst ë               ëJ                CH2OH CH2C1 aethyleenchloorhydrine genaamd;daarna I C H2 Cl aethyleenchloride, dit is dus den neutralen chloorwater- stofzuren aether van het glycol; hetzelfde lichaam ont- staat uit glycol met phosphorpentachloride; beide O-atomen worden dan door chloor vervangen. Door reductie met H-nascens kunnen wij uit het chloorhydrine den aethyl» alcohol, uit het aethyleenchloride het aethaan krijgen. Er kunnen ook twee resten van verschillende zuren in voorkomen. Verhitten wij bv. het monoacetine met C1H
		(JH5(*i
	gas dan krijgen wij 1        -           , chlooracetine. Dit CH302H3C2 is duidelijk want de lichamen, monochloorhydrine en monochlooracetine, zijn nog half alcohol en vertoonen dus nog de eigenschap met zuren samengestelde aethers te vormen.

-ocr page 175-

161

Het glycol zal ook aethers en gemengde aethers kun- nen leveren en wel verschillende soorten. De gemengde aethers kunnen het beste uit het natrium en dinatriumglycol verkregen worden, door verhitting met jodiden; bv. met CH„OC2H5 C2H-J ontstaat I                     aethylaethyleenaether en C H, O H CH2OC2H; I                   diaethylaethyleenaether. CH2OC2H5 De aethers zijn alcoholen minus water; bij de eenwaar- dige alcoholen kunnen zij alleen uit twee moleculen al- cohol ontstaan bv. uit CH3            CH3                      CH3          CH3 °0k «Oh =H\'° CH.-0-OH, bij de glycolen evenwel, als tweewaardige alcoholen, kan water uit één molecuul uittreden bv.

CH2OjH CHJOH

CH2 = H2 O 1^0 of wel uit twee moleculen bv.

CH„

CH„OH OHaOH

QW

CH„OiH

CH2 J>0 ; de laatste zijn nog alcoholen en

CB.,U».il

I -°-«         wel glycolen (zelfs dubbel pri- C H2 O H Cïïj OH maire) en tevens aethers. De eerste wijze van aethervorming is eene inwendige, zij heeft in één molecuul plaats; voor de tweede zijn twee moleculen noodig. Deze laatste wijze van aethervorming heeft geen grens; want twee zulke moleculen kunnen zich weer onder uittreding van water vereenigen en bv. CH2OH—CH2—O—CH2—CH2-0—CH2-CH2OH vormen en zoo vervolgens; men noemt deze lichamen polyglycolen. Het zijn zeer dikke vloeistoffen met hooge kookpunten.

-ocr page 176-

		162
		De inwendige aether heet een oxyde van de koolwa- terstofrest, dus in ons voorbeeld aethyleenoxyde. Hij wordt gevormd door de werking van KOH op het chloorhydrine, of op het chlooracetine; het aethyleenoxyde kookt bij 13,5° C. is dus gewoonlijk gasvormig en lost in water op. Het gedraagt zich geheel als een oxyde, het slaat uit metaalzoutoplossingen hydroxyden neder en verbindt zich met zuren: bv. met HC1 ontstaat weder chloorhydrine. Het verbindt zich met water tot glycol en met glycol tot de polyglycolen. Het gaat door H- nascens in aethylalcohol over. Al deze reacties zijn dui- delijk uit de gegeven formule te zien. Men kent ook de thioglycolen of mercaptanen, die op dezelfde wijze bereid worden en dezelfde eigenschappen vertoonen als bij de eenwaardige alcoholen. CH3SH CH.SH         CH. dus I 2 en I 2         ook I >S en (C2H4)2S2 CH2OH CH2SH         CH2 v 2 v* 3 Uit glycol en S04H2 ontstaat het glycolzwavelzuur, CH2OH dat een zeer oplosbaar bariumzout levert:                   ; *                                          CH2S04H de tweede O H groep wordt niet meer door een rest van het zwavelzuur vervangen. Van het zwaveligzuur kent men de beide aethers en zelfs een lichaam dat tegelijk zwaveligzure en zwavelzure aether is. Door oxydatie van het thioglycol met salpeterzuur CH2S03H ontstaat de dizwaveligzure aether I                 aethaan- C H2 S 03 H disulfonzuur; het natriumzout van dit zuur ontstaat uit aetbyleenbromide met kaliumsulfiet K2S03. Het is een zeer bestendig, goed kristalliseerend, zooals de formule aanduidt, tweebasisch zuur. De beide S-atomen zijn direct aan de koolstof gebonden. Behandelt men aethyleen- chloorhydrine met kaliumsulfiet dan ontstaat het natrium*

-ocr page 177-

		163
		zout van het isaethionzuur of oxyaethylsulfon- CH2OH zuur I CH2S03H Ditzelfde lichaam ontstaat als zout uit het aetbyleenoxyde met zuur kaliumsulfiet, door directie additie, en verder uit aethionzuur door verwarming met water. Het aethionzuur is gedeeltelijk zwavelzure, gedeeltelijk zwa- CH2OS03H veligzure aether I                    . Als zwavelzuren aether C H2 S 03 H is het onbestendig en vervalt bij koken met water in isaethionzuur en zwavelzuur. Het aethionzuur ontstaat uit zwavelzuuranhydride en absoluten alcohol. Deze wer- king is zeer opmerkenswaard; er werken op den alcohol twee moleculen S03 in; het eene schuift zich tusschen de zuurstof en de waterstof van de OH groep, het an- dere tusschen de C en de H van de CHS groep. Van de overige samengestelde aethers van het glycol noemen wij alleen nog de salpeterzure aethers, wijl de vorming dezer lichamen, daar zij meestal onoplosbaar zijn in water, zeer dikwijls gebruikt wordt om bij de meerwaardige alcoholen de functie van alcohol op te sporen. Beide kunnen natuurlijk uit het aethyleenbro- mide en uit het aethyleenbroomhydrine met AgN03 door dubbele ontleding verkregen worden. De neutrale ook uit het glycol, door het voorzichtig te droppelen in een goed afgekoeld mengsel van salpeterzuur en zwavel- zuur en daarna uit te gieten in water. Hij explodeert als er met een hamer op geslagen wordt. Op dezelfde wijze kan men in het chloorhydrine en chlooracetine nog de overgebleven OH groep door een rest van het salpeter- zuur vervangen. De hier aangehaalde samengestelde aethers van het glycol zullen isomeren kunnen hebbeu; want al komt de OH groep niet tweemaal aan een C-atoom voor, dit is,

-ocr page 178-

		164
		zooals wij reeds bespraken, nog niet op alle andere groe- pen van toepassing. Reeds vroeger hebben wij het 2de CH3 dichlooraethaan, het aethylideenchloride l—— leeren C H Cl3 kennen, dit is de chloorwaterstofzure aether van het on- bekende aethylideenglycol. Hieruit of uit het correspon- derende jodide kunnen door dubbele ontleding andere samengestelde aethers verkregen worden en ook gemengde aethers, die beiden ook nog op andere wijzen te be- reiden zijn; bv. aethylideendiaethylaether OP TT 0 H3—C Ëk^V. p2 tt5 , uit aethylideenchloride en natrium- alcoholaat; aethylideenchlooracetaat en aethyli- deendiacetaat uit aethylideenchloride en kaliumacetaat enz. Ook kennen wij lichamen, die zich als samengestelde aethers gedragen van het onbekende methyleenglycol C H3 (O H)2, waarvan het methyleenchloride en jodide de halogeenwaterstofzure aethers zijn, en die daaruit door dub- bele ontleding bereid worden, maar ook op andere wijzen te verkrijgen zijn. Zoo kent men het oxymethylsul- OTT fonzuur CHj^^ tt , dat uit S03 en methylalcohol 3 verkregen wordt; eerst ontstaat, evenals bij den aethyl- alcohol, een lichaam dat gedeeltelijk zwavelzure en gedeel- telijk zwaveligzure aether is en bij koken met water ontleed wordt: CH2^q jt en hieruit OH2dgq tt . Verder heeft men het methyleendisul fonzuur CHa(S03H)2; het oxymethyleendisulfonzuur CH. OH.(S03H)3 en het methinetrisulfonzuurCH(S03H)3;de beide laatste verbindingen schijnen aethers van een driewaar- digen alcohol CH(OH)3, die niet hekend is. De eerste bekende drie waardige alcohol is die met 3 C-atomen in het molecuul; hij draagt den naam van

-ocr page 179-

		165
		glycerine en heeft zijn naam aan deze klasse gegeven. Er zijn nog weinig representanten van bekend, zoodat wij, bij de bespreking der eigenschappen, hoofdzakelijk alleen C H O H over ^e\' glycerme handelen. Zooals de formule I              aanduidt is het lichaam twee keeren primaire en eens secundaire alcohol. Het is eene kleur- CH2OH looze, zeer dikke vloeistof, die kristalliseeren kan, in alle verhoudingen mengbaar met water en alcohol, niet met aether, zeer hygroscopisch, maar niet zoo sterk als aethylalcohol; wij zien bv. 98°/0 gekristalliseerd na- triumcarbonaat in het glycerine oplossen, verwarmen wij die oplossing dan eerst neemt het glycerine het kristalwater tot zich en slaat het natriumcarbonaat watervrij neer; bij be- koeling lost het weer op. Het glycerine heeft een hoog kook- punt290° 0., brandt met eene blauwe vlam en heeft een zeer zoeten smaak. In de natuur komt het glycerine niet in vrijen toestand voor, maar steeds als samengestelde aethers bv. in de plantaardige en dierlijke vetten en in eenige zeer samengestelde dierlijke stoffen. Het wordt meestal als nevenproduct van de stearinekaarsenfabricatie, waartoe vetten verzeept worden, in den handel gebracht; dit ver- zeepen kan op meer dan eene wijze plaats vinden; want, zijn de samengestelde aethers zouten, gevormd uit alco- holen (basen) en zuren, onder uittreding van water, dan zal le door hun dit water weder terug te geven bv. door de werking van waterdamp bij hooge temperaturen, split- sing in zuur en alcohol moeten plaats hebben; 2° zal de alcohol, als zwakkere base, door sterkere in vrijheid worden gezet, het zuur geeft dan met de sterkere basen zouten; 3e zal, het zuur door een sterker kunnen wor- den vrij gemaakt, zoodat een samengestelde aether van het sterkere zuur geboren wordt; neemt men zwavel- zuur dan ontstaat de zure zwavelzure aether die, zooals wij weten, door water gemakkelijk in zuur en alcohol om-

-ocr page 180-

		1Wi
		gezet wordt en krijgen wij dus weder zuur en alcohol in vrijen toestand. Het glycerine kan natuurlijk ook uit de correspondeerende halogeenverbindingen verkregen worden, door deze in den azijnzuren aether om te zetten en dan te verzeepen. Maar het glycerine zelf dient gewoonlijk als uitgangspunt, ook voor de bereiding dier halogeen- verbindingen, die er de halogeenwaterstofzure aethers van zijn. Zooals de formule aanduidt is het een deri- vaat van propaan en gaat dus gemakkelijk in andere propaanderivaten over. Daar het een alcohol is en dus groepen O H bevat moet het natrium er op werken, maar de consistentie van het glycerine is een hinderpaal; ver- warmt men, dan wordt het glycerine wel dunner maar de inwerking van het natrium is dan te heftig; men moet dus of met natriumamalgama verwarmen of nog beter het glycerine in alcohol oplossen en natrium toevoegen; er slaat dan eene natrium ver binding van het glycerine neer. Zeer opmerkenswaard is de eigenschap van het glycerine, eene eigenschap die aan alle meerwaardige alcoholen toe- komt , om ook andere metaalverbindingen te geven, vooral dubbelverbindingen van kalium en andere meta- len, die door water gedeeltelijk ontleed worden, althans bij het glycerine. Men drukt dit gewoonlijk uit door te zeggen: dat bij aanwezigheid van glycerine of meer- waardige alcoholen, de hydroxyden der metalen niet door KOH uit hunne zoutoplossingen worden neergeslagen. Het berust evenwel op de vorming van dubbelverbindin- gen, zooals bv. een atoom koper en vier atomen kalium op 2 moleculen glycerine; hetgeen wij aldus zullen voorstellen: CH2OK             CH2OK C-lo—Cu—O—CH Ih»                 1h» cOK                Cqk

-ocr page 181-

		467
		Omdat wij die vervangbaarheid der H-atomen uit de OH groepen door metalen \'t sterkst zien bij lichamen, die gedeeltelijk secundaire alcoholen zijn. De inwerking van PCI. is evenals bij alle alcoholen, de zuurstof uit de OH groepen wordt vervangen door 2 Cl, er ontwikkelt zich Cl H en wij krijgen een trichloor propaan, dat men glyceryltrichloride noemt O H8 Cl—O HOI—O H8 Cl. Bij de behandeling van glycerine met HC1 kan men wel een en twee groepen OH door Cl vervangen, maar niet alle drie; van het monochloorhydrine zijn natuurlijk twee isomeren, al naar dat het chloor zich aan een der primaire of aan het secundaire C-atoom bevindt. CH2C1            CH2OH
		t		HOH en cjjHCl
		H2OH         CH2OH
		Het schijnt hoofdzakelijk het eerste chloorhydrine te zijn dat bij de inwerking van C1H op glycerine ontstaat. Ook van het dichloorhydrine zijn twee isomeren. CH2C1 *         CH2C1 CHOH en CHC1 d)H2Cl            CHsOH Het schijnt weder hoofdzakelijk het eerste te zijn dat bij de inwerking van C1H op glycerine ontstaat; het gaat door H-nascens in secundairen propylalcohol over. Uit beide dichloorhydiïnen ontstaat door behandelen met KOH één lichaam epichloorhydrine genaamd; dit lichaam is gedeeltelijk inwendige aether, gedeeltelijk 9-5» chloorwaterstofzure aether OH CH2C1 Het zal dus eigenschappen der oxyden, zooals het aethy-

-ocr page 182-

		168
		leenoxyde, bezitten; met H Cl geeft het dan ook het dubbel primaire dichloorhydrine. De andere aethers, die uit meer moleculen glycerine onder uittreding van water gevormd worden, zijn minder bekend; men noemt ze polygly- cerinen. Uit de chloorhydrinen met natriumalcoholaat verschaft men zich de gemengde aetbers bv. monoaethy- line, diaethyline en triaethyline. CÏÏ2OC3H, CHOC2H,- CH2OC2H, Het epichloorhydrine levert met alcohol een chloor- CH2C1                                         (j)H2 aethyline CHOÏÏ         waaruit door K OH OH° CH3OC2H,                                 CH2OC3H. epiaethyline ontstaat. Door behandeling met KSH ontstaan uit de chloor- hydrinen de overeenkomstige\'thioglycerinen of mercaptanen en door hunne oxydatie de sulfonzuren, waarvan de zouten ook uit de chloorhydrinen met kaliumsulfiet gevormd wor- den. Een onbestendig glycerinezwavelzuur, waarin slechts eene O H groep de aethervorming heeft ondergaan. ontstaat door mengen van glycerine met S 04 H2. Van meer belang is de neutrale salpeterzure aether, gewoonlijk hoewel ver- keerdelijk nitroglycerine genaamd. Men verkrijgt het glycerinetrinitraat door voorzichtig glycerine te voegen bij een afgekoeld mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur en uitgieten in water; het is eene zware olieachtige vloeistof, die door een stoot zeer heftig ex- plodeert; met kiezelaarde gemengd heet het dynamiet. Door alkaliën wordt het verzeept, er ontstaat glycerine en salpeterzuur. Yan niet minder belang is het glyce- rinephosphorzuur, dat zich vormt uit glycerine en

-ocr page 183-

		469
		metaphosphorzuur C3H. Lq g ; het is een tweebasisch zuur en tegelijk nog twee-waardige alcohol en dus in staat zeer gecompliceerde lichamen te leveren; want beide OH groepen kunnen door verschillende zuren geaetheri- ficeerd worden en bovendien kunnen er nog twee zouten met verschillende metalen van bestaan. Zijn ook de twee andere O H\'s door meerbasische zuren geaetherificeerd, dan wordt het geval nog samengestelder. Wij zullen later derivaten van het glycerinephosphorzuur leeren kennen als bestanddeelen van hersenen, eidojer, gal, zenuw- weefsel enz. Daar het glycerine gedeeltelijk secundaire alcohol is zullen vele der aethers, vooral de halogeenaethers, eene grootere onbestendigheid vertoonen en zien wij dan ook dikwijls derivaten van onverzadigde koolwaterstoffen op- treden. Bv. bij de behandeling van het glycerine met jood en phosphor zouden wij het glyceryltrijodide kun- nen verwachten, doch er ontstaat CH2 = CH—CH2J, allyljodide, een derivaat van een onverzadigde koolwater- stof. Zulk een derivaat ontstaat ook, als wij het glyce- rine verhitten, onder uittreding van water, nog beter derhalve als wij wateronttrekkende middelen toevoegen; bv. P20- of kaliumdisulfaat S207K2. Men maakt hier- van gebruik om het glycerine op te sporen en aan te toonen, want het lichaam dat hierbij gevormd wordt en acroleïne heet heeft een doordringenden, zeer kennelijken, hoogst onaangenamen reuk. Het glycerine verliest dan 2 moleculen water en levert CH2 = O H—Ott acroleïne, waarover later. Als vierwaardigen alcohol kennen wij alleen het ery- thrlet, dat tweemaal primaire en tweemaal secundaire alcohol is, CH2OH—CHÜH—CHOH—OHsOH.

-ocr page 184-

		170
		Het kristalliseert in doorzichtige kristallen, die zoet van smaak, in water en alcohol, niet in aether oplos- baar zijn. Het is niet zonder ontleding vluchtig. Vrij komt het erythriet voor in protococcus vulgaris, als samengestelde aether van het orsellinezuur in eenige mossoorten en algen voornamelijk in roccella montagnei. Uit dezen aether, erythrin» genaamd, wordt het door ver- zeepen verkregen. Men kent er samengestelde aethers, chloor en broom- hydrinen van, benevens den salpeterzuren aether, die door erythriet in een mengsel van salpeterzuur en zwa- velzuur op te lossen en daarna in water uit te gieten verkregen wordt. Hij explodeert heftig door een slag. Met HJ levert het erythriet secundair normaal butyl- jodide. Vijfwaardige alcoholen zijn niet met zekerheid bekend, althans niet als verzadigde lichamen; zeswaardige wel. In de eerste plaats noemen wij het manniet dat een derivaat schijnt te zijn van het normale hexaan en dan de formule: OH3OH-CHOH—CHOH-CHOH-CHOH-CHsOH zou hebben. Het levert met HJ een secundair normaal hexyljodide. Het manniet is gekristalliseerd, niet onontleed vluchtig, in water en alcohol oplosbaar, niet in aether. Het heeft een zoeten smaak. In het plantenrijk komt het zeer verspreid voor; in de bladen van syringa vulgaris en ligustrum vulgare, de wortels van cyclainen europaeum en scorzonera hispanica, in de graswortel, de selderie, in sponsen (?), zeegras, het splint van pinus larix, de schors van canella alba, maar hoofdzakelijk in het manna, het ingedroogde sap van fraxinus ornus. Het is niet mogelijk H-atomen van de OH groepen direct door Na te vervangen, daar het manniet eerst bij 166° C.

-ocr page 185-

		171
		smelt en het natrium bij die temperatuur te heftig werkt. Doch de meerwaardige alcoholen, wij zagen dit reeds bij het glycerine, naderen langzamerhand in eigenschappen tot de zuren d w. z. dat zij met sterke basen onder af- scheiding van water zouten leveren; dit is ook het geval met het manniet en zoo kunnen wij ons de kalium- en natriumverbindingen verschaffen, die evenwel gemakkelijk ontleedbaar zijn. Hieruit kunnen wij dan de gemengde aethers bereiden. Als lichaam dat viermaal secundaire alcohol is vertoont het manniet eene groote neiging eenmaal de elementen van het water te verliezen en in een lichaam over te gaan, dat men mannitaan noemt. Dit gebeurt bij verhitting en als wij door zuren bv. HC1 de samenge- stelde aethers bereiden willen. Het gaat evenwel door koken met water (of alkaliën) weer in manniet over. Van daar dat wij met PC13 niet de gewone inwerking waarnemen; het P Cls onttrekt water en werkt verkolend. Toch kunnen wij samengestelde aethers krijgen van het manniet; door behandeling met S04H2 ontstaat een mannietzwavelzuur, als driebasisch zuur en driewaardige alcohol, meer S 04 H groepen kunnen wij er niet in- brengen. Men kent ook enkele der chloor- en broom- hydrinen, verder den azijnzuren aether, het hexace- tylmanniet, uit manniet met het anhydride van azijnzuur verkregen, en den hexasalpeterzuren aether (nilromanniet), op dezelfde wijze als bij de andere meerwaardige alcoholen bereid; hij kristalliseert fraai, explodeert heftig door een slag en heeft een intensief bitteren smaak, niettegenstaande zijne zeer geringe op- losbaarheid in water. De overige aethers van het manniet zijn meestal aethers van het mannitaan. In de natuur treft men ver- bindingen aan die in samenstelling en eigenschappen als

-ocr page 186-

		172
		isomeren van het mannitaan zich vertooncn bv. piniet, uit de hars van pinus lambertina en q u e r ei e t, uit eikels, ofschoon men dezen ook wel als vijfwaardigen alcohol van een onverzadigde of van een aromatische koolwa- terstof beschouwt. Isomeer met manniet is het dulciet, dat ook zeer verspreid in het plantenrijk voorkomt, in melampyrum nemorosum, scrophularia nodosa, rhinanthus christa galli, evonymus europaeus etc. Gewoonlijk verkrijgt men het nit eene mannasoort van Madagascar van onbekende her- komst. Met HJ ontstaat hetzelfde hexyljodide als uit manniet, toch hebben wij gronden om aan te nemen dat het dulciet geen normale verbinding is. Het dulciet kristalliseert in groote doorzichtige kristallen, die in water veel minder oplosbaar zijn dan manniet, in alcohol zelfs zeer moeilijk oplosbaar; zijn smeltpunt 188° C. ligt hooger dan van manniet. Men kent er aethers van als dichloor- en dibroomhydrine, penta-acetylaether enz. Een derde isomeer schijnt het sorblet te zijn, dat zeer ge- makkelijk in water oplosbaar is, kristalliseert en bij 110° C. smelt. Het komt voor in de lijsterbessen.
		| S. Aldëhydên {betonen, aldolen enz.) Wij gaan nu over tot die lichamen, waarin een, door zijne beide verbindingseenheden aan hetzelfde C-atoom gebonden, O-atoom voorkomt, tot de a 1 d e h y d e n. Deze naam is gevormd uit de eerste lettergrepen van alcohol dehydrogenatus; al-dehyd omdat de empirische formules der aldehyden en alcoholen H2 verschillen. Wij kunnen onder hen slechts primaire en secundaire verwachten, want een tertiair gebonden C-atoom, dat met drie an«

-ocr page 187-

		173
		dere C-atomen verbonden ia, heeft slechts ééne verbin- dingseenheid meer en voor het hier te behandelen geval zijn er twee noodig. Door directe oxydatie van de koolwaterstoffen kunnen wij de secundaire aldehyden krijgen, doch daar zij ge- makkelijk verder geoxydeerd worden, ontstaan meestal verdere oxydatieproducten. Wij zien hier evenwel nit dat voor het vervangen van waterstof door zuurstof dezelfde regel geldt als voor de halogenen, dat nl. in die kool- waterstofrest, waarin de meeste H-atomon vervangen zijn, het eerst de substitutie plaats vindt; dit is bv. bij CH3—CH2—OH3, de groep CH2; er zullen dus CH3—CO—CH3 en de oxydatieproducten daarvan ont- staan. Zoo moeiijk als dit oxydatieproces plaats heeft bij koolwaterstoffen, zoo gemakkelijk gaat het als eerst een zuurstofatoom is ingevoerd; dit is dus juist het omge- keerde als bij de halogenen, daar wordt het invoeren van meer halogeenatomen moeilijker. De alcoholen laten zich gemakkelijk oxydeeren. Wij zien hier dus weder den invloed van de groep OH op de eigenschappen der kool- waterstofresten, waarmede zij is verbonden. Bij een alcohol met meer C-atomen zal dus de invoering van zuurstof, in plaats van waterstof, moeten plaats hebben aan dat C-atoom dat reeds de groep O H gebonden heeft. Vermoedelijk bestaat de gang van het oxydatieproces hierin: dat het zuurstofatoom één waterstofatoom tot zich trekt, daarmede de groep OH vormt, die dan in de verbinding ingaat. Hierdoor ontstaan dan die glycolen, die 20H groepen aan hetzelfde C-atoom bevatten, en onmiddellijk de elementen van het water verliezende CH,         CH3          CH, H           I H            I H C0k \' C0iH! \' C0 \' |ö\'h|

-ocr page 188-

		174
		een inwendigen aether vormen, isomeer met den inwendigen aether uit de gewone glycolen bv. I ÜO.
	OH2 De aldehyden zijn nu nog gemakkelijker verder oxydeer- baar dan de alcoholen en bij hen herhaalt zich hetzelfde CH3               CH3 proces; er ontstaan zuren bv. Ajj geeft ii_OH ^0                  ^0 Dit geldt voor de primaire aldehyden; de secundaire aldehyden zullen bestendiger zijn dan de primaire; want /O bezien wij de formule goed bv. C H3—C—CH3, dan schijnt ^0 dit secundaire aldehyde als het primaire C H3—C—H, a waarin het met a gemerkte H-atoom door de groep CH3 is vervangen en niet alleen dat het zoo schijnt, maar het is zoo, volgens eene der vormingswij zen, die wij later zullen bespreken. Nu weten wij reeds dat, als de H ver- vangen is door C-houdende resten, de lichamen besten» diger zijn. Ook hier is dit het geval. Tevens zien wij dat in het secundaire aldehyde aan het met O verbonden C-atoom geen waterstof meer is die door OH vervangen kan worden, er kan dus geen zuur ontstaan, tenzij eene der CH3-groepen wordt uitgedreven, waardoor een zuur met minder C-gehalte geboren wordt. De aldehyden vormen dus eene klasse van lichamen, die zich gedragen kunnen als oxyden van tweewaardige koolwaterstofresten, als inwendige aethers van tweewaar- dige alcoholen. Door oxydatie uit eenwaardige alcoholen ontstaande, zullen zij door reductie met H-nascens daarin weder overgaan; en gemakkelijk door oxydatie overgaande in zuren zullen de primaire door reductie der zuren met H-nascens weder teruggevormd worden; de secundaire door teruggave van de groep, die hun bij de oxydatie

-ocr page 189-

		175
		ontnomen is. Dit zijn hunne voornaamste vormingswij - zen. Om hunne aanwezigheid aan te toonen maken wij bij de primaire aldehyden gebruik van hunne gemakke- lijke oxydeerbaarheid. Zij worden bv. zelfs door zilver- hydroxyde geoxydeerd. Het zilverhydroxyde wordt hierbij tot metallisch zilver gereduceerd en als dit zonder gas- ontwikkeling plaats heeft, het zilverhydroxyde en het aldehyde zich beide in oplossing bereiden, dan scheidt zich het zilver als eene spiegelende huid af tegen de wanden van den toestel, waarin men de proef neemt. Het is deze vorming vaneen zilverspiegel die gewoonlijk als herkenmiddel op de primaire aldebyden gebezigd wordt. Men gebruikt daartoe eene oplossing van zilverhydroxyde in ammoniakoplossing, die men verkrijgt door bij eene zilvernitraatoplossing voorzichtig ammoniakoplossing te droppelen tot dat het aanvankelijk ontstaande neerslag weer is opgelost. Te veel ammoniak moet men niet toevoegen, omdat dan bij de verwarming, die moet plaats hebben, de NH, uitgedreven wordt en dus toch gasont- wikkeling zou optreden. Dat werkelijk in de aldehyden het zuurstofatoom met beide verbindingseenheden aan één koolstofatoom gebon- den is, blijkt uit de werking van PCI.; dit vervangt, zooals wij weten, bij de zuurstof houdende lichamen één zuurstofatoom door twee chlooratomen; bij de alcoholen, waar het zuurstofatoom slechts met eene verbindings- eenheid aan de koolstof gebonden is, kan dus bij de vervanging slechts een chlooratoom met de koolstof ver- bonden worden; het andere chlooratoom vormt chloor- waterstof. Hier evenwel ontstaat geen chloorwaterstof, heide chlooratomen worden aan koolstof gebonden bv. CH,                CHj lO PC15 = J,H POCl3 en UH                 ^Cl8 C H3—C O—C H3 P Cls = C H3—C Cl2—C H3 V O 01,

-ocr page 190-

		176
		Deze reacties hebben alleen plaats bij zeer lage tempe- ratuur. CH3 De aldehyden te vormen uit dichloriden bv. uit 1 CHClg is zeer moeielijk, want, zooals wij reeds vroeger zeiden, het chloor is veel vaster gebonden, veel minder geschikt voor dubbele ontleding, wanneer er meer dan één atoom zich aan een primair C-atoom bevindt. De secundaire dichloriden splitsen zeer gemakkelijk halogeenwaterstof af en vormen derivaten van onverzadigde koolwaterstoffen. Nemen wij tot energieke middelen onze toevlucht dan verloopt de reactie anders; daarenboven wordt het ge- vormde aldehyde door vele lichamen aangetast en om- gezet. Toch gelukt het met loodhydroxyde bv. CH,                         OH, AH Pb(OH)2 = J,H" PbCl2 H20 °C12                     °0 of door eerst het chloride in den azijnzuren aether om te zet- ten en dien voorzichtig met zwakke alkaliën en vooral niet in overmaat te verzeepen. De meest gebruikelijke vormingswijze der primaire aldehyden is de oxydatie der alcoholen, op zoodanige wijze dat men het gevormde aldehyde onmiddellijk aan den oxydeerenden invloed ont- trekt. Eeeds bij de werking van salpeterzuur op alcohol zagen wij, dat wij sterk moesten afkoelen om geene roode dampen te laten optreden, want juist de vorming dier roode dampen is het bewijs, dat er reductie van het salpeterzuur dus oxydatie van den alcohol plaats heeft; daarbij wordt aldehyde gevormd. Laten wij de producten der reactie over kalkhydraat gaan om de dam- pen der stikstofoxyden terug te houden, dan is, door ze in water op te lossen en met de oplossing van Ag OH in NH3 in een waterbad te verwarmen, het gevormde aldehyde gemakkelijk aan te toonen.

-ocr page 191-

		177 Maar niet alleen door salpeterzuur, door bijna alle oxydeerende middelen worden de aldehyden uit de alco- holen gevormd. Sommige lichamen werken zelfs zoo heftig, dat de alcohol vlam vat; bv. chroomzuuranhy- dride Cr03. Brengen wij op de pit van een alcohol- lampje eenig droog chroomzuuranhydride en bevochtigen dit daarna met absoluten alcohol, dan ontvlamt hij. Het Cr03 staat een gedeelte van zijn zuurstof af en wordt tot Cr203, chroomoxyde, gereduceerd, dat op de pit blijft liggpn; blazen wij nu de vlam uit, dan zien wij het Cr203 voortgloeien en wij nemen daarbij een onaange- namen reuk waar; zuigen wij die onaangenaam riekende dampen door middel van een\' aspirator weg en in water, dan kunnen wij in dit water gemakkelijk het aldehyde aantoonen. Brengen wij op de pit van een alcohollamp een stukje platinaspons, steken hem aan en blazen hem daarna snel uit, dan blijft de platinaspons gloeien; en als wij de dampen, die er uit opstijgen, opvangen, is het aldehyde er gemakkelijk in aan te toonen. Beide, zoowel het chroomoxyde als de platinaspons, zijn poreuze lichamen, die de zuurstof uit de lucht in zich verdichten, of wei- licht in ozone omzetten, en zoo op de dampen van den alcohol laten werken; de bij de oxydatie vrijwordende warmte houdt het poreuze lichaam gloeiend. Zooals wij reeds in de inleiding zeiden, komt deze eigenschap niet uitsluitend aan poreuze lichamen toe, maar alle vaste lichamen hebben ha;ir in meerdere of mindere mate en het platina zelfs vrij sterk, wij kunnen dus evengoed een spiraal van platinadraad rondom of boven de pit op- hangen , zij vertoont hetzelfde verschijnsel; op deze wijze kunnen wij ook de aethers oxydeeren tot aldi.hyden. Hier wordt dan de alcohol of de aether eigenlijk door de zuurstof der lucht geoxydeerd, die wellicht geozoni- fieerd is. Zelfs als men de alcoholen over eene groote 18

-ocr page 192-

		178
		oppervlakte verdeelt en aan de lucht blootstelt of wel met andere lichamen, die eene groote boeveelheid zuur- stof uit de lucht opnemen en condenseeren, bv. houts- kool, in aanraking laat, ontstaan de aldehyden, zelfs zóó, dat het als technische bereidingsmethode kan aan- gewend worden; ook de lucht, die men over gasvlam- metjes laat strijken en daardoor ozonifieert, kan men in verwarmden alcohol ter bereiding van aldehyde leiden. Gewoonlijk evenwel behandelt men de primaire alcoholen met een mengsel van bruinsteen, Mn Os en zwavelzuur of wel met een mengsel van kaliumdiehromaat. K2Cr207 en zwavelzuur. De noodwendig ontstaande bijproducten zullen wij aanstonds opgeven, met een voorbeeld, als wij de eigenschappen der aldehyden hebben leeren keilen. Dezelfoe vormingswijze, dus oxydatie van de correspon- deerende alcoholen, geldt ook voor de secundaire alde- hyden. De primaire aldehyden ontstaan uit de correspondee- rende zuren, door reductie met H-nascens, hebben wij gezegd, evenwel alleen onder zeer bijzondere omstandig- heden wordt de O H-groep door H vervangen. Nemen wij het eerste lichaam uit de reeks der zuren C^=0 OH mierenzuur genaamd en verhitten een zout van dit zuur b. v. C=0 , dan zal in de hitte C Oa Kj trachten gevormd xOK te worden, evenals wij dit bij de vorming der koolwater- CH3 H stoffen uit de zuren met basen zagen IC^Ö Öj. I X)K.....KI Hiertoe zullen dus twee moleculen moeten bijdragen, hetgeen daar wij massa\'s nemen mogelijk is; wij hebben

-ocr page 193-

		179
		/H dan: C=0           Er blijft dus van het ééne molecuul /_                                      /H
		faT\'		KJ zuur, de atoom groep C—O, van het an-
		...... =OK| ^JË dere slechts een waterstofatoom over, dat zich met de atoomgroep C—O vereenigt tot C—O, me- ^                                H thylaldehyde. Nevens dez3 reactie gaat steeds eene ..._/H..........._ I C O O K andere, die wij aldus kunnen voorstellen j(1. K|, zoo- dat er waterstof ontwikkeld wordt; dit hangt van de temperatuur af. Nemen wij nu eens het tweede zuur, CH3—G—OH, het azijnzuur, en verhitten een zout bv. het kaliumzout, ook hier zal weer CO., K2 gevormd worden; hieraan zullen twee moleculen deelnemen, wij hebben dan: O Hs ; van het eene molecuul blijft over (WÖ                      CH3 v           de groep /,_n, van het andere de / ÖK\'j               ^u / OK ! groep CH3, beide vereenigen zich /V^Q I tot C H3—C O—C H3, een secundair CH3........... aldehyde. Nemen wij nu een innig mengsel van een mierenzuur en van een azijnzuurzout, dan zullen wij hebben: en, van het eene molecuul blijft de groep C=0 CH3—C=0, van het andere een water- r^ö\'K.1 stofatoom over, die zich vereenigen tot: / ^-0K I CH3—C^~_, een primair aldehyde; jj           zoo ook bij de hoogere termen. Primaire aldehyden zullen dus ontstaan uit de zouten der zuren,

-ocr page 194-

		180
		met een mierenzuurzout innig gemengd en aan droge distillatie onderworpen; het mierenzuurzout is de bron van de waterstof. De hoogere zuren kunnen natuurlijk geen waterstof leveren, maar resten van koolwaterstoffen, er ontstaan dus de secundaire aldehyden, en wel, zooals dadelijk duidelijk wordt, met een ander voorbeeld, hebben wij het in onze macht de verschillende secundaire aldebyden langs dezen weg ons te verschaffen Herinneren wij ons dat de secundaire aldebyden, omdat zij geen waterstof meer be- vatten aan het C-atoom dat de zuurstof bindt, niet voor dezelfde oxydatie als de primaire aldeliyden vatbaar zijn, want dat bij de oxydatie de koolstof houdende groep, die in de plaats van de waterstof staat, moet worden afgesplitst en dus alleen zuren met minder C-gebalte kunnen ontstaan. Nemen wij als voorbeeld: CH3—CO—CH3, een secundair aldebyde, waarin de eene groep methyl in de plaats van de waterstof van het primaire aldebyde staat. Evenals bij de oxydatie van het primaire aldehyde H—C" }~— , de zuurstof het waterstofatoom neemt om zich er mede te verbinden en dan als OH in de plaats te treden, zal nu de zuurstof die groep CH3, die de waterstof vervangt, moeten nemen om er oxymethyl CH30 mede te vormen, dat dan in de plaats van CH3 komt, dus CH3—O—C^qtt . Daar de oxydatie der secundaire aldebyden steeds in zure oplossingen plaats vindt en bij verhooging van temperatuur, zal deze sa- mengestelde aether van het azijnzuur de elementen van het water opnemen en gesplitst worden in den alcohol CH3OH en het zuur CH3—Cq^, waarvan hij de samen- gestelde aether is. De alcohol zal natuurlijk dadelijk verder geoxydeerd worden, eerst tot het correspondeerende aldehyde daarna tot het zuur; in ons geval mierenzuur.

-ocr page 195-

i8i

Het eindresultaat zal dus zijn de vorming van twee zu- ren met geringer C-gehalte; hier CHïCQrp azijnzuur H en C O , mierenzuur, uit: CH3—CO—CH_. OH Vergelijken wij het secundaire aldehyde met het azijn- zuur, dat er uit ontstaat, dan zien wij dat het azijnzuur eene groep OII bezit, waar het secundaire aldehyde de groep CII3 heeft. Wij moeten dus ora het azijnzuur, dat er bij oxydatie uit gevormd is, weer tot het secun- daire aldehyde terug te brengen, de groep CH3 in de plaats van O H teruggeven; dit doet men bij de verhitting van het azijnzure zout,

3           het eene molecuul levert de groep CH3, O           het andere de groep CH3—CO. Men geeft

l

ÖKa / O Ka |Q=0

aan de secundaire aldehyden den naam van acetonen ofketonen naar den eersten term , die reeds vroeger den naam

CH3          van aceton had gekregen. Nemen wij nog als voorbeeld een der hoogere termen, het boterzuur: CH3—CH2—CH2—COOH. Bij de ver- hitting van een zout er van zal dus het eene molecuul de groep C H,—C H2—C H3—        , het andere de groep CH3-CHg -CH2 leveren, die zich vereenigen.Wij krijgen dus: CII3—CH2—CHs-CO—CH2-CH2—CH3. Ketonen, die uit de groep C O bestaan, verbonden aan twee gelijke koolwaterstofresten, noemt men sym- metrische ketonen of kortweg ketonen; zij die uit twee ver- schillende koolwaterstofresten, welke door de groep CO aan elkander gebonden zijn, bestaan, bv. CH3—CH2—CO—CH3, noemt men gemengde ketonen. Deze kunnen wij verkrijgen door, in plaats van het zout van één zuur, een mengsel van de zouten van twee

-ocr page 196-

		182 verschillende zuren te nemen; bv. een boterzuurzout met een azijnzuurzout geeft:
		\'C H3-C Hs-C H,-|C O O K K 0:0 C—C Hs CII3 - C H*-CH,—C O—C Hj methylpropylketon. Bij de oxydatie blijft steeds de groep CO(carbonyl) bij de kleinste koolstofketen, zoodat hieruit: CHj—CH2—COOH en COOH—CH3 zullen geboren worden. Is de grootste koolwaterstofrest met een secundair ge- CH, plaatst C-atoom aan CO verbonden bv. ^ C H—C O—C H3, CH, dan zien wij dadelijk in dat, als de kleinste keten met de CO groep het zuur CH3 COOII levert, de andere helft eerst een keton CH3—CO—CH3 zal geven en vervolgens de splitsingsproducten daarvan. Dit is duidelijk als men het oxydatieproces weer ontleedt, zooals boven is gedaan; er ontstaat dan eerst:_^0—O—&—-CH3, de CH, azijnzure aether van den secundairen propylalcohol; deze geeft bij de splitsing azijnzuur en secundairen pro- pylalcohol, die door verdere oxydatie het keton levert, p P Is de grootste koolwaterstofrest met een 1 t/ I \' tertiair gebonden C-atoom aau de groep C O 9oh V°                       <2HL CH CH verbonden, bv. Cii^-C—CO—CH3, dan 3\'                       öhT is het duidelijk dat de groep uiteen zal vallen bij de oxy- CII3^ datie, want de alcohol C II.,—COH, die zich hier zou CH," moeten vormen, is een tertiaire en deze kunnen geen

-ocr page 197-

		183
		correspondeerende aldehyden of ketonen leveren, zij val- len steeds bij de oxydatie uiteen. Nog eene vormingswijze van de secundaire aldehyden is van zeer veel belang, omdat zij ons direct bewijst, dat zij tot de primaire in betrekking staan, zooals wij in het begin hebben gezegd: dat de secundaire nl. pri- maire zijn, waarin het H-atoom van dat C-atoom , dat met de O verbonden is. door eene koolwaterstofrest is vervangen. Wij kunnen hiertoe den gewonen weg gaan; wij vervangen, door de inwerking van chloor, dit water- stofatoom eerst door chloor en laten nu eene metaalver- CH binding der koolwaterstofresten er op werken bv. Zn<^-p vr3. dan wordt het chloor weggenomen en door eene kool- CH, OH, waterstofrest vervangen, hv. X O geeftQ O en twee mole- H            Cl culen hiervan met een molecuul Zn(CH3)3 geven 2 moleculen CH3 0 O nevens Zn Cl,. CH3 Nu wij de vormings wij zen der primaire en der secun- daire aldehyden nagegaan hebben, zullen wij gaan op- sporen welke eigenschappen zij, ten gevolge van het dubbel gebonden O-atoom, bezitten, en hoe die van de koolwaterstofresten daardoor gewijzigd worden. De hoofdeigenschap, die alle aldehyden vertoonen, is de geschiktheid voor additie, d. w z. dat zij zich met elementen of groepen kunnen vereenigen, zonder dat iets uittreedt, zonder dat er twee moleculen gevormd worden. Dit geschiedt daardoor dat eene der verbin- dingseenheden, waarmede de zuurstof aan C is gebon- den, losgemaakt en aan een ander element gebonden

-ocr page 198-

		184
		wordt, de C krijgt daardoor ook ééne verbindingseenheid vrij, die nu op hare beurt zich met een element of groep vereenigen kan. Laten wij bv. waterstof in statu nascendi inwerken, dan ontstaan de correspondeerende alcoholen, bv. CH               CH ^\'J kunnen hiertoe alleen neutrale ÏH H» = J,^n vloeistoffen gebruiken, daar zuren ^0              ^~H. zoowel als alkaliën op de aldehyden werken. Van daar dat bij de om- zetting, die met natriumamalgama en water bewerkt is, onder voortdurende toevoeging van een zuur , om de vloeistof neutraal te houden, toch nevenproducten ge- vormd worden. Uit de secundaire aldehyden of ketonen ontstaan dan natuurlijk de secunJaire alcoholen; zij heb- ben niet zooveel van alkaliën en zuren te lijden als de primaire aldehyden. Hunne reductie kan in alkalische vloeistoffen plaats hebben, hoewel niet zonder vorming van nevenproducten; bij de reductie met H-nascens uit natrium en water vinden wij als nevenproduct dubbel tertiaire alcoholen of pinakonen; bv. uit 2 moleculen CH3—GO—CH, ontstaat, als de reductie slechts zoover gaat dat de zuurstof een waterstofatoom heeft genomen, zonder dat de C-atomen nog H gekregen hebben, door aaneenhechting van de twee C-atomen, die nu ieder eene vrije verbindingseenheid hebben, --0H CH3—C-----CH3 I                 plnakon. CH,—Cs—CH, OH Eenige primaire aldehyden bv. het aethylaldehyde vereenigen zich met water, ten minste er wordt bij de menging met water warmte vrij en men neemt aan dat in die oplossing het niet isoleerbare aethylideen-

-ocr page 199-

		185
		CH,                 CH3 . , . , . J,H HsO = J,^H glycol voorhanden is. Cq         * 1<qjj Zij verbinden zich ook met alcohol, althans er wordt warmte vrij bij de menging; bij verhitting op 100° C. treedt Hj O uit; de verbindingen, die dan ontstaan, zijn zij die als nevenproducten bij de bereiding der aldehyden door oxydatie CH3 CH,               CH3 der alcoholen optreden bv. I 0 3lH. =H,0 I O C.H, °H üOH             OH 8 J a UÏX                OC2H3 acetaai genoemd, dat ook uit aethylideenchloride met natriumalcoholaat verkregen is; uit den methylalcohol OC.H3 ontstaat CH2             met hy la al. X>CH, Uit een mengsel van twee alcoholen ontstaan bij de oxydatie gemengde verbindingen, als:
		OCH,                 /OCH3 OH,-Ol£         , CH3—CH ^0CH3                XOC.H,
		enz.
		diraethylacetaal         methylaelhylucelaal De primaire aldehyden bezitten ook in hooge mate het vermogen zich met zich zelf te verbinden en poly- meren te vormen. Dit heeft door sporen van andere lichamen, als S04H2, HC1, sommige zouten zooals ZnClg, kaliumcarbonaat K2C03 enz. plaats. De po- lymeren, die gewoonlijk uit 3 moleculen bestaan, splitsen zich door verhitting weer in de enkele molecu- len. Maar behalve polymeren vormen zij onder den invloed derzelfde lichamen condensatieproducten, met of zonder uittreding van water ;• bv. uit aethylaldehyde CH3—Cg ontstaat alilol CH3—CHOH—CHj-Cg, een lichaam dat tegelijkertijd secundaire alcohol en pri-

-ocr page 200-

		186
		mair aldehyde is en bij reductie met H-nascens een butylglycol CH3—cJ-g-C H,-O j^ levert. Door uittreding van water ontstaat crotonaldekyde, een onver- zadigd lichaam CH3—CH = CH—C^. Uit de secundaire aldehyden ontstaan alleen conden- satieproducten onder uittreding van water bv. uit aceton: mesityloxyde 0G iïlt)O, phoron Ca Hl4 O, mesityleen 09 H,2; dit laatste lichaam is een aromatische koolwaterstof. Ook de bruine amorphe lichamen, die uit de aldehyden onder den invloed van alkaliën ontstaan, en gewoonlijk aldehydharsen genoemd worden, schijnen zulke conden- satieproducten te zijn. De aldjhyden vereenigen zich verder met zuurchlori» den bv. acetylchloride X O ; dit is niet te verwonderen UC1 daar dit eigenlijk een aldehyde is, waarin een H door Cl is vervangen; uit aethylaldehyde ontstaat dan O H3 C H3 CtrO—0=0 aethylideenchlooracetaat. H^Cl                     J De primaire aldehyden verbinden zich met ammoniak tot lichamen, die gemakkelijk de elementen van het water verliezen, onder vereeniging van meer moleculen; de secundaire alleen onder uittreding van water. Uit CH3                CH3 aethylaldehyde bv. ontstaat I II , •NTTT I H alde- J         J                         C0 NH3=c^OH NH2 hydammoniak, dat onder verlies van water en ammo- niak in bydracetamide CBHnN.2 en oxytrialdine C6 H, j N O overgaat. Uit aceton bv. ontstaat 3(CHi—00—CH,) NH,=C,H1,NO H10. 4 ia ca to n t mine.

-ocr page 201-

		487
		De primaire aldehyden verbinden zich ook met de zure sulfiten der alkalimetalen tot zouten van oxysulfine- CH3                     CH3 zuren bv. ÏO KHS03 = \' OH CH                      \\H OSOjK De secundaire aldehyden doen dit alleen als zij de groep O H3 direct aan de groep C O gebonden bevatten. Van belang zijn verder de verbindingen, die zij geven met de zinkverbindingen der koolwaterstofresten, bv. uit CH3 aetbylaldehyde en zinkaethyl Iq—ZnCjH3; deze verbin- dingen worden door HgO ontleed en geven secundaire CH3 alcoholen; in het bovenstaande voorbeeld I__ HXC2H5 Ook de ketonen leveren hiermede verbindingen, bv. CH3                     die evenzeer door Hg O CH3 (XT^ ^n ^» ^ \' ontleed worden en tertiaire q—O H I *"*»Hi             alcoholen leveren bv.            I ^ Hs C H3                                                                              \\j H.3 Wij zien das dat het addeerend vermogen der alde- hyden zeer groot is, ofschoon in de meeste gevallen dadelijk na de additie een uittreden van water plaats heeft. Wij zouden hier nog bij kunnen voegen de wer- king van het gasvormige Cl II bij lage temperatuur bv. CH3           CH,          maar dit zou een alcohol zijn, I O zou dan I/O H; waarin een chlooratoom zich met W-I geven | H         de groep OH aan hetzelfde kool- ^              stofatooin bevond, hetgeen zooals wij reeds opgegeven hebben niet bestendig is; wij zien dan ook dat zich 2 moleculen vereenigen onder verlies

-ocr page 202-

		188
		CH3 CH3 van H80 tot X\\__q___^jt aethylideenoxychloride, C1H Cl een isomeer van den door direct chloreeren van den aethylaether ontstaanden bichlooraether. Door water wordt dit lichaam snel in aldehyde en 01H omgezet. Dat het zuurstofatoom, zoowel der primaire als der secun- daire aldehyden, door twee halogeenatomen te vervangen is, hebben wij ook reeds aangevoerd. Dit zijn de eigenschappen die de aldehyden aan het dubbel gebonden zuurstofatoom zelf verschuldigd zijn. Bij de primaire aldehyden hebben wij reeds doen op- merken, dat de eigenschappen van die koolwaterstofrest aan wier C atoom zich de zuurstof bevindt gedeelte- lijk gewijzigd worden; het overblijvende H-atoom is nog vervangbaar door chloor, maar in de lichamen die dan ontstaan en die wij later als zuurchloriden leeren kennen is het chloor zóó los gebonden of liever zóó geschikt voor dubbele ontleding, dat het niet gemakkelijk is die lichamen langs dezen weg te verkrijgen, omdat eenmo- lecuul zoodra het gevormd is, dadelijk op een ander werkt; bovendien wordt dan Cl H gevormd en dit werkt poly- meriseerend en condenseerend; verder bezit het chloor- houdende aldehyde nog het additievermogen van het aldehyde en zal zich dus met aldehyde kunnen vereeni- gen, zoodat er vele nevenproducten moeten gevormd worden. De groote weerstand aan oxydeerende middelen is geheel verdwenen, want de aldehyden worden zelfs aan de lucht geoxydeerd. Dat de overige in deze verbindingen voorkomende resten hunne eigenschappen CH, blijven behouden, zullen wij later zien; bv. in XO zijn H in de groep CH3 alle H-atomen dooor chloor vervang»

-ocr page 203-

		189
		baar; evenzoo in de secundaire CH3—CO—CH,. Wij kennen ook aldehyden waarin de zuurstof door zwavel is vervangen, maar alleen polymeren. De primaire aldehyden zijn, behalve de eerste term (het methylaldehyde), die gasvormig is, en de hoogste termen, die vast zijn, maar een zeer laag smelt- punt hebben, vloeibaar en zeer vluchtig; hunne kook- punten liggen veel lager dan die van de correspondeerende aboholen en van de isomere oxydeu (bv. aethyleenoxyde). De secundaire aldehyden of ketonen zijn vloeibaar, be- halve de hoogste, die vast zijn maar toch een laag smelt- punt hebben. Ook hunne kookpunten liggen veel lager dan die van de correspondeerende alcoholen , maar hooger dan die van de isomere primaire aldehyden. De eerste term der primaire aldehyden is het methylaldehyde C^.q2. Dit lichaam schijnt alleen bij hooge tempera- tuur (boven 152° C.) in gasvorm of in oplossing te kun- nen bestaan. Bij gewone temperatuur polymeriseert het zich tot eene witte massa, die men trloxymcthylcen noemt, omdat men gelooft dat zij uit drie moleculen methylaldehyde (of methyleenoxyde) is gevormd. Dit polymeer kan ook op andere wijzen verkregen worden bv. uit methyleen- jodide met zilveroxyde *). Beter is \'t het jodide in acetaat om te zetten en dit met water te verhitten in toegesmolten buizen op 100° G. Hierdoor wordt het verzeept. KOH kan men niet aanwenden omdat het aldehyde daardoor veranderd wordt. Het smelt bij 152° C. maar sublimeert reeds onder 100° C; bij verhitting met H20 op 130° C. gaat het in eene oplossing van methyl-
		*) Beter met zilveroxalaat omdat het zilveroxyde oxydeerend werkt op het aldehyde.

-ocr page 204-

		490
		aldehyde over. Het methylaldehyde heeft een stekenden reuk. Men verschaft het zich door de dampen van me- thylalcohol met lucht over een gloeiende platinaspiraal te laten strijken en dan te verdichten ot\' in water op te vangen. Door oxydatie van methylalcohol met Mnüs of kaliumdichromaat en S04TI2 kan men het niet ver- krijgen, omdat men het lichaam, vermoedelijk door zijn polymeriseeren, niet snel genoeg aan de oxydeerende werking kan onttrekken; het wordt dan steeds verder geoxydeerd tot mierenzuur en koolzuurgas of wel het vormt dadelijk met den methylalcohol, metbylaal CH^Vjpvj3» eene aangenaam riekende, bij G2° C. ko- kende vloeistof, de reeds genoemde methylaether van het onbekende methyleenglycol. Leidt men in de waterige oplossing van het methyl- aldehyde of over het polymeer zwavelwaterstof, dan wordt de zuurstof door zwavel vervangen en er ontstaat een trithiometbyleen, dat ook uit methyleenjodide en kaliumsulfide te verkrijgen is: CH2.J2 K2S = 2KJ CH2S; het CHjS polymeriseert zich dan tot het ge- kristalliseerde bij 218° C. smeltende en gemakkelijk subli- meerbare trithiomethyleen C3H6S3. Ook door ra\'uctie van zwavelkoolstof, met H-nascens uit zink en zoutzuur, TT ontstaat het trithiomethyleen C S2 2 H2 = C g 2 H2 5. De dampdichtheid wijst de drievoudige formule aan en het is op grond daarvan dat men aanneemt, dat het polymere methylaldebyde ook C3H60,, trioxymethyleen zal zijn. Ammoniak levert met het polymere methylalde- hyde, onder uittreding van water, een lichaam van de samenstelling C6H1SN4, hexamethyleenamine genaamd. Van meer belang is de tweede term het aetliylaldehyde TT CH3—Cq, gewoonlijk kortweg aldehyde genaamd.

-ocr page 205-

		191
		Het is eene kleurlooze. bij 21* C. kokende vloeistof, met verstikkenden reuk. Het is met water en alcohol in alle verhoudingen mengbaar onder wanntnontwikkeling, van daar dat men aanneemt dat er met H20, het niet isoleer- bare aethylideenglycol, met alcohol een monoaethylaether er van geboren wordt. Men verkrijgt het aldehyde in bet groot als nevenproduct bij de zuivering van den alcohol door kool. Het bevindt zich dan bij de distillatie in het eerst overkomende gedeelte, de voorloop. Gewoonlijk bereidt men het door oxydatie van alcohol met een mengsel van kaliumdichromaat en zwavelzuur en zorgt dat het aldehyde oumiddellijk uit de oxydeerende vloeU stof wordt verwijderd. Daarnevens wordt altijd eenig acetaai gevormd, de diaethylaether van bet aetbylideen- 0 C H glycol CH3—C Hc^q p2 tt"j , die men ook in de voorloop aantreft. Dit is eene waterheldere vloeistof; de andere vormingswijzen zijn reeds opgegeven. Bij oxydatie levert het acetaai: aldehyde en azijnzuur. Om het aethylaldehyde te zuiveren lost men het in aether op, waarin men ver- volgens ammoniakgas leidt; het aldehyde verbindt zich dan met de ammoniak, tot eene in aetber onoplosbare, gekristalliseerde verbinding, die in alcohol en water op- losbaar is. Dit aldehydammoniak wordt dan met ver- dund zwavelzuur verwarmd; het vrij geworden aldehyde laat men door buizen, die met eene hygroscopische stof (CaCl2 calciumchloride) gevuld en boven 21° C. ver- warmd zijn, strijken om het medegevoerde water terug te houden en vangt het daarna in een sterk afgekoelde flesch op. Als het aldehyde volkomen zuiver is kan men het bewaren, maar de geringste sporen van zuren of som- mige zouten bv. Cl II, S04H2, ZnCl2. K2C03 kalium- carbonaat etc. bewerken dat het zich polymeriseert.

-ocr page 206-

		192
		Voegen wij bij zuiver aldehyde een droppel geconcen* treerd zwavelzuur, dan wordt het warm en het volamen vermindert aanzienlijk. Koelt men daarna af, dan kris- talliseert er een lichaam uit, dat bij 10° C. weder smelt, dezelfde procentische samenstelling bezit als het aethyl* aldehyde, maar welks dampdichtheid de drievoudige for- mule aanwijst, dus CcH,2Os, paraldehyde genaamd. Het is in water moeielijk oplosbaar en wel in warm nog minder dan in koud. Bij oververhitting der dam- pen gaat het weer in gewoon aldehyde over. Met PC15 levert het aethylideenchloride evenals het aldehyde. Men stelt zich daarom voor dat zijne samenstelling kan uit- gedrukt worden door de formule: CH, CH, ko-AH w CH3 Wanneer het polymeriseeren plaats heeft bij lage tem- peratuur beneden 0° C. dan vormt zich meestal een ander fraaikristalliseerend polymeer, metaldehyde genaamd, dat in de meeste gewone oplosmiddelen moeielijk of niet oplosbaar is. Het sublimeert bij 112° C. en gaat, even boven die temperatuur verhit, in gewoon aldehyde over. Men kan dus de moleculaire grootte niet door de damp- dichtheid vaststellen. Onder den invloed van alkaliën en wellicht onder medewerking van de lucht, ontstaat een bruingeel, amorph lichaam, aldehydbars genaamd, van nog niet met zekerheid bekende samenstelling. Bij de reductie met H-nascens. uit natriumamalgama en water, onder herhaalde toevoeging van C1H om de vloei-

-ocr page 207-

		193
		stof neutraal te houden, ontstaat behalve aethylalcohol, butylglycol CH3 —CHOH—CH2—Cq^ en andere lichamen. Bij menging met eene oplossing van C1H in water, ontstaat eenvoudig een condensatieproduct, het al dol, waarover later. Door verhitting met een weinig ZnCl2 ontstaat het onverzadigde crotonaldehyie. Met zure sulfiten ontstaan de zouten van het niet in vrijen toestand bekende O H aethylideenoxysulfonzuur CH3—CH^qoq tt Dit zuur vervalt, als men het in vrijheid zetten wil, in aldehyde, zwaveligzuurgas en water. Met ammoniak levert het aldehyde: aldehydam- CH3 l m o n i a k Cc-0 H , een lichaam dat door lucht en vocht ^NH2 ontleed wordt, sneller bij verwarming; er vormen zich dan, onder verlies van water en NH3 en samenvoeging van meer- dere moleculen, verschillende lichamen als: hydraceta- mide C6Hl2N2, oxytrialdine C9HuNO, oxyte- traldine C8H13NO. Leidt men in eene waterige oplossing van aldehydammoniak zwaveligzuurgas, dan ontstaat een lichaam, isomeer met dat \'t welk uit alde- hyde en zuur ammoniumsulfiet gevormd wordt. Voert men zwavelwaterstof door eene oplossing van aldehydammoniak in water, dan scheiden zich kristallen af van thialdine C6H13NS2. Voegt men hij eene alcoholische oplossing van aldehyd- ammoniak zwavelkoolstof, ook dan zet zich een fraai lichaam in kristallen af, dat de samenstelling C3H10N2S2 en den naam van carbothialdine heeft. Leidt men door eene waterige oplossing van aldehyde zwavelwaterstof, dan vormt zich een olieachtig lichaam 13

-ocr page 208-

		194
		met hoogst onaangenamen reuk, eene verbinding van aldehyde met thioaldehyde; hieruit wordt door zoutzuur het thioparaldehyde verkregen (C2H4S)3, dat goed kristalliseert. Bij de overige aldehyden prop yl aldehyde,butyl- aldehyde, amylaldehyde of valeraldehyde enz. maakt men als middel tot zuivering gebruik van de ver • bindingen, die zij vormen met de zure sulfiten. Men schudt eene verzadigde oplossing van zuur natriumsulfiet in water *) met het aldehyde; onder sterke verwarming scheidt zich eene kristalmassa af, die de verbinding is; deze is in de zoutoplossing niet oplosbaar wel in water, men kan haar met alcohol en aether afwasschen en daarna met natriumcarbonaat ontleden en afdistilleeren. De meeste eigenschappen der hoogers aldehyden komen met die van het aethylaldehyde overeen. Van de secundaire aldehyden is de le term CH3-CO-CH3 dlmethylketon of gewoon aceton. Dat het niet zoo gemakkelijk geoxydeerd wordt, om- dat daarbij koolstof van koolstof los gemaakt moet wor- den, en derhalve niet dezelfde reactie levert als de alde- hyden, niet zulk een groot reduceerend vermogen bezit, hebben wij reeds vroeger in \'t licht gesteld. Behalve de vroeger opgenoemde vormingswijzen van dit keton, vermelden wij nog dat het bij de droge distillatie van hout gevormd wordt en dus in den ruwen houtgeest is; het distilleert over als men de verbinding van den hout- geest met CaCl2 verwarmt en kan dan in de verbin- ding met natriumbisulfiet omgezet en daaruit weder vrij
		*) Men verschaft zich deze door S 0-, te leiden door gekristalliseerd, met water bevochtigd natriumcarbonaat; het gevormde hydronatriumsulfiet, lost dan in het kristalwater van het natriumcarbonaat op en men verkrijgt eene zóó- danig verzadigde oplossing, als zij niet door oplossen van hydronatrium- sulfiet in water te bereiden is.

-ocr page 209-

		195
		gemaakt worden. Het wordt gewoonlijk gewonnen in de fabrieken, die groote hoeveelheden azijnzuurcalcium als nevenproduct krijgen (anilinefabrieken). Het aceton is eene kleurlooze vloeistof met aangena- men reuk, kookpunt 58° C. Met P Cl. levert het bij lage temperatuur CH3—CC12—C H,, een dichloorpropaan dat den naam heeft gekregen van methylehlooracetol. Met H-nascens levert het secundairen propylalcohol en als nevenproduct plnakon. Men laat hiertoe het aceton drijven op eene oplossing van kaliumcarbonaat in water en voegt van tijd tot tijd een stukje natrium toe, terwijl men afkoelt. Het pinakon is een fraai lichaam dat met 6 mol. water kristalliseert en bij distillatie dit water verliest. Verhit men het met zuren, dan heeft er eene merkwaardige verandering bij plaats, die men met den naam van intro- moleculaire atoomverscfmioinff bestempelt. Uit CH, OH /CH3 ^>C-----COH ontstaat CH3—CO—0£(CH3)3 pina- koline. Er is dus bij het uittreden van de elementen van het water eene groep CH, van het ééne koolstof- atoom naar een ander verplaatst; het nu ontstane lichaam is een keton, dat bij reductie met H-nascens een hexylal- cohol, den pinakolylalcohol, levert. Door behandeling van aceton met wateronttrekkende stoffen ontstaan de lichamen mesityloxyde C6H,0O, eene vloeistof, p hor on C,,H140 groote gele kristallen en mesityleen een vloeibare aromatische koolwaterstof. Met NH3 verliest het aceton water en ontstaan di- en triacetonamine CGH13NO enCaH17N0. Door P2 S, op aceton te laten werken kan men de O door S vervangen en een thioaceton verkrijgen.

-ocr page 210-

		196
		Van de overige ketonen vermelden wij nog het me- thylnonylkcton, dat in de aetherische olie van Ruta graveolens voorhanden is. Ten slotte herinneren wij dat die ketonen, welke niet een groep CH3 aan de groep CO verbonden bezitten, de eigenschap missen om zich met de zure sulfiten te verbinden. Wij moeten nu nog nagaan dat de aldehyden, voor zoover zij onveranderde koolwaterstofresten bevatten, de eigenschappen van deze vertoonen. Wij kunnen dit be- wijzen door het bestaan van lichamen, waarin de water- stofatomen door halogenen vervangen zijn. Door voor- zichtig broom te voegen bij goed afgekoeld en met azijnaether verdund aldehyde kan men direct di- en tri- broomaldehyde krijgen, als kleurlooze zeer stekend riekende vloeistoffen CHBr2—Ctt en CBr3—Ctt- üeeds hebben wij opgegeven welke bezwaren het direct chloreeren der primaire aldehyden oplevert, door het H-atoom dat aan het O bevattende C-atoom staat, hetgeen het eerst gesubsti- tueerd wordt en wij moeten dus, evenals bij de alcoholen, dat H-atoom eerst vervangen door eene koolstofhoudende rest. Dan krijgen wij evenwel de secundaire aldehyden of ketonen en in hen kunnen wij H direct door halogeen vervangen. Door behandeling met chloor levert het dimethylketon bv. een monochlooraceton CH2C1—CU—CHS, dan dichlooraceton en wel CHC12—CO—CH, en niet het isomeer; ook hier wordt dus de regel om- trent de substitutie der H-atomen gevolgd. Beide zijn vloeistoffen; het isomeer CH2C1—CO—CH2C1 is ge- kristalliseerd en kan, zoo als men uit de formule ziet, uit het glycerine verkregen worden en wel uit het dub- H bel primaire dichloorhydrine C Hs Cl—Cqtt—CH2C1, door voorzichtige oxydatie.

-ocr page 211-

		197
		Al de overige substitutieproducten van het aceton, vooral die met broom, zijn bekend tot zelfs het per- broomaceton C Br3—CO—CBr3, maar niet direct verkregen. De meeste zijn uiterst stekend riekende vloei- stoffen. Daar de aldehyden inwendige aethers, anhydriden zijn van twee waardige alcoholen, kunnen wij ook van andere aethers dier tweewaardige alcoholen gebruik maken om het vroeger gezegde te bewijzen; want bv. van het acetaai OC H CH3—CHC^qp!)tt5 kunnen door directe inwerking van chloor CH2C1—CH^pp2™\'\' monochlooracetaal CHC12—CHC^Q^g3 dichlooracetaal ,QP TT CCI3—CH^Qp2TTr\' trichlooracetaal ver- kregen worden. Dezelfde lichamen ontstaan ook bij de inwerking van chloor op alcohol en op aldehyde, hoewel in\'t laatste ge- val slechts in zeer kleine hoeveelheid. Bij de inwerking van chloor op waterhoudenden alco- hol ontstaat hoofdzakelijk: CC13—C^q__p tt > want uit CH3          CH                     OH3          CH33 tt 1 vormt zich                            , . ., , . Ani T JiTTj nm tt                  en hieruit het O 01          CfHr HC1 en nH___o—OH OH          ÜH                    OH             2 TT verder gechloorde derivaat C CL—CcfOH                   . O—CH2—CH3 het HC1 zal natuurlijk nevenproducten, als H,0 en C2H-C1 met den alcohol, en de daaruit, door verdere inwerking van chloor, ontstaande lichamen leveren. Het kan ook zijn dat het proces anders verloopt, maar het eind- product , waarop wij hier het oog hebben, blijft hetzelfde, bv.

-ocr page 212-

		198
		C H3 ™ C H3               en uit het aldehyde door additie cok cl=óo 2HC1 van alcoho1 CH3-CH<oc2i> waaruit door chloor CCl3—CH\\-.p2 j,3 en hieruit later O TT door het water C Cl3—C HCq p tt . Bij de ontleding dezer lichamen met sterk zwavelzuur krij- gen wij de gechloorde aldehyden, hv. uit dichlooracetaal het dichlooraldehyde CHC12—Ctt , eene kleurlooze vloeistof. Deze substitutieproducten bezitten nog al de eigen- schappen der aldehyden, nl. de gemakkelijke oxydeer- baarheid of, zooals men ook wel zegt, het reduceerend vermogen, zij geven b. v. een zilverspiegel. Het addi- tievermogen bv. voor water, alcohol, NH3 enz., evenzoo het vermogen zich te polymeriseeren bezitten zij nog in hooge mate. Het belangrijkste is wel het trichlooraldehyde of chloraal, dat fabriekmatig bereid wordt, uit alcohol door inleiden van chloor. Hierbij ontstaat ten slotte eene kristallyne massa van chloraalalcoholaat: O H CC13—CHC^rjp tt, dat men met geconcentreerd zwavel- zuur distilleert. Het chloraal is eene kleurlooze vloei- stof met stekenden reuk; het kookt bij 94° O.; wan- neer het niet volkomen zuiver is gaat het in een vast polymeer over, ditzelfde bereikt men door toevoe- ging van een weinig zwavelzuur en laten staan. Dit polymeer is onoplosbaar in water en gaat bij verhitting op 180° C. weer in chloraal over. Het chloraal verbindt zich met NH3, met zuur kaliumsulfiet, met chlooracetyl enz. juist zoo als de aldebyden. Veel gemakkelijker dan deze verbindt het zich met water en alcohol, en levert daarmede, eenvoudig door mengen, onder vrij worden van

-ocr page 213-

		199
		warmte, fraai kristalliseerende verbindingen, die onder de namen van chloraalhydraat en chloraalalcoholaat bekend zijn en in de geneeskunde gebruikt worden. Beide zijn gemakkelijk in water oplosbaar. Met rookend zwavelzuur verwarmd levert het chloraal chloralide, waarover later. Met PCl5 en met H3S ontstaan lichamen analoog aan die, welke uit het alde- hyde zelf ontstaan. Van meer belang is de ontleding die het chloraal door alkaliën PP Cl,\'H| Voegen wij bij in water opgelost chlo- on- Hy\\ Jr^raal een weinig KOH oplossing, dergaat. I ^H T g | dan slaat onmiddellijk eene zware vloeistof neder, het chloroform en in het water blijft mierenzuurkaliuin (kaliumformiaat) opgelost. Dit is de technische bereiding van het chloroform, dat in de geneeskunde gebruikt wordt, waarop wij vroeger ge- doeld hebben. Zeer dikwijls laat men beide processen: vorming en ontleding van chloraal, tegelijk plaats heb- ben, maar men bekomt dan een minder zuiver product. Men bereikt dit door alcohol te behandelen met chloor- kalk, dit is de handelsnaam van een mengsel dat cal- /O Cl                                         OH ciumhypochloriet Ca^"^ p, en calciumhydroxyde Ca^~„ bevat, nevens CaCl2, dat in dit geval buiten werking blijft. Het is dit hypochloriet dat uit den alcohol chloraal vormt, omdat het chloor afstaat en het OH chloraal wordt dadelijk door de base Ca^xr ontleed tot chloroform, dat met de waterdampen overdistilleert. De zuurstof, die tevens vrij wordt, oxydeert het mieren- zuur tot koolzuurgas, van daar het opbruisen, dat wij steeds zien plaats vinden. Dat nevens dit proces nog vele anderen tegelijk verloopen is duidelijk op te maken uit de hoeveelheid chloroform, die men verkrijgt en de

-ocr page 214-

		200
		mindere zuiverheid van het op deze wijze verkregen product. Dat men ook van andere lichamen uitgaande op deze wijze chloroform zal kunnen krijgen is duidelijk; bv. uit aceton, want ontstaat uit aceton: COL,—CO—CH3,dan kan dit door alkaliën op analoge wijze ontleed worden. Door inwerking van broom op alcohol ontstaat bromaal C Br3—Ctt ; bij de aanwezigheid van K O H, hromoform CBr3H. Bij de inwerking van jood op alcohol in tegenwoordigheid van alkaliën ontstaat het jodoform. Het jodaal, dat hier ongetwijfeld eerst ontstaan moet, is nog niet afzonderlijk verkregen. Het is de vorming van jodoform uit alcohol en jood met alkaliën, die men zeer dikwijls als herkenmiddel op kleine hoeveelheden alcohol bezigt, omdat de gele kris- talletjes van het jodoform zich zelfs onder den microscoop nog gemakkelijk laten herkennen. Er zijn evenwel, zooals duidelijk is, vele andere lichamen bv. aceton enz., die dezelfde reactie vertoonen en van wier afwezigheid men dus eerst zeker moet zijn, eer men deze reactie gebruikt.
		fteeds in de inleiding bespraken wij dat de zuurstof op beide wijzen aan C gebonden tegelijkertijd in het molecuul kan voorkomen en wel èf aan hetzelfde C-atoom óf aan ver- schillende O-atomen. De eigenschappen van het lichaam zullen natuurlijk de grootste veranderingen ondergaan heb- ben als beide O-atomen zich aan één koolstofatoom bevin- den; men noemt die lichamen zuren en beschouwt ze als eene andere functie. Komen evenwel eenmaal en tweemaal gebonden zuurstof aan twee verschillende C-atomen van hetzelfde molecuul voor, dan blijven van beide de eigenschappen bewaard; het lichaam heeft dan

-ocr page 215-

		eene gemengde functie, en heet een aldol, saamgetrok- ken uit de woorden ald;ehyde en aïcoh;ol. De laagste term der aldolen zal dus zijn CH2OH—Ctt, een lichaam dat tot de tweewaardige alcoholen in betrek- king staat. Het is glycol waarvan de helft in aldehyde is veranderd. Bij den volgenden term kunnen wij isomeren hebben, niet alleen wat den stand der O H groep aangaat, CH OH CH maar ook door den stand van het CH3 Att         JiH dubbelgebonden zuurstofatoom qq
		i		q2         i\'OH Die lichamen welke tegelijkertijd l,H0
		jj          10 keton en alkohol zijn noemt men OH ke tonalcoholen. Er is van deze lichamen nog zeer weinig bekend. Een representant hebben wij reeds leeren kennen als condensatieproduct van het aethylaldehyde: H                O CH3—C7yfT-CH2—Crr aldol; een ketonalcohol schijnt door Heintz uit het diucetonamine verkregen te zijn. Het aldol vormt, evenals het aldehyde, gemakkelijk en van zelf een polymeer paraldol, dat kristalliseert; verder geeft het, als alcohol, samengestelde aethers en aethers. Met het glycol kunnen twee aldehyden in ver- CH2OH band staan 1°. het onbekende aldol io           2°. het rH                                   CH glyoxaal J,o . Dit kan zoowel door voorzichtige °H oxydatie van aethylalcohol als van glycol verkregen worden, doch steeds in geringe hoeveelheid als neven- product, door zijne gemakkelijke oxydeerbaarheid en niet-vluchtigbeid. Het is vast en amorph. Het ge- draagt zich ten opzichte van zilveroxyde, van ainmo- niak, van de zure sulfiten der alkalimetalen, van zwavel- waterstof enz. geheel als de aldehyden.

-ocr page 216-

		202
		Ter bereiding van het glyoxaal brengt men eene laag salpeterzuur in cylinderglazen, dan eene laag water en eindelijk eene laag alcohol Salpeterzuur en alcohol diffundeeren in het water en als zij met elkaar in aanraking komen wordt de alcohol geoxydeerd; er ont- staan behalve glyoxaal nog glycolzuur, glyoxylzuur en oxaalzuur; men verhit de vloeistof eenigen tijd en dampt daarna in, verzadigt met krijt (calciumcarbonaat) en trekt na indamping met alcohol uit. Hierin lost dan hoofdzakelijk het glyoxaal op, dat door verdamping van den alcohol verkregen en door omzetting in de verbin- ding met zuur natriumsulfiet gezuiverd wordt. Aldehyden der drie- en vierwaardige alcoholen zijn nog niet voldoende bekend, wel daarentegen die der zes- waardige alcoholen en deze zijn van veel belang, althans diegene, welke sleehts gedeeltelijk aldehyde, voor \'t overige nog meerwaardige alcoholen zijn en dus de aldolen der zeswaardige alcoholen vormen. Behandelt men eene mannietoplossing met platina- zwart, dit is zeer fijn verdeeld platina, \'t welk in hooge mate de eigenschap heeft zuurstof in zich te ver- dichten, dan wordt het manniet gedeeltelijk geoxydeerd en er ontstaat een aldehydachtig lichaam, dat den naam heeft gekregen van mannitose C6Hl20G. In de natuur treft men ook lichamen aan van de samenstelling C0H12OG, die twee atomen waterstof min- der bevatten dan het manniet en dus tot het manniet in dezelfde betrekking kunnen staan als een aldehyde tot een alcohol. Zij zijn niet identisch met de mannitose. Twee van deze lichamen gaan door waterstof in statu nascendi, uit natriumamalgama en water, in manniet over en geven zich daardoor als aldehyden van het manniet te kennen. Het zijn de glucose en de levulose.

-ocr page 217-

		20.\'!
		Vroeger zagen wij dat het manniet, door behandeling met jood waterstof, normaal hexaan levert, op grond waarvan wij het manniet als eene normale verbinding beschouwden. Wij kunnen er dus drie zulke aldolen van verwachten, zooals de volgende formules aanduiden: CH2OH-C HOH-CHOH-CHOH-CHOH--CH8OH Cq— CHOH—CHOH-CHOH—CHOH-CH„OH CH2OH-CO-CHOH-CHOH—CHOH—CH2OH CH2OH—CHOH-CO—CHOH-CHOH—CH2OH Algemeen wordt de glucose voor het primaire ahlehyde gehouden, omdat men uit haar een zuur met evenveel C-atomen in het molecuul verkrijgen kan, hetgeen bij de levulose niet is gelukt. Nemen wij dus de eerste formule voor de glucose aan, dan zien wij reeds dadelijk welke eigen- schappen wij kunnen verwachten, daar het lichaam pri- mair aldehyde, primaire en secundaire meerwaardige alcohol is. Men noemt de glucose ook wel dextrose of druivensuiker of wel geeft men haar, naar hare afkomst, nog andere namen als urinesuiker, omdat zij in sommige ziekten, bv. diabetes mellitm, in de urine wordt gevonden. Vrij komt de glucose voor in de meeste zoete vruchten als druiven, vijgen, kersen, pruimen enz. gewoonlijk gemengd met het isomeer of wel daar- mede verbonden. Men vindt haar ook vrij in honig maar gemengd met de levulose. Over de verbindingen (samengestelde aethers enz.) waarin zij voorkomt spreken wij later. Zij is vast, gekristalliseerd, zeer gemakkelijk oplosbaar in water, minder gemakkelijk in alcohol, on- oplosbaar in aether. Dat zij een aldehyde is, is niet moeielijk te bewijzen. Zeer karakteristiek voor de aldehyden is het reduceerend vermogen, dat zij bezitten, bv. de afscheiding van een zilverspiegel uit eene oplossing van zilverhydroxyde in

-ocr page 218-

		204
		ammoniak. Ditzelfde reduceerend vermogen treffen wij bij de glucose aan; zij reduceert niet alleen het zilver- hydroxyde maar ook vele goud-, zilver- en platina- zouten,tot metaal, mercuri- en cupriverbindingenmeestal tot mercuro- en cuproverbindingen soms tot metaal, bismuthverbindingen tot bismuth enz. Doch niet alleen deze lichamen oxydeeren bij tegenwoordigheid van basen de glucose, zelfs de zuurstof der lucht doet het zeer gemakkelijk onder die omstandigheden, er worden dan bruine producten gevormd, die niet nader bekend zijn. Bij alle oxydaties van glucose in tegenwoordigheid van basen gaat de oxydatie verder dan het correspondeerende zuur. Wij komen er later op terug. — Men maakt voor- namenlijk van de reductie der cupri, tot cuproverbindingen ge- bruik om de glucose op te sporen en quantitatief te bepalen. Door herhaalde proefnemingen is gevonden: dat bij eene derge- ljjke oxydatie, door twee moleculen glucose 5 atomen zuurstof worden opgenomen en dat dus door twee mol. glucose, 10 mol. cuprioxyde CuO tot 5 mol. cupvooxyde Cu2 O worden gereduceerd; 1 mol. glucose reduceert dus 5 mol. CuO. Dit nu bekend zijnde kan men zich eene koperzoutoplossing maken van bepaalde sterkte bv. zoodanig dat 1 liter er van 5 gram glucose noodig heeft om ge- reduceerd te worden; men kan dan de hoeveelheid glucose, die zich in eene vloeistof bevindt, bepalen door te zien hoeveel men er van noodig heeft om bv. 10 cubieke centimeters van de koper» zoutoplossing te reduceeren, in zulk eene hoeveelheid moet dan 0,05 gr. glucose bevat zijn. Men bereidt zich gewoonlijk de ko perzoutoplossing, die den naam van Fehling\'sche vloeistof of proefvocht van Barreswill draagt, door een dubbelzout van kalium, koper en wijnsteenzuur, het kaliumkopertartraat in natriurnhy- droxydoplossing op te lossen of wel men voegt bjj kopersulfaat- oplossing een wijnsteenzuurzout en daarna kaliloog, dan wordt toch ook dit dubbelzout gevormd. Gemakkelijk kan men be- rekenen als men bv. van kopersulfaat uitgaat, hoeveel men in een liter vocht moet brengen om te maken , dat <;r bv. 2 gram glu> cose noodig is om al het cuprioxyde dat zich in een liter vloei- stof bevindt tot cuprooxyde te reduceeren. Men brengt voor de quantitatieve bepaling bv. 10 cubieke centimeters, die dus 0,05 gr.

-ocr page 219-

		205
		glucose aanwijzen, van dit proefvocht, dat eene donkerblauwe kleur heeft, in een kolfje, verdunt het met water en verhit het, maar niet tot koken. Men laat nu uit eene verdeelde buis (burette) de vloeistof, waarin de glucose bevat is, liefst zeer ver- dund, droppelsgewijze toevloeien tot dat de blauwe kleur van het vocht verdwenen en een rood bezinksel van cuprooxyde ge- vormd is. Het gebruikte aantal cubieke centimetei\'s van de glucoseoplossing bevatte dus 0,05 gr. glucose, want die waren noodig om de 10 CC proefvocht te reduceeren. Behalve aldehyde is de glucose ook nog vijfwaardige en wel gedeeltelijk secundaire alcohol. Zij vertoont, evenals wij dit bij het manniet ook hebben opgemerkt, het verschijnsel door verwarming gemakkelijk water te verliezen en gaat dan over in een amorph lichaam, dat den naam heeft van glucosaan; dit gaat door lang koken met water, (waarbij een weinig van een zuur kan gevoegd worden) weer in glucose over. De glucose levert met zuren samengestelde aethers bv. met zwavel- zuur een zure aetber, die een oplosbaar kaliumzout geeft; men kent ook azijnzure aethers van de glucose (door middel van acetylchloride of van azijnzuuran- hydride verkregen). De inwerking van PC1- op de glucose is te sterk, bet werkt wateronttrekkend, verkolend zooals op vele andere secundaire alcoholen. Natrium ver- vangt in de glucose evenals in andere alcoholen waterstof; men gebruikt dan eene alcoholische oplossing, omdat de glucose als vast lichaam niet door het natrium wordt aangegrepen dan bij verwarming, waardoor de reactie te heftig is en verkoling plaatsvindt, zooals bij bet glycerine reeds is besproken. Evenals andere meerwaardige alcoholen heeft de glucose de eigenschap om vele metaalverbindingen te vormen. Zij zijn evenwel zeer onbestendig en schijnen onmiddellijk door de zuurstof der lucht geoxydeerd, en door koolzuurgas ontleed te worden. Men kent de lood- verbindingen enz. Zij geeft eene fraai gekristalliseerde verbinding met keukenzout Na Cl. Zij is voor gisting

-ocr page 220-

		206
		vatbaar en levert, zooals wij vroeger bespraken, als hoofdproducten van de gisting: aethylalcohol en kool- zuurgas. — Nu heeft de ondervinding geleerd, dat uit ieder molecuul glucose twee moleculen koolzuurgas ontstaan; men kan hiervan gebruik maken ter quantitatieve bepaling van de glucose. Men brengt daartoe eene afgewogen hoeveelheid van de vloeistof, waarin de glucose bepaald moet worden, in een kolfje met een weinig gist. Het kolfje is gesloten door eene tweemaal doorboorde kurk, door welker ééne opening eene buis gaat, die van boven gesloten kan worden en tot in de vloeistof reikt; door de tweede opening zijn buisjes aangebracht, die eene hygroscopische stof bevatten. Men weegt het geheele apparaat en laat dan de gisting plaats hebben; nadat deze is afgeloopen opent men de buis en zuigt aan de andere zijde droge zuivere lucht door het apparaat, om het koolzuurgas te verwijderen; de droogbuisjes beletten, dat met het koolzuurgas water uit de vloeistof verloren gaat; daarna weegt men het weder; het verlies is het ontstane C02, waaruit men de hoeveelheid glucose, die voorhanden is geweest, berekent. De glucose wordt ook wel dextrose genoemd, omdat zij in oplossing de eigenschap bezit het polarisatievlak rechts te draaien en wel sterker naarmate de oplos- sing meer glucose bevat; ook hiervan kan men gebruik maken om de hoeveelheid te bepalen. Behalve in vrijen toestand treffen wij de glucose ook aan als samengestelde aethers, of in \'t algemeen met andere lichamen, onder uittreding van de elementen van het water, verbonden. Deze verbindingen dragen den naam van glucosiden. Zij komen in planten en dieren voor en behooren tot hunne voornaamste bestand- deelen. Men herkent ze daaraan dat zij, of onder den invloed van fermenten, óf bij koking met verdunde zuren, of ook wel bij koking met verdunde alkaliën, öf bij ver- hitting met water tot hooge temperaturen, de elemen- ten van het water opnemen en zich splitsen in verschil- lende stoffen, waarvan ééne glucose is, of althans een lichaam dat zich tegenover het Fehling\'sche proefvocht

-ocr page 221-

		207
		als glucose verhoudt *). In het dierenrijk treffen wij hv. aan het chitine, de huidbedekking der kevers, gar- nalen, kreeften enz. verder het chondrine, dat door verhitting met water uit het cartilageïne of uit de kraakbeenderen bereid wordt; de glucose uit het chon- drine verkregen schijnt een mengsel van twee isomeren te zijn, waarvan het eene kan gisten en het andere niet; beide zijn linksdraaiend, moeilijk kristalliseerend, en vormen eene oplosbare kalkverbinding; ook het h y al i n e, het cerebrine uit de hersenen, het haemoglobine uit het bloed leveren bij koking met zuur gemaakt water glucose ? In vele, wellicht in alle planten treft men glucosi- den aan, maar ook van hen is het niet altijd zeker dat zij verbindingen zijn van glucose en niet van hare isomeren. De namen der glucosiden zijn meestal gevormd uit de namen der planten, waaruit zij zijn afgezonderd, bv. amygdaline, salicine, populine, coniferine, solanine, aes- culine, syringine, arbutine, enz. Meestal komen zij in de plant nevens eiwitachtige lichamen voor, die hunne splitsing te weeg kunnen brengen, men noemt deze f er- meuten. Zeer dikwijls zijn de splitsingsproducten, be- halve glucose, aromatische lichamen. Behandelt men de plantendeelen met oplosmiddelen, die alleen het gluco- side en niet het ferment oplossen, dan kan men beide afzonderlijk bekomen. Behandelt men ze evenwel met water, waarin gewoonlijk beide oplossen, dan komen zij met elkander in aanraking en de splitsing heeft plaats. Zoo vindt men bv. in de bittere amandelen, behalve het
		*) Dat wij hier deze stoffen behandelen geschiedt onder reserve, want zeer dikwijls heeft men een lichaam eenvoudig voor een glucoside verklaard, omdat het een splitsingsproduct gaf dat Fehling\'s proefvocht reduceerde; en tegcn- woordig weten wij dat deze eigenschap niet alleen aan de glucose, maar aan de aldehyden in \'t algemeen en ook nog aan verschillende andere klassen van verbindingen, die wij later leeren kennen, toekomt.

-ocr page 222-

		208
		glucoside amygdaline, nog het ferment emulsine, in het mosterdzaad nevens het glucoside myronzuur, nog het ferment myrosine. Stampt men de bittere amandelen of het mosterdzaad, dan is er geen reuk van aetherische bittere amandelolie of van aetherische mos- terdolie waar te nemen, brengt men er evenwel water bij, dan treedt de reuk na eenige oogenblikken op, als bewijs dat het ferment zijne splitsende werking uitoefent. Behalve in glucosiden treft men de glucose ook aan als polyglucosen, d. w. z. lichamen bestaande uit twee of meer moleculen glucose, minus een ofmeermo- leculen water. Gewoonlijk hebben deze lichamen niet meer de reduceerende eigenschappen der aldehyden, maar wel de eigenschap der alcoholen om samengestelde aethers te kunnen vormen. Verder nemen zij, bij koking met verdunde zuren (ook door alkaliën en fermenten) of verhit- ting met water op hooge temperaturen, de elementen van het water op en gaan dan in glucose over. Als zulke verbindingen van de empirische formule Cl2H3SOn beschouwen wij de mélézitose, welke voor- komt in de mannasoort, die door de Larix enropaea wordt afgescheiden en den naam draagt van manna van Brianqon, verder in de manna van Alhagi Maurorum (leguminosae), in Perzië Turanjbin genaamd. Zij is ge- kristalliseerd en levert bij koking met verdunde zuren een lichaam, dat glucose schijnt te zijn. Zij heeft geene reduceerende eigenschappen. Vervolgens behoort hier wellicht de mycose (treha- lose), die voorkomt in sommige zwammen bv. judas- ooren, in het moederkoom en in de Trehalamanna. Ook zij kristalliseert zeer fraai, bezit geene aldehydeigen- schappen meer en schijnt bij koking met verdunde zuren glucose te leveren. Eindelijk zouden wij een lichaam hebben, dat dezelfde empirische formule heeft en de

-ocr page 223-

		209
		reduceerende eigenschappen nl. m a 11os e, dat uit amylum door een ferment, diastase, schijnt verkregen te zijn, goed kris- talliseert en door koken met verdunde zuren glucose levert. De overige lichamen, die wij hiertoe kunnen brengen, hebben alle als eenvoudigste formule C6 H10 0- en schijnen dus polymeren van het glucosaan, die alle door opneming van water glucose leveren, maar wier mole- culairgewichHneestal onbekend is. Als bestaande uit 3 (Ce H, 0 H.), zullen wij het amy- lum of zetmeel beschouwen, dat men zich uit ver- schillende zaden , granen, kastanjes, enz. ook uit stammen van palmen, uit wortels, knollen, aardappelen enz. kan verschaffen. De verschillende soorten dragen namen naar hunne afkomst, maar worden, hoewel in vorm en in eenige physische eigenschappen verschillende, door ons voorloopig als dezelfde chemische verbinding beschouwd. Men verkrijgt het door de genoemde plautendeelen fijn te raspen en met water uit te wasschen, waarbij het zich uit het water afzet, van daar den naam van zetmeel. Het in water onoplosbare zetmeel gaat door behandeling met diastase — een ferment dat in gekiemde granen (mout) voorkomt — of bij koking met verdund zwavel- zuur, eerst in oplosbaar zetmeel, daarna in een mengsel van dextrine en glucose of in maltose over. Aan het dextrine zullpn wij de formule 2 (CeH,„03) geven. Laat men de werking der splitsingsmiddelen aanhouden, dan ontstaat enkel glucose. Amylum en dextrine bezitten geene eigenschappen van aldehyden, maar wel van alco- holen, zij reduceeren dus het Fehlingsche proefvocht niet. Hoewel het amylum in water onoplosbaar is, zwelt het in kokend water op tot eene gelei (stijfsel genaamd), die, evenals het amylum zelf, de eigenschap heeft jood vast te leggen en daardoor eene blauwe kleur aan te nemen. Bij verwarming verdwijnt de blauwe kleur en 14

-ocr page 224-

		210
		komt als men niet te lang of te sterk verhit heeft, zoo- dat het jodium verdampt is, bij bekoeling weder terug. Het is slechts eene mechanische, geene chemische ver- binding. Als meerwaardigen alcohol levert het amylum metaalverbindingen; bv. als onoplosbare praecipitaten wan- neer men met water verdunde stijfsel bij baryt- ofkalk- water voegt of bij basisch loodacetaat; als oplosbare verbinding wanneer men amylum met kaliloog behandelt. Het amylum lost in sterk salpeterzuur op en bij verdun- ning met water slaat de salpeterzure aether, xyloïdine genaamd, neer. Het xyloïdine ontploft reeds bij 180° C. Men kent ook een azijnzuren aether van het amylum. Door verhitting op 200° 0. gaat het amylum over in een mengsel van dextrine en glucosaan; dit gerooste amylum draagt den naam van leïocome. Bij behan- deling met water lossen beide lichamen op en kan het dextrine door sterken alcohol, waarin het onoplosbaar is, worden neergeslagen. Het dextrine, dat ook door ver- dunde zuren en door diastase uit amylum verkregen kan worden, is eene amorphe massa, die geene reduceerende eigenschappen bezit, maar wél samengestelde aethers le- vert, zooals de salpeterzure en de azijnzure en zich dus als een alcohol gedraagt. De waterige oplossing draait het polarisatievlak rechts, van daar den naam. Het gaat door opneming van water in glucose over en wordt door jood violet gekleurd. Een met het amylum identisch of zeer na verwant lichaam schijnt in Euglena viridis (infusoria) voor te komen, men heeft het par amylum genoemd. Een ander wellicht met amylum of met dextrine zeer na verwant lichaam vindt men in de lever en in andere organen, ook bij mollusken; men noemt het glyco- ge en. Het slaat door alcohol neer als een wit amorph poeder, dat door jodium rood gekleurd wordt. Het gaat

-ocr page 225-

		244
		zeer snel en gemakkelijk in glucose over, ook door speeksel. Als een ander na aan het amylum verwant lichaam moet ook het lichenine beschouwd worden, dat in vele mossoorten, vooral in de ijslandsche mos, voorkomt. Het geeft met water gekookt eene gelei, die tot eene gom- achtige massa ingedroogd kan worden en door zuren in glucose? overgaat. Veel is omtrent dit lichaam niet be- kend; het wordt door jood bruin. Als n(C6H,0O3) kennen wij de cellulose; of alle plant- aardige celwanden uit dezelfde stof bestaan kunnen wij niet met zekerheid beslissen, maar houden het voorloopig (evenals bij de verschillende amylumsoorten) voor waar- schijnlijk, daar vele der zoogenaamde verschillen hunne oorzaak hebben in verschillende dichtheid , incrustaties enz. De cellulose is onoplosbaar in water, alcohol en aether. Zij lost onveranderd op in eene oplossing van koperoxyde in ammoniak, die men zich verschaft door ammoniak- oplossing eenige keeren over koperkrullen te gieten, (Schweitzer\'s reactief); uit deze oplossing kan zij door voor- zichtige toevoeging van zuren, in vlokken van onveran- derde samenstelling, worden neergeslagen. Zij gedraagt zich als een alcohol, want zij levert samengestelde aethers; bekend zijn de salpeterzure aethers en de azijnzure. Van de eerste zijn er meer bekend. Door kortere inwerking van salpeterzuur of door een minder sterk zuur ontstaat de zoogenaamde dinitrocellulose, waarin op ieder C(JH10O, 2 resten van het salpeterzuur zijn. Zij lost op in een mengsel van alcohol en aether; deze oplossing, collodion genaamd, laat bij verdamping eene dunne doorzichtige huid van dinitrocellulose terug. Door lan- gere inwerking of door gebruik van een sterker zuur, krijgt men de trinitrocellulose, schietkatoen ofpyroxyline, die zeer ontplofbaar is, in een mengsel van alcohol en aether niet oplost, maar wel in azijn-

-ocr page 226-

		212
		aether. Uit deze salpeterzure aethers kan men door reductiemiddelen de cellulose weer terugkrijgen. Door behandeling met geconcentreerd zwavelzuur, zwelt de cellulose op en gaat over in een lichaam, dat, evenals het amylum, door jood blauw gekleurd wordt; men noemt het amyloïde. Bij behandeling van zuiver filtreer- • papier (hetgeen bijna zuivere cellulose is) met niet te ge- concentreerd zwavelzuur of met eene chloorzinkoplossing gaat het aan de oppervlakte in amyloïde over; het zwelt op en wordt dichter, op perkament gelijkend, men noemt het dan ook perkamentpapier; het biedt een veel grooteren weerstand aan het vaneentrekken dan te voren. Bij langere aanraking met geconcentreerd zwavelzuur lost de cellulose op en blijft bij verdunning met water opgelost; er is dan een zure zwavelzure aether ontstaan. Kookt men de met water verdunde vloeistof dan ontstaat glucose. Dit is eene der technische bereidingswijzen van de glucose; men neemt dan houtzaagsel. Ook in geconcentreerd zoutzuur lost de cellulose op, onder vorming van glu- cose. Zij schijnt ook metaalverbindingen te leveren, want zij lost op in geconcentreerde kaliloog en geeft ook eene koper- en eene loodverbinding, van daar dat men eene oplossing van basisch loodacetaat slecht door papier filtreeren kan. Zij levert mechanische verbindin» gen met kleurstoffen, zij fixeert ze, zooals men zegt. Met de cellulose isomeer of identisch is een lichaam uit het dierenrijk de tunlclne, die den mantel der tunicaten vormt. Na gezuiverd te zijn verhoudt zij zich tegen zwavelzuur of chloorzink als cellulose; zij schijnt dan in amyloïde over te gaan, naar de blauwe kleur, welke zij na die behandeling met jood kan aannemen, te oordeelen. Zij lost op in geconcentreerd zwavelzuur en blijft bij verdunning opgelost. In die oplossing is een zure zwavelzure aether, die een oplosbaar bariumzout

-ocr page 227-

		213
		geeft. Bij koking der verdunde oplossing ontstaat glu- cose. Het tunicine lost ook op in koperoxydammoniak. Een isomeer der glucose is de levulose; ook zij levert bij reductie manniet en moet, daar men er tot nog toe geen zuur met gelijk O-gehalte uit heeft kunnen ver- krijgen, voorloopig als een secundair aldehyde, dus als een ketonalcohol, beschouwd worden. Ook zij komt in de natuur voor bv. nevens de glucose in vele vruchten en den honig, zij is niet kristalliseerbaar. Door verhit- ting verliest zij water en gaat in levulosaan over, dat door koken met water weer levulose geeft. Zooals de naam aanduidt draait hare waterige oplossing het pola- risatievlak links. Zij is onoplosbaar in absoluten alcohol. Bij gisting en tegenover de alkalische koperoxydeoplossing gedraagt zij zich als de glucose. Hare kalkverbinding is moeilijker oplosbaar dan die van de glucose en wordt zeer snel ontleed.                               f Een lichaam analoog aan het amylum xC6H10O-, maar bij opneming van water alleen levulose leverende, is het imilitie, dat in de wortels van vele compositae, inula helenium, leontodon taraxacum, helianthus tuberosus, en voornamelijk in de dahliaknollen voorkomt. Het lost schijnbaar in heet water op, althans het vormt geen stijfsel, maar valt er bij bekoeling weer uit neder. Het wordt met jood niet blauw maar geel gekleurd en gaat door fer- menten, zoowel als door verdunde zuren en door verhitten met water, in levulose over. Dat alle inulinesoorten chemisch identisch zijn nemen wij voorloopig aan, maar is, evenmin als voor het amylum en de cellulose, met zekerheid uitgemaakt. Een ander hierbij behoorend lichaam van de samen- stelling OjjHjjO,,, dat nevens inuline in de knollen der compositae gevonden wordt, is de synanthrose; eene amorphe hygroscopische stof, die met verdunde

-ocr page 228-

		214
		zuren levulose en eene andere nog niet nader bekende glucosesoort levert. Een lichaam bestaande uit 1 mol. levulose en 1 mol. glucose minus 1 mol. 11 „ O is de rietsuiker of s a c c h a- r o s e. Zij wordt door fermenten en verdunde zuren gesplitst, onder opneming van water in glucose en levulose, die door middel van hunne kalkverbindingen, die zeer onge- lijke oplosbaarheid hebben, gescheiden kunnen worden. De rietsuiker kristalliseert in groote doorzichtige kristal- len; zij komt tamelijk verspreid in de ^natuur voor, voor- namelijk in het sap van het suikerriet, de beetwortelen, de meekrapwortel, de suikerahorn en vele palmen, in kleine hoeveelheid in bijna alle zoete vruchten, ook in sommige mannasoorten enz. Zij smelt zonder water te verliezen, tot eene amorphe massa (gerstensuiker), die langzaam weer in de gekristalliseerde saccharose over- gaat. Door verdere verhitting geeft zij eene bruine niet kristalliseerbare stof met eigenaardigen reuk, die men caramei noemt, en niet nader bekend is. Door ge- concentreerd zwavelzuur wordt de rietsuiker verkoold. Zij reduceert de alkalische koperzoutoplossing niet, maar levert metaalverbindingen en samengestelde aethers, ver- houdt zich dus als meerwaardigen alcohol. De kalkver- binding, het caleiumsaccharaal, krijgt men door oplossing van kalk in eene rietsuikeroplossing; deze verbinding is in kokend water minder oplosbaar dan in koud. Van deze eigenschap maakt men gebruik bij het zuiveren van de rietsuiker. Ook loodoxyde lost in eene rietsuiker- oplossing, in vrij groote hoeveelheid, op tot een oplos- baar loodsaccharaat. Deze verbindingen worden door koolzuurgas ontleed. Eene rietsuikeroplossing draait het polarisatievlak rechts. Van het met manniet isomeere dulciet kennen wij ook een aldehyde de lactose, die uit de melksuiker of

-ocr page 229-

		iir>
		galactose, door splitsing, nevens glucose verkregen wordt. Zij is kristalliseerbaar, moeielijker oplosbaar dan de glucose, en geeft geeue verbinding met keukenzout; bare oplossing is rechtsdraaiend. Zij beeft bet reducee- rend vermogen der aldebyden, maar geeft bij reductie met H-nascens dulciet. De melksuiker of galactose bestaat uit 1 molecuul lactose en 1 molec. glucose minus de elementen van bet water. Men verkrijgt haar door indampen van melk, waaruit het vet en de caseïne te voren zijn afgescheiden. Zij vormt moeielijk oplosbare harde kristallen; hare oplossing reduceert Fehling\'s proefvocht en eene ammo- niakale zilveroxydeoplossing. Door fermenten en bij ko- king met verdunde zuren splitst zij zich in lactose en glucose. Zij geeft samengestelde aethers en gaat bij gisting in alcohol en C03 over. Zij onderscheidt zich dus van de rietsuiker, niet alleen door dat hare split- singsproducten andere zijn, maar ook door de wijze waarop deze in de melksuiker vereenigd zijn. Bij de laatste zijn de aldehyd-eigenschappen bewaard gebleven, bij de riet- suiker verloren gegaan. Als minder bekende isomeren van de glucose noemen wij het s o r b i n e, eene goed gekristalliseerde voor gisting niet vatbare stof, die in het sap der lijsterbessen voor- komt. Verder het eucalyne, eene amorphe stof, die nevens glucose ontstaat bij de splitsing van melitose. Het eucalyne reduceert de alkalische koperoxydeoplossing; hare oplossingen hebben een rechtsdraaiend vermogen. Zij is niet voor gisting vatbaar. Melitose, uit eucalyne en glucose gevormd , kristalli- seert goed en komt in de australische eucalyptusmanna voor. Zij heeft geen reduceerend vermogen. Arabinose C8HlsOe ontstaat, nevens eene andere minder bekende amorphe suikerachtige stof, bij de koking

-ocr page 230-

		\'216
		Van arabische gom met verdund zwavelzuur. Zij kristal- liseert goed, is zeer oplosbaar in water, heeft een rechts- draaiend vermogen, reduceert alkalische koperzoutoplossing en is niet vatbaar voor gisting. Het arablne komt als kalium- en calciumverbinding in vele gomsoorten van acacias, kersen- en pruimenboomen voor. Het is oplosbaar in alcohol, amorph, gemakkelijk oplosbaar in water, draait het polarisatievlak links; het gaat zeer gemakkelijk metaalverbindingen aan, die in alcohol onoplosbaar zijn (arabische gom). Bij koking met verdund zwavelzuur levert het arabinose nevens een andere suikersoort. Eene verbinding van arabine met cellulose is de plantenslijm of bassorine, eene in het plantenrijk zeer verspreide stof; als voorbeelden noemen wij de traganth van astragalussoorten, de slijm der salep, knol- len van orchissoorten, die van het carragheen of iersche mos, van het lijnzaad, van de kweepitten, de al- thaeawortel enz. Zij is amorph en onoplosbaar in water, waarin zij alleen opzwelt tot eene slijmerige massa. Bij koken met verdund zwavelzuur splitst zij zich in cellu- lose en gom (arabine). Voegen wij bij eene oplossing van cellulose in koperoxydammoniak eene gomoplossing, dan stolt de vloeistof tot een slijm. Of alle slijmsoorten identisch zijn is nog niet uitgemaakt. Wij voegen hier nog een lichaam bij dat dezelfde empirische samenstelling heeft als de glucose, maar vermoedelijk tot de aromatische lichamen behoort; zoo- lang dit evenwel niet zeker is behandelen wij het als aanhangsel op de glucose. Het gedraagt zich als een zeswaardigen alcohol en kan dus geen verzadigden zijn. Het is het inosiet of phaseomanniet. Het komt zeer verbreid in het dierlijk organisme voor, in het hart, de longen, nieren, lever, milt, hersenen enz. evenzoo in

-ocr page 231-

		217
		het plantenrijk, voornamelijk in de onrijpe vruchten van vele papilionaceae (boonen, erwten, linzen, acacia\'s) in de kool, digitalis, taraxacum, aardappeluitspruitsels, het groene kruid en de bessen der aspergies, in de bladen van fraxinus exelsior, in de bladen van den wijnstok, enz. Het kristalliseert zeer goed, lost in water, niet in alcohol en aether op; gaat niet in gisting over. Het lost op in salpeterzuur en wordt er door zwavelzuur uit neer- geslagen als salpeterzuren aether, hexanitroinosiet. Het inosiet reduceert de alkalische koperzoutoplossing niet en is inactief tegenover het gepolariseerde licht. Wanneer het inosiet met salpeterzuur tot bijna droog verdampt wordt en dan ammoniakale chloorcalciumop- lossing wordt toegevoegd, neemt de vloeistof bij voor- zichtige verdamping eene rozeroode kleur aan. Door mercurinitraat ontstaat in inosietoplossingen een geel, bij verwarming rood wordend neerslag. Wij kennen eindelijk nog drie lichamen, (die wel de sa- menstelling C6Hn06 hebben, maar vermoedelijk toch hier niet tehuis behooren, doch waarvan nog te weinig be- kend is om ze ergens anders eene plaats te verleenen. Zij komen voor in caoutchoucsoorten. le. de dambose een goed kristalliseerend, in water gemakkelijk, in al- cohol niet oplosbaar lichaam, dat niet voor gisting vat- baar is. Haar dimethylaether, damboniet genaamd, komt in de caoutchouc van Gabon in Afrika voor. Bij verhitting met HJ of C1H splitst zij zich in dambose en CHjJ of CH3C1; ook het damboniet kristalliseert fraai. 2e. de borneodambose ook goed kristallisee- rend. Haar monomethylaether, bornesiet, is in de caoutchouc van Borneo voorhanden en hieruit wordt met HJ of C1H de borneodambose verkregen. 3\'\'. de ma- teodambose, die als methylaether, mateziet, in de caoutchouc van Madagascar gevonden is.

-ocr page 232-

		218
		Ten slotte willen wij nog even de aandacht vestigen op een feit, dat ons niet van belang ontbloot schijnt. De glucose en hare isomeren, van de formule CcH12Oe, hebben dezelfde empirische samenstelling als het methyl- aldehyde CH20 en zouden dus zeer goed polymeren van het methylaldehyde kunnen zijn. Ook is het Butlerow gelukt, door polymerisatie van het methylaldehyde, een glucoseachtig lichaam te krijgen. Het methylaldehyde bezit de elementen van het kooloxyde en van waterstof (CO en H2) en wordt ook gevormd als men een meng- sel van gelijke volumina C02 en waterstof aan de don- kere electrische ontlading blootstelt. Bedenkt men nu verder dat C02 en H20 de voornaamste voedingsstoffen van de plant zijn, en dat zij het vermogen bezit daaruit zuurstof vrij te maken, dan is het gemakkelijk te be- grijpen dat zij langs dien weg haar amylum, cellulose etc. kan vormen.
		§ 3. Zuren. a. eenhasische zuren (vetzuren) met hunne zouten en samengestelde aethers. Wij gaan nu over tot de bespreking van die lichamen, welke ook de zuurstof enkel en dubbelgebonden tevens be- vatten, maar aan hetzelfde C-atoom, tengevolge waarvan de eigenschappen meer gewijzigd zijn dan bij de aldolen, bij welke, zooals wij gezien hebben, de eigenschappen van aldehyde en van alcohol tevens blijven bestaan. Reeds hebben wij in de inleiding opgemerkt, dat het de carboxylgroep, d. i. het C-atoom met de beide op

-ocr page 233-

		249
		Verschillende wijze gebonden zuurstofatomen, is die als het kenmerk der koolstofhoudende zuren wordt aange- nomen. Wij zullen in de eerste plaats die zuren be- spreken, welke de carboxylgroep slechts eenmaal bevatten en bij welke alle overige verbindingseenheden door water- stof verzadigd zijn. Deze noemt men de eenbasische zu- ren, ook wel vetzuren. De eerste term is het mierenzuur, een derivaat ^H van het methaan C==0 d. w. z methaan, waarin twee ^0—H waterstofatomen door één dubbel gebonden en één H- atoom door één enkel gebonden O-atoom vervangen zijn, terwijl de overblijvende verbindingseenheden door water- stof zijn verzadigd. De tweede term, het azijnzuur, is CH3. op dezelfde wijze een derivaat van het aethaan 1^0 De derde term het propionzuur is een derivaat van het propaan en zoo vervolgens. De carboxylgroep als het karakteristieke van de zuren aanziende, schijnt ons de le term: de carboxylgroep verbonden met een H-atoom; de 2e term als carboxyl verbonden met de groep 0H3, of als den eersten term, waarin het aan koolstof ge- bonden H-atoom door O H3 is vervangen, of wel als CH4, waarin een H-atoom door de carboxylgroep ver- vangen is. Zoo kunnen wij al de homologen als den eersten term beschouwen, waarin het H-atoom dat aan de C gebonden is, door een rest van een koolwaterstof is vervangen of als de koolwaterstoffen, waarin een H-atoom door de groep carboxyl is vervangen. Be- schouwd als verbindingen van de carboxylgroep, zien wij dadelijk dat de eerste term, welke die groep met waterstof verbonden bevat, zich eenigszins anders zal moeten gedragen dan de homologen, die behalve de car-

-ocr page 234-

		220
		boxylgroep nog resten van koolwaterstoffen bevatten. Wij zagen bv. boe de koolwaterstoffen weerstand bieden aan oxydatie, maar zoodra als er een zuurstofatoom, al is het ook enkel gebonden, zooals in de alcoholen, inge- voerd is, verliest dat gedeelte waaraan zich de zuurstof bevindt die eigenschap en laat zich gemakkelijk verder oxydeeren tot aldehyde en dit is nu wederom gemakke- lijker oxydeerbaar dan de alcoholen en levert de zuren. H3            H j\'OHj OH,,. OH, OH, COfHJ, 0-0H, C ÖiH [OHj No %0 Bij den eersten term mag men dus met eenig recht verwachten, dat ook het zuur gemakkelijk verder oxy- deerbaar zal zijn en C02 zal leveren; want heeft de oxydatie plaats, zooals wij dit vroeger aannamen: dat de zuurstof een waterstofatoom losmaakt, zich er mede verbindt en het gevormde hydroxyl dan in de plaats er van treedt, terwijl als er meer O H-groepen zich bevin- den aan 1 C-atoom, de elementen van het water als water uittreden, dan mogen wij verwachten, dat uit het mierenzuur door oxydatie zich, zooals de opgegeven formules aanduiden, een lichaam zal vormen met 2 0H- groepen, dat tot C 02 en H2 O uiteen zal vallen. Maar is dat H-atoom, dat in het mierenzuur aan de O ge- bonden is, door een koolwaterstofrest vervangen, dan hebben wij grond te vermoeden, naar analogie van bet- geen wij vroeger gezien hebben bij de alcoholen en aethers, bij de aldehyden en ketonen en ook voor andere lichamen ter loops hebben aangegeven, dat de verbin- ding bestendiger zal zijn tegenover oxydatiemiddelen. Terwijl dus de eerste term zich zal moeten kenmerken door gemakkelijke oxydeerbaarheid zullen de homologen juist, door het bevatten der koolwaterstofresten, door moeilijke oxydeerbaarheid moeten uitmunten.

-ocr page 235-

		221
		Dit is echter niet het eenige verschil; in het mieren- zuur moet het aan C gebonden H-atoom, het eenige dat nog van het methaan is overgebleven, door halo-
		genen vervangbaar zijn C—OH O— OH		doch dan zou
		XO        ^N> eene verbinding ontstaan , die 01 en O H aan hetzelfde C atoom bevat, waarvan wij reeds vroeger de onbesten- digheid aantoonden en opmerkten dat dan C1H uit- treedt; hier zal dns C1H en CO, ontstaan. Niet alzoo bij de homologen, die eene onveranderde koolwaterstof- rest bevatten waarvan de H-atomen door halogenen ver- CH3         CH2C1 vangbaar zijn JL^O A/O enz. Zoo zal ook het °^OH °—OH mierenzuur door zwavelzuur ontleed worden in C O en H2 O 1\'Hj......_| aldus 0^0 H I; terwijl de homologen door zwavelzuur niet worden aangegrepen (dan alleen bij sterke verhitting). Bij alle zuren zullen wij de eigenschappen der alcoholen eenigszins gewijzigd terug moeten vinden; bv. de vervang- baarheid van het H-atoom , uit de groep O H, door metalen. Dit heeft bij de zuren veel gemakkelijker en voor meer metalen plaats dan bij de alcoholen, hoewel de meer- waardige alcoholen in dit opzicht, zooals wij zagen, reeds meer de zuren naderen. Ook zijn de lichamen, welke aldus uit de zuren gevormd worden,\' die men zouten noemt, veel bestendiger tegenover water dan de alcoholaten, hoewel niet alle, zooals blijken zal. Van daar dat de zuren op de basen zoodanig werken kannen dat een zout nevens water gevormd wordt, bv. GH3 H 0H3 I O O = I O H20. Dit was bij de alcoholen °0H Na cONa

-ocr page 236-

		222
		ook wel het geval maar, daar de alcoholaten door water ontleed worden, kan men het product van de reactie er niet uit afzonderen en wordt ook steeds maar een klein gedeelte gevormd. Vervolgens konden wij in de alco- holen de O uit de groep OH door 2 Cl vervangen, zoodat dan C1H afgesplitst werd; ditzelfde heeft plaats bij de zuren en op dezelfde wijze, bv. CH3                                     CH3 \'O PCL, = POCI3 XO               , zoo ontstaan de °OH                                   u01 C1H zuurchloriden, waarover later. Ook zullen wij lichamen leeren kennen, die veel over- eenkomst hebben met de samengestelde aethers der al- coholen; zij kunnen evenwel niet door directe inwerking van zuren gevormd worden, omdat zij minder bestendig zijn ten opzichte van water; het zijn de zuuranhydriden. Wij zien dus de eigenschappen van de groep OH in sommige opzichten gewijzigd, door het tweede dubbel- gebonden O-atoom. dat in hare onmiddellijke nabijheid geplaatst is. Evenzeer vinden wij nog iets van de aldehydeigen- schappen terug. Evenals de aldehyden (althans de lagere termen) zich met water schenen te verbinden doen dit ook de zuren. Op dezelfde wijze schijnen zij zich ook met alcoholen te verbinden. Zelfs gaan zij met elkander verbin- dingen aan en vormen zij polymeren, die ook de oorzaak kunnen zijn der abnormale dampdichtheid, waarover wij in de inleiding bl. 82 gesproken hebben. Wat het bestaan van isomeren aangaat, het invoeren van twee zuurstofatomen, waarvoor drie verbindingseen- heden noodig zijn, kan slechts plaats hebben aan primair geplaatste C-atomen. Het is dan ook daardoor dat men de primair geplaatste van de andere onderscheiden kan. Toch zullen er isomeren zijn onder de zuren, want de groep carboxyl kan zich zoowel aan primaire, alssecun-

-ocr page 237-

		223
		daire en tertiaire C-atomen bevinden; deze worden daar- door secundaire, tertiaire en quaternaire, omdat zij met één C-atoom meer verbonden worden, bv. qtt                   CH CH Isomeren zullen dus eerst CH-COOH V4° ^nnen bestaan bij bet |                            | OH zuur met 4 C-atomen en CHj                      OH3          wel slecbts twee; voor den volgenden term zijn er vier mogelijk, enz Wij zou- den de vormingswij zen der zuren in drie groepen kun- nen verdeelen, le die, waarbij bet C-gehalte vanhetmo- lecuul onveranderd blijft; 2e die, waarbij het C-gehalte van het molecuul verhoogd wordt, hetzij door direct of\' indirect invoeren van de groep carboxyl of door invoe- ren van koolwaterstofresten in eenmaal gevormde zuren in de plaats van waterstof, op dezelfde wijze als bij de koolwaterstoffen zelve en 3e die, waarbij het C-gehalte geringer wordt; in deze laatste groep zou dan behooren de oxydatie der secundaire aldehyden of ketonen, die der tertiaire alcoholen en eenige andere. In de eerste groep behoort de oxydatie der primaire aldehyden; tot de tweede groep het direct invoeren van de carboxylgroep door middel van het lichaam C=0          ; xO C2 H, /Cl want al is C O niet bestendig, het zal bestendiger wor- X)H den als het H-atoom door een koolwaterstofrest is ver- vangen. Laat men dit lichaam op metaalverbindingen van koolwaterstofresten of op halogeenyerbindingen met behulp van metalen inwerken, dan wordt de groep car- boxyl aan de koolwaterstofresten gebonden. Ook door middel van C Og op de metaalverbindingen der koolwa- p-rr terstofresten bv. op Zn<^-,TT3 bij aanwezigheid van na-

-ocr page 238-

		224
		trium te laten werken krijgt men zuren. Het schijnt dat er dan, in de zinkverbinding opgelost, zich een weinig natriumverbinding bevindt waarop het C 02 werkt. Een van de O-atomen van het O 02 verbindt zich met het natrium en blijft dus maar met eene verbindingseenheid aan de O gebonden, die daardoor eene verbindingseen - heid vrij krijgt en zich dan met de koolwaterstofrest, die met het natrium verbonden was, verbindt, bv. uit Zn(CH3)2, NaCH3 C02 en dit Na O O—CH3. II O Een dergelijk proces heeft plaats als men kooloxyde CH3                CH3 Ih             X C O op alcoholaten laat werken, bv.0 n jL C O=C H3 1=0 L—ONa op deze wijze ontstaan de zouten der zuren; nog andere methoden kunnen wij eerst later bespreken. Zooals reeds gezegd is behandelen wij hier \'t eerst de reeks van éénbasische zuren; éénbasisch omdat zij slechts één H-atoom, dat van de groep OH, bevatten hetgeen door metalen direct vervangbaar is. Men noemt ze vet- zuren omdat de hoogere termen, in het planten- zoowel als in het dierenrijk voorkomen, als samengestelde aethers van het glycerine, die men gewoonlijk vetten noemi, hoewel in de vetten ook glycerineaethers voor- komen van zuren, die niet tot deze reeks behooren bv. van oliezuur, erucazuur enz. Sommige zuren dezer reeks komen vrij voor in de natuur, maar de meeste als samengestelde aethers van verschillende alcoholen, in aetherische (vluchtige) oliën. • Reeds vroeger bespraken wij dat samengestelde aethers, onder opneming van de elementen van het water, ontleed worden in het zuur en den alcohol, waaruit zij zijn ontstaan. Wij gaven reeds aan dat dit gebeurt: door sterke zuren bv. S 04 H9,

-ocr page 239-

		22o
		die de zwakkere vrij maken, of door sterke basen bv. KOH, die de alcoholen vrij maken, of door water- damp bij hoogere temperatuur. In \'t eerste geval ont- staan zure zwavelzure aethers, die gemakkelijk in zuur en alcohol overgaan door water; in \'t tweede geval ontstaan zouten van de vetzuren. De zoo ontstaande zouten van de hoogere vetzuren, vooral de Na- en Ka-zouten, hebben den\' naam van zeepen en hierdoor heeft het proces den naam van verzeeping gekregen. In \'t derde geval ontstaat dadelijk zuur en alcohol in vrijen toestand. De meeste vetten zijn mengsels van glycerineaethers van verschillende zuren, bij hunne verzeeping zullen zij dus mengsels van zuren leveren, die van elkander gescheiden moeten worden. Gedeeltelijk kan men dit, evenals bij de koolwaterstoffen, alcoholen enz. bereiken door gefractioneerde dislillatie, want alle zuren dezer reeks kunnen onveranderd in dampvorm overgaan, hoe- wel de hoogste termen alleen onder verminderde damp- kringsdrukking. Men kan het echter ook op andere wij- zen doen (dit hangt af van de zuren die men als mengsel heeft) bv. door gedeeltelijke verzadiging. Men verdeelt dan de vloeistof in twee gelijke deelen, verzadigt de eene helft met kaliumhydroxyde en voegt de andere toe; nu zullen in de vloeistof niet meer gelijke hoeveelheden der ver- schillende zuren vrij en verbonden zijn, maar de sterkere zuren, of althans zij wier zouten onder deze omstandig- heden bestendiger zijn, zullen meer gebonden, de zwakkere meer vrij zijn. Door nu de vrije met H20 damp af te distilleeren, (hetgeen alleen bij de hoogste termen be- zwaar levert), van het distillaat weder de helft te ver- zadigen, de andere helft toe te voegen en op nieuw af te distilleeren en dit proces des noods nog eenige keeren te herhalen, kan men ten slotte een gedeelte in vrij zuiveren toestand verkrijgen. Uit de verkregen kalium* 15

-ocr page 240-

		226
		zouten worden dan door verdund zwavelzuur de zuren op nieuw in vrijheid gezet en weder behandeld als voren. Na eenige herhalingen is hetgeen dan bij de eerste dis- tillatie terug blijft ook nagenoeg zuiver. Volgens eene andere methode, qefractioneerde praecipitatie, maakt men eerst kalium- of natriumzout en hiervan praecipiteert men bv. \'/10 door een loodzout of een zout van een ander metaal, waarvan de vetzure zouten moeilijk oplosbaar zijn, voegt het overige 9/,0 toe, kookt op en laat bezinken. Nu filtreert men af en handelt met de vloeistof weder op dezelfde wijze; men krijgt dan eene rij van praeci- pitaten, waaruit men de zuren in vrijheid zet en zoo noodig nog eens op dezelfde wijze scheidt. Deze methode is voornamelijk voor de hoogere termen geschikt. Men zet ze ook wel om in goed kristalliseerende zou- ten bv. de bariumzouten en scheidt deze dan door ge- fractioneerde kristallisatie, d. w. z. men overgiet ze met water, zoodat niet alles oplost, filtreert en dampt nu een weinig in, laat uitkristalliseeren, filtreert weder af, dampt in en laat nogmaals kristal liseeren. Men verkrijgt op die wijze eene serie van kristallisaties, die nu ieder voor zich nog eens zoo behandeld kunnen worden. De zuiverheid der zuren wordt aan hun kook- en smeltpunt herkend; hierbij valt op te merken: dat de zuren zich niet alleen met water verbinden, maar ook met elkaar, zoodat het niet zelden gebeurt dat zulk eene verbinding een smeltpunt heeft, lager dan dat van de componenten of een constant kookpunt, dat soms boven de kookpunten der componenten ligt. De lagere termen dezer reeks zijn vloeistoffen, de hoogere vaste lichamen; de laagste zijn in alle verhou- dingen met water mengbaar, maar de oplosbaarheid neemt steeds af, zoodat wij ten slotte komen op zuren, die in^ water onoplosbaar zijn. Ook hunne kookpunten

-ocr page 241-

		227
		klimmen met het koolstofgehalte, bij iederen term on- geveer 19°—20° C. Het mierenzuur kookt bij 99°--100° C, azijnzuur bij 118° C. enz. De le term, het mierenzuur, komt vrij in de na- tuur voor, nl. in de mieren, de processierups, de brand- netels, de dennennaalden enz. en kan door distillatie met water er uit verkregen worden. Men maakt dan van het waterige distillaat een zout bv. het loodzout (door loodoxyde of beter loodcarbonaat) en ontleedt dit door zwavelwaterstof. De zouten heeten formiaten. Men kan het mierenzuur verder verkrijgen door oxydatie van methylalcohol met bruinsteen of kaliumdichromaat en zwavelzuur, kortom met de meeste oxydatiemiddelen, hoewel zeer dikwijls de oxydatie dadelijk verder gaat en koolzuurgas gevormd wordt. Maar niet alleen door oxydatie van methylalcohol of methylaldehyde, maar ook bij de oxydatie van de polymeren van het methylalde- hyde. glucose, amylum en in \'t algemeen van vele meer- waardige alcoholen wordt mierenzuur gevormd, \'t geen als men de formules aanziet niet bevreemdend is. Vroe- ger verschafte men het zich door distillatie van amylum of suiker, met zwavelzuur en bruinsteen of kaliumdi- chromaat. Ook hier wordt altijd een groot gedeelte van het mierenzuur tot C02 geoxydeerd. Daar het mierenzuur door oxydatie steeds koolzuur- gas levert, mogen wij verwachten dat het ook door reductie van het koolzuurgas te verkrijgen zal zijn. Dit is ook het geval mits er tevens een metaal voorhan- den is, waardoor een zout van het mierenzuur gevormd kan worden, dat natuurlijk bestendiger is dan het zuur zelf, of door van een koolzuurzout gebruik te maken. Brengen wij bv. vochtig koolzuurgas met kalium in aanraking, dan vormt zich mierenzuurkalium (kalium- formiaat). De waterdamp vormt met het kalium & OH en

-ocr page 242-

		228
		waterstof in statu nascendi, deze maakt uit het koolzuurgas mierenzuur, hetgeen dan met het K O H, water en formiaat TT                                     H levert. C^ H2 = C^OH KOH = o£oK H20. u                N0                           O Laten wij zink en kaliloog, hetgeen ook waterstof geeft, op zinkcarbonaat ZnC03 werken, dan ontstaat evenzoo een formiaat; ook als natriumamalgama op eene geconcentreerde oplossing van koolzure ammoniak werkt vormt zich een formiaat. Maar niet alleen tegenover oxydeerende middelen is het mierenzuur niet bestand, het kan ook geen aanraking met geconcentreerd zwavelzuur of andere wateronttrekkende mid- delen verdragen; deze ontnemen, zooals wij reeds opgaven, de jHI elementen van het water en wij krijgen dan kooloxyde C|0 Hl. %~~ Wij kunnen dus ook wel verwachten dat het mogelijk zal zijn uit CO enH2O het mierenzuur weer te vormen; dit gaat ook, als wij zorgen dat een metaal tegenwoordig is om een formiaat te doen ontstaan. Verhitten wij bv. CO met KOH en een weinig water op 100° C. dan wordt er kaliumformiaat gevormd, hoewel zeer langzaam. Hetzelfde heeft snel plaats als wij kooloxydegas over op 200°—250° C. verhitte natronkalk leiden, dit is een mengsel van Na OH en Ca(OH)3. De aldehyden waren, zooals wij zagen, anhydriden, in- wendige aethers van eene bepaalde soort van onbekende glycolen. De zuren zullen dit ook zijn en daar zij nog eene O H groep bevatten, zijn zij inwendige anhydriden , aethers van driewaardige alcoholen of glycerinen. Wij kunnen dus verwachten dat, evenals wij uit de mono- chloorkoolwaterstoffen de alcoholen kregen door inwer- king van basen en de aldehyden uit dihalogeenverbin*

-ocr page 243-

		229
		dingen, wij nu in de trihalogeenderivaten, die de drie halogeenatomen aan hetzelfde C-atooin bevatten, door inwerking van basen de drie halogeenatomen door 30H kunnen vervangen en zoodoende een onbestendigen driewaardigen alcohol verkrijgen, die onmiddellijk de ele- menten van het water verliezende, in het zuur overgaat. Dit is ook inderdaad het geval. Nemen wij chloroform, hromoform of jodoform met eene alcoholische oplossing van KOH dan krijgen wij mierenzuur: H                       H C^ 3KOH = Cq||j 3KC1 Cl                         jÖHJ Dat werkelijk het mierenzuur een anhydride is van TT den driewaardigen alcohol C,Q-rp. , is op dezelfde wijze aan te toonen, als bij de aldehyden. Daar zagen wij dat al zijn de glycolen, waarvan de aldehyden de anhydriden zijn, niet af te zonderen, wij toch hunne aethers konden verkrijgen, dit is ook hier het geval; laten wij bv. natriumalcoholaat werken op chloroform, dan ontstaat een aether, die men orthomierenzure^-of driebasisch TT mierenzure aether genoemd heeft. C ™ 3 Na O Os H3 = 3 Na Cl 4-C ,fi p tt \\ > eene kleurlooze, aangenaam riekende vloeistof. De voornaamste vormingswijze van het mierenzuur is uit den monomierenzuren glycerineaether, het monofor- rn i n e, door ontleding met water; wij komen later op de vormingswijze van dezen aether terug. Bij de meeste vormingen krijgt men het mierenzuur, óf met water verdund, óf als zout, waaruit het door dis- tillatie met zeer verdund zwavelzuur wordt verkregen. Van deze verdunde oplossingen maakt men het lood.zout,

-ocr page 244-

		230
		dat fraai kristalliseert en moeielijk oplosbaar is. Dit wordt tot poeder gewreven en door overleiden van zwa- velwaterstof\' bij eene temperatuur, die hoog genoeg is om bet gevormde mierenzuur te laten afdistilleeren, ontleed. Het mierenzuur bevat dan nog H2S en wordt door distillatie over het loodzout hiervan bevrijd. Het is eene kleurlooze, stekend riekende vloeistof, die bij lage temperatuur kristalliseert, kookpunt 99° C. Het trekt blaren op de huid. Met water, alcohol en aether is het in alle verhoudingen mengbaar; er wordt bij de menging met water warmte vrij en heeft men een mol. water toegevoegd op een molecuul mierenzuur, dan is het kookpunt van dit mengsel 106° C, dus hooger dan voor de beide componenten; het wordt bij —15° C. nog niet vast. Het is hierom dat men aanneemt, dat het mieren- /H zuur zich met water verbindt tot C\\q ë, het formogly- XOH cerine of orthomierenzuur, waarvan wij den tri- aethylaether krijgen uit chloroform en natriumalcoholaat Het mierenzuur is een uiterst gemakkelijk oxydeerbaar lichaam en steeds wordt er COs en H20 uit gevormd. Niet alleen door kaliumpermanganaat, chroomzuur, salpe- terzuur, joodzuur, loodperoxyde enz. maar ook door kwikoxyde en door zilveroxyde wordt het geoxydeerd. Hierop berust de herkenning van het mierenzuur. Is dit in vrijen toestand, in water opgelost, dan schudden wij even met kwikoxyde en filtreeren snel af; in de /0CH vloeistof is dan mercuriformiaat Hg\\          ; na oog eenige oogenblikken evenwel, vooral als de temperatuur boven 15° O. is, of anders door zachte verwarming,

-ocr page 245-

\'231

wordt de vloeistof troebel, door de afscheiding eener witte zelfstandigheid, deze is het mercuroformiaat; uit 2 moleculen mercuriformiaat ontstaat 1 molecuul mercuroformiaat, een molecuul mierenzuur en een C03. Hg^I. ^Ocgi Hg-OC°                  H ! hI=I £ co2 co Hg/iÖOo! Hg-OC°                  OH N>o£ Verwarmen wij nog even dan heeft er afscheiding van metallisch kwik plaats, weder onder opbruising d. i. ontwikkeling van C02 en vorming van vrij mierenzuur.

Hg-^-0—G | !.....................iH Hg-fÖ-C^

\'ï

/H = Hgï C02-f C=0 ^OH

Is het mierenzuur als zout bv. kaliumzout voorhanden, dan maken wij door dubbele ontleding met zilvernitraat het zilverformiaat, een wit neerslag, dat zeeronbe- stendig is en spoedig in C02, Ag en mierenzuur uiteenvalt.

Ag-Lo Ag

:ö"\'

/H = Ag2 C02 C=0 \\OH

Door geconcentreerd zwavelzuur wordt het mierenzuur ontleed in CO en H20; evenzoo zijne zouten. Onder deze zijn het barium- en calcium-, lood- en koperzout, het best kristalliseerbaar; die van de alkaliën zijn zeer hygroscopisch. Het loodzout is door zijne moeielijke op- losbaarheid gekenmerkt en omdat het zonder water kris- talliseert, hetgeen de andere zouten niet doen, het best

-ocr page 246-

		\'232
		Voor de zuivering en afscheiding van het mierenzuur ge- schikt. Het zilver en kwikzout zijn merkwaardig om hunne onbestendigheid. De samengestelde aethers zijn aan- genaam riekende vloeistoffen. Bij verhitting zullen zich de zouten, al naar het metaal dat zij bevatten, verschil- lend moeten gedragen. Als het metaal de zuurstof niet gemakkelijk loslaat, zooals de metalen der alkaliën en der aarden dan ontwikkelen zij waterstof, daarna kooloxyde of wel een weinig methylaldehyde. Laat het metaal de zuurstof. gemakkelijk los dan vormt zich koolzuurgas , evenals bij het zilver- en kwikzout. Wij komen later op de ontleding der formiaten vooral der alkaliën nog eens terug, omdat zij als bron van waterstof in statu nascendi dient. Wij zagen hiervan reeds een voorbeeld in de bereiding der aldehyden. Opmerkelijk is het bestaan van zouten, die uit een molecuul neutraal zout en een molecuul zuur bestaan. Ook dit kan weder als bewijs aangevoerd worden dat de aldehyde-eigenschappen niet geheel verloren zijn en de zuren nog polymeren kunnen vormen. Wij zullen OH OH dit bij de homologen ook zien OK OH Daar het mierenzuur een eenbasisch zuur is kunnen er bij een tweewaardig metaal, niet alleen basische zou- ten gevormd worden, maar zouten waarin resten van twee zuren voorkomen bv. /N03 Pb\\ u nitroformiaat van lood enz. OC = 0 Hetzelfde verschijnsel zien wij ook bij de volgende ter- men dezer reeks van zuren. De tweede term is het azijnzuur; dit komt zeer verspreid in de natuur voor, niet vrij doch in den vorm van zouten en samengestelde aethers.

-ocr page 247-

		233
		Het wordt in verdunden toestand, als azijn, fabriek» matig bereid of door oxydatie van verdunden alcohol of alcoholhoudende vloeistoffen (wijn, bier enz.) óf door droge distillatie van hout. Van daar de namen snelazijn, wijnazija, bierazijn, houtazijn. Bij de bereiding van den snelazijn laat men met water verdunden alcohol (brandewijn) droppelsgewijze vloeien door een vat, met beukenspaanders gevuld, zoodat hij over eene groote oppervlakte verspreid, met de lucht in aanraking komt; er vormt zich aldehyde en azijnzuur, als men zorg draagt dat er voldoende luchtaanvoer is en de temperatuur niet te hoog stijgt, zoodat het aldehyde niet te veel verdampt. Bovendien schijnt er nog een ferment aanwezig te moeten zijn, dat zich waarschijnlijk ook in de lucht bevindt, althans de alcoholhoudende vloeistoffen zooals wijn en bier worden van zelf aan de lucht zuur en bevatten dan azijnzuur. Men krijgt na- tuurlijk ook azijnzuur bij de oxydatie van aethylalcohol, door andere middelen, als: chroomzuur enz. dezelfde, die er het aldehyde uit vormen, indien men slechts het aldehyde met het oxydeerende mengsel in aanraking laat. Platinazwart geeft met sterken alcohol ook azijnzuur. De door oxydatie van alcoholhoudende vloeistoffen ge- vormde azijn dient slechts voor tafelgebruik. De groote hoeveelheden azijnzuur, die men in de in- dustrie noodig heeft, worden er niet uit verkregen, maar meestal bereid door droge distillatie van hout. Bij de bereiding van den houtgeest, bespraken wij reeds dat in het waterige gedeelte van het distillaat, behalve hout- geest, aceton, azijnzure methylaether en vrij azijnzuur waren; men neutraliseert dit met kalk en distilleert de vluchtige bijmengselen af; bij het calciumzout van het azijnzuur voegt men dan natriumsulfaat (glauberzout) zoodat er calciumsulfaat (gips) en natriumacetaat geboren.

-ocr page 248-

		234
		worden; de gips is zeer moeilijk oplosbaar, zij zet zich dus af. Men dampt de oplossing van het natriumacetaat in tot droog en verhit het zout, tot het gesmolten is, dan worden alle bijgemengde stoffen of vervluchtigd óf verkoold, terwijl het natriumacetaat niet ontleed wordt; daar dit zonder ontleed te worden eene veel hoogere temperatuur verdragen kan dan het calciumzout, wordt, zooals boven vermeld, het natriumzout gemaakt. Uit het natriumacetaat kan door oplossing in water, filtreeren en toevoegen van zwavelzuur het zuur in vrijheid gezet en daarna afgedistilleerd worden. Uit het zuivere ge- smolten natriumacetaat kan door eene toereikende hoe- veelheid geconcentreerd zwavelzuur of wel door verhitting met zuur natriumsulfaat het azijnzuur dadelijk vrij ge- maakt en afgedistilleerd worden. Ook uit het loodzout krijgt men het azijnzuur door zwavelzuur. Vroeger ver- kreeg men het door verhitting van koperacetaat. Men kan het zich ook verschaffen door verhitting van de bi- acetaten d. w. z. van de verbindingen van de neutrale acetaten met azijnzuur. Geheel synthetisch kan het gevormd worden uit de metaalverbindingen der koolwaterstofresten met COg bv. uit Znxp tt3 , waarbij natrium gevoegd wordt, zooals reeds besproken is en uit CO met natriumalcoholaat; ook dit is reeds opgegeven. Het water vrij e azijnzuur is beneden 17° C. vast, groot- bladerig gekristalliseerd, kleurloos, heeft een sterk zuren reuk en werkt bijtend; de damp is brandbaar met eene blauwe vlam. Als het eenmaal gesmolten is kan het ver beneden zijn smeltpunt afgekoeld worden en blijft toch vloeibaar. Het is met water in alle verhoudingen mengbaar, er heeft aanvankelijk warmteontwikkeling plaats en er wordt dus wellicht eene verbinding met

-ocr page 249-

		235
		water gevormd, hierop wijst ook de contractie en de daardoor veroorzaakte verandering van spec. gew. Het watervrije zuur heeft het spec. gew. 1,056, water 1,000, een mengsel van 4 d. azijnzuur met 1 deel water (d. i. gelijke moleculen) heeft het hoogste spec. gew. nl. 1,0754, terwijl een mengsel van gelijke gewichtsdeelen water en azijnzuur ongeveer hetzelfde spec. gew. heeft als het watervrije zuur. Wij zien hieruit dat men voor de be- oordeeling van de zuiverheid der lichamen niet te groote waarde moet hechten, zelfs aan de eigenschappen, die in getallen uitgedrukt kunnen worden. Wij hebben ook bij het azijnzuur, evenals bijhetmie- renzuur, verandering van kookpunt en van vastwordings- punt en wel zóó dat het er op wijst dat wij met eene ver- binding te maken hebben, van 1 mol. azijnzuur en 1 mol. water. Deze wordt bij lage temperatuur niet vast en kookt bij 123° C., onder gedeeltelijke dissociatie in hare componenten, terwijl het watervrije azijnzuur bij 118° C. kookt. Ook met alcohol schijnt zich het azijn- zuur bij menging, te verbinden, althans de oplossing heeft geene zure reactie en ontleedt sommige koolzure zouten niet. Het azijnzuur heeft dus nog wel het additievermogen van de aldehyden, maar is niet gemakkelijk oxydeerbaar. Het biedt zelfs aan zeer sterke oxydatiemiddelen bv. chroomzuur en salpeterzuur zulk een weerstand dat men het als oplossingsmiddel gebruikt om andere stoflen met chroomzuur of salpeterzuur te kunnen oxydeeren. Als herkenmiddel op het azijnzuur dient ons le het ferrizout, dat eene hloedroode kleur heeft; 2e de azijnzure aethylaether, die zich gemakkelijk uit alcohol en azijnzuur of uit een azijnzuurzout met S 04 Hs en alcohol vormt en een kennelijke, aangename geur be- zit; 3° de verhitting van het kalium- of natriumzout

-ocr page 250-

		236
		met arsenigzuur; hierbij worden hoogst onaangenaam riekende, arsenikverbindingen — kakodylverbindin- gen — gevormd, waarvan wij later spreken. Omtrent de zouten, van het azijnzuur, de acetaten, merken wij op dat de neutrale in water oplosbaar zijn en gewoonlijk in alcohol gemakkelijker dan de formiaten, met name het calcium, magnesium, koper en loodzout; ook door de bestendigheid van het zilver en kwikzout onderscheiden zij zich dadelijk van de formiaten, hoewel het ferrizout van beide eene bloedroode kleur heeft. Het kaliumzout is zeer hygroscopisch, het smelt bij 300° O. Het natriumzout is niet hygroscopisch, het kristalliseert met water, bij verwarming smelt het eerst in het kristalwater, als dit verdampt is en de zout- massa weer droog, treedt bij verdere verhitting smelting in. De ontleding dezer zouten heeft eerst bij nog hoo- gere temperaturen plaats; de zouten der alkalimetalen vormen met het azijnzuur dubbelverbindingen (evenals wij dit bij het mierenzuur bespraken), ook hieruit blijkt eenigszins het additie vermogen, dus de aldehy deigen- schappen van dit zuur. Het zilveracetaat vormt glanzende naalden en wordt, evenals alle zilverzouten, door het licht ontleed. De acetaten van twee of meer- waardige metalen zijn veel minder bestendig. Hunne oplossingen kunnen bij kookhitte niet ingedampt worden, zonder dissociatie, zonder dat een gedeelte van het azijnzuur met de waterdampen medegaat en basische zouten gevormd worden, die meestal onoplosbaar zijn. Enkele zouten kunnen zelfs niet anders dan in op- lossing verkregen worden bv. het aluminiumace- taat, dat men zich door dubbele ontleding van het loodacetaat met aluminiumsulfaat in oplossing verschaft. Bij het indampen ontstaan basische zouten; zelfs bij lage temperatuur. Iets bestendiger is het ferrizout,

-ocr page 251-

		237
		dit kan door verdamping bij lage temperatuur verkregen worden. Bij koking der verdunde oplossing wordt al het ijzer als een basisch ferriacetaat neergeslagen. Het neutrale loodzout, door oplossen van loodoxyde in azijn verkregen, kristalliseert met water; men noemt het, om den zoeten smaak dien het heeft, loodsuiker; het is zeer vergiftig. Bij 75° C. smelt het in het kristal- water, bij 100° C. gaat dit weg. De vastgeworden massa smelt bij hoogere temperatuur op nieuw, verliest dan 1j3 van het zuur als COa en aceton en wordt dan plotseling vast tot een basisch zout, dat bij nog hooger tempera- tuur geheel ontleed wordt. Door de oplossing met lood- oxyde te digereeren of te koken krijgt men verschil- lende basische zouten, waarvan sommige oplosbaar, andere onoplosbaar zijn. Ook door toevoeging van ammoniak bij eene oplossing van het neutrale zout ontstaan basische zouten. Bij de digestie of koking kan ontstaan: Pb—O-C-CH3 of Pb-OCïH30
		ó
		-H                       Ó
		Pb—OC3H30 die door alcohol uit de oplossing worden neergeslagen. 7™ „„1 uu—O—Pb—0C2H,0 Zoo ook Pbx0_pb_0CJHJ0. Door NH3: HO-Pb—O—Pb—OC2H30 enz. Ook van het koper bestaan, behalve het neutrale cuprizout, vele basische verbindingen en een vluchtig cuprozout. Dit laatste ontstaat bij de verhitting van het neutrale cuprizout; eerst distilleert watervrij azijn- zuur, dan treden witte dampen van het cuprozout op gemengd met aceton, C02 en brandbare gassen; er blijft metallisch koper terug. De basische cuprizouten komen in den handel onder den naam van spaansch groen voor. Dit wordt in het groot

-ocr page 252-

		238
		bereid door de schillen, pitten enz., die bij de wijnbe- reiding uit druiven terug blijven, met koperafval, onder luchttoetreding, in aanraking te laten. Het neutrale koperzout geeft een fraai dubbelzout met calciumacetaat. Een ander dubbelzout van arsenigzuur en azijn- zuur koper is liet Schweinfürter groen, dat men men verkrijgt door kokende oplossingen van cupriacetaat en arsenigzuur te vermengen; het is een mengsel van cupriarseniït en van cupriacetoarsenüt Cu^^ A ~ q Cu^q . ~^_ ^ 3; dergelijke dubbelzouten, waarin een rest van het azijnzuur met een rest van een ander zuur door een tweewaardig metaal te zamen ge- houden worden, zijn er vele bekend bv. nitroacetaten, chlooracetaten Pb—O—C-Q-CH3 enz. \\C1 Wat er bij de verhitting van de zouten gebeurt hangt af van de metalen. Bij de zouten van die metalen, welke gemakkelijk de zuurstof los laten zooals Ag, blijft steeds metaal terug, ook de zouten van die metalen wier oxyden gemakkelijk reduceerbaar zijn, bv. lood of koper laten zeer dikwijls metaal achter; de andere laten carbonaten terug bij verhitting en geven aceton. De samengestelde aethers van het azijnzuur met de eenwaardige alcoholen zijn, voor zooverre bekend, vloei- stoffen met aangenamen reuk; de azijnzure outylaether of octylacetaat is het hoofdbestanddeel van de vluchtige olie van de vruchten van Heracleum spondylium. Omtrent de nu volgende termen kunnen wij kort zijn. De algemeene vormingswijzen zijn analoog aan die van het azijnzuur, de voornaamste kunnen wij eerst later mededeelen.

-ocr page 253-

		239
		Het proplonzuur is als zuur van weinig belang; dan volgt het boterzuur, waarvan twee isomeren met de benamingen normaal boterzuur en lsoboterzuur. Het normale boterzuur komt voor als glycerineaether in de boter, als hexylaether in de vluchtige olie van het zaad van Heracleum giganteum en als octylaether in de vluchtige olie van het zaad van Pastinaca sativa. in vrijen toestand of als zouten in vele dierlijke vloei- stoffen, zweet enz. Men verkrijgt dit zuur, behalve langs de algemeene wegen, door eene bijzondere gisting van suiker of liever van een zuur dat uit de suiker geboren wordt nl. het melkzuur, waarover later. Het is de rot- tende kaasstof (caseïne), een eiwitachtig lichaam, die de melkzuurgisting teweegbrengt; eerst gaat de suiker, die in water is opgelost en waarbij men behalve het ferment nog krijt voegt, omdat deze gisting alleen plaats heeft in eene neutrale vloeistof, over in melkzuur en dit later, door een ander in de lucht aanwezig ferment, onder ontwikkeling van waterstof en O 02 in boterzuur, respec- tive het kalkzout. Behalve het boterzuur ontstaan bij deze gisting nog zeer veel azijnzuur/ verder capronzuur en zuren met nog hooger C-gehalte; uit het calciumzout kan men dan, met natriumcarbonaat, het natriumzout maken en dit door zwavelzuur ontleden; het zuur is dan nog niet zuiver maar bevat de andere zuren, men zet ze nogmaals in kalkzouten om, omdat het kalkzout van het normale boterzuur de eigenschap heeft in kokend water minder oplosbaar te zijn dan in koud. Men bereidt dan eene koude oplossing en kookt die, dan scheidt zich het calciumzout van het normale boterzuur af, dat afgeschept en in natriumzout omgezet wordt. Hieruit kan dan het zuur vrij gemaakt worden als olieachtige vloeistof met onaangenamen reuk. Ook dit zuur biedt een grooten tegenstand aan oxydatiemiddelen en vormt

-ocr page 254-

		met water eene verbinding, die evenwel veel gemakke- lijker ontleed wordt dan die van het azijnzuur en mieren- zuur. Het zilverzout is zeer moeilijk oplosbaar. De aethers hebben een zeer aangenamen reuk. De boter- zure zouten verbinden zich in gelijke moleculen met de azijnzure zouten, zulke verbindingen hebben de samen- stelling der propionzure zouten en zijn, daar zij uiterst moeilijk te scheiden zijn, evenals het mengsel der twee zuren, langen tijd voor de propionaten gehouden. Het lsobotcrzuur ^^C—C02H is in de vrucht van Ceratonia siliqua (johannesboood) voorhanden; het is niet, zooals het normale zuur, in alle verhoudingen met water mengbaar. Het heeft een lager kookpunt. Het biedt veel minder weerstand aan oxydeerende middelen dan het normale. Het zilverzout is makke- lijker oplosbaar dan het normale, het calciumzout is in kokend water makkelijker oplosbaar dan in koud. Het is daardoor voldoende van het normale zuur on- derscheiden. — Wij willen hier even een merkwaardig feit aanstippen , dat nl. eene oplossing van boterzuure.ilciuni in water, langen tjjd bewaard, in eene van isoboterzuurcalcium overgaat, zoodat hier eene intramoleculaire atoomverschuiving plaats heeft; want om het normale boterzuur CH3—CH2—CH2—CO OH in OH, isoboterzuur ^Z^C H—C O O H te doon overgaan moeten de atomen 0H3 anders gerangschikt worden. Wjj leerden reeds zulk eene atoom- verschuiving kennen bjj den overgang van pinakon in pinakoline. Van den volgenden term zijn er drie isomeren bekend: le. het normale valeriaanzuur, waarvan het calcium- zout in kokend water moeilijker oplosbaar is dan in koud, maar ook gedeeltelijk bij het koken ontleed wordt. 2e. gewoon valeriaanzuur (isopropylazijnzuur)

-ocr page 255-

		241
		CH3 J^O H—C H2—C 02 H. Het komt voor in de wortels van OH, Valeriana en Angelica officinalis, in de bessen en bast van Viburnum opulus en als vet in de traan van delphinus globiceps. Door distillatie van valeriaanwor- tel met water krijgt men een zuur vocht, dat met natriumcarbonaat verzadigd, dan van de vluchtige olie af- gefiltreerd en ingedampt wordt; hieruit kan door zwavel- zuur het valeriaanzuur afgescheiden worden. Gewoonlijk verschaft men het zich door oxydatie van den amylaleo- hol. Het zuur uit de valeriaanwortel is identisch met dat \'t welk men uit den inactieven amylalcohol verkrijgt en ook inactief. Het uit den optisch actieven alcohol verkre- gen zuur is ook optisch actief; het schijnt in structuur te verschillen van het gewone valeriaanzuur. Men verbindt den kolf waarin de oxydatie moet plaats hebben aan een opstijgend koelvat, opdat het zich eerst vormende amylaldehyde of valeraldehyde terug zou vloeien op het oxyderende mengsel van kaliumdichromaat en zwavel- zuur; er vormt zich tevens valeriaanzure amylaether, die later evenals het zuur met waterdamp,—wordt overge- dreven. Neutraliseert men nu het distillaat met natrium- carbonaat, dan kan de aether afgefiltreerd worden. De vloeistof wordt dan ingedampt en het zuur door zwavel- zuur vrij gemaakt. Het is eene onaangenaam riekende vloeistof, die zich met water verbindt. Omtrent de zou- ten merken wij slechts op dat het zilverzout zeer moei- lijk oplosbaar is. Het derde isomeer is het plvallnezuur of trimethyl- azijnzuur CH3_7C—CO OH, dat door oxydatie van het CH3/ pinakoline verkregen wordt. Het is gekristalliseerd, smelt- punt 3,5° C. 16

-ocr page 256-

		242
		Van den 6dcnterm zijn 5 isomeren bekend, Ie het normale capronzuur: CH3—CH2-CH3—CH3—CH2—COsH; het schijnt gedeeltelijk vrij, gedeeltelijk als glycerine- aether in vele planten, in de bloemen van Satyrium hircinum, in het vruchtvleesch van Gingko biloba, in de cocosnootolie, in de boter en andere vetten voor te komen. Het is vloeibaar. De isomeren zijn tot nog toe niet in de natuur aangetroffen; de bereidingswijzen, voor zoover van belang, zullen wij later aangeven. Dan volgt het heptylzuur en het octylzuur. Het normale octylzuur is als glycerineaether in de boter, cocosnootolie en andere vetten voorhanden. Het kristalli- seert en smelt bij 17° C. Het normale nonylzuur is onder anderen door oxydatie van het nonylmethylketon, het hoofdbestanddeel der vluch- tige olie van Ruta graveolens, verkregen. Caprinezuur Cl0HJ0O3 is behalve in de wijnfoezelolie, als glycerineaether in vele vetten: boter, cocosnootolie; het is vast en, smelt bij 30° C. laurinezuur C12H2402 is als glycerineaether in de vruchten van Laurus nobilis, in de Pichurimboonen en cocosnootolie. Myristinezuur C,4H2803 is in de muscaatboter en in het walschot. Palmitinezuur 016H32O2 is als glycerineaether in de meeste vetten; gedeeltelijk vrij en gedeeltelijk als glycerine- aether in de palmolie. Margarinezuur 017H3403 is alleen kunstmatig bereid. Stearhieznur C18 H36 03 is als glycerineaether een hoofd- bestanddeel der vetten, vooral der vaste. AracAinezuur C20H40O3 is in de vette olie van de vruchten van Arachis hypogaea en de vruchtnoten van Nephelium lappaceum. Behenzuur 032 H44 02 is in de vette olie van het zwarte mostaardzaad en de noton van Moringa nux behen.

-ocr page 257-

		243
		Hi/aenazuur G25 K-0 Oj is in de anaalklieren van Hyaena striata. Cerotinezmw 037 H34 Og is vrij in de bijenwas, als ceryl- aether in de chineesche was. Melissinezuur C30H,j0O8 is nog niet in de natuur gevonden. Een enkel woord voegen wij hier toe over de zouten der hoogere vetzuren, voornamelijk van palmitinezuur en stearinezuur, die men zeepen noemt als zij alkalizouten of pleisters als zij loodzouten zijn. De alkalizouten lossen in weinig water op, maar worden door meer water ont- leed, zoodat zoowel alkali als zuur vrij worden. De overige zouten zijn onoplosbaar. Het zoogenaamde stearine der stearinekaarsen is een mengsel dezer beide zuren, die uit vaste vetten (runder- en sehapentalk) door ontleding met kalk, zwavelzuur of oververhitten waterdamp verkregen en gedistilleerd zijn. Nog een enkel woord willen wij hierbij voegen om- trent de vorming der samengestelde aethers langs een anderen weg dan de tot nu toe beschrevene. Zooals wij gezien hebben zijn de zuren zoowel aldehyde als alcohol. Dat zij het additievermogen der aldehyden bezitten heb- ben wij aangetoond door het vermogen "zich om met wa- ter te verbinden en, zoo als wij later opgaven, verbinden zij zich ook met alcoholen, althans de oplossing van watervrij azijnzuur in absoluten alcohol reageert niet CH3          CH3           | q?_q jj zuur bv. XO AH2 = Xqj^ 3 s; laat men nu OH           OH           0H op dit lichaam C1H gas inwerken dan wordt
		l
		H3 0—.(JSH5 H20 geboren en hieruit C1H afgesplitst;
		OjH;         dan is de aether ontstaan. tëi i

-ocr page 258-

		244
		Hierop berust hoogst waarschijnlijk de aethervorming door HC1 gas te leiden in oplossingen van zuren in absoluten alcohol, waarvan men zeer dikwijls gebruik maakt. b. Anhydriden (Aalouden enz.) Nadat wij nu de zuren hebben leeren kennen en voor- namelijk gezien hebben, dat zij zoowel van de alcoholen als van de aldehyden enkele eigenschappen hebben behouden, en dat het hoofdzakelijk de gemakkelijke vervangbaarheid van het H-atoom der groep O H is, die hen onderscheidt, zoodat zij met basen onder uittreding van water zouten kunnen vormen, die meestal bestendiger zijn tegen water dan de alcoholaten, zullen wij deze vergelijking nog iets verder voortzetten, eer wij bewijzen dat de onver- anderde koolwaterstofresten, die zich in de zuren bevinden, hunne eigenschappen grootendeels hebben behouden. Wij leeren daardoor nog een paar klassen van lichamen kennen en wel in de eerste plaats ééne, welke wij reeds meer ont- moet hebben, die van de zuurhaloïden. Evenals bij de alcoholen kan in de zuren door inwer- king van de haloïden van de phosphor het zuurstofatoom van de groep OH door 2 halogeenatomen worden ver- vangen; het gevolg is dan ook weder dat zich halogeen- waterstof afsplitst bv. CH3                   CH3 °8H P01s=<WPOC1\' De aldus gevormde lichamen ontstonden ook uit de aldehyden door directe inwerking van chloor, maar slechts in kleine hoeveelheid omdat zij dadelijk op andere mo- leculen inwerken. Het is de groote losheid waarmede het halogeen in

-ocr page 259-

		245
		deze lichamen gebonden is, die hen kenmerkt. Zij wor- den onmiddellijk door water ontleed en geven het kool- stofhoudende zuur benevens halogeenwaterstof. Zij staan tot de aldehyden en tot de zuren in dezelfde betrekking als de gehalogeneerde koolwaterstoffen tot de koolwaterstoffen en tot de alcoholen: CH3 CH3 CH3         CH3 CH3 CH3 d"E CH2 CH2 en OO rjQ nO d.w.z.zijbe- lü\' UC1 °OH lH UC1 °OH vatten een halogeenatoom waar gene een waterstofatoom, deze eene groep O H bezitten; zij gaan dan ook door reductie met H-nascens in aldehyden over (die dan verder tot alcobol worden gereduceerd), evenals de gehalogeneerde koolwaterstoffen de koolwaterstoffen leveren. Men kan dus de zuurhaloïden aanzien als de halogeenwaterstofzure aethers van die klasse van alcoholen, die men zuren noemt. Het is ook als zoodanig dat zij zich gedragen. De invloed van het dubbel gebonden zuurstofatoom in de onmiddellijke nabijheid geeft hun eene grootere ge- schiktheid voor dubbele ontleding dan wij bij de halo- geenderivaten der koolwaterstoffen aantroffen en bovendien deze lichamen zullen nog aldehydeeigenschappen heb- ben, omdat zij het dubbel gebonden zuurstofatoom be- vatten; zij zullen dus water kunnen addeeren tot een CH3         jj CH3 lichaam hetgeen onmiddellijk ha- q=q O =qOH logeenwaterstof afsplitst, omdat het ^01 H OjH! balogeen en OH aan hetzelfde 0- |C1 ! atoom bevat, hetgeen wij reeds vroeger gezien hebben dat niet bestendig is. Van daar dat hunne vorming uit de zuren door de halogeenwater- stofzuren alleen dan kan plaats hebben als eene stof aan- wezig is, die onmiddellijk ieder molecuul water, dat zich daarbij vormt, wegneemt bv. P203. Zijn de zuurhaloïden samengestelde aethers van de

-ocr page 260-

zuren (als alcoholen) en van halogeenwateretofzuren dan hebben wij recht te vragen of er ook samengestelde aethers van andere zuren bestaan? Wij kunnen hierop bevestigend antwoorden en vooral zijn die van de kool- stof houdende bekend. Zij dragen evenwel een anderen naam nl. zuuranhydriden en gemengde zuuranhy- driden bv. de azijnzure aether van het azijnzuur (als alcohol) zal zijn: CH3 CH3                  CH3 CH3

=H»0 c^o-ó=o

c

//O ^-0 Y....................•.......I: iO—H H|

de azijnzure aether van boterzuur (als alcohol): | 3                      M 9H» CHa = 9H» ÖH8 l/O CH, CHa i>-.............H C^O-Ó^O xjO—H H| Wij zien dadelijk dat de eerste klasse tot de zuren staat zooals de eenvoudige aethers tot de eenwaardige alcoholen, nl. bestaande uit twee moleculen van den al- cohol minus de elementen van het water, hier twee moleculen van het zuur minus de elementen van het water; de tweede klasse verhoudt zich als de gemengde aethers, zij bestaan uit 2 verschillende moleculen minus de elementen van het water. De aethers (ook de ge- mengde), de samengestelde aethers, (ook de halogeenwa- terstofzure) en de zuuranhydriden (ook de gemengde en de haloïden) behooren dus allen tot ééne soort van licha- men, tot de anhydriden, d. w. z. lichamen minus water. De aethers bestaan uit 2 molec. alcohol minus water; de samengestelde aethers uit 1 mol. alcohol en 1 mol. zimr minus water; de zuuranhydriden uit 2 mol.

-ocr page 261-

		247
		zuur minus water. Van daar de punten van overeen- komst die deze lichamen in eigenschappen hebben. Zij gaan door opneming van water weer \'over in de licha- men waaruit zij door uittreding van water gevormd zijn. Het gemakkelijkst doen dit de zuuranhydriden, (en onder deze natuurlijk de haloïden) het moeilijkst de aethers. Hier tusschen in liggen de samengestelde aethers. Door dit verband in \'t oog te houden zullen wij een groot gedeelte van de eigenschappen en van de vor- mingswijzen dezer lichamen begrijpen. Wij zien hieruit dadelijk dat de zuurhaloïden gemengde zuuranhydriden zijn, gevormd uit twee verschillende zuren minus de elementen van het water. Het haloïde en het anhydride van het mierenzuur zijn niet bekend. Wanneer wij ze trachten te bereiden treedt steeds CO op, bv. mierenzuur en PC15 geven CO. Wij zullen later nog wel meer voorbeelden leeren kennen dat het PC15 wateronttrekkend werkt. Wij zullen dus die van het azijnzuur tot voorbeeld nemen. Het daarvan bekende is met kleine wijziging ook op de homologen van toepassing, voor zoover bekend is. Men heeft aan de groep CH3—C = 0 den naam van ace.tyl gegeven en dus aan CH.. CO Cl den naam van acetylchlorlde. Men gebruikt in Franrkijk ook wel voor het aldehyde den naam van acetylhydruur, de waterstof verbin ding van acetyl, evenals men aethylwaterstof voor aethaan zegt. Het wordt gevormd uit droog C1H gas en watervrij azijnzuur bij tegenwoordigheid van Pg05. Dit recht- vaardigt Ie de opvatting als gemengd anhydride ________^0 OljH HOiCr-CHs 2e de opvatting als samengestelden aether, waarin het azijnzuur de rol van alcohol speelt. Het ontstaat verder door de inwerking van PC15 op azijnzuur; evenals bij de alcoholen wordt het O-atoom

-ocr page 262-

		248
		uit de groep OH door 2 Cl vervangen en splitst CH3                                 CH, zich ClH af. \'O 4-PCL, = P0Cl3 J,/0 .Wij °OH                                u QljClHl kunnen hetzelfde bereiken door P Cl3, dit reageert reeds bij de gewone temperatuur, sneller bij verwarming, op azijnzuur. Hetzelfde gebeurt met POCl3 en ook uit de zouten van het azijnzuur met PC13 of PC13 en POCl3 verkrijgt men het acetylchoride. Deze reacties evenwel zijn ingewikkelder, omdat hierbij , evenals bij de alco- holen, phosphorzure en phosphorigzure verbindingen ont- staan, die gedeeltelijk weer door de phosphorchloriden ontleed worden; evenzoo veroorzaakt het gevormde phos- phorzuur of phosphorigzuur nevenwerkingen, doch het eindresultaat is de vorming van acetylchloride. Evenals wij in de aethers der alcoholen door PC1S de zuurstof door twee Cl-atomen konden vervangen, en zoo de halogeenwaterstofzure aethers bekomen, kunnen wij ook hier, uit de zuuranhydriden met PCl., de chloriden krijgen, bv. CH3 CH3                   CH3            OH3 \'O L^O PCl3 = |^o! | .0 POCl3; c^o-c—            c^-ci|ci—c^ maar ook in de samengestelde aethers kunnen wij de zuurstof door Cl2 vervangen met PC15 bv. aethylacetaat CH3                                             0H3 |_0            PC13 = P0C13 | o              • Doch e—o—csh3                           cgrcijöTö7gsi dit gaat veel moeilijker omdat de koolwaterstoifrest be- stendigheid geeft; wij herinneren ons tevens dat het ook bij den aethylaether zeer moeilijk gaat het O-atoom door Cl2 te vervangen. De gewone bereidingswijze van het acetylchloride is met PCl3. Op dezelfde wijze kunnen wij ook acetylbro- mide, door inwerking van broomphosphor op azijnzuur

-ocr page 263-

		249
		of door menging van azijnzuur inet rooden phosphor en toevoeging van broom verkrijgen en acetyljodide uit azijnzuur, jood en phosphor (evenals bij de alcoholen). De meeste zuurchloriden zijn stekend riekende vloei- stoffen, wier dampen zeer de slijmvliezen aantasten, het- geen niet te verwonderen is, daar zij door water dadelijk ontleed worden, onder vorming van twee zuren. Zij hebben een lager kookpunt dan het koolstofhoudende zuur waaruit zij bereid zijn. Zij rooken gewoonlijk aan de lucht door de ontleding hunner dampen met den wa- terdamp der lucht. Zij zijn zwaarder dan water, zinken daarin onder en worden er dadelijk door ontleed en wel des te sneller, naarmate de zuren die er uit ontstaan kunnen, gemakkelijker in water oplosbaar zijn. C H3—Cf 0 = 0 H3—C^O H Cl H. p...........II Op dezelfde wijze werken zij op alcoholen en van daar hunne bijzondere bruikbaarheid om aan te toonen dat een lichaam een alcohol is. Zij geven onmiddellijk een samengestelde aether, bv. CH3 CH3                 CH3 CH3 pï ïtj Evenzoo werken zij op de alcoholaten en ook op zouten. Op de zuren zelve werken de chloriden ook, doch niet altijd is de werking te bespeuren. Bv. phosphorigzuur metacetylchloridegeeft acetopyrophosphorigzuur maar acetylchloride en azijnzuur bv. zou geven azijnzuur- anhydride en C1H en deze beiden geven weer azijn- zuur en acetylchloride. Door waterstof in den status

-ocr page 264-

		250 nascens geren zij aldehyden; dit is niet gemakkelijk omdat men er geen water of alcohol bij gebruiken kan *). Zooals wij vroeger reeds opmerkten moeten de zuur- cbloriden nog eigenschappen der aldehyden bezitten; wij toonden dit reeds bij de inwerking van water, hetgeen men evengoed voor eene additie van water zou kunnen houden, het resultaat is hetzelfde; wij zien dat ook bij hunne werking op de alcoholen, die men ook als eene additie van alcohol kan opvatten, en daarna afsplitsing CH, CH3 CHS vanClH,bv.J,0 J,H„ = l<0C2H5. Zoo zien wij °C1 °OH \\-OjHï igj 1 ook dat het acetylchloride zich met aldehyde verbindt CH3 tot aethylideenchlooracetaatAC1 OH3, enzich van zelf polymeriseert. Ook op de zinkverbindingen der kool- waterstofresten werken de zuurhaloïden als de aldehyden; bv. CH3         /CH, CH3 iO Zn          = X/O—ZnCH3, welk lichaam, door LC1          XCH3 ^CH3
		water ontleed, aceton levert; door verdere inwerking van Zn(CH3)s wordt ook het Cl tegen CH3 omgewisseld en CH, ontstaat j,/ O—Zn—CH3, dat met H8 0 den tertiairen alcohol \\XCH3 CH3 trimethylcarbinol geeft (OH3)3COH, terwijl door in-
		*) Men doet het in aetherische oplossing, waarbij azijnzuur gevoegd wordt en dan natriumamalgaina.

-ocr page 265-

		25.1
		CH3 CH3 werking van J,0 op A~-OZnCH3 aceton nevens ZnCl2 Cl \\\\C H3 ontstaat.                         Cl De zuuranhydriden worden verkregen door de werking van zuurchloridcn op zouten. Dit is dus eigenlijk een proces, analoog aan de dubbele ontleding bij de vor- ming van samengestelde aethers, want de zuuranhydriden zijn, zooals wij gezien hebben, evengoed als samenge- stelde aethers op te vatten, als de chloriden, CH, CH3                       CH3 CH3 Ï9.... Jo_= Na01 c^o-(H 101! OjNaj
		Men kan ze natuurlijk ook verkrijgen door de inwer- king van P O Cl3 op de zouten, waarbij eerst zuurchloride ontstaat. Men zorgt dan dat het zout in overmaat blijve en laat dus POCI3 op het zout vloeien, terwijl men voqr de bereiding van het zuurchloride het zout in het POOI3 brengt. Het azijiiKuuraiihyilrldc en eenige der bekende ho- moiogen zijn vloeistoffen met stekenden reuk en vrij hooge kookpunten, zwaarder dan. water. Zij worden door water ontleed, doch niet zoo snel als de zuur- chloriden en geven het zuur; met alcoholen geven zij samengestelde aethers, bv. CH3 CH3 CH, CHS                           0H3 c°o-co iH» =ï^°              ö/° • o-u ou oOH ^^u-CH8-CH3 °kOH Zij zijn daarom veel beter geschikt dan de zuurhaloïden om de functie van alcohol bij een lichaam op te sporen omdat zij geen halogeenwaterstofzuren geven, die dikwijls nadeelige nevenreacties te weeg brengen. Bv. bij glu- cpse, amylum en dergelijke meerwaardige alcoholen is het gebruik van azijnzuuranhydride voor dit doel aan

-ocr page 266-

		Ö52
		te bevelen. Door 01H worden zij in het chloride en het zunr omgezet; azijnzuuranhydride geeft dus acetyl- chloride en azijnzuur. Met PC15 ontstaat acetylchloride. Gemengde anhydriden ontstaan als men een chloride en een zout van verschillende zuren neemt. Van deze gemengde anhydriden is nog zeer merkwaar- dig het gemengde anhydride van onderchlorigzuur en 0H2 Cl                 CH3 azijnzuur 10 O — H2 O X^O . Men verkrijgt het
		C
		OH H!                      0C1
		door directe vereeniging van de beide anhydriden. Men leidt een stroom van onderchlorigzuuranhydride C120, uit chloor en kwikoxyde bij lage temperatuur bereid, door sterk afgekoeld azijnzuuranhydride; dan werken beide anhydriden op elkaar en geven het gemengde anhydride, dat men chlooracetaat heeft genoemd, om- dat het in samenstelling gelijkt op het azijnzuur en evenals bij de zouten het H-atoom van de groep OH vervangen is. Het is dus een zout waarin het Cl de rol van een metaal vervult. Voegt men er broom of jood bij, dan wordt het chloor uitgedreven en er ont- staat een broom- of joodacetaat (van eenigszins andere samenstelling). Voegt men bij het chlooracetaat metalen, Ka, Na, Zn, Cu, Hg, dan wordt het chloor uitgedre- ven en door metaal vervangen; zeer fraai ziet men dit als men metallisch koper toevoegt, er ontwijkt dan een stroom chloorgas, terwijl de vloeistof zich door de vor- ming van koperacetaat groen kleurt. Het chlooracetaat is een gele vloeistof, met zeer prikkelenden reuk, die bij 100° C. met geweld explo- deert, ook door het licht. Tot de gemengde anhydriden OH, brengen v/ij ook het tliiaceetzuur A„O           d.i. het S—H

-ocr page 267-

		253
		gemengde anhydride van het tweebasische zuur SH2, zwavelwaterstof en het azijnzuur. Wij verkrijgen het door dubbele ontleding uit het chloride met het zure kaliumzout van de zwavelwaterstof ,* met KSH. Doch veel beter door directe vervanging van de zuurstof der groep OH door S, met behulp van P2S3. Het is dui- delijk dat dit lichaam nog een éénbasisch zuur zal zijn en dus zouten en aethers zal vormen. De aethers ont- staan bv. uit de chloriden met mercaptiden of nit de halogeenaethers der alcoholen met de zouten der thiozu- ren. Enkele zouten bv. het Pb en Ag zout zullen on- bestendig zijn en gemakkelijk zwavelmetaal leveren. Het is natuurlijk dat het thiaceetzuur en in \'t algemeen de thiozuren, daar zij anhydriden zijn, door water, vooral als er een weinig zuur bij gevoegd is, ontleed zullen worden in S H2 en azijnzuur. Ook bij de inwerking van salpeter- zuur zal, evenals bij de mercaptanen, de SH-rest ge- oxydeerd worden, maar het lichaam, dat hier gevormd zou moeten worden, schijnt zeer onbestendig te zijn, zoodat men alleen de ontledingsproducten, zwavelzuur en azijnzuur, vindt. Het ontvlamt met sterk salpeterzuur. Wij kennen ook het tweede anhydride van de zwavel- waterstof en azijnzuur, het thlaceetzuuranhydrlde, dat dus azijnzuuranhydride is waarin het O atoom, dat de beide acetylgroepen vereenigt, door zwavel is ver- vangen. Het wordt ook op die wijze verkregen door PjS5 op azijnzuuranhydride te laten werken. Dit anhydride C H3—C^~S—C£--C H3 levert een be- wijs er voor dat de anhydriden zich niet direct met water vereenigen, maar dat het water gesplitst wordt in H en OH, bij de werking op anhydriden; hier ont- staat door water een molecuul thiaceetzuur en een mo- lecuul azijnzuur:

-ocr page 268-

		2&
		/)
		v—CH3 OH
	CH3— O*
		Laat men zuurchloriden op KSS3 werken of jood op het zout van een thiozuur dan ontstaan disulfiden. bv. (C2HjO)2S9. Deze reacties zijn geheel analoog aan die bij de alcoholen. De reuk dezer verbindingen, die meestal vloeibaar zijn, is hoogst onaangenaam. Wij zullen hier nog een zuurstof houdend lichaam bespreken, dat met het disulfide in samenstelling over- eenkomt. Het anhydride van het azijnzuur kan, evenals het anhydride van den alcohol (de aethylaether), vergeleken worden met water. Het azijnzuur, krachtens zijne vor- ming uit acetylchloride en water, is water, waarin een H-atoom door de groep acetyl CH3—O—O is vervangen, het azijnzuuranhydride water waarin beide H-atomen door acetylgroepen vervangen zijn. HOH                           HOH C,H3OH                   C,H300H 0,HsOO,Hs              C2H3OOOC3H3 Het lichaam, dat wij hier bespreken willen, gelijkt in samenstelling op het waterstofperoxyde H-O—O—H C,H30—O—O—00,H3. Hiermede stemmen zijne vormingswijze en eigenschappen overeen, men noemt het dan ook acetylperoxyde. Men verkrijgt het door de inwerking van zeer fijn verdeeld bariumperoxyde op met aether verdund en sterk afgekoeld azijnzuuranhydride. Door langzame verdam- ping van den aether, bij lage temperatuur, ontstaan groote kristallen, vermoedelijk eene verbinding van het acetylperoxyde met water. Het acetylperoxyde explo- deert bij 150° C. en smelt reeds bij 27° C. Het is in water oplosbaar, hoewel moeilijk en geeft met baryt-

-ocr page 269-

		255
		water (oplossing van Ba(OH)2) een neerslag vanbarium- peroxydehydraat, verhoudt zich dus zooals het waterstof- peroxyde. Verder ontkleurt het indigo, maakt het jood uit joodkalium vrij enz., kortom het vertoont alle reacties die aan, peroxyden eigen zijn. Van het mierenzuur zijn dergelijke derivaten onbe- kend; men kent alleen het anhydride van het thiomie- renzuur C2H2S3, dat uit chloroform en K2S ontstaat, en een aether van het orthothiomierenzuur, die uit chlo- roform en natriummercaptide verkregen is.
		Wij zullen hier bij wijze van aanhangsel het lichaam bespreken, dat uit het mierenzuur door onttrekking van water ontstaat nl. het kooloxydc CO, hoewel het als onverzadigd lichaam eigenlijk in eene andere klasse te huis behoort. De voornaamste bereidingswijzen komen eerst later ter sprake. Vele vormingswijzen hebben wij reeds in de inleiding besproken en zullen er hier dus niet op terugkomen. Het is een kleur- en reukloos zeer moeilijk samendrukbaar gas. Het werkt vergiftig bij de inademing, waarbij het zich met de kleurstof van het bloed verbindt. Het is weinig oplosbaar in water maar oplosbaar in eene zoutzure oplossing van koperchloruur. Wanneer het aangestoken wordt brandt het met eene donkerblauwe vlam tot koolzuurgas. Als onverzadigd lichaam kan het zich met andere lichamen verbinden en daardoor derivaten van het methaan leveren. Zooals wij gezien hebben verbindt het zich met basen tot formiaten en evenzoo met de alcoholaten. Het verbindt zich ook direct met chloor tot OOCl2 chloorkooloxy de of phosgeengas, waarover later. Het verbindt zich ook met kalium tot weinig bekende

-ocr page 270-

		256
		ontplofbare verbindingen. Het verbindt zich onder bepaalde omstandigheden direct met de zuurstof tot C 02, het werkt derhalve als reductiemiddel d. w. z. het onttrekt zuurstof aan zuurstof houdende lichamen; aan eenige die de zuurstof gemakkelijk afstaan, reeds bij de gewone temperatuur bv. Cr 03 chroomzuuranhydride. Leidt men kooloxyde langzaam door buizen, die gevuld zijn met puimsteenstukjes, gedrenkt met eene geconcentreerde chroomzuuroplossing, om de aanrakingsoppervlakte te vergrooten, dan gaat het in C 02 over. Aan vele lichamen bv. koperoxyde, ijzeroxyde, lood- oxyde enz. onttrekt het bij hoogere temperatuur de zuurstof, aan andere bv. calciumoxyde, zinkoxyde enz. kan het dit niet. Het ontleedt ook sommige chloorverbindingen, die ge- makkelijk chloor afstaan, bv. SbCl3; hieraan onttrekt het Clg en geeft COCl2. c, Gehalogeneerde zuren en, hunne derivaten. Nu wij de eigenschappen der zuren, voor zooverre de groep carboxyl aangaat, hebben leeren kennen, moeten wij nog zien dat de koolwaterstofresten, die in de zuren voorhanden zijn, hunne hoofdeigenschappen behouden en ook welke wijzigingen zij ondergaan, door den invloed van het carboxyl. In de eerste plaats dus zullen wij de inwerking der halogenen nagaan, die in de koolwater- stofresten de waterstofatomen kunnen substitueeren. Bij den eersten term der vetzurenreeks, het mieren- zuur , is slechts een waterstofatoom met de groep carboxyl verbonden, in de andere termen staat in de plaats van dit H-atoom een koolwaterstofrest. Het is dus duidelijk dat de eerste term zich afwijkend zal moeten gedragen; want als dit H-atoom door Cl vervangen wordt, dan zou een

-ocr page 271-

		257
		lichaam ontstaan dat 01 en OH tegelijkertijd aan een O-atoom bevat, hetgeen, zooals wij reeds bespraken, ClH afsplitst C-O H 01, = Cl H O OlHl en dus C O, %0                               ^0 x~ levert. Dit leert ons ook de proef. Maar al is het chloormierenzuur zelf niet bestendig, toch kennen wij het chloride en de aethers er van. Het chloorfformylchloride ^-C1 of chloride van het chloormierenzuur 0 0 is het lichaam ^01 dat gevormd wordt, als men droog kooloxyde en droog chloorgas in gelijke volumina te zamen laat komen, onder den invloed van het zonlicht; er heeft dan con- tractie plaats tot op de helft en er ontstaat een gas, dat bij lage temperatuur zich verdicht tot eene kleur- looze vloeistof, die bij 8° C. kookt. Men noemt het ook chloorkooloxyde ofphosgeengas. Het heeft een verstikkenden reuk. Men kan het zich ook verschaffen uit chloroform, door oxydatie met kaliumdichromaat en eene groote /H                       0iH\'| overmaat zwavelzuur; CCpi geeft dan C/K..........! en dit, \\(J1                   \\l onder uittreding van HCl, COCl2, dat is chloormie- renzuurchloride. Het afgesplitste HC1 wordt door het oxydeerende mengsel tot H20 en Cl3 geoxydeerd; men leidt dus het gevormde C0C13 over koper, stibium of een ander lichaam dat, zonder op C0C12 te werken, het vrije chloor terughoudt. Het water, dat ontledend op het koolstofoxychloride zou werken, wordt door de groote hoeveelheid zwavelzuur gebonden. C0C13 lost vrij gemakkelijk op in azijnzuur, petroleumaether en 17

-ocr page 272-

		258
		vele andere koolwaterstoffen (benzol) en kan daaruit door zachte verwarming weer vrij gemaakt worden. Van belang is de werking van dit lichaam op de zinkverbindingen der koolwaterstofresten, waardoor de ketonen ontstaan. Hierdoor is bewezen dat de ketonen verbindingen zijn van de groep CO met koolwaterstof- resten , want C O Clj is eene verbinding van C O met Cl2, brengt men nu, door die metaalverbindingen, in de plaats van de Cl, resten van koolwaterstoffen dan krijgen wij de
		^Cl ! CH3                     ^CH3 ketonen, bv. Q0| , ^^u =ZnCl2-fCO . Het
		vrije zuur kan men zich uit het chloride niet verschaffen, omdat het te onbestendig is, maar wel de aethers door het chloride te leiden in sterk afgekoelde alcoholen, bv. met /Cl CH3                          /Cl aethylalcohol C=0                = H Cl C—O chloor NC1 CH3OH                   xOC2H3 mlerenzure aethylaether. Dit is eene kleurlooze, verstikkend riekende vloeistof. Het is een zeer belangrijk lichaam, omdat het, zooalsde formule uitdrukt, eene chloorverbinding is van de groep carboxyl en wij er dus het middel in hebben die groep in andere lichamen in te voeren. Bij den 2Aen term het azijnzuur, dat een onveranderde koolwaterstofrest bevat, zien wij de werking der halo- genen plaats hebben zooals op de koolwaterstoffen zelve. Leiden wij bv. chloor in verwarmd azijnzuur, waarbij wat jood is gevoegd, dan ontstaat le monochloorazyn- zuur CHjCl—COOIi, dan 2>\' dichloorazynzuur CHClj—CO OH en eindelijk met behulp van het zon- licht ook trichloorazynziiur CC13— CO OH; wij zien ook hier dat de inwerking steeds moeilijker wordt, naar- mate meer chloor is ingevoerd. Ook het broom werkt in

-ocr page 273-

		259
		bij verhitting *) en geeft gebroomde azijnzuren; zelfs bet jood kan substitueerend werken, als tevens een lichaam (zooals joodzuur) aanwezig is, dat het zich vormende jood waterstof dadelijk ontleedt en ook het gevormde water weggenomen wordt; men bereikt dit door, in plaats van azijnzuur, het anhydride te nemen. (Zie verder chloor op azijnzuuranhydride). Ook het acetylchloride levert met chloor, in het zon- licht of bij aanwezigheid van jood, substitutieproducten: het monochloor, dichloor en trichlooracetyl- chloride, waaruit door H20 de drie gechloorde azijn- zuren te verkrijgen zijn. Zoo geeft ook broom met acetylbromide drie broom- substitutieproducten van het bromide, die bij ontleding met water de gebroomde azijnzuren leveren. Bij de inwerking van halogenen op de aethers van het azijnzuur wordt gewoonlijk niet de koolwaterstofrest van het zuur het eerst aangegrepen, maar wel die van den alcohol, althans bij de inwerking van Cl bij gewone temperatuur; maar als de werking bij hooger tempera- tuur plaats vindt, zooals bij het broom, dan ontstaan bv. OH,                    _CH2Br C0—C H Br3~ col—C H \' °nder vorminS van Se" HjBr broomde zuren, tevens gebroomde koolwaterstoffen, ten- gevolge van de werking van het gevormde BrH. Bij de inwerking van chloor op azijnzuuranhydride
		*) Het azijnzuur kan zich ook met broom vereenigen door langdurige zachte verwarming, dadelijk als men een weinig zwavelkoolstof toevoegt. Het is een rood gekristalliseerd lichaam, dat uit een molecuul azijnzuur en ecu molecuul broom bestaat. Ook de aethylaether van het azijnzuur en het mierenzuur leveren dergelijke additieproducteu, die zich dan nog verder met broom, broomwaterstof enz. kunnen vereenigen.

-ocr page 274-

ontstaat monochloorazijnzuur, nevens acetylchloride; dit komt door het C1H

CH3 CH3              OH, 01: cf§_c° cls=:cfo.0! H

<?H3 _ÓxO Cl

Analoog is de werking van het broom en van het jood. Het mono- en trichloorazijnzuur zijn gekristal- liseerd en zeer hygroscopisch, het dichloorazijnzuur is eene vloeistof*). Het trichloorazijnzuur is het gemak- kelijkst te verkrijgen door oxydatie van het vaste chlo- raal (trichlooraldehyde) met rookend salpeterzuur. Men kan het zich natuurlijk ook verschaffen uit het trichlooracetyl- chloride met water. Het zijn op de huid bijtend wer- kende stoffen. De gebroomde azijnzuren zijn alle drie vast; het tribroomazijnzuur is natuurlijk ook uit tribroomacetylbro- mide met water en uit het bromaal (tribroomaldehyde) met rookend salpeterzuur te bereiden. De gejodeerde azijnzuren kan men zich ook uit de gechloorde of uit hunne aethers verschaffen door behan- deling met KJ; dus dezelfde methode als bij de kool- waterstoffen. Bij den 3den term, het propionzuur, zien wij da- delijk dat er twee isomere monohalogeenderivaten zullen zijn, bv. /3CH3C1 CH3 Bij de directe inwerking der halo- CH             OH Cl ëenen °P De* propionzuur kunnen Iq             Iq wij, na alles wat wij vroeger OH            OH bespraken, verwachten dat het

*) Zeer opmerkelijk is de vorming van het dichloorazijnzuur uit chlo- raalhydraat en cyaanwaterstof (CNH) bij aanwezigheid van stoffen die het gevormde Cl II wegnemen.

-ocr page 275-

		261
		«halogeenpropionzuur gevormd zal worden, waarin het halogeen aan een secundair geplaatst C-atoom zich bevindt. De /3halogeenpropionzuren ontstaan uit het CH, ,. ,            Jl         . door additie van halogeen* onverzadigde zuur CH \'           . « °               i            waterstof. COOH Bij de verdere inwerking van de halogenen ontstaan CH,                    OH2Br I                            L - di-«halogeenpropionzuren bv. CBr» ; een CHBr isomeer | n COOH                C^H ontstaat uit het dibroomhydrïne van het glycerine, door oxydatie met salpeterzuur; dit is duidelijk, want dit broomhydrine is de correspondeerende gebroomde alcohol OH2Br CHBr -De andere bereidingswijzen der gehalogeneerde J,Hj zuren komen later ter sprake. °OH Voor de hoogere termen geldt ongeveer hetzelfde, ala wij voor deze twee besproken hebben, behoudens kleine wijzigingen. Zien wij nu hoe het met de eigenschappen dezer lichamen gesteld is. Door H-nascens worden de halo- geenatomen weder door H vervangen. Opmerkelijk is de groote gemakkelijkheid, waarmede het chlooratoom uit het monochloorazijnzuur voor uitwisseling vatbaar is. Reeds bij koking met water gaat het er uit en komt er OH voor in de plaats; nog gemakkelijker doen dit de CH8C1 H CH3OH zouten, vooral het zilverzout. J, O 0=Ao -4-HC1. °OH H °OH Nemen wij bv. eene neutrale oplossing van het kalium- zout en verwarmen haar, dan wordt zij na eenige oogen-

-ocr page 276-

		262 .,.,, CH„C1 H CH0OH                CH2OH zuur. C0R H ^0K                     ^0H t Neutraliseert men op nieuw en verwarmt, dan treedt weder de zure reactie op en dit gaat zoo lang voort tot al het moQOchloorazijnzuur in hydroxylazijnzuur is omgezet. Deze gemakkelijke uitwisseling van het ha- logeen, die bij het joodazijnzuur nog veel sterker is, wordt gedeeltelijk daardoor veroorzaakt dat deze licha- men zoo gemakkelijk in water oplosbaar zijn. In de koude laten zich de zouten bereiden. De aethylaethers zijn meestal vloeistoffen, wier dampen de oogen heftig aangrijpen. Hoe meer halogeen zich in het azijnzuur bevindt des te moeilijker gaat het er uit; dit was, zooals wij ons herinneren, ook bij de koolwaterstoffen het geval. Het trichloorazijnzuur geeft met kaliloog bij koking chloor- kalium, koolzuur, mierenzuurkalium enz. Wij zullen later zien dat de halogeenatomen door dezelfde elementen of groepen vervangen kunnen worden als bij de koolwaterstoffen; slechts moet men hierop bedacht zijn, dat wij met een zuur te maken hebben en dus in vele gevallen alleen de aethers kunnen gebruiken, om deze eigenschap aan te toonen. d. Alcoholzuren en hunne derivaten. Beschouwen wij nu die lichamen die door invoering van de groep OH in de koolwaterstofresten der vetzuren ontstaan. Men noemt ze hydroxylzuren of oxyzuren. Het zijn lichamen die zoowel de functie van alcohol als die van zuur vervullen: alcoholzuren. Hieruit laten zich eenige hunner eigenschappen te voren bepalen; want aan die

-ocr page 277-

		263
		zijde waar het lichaam alcohol is, zal men voor een groot gedeelte die werkingen kunnen doen plaats hebben, welke voor de alcoholen karakteristiek zijn. Soms evenwel zal men eerst de zure functie onschadelijk moeten maken, bv. door haar in een samengestelden aether om te zetten, om de reac- ties zuiver te kunnen waarnemen. Het gemakkelijkste zal de functie alcohol bij deze lichamen aan te toonen zijn, door de vorming van samengestelde aethers. Dat wij hier met PCI. werkende, ook de groep OH van het zuur aantasten is duidelijk en zelfs als men de functie zuur doet ophouden, door er een samengestelden aether van te maken, werkt, zooals wij gezien hebben, het P Cl3 ook nog op den aether. CH2OH Nemen wij bv. in dan zullen door PC13 beide OH- °OH CH2C1 groepen vervangen worden en dus i^o » monochloor- L-C1 acetylchloride ontstaan, dat zoowel chloride van een zuur als chloorwaterstofzure aether van een alcohol is, dus met CH2C1 water dadelijk het zuur Xq zal leveren. °OH Ditzelfde lichaam, dat als \'t ware de chloorwaterstof- zure aether is van de alcoholische zijde dezer zuren, ont- staat ook door inwerking van C1H op het zuur, behoudens de nevenwerkingen, die wij bij de alcoholen besproken hebben; wij zien hier dus nog een andere bereidingswijze voor de gehalogeneerde vetzuren, nl. uit de correspon- derende alcoholzuren door halogeenwaterstofzuren; dus analoog aan hetgeen wij bij de gehalogeneerde koolwa- terstoffen uit de alcoholen hebben aangetroffen. Beter zullen wij de functie van alcohol door chloriden van zuren bv. acetylchloride kunnen aantoonen, dit zal er een samen- gestelden azijnzuren aether van maken.

-ocr page 278-

		264 OH, CH„OH OH,              ?~° Oo" co =oih o 0H             C1                  OH I 2 co COH Zeer dikwijls kunnen wij, op dezelfde wijze als bij de alcoholen, ook de salpeterzure aethers vormen, die door hunne onoplosbaarheid in water zich kenmerken, terwijl de alcoholzuren in water gemakkelijk oplosbaar zijn. Wij zullen soms de H van de alcoholische O H-groep door metalen kunnen vervangen en daardoor alcoholaten krijgen, die tegen water onbestendig zijn. Hierover later meer. Ook zullen deze lichamen aan hunne alcoholzij de gewone aethers kunnen vormen bv.COOH-CH2-0-CH2-COOH, CH2-0-CH3 evenzoo gemengde aethers bv. J,o                   • Verder uOH zullen deze lichamen inwendig samengestelde aethers kunnen vormen onder uittreding van water, daar zij alcohol CH2OH                 OH^ en zuur tegelijk zijn bv. J,o         ==HgO | ,0/0; OH                     C-^ ook zullen twee moleculen op elkaar aetherificeerend kunnen werken onder uittreding van 1 Hj O CHsOH OOOH CH2OH OOOH C0 CH2 =H20 ,VO ] OHOH!                 ü-----O—GH,
		of onder uittreding van 2 moleculen water CH2_HiOCO                   /O^
		dtt=»H,O 0=. 0=0
	k	OJH            OH]                   C—O-C
		Ho

-ocr page 279-

		265
		ook zullen nog meer moleculen zich onder uittreding van water te zamen kunnen vereenigen. Daargelaten nog dat het lichaam, dat een zuur is, een zuuranhydride zou kunnen leveren. Dat vooral de inwendige aetherificatie verschillen zal moeten geven bij de isomeren der hoogere termen, die gedeeltelijk primaire gedeeltelijk secundaire alcoholen CH2OH         CH, I                                   I TT CH                 n kunnen zijn, bv. Y2         en YOH is dadelijk in te COH              COH zien; maar niet alleen bij de aethervorming, ook bij de oxydatie zullen zich die verschillen moeten openbaren, welke wij bij de alcoholen hebben aangetroffen; zij die primairen alcohol zijn, zullen een aldehydezuur en later <i& <?8h een tweebasisch zuur kunnen geven CH2 CHS ; co no °OH °OH zij die secundaire alcoholen zijn zullen ketonzuren of de splitsingsproducten daarvan leveren bv. OH3 CH3 k L          <?h3 cOH CO of | Q Co2 H20. CO          ip             °OH OH         OH Maar niet alleen hunne eigenschappen, ook hunne vormingswij zen, althans vele, ziet men dadelijk uit de formules. Zij moeten nl. uit de meerwaardige alcoholen en uit de aldolen door gematigde oxydatie te verkrijgen CH2OH CH2OH CH3—C^CHj-Cg zijn, bv.                     10                          jj                q ; CHjOH Cqj£         CH3—C-^ygCH2—Cqjj verder zullen zij, evenals de alcoholen door reductie van

-ocr page 280-

		266
		aldehyden en ketonen gevormd worden, uit aldehydezuren en ketonzuren ontstaan en in \'t algemeen kunnen wij hier weder al de vormings wij zen der alcoholen toe- passen; wij zullen later enkele voorbeelden geven. Gaan wij nu enkele van die zuren na. In de eerste plaats het oxyinferenzuur, welks eigenschappen nood- wendig eenigszins anders zullen zijn als van de hoogere termen. Dit lichaam 0=0 zal niet bestendig zijn, X0H daar het de beide O H-groepen aan een C-atoom bevat en dus steeds H20 zal verliezen en in C0S, het kool- zuurgas, overgaan. Dit koolzuurgas is dus eigenlijk een inwendigen aether van het oxymierenzuur, dat men ook wel koolzuur noemt en welks bestaan in waterige oplossing vermoed wordt. Voor dit vermoeden bestaat wel eenigen grond, als men bedenkt dat het droge gasvormige 00s lakmoes niet rood kleurt, wel doet dit de oplossing in water. Als men het O 02 onder druk in water oplost en onmiddellijk daarop den druk wegneemt, ontwijkt het gas stormachtig in kleine belletjes, zoodat de vloeistof melkachtig schijnt. Laat men het echter onder druk 24 uren staan, dan ontwijkt het bij opheffing langzamer in groote] bellen en gedeeltelijk aan den glas- wand; hetgeen er op wijst dat het gas eerst mechanisch in het water opgelost, na eenigen tijd zich hiermede verbonden heeft. Maar al kennen wij het zuur niet in vrijen toestand, toch zijn ons zijne zouten, aethers en verdere verbindingen bekend. Evenals wij vermoeden dat het koolzuurgas met water /OH                                                                   /OH CO vormt, weten wij dat het met KOH 0=0 ^OH                                                                   X0K /OK geelt, en als wij meer KOH toevoegen ontstaat CnO . "-0K

-ocr page 281-

		267
		Het eerste is het eigenlijke neutrale zout, het tweede een overbasisch zout. De nomenclatuur dezer lichamen is evenwel afkomstig uit een tijd toen men deze zuren anders opvatte dan tegenwoordig, men hield het koolzuur toen voor een tweebasisch zuur en noemde het eerste een zuur zout, het tweede het neutrale. Ook wij kunnen dit zonder bezwaar doen als wij eerst hebben afgesproken, wat wij er onder zullen verstaan Het is trouwens niet te ontkennen dat de koolzure zouten, de carbonaten, veel overeenkomst vertoonen met de zouten van twee- basische zuren en ook niet te verwonderen, als wij de formule aanzien, want de eigenschappen der groep OH vooral de vervangbaarheid van het H-atoom door metalen wordt geïnfluenceerd door het dubbelgebonden O-atoom in de nabijheid; dit zagen wij bij de zuren. Hier nu, waar 2 O H-groepen zich onder den invloed van het dubbel gebonden zuurstofatoom bevinden , zullen zij beide, hoewel zwakker, dit vermogen hebben. Wij zien dan ook hier, hetgeen wij bij de homologen niet aantreffen, de neutrale (overbasische) zouten bestendiger dan de zure (neutrale), zóó zelfs dat zich de neutrale vormen, niet alleen bij verhitting van de zure in drogen toe- _OH ^OH ^OK stand, bv.C=0 C=0 = C=0 HaO C02, ^OK ^OK           OK maar zelfs in waterige oplossing gedragen zich de zure zouten als waren zij in neutrale en C08 ontleed. "Wij zagen dit in de inleiding, niet alleen door verhitting, maar ook door plaatsing in het luchtledige, zoowel van het vaste zout als van de oplossing en zelfs door een stroom van een ander gas bv. lucht er door heen te voeren, geven zij koolzuurgas uit. De zouten van het oxymierenzuur of koolzuur, de carbonaten, zijn van veel gewicht. Zij blijven dikwijls

-ocr page 282-

		268
		terug bij de verhitting van zouten van andere zuren, en vooral die van het kalium en natrium, welke tegen gloeihitte bestand zijn, zullen zich bij deze temperatuur steeds vormen. Wij hebben dit reeds besproken bij de verhitting der vetzure zouten; bv. bij CH3 de verhitting van 10 is dit niet langer bestand tegen cONa ___O Na de temperatuur, maar wel C=0 of C03Na2, daarom "^ONa zal dit gevormd worden en het resultaat was, daar het slechts uit 2 molec. kan gevormd worden en dus steeds 2 moleculen die ontleding moeten ondergaan, het over- blijven van de beide groepen C O C H3 en O H3, die zich tot aceton vereenigden. Dat men hiertoe niet alle metaal- zouten gebruiken kan, hebben wij reeds besproken, nl. niet van die metalen, waarvan de carbonaten niet tegen hitte bestand zijn, bv. geen koperzouten, want het koper- carbonaat wordt, zooals reeds in de inleiding is getoond (malachiet), door verhitten ontleed. "Wij zagen dan ook dat bv. bij de verhitting van het koperacetaat, me- tallisch koper, maar geen kopercarbonaat terug bleef. Dit laatste, het terugblijven van metallisch koper, kwam omdat het kopercarbonaat bij de gloeihitte koper- oxyde terug laat, hetgeen, zooals wij weten, gemakkelijk aan koolstofhoudende lichamen bij gloeihitte zijne zuur- stof afstaat. Een dergelijk iets zagen wij bij de ver- hitting van zilverzouten. De neutrale carbonaten zijn alle in water zoo goed als onoplosbaar, behalve die van kalium en natrium. De zure carbonaten zijn alle in water oplosbaar, die van kalium en natrium moeilijker dan de neutrale; in alcohol zijn alle carbonaten onop- losbaar. Van de neutrale zouten zijn er enkele tegen hitte bestand bv. die van kalium en natrium, de zure

-ocr page 283-

		269
		daarentegen worden alle door verhitting ontleed in neu- trale, H20 en C02. Het kalium carbonaat blijft, met andere zouten gemengd, als asch terug bij de verbranding van planten- deelen, die gewoonlijk zouten van verschillende koolstof- houdende en andere zuren bevatten, welke bij de ver- hitting carbonaten leveren. Het is de gewone potasch, die door uitloogen dezer asch met weinig water en in- dampen van deze oplossing verkregen wordt. Hieruit kan door vervloeien in vochtige lucht (want het neutrale kaliumcarbonaat is zeer hygroscopisch) een veel zuiverder praeparaat verkregen worden, dat met water kristalliseeren kan. Bij verwarming wordt het een wit poeder, dat bij verdere verhitting zonder ontle- ding smelt tot eene heldere vloeistof; bij zeer sterke gloeihitte is het onder gedeeltelijke doch zeer geringe ontleding vluchtig. Het lost in water zeer gemakkelijk op, de vloeistof reageert sterk alkalisch en gedraagt zich zeer dikwijls als bevatte zij KOH in vrijen toe- stand; wellicht wordt het zout in waterige oplossing ontleed, zooals men van een alcoholaat verwachten zou. /OK H         .OH K C=0 0=0=0 0 ^OK H \\0K H Van de hygroscopiciteit van kaliumcarbonaat hebben wij reeds in de inleiding een bewijs gegeven; wij hebben nl. aan waterhoudenden alcohol het water door K2 O 03 onttrokken. Het is dan ook in zeer vele gevallen, waar men andere waterbegeerige stoffen als S04H2, CaCl2 P20, enz. niet gebruiken kan, zooals bij de alcoholen, zeer dikwijls een geschikt middel om eene bevrijding van water te bewerken. Dat de alcoholen door kaliumcarbonaat niet geheel van water worden bevrijd, is omdat de alcoholen zich

-ocr page 284-

		270
		met water verbinden en deze verbinding door kalium- carbonaat niet ontleed wordt. Het zure zout wordt verkregen door in eene gecon- • centreerde oplossing van het neutrale, C02 te leiden of wel door bevochtigd K2C03 met C02 in aanraking te brengen. Voor de vorming van het zure zout is water noo- /OH dig, zooals de formule aanwijst 0=0 . Bij de eerst- X0K opgegeven vorming kristalliseert het uit de vloeistof. Het wordt evenals de oplossing door verwarming ont- leed, onder vrijwording van C02 en HjO ontstaat dan het neutrale zout. Het natriumcarbonaat, de gewone soda, wordt gewoonlijk kunstmatig uit het keukenzout bereid, hetzij volgens het LEBLANc\'sche proces, waarbij het keukenzout eerst in natriumsulfaat en dit door gloeien met koolzure kalk en kool in natriumcarbonaat, dat bij de hooge temperatuur bestendiger is dan het calciuracarbonaat, wordt omgezet; hetzij volgens eene andere methode, door eene geconcentreerde oplossing van Na Cl met zuur ammonium- carbonaat te zamen te brengen; er vormt zich dan zuur natriumcarbonaat, dat moeilijk oplosbaar is en zich dus afscheidt. Het kristalliseert met water in verschillende hoeveelheden, afhankelijk van de temperatnnr, waarbij de kristallisatie plaats heeft, gewoonlijk met 10 molec. H30. Bij verhitting smelt het eerst in zijn kristalwater en nadat dit uitgedreven is smelt het weder en vervluch- tigt bij zeer hooge temperatuur, onder gedeeltelijke ont- leding. Het zure zout wordt op dezelfde wijze verkregen als het zure kaliumzout en heeft analoge eigenschappen. Wij zagen dit reeds in de inleiding, toen wij een stukje soda met kristalwater lieten opstijgen in eene buis met C 02;

-ocr page 285-

		271
		liet C03 werd opgenomen en het onbestendige zure zout gevormd. In de natuur komt nog een lichaam voor, dat zich uit sommige meren in Afrika en Amerika af- zet, en onder de namen Trona en Urao in den handel gebracht wordt; dit is een natriumcarbonaat maar noch het zure noch het neutrale, men noemt het sesquicar- bonaat. Het is eene verbinding van 1 mol. neutraal en 2 mol. zuur natriumcarbonaat. Dit lichaam vormt zich ook bij het snel koken en afkoelen van eene oplossing van het zure natriumcarbonaat. Het kristalliseert in kleine naaldjes. Wij kennen ook een dubbelzout van kalium en natrium yO Ka 0=0 , dat niet hygroscopisch en gemakkelijker smelt- ^ONa baar is dan het natrium- of kaliumcarbonaat. Het zilvercarbonaat is een geelachtig groen poeder, dat alleen door dubbele ontleding verkregen wordt, reeds bij 100° C. laat het C02 varen, bij hoogere temperatuur, zooals wij in de inleiding zagen, ook de O. Bariumcarbonaat komt als mtheriet, strontium- carbonaat als slrontianiet, in de natuur voor; beide zijn onoplosbaar in water en kunnen door dubbele ontleding van een oplosbaar carbonaat met een barium of strontiumzout verkregen worden, als witte neerslagen, die bij zeer sterke gloeihitte gedeeltelijk ontleed worden, iets meer dan het kalium of natrium- carbonaat. De zure zouten zijn in water oplosbaar, doch niet gemakkelijk; zij worden natuurlijk verkregen als men door water, waarin het neutrale gesuspendeerd is, C02 leidt. Zeer verspreid komt het calcium carbonaat voor als kalkspaat, kalksteen, marmer, krijt enz., in de beenderen, in de schalen der schelpdieren, van eieren

-ocr page 286-

		272
		enz. en als zuur zout in bijna alle welwaters. Kunst- matig krijgt men het door dubbele ontleding en wel in verschillende vormen gekristalliseerd, afhankelijk van de temperatuur bij de bereiding. Het is onoplosbaar in water; bij gloeihitte geeft het C 02 en Ca O blijft terug. Het zure zout, dat zeer weinig oplosbaar is, kan men zich als de overige verschaffen. Het wordt door verhitting ontleed; vandaar dat de welwaters bij verhitting CaC03 laten vallen, door de ontleding van het zure calciurucarbonaat, dat zij bevatten. Ook het magnesiumcarbonaat komt in de natuur voor, als talkspaat of als magnesiet MgC03. Hetgeen men door dubbele ontleding verkrijgt is een basisch zout (magnesia alba). Men kan de samenstelling aldus: voorstellen; het ontstaat onder ontwikke- ^0—Mg OH ling van C02. Het bevat in verhou- 0=0 ding meer Mg en minder C dan het            SMjr neutrale zout. Door het in water te r^—rT verdeelen en C02 door te leiden ontstaat \\ het zure zout. Het magnesiet, zoowel als ^0^^^ het basische zout, verliezen door gloeiing O—O C02 en leveren Mg O (magnesia usta). X0-MgOH Er zijn vele carbonaten met Mg en nog een metaal /OK            /OH Q o             c=o             , .. , \\q                 \\q          een dubbelzout van bekend bv. /0/Mg en /0^M& MS en Ca komt in 0=0               0=0          de natuur als dolo- \\0K             \\0K miei voor. Ook het zinkcarbonaat komt in de natuur &lszinib- spaat voor. Het kunstmatig bereide is een basisch zout; het verliest bij gloeihitte C 02 en laat Zn O achter. Ook dubbelzouten zijn bekend met kalium, natrium enz. Loodcarbonaat komt in de natuur als witlooderts voor; wij kunnen het ook kunstmatig bereiden. Gewoon- lijk evenwel verkrijgt men basische zouten bv. het lood-

-ocr page 287-

		273
		wit, dat op de Hollandsche manier bereid wordt door looden platen, in potten met azijn geplaatst, in mest te laten staan; hieruit ontwikkelt zich C03, dat op het loodacetaat werkt en een basisch loodcarbonaat vormt bv. /OPbOH CO             ; ook door C02 te leiden in eene oplossing \\OPbOH van basisch loodacetaat ontstaat een basisch loodcarbonaat, /OPbOH CO dat wij aldus kunnen voorstellen: ~>Pb ; CO dit is de Engelsche methode.           MDPbOH Neutraal kopercarbonaat is niet bekend. Basische zouten komen in de natuur voor als malachiel /OCuOH C O             , in groene kristallen en is ook kunstmatig \\OCuOH te verkrijgen. Een ander blauw zout komt als koperlu- /OCuOH CO zuur voor: q^>Cu ; ook dubbelzouten met Ka en p-Q            Na zijn bekend. V)CuOH Mangaancarb onaat komt voor als mangaanspaat in rozeroode kristallen en kan ook door dubbele ontleding verkregen worden. IJzercarbonaat vindt men als ijzerspaat in de na- tuur; het" is een ferrocarbonaat. Het zure ferrocarbonaat komt in de staalwateren opgelost voor. Kunstmatig kan men een ferrocarbonaat verkrijgen, althans men krijgt een wit neerslag in ferrozouteri door koolzure alkaliën, maar het wordt zeer spoedig groen, zwart, rood en gaat ten slotte geheel in ferrihydroxyde over. 18

-ocr page 288-

		274
		De bestendigheid in de hitte gaat dus afnemende van kalium en natrium, barium, calcium, magnesium enz. tot ijzercarbonaat toe, van aluminium is het carbonaat zelfs niet bekend; terwijl van weer andere metalen al- leen basische carbonaten bekend zijn. Wij herkennen de carbonaten steeds daaraan: dat zij, met een zuur over- goten, onder opbruisen C03 leveren, dat in overmaat van kalkwater een neerslag geeft van neutraal calcium- carbonaat Ca0 03; leiden wij meer C02 door de vloei- stof, dan lost dit neerslag op, onder vorming van het zure carbonaat; verhitten wij deze oplossing, dan wordt het zure zout weder ontleed, onder ontwikkeling van C02, slaat het neutrale neer. Als wij dus veel C02 hebben kan het gebeuren dat geen troebeling ontstaat door kalk- water bv. in spuitwater (koolzuurhoudend water); men behoeft dan slechts even te verwarmen, om het neerslag te zien verschijnen; of men moet eene groote overmaat van kalkwater toevoegen, omdat het kalkhydraat zoo weinig oplosbaar is. Men kan zeer dikwijls beter van barytwater gebruik maken, omdat het bariumhydroxyde veel oplosbaarder is in water dan calciumhydroxyde. Om de zure carbonaten der alkaliën van de neutrale te onderscheiden, kan men hunne ontleding door hitte bezigen, of wel in eene oplossing van een zuur carbonaat zal een metaalzout, waarvan het zure carbonaat oplos- baar js, geen neerslag teweeg brengen, wel in het neutrale; bv. Mg S04 zal, met neutraal natriumcarbo- naat, dadelijk een neerslag geven, met zuur natrium- carbonaat niet. Men gebruikt het Mg S 04 omdat het zure magnesium carbonaat veel oplosbaarder is dan de andere zure carbo- naten, waarvan de neutrale onoplosbaar zijn. Uit gas- mengsels nemen wij het C 03 gewoonlijk weg door K O H, hetzij vast, hetzij in oplossing.

-ocr page 289-

		275
		Beschouwen wij ook even de aethers; de zure aethers zijn niet bekend wel de neutrale en de zouten van den zuren aether. Laten wij bv. C02 werken op eene alcoholische K.OH oplossing, dit is zooals wij weten gedeeltelijk alcoholaat, wij kunnen dus ook hiervan uitgaan, dan krijgen wij /OC2H5 C=0         , dat is het kaliumzout van den zuren aether; ^OKa dit lichaam wordt door H20 ontleed in zuur kalium- carbonaat en alcohol. Den neutralen aether verschaffen wij ons uit den chloormierenzuren aether met alcohol door verwarming, als eene aangenaam riekende vloeistof. Men kan hem ook verkrijgen uit zilvercarbonaat met aethyljodide; ook hoogere termen zijn er bekend, propyl- carbonaat enz. Men kan ook uit den neutralen aether door voorzich- tige toevoeging van alcoholische kalioplossing het kali- umzout van het aethyloxymierenzuur ofaethyl- /OC3H3 k o o 1 z u u r verkrijgen C=0          d. w. z. van den zuren \\OK koolzuren aether. Evenzeer kent men ook een aether van het orthokoolzuur d. w. z. van een lichaam, dat uit het koolzuur door additie van water zou ontstaan, evenals uit mierenzuur door additie van water het orthomierenzuur ontstaan kan, waarvan wij ook de aethers leerden kennen. /OC2H3 De orthokoolzure aether, C\\q p2 tt"\' welks bereiding eerst later besproken kan worden, is eene aromatisch riekende vloeistof. Zooals wij reeds bespraken is het koolzuurgas de inwendige aether van het oxymierenzuur Wij kunnen

-ocr page 290-

		276
		ons dit lichaam op velerlei wijze verschaffen bv. door verbranding van alle koolstofhoudende verbindingen in lucht of in zuurstof; door gloeiing van alle carbonaten, bebalve van kalium en natrium. Verder door de inwer- king van zuren op alle carbonaten, want het oxymieren- zuur is een der zwakste zuren, die men kent, d. w. z. het wordt door bijna alle andere zuren uit zijne verbin- dingen in vrijheid gezet, waarvan het gevolg is dat het zich splitst en C 02 gasvormig ontwijkt; gewoonlijk neemt men marmer met C1H. Ofschoon het koolzuur tot de zwakste zuren behoort, toch kan het onder geschikte om- standigheden sterkere zuren uit hunne verbindingen vrij maken, vooral als er onoplosbare verbindicgeu ontstaan. Leiden wij bv. C02 door eene alcoholische oplossing van kaliumacetaat dan zet zich kaliumcarbonaat af, dat in alcohol onoplosbaar is. Leidt men C03 door eene oplossing van kaliumsilikaat (waterglas) dan scheidt zich het kiezelzuur als gelei af. Ook uit oplossingen van loodacetaat slaat het C02 loodcarbonaat neder; leidt men C0S door eene oplossing van PbCL, dan slaat een onop- losbaar loodcarbonaatchloride neder         n^>C0. Pb\\Cl Het koolzuurgas komt in de lucht voor. Wij kunnen ons hier- van gemakkelijk overtuigen door eene schaal met kalkwater aan de lucht te laten staan; na eenige oogenblikken is het met een huidje van calciumcarbonaat bedekt. De oorzaken van het voorkomen in de lucht zijn: le de ademhaling der dieren; dit is gemakkelijk te bewijzen; vullen wij onze longen met lucht door diep adem te halen, laten de lucht eenigen tijd in onze longen ver- wijlen en ademen ze dan uit in kalkwater, dan zien wij dit dadelijk troebel worden; 2e de verbranding van alle

-ocr page 291-

		277
		koolstofverbindingen in de lucht; dit hebben wij reeds voldoende in de inleiding aangetoond; 3e het vergaan van plantaardige en dierlijke overblijfselen; brengen wij bv. wat rottende bladeren in eene flesch en zuigen er lang- zaam van C02 bevrijde lucht over heen, die men dan door kalkwater laat strijken, dan zien wij dit troebel worden; 4e de gisting, dit hebben wij reeds, zoowel bij de alcohol- als bij de boterzuurgisting, aangetoond; 5e de vulcanen; het ontwijkt niet alleen uit de vulcanen zelf, maar dikwijls uit spleten in den bodem van vulcanische streken en uit de bronnen, daar in de nabijheid. Dat de hoeveelheid, die door deze oorzaken in de lucht gebracht wordt, niet gering is, moge de volgende berekening toonen, die evenwel alleen benaderend is. Uit de steen- kolen, die jaarlijks verbrand worden, ontstaan 180 milliar- den kubieke meters, schatten wij dat uit het hout, olie enz. nog 36 milliarden kubieke meters ontstaan. Het aantal menschen op de aarde bedraagt ongeveer 200 millioen; ieder mensch ademt ± 445 liters per dag uit; dit is dus jaarlijks voor 200 millioen menschen meer dan 32 milliarden kubieke meters; schatten wij dat de dieren evenveel uitademen. Schatten wij verder hetgeen door rotting en gisting wordt voortgebracht op 60 milliarden kubieke meters, en eindelijk hetgeen de vulcanen uitwerpen op 2160 milliarden kubieke meters per jaar, hetgeen zeker niet te veel is, als men nagaat dat. bij Brohl alleen in 24 uren 150,000 liters C02, dat is per jaar 55 millioen liters, uit den grond opstijgt, dan komen wij tot een bedrag van 2500 milliarden kubieke meters per jaar. Bepalen wij nu het gemiddelde gehalte aan CO, der lucht*) dan vinden wij dat het is 4/10000
		*) Hiertoe zuigt men met een aspirator een bepaald volumen lucht door een stel apparaatjes, U-buisjes enz, die ten eerste waterdamp terughouden,

-ocr page 292-

		278
		in volumen en bedraagt dan voor de gansene atmosfeer 86 maal meer, dan volgens onze berekening in een jaar in de atmosfeer wordt gebracht. Als er echter jaarlijks \'l3G van hetgeen er in de lucht is, bij gebraeht wordt, dan zouden wij kunnen verwachten dat het ge- halte aan C 0.2 in de lucht na 86 jaren verdubbeld zou zijn en men heeft wel eens angst gehad, dat na langen tijd het koolzuurgehalte der lucht zóó groot zou worden, dat het voor ons leven schadelijk werd. De ervaring heeft evenwel geleerd dat het C02 gehalte der lucht gemiddeld niet toeneemt en dit is duidelijk, want er zijn zeer vele oorzaken, die het weder wegne- men. le De planten, die het als voedsel noodig heb- ben; 2e dieren vooral lagere, koralen, schelpdieren enz.; 3e wordt het door het regenwater uit de lucht opge- lost en zoo in de aarde gebracht waar het op de mi- neralen inwerkt bv. de silikaten doet verweeren, omdat het uit hen het kiezelzuur vrij maakt en de alkaliën in oplossing brengt, verder kalksteen en vele andere licha- men oplost enz. Het koolzuurgas of koolzuuranhydride is, zooals wij reeds weten, een kleurloos gas, oplosbaar in water, zwaarder dan de lucht, zoodat men het, evenals eene vloeistof, overgieten kan van uit een cylinder in een andere, of kan overhevelen, of uit een flesch met een
		dus met SO,H,, PjOj, enz. gevuld zijn, vervolgens door andere, die KOU (bevochtigde stukjes, oplossing, of uitgegloeide puimsteen met op- lossing bevochtigd) bevatten en het COj terug houden en eindelijk weer door droogbuisjes om het water terug te houden, dat door de van kool- zuurgas bevrijde droge lucht aan de kalioplossing wordt onttrokken; deze laatste, met de KOH bevattende te zamen vóór en na de proef gewogen, geven het gewicht CO, dal in het gemeten volumen lucht aanwezig was. Dit kan men in yolumina berekenen, daar het spec. gew. van het CO, bekend is.

-ocr page 293-

		279
		kraan aan den bodem kan laten uitvloeien enz. Het is verdichtbaar, door afkoeling en samenpersing. Hiertoe is bij —20° O. een druk van 23 atmosfeeren noodig, bij 0° C. een druk van 36 atm., bij 15° O. 52 atm. enz. Laat men uit een vat met vloeibaar C03 dit uitstroo- men , dan wordt door de snelle verdamping zooveel warmte gebonden, dat een gedeelte vast wordt als witte, sneeuw» achtige massa, die men los in de hand nemen kan, omdat zij voortdurend verdampt en dus de huid niet aanraakt; drukt men haar tusschen de vingers, dan ondervindt men pijn, en kan dit zelfs, evenals bij branden, een blaar te weeg brengen. Door het vaste C02 met aether te men- gen en dan onder de luchtpomp snel te verdampen ont- staat eene koude van ongeveer — 110° C. Het koolzuurgas werkt verstikkend, niet omdat het zooals CO vergiftig is, maar omdat het C02, dat zich in onze longen bevindt en dat door de ademhaling weg- gevoerd moet worden, niet weg gaat, als de lucht die wij inademen evenveel bevat, vandaar dat reeds in eene atmosfeer waarin het koolzuurgehalte bijna hetzelfde is als dat van de lucht, die wij uitademen, stikking plaats heeft en wij ons onwel gaan gevoelen als het C02ge- halte der lucht toeneemt, bv. in eene zaal waar vele personen bijeen zijn, vele gasvlammen branden enz. en waar de ventilatie niet voldoende is.
		Men kent van het oxymierenzuur ook derivaten, waarin de zuurstof geheel of gedeeltelijk door zwavel is vervan- gen, zooals de beide anhydriden COS en CS2 met hunne correspondeerende zouten en aethers. Bespreken wij eerst de zwavelkoolstof, wier vorming

-ocr page 294-

		280
		wij reeds vroeger hebben aangetoond als geheel analoog aan die, waardoor wij ons het koolzuurgas verschaffen kunnen. Zij is eene in water onoplosbare zware vloeistof, wier dampen gemakkelijk vlam vatten en met lucht of zuurstof gemengd, bij het aansteken heftig explodeeren. Zij wordt door het licht ontleed, vooral als er vochtige lucht bij is; men zuivert haar door met metalen of HgCl3 (kwikchloride) te schudden en over te halen. Zij is een uitstekend oplosmiddel voor vele stoffen zooals zwavel, jood, phosphor, vetten, harsen , caoutchouc enz. Haar damp heeft een antiseptisch vermogen. Zij gedraagt zich in vele opzichten analoog aan het C 02, in andere opzichten verschillend. Bv. door Cl kan men de zwavel gedeeltelijk vervangen en zoo CSC12 krijgen, of wel bij hoogere temperaturen geheel, waardoor O Cl4 nevens chloor- zwavel ontstaat. De zwavelkoolstof is een anhydride of in- wendige aether en wel van twee verschillende zuren, Ie /OH                                   ^"SH van het zuur CS en 2e van het zuur C=S . Het \\SH                                   \\SH Ie zuur, het oxydithiomierenzuur is in vrijen toe- stand onbekend, evenals zijne zouten, die zoo onbesten- dig zijn dat zij niet afgezonderd kunnen worden, maar bij hun ontstaan, dadelijk uiteenvallen in carbonaten en sulfiden, of in sulfocarbonaten; dit gebeurt al zeer snel als men de alkaliën gebruikt; vermengt men CS,, met kalkmelk, dan zetten zich na 24 uren helderoranje ge- kleurde naalden af, wier samenstelling wijst op een sulfocarbonaat met Ca (OH),. Bestendiger worden zij als de H van de groep O H vervangen is door eene koolwaterstofrest. Deze lichamen, die analoog zijn aan /-OC2H3 /0C2H5 de zouten van het aethylkoolzuur C = O         , C=S \\OK           ^SK

-ocr page 295-

		284 ontstaan op dezelfde wijze; bv. uit C S2 en alcoholische /OC2H3 kalioplossing ontstaat C—S . — Men noemt het ^-S K /OCaH5 xanthogeenzuurkalium. Hieruit kan het C=S xanthogeenzuur afgescheiden worden, als olieachtige, zeer onbestendige vloeistof, die tot alcohol en CS2 uiteenvalt. Met oplossingen van alkaliën in andere alcoholen ontstaan rte correspondeerende xanthogeenzu- ren bv. met amylalcohol, amylxanthogeenzuur enz. De xanthogenaten bezitten een antiseptisch vermogen. Zeer karakteristiek is hunne verhouding tot de cu- prizouten, waarvan zij hunne benaming hebben gekre- gen. Zij geven eerst een donkergekleurd neerslag van cuprizout, dat zich onmiddellijk in een geel omzet, hetgeen cuproxanthogenaat is; tevens ontstaat /OC2H; /0C2H3 "—S                 G—S            aethyldisulf ocarboonsulfide ^3-------S^ als gele olie; ditzelfde lichaam vormt zich ook nevens EJ als men jood op kaliumxanthogenaat laat werken. De aether van het xanthogeenzuur ontstaat uit het kaliumzout met jood- aethyl C=S \\SC,H3 Een lichaam isomeer inet den xanthogeenzuren aether nl. CO                ontstaat als COCla op natriummercaptide OiH«SJf Jf*- \\SC,H5 werkt; men noemt het caibonyldisulf aethyl. Uit COClj en mercaptaan ontstaat een aether van het chloorthio- Cl mierenzuur C=0              . \\SC,H5

-ocr page 296-

		282
		Evenals de CS2 zich met alkaliën en alcoholaten ver- bindt, doet zij dit ook met sulfiden bv. met KSH of E2S en dan ontstaan de zouten van het thIo- of sulfo- /8H koolzuur C=S , waaruit door bijna alle zuren, zelfs door koolzuur en door S H2, het zuur vrij gemaakt kan wor- den als olieachtige vloeistof, die evenwel snel tot HaS en CS3 uiteenvalt. C82 en H2S geven bij lage temperatuur (—25°C) eene gekristalliseerde verbinding, wellicht is dit het sulfo- koolzuur. Mengen wij bv. eene warme geconcentreerde oplossing van bariumsulfide met CS2, dan ontstaat dadelijk het bariumsulfocarbonaat als geel neerslag. Dit lichaam heeft eene toepassing gevonden, tot verdelging van de phylloxera. Het kalium- en natriumsulfocarbonaat zijn zeer hygroscopisch, het laatste is bij de gewone tem- peratuur vloeibaar en kan door alcohol uit zijne oplos- singen worden neergeslagen. Het loodzout is een rood neerslag. Als gevoelige reactieven op de sulfocarbonaten gel- den : eene ammoniakale oplossing van nikkeloxydule, deze is blauw en krijgt door de sulfocarbonaten eene aalbessenroode kleur; verder eene ammoniakale oplossing van koperoxyde, die er bruin door wordt; eene oplossing van loodacetaat, die er oranje door wordt, of eene oplossing van loodoxyde in natron- loog, die er roodbruin door wordt. Uit de zouten kunnen met aethyljodide de aethers verkregen worden. Evenals het CS8 beschouwd kan worden als een anhy- /SH /SH dride van een der zuren 0=8 en C=S , die of uit de \\0H ^SH elementen van CS2 en H20, of uit die van C S2 en H2 S bestaan, is ook het lichaam COS kooloxysulnde als een anhydride ot inwendigen aether aan te zien en wel zouden, door opneming van H2 0, twee verschillende

-ocr page 297-

		283
		/OH /OH zuren: C=S en C=0 en evenzoo, door opneming van ^OH ^SH /SH /SH H2S, twee verschillende zuren: C=0 en C=S kun- ^SH ^OH nen gevormd worden. Ofschoon nu deze zuren in vrijen toestand niet bekend zijn, kent men toch vele hunner zouten en aethers. Het kooloxysulfide COS komt in sommige minerale bronnen voor. Het vormt zich op vele en zeer verschil- lende wijzen. Van belang is de directe vereeniging van C O en S, als beide in dampvorm door eene gloeiende buis worden geleid; de gewone bereiding is uit CNSK en eenigs- zins verdund zwavelzuur, de verklaring geven wij later. Het allerbeste bereidt men het uit het kaliumaethylmonosul- /OC2H3 \' focarbonaat CO             door verdund C1H. Het is een \\SK kleurloos, brandbaar, eigendommelijk riekend gas , dat met lucht gemengd en aangestoken ontploft. Het is in een gelijk volumen water oplosbaar. Met alkaliën geeft het zeer onbestendige verbindingen, die dadelijk tot carbonaten en sulfiden uiteenvallen. Bestendiger is de verbinding, die het met alcoholische /OC3H, kali vormt C=0          , kaliumaethylmonosulfo- \\SK carbonaat. Eene fraai kristalliseerende verbinding, waaruit door verdunde zuren het COS weer vrij wordt. Het correspondeerende zuur valt dadelijk tot COS en HsO uiteen, evenals bij het C08. Ditzelfde kaliumzout ontstaat ook bij de behandeling van xanthogeenzuren aether of sulfokoolzuren aether met alcoholische kali en door inwer- king van COa op kalinmmercaptide. Laat men op het kalium-

-ocr page 298-

		284
		/0C*H, zout broom aethyl werken dan ontstaat de act her Q O              , \\SC2H5 die ook gevormd wordt uit chloormierenzuren aether en natrium- mercaptide, /OC2H5 Een isomere aether C—-S              ontstaat bjj de verhit- \\0 C2 H3 <^> S—C—O C9 H. ting van het lichaam I                          , dat uit de xantho S—C—O C9 H. genaten met jood ontstaat en den naam van a e t hy 1 d i s ul- focarboonsulfide draagt. Een aether van het derde tot COS in betrekking staande zuur is het reeds genoemde carbonyldisulfaethyl /BO.H, C=0           f (jat uit CO Cl2 en natriummercaptide ontstaat. \\SC2H5 Als derivaten van het 4de zuur kan men de xanthogenaten beschouwen.
		CH2OH De 2e term het oxyazijnzuur Aq          wordt ge- vormd, zooals wij bespraken, uit het monochloor- of monobroomazijnzuur, door deze zuren of hunne zouten met water te verhitten. Ook uit het glycol door voor- zichtige oxydatie bv. door verdund salpeterzuur. Hier- naar draagt het den naam van glycolzuur. Men kan het ook verkrijgen door langzame oxydatie van aethyl- alcohol. Men brengt daartoe in hooge cylinders salpe- terzuur, daar boven zonder menging voorzichtig water en eindelijk alcohol. Alcohol en salpeterzuur diffun-

-ocr page 299-

		285
		deeren beide in bet water en op de aanrakingsplaats vormt zich een blauwe ring van salpeterigzuur, als bewijs dat de oxydatie plaats vindt, tevens heeft er gasontwik- keling plaats; na eenige dagen is de diffusie geëindigd en zijn de drie vloeistoffen gemengd, dan dampt men voor- zichtig in en krijgt nu, behalve glycolzuur, nog het dialdehyde van glycol het glyoxaal, verder bet al- dehydezuur, glyoxylzuur en bet tweebasische zuur oxaalzuur. Uit dit mengsel kan men het glycolzuur als kalkzout afscheiden, omdat dit in kokend water vrij oplosbaar is. Het kan vervolgens door dubbele ontleding in lood of koperzout omgezet en hieruit door zwavelwa* terstof het zuur vrij gemaakt worden. Het glycolzuur treedt ook op bij de oxydatie der levulose. De andere bereidingswijzen bespreken wij later. In de natuur is het gevonden in onrijpe druiven en in de bladen van den wilden wijnstok (Ampelopsis hederacea). De waterige oplossing kan niet geheel ingedampt worden op een waterbad, omdat het glycolzuur bij die temperatuur gedeeltelijk vervluchtigt en gedeeltelijk ont- leed wordt; het verliest water en gaat in het glycolide, PA den inwendigen aether 10/? over. Men doet derhalve °0 beter de glycolzuuroplossing onder eene klok boven zwa- velzuur te laten verdampen; zij wordt dan vast, gekris- talliseerd, maar is zeer hygroscopisch. Het calcium-, koper- en zilverzout zijn moeilijk oplosbaar; een fraai gekristalliseerd zout is het zinkzout. Het glycolzuur geeft met PCI,, zoowel een zuur- als een alcoholchloride ÜH2OH                                    OHjQljCÏH! IO 2 P Cl, = 2 P O Cl3 \\jQ           ; hier wordt L0H                                         l/Vd!CÏH]

-ocr page 300-

		286
		dus van beide O H-groepen de O vervangen door 2 chloor- atomen en 2 Cl H gevormd. Het gaat door verhitting met C1H of BrH in den halogeenwaterstofzuren aether van de alcoholische zijde over, d. w. z. in monochloor- of monobroomazijnzuur; met JH ontstaat natuurlijk ook joodazijnzuur, maar dit wordt, zooals wij reeds weten, zeer gemakkelijk verder gereduceerd. Door op een zout of op een aether van het chloor- of broomazijnzuur natrium- acetaat, te laten inwerken krijgt men door dubbele ont- CH2!CÏNa!0                                          ^CH, , ,. 1,0 X-n — Ttf„m_iCH2—O—C=0 , ledingCQN T C—0 = NaCl \\ q2                      den CHa                   CONa azijnzuren aether van het oxyazijnzuur als zout of als aether, waaruit het zuur acetoglycolzuur, in vrij- heid te zetten is, hoewel niet gemakkelijk zonder verdere ontleding, zooals men dadelijk inziet, want bij de ver- zeef ing zal natuurlijk ook het azijnzuur vrij en glycol- zuur teruggevormd worden. Het acetoglycolzuur is een lichaam met dubbele functie, het is éénbasisch zuur en tevens saamgestelden aether. Op dezelfde wijze kan men resten van andere zuren invoeren. Maar niet alleen kunnen andere zuren met de O H-groep van het glycol- zuur samengestelde aethers leveren, het glycolzuur zelf kan dit. De carboxylgroep kan op de O H-groep werken en onder uittreding van water een inwendigen
		CH3OH		C H„ 8am engesteld en aether vor-
		= H2 O ry(W) men, dit is vermoedelijk het glycolide, dat uit het glycolzuur door verhitting ontstaat of nog beter uit CHai\'Cli kaliumchlooracetaat op 150° C. XO\\            Wij zeggen ÜOK j ".............i vermoedelijk, omdat het niet zeker is; het kan even

-ocr page 301-

287

i

goed uit twee op elkander werkende moleculen ontstaan CH30—C=0 CH2jÖHHOÜ=0 zijn en is dan ^o-cJh, uit 0«=2fliflü|0 H,

ch2:cik;o-c=o

of uit Jj^öïgTjï!

CH,

• Het is een a"">rph poeder, dat

door koking met water weder in glycolzuur overgaat. Door behandeling van natriumchlooracetaat met na- CH3;ClNaiO         CH3—O—CH2 triumalcoholaat i ° N& CHj" C £ Na 0 H3-f NaCl CH3 verkrijgt men gemengde aethers; in ons voorbeeld het aethylglycolzuur, als zeer bestendig zuur, dat on- veranderd distilleerbaar is en door behandeling met al- kaliën niet ontleed wordt. Deze eigenschap is duidelijk omdat nu het alcoholisch karakter van het lichaam ver- dwenen is. Op dezelfde wijze kan men zich de homolo- gen verschaffen. Behalve gemengde aethers van de alcoholische zijde van het glycolzuur kennen wij ook werkelijke aethers van het glycolzuur zelf; bv. COOH "^ diglycolzuur. Het ontstaat CH OH I                 door oxydatie van het diglycol f — I \\/?            niet salpeterzuur. Het ontstaat         nJL (i"jj             ook uit chloorazijnzuur door dit qjj Lq\'            met kalkmelk te koken. Het rctr\'oTT is een fraai kristalliseerend,             s tweebasisch zuur en tevens aether, dus bestendig tegen alkaliën. Door PC13 wordt ook het samenbindende 0- atoom door 2 Cl-atomen vervangen, er ontstaat dan, evenals CHjCl. uit het glycolzuur, chlooracetylchloride 2 iö °C1

-ocr page 302-

288

Een lichaam isomeer met het diglycolzuur ontstaat als men het glycolzuur blootstelt aan de dampen van zwa- velzuuranhydride en later met water wascht, het is een wit poeder dat in koud water onoplosbaar is. Het kan CH2—O—C=0 het lichaam zijn XO            ln omdat het bij verdere üOHHOü±i* verhitting in glycolide overgaat. Hoewel het zeer vreemd is dat een lichaam van de aangegeven samenstelling niet in wa- ter oplosbaar zou y.ijn. Het werkelijke zuuranhydride van bet glycolzuur is niet bekend. Door verhitten met zwavelzuur wordt het glycolzuur

CH3OH:

ontleed in CO, H20 en methylaldehyde,

m.......i °iOH

dat zich polymeriseert. Dit is eene der beste bereidings- wijzen voor het trioxymethyleen. Wij kennen den zuren zwavelzuren aether niet. Wel kennen wij den aether van het zwavelwaterstof of CH3SH het thioglycolzuur iO          een lichaam, dat zich °OH als mercaptaan zal gedragen. Het ontstaat uit kalium- chlooracetaat met KSH. Het is eene gele vervloei* CH3SH bare massa. De aethylaether J,0              geeft evenals OCsHr, het mercaptaan kwikverbindingen, die kristalliseeren bv. OH2SHgCl CHjjSHgSCHjj iO                en XO             10 ; ook de tweede ae- °OC2H.             °OH         °OH tber van het zwavelwaterstof het thiodiglycolzuur is bereid, uit kaliumchlooracetaat met K2S

-ocr page 303-

		289 CH2—S—CH3 I O            • O . Het is een gekristalliseerd zuur. Het °0H °0H thioglycolzuur geeft bij oxydatie met salpeterzuur een sul- CH,S03H fonzuur, het sulfoazijnzuur 10             • Het kalium- zout verkrijgt men uit chloorazijnzuurkalium met neu- C HgjÖI\'HhJËL|S 03K traal kaliumsulfiet 10 ......                   . Het zuur ontstaat °OK ook door de inwerking van S03 op azijnzuur. Opmerkelijk is, dat als men het met veel S03 verhit de carboxylgroep verdreven wordt, er ontstaat dan p rr __o f\\ TT \\|q tt3 methyleendisulfozuur. Zuren, waarin de O van het carboxyl door S vervangen is, zijn niet bekend. Van den 3den term, het oxypropionzuur, kunnen wij twee isomeren verwachten, CH,OH         CH3 waarvan het eene een primaire, (Sjj          en C^" het andere een secundaire al- lo                 Ao cohol is.                                       COH             °OH Het eerste zuur is jSoxypropionzuur, ook ae<hy- leenmelkznur genoemd. Het ontstaat uit het /Jjoodpropionzuur met zilverhy- droxyde. Het levert een fraai kristalliseerend zinkzout. Ook de overige zouten kristalliseeren goed. Het zuur zelf is eene stroopachtige vloeistof, die bij verhitting geen inwendigen aether geeft, maar eenvoudig water verliest en in eene onverzadigde verbinding acrylzwur 0H3OH CH„ , (*ijj              gi£ Met halogeenwaterstofzuren ° J O               IO levert het gehalogeneerde OH              OH propionzuren. 19

-ocr page 304-

		290
		Van meer belang is het tweede zuur, het «oxypropion- zuur, ook aethylidecnmelkïuur, gewoon of gisting s- melkzuur genaamd. Men kan het verkrijgen uit het «broompropionzuur, dat door directe inwerking van broom op propionzuur ontstaat, op dezelfde wijze als het glycolzuur uit de halogeenazijnzuren. Verder uit het CH3 door voorzichtige oxydatie bv. met propylglycol C(?H platinazwart; vele andere vormings- I jj2 wijzen zullen wij later tegenkomen. OH Hier geven wij _nog alleen de gewone bereidingswijze aan, nl. uit suiker door gisting. Wij heb- hen hierop reeds vroeger bij de bereiding van het boter- zuur gewezen. Men zet rietsuiker, door koken met eene oplossing van wijnsteenzuur, in glucose en levu- lose om, voegt rottende kaas als ferment toe en een carbonaat, zink of calciumcarbonaat, omdat de gisting niet in zure vloeistoffen plaats vindt \'en dus het gevormde melkzuur voortdurend moet worden weggenomen. Na eenige dagen bij 40—45° C. gegist te hebben is de suiker weg en veel calciumlactaat of zinklactaat gevormd, waaruit het zuur door S 04 H2, of zwavelwaterstof in vrijheid kan worden gezet; er vormt zich hierbij een weinig manniet. (Laat men de gisting doorgaan dan gaat de melkzure kalk in boterzure kalk over, onder ontwikkeling van C02 en waterstof. Hiertoe is even- wel een ander ferment noodig, dat uit de lucht schijnt te worden opgenomen). Men kan de suiker ook met barythydraat en water verhitten en zoodoende in melk- zuur omzetten en deze methode is ongetwijfeld van veel belang, omdat de verkregen hoeveelheid zeer groot is en dus bewijst dat er niet vele nevenprocessen plaats vinden. Hetzelfde gebeurt ook bij verhitting met natron- hydraatoplossing, maar de opbrengst is geringer. Men vindt het melkzuur in zuur geworden melk, door de

-ocr page 305-

291

gisting van de melksuiker en in vele zuur geworden plantaardige stoffen, zuurkool enz. Het gisting s- melkzuur is eene stroopachtige vloeistof, in water, alcohol en aether oplosbaar; veel gemakkelijker dan het glycolzuur verliest het de elementen van het water en gaat in inwendige aethers over; dit gebeurt reeds bij het staan in een droge atmosfeer bv. onder eene klok, boven zwavelzuur en zelfs eer al het water verdwenen is, is reeds een gedeelte geaetherificeerd, zoodat een zui- ver melkzuur eigenlijk niet te bereiden is. Zuigt men door op ruim 100° O. verhit melkzuur droge lucht dan ontstaat, hoewel niet geheel zuiver, een aether als gele amorphe massa, die men dilactylzuur noemt en waaraan men de formule C H3 geeft; laat men de temperatuur lang- lHn n___ zaam stijgen, dan distilleert een twee- i o TT 1 de aether, lactide genaamd, over. C—OHHoV Deze kristalliseert uit kokenden alcohol                     0 H3 zeer fraai. Op grond vau de dampdichtheid heeft men

aan dit lichaam de formule C

h

H3               toegekend,

—0—0=0 C^O—OH

4

H3

doch het valt niet te ontkennen dat aan deze dampdicht- heid niet te veel waarde gehecht mag worden; zij is be- paald bij 185° C. in het vacuüm, volgens de Hoftnansche methode, terwijl het lactide kookt bij 255° O. Beide aethers gaan door koken met water weer in melkzuur over. Verhit men het melkzuur snel, dan distilleert een ge- deelte over, maar het grootste gedeelte wordt ontleed in aldehyde, CO en Hs0, hetgeen gemakkelijk is aan

-ocr page 306-

		292
		te toonen; CH3 de beide laatste zijn de bestand- I H........ deelen van het mierenzuur; wij „!._9.j I zullen later eene synthese van het i/,.01 melkzuur leeren kennen, die LJ__J met deze ontleding overeenstemt. Dezelfde splitsing heeft plaats bij verhitting met ver- dund zwavelzuur op 13ö° C. Van de melkzure zouten of lactaten stippen wij aan dat het zinkzout het fraaist kristalliseert. Het ferro- en calciumlactaat zijn meestal korsten, de alkalilactaten amorphe hygroscopische massa\'s. Laat men op gesmolten natriumlactaat natrium werken dan wordt de H van de alcoholische groep OH door Na vervan- gen en er ontstaat een overbasisch natriumzout, C H3 dat evenals alle alcoholaten door water ontleed iH wordt.                                                                  |0Na Den aethylaether van het melkzuur p-rr ^oNa verschaft men zich gemakkelijk, door ver- | 3 hitting van een mengsel van calciumlac- 0 O H taat en kaliumaethylsulfaat, dus door L^q dubbele ontleding Hij is eene in water O CjH- oplosbare vloeistof, die nog alcohol is en derhalve met natrium waterstof ontwikkelt en in fJH, ^ONa overgaat, dat als alcoholaat door water ontleed wordt. Brengt men den aether in een afgekoeld mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur dan ontstaat een salpeter- zure aether, ~tt              die in water onoplosbaar is. | Tj3             Uit het melkzuur zelf kan CNOj          men op dezelfde wijze het iyQ melkzuurnitraat krijgen, M)—0SH5 ,jat m water ook weinig op-

-ocr page 307-

		293
		losbaar is. Uit het aethyllactaat kan men door züur- chloriden de andere samengestelde aethers bereiden bv. CH3                 met acetylchloride den acetomelkzuren c]? c—C^3 aether\' Door ?C1s ont8taat het chloride van het «chïoorpropionzuur, CH3 C8c2H5                                                  CHC1 dat als zuurchloride met water het #chloorpro- 1^,0 pionzuur, met alcohol den aether er van levert. ^01 Door halogeenwaterstofzuren ontstaan de «halogeen- propionzuren, die met alcoholaten de gemengde ae- thers van het melkzuur leveren bv. aethylmelkzure «„              aether, waaruit door alkaliën slechts eene | 3             aethylgroep wordt verdreven, zoodat het Coc H. correspondeerende zuur, het aethylmelk- CO 5                                        /H °OCoH. zuur ontstaat CH3—Q-COOH. M)C3H, Wij zien dus dat het gistingsmelkzuur een alcohol is en wel, zooals de formule aangeeft, een secundaire en tevens zuur. Er bestaat nog eene modificatie der hier behan- delde melkzuren, die ook in het dierlijk organisme voorkomt, voornamelijk in de spiervloeistof. Zij draagt den naam van para- of vleeschmelkzuur en schijnt dezelfde structuur te hebben als het gis- tingsmelkzuur , waarvan het zich onderscheidt door dat het optisch actief is. Het gaat door verhitten in lactide over, dat door opneming van water gistings- melkzuur geeft. De zouten van het paramelkzuur on- derscheiden zich van die van het gistingsmelkzuur door een verschillend kristalwatergehalte en verschillende op- losbaarheid. Dit is vooral in \'t oog loopend bij het zinkzout, dat fraaier kristalliseert en veel gemakkelijker oplosbaar is dan het gistingsmelkzure zout.

-ocr page 308-

		294
		De homologe oxyzuren vertoonen dezelfde eigenschap- pen als de hier besprokene, de meeste zijn vaste gekris- talliseerde lichamen, die op analoge wijze als de lagere termen verkregen worden. Van de oxyzuren die tertiairen alcohol zijn leeren wij de vormingswijzen later kennen. Zooals wij opgegeven hebben worden de oxyzuren ook uit de glycolen door voorzichtige oxydatie verkregen. Oxydee- ren wij nu voorzichtig de glycerinen en verdere meerwaar- dige alcoholen dan krijgen wij in de eerste plaats één- basische zuren, die tevens meerwaardige alcoholen zijn, waarvan wij hier nog enkele willen bespreken. Brengt men in een cylinderglas salpeterzuur en daarboven met water verdund glycerine en laat nu diffundeeren tot de vloeistof homogeen geworden is, dan ontstaat het een- basische glyccrlnezuur, #/3dioxypropionzuur, CH2OH dat door indampen verkregen en door omzetting A HOH in het loodzout en vrijmaking met H2S gezuiverd I O wordt. Het is eene dikke, niet kristalliseerbare \' O H siroop, die in alle verhoudingen met water en alcohol meng- baar is. Bij verhitting verliest het water en gaat eerst in eene bruine, gomachtige, hygroscopische massa over, die door wateropneming aan de lucht weder glycerine- zuur levert. Bij verdere verhitting treedt nogmaals water uit en er distilleert pyrodruivenzuur over, waaraan men deze formule heeft gegeven, die ons doet zien dat uit de beide alcoholische groepen water is uitgetreden, en een inwendigen werkelijken aether is ontstaan. Ditzelfde zagen wij b.v. bij het aethyleenoxyde en in het epi- chloorhydrine. Het glycerinezuur levert met HJ /3joodpropionzuur, met P C1B het chloride van het as/3dichloorpropionzuur. De meeste zouten zijn slecht gekristalliseerd. Het pyrodruivenzuur, waarvan wij later nog eene

-ocr page 309-

		295
		vormingswijze (zooals de naam aanduidt) leeren kennen, is eene kleurlooze vloeistof, die zich bij de distillatie, onder ontwikkeling van O Oa, ontleedt. Het is gemakkelijk oplosbaar in water; de waterige oplossing schijnt door staan eene modificatie te onder- gaan; ditzelfde gebeurt ook met de goed kristalliseerende zouten, als men hunne waterige oplossingen kookt. Het pyrodruivenzuur gaat door H-nascens in gistingsmelkzuur over; met PC1- geeft het \'t chloride van een dichloor- propionzuur. Uit de j3halogeenpropionzuren en ook uit het aethyleen- melkzuur ontstaat, door koken met water en Ag O H, het carbacetoxylzuur dat door H-nascens in glycerinezuur overgaat. Het carbacetoxylzuur waaraan men de formule ^/OH geeft is ook eene siroop, die in water enaether CH         gemakkelijk oplosbaar is. Het geeft met HJ Q-grO pyrodruivenzuur. Het zinkzout kristalliseert l0         fraai. °OH Ook de vierwaardige alcohol erythriet levert bij voorzichtige oxydatie, met N03H of met Pt zwart op de verdunde oplossing, een éénbasischzuur, dat nog driewaardige alcohol is, het erythrietzuur C H, O H—0 H O H-O H O H—C O O H. Dit is eene hy- groscopische kristallijne massa. Ook het manniet levert, bij de behandeling zijner ver- dunde oplossing met platinazwart, een amorph, gomachtig zuur, het mannietzuur. Een isomeer hiervan ont- staat uit het aldehyde van manniet, de glucose, door de verdunde waterige oplossing met chloor te verzadigen, eenigen tijd te laten staan, het nog vrije chloor door een luchtstroom te verdrijven en dan met Ag OH te be- handelen. Het is eene kleurlooze siroop, die na langen tijd begint te kristalliseeren, in water gemakkelijk, maar in alcohol onoplosbaar is. Men noemt het glu-

-ocr page 310-

29G

c On zuur. Het calcium- en bariumzout kristalliseeren goed. Ook uit amyluin en glycogeen zijn, door gelijke behandeling met broom, zuren verkregen, die of isomeer of identiek zijn met het gluconzuur. Uit melksuiker ontstaat op dezelfde wijze een isomeer, het lactonzuur, eene vervloeibare kristalmassa. e. Aldehydezuren (Jcetonzureii). Uit de alcoholzuren zullen natuurlijk, door verdere oxydatie, aldehyde- en ketonzuren en eindelijk tweebasi- sche zuren moeten ontstaan. Het eerste aldehydezuur is 0H 1 O het glyoxylzuur | , welks vorming wij reeds be- °OH spraken, nl. uit aethylalcohol met salpeterzuur nevens het glyoxaal, het glycolzuur en het tweebasische zuur oxaal- zuur. Het ontstaat ook uit dibroomazijnzuur, door be-

OH OH

0BÜBr,{j handeling met water en Ag OH I o1.........~-S °OH

waarbij

CHBrOH eerst een broomglycolzuur J, o             schijnt te ontstaan. °OH Het glyoxylzuur ontstaat ook uit aethyldichlooracetaat door verhitten met water CHC1,                                                      Cg l0          2H,0 = 2HC1 HOO,H3 I"0 OOsH5                                                   CO" en uit aethyleenglycol of uit glyoxaal, bij oxydatie met salpeterzuur. Het is een gekristalliseerd zuur, zeer hy- groscopisch, met waterdamp zonder ontleding vluchtig. De zouten zijn kristalliseerbaar, het calciumzout zeer moeilijk oplosbaar in water. De alkalizouten verbinden zich met de zure sulfiten der alkaliën tot kristalli-

-ocr page 311-

297

seerende verbindingen. Het zuur gaat door H-nascens in glycolzuur over en wordt door Ag OH onmid- dellijk geoxydeerd, onder vorming van een metaal- spiegel. Met sterke basen wordt bet gedeeltelijk in gly- colzuur, gedeeltelijk in oxaalzuur omgezet. Dit gebeurt bij vele aldehyden. Een molecuul wordt gereduceerd,

K 0 0 H H C 1 °0H

0° YH C8H!

een ander geoxydeerd door de basen.

De meeste zouten bevatten water, zijn dus wellicht verbindingen met water ij , zooals de aldehyden 98 tt die leveren. Uü co ONa                         Hoc H Men kan ook den correspondeerenden aether QCy) f/n\' uit dichloorazijnzuur met natriumalcoholaat L q verkrijgen.                                                         O Na Wij zien dus dat dit lichaam zich geheel als aldehyde en als zuur gedraagt. Van de homologen is nog weinig bekend. Van de éénbasische ketonzuren bespreken wij vooreerst eenige samengestelde aethers, die van zeer veel belang zijn, omdat zij zeer dikwijls het uitgangspunt vormen voor de bereiding van vele andere lichamen. Herinneren wij ons hoe door condensatie van het aethylaldehyde (door C1H)

OH, 1 CH, 1 k _ |0H CH3- | CH2 cs L U0

CH3 CH3 , dan kunnen wij ons voorstellen hoe uit het azijnzuur dat, zooals wij geconsta* teerd hebben, nog ei- genschappen van een

aldol gevormd werd

-ocr page 312-

		298
		aldehyde bezit, op analoge wijze een ketonzuur ontstaat: C H3 C H,,            Dit is het acetylazijnzuur; zoo- I             I ;—. als de formule doet zien, is het azijn- Cq" QfOTT zuur, waarin een H-atoom door de groep qjj — I\'............. acetyl vervangen is. Den aether van |            CH2 dit zuur kan men zich verschaffen uit C O H \\ r\\jT aethylacetaat met natrium en behan- Oq         deling van het inwerkingsproduct met een zuur. Deze aether acetyla/.ijnaether is eene kleurlooze, aan- genaam riekende vloeistof, die slechts weinig in water oplosbaar is. De waterige oplossing wordt door toevoe- gen van eene ferrichlorideoplossing intensief violetrood gekleurd. Het vrije zuur kan men er niet uit afzonderen; door behandeling met basen ontstaat aceton, C 02 en alcohol. CHj           Koken wij bv. met barytwater dan wordt Q O             er dadelijk een neerslag van bariumcarbo- I                 naat gevormd, er wordt dus H20 opgeno- -.....i *•/— men; daarnevens heeft nog eene andere n O iHl reactie plaats, waarbij ook wel de elemen- jÖC3H-j ten van water worden opgenomen, maar op eene andere plaats in het molecuul bv. CH, Dat het lichaam werkelijk de aether van | „ het acetylazijnzuur is blijkt uit de reductie C O i met H-nascens, uit natriumamalgama en wa-......-|.......-~.— ter, waarbij/3-oxyboterzuurnatrium ontstaat, CH3H een zout van hetzelfde zuur dat door voor- zichtige oxydatie van aldol geboren wordt. ^00 H- Uit propionzuren aether ontstaat, met natrium en opvol- gende behandeling van het product met een zuur, pro- pionylpropionzure aethylaether 0H3 —CH2 —CO —CH,-CH2 —C0202H5 Opmerkelijk is de eigenschap dat de waterstof van de

-ocr page 313-

		29!)
		groep OH,, die beiderzijds aan uiet O verbonden C-ato- men gebonden is, door natrium direct kan vervangen worden. Mengen wij bv. den acetylazijnaether met een indifferent lichaam, zooals benzol en voegen natrium toe dan lost, onder waterstofontwikkeling, een atoom na- trium in een molecuul van den aether op en bij ver- damping blijft eene zijdeachtige, gekristalliseerde massa achter van natriumacetylazijnaether. CH3 —CO —CHNa —C02C3H, Hetzelfde lichaam ontstaat bij de inwerking van na- trium op azijnaether nevens natriumalcoholaat; het vormt zich ook door de inwerking van natriumalcoholaat op azijnaether. Door zuren wordt het natriumatoom weggenomen en door H vervangen. Ook door water wordt de verbinding ontleed; zij geeft in oplossing, bv. in aether of absolu- ten alcohol, met eene dergelijke oplossing van koper- en kwikzouten neerslagen, die deze metalen in plaats van het natrium bevatten; zuren zelfs koolzuur ontleden hen en regenereeren den aether. Door halogeen verbindingen op deze natrium verbinding te laten inwerken kan men er andere groepen invoeren, bv. met CH3J ontstaat methylacetylazijnaether, CH3          waarin weder een H-atoom door natrium ver- qO            vangen kan worden. Door er dan nogmaals 1__qjj OH3J op te laten werken krijgt men dime- f ~            thylacetylazijnaether C OC2H5                  C H,-C O-C-C 02 Cs H3.
		G H3 C H3
	Met de homologe jodiden ontstaan de homologen. Men kan er ook twee verschillende resten invoeren bv. CHS—CO—C—C02CsH3 enz. Men ziet dadelijk dat uit
		CH3 CtK,

-ocr page 314-

		300
		alle deze lichamen, door reductie metH-nascens, oxyzuren (secundaire alcoholzuren) ontstaan en bovendien zullen alle zicb bij koking met alkaliën splitsen, even als de acetylazijnaether zelf, onder vorming van ketonen; bv. CH3-CO-0-CO H
	ÖH	«•3 ^^S	geeft:
		CH3-CO—CH                 en C2H3OH GO,
		CH3 CH3 of onder vorming van twee zuren, bv. CH3-CO-C-CJO H /\\ 0C»H= geeft: CH3 CHS CH3-cooH Hq-c8CsH5> CH3 OH3 Bij verhitting op zich zelf levert de acetylazijnaether: azijnaether, nevens dehydraceetzmir, waarover later. De derivaten bv. de dimethylacetylazijnaether leveren ook dehydraceetzuur, nevens een homoloog van het azijnzuur. CH3—CO splitst zich af en geeft een H-atoom terug, zoodat nfi-C Q n tr isoboterzure aetber ontstaat. X O C2 U3 CH3 CH3 Maar niet alleen haloïden van koolwaterstoffen, ook gehalogeneerde zuren werken op den natriumacetylazijn- aether; nemen wij als voorbeeld den chloorazijnzuren r                                     aether, dan gaat, door vor- 3                                    ming van Na Cl, hetgeen van jj2                  beide verbindingen overblijft i iNa •*• Cïj^         o           *e samen eene verbinding (\\Q                         OC3H5 aan diemen acetylbarn- \\J np TT                                                        \'                                    <> wv2-Qs                             steenzuren aether ge- noemd heeft, wij zullen later zien waarom.

-ocr page 315-

		301
		Bij de koking van dit lichaam met alkaliën zal het zich op dezelfde wijze splitsen als de acetylazijnaether. CH,-CO—CHJ—COOC2H3 Deze gaat, onder opne- H i—O H             ming van water, in aceton tt |__q tt             en koolzuren aether over, C H3—C O—C ïï j—C O O C3 H3 die verder ontleed wordt; Itt                         Hier zal dus een aether I n2                        van acetylpropion- OC2H.                 zuur ontstaan, dat veel bestendiger is dan het acetylazijnzuur. De aether wordt door alkaliën verzeept, maar het zuur niet verder gesplitst. Door reductie ontstaat weer een alcoholzuur, een oxyvaleri» aanzuur. Het op bovengenoemde wijze ontstaande jSacetylpropionzuur schijnt identisch te zijn met een zuur, dat zich uit levulose en eenige daarmede verwante stof- fen vormt, door koking met verdund zwavelzuur en den naam van levulinezuur heeft gekregen. Behalve het acetylpropionzuur kunnen zich, bij de ontle- ding van den acetylbarnsteenzuren aether door alkaliën, nog azijnzuur en barnsteenzure aether vormen: C H3—CO OH O H2—C 02 C» Hs r C02C2Hs In den acetylbarnsteenzuren aether kan weer een H-atoom door Na worden vervangen en door verdere inwerking van aethylmonochlooracetaat ontstaat dan: CH3                      acetyltricarballylzure aether, die q o                        bij splitsing met alkaliën onder anderen: X/CH2—COiC2H5 ILCH,—C02H tricarballyl- |^CH2-C02C2H5 Y~-CH2-C02H zuur kan leve- C 02 C2 H5                   C 02 H               ren> waarover later. De ketonzuren zijn dus, zoo als men ziet, hoogst be- langrijke verbindingen, die tot de vorming van een

-ocr page 316-

302

groot aantal andere aanleiding geven kunnen. Ook het pyrodruivenzuur gedraagt zich menigmalen als was het een ketonzuur CH3-CO—C02H en het is niet onmo- gelijk dat het onder sommige omstandigheden in dit isomeer overgaat; omzettingen toch van het aethyleen- oxyde in aldehyde, hetgeen een analoog geval is, zijn geconstateerd. f. Tweebasische zuren (hunne zouten enz.) Uit de aldehydezuren kunnen natuurlijk, door verdere oxydatie, tweehasische zuren verkregen worden, d. w. z. zuren, die tweemaal de groep carhoxyl bevatten. Het eenvoudigste lichaam zal dat zijn, hetwelk uit het glycol- zuur en glyoxylzuur ontstaat, nl. het oxaalzuur GO OH. Het bestaat uit 2 carboxylgroepen.

OOO:

CO

CHS CH3

De hoogere termen:                               enz. COOH OH,,

"•2 COOH onderscheiden zich, doordat zij nog eene rest van een koolwaterstof bevatten, die nog altijd eenige eigenschap- pen zal behouden hebben; ook zien wij dat bij den 3en term een isomeer mogelijk is, nl. C H3 CH

C03H C02H. De hoogere termen zijn koolwaterstoffen, waarin 2H- atomen door groepen carboxyl vervangen zijn. De 2de term is dus een methaanderivaat, de 3de term een aethaanderivaat en daar het een biderivaat is kunnen er 2 isomeren van gedacht worden, zooals wij dit bij de chloriden, alcoholen enz. gezien hebben, al zijn zij

-ocr page 317-

		303
		soms, zooals bij de alcoholen het geval was, niet in vrijen toestand bekend. De tweebasische zuren zullen dus de eigenschappen der zuren hebben en wel tweemaal; zoo zullen zij twee rijen van zouten en aethers kunnen leveren: de zure waarin slechts één, de neutrale waarin 2 H-atomen door meta- len zijn vervangen. De 2ie en volgende termen zullen, door het bevatten van koolwaterstofresten, weer gehalo- geneerde zuren, alcoholzuren, aldehyde- en ketonzuren, en zelfs driebasische zuren kunnen geven, als hunne samen- stelling dit toelaat Ook zullen zij inwendige zuuranhy- driden kunnen geven d. w. z. uit de twee carboxyl- groepen van één molecuul zullen de elementen van het water kunnen uittreden, ofschoon de mogelijkheid niet uitgesloten is dat meerdere moleculen er aan deelnemen. Beginnen wij met den eersten term het oxaalzuur. Wat zijne vormingswijzen betreft, zij zijn zoo groot in aantal, dat wij er slechts de voornaamste van zullen bespreken; want het oxaalzuur treedt zeer dikwijls op bij oxydaties van koolstofverbindingen, vooral met salpeterzuur, omdat het tegen dat zuur zeer bestand is. Van belang voor de kennis der structuur van dit lichaam is zijne vorming door oxydatie van glycol, van glyoxaal en van glyoxylzuur met salpeterzuur. Het is het eind- product van deze oxydatie en daar het een veel besten- diger lichaam is dan de tusschenliggende, wordt het steeds, in groote hoeveelheid gevormd. Men verkrijgt het ook door oxydatie van suiker, amylum enz., met salpeterzuur, als eindproduct en zelfs is dit gedurende langen tijd de voornaamste technische bereiding geweest. Bij de oxydatie dezer zelfde lichamen met bruinsteen en zwavelzuur werd mierenzuur gevormd, dat door zijne vluchtigheid afgedistilleerd en dus aan het oxydeerende mengsel onttrokken kon worden; het oxaalzuur, dat

-ocr page 318-

304

niet vluchtig is, wordt door een dergelijk mengsel ge- oxydeerd tot C O,, dat dan ook in groote hoeveelheid optreedt. Mierenzuur, koolzuurgas en oxaalzuur staan tot elkander in nauw verband, kunnen gemakkelijk uit elkander ont- staan en in elkander omgezet worden. Oxaalzuur splitst zich bij verhitting gedeeltelijk in mierenzuur en C 08,

<7

O Ö|H

terwijl mierenzuurnatrium, bv. bij verhitting,

COOH C O O Na natriumoxalaat geeft onder ontwikkeling van ! Hf          waterstof, zooals wij reeds vroeger bespraken. | jjj                Hierop berust de tegenwoordige technische ^ O 0 Na bereiding van het oxaalzuur. Men neemt hout- zaagsel, cellulose, en verhit het met kalinatronhydraat aan de lucht, waardoor de cellulose tot mierenzuur wordt ge- oxydeerd; verhit men nu verder dan gaat, onder waterstof- ontwikkeling (hieraan beoordeelt men den gang der reactie), het formiaat over in oxalaat; dit geschiedt vooral door de aanwezigheid van vrij alkali; te lang mag men niet ver- hitten omdat ook het oxalaat door hitte ontleed wordt. De betrekking waarin het oxaalzuur tot het koolzuur- gas staat is door de formule duidelijk uitgedrukt. Het bestaat uit 2 moleculen COa 2 H-atomen; kunnen wij die H-atomen toevoeren of wel 2 atomen van een me- taal, dan zal oxaalzuur of een oxalaat ontstaan. Dit is ook het geval, laten wij door natriumamalgama, dat tot op 360° C. (kookpunt van het kwik) verhit is, langzaam droog C 02 strijken, dan verbindt het zich met het natrium tot natriumoxalaat. Het oxaalzuur komt zeer verspreid voor in de natuur; in de meeste planten als calciumoxalaat, zeer rijkelijk in rhabarberwortel en, in de oxalis en rumexsoorten als zuur kaliumzout, van daar de namen van zuring»

-ocr page 319-

		305
		zout en zuringzuur; als natriumzout is het voorhan- den in Salsola en Salicornia. Ook komt oxaalzure kalk als blaassteenen voor. Het oxaalzuur kristalliseert met twee moleculen water, die bij 100° O. ontwijken. Wei- licht vormt het met dit water eene verbinding, zoo- 0(OH)3 als wij dit voor de vetzuren zagen. I C(OH)3 Bij voorzichtige verhitting op 150° 0. sublimeert het watervrije zuur. Dit trekt evenwel zeer spoedig water- damp uit de lucht tot zich en gaat weer in het zuur met 2 mol. H?0 over. Bij snellere verhitting vervalt het in mierenzuur en C 02, het eerste wordt steeds ge- deeltelijk in 0 0 en H30 omgezet. COOjH] Hierop berust de bereiding van het mieren- zuur. Men verhit glycerine met oxaalzuur tot jCÖjOHl op ongeveer 100° C. dan geeft het C08, wa- ter en mierenzuur, dat met het glycerine mo- noformine, den monomierenzuren glycerineaether, vormt. Voegt men dan op nieuw oxaalzuur toe, dan ontleedt het kristalwater van het oxaalzuur het monoformine; dit geeft vrij mierenzuur en glycerine. Het watervrije oxaal- zuur wordt nu weder in O 02 en mierenzuur gesplitst, dat op zijne beurt monoformine levert, voegt men weder oxaalzuur toe dan herhaalt zich het proces, zoodat men, met eene betrekkelijk geringe hoeveelheid glycerine, eene groote hoeveelheid oxaalzuur in mierenzuur en C 08 kan omzetten. Men moet evenwel niet te sterk verhit- ten, want dan ondergaat het monoformine eene andere ontleding, waarop wij later terugkomen. Deze ontleding van het oxaalzuur of bereiding van het mierenzuur heeft plaats met alle meerwaardige alcoholen, doch niet met glucose en de overige derivaten, die nog andere functiën tevens vervullen. 30

-ocr page 320-

		306
		Dezelfde ontleding heeft plaats door S04H2, maar dan wordt het mierenzuur in CO en H2O gesplitst. Dit is eene van de twee gebruikelijke bereidingsmethoden van het kooloxyde; zooals de formule aanduidt, krijgt men gelijke volumina C02 en CO; het gas wordt dan door natronloog of door kalkmelk gewasschen, hetgeen het C02 terughoudt. Door reductie, bv. met zink en verdund zwavelzuur, gaat het oxaalzuur weder in glycolzuur over en zelfs in azijnzuur. Door vele oxydatiemiddelen bv. chroomzuur, kaliumpermanganaat, loodperoxyde, goudchloride, enz. gaat het in koolzuurgas over en wel, zooals de formule aanduidt, geeft één atoom zuurstof met één molecuul oxaal- zuur twee moleculen koolzuurgas en één molecuul water. Van daar het gebruik om de sterkte te bepalen van oxydee- rende vloeistoffen, bv. kaliumpermanganaatoplossing, en als reductiemiddel, bv. bij het reduceeren van metallisch goud uit het chloride. Alleen tegen salpeterzuur is het oxaalzuur vrij bestendig, van daar het regelmatig op- treden bij oxydaties met salpeterzuur; men kan het zelfs uit sterk salpeterzuur onveranderd omkristalliseeren. Een anhydride van het oxaalzuur kent men niet; on- der alle omstandigheden, waaronder men het verwachten zou, treedt een mengsel van CO en C02 op. Evenmin kent men een chloride. Met PCI. geeft het oxaalzuur CO, C02 en C1H benevens P0C13. De zouten van het oxaalzuur zijn, behalve die der alkaliën, bijna onoplosbaar in water. Bij verhitting worden alle ontleed; die der alkaliën onder vorming van carbonaten en ontwikkeling van CO, doordat de carbonaten bestendig zijn; die der aardmetalen geven eerst CO en dan C 02 en laten oxyde terug. De ove- rige, wier oxyden reduceerbaar zijn door CO, geven meestal alleen C02 of een mengsel van CO en CO, en

-ocr page 321-

		307
		worden dan niet geheel gereduceerd, bv. het ferrooxalaat, dit laat een mengsel van ijzer en ferrooxyde terug, dat pyrophorisch is, d. w. z. bij uitspreiding aan de lucht onder vuurverschijning zich hooger oxydeert. Nog an- dere, welker oxyden gemakkelijk zuurstof afstaan, zoo- als het zilverzout, ontploffen reeds even boven 100° C. Het neutrale kaliumzout is gemakkelijker oplosbaar dan het zure. Het zuringzout uit. den handel is eene dubbelverbinding van een molecuul oxaalzuur en een molecuul zuur kaliumzout. COOK COOH COOH COOH 2 Hï° Het natriumzout is moeilijker oplosbaar dan het ka- liumzout. Het calciumzout wordt wel ontleed door minerale zuren, maar niet door koolstofhoudende bv. azijnzuur; dit dient in vele gevallen als onderscheidingsmiddel. Van de aethers van het oxaalzuur hebben wij reeds vroeger den gekristalliseerden neutralen methylaether aangegeven, omdat men den methylalcohol ter zuivering in deze verbinding omzet. De neutrale aethylaether is eene vloeistof. Men kan dezen aether vormen uit den alcohol met het zure kalium- oxalaat en zwavelzuur of wel door watervrij oxaalzuur met alcohol te digereeren en dan af te distilleeren, mits men niet te veel oxaalzuur toevoege, want dan gaat de oxaalzure aether in mierenzuren aether over. De zure aethers zijn zeer onbestendig; het kaliumzout er van ontstaat, door voorzichtige toevoeging van alco- holische kalioplossing bij den neutralen aether, als kris- COOC2H5 tallijn neerslag. Jq^jt Hieruit ontstaat met P O Cl3 COOOaH5 aethyloxaalzuurchloride J,0             , dat UC1

-ocr page 322-

		308 ook uit neutraal aethyloxalaat met PC13 geboren wordt; door verdere inwerking van P Cl. vormt zich de aether van qo2c2h; het trichloorazijnzuur. A™ Van den oxaalzuren aether uitgaande kan men andere verbindingen verkrijgen bv. oxyzuren, door gelijktijdige inwerking van zink en jodiden van koolwaterstoffen en ontleding van het product met water; waarschijnlijk ontstaat uit het zink en de jodiden eene zinkverbinding, C H bv. Zn<(pTT3 die inwerkt volgens deze formules: ^^ZnCH3 COOC3IL            ,CH3 C^nrCH, |         \' Znv7        = |0C*H-\'> COOC2H.           XCH3 Cgc H /OZnCH3 /CH3 C^CH3                  /O0,H5 en dit Zn\'          =: I XOH3          Zn( NJBi eg                    Noh,
		/OH
		3-CH3 het eerste geeft dan met H20 CH3 ; dit is, zooals r° O O, Hg men ziet, een aethylaether van een oxyisoboterzuur, ge- naamd dimethoxaalzuur; met een mengsel van aethyl- en methyljodide ontstaat aethomethoxaalzuur. Het zijn fraai kristalliseerende zuren, die behalve zuur tertiairen alcohol zijn. Ook homologen zijn- bereid. Het is opmerkenswaardig, dat de additie slechts aan een koolstofatoom plaats vindt. Op dezelfde wijze ontstaan uit den mierenzuren aethylaether secundaire alcoholen CH          /CH3 G^-OZnCHa ^0 Zn^         = VCH3           en dit weder met \\0C3H5 ^CH3            \\OC2H5

-ocr page 323-

		309
		H „ /CH, COZnCH, . „ ^OC2H. . . . .d Kch; = rcH3 Zn-cit ; het eerste CH3 lichaam geeft bij ontleding met H20 diinethylcarbinol; op analoge wijze ontstaan diaethylcarbinol, meth.ylaetb.yl- carbinol enz. De 2e term der tweebasiscbe zurenreeks is het ma- lonzuur, zoo genaamd omdat het door oxydatie van appel- zuur \'t eerst is verkregen; over deze, zoowel als de andere bereidingswijzen, spreken wij later. Het is eene niet zeer bestendige verbinding; zooals de formule aan- duidt, is het methaan, waarin 2 H door 2 C 02 H is ver- COOH vangen, bij verhitting levert het COs en q jj         azijnzuur *); bij behandeling met broom en water I              geeft het reeds bij de gewone temperatuur tribroomazijnzuur en 0 02; voegt men bij de oplossing van malonzuur in chloroform broom, dan wor- den de beide H-atomen van de groep OH2 door Br vervangen. De 3e term is het barnsteenzuur. waarvan ,. zooals wij reeds aangaven, twee isomeren bekend zijn. Het normale barnsteenzuur, COOH—CH2—CH2—CO OH, wordt behalve door andere synthesen, die wij later be- spreken, gevormd, als men op monochloorazijnzuren aether metalen of andere lichamen, die eenvoudig chloor ont- trekken, laat werken. °Sf~"CC)?0a>            Deze 8yntliese is analoog j~j: Cui                 aan die van het aethaan CJH2-CÖOC2H5 uit 2CH3C1 met Na2. Verder ontstaat het uit den acetylbarnsteenzuren aether (zie pag. 301), bij de oxydatie van vele vetzurenmet salpeterzuur *) Eene dergelijke ontleding zien wij steeds als 2 carboxylgrocnen zich aan een C-atoom bevinden.

-ocr page 324-

310

en ook bij gisting van appelzuur. Het komt voor in barnsteen en wordt hieruit door droge distillatie ver- kregen; men lost hetdistillaat in verdund salpeterzuur op, filtreert van de olieachtige lichamen, die zich tevens vor- men, af en laat het uit salpeterzuur kristalliseeren. Bij de distillatie vervalt het gedeeltelijk in anhydride en water. De alkalizouten zijn gemakkelijk in water oplosbaar, het kalkzout moeielijk, het ferrizout zoo goed als onop- losbaar. Bij de droge distillatie van het calciumzout onstaan niet nader bekende producten. De aethylaether is eene vloeistof, die verkregen wordt door chloorwaterstofgas in de heete alcoholische oplossing van het zuur te leiden. Door vermengen van barnsteenzuur met 1 mol. PC15 ontstaat het anhydride,

12 o                                        n tt /

met 2 mol. PCL het chloride:

clï C1 I 2

succinylchloride Cqj Wij zien hier dus het PC15 weder H20 onttrekkend werken. Door reductie van de aetherische oplossing van dit chlo- ride, met H-nascens uit natriumamalgama en azijnzuur, ontstaat het correspondeerende aldehyde succinalde- 0 hyde. Het chloride en aldehyde zijn vloei- Crg" H stoffen, het anhydride is vast. 1-rr              In het barnsteenzuur kunnen de H-atomen • -qO der groepen C H2 door halogenen b. v. Br, "• vervangen worden. Ook het zwavelzuuranhy- dride werkt er op en geeft een sulfobarnsteenzuur, COOH hetgeen zich als driebasisch zuur gedraagt. HSO H ^)oor ^e* barnsteenzuur met verschillende hoeveelheden broom en water te verhitten P TT y s           krijgt men monobroombarnsteenzuur, twee O O H isomere dibroombarnsteenzuren:

-ocr page 325-

		311
		00 OH        CO OH en eindelijk tribroombarnsteenzuuï, f1 TT R P Br a^e 80e& kristalliseerende verbin- 1              en 1 2 dingen. Meer broom kan men niet (^ H Br         () H2 invoeren, dan splitst zich het mole- COOH COOH cuul, onder afscheiding van C02, evenals bij het malonzuur. Het isobarnsteenzuur, op welks         | 3 bereiding wij later terug komen, wordt /A^ ook wel aethylideenbarnsteenzuur / \\ genoemd.                                                 COOH COOH Het onderscheidt zich, door grootere oplosbaarheid in water, door lager smeltpunt, doordat het geen onoplos- bare calcium-, barium- en ijzerzouten geeft en door zijn gedrag bij verhitting, van het aethyleenbarnsteénzuur. Het geeft namelijk bij verhitting C02 en propionzuur. Men kent ook gebroomde isobarnsteenzuren. Van den volgenden term kent men vier isomeren. Het normale zuur heet glutaarzuur, COOH—CH2—CH2—CH2—COOH de bereiding bespreken wij later. Het is gekristalliseerd en zonder ontleding distilleerbaar. Het pyrowijnsteenzuur is, zooals C H3 de naam aanduidt, door verhitting qH van wijnsteenzuur verkregen; ook dit 1 COsH is gekristalliseerd, door snelle verhit- \\ 2 PO TT ting verliest het water en geeft het an-           ^ ua a hydride; bij langzame verhitting geeft het C02 en boterzuur. De zouten zijn, evenals die van het voorgaande zuur, ge- makkelijk oplosbaar. Het is ook verkregen uit het inwer- kingsproduct van «broompropionzuren aether op natrium- (JH3 , 1 .. ,, 00 CH3                     door behande- acetylaziinaether,            T                         ..            ~n„ J J              OH-CH-COsC2H3 l™8 metKOH. COsC2H5 (Smethylftcetobamsteenzure aether.

-ocr page 326-

312

Men kent er verschillende isomere gechloorde en ge» broomde producten van. TriO„-             3 xj            .COOH het verliest Het 3e isomeer draagt den„.„/n u          , \'C1"CD1\' ,, , i             HC-C2H, ook C02 bij naam vanaetnvlmalonzuur \\pnnTT              3 J J                               OUUil verhitting. Het 4eis dimethylmalon-          COOH zuur; ook dit geeft bij verhit- C^CH3 «°*00-                           ioo°HH\' Van den volgenden term zijn twee isomeren verkre- gen, door behandeling van de beide halogeenpropionzuren met zilver.

CH/J "|—CH,—COOH CH,-CH

Br"

COOH COOH

lAggi                                 en CHa|J |—CH2—COOH           CH3—CH

Ag Br

adipinezuur                       isoadipinezuur of dimethylbarnsteenzuur; op dezelfde wijze zijn ook hoogere homologen bereid. Niet zelden ontstaan zij bij de inwerking van salpeterzuur op vetten; zij zijn pimelinezuur en «pimelinezuur C7H1204, kurkzuur (uit kurk) C8H1404, diaethyl- en tetramethylbarnsteenzuur, azelaïnezuur C9H(804, sebacinezuur C10H18O4, brassylzuur C,,H2u04 en roccellazuur C17H3204 (uit Koccella tinctoria) alle gekristalliseerd. g. Tweebasische alcoholzuren (ketonzuren, enz.) Het is duidelijk dat uit de gehalogeneerde tweeba- sische zuren weder oxyzuren zullen verkregen worden, terwijl ook uit eenige meerwaardige alcoholen, door oxy- datie, tweebasische oxyzuren te bereiden zullen zijn. Wij laten de voornaamste hier volgen:         COOH Het ox ymaion zuur of tartronzuur , T, jj dat onder anderen bij de oxydatie van glu- I OH cose door alkalische cuprioxydeoplossing schijnt COOH

-ocr page 327-

		313
		te ontstaan en, zooals wij aanstonds zullen zien, ook uit het wijnsteenzuur gevormd wordt. Het ontstaat uit bibroompyrodruivenzuur, bij behandeling met baryt- water. Het is gekristalliseerd; bij verhitting levert het C02 en glycolide. Het schijnt ook verkregen te kunnen worden door reductie van het mesoxaalzuur, dat waarschijnlijk uit bibroommalonzuur met zwakke basen ontstaat. Wel- COOH COOH licht wordt er dan een dioxymalon- C Br           C Q® zuur gevormd, dat door H2 O ver-
		iOH
		lies in het ketonzuur (mesoxaalzuur)
	COOH 10               , CU        zou kunnen overgaan. Het volgende zuur is oxybamsteenzuur COOH of appelzuur; het is onder anderen uit mono- qHOH broombarnsteenzuur door koken met water en I zilveroxyde verkregen.                                          \\ 2 Het komt zeer verspreid in de natuur voor, COOH zoowel vrij als in den vorm van zouten, dit laatste bv. in de zoete kersen„ het eerste in onrijpe appelen, drui- ven, lijsterbessen, kweeperen, enz. Het wordt hoofdzakelijk uit het sap van onrijpe lijs- terbessen bereid. Dit wordt met kalkmelk, doch niet in overmaat, gekookt; het neutrale kalkzout, dat gemakkelijk oplosbaar is, gaat door koking in een moeilijk oplosbaar kalkzout, met geringer watergehalte, over. Dit wordt dan uit verdund salpeterzuur omgekristalliseerd, waardoor het zure zout ontstaat, dat moeilijk oplosbaar is. Door omzetting in het Pbzout en ontleding hiervan met H2S kan het zuur verkregen worden. Het is kristalliseerbaar, maar moeielijk en zeer hygros- copisch. Door verhitting met BrH geeft het natuurlijk monobroombarnsteenzuur, met HJ barnsteenzuur. Door gisting van het kalkzout gaat het in barnsteenzuur over. Door inwerking van broom ontstaat bromoform en C02. Bij verhitting ontwijkt water en distilleeren onverzadigde

-ocr page 328-

		314
		zuren over. Bij verhitting met S04H2 ontwijkt CÖ, zonder dat de vloeistof gekleurd wordt. Bij oxydatie ontstaat malonzuur, zooals uit de formule duidelijk is. Het loodzout is onoplosbaar, maar gemakkelijk smelt- baar door kokend water. Door C1H gas in de alcoholische oplossing van het zuur te leiden krijgt men den aether, die met chloor- acetyl een acetaatappelzure aethylaether geeft, als bewijs dat hij eene alcoholische O H-groep bevat.
		COOC2H3              COOC3H, r°H geeft 3H\'"" OH2            &          OH2
		OH3
		COOC2H.              COOC2H. Uit broomisobarnsteenzuur is een isomeer isoappel- /COOH zuur verkregen CH3—COH         , dat bij verhitting \\COOH CO2 en aethylideenmelkzuur geeft. *De homologen, nl. de oxyzuren, die uit de halogeenpyrowijnsteenzuren en hunne isomeren ontstaan, zijn oxyglu taarzuur, oxy- pyrowijnsteenzuur, itamaalzuur, citramaal- z u u r; uit broomadipinezuur ontstaat adipimaalzuur. Van iets meer belang is een zuur, dat bij de oxydatie van terpentijnolie met salpeterzuur Ontstaat en den naam draagt van tereblnezuur; men geeft het de formule CH, \\CH—CH—OH—00OH, volgens welke het eenin- 0H3 O-----0=0 wendige aether is van het diaterebinezuur, q jr                                           dat alleen in zouten, maar )CH—CH—CH—COOH, niet in vrijen toestand /          OH \\Pf\\Tt              voorkomt. Zoodra men CH3                  COH              het uit de zoufcen tra(jht
		Ik

-ocr page 329-

		315
		af te scheiden, gaat het in terehinezuur over. Behandelt men het terehinezuur met koolzure zouten, dan ontstaan zouten er van, bij behandeling met vrije basen evenwel ontstaan zouten van het diaterebinezuur, daar dan de aether tevens verzeept wordt. Evenals wij eenbasische zuren hebben leeren kennen, die tegelijkertijd meerwaardigen alcohol waren, hebben wij ook tweebasische zuren, die meerwaardigen alcohol tevens zijn. Het eerste zuur zal dus 4 C-atomen moeten hebben, twee voor de carboxylgroepen en twee voor de groepen OH. Het zal dus een derivaat zijn van het barnsteenzuur. C O O H Dit is het wijnsteenzuur, zooals de for- CHOH mule aangeeft, een dioxybarnsteenzuur,
		f		dat uit een der bibroombarnsteenzuren zalkun- nen verkregen worden, bv. door de waterige
		C O O H oplossing met Ag O H te koken, of door de oplossing van het zilverzout te koken. Opmerkelijk is het dat, door koken*van de oplossing van het C O O H natriumzout, slechts één broomatoom door OH c H Br vervangen wordt, waardoor een gebroomd appel- I zuur ontstaat, dat natuurlijk met Ag O H weder i Wij nsteen zuur levert.                                            O O O H Dit wijnsteenzuur schijnt een mengsel van verschil- lende physisch isomere wijnsteenzuren te zijn. Voor het grootste gedeelte bestaat het uit inactiefwijnsteen- zuur, voor een ander gedeelte uit druivenzuur. Het inactieve wijnsteenzuur, zoowel als zijne zouten, zijn in water veel oplosbaarder dan de isomeren. Het schijnt door verhitting in actieve wijnsteenzuren over te gaan. Het actieve gewone wijnsteenzuur is het rechts- draaiende. Het komt zeer verspreid in de natuur voor, zooals de naam aanduidt, in de druiven maar niet vrij. Bij de gisting van het druivensap zet zich, naarmate de

-ocr page 330-

		316
		Vloeistof rijker wordt aan alcohol, meer wijnsteen af, dit is het zure kaliumzout. Bij de oxydatie van de meeste glucosesoorten ontstaat een weinig wijnsteenzuur. Wij zouden het ook verwachten kunnen door oxydatie van erythriet, maar hierbij is het tot nog toe niet gecon- stateerd. Het is een fraai kristalliseerend zuur. Bij verhitting geeft het, evenals zijne zouten, den reuk van gebrande suiker. Dan geeft het water af en gaat in een mengsel van verschillende lichamen, inwendige en uitwendige aethers, samengestelde aethers en anhydriden over, die nog slecht bekend zijn; de meeste geven, door koken met water, weer wijnsteenzuur terug. Bij droge distillatie ontstaat, onder verlies van C 02, pyrodruivenzuur en pyrowijnsteenzuur. Met joodwaterstof ontstaat appel- zuur en door verdere reductie barnsteenzuur. De neutrale C O O 03 H, aethylaether geeft m e t chlooracetyl: a c e t o- lH /CH3 en diacetowijnsteenzure a e t h y 1- | " nq        aether. Wordt het .wijnsteenzuur in ge- 0 H r/C H, concentreerd salpeterzuur opgelost en daarna I O \\_         geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd, COOC H- ^an 0Qtstaat eene stijfselachtige ma3sa van C O O H een zeer onbestendig lichaam, qH          welks waterige oplossing zich het nitraat | ^°s bij iage temperatuur ontleedt in I NO tartronzuur (oxymalonzuurj, C Oj C O O H en reductieproducten van het salpeterzuur; bij 50° 0. evenwel ontstaat reeds geen tartron- zuur maar oxaalzuur; daarom gaat het proces beter in alcohol, die het zich vormende N 03 H wegneemt en dus de oxydatie van het tartronzuur belet. Van de zouten van het wijnsteenzuur is het neutrale kaliumzout gemakkelijk, het zure daarentegen zeer moeilijk in water oplosbaar (wijnsteen, cremor tartarï); dit wordt als herkenmiddel aangewend. Ook het zure ammoniakzout

-ocr page 331-

		317
		is zeer moeilijk oplosbaar, maar niet het natriumzout. Het wijnsteenzuur geeft, als tweebasisch zuur, zeer fraaie dubbel- zouten d. w. z. met twee metalen bv. kaliumnatrium- tartraat (sal Seignette), zoo ook een natriumammoniumzout. Het calciumzout is moeilijk oplosbaar, althans het neu- trale, het zure is makkelijker oplosbaar. Opmerkelijk zijn de dubbelzouten van calcium en kalium of natrium, die zich als stijfselachtige massa afscheiden, als men eene oplossing van calciumtartraat in kalihydraat of natronhydraat verwarmt. Het wijnsteenzuur kan, als meerwaardigen alcohol, me- taalverbindingen leveren, bv. koperverbindingen, vooral dubbelverbindingen, zooals wij die ook van het glyce- rine leerden kennen. Zulk een dubbelzout schijnt dat te zijn hetgeen de Fehlingsche vloeistof vormt, want dit is eene oplossing van cupritartraat in alkaliën. Het koperhydroxyde wordt daaruit door alkaliën niet vrij ge- maakt. Dergelijke zouten schijnt het wijnsteenzuur ook met andere metalen, ijzer enz. te kunnen vormen. Eene merkwaardige verbinding is ook het st ibiokalium- t art raat (tartarw emetictis, braakwijnsteen), dat zich vormt als men stibiumoxyde met eene oplossing van zuur kaliumtartraat in water kookt. Het stibium is hierin OH met zuurstof verbonden. Sb t~ is het stibiumhydro- ]oii >ÖH xyde, dat gemakkelijk in Sk          overgaat; dit, wer- X)                    00OK kende op het zure kaliumtartraat, geeft: J,H Het Pb zout en vele andere zijn onoplos- ] OH baar en geven basische zouten. Het wijn- 9nTj steenzuur reduceert zeer gemakkelijk zil- COOSbO. verhydroxyde. Het zilverzout is dan ook niet bestendig. Wordt het wijnsteenzuur met l/10 van zijn gewicht

-ocr page 332-

		318
		water in toegesmolten apparaten op 175° C. lang verhit, dan gaat het in een mengsel van inactief wijnsteenzuur met druivenzuur over. Het inactieve wijnsteenzuur kan door zijne grootere oplosbaarheid in water van het drui- venzuur gescheiden worden. Door het op dezelfde wijze met water verder te verhitten, gaat het ten slotte ge- heel in druivenzuur over. Dit druivenzuur, dat ook in vele druiven nevens het wijnsteenzuur voorkomt, is inactief, maar kan gescheiden worden in twee actieve wijnsteenzuren: le het gewone rechtsdraaiende, 2e een linksdraaiend, antiwijnsteenzuur. Dit bereikt men bv. door van het druivenzuur een dubbelzout te maken, bv. het natriumammoniumzout; wanneer men dit lang- zaam kristalliseeren laat, vormen zich tweeërlei kristal- len uit het rhombische stelsel. Beide bezitten hemië- drische vlakken, maar die van de eene soort liggen boven rechts onder links, die van de andere soort boven links onder rechts, zoodat zij het spiegelbeeld zijn van elkaar. Zoekt\'men de kristallen uit, die het hemiëdrische vlakje boven rechts hebben en maakt het zuur er uit vrij, dan bekomt men het gewone rechtsdraaiende wijnsteenzuur; terwijl het zuur uit die kristallen, die het hemiëdrische vlakje boven links hebben, linksdraaiend is. Ook de kristallen der beide zuren onderscheiden zich door het bezit van hemiëdrische vlakken, die bij de pene rechts, bij de andere links liggen en de zouten bezitten hetzelfde draaiend vermogen als de zuren. Tegenover hitte, oxydatiemiddelen enz. gedragen zich beide hetzelfde. Vermengt men beide zuren in gelijke hoeveelheid met elkander, dan krijgt men weder druivenzuur, dat in het trikline systeem kristalliseert, terwijl de beide com- ponenten kristal vorm en hebben, die tot het monokline systeem behooren. Het rechtsdraaiende zuur kristalliseert zonder water, het druivenzuur bevat een molecuul kris-

-ocr page 333-

		319
		talwater en verweert aan de lucht. Het is minder op- losbaar dan wijnsteenzuur in water. Het geeft in chloor- calcium, zelfs in calciumsulfaatoplossing, een neerslag, hetgeen het vrije wijnsteenzuur niet doet; het neerslag is in azijnzuur en salmiak onoplosbaar, dat van wijn- steenzuur gemakkelijk oplosbaar. Uit de dihalogeenderivaten van het pyrowijnsteenzuur en zijne isomeren ontstaan correspondeerende dioxyzuren /COOH bv. itawijnsteenzuur OH2OH—COH\\ CH2—COOH uit itadibroompyrowijnsteenzuur en citrawijnsteen- zuur uit chloorcitramaalzuur enz. Hoewel het tartronzuur tot heden niet uit glycerine en het wijnsteenzuur niet uit erythriet verkregen is, staan zij toch met deze lichamen, wat hunne formules aangaat, in verband en kunnen wij uit de meerwaardige alcoholen of hunne aldehyden, door oxydatie, tweebasische oxyzuren verkrijgen, bv. uit sorbine door oxydatie met salpeter- zuur, aposorbinezuur C3H807, nevens wijnsteenzuur en druivenzuur. Door voorzichtige oxydatie van manniet, glucose, rietsuiker, amylum en andere dergelijke lichamen met salpeterzuur ontstaat het sulkerzuur OcH,003, een gomachtig lichaam, zeer hygroscopisch en ook in al- cohol oplosbaar. Bij verdere oxydatie, geeft het wijn- steenzuur en oxaalzuur. Het zure kaliumzout en ammo- niumzout zijn moeilijk oplosbaar, de neutrale zouten der alkaliën hygroscopisch, de overige moeilijk of niet op- losbaar. Het reduceert zilverhydroxyde. De aethylaether kristalliseert en geeft met acetylchloride een tetracetaatsuikerzure aether, die goed kristalliseert en in water onoplosbaar is. Ieomeer met het suikerzuur is het slymzuur, dat bij

-ocr page 334-

		320
		voorzichtige oxydatie met salpeterzuur uit dulciet, melk- suiker enz. ontstaat; in \'t laatste geval nevens suikerzuur. Het is een wit poeder, in koud water zeer weinig, in alcohol onoplosbaar. Het geeft C08 af bij verhitting. Dit wijst er op dat in het slijmzuur vermoedelijk de beide carboxylgroepen aan één C-atoom gebonden zullen zijn, of ten minste niet, zooals in het suikerzuur, zich aan de beide uiteinden van de koolstofketen bevinden. Dit is ook een der gronden waarop men bet dulciet niet voor eene normale verbinding houdt (zie bl. 172). Ook de zouten van het slijmzuur zijn moeilijk oplosbaar, de zure kristalliseeren zeer fraai. De aethylaether kristalli- seert en geeft met acetylchloride een tetracetaatslijmzure aether. Met HJ geeft het slijmzuur adipinezuur. Door lang koken met water schijnt het slijmzuur eene modificatie te ondergaan. h. Briebasische zuren en hunne derivaten. Driebasische zuren zijn nog weinig bekend. Wij halen hier aan het m e t h intricarboonzuur 0  H (C02 H)3 als methaan, waarin 3 H door 3 O O, H is vervangen; hoewel het bestaan er van in twijfel getrokken wordt. Het aethenyltricarboonzuur H»                                                         HgC—COOH C—C02 H   alg aethaan, waarin 3 H door lH             3 C02H is vervangen;    H C-COOH 1           2      en het tricarballylzuur         I ^^,T io2H                                               cs;COOH als propaan, waarin 3H door 3C03H vervangen is, de synthesen zullen wij later aangeven; het laatste is ook uit het onverzadigde aconietzuur door additie van waterstof verkregen. Het kristalliseert en is in water

-ocr page 335-

		321
		oplosbaar; het neutrale zilver- en calcium zout zijn on oplosbaar. Als oxyderivaten der genoemde zuren noemen wij het desaxaalzuur, welks aethylaether door behandeling van oxaalzuren aether met natriumamalgama verkregen is en welks samenstelling I                   uitgedrukt kan wellicht door deze formule C^O O0 H worden. I 0O2H Verder hebben wij het citroenzuur, dit is een monoxy- zuur van het tricarballylzuur. Het citroenzuur verliest bij verhitting water en gaat in het onverzadigde aconiet- zuur over, dat door opneming van waterstof tricarballyl- zuur levert. Zooals wij uit de formule van het tricarballylzuur zien, kunnen er twee verschillende monoxyzuren van bestaan. Hoogst waarschijnlijk is het citroenzuur: C H3—COOH O OH—CO OH O H8—COOH Men vindt het vrij in het sap der citroenen, aalbessen, kruïsbessen, kersen enz. Het is een fraai kristallisee- rend zuur, dat in aether weinig oplosbaar is. Bij ver- hitting levert het, behalve aconietzuur, anhydriden, later C02 en andere producten. Het geeft, als driebasisch zuur, drie rijen zouten. Het neutrale kalkzout is in kokend water minder oplosbaar dan in koud en wordt door na- tronhydraat niet opgelost (onderscheid van wijnsteenzuur). De trimethylaether is gekristalliseerd, de triaethylaether eene vloeistof; door inwerking van acetylchloride op dezen aether ontstaat een acetaatcitroenzure aether.
		21

-ocr page 336-

		322
		B. Metaalverbindingen. Reeds menigmalen hebben wij van de verbindingen van de koolwaterstofresten met metalen gesproken en gezien van hoeveel belang zij zijn, vooral die van het zink, die het meest worden aangewend, voor de synthese van vele lichamen. Zij ontstaan door de werking der metalen op de ge- halogeneerde koolwaterstoffen, het best op de jodiden, omdat het jood, zooals wij weten, het gemakkelijkst kan worden weggenomen. Bespreken wij het eerst de vor- ming der zinkverbindingen en nemen wij het zlnkaethyl als voorbeeld, de overige worden op dezelfde wijze be- reid. Door inwerking van Zn op C2H,J, ontstaat C2 H3—Zn—J , d. w. z. het zink tracht zich met het jood te verbinden en zoodra dit gelukt gaat het Zn—J als eenwaar» dige groep, met de overgebleven eenwaardige groep C2 H5 eene verbinding aan; het is dus alsof het Zn zich tusschen het halogeen en de koolstof inschuift; maar niet onder alle omstandigheden gebeurt dit, bv. niet bij hooge temperatuur, want het gevormde aethylzinkjodide wordt door verhitting ontleed, volgens deze vergelijking: C2H5Zn]Jj                         /OjHg n tt !wt — ZnJ3 Zn(           en bovendien reageert Ojjü-jZinJi               *            \\q jj het C2H5J op CjKjZnJ bij hooge temperatuur aldus: C2H5!ZnJ                       C2H5 _* L = ZnJ3 k tt ; er vormt zich dan een
		Jii
		koolwaterstof. Wij hebben dit reeds aangewend om bij de koolwaterstoffen van de lagere termen tot de hoogere op te klimmen. Wij moeten dus zorg dragen dat er zinkaethyljodide gevormd wordt en dat het aethyljodide zooveel mogelijk daartoe verbruikt is, eer wij sterk verhit-

-ocr page 337-

		323
		ten, want verhitten wij van den aanvang af sterk, dan wordt ieder molecuul zinkaethyljodide, dat zich vormt, dadelijk door het aethyljodide op bovengenoemde wijze omgezet en verkrijgen wij dus de koolwaterstof, maar niet de zinkverbinding; om dit te bereiken kan men het aethyl- jodide met aether verdunnen en dan tot 150° C. in ge- sloten apparaten verhitten. Voegt men een weinig zink- aethyl toe, dan heeft de reactie reeds bij lage temperatuur plaats. Hetzelfde bereikt men door in plaats van zink eene legeering van zink met natrium of kwik, of wel zink met een weinig natriumamalgama aan te wenden en dan bij het joodaethyl een weinig azijnaether te voe- gen. (Hoe de azijnaether hier werkt is nog niet vol- komen opgehelderd). Steeds moet de kolf, waarin de reactie plaats vindt, van de lucht zijn afgesloten, doel- matig zóó dat er eenigen druk in heerscht, en moet verder de lucht in het apparaat te voren door C03 zijn vervangen. Is al het aethyljodide omgezet, dan wordt dit door sterker verhitten ontleed en het zich vormende zinkaethyl afgedistilleerd, steeds in een C02 atmosfeer. De verbindingen van het zink met de koolwaterstofresten zijn meestal vloeistoffen, waarvan de laagste termen aan de lucht van zelf ontvlammen, van daar dat men steeds in een C03 atmosfeer er mede werkt. Deze ontvlam- baarheid kan ons niet verwonderen, als wij ons herinneren dat alle verbindingen eenige eigenschappen behouden van de elementen of groepen, die er in voorkomen. Zooals wij weten is het zink een metaal, dat zich vrij gemakkelijk met de zuurstof vereenigt, geoxydeerd wordt, reeds bij de gewone temperatuur, nog sterker bij hoo- gere, want verhitten wij zink tot het kookt, dan vatten de dampen van zelf vlam aan de lucht. Hier hebben wij nu het zink in eene vloeibare verbinding, met niet zeer hoog kookpunt en wij zien de eigenschap om zich

-ocr page 338-

		3<24
		gretig met de zuurstof uit de lucht te verbinden bewaard, zelfs zóó dat de stof van zelf ontvlamt; de hoogere termen bv. zinkamyl, die een zeer hoog kookpunt heb- ben , vertoonen dit verschijnsel niet, ofschoon zij toch aan de lucht eene oxydatie ondergaan. Het is van deze groote neiging van het zink tot de zuurstof, dat wij ge- bruik gemaakt hebben bij de meeste synthesen door middel van zinkaethyl, methyl enz.; bv. bij inwerking op aldehyden, oxaalzuren aether, mierenzuren aether enz. Het is ook daarvan dat wij gebruik maakten voor de bereiding van kleine hoeveelheden der methaankool- waterstoffen in zuiveren toestand; wij lieten daartoe de zinkverbindingen op water werken. In de eerstgenoemde gevallen verliep de reactie altijd ten halve, d. w. z. het zink nam de zuurstof niet weg uit de verbinding, maar gaf ééne koolwaterstofrest af om zich met de zuurstof te kunnen verbinden bv. CH3            X!H3 9H» H en deze verbinding werd dan verder door water ontleed; CH3 waarbij qOH en e o—Zn—OH3 ontstaan; dit laatste wordt evenwel dadelijk door water verder ontleed in CH, en Zn(OH2). Bij de inwerking van water op de zinkverbindingen kan het eerste product van de reactie CH3 H              CH3 niet optreden nl. Zn\\n„ -)- O = Zn<f qH CH4 3 H omdat het door water dadelijk verder ontleed wordt vol- /CHs h gens ZnC^0TT-J- qjt= Zn(OH)8 CH4. Door de oxy-

-ocr page 339-

		32è
		datie van de zinkverbindingen langzaam te laten plaats hebben bv. in aetherische oplossingen, krijgen wij de X2H5                /O02H5 zinkalcoholaten bv. uit Zn\\c tt eerst Zn/~ „ , dan Zn<^Q « tt . Eene dergelijke werking oefent zwa- 2 5 vel uit, er vormt zich zinkmercaptide. Maar niet alleen voor de zuurstof heeft het Zn groote neiging, ook voor de halogenen, hoewel geringer. Ook daarvan maakten wij gebruik bv. C>Hs[j lnirg^ffl=JZnO,H8->- 0,^ "X\'h;"                   i2H5J en C2HjJ JZnjC2H5 = Zn J3-|-(C2H5)2; evenzoo bij de inwerking op zuurhaloïden enz. Wij zien dus de eigen- schappen van het Zn bewaard gebleven, maar dientenge- volge de onmogelijkheid om in deze verbindingen de eigenschappen der koolwaterstofresten direct aan te toonen, althans niet door de verhouding tegenover halogenen, S04H2 of oxydatiemiddelen. Wij herinneren hier nog aan de werking van kalium en natrium op zinkaethyl, zij maken een gedeelte van het zink vrij, vermoedelijk vormt zich dan kalium- of natriumaethyl, dat zich met zinkaethyl tot eene kristal- lijne verbinding vereenigt. Zlnkmethyl kookt reeds bij 46° C, zinkaethyl bij 118° C, zlnkpropyl bij 146° C, zlnkbutyl bij 186° C, zlnkamyl bij 220° C. Alle zijn vloeistoffen. Op bijna dezelfde wijze als de zinkverbindingen ontstaan ook de kwikverbindingen der koolwaterstofresten, het zijn alle mercuriverbindingen. Men verkrijgt bv. het kwlkaethyl Hg (02H5)2 door aethylbromide of jodide met natriumamalgama en een weinig azijnaether te zamen te brengen, en ten slotte te distilleeren. Het

-ocr page 340-

		326
		distillaat wordt dan op nieuw met natriumamalgama behandeld en gedistilleerd, vervolgens bij het distillaat water gevoegd en de zich afscheidende olieachtige vloei- stof met kaliloog behandeld, om den azijnaether te ver- zeepen, dan weer met water gewasschen, met gesmolten CaCl3 gedroogd en gedistilleerd. De overige worden op dezelfde wijze bereid, alle zijn vloeistoffen. Reeds uit de bereiding en verdere behandeling bemerken wij dat deze lichamen veel bestendiger zijn dan de zinkverbin- dingen, zij worden noch door de zuurstof der lucht, noch door het water, gemakkelijk aangegrepen, althans bij gewone temperatuur. Zij zijn uiterst vergiftig. Wij zien hieruit dat het kwik zijne eigenschappen heeft behouden , want wij weten dat het niet zoo gemakkelijk geoxydeerd wordt en vergiftig werkt. Zij zijn dus voor synthesen veel minder geschikt dan de zinkverbindingen. Wij kunnen ons de Hg-verbindingen ook verschaffen uit de zinkverbindingen, door verhitten met HgCl3 en omge- keerd kunnen wij de Hg-verbindingen in zinkverbindingen omzetten door verwarmen met zink. Door zuren worden de Hg-verbindingen ontleed, zooals wij vroeger aantoonden, doch slechts ten deele bv. H<C32H: C1 = H<CÏH3 C*H° en S04H3 2 Hg<<^ = V<i$LjIg-CaH5 2 °* H« Zoo ook verloopt aanvankelijk de inwerking der halo- genen bv. Hg<^ g- J, = Hg<°* Hs C2 H5 J, doch ook Hg><J3 Hs J2 = Hg J3 • C3 Hs J, heeft plaats , als men meer halogeen toevoegt. Uit het kwikaethyljo- dide kan door Ag OH het jood weggenomen en door f1 H OH vervangen worden, zoodat HgCnVr" kwik-

-ocr page 341-

		327
		aethylhy droxyde gevormd wordt. Door AgN03 ontstaat C TT Hg^-^Q3 aethylkwiknitraat enz. Hethydroxydeis eene vloeistof, de overige verbindingen zijn gekristalliseerd. Wij zien dus het Hg met de koolwaterstofrest innig verbonden, een geheel uitmakende, dat voor dubbele ontleding vatbaar is. Het hydroxyde is eene vrij sterke base, die evenals K O H uit metaalzoutoplossingen metaal- hydroxyden neerslaat en met zuren, onder afscheiding van water, zouten levert: chloride, jodide, nitraat enz. Kwlkmcthyl kookt bij 95° C, kwikaethyl bij 159° C, kwikpropyl bij 190° C, kwlkbutyl bij 206° C., alle zijn vloeistoffen met, zooals men ziet, hooge kookpunten, veel hooger dan die van de zinkverbindingen. Ook andere metalen bv. magnesium enz. leveren ver- bindingen met koolwaterstofresten, die op dezelfde wijze als voor de zinkverbindingen aangegeven, bereid worden.

-ocr page 342-

		IQ. Driewaardige elementen bevattende verbindingen. A. Stikstofverbindingen.
		§ 1. Amdotbbbindin&en. a. Amidokoohvaterstoffen, of Aminen. Wij gaan nu over tot de bespreking van de stikstof- houdende lichamen, waarvan het aantal verschillende klassen noodwendig grooter is dan van de zuurstofhou- dende, omdat wij hier met een driewaardig element te maken hebben, dat op drieërlei wijze aan de koolstof verbonden kan zijn, nl. door ééne, twee, of drie verbin- dingseenheden. In de beide eerste gevallen hebben wij weder verschillende klassen, naar gelang van de elementen waaraan de N nog meer verbonden is, bv. H, 0, N, C enz.; of wel naar gelang van de overige elementen, die met hetzelfde C atoom tevens verbonden zijn, of met andere C atomen van hetzelfde molecuul en eindelijk de combinaties van alle deze gevallen onderling. Wij hebben hierop reeds in de inleiding gewezen. Wij beginnen hier met het eenvoudigste geval, nl. O en N door ééne verbindingseenheid aan elkander gebonden

-ocr page 343-

		329
		en verder met niets anders dan H vereenigd. Bij één /TT                                                        TT C-atoom dus: O t^Vt , bij twee: CH3—Cj^Vt , enz. Men noemt deze lichamen a min en. Zij bestaan uit eene rest van een koolwaterstof en uit eene rest van bet am- moniak NH3, en zullen dus nog eigenschappen van beide vertoonen. Wij moeten ze dus, evenals wij dit bij de behandelde lichamen ook deden, van twee kanten op- vatten: Ie als derivaten van koolwaterstoffen, als kool- waterstoffen, waarin één of meer H-atomen door de groep NH2 (amidogroep) vervangen zijn, en 2e als deri- vaten van het ammoniak, als N H3, waarin één of meer waterstofatomen door eene rest van een koolwaterstof zijn vervangen. Dat deze opvatting juist is volgt uit hunne vormingswijze, uit de koolwaterstoffen, waarin H door een halogeen is vervangen, met NH3, bv. 0 H,!j Hj^N = C H3 N H2 H J. Wij kunnen het in dit voorbeeld gevormde lichaam dus noemen a mi do- methaan, d. w.z. methaan, waarin 1H door de amido- groep is vervangen, of methylamine, d. i. ammo- niak, waarin 1 H door de groep methyl is vervangen. Voor de hoogere termen geldt hetzelfde dat wij bij de vroeger behandelde lichamen ook opmerkten: de substi- tueerende groep, hier NH2, kan zich aan een primair, secundair of tertiair C-atoom bevinden. Wij zullen dus reeds bij den 3den term, het amidopropaan, twee iso- meren hebben.CH3 -CH2-CHs,NH2 en CH3-CHNH2-CH3. Het eerste lichaam is het primaire of normale, het tweede het secundaire amidopropaan ofisopropylamine. Bij den 4<ien term ontmoeten wij reeds een tertiaire amido- koolwaterstof het trimethylcarbinolamine (OHs)3—C-NHj enz.

-ocr page 344-

		330
		De hier gebruikte benaming, van primaire, secundaire en tertiaire, is goed als men van amidokoolwaterstoffen spreekt; noemt men ze aminen, dus NHS derivaten, dan is een primair amine zulk een, waarin de N slechts met 1 C-atoom verbonden is, bv. H2NOïï3; een secundair amine zulk een, waarin de N met 2 C-atomen in ver- binding staat, bv. H N(C H3)3; een tertiair amine dat, waarin de N met 8 C-atomen verbonden is, bv. N(CH3)3. Er kunnen in een koolwaterstof ook meerdere H-atomen door NH2 vervangen worden, maar naar het schijnt niet meer dan één aan hetzelfde C-atoom; althans wij kennen met zekerheid geene koolwaterstoffen, waarin 2 H-atomen van hetzelfde C-atoom door NH2 vervangen zijn; als wij ze trachten te bereiden schijnt het er mede te gaan als met de hydroxylverbindingen, zij splitsen ammoniak af en leveren imidoverbindingen of hunne derivaten. Evenmin kennen wij koolwaterstoffen, waarin 3 H-atomen van hetzelfde C-atoom door NH2 vervangen zijn, in hunne plaats vormen zich (amidoimidoverbindin- gen, amimiden) gewoonlijk cyaanverbindiugen. Wij zullen ons in de eerste plaats bezighouden met de primaire aminen en ook de secundaire en tertiaire daarbij bespreken. Gaan wij dus hunne eigenschappen na en wel diegene, welke zij aan de rest van het ammoniak verschuldigd zijn. Deze zullen natuurlijk eigenschappen moeten zijn, die ook aan het ammoniak toekomen. De hoofdeigen- schap van het ammoniak, waaraan wij het gewoonlijk ook herkennen, is wel zich direct met zuren te kunnen verbinden tot lichamen, die zich als zouten gedragen; d. w. z. voor dubbele ontleding geschikt zijn en waarin eene onbekende atoomgroep NH4 de rol speelt van me- taal. Wij herkennen die eigenschap van het ammoniak bv. als wij twee gelijke cylinderglazen nemen, het ééne

-ocr page 345-

		331
		gevuld met droog C1H, het andere niet droog NH3, beide kleurlooze gassen; zij verbinden zich dan onmid- dellijk tot het witte vaste lichaam N H4 Cl. Doen wij dezelfde proef met het methylamine, dat ook gasvormig is bij de gewone temperatuur, dan zien wij volkomen hetzelfde verschijnsel plaats vinden, er vormt zich eene vaste stof, de verbinding van methylamine met HC1, dus CH3 NH3 HC1 of C H3. N H3. Cl. Hetzelfde heeft plaats bij de hoogere termen. Uit NH3HC1 of NH4C1 kan door basen het NH3 weer vrij gemaakt worden; deze nemen het zuur weg om er een zout en H2 O mede te vormen. Ditzelfde gebeurt met de verbindingen der zuren met aminen; bv. uit C H3 N H2 H 01 ontstaat door KOH: KCI,H20 en CH3NH2. Dezelfde eigenschappen toonen ook de secundaire en tertiaire aminen. Ook met de andere zuren vormt het NH3 zulke als zouten zich gedragende verbindingen, evenzoo de aminen. Onder de NH3 zouten is karakteristiek het salpetrigzure zout, om zijne onbestendigheid; het vervalt reeds bij de gewone •vr           riTT r\\ iNjH HiHi temperatuur in JN3 en SH2Ü
		iNiOjOH; ook bij de primaire aminen plaats hebben, maar daar er één H-atoom door eene koolwaterstofrest is gesubstitu- eerd, kunnen er slechts één molecuul H8 O en een mole- cuul bestaande uit OH en de koolwaterstofrest, dat is een alcohol, gevormd worden, aldus: Ij f^^-rJ\' Bij de secundaire aminen, waarin twee koolwaterstofresten voor- komen, zal het proces niet zoover gaan, en zal alleen HjO gevormd worden. Het overige blijft verbonden en valt niet uiteen i         ^JEsPH er ontstaat een lichaam dat, |N O jjO Hl als derivaat van NH3 beschouwd, NH3 is waarin 2 H-atomen

-ocr page 346-

		332
		door koolwaterstofresten en één door de atoomgroep N=0 is vervangen; deze groep draagt den naam van nitro- sogroep; de verbinding is dus eene nitrosover- b in ding. Bij de tertiaire aminen is geen H-atoom meer, dat met de groep OH van het N02H water zou kunnen vormen; zij zullen dus niet worden aangegrepen door N02H en mocht men de omstandigheden zóó inrichten dat er wer- king plaats had, dan zou er weer de vorige nitrosover- iNCHj\'CHs\'nC\'H binding ontstaan, nevens een alcohol, j         |Iïï=::::\'tt
		De inwerking van het N03 H op aminen is dus van veel belang, daar zij ons ten eerste eene vormingswijze der alcoholen leert kennen of anders uitgedrukt eene overgangswijze van aminen tot alcoholen, en wel dat dit alleen plaats heeft bij diegene welke de groep NH2 be- vatten, en dat het eindresultaat is: dat de groep NH2, in de koolstofverbinding, vervangen wordt door de groep OH. Daar deze werking alleen plaats heeft bij primaire aminen geeft zij ons ook een middel aan de hand deze van de secundaire en tertiaire te onderscheiden. De secun- daire geven nitrosaminen bv. (CgHJjN — N = Odie onder anderen door hunne onoplosbaarbeid in water ge- kenmerkt zijn; zij bevatten de éénwaardige groep —N=0 aan de N gebonden, dus de eigenaardigheid van twee aan elkander gebonden N-atomen. De tertiaire eindelijk worden slechts moeilijk aangegrepen. Doch niet alleen tegenover zuren in \'t algemeen en\' tegenover salpetrigzuur in \'t bijzonder, gedragen zich de aminen als NH3, hunne overeenkomst gaat veel verder. De waterige oplossing van NH3 reageert op rood lak- moes evenals de alkaliën, zij kleurt het blauw, reageert alkalisch, zooals men zegt; zij slaat verder uit metaal- zoutoplossingen, (evenals de oplossingen der alkaliën), me-

-ocr page 347-

		333
		taalhydroxyden neder, waarvan sommige met NH3 eene oplosbare verbinding geven, in de overmaat van NH3 worden opgelost, zooals men dit gewend is te zeggen; voornamelijk is dit karakteristiek ten opzichte van het koperhydroxyde, dat met eene donkerblauwe kleur in NH3 oplost. Ook deze eigenschappen treffen wij aan bij de. aminen. Het NH4C1 geeft een dub- belzout met PtCl4; ook dit doen de aminen. De halogenen werken op het NH3 waterstof substitueerend bv. chloorwaterstof en joodstikstof vormend. Evenzoo ge- dragen zich de aminen bv. CH3NH2 geeft met J het OHjNJï; C2H5NH2 met 01 geeft C2H5NC12 enz. Het N H3 werkt op de halogeenverbindingen der koolwaterstoffen zoodat er halogeenwaterstof en een amine geboren wordt, ook dit doen de aminen\' bv. N H H|H 7 jC H3 = H J N H2 C H3 N C H3 H;H TJO H3 = H J K H (C H3)2 N O H3 HJH J jC H3 = H J N (C H3)3 Men ziet uit het aangevoerde voldoende: dat ergroote overeenkomst in eigenschappen bestaat tusschen NH3 en de aminen; toch zijn er verschillen, en niet weinige ook. Wij zullen er hier eenige opnoemen. De C1H- verbindingen der aminen zijn meestal hygroscopisch, die van NH3 niet; zij zijn in absoluten alcohol oplos- baar, die van NH3 niet; de dubbelverbindingen der chloorwaterstofzure aminen met PtCl4 zijn veel oplos* baarder in water en in alcohol dan die van NH3. De dampen der aminen zijn brandbaar in de lucht, die van NHj alleen in zuurstofgas. De waterige oplossing van NHS gedraagt zich als die der alkaliën, die der aminen ook en wel zoo sterk dat zij, evenals de alkaliën, het NH3 uit zijne verbindingen vrij maken. Deze overeen- komst met de alkaliën neemt toe, naarmate er meer

-ocr page 348-

		334
		H-atomen van NH, door koolwaterstofresten vervangen zijn. De waterige oplossing van NH3 lost de hydroxyden van zink, koper, cadmium, cobalt en nikkel op, de aminen alleen die van zink en koper, maar ook dat van aluminium, hetgeen het NH3 niet doet. Eindelijk treffen wij bij de tertiaire aminen nog een opmerkelijk onderscheid aan, waaraan wij ze ook herkennen kunnen; deze lichamen leveren niet alleen verbindingen met de zuren maar ook met de halogeenwaterstofzure en sommige andere aethers; bv. (C H3)3 N verbindt zieh\'met CH3 J tot (CÏÏ3)4NJ tetramethylammoniumj odide; deze verbindingen hebben in samenstelling zeer veel overeen- komst met de halogeenwaterstofzure verbindingen van NH3; vergelijken wij bv. NH4J ammoniumjodide met N (C H3)4 J, dan is het laatste het eerste, waarin de 4 H-atomen door methylgroepen vervangen zijn. Evenals het lichaam NH,J zich bij verhitting splitst in NH3 en HJ, zoo ook N(CH,)4J in N(CH3)3 en CH3J; dus in beide gevallen in de lichamen waaruit zij gevormd zijn. — Evenals (CH3)3N zich met CH3J verbindt, kan het zich met (CH I andere jodiden bv. C2H5J vereenigen en zoo k tt3\'3NJ leveren. Wij kunnen dus gemengde ammoniumverbindingen bereiden en het schijnt dat bv. (C2H6)2 (CH3)aN Cl bereid uit (C H3)2 (C2 H6) N C2HSC1 of uit (C2H5)2(CH3)N CH3C1 hetzelfde lichaam is. Wij zeggen »het schijnt" omdat de methoden waarop men dit heeft willen bewijzen, onvoldoende zijn. Toch is het niet onwaar- schjjnlijk, dat zelfs bij de vorming van dergelijke verbindingen, de lichamen, waaruit zij gevormd worden, zich ten opzichte van elkander zóó plaatsen, als in de gebruikte omstandigheden het bestendigste is. Wij verwijzen hieromtrent naar het bl. 29 gezegde. — Uit NH4J wordt door alkaliën het HJ weggenomen, om er H20 en metaalhaloïde mede te vormen en NH3 wordt vrij, niet alzoo bij de gesubstitueerde ammonium- haloïden, zij worden door alkaliën niet aangetast. Ne- men wij evenwel eene andere base, die van een metaal

-ocr page 349-

		335
		dat veel grooter neiging tot halogenen heeft, dus Ag O H, dan vereenigt zich het halogeen met het Ag en de groep OH neemt de plaats van het halogeen in bv. (CH3)4Nir AgjOH = AgJ (CH3)4NOH; de zoo ontstaande lichamen zijn zeer sterke basen, ge- substitueerde ammoniumhydroxyden, in ons voorbeeld tetramethylammoniumhydroxyde, die met zu- ren, onder uittreding van water, zouten geven en zelfs zulke bestendige zouten, dat zij door KOH niet ontleed worden, de base dus door KOH niet in vrijheid wordt gesteld en bij gevolg sterker is dan KOH. Deze basen zijn kristalliseerbaar, zeer hygroscopisch, trekken het C02 uit de lucht tot zich, slaan metaalhydroxyden uit metaalzoutoplossingen neder, waarvan vele oplosbaar zijn in de overmaat, enz. Bij verhitting evenwel worden zij ontleed in tertiaire aminen en alcoholen of hunne ontle- dingsproducten: H20 en een onverzadigde koolwaterstof. Opmerkelijk is ook dat de jodiden dezer basen zich met jood tot polyjodiden vereenigen, bv. N(0H3)4 J J4. Wat de vormingswijzen der aminen aangaat, het is na het hier behandelde duidelijk, dat bij de vroeger op- gegeven vormingswijze, uit halogeenwaterstoffen met N H3, steeds alle vier de aminen moeten ontstaan; want is bv. een molecuul OH3NH2 gevormd, dan verhoudt zich dit tegenover CH3J als NH3, vormt dus dimethyl- amine en dit weer trimethylamine en eindelijk hieruit eene ammoniumverbinding, zoodat wij een mengsel krij- gen van de halogeenwaterstofzure verbindingen dezer vier lichamen; gemakkelijk is de scheiding van de quaternaire verbinding daar deze door verdunde kaliloog niet aangetast wordt, terwijl uit de andere de aminen in vrijheid gezet worden, die, daar zij vluchtig zijn, afgedistilleerd kunnen worden. Hunne scheiding, die

-ocr page 350-

		336
		zeer lastig is, zullen wij eerst later bespreken; evenals de verschillende andere vormingswijzen en bereidings- wijzen der primaire en secundaire aminen, waardoor wij deze lichamen in zuiveren toestand kunnen krijgen. Voor de tertiaire aminen is de hier besproken vormings- wijze ook tevens de bereidingswijze. Wij zijn evenwel niet aan de halogeenwaterstofzure aethers gebonden want ook andere samengestelde aethers, bv. het nitraat, leveren hetzelfde resultaat. Er ontstaan dan salpeterzure zouten der aminen. De aminen treden dikwijls op onder de droge distillatieproducten van vele stikstof houdende lichamen van plantaardigen of dierlijken oorsprong. Bespreken wij nu nog even een paar dezer lichamen iets nader: Ir het methy lam Ine. Dit is een gas, dat even beneden 0° O. vloeibaar wordt; het heeft een op NH3 gelijkenden reuk. Het is van alle bekende gassen het oplosbaarste in water, dit lost bij de gewone tem- peratuur meer dan het duizendvoudig volumen op. De zouten zijn fraai gekristalliseerd en in water zeer ge- makkelijk oplosbaar. Het dimethylamlne is ook een gas, dat bij 8° 0. vloeibaar wordt en een ammoniakalen reuk heeft. Ook het trimethylamlne is bij de gewone tempera- tuur gasvormig. Men vindt het in haringpekel, ver- der in Chenopodium vulvaria, in de bloesems van Crataegus oxyacantha en vele andere planten, die aan den onaangenamen reuk gemakkelijk te herkennen zijn. Men verkrijgt het in grooten overvloed uit de spoeling van de alcoholbereiding uit beetwortelen *) en brengt het in toepassing tot het voortbrengen van lage temperatuur. Het kookt nl. bij • • 8° 0.
		*) Wij zullen later het lichaam leeren kennen dat het trimethylamine levert.

-ocr page 351-

		337
		onder gewonen druk en vereischt bij de gewone tempe- ratuur slechts eene drukking van 2 a 3 atmosfeeren om vloeibaar te worden. Het tetramethylammonlutuhydroxyde is gekristal- liseerd, zeer hygroscopisch en trekt begeerig C03 uit de lucht aan. De zouten zijn fraai gekristalliseerd. 2e Het aethylamlne is eene sterk ammoniakaal rie- kende vloeistof, die bij 18° G. kookt en met water in alle verhoudingen mengbaar is. Ditzelfde geldt ook van het dlaethylamlne, dat bij 57°C. kookt. Het nitrosodiaethylamine, dat er door NOjïï uit ontstaat, is eene in water niet oplosbare bij 177° C. kokende vloeistof. Het trlaethylamine is eene bij 89° C. kokende in water weinig oplosbare vloeistof. Het tetracthylammonlumhydroxyde is gekristalli- seerd en zeer hygroscopisch,\'het vervalt reeds bij 100° C. in triaethylamine, aethyleen en water. De nu volgende termen zijn meestal vloeibaar, alleen de hoogste zijn vast. Wij merken verder nog op, dat er ook secundaire en tertiaire aminen bekend zijn waarin verschil- lende koolwaterstofresten voorkomen bv. methylaethylamine (C H3) (O, H.) N H, methyldiaethylamine N(0H3) (C2H5)2 methylaethylamylamine N(CHs) (C2H3) (C,Hn) enz. Keeds gaven wij aan dat de groep NH3 tweemaal in een koolwaterstof kan voorkomen, doch naar \'t schijnt niet aan hetzelfde C-atoom; althans niet als er geen H door andere groepen of resten vervangen is. Wij kun- nen bv. bij de werking van NH3 op het symmetrische CH2NH2 dibroomaethaan of aethyleenbromide, het diamine I CH2NH2 aetbyleendlamlne genaamd, verkrijgen. Nevens dit lichaam zullen verdere substitutieproducten ontstaan, daar het de eigenschap van het NH3 heeft om op geha- 23

-ocr page 352-

		338
		logeneerde koolwaterstoffen te werken, bv. H CH2—N—CH2 diaethyleendiamine, dat op zijne @jj __j^__£ijj beurt zich nog als NH3 gedraagt en H          tot de vorming van triaethyleendi- a m i n e aanleiding geeft. Overigens kunnen wij ook, uit de diaminen, gemengde aminen bereiden, bv. door C2 H3 J op aethyleendiamine of diaethyleendiamine te laten werken; ^C8H. diaèthyl- in \'t laatste geval ontstaat f!H2—N—CH2 diaethy- CH2—N—CH2 leendia- mine. De tertiaire diaminen kunnen ook ammoniumverbin- dingen vormen. Opmerkelijk is het dat de primaire dia- minen zich met een molec. H2 O verbinden, tot zeer be- stendige verbindingen, bv. C2 H4 (N H2)2 H2 O. De diaminen geven zouten met 2 moleculen van een éénbasisch zuur, daar zij twee ammoniakresten bevatten. Met N02H geven zij de correspondeerende glycolen of hunne inwendige anhydriden bv. aethyleendiamine geeft aethyleenoxyde, nevens stikstof en water. b. Amiioalcoholen of hydraminen. Van de lichamen die behalve de amidogroep nog ha- logeenatomen, in plaats van H-atomen aan de C ge- bonden , bevatten is slechts weinig bekend. Zij, die het halogeen en de NH2-groep aan hetzelfde C-atoom bevatten, zullen vermoedelijk zeer onbestendig zijn en halogeenwaterstof afsplitsen, waardoor imido- of cyaan- verbindingcn ontstaan. Bestendiger zullen deze lichamen zijn als de H-atomen van de NH2-groep door koolwater- stofresten vervangen zijn. bv. uit methyleenjodide en trimethylamine krijgt men OH2J N(OH3)3J, waaruit door AgOH eerst het CH2JN(CH3)3OH joodme- thy 1 een trimethylammoniumhy dr oxy de geboren

-ocr page 353-

		339
		wordt, dat door meer Ag OH in C H2.0 H. N(C H3)3.0 H m e- thyleenhydroxyltrimethylammoniumhydroxyde overgaat. Later leeren wij nog eene andere vormingswij ze voor deze lichamen kennen. De lichamen der tweede klasse, die het halogeen en de N H2-groep aan verschillende C-ato- men bevatten, zullen vermoedelijk bestendiger zijn en be- stendiger worden naarmate het halogeen verder van de NH2-groep verwijderd is, doch ook zij zullen altijd nei- ging tot afsplitsing van halogeenwaterstof moeten ver- toonen, vooral bij verhitting, omdat zij, tegelijk amine en halogeenverbinding zijnde, in zichzelf de beide tot inwerking geschikte elementen bevatten. Het is tot nog toe niet gelukt deze lichamen uit de dihalogeen- koolwaterstoffen te bereiden, deze geven steeds diaminen; door invoering van halogeen, nadat de amido-groep is ingevoerd, schijnt het ook niet te gelukken, omdat het halogeen eerst op de H van de NH2-groep werkt, zoo geeft bv aethylamine, CH3—CH2—NC12 dichloor- aethylamine. Beter gaat het als men tertiaire aminen op dihalogeenkoolwaterstoffen laat werken, bv. triaethyl- amine en aethyleenbromide vereenigen zich tot het bro- mide van triaethylbroomaethylammoniumhy- CH3Br dr°Xyde\' (kN(C2H.)3Br Waamit bT\' met A*N°° OH, Br het nitraat ontstaat. I                           . Door Ag OH CH2N(C2H3),N03 ontstaat niet het correspondeerende ammoniumhydroxyde* derivaat, maar het tweede Br-atoom gaat tevens als BrH weg en er ontstaat eene onverzadigde verbinding "H2 triaethylvinylammoniumhv- H2N(02H5)3OH                           J                          * droxyde. Daar dus de halogeenverbindingen onbekend zijn kunnen wij de amidoalcoholen er niet uit bereiden, maar moeten daartoe andere wegen inslaan.

-ocr page 354-

		340
		Bij hen moeten wij ook dadelijk twee klassen onder- scheiden , zij die N H2 en O H aan hetzelfde C-atoom en zij die de beide groepen aan verschillende O-atomen bevatten. Tot de le klasse behooren die lichamen, die door additie van NH3 aan de aldehyden ontstaan, dus de aldehydeammoniakverbindingen. % Tot de 2e behooren zij, die door de additie van N H3 aan de isomeren der aldehyden, de oxyden der koolwaterstof- resten bv. aethyleenoxyde, ontstaan. De laatste kunnen ook gevormd worden uit de halogeenalcoholen, bv. de chloorhydrinen der glycolen enz. Van de eerste klasse der amidoalcoholen spraken wij reeds (blz. 186 en 193), als vrij onbestendige lichamen, die gemakkelijk H20 en NH3 verliezen en andere pro- ducten leveren en door zuren in aldehyde en NH3 wor- den ontleed. Ook hunne vormingswij ze, door NH3 te leiden in eene aetherische oplossing der aldehyden, waarin het gevormde aldehydeammoniak weinig oplos- baar is, werd aldaar besproken. Zij zijn meestal fraai gekristalliseerde lichamen. Ook het chloraal zeiden wij reeds (blz. 198) verbindt zich met NH3 tot chloraalam» 0C13 dus een lichaam dat tegelijk alcohol, moniak ^ O H amine en chloorverbinding is. De amine- H 2 natuur dezer lichamen is moeilijk aan te toonen, daar zij met zuren geen verbindingen leveren, maar ontleed worden. De lichamen uit de tweede klasse der amidoalcoholen (hydraminen) zijn niet gekristalliseerd, althans voor zoover zij bekend zijn. Men verkrijgt ze op de beide bovenge- noemde wijzen, bv.: CH2                    CH.OH I >0 NH,= l 3          en )Ha              3 CH3NHa
		l		9C1                    0HSNHSHC1 aOH"*" 3 CHjOH

-ocr page 355-

341

Deze aminen gedragen zich weder als NH3, zoodat be- halve het oxaethylamine of aethyleenhyd ra- mine nog dioxaethylamine en trioxaethyla- CH2(OH)-CH2 mine gevormd worden                         /NH en CH2(OH)-CH3 CH2(OH)-CH2          Het zijn, dikke sterk alkalisch CH3(OH)—CïLj-yN. reageerende vloeistoffen, die bij CH2(OH)—CH/ verhitting ontleed worden, met zuren verbindingen aangaan, die goed kristalliseeren, platinaverbindingen geven enz. Evenals het NH3 zich met aethyleenoxyde verbindt en op aethyleenchloorhydrine werkt doen dit ook de aminen, en ontstaan substitutieproducten van de hydra- minen. Onder deze is vooral van belang het oxaethyl- trimethylammoniumhydroxyde, dat uit de beide genoemde verbindingen met trimethylamine in waterige oplossing geboren wordt.

H

L2

OH

I

Men noemt het ook chollne, om- H2N(CH3)3OH

dat het \'t eerst in de gal gevonden is. Het kristalliseert, maar is zeer hygroscopisch. Het absorbeert het C02 uit de lucht, geeft eene kristalliseerbare verbinding met HC1, eene platinaverbinding, dis goed kristalliseert, enz. Men kan het, behalve door synthese, ook verkrijgen uit eene gecompliceerd amine, dat in het witte mostaard- zaad voorkomt en sinapine heet. Men kent het sina- pine alleen in verbinding met zuren, tracht men het uit deze verbindingen vrij te maken, dan vervalt het in sinapinezuur en choline. Door verhitting van choline met HJ worden beide O H-groepen door J vervangen, en ontstaat dus CH9J i, waaruit door Air O H één J-atoom wordt H,N(CH,)iJ                           6

-ocr page 356-

342

weggenomen en door OH vervangen, het andere treedt tevens als H J uit, zoodat een onverzadigd lichaam optreedt

<?H2

8

dat den naam van neurlne draagt. HN(CH3)3OH

Het neurine is gekristalliseerd maar zeer hygroscopisch en gelijkt in eigenschappen op het choline. Men ver- krijgt het uit het leclthlne, dat zeer verspreid in het dierlijk organisme, vooral in zenuwen, hersenen en eidojer voorkomt, door koken met barytwater. Het is niet zeker of het lecithine eene verbinding van het choline dan wel van het neurine is, maar het levert bij splitsing neurine. Het lecithine is eene gekristalliseerde stof, die wij reeds vroeger als derivaat van het glycerine aanhaalden, (bl. 169). Het vormt zoowel met zuren als met basen verbindingen, is dus zelf zuur en base of amine te gelijk. Bij koking met zuren of alkaliën splitst het zich in glycerinephosphorzuur, palmitine- zuur en oleïnezuur benevens neurine, het kan dus zijn:

CH2.02H33Ci8 OH.02H31C)8           N(CH3)3OH CH2—OPOOCH2—0H2 xOH

dwz. glycerine waarin ééne O H-groep door palmitine- zuur, ééne door oleïnezuur en eene door phosphorzuur geaetherificeerd zijn, terwijl in de rest van het driebasi- sche phosphorzuur nog één H-atoom door eene rest van het choline is vervangen, of wel door eene rest van het neurine, omdat dit laatste bij de splitsing optreedt; het bevat dan een H-atoom minder, hetgeen onmogelijk door de analyse is uit te maken. Door oxydatie met salpeterzuur gaat het choline in muscarine, het ver- giftige bestanddeel van de Agaricus muscarius over, wel-

-ocr page 357-

		34*
		licht is dit het correspondeerende aldehyde. Het schijnt door andere oxydatiemiddelen in hetaïne over te gaan, waarover later. Ook zjjn er arainen bekend, die tevens meerwaardigen alcohol zjjn, bv. glyceramine, uit het dibroomhydrine van glycerine met waterige N H3 oplossing bereid, het is CHoOH             CH2OH ChOH of CHNHj. CH2NH2           CHjOH Nog moeten vty hier even een lichaam aanhalen dat door koken van chitine (het reeds op blz. 207 als glucoside genoemde lichaam} met geconcentreerd C1H verkregen is en een zoutzure verbinding van glucoseamine te zjjn schijnt, dwz. van glucose, waarin ééne O H-groep door NH2 is vervangen. In vrijen toestand is het amine zeer gemakkelijk ontleedbaar. Het schijnt zoowel alde- hyde als alcohol en amine te zijn. c. Amidozwen. Wij zouden nu moeten overgaan tot die lichamen, die een dubbel gebonden O-atoom benevens de NH2-groep bevatten; ook hiervan kunnen wij twee klassen verwach- ten, naar gelang de O en de NH2-groep aan één of aan twee C-atomen gebonden zijn; zij zijn dan tegelijk alde- hyden en aminen. De eerste klasse behandelen wij later als derivaten van de zuren, evenals wij dit vroeger voor de correspondeerende halogeenverbindingen ook gedaan hebben. Van de tweede klasse is nog niets bekend, be- halve het zoo even genoemde glucoseamine. Wij wenden ons dus nu tot de zuren, waarin één of meer H-atomen door N H2 vervangen zijn: de a m i d o- zuren. Zooals de naam uitdrukt zijn deze lichamen, zoowel zuur, als amine, bezitten dus in zich zelf eigen- schappen , die elkaar als \'t ware neutraliseeren, opheffen,
		I

-ocr page 358-

		344
		CH2NH2 Nemen wij het amidoazijnzuur als voorbeeld I             , COOH dan zien wij dat dit lichaam bestaat uit eene rest van methylamine en de groep carboxyl. Eeeds bij de alco- holzuren zagen wij: dat lichamen met twee tegenover- gestelde functies eigenaardige eigenschappen bezitten; bij hen had men de eigenschappen van basen en zuren en derhalve onder allerlei omstandigheden vorming van een zout, hetzij uit één, hetzij uit meer moleculen, te verwachten, onder afscheiding van water. Hier hebben wij lichamen, die tegelijkertijd amine en zuur zijn en wij weten dat de aminen zich met zuren verbinden, wij zullen dus bij deze lichamen de neiging moeten bespeu- ren zich als neutrale verbindingen te gedragen, bestaande uit één of uit twee moleculen bv. CHjNH2          CH3NH^HOOC \\ \\         of [ COOH             COOHHjJïCHj op de wijze der ammoniakverbindingen met zuren. Dui- delijk is het dat, door zuren bv. C1H, dit verschijnsel opgeheven en eene ammoniakverbinding van ClH ge- CH2NH2HC1 vormd wordt bv. I                     , waardoor het lichaam COOH de zure eigenschappen terug krijgt, daar de H van de carboxylgroep weer disponibel wordt; terwijl ook door alkaliën de neutraliteit zal opgeheven "worden en zouten zullen ontstaan, die zich dan nog als amine kunnen ge- CH2NH2 dragen bv. |             . Deze lichamen zullen dus, zooals COOK men gewoonlijk zegt, zoowel met zuren als met basen, zouten kunnen vormen.
		•

-ocr page 359-

345

Bovendien zal de groep N H2 nog al de overige eigen- schappen van de NH2-groep der primaire aminen bezit- ten, dus door N02H zal zij uitgedreven en door OH vervangen worden, onder N2 ontwikkeling; bv. HONÏÖl > w\\i zien mer weder eene vormingswijze CH2 JNiHH der alcoholzuren.

i

De groep NH2 zal verbindingen geven

O OH          met ,je hydroxyden van sommige me- talen bv. koper, zink enz.; hare H-atomen zullen nog vervangbaar zijn door andere groepen, bv. C Hj, C2H. enz., bij de inwerking van de halogeenverbindin- gen der koolwaterstofresten. Daar verder het lichaam bestaat uit N H3, waarin 1 H-atoom door eene rest van het azijnzuur CH2—C02H is vervangen, mogen wij verwachten dat ook twee en drie H-atomen van het NH3 door dergelijke groepen te vervangen zijn, zoodat wij ook lichamen als: H OH2-N—CH2                 /CH2—C02H

A

en N—CH2-C02H

OOH COOH           \\CH8-COsH

kunnen aantreffen. Kortom alles wat wij bij de aminen gezien hebben is hier van toepassing. De bereidingswijze dezer lichamen is ook analoog aan die der aminen, nl. uit de gehalo- geneerde zuren of beter hunne aethers met NH3. Gaan wij nu eenige dezer lichamen na. De eerste term is het amidomierenzuur C=0 , "M)H CH2NH2 de tweede amidoazijnzuur I             , de derde ami- C02H dopropionzuur, waarvan wij twee isomeren verwach- ten, nl. één met de NH3-groep aan een primair C- atoom

»

-ocr page 360-

		346
		en één met deze groep aan een secundair C-atoom ge- CH8NHS         CH3 bonden CH2         en CHNH2. C02H             C02H Het is wel zonder meer duidelijk: dat de Ie term zich eenigszins afwijkend zal moeten gedragen, omdat daarin de N H2-groep aan hetzelfde C-atoom zich bevindt waar- mede ook de dubbel gebonden O en de groep OH ver- eenigd zijn. Dit lichaam is dan ook nog veel onbesten- diger dan de N H3-verbinding der aldehyden, die steeds NH3 of H20 trachten te verliezen. Het amldomleren- znur of carbaminezuur is in vrijen toestand niet bekend, het ontleedt zich in NH3 en C02. Toch ken- nen wij er zouten en aethers van. De aethers ontstaan onder andere als men bij lage temperatuur NH3 laat inwerken op de gechloorde mierenzure aethers. Men noemt ze urethanen$ zij zijn fraai gekristalliseerde ver- bindingen bv. C=0           aethylurethaan. ^OC2H3 De urethanen gedragen zich als NH3 tegenover de aldehyden d. w. z. zij addeeren zich aan de aldehyden ^OH bv. chloraal -j- urethaan geeft C Cl3—C H ^NH—COOC2H, of wel er treedt H3 O uit bv. aethylaldehyde -j- urethaan » nn rTi/NH-COOC2H5 geeft CH,-OHXNH_COOO»H«. Van de zouten noemen wij in de eerste plaats het NH3- zout C=0             dat gevormd wordt uit NH3 en C02, \\OHNH, door beide in drogen toestand samen te laten komen. Het is een wit poeder of, als men de beide gassen in abso- luten alcohol te samen brengt, dunne blaadjes. Reeds
		I

-ocr page 361-

		347
		bij de gewone temperatuur, sneller bij verwarming, splitst het zich weder in de beide lichamen, waaruit het ontstaan is. Door opneming van water gaat het in /OHNH3 koolzure ammoniak over C^O            ; op deze ontleding vOHNH3 komen wij later nog terug. Toch ontstaat door inleiden van C U2 in eene waterige oplossing van N H3 aanvanke- lijk amidomierenzure ammoniak. Men kent ook andere zouten, die alle oplosbaar zijn in water, maar door H20 opneming in kool- zure zouten overgaan. Leidt men bv. in de oplossing van een calcium- (of barium-)zout, waarbij men ammoniak gevoegd heeft, koolzuurgas, dan ontstaat geen neerslag; maar door toevoeging van op 0° C. afgekoelden alcohol slaat amidomierenzuur calcium neer. Laat men de op- lossing evenwel eenigen tijd bij de gewone temperatuur staan, of verwarmt men haar, dan ontstaat een neerslag van calciumcarbonaat. Veel minder bestendig dan het calciumzout is het bariumzout. Door bij de bereiding der amidomierenzure zouten of aethers, in plaats van N H3, aminen te nemen, die zich op dezelfde wijze gedragen, verkrijgt men natuurlijk substitutieproducten; bv. uit O 02 en aethylamine ontstaat /NHC3H5 CO                        aethylaminezout van aethylcarba- ^OHNH2C3H3 minezuur enz. De overeenkomstige zwavelverbindingen worden op dezelfde wijze gevormd; zoo geeft eene alcoholische oplossing van NI1-. met CSj CS                het ammoniakzout van t hiosulfoc arba- \\SHNHj minezuur, en als men aethylamine neemt het aethylaminezout ^NHC2H5 van het aethy lthio sulf ocarbaminezuur CS XSHNH„C2H5

-ocr page 362-

		348
		Uit kooloxysulfide en NH3 ontstaat een zout van het thiocar- ,-NH2 baminezuur C=0            . Een aether van dit zuur ontstaat als men op den aether van het chloorthiotuierenzuur (blz. 281) NHs laat werken. Isomeer met dezen aether is het xanthogeen- amide, waarover later. CH2NH2 De tweede term , het amidoazijnzuur, I              ook COOH glycocoll genaamd, omdat het \'t eerst bij de koking van lijm met zwavelzuur is ontdekt en een zoeten smaak heeft, ontstaat, behalve door de werking van NH3 op halogeenazijnzuur, op vele andere later aan te geven wijzen. Het komt in het dierlijk organisme voor, soms vrij, doch meestal in verbinding met andere stoffen tot zeer samengestelde lichamen, bv. hippuurzuur, glyco- cholzuur, en eiwitachtige lichamen, die dan door koking met zuren: glycocoll, nevens andere stoffen, geven. Men krijgt hierbij het glycocoll verbonden met zuren, waar- uit het door baBen, als loodhydroxyde of zilverhydroxyde, in vrijheid gezet wordt. Het is eene fraai kristallisee- rende zelfstandigheid, die bij verhitting, boven het smelt- punt 170°C, ontleed wordt, waarbij onder verkoling NH3, en methylamine optreden. Ook bij verhitting met basen wordt het ontleed, sommige, bv. barythy- draat, geven methylamine, de alkaliën daarentegen N H3. De waterige oplossing reageert op lakmoes neutraal. Het amidoazijnzuur geeft met basen zouten, die alkalisch re- OH2NH8 ageeren, omdat zij vrij amine zijn bv. met KOH I             ; de aethers van het glycocoll. worden gemakkelijk ont- leed, wij zullen later bespreken waarom. Als amine geeft het amidoazijnzuur met zuren fraai kristalliseerende zouten. Opmerkelijk is \'t dat C1H twee verbindingen geeft, ééne met één molecuul en ééne met twee mole-

-ocr page 363-

		349
		culen glycocoll. Dit wordt verklaarbaar als wij ons her- inneren: dat het lichaam tegelijkertijd twee tegenover- gestelde functies vervult, die elkander opheffen kunnen, CH2NHJÏOCO bv. op de volgende wijze I             "- / ; zoodat van F           B           J COOHH2NCH2 twee moleculen de carboxylgroep van het ééne met de amidogroep van het andere verbonden is. Door één mo- HOI 0 CH2NH2 Q^tt lecuul C1H zal dan i                  T UJ1 ontstaan, d.w.z. COOHH2NCH2 het C1H zal de vereeniging tusschen NH2 en CO OH opheffen, eerst éénmaal en dan door toevoeging van meer CH2NH2HC1 Cl H ook de tweede, zoodat I                      ontstaat. Beide COOH lichamen zijn gedeeltelijk zuur, gedeeltelijk ammoniakzout. De laatste geeft met Pt Cl4 een zeer oplosbaar dubbel- zout. Het glycocoll gaat ook met vele zouten fraai kris- talliseerende verbindingen aan, wellicht omdat het zelf eenigszins een ammoniakzout is en deze dit verschijnsel meer vertoonen. Als amine geeft het glycocoll verbin- dingen met de hydroxyden van sommige metalen, bv. Cu, Hg, Ag, die dit ook met NH3 doen. Men ge- bruikt dit zelfs als herkenningsmiddel, het koperoxyde lost nl. in eene heete glycocolloplossing evengoed op als in eene NH, oplossing en geeft eene donkerblauwe verbinding, die bij afkoeling kristalliseert. Uit deze ver- binding wordt door alkaliën geen koperhydroxyde neer- geslagen , zij lost in kaliloog op en geeft wellicht de CH2NHCuNHCH2 verbindmg JooT - ^^ Met N02H geeft het glycocoll, stikstof nevens-glycolzuur, de NH, groep wordt dus door OH vervangen.

-ocr page 364-

		350
		Maar ook de overige eigenschappen der aminen treffen wij aan, de H-atomen van de groep NH2 kunnen ver- vangen zijn door resten van koolwaterstoffen. Wij ver- krijgen deze lichamen door in plaats van NH3 op halo- geenazijnzuur te laten werken, aminen te nemen. Wij noemen van deze verbindingen bv. het methylglycocoll CH2NHCH3 of sarkoslnc I                    , dat uit methylamine en COOH          \'                       J chloorazijnzuur gevormd wordt, maar ook als ontledings- product van later te bespreken lichamen optreedt. Het kristalliseert goed, is onontleed sublimeerbaar en ver- toont, evenals het glycocoll de eigenschappen, die aan de functiën amine en zuur toekomen. Door aethylamine op chloorazijnzuur te laten werken ontstaat aethylgly- c o c o 11. Neemt men de secundaire aminen bv. diaetbyl- amine dan ontstaat een diaethylglycocoll en met de tertiaire aminen ontstaan verbindingen analoog aan die welke zij met andere halogeenverbindingen aangaan. Toch treffen wij een onderscheid aan; terwijl bv. methyljodide zich met trimethylamine verbindt en het ontstaande jodide door alkaliën niet aangegrepen wordt is dit hier wel het ge- val. Daar hadden wij, bv. N(CH3)3 CH3J = N(CH8)4 J en daaruit met AgOH,N(CH3)4OH, hier hebben wij: Cl N(C Hs)3 Cl H$ C-C O O H = ïHC H^ \\CHj-COOH, welk lichaam door alkaliën in Ns1 3\'3 omgezet wordt, d.w.z. er wordt een zout gevormd door uittreding van de groep OH, die in de plaats van Cl is gekomen, en H van het carboxyl. Dat dit gebeurt kan ons niet verwonderen, daar wij weten dat de ammoniumhydroxyden (zie blz.

-ocr page 365-

		351
		335) zulke sterke basen zijn. Het kan dus wel niet anders dan dat, als het lichaam, hetwelk aan de ééne zijde ammoniumhydroxyde en aan de andere zijde zuur is, gevormd wordt, onmiddellijk de elementen van het water uittreden. Dat het hier gevormde chloride door alka- liën ontleed kan worden, doet ons dus den invloed kennen van de groep carboxyl. Wij hebben hier nl. met een lichaam te maken dat een derivaat is van het tetrame- thylammoniumchloride en wel zóó dat in ééne der methyl- groepen één H-atoom door de groep C O O H is vervangen. (01           l Cl m (CH3)4 N (CH3)3            . Hetishet betaïne chlo- (_               ) CH2-C02H ride, dat door alkaliën, mits niet te sterk, betaïne N-(CH,)3 levert iXp TT . Het komt voor in de Bèta vulgaris; Vo \' het chloride ontstaat behalve door de bovengenoemde synthese ook door voorzichtige oxydatie van het chloorwa- terstofzure choline (zie blz. 343), het jodide bij de inwer- king van methyljodide op glycocoll, dus op dezelfde wijze als bij de aminen. Het betaïne kristalliseert goed, maar is zeer hygroscopisch. Door sterke • kaliloog geeft het bij verhitting trimethylamine (zie blz. 336). Doch niet enkel door onveranderde resten van koolwaterstoffen zijn de H-atomen van de NH2 groep van het glycocoll sub- Btitueerbaar maar ook door gesubstitueerde. Is het glyco- coll NH3, waarin 1 H door de rest van het azijnzuur, C H3—C O O H, is vervangen, dan kan men dit ook van de beide overige H-atomen verwachten en vermoeden dat deze lichamen nevens glycocoll zullen ontstaan bij de werking van NHj op halogeenazijnzuur, evenals de secundaire en tertiaire aminen ontstonden bij de werking van NH3 op halogeenkoolwaterstoffen. Werkelijk is \'t ook het

-ocr page 366-

		352
		geval; nevens glycocoll vormen zich de lichamen: HN<CH2-COOH en N(CH2-COaH)3 di- en tri- glycolamidezuur genaamd. Van den 3den term het amidopropionzuur hehben wij natuurlijk twee isomeren, het «amidopropionzuur of QH, I 3 alanine CHNH2 en het jSamidopropionzuur. COOH Het eerste gaat door N02H in gistingsmelkzuur over. Beide zijn gekristalliseerd en hebben eigenschappen ana- loog aan die van het glycocoll. Van de hoogere termen: het «amidoboterzuur of propalanine, het #amidoiso- valeriaanzuur ofbutalanine, het «amidoisocapronzuur of leudne, is alleen het laatste nog zeer belangrijk. Alle zijn gekristalliseerd. Het leucine laat zich bij voorzich- tige verhitting onontleed sublimeeren. Men vindt het in eenige dierlijke vloeistoffen, en het treedt dikwijls op als ontledingsproduct van eiwitstoffen. Verwarmt men leucine zacht met eene verzadigde koperacetaatoplossing dan slaat de koperverbinding neer. Men kent ook amidoderivaten van de oxyzuren bv. CH2NHa CH2OH een amidomelkzuur CHOH of OHNH2 serine COOH          COOH genaamd. Het gaat door N02H in glycerinezuur over, en wordt verkregen, nevens leucine en tyrosine, door koken van sericine met verdunde zuren. Het sericine of zijdelijm is het in water oplosbare gedeelte van de ruwe zijde. Het onoplosbare gedeelte is het fibroïne. Over beide spreken wij later nog. Als serine waarin een O-atoom door S is vervangen

-ocr page 367-

		353
		beschouwt men het cystlne, dat soms als blaassteen voorkomt. Ook amidoderivaten van tweebasische zuren zijn be- ^COOH reid bv. amidomalonzuur CHNH2 , dat bij ver- COOH warming in glycocoll en C02 uiteenvalt. De volgende term is het amidobarnsteenzuur, CO OH of asparaglnezuur, dat door N 02H in appel- QHNH zuur overgaat, in beetwortelmelasse voorkomt I en als ontledingsproduct van eiwitstoffen op- I treedt.                                                               CO OH Dan volgt het amldoglutaarzuur of glutamine- zuur, dat men steeds nevens het asparaginezuur vindt. Wij bespreken hier ten slotte nog het amidoaethyl» CH.NH. sulfonzuur of taurlne I CH2S03H. Zooals de formule doet zien is het te verkrijgen uit C Ho 01                 j. "NT TI het chlooraethylsulfonzuur I        „ „ metJN±l3. 3                        CH2S03H (Het chlooraethylsulfonzuur ontstaat uit het isaethionzuur, CH20H of oxyaethylsulfonzuur, (zie blz. 163) I               „ met CH2—0U3Ü CHgCl FC15. Er vormt zich dan een chloride I            „ dat CHgSOjLl gedeeltelijk chloorwaterstofzure aether gedeeltelijk zuur- chloride is, in de laatste hoedanigheid dus door water ontleed wordt en het chlooraethylsulfonzuur levert). Eene andere synthetische vormingswijze is door verhitting van de NH3-verbinding van het isaethionzuur, onder uittre- ding van HjO. Het lichaam is tegelijk amine en sulfon- zuur, eigenschappen, die elkaar neutraliseeren, het reageert 23

-ocr page 368-

		354
		dus neutraal. Als zuur geeft het met sterke basen zou- ten, maar verbindingen met zuren geeft het niet, daar de rest van het sulfonzuur sterker is en dus door andere zuren niet van de NH, groep wordt losgemaakt. Door N02H gaat het onder N2 ontwikkeling in isaethionzuur over. Het is eene fraai kristalliseerende, kleur-, reuk- en smakelooze zelfstandigheid, wier derivaten veelvuldig in het dierlijk organisme worden aangetroffen, vooral in de gal als taurocholzuur, waarover later. d. Zuuramiden. Wij gaan nu over tot die klasse van lichamen, die een dubbelgebonden O-atoom nevens de NH3 groep aan het- zelfde C-atoom bevatten. Reeds deden wij opmerken, dat zij evenals de zuurchloriden, eigenlijk substitutieproduc- ten der aldehyden zijn, maar, door hunne bereidingswijze uit de zuren en hunnen gemakkelijken overgang in de zuren, beter met deze in verband beschouwd worden. De amiden hebben de groep NH2, waar de aldehyden een H-atoom, de zuren de groep OH hebben. CH3 0H3 CH3 CH3 CH3 CH3 nO o,0 nO > óO ÓO         Ao • CH °C1 °0H lH °NH2 °0H Ook zij moeten weder van twee kanten bekeken worden, als amidoderivaten der aldehyden en als NH3 derivaten; wij zullen dus weder secundaire en tertiaire amiden ontmoeten. Bespreken wij vooreerst hunne algemeene vormings- wijzen, dan hebben wij le die uit de zuurhaloïden door middel van NH3, hetzij in drogen toestand of CH3               CH3 beide in aether opgelost, bv. Xo NH3 = Ao HC1; la          °nh3

-ocr page 369-

		355
		maar de zuurhaloïden waren gemengde anhydriden (zie blz. 247) en daar bij de inwerking van NH3, benevens een amide van het ééne zuur, het andere zuur in vrijen •toestand of als N H3 verbinding optreedt, mogen wij eene dergelijke reactie ook van andere anhydriden verwachten. Wij hebben dus 2e anhydriden op NH3, hetzij in dro- gen toestand, hetzij in aetherische oplossing, bv. PH CO > NH3 = CH,CONHj CH3COOH. CH3CO Wij hebben evenwel nog andere klassen van anhydriden leeren kennen, die uit een zuur en een alcohol, minus de elementen van het water, bestaan, ui. de samenge- stelde aethers en ook voor hen, althans voor die der C- houdende zuren, geldt 3e de werking van NH3, waar- door, nevens het amide, de alcohol ontstaat, bv. C H3                          C H3 Xo NH3=I0 02H3OH. °OC2H5                 ^NH2 Eindelijk noemen wij nog eene 4de methode, nl. de verhitting van de NH3 verbindingen of ammoniakzou- ten der zuren, waarbij H20 uittreedt, bv. CH3                           CH3 Aq =h2o ^0 • Andere vormingswij zen bespreken wij later. Neemt men bij de hier besprokene, in plaats van N H3, de aminen, die zich als NH3 gedragen, dan zullen substitutiepro- CH3 ducten van de amiden ontstaan, bv. I q                 enz. CNHC2H5 Gaan wij nu hunne eigenschappen mi. Als substitutie- producten van aldehyden zullen zij in de aldehyden moe- ten overgaan als men de groep Nïï2 weer door H ver-

-ocr page 370-

		3S6
		vangt; dit nu gebeurt direct door H-nascens uit Na-amal- gama en water. Hier geldt dus hetzelfde als voor de zuurhaloïden, maar de analogie gaat nog verder; de zuur- haloïden konden, door opneming van water, weer in het zuur en halogeenwaterstofzuur overgaan; de ainiden nemen ook H2 O op en gaan in het zuur en N H3 over. Het gaat evenwel niet zoo gemakkelijk als bij de zuurhaloï- den; men moet verwarmen met verdunde zuren of alkaliën of wel met veel water op hooge temperaturen verhitten. Deze beide eigenschappen toonen ons dat de NH2 groep betrekkelijk los gebonden is en dus den invloed van het dubbel gebonden O-atoom, want bij de aminen, amido- zuren enz. treffen wij dit niet aan. Doch deze invloed strekt zich nog veel verder uit. Bij de zuren zagen wij dat de groep OH, door het dubbel gebonden O-atoom geïnfluenceerd, eenige andere eigenschappen kreeg dan zij in de alcoholen had, eigenschappen die men zure noemt. Hier worden de NH3 eigenschappen gedeeltelijk opgeheven door den invloed van het O-atoom, zoodat de amiden zich bv. óf niet met zuren verbinden óf slechts zeer onbestendige verbindingen leveren; terwijl omge- keerd een der H-atomen van de NH2 groep, onder zijn invloed, een zuur karakter aanneemt, d.w.z. door meta- len gemakkelijk vervangbaar is. Kenmerkend zijn bv. de Hg en Ag-verbindingen der amiden. Hieraan is ook toe te schrijven dat de amiden met zuurchloriden geen secun- daire amiden leveren en dus ook in dit opzicht de eigen- schap der NH2-groep verloren hebben. Alleen tegen N 02 H gedragen zij zich als alle lichamen die de N Ha groep bevatten, d. w. z. onder N2-ontwikkeling wordt de NH2 groep door O H vervangen, het zuur dus geregenereerd. Daar de amiden gewoonlijk geene verbindingen met zuren geven is het ook wel duidelijk dat zij geene dub- belzouten geven met Pt Cl4 enz. Bij de inwerking van

-ocr page 371-

		357
		PC13 wordt, even als bij de aldehyden, het dubbelge- bonden O-atoom door 2 Cl-atomen vervangen. De dan ontstaande lichamen evenwel moeten, zooals wij vroeger bespraken, onbestendig zijn en dus gemakkelijk C1H verliezen. Bestendiger daarentegen worden zij als de H- atomen van de NH2 groep door koolwaterstofresten zijn vervangen. Wij zullen nu eenige der amiden afzonderlijk bespre- ken. De aangevoerde eigenschappen zullen ons behulp- zaam zijn om van eenige der reeds behandelde lichamen nog meer eigenschappen te begrijpen, vooral voor den laagsten term. De eerste term der klasse van amiden, het formamlde H C=0 , is de eenige vloeibare; alle andere zijn vast. XNH3 Het formamide is in H2 O oplosbaar. Bij verhitting gedraagt het zich zooals het mierenzuur, d. w. z. het splitst zich in CO en NH3. Wat de bereiding aangaat, het is duidelijk, dat wij alleen van de beide laatste der vier opgenoemde methoden gebruik kunnen maken, daar het chloride en anhydride van het mierenzuur onbekend zijn. CHj De volgende term, het acetamlde I q , kan volgens cnh, alle vier methoden verkregen worden. De laatste me- thode, de verhitting van de NH3 verbinding van het zuur, kan in zooverre gewijzigd worden, dat men een ander zout van het zuur neemt, bv. het natriumzout en dit met chloorwaterstofzuur-ammoniak verhit, waarbij door dubbele ontleding dezer twee zouten toch azijnzuur- ammoniak ontstaat. Het is een fraai kristalliseerend in water en wijngeest oplosbaar, in aether moeilijk oplos- baar lichaam. Voert men door de laatste oplossing Cl H gas, dan ontstaat eene losse verbinding dezer twee licha-

-ocr page 372-

		358
		men, die door H2 0 ontleed wordt. Bij koking der op- lossing inet verdunde zuren, bv. Cl H, ontstaat azijnzuur nevens N H, Cl; men kan dit daaraan herkennen, dat de oplossing, vóór de koking, met Pt Cl4 geen neerslag geeft, na de koking wel, omdat er dan een ammoniakzout in de vloeistof is. Ook bij langdurige verhitting met water of alcohol ontwijkt NH3. Bij verhitting met ver- dunde alkaliën ontwijkt, zooals gemakkelijk op de be- kende wijzen is aan te toonen, ook ammoniak en wordt een alkalizout van het azijnzuur gevormd. Kookt men de waterige oplossing met Hg O, dan lost dit op en bij bekoeling kristalliseert de mercuriverbinding C H3              C H3
	1,0              Op u^> m kleurlooze kristallen. LNHHgHNb Duidelijk is het, zooals reeds gezegd is, dat men sub- stitutie-producten van de amiden, althans die, waarin de H\'s der NH2 groep door koolwaterstofresten zijn vervan- gen , verkrijgt door in plaats van N H3, bij de bereiding, CH3 aminen te nemen, bijv. i^o                aethylaceta- °NHC2H5 m i d e enz. De andere methoden geven wij later aan; maar niet alleen aminen, ook amidozuren gedragen zich als NH3; wij kunnen hen dus ook op de chloriden der zuren bv. laten werken en voeren zoodoende eene andere CH3 CH2NH2          CH2 NH-CO-CH3 groep in, bv. ^ C00H geeft ^^ ^01 acety lamidoazij nzuur; dit lichaam is dus zoowel amide als amidozuur; in zijne eerste qualiteit zal het bv. door verdunde zuren de elementen van het water moeten opnemen en in azijnzuur en glycocoll overgaan, H;OH aldus CH2NHiCO—CH,. Deze soort van verbindin- COOH

-ocr page 373-

		359
		gen is van veel belang, omdat er vele representanten van in het dierlijk organisme voorkomen. Meestal ech- ter is dan het zuur, ten opzichte waarvan zij amide zijn, geen vetzuur, maar óf een aromatisch óf een min- der bekend zuur. Als voorbeelden van de lichamen, die wij hier op het oog hebben, noemen wij het h i p- puurzuur, dat in de urine van grasvretende dieren voorkomt. Het is een derivaat van het aromatische zuur benzoëzuur: CGH;COOH; hiervan is het een amide en wel zulk één, waarin nog een H-atoom van de N H2 groep door een rest van het azijnzuur is vervangen; zoo- dat het tevens een derivaat is van glycocoll; de formule OH,—NH-CO—C6H, izal dit het beste doen zien. OOH Als amide van het benzoëzuur zal het lichaam, bij ko- king met zuren, de elementen van H2 O moeten opne- men en benzoëzuur geven, nevens het substitutieproduct van N H3, hier het glycocoll. Ook in de gal komen der- gelijke glycocoll-derivaten voor, nevens analoge derivaten van het taurine; bv. in de ossegal vindt men de natrium - zouten van glycocholzuur en van taurocholzuur. Het eerste splitst zich in glycocoll en cholzuur, het tweede in taurine en cholzuur, althans als de splitsing door middel van water of van basen plaats heeft, bij ge- bruik van zuren treedt een anhydride van cholzuur op, dat dislysine heet en door koking met alcoholische kali weer in cholzuur overgaat. Het cholzuur heeft de formule C24H40Oj en behoort tot de weinig bekende li- chamen, wier plaats nog niet met zekerheid is bepaald. In de gal van andere dieren komen analoge lichamen voor, bv. in zwijnegal hyoglycocholzuur en hyo- taurocholzuur, in ganzegal chenotaurochol- zuur enz. Het zijn dus amiden van het cholzuur of van isomeren van het cholzuur en wel gesubstitueerde

-ocr page 374-

		360
		amiden; de ééne klasse heeft de rest van het azijnzuur in plaats van 1 H-atoom van de NH2 groep en levert dus ohsnïTc84h,9o4 amidoazijnzuur I                              en cholzuur bij split- COOH sing; de andere klasse heeft de rest van het aetkylsul- fonzuur, in de plaats van H van NH2, en levert dus CH2NH~C24H3904. bij splitsing taurine en cholzuur I ë                                    CH2S03H Zoowel het cholzuur als de glyco- en taurocholzuren heb- ben de eigenschap met suiker en S 04 H2 eene bloedroode kleur te geven; men maakt hiervan nu en dan gebruik om deze lichamen op te sporen; doch deze reactie is nog aan een groot aantal andere lichamen eigen, die vermoe- delijk met de galzuren niets gemeen hebben. Nog een enkel woord over de secundaire en tertiaire amiden. Zooals reeds gezegd is, kunnen wij ze niet ver- krijgen door verdere inwerking van zuurchloriden op amiden, de gewone bereidingswijze bespreken wij eerst later. Hier geven wij alleen aan, dat de secundaire amiden zich vormen door verhitten der primaire met droog C1H gas. Dit ontneemt dan aan 2 molec. amide 1 mol. N H3, waarmede het zich verbindt, CH3 CH3
		CO CO-
	en bv. di ace t amide wordt gevormd. XN/ H De reactie is evenwel niet zoo eenvoudig als men uit de formules zou denken, er ontstaan nog vele neven- producten. — Dat er ook gemengde secundaire amiden zullen zijn, d.w.z. waarin resten van twee verschillende zuren de H sub- stitueeren van N H3, is wel zonder opzettelijke behandeling dier lichamen in te zien. Verder merken w{j op dat ook bjj de ver- hitting van de amiden op zich zelf N H3 ontwikkeld wordt. - • •

-ocr page 375-

		361
		Wat de eigenschappen der secundaire amiden aangaat, willen wij hier opmerken, dat het overgebleven H-atoom van de NH3 nu onder den invloed van twee dubbelge- bonden zuurstofatomen komt; was één reeds voldoende het lichaam gemakkelijk metaalverbindingen te doen vor- men, nog sterker vinden wij dit bij de secundaire ami- den; het diacetamide bv. reageert duidelijk zuur. De tertiaire amiden die geen H meer over hebben van N H3 kunnen zich niet als zuren gedragen, maar vertoonen eenigszins het karakter der zuuranhydriden. Wat de amiden van de hoogere termen der vetzuur- reeks aangaat, voor hen geldt, voor zoover zij bekend zijn, in \'t algemeen het over het acetamide gezegde. Uit de chloriden der gechloorde zuren kan men, door voorzichtige behandeling met N H3, amiden der gechloorde zuren verkrijgen. Evenzoo uit de samengestelde aethers der gechloorde zuren. In dit laatste geval kan men, door eerst van gasvormig NH3 of van eene waterige oplossing gebruik te maken, de reactie doen ophouden bij de vorming van het gechloorde amide, want het ha- logeen van de zuurhaloïden is gemakkelijker vervangbaar door N H2, dan het halogeen der koolwaterstofresten, bv. CH2C1 CH2C1 CH2C1                 CH3C1
				geeft I o enl0 NH3 = I0 C3H5OH. «JtvttT           Vf\\n TT                       ^TVTTT
	ó
	NH2 V002H,               ^NH3 Bij verdere inwerking van NH3 of door in \'t laatste ge- val eene alcoholische oplossing van NH3 te nemen, zou ook het tweede halogeenatoom door N H2 vervangen wor- den en amiden van amidozuren ontstaan. Hetzelfde geldt voor de di- en trihalogeenzuren, bv. CH2C1 CHC1, Xr\\          o O          do mono-,di-entrichloor- LNH3 bNH2 acetamide.

-ocr page 376-

		362
		De inwerking van NH3 op samengestelde aethers stelt ons ook in staat amiden van alcoholzuren te bereiden. CH3OH bv. glycolamide Xq         , uit glycolzuren aetber en lNH3 NHS. Dit lichaam heeft dezelfde empirische samenstel- ling als het glycocoll, maar onderscheidt zich dadelijk in zijn gedrag tegenover zuren. De amidozuren verbin- den zich, daar zij amine zijn, met de zuren, de amiden niet, maar nemen de elementen van het water op en geven NH3 af. Eene andere bereidingswijze is uit de inwendige aethers der oxyzuren met NH3; bv. glycolide met NH3 geeft ook glycolamide. Op dezelfde wijze ontstaat uit melk- CBL zuren aether, of uit lactide het lactamide V O H enz. io °NH2 Tot de alcoholzuren behoort ook, zooals wij vroeger zagen, het oxymierenzuur of koolzuur dat zich evenwel door het bevatten der 2 O H groepen aan één C-atoom eenigszins afwijkend, meer als een tweebasisch zuur gedraagt. Beschouwen wij bv. den koolzuren aether /OC2H3 CO             als den aethylaether van het aethylkoolzuur \\0C2Hs /OC2H* CO             , dan is het duidelijk dat, door voorzich- tige inwerking van N H3, het amide van het aethylkoolzuur C — O           zal ontstaan; dit is evenwel niets anders dan ^NH2 het reeds behandelde aethylurethaan of aethylaether van

-ocr page 377-

		363
		amidomierenzuur, waarvan wij dus hier nog eene andere vormingswijze leeren kennen en bovendien op eene andere wijze opvatten, zoodat ons de niet-verbindbaarheid van de urethanen met zuren duidelijk wordt, alsmede hunne ontleding, onder opneming van H2 O en vorming van NHS. — Analoog hiermede is de vorming van het reeds vroeger ge- /OC2H5 genoemde xanthogeenauiide C=zS          , uit aethylxanthogenaat \\NHj C — S           met N H3, nevens mercaptaan. \\SC2H5 Ook van de tweebasische zuren hebben wij amiden en wel kunnen wij al dadelijk twee klassen verwachten: de ééne, wanneer de O H-groep van één carboxyl door N ïï2 is vervangen, de andere, wanneer de O H-groepen der CONH2 CONHo beide carboxylen zijn vervangen bv. I            en J J             B           OOOH CONH2 De lichamen der eerste klasse, die gedeeltelijk amide, gedeel- telijk zuur zijn, heet men amidezuren of aminezuren, in ons voorbeeld oxaminezuur; die der tweede, die geheel amide zijn, noemt men de amiden, dus hier oxamlde: De eerste termen, de derivaten van het oxaalzuur zullen zich natuurlijk eenigszins anders moeten gedragen dan de hoogere. Zooals de formules aanduiden zal het oxaminezuur, door opneming van H20, in het zure am- moniakzout, het oxamide door 2H20 in het neutrale NH3 zout overgaan. Wat de bereiding aangaat, behalve uit de correspondeerende NH3 zouten, ontstaan zij nog uit de aethers van het oxaalzuur. Door behandeling met droog N H3 gas of in alcoholische oplossing vormen zich de aethers , CONHs van het oxaminezuur bv. [                enz.; door waterige COOC8H3                          6 oplossing van NH3 daarentegen onmiddellijk het oxa- CONHj ^ mide I            . Door dit oxamide met waterige NH, CONHg                                                   6         3

-ocr page 378-

364

oplossing te koken ontstaat het ammoniakzout van het oxaminezuur. De aethers van het oxaminezuur gaan door waterige NH3 oplossing in oxamide over. Het oxamide is een wit poeder. Neemt men, in plaats van N H3, primaire aminen dan ontstaan de gesubstitueerde CONHCjH; verbindingen bv. diaethvloxamide I _ 6                            J                     CONHC3H, enz. vaste, evenals het oxamide, in water zoo goed als onoplosbare lichamen. Bij de inwerking van secundaire aminen bv. diaethylamine gaat de werking niet verder dan op ééne carboxylgroep, zoodat zich een aether van -C2H;

een gesubstitueerd oxaminezuur vormt bv. f —-C8H,

l

!OOC2H,

diaethyloxaminezure aether. De tertiaire aminen werken niet op de oxaalzure aethers. — Hierop berust de methode om de aminen van elkander te schei- den , als men bij de bereiding uit N H3 en jodiden een mengsel van primaire, secundaire, en tertiaire heeft (blz. 335). Men voegt dan oxaalzuren aether toe; het tertiaire amine blijft vrjj en kan af- gedistilleerd worden, tegelijk met den oxaminezuren aether, die dan afgescheiden en voor zich door kali ontleed wordt. Ten slotte heeft men dan nog het gesubstitueerde oxamide, waaruit door kali het primaire amine wordt vrijgemaakt. — Van de hoogere termen bespreken wij nog even het suc- cinamlde, dat zoowel uit het chloride, uit het anhydride, als uit den aether van het barnsteenzuur bereid kan worden. Uit het NHj-zout gaat het niet, omdat het succinamide bij verhitting NH3 verliest en in succinlmide overgaat; deze eigenschap vertoonen alle amiden der tweebasische zuren, behalve die van het oxaal- NNH zuur waarvan geen imide bekend is. Dit succinimide is evenals de secundaire aminen en amiden, eene imidoverbinding, maar ver- zooverre, dat hier de 2 H-atomen niet door

-ocr page 379-

		365
		twee resten van andere lichamen vervangen zijn, maar de C-atomen aan elkander zijn gebonden. Bij de imiden vinden wij de eigenschap terug dat het H-atoom gemakkelijk vervangbaar is door metalen. Het succi- nimide geeft bv. eene prachtig gekristalliseerde Ag-ver- binding. Het succinamide is moeilijk oplosbaar in water en smelt bij zeer hooge temperatuur. Het succinimide is gemakkelijker oplosbaar en smelt bij lage temperatuur. Ook van de oxyzuren der tweebasische zuren bv. appel- zuur kent men een amide, bet malamide; dat uit den aether met NH3 verkregen is. Nu rest ons nog eene hoogst belangrijke klasse van amiden nl. die der amidozuren. Deze lichamen zullen dus, ofschoon zij twee N H2-groepen bevatten, zich soms gedragen als hadden zij er slechts ééne, want de NH2 groep, door wier bezit zij amiden zijn, gedraagt zich, zoo als wij gezien hebben, in vele opzichten anders dan die, waardoor zij amidozuur zijn. Zoo zullen zij zich bv. met één molecuul van een éénbasisch zuur, zooals C1H, kun- nen verbinden, terwijl hunne oplossingen, met of zelfs zonder zuren verwarmd, het correspondeerende amidozuur nevens NH3 zullen leveren. Bij den laagsten term, het amide van het amidomierenzuur, zullen wij bovendien nog andere afwijkingen en eigenschappen kunnen constateeren. Hunne vormingswijzen zijn dezelfde als wij voor de amidozuren en amiden besproken hebben. Zoo krijgen wij bv. het amidoacetamide of glycocollamide, uit aethylchlooracetaat, doo\'r verhitting met alcoholische NH3, als H Ol-verbinding. Doch de werking gaat ook aan de ééne zijde verder, zooals wij dit voor de amido- zuren reeds bespraken, en er ontstaat dus behalve CH2NH2 CH2—NH—CH2 I              nog I                    I            als H Ol-verbinding. CONH2 ë CONH2 CONH2                           ë Van de tweebasische zuren hebben wij aminozuren en

-ocr page 380-

		366
		amiden leeren kennen en evenzoo amidozuren. Ook hier kunnen zich deze gevallen combineeren. Wij halen hier zulk een lichaam aan nl. het asparaglne als amido CONH2 dat door inwerking van C H N H N H3 op amidobarnsteen- succinaminezuur f              zuren aether ontstaat. CH I 8         Men vindt het zeer ver- COOH spreid in de natuur, in de aspergies, zoethoutwortel, althaeawortel, rapen, kie- men van granen, van erwten en boonen enz. Het is eene fraai kristalliseerende zelfstandigheid. die zoowel met zuren als basen, zouten levert, door koken met ver- dunde zuren amidobarnsteenzuur (asparaginezuur) en N H3 geeft en met N 02 H appelzuur. In het sap der beet- wortelen, in de gekiemde komkommerzaden en in de. gekiemde wikken schijnt het homologe glutamine, het amide van amidoglutaarzuur, voor te komen. Van het meeste belang is de eerste term nl. het amide van het amidomierenzuur, amidoformamide, ook amide van carbaminezuur, carbamide, genaamd, gewoonlijk evenwel ureum geheeten. Het is een lichaam dat zeer verspreid in het dierlijk organisme, vooral in de urine voorkomt, waarin het in 1773 ontdekt werd. Juist 50 jaren geleden in 1828 werd het kunstmatig door Wöhler op eene later te be- spreken wijze bereid en daardoor aangetoond dat het mogelijk was, hetgeen men toen niet geloofde, dat lichamen, die in het levende organisme ontstaan, kunst- matig te verkrijgen zijn. De vormingswijzen, die wij nu zullen bespreken, zijn alle van later dagteekening. /NH2 Het amidoformamide CO         is eene fraai kristalli- XNH3 seerende zelfstandigheid, die gemakkelijk in water en

-ocr page 381-

		Ü67
		alcohol, niet in aether oplosbaar is. Daar wij van het ainidomierenzuur noch het chloride noch het anhydride kennen maar alleen de aethers, of urethanen en het NH3 zout, moeten wij van deze beide laatste verbindin- gen uitgaan om ons het ureum te verschaffen. Verhitten wij bv. de urethanen met NH3 dan geven zij ureum nevens alcohol /NH2                      /Nïï, CO            NH3 = CO C2H3OH N)C2E,                ^NH3 zoo ook bij verhitting van de amidomierenzure ammo- niak of carbaminezure ammoniak op 130° O. in toege- smolten apparaten, treedt H2 O uit en vormt zich ureum. /NH2                         /NH3 CO               =H30 CO           Maar het urethaan is \\OHNH,                  XNH2 ook amide van het aethylkoolzuur; nemen wij nu eens den aether van het aethylkoolzuur, of koolzuren aether ^OC8H3 CO             ook dan zal door NH3 het ureum gevormd \\OC2H5 worden, want beide oxaethylgroepen staan gelijkelijk onder den invloed van het O-atoom; toch is er verschil, want bij de gewone temperatuur wordt slechts ééne, bij 100° C. worden beide vervangen door NH2. Wij kunnen zelfs nog eene schrede verder gaan en nemen het animo /OHNH3 niakzout van het koolzuur C O               , ook dit zal, door NOHNH, verhitting, onder uittreding van 2H30, ureum leveren. Hetzelfde doet het NH3 zout van het thiocarbamine- /NH2 zuur CO                bij verhitting op 180° C, bij de ge- wone temperatur reeds onder den invloed van Hg O, die het uittredende SH2 wegneemt.

-ocr page 382-

		i 368 Het ureum ontstaat ook uit het chloride van het gechloorde mierenzuur (carbonylchloride) COCl3 met NH3 en wel is het nog niet gelukt de reactie zoo te matigen dat het gechloorde formamide gevormd wordt; steeds ontstaat dadelijk ureum nevens HC1 of NH4C1, als men beide lichamen COCl3 en NH3 te samen laat komen. Er zijn nog vele andere vormingswij zen, die wij eerst later be- spreken kunnen. Gaan wij nu zijne eigenschappen na. Daar het ureum amidozuur is, zal het zich met zuren kunnen verbinden en wel verbindt het zich met één mo- lecuul der éénbasische zuren bv. C1H, N03H enz. Het /NH3N02H ureumnitraat CO                    is wel in water, maar bijna niet in geconcentreerd N 03 H oplosbaar. Het kristalli- seert zeer fraai; dit doet ook het phosphaat, dat in wa- ter zeer gemakkelijk oplosbaar is. Tot de moeilijk op- losbare ureumzouten behoort het oxalaat. Behalve met zuren levert het ureum ook zouten met metaaloxyden, zooals Hg O, Ag30 enz.; het verbindt zich verder met vele zouten als NaCl, AgN03 enz. Bij behandeling met NOsH gaan beide NH3 groepen weg en worden door OH vervangen, zoodat COa en N optreden nevens H20. Dit gebeurt omdat de N H2 groep, welke functie zij ook vervult, steeds door N03H geëlimineerd wordt. De H-atomen kunnen vervangen zijn door resten van kool- waterstoffen, bv. aethylureum, diaethylureum, waarvan twee isomeren bestaan: /N(C3H3)2 /NHOjïï, CO                 en CO                  triaethylureum en \\NH2                \\NH.C2H, tetraethylureum. De bereidingswijzen bespreken wij later, alleen van het laatste lichaam merken wij op dat het uit COCl3 en diaethylamine ontstaat, het is eene

-ocr page 383-

		vloeistof, de overige zijn gekristalliseerd. Het symme« ^NHC2H3 trische diaethylureum CO                geeft, evenals dese- XNHCSH3 cundaire aminen, met N02H eene nitrosoverbinding q jj , waarvan de vorming zich weder tot eene CO NO " der NH2 groepen bepaalt. ^vNCgH. Door chloriden en anhydriden van zu- H           ren, bv. acetylchloride of azijnzuuranhy- /NHC2H30 dride, ontstaat acetylureum CO                     d. w. z. \\NH2 in de NH2 groep van het amidozuur wordt H gesubsti- tueerd, in die der amiden gaat dit niet zoo als wij we- ten, de reactie bepaalt zich dus altijd maar tot ééne der NH2 groepen. Het acetylureum kan zich niet met zu- ren verbinden. Men kent ook een diacetylureum /NHC3H30 . CO                    maar dit is niet uit ureum bereid, het vNHC8H30 ontstaat uit carbonylchloride en acetamide. Op dezelfde wijze werkt het COCl2 op andere amiden en ook op het ureum zelf, hiermede geeft het dan carbonylureum /NHCONH \\?a            ^CO, waarover later. Als eigenschap ^NH2 NH2 der amiden vinden wij verder de gemakkelijkheid waar- mede het ureum H20 opneemt en NH3 geeft, zoo- wel bij verhitting met H20 boven 100° C. als bij koking met zuren of alkaliën; in deze gevallen ont- staat altijd C02 en \'NH.-, omdat het amidomieren- zuur, dat zich zou moeten vormen, CO            onbe- ^NH2 HOH stendig is en in C08 en NH3 uiteenvalt. Hetzelfde

-ocr page 384-

		370
		gebeurt als men urine aan de lucht laat staan, van daar de sterke NH3-reuk, dien men aan ontleede urine waar- neemt. Bij langdurige koking met alcoholen daarentegen ontstaan de urethanen, dan worden niet de elementen van H20, maar van alcohol, opgenomen CO; . Wij zien ^1NH2 C3H50.!H dus dat het ureum, zoowel de functie van amidozuur, als van amide vervult, zich dus in zijne eerste qualiteit geheel als NH3 zal moeten gedragen; zoodat wij een tal van derivaten kunnen verwachten. Voor w^j evenwel tot de behandeling daarvan overgaan, bespreken wjj eerst de methoden ter afscheiding, opsporing en quantitatieve bepaling van het ureum. Ter afscheiding kan men het ureum in het nitraat om- zetten, dat in sterk salpeterzuur onoplosbaar is. Bv. uit urine, men dampt deze tot stroopdikte in en voegt na bekoeling eene overmaat van sterk salpeterzuur toe. Na eenigen tijd scheidt zich het oreumnitraat af, dat uit salpeterzuur omgekristalliseerd wordt. Men behandelt het nitraat dan met water en Ba C 03, waardoor het ureum vrij wordt. Na indamping tot droog, trekt men met kouden alcohol het ureum uit. Ter quantitatieve bepa- ling is deze methode ongeschikt, omdat er steeds verlies bjj plaats heeft. Men kan het ureum ook in den vorm van oxalaat afzon- deren, of wel, wat nog beter is, in den vorm van verbindingen met kwiknitraat. Deze laatste methode is eene dergenen, die tot quantita- tieve bepaling van ureum aangewend worden. Het is de LiEBiG\'sche methode. Zooals wy reeds aangaven vormt het ureum met kwiknitraat en kwikoxyde verschillende moeilijk oplosbare verbindingen , af- hankelijk van den concentratiegraad der gebruikte oplossingen. Men bereidt zich eene oplossing van mcrcurinitraat van zoodanige sterkte, dat iedere kubieke centimeter in staat is 0,01 gr. ureum uit eene 2°/0 ureum houdende oplossing volkomen als kwikver- binding neer te slaan en gebruikt deze mercurinitraatoplossing om het ureumgehalte in dierlijke vloeistoffen te bepalen. Daar deze nu niet altijd 2% bevatten en voor nauwkeurige resultaten dit gehalte hebben moeten, bepaalt men eerst bij benadering het gehalte en verdunt of concentreert tot dat het verschil niet te groot meer is. Men brengt de mercurinitraatoplossing, die te

-ocr page 385-

		371
		voren, door titreeren op zuiver ureum, tot de behoorlijke sterkte is gebracht in eene burette en laat haar bjj de afgemeten hoe- veelheid vocht, waarvan men het ureumgehalte bepalen wil, vloeien. Aanvankeljjk ontstaat een wit neerslag der verbinding van het ureum met kwiknitraat en kwikoxyde; later vormt zich het neerslag niet meer, omdat het in het salpeterzuur , dat vrij geworden is, oplost. Om zekerheid te hebben of men genoeg van de mercurinitraat- oplossing heeft toegevoegd, brengt men een droppel op een hor- logeglas en voegt er eene overmaat van Na2 C 03 oplossing bij; ontstaat een geel neerslag van Hg O, dan is er vr jj mercurinitraat in de vloeistof en dus genoeg of liever te veel toegevoegd. Een wit neerslag door het Na2 C 03 veroorzaakt is alleen de ureum- k wik verbinding, die door het wegnemen van het vrije N O3 H neerslaat. Men moet dus, zoodra zich het neerslag niet meer vormt bjj de toevoeging van mercurinitraat aan de ureumoplossing, herhaaldelijk een droppel met NajCCb onderzoeken, om de over- maat van mercurinitraat, die men gebruikt, niet te groot te doen zijn. Zooals reeds gezegd geeft deze methode, als men eene 2°/0 zuiver ureum bevattende waterige oplossing gebruikt, nauwkeurige resul- taten; is de hoeveelheid evenwel onbekend en wil men haar be- palen, dan moet men na de eerste bepaling, die slechts benade- rend is, naarmate men meer of minder gevonden heeft, de vloei- stof door verdunnen of concentreeren tot eene ongeveer 2 % bevattende maken. Wil men evenwel in dierlijke vloeistoffen, bv. urine, het gehalte aan ureum bepalen , dan moeten te voren eenige zelfstandigheden, die er steeds in voorkomen en hinderlijk zijn, óf weggenomen óf hunne hoeveelheid bepaald worden, zoodat men later voor de begane fout eene correctie kan aanbrengen. In de urine vindt men steeds een zuur phosphaat en een neutraal sul- faat. Het laatste verwijdert men door bariumnitraat, het eerste door Ba(OH)a; beide worden dan als onoplosbare neutrale barium- zouten neergeslagen en kunnen door filtratie verwijderd worden. Het volumen dezer oplossingen, dat men toevoegt en waardoor men de urine verdunt, moet nauwkeurig gemeten en in rekening gebracht worden. Als hinderlijk lichaam, welks hoeveelheid te voren bepaald moet worden, is het chloornatrium te noemen, dat met het mercurinitraat dubbele ontleding aangaat tot Na N03 en Hg CU, waarvan het laatste geen neerslag geeft met ureum in neutrale of zure oplossingen. Men neutraliseert derhalve de urine eerst (na de verwijdering der sulfaten en phosphaten) met

-ocr page 386-

		372
		NO3 H en bepaalt nu hoeveel kubieke centimeters niercurinitraat- oplossing bjj een bepaald volumen gevoegd kunnen worden, voor dat zich een neerslag vormt, deze zijn noodig om de dubbele ontleding met het Na Cl te bewerken en moeten dus van het geheele aantal, ter praecipitatie verbruikt, afgetrokken worden. De resultaten, die men op deze wijze verkrijgt, worden voor vol- doende gehouden; geheel nauwkeurig kunnen zjj nog niet zijn, daar in de urine nog andere stoffen kunnen voorkomen, die even- zeer een neerslag geven met mercurinitraat. Bene andere methode, die van Bünsen , berust op de ontleding, die het ureum ondergaat bij verhitting met oplossingen van alka- liën. Het neemt de elementen van het water op en gaat in COj en NH3 over. Men kan dan of het gevormde NH3 opdege- wone wjjze bepalen óf het COg, óf als men wil beide. Men ver- hit , als het urine geldt, nadat de sulfaten en phosphaten, evenals bjj de voorgaande methode, verwijderd zijn , in toegesmolten glazen buizen met Ba(OH)2 oplossing of wel met eene ammoniakale BaClj oplossing en weegt later het gevormde Ba C 03, waaruit men dan het gevormde C 02 en dus de hoeveelheid voorhanden ureum bere- kent. Ook hierbij worden fouten begaan, in de eerste plaats door dat het glas aangetast wordt door het alkali en men een onop- losbaar silikaat bekomt, dat als Ba C 03 in rekening gebracht wordt, en in de tweede plaats omdat zich in urine nog andere stoffen kunnen bevinden, die evenzeer bjj verhitting met alkaliën C 02 leveren. De eerste fout zou men door eene afzonderlijke bepaling van het gehalte van het neerslag aan silikaat kunnen corrigeeren. Voor de bepaling als NH3 kan men de urine indampen en met zuren bv. S04H2 verhitten. Het gevormde NH3 zout be- paalt men op de gewone methode als Pt dubbelzout. Men kan ook het ureum door NO3 H ontleden en de ontwik- kelde stikstof meten, waaruit men dan de hoeveelheid ureum berekenen kan, als men bedenkt dat ieder molecuul ureum 2 mol. N 02 H noodig heeft om ontleed te worden en dat dan juist tweemaal zooveel stikstof vrjj wordt als het ureum bevat, volgens /NHS de vergelijking CO          2 N09 H = C02 3 H2 O N4. In plaats van N Ü2 II neemt men het zoogenaamde MiLLON\'sche reac- tief, eene oplossing van Hg in overvloedig NOs H. In plaats van de vrij geworden stikstof te meten kan men ook het verlies in gewicht bepalen.

-ocr page 387-

		373
		Eene andere zeer practische methode berust op de ontleding van ureum bg inwerking van halogenen in tegenwoordigheid van water. Beter nog neemt men een hypochloriet of een hypobro- miet. Ook daardoor wordt het ureum in C 02 en N2 omgezet, die men meten kan. Men neemt bv. eene buis die in het midden eene \'kraan heeft, aan beide zjjden open is en van de kraan uit- gaande verdeeld. Men vult het onderste gedeelte met kwik, waarin ook de buis geplaatst wordt, brengt in het bovenste ge- deelte een gemeten volumen urine en laat het door opening van de kraan in de onderste buis komen. Men spoelt met natronloog na en brengt vervolgens op dezelfde wjjze eene oplossing van natriumhypobromiet snel in de onderste buis, de reactie heeft dadelijk plaats en men kan de hoeveelheid N aflezen; het COj wordt door de toegevoegde natronloog terug gehouden. Daar het ureum de rol van ammoniak vervult, zullen wij voor zijne derivaten eene analoge nomenclatuur ge- bruiken, als voor de derivaten der groep NH2. Vervult dus de rest van het ureum de rol van N H2 in de amido- zuren, dan noemen wij het lichaam een ureïdozuur, ver- vult zij die van N H2 in de amiden, dan noemen wij de lichamen u rei den. Zoo zouden wij ook reeds de deriva- /NHC3H5 ten van ureum, als aethylureum CO               , ureïdoae- \\NH2 thaan kunnen noemen, omdat het aethaan is, waarineen H-atoom door de rest van het ureum is vervangen, en /NHC2H30 het acetylureum Q=0                 acetureïde, omdat het \\nhs azijnzuur is, waarin de groep OH door eene rest van het ureum vervangen is. Zoo is dan ook het reeds aangehaalde carbonylureum het ureïde van het ureïdo- mierenzuur, zooals de formule duidelijk uitdrukt. HO                       HO ^H         ^N-C-NH, ^N—C-NH3 C=0 » C=0                   , C=0 NOH N)H                     NtfH-CO-NH3 ureïdoinierenzuur.                                  carbonylureum.

-ocr page 388-

		374
		Het ureïdomierenzuur, ook allophaanzunr ge- naamd, is evenmin als het amidomierenzuur in vrijen toestand bekend; het valt dadelijk tot ureum en C02 uiteen, evenals het amidomierenzuur in NH3 en C02. De aethers van het ureïdomierenzuur ontstaan door ver- hitting der chloormierenzure aethers met ureum. Het zijn fraai kristalliseerende lichamen; door ze met water en barythydraat samen te wrijven, geven zij het bariumzout. H O ^N—C—NH2 Het amide van het ureïdomierenzuur CO ontstaat bij behandeling van de aethers met NH3 en wordt ook gevormd bij de verhitting van ureum tot op 150°—160° C. De verhitting van het ureum is een zeer ingewikkeld proces, door de samengestelde natuur van het ureum. Wij kunnen het nu nog niet in zijn geheel be- spreken. Evenals bij de verhitting van acetamide NH3 vrij wordt, doet het dit ook uit ureum, en als dit N H3 ont- staat uit 2 moleculen ureum, dan ontstaat het ureïdomieren- zuuramide, allophaanamide, gewoonlijk blureet genaamd. ^/NH3 Onder de metaalverbindingen die het biu- Q= O ......... reet levert is vooral de koperverbinding ka- zLËI ! rakteristiek, daar zij violet gekleurd is. Men /\\_ \\ gebruikt dit als herkenmiddel. Men voegt ^•V               CuS04 en KOH toe en krijgt dan eene « roodviolette oplossing. Het ontstaan van zulke metaalverbindingen kan niet bevreemden als men de formule van het lichaam beziet; het is nl. ook nog nog aan te zien als ureïde van het amidomierenzuur ^NH2 0 = 0                       ; van daar ook de vorming uit de ^NH- CO—NH, aethers van het amidomierenzuur, uit de urethanen, door verhitting met ureum.

-ocr page 389-

		375
		De tweede term der ureïdozuren is het urcYdonzijn- CH3NHCONH2 zuur of hydantoïnezuur I •                         ,daton- J                            COOH der anderen door verhitting van ureum met glycocoll, onder uittreding van N H3, verkregen wordt of ook door koking van glycocoll en ureum met barytwater chsnhjhh1:n!-co-nh2                    a l , I _ _ \'..............................                    . Het is eene goed kns- COOH                                                           6 talliseerende zelfstandigheid, die ook uit hydantoïne, door koking met barytwater, ontstaat onder opneming van H20. Het hydantoïne is het inwendige amide van het ureïdo- CH»            Het vormt zich uit broomacetyl- .. _               NH    ureum of ureïde van broomaziin- azijnzuur. I                            ,                                   J CO /CO     zuur ^oor verhitting met eene \\NH        overmaat van alcoholische ammo- OHgpBr~"                 [ niakoplossing, X q ........              ......j ! door uittreding van UNH—CO—NHjHj BrH. Het hydantoïne is eene zoetsmakende, tegenover lakmoes neutrale stof, die ook glycolylureum is genoemd. — De correspondeerende zwavelverbinding , het sulfhydantoïne, ontstaat uit thiourenm, d. i. ureum waarin de O door S is ver- vangen (waarover later), en chloorazjjnzuur by zachte verwarming. Het geeft met HC1 eene verbinding, waaruit het door alkaliën wordt vrijgemaakt. — ]/[en kent 0ok een oxyglycolylureum /OH CH-NH . .            .                         .. T \\CO         men n naam van allantuurzuur C-NH geeft. Door ureum met methylglycocoll (sarkosine) samen te smelten ontstaat methylhydantoïne /H, CH3 C—N Aq         waaruit door barytwater methylhydantoïne- C-ö-^fH

-ocr page 390-

		376 zuur !             \\jtct ontstaat. Door verhitting dezer COOH zuren met HJ, nemen zij nogmaals H30 op en gaan in OH,NH CHSNH H glycocoll, NH3 en CO, over. C0_jN^° I <j>0 O ho|h cohnh7h Isomeer met het methylhydantoïnezuur is het «ureïdo- CH3 I propionzuur of lacturaniinezuurCH—NH—CO—NH2, COOH dat uit het correspondeerende inwendige ureïde lactyl- CH3 X tt__jin ureum, ,         i door koken met barytwater, ontstaat. O? /CO                            "^ Homoloog hiermede is het «ureïdoisoboterzuur CH CH                    a ce t ony lur aminezuur, dat \\pZ_-v-TT nr\\ ^oor koken met barytwater uit I           het correspondeerende, inwendige COOH NH2 ureïde acetonylureum CHaCH, C—-NH gevormd wordt. C^-NH In het azijnzuur kunnen twee H-atomen door ureum- resten vervangen zijn, zoodat een diureïdoazijn- tt „                dit draagt den N"—C------NH naam van al- z u u r gevormd wordt Xq !         Xq lantoïnezuur, I qO i         daar het uit al- NH„ OH NHS lantoïne,door

-ocr page 391-

311

opneming van de elementen van het water, ontstaat. Het allantoïne is gedeeltelijk inwendig ureïde H NH—C—NH

q q Men verkrijgt het door verhitting van O \'

i°

c

NH2 ^-NH                                             Cg glyoxylzuur met ureum. Het glyoxylzuur | geeft, COH als aldehyde, met twee moleculen ureum, dat zich als NH3 gedraagt, onder uittreding van H2 O, eene verbinding. Het allantoïne is eene fraai gekristalliseerde zelf- standigheid. Het komt voor in de allantoïsvloeistof der koeien, van daar de naam, in de urine van zuigende kalven, soms ook in de menschelijke urine. Het geeft eene fraaie zilververbinding, bij vermenging met Ag N Os en NH3, met alcoholische kaliioog eene kaliumverbin- ding, die evenwel gemakkelijk in het allantoïnezure zout overgaat. Door HJ wordt het allantoïne in ureum en hydantoïne omgezet, met Na-amalgama en H2 O geeft het HN-C—NH trlycoluril CO I CO dat een zuurstofatoom min- NHj -HNH der bevat en met zuren hydantoïne en ureum geeft. Met S04H2 verwarmd geeft het NH,, CO en C02. Door HC1 ontstaat uit allantoïne onder opneming van H20 oxyglycolylureum. Homoloog met het allantoïne is het CH3 ^NH-CO—NH2

pyvurile

I >0 CO-NH

, dat op analoge wijze

uit het pyrodruivenzuur ontstaat. Men kent ook ureïdoderivaten Van sulfouzuren bv. ureïdo-

-ocr page 392-

		378
		aethylsulfonzuur of taurocarbaminezuur CHj-NH-CO-NHj idat. door opneming van HjO taurine H1SO3H                       CO, en NH3 levert. Evenals wij ureïden leerden kennen der éénbasische zuren, bv. het acetylureum, als ureïde van het azijn- zuur, hebben wij ook ureïden der tweebasische zuren en deze zijn van nog meer belang. Ingewikkelder is de verhouding dezer lichamen in zooverre, als wij hier mono- en diureïden aantreffen, waarvan de eerste nog éénbasisch CO—NH-CO—NH, zuur ziin, bv. I                                    lichamen analoog J          COOH                                                  B aan de aminezuren, zooals oxaminezuur en waarbij tevens de elementen van het water nogmaals uittreden kunnen, tusschen de O H-groep van het carboxyl en de NH2- CO—NH groep van het ureum bv.           CO zoodat inwendige ,3Q__4tjj ureïden ontstaan. CONH—CO—NHS Het monoureïd\'oxaalzuur X-krttf 00 OH heet oxaluurzuur. Zijn aether ontstaat uit het chloride O01 V o van aethyloxaalzuur (Zie blz. 307) | q met ureum, COC9H5 reeds bij de gewone temperatuur. Het is eene fraai kristalliseerende, in water weinig oplosbare zelfstandig- heid. Het amide van het oxaluurzuur ontstaat uit dezen aether bij verhitting met alcoholische N Hs-oplossing en bij de samensmelting van oxaminezure aethers met ureum. pO                                                   H^ is een wit in
		Air\' C]0C,1		water weinig oplos*            _co_N         baar kristalpoeder. De
		-                              zouten van het oxa-

-ocr page 393-

		379
		luurzuur ontstaan uit het inwendige ureïde, door behan- deling met basen, onder opneming van H20. Dit ureïde q O__j^ jj draagt den naam van parabaanzuur of I oxalylureuui. Lost men het op in ammo- l\' niak en verwarmt dan ontstaat eene brij van 0 O—N H kristalnaalden van oxaluurzure ammoniak, dat in water zeer moeilijk oplosbaar is, evenals het vrije zuur, dat er uit afgescheiden kan worden. Deze moeilijke op- losbaarheid is aan al de zouten eigen. Laat men op het oxaluurzuur POCl3 werken, dan wordt water weggeno- en er ontstaat parabaanzuur I q CO jOHHjH Het parabaanzuur ontstaat als hydraat, wanneer men op een mengsel van oxaalzuur en ureum PC13, als H20 onttrekkend middel, laat werken. IOHHI           Wij ontmoeten hier ooiOHHiHN (feïi&T hieT?rsch;jnsel 1     ;--------1 •\'            \\0H I als bij het oxaalzuur JiAlTTWWTtrï            /0H ?°\'zelf, dit kristalliseer- COiOHIilïN          Uokr^ de ook 8teed8 met fOHH/| 2HS0, die moeilijk verwijderd konden worden. Ook hier moet men tot 150°C. verhitten om het water uit te drijven. Het parabaanzuur is een imide en levert metaalzouten, waarvan evenwel de meeste onbestendig zijn, het besten- -Ag
		CO—N ,T )C0 CO—N
		digste is het zilverzout
		dat met CH3J be
		handeld een dimethylparabaanzuur geeft

-ocr page 394-

380 njr dat ook den naam van cholestrophaan CO__N           draagt; eene fraai kristalliseerende zelf-

A

CO standigheid. Een kaliumzout van het pa-

O—N          rabaanzuur schijnt te ontstaan als kristal- ^H-3 lijn neerslag, wanneer men bij eene alcoho- lische oplossing van kaliumalcoholaat parabaanzuur voegt. Door water wordt het dadelijk in oxaluurzuurkalium omgezet. Ook onder den invloed van andere basen, zelfs van eene N H3-oplossing, neemt het parabaanzuur Hg O op en gaat in oxaluurzuur over. Door koking met verdunde zuren geven alle deze lichamen, onder opneming van water, oxaalzuur en ureum.

jNH—OONH, o......

hoi:

Opmerkelijk is de inwerking van H-nascens uit Zn en C1H op het parabaanzuur. Men zou verwachten dat er allantuurzuur geboren werd, maar het schijnt dat dit dadelijk, onder uittreding van H2 O, op het parabaanzuur werkt om oxalantine te leveren, althans er ontstaat een zinkbevattend moeilijk oplosbaar kristalpoeder, dat door SH3 ontleed, een lichaam van de empirische samen- stelling C6H4N405 - - H80 geeft, dat oxalantine heet, NH M ^NH vermoedelijk aldus: 00 L nL QO Het oxalan- NH                  ^ïH tine reduceert Ag- en Hg-zouten na toevoeging van N H3. Homoloog met het oxalylureum is het malonylu- reum of barbltuurzuur. Het is een ureïde van het

-ocr page 395-

		381 OO-NH malonzuur CH2 CO Het splitst zich dan ook bij be- CO—NH handeling met alkaliën in malonzuur en ureum. Door inwerking van broom ontstaat bibroombarbi- CO—NH tuurzuur OBr2 CO dat door zink in monobroom- CO-NH barbituurzuur, door broom en H20 in C02 en tri- /NH2 broomacetylureum ^"r3 V^ overgaat. CO—NH Men kent verder het ureïde van het oxymalonzuur of tartronzuur het tartronylureum of dlaluurzuur. CO—NH 0 Sti C O ; alsmede het ureïde van het mesoxaalzuur 1   OH | CO—NH CO—NH °f alloxaan, benevens het hydurilzuur i 1 _ C8 HG N4 Oe, dat door verhitting van dialuur- I zuur met glycerine op ± 140° C. ontstaat, 00—NH waarbij C02, mierenzuur en eene NH3-ver- binding van het hydurilzuur gevormd worden. Door vermenging der oplossingen van alloxaan en dialuurzuur ontstaat alloxantine. Door behandeling van barbituurzuur met rookend sal- peterzuur ontstaat een nitrobarbituurzuur (dili- 00----NH tuurzuur) O^q CO , dat ook door verwarmen van CO—NH hydurilzuur met salpeterzuur verkregen wordt.

-ocr page 396-

		382
		Uit hydurilzuur met NO2 H ontstaat een nitrosobarbituur- CO—NH |„ I zuur of violuurzuur Qj$Q 9^ \' ^at ze^ 8ee^ *8 CO-----NH maar violetblauwe of roode zouten geeft. Het geeft bij verhitting met alkaliën nitrosomalonzuur en ureum. Door oxydatie geeft het dilituurzuur, door reductie amidobar- CO----NH bituurzuur of uramil. pBrr CO. Eindelijk is ook nog 1 i> rij | 00—NH . een amidosulfobarbituurzuur of thionuurzuur bekend. (jQ___j^jj Wij zullen de hier opgenoemde derivaten I S 03 H 1 _ bespreken in verband tot eene stot, wier [NHj | \' structuur nog niet volkomen is opgehel- 0 0------NH derd, nl. bet urinezuur; om dit verband uit te drukken zullen wij voor het urinezuur deze for- H             H N------O—N^ mule gebruiken, 1_ 1 -*f®® » die voorloopig vol- NH—O O doende is voor ons doel. Ook voor vele derivaten nemen wij voorloopig formules aan, die uitdrukken hetgeen wij bespreken, zonder te beweren dat de gebruikte for- mules de ware uitdrukkingen zijn van de structuur dezer lichamen. Het urinezuur komt voor in het bloed en de spier- vloeistof, verder in de urine van vleeschetende dieren; soms zet het zich in de blaas af en vormt blaassteenen; als natriumzout zet het zich bij jichtlijden in de ge- wrichten af. Als NH3 zout vormt het de excrementen van vogels, amphibiën en insecten. Ter bereiding gaat men uit van slangenexcrementen, die uit urinezuur-

-ocr page 397-

		1 383 ammoniak bestaan. Men kookt met kali of natronloog, waardoor het kalium of natriumzout ontstaat, dat dan door een zuur ontleed wordt. Men kan ook uitgaan yan guano (vogelexcrementen); men behandelt deze met gecon- centreerd S 04 H3, waarin het urinezuur zonder ontleding oplost en voegt daarna water toe, waardoor het neerslaat. Door omzetting in zouten en weder vrijmaken kan het gezuiverd worden, het beste door in de alkalische oplos- sing een stroom 002 te leiden; hierdoor praecipiteert een moeilijk oplosbaar kaliumzout, dat dan door 01H ontleed wordt. Het urinezuur is een wit, in water uiterst moeilijk oplosbaar poeder; 1 d. urinezuur verlangt 15000 d. koud en 1600 d. kokend water, ook in alcohol en aether is het onoplosbaar. Het levert derivaten, zouten, waarin 1 H-atoom door metaal vervangen is; deze zijn alle zeer moeilijk oplosbaar, \'t moeilijkst het NH3 zout. Deze zouten lossen in alkaliën op onder vorming van verbindingen, waarin 2 H\'s door metaal vervangen zijn. Zij worden echter door C02 ontleed en geven weer de derivaten met 1 at. metaal. Het urinezuur levert eene kristalliseerende verbinding, met 2 mol. S 04 H2, die evenwel door H3 O ontleed wordt. Het urinezuur reduceert bij koking eene alkali- sche cuprizoutoplossing en slaat cuprooxyde neer. Door oxydatie levert het urinezuur verschillende ureum- derivaten, afhankelijk van de zwakkere of sterkere oxy- datie, alsmede daarvan of de oxydatie in zure dan wel in alkalische vloeistoffen plaats vindt. Brengen wij bv. het urinezuur bij kleine hoeveelheden tegelijk en langzamerhand in afgekoeld sterk salpeter- zuur, zoolang nog roode dampen ontwikkeld worden, dan scheidt zich nevens ureumnitraat, alloxaan , m e s o- xaalu reide, als een wit kristalpoeder af, dat uit warm

-ocr page 398-

		•
		384 water omgekristalliseerd kan worden. Bij bekoeling kris- talliseert het met 4 molec. H20; 3 mol. water verliest het reeds aan de lucht en ook als het uit de heete op- lossing door verdamping in de warmte kristalliseert, be- vat het slechts één molecuul water. Dit hebben wij reeds bij het oxaalzuur en ook bij het mesoxaalzuur gezien, alsmede bij het parabaanzuur. Het alloxaan deelt aan de huid eene roode kleur en onaangenamen reuk mede. Met ferroacetaat kleurt het zich indigoblauw. Het lost zeer gemakkelijk in water op; deze oplossing wordt bij de gewone temperatuur langzaam, sneller bij koking ontleed en geeft C02, parabaanzuur en alloxantine. Bij verwarming met verdunde zuren ontstaan C02, ureum, oxaalzuur en alloxantine. Met N03H geeft het COa en parabaanzuur. Met zwakke alkaliën bv. barytwater geeft het bij 40° C. alloxaanzuurbarium. Men droppelt hiertoe barytwater in de warme alloxaanoplossing, zoo- lang het ontstaande neerslag oplost, bij bekoeling kris- talliseert dan alloxaanzuurbarium uit, waaruit door ver- CO------NH dund zwavelzuur het alloxaanzuur cO CO C02H NHs verkregen kan worden, als in water zeer gemakkelijk op- losbare, kristalliseerende zelfstandigheid. Bij koking van de oplossing der zouten van het alloxaanzuur worden nog eens de elementen van H2 O opgenomen en ontstaan COOH NH T             I ureum en.mesoxaalzuurzout CO 00 . Heeft men COOH NH2 het bariumzout gebruikt, dan slaat het mesoxaalzuur- barium als moeilijk oplosbaar zout neer. Het alloxaan als derivaat van een ketonzuur vertoont nog de eigen- schap der ketonen met de zure sulfieten der alkaliën

-ocr page 399-

		385 fraai kristalliseerende verbindingen te leveren. Behandelt men eene oplossing van alloxaan in de koude met S03 en dan met N H3 en verhit vervolgens tot koken, dan zet zich bij bekoeling eene moeilijk oplosbare stof thi- onuurzuurammoniak in kristalschubben af, waaruit 00-------NH het zuur O jjjj CO, dat gemakkelijk oplosbaar is, CO-------NH in vrijheid gezet kan worden. Het ammoniakzout redu- ceert de zilverzouten. Bij koking met water ontleedt het zich in S04H2 en u ram il of amidomalonylureum 00----—NH, kleurlooze naalden, die aan de lucht rood 00 worden en in water onoplosbaar zijn. I Door N03H wordt het in alloxaan om- gezet. Evenals het vrije mesoxaalzuur door reductie in tar- tronzuur overgaat, geeft ookjhet alloxaan (mesoxalylureum) door reductie dialuurzuur (tartronylureum) CO—NH //^.CHj CO bv. door H8S in de kokende oplossingjteleiden. CO—NH                                       H N-----CO CO—NH l Lo\\I i Indekoudeontstaatalloxantine CO C—-----C CO, III         I NH—CO CO-NH dat ook door vermenging van oplossingen van dialuurzuur en alloxaan gevormd wordt. Het alloxantine C8H4N407 -f 3H30 ontstaat ook door vrijwillige ontleding van alloxaan bij het bewaren, verder bij de inwerking van verdund N03 H op urinezuur en toevoeging van een reductiemiddel, zooals tinchloruur. Het alloxantine is zeer moeilijk oplosbaar in koud water. De oplossing geeft natuurlijk met Fe3Cl6 en NH3 eene blauwe kleur, omdat het alloxantine in • 85

-ocr page 400-

		386
		alloxaan en het Fe2 Cl6 in Fe Cl2 wordt omgezet; met ba- rytwater ontstaat een violet neerslag, dat zich bij verhitting in alloxaanzuur en dialuurzuurbarium splitst. Door salpe- terzuur gaat het reeds bij de gewone temperatuur in alloxaan over. Het alloxantine in droog N H3 gas op 100° O. verhit, verbindt zich met 2 N H3, onder uittre- ding van H2 O, tot murexide, een N H3 zout van het in vrijen toestand onbekende purpurzuur, eene prach- tig roode gekristalliseerde stof, die ook als verfstof ge- bruikt wordt Het murexide ontstaat nog op vele andere wijzen, bv. uit eene heete oplossing van alloxantine en alloxaan met koolzure ammoniak of uit amidomalonylureum (uramil) door koking met H2 O en Hg O. Het NH3 zout van het purpurzuur geeft, met andere zoutoplossin- gen bij koking, de overige zouten Ka, Ba zout enz., maar men kan het purpurzuur niet vrij maken, het valt dan dadelijk tot uramil en alloxaan uiteen. Men verkrijgt het murexide ook direct uit urinezuur, door dit met verdund N03H te verwarmen en dan NH3 toe te voegen. Men gebruikt dit tot herken- ning van het urinezuur. Door reductie gaat het alloxantine in dialuurzuur over, dat een moeilijk oplosbaar NH3 zout geeft. Dit kleurt zich aan de lucht rood en geeft weer alloxantine. Door verhitting met glycerine gaat het dialuurzuur in hydurilzuur over, dat een fraai koperzout levert, donkergroen bijna zwart als het watervrij, rood als het wa- terhoudend is. De oplossing van het zuur wordt door Fe2 Cl6 donkergroen gekleurd. Wij zullen het voorstellen door WH—CO CO-NH Het geeft met kaliumchloraat 1 l,HHi Ln en HOI een dichloorhyduril- T I y Y zuur, bij oxydatie met salpe- l^jj__qq 00__NH terzuur alloxaan. Bij verhitting met geconcentreerd S 04 H2 op een wa-

-ocr page 401-

387

terbad geeft alloxantine: SOsen barbituurzuur (mal- onylureum) dat door verdunning met Ha O neerslaat. Door eene alloxantine oplossing met eene van NH4C1 te vermengen ontstaat uramil. Het urinezuur, zoowel als het alloxaan, gaan door warm geconcentreerd salpeterzuur ^in parabaanzuur en C 03 over. Hetzelfde gebeurt bij de oxydatie van urinezuur met Mn Oj en S Ü4 H3 of met Br en H2 O. Lost men het urinezuur in alkaliën op en laat die op- lossing lang aan de lucht staan, dan wordt het geoxy- OH NH-C------NK

CO

deerd tot uroxaanzuur C-Hj^Oe

cOH_jjH

CO NH2

coa

H

en oxoonzuur C4H-N304. Het oxoonzuurvaltgemak- kelijk, onder opneming van H2 O, tot oxyhydantoïne C§H^H CO, C03 en NH3 uiteen. Wij kunnen het voor- COJfH           0H N H—C------N H. Oxydeert men het urine- stellen door                     CO zuur in alkalische oplossing C0 COHU metf Pbp0V r °d bl°edl00g" —-------~-----zout ot kaüumpermanga- naat, dan ontstaat allantoïne, nevens C Oj en andere stoffen. Dergelijke derivaten als wij hier van het oxaalzuur en malonzuur besproken hebben, zijn ook van de hoogere termen bekend,bv. succinuurzuur,uitbarnsteenzuur- C O------NH

C

H9

CO en suc-

anhydride en ureum bij verhitting,

I 0H9

CO

OH

-ocr page 402-

388

JO-NH-CO-NH,

JH2 cinyldiureïde uit succinylchloride en ureum I CO-N H-O O-NHj Evenals het ureum, als amidomierenzuurderivaat, op zich zelf en op amidoazijnzuur inwerkt bij verhitting nl. uittreding van N H3 en verbinding der resten, met gelijk- tijdige uittreding van H20 in het laatste geval, werkt het ook op asparagine (amidosuccinaminezuur) CONHs NH2                  C0NH2 LI       I gHNH2 Ó0 = NH3 CHNH H30. H2 , NH8                  CH2 CO

lc\'S-

!02H

en geeft het amide van succinureïdezuur. Het succin- OOOH

ureïdezuur is dus WH en wordt malylureïdezuur ge-

ï

8CO n0emd- -NH

In nauw verband tot de hier behandelde ureumderi- vaten staan eenige nog minder goed bekende lichamen, die in de natuur voorkomen. Om dit verband uit te drukken zullen wij hen, evenals het urinezuur, formules geven, zonder die als de ware uitdrukking, welke nog onbekend is, te beschouwen. Het guanlne komt voor in de guano, in de excre- menten der kruisspinnen, in de lever en pankreas van zoogdieren, in de schubben van de blei, soms in var- kensvleesch bij de zoogenaamde guaninejicht. Ter ver- krijging Jiookt men de guano met natronloog uit en slaat door een zuur, urinezuur en guanine neer; het laatste wordt dan door C1H in oplossing gebracht en weer door

-ocr page 403-

		389
		NH, neergeslagen. Het is een wit, in water en alcohol onoplosbaar poeder, dat met alkaliën, zuren en sommige zouten kristalliseerbare verbindingen geeft. Wij zullen er H Nr^R h Bij °xvdatie deze formule aan geven. HN = O 0—fl^ met kalium- Jr _q_N--- chloraat en H                 Cl H geeft het C02, parabaanzuur en guanidine, waarover later. Bij H N-OH behandeling met NO„H ontstaat xanthlne. O O C—N d.w.z. de NH-groep wordt door O vervangen. H Het xanthine komt steeds voor in de urine en andere dierlijke vloeistoffen, hoewel in geringe hoeveelheid en vormt, doch zeer zelden, blaassteenen. Het bevat een O-atoom minder dan het urinezuur en men beweert het hieruit, door reductie met natriumamalgama, verkregen te hebben. Het is een wit poeder, dat zelfs in kokend wa- ter zeer moeilijk oplosbaar .is. Het geeft verbindingen met zuren en met basen, ook met NH3; men kent ook eene verbinding met Ag2 O. De kokende oplossing geeft met koperacetaat geelgroene vlokken en met Hg Cl2 een wit neerslag, zelfs bij 30.000-voudige verdunning. Bij indamping met N03H blijft een geel residu, dat door KOH rood wordt. Door voortgezette reductie met natri- umamalgama levert het hypoxanthlne of sarcine, dat een atoom O minder bevat. Men vindt het steeds ne- vens xanthine in vele dierlijke vloeistoffen en organen. Het is gekristalliseerd en levert ook met zuren, alkaliën en sommige zouten gekristalliseerde verbindingen. De verbinding met AgN03 is in water geheel onoplosbaar en kan derhalve tot quantitatieve bepaling gebruikt wor-

-ocr page 404-

		den. Het geeft eene vuilbruine koperverbinding. Als qualitatieve reactie voegt men versch chloorwater toe en een spoor N 03 H, zoolang nog gasbelletjes ontwijken , dampt daarna voorzichtig op een waterbad in en stelt het witte residu orjder eene klok aan NH3 dampen bloot, dit kleurt ziek dan weldra donker rozerood. Eindelijk noemen wij nog het carnlne, dat in het spiervleesch voor- komt. Het is een wit kristallijn poeder, dat met HOI eene goed kristalliseerende verbinding geeft. Het levert ook eene zilververbinding. Door N03H of Br en H20 geeft het, nevens andere producten , sarcine. Dan hebben wij nog twee plantenstoffen, die ongetwijfeld hier te huis behooren, nl. het theobromlne en het caffeïne of theïne. CH, Het theobromine, waaraan wij deze formule
		zullen geven, komt voor in de cacaoboo- nen, waaruit de chocolade bereid wordt. Het is een wit kristallijn poeder, bitter van smaak en weinig oplosbaar in water. Het geeft, hoewel moei- lijk, eene verbinding met HC1 en met AgN03 en NH3, bij lang koken, eene zilververbinding, waarin 1 at. Ag in de plaats van 1 H-atoom zich bevindt. Verhit men dit theobrominezilver met CH3Jdan ontstaat methyltheo- /CH3 V--------CH I        ï_ /CH,
		bromine, dit is het caffeïne of theïne. Y ^ Y	! J*>o
		&—ó==r OH3 Het caffeïne komt voor in de koffie, de thee, de bladen van Ilex paraguayensis, de noten van Cola acuminata, en in

-ocr page 405-

		391
		de guarana, een extract van de vruchten van Paullinia sorbilis. Het caffeïne levert uiterst moeilijk verbindin- gen met zuren, die zeer onbestendig zijn. Met alcoholi- sche kali of barytwater gekookt gaat het, onder C08 ontwikkeling en onder opneming van de elementen van het water, in caffeïdine over, waaraan wij deze formule OH3                    Het caffeïdine levert fraaie N—-----CH f//j verbindingen met zuren, die O—N           goed kristalliseeren. Kookt H _____X_-*r/CO men het lang met baryt- 1                             hydraat dan valt het geheel c Hs                        uiteen, tot N H3, C 02, me- thylamine, mierenzuur en sarkosine. Met chloor of salpe- terzuur geoxydeerd levert het caffeïne, nevens methylamine en chloorcyaan, amalinezuur, dit is tetramethyl- alloxantine, kleurlooze kristallen, die door alkaliën en baryt violetblauw worden en met N H3 aan de lucht violet; door verdere inwerking van chloor ontstaat cho- lestrophaan of dimethylparabaanzuur. Men gebruikt de vorming der violetroode kleur door N H3, na indamping met chloorwater, als reactie op caffeïne, Ook het theobromine gedraagt zich op dezelfde wijze tegenover chloor.
		Wij zullen nu eene natuurhistorische klasse van licha- men bespreken, wier plaats in het chemische systeem, nog wel niet met volkomen zekerheid, maar toch met groote waarschijnlijkheid, is bepaald. Hoewel zij gedeel* telijk derivaten zijn van zoogenaamde onverzadigde li- chamen en dus eigenlijk eerst later moesten behandeld worden, plaatsen wij ze toch hier, daar zij met de het laatst behandelde lichamen in nauw verband staan. Zij zijn nl. ureïden en wel zeer samengestelde, zooals liet groot

-ocr page 406-

		392
		aantal lichamen, dat bij hunne splitsing verkregen wordt, leert. Herinneren wij ons hoe de ureïden onder opne- ming van de elementen van het water gesplitst worden, bv. het oxalylureum in oxaalzuur en ureum, maar dat ook het ureum, als amide, de elementen van het water kan opnemen en in C02 en NH3 uiteenvallen. Herinneren wij ons verder aan die amiden, waarin amidozuren de rol van NH3 spelen, bv. hippuurzuur, glycocholzuur, tauro- cholzuur, enz. die zich natuurlijk bij de opneming van de elementen van het water ook moeten splitsen en de amidozuren leveren, als glycocoll en taurine. Merken wij ten slotte op hoe tamelijk regelmatig deze splitsin- gen plaats vinden, zoodat in den regel voor ieder aan- wezig N-atoom de elementen van één molec. H2 O wor- den opgenomen, dan zien wij wel in dat deze splitsin- gen in staat zijn ons omtrent den bouw van meer samengestelde lichamen eenige inlichting te geven. Zoo is het ook met de eiwitachtige lichamen , die wij hier in \'t oog hebben; zij leveren bij de splitsing C 02 en NH3 in de verhouding, waarin zij als splitsingsproducten van ureum optreden , verder azijnzuur, oxaalzuur, S 03 en 4 reeksen van amidozuren: 1°. amidozuren der vet- reeks, van die met 2 tot die met 7 C-atomen in het molecuul, als glycocoll, alanine, vooral leucine, 2°. tweebasische amidozuren als glutaminezuur, asparagine- zuur, 3°. amidozuren die minder H bevatten, herkenbaar daaraan dat zij Br door additie kunnen opnemen, 4°. phenylamidozuren d. w. z. amidozuren, die gedeeltelijk tot de aromatische lichamen behooren, bv. tyrosine,oxy- (C H OH) ^00r ieder N-atoom, CH» dat men in de eiwit- phenylamidopropionzuur. X H        stoffen aantreft, wor- | N H3 den bij de splitsing, COOH <je elementen van

-ocr page 407-

		393
		één molec. H20 opgenomen. Het C02 en NH3, het oxaalzuur en het SOg wijzen er op dat wij hier met derivaten van ureum en oxaalzuur, wellicht van oxalyl- ureum en van taurine te maken hebben. De split- singsproducten zullen natuurlijk verschillend zijn, naarmate zij door zuren of door alkaliën, door H20 bij hooge temperatuur of door fermenten verkregen zijn. De split- sing door fermenten is, zooals wij weten, niet geschikt om ons iets te leeren, althans als zij door georganiseerde fermenten veroorzaakt wordt, omdat daarbij steeds allerlei chemische processen, zoowel afbrekende als opbouwende plaats vinden; wij herinneren hier aan de alcoholgisting, melkzuur- en boterzuurgisting, appelzuurgisting, enz. De producten zullen ook verschillen kunnen naar gelang van de zuren of alkaliën, die aangewend zijn en naar ge- lang van hunnen concentratiegraad. Geconcentreerde zu- ren en alkaliën kunnen soms de uittreding van de ele- menten van het water veroorzaken of wel de uittreding van NHj en aminen , van C02 enz.; zwakke alkaliën, bv. barytwater, verdienen steeds de voorkeur en toch hebben wij gezien dat het ureum bij koking met barytwater ontleed werd. Alle eiwitstoffen leveren nagenoeg dezelfde splitsingsproducten, maar niet in dezelfde relatieve hoe- veelheden; dit kan veroorzaakt worden door verschil in samenstelling, maar ook door verschil in physischen toe- stand, waarin de natuur ons die lichamen levert. Bij verhitting worden alle ontleed en leveren eene stinkende vloeistof, bekend onder den naam van Dippel\'s dierlijke olie; zij bestaat uit water, zwavelammonium, koolzure en cyaanwaterstofzure ammoniak verder uit aminen als me- thylamine, aethylamine, trimethylamine, propylamine, butylamine enz., pyrrol en pyridinebasen, d.z. lichamen analoog aan die welke bij de verhitting van aldehyde- of acetonammoniakverbindingen ontstaan; dan uit aniline

-ocr page 408-

		3&4
		en homologen, phenol, benzol en koolwaterstoffen der methaanreeks. Wij zullen de eiwitachtige lichamen verdeelen in twee groote afdeelingen, waarvan elke afzonderlijk hare onder- afdeelingen bezit: Ie de albumInoïdcn en IIe de colla- geenen. De albuminoïden zijn A van dierlijken of B van plant- aardigen oorsprong en worden nog ieder in drie klassen onderscheiden: a. diegene welke spontaan onoplosbaar worden; b. diegene welke door hitte onoplosbaar worden ; c. diegene welke door verdunde zuren onoplosbaar worden. Deze verdeeling is alleen gegrond op de eigenschappen der natuurproducten, niet op de chemische samenstelling. Bespreken wij nu in \'t algemeen de eigenschappen der albuminoïden. Als substitutieproducten van amiden en amidozuren, dus als imiden, zullen zij, zoowel met basen als met zuren, verbindingen kunnen aangaan. De eerste treffen wij in het dierlijk organisme, de laatste in de planten aan. Zij leveren ook andere metaalverbin- dingen, bv. koperhoudende en opmerkelijk is het dat deze dezelfde violette kleur hebben, die wij als karakteristiek voor de derivaten van het allophaanzuur bv. biureet aangaven; dit wordt als reactie gebruikt. Zij verbinden zich verder met vele zouten. Deze verbindingen komen in de natuur voor. De albuminoïden zijn zelden kristalliseerbaar; als gekris- talliseerde albuminoïden worden genoemd: het haemoglobine uit het bloed, en verder eene in de schorslaag der aardap- pelen in kubische kristallen voorkomende stof; ook in sperma en in vischeieren, en in de Paranoten, vindt men zulke stoffen, doch zij zijn niet voldoende onderzocht. Door hetniet- kristalliseeren der albumoïden hebben wij geene voldoende criteria van zuiverheid, toch schijnt het dat de meeste, on-

-ocr page 409-

		395
		verschillig van welken oorsprong zij zijn, nagenoeg dezelfde empirische samenstelling bezitten, althans bij de elemen- tairanalyse leveren zij getallen, die, op de eenvoudigste wijze uitgedrukt, ongeveer met de formule C72H112N,8Og2S overeenkomen. Vermoedelijk evenwel is de formule grooter, daar de S er op twee verschillende wijzen verbon- den, in schijnt voor te komen, althans naar de verhou- ding tegenover alkaliën te oordeelen. Sommige eiwit- achtige lichamen bevatten phosphor, hetzij doordat zij met een phosphaat verbonden zijn, of wel gemengd met lecithinen of andere derivaten van glycerinephosphorzuur. De albuminoïden, zöoals de natuur ons die levert, zijn steeds verbindingen met zuren, alkaliën of zouten, die er moeilijk of niet aan ontnomen kunnen worden en waarvan hunne eigenschappen gedeeltelijk afhangen, althans hunne oplosbaarheid. Van sommige zijn de verbindingen met zuren, van andere die met alkaliën, van nog andere die met verschillende zouten Na Cl, Na8 S 04, K N O 3 oplosbaar. Soms worden die verbindingen door veelHjO ontleed. De albuminoïden zijn verder altijd vergezeld van eene groote hoeveelheid water, die ge- deeltelijk zeer onbestendige verbindingen met hen vormt. Dat het water gedeeltelijk verbonden is kan wel hieruit opgemaakt worden: dat bij het bevriezen eerst het bij- gemengde water kristalliseert, terwijl eene pap overblijft, die nog eene groote hoeveelheid water bevat, welke er door bevriezing niet uit kan afgescheiden worden. Sommige zouten kunnen er door diffusie uit verwijderd worden, daar de albuminoïden, als colloïdale stoffen, bijna niet diffundeeren. Zij ondergaan gemakkelijk talrijke isomere en polymere modificaties en hebben een linksdraaiend vermogen. Uit hunne oplossingen worden zij neerge- slagen door alcohol, tannine, en Hg Cl, (van daar het gebruik van eiwit als tegengif bij sublimaat vergiftiging)

-ocr page 410-

		396
		alsmede door geel bloedloogzout, verder ook door Ag N 03 aluin, kaliumdichromaat en loodacetaat. Behalve de reactie met CuS04 en KOH, die wij reeds aangegeven hebben, gebruikt men nog de violette ver- kleuring door koking met zoutzuur, onder toetreding van lucht en de roode verkleuring met het reagens van Millon, ter herkenning. Dit reagens is eene N02Hbe- vattende oplossing van mercurinitraat. Deze reactie zijn de eiwitstoffen vermoedelijk aan het bevatten van eene rest van tyrtfsine verschuldigd, daar dit dezelfde reactie geeft. Verder geven zij met eene suikeroplossing en geconcentreerd zwavelzuur eene violette kleur, evenals de galzuren. De meeste lossen in geconcentreerde alkalioplossingen op en staan een deel van de S af, waardoor een alkalisulfide gevormd wordt, een ander gedeelte vormt een sulfiet. Zij zijn ook oplosbaar in geconcentreerd azijnzuur en P 04 H3; door P03H (metaphosphorzuur) worden zij gecoaguleerd d. w. z. in een onoplosbaren vorm gebracht, wellicht door wateronttrekking. Voegt men bij de oplossing in geconcentreerd azijnzuur, sterk zwavelzuur dan ontstaat eene violette verkleuring, \'ook dit wordt als een zeer gevoelig herkenmiddel aanbevolen. Behandelt men de albuminoïden met pepsine *) dan gaan zij in een oplosbaren vorm over, die men peptonen noemt; zij worden dan niet meer door zouten, maar nog wel door alcohol neerge- slagen. De verbindingen, die door behandeling met ge- concentreerd H Cl ontstaan, geeft men ook wel den naam van syntoninen. Bespreken wij nog eenige lichamen afzonderlijk en wel van de eerste klasse der dierlijke albuminoïden, het fibrine. Het fibrine is in oplosbaren vorm in het bloed voorhan» den, maar gaat van zelf, onder den invloed der lucht, in *) Een in het maagsap aanwezig ferment.

-ocr page 411-

		397
		eene onoplosbare modificatie over, eene witte elastische massa, die in drogen toestand bros is. Vangt men het bloed in geconcentreerde Na3 S 04-oplossing op dan blijft het fibrine opgelost, maar wordt door andere zouten bv. Na Cl neergeslagen. In de spieren treft men eene derge- lijke stof aan, die den naam van myosine draagt; ook in andere dierlijke vloeistoffen schijnen zulke stoffen voor te komen. Van de tweede klasse der dierlijke albuminoïden noe- men wij het eigenlijke eiwit uit vogeleieren en het serumalbumine. Zij worden door verwarming ge- coaguleerd, d. w. z. in een bijzonderen onoplosbaren vorm gebracht. De temperatuur, waarbij dit plaats heeft, hangt af van de hoeveelheid bijgemengde zouten enz. en ligt tusschen 43° en 78° C. Droogt men het bij lage tem- peratuur uit, dan heeft het de oplosbaarheid behouden en kan dan zelfs tot op 100° 0. verhit worden, zonder onoplosbaar te worden. Het ei\'albumine wordt ook door aether gecoaguleerd, het serumalbumine niet. Het se- rumalbumine wordt door geconcentreerd C1H neerge- slagen; het neerslag lost in de overmaat van C1H ge- makkelijk op. Het neerslag dat geconcentreerd 01H in eialbumine teweegbrengt lost in de overmaat van C1H zeer moeilijk op. Beide geven met geconcentreerde kaliloog eene vaste doorschijnende gelei van kaliumalbuminaat. Men verkrijgt het serumalbumine uit het bloedserum. Van de derde klasse der dierlijke albuminoïden, zij die door zuren onoplosbaar worden, noemen wij het caseïne, de kaasstof. Men vindt het caseïne in opgelosten toe- stand in de melk, waaruit het door toevoeging van zuren neerslaat. In alkaliën is het caseïne oplosbaar en ook in verdunde zuren of juister gezegd de verbindingen van caseïne met alkaliën, zoowel als die met zuren, zijn in water oplosbaar. Het caseïne wordt ook gecoaguleerd

-ocr page 412-

		398
		door lebbe, dit is de binnenste slijmhuid van eenekalfs- maag. Het caseïne coaguleert niet door warmte. Bij de plantaardige albuminoïden hebben wij in de 1» klasse het plan ten fibrine of gluten fibrine. Men verkrijgt het door bv. meel met water uit te kneden, zoodat het amylum en het oplosbare albumine verwij- derd worden. De terugblijvende taaie massa, kleefstof of gluten genaamd, wordt op verschillende wijzen van vet, plantenlijm enz. gezuiverd. Het plantenfibrine is onop- losbaar in water, oplosbaar in kokenden, onoplosbaar in kouden alcohol. In ammoniak zwelt het tot eene gelei op. In verdunde alkaliën lost het op en wordt door zuren en metaalzouten neergeslagen. In de tweede klasse behoort het plantenalbumlne, dat in opgelosten toestand in plantensappen voorkomt en bij verhitting coaguleert. In de derde klasse behoort het legumlne, dat zooals de naam reeds aanduidt, uit de vruchten der leguminosae verkregen wordt. Men trekt het met koud water uit en slaat het door verdund azijnzuur neer. Het is in alkalische vloeistoffen oplosbaar, ook in sterke zuren maar niet in verdunde. In vele andere planten vindt men lichamen, die in eigenschappen op het legumine gelijken, maar andere namen dragen. De tweede groote afdeeling der eiwitachtige lichamen is die der collageenen; zij komen uitsluitend in het dier- lijk lichaam voor en onderscheiden zich van de albumi. noïden bv. doordat zij geen syntoninen geven. Het schijnen producten van regressieve metamorphose der albuminoï- den te zijn; behalve enkele, die glucosiden zijn, zijn zij armer aan koolstof en rijker aan stikstof en soms ook aan zwavel dan de albuminoïden. Zij geven, in azijnzuur of phosphorzuur opgelost, geen neerslag met geel bloedloog- zout. Men vindt er onder, die in twee modificaties voor-

-ocr page 413-

		399
		komen, eene oplosbare en eene onoplosbare; de laatste gaat in de eerste door lang koken met water over. Zoo gaat bv. het os sein e uit de beenderen, door lang koken met water, in gelatine over. Wij noemen in de eerste plaats het keratine of hoorn- stof; dit vormt het hoofdbestanddeel van epidermis, na- gels , klauwen, hoeven, hoornen, wol, haar, vederen, schildpad en dergelijke stoffen. Deze bevatten veel zwavel, zijn in bijtende alkaliën oplosbaar en worden daaruit door zuren in den vorm eener gelei neergeslagen. In de tweede plaats het osseïne, het koolstof houdende bestand- deel der beenderen. Het wordt door koken met water tot lijm opgelost. Hiertoe behooren ook de vischgraten, vischschubben, het gewij van het hert, het corium en vele andere stoffen, die alle hetzelfde kenmerk vertoonen, door koken met water in lijm over te gaan. Zij bevatten minder zwavel. De lijm of gelatine is eene kleurlooze stof, die in koud water opzwelt, in kokend opgelost wordt en bij bekoeling tot eene gelei stolt. Zij wordt door alcohol gepraecipiteerd, vooral door looizuur; de eigenschap van looizuur op te nemen hebben deze lichamen ook in den onoplosbaren vorm, hierop berust de lederbereiding uit de huid. Door lang koken schijnt eene splitsing plaats te vinden, de lijm gelatineert niet meer en vormt eene gomachtige reeds in koud water gemakkelijk oplosbare stof. Door azijnzuur wordt ook het gelatineeren verhin- derd. De gelatineoplossing praecipiteert niet door N03 H, noch door aluin of loodacetaat. Hiertoe behoort ook het cartllageïne, het hoofdbe- standdeel der kraakbeenderen. Het levert bij koking met water chondrine, dat wij reeds als glucoside hebben leeren kennen. Het chondrine bevat minder N dan het gelatine en zijne oplossing wordt ook door verdunde zu- ren, aluin, loodacetaat enz neergeslagen.

-ocr page 414-

		400
		Verder brengen wij hiertoe de beide bestanddeelen van de zijde, het flbroVne en het serlclne. Het fibroïne is het onoplosbare, het sericine het oplosbare gedeelte of de lijm. Wij zagen reeds (blz. 352) dat er serine uit verkregen kan worden. Tot de eiwitachtige lichamen wordt ook het geheel op zich zelf staande ijzerhoudende haemoglohlne gerekend, dat in de bloedlichaampjes, zoowel van menschen als van andere dieren, voorkomt. Het is, zooals wij reeds zeiden, een rood, gekristalliseerd lichaam. Met zuurstof, kooloxyde en andere gassen gaat het losse verbindingen aan, die anders gekleurd zijn. Met azijnzuur en Na Cl geeft het bij verwarming een, zich onder den microscoop in karak- teristieke kristallen vertoonend lichaam, haemine ge- naamd. De vorming dezer kristallen wordt ter herkenning van bloed gebezigd.
		§ 2. Imidoverbindingen. Onder amidoverbindingen hebben wij alle lichamen ver- staan waarin de groep N H3 voorkomt, en daaronder behan- deld al diegene, welke de groep NH2 en andere reeds behandelde groepen bevatten; er resten ons dus nog altijd die, welke de groep NH,, nevens nog niet behandelde groe- pen bezitten. Wilden wij nu onder imidoverbindingen alle lichamen verstaan die de groep NH bevatten, dan hebben wij er reeds verscheidene van behandeld, bv de secundaire aminen, amidozuren en amiden, verder de imi- den der tweebasische zuren enz. Wij zien evenwel ge- makkelijk in dat dit de eigenlijke imidoderivaten niet zijn. Wij hebben hier hetzelfde geval als bij de 0-hou- dende verbindingen. De gevallen die wij behandeld heb-

-ocr page 415-

		401
		ben zijn analoog aan de aethers, waarin liet O-atoom als verbindend element optreedt van twee C-atomen, die niet met elkander verbonden zijn, of aan de oxyden zoo- als het aethyleenoxyde, waarin de O gebonden is aan 2 met elkander verbonden C-atomen. Het geval dat ons nog rest is dus dat \'t welk analoog is aan dealdehyden, nl. de tweewaardige groep NH met de twee verbin- dingseenheden aan één C-atoom gebonden. CH3 OH3 CH3. CO             CH3 CH3 >0 >NH 1/0 AbK         I           ,WII CH3 CH3 CH2 f>\'NH C0 c^NK CH2/           H H CO Deze lichamen, althans de imidokoolwaterstoffen , zijn tot nog toe niet in vrijen toestand bekend. Wel kent men lichamen waarin, nevens de groep N H, een halogeenatoom, eene zuurstofatoom of een amidogroep voorkomt. Wij hebben enkele dezer lichamen reeds ter loops aangegeven, ook de overige zullen wij niet afzonderlijk behandelen, omdat het weinige, dat van deze lichamen bekend is, daartoe niet voldoende is en wij hunne verhouding beter leeren kennen door ze nu en dan in verband te beschou- wen tot andere lichamen, waaruit zij ontstaan of waarin zij overgaan.
		§ 3. Cyaanvbbbindingen. Wij zullen hieronder die lichamen verstaan, waarin de N met zijne drie verbindingseenheden aan het- zelfde O-atoom gebonden is. De gevallen toch, waarin de N als samenbindend element voor meerdere C-atomen dient, bv. tertiaire aminen, amiden enz., hebben wij reeds leeren kennen. Overzien wij even deze lichamen; 26

-ocr page 416-

		402
		XE                CH3 bij één O-atoom hebben wij C=;N, bij twee I__ bij CH3 enz., isomerie door plaatsing van de N aan drie C H verschillende C-atomen kan niet plaats vin- I__ den, daar 3 verbindingseenheden noodig zijn en alleen eindstandige C-atomen die be- schikbaar hebben. Bij isokoolwaterstoffen, bv. CH3 CH3 \\ /           , zou er verschil kunnen ziin als de H- C TT I **          atomen van het met a gemerkte C-atoom, CH           °f die van het met b gemerkte C-atoom door N vervangen zijn. CH, b Beschouwen wij deze lichamen als verbindingen van de groep C N. evenals wij dit vroeger voor de groep C 03 H ook deden, dan is het eerste lichaam H verbonden met ON, de overige zijn resten van koolwaterstoffen met de groep C N verbonden en wij verwachten dus reeds dade- lijk groot verschil in eigenschappen. Beschouwen wij ze als N-derivaten, dus als NH3 waarin de H-atomen gesubstitueerd zijn, dan is de eerste term NCH: NH3, waarin de drie H-atomen door de driewaardige groep CH vervangen zijn en de hoogere termen evenzoo NH^, waarin de 3 H-atomen door drie- waardige resten van koolwaterstoffen zijn gesubstitueerd, mits altijd die resten de drie verbindingseenheden aan 1 CH3 C-atoom beschikbaar hebben, bv. 1__. Beide opvattin- gen zullen ons gemakkelijk de vormingswijzen en eigen- schappen doen inzien. De eerste term, CHN cyaanwaterstof, is een methaande- rivaat, methaan waarin 3 H-atomen door één N-atoom vervangen zijn. Evenals vroeger voor de invoering van andere elementen of groepen, gaan wij ook hier we-

-ocr page 417-

		403
		der van de correspondeerende halogeenverbinding uit, dus van CHC13 en verhitten die met NH3; gemak- kelijk gaat het niet, wij moeten zeer hoog en onder zeer sterken druk verhitten of een lichaam toevoegen, dat mede helpt om het chloor uit de verbinding weg te nemen, daardoor het ontstaan van HC1 bevordert en dit tevens wegneemt bv. KOH, dan gebeurt het reeds bij TT                                            _. kookhitte. ° j c\\3" \' TON = O jf 3 01H. Wij hebben
		hier dus, zoowel het bewijs dat het ONH gesubstitueerd methaan is, als het bewijs dat het gesubstitueerd NH3 is. Dit is dus ongetwijfeld eene van de interessantste vormingswijzen, op grond waarvan wij bij de cyaniden eigenschappen kunnen verwachten, die wij ook bij NH3 aantreffen. Maar wij kunnen ook de groep CN met de waterstof of met andere groepen verbinden. Hiertoe kunnen wij weder van de algemeenste vormingswijzen gebruik maken, bv. de metaalverbindingen van ON op halogeen- verbindingen van waterstof of van andere groepen, bv. enz. of wel het omgekeerde proces, halogeenverbindingen ON van CN bv. ™ op metaalverbindingen. Doch wij heb- ben reeds leeren inzien, dat dit proces in sommige ge- vallen gewijzigd kan worden en ook zuurstofverbindin- gen of verbindingen met andere elementen of groepen dienen kunnen. Dit zullen wij dus hier ook weder ontmoeten. Wij mogen bij de cyaanverbindingen verwachten hetgeen wij bij de aldehyden, ketonen enz. reeds leerden kennen, nl. dat zij voor additie geschikt zullen zijn, omdat er elementen in voorkomen, die door meer dan ééne ver- bindingseenheid aan elkander gebonden zijn. Zoo zullen

-ocr page 418-

		m
		CU                      ^ Ü3 , ,                                     ..... c>j|j 2 H2 = ^xjjjj TT de tusschenliggende verbinding C            ia nog niet af- gezonderd. Wij zien hier eene nieuwe vormingswijze van de primaire aminen, nl. door H-nascens op de cyaniden, want hetzelfde geldt voor de hoogere termen, CH,                   CN3 . Hieraan knoopt zich dade- ^v\' C N "^ ^ ^2 = C ^3 Mï^ ^e vraa£ va8*; °P noe" " 2 danige wijze wij van de aminen weder tot de cyaniden kunnen terugkeeren. Dit zal dus door onttrekking van H moeten zijn, hetzij direct, hetzij indirect. Het gebeurt bv. bij onvolledige verbranding, bij oxydatie en verder, als de H-atomen eerst door halogeen- atomen zijn vervangen, door onttrekking van halogeenwater- stof. Maar niet alleen waterstof nemen de cyaniden direct op, ook halogenen, halogeenwaterstof, water enz.; ook zullen zij zich met zich zelf kunnen verbin- den en polymeren vormen. Het is vooral het zich ver- binden met de elementen van het water, waarbij wij hier even de aandacht bepalen, ten einde nog eene zeer be- langrijke vormingswijze te leeren kennen. Dit opnemen van de elementen van het water heeft vooral plaats in tegenwoordigheid van zuren of van alkaliën, dezelfde omstandigheden dus, waaronder ook de amiden dit deden. H                    H                       CHs            CH3 •c%m zal dan C^° geven, | geeft            enz N                 XNH2                ON             C==0 NH3 doch het is duidelijk, dat het proces bier niet bij zal kunnen blijven staan, want deze lichamen zijn niet an- ders dan de amiden, waarvan wij reeds weten, dat zij onder dezelfde omstandigheden ook gemakkelijk de ele- menten van het water opnemen en in de NH3 zouten der correspondeerende zuren overgaan. Hier zullen dus

-ocr page 419-

		4or>
		in den regel 2 H2 O opgenomen worden en uit de cya- niden: de ammoniakverbindingen van zuren met ge- H                       H lijk C-gehalte ontstaan. Cw geeft dan CO *                        OHNH,; CH3 CE,           enz. Wij leeren hier eene zeer belang- CN C®             rijke en dikwijls gebruikte vormings- UHJNM3wjjze (jgj. zuren kennen, nl. uit de cyaniden met gelijk C gehalte door opneming van 2 H2 O. Maar als door opneming van 1 of 2 H2 O uit de cyaniden, amiden en NH, verbindingen van zuren ont- staan, dan mag men verwachten dat uit deze NH3 verbindingen en uit de amiden door wegnemen van 2 of 1 mol. H2 O de cyaniden teruggekregen kunnen worden. Dit is ook zoo, vele amiden verliezen, evenals de K H3 verbindingen der zureu, door verhitten reeds H2 O en anders door verhitting met H3 O onttrekkende middelen: P2 O. enz. Dit is eene zeer belangrijke vor- mingswijze der cyaniden, die men ook nitrilen noemt, bv. het CNH f o rmonitr il, dw.z. nitril van het mieren- zuur, CH3—CN acetonitril of nitril van azijnzuur enz. Beschouwt men deze lichamen in verband tot de zuren waaruit zij ontstaan en waarin zij omgezet kunnen wor- den, dan noemt men ze nitrilen; anders heeten zij cyaan- verbindingen, d.w.z. verbindingen van de koolstofhou- dende groep cyaan, bv. CH3. CN methylcyanide enz. De nitrilen vereenigen zich, behalve met de genoemde stoffen , nog met aldehyden, zuren, zuuranhydriden, enz. De eerste term der cyaniden of nitrilen is het cyaan- watcrstof of formonitril. Het is eene waterheldere vloeistof, die bij 26° C. kookt, bij -15° C. kristalliseert, eenen bittere amandelen reuk bezit, in alle verhoudingen met water mengbaars:) en uiterst ver-
		*) Het CN H schijnt, naar de contractie, de vnstwordinjstemncratuur enz. te oordeelen, verbindingen te leveren met 1, 2 of 3 Hj O.

-ocr page 420-

		400
		giftig is. Het wordt onmiddellijk door het bloed opge- nomen, dat zich blauwzwart kleurt, zoowel bij inade- ming als door het in de maag, de oogen, eene wond als anderszins te brengen. In verdunden toestand ingeademd veroorzaakt het hoofdpijn en duizelingen, in geconcen- treerden toestand volgt onmiddellijk de dood. Een eigen- lijk tegengif is niet bekend, het beste is nog: dadelijk in de frissche lucht brengen en kunstmatig de adem- haling en \'t kloppen van het hart in gang houden. Men vindt het, hoewel niet vrij, in de natuur. In de bladen van Prunus laurocerasus, in de bittere amandelen en in vele pitten van steenvruchten, kersen , perziken enz. komt eene zelfstandigheid voor, die amygdaline heet. Het is een glucoside, dat zich splitsen kan in glucose, aetherische bittere amandelolie (benzaldehyde) en in cyaan- waterstof. Behalve door verdunde zuren heeft dit plaats door een ferment, dat tegelijkertijd in de amandelen voorkomt en emulsine heet. Van daar de mogelijkheid van ver- giftiging door het overmatig gebruik van bittere aman- delen. Wij kunnen het cyaanwaterstof gemakkelijk aan- toonen, door het met kaliloog in aanraking te brengen, waardoor KON cyaankalium gevormd wordt, dat met eene ferro- en ferrizoutoplossing, benevens een weinig C1H, berlijnsch blauw doet ontstaan, zooals wij reeds in de inleiding bespraken. Naar deze eigenschap heeft het cyaanwaterstof ook den naam van blauw zuur gekregen. Voor de vormingswijzen van CNH herinneren wij aan de werking van chloroform op NH3, vooral in tegen- woordigheid van K O H, verder aan de werking van wa- teronttrekkende middelen, als P2 O., op mierenzure am- moniak en formamide. Verder aan de inwerking van niet te sterke zuren op metaalcyaniden (bv. C1H of S04H2 op KON), waarvoor men gewoonlijk gebruikt verdund zwavelzuur en geel bloedloogzout. Wij komen

-ocr page 421-

		407
		op deze ontleding later terug; de laatste vormingswijze wordt gewoonlijk als bereidingswijze gebruikt, Men distilleert daartoe het gele bloedloogzout met niet te geconcentreerd zwavelzuur. Het distillaat wordt dan door CaCljj Tan water bevrijd en op nieuw gedistilleerd. Het brandt met eene zwak violetgekleurde vlam. Bij het bewaren ontleedt zich het ONH, vooral onder den invloed van het licht, in eene vaste bruine massa, die men azulminezuur noemt. Men beweert dat dit door sporen van water plaats heeft, hoewel het ook ge- beurt in toegesmolten apparaten; het gebeurt hoofdzake- lijk bij aanwezigheid van NH3 of alkaliën, de laatste zouden van het glas afkomstig kunnen zijn; ook de waterige oplossing ontleedt zich op dezelfde wijze, zij is bestendiger bij aanwezigheid van een zuur. Bij de zelf- ontleding der waterige oplossing wordt steeds mierenzure ammoniak gevormd. Hetzelfde lichaam ontstaat bij ko- king met alkaliën of zuren. In het eerste geval is de NH3 ontwikkeling gemakkelijk aan te toonen en in de vloeistof het mierenzuur. Mengt men het ONH met een gelijk volumen rookend zoutzuur, dan zien wij , na verloop van eenige oogenblikken, eene heftige reactie intreden, er vormt zich mierenzuur en chloorwaterstofzure NH3. Het heeft dus 2 H2 O opgenomen, zooals alle nitrilen en het zuur, waarvan het \'t nitril is, nevens NH3 geleverd. Door behandeling met H-nascens uit zink en C1H ont- staat, onder opneming van 4 H, methylamine. Het C N H gedraagt zich als een zuur, want het geeft met baaen, bv. K O H en oxyden, bv. Hg O, zouten, onder vorming van H20; maar het is een zeer zwak zuur, zoodat het zelfs door koolzuur wordt vrijgemaakt. Lei- den wij bv. C03 door eene oplossing van KCN in absoluten alcohol, dan scheidt zich kaliumcarbonaat af. Hieraan is het ook toe te schrijven dat het KCN

-ocr page 422-

		408
		steeds naar cyaanwaterstof riekt. De oplosbare zouten zijn daarom ook even vergiftig als het zuur zelf. Zooals wij reeds uit eene der vormingswij zen van het CNH opmaakten moet het nog enkele eigenschappen bezitten van NH3. Werkelijk vinden wij dan ook de hoofdeigenschap van het NH3, om met zuren direct ver- bindingen aan te gaan, nog gedeeltelijk bij het CNH terug, ten minste ten opzichte van halogeenwaterstofzuren; maar deze verbindingen zijn zeer onbestendig, zij worden door water dadelijk ontleed in mierenzuur enNH3. Leidt men bv. droog C1H gas in op —10° C. afgekoeld water- vrij CNH, tot dat het er mede verzadigd is, dan is er bij die lage temperatuur geen werking; maar smelt men de kolf dicht en verhit dan voorzichtig tot 25° C. dan heeft er plotseling eene hevige werking plaats en er ontstaat een wit kristallijn lichaam, eene verbinding van CNH en HC1, die door een spoor H20 ontleed wordt in mierenzuur en N Hi. Analoge verbindingen ont- staan met BrH en JH; de laatste is iets bestendiger dan de andere. Met zuren, bv. S04H2,. vermengt zich het CNH schijnbaar zonder dat er iets gebeurt; bij verwarming ontwijkt CO, er heeft dan eerst vorming van mieren- zuur en NH3 en daarna ontleding van het gevormde mierenzuur door S 0\\4 H3 plaats. Andere zuren bv. azijn- zuur addeeren zich, evenals water, bij verhitting; er ontstaan dan secundaire amiden, bv. CH3 CH3 CNH-j-qO = q0_n_co acetoformamide. Behalve OH            H met de halogeenwaterstofzuren verbindt zich het CNH met vele andere chloriden tot kristallijne verbindingen bv. met Sn CL,, Sb Cl,, Fe2Cl6, enz. Door verhitting van de H Cl-verbinding met alcohol

-ocr page 423-

		409
		ontstaat het chloorwaterstofzure zout van een auiine, dat in vrijen toestand niet bekend is en amidoimidomethaan H C=NH moet zijn. \\nh2 Hierdoor zou het onzeker kunnen schijnen of de ver- H                          H binding van O N H met H Cl: CL             dan wel C-Ol ^NHCl               ^NH is, te meer daar de Cl H-verbindingen der nitrilen geene dubbelverbindingen geven met PtClj of Au Cl,, zooals de N H3-verbindingen. Maar nemen wij bv. de verbin- ding van CNH en BrH en behandelen haar met ko- peroxyde, dan wordt zij als eene N H3-verbinding ontleed ; er ontstaat volgens de vergelijking: 2CNHBrH CuO = CuBr2 2CNH H20 broomkoper en vrij CNH. Bij de homologen kan men door NHj de nitrilen uit deze verbindingen vrij maken. De inwerking van halogenen is bij het CNH anders dan bij de homologen, omdat hier een H-atoom is dat vervangen kan worden; bij de homologen is er eene kool- waterstofrest. Het CNH en in \'t algemeen de nitrilen geven geene verbindingen met bromiden of jodiden van koolwater- stofresten, zooals de tertiaire aminen. Wel addeeren zij bv. aldehyden, en deze reactie is van veel belang, om- dat langs dien weg nitrilen van oxyzuren ontstaan, bv. n ir dat is het nitril van het melk- I » „H n, A H zuur; dit lichaam gaat door CU- t" N °         | OH zoutzuur in melkzuur over. "™ Dit is het proces, waarop wij doelden toen wij de verhitting van het melkzuur be- spraken. Wij zagen toen aldehyde, CO en H20, d. w. z. de ontledingsproducten van het mierenzuur, optreden. Hier hebben wij de synthese uit het aldehyde en het

-ocr page 424-

		440
		formonitril. Deze reactie geldt voor alle aldehyden en keto- SLtfïïSSi \\é* - *«* f;8goH ~* CH3                       CH3 isoboterzuur. Wij hebben dus hierin e en e synthese van oxyzuren. Door de werking van ONH op de al- dehydeammoniakverbindingen ontstaan nitrilen van amido- CH3                             CH3 TT                    TT                                   J_£ zuren, bv. uitQQ2 ^ jj = H20 q_qjj dat met NH2                             XNH2 0 H3 Seeft- 0ok ___., TT              , .            J,H deze reactie is C1H en H80 «amidopropionzuur 0N„ yrij algemeen C O O H en is dus eene synthese van amidozuren. Het C N H is dus een uiterst belangrijk lichaam, door middel waarvan wij koolstof in verschillende verbindingen kunnen brengen. Het addeert niet alleen stoffen, onder opheffing van de drievoudige binding tusschen de C en de N, maar addeert zich ook aan andere, d. w. z. het ver- eenigt zich met andere, onder splitsing in CN en H. Van daar dus dat het ook de eigenschap bezit zich te polymeriseeren. Dit gebeurt onder den invloed van al- kaliën. Nevens azulminezuur enz. ontstaat eene in aether oplosbare zelfstandigheid, die goed kristalliseert en zich gedraagt als het nitril van amidomalonzuur, dus als: CN CSrr gevormd uit 3 moleculen CNH. ON Het CNH onderscheidt zich in zooverre van de homo- loge cyaniden dat het zich als een zuur gedraagt en de homologen dus als \'t ware de samengestelde aethers er van

-ocr page 425-

		*H
		zijn. DeH van liet CNH is direct door metalen vervang- baar, hoewel niet gemakkelijk, maar bv. bij verhitting met kalium wordt H vrij en ontstaat KCN. Eeeds toonden wij aan dat het een zeer zwak zuur is, omdat het zelfs door koolzuur uit zijne verbindingen wordt vrijgemaakt; desniettemin vormt het vele bestendige zouten, waartoe vooral de onoplosbare behooren. De oplosbare (die van het Ka en Na en ook die van Ba, Sr en Ca) vooral de hygroscopische, zijn minder bestendig, uitgezonderd het mercuricyanide Hg (CN)2. Sommige bv. die van het Ka en Na kunnen zonder ontleding gegloeid, zelfs gesmolten worden, andere worden geheel of gedeeltelijk ontleed in metaal en vrij cyaan, C2N2 bv. die van Hg en Ag, ook Zn enz.; nog andere wier metalen op het cyaan inwerken en zich met O verbinden, bv. Pe laten bij gloeiing eene koolstofverbinding van het metaal terug, terwijl stikstof ontwijkt. De onoplosbare cyani- den hebben de eigenschap met de oplosbare verbin- dingen te geven, die oplosbaar zijn en goed kristallisee- ren; in sommige dezer dubbelzouten is het meerwaardige metaal zoodanig met de groep ON verbonden dat het op de gewone wijze niet kan worden aangetoond; dit is vooral bij de metalen, die met het ijzer eene natuurlijke groep vormen, het geval. Terwijl de andere cyaniden door zuren geheel ontleed worden, zoodat CNH vrij wordt, worden zij óf niet óf slechts gedeeltelijk ontleed. Hoewel de cyaniden bereid kunnen worden uit CNH of zijne waterige oplossing met deoxydenofhydroxyden, worden toch de meeste uit het cyaankalium bereid door dubbele ontleding; wij zullen dus eerst de bereiding van dit lichaam bespreken. Zooals het cyaankalium door directe vereeniging van kalium, koolstof en stikstof ontstaat, wordt het niet in den handel gebracht, maar gewoonlijk in geel bloed-

-ocr page 426-

		412
		loog zout omgezet, de methoden bespreken wij later. Het is uit het gele bloedloogzout K4FeCcN6 dat het cyaankalium door gloeiing en smelting bereid wordt. Het gele bloedloogzout wordt in de hitte volgens deze vergelijking ontleed: K4 Fe C8 N0 = 4 K C N Fe C2 N2. Eene grootere hoeveelheid cyaankalium krijgt men als men het gele bloedloogzout met kaliumcarbonaat smelt volgens de vergelijking: K4FeC6N6 K2CO3 = 5KCN KCNO C02 Fe maar het is dan door KCNO cyaanzuurkalium verontreinigd. Hieraan laat zich evenwel door kool de zuurstof onttrekken; men voegt dus bij de smelting kool toe en krijgt dan al de stikstof uit het gele bloed- loogzout als cyaankalium dus 6KCN. Het zuiverste cyaankalium wordt verkregen door CNH te leiden in eene oplossing van KOH in absoluten alcohol, dan scheidt zich het KON in kleine kubieke kristalletjes af, daar het moeilijk in alcohol oplosbaar is. Het is zeer vergiftig, hygroscopisch, kan niet in waterige op- lossing bewaard worden, want het ondergaat dezelfde ontleding als wij voor het CNH besproken hebben, er wordt mierenzuur en NH3, benevens bruine onoplosbare zelfstandigheden, azulminezuur, gevormd. Bij smelting aan de lucht en ook met metaaloxyden neemt het cyaan- kalium zuurstof op en gaat in K O N O over, waarover later. Het wordt derhalve als reductiemiddel gebruikt. Met de oplossing van een zilverzout geeft die van het KON een wit neerslag van AgCN cyaanzilver, dat oplosbaar is in geconcentreerd salpeterzuur en in NH, en met eene overmaat van KCN eene gemakkelijk op- losbare, fraai kristalliseerende dubbelverbinding levert, Ag C N K C N, die voor de galvanische verzilvering ge- bruikt wordt. Men heeft hierop eene quantitatieve bepaling van het CNH gegrond. Men laat daartoe eene zilvernitraatoplos-

-ocr page 427-

		413
		sing van bekende sterkte voorzichtig vloeion by do CNH bevat- tende vloeistof, die vooraf met K O H verzadigd is, zoodat zij KCN bevat. In het begin is K C N in overmaat, er zal dus door de toevoeging van Ag N 03 geen neerslag ontstaan of\' het ont- staande onmiddellijk worden opgelost. Het neerslag zal eerst blijvend worden als juist de helft van het voorhanden K C N in Ag C N is omgezet, dat met de andere helft van het KCN de dubbelverbinding Ag C N K C N geeft. Voegt men meer Ag N O3 toe dan wordt de vloeistof troebel, dan slaat Ag C N neer, houdt men nu op en leest af hoeveel AgN03 is noodig geweest om dit punt te bereiken , dan geeft dit dus juist de helft aan van het voorhanden CNH. Beter is het \'t AgCN geheel neer te slaan, af te wasschen, te drogen en te wegen, vooral als het de bepa- ling geldt van CNH in laurierkerswater of andere CNH bevat- tende geneesmiddelen; want deze bevatten niet zelden, hetzij door de gedeeltelijke ontleding van CNH zelf, hetzij uit andere oor- zaken N Hg, dat het Ag C N oplost en dan. het punt, waarop de troebelwording plaats heeft, te laat doet intreden, het gehalte aan CNH dus hooger doet schjjnen dan het werkelijk is. Het zinkcyanide Zn(C N)s is een wit poeder, dat met zuren gemakkelijk CNH ontwikkelt en verkregen wordt door eene zinkzoutoplossing met eene K 0 N-oplossing neer te slaan. Het geeft met 2KCN eene fraai kristal- liseerende oplosbare verbinding, waaruit het zink op de gewone wijze, bv. door SH2, kan worden verwijderd. Evenals het zinkcyanide krijgt men het nikkelcy- anide, als appelgroen neerslag, dat met 2KCN eene dubbelverbinding geeft, die in honiggele kristallen kris- talliseert; door voorzichtige toevoeging van een zuur kan hieruit het nikkelcyanide Ni(CN)„ worden neergeslagen, dat evenwel door zuren gemakkelijk verder ontleed wordt. Eenigszins anders is \'t bij het cobalt gesteld. KCN- oplossing geeft in cobaltzoutoplossingen een roodbruin neerslag van Co(CN)2 cobaltcyanide datmet4KCN eene dubbelverbinding geeft, die door alcohol kan worden neergeslagen. Aan de lucht neemt deze Vbrbinding snel

-ocr page 428-

		414
		zuurstof op, die er kalium aan onttrekt, zoodat uit 2(K4Co.(CN)6) geboren wordt KBCo,(C10u. Dit zelfde gebeurt onder waterstofontwikkeling als men de oplos- sing kookt, volgens de vergelijking: 2K4Co(ON)G 2H20 = K6Co2(CN)12 2KOH H2. Men noemt de aldus gevormde zelfstandigheid cobalti- cyaankalium. Het kristalliseert in gele kristallen, waarin het cobalt niet op de gewone wijzen is aan te toonen. Met zuren slaat er dan ook geen cyaancobalt neer, maar er wordt een zuur vrij, van de samenstelling H6Co2(CN),, het cobalticyaanwaterstofzuur. Dit verschil in de verhouding van het nikkel en het cobalt wordt voor hunne scheiding bij quantitatieve analyse aan- gewend. Dergelijke verbindingen als het cobalt vormt ook het mangaan. Voegt men bij de oplossing van een man- ganozout eene KCN-oplossing, dan ontstaat een groen- achtig neerslag, dat door overmaat van KON opgelost wordt tot eene kleurlooze vloeistof, waaruit door alcohol een blauwviolet zout wordt neergeslagen, dit is het man- ganocyaankalium K4Mn(CN)0. Aan de lucht gaat het in rood manganicyaankalium KeMn2 (CN)12 over. Hetzelfde verschijnsel, doch eene grootere bestendig- heid van de met de oxydulezouten overeenkomende ver- binding, nemen wij waar bij bet ijzer. Het ferrocy» anide Fe(CN)2 is een bruin neerslag, dat gevormd wordt als men eene KCN-oplossing bij de oplossing van een ferrozout voegt. Een ferricyanide is nog niet goed be- kend. Het ferrocyanide lost in eene overmaat van cyaankalium op en geeft een zout van de samenstel- ling K4.Fe(CN) 6, waarin het ijzer zoodanig verbonden is dat het niet de gewone reacties der ferrozouten ver- toont. Dit is het ferrocyaankalium of geel bloed- loogzout, waarvan reeds meermalen sprake is geweest.

-ocr page 429-

		415
		Het wordt in \'t groot bereid door afval van dierlijke stoffen, hoef, hoorn, bloed enz. hetzij als zoodanig, hetzij vooraf verkoold, met kaliumcarbonaat te smelten. De koel reduceert het kaliumcarbonaat tot kalium, dat bij hooge temperatuur, koolstof en stikstof uit de dierlijke stoffen vindende, zich daarmede tot KCN vereenigt. Dit KON is evenwel zeer onzuiver, het bevat alle onzuiverheden van het gebruikte kaliumcarbonaat en al de zouten van de dierlijke stoffen afkomstig, men zet het dus om in ferrocyaankalium. Dit kan op verschil- lende wijzen geschieden, lost men de gesmolten massa in water op en voegt een ferrozout toe, dan heeft de verlangde omzetting plaats. Men kan ook eenvoudig ijzer toevoegen en daarmede koken, dit lost onder wa- terstofontwikkeling op. Hier verdringt het ijzer het kalium uit de verbinding met cyaan en dit kalium werkt op het water, zoodat waterstof en KOH geboren wor- den. Men voegt ook wel bij de smeltende massa ijzer, dit zet zich dan met de sulfaten tot zwavelijzer om, dat later bij de uitlooging met kokend water door het cy- aankalium wordt aangetast en onder vorming van K2S. ook Fe(CN)2 geeft, dat met het KC N geel bloedloogzout vormt. Het gele bloedloogzout of ferrocyaankalium kristalliseert met drie molec. H20 in groote gele, zeer weeke, quadratische kristallen, die in water oplosbaar zijn; zij verliezen het kristalwater bij verwarming en vallen tot een wit poeder uiteen. Uit dit lichaam wordt door zuren geen Fe(CN)3 vrij gemaakt, maar ferrocyaan- waterstof H4.Fe(CN)0 een wit, fraai kristalliseerend zuur, dat in aether onoplosbaar is en aan de lucht spoe- dig blauw gekleurd wordt, onder vorming van berlijnsch blauw. Dit zuur is in staat vele karakteristieke zouten te leveren, die meestal door dubbele ontleding uit fer- rocyaankalium bereid worden. Hiertoe giet men de op-

-ocr page 430-

		416
		lossing van het gele bloedloogzout in de oplossingen der metaalzouten en niet omgekeerd, want anders ontstaan gewoonlijk dubbelzouten waarin nog kalium voorkomt. Van de zouten van het ferrocyaanwaterstof zijn, behalve het Ka-zout, nog die van het ijzer en van het koper van belang om de toepassing, die zij vinden in de qualita- tieve analyse. Giet men eene oplossing van ferrocyaankalium in die van een ferrozout, bij volkomen afsluiting der lucht, dan ontstaat een wit neerslag van ferroferrocyanide Fe3Fe(CN)G; handelt men omgekeerd dan is het neer- slag kaliumferrof errocyanide K2FeFe(CN)„; deze laatste verbinding ontstaat ook door verdund zwa- velzuur uit geel bloedloogzout, bij de bereiding van het cyaanwaterstof; beide lichamen gaan door KOH weer in geel bloedloogzout en Fe O over; aan de lucht wor- den zij snel blauw onder vorming van ferriferrocy- anide.                     \' Giet men eene oplossing van ferrocyaankalium in die van een ferrizout, dan ontstaat dadelijk een blauw neerslag van ferriferrocyanide berlijnsch Mauw Fe4Fes(CN)|8 dat in water onoplosbaar is, maar wel in oxaalzuur op- lost, (blauwe inkt); handelt men omgekeerd dan ont- staat een neerslag, dat nog kalium bevat en niet in eene zoutoplossing, maar wel in zuiver water oplosbaar is. Beide verbindingen gaan door koken met KOH weer in geel bloedloogzout en Fe203 over. In cuprizoutoplossingen geeft ferrocyaankalium een rood- bruin neerslag van ferrocyaankoper Cu2Fe(0N)6; handelt men omgekeerd dan ontstaat K2CuFe(ON)6 dat ook roodbruin en onoplosbaar is In zink, lood en zil- verzouten geeft het ferrocyaankalium witte neerslagen van de ferrocyaniden dezer metalen. Gaven wij boven de werking van verdund zwavelzuur

-ocr page 431-

		417
		op geel bloedloogzout aan, waarbij de helft van het cy- aan als CNH vrij wordt, terwijl de andere helft het lichaam K2FeFe(CN)6 vormt, geheel anders is het als men geconcentreerder zwavelzuur neemt. Dan wordt het ferrocyaanwaterstofzuur ontleed tot cyaanwaterstof, dat zich onder den invloed van het zwavelzuur met wa- ter verbindt tot mierenzuur en ammoniak, terwijl het mierenzuur door het zwavelzuur in CO en H20 ont- leed wordt. Deze is eene van de twee gewone berei- dingswijzen van het kooloxyde, waarop blz. 255 werd gedoeld. Zij heeft plaats volgens de vergelijking: K4Fe(CN)6 3H20 6H3S04 3H20 = 6CO 3(S04H2(NH3)2) 2K2SO4-|-FeSO4. Leidt men door eene oplossing van geel bloedloogzout chloorgas, of voegt men broom toe, tot dat het vocht met Fe2016 geen Berlijnsch blauw meer vormt en laat het daarna kristalliseeren, dan krijgt men roode kristal- len van een lichaam, dat een atoom kalium minder bevat dan het gebruikte ferrocyaankalium; dit atoom kalium is door het |halogeen uit de verbinding weggenomen. Men noemt dit lichaam ferricyaankalium of rood bloedloogzout en geeft het de formule K6Fe2(CN)13. Bij langere inwerking van Cl heeft verdere ontleding plaats, er wordt nog meer kalium weggenomen en er ontstaan onoplosbare groen gekleurde verbindingen. Ter- wijl het ferrocyaankalium eigenlijk niet vergiftig is, is het ferricyaankalium daarentegen zeer vergiftig. De op- lossing wordt door het licht ontleed, er ontstaat een blauw neerslag en in de vloeistof bevindt zich ferro- cyaankalium. Door alkaliën wordt het in geel bloedloog- zout omgezet, als nl. een oxydeerbaar lichaam aanwezig is. Dit laatste is duidelijk, want worden er 2 K-ato- men opgenomen uit 2KOH, dan worden 2 O H-groepen (d. i. waterstofperoxyde of water O) vrij; worden deze 27

-ocr page 432-

		418
		niet weggenomen dan zullen zij het gele bloedloogzout dadelijk weder in het roode omzetten en wij derhalve geen werking waarnemen. Het werkt dus in alkalische oplossing als een sterk oxydatiemiddel, zoodat het bv. chroom- oxyde Cr203 in chroomzuur Cr O,, loodoxyde Pb O in loodperoxyde Pb 03 omzet, indigo (evenals Cl of N 03 H) onmiddellijk ontkleurt enz. Het is het kaliumzout van het ferricyaanwaterstofzuur; de overige zouten worden er door dubbele ontleding uit bereid; deze zijn zeer karak- teristiek en meestal anders gekleurd dan die van het ferrocyaanwaterstof, zoo is bv. het ferricyaanzilver rood. In eene ferrozoutoplossing ontstaat door eene op- lossing van rood bloedloogzout een blauw neerslag van ferroferricyanide F3Fe2(CN/12 Turnbull\'s blauw genaamd. In fèrrizouten ontstaat geen neerslag, omdat de verbinding oplosbaar is. Van deze verhouding maakt men gebruik ter onderscheiding van ferro- en fèrrizouten. In eene oplossing van loodnitraat ontstaat niet dadelijk een neerslag, maar na verloop van eenige oogenblikken zet zich rood ferricyaanlood in kristallen af, waar- uit door S04H2 het ferricyaanwateratof kan worden vrij gemaakt. Eer wij van het gele bloedloogzout afstappen willen wij nog even bespreken hoe het salpeterzuur er op werkt. Wij zien bij verwarming C 02, N en C N H ontwijken en weldra geeft de vloeistof met fèrrizouten geen neerslag meer van Berlijnsch blauw. Bij bekoeling kristalliseert salpeter KNO, uit en in de vloeistof bevindt zich ni- troprussidekalium K2FeNO(CN)s? een rood, fraai kristalliseerend zout, welks oplossing van zelf ontleed wordt, onder afscheiding van een blauw neerslag. De samenstelling is niet geheel zeker. Het geeft met ver- schillende metaalzouten neerslagen, waarin het kalium

-ocr page 433-

		419
		door andere metalen is vervangen, bv. een vleeschkleu- rig nitroprussidezilver, waaruit door HC1 het ni- troprussidewaterstof wordt afgescheiden. De op- losbare nitroprussiden geven met reductiemiddelen voor- bijgaande violette of blauwe verkleuringen; het beste met de oplosbare sulfiden, waarop zij dan ook als her- kenmiddel gebezigd worden.
		In oplossingen van cuprizouten geeft cyaankali um een bruin neerslag, dat zich snel, onder ontwikkeling van cyaangas, in groene kristallen van cuprocupricyanide omzet. Door kokend water wordt dit, onder ontwik- keling van cyaan, in wit cuprocyanide veranderd. Het cuprocyanide lost in overmaat van KCN op en in het gevormde dubbelzout is het Ou door H3S niet aan te toonen. Met Pb-acetaat geeft het een neerslag, waaruit door H2S een zeer onbestendig cuprocyaanwater- stof is vrij te maken. Het mercurizout van het cyaanwaterstof is in water oplosbaar en wordt derhalve niet door dubbele ontleding uit KCN bereid, maar uit O N H in waterige oplossing, door deze met geel kwikoxyde bijna te verzadigen, dan ontstaat het Hg(CN)2; is het HgO in overmaat dan ontstaat een oxycyanide Hg(CN)3-j-HgO. Eene andere veel gevolgde bereidingwij ze is uit Berlijnsch blauw, door dit met water en HgO te koken tot al het ijzer als ijzerhydroxyde is neergeslagen. Het mercuricyanide vormt groote kristallen en gaat met vele andere zouten verbindingen aan, bv. met 2KCN ontstaat een fraai kristalliseerend zout, verder met HgCl3, met Na Cl, met KJ, met AgN03 enz. . Het mercurocyanide is niet bekend. De mercurozou?

-ocr page 434-

		420
		ten geven met KCN mercuricyanide, nevens metallisch kwik. Het goudcyanide is een geel poeder, dat een kleur- loos dubbelzout geeft met KCN, nl. Au(CN)3 KCN; het wordt voor de galvanische vergulding gebruikt. Platinochloruur PtCl2 lost in K C N-oplossing op en geeft kaliumplatinocyanide K2Pt(CN)4. Hetzelfde lichaam ontstaat door lang koken van PtCl4 oplossing met KCN. Het kaliumplatinocyanide is een fraai zout; dekristal- len schijnen bij doorvallend licht geel, bij opvallend blauw. Hieruit kunnen andere zouten bv. het bariumzout ver- kregen worden, dat geel is met violetten en groenen weer- schijn. Het fraaiste van alle is het magnesiumzout, dat rood is, met metaalgroenen weerschijn op de zijvlakken en blauwen op de eind vlakken. Uit het zilver of kwikzout is het platinocyaanwaterstof af te scheiden Hs Pt (C N)4; in watervrijen toestand vormt het goudglan- zende naalden, in waterhoudenden roode kristallen met zwartblauwen weerschijn.
		Na de behandeling der metaalzouten liggen natuurlijk de koolstofboudende zouten of samengestelde aethers aan de beurt. Wij vinden bij deze lichamen evenwel niet terug de algemeene eigenschap der samengestelde aethers, om, hij het opnemen van de elementen van het water, in alcohol en zuur over te gaan. De oorzaak hiervan ligt voor de hand; in de overige samengestelde aethers van koolstofhoudende zuren hangen de beide koolstofhoudende groepen door middel van zuurstof aan elkander, maar is niet de koolstof van beide aan elkander gebonden. Maar ook bij de samengestelde aethers der halogeenwaterstof- zuren, die het meest met de aethers van het cyaanwater-

-ocr page 435-

		424
		stof te vergelijken zijn, vonden wij de ontleedbaarheid in alcohol en zuur en de vatbaarheid voor dubbele ontleding. Bij de aethers van het cyaanwaterstof zijn deze beide eigen- schappen verdwenen en het verwondert ons niet, want in hen is koolstof aan koolstof gebonden, en wij weten reeds, dat deze band (als zij eene enkele is) niet gemakkelijk wordt opgeheven. Bovendien zijn deze lichamen als nitri- len, d.w.z. bevattende elementen , die met meer dan ééne verbindingseenheid aan elkander gebonden zijn, geschikt voor additie en zullen zij dus, als men hen dwingt bv. de elementen van het water op te nemen, die op kunnen nemen onder opheffing dier dubbele bindingen. Dat er groote analogie in eigenschappen bestaat tus- schen CNH en de halogeenwaterstofzuren is niet te ont- kennen ; de H van het CNH wordt door K vervangen, evenals in Cl H; het CNH reageert op basen en oxyden als C1H; de zouten zijn isomorph met de metaalchlori- den, zij vormen evenals deze dubbelzouten met chloriden enz. Wij kunnen dan ook wel de samengestelde aethers van het CNH met die der halogeenwaterstofzuren ver- gelijken, al moeten hunne eigenschappen, zooals wij boven zagen, noodzakelijk verschillen. Het is voorna- meiijk dit vergelijken, dat ons de vormingswij zen der cyaniden doet kennen. Kregen wij de samengestelde aethers van koolstofhoudende zuren door dubbele ontle- ding, uit de samengestelde aethers van anorganische zu- ren, bv. van halogeenwaterstofzuren of van zwavelzuur met zouten van koolstofhoudende zuren, ook hier ver- schaffen wij ons de samengestelde aethers van het cyaan- waterstof door zulk eene dubbele ontleding. Bv. C8 H6 ]" J 1 ] C2 H3 08 = C2 H5 C2 H3 02 K J of C2H5BO«K 1 C2H303 = CSH. C2H302 S04K2 hier            C2H,J KCN = C3H5CN KJ            en 0,H.SÓtK KCN = CgH.CN S04K«.

-ocr page 436-

		422
		De bereiding uit de amiden door verhitting met H2 O ont- trekkende middelen is reeds opgegeven. Men kan daartoe zoowel P2 O. als Pg S. of P CL aanwenden. Ook eenige hunner eigenschappen zijn reeds behandeld, de overige komen hier nog ter sprake. Opmerkenswaardig is het dat bij de bereiding, uit de zouten der zure zwavelzure aethers met K.CN, tevens isomeren ontstaan, welke zich bv. als CH3 I         gedragen, d.w.z. alsof de C-atomen niet direct aan N=C ë 8 elkander, maar door middel van de N, vereenigd zijn. Indien men voor de bereiding uit chloriden of jodiden met cyaniden der metalen, in plaats van het kaliumzout, het zilverzout gebruikt, ontstaan alleen deze isomeren; zoomede wanneer men de homologen van het cyaanwa- terstof tracht te krijgen, uit chloroform en aminen met behulp van K.OH, evenals wij uit chloroform en NHS op dezelfde wijze het CNH zagen ontstaan. Wij zullen deze klasse van lichamen, die men carbylaminen noemt, gelijktijdig en vergelijkenderwijze behandelen met de isomere homologen van het CNH. Een enkel woord vooraf omtrent de vormingswijzen. De werking der Ka-zouten van de zure zwavelzure aethers op KCN, bij verhitting, is zeer ingewikkeld; er ont- staat behalve het carbylamine, dat slechts in zeer ge- ringe hoeveelheid voorhanden is, en het nitril, nog alcohol, die gedeeltelijk met het nitril eene verbinding vormt, aether, water, CNH, mierenzuur, COg, NH3, aminen, cyaanzure aether, enz. Gewoonlijk wordt uit dit distillaat alleen het nitril afgezonderd en zet men het carbylamine door Clïï in andere producten om. Door behandeling van jodiden met AgCN ontstaan uitsluitend carbylaminen, die met AgCN fraai kristal\' liseerende verbindingen aangaan; men moet dus steeds voor de bereiding de dubbele hoeveelheid Ag C N ge-

-ocr page 437-

		#tt
		bruiken, of anders hooger en langer verhitten, waardoor een gedeelte van het carbylamine ontleed wordt. Uit deze verbindingen van carbylaminen met AgCN worden de carbylaminen door toevoeging van KCN in vrijheid gezet; dit neemt eenvoudig het Ag C N weg, om er zelf eene verbinding mede aan te gaan. De carbylaminen hebben eenen walgelijken, zeer onaan- genamen reuk en zijn uiterst vergiftig. Op hunne vorming, uit chloroform, aminen en KOH, berust eene herkenning der primaire aminen, daar zelfs een spoor aan den reuk te herkennen is. De carbyl- aminen hebben lagere kookpunten dan de nitrilen en zijn evenals deze vloeibaar. Oplosbaar in water in alle ver- houdingen zijn formo- en acetonitril, de hoogere worden steeds minder oplosbaar. De carbylaminen zijn minder oplosbaar, zelfs de laagste term lost alleen in 10 d. H3 O op. Alle hunne omzettingen leiden er toe aan te nemen dat in hen de koolstof niet met de koolstof, maar met de stikstof, verbonden is. Het ééne C-atoom behoudt dus twee vrije verbindingseenheden, bv. OH3—N=C me- thylcarbylamine. Reeds toonden wij voor het ONH aan, dat het zich met halogeenwaterstofzuren verbindt, tot eene zeer ge- makkelijk door HjO ontleedbare verbinding, waarbij het zuur, waarvan het \'t nitril is, en NH, geboren wordt. Dezelfde eigenschap vertoonen le ook de homologen van het formonitril, en deze reactie is hier soms veel hefti- ger dan bij het ONH, zoodat wij sterker afkoelen moeten en verdunnen en toch explodeert het somwijlen nog. Soms gaat het zeer langzaam en moeilijk, bv. bij propionitril enClH; daarentegen dadelijk bij 0° C. met Br H. Uit deze verbindingen, die alle gekristalli- seerd zijn, kan men, door een stroom NH3, hpt nitril weer vrij maken. Zij vereenigen zich ook met Brj tot

-ocr page 438-

		424
		gekristalliseerde verbindingen, bv. acetonitril met Br2 op 100° C. verhit. Het is evenwel niet zeker of hier niet eerst substitutie van 1 H door Br en daarna additie van het BrH plaats vindt. Zij verbinden zich verder met vele andere halogeenverbindingen als P Cl3, Sb Cls, Sn Cl4 enz. Ook de carbylaminen vereenigen zich met halogeenwaterstofzuren als men met aether verdunt en afkoelt. Deze verbindingen zijn nog onbestendiger dan die der nitrilen. 2e. De nitrilen addeeren O en O-houdende zuren en vor- CH, CH, CH3 OH,. men er amiden mede, bv. X-» qO = Xq Aq OH v / H De carbylaminen daarentegen verbinden zich met hen of onttrekken er Hs O aan, zoodat anhydriden gevormd worden. De nitrilen geven, evenals C N H, met eenigszins verdund zwavelzuur dadelijk het correspondeerende zuur en NH3; laat men dit in alcohol plaats hebben, dan ontstaan de samengestelde aethers der zuren. Ook de carbylaminen worden dadelijk ontleed. 3e. De nitrilen worden, doch niet zoo snel als C N H, door rookend C1H ontleed; zij moeten verhit worden. De carbylaminen worden zelfs door zeer verdund Cl H dadelijk ontleed. Zij nemen daarbij, evenals de nitrilen, de elementen van het water op maar geven mierenzuur, Q Hs _i_ o H O — 9Hs nevens een amine: X__« ~ » o O                en ussn                    ^OHNH, C Ho , _. _ ._ C H. i H 7 3 2HaO= | S C0 N=0                     NH. °^H\' 4e. De nitrilen nemen door verhitting met water 2 mol. hiervan op en geven N H3, nevens het correspondee»

-ocr page 439-

		425
		rende zuur. Zij verbinden zich met H2 S in alcoholische ammoniakale oplossing tot thioamiden; hier wordt slechts CH3                 CH3 1 H2S opgenomen, bv. ^N ~\'~H2S = c=:S         thio- \\NHS acetamide. De carbylaminen worden ook ontleed door verhitting met water, maar minder gemakkelijk en geven aminen, nevens mierenzuur; vooraf een gesubstitueerd OHj                    OHs amide, bv. ^_c H20 = ]sr-(§z0 H 5e. De nitrilen geven geene verbindingen met jodiden of bromiden van koolwaterstoffen; de carbylaminen geven er zeer onbestendige verbindingen mede. 6e. De nitrilen bieden weerstand aan oxydatie. De carbylaminen daarentegen zijn zeer gemakkelijk oxydeer* baar; zij explodeeren zelfs met Ag2 O of Hg O, zoodat men verdunnen moet met een watervrij oplosmiddel, bv. aether. Zij nemen één O-atoom op en gaan in cyaan- zure aethers of carbonylaminen over. C2H5—N=C geeft bv. 02Hn—N=C=0. 7e. De nitrilen geven zeer gemakkelijk, door behande* len met kaliloog in de warmte, NH3 en het correspon- deerende zuur; de carbylaminen bieden zeer lang weer- stand aan KOH en geven ten slotte mierenzuur en een amine. Opmerkenswaardig is nog de heftige werking van kalium en natrium op de nitrilen. Zij ontnemen gedeeltelijk het CN, evenals zij halogenen wegnemen, maar een ander gedeelte van het nitril polymeriseert zich; bv. aceto- nitril levert kyaanmethine, volgens de vergelijking: 8 Cs H3 N 2 Na = 2C6 H9 Ns 2 CNNa 02 H„. Er vereenigen zich dus drie moleculen tot één. Deze polymeren zijn fraai kristalliseerende verbindingen.

-ocr page 440-

		4,26 Het schijnt dat de carbylaminen door verhitting in nitrilen overgaan. Hetgeen wij nu van de nitrilen gezegd hebben geldt grootendeels ook voor die lichamen, die twee of meermalen de groep ON bevatten in de plaats van H- atomen van een koolwaterstof. Er rijst evenwel dezelfde vraag, die wij bij vroegere groepen ook reeds behandeld hebben, nl. of het mogelijk is, dat twee en meer cyaan- groepen zich, aan éénzelfde C-atoom verbonden, bevin- den, dan wel of in zulke verbindingen, waarin meer dan ééne CN-groep voorkomt, steeds elke aan één afzonderlijk C-atoom gebonden moet zijn. Als bewijs van de moge- lijkheid, dat meer CN-groepen zich aan één C-atoom kunnen bevinden, moge hier gelden: het lichaam CH (CN)3 cyanoform genaamd, dat uit chloroform door verhit- ting met KCN en alcohol ontstaat, als kleurlooze kris- tallen. Toch schijnt het dat deze lichamen minder be- stendig zijn dan zij, die de CN-groepen aan verschillende C-atomen bevatten. Uit aethyleenchloride en bromide CH,-CN met KON krijgt men bv. I                , het nitril van het JK                 CH2-CN barnsteenzuur, terwijl het isomere aethylideenchloride eene andere ontleding schijnt te ondergaan. Evenals de cyaniden met ééne CN-groep de nitrilen zijn der éénbasische zuren, hebben wij ook de nitrilen der gehalogeneerde zuren, der oxyzuren, der tweebasi- sche zuren, der amidozuren enz. Men verkrijgt de ni- trilen der gehalogeneerde zuren, bv. uit de amiden, door H3 O onttrekking; bv. mono-, di- en trichlooracetonitril, C Hs Cl C H dj C Cl3, als kleurlooze vloeistoffen met CN         CN         CN stekenden reuk. Als nitrilen van oxyzuren hebben wij leeren kennen: de additieproducten van het CNH met de aldehyden of ketonen; als nitrilen van ketonzuren kennen wij de in-

-ocr page 441-

		427
		werkingsproducten van zunrchloriden op metaalcyaniden, CHj acetylcyanide uit acetylchloride en AgON; O als nitrilen van tweebasische zuren het aethy- leendicyanide of nitril van het barnsteenzuur;^ als nitrilen van amidozuren de lichamen, die ontstaan uit de verbindingen van aldehyden en ammo- niak met CNH en eindelijk het polymeer vanhetcyaan- waterstof, het nitril van het amidomalonzuur. Beschouwen wij ze nu omgekeerd als cyaanverbindin- gen, dan hebben wij leeren kennen: koolwaterstoffen, waarin 1 of meer H-atomen door CN zijn vervangen, de nitri- len en evenzoo gechloorde koolwaterstoffen. .Alcoholen, waarin 1 H door CN is vervangen, zijn de nitrilen der oxyzuren, die door additie van CNH aan de aldehyden ontstaan, of wel door KCN op chloorhydrinen, bv. aethyleenchloorhydrine te laten werken. Als aldehyden waarin 1 H door C N is vervangen, kunnen wij bv. het CH3 reeds bovengenoemde acetylcyanide aanzien CO . Het CN wordt door H80, evenals het chloride, ontleed. Het gaat van zelf of door natrium in eene polymere kristal- lij ne verbinding over. Het geeft bij verhitting met H2 O of alkaliën azijnzuur en CNH, of in de plaats van \'t laatste mierenzuur en NH3. Met geconcentreerd C1H geeft het pyrodruivenzuur. Zoo kent men ook zuren, waarin de groep CN in de plaats , L                                                           CH,CN van 1 H-atoom staat, bv. cyaanaziinzuur \'           J            J             COOH\' ook deze ontstaan uit de correspondeerende halogeenver» bindingen met KCN en uit de correspondeerende amiden door Ha O onttrekking; want, zooals de formule aangeeft, zijn deze lichamen de halve nitrilen van de tweebasische

-ocr page 442-

		428
		zuren. De eerste term van deze reeks, het cyaanmierenzuur /CN, is dus het halve nitril van het oxaalzuur. In CO         vrijen toestand is het niet hekend, maar wel de aethers, die hv. uit de oxaminezure aethers ontstaan, door onttrekking van H20, bv. oxaminezure
		aethylaether		NHi met P205 of met YNH2         .
		10         P Cl. waardoor eerst 1 q °OC2H5                               COCsH5 staat, dat achtereenvolgens 2 H Cl kan verliezen, bij ver- hitting en zoo den aether van het cyaanmierenzuur leve- ren. De cyaanmierenzure aether heeft de eigen- schappen der nitrilen, hv. om met H-nascens het corres- qH2 pondeerende amidozuur, glycocoll te leveren i NHS ; COOH met geconcentreerd C1H ontstaat oxaalzuur; met H2 S thiooxaminezure aether, door additie V         2 Decyaan- COC2H5. mierenzure aether is eene vloeistof, die door Br, door C1H enz. in een vast gekristalliseerd polymeer overgaat, waaruit het polymere cyaanmierenzuur in vrijen toestand kan verkregen worden als witte massa. De tweede term, het cyaanazijnzuur , ontstaat zooals reeds opgegeven is. Duidelijk is het dat men op KCN niet het vrije zuur maar een aether laat werken. Men krijgt dan den aether van het cyaanazijnzuur, waaruit door voorzichtige verzeeping het zuur vrij te maken is. Het gaat door zuren en alkaliën in malonzuur over. Het is op deze wijze dat men zich gewoonlijk het malonzuur verschaft. Bij verhitting geeft het C02 en CH3—CN. Zijn de gecyaneerde zuren de halve nitrilen der twee- basische zuren, de dicyaankoolwaterstoffen zijn de cor-

-ocr page 443-

		429
		respondeerende nitrilen, zooals wij reeds opgaven. Be- spreken wij hier nog den eersten term van de nitrilen C=N der tweebasische zuren, het oxalonltril I__ ; dit is, zooals de formule aanduidt, niet anders dan het vrije cyaan. Wij kunnen dit dus uit het correspondeerende amide, het oxamide, verkrijgen. Verhitten wij oxamide op zich zelf, dan is de reactie zeer gecompliceerd; er ontstaat behalve NH3, CO en C03 ook een weinig cyaan, maar verhitten wij het met een H2O-onttrekkend middel bv. P20s of P2S-, dan verkrijgen wij een gas- mengsel, dat zelfs 83 °/0 cyaan kan bevatten. Wij zien dus hier het vrije cyaan werkelijk optreden als het ni- tril van het oxaalzuur, oxalonitril. Het moet dus evenals het oxamide, door opneming van H2 O, in oxaal- zuur en NH3 overgaan, \'t geen ook werkelijk het geval is. Wij kunnen hier evenwel de opneming van H20 door het cyaan tot de le phase, de vorming van oxamide, beperken, hetgeen bij andere nitrilen niet wel mogelijk was. Leiden wij bv. 021ST3 in geconcentreerd zoutzuur dan zien wij na eenige" oogenblikken een wit poeder zich afzetten, dit is het oxamide. Wij zien hier het chemische bewijs dat het cyaangas de formule C2N2 heeft. Het cyaan kan het gemakkelijkste bereid worden uit die metaalcyaniden, die bij verhitting in metaal en cyaan uiteenvallen, bv. het zilvercyanide en het Hg-cyanide. Het is dit laatste hoofdzakelijk dat gewoonlijk aange- wend wordt. Het moet, zooals later duidelijk zal wor- den, zeer goed droog zijn, eer men de verhitting aan- vangt. Het cyaangas is een kleurloos gas, met een stekenden reuk; het laat zich zoowel door drukking, als door afkoeling, tot eene vloeistof verdichten, die bij — 35° C. kookt en bij — 34° O. vast wordt. Het

-ocr page 444-

		430
		brandt met eene vlam, welks binnenrand purper gekleurd is. Het is oplosbaar in water en zeer sterk in alcohol. Deze oplossingen kunnen evenwel niet bewaard worden; zij worden, vooral door het licht, ontleed en zetten zwarte vlokken af, die den naam van azulminezuur hebben gekregen; in de vloeistof blijft, behalve C08, CNH,NH3 enz. ook oxaalzure en mierenzure ammoniak. Evenals alle andere nitrilen neemt het cyaangas waterstof in statu nascendi op en geeft een amine, hier dus CHjNHj aethyleendiamine, dit heeft evenwel alleen in CH2NH2 zure vloeistoffen plaats, bv. met Zn en 01H. Het cyaan verbindt zich, evenals andere nitrilen, met H2S; er ontstaan thiooxamiden. Leiden wij bv. in een ballon, welks wanden bevochtigd zijn, H2S en C2N2, zoodat het laatste in overmaat is, dan vormt zich uit 02N2 en H2S eene verbinding, die zich in gele kristal- len tegen de wanden afzet: dit is het flaveaanwa- t e r s t o f. Laat men in alcohol, die met H2 S verzadigd is, C2N2 treden dan zetten zich roode kristallen af, die uit C2N2 en 2H2S bestaan en dus het thiooxamide __g         men noemt dit lichaam r u b e a a n- ^SNHgj waterstof. v n ANH2           Het cyaan vereenigt zich met droog S            NH3-gas tot zwart hydrazulmine, volgens de vergelijking 2 C2 N2 2NH3-C,N0H6 en dit geeft met H2O, azulminezuur en NH3 C4NeHi H,O = 04N5HsO NH,. Dit azulminezuur ontstaat dus altijd als nevenproduct wanneer het cyaan met H20 of lichamen, die het de elementen van H20 doen opnemen, behandeld wordt. Leidt men derhalve cyaan in kaliloog, dan ontstaat, krach- tens zijne natuur als oxalonitril, oxaalzuur en NH3 en verder azulminezuur, maar er ontstaat meer. Het cyaan gedraagt zich analoog aan het chloor. Leidt men Cl in

-ocr page 445-

		431
		KOH dan ontstaat, behalve KC1, nog eene zuurstof- verbinding, KOOI. Zoo geeft ook bet cyaan met KOH, nevens KON kaliumcyanide, nog KOON kaliumcya- naat, waarover later. Evenals wij dit reeds bij de cyaniden opmerkten vinden wij ook hier de analogie in gedrag van cyaan en chloor. Het cyaangas C2N2 ge- draagt zich als het molecuul chloor Cl3; de groep ON als één atoom Cl. Evenals zich 2 at. Cl met 2 at. K tot 2 Cl K verbinden, zoo ook 2 C N met 2 K tot 2 K C N. Wij zien dan ook het kalium bij verhitting in het cyaangas branden, evenals in chloor en er vormt zich KON. Het cyaan verbindt zich ook, onder den invloed der donkere electrische ontlading, met 2H tot 2CNH, evenals het chloor onder den invloed van het zonlicht. Wij kennen het cyaan ook nog in een polymeren toestand, als paracyaan; het blijft als zoodanig terug bij de verhitting van zeer droog cyaankwik; is het cyaankwik niet droog geweest, dan vormt zich azulmi- nezuur, NH3 en ten slotte C. Het paracyaan is eene zwartbruine, vlokkige, zeer lichte massa, die in gewicht niet meer dan 2 °/0 bedraagt van het gebruikte cyaan- kwik. Het heeft dezelfde samenstelling als het cyaan en gaat hierin door sterke gloeiing over. Het molecu- lairgewicht is niet bekend. Bij de bespreking van de nitrilen der gehalogeneerde zuren, der oxyzuren en der amidozuren hebben wij geen gewag gemaakt van de eerste termen, nl. het nitril Cl van het gechloorde mierenzuur, 0=^™, het nitril van OH het oxymierenzuur 0^^ , het nitril van het amido- mierenzuur C^-^ 8, daar wij deze lichamen nog van eene andere zijde beschouwen willen, waardoor hunne verhouding tot elkander duidelijker wordt. Beschouwen
		i

-ocr page 446-

		432
		wij ze nu als cyaanverbindingen; wij hebben leeren ken- nen de verbindingen van de groep 0 N met H, met me- talen, met resten van koolwaterstoffen, gechloorde kool- waterstoffen, alcoholen, aldehyden, zuren enz. Hier hebben wij verbindingen met de halogenen, met de groep OH, met de groep NH2; die met de groep CN zelf is reeds besproken. Wij moeten dus bij hunne bespreking in \'t oog houden dat zij verbindingen zijn van de groep C N met die verschillende andere groepen, maar tevens dat zij nitrilen zijn van gesubstitueerd mierenzuur. Ne- men wij eerst de verbindingen van de groep CN met de halogenen, daar deze ons door uitwisseling van het halogeenatoom tegen andere groepen, de overige ver- bindingen kunnen leveren. Zoowel het C N Cl chloorcyaan, als C N Br broomcyaan en CNJ joodcyaan zijn bekend. Men kan ze verkrijgen door op cyaniden bv. KCN, Hg(CN)2 enz. Cl, Br of J te laten werken. Het CNC1 is vloeibaar en kan ook uit C N H door chloor verkregen worden, de beide andere zijn vast. Ter verkrijging van het chloorcyaan leidt men chloorgas over vochtig cyaankwik in donker en condenseert de dampen, nadat zij door eene buis met koper gestreken zijn, om het vrije chloor terug te hou- den; of wel men voert door eene waterige oplossing van CNH van bepaalde sterkte een snelle chloorstroom, bij 0° C. dan scheidt zich het chloorcyaan als vloeistof af, die bij 15°,5 C. kookt, zeer vergiftig is en wier damp de slijmhuiden sterk aangrijpt. Het schijnt met water verbindingen te kunnen vormen. In zuiveren toestand kan het eenigen tijd bewaard worden, maar gaat daarna in eene vaste polymere verbinding over, welks damp- dichtheid het drievoudige bedraagt, dus de formule CjN3Cl3 aanwijst; dezelfde omzetting heeft spoedig plaats, als het chloorcyaan verontreinigd is.
		•

-ocr page 447-

		433
		Door inwerking van broom op K C N of Hg(C N)2 ver- krijgt men het vaste broomcyaan ON Br, dat bij ver- hitting met aether in het polymere C3N3Br3, een wit poeder, overgaat. Het CNJ joodcyaan sublimeert van zelf als men jood en cyaankwik in eene kolf te samen brengt. Het ontstaat ook als men jood voegt bij eene geconcentreerde cyaankaliumoplossing; er vormt zich dan eene brij van cyaanjodidekristallen, die er met aether aan onttrokken kunnen worden. Zij zijn lange witte naalden. Kalium geeft met C N Cl, K CN en K Cl; stibium geeft chloorstibium en vrij cyaan. De alcoholische oplossing van CNC1 ontleedt zich na eenigen tijd en geeft urethaan (amidomierenzure aether), koolzuren aether en aethyl» chloride. Het lichaam gedraagt zich dus als nitril van chloormierenzuur. Het cyaanchloride gaat met vele andere chloriden verbindingen aan, als met Sb Cl,. Fe3Cl6 enz. ook met CNH. Leidt men chloorcyaan bij zeer lage temperatuur in kaliloog, dan ontstaat nevens KCl, normaal kalium* O K cyanaat C^^, dat door verhitting in het isomere NK cyanaat Cc^q overgaat. Beproeft men het zuur vrij te maken dan ontstaat slechts C02 en NH3. Hetgeen O TT niet te verwonderen is daar het cyaanzuur C%™- het nitril is van het koolzuur en in vrijen toestand niet schijnt te kunnen bestaan. Leidt men CNC1 in een alcohol, waarin een natrium- alcoholaat is opgelost, dan ontstaat een aether van het normale cyaanzuur bv. CSIq c tt ; deze aethers zijn onbestendige lichamen, die gemakkelijk in isomeren bv. „jt__n tt C^q 2 * en polymeren overgaan. ^                                                                                         28

-ocr page 448-

		434
		Leidt men CNC1 in aether, die met NH3 verzadigd wordt, dan ontstaat, nevens N H4 Cl dat neerslaat, cy a an- amide Cv-w 2 , dat in den aether opgelost blijft. Ook het polymere chloorcyaan C3N3C13 levert ana- loge polymere verbindingen. Kookt men het bv. met water of alkaliën dan gaat het in CjN3(OH)3 cyanuur- zuur over. Dit lichaam ontstaat ook bij de verhitting /NH2 van ureum CO         ; treedt nl. uit één molecuul ureum /NHlHj
		één molecuul NH3 uit CO		dan moet cyaanzuur
		1NHH
		{fQ         optreden, dat zich evenwel dadelijk polymeri» seert tot cyanuurzuur. Dit cyanuurzuur is dus niet het normale cyanuurzuur. Aethers van het normale cy- anuurzuur ontstaan door polymerisatie van de normale cyaanzure aethers. Wij zien dus dat het chloorcyaan CNC1 tot het normale cyaanzuur in dezelfde betrekking staat als een chloride tot een zuur, en evenzoo het po- lymere C3N3C13 als het chloride van het cyanuurzuur te beschouwen is. Het cyanuurzuur is eene gekristalli- seerde, in H30 moeilijk oplosbare zelfstandigheid; zij gaat door P Cl. weer in het vaste chloorcyaan over, dat dus ook door deze reactie zich het chloride van het cy- anuurzuur toont. Door sterke verhitting van het cyanuurzuur en con- denseeren van de ontwijkende dampen in een met ijs sterk afgekoelden ontvanger, krijgt men het vrije cyaan» zuur C<L-v ook carbimide genaamd, alskleurlooze vloeistof, met een reuk naar azijnzuur, die op de huid dadelijk hevige pijn en eene blaar veroorzaakt. Laat

-ocr page 449-

		435
		men het bij de gewone temperatuur aan zich zelf over, dan gaat het zeer snel, onder verwarming (als het te snel plaats heeft kan het zelfs explodeeren), in een wit porseleinachtig polymeer, cyamelide genaamd over, dat door verhitting weer tot cyaanzuur teruggebracht kan worden. Lost men het cyaanzuur in water op, dan neemt het spoedig de elementen van 2 molec. water op en gaat in zure koolzure ammoniak over, de reactie WTI wordt dus, in plaats van zuur, alkalisch. C<q geeft /OHNH, C=0               Uit de zure koolzure ammoniak met het cyaanzuur vormt zich ook de ammoniakverbinding van het cyaanzuur. Brengt men cyaanzuurdamp met droog NHj-gas te samen, of leidt men NH3 door eene oplos- sing van cyaanzuur in aether, dan vormt zich de NH3 verbinding cdo^          als wit Poeder\' dat in water oplosbaar is en waaruit door zuren het cyaanzuur vrij wordt; dampt men de oplossing in dan ontstaat ureum, door intramoleculaire atoom verschuiving. Dit is deWöHLEB- sche ureumsynthese van 1828. Dezelfde omzet- ting ondergaat het lichaam in drogen toestand van zelf en bij verwarming. Wanneer men daarentegen eene ureum- oplossing met zilvernitraat indampt, dan ontstaat cyaanzuur* zilver. Leidt men cyaanzuur in absolute alcoholen, dan 0-0 ontstaan allophaanzure aethers, bv.^>NH ; er heeft 0=0 ^OC3H5 dus bij de opneming van alcohol tegelijk polymerisatie plaats. Voor de bereiding van de verschillende cyanaten (cy- aanzure zouten), alsmede voor die der aethers, gaat men

-ocr page 450-

		436
		gewoonlijk uit van het kaliumcyanaat. K—N = C=0 dat ook door directe inwerking van cyaangas op kaliloog ontstaat, alsmede bij de smelting van KON onder den invloed der lucht of nog heter met zuurstofafstaande stoffen, loodoxyde, menie, bruinsteen enz. Natuurlijk kan men, in plaats van K C N, ook geel bloedloogzout nemen. Uit de gesmolten massa wordt met kokende wijngeest het kaliumcyanaat uitgetrokken *). De cyana- ten zijn oplosbaar behalve het lood, koper, kwik en zilverzout. De oplossing van het kaliumcyanaat geeft derhalve in oplossingen van lood, zilver en mercurizou- ten witte neerslagen, in cuprizouten een groen neerslag. De waterige oplossing van het kaliumcyanaat wordt vrij snel in kaliumcarbonaat en NH3 ontleed; hij toevoe- ging van een sterk zuur, bv. S 04 H2, ontwijkt C Ov Voegt men evenwel een zwakker zuur, bv. azijnzuur, toe dan wordt het cyaanzuur vrij, maar polymeriseert zich tot cyanuurzuur, dat als moeilijk oplosbaar zuur kalium- zout neerslaat. De aethers van het cyaanzuur ontstaan als vloei- bare lichamen door droge distillatie van kaliumaethyl- sulfaat en kaliumcyanaat, nevens de aethers van het cy- anuurzuur, die er door polymerisatie uit gevormd wor- den en vast zijn. Het zijn dezelfde lichamen, die bij de oxydatie der carbylaminen ontstaan, zij hebben een verstikkenden reuk en gaan, evenals de carbylaminen, door zuren en ook door alkaliën in aminen en C03 over. Men maakt hiervan gebruik als bereidingswijze der aminen. Met NH, of aminen leveren de cyaanzure aethers substitutieproducten van ureum, met alcohol
		*) Voor de ureumbereiding trekt men met water uit en voegt ammoniak- sulfaat toe; door dubbele ontleding ontstaat dan de N 113-verbinding van het cyaanzuur, die bij de indamping in ureum overgaat, dat, als het tot droog verdampt is, door alcohol wordt uitgetrokken.

-ocr page 451-

		437
		substitutieproducten der urethanen; zij geven met halo . geenwaterstof verbindingen, die door water dadelijk ont- leed worden. Het cyanuurzuur is eene fraai kristalliseerendezelf- standigheid, die zich als een driebasisch zuur gedraagt. Het wordt gewoonlijk door verhitting van ureum verkre- gen, nevens andere lichamen, waarop wij later nog eens terugkomen. Men verhit het ureum, dat smelt, tot het weer vast is en trekt dan het cyaanuurzuur met water uit. De zouten, behalve de neutrale alkalizouten, zijn moeilijk oploshaar; de zure alkalizouten zijn ook moei- lijk oplosbaar, en de neutrale in natronloog onoplosbaar. Het cyanuurzuur koperoxydeammoniak is een violet kris- talpoeder, dat door vermenging van warme oplossingen van cyanuurzure ammoniak en kopersulfaat gevormd wordt. De aethers ontstaan, behalve door polymerisatie van de cyaanzure aethers, uit de cyanuraten door droge distil* latie met kaliumaethylsulfaat. Het zijn fraai kristalli- seerende lichamen, die met alkaliën Cüs en aminen leveren. Wij zien dat het cyaanzuur zich gedraagt als imide van het koolzuur en dat het evenals de imiden door NH3 in het bijbehoorende amide, hier ureum, overgaat. Evenals het NH3 werken aminen en in \'t algemeen alle lichamen, die de groep N H3 bevatten, bv. amidozuren. Zoo geven bv. kaliumcyanaat en glycocoll ureïdoazijn- zuur of, door verdere uittreding vanH20, hydantoïne /NH                                    /NH2 0 = 0 NH,CH,-COOH=Q=Ojm_OH9_COoH; sarkosine geeft methylhydantoïne; taurinegeeft tau- rocarbaminezuur of ureïdoaethylsulfonzuur ^NH"CHS—CHjj.SOjH en murexide en uramil (amidomalonylureum) een pseudourinezuur

-ocr page 452-

		438
		/NH             CO—NH         ^NH8          0( c = 0 NHstH CO ~(^Ö_NH-C]		—NH I CO,
		CO-NH                              CO-NH dat wel alloxaan kan leveren maar geenallantoïne, zooals uit de formule duidelijk is, Analoog aan de cyaanzureu kennen wij ook thiocyaanzuren d. w. z. cyaanzuren waarin de O door S vervangen is. Het kaliumzout ont- staat als wij K C N, of geel bloedloogzout en K3 O 03, met S smelten, en daarna met alcohol uittrekken. Het is het kaliumzout van het normale thlocyaanzuur /N dus Cx aK Men noemt dit zuur ook rhodaaniva<er- stof, het zout, rhodaankalium. Uit dit zout kan het zuur, door distillatie met zeer verdund zwavelzuur, verkre- gen worden, ook uit het kwikzout door H 01 of H2 S. Het is vloeibaar, vergiftig en wordt gemakkelijk ontleed, vooral door zuren, in CNH en perthiodicyaanzuur C2N3S3H2. Voegt men bv. bij eene verzadigde oplos- sing van kaliumthiocyanaat 6 vol. sterk C1H dan wordt CNH vrij en het perthiodicyaanzuur zet zich in gele naalden af. Het lost in kokend water op en geeft een geel loodzout. Door niet al te sterk zwavelzuur wordt het kaliumthiocyanaat of wel het vrij wordende thiocy- aanwaterstof, onder opneming van de elementen van H3 O en uittreding van N H3, in C O S omgezet. Dit is de gewone /N              ^qW%\\ bereidingswijze vanCOS;C^gTT H!!0 = C:=(a j L II De zouten van het thiocyaanzuur zijn grootendeels in water oplosbaar; karakteristiek is het ferrizout, dat in water en ook in aether met bloedroode kleur oplost; men gebruikt dit als reactie, zoowel op de ferrizouten als op de rhodanaten. Het mer- curizout is een wit neerslag, dat in den handel ge-

-ocr page 453-

		439
		bracht is onder den naam van pharaoalangen, omdat het bij verhitting zeer sterk in volumen toeneemt en slang- vormig kronkelend opzwelt. Het ammoniakzout ontstaat als men eene cyaanammo* niumoplossing met zwavel kookt, of, hetgeen op hetzelfde neerkomt, ak men C N H met geel zwavelammonium ver- warmt, dit is eene oplossing van zwavel in zwavelam- monium; met CNH ontstaat dus onder vrijwording van H3S cyaanammonium, dat dan met 8 verwarmd wordt, men gebruikt dit als reactie op (\'N II. Het rhodaanammonium ontstaat ook als men C!S2 en alcoholische N H3-oplossing eenigen tijd laat staan en dan afdistilleert; bij bekoeling kristalliseert het uit. Het is hier dus een ontledingsproduct van de sulfocarbaminezure N H3; CHS\'1 OS3-f4NH3 = CNSNH4 (NH,)2S. NNteL Het smelt bij 147° C. en gaat even boven die tempera- tuur in thioureum over; hooger verhit geeft het thio- ureum weer rhodaanammonium, sulfokoolzure ammo- niak enz. terug. Het anhydride van het thiocyaanzuur of cyaansul- fide S\\r,^ ontstaat op velerlei wijzen, het best bij inwerking van joodcyaan op zilverthiocyanaat in aetheri* sche oplossing. Het is een kleurloos gekristalliseerd lichaam, dat met alcoholische K O H-loog kaliumcyanaat en rhodanaat levert. De aethers van het thiocyaanzuur verkrijgt men door distillatie van rhodaankalium met bv. aethylzwavelzuur- kalium in geconcentreerde waterige oplossing, of door inwerking van de jodiden der koolwaterstoffen, of ook door inwerking van de haloïden van het cyaan op de loodmercaptiden. Met H-nascens geven deze aethers CNH

-ocr page 454-

		440
		HfeN en mercaptanen f-A-—r~r\', of wel uit het CNH ont- H S—C2 H- staat methylamine door verdere reductie. Van deze aethers zijn isomeren bekend, die men met den naam van mostaardollën bestempelt, omdat de eigenlijke aetherische mostaardolie, die het eerste bekend was, een isothiocyaanzure aether is, die evenwel tot de onverzadigde allylverbindingen behoort. Men ver- krijgt de mostaardoliën aldus: C S2 en primaire aminen in alcoholische oplossing verdampt geven de aminezouten van gesubstitueerd thiocarbaminezuur; bv. CS2 en C2H3 NH2 /NH__C2H3 Voegt men bij de waterige op- geven C=S                    . lossing dezer zouten Ag N Os of 8HNfljC2H3 Hg Cl en kookt, dan worden de eerst ontstaande metaalzouten van het gesubstutieerde thiocarbaminezuur ontleed in metaalsulfiden H2S en mostaardoliën. Hetzelfde gebeurt ook door jood bij de alcoholische oplossing van het aminezout te voegen. /NH.CSHS          ^NC2HS 2 0=S               = 2C=S Ag2S H2S of ^SAg /NH.C2H5             ^NC2H. C=S              J2 = C=S -fNH2C3H.HJ HJ-i-S \\SHNH2C,H3 Het zijn vloeistoffen met heftig prikkelenden reuk, al- leen het methylisothiocyanaat is vast. Hetbutyl- isothiocyanaat is het hoofdbestanddeel van de aethe- rische olie van Cochlearia officinalis. Door verhitting met 01H of H20 leveren zij aminen, SHg en C02; met zwavelzuur GOS; metH-nascens,uit Hsi H2 Zn en 01H, aminen enthioformaldehyde, C==N—C2H5, dat zich polymeriseert. Met kwikoxyde in alcoholische oplossing gekookt

-ocr page 455-

		44d
		geven zij de correspondeerende cyanaten, met NH3 leveren zij derivaten van thioureum; dit alles zal wel uit de formules zonder meer duidelijk zijn. Wij gaan dan nu over tot de verbinding van de groep CN met de groep NH2, het cyaanamide. Reeds zagen wij hoe het zich vormt uit chloorcyaan en NHS; het chloorcyaan was het nitril van het gechloorde mieren- zuur, het cyaanamide is dus het nitril van het amido- mierenzuur; het chloorcyaan was het chloride van het cyaanzuur, het cyaanamide is dus het amide van het cyaanzuur. Het cyaanamide levert met Ag OH in NH3 opgelost een karakteristiek geel neerslag CNNAg2. Er zijn ook vele andere metaalverbindingen bekend. Wij kunnen het cyaanamide of zijne metaalverbindin- gen uit amidomierenzure zouten en uit cyaanzure zouten xNH8 verkrijgen. De amidomierenzure zouten bv. 0=0 ^-ONa geven bij verhitting H20 af en gaan in cyanaten over en deze geven, met uitzondering van die der alkalimeta- len, bij verdere verhitting metaalderivaten van cyaan- amide, onder ontwikkeling van C02, bv. cyaanzuurcalcium Ca(CNO)2 geeft CaCN2 C02. Uit\'de cyanaten der alkalimetalen ontstaan metaalverbindingen en cyaanamide, bij verhitting met metaalamiden,bv. CNOK NaNH2 = = KNaCN2fH20. Het cyaanamide gaat, als nitril van het amidomierenzuur, door zuren in waterige oplossing in het correspondeerende amide, het ureum, over. Met H2 S geeft het thioureum en kan ook uit thioureum verkregen worden, door onttrek- king van H2 8, met behulp van Hg O of Pb O enz. Het cyaanamide is een kleurloos, gekristalliseerd lichaam; het geeft met cuprizouten en NH3, dus met cuprihydr- oxyde, eene zeer karakteristieke, zwarte cupriverbinding. Het verbindt zich ook met 2 Cl H.

-ocr page 456-

		442
		Gesubstitueerde cyaanamiden zullen natuurlijk ontstaan uit chloorcyaan en aminen of uit gesubstitueerd thio- ureum met Hg O of Pb O. In \'t algemeen werkt chloor- cyaan ook op alle amidoverbindingen op dezelfde wijze als op NH3, nl. de groep CN in plaats van H invoe- rend; bv. C N Cl op ureum geeft cyaanureum. Maar wij kunnen ook van de zilververbinding van bet cyaan- amide uitgaan en bierop jodiden laten werken, bv. ^N Ag, 2 C2 H, J = 2 Ag J °<:^C3 Hs Door zu- ^C2 H.\' ren en alkaliën wordt het diaethylcyaanamide ont- leed in C02, NH3, en diaethylamine. Op dezelfde wijze kunnen wij andere groepen in het cyaanamide of wel de rest van het cyaanamide ia andere verbindingen invoeren; bv. de Na-verbinding \\|ffi » welke ontstaat uit cyaanamide en XN cl natriumalcoholaat, laat men op chloormierenzuren aether inwerken, dan ontstaat cyamidomierenzure aether n^N ^\\NH nririn tt 5 hierin kan nog het tweede H-atoom —C O O C j H5 door Na vervangen worden en door verdere inwerking van chloormierenzuren aether cyamidodimierenzure aether gevormd worden Cs^^-COOOjH; t ^C0002H5 Cyaanamide is dus NH3, waarin 1 H door cyaan ver- vangen is, en de vraag doet zich dan voor of ook twee of drie der H-atomen kunnen vervangen worden door dezelfde groep; dit schijnt het geval te kunnen zijn, want wij kennen het dicyaanamide NH(CN)2, dat uitkalium- cyanaat door lang staan met kaliloog gevormd wordt. Het cyaanamide polymeriseert zich gemakkelijk, bij het indampen of bij lang staan der waterige oplossing, tot dicyaandiamide, dat ook altijd ontstaat als ne-

-ocr page 457-

		m
		venproduct, bij de bereiding van cyaanamide uit thio- ureum met Hg O. Wij komen er straks op terug. Het cyaanamide is het amide van het cyaanzuur, het is cyaanzuur waarin de groep OH door NH2 is vervan- gen en wij vragen dus ook naar de amiden van de po- lymeren van het cyaanzuur, bv. van het cyanuurzuur. Dit gedraagt zich, zooals wij reeds opmerkten, als een driebasisch zuur en zal dus twee aminezuren en een amide moeten geven. Alle drie zijn bekend; men noemt ze ammelide, ammeline en melamine. Het melamine ontstaat door polymerisatie van het cyaanamide bij verhitting op 150° C. en uit melam. Het melam ontstaat uit drie molec. dicyaandiamide bij ver- hitting, onder NH3 verlies en ook bij verhitting van rhodaanammonium; bij verhitting met KOH levert het melam: melamine en ammeline. Het melamine is dus het amide van het cyanuurzuur C3 Ns (N H2)3; het gaat, door koking met waterige alkali- of zuuroplossingen, ach- tereenvolgens in ammeline C3 N3 { ^ „ > ammelide
		C3N3J
		NH en cyanuurzuur C3N3(OH)3 over; het laat-
		ste ontstaat dadelijk bij smelting met KOH. De tusschenliggende aminezuren ontstaan ook door ver- eeniging van cyaanamide met cyaanzuur. Het dicyaandiamide zou dan amide van een d i c y a a n- jGNOH) kunnen(CNNHJ .. , r , ZUUr|cNOHJ zijn (ONNH33J;hertusschenzoueen amidodicyaanzuur moeten liggen, welkskaliumzout uit cyaanamide en kaliumcyanaat verkregen is, evenals door barytwater uit dicyaandiamide. Het dicyaandiamide levert met HC1 ingedampt, onder opneming van H20, dicyaandiamidine, waarover later. Wij komen nu even terug op de verhitting van ureum, zooals wij reeds deden opmerken, een zeer ingewikkeld

-ocr page 458-

444

proces, doch dat ons nu begrijpelijk zal zijn. Bij de verhitting bv. in een retort, smelt het ureum en daarna ont- wijkt NH3. Dit ontstaat zoowel uit 2 molec. ureum onder biureetvorming, als uit 1 molec. onder vorming van cyaanzuur. Maar er treedt ook H2 O uit, onder vorming

van cyaanamide CTO | j, O |Ö .

doch niet al het

gevormde H20 en NH3 worden vrij. Een gedeelte van het H20 geeft met cyaanamide amidomierenzure ammoniak, dat met water en biureet overdistilleert. Het cyaanamide treedt niet in vrijen toestand op; een gedeelte geeft met het cyaanzuur, dat gedeeltelijk NH3 verbinding, voor \'t grootste gedeelte evenwel polymeer cyaanuurzuur wordt, ammelide; de cyaanzure NH3 splitst zich en het NH3 geeft met het cyanuurzuur het NH3 zout. In de retort blijven dus terug, als de gesmolten massa vast geworden is, cyanuurzuur, gedeeltelijk vrij, ge- deeltelijk als NH3 zout, en ammelide, zooals gemak- kelijk is aan te toonen. Ook de verhitting van het thioureum is een ingewik- keld proces, waarop wij straks zullen terugkomen. Bij de verhitting van vele rhodaanverbindingen blijft een lichaam terug C9N12 melloon genaamd, of wel melloon- verbindingen, zooals melloonkalium C9 N13 K3 enz., die alle met zuren of alkaliën cyanuurzuur en NH3 leveren.

Wij keeren nu even terug tot de amido- en imidover- verbindingen, om nog een zeer merkwaardig lichaam te behandelen, nl. het guanidine. Reeds bespraken wij, dat de lichamen met 2NHS aan 1 C-atooin onbestendig schijnen te zijn, indien niet tevens aan de C een element of groep verbonden is, die er bestendigheid aan geeft;

-ocr page 459-

		445
		als zoodanig leerden wij het O-atoom kennen in het ureum en het S-atoom in het thioureum; ook de groep NH aan één C-atoom scheen geene groote hestendigheid te bezitten, ofschoon wij reeds een lichaam leerden kennen, althans in den vorm van zouten, met N H en N H2 tege- lijkertijd aan hetzelfde C-atoom, het amidoimidomethaan; *) dezelfde onbestendigheid in vrijen toestand zagen wij bij het homologe amidoimidoaethaan. Maar als er twee NH3- groepen en ééne NH-groep aan één C-atoom zijn, dan hebben wij een bestendig lichaam, dit is het guani- /NH3; het is oorspronkelijk door oxydatie van dine C=NH guanine (zieblz. 389) verkregen en heeft •" **2 van daar zijn naam ontvangen. Wij zien uit de formule dadelijk, dat het zoowel tot cyaanamide als tot ureum in betrekking staat. Het is cyaanamide N H3. ijif""Hj| Men verkrijgt het ook op deze wijze, maar 0=N|H!\' beter als men NH3 zouten neemt; er ont- ^"NHj staat dan een zout van het guanidine, dat bestendiger is, Door koken met verdunde zuren of alka- liën gaat het in ureum en NH3 over. Men verschaft zich het J H zout uit joodcyaan met alcoholische N H3 oplossing, bij verhitting, of uit alco- holische cyaanamideoplossing met NH4 Cl, bij verhitting, of ook uit orthokoolzuren aether C(0 C2 H5)4, bij verhit- ting met NH3 in water opgelost, tot 150° C. Het vrije guanidine is eene zeer hygroscopische, gekristalliseerde zelfstandigheid, die begeerig C03 uit de lucht tot zich
		*) Als derivaat van het amidoimidomethaan beschouwt men een lichaam, dat dezelfde empirische samenstelling bezit als ureum, en isureet heet. Het ontstaat door vereeniging van hydroxylamine en CNH. Het is eene fraai gekristalliseerde stof; de waterige oplossing wordt bij verwarming ontleed. Men geeft het de formule CH g .

-ocr page 460-

		446
		trekt en er een fraai kristalliseerend, in alcohol moeilijk oplosbaar zout mede geeft. Het salpeterzure guanidine, dat in water moeilijk op- losbaar is, is ook goed gekristalliseerd. Het lichaam gedraagt zich nog in zooverre als ureum, dat er nl. ver- schil is tusschen de beide NH2-groepen; het verbindt zich slechts met één molec. van de éénbasische zuren en niet met twee; ook de overige reacties geven steeds dit verschil aan. Het thiocyanaat van guanidine ontstaat uit cyaan- amide en rhodaanammonium, en derhalve bij de verhit- ting van rhodaanammonium. Bij dit zeer ingewikkelde proces hangt alles af van den duur en den graad der verhitting. Er ontstaat sulfokoolzure N H3, thio- ureum en rhodaanguanidine, uit rhodaanammonium en cyaanamide, dat ook gevormd wordt maar niet in vrijen toestand optreedt. De zouten van het guanidine met de vetzuren, als mie- renzuur, azijnzuur enz., verliezen bij verhitting op 220°— 230° C. Hj O en N H3 en geven eigenaardige lichamen, die men guanaminen genoemd heeft. Zij vereenigen zich met één molecuul zuur. De guanaminen schij- nen uit 2 molec. guanidine en één molecuul zuur gevormd te zijn en deze samenstelling te bezitten
		M-
		.C_CH3
		q=NHC=NH acetoguanamine. NH Gesubstitueerde guanidinen worden uit cyaanamide met aminezouten verkregen; maar het cyaanamide vereenigt zich niet alleen met N H3 en aminen, maar met alle lichamen, die de amidogroep bevatten. Zoo geeft het cyaanamide met C1H methylamine, in alco-

-ocr page 461-

		447
		/NH-CH3 holische oplossing, het methylguanidine C=NH "                         \\NH2; Uit glycocoll en cyaanamide ontstaat guanidino- azijnzuur O-^H                      of glycocyamine, \\CH2—COOH waaruit, door verhitting van het H Cl zout, glyco-
		cyamidine q_jjj£ CO gevormd wordt. ^^NH-CH2 Uit methylglycocoll (sarkosine) en cyaanamide ont- staat methylguanidinoazijnzuur of kreatine ^S rm                » dat gemakkelijk, onder Hj 0-uit- U----L> J±3 ^CH2—COOH treding, in kreatlnlne C=NH qq overgaat. N-CH3X "\\CH8 Op dezelfde wijze verbindt zich het cyaanamide ook met de hoogere homologen bv. a, en /3amidopropionzuur of alanine tot alakreatine enz. Het kreatine komt in de spiervloeistof van alle dieren voor, ook in zeer kleine hoeveelheid in hersenen en bloed, maar niet in urine. Men kan het ook uit gehakt vleesch of uit het vleeschextract bereiden. Het is een fraai kristalliseerend, in water moeilijk op- losbaar, lichaam. Het geeft met zuren gekristalliseerde verbindingen, die evenwel gemakkelijk in kreatinine overgaan. Het kreatine geeft met barytwater gekookt ureum en sarkosine.

-ocr page 462-

		Het kreatinine komt niet in spiervleesch, maar wel in urine voor. Het ontstaat uit kreatine, als men de waterige oplossing door warmte verdampt, vooral na toevoeging van azijnzuur. Karakteristiek is de verbin- ding, die het kreatinine geeft met ZnCl2; deze verbin- ding is in H20 moeilijk oplosbaar. Het kreatinine kristalliseert goed en is in water gemakkelijker oplos- baar dan het kreatine. Het gaat door basen, in de koude, in kreatine over, door verhitting met barytwater ontstaat NH3 en methylhydantoïne. Met Hg O geven zoowel kreatine als kreatinine: oxaalzuur en methyl- guanidine. Nu wij gezien hebben hoe het cyaanamide zich met NH3 en andere anfidoverbindingen vereenigt kunnen wij nagaan hoe het zich polymeriseert. Het cyaanamide is zelf eene amidoverbinding en kan zich dus met zich zelf op dezelfde wij ze vereenigen tot dicyaandiamide C^N           dat door opneming van de      C=0 * ---j*g ,    elementen van het water in       ^>NH C;^5       dicyaandiamidine                C=NH NH2                                                         ^NH3 overgaat. Het dicyaandiamidine ontstaat ook door ver- hitting van ureum met guanidinezouten, onder uittreding van NH3 en is dus guanidinoureum, zooals uit de formule duidelijk blijkt. Ook het cyaanzuur is een derivaat van NH3; het ia NH0 waarin 2 H-atomen door de groep CO zijn vervan- gen. Het zal zich dus ook tegenover cyaanamide als NH3 kunnen gedragen; doch het cyaanamide is zelf een NH3 derivaat en deze vereenigen zich ook met cyaan- zuur. Hoe het zij, door vereeniging der beide licha- men, ontstaat het amidodicyaanzuur (bl. 443) welks structuur nog niet voldoende is opgehelderd.

-ocr page 463-

		449
		§ 4. NlTRO-, NITROSO- EN HYDRAZINEVERBINDINGEN. Wij moeten nu overgaan tot die verbindingen, waarin de stikstof, behalve aan C, niet met H maar met 0 ver- bonden is, of wel met een ander N-atoom. In het geval dat de N met ééne verbindingseenheid aan de 0 is ge- bonden , kan zij tevens met twee of met één O-atoom ver- bonden zijn. In \'t eerste geval vormt zij de éénwaardige groep —Nn^I nitrogroep, in \'t andere, de eenwaar- dige groep —N = O nitrosogroep. Zij kan ook aan de zuurstof met slechts ééne verbindingseenheid verbon- den zijn, bv. als = N—O H enz. De nitroverbindingen der koolwaterstoffen zijn isomeer met de salpeterigzure QH,                 CH, aethers, bv. d%/9 en oS_N = 0 xO uitroaetliaan.                                aethyhiilrut. In de nitroverbindingen is de N direct aan de kool- stof gebonden, in de nitrieten alleen door middel van de O. Eene nitroverbinding is geen samengestelde aether en dus niet voor verzeeping vatbaar. Ook in de wer- king van H-nascens zien wij dadelijk een groot onder- scheid; wij hebben reeds meermalen gezien dat de H- nascens wel dubbele bindingen, tusschen C-atomen onderling en tusschen C-atomen en andere elementen, gedeeltelijk opheft maar zij is gewoonlijk niet in staat koolstof van koolstof en slechts in bijzondere gevallen koolstof van andere elementen los te maken. Zoo is het ook hier, de zuurstof zal uit de nitroverbinding worden weggeno- men en door H vervangen, waardoor een amine ontstaat, CH3                                           CH3 bv. q-kttt ; uit de nitrieten zal dan J,H2 de correspon- OH deerende alcohol, nevens hydroxylamine, gevormd worden. 2»

-ocr page 464-

		450
		De nitrokoolwaterstoffen zijn vloeibaar en heb- ben een hooger kookpunt dan de isomere nitrieten. Men is ter harer bereiding aan eene bepaalde methode ge- bonden, nl. jodiden van koolwaterstoffen op salpetrigzuur zilver; neemt men andere halogeenverbindingen of een ander nitriet dan ontstaan zij niet. Toch ontstaat, zelfs volgens deze methode, niet de theoretisch berekende hoe- veelheid; ongeveer de helft vormt het isomere nitriet. De nitrogroep kan zich in de koolwaterstoffen aan een primair, een secundair of een tertiair geplaatst C-atoom bevinden. Hiermede hangen de eigenschappen van het lichaam samen. Alle mononitrokoolwaterstoffen gaan door reductie in aminen over en dit is de beste berei- dingswijze voor de primaire aminen. Opmer- kenswaardig is de invloed van de nitrogroep op de, aan hetzelfde C-atoom als zij, geplaatste H-atomen; zij maakt die gemakkelijk en direct door metalen vervangbaar, bv. bij de inwerking van K of Na op de, in een indifferent lichaam, zooals benzol, opgeloste nitroverbinding; bv. OH               CHa natriumnitroaethaan. .                    I tt Het nltroaethaan gedraagt zich \' H3 * C Na zelfs als een zuur, tegenover de basen, Nü2            N02 Want met KOH of Na OH ontstaan dezelfde metaalverbindingen nevens water. De natrium- en kaliumverbindingen lossen in water op en geven met vele metaalzouten door dubbele ontleding andere metaalverbindingen, die bijna alle zeer ontplofbaar zijn. De koperverbindingen zijn groen (soms oplosbaar, soms onoplosbaar) de ferriverbindingen bloedrood, de loodverbindingen wit, de zilververbindin- gen geel enz. Door verdunde zuren wordt uit hen de ni- trokoolwaterstof weer vrij gemaakt. Op de natriumverbindingen werken de halogenen zoo- danig in, dat zij het natrium wegnemen en de plaats er

-ocr page 465-

		451
		van innemen; er ontstaat dan eene halogeennitroverbin- rjjj         broomnitroaethaan. Ook deze Tj lichamen gedragen zich als zuren en in?» v- (klBr wel sterker dan de nitroverbindingen; \\N02 het overige H-atoom wordt nog ge- makkelijker door metalen vervangen. Duidelijk is het dat dit alleen \'t geval kan zijn bij de primaire nitroverbindingen, daar bij de andere geen H-atomen aan hetzelfde C-atoom meer OH» CH3. Door verdere in- voorhanden\' zijn, bv. o e o2.rn werkine van ha" J              |NO, |N03 logenen, bv. Br, 3            3 kan ook het tweede H-atoom der primaire nitrokoolwaterstoffen vervangen worden CH3 en bv. J,Br3 dibroomnitroaethaan ontstaan, dat N 03 zich niet meer als een zuur kan gedragen. Men kan uit de broomnitroverbindingen, door middel van kaliumnitriet, dinitroverbindingen verkrijgen, bv. CH3 X || ,. dinitroaethaan dat zich weder als een °(N02)3 sterk zuur gedraagt, uit welks natriumzout door Br een broomdinitroaethaan ontstaat. Deze dinitrokoolwaterstoffen, die de beide nitrogroepen aan één C-atoom hebben, worden door re- ductie ontleed, maar geven geen diamidokoolwaterstoffen. De mononitrokoolwaterstoffen geven, met sterk zwavelzuur of zoutzuur, hydroxylamine en het zuur met gelijk C-ge- halte; dus bv. nitroaethaan geeft hydroxylamine en azijn- zuur, door opneming van de elementen van 1 mol. HsO. CH3                    CH,           w lH,0i H,O = (iOH NH,H Van veel belang is de inwerking van N03H op de natriumverbiudingen der nitrokoolwaterstoffen. Het geeft

-ocr page 466-

		452
		bij de primaire nitroverbindingen nitrolzuren bv. CH3           aetbylnitrolzuur. Men verkrijgt bet n—N02 (joor tij natriumnitroaethaan kaliumnitriet en ^"W O TT iyKJJX verdund zwavelzuur te voegen. Men schudt dan met aether uit, waarin het nitrolzuur oplosbaar is, dat bij verdamping van den aether in groote, kleurlooze kristallen achterblijft. De alkalizouten van de nitrolzuren zijn rood gekleurd. De nitrolzuren zijn onbestendige licha- men, die bij het bewaren van zelf ontleden. Door geconcen» treerd S04H2 worden zij ontleed, onder vgrming van NjjO en het correspondeerende zuur. Dat werkelijk in de nitrolzuren de tweewaardige groep =N—OH nevens de nitrogroep voorhanden is, volgt uit eene andere syn- iH these dezer lichamen, nl. uit hydroxylamine; N q |t ; CH3 laat men dit bv. op dibroomnitroaethaan werken J,Br3 CH3                 LN03 dan ontstaat het aethylnitrolzuur X=N—OH. Laat men °\\N02 op de natriumverbinding van een secundaire nitrokool- CH3 salpetrigzuur op de bovengenoemde waterstof bv. <JjJ^ wiJze inwerken, dan ontstaat geen I ^*-»a nitrolzuur, want er zijn geen twee 3 H-atomen, die door de tweewaar- dige groep = N—O H kunnen vervangen worden; maar er ontstaat eene nitrosoverbinding, die zich niet als zuur CH3          nitrosonitropropaan. kan gedragen bv.OzJJ^0 Deze nitrosonitroverbindingen Jtt 2 zijn kleurlooze lichamen, wier 3           oplossingen evenwel eene don- kerblauwe kleur bezitten. Bij oxydatie geven zij dini- trokoolwaterstoffen. Met de tertiaire nitrokoolwater- stoffen kan men dergelijke verbindingen niet vormen omdat er geen H-atoom meer aanwezig is.

-ocr page 467-

		453
		Daar deze kleurverschijnselen, nl. de roode zouten der kleurlooze nitrolzuren en de blauwe kleur der oplossingen, bv. in chloroform, van de nitrosonitrokoolwaterstoffen, nog bij zeer geringe hoeveelheden zijn waar te nemen, gebruikt men dit vooral bij de lagere termen, als reactie om te zien, of men met eene primaire, se- cundaire of tertiaire verbinding te maken heeft, die evenwel een jodide moet zijn of daarin vooraf omgezet moet worden. Wij laten hier nog eenige nitroverbindingen volgen, die langs andere wegen verkregen zijn, maar dikwijls als uitgangspunt dienen voor de bereiding van verschil- lende lichamen, welke wij vroeger behandeld hebben. Trichloornitromethaan of chloorpikrine, CC13(N02) dat uit alcohol en houtgeest, bij distillatie met salpeter, Na Cl en S04H2 ontstaat en uit vele ni- troverbindingen, bij behandeling met chloorkalk, of C1H en KO3CI; of ook uit CC13H bij lang verhitten met rood rookend N 03 H zich vormt. Het is eene kleurlooze, zeer verstikkend riekende vloeistof, waaruit door natriumal- coholaat de orthokoolzure aether verkregen wordt. Men kent ook het dinitrodichloormethaan, CC12(N0:!)2 onder den naam van olie van Marignac , verder een tri- broomnitromethaan of broompikrine. De zouten van het             ntS^ 2 t •* ,.               „ .il C-ti          0f nitroaceto- nitrocyaanmethyl         XCN" nitril zijn de knalzure zouten of fulminaten. Het lichaam zelf is in vrijen toestand niet bekend. Het kwik- ^NOa zout, het knalkwik, CHg dat in de percussiedop- XCN jes wordt aangewend, vormt zich uit alcohol, salpeterzuur en kwik; voegt men deze lichamen bij elkander, dan treedt na eenigen tijd eene heftige werking in en zet zich

-ocr page 468-

		454
		het knalkwik als een wit poeder af, dat bij verhitting of door een slag zeer heftig explodeert. Op dezelfde ^-N08 wijze kan ook de zilververbinding CAg2          verkregen NCN worden. Het kan uit kokend water omgekristalliseerd worden. Koper en zink drijven het kwik uit en geven knalkoper en knalzink. Tracht men bv. door SH, het nitrocyaanmethyl in vrijheid te zetten dan wordt het da- delijk ontleed. Wel kan men door halogenen, bv. Br en J, het metaal wegnemen en door halogeen vervangen. ^N03         ^N02 Men verkrijgt dan C Js         en C Br2 als fraai kris- \\CN             V5N talliseerende lichamen. Kookt men het knalkwik met eene chloorammonium- oplossing, dan ontstaat, nevens kwikchloride, de ammo- niakverbinding van het fu lm in uur zuur C3N3H303. Door deze in \'t loodzout om te zetten en dit met H2 S te ontleden krijgt men het fulminuurzuur, dat isomeer is met het cyanuurzuur, in vrijen toestand. Het fulminuur- zuur is een éénbasisch zuur, dat door een mengsel van N03H enS04H8 in trinitroace to n itril overgaat C (N O ) eene kristallijne massa, die door water ont- ileed wordt, onder vorming van de NH3-ver- N            binding van trinitromethaan of nitro- form CH(N02)3. Hieruit kan door S04H2 het nitroforrn vrij gemaakt worden, dat gemakkelijk in H20 oplosbaar is, fraai kristalliseert en bij 15° C. smelt. Door dit met een mengsel van N03H en S04H2 te verhitten ontstaat nitrokoolstof of tetranitromethaan C(N02)4, eene witte massa, die bij 13° C. smelt en onoplosbaar is in water. Wij zien dus dat het laatste H-atoom van het methaan direct door N03 vervangbaar wordt bij be- handeling met NO-H, als de drie andere reeds óf door

-ocr page 469-

		455
		drie NOg groepen, óf door 3Cl-atoraen vervangen zijn. Als nitro- en nitrosoderivaten van zuren hebben wij reeds leeren kennen: het nitrobarbituurzuur en het nitro- sobarbituurzuur (zie blz. 382). Wij vermelden hier nog het lichaam dat uit N O, H en acetyloazijnaether ontstaat, OH, iH„ „ waaruit een nitrosoketon CO » verkregen wordt dat zich als zuur gedraagt. Ook homologen zijn uit den methyl- en aethylacetyloazijnaether bereid. Van de verbindingen, die de N, behalve aan C, nog aan een ander N-atoom gebonden bevatten, leerden wij reeds kennen, de n i t r o s a m i n e n, uit de secundaire aminen met (QïH5)2 NOoH, bv. \\ /           . Zij ontstaan ook uit substitu- 2                N-N=0 tieproducten van secundaire aminen, bv. diaethylureum c^NHC,H5 geeft met N02H          ^-C,H \\NH02H3 nitrosodiaethylureum \\nh.C2H3 dat door zinkstof en azijnzuur in alcoholische oplossing ^N—C2H3 gereduceerd wordt tot CO \\NH3 diaethylhydra- NH.C2H. zineureum. Verhit men dit lichaam met rookend C1H dan gaat het, onder opneming van water, in C02, aethylamine, en de HC1-verbinding van aethylhydraxlne CaH,—NH—NH2i over. De hydrazin en zijn dus ook derivaten van twee aan elkander gebonden stikstofatomen. Zij gedragen zich als aminen, geven bv. verbindingen met zuren, daar zij eene N Hs-groep bevatten.
		\'

-ocr page 470-

		45ü
		B. Verbindingen van andere driewaardige elementen. a. Phosphorverbindingen. De phosphor vormt met de koolstof verbindingen, ana- loog aan die, welke de N er mede vormt, althans wat de samenstelling aangaat. De eigenschappen zullen een groot verschil toonen , evenals die der elementen zelve. Wij weten bv. dat de N weinig neiging toont zich direct met de zuurstof te verbinden, de phosphor daarentegen eene zeer groote. Wij weten dat de verbinding van N met H, het NH3, groote neiging toont zioh direct met zuren te verbinden en dat het PH3 die neiging slechts in geringe mate bezit. Dergelijke eigenschappen vin- den wij bij de C-houdende verbindingen terug. Bespreken wij eerst de phosphidokoolwaterstof- fen of phosphfnen. Zij zijn PH3, waarin één of meer H-atomen door koolwaterstofresten vervangen zijn; de neiging om zich met zuren te verbinden, die bij de aminen toenam als er meer H-atomen door koolwater- stofresten vervangen zijn, doet dit ook bij de phosphinen; van daar dat bij de bereiding der phosphinen uit PH3 en jodiden slechts tertiaire phosphinen en phosphonium- verbindingen gevormd worden. De laatste zijn ana- loga van de ammoniumverbindingen, welke door ver- eeniging van tertiaire aminen met haloïden van koolwater- stofresten ontstaan. Deze ammoniumverbindingen zijn zouten van zeer sterke basen, zooals men zich herinneren zal; dit is ook het geval bij de phosphoniumverbindingen. Wij hebben dus ook hier weder 4 klassen van licha- men: primaire phosphinen bv. CHsPH2; secun- daire phosphinen bv.(CH3)2PH; tertiaire phos- phinen bv. (CH,)3P en phosphoniumverbindin- gen bv. (CHs)4POH.

-ocr page 471-

		457
		Het zijn de jodiden der beide laatste klassen, die gevormd worden bij de inwerking van P H3 op jodiden van koolwater- stoffen. Wij kunnen hiertoe het PH3 in de verwarmde jodiden leiden, of wel deze met phosphoniumjodide verhitten. Het phosphoniumjodide, P H3 H J, splitst zich gemakke- lijk in de beide componenten en werkt dus op dezelfde wijze. Wij krijgen derhalve bv. (C H3)3 P J H en (C H3)4 P J. Uit de eerste verbindingen is door alkaliën het tertiaire phosphine vrij te maken, de laatste worden niet aange- grepen; men moet ze evenals bij de ammoniumverbin- dingen, met Ag OH behandelen, dan ontstaat het gesub- stitueerde phosphoniumhydroxyde. Om de primaire en secundaire phosphinen te krijgen voegt men bij het meng- sel van phosphoniumjodide en jodiden een metaaloxyde, bv. zinkoxyde; dit geeft dan met het HJ: H20 en ZnJ2. Na de verhitting heeft men een mengsel van de jo- diden der primaire en secundaire phosphinen, verbonden met ZnJ2. üe H J-verbindingen der primaire phosphinen zijn zoo onbestendig dat zij, evenals het phosphonium» jodide, door H2 O ontleed worden. De jodiden der se- cundaire phosphinen worden door KOH ontleed. Alle deze bewerkingen moeten geschieden buiten toetreding van lucht, bv. in een stroom waterstofgas, omdat de phosphinen de eigenschap van de phosphor en van de phosphorwaterstof, om zich gemakkelijk met de zuurstof der lucht te verbinden, van zelf te ontvlammen, nog behouden hebben. De tertiaire phosphinen ontstaan ook uit PClj en de metaalverbindingen der koolwaterstof- resten , bv. Zn (C H3)2. De reactie is zeer heftig, zoodat men met aether verdunnen moet. De phosphinen hebben vrij lage kookpunten en onaan- genamen reuk. Methylphosphlne C H3 P H2 is gasvor- mig, maar laat zich tot eene bij —14° C. kokende vloei- stof verdichten. In aether en alcohol is het gemakkelijk

-ocr page 472-

		458
		oplosbaar. De overige phosphinen zijn vloeistoffen. Alle vormen fraai kristalliseerende zouten met de halogeen- waterstofzuren en deze weer dubbelzouten met PtCl4. Vooral karakteristiek zijn de verbindingen der tertiaire phosphinen met CS2, die zich onder heftige inwerking vormen, zoodat men met aether verdunnen moet. Het zijn roode kristallen. De phosphoniumhy droxyden, op de beschreven wijze verkregen, zijn zeer sterke basen, die C02 uit de lucht tot zich trekken en met zuren fraaie zouten leve- ren. De hydroxyden zelve worden bij verhitting ont- leed, maar anders dan de ammoniumhydroxyden; hier openbaart zich de neiging van de phosphor tot de zuur- stof, die met elkaar verbonden blijven; zoodat, nevens een verzadigde koolwaterstof, pbosphineoxyde op- treedt, bv. P(Q2S)4 =CH, P(CH,)30 trimethyl- phosphineoxyde. Deze phosphineoxyden ontstaan ook bij langzame oxydatie van de tertiaire phosphinen, hetzij door de O der lucht, hetzij door Hg O. Zij geven, met halogeenwaterstofzuren, zouten , onder uittreding van H20, bv. (CgH^PClg. Door zwavel ontstaat uit de tertiaire phosphinen een analoog sulfide, waarin door Hg O of Pb O de S door O vervangen kan worden. Bij de oxydatie van de secun- daire phosphinen door rookend N03H ontstaan phosphine- zuren.bv. (CH^PO OH dimethylphosphinezuur, als éénbasisch zuur. Het is, zooals men duidelijk aan de formule ziet, onderphosphorigzuur, waarin de beide H- atomen door koolwaterstofresten vervangen zijn. Door oxydatie van de primaire phosphinen met rookend salpeterzuur ontstaan dephosphozuren, bv.CH3PO(OH)2 methylphosphozuur, een derivaat van het phos- phorigzuur.

-ocr page 473-

		459
		In de phosphine-, zoowel als in de phosphozuren, kun- nen met PC1- de O H-groepen door Cl worden vervangen, zoodat men de correspondeerende oxychloriden krijgt. Van de overige phosphorhoudende verbindingen halen wij hier alleen aan het phosphorcyanide P(CN)3, dat uit P Cl3 en Ag C N gevormd wordt. Het is wit, gekris- talliseerd. b. Arsenicumverbindingen. Van de verbindingen van het arsenicum kennen wij de ar sin en, analoog aan de phosphinen, maar alleen de tertiaire en de arsoniumverbindingen, analoog aan de phosphoniumverbindingen. Van de primaire en secundaire arsinen kent men slechts halogeenhoudende derivaten, als C H3 As Cl, en (C H3)3 As Cl. De tertiaire arsinen missen geheel het vermogen zich met zuren te verbinden; daarentegen ver- eenigen zij zich gemakkelijk met O, S en de halogenen, ook met de jodiden der koolwaterstoffen, tot arsonium* jodiden, die met Ag OH de arsoniumhydroxyden leveren, welke sterke basen zijn. De tertiaire arsinen vormen zich uit As CI3 met de zinkverbindingen der koolwater» stofresten of uit de jodiden dezer resten met arsenikna» trium, As Na^ of arsenikzink. Het zijn kleurlooze onaan- genaam riekende vloeistoffen, die aan de lucht reeds zuurstof opnemen en in een oxyde overgaan, bv. (C2H3)3 As O triaethylarsineoxyde. Van meer belang zijn de zoogenaamde kakodylverbln« dingen, waarvan wij vroeger reeds ééne leerden kennen. Zij zijn verbindingen van de groep —As (OH3)s dime- thylarsenicum of kakodyl; als éénwaardige groep verbindt zij zich bv. met 1 Cl-atoom tot kakodyl- chloride Cl As (CH3)g, of wel met zich zelf tot kako-

-ocr page 474-

		460
		d y 1 |          3 2 , of wel twee groepen kakodyl worden door As (C H3)2 een O-atoom tot kakokyloxyde te samen gehouden As (CH )         Reeds vroeger leerden wij het kakodyl- >0          . oxyde kennen, althans wij gaven de vor- As (CH3)2 mingswijze aan uit arsenigzuuranhydride en kaliumacetaat, hij droge distillatie. De verschrikkelijke reuk diende ons als reagens op azijnzuur. Het kakodyloxyde is een oxyde en de zuren geven er dus zouten nevens H2 O mede; bv. HC1 geeft kakodylchloride. Bij oxydatie met Hg O ontstaat kakodylzuur, eene fraai kristalli- seerende verbinding, die reukloos is en niet vergiftig schijnt te zijn. Het kakodylzuur (CH3)2 AsO. OH is een éénbasisch zuur, overeenkomende met dimethylphosphine- zuur. Het kakodylchloride kan zich met 2 Cl-atomen vereenigen tot (C H3)2 As Cl3, dat zich reeds bij 50° C. splitst in C H3 Cl en C H3 As Cl2; ook dit kan weer 2 Cl-atomen opnemen en in C H3 As Cl4 overgaan, dat reeds bij 0° C. in As Cl3 en CH3Cl uiteenvalt. Behandelt men het kakodylchloride met Zn, dan ont- staat het vrije kakodyl. Men moet de apparaten met C08 vullen, daar het kakodyl van zelf aan de lucht ont- vlamt. Het vereenigt zich met S tot kakodylsul- fide. Laat men op CH3AsCl2, methyldichloor- arsenicum, natriumcarbonaatoplossing werken, dan worden de 2 Cl-atomen door één O-atoom vervangen, en er ontstaat monomethylarsenicumoxyde CH3AsO, ^OH dat door Ag OH in een zuur CH3 As O methylarson- zuur overgaat. Door inwerking van tetramethylarsonium- jodide op zinkmethyl is een penta methyl arsenicum verkregen As(CH3)..

-ocr page 475-

		m
		c. Slibiwmverbindingen. Zij zijn analoog aan die van het arsenicum. Bv. Sb (CH3)3, trimethylstibine, ontstaat uit CH3J en stibiumkalium. Het is eene van zelf aan de lucht ont- vlambare vloeistof. Het vereenigt zich met O, haloge- nen en jodiden; in het laatste geval tot stiboniumjodi- d e n, die met Ag 0 H het stiboniumhydroxyde leveren. Laat men op trimethylstibinejodide (0H3)3SbJ2 zink- methyl werken, dan ontstaat een pentamethylstibium. d. Bismnth- en boriumverbindingen. Van de bismuthverbindingen noemen wij het triae- thylbismuth. Het is zelf ontbrandbaar en niet zeer bestendig. Men kent ook verbindingen die ééne aethyl- groep en 2 halogeenatomen bevatten, evenals bij het arse- nicum. Maar verbindingen als de phosphonium-, stibonium- enz. zijn van het bismuth niet bekend. Het boor geeft ook verbindingen met drie koolwater- stofresten, die van zelf ontvlambaar zijn bv. B(C3H5)3 boortriaethyl. Zij vormen zich door inwerking van de zinkverbindingen der koolwaterstofresten op boorzu» ren aether.

-ocr page 476-

		IV. Vierwaardige elementen bevattende verbindingen.
		a. Süiciumverbindingen. Onder de verbindingen, die de koolstof met andere vierwaardige elementen aangaat, zijn die, waarin hetsili- cium voorkomt, van Teel belang. Het silicium kan als vierwaardig element, dat in dezelfde natuurlijke groep als de koolstof behoort, in de plaats van de koolstof treden. Door verhitting van Si Cl4 met zinkmethyl of aethyl ontstaan de verbindingen Si(CH3)4 of Si(C2H.)4. Deze lichamen gedragen zich als koolwaterstoffen, als bv. te- tramethylmethaan of tetraaethylmethaan. Door inwer- king bv. van Cl wordt een H-atoom door Cl vervangen {(CU) n 2TT" JL; uit dit chloride kan door kaliumacetaat een U3 Jd4 01 acetaat verkregen\' worden, dat door verzeeping den alco- ,/ri TT \\ hol SiI .„*„ "Jttn geeft, men heeft dit lichaam silico- nonylalcohol genaamd. Uit den orthokiezelzuren aether met zinkaethyl en natrium ontstaan aethers van aethyl- a (OC2H3 kiezelzuren,bv.Si< n _ . triaethylsiliciumaether: door azijnzuuranhydride ontstaat hieruit eene acetaat, dat bij verzeeping den alcohol (C3H5)3.SiOH levert tri- aethylsilicol, analoog aan het triaethylcarbinol. Het

-ocr page 477-

		463
		gedraagt zich als een alcohol, het H-atoom van de groep OH is direct door Na vervanghaar. Wil men door inwerking van zinkaethyl en Na op den triaethylsiliciumaether de oxaethyl-groep vervangen door aethyl, dan ontstaat nevens aethyleen triaethylsili» , „ a. ((CaH3)3 ciumwaterstof öi< „         ot silicoheptaan; eene in H2 O onoplosbare, naar petroleum riekende vloeistof, die j (C8 H3)3 met Br het bromide Si j               geeft, dat door H, O ontleed wordt in triaethylsilicol. Diaethylsili- _, j(0C3Hs)2 ciumaether Si /n _ . \' geeft met acetylchloride ,ra                    ((^HJ,
		Si
	,n tt \\ waaruit door H20 het diaethylsilici- u m o x y d e (C2 H.)2 Si O ontstaat, een lichaam analoog aan het diaethylketon. Aethylsiliciumaether C2 H5 Si (O C2 H,)3 geeft met acetylchloride C2 H, Si Cl3, dat door H3 O ontleed wordt in C2 H5 Si O O H aethylkiezelzuur of silicopropionzuur. Het is een wit amorph poeder, dat bij verhitting in de lucht verglimt. Op dezelfde wijze, maar met behulp van zinkmethyl, kan men zich CH3 een silicoazijnzuur verschaffen cj. o . Ö10H b. Tinverbindingen,. De verbindingen, die het tin met koolwaterstofresten vormt, zijn analoog aan de chloorverbindingen van het tin, bv. Sn (O, H3)4, Sn (C2 H3)2 en Sna (C2 H.)6. Deze ver- bindingen ontstaan, óf bij de inwerking van SnCl4 op Zn^jHj)^, óf van aethyljodide op tinnatrium. Bij de inwerking van halogenen op Sn (C2 H.)4 worden achtereen- volgens de C2 H3-groepen door halogeen vervangen.
		.

-ocr page 478-

		464
		Laat men op (CjILJgSnJ kaliloog of Ag OH inwer- ken, dan ontstaat (C2 H)3 Sn O H, dat zich als eene sterke base gedraagt en zelfs C 02 absorbeert. c. Loodverbindingen. Men kent bv. Pb (O, H.)4 en Pb2 (C8 H3)6. Zij ontstaan uit aethyljodide met loodnatrium. Het loodtetraethyl geeft met C1H: aethaan en (0, H5), Tb Cl, dat met Ag OH of KOH het hydroxyde geeft (02H3)3PbOH, hetgeen zich als eene base gedraagt. d. Alwminiwmverbindmgen. Zij ontstaan uit aluminium en de Hg-verbindingen der koolwaterstofresten. Bij lage temperatuur schijnen zij bv. A12(C2H5)6 te zijn, bij hoogere daarentegen Al(CjHs)s.

-ocr page 479-

		OVERGANGSLICHAMEN.
		I. Lichamen met ééno dubbele koolstofbinding. Nadat wij nu de groote afdeeling der koolstofverbin- dingen, die men gewoonlijk met den naam van vet- lichamen bestempelt, hebben afgehandeld wenden wij ons allereerst tot die lichamen, die als \'t ware den overgang vormen tot de tweede groote afdeeling der koolstofverbindingen, die men aromatische lichamen noemt. Wij ontmoeten dan in de eerste plaats eene klasse van koolwaterstoffen en hunne derivaten, die twee atomen waterstof minder bevatten dan de overeenkom- stige (d. w. z. evenveel C-atomen in het molecuul bevat- tende) verbindingen uit de vetreeks. Zij worden naar den eersten term, het aethyleen, de acthyleenreeks genaamd. Wij hebben deze lichamen reeds leeren kennen als ontledingsproducten van eenige vetlichamen en ook eene hoofdeigenschap vastgesteld, die veroorlooft ons een beeld van de structuur dezer verbindingen te vormen. Wij zagen nl. dat uit het gewone aldehyde, dat de CH3                                                         CH3 structuur J,0 bezit, door P CL een dichlooraethaan J,C], ontstaat, dat de beide chlooratomen in plaats van het ééne zuurstofatoom, dus aan één C-atoom gebonden, be- 30

-ocr page 480-

466

vat, terwijl uit het aethyleen, door opneming van chloor, een isomeer dichlooraethaan gevormd wordt, en leerden de betrekking kennen, waarin de laatste verbinding tot glycol en tot oxaalzuur staat, ten gevolge van welke men gedwongen is het als het symmetrische dichloor- CH3C1 aethaan I           aan te zien; hieruit volgt dan voor het CH2C1 OH, aethyleen de formule 11 . De twee streepjes, tusschen de C-atomen, geven dadelijk te kennen dat er aan de verbinding iets ontbreekt, om haar tot eene verzadigde te maken, dat het lichaam dus geschikt is voor additie, en tevens waar en hoeveel atomen van een één waardig element door hetzelve kunnen opgenomen worden; in dit geval twee atomen, aan ieder C-atoom één, bv. Cls enz. Op dezelfde wijze kunnen wij ook de formules van de hoogere termen dezer reeks vinden. De volgende is het propyleen, dat de formule

Wij zien uit deze formule dat het behalve de rest van het aethyleen eene rest van het methaan bevat en mogen dus bij dit lichaam eenige der eigenschappen van deze beide verbindingen tegelijkertijd verwachten. Bij den derden fiH3 W tt zien wij de resten van aethyleen term het butyleen !, en aethaan, maar er bestaat Y"2 nog een isomeer dat de for-

1

H3                CH3 tt heeft en dus twee resten van het methaan

mule II bevat, nevens die Tan het aethyleen en wel Q-" aan ieder C-atoom van het aethyleen ééne CH3 methaanrest gebonden, zoodat het een sym-

-ocr page 481-

467

metrisch dimethylaethyleen is, dat de dub- bele koolstofbinding in het midden van de koolstof- keten bevat en niet aan het einde; terwijl nog een I isomeer bestaat van de formule ,^-^\\ ; ook een CH3 0H3 dimethylaethyleen, maar dat de beide methaan- resten niet symmetrisch verdeeld bevat. Nog meer isomeren kunnen wij bij de volgende termen verwachten bv. vijf bij het amyleen. CH„         CH2         CH2         CH,        CH,

«

-CH, CH          OH

H          OH

ï:

J- U„ II

v            enz.

OH

7CH

"-z

£«•       Y- /

CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3                                        CH3 Eene ware homologe reeks vormen alleen zij, wier C-atomen zoodanig aan elkander zijn gebonden dat wij ze als in eene rechte lijn voortloopende moeten voor- stellen en waarin de dubbele koolstofbinding zich aan het einde van de keten bevindt. Bezien wij nu even de empirische formules C2H4, C3H6, C4H8, C, Hl0, C0 H12 in \'t algemeen Cn H 2 n, dan zien wij dat zij alle de C en de H in dezelfde ver- houding bevatten, de elementairanalyse ons dus nooit leeren kan welken term wij onder handen hebben. Wij moeten derhalve, om dit te weten te komen, de damp» dichtheid te baat nemen, maar ook zij geeft niet altijd vertrouwbare resultaten, daar deze lichamen de eigen- schap hebben zich door warmte te polymeriseeren. Men is dan beperkt tot de studie der vormingswijzen en der derivaten, maar ook deze biedt vooral bij de hoogere termen groote moeilijkheden.

-ocr page 482-

		468
		De eigenschap polymeren te vormen is eigenlijk slechts een bijzonder geval van de geschiktheid voor additie, die deze lichamen vertoonen, evenals alle welke meerwaar- dige atomen bevatten, die door meer dan ééne ver- bindingseenheid aan elkander gebonden zijn, bv. aldehy- den, nitrilen enz. Gaan wij nu tot de vormingswijzen over; reeds vroeger hebben wij gezien dat deze koolwaterstoffen zich vormen bij de verhitting van eenige samengestelde aethers van alcoholen der velreeks; zoo bv. ontstond aethyleen bij verhitting van het zure aethylsulfaat, maar ook bij het voeren van chlooraethyl in dampvorm door gloeiende buizen; om in het laatste geval de opbrengst te ver- grooten worden deze buizen met eene stof gevuld, die het vrij geworden C1H opneemt, bv. natronkalk; want, nemen wij het C1H niet weg, dan vereenigt het zich gedeeltelijk weder met het aethyleen in de koudere deelen van het apparaat. De eerste vormingswij ze is tevens de gewone bereidingswijze en wij kunnen dit proces continu maken, wanneer wij in eene kolf, wier bodem met zand bedekt is en die verhit wordt, tot op de ontledingstemperatuur van het aethylzwavelzuur, voort- durend een mengsel van alcohol en zwavelzuur laten droppelen; daar zich altijd een weinig zwaveligzuur en C02 vormt, laat men het gas door natronloog strijken, eer men het opvangt en om aetherdampen terug te houden, die zich ook zouden kunnen vormen, nog door zwavelzuur. Men kan ook, ter bereiding van het aethyleen, alcoholdampen door verhit zwavelzuur leiden en het gas op de aangegeven wijze zuiveren. Maar niet alleen het vrije aethylzwavelzuur, ook zijne zouten worden op dezelfde wijze ontleed bij verhitting, doch de temperatuur, waarbij zij ontleed worden, ligt aan- merkelijk hooger en dit is vermoedelijk eene der oorzaken,

-ocr page 483-

		469 tengevolge waarvan een gedeelte van het aethyleen zich polynieriseert en wij eene vloeistof kunnen opvangen, die bij bekoeling kristalliseert en twee polymeren van het aethyleen, weinig bekende lichamen, die men de namen aetherine en aetherol gegeven heeft, bevat. De ontleding van de samengestelde aetherg, zoowel van de halogeenwaterstofzure als van de zure zwavelzure enz. is eene algemeene en dus ook aan te wenden voor de hoogere alcoholen; vooral gemakkelijk vindt zij plaats bij secundaire verbindingen, waarvan vele reeds bij de dis- tillatie op deze wijze ontleed worden. Maar er is nog eene andere ontledingswijze der gehalogeneerde koolwa- terstoffen, die niet minder opmerkenswaardig is; wij hebben nl. vroeger gezien dat zij met basen, zooals KOH, in waterige oplossing, het halogeen tegen de groep O H inwisselen en alcoholen leveren, hoewel moeilijk, omdat zij in water onoplosbaar zijn, en merk- ten toen reeds op dat men het doel niet beter bereikt door de K O H-oplossing sterker te maken of eene alco- holische oplossing te gebruiken, want dat er dan eene andere werking plaats heeft; nemen wij nu evenwel eene alcoholische K O H-oplossing of eene oplossing van na- triumalcoholaat in alcohol, die op dezelfde wijze werkt, dan wordt halogeenwaterstof weggenomen en koolwater- stoffen der onverzadigde reeks gevormd. Ook deze reactie gaat bij de secundaire verbindingen veel gemakkelijker, bv. secundair propyljodide wordt door alcoholische K O H- oplossing reeds bij 40° C. ontleed en geeft een regelma- tigen stroom propyleen. Te bemerken is nog voor de hoogere termen bv. secundair butyljodide CH3—CHJ-CH2—CH3 dat het, tegelijk met \'t ha- logeen uittredende, H-atoom van het C-atoom genomen wordt, dat reeds minder H bevat, dus hier CH3—CH = CH—CH, gevormd wordt.

-ocr page 484-

		470
		Wij behoeven echter niet eens de samengestelde aethers, om ons deze koolwaterstoffen te verschaffen, wij kunnen ze uit de alcoholen zelve krijgen. Keeren wij terug tot de gewone bereidingswijze van het aethy- leen, zoo gewijzigd dat de alcoholdampen door verhit zwavelzuur strijken; wij hadden ons dit proces ook wel zóó kunnen verklaren: het zwavelzuur werkt hier, evenals in vele andere gevallen, wateronttrekkend, d.w.z. het ont- neemt aan den alcohol waterstof en zuurstof, in de ver- houding waarin zij water vormen; het eindresultaat is hetzelfde. Is deze opvatting van het proces juist, dan mogen wij verwachten dat het ook gelukken zal met andere wateronttrekkende middelen, als ZnCl2, P905 enz.; werkelijk is dit ook het geval; secundaire en zelfs enkele primaire alcoholen, met hoog moleculairgewicht en dus hoog kookpunt gaan, reeds bij eenvoudig ver- hitten, in water en onverzadigde koolwaterstoffen over. Laten wij bv. aethylalcohol op P20- droppelen dan zien wij dadelijk eene heftige werking en stormachtige aethyleenontwikkeling. Verhitten wij bv. amylalcohol met ZnCl2 dan distilleert amyleen over. De koolwaterstoffen der aethyleenreeks vormen zich ook bij de electrolyse van in water opgeloste alkalizouten der tweebasische zuren; bv. die van het barnsteenzuur leveren aethyleen en 002 aan de ééne, waterstof aan de andere pool. Ook uit de halogeensubstitutieproducten, wanneer deze ons toegankelijker zijn, kunnen wij ze verkrijgtn, door H-nascens; bv. den tweeden term het propyleen, uit het monojoodpropyleen of allyljodide CHa = CH — CH2J door ijzer en alcoholische Cl H-oplossing. Wij vinden deze koolwaterstoffen ook zeer dikwijls als nevenproduct van reacties die bij hooge temperatuur plaats hebben, ten gevolge van de ontleding van waterstofrijkere kool-

-ocr page 485-

		471
		waterstoffen. Leiden wij bv. methaan door eene gloei- ende buis dan kunnen wij vrije waterstof en aethyleen krijgen; daarom treedt het aethyleen ook altijd, hoewel in zeer geringe hoeveelheid, op bij de gewone methaan- bereiding. Zij ontstaan ook bij de droge distillatie van hout, steenkolen enz. en vormen een hoofdbestand- deel van het lichtgas. Er schijnen ook koolwaterstoffen dezer reeks gevormd te worden bij de behandeling van spiegelijzer, dat eene verbinding van ijzer en koolstof bevat, met zoutzuur. De hoogere termen kunnen wij uit de lagere krijgen, op dezelfde wijze als in de methaanreeks-, nl. door me- talen, zooals natrium, op een mengel der halogeensub- stitutieproducten met methyljodide te laten inwerken, of uit de halogeenderivaten met de zinkverbindingen der koolwaterstofresten bv. CH2=CHBr Zn(C2HJs=0H2=CH-C2H5 BrZn02H3. Van bijzonder belang zijn nog de twee volgende vormings- wijzèn van het aethyleen: le uit methyleenjodide (dijood- methaan) met metalen, zooals natrium of koper, en 2C uit methylalcohol met P20- volgens de formules: 2CH2J2 2Na2=4NaJ CH2 = CH2 en         2CH3OH 2P203==4P03H CH2 = CH2; wij zien hieruit dat daar, waar wij de vrije groep OH2 zouden verwachten, zij niet optreedt, maar zich poly- meriseert en aethyleen vormt. Het aethyleen is dus een polymeer van de op zich zelf niet bestaande groep OH2 methyleen. Wij geven hier nog twee vormingswij zen van het pro- pyleen, beide uit glycerine. le Door behandelen van gly- cerine met jood en phosphor of met joodwaterstof ont- staat het, nevens gejodeerd propyleen of allyljodide, waaruit het door HJ onder reductie gevormd wordt en 2e ontstaat het, nevens waterstof en andere lichamen,

-ocr page 486-

		472
		bij verhitting van watervrij glycerine met veel zinkstof. De eerste termen dezer reeks: aethyleen en propyleen, zijn gasvormig en slechts door zeer sterken druk te ver- dichten. Ook de butyleenen zijn nog bij de gewone temperatuur gasvormig maar worden door afkoeling vloei- baar, terwijl de amyleenen, hexyleenen enz. vloei- baar zijn en alleen degene, die meer dan 16 C-atomen bevatten, schijnen vast te zijn en bevinden zich wellicht in het handelsparaffine. Van de amyleenen is het normale door synthese be- reid, de andere, die uit amylalcohol met chloorzink zijn verkregen, schijnen, evenals de amylalcohol zelf, meng- sels te zijn. Wij zullen nu de hoofdeigenschap dezer koolwaterstof- fen, zich direct, met moleculen van andere lichamen en van zich zelf, tot atoom ver bindingen te kunnen vereeni- gen, iets nader behandelen, dus de geschiktheid voor additie en polymerisatie. Laten wij bv. chloorgas en aethyleen in gelijke volumina in een puntballon te samen komen, dan vereenigen zij zich tot eene olieachtige vloeistof, die zwaarder dan water en daarin weinig op- losbaar is, met een zoeten chloroformachtigen reuk. Dit is het aethyleenchloride (eigenljjk symmetrisch dicbloor- aethaan) of olie der hollandsche chemici, die aan \'t einde der vorige eeuw door Deimann, Paets van Troostwijk, Bondt en Lauwerenburgh ontdekt werd. Laten wij verder door broom, dat zich onder water bevindt, aethyleen strijken, dan wordt het geabsorbeerd; het aethyleen verbindt zich met het broom tot C2H4Br2, eene op aethyleenchloride gelijkende vloeistof. Verhitten wij jood in eene langhalzige kolf, terwijl wij aethyleen aanvankelijk op de oppervlakte, later nadat het jood ge- smolten is door de vloeistof heen leiden, dan sublimeert een gemakkelijk ontleedbaar. wit lichaam CSH4J2, dat

-ocr page 487-

		473
		zich ook vormt als wij, onder den invloed van het zon- • licht, aethyleen door een brij van jood en absoluten al- cohol leiden. Ook met chloorjood verbindt zich het aethyleen tot aethyleenchlorojodide. Met halogeenwaterstofzuren verbinden zich deze kool- waterstoffen ook tot monohalogeensubstitutieproducten der methaanreeks. Het aethyleen verbindt zich moei- lijk met H Cl, men moet de beide gassen 50 uren lang op 100° C. verhitten. Amyleen doet het sneller, want voegen wij langzaam amyleen bij eene, in de koude ver- zadigde, oplossing van H 01 in alcohol dan wordt veel warmte vrij, verdunnen wij daarna met water dan scheidt zich het amylchloride af. Het gemakkelijkst verbinden zich deze koolwaterstoffen met JH; bij verhitting met JH wordt jood vrij en ontstaan door reductie methaan- koolwaterstoffen. Op te merken valt nog voor de hoo- gere termen dat, bij de additie der balogeenwaterstof- zuren, het halogeenatoom zich plaatst aan het C-atoom, dat met het kleinste aantal H-atomen verbonden is; bv. propyleen en HJ geven secundairpropyljodide, butyleen geeft secundair butyljodide en isobutyleen tertiair bu- tyljodide. CH3-CH = CH2 JH=CH3—CHJ—CH3, CH3-CH2—CH = CH2 HJ=CH3-CH2-CHJ-CH2 ggpC=CHs HJ=g|3>CJ-CH, Het gelukt ook deze koolwaterstoffen direct met water- stof te verbinden, ofschoon zij niet gemakkelijk H-nas- cens opnemen. Het gebeurt echter als wij beide gassen gemengd door eene zwak gloeiende buis laten strijken, of met behulp van platinazwart. Laten wij bv. het pla- tinazwart in eene buis boven kwik zooveel waterstof op zich verdichten, als mogelijk is, en brengen vervolgens aethyleen in de buis, dan vereenigt zich deze geconden-

-ocr page 488-

		474
		• seerde waterstof met het aetbyleen tot aethaah. Ook met water gaan de koolwaterstoffen dezer reeks verbin- dingen aan, wanneer beide stoffen lang met elkaar in aanraking blijven, of onder den invloed van sommige lichamen, zooals S 04 H2. Zij verbinden zich ook met waterstofperoxyde en met ozone. Het aethyleen geeft met het eerste glycol, met ozone ontploft het. Met on- derchlorigzuur geven zij monochloorhydrinen bv. C H2= C H2 C10 H-^=C H, Cl—C H2 O H; met chloorace- taat ontstaan de chlooracetinen. Bij de hoogere termen, bv. propyleen, schijnt zich het chloor bij voorkeur op de secundaire plaats te begeven; er ontstaat dan CH3 — CHC1 — CH2OH een isomeer van het lichaam CH3 — CHOH — CH801, dat uit allylchloride C H2 = C H — C H2 Cl, door opneming van water, onder den invloed van zwavelzuur, of uit propyleenoxyde met H Cl ontstaat. Bevindt zich nog een halogeen-atoom in de methaanrest, dan schijnt dit, bij de additie van Cl OH geen invloed uit te oefenen, althans uit allylchloride CHgCl —CH = CH2 ontstaat CH2C1— CHC1—C^|. Het aethyleen verbindt zich ook met de chloorverbin- dingen van de zwavel, verder met S03; worden aethy- leen en S03 beide in dampvorm door eene afgekoelde buis geleid dan vereenigen zij zich tot aethionzuuranhy- dride; van één molecuul SO3 vereenigt zich dan de S . _ CH2SOOO met de C, van het andere de O. I                    Met di- CHjOSOO CH2-SO,H zwavelzuur ontstaat aethionzuur I                            , dat Li Jis — O — o O3 H CH2S03H door water in isaethionzuur I                  overgaat. Met CHg O H gewoon zwavelzuur verbindt zich het aethyleen door hef-

-ocr page 489-

		475
		tig schudden of bij verhitting; er ontstaat aethylzwavel- OH3 zuur. I                   Ook de hoogere termen verbinden zich CH2S04H                    Ö met S04H2 maar een groot gedeelte wordt gepolymeri- seerd. Het ontstaande zuur heeft de zwavelzuurrest aan het C-atoom dat de minste waterstof bevat; de additie heeft dus op dezelfde wijze plaats als bij de halogeen- waterstofzuren. Nog moeten vermeld worden de verbin- dingen, die ontstaan wanneer wij N204 onder afkoeling met deze koolwaterstoffen te zamen brengen en die welke gevormd worden bij de inwerking van afgekoeld rookend salpeterzuur of nog beter van een mengsel van N03H met S04Hg. In \'t eerste geval ontstaat een nitriet bv.
		CH2N02 CH8N08
		in \'t andere een lichaam, dat gedeeltelijk ni-
		CH2N02 triet gedeeltelijk nitraat is. I             . Ook met chloor- C H2 N 03 kooloxyde, joodcyaan, acetylchloride, stibiumperchloride, platinadichloride enz. geven zij verbindingen. De geschiktheid tot additie van andere lichamen is dus zeer groot, maar zij vereenigen zich ook met zich zelf en vormen polymeren. Met uitzondering van het aethyleen geschiedt dit, door of onder den invloed\'van zwavelzuur, chloorzink, fluoorboor enz. Meestal ontstaan dan zeer hoog kokende polymeren. Een eenvoudig po- lymeer van het isobutyleen verkrijgt men uit zwa- velzuur en trimethylcarbinol. Dit proces moet vermoe- delijk zóó opgevat worden, als ontstond er uit een CH3CH3CH3 gedeelte van het trimethylcarbinol %S^*A<^ isobu- °OH CTT PH tyleen Xn^n |r eQ dan uit één molecuul isobutyleen -J- 1 molec. trimethylcarbinol, onder uittreding van wa-

-ocr page 490-

		476
		ter, diisobutyleen, dat zich gedraagt als was het CH CH CH .    0°k van ket trimethylaethyleen N. ^ yf           is door S04H2 een eenvoudig poly- I                  meer verkregen. CH                  Eigenaardig is de polymerisatie )j                 van het aethyleen onder den invloed /? \\              der donkere electrische ontlading. Bren- n ff o h 3          «        gen wij in de enge ruimte, tusschen twee in elkander gestoken en van boven aan elkander gesmolten glasbuizen, waarvan de binnenste van onderen gesloten is, aethyleen, omgeven dan de buitenste en vullen de binnenste met eene geleidende vloeistof, bv. verdund zwavelzuur of eene oplossing van stibiumchlo- ride in C1H en brengen daarin de polen van een krach- tig inductieapparaat, dan zien wij na eenige uren het volumen sterk afnemen en zich olieachtige droppels mèt een vischreuk vormen, dit zijn de polymeren. De meeste polymeren dezer reeks zijn weinig onderzocht en hunne structuur niet opgehelderd. De additieproducten zijn na- tuurlijk derivaten der methaankoolwaterstoffen, dus hier niet verder te behandelen. Wij willen dan nu zien hoe men zich de werkelijke substitutieproducten en wel de halogeenderivaten verschaft. Do\'or directe inwerking der halogenen kunnen wij het doel natuurlijk niet bereiken, daar eerst additieproduc- ten ontstaan, waarin de waterstof, daar zij derivaten zijn der verzadigde koolwaterstoffen, verder door halogenen vervangbaar is, zóó zelfs dat men, van het aethyleen uitgaande, tot het hexachlooraethaan komt. Daar wij gezien hebben, dat de monohalogeenkoolwaterstoffen, door behandeling met alcoholische kali, halogeen waterstof ver- liezen, kunnen wij dit ook verwachten van de twee en meer halogeenatomen bevattende. Kan het ons daarbij gelukken het proces halverwegen tegen te houden, d.w.z.

-ocr page 491-

		•
		477 slechts zóóver door te zetten, dat maar één molecuul ha- logeenwaterstof wordt afgesplitst, dan verkrijgen wij de gewenschte lichamen. Wij onttrekken derhalve het lichaam vrij snel aan de inwerking der alcoholische kalioplossing en bekomen dan uit het aethyleenchloride CH^Cl—CHjCl meiiochlooraethylecn C H Cl = C Hg. Maar ook uit het isomere aethylideenchloride C H3—CH Cl2 ontstaat bij dezelfde behandeling monochlooraethyleen. Dat dit lichaam werkelijk het gezochte substitutieproduct van het aethyleen is, kunnen wij gemakkelijk bewijzen; het moet dan het zoozeer karakteristieke additievermogen bezitten. Dit is ook \'t geval; het vereenigt zich da- delijk met één molecuul chloor en wij hebben hier de methode, niet alleen ter bereiding van het monohalogeen- substitutieproduct, maar ook van vele andere, want CH2 =CH2 „ CH2C1—CHsCl              CH2 = CC1H CH2 = CC1H 6 CH2C1-CHC12   ||     CH2 = CC12 CH2 =CC12 | CH3C1—CC13      jjjj    CHCa = CC01 •CHC1 = CC12 cö CHC12—CC13      ** J     CC12=CC1, CC12 =CC12 | CCI3-CCI3.     S rt Zelfs als alle H-atomen door Cl zijn vervangen be- houdt het lichaam nog de geschiktheid voor additie. Wij zien het vloeibare C„ Cl4 met Cl2 in het zonlicht zich direct verbinden tot het gekristalliseerde hexachlooraethaan. Dat het hier verkregen dichlooracthylecn werkelijk CH2 = CC13 is en niet CHC1 = CHC1 blijkt hieruit, dat het niet identisch, maar isomeer, is met het lichaam, dat door additie van Cl2 aan CH=CH ontstaat en dus CHC1 = CC1H is. Op dezelfde wijze verschaft men zich de gebroomde derivaten. Opmerkenswaardig is het, dat deze zich direct met zuurstof kunnen verbinden; zoo geeft bv. dibroomaethyleen, door opneming van 1 atoom O en intramoleculaire atoomverschuiving inonobroomacetylbro-\'

-ocr page 492-

		478
		CH2Br mide Xq         en tribroomaethyleen, dibroomacetylbro- Br mide. Bij de hoogere termen dezer reeks doen zich meer geval- len voor. Het propyleen bv. kan drie isomere monohalo- geensubstitutieproducten leveren, twee die het halogeen in de aethyleenrest en één die het in de methaanrest bevat. CH2             CHCl CHS           CH2 Alle propy- CH geeft CH         CCl en OH . leenderivaten T                                 |                  |             die het inge- CH3             CH, CH3           CH3C1 yoerde ele_ ment of groep in de methaanrest bevatten, heeten allyl- derlvaten, ter onderscheiding van de echte propyleen- derivaten. Behalve van de additieproducten kunnen wij, ter ver- krijging van de substitutieproducten, ook van hunne iso- meren uitgaan, die door de inwerking van P Cl, op ace- tonen en aldehyden ontstaan; bv. door PCI, op aceton te laten werken, bij lage temperatuur, ontstaat een di- chloorpropaan, dat men methylchlooracetol heeft CH, I genoemd 0 Cl2; dit lichaam splitst zeer gemakkelijk bij CH3                        CH2 verwarming HC1 af en geeft CCl. Uit het met aceton CH3             CH3 isomere propylaldehyde ontstaat door P Cl, C H2 prop y- lideenchloride en dit geeft door H Cl verlies CH3 . Men kan dus op deze wijze verschillende iso- qjj        mere substitutieproducten afzonderlijk bekomen; fl            terwijl men van de additieproducten uitgaande ^           hen ondereengemengd krijgt, welk mengsel ge-

-ocr page 493-

		479
		woonlijk niet te scheiden is. Bv. propyleenchloride OH3—OH Cl—CH2 Cl geeft door H Cl uittreding de beide genoemde chloorderivaten. Men kan ook substitutiepro- ducten van deze koolwaterstoffen verkrijgen door additie van HC1 aan nog H armere koolwaterstoffen. Wij hebben dus in \'t algemeen voor de bereiding van de halogeensubstitutieproducten der aethyleenkoolwater- stoffen twee methoden: le onttrekken van 1 molec. halogeenwaterstof aan de twee halogeenatomen bevattende verzadigde koolwaterstoffen, 2e additie van Cl H aan H armere koolwaterstoffen, die wij later leeren kennen. Nadat wij nu weten hoe wij aan de halogeensubstitu- tieproducten komen kunnen, zouden wij wellicht vermoe- den , dat wij, van hen uitgaande, door dubbele ontleding andere groepen als OH, NH2 enz. konden invoeren. De ervaring heeft evenwel geleerd, dat dit in \'t algemeen niet \'t geval is, ten minste bij het aethyleen en bij die halogeenverbindingen der hoogere termen, welke het baio- geen in de aethyleenrest bevatten. Slechts één onvoldoende bekend lichaam, de vinylalcohol,is voor CH2=CHOH gehouden. Wij kennen dus tot nog toe niet met zeker- heid andere derivaten dezer koolwaterstoffen; maar bij de hoogere termen, die alle, behalve de aethyleenrest, nog eene rest van een methaankoolwaterstof. bevatten, ken- nen wij ze wel, als het halogeenatoom zich in deze laat- ste rest bevindt; want wij hebben vroeger gezien, dat dit dan voor dubbele ontleding geschikt is en deze eigenschap behoudt het. Wij zullen dus bij het propyleen bv. hebben CH3 OH,         CH2          CH9             ^H2
		!
		H CH          OH           OH              CH             enz.
		H3 CHjCl CHjOH CH2NH2 CH2 CN propyleen, allylchloride.          nllylakoliol.              allylainïnc.                allylcynnidp. Het zijn deze derivaten, die wij als voorbeeld iets uit-

-ocr page 494-

		roeriger zullen bespreken, te meer, daar zij het best bekend zijn. Zij worden gewoonlijk verkregen uit den driewaardigen alcohol van het propaan, het glycerine. Behandelen wij glycerine in de warmte met jood en phosphor, dan ontstaat, behalve propyleen en secundair propyljodide, ook allyljodlde, dat door gefractioneerde distillatie ten naastenbij kan worden afgescheiden. Om het volkomen zuiver te krijgen wordt het in alcoholische oplossing met kwik geschud, waardoor kristallijn allyl- kwikjodide ontstaat. Dit wordt tot verdere zuivering uit alcohol omgekristalliseerd en ten slotte door jood ontleed C3 H5 Hg J Jj — C8 Hs J Hg J2. In zuiveren toestand is het allyljodide eene kleurlooze vloeistof, met eigendommelijken reuk. Door verhitten met kwikchloride, in alcoholische oplossing, gaat het jodide in het chloride over. Met zilverzouten behandeld leveren de haloïden de samengestelde aethers; bv. met zilveroxalaat ontstaat allyloxalaat, dat door NH3 in oxamide en allylal- cohol omgezet wordt. Men kan het ook, evenals het jodide, door KOH verzeepen, maar veel minder goed. De allylalcohol kan door jood en phosphor weer tot jodide teruggebracht worden en daar hij nog op eenvou- dige wijze uit glycerine te verkrijgen is, vormt hij meestal het uitgangspunt voor de bereiding van allylverbin- dingen. Verhitten wij bv. glycerine met oxaalzuur tot 100°C. dan weten wij reeds, dat er een glycerinemonoformine gevormd wordt; verhitten wij hooger , dan wordt het for- mine bij 190° C, onder afsplitsing van COa en H20, ontleed en er ontstaat allylalcohol, die met het water overdistilleert, uit dat distillaat door toevoeging van K0 C03 afgescheiden en CHaOH            CHjOH met BaO gedroogd wordt. C-H!Ö-C=Ö! 0f cl 0 i I fft...........: M°JLh! CH2|O.Hj           CHi!ö--C=Ö!.

-ocr page 495-

		481
		CHj         is eene kleurlooze vloeistof, met De allylalcohol CH          sterken, stekenden reuk, die I              in alle verhoudingen met wa- ^         ter mengbaar en brandbaar is. Hij is een primaire alcohol en derhalve kunnen uit hem, op analoge wijze als bv. uit aethylalcohol, deriva- ten gemaakt worden, bv. het jodide, door jood en phos- phor, het chloride en bromide door phosphortrichloride of tribromide. Maar als derivaat van het aethyleen kan hij ook additieproducten vormen, die tot de propaanderi- vaten behooren en soms ook uit glycerine direct kunnen bereid worden; bv. met chloor ontstaat een dichloor- hydrine van glycerine CH* 01—CHC1—CH2OH, dat ook uit glycerine, door behandeling met ClH, nevens het isomeer 0 H2 Cl—CHOH—CHaCl, verkregen kanwor- den en ook uit glycerine met chloorzwavel ontstaat C3H5(0 H), 2 S2 01, = 2 H Cl S02 3 S C3 H. OH012. Zoo ontstaat ook uit het allylchloride, door additie van chloor, het glyceryltrichloride of trichloorpropaan 0H2 Cl—CH Cl—CH2 01 enz. Analoge producten ontstaan door Br. De allylalcohol verbindt zich ook met de zure sulfie- ten der alkaliën, onder opheffing der dubbele binding. Evenals in alle alcoholen kan de H van de O H-groep door metalen, zooals Na, vervangen worden en door inwerking van allyljo- dide op het aldus verkregen natriumallylaat ontstaat de allylaether; gemengde aethers vormen zich bij de inwerking van andere jodiden. Onder sterke afkoeling met zwavelzuur vermengd geeft de allylalcohol, allylzwavel- zuur, dat een oplosbaar bariumzout levert. Door behande- ling van het jodide met eene alcoholische oplossing van kali- umsulthydraat ontstaat allylmercaptaan, dat, even- als alle mercaptanen, met Hg 0 eene kwikverbinding geeft en bij oxydatie een sulfonzuur levert. Met alco- holische kaliumsulfideoplossing ontstaat allylsulflde SI

-ocr page 496-

		482
		C3 Hs. S . C3 H5, dat door H2 O als zware olie wordt gepraecipiteerd. Allylsulfide komt in de natuur voor, bv. in knoflook (Allium sativuin) en kan hieruit door diötillatie met waterdamp verkregen worden. De op- brengst evenwel is zeer gering. Het schijnt ook in het kruid en in het zaad van eenige cruciferen voor te ko- men, hv. in de bladen van Alliaria oflicinalis. Met NH3 levert het allyljodide een mengsel van aminen, hoofdza- kelijk tetrallylainmoniumjodide. MetKCN levert het allylcy anide; met AgCN een carbylamine. Met kaliumisocyanaat ontstaat allylcarbonylamine, dat bij verhitting met water in C02 en diallylureum of sinapoline uiteenvalt 2C3H5.N = C= O H20= C O, C3 Hs. H N C O N H C3 Hs. Met kaliumthiocyanaat, in alcoholische oplossing, ontstaat in de koude allyl- thiocyanaat, dat echter reeds door geringe warmte in de isomere mostaardolie overgaat. De allylmostaardolle, die den naam van mostaardoliën aan de geheele klasse van isothiocyaanzure aethers gegeven heeft, komt ook in de natuur voor, maar niet vrij. In het zwarte mostaardzaad bevindt zich het kaliumzout van een zuur, dat tot de glucosiden behoort. Nevens dit glucoside, het myronzuur, komt in dit zaad nog een lichaam voor, dat als ferment werken kan, nl. hetmyro- sme; het is onder den invloed van deze stof, wanneer nl. beide in waterige oplossing te zamen zijn, dat het my- ronzuurkalium , onder H2 O opneming, gesplitst wordt in glucose zuurkaliumsulfaat en allylisothiocyanaat of aethe- rische mostaardolie. CH2 = CH—CH2—N = C = S. Men kan zich dit lichaam dus, behalve door de genoemde synthese, ook uit het mosterdzaad verschaffen, wanneer men het stampt, met water aangeroerd eenigen tijd laat staan en dan met H2 O-damp afdistilleert. Overigens kan het ook verkregen worden uit allylamine en CS2, evenals de vroeger besprokene mostaardoliën.

-ocr page 497-

		483
		Het allylisothiocyanaat is eene zware vloeistof met sterken, tot tranen prikkelenden reuk, die op de huid blaren trekt. Het geeft met NH, thiosinnamine ^NH-C3H- of allylthioureum C=S                 dat door PbO of xNHa HgO,H2S verliest en in allylcyaanamide overgaat, dat zich langzamerhand in triallylmelamine of sin- namine omzet. Met C1H levert de mostaardolie, al- lylamine, nevens C02, H2S enz.; met H-nascens allyl- amine en methylthioaldehyde. Met geconcentreerd zwa- velzuur ontstaat allylamine nevens koolstofoxysulfide of C02, S en S02. Deze vormingswijzen van allyl- amine zijn beter tot bereiding geschikt, dan de in- werking van N H3 op allyljodide. Ook het natrium werkt op allyljodide, juist als op methyljodide, het neemt het jood weg en de resten van twee moleculen vereeni- gen zich; daardoor ontstaat echter hier geene homologe verbinding maar eene koolwaterstof, die de dubbele bin- ding tweemaal bevat, dus in eene andere reeks te huis behoort. Eer wij tot de oxydatieproducten van den allylalcohol overgaan, willen wij even bespreken hoe men zich den gechloorden en gebroomden allylalcohol bereidt d. w. z. de substitutieproducten, bij welke zich het halogeen in de aethyleenrest bevindt. Men neemt dan dat trichloor- propaan, dat men glyceryltrichloride noemt en uit glycerine door PCI, bereidt, dus CH2C1-CHC1-CH2C1; dit levert met vast KOH of Na OH een dichloor- propyleen, dat één 01-atoom in de aethyleenrest en één in de methaanrest bevat en den naam van dichloor- glycide draagt CH2 = CC1—CH2C1; het wordt met kaliumacetaat in den azijnaether omgezet, die dan ver- zeept wordt en gechloorden allylalcohol

-ocr page 498-

		484
		CH2 = CC1—CH2OH levert; dezelfde methode volgt men voor de bereiding van den gebroomden allyl- alcohol. Werkelijke homologen van allylalcohol zijn nog niet bekend. Een secundaire alcohol dezer reeks is de pseu- dodiallylalcoholCH^CH-CHa-CHa-C-^jCHj, welks jodide uit het diallyl (waarover later) door additie van HJ ontstaat, dat dan op de bekende wijze in den alcohol omgezet wordt. Hij is dus een secundaire hexyleenalcohol. Een hierbij behoorende tertiaire alcohol is het allyldimethylcarbinol, dat uit ace- ton, allyljodide en zink verkregen is C-----CH3- CH=CH2. CH, Ook een glycol dezer reeks het erythroglycol is bekend; men kan het uit erythriet bereiden, op dezelfde wijze als wij allylalcohol uit glycerine krijgen; men vormt uit oxaalzuur en erythriet het monoformine en ontleedt dit door verhitten. De structuur is niet geheel opge- helderd, want men weet niet welke der O H-groepen, de primaire of de secundaire, aan de vorming van het mo- noformine deelneemt. De dubbele binding kan zich dien- tengevolge op twee verschillende plaatsen bevinden, bv. CH3 = CH-C0HH-Cok of C^GR=CR-G^k De allylalcohol levert bij voorzichtige oxydatie het TT overeenkomstige aldehyde CH2=CH—C^ acroleïne genaamd, maar meestal slechts in geringe hoeveelheid als nevenproduct, bv. bij de behandeling met platina- zwart, met zilveroxyde, met N03H of met chroomzuur; want óf tegelijkertijd zal het overeenkomstige zuur

-ocr page 499-

		485
		CH2 = CH—C02H acryl zuur ontstaan of het mole- cuul zal verder tot mierenzuur, 002 enz. geoxydeerd worden. Voordeeliger kan men zich het acroleïne verschaffen uit het glycerine, door H2 O onttrekkende middelen, bv. P20- of kaliumdisulfaat. Het best distilleert men het glycerine met de laatstgenoemde stof. Het acroleïne is eene vluchtige vloeistof, met uiterst stekenden reuk; het kan niet onveranderd bewaard worden, want het heeft veel grooter neiging dan de aldehyden der vet- zuren om zich te polymeriseeren, hetgeen uit zijne samenstelling duidelijk is, daar het niet alleen dubbele binding tusschen C en O maar ook nog tusschen 2 C- atomen bevat, die beide tot polymeriseering aanleiding geven. Men noemt het witte amorphe polymeer, dat er van zelf uit ontstaat, disacryl; het moleculairgewicht is onbekend; men kan er bet acroleïne niet uit terug krijgen. Het acroleïne geeft, als aldebyde, met H-nascens den correspondeerenden alcohol, allylalcohol, met zilver- hydroxyde, onder vorming van een metaalspiegel, het acrylzuur. Door alkaliën wordt het verharst. Met de zure sulfieten der alkaliën levert bet eene verbinding, waarin niet alleen de dubbele binding tusschen zuurstof en koolstof, maar ook die tusschen de beide C-atomen in de aethyleenrest, door additie van het sulfiet is op- geheven; er worden dus twee moleculen van het sulfiet geaddeerd; deze verbinding is niet gekristalliseerd. Daar het acroleïne ook de aethyleenrest bevat kan het chloor, broom, chloorwaterstof enz. addeeren, de laatste ver- binding is gekristalliseerd en vervalt bij verwarming weder in acroleïne en C1H, bij behandeling met KOH levert zij een gekristalliseerd polymeer het metacro- leïne, dat bij verhitting in acroleïne overgaat. Met één molecuul NH, leveren twee moleculen acroleïne

-ocr page 500-

		486
		eene amorphe verbinding, onder uittreding van water. Deze, verkeerdelijk acroleïneammoniak genaamde, verbinding levert met zuren araorpbe zouten en is wei- licht een analogon van het oxytetraldine, dat uit aethyl- aldehydeammoniak ontstaat. Bij verhitting van acro- leïneammoniak treedt nogmaals water uit en er ontstaat een tertiair amine, pi co line genaamd; op dezelfde wijze ontstaat uit het oxytetraldine, bij verhitting onder H20 uittreding, collidine, een homoloog van het picoline, Deze aminen behooren tot eene rij van weinig bekende lichamen, die men pyrldlnebasen noemt en die zeer dikwijls bij de droge distillatie, vooral van dierlijke stoffen, optreden. Men vindt ze derhalve in de been- derenteerolie, ook stinkende dierlijke olie (oleum ani- male Dippelii) genaamd, waaruit zij door zuren uit te trekken zijn. De reeks begint met pyridine C-H^N, dan volgen picoline CGH7N; lutidine C7H9N, collidine, CgHuN enz. Zij zijn vloeibare, sterk en onaangenaam riekende stoffen, die zich, door aanraking met natrium in de warmte, in kristallijne polymeren omzetten. Zij verbinden zich direct met jodiden, bv. aethyljodide en geven zich daardoor als tertiaire aminen te kennen; waarschijnlijk zijn zij derivaten van koolwa- terstoffen, waarin de dubbele binding tweemaal voor- handen is; het picoline, dat uit acroleïneammoniak ontstaat, zou bv. kunnen zijn: CH2 = CH—GH—C—O = CH.. V H Een tweede aldehyde ook met dubbele koolstofbin- ding, maar tusschen de twee middelste C-atomen der keten, is het crotonaldehyde CH3—CH = CH—Ctt, dat zich uit het aethylaldehyde, door vereeniging van twee moleculen onder uittreding van water, vormt

-ocr page 501-

		m
		HH 3 1° H
		\\
		:0—Ctt , zooals bij de inwerking van
		TT H O weinig zoutzuur en ook uit aldol CH3—C—~C—Oji bij verhitting ontstaat. Het is eene stekend riekende vloeistof, die bij oxydatie crotonzuur geeft, bij re- ductie evenwel niet den correspondeerenden alcohol, deze is onbekend. Tot het crotonaldehyde schijnt het oxy- tetraldine in dezelfde betrekking te staan als het acro- leïneammoniak tot acroleïne. Wij kunnen niet met stilzwijgen voorbij gaan een tertiair amine, dat men paraconiïne genoemd heeft; het vormt zich uit bu- tyraldehyde en N H3 onder uittreding van water en heeft CH3—CH2—CHj—C^ vermoedelijk de samenstelling                                   /N. CH3—CH„—C = CT H H Men heeft het den naam van paraconiïne gegeven omdat het dezelfde empirische samenstelling bezit als een secundair amine, dat in de Conium maculatum voor- komt en coniïne heet. Het paraconiine onderscheidt zich, behalve doordat het tertiair amine is, nog doordat het optisch inactief is, terwijl het coniïne rechtsdraaiend is. Overigens heeft het denzelfden verdoovenden reuk als het conïine en is ook zeer vergiftig. Beide lichamen zijn vloeibaar en in heet water minder oplosbaar dan in koud. Een trichloorcrotonaldehyde, het crotonchloraal, ontstaat bij het leiden van chloor in aethylaldehyde. Ook het angelicaaldehy.de, dat in de aetherische olie van de roomsche kamillen voorkomt, schijnt tot deze reeks te behooren; evenals het dialdaan, dat tegelijkertijd secundaire alcohol en aldehyde is. Het dialdaan heeft de formule

-ocr page 502-

		488
		C H3-cJLc H2-C H = C H-cJLc H2-C J en ontstaat uit aldol op dezelfde wijze als dit uit aethyl- aldehyde ontstaat en door H2Oj verlies crotonaldehyde geeft. Als voorbeeld van een keton dezer reeks voeren wij aan het zoogenaamde allylketon, dat uit allylacetyl- azijnaether met alcoholische kali is verkregen en de formule CH3—CO-CH2—CH2—CH = CH2 heeft. Éénbasische zuren die dubbele koolstofbinding bevat- ten zijn er verscheidene bekend en bij de hoogere ter- men ook isomeren. De eerste term heet acrylzuur en is het oxydatieproduct van acroleïne door middel van Ag O H. Wij kunnen het acrylzuur C H2 = C H—C 02 H ook krijgen uit gehalogeneerd propionzuur, bv. uit /3-jood- propionzuur met alcoholische kali, door HJ onttrekking, evenals uit oxypropionzuur door H20 onttrekking. Het is een vloeibaar zuur, dat een zeer karakteristiek, in lange glanzende naalden kristalliseerend loodzout levert. Het addeert natuurlijk halogenen en halogeenwaterstof, waardoor gesubstitueerd propionzuur ontstaat; uit di- halogeenpropiouzuur kan men halogeenacrylzuur verkrij- gen, door alcoholische kali. De zouten van acrylzuur, met natronloog op 100° C. verhit, nemen de elementen van het water op en gaan in oxypropionzuur over. Bij smelting met bijtende kali ontstaan azijnzuur en mieren- zuur; het molecuul splitst zich dus op de plaats der dubbele binding. Ook bij oxydatie met verdund salpe- terzuur heeft splitsing plaats. Homoloog met het acrylzuur is het isocrotonzuur of quartenylzuur CH2 = CH—CH2—C02H, dat uit den acetyloazijnaether verkregen is. Deze geeft met PC\\ het chloride CH3—CC12—CH2-COCl, dat on-

-ocr page 503-

		der verlies van C1H in CH.,:=CC1—CH2—C0C1 over- gaat, \'twelk met water het correspondeerende gechluorde zuur levert, dat door H-nascens, uit natriumamalgama en water, in quartenylzuur overgaat. Door verhitten, in toegesmolten buizen op 180° O., wordt het quartenyl- zuur in het isomere crotonzuur omgezet. Een tweede homoloog is het allylazljnzuur CH2=CH—CH2-CH2—C02H. Den aether van dit zuur verkrijgt men uit den natriumacetyloazijnaether; deze levert met allyljodide, allylacetyloazijnaether CH3—CO—CH—C02C2H. I                      \' , die, door behandeling met 03H5 natriumalcoholaat, in den aether van het allylazijnzuur overgaat. Uit dezen aether kan het zuur door verzeepen verkregen worden. Een isomeer van het quartenylzuur is het crotonzuur CH3—CH = CH—C02H, dat bij voorzichtige oxydatie van het crotonaldehyde, bv. aan de lucht of door Ag O H ontstaat, maar ook uit /3-oxyboterzuur, door verhitting onder H20 afsplitsing, of uit «-broomboterzuur, met alcoholische kali, gevormd wordt. Het ontstaat ook uit allylcyanide bij behandeling met zuren of basen, waarbij dus eene schijnbare atoom verschuiving in het molecuul plaats vinden moet, bv. CH2 = CH—CH2—CN geeft C H3—C H = C H—C 02 H; vermoedelijk worden door het lichaam eerst de elementen van het water opgenomen en later op andere wijze weer afgesplitst. Het is vast, levert door additie van halogenen en halogeenwaterstof- fen halogeenboterzuur. Door opneming van de elemen- ten van het water ontstaat een oxyboterzuur. Een tweede isomeer van het quartenylzuur is het .. . „ ,___                   CH, dat vloeibaar is. methylacrylzuur CH2 = C^C08H. Zijn aethylaether

-ocr page 504-

		490
		ontstaat uit den aethylaether van het «-oxyisoboterzuur CH3OH ^_£f—C0202H3, door PC13, dat H30 onttrekt. CH3 Isomeer met het allylazijnzuur is het «-methylcro- tonzuur p tt__n tt _ c\\^_r\\ n tt 1 dat onder den naam tiglinezuur, als glycerineaether, in de vette olie van de zaden van Croton Tiglium, voorhanden is. Het is eene gekristalliseerde stof, die ook ontstaat door de wer- king van PC13 op den aether van het aethomethoxaal- zuur (zie blz. 308). Het methylcrotonzuur vormt zich ook bij de distillatie van «-methyl /3-oxyboterzuur H ^-CH3 CH3—CqjjOH-----C02H, onder uittreding vanH80. Dit a-methyl /3-oxyboterzuur ontstaat door reductie met H-nascens van methylacetyloazijnaether. Isomeer met het methylcrotonzuur is het angelica- zuur, dat in de Angelicawortel, in de Sumbulawortel, in de olie van Anthemis nobilis enz. voorkomt. In deze olie bevindt zich ook het isomere tiglinezuur. Het ange- licazuur is vast en geeft door additie van broom een di- broomvaleriaanzuur, waaruit echter door H-nascens, uit natriumamalgama en water, geen valeriaanzuur maar weer angelicazuur ontstaat; het broom wordt dus door de waterstof eenvoudig weggenomen maar niet vervangen. Homoloog met het a-methylcrotonzuur is het a-aetliyl- crotonzuur qjt__ntt__q__qq ttj dat op analoge wijze als dit gevormd wordt, nl. uit diaethoxaalzuren aether met PC13 en ook door distillatie van «-aethyl /3-oxyboterzuur, dat uit aethylacetyloazijnaether door reductie ontstaat. Isomeer met het as-aethylcrotonzuur is het pyrotere-

-ocr page 505-

		491
		CH blnezunr 7>CH—CH = CH—C02H, dat door ver- CH, CH3 hitten van terebinezuur ^PCH—CH—CH—CO,H, CH\' h=k een oxydatieproduct van terpentijnolie, onder C02 ver- lies, geboren wordt. Een ander isomeer is het hydrosorbinezuur, dat door additie van waterstof aan een waterstofarmer, in het sap der bessen van Sorbus aucuparia voorkomend zuur, het sorbinezuur ontstaat. Verder behoort hier het teracrylzuur C7HnOs, dat zich uit het terpenylzuur (een oxydatieproduct van terpentijnolie), bij verhitting onder C02 verlies, vormt. Het is een homoloog van pyroterebinezuur. Hoogere termen dezer reeks zijn: het cimicinezuur Cl3H280i, bereid uit eene bladluis Raphigaster punctipennis, hypogaeazuur C16HS0Oj, welks glycerineaether in de vette olie der vruchten van Arachis hypogaea voorkomt, olfezuur C18HJ40i, dat als glycerineaether in vele vetten, in de grootste hoe- veelheid in de vloeibare, zooals olijfolie, amandelolie enz. en ook in vischtraan voorkomt, erucazuur, welks glycerineaether het hoofdbestanddeel van de vette oliën van het raapzaad, het mostaardzaad en de druivenpitten vormt. Deze vier zuren zijn vaste lichamen ofschoon het olie- zuur, daar het bij 16° C. smelt, gewoonlijk vloeibaar is. Kenmerkend voor de drie laatste is de gemakkelijk- heid waarmede zij in isomeren met hooger smeltpunt omgezet worden. Zoo levert het hypogaeazuur, bij voor- zichtig verwarmen met salpeterzuur, het gaïdinezuur, oliezuur door behandeling met salpeterigzuur elaYdlne* zuur, erucazuur (ook brassinezuur genaamd) met

-ocr page 506-

		492
		verdund salpeterzuur op 60°—70° C. verwarmd het bras- sldlnezuur. Hypogaeazuur geeft, door additie van broom, dibroompalmitinezuur, oliezuur geeft dibroomstearinezuur en ook het prucazuur geeft een additieproduct. Hieruit kan men, door alcoholische kali, in de eerste plaats de gebroomde zuren en verder zuren met geringer water- stofgehalte krijgen. Karakteristiek voor het oliezuur is zijn (pleisterachtig loodzout, omdat het in aether oplos- baar is. Van deze eigenschap maakt men gebruik bij de bereiding, tot scheiding van de andere zuren, waar- mede het steeds gemengd voorkomt. Ook de isomeren leveren met broom additieproducten. Het ricinusoliezuur, dat als glyccrineaether in de ricinusolie voorkomt, is wellicht een oxyoliezuur Cl8H340;t. De verhouding tegenover salpeterigzuur en broom, alsmede het loodzout. gelijken op die van het oliezuur. Het zijn, zooals men wel opgemerkt zal hebben, de zuren met dubbele C-binding, die het meest onder- zocht zijn en wij zullen hier derhalve kortelijk aange- ven, hoe men beproefd heeft de eigenschappen dezer lichamen, tot bepaling van de atoomgroepeering, te be- nuttigen, en op welke zwarigheden men daarbij stuit. Het is hoofdzakelijk van de geschiktheid voor additie, dat men gebruik gemaakt heeft. Wij bespraken hoe het, voor de lagere termen ten minste, bekend is, dat zij, onder den invloed van natronhydraat, de elementen van het water opnemen en in oxyvetzuren overgaan. Bij de smelting met KOH geschiedt waarschijnlijk iets derge- lijks, maar het proces gaat verder en eene splitsing is het gevolg, onder vorming van twee zuren. Zoo lang echter voor de hoogere termen, waar het onderscheid maakt, niet vaststaat, waar, bij de opneming van de de elementen van het water, zich d"e OH-groep plaatst,

-ocr page 507-

kan uit deze splitsingsproducten geen besluit getrokken worden. Bovendien hebben wij reeds bij het quartenyl- zuur besproken, hoe het door verhitten in het isomere crotonzuur omgezet wordt. Dit streven naar eene (onder de omstandigheden waaronder zich het lichaam bevindt) standvastigere atoomgroepeering veroorzaakt veelvuldige, schijnbare atoomverschuivingen in het molecuul en maakt onze besluiten onjuist. Daardoor dat onder nagenoeg ge- lijke omstandigheden zich water addeert en op eene an- dere wijze weder uittreedt, een geval, dat met zekerheid geconstateerd is, verschuift zich als \'t ware de dubbele binding in het molecuul. In de gevallen, waarin koken met verdund salpeterzuur geene vorming van isomeren veroorzaakt, is deze oxydatiemethode wellicht boven de smelting met K O H te verkiezen; want als beide C-ato- men, die dubbel aan elkaar gebonden zijn, tot car- boxyl geoxydeerd worden, moet natuurlijk uit de ééne helft van het zuur, die reeds eene carboxylgroep bevat een tweebasisch zuur, uit de andere helft een éénbasisch zuur ontstaan, en kan men zoodoende, door bepaling der beide oxydatieproducten , zich een beeld van de atoom- groepeering in het oorspronkelijke molecuul vormen. Maar ook hier heeft men dikwijls eene zoogenaamde atoomver- schuiving te vreezen , daar bv. het erucazuur dit reeds toont bij 60°—70° C, met verdund salpeterzuur. acrylzuur: azijnzuur en mierenzuur.

A

crotonzuur: alleen azijnzuur,

methylacrylzuur: mierenzuur en propionzuur. S J> ) methylcrotonzuur: azijnzuur en propionzuur. eP "8 \\          angelicazuur: azijnzuur en propionzuur.

aethylcrotonzuur: azijnzuur en boterzuur.

•

§ Ja I hydrosorbinezuur: azijnzuur en boterzuur. pyroterebineznur: azijnzuur en isoboterzuur. & \\                 oliezuur: azijnzuur en palmitinezuur.

-ocr page 508-

		494
		Men ziet uit dit overzicht dat zeer dikwijls isomere li- chamen dezelfde producten leveren. Ook oxyzuren of alcoholzuren dezer reeks zijn bekend bv. <*allyl/3oxyboterzuur, welks aethylaether door reductie van allylacetyloazijnaether met H-nascens ver- kregen is. Het heeft dus de formule z^OH                           Als voorbeeld van een CH3—OH-----OH—CO OH. dioxyzuur noemen wij het CH2                 dialdaanzuur, dat door Att                   oxydatie van het dialdaan verkregen is en dus de for- C H2                 mule C Hs—C^CH2—OH = CH-C-^CH,—C02H heeft. Men kent ook tweebasische zuren, die de dub- bele koolstofbinding bevatten en dus voor additie ge- schikt zijn. De laagste term dezer reeks moet minstens vier koolstofatomen bevatten, twee van de aethyleenrest en twee van de carboxylgroepen. Het is het fumaarzuur, ^/C02H dat in Fumaria officinalis en vele andere plan- CH            ten voorkomt. Het is gekristalliseerd geeft Ojj           met broom, bibroombarnsteenzuur, met BrH ^C02H monobroombarnsteenzuur en kan ook uit deze lichamen door wegneming van BrH verkregen worden. Met eene waterige oplossing van natronhydraat levert het, onder opneming van de elementen van het water, appelzuur en kan ook uit appelzuur, door verhitting on- der H20 uittreding, verkregen worden. Bij verhitting gaat het fumaarzuur in het anhydride van een isomeer zuur, het maleïnezuur, over, dat uit dit anhydride door H30 ontstaat en zich, onder andere door zijne ge- makkelijke oplos baarheid in water, van het zeer moeilijk oplosbare fumaarzuur onderscheidt. Het maleïnezuur le-

-ocr page 509-

		495
		levert met broom, isobibroombarnsteenzuur en schijnt dus _^-—-C03H te zijn. Verbit men bet maleïnezuur lan- t                    gen tijd, tot op zijn smeltpunt, dan gaat CH3—COjH bet weer in fumaarzuur over; gemakkelij- ker vindt deze omzetting plaats onder den invloed van verdund zwavelzuur. Hier bebooren ook de drie isomere zuren, die door ver- hitting van citroenzuur, onder afsplitsing van H3 O en C02, ontstaan en de namen itaconzuur, citracon- zuur en mesaconzuur dragen. Bij verhitting leve- ren zij alle drie hetzelfde anhydride citraconzuur- anhydride. Met H-nascens leveren zij hetzelfde py- rowijnsteenzuur p n__nfr_ pfr__POH\' me\' na^°" geenwaterstof evenwel door additie de drie isomere gehalogeneerde pyrowijnsteenzuren. Wordt het citracon- zuur, dat uit zijn anhydride, (\'twelk bij de distillatie van citroenzuur ontstaat) met water gevormd wordt, met water op 120°—130° C. verhit, dan gaat het in itacon- zuur over, dat minder oplosbaar is en een hooger smelt- punt heeft. Dampt men echter eene verdunde oplossing van citraconzuur met een weinig salpeterzuur in, of verhit men het citraconzuur met halogeenwaterstofzuren, dan ontstaat het mesaconzuur, dat moeilijk oplosbaar is en het hoogste smeltpunt heeft van de drie. De atoom- groepeering, ofschoon niet met zekerheid bekend, kan wellicht op de volgende wijze voorgesteld worden.
				3                  CH3                  CH3 -----C02H CH—C03H C—CO,H a—C02H C------0O3H C—COaH
		itaconzuur.                          citraconzuur.                 JJ mesaconzuur. Een homoloog van het fumaarzuur is vermoedelijk het hydromuconzuur C6H804, dat door additie van

-ocr page 510-

		broom, dibroomadipinezuur geeft en met waterstof adi- pinezuur. Het ontstaat door H-nascens uit het chloor- muconzuur C6H4C1204; dit wordt uit het chloride ge- vormd, dat bij de werking van PC13 op slijmzuur geboren wordt en de formule C6H2C1402 heeft. Het xeronzuur, waarvan alleen het anhydride C8H10O3 bekend is, ontstaat als nevenproduct bij de distillatie van citroenzuur. Als oxyzuren kent men een oxymaleïnezuur en een dioxymaleïnezuur, benevens een oxycitra- conzuur; zij ontstaan op de gewone wijze door de wer- king van Ag OH op de gebroomde verbindingen. Van oxyitaconzuur is alleen een inwendige, aether be- kend, onder den naam van aconzuur; het heeft waar- CH = C—CH2—C02H schijnlijk de formule I         I                          en ontstaat
		C HH Br
		uititabibroompyrowijnsteenzuurnatrium C-UBr
		C02! Na
		CH2—C02Na. Hetzelfde geldt ook voor het oxyhydromuconzuur, welks inwendige aether den naam muconzuur draagt. De laatstgenoemde verbindingen verliezen, bij koking met barytwater, C02 en ondergaan tegelijkertijd eene splitsing. Ten slotte behoort hier nog het driebasische aconiet- zuur. Dit ontstaat, nevens een anhydride van het ci- troenzuur, als men citroenzuur slechts zoo ver verhit tot dat olieachtige droppels van het citraconzuuranhy- dride beginnen te distilleeren. Bij behandeling van het residu met water ontstaat dan citroenzuur, nevens aco- nietzuur, die door aether, waarin het laatste gemakke- lijker oplosbaar is, gescheiden kunnen worden. Men vindt

-ocr page 511-

		497
		het aconietzuur in de natuur, bv. in Aconitum napellus, Delphinia consolida, Equisetum fluviatile enz. Bij ver- hitting verliest het C02 en gaat in itaconzuur over, dat dan verder Ha O verliest en citraconzuuranhydride vormt. Het aconietzuur heeft waarschijnlijk de formule CH„—C02H X O------C 02 H. Met H-nascens levert het tricarballylzuur. II C-------C02H H
		II. Lichamen met twee dubbele koolstofbindingen. Wij zullen nu overgaan tot die koolwaterstoffen en hunne derivaten, die de zoogenaamde dubbele koolstof- binding tweemaal bevatten, d. w. z. zich onderscheiden van de vetlichamen door het minder bevatten van 4 H- atomen en wel aan drie of vier koolstofatomen in het molecuul. Zij zullen dus ook de geschiktheid tot additie hebben en niet alleen twee eenwaardige atomen kunnen opnemen, maar zelfs vier, waardoor zij, in \'t eerste geval, in aethyleenderi vaten, in \'t laatste in methaanderivaten overgaan. De eerste term dezer reeks moet natuurlijk drie C-atomen bevatten, dus de formule CH2z=C = CH3 hebben. Dit is het lsallyleen, dat door electrolyse van itaconzure zouten verkregen en zoo genoemd is, omdat het isomeer is met eene reeds vroeger bekende koolwaterstof eener andere reeks, die eene drievoudige binding tusschen twee C-atomen bevat en allyleen heet CH^C—CH3. Het isallyleen is gasvormig. Van de hoogere homologen dezer reeks kent men naar alle waarschijnlijkheid het crotonyleen CH3—CH=C"=CH8; een vloeibaar lichaam , verkregen door samendrukking van het lichtgas en uit broombutyleen CH,—CH3—C Br=CH2 met alcoholische kaliloog. 32

-ocr page 512-

		498
		Een isomeer CHj=CH— CH—CH2 is verkregen uit erythriet door verhitting van het diformine. Het geeft een goed kristalliseerend tetrabromide. Verder kent men een isovaleryleen, uit monobroomamyleen verkre- QH, OH, O gen, waarschijnlijk II            ; het zoogenaamde dlal- lyl, uit joodallyl met C H2          natrium bereid , CH2 —CH—CH2—CH2—CH —CH2 en een isomeer hexoyleen, uit broomhexyleen, en eindelijk het te- 0jHj             ^C H3 tramethylalleen ^-C=C=C           , uit isobutyron CH3            ^CH3 op de bekende wijze ontstaande. Dat niet alle deze lichamen werkelijke homologen zijn van elkander is wel zonder meer duidelijk, daar zij de dubbele binding niet op dezelfde relatieve plaatsen in het molecuul bevatten. Voor de verdere eigenschappen dezer koolwaterstoffen geldt het- zelfde, dat wij voor de koolwaterstoffen der aethyleen- reeks geconstateerd hebben. Als voorbeeld van een alcohol dezer reeks is het methyldiallylcarbinol te noemen, dat uit allyl- jodide, zink en azijnaether verkregen is en de formule CH2=CH-QH, ^>COH—CH3 heeft, benevens het dial- CH2—CH—CH2 lylcarbinol uit allyljodide, mierenzuren aether en zink CH2=CH—CH2 J>C ö-rr. Als voorbeeld van een zuur ge- CH3=CH—CH2 UU ven wij het diallyloxaalzuur, uit allyljodide, oxaal- CH2=CH—CH2 aether en zink bereid; dit is dus                   ^>COH-C03H. CH3=CH—CH2

-ocr page 513-

		499 Wij laten hier nog eenige minder goed bekende licha- men volgen, die waarschijnlijk derivaten dezer koolwa- terstoffen zijn. 1". De pyroslijmzuren, verkregen door droge dis- tillatie van het slijmzuur, dat bij de oxydatie van som- mige suikersoorten ontstaat, onder afsplitsing van een molec. C 02 en 3 molec. H2 O. Zij hebben de empiri- sche formule C, H4 03 en onderscheiden zich van elkan- der door verschil in oplosbaarheid en smeltpunt. Wij zullen voor het eene pyroslijmzuur de formule H /Ox C02H—C=CzzC------CHg gebruiken, die zich zeer ge- makkelijk uit de verhitting van het slijmzuur vinden laat en voldoende de eigenschappen en het verband tot andere nog te bespreken lichamen opheldert. Men kan zich dit pyroslijmzuur verschaffen uit het correspondeerende aldehyde , dat furfurol heet en bij ver- hitting van suiker, amylum, cellulose enz. met Hj O onttrekkende middelen als S 04 Hj, Zn Cl^ enz. ontstaat. Gewoonlijk verschaft men het zich door distillatie van zemelen of zaagsel met verdund zwavelzuur. Het furfu- rol is eene vloeistof, met onaangenamen reuk; het kleurt zich bruin aan de lucht. Het reduceert, evenals alle aldehyden, het zilverhydroxyde tot metallisch zilver en gaat daarbij in pyroslijmzuur over; ook verbindt het zich met de zure sulfieten. Bij behandeling met zwavel- waterstof wordt een O-atoom door S vervangen en er vormt zich een wit kristallijn thiofurfurol. Tegenover N H3, zelfs in verdunde waterige oplossing, gedraagt het zich zóó, dat uit drie molec. furfurol en twee molec. NH3, onder uittreding van drie moleculen water, eene moeilijk oplosbare verbinding ontstaat, die men furfuur- amide genoemd heeft. Het vormt kleurlooze kristallen, die bij verhitting een gekristalliseerd amine leveren van

-ocr page 514-

		500
		dezelfde samenstelling, furfurine genaamd. Het furfurol gedraagt zich als een aldehyde. Bij vermen- ging met alcoholische kalioplossing gaat het in den correspondeerenden alcohol en het correspondeerende zuur over; de vloeistof wordt van zelf warm en na eeni- gen tijd vast tot een brij van kristallen, het kalium- zout van het pyroslijmzuur. In de vloeistof blijft de furfuuralcohol, dien men met aether uittrekken kan. Men kan den alcohol ook uit het furfurol door reductie met waterstof, uit natrium amalgama en azijnzuur, bereiden. Hij wordt door H Cl groen gekleurd. Wij geven aan het furfurol en aan den furfuuralcohol in verband met de aangenomen formule van het pyro- slijmzuur, dat er uit ontstaat, deze formules H                 /0\\                     H2                  /0\\ C—C H=rC=C-----C H2 en C—C H=C=0----C H2. O                                              OH In het pyroslijmzuur is geene alcoholische O H-groep, want het acetylchloride werkt er niet op; met PC13 ontstaat een chloride 05 H3 02 Cl. De aether van het pyroslijmzuur verbindt zich met 4 at. Cl. Door Br en H^O wordt het pyroslijmzuur tot fumaarzuur geoxy- deerd; met meer broom ontstaat het mucobroom- zuur C4H2Br303. Door verhitting van de ammoniak - verbinding van het slijmzuur ontstaat pyrrol, een vloei- baar amine, dat door zuren in het, in alle oplosmiddelen onoplosbare, pyrrolrood overgaat. Neemt men ami- nezouten van het slijmzuur, bv. slijmzuuraethylamine, dan ontstaan gesubstitueerde pyrrolen, aethylpyrrol enz. Nevens het pyrrol ontstaat steeds een lichaam, dat men carbopyrrolamide noemt, \'t welk bij koking met alkaliën ammoniak en carbopyrrolzuur levert. Het laatste geeft bij verhitting COj en pyrrol. Wellicht

-ocr page 515-

		501
		kunnen wij deze verhouding door de volgende formules "/Sb.           ?ou             i?H» fiH            F             fl uitdrukken: c                      C                       V MW II                          II                            !>NH- C.                    C                      CH2 |>NH             V>NH                    2 CH,                 CH2 carbopyrrolamide.                carbopyrrolzuur.                          pyrrol. Wij maken hier ook nog melding van een lichaam, dat door distillatie van pyroslijmzure zouten met natronkalk verkregen is en verkeerdelijk den naam van tetraphenol bekomen heeft. Het is eene kleurlooze bij 32° C. ko- kende vloeistof, waaraan wij deze formule zullen geven: CH2=C=C-------CH2. Bij verhitting van suikerzure am- moniak schijnt alleen pyrrol te ontstaan. Tot de driebasische zuren dezer reeks behooren waar- schijnlijk het chelldoonzuur C. H, 06 en het mecoon- zuur C7 H4 07. Het eerste komt voor in \'t sap van Chelidoninm majus, \'t laatste in het opium, het inge- droogde melksap van de vruchtdoozen van Papaver som- niferum. Men kan het daaruit verkrijgen door uïttrek- ken met wijngeest, praecipiteeren met bariumchloride en ontleden van het neerslag met verdund zwavelzuur. Het geeft met ferrizouten eene bloedroode verkleuring, gelijkende op die van het ferrithiocyanaat. Met natrium- amalgama en water behandeld, schijnt het zes H-atomen op te nemen, althans dit wordt beweerd. Het verliest uiterst gemakkelijk C0„, zelfs bij lang koken van de waterige oplossing, sneller als men een weinig ClH toe- voegt; er ontstaat dan comeenzuur (!eH40B, dat bij verder verhitten nogmaals C02 afgeeft en in pyroco- meenzuur overgaat, dat ook pyromecoonzuur ge- noemd wordt, omdat bet zich ook bij de distillatie van mecoonzuur vormt. De samenstelling is C- H4 03.

-ocr page 516-

		502
		III. Lichamen met drievoudige koolstofbinding. Zooals wij reeds opmerkten zijn met die lichamen, welke tweemaal de dubbele binding tusschen twee C-ato- men bevatten, diegene isomeer, welke éénmaal eene drievoudige bezitten. Zij hebben ook vier H-atomen minder dan de verzadigde lichamen en deze ontbreken aan twee C-atomen, aan ieder twee. De reeks dezer koolwaterstoffen vangt aan met het acetyleen en wordt derhalve acety- leenreeks genaamd. Het acetyleen heeft de formule C H=EC H en voor zijne ware homologen zullen wij de formules CH=C—CH3, CH=C-CH2—CH3 enz. heb- ben , terwijl voor den derden term een isomeer bestaan moet OH3—CieC—CH3, dat evenwel geen waar homoloog is van het acetyleen en, zooals wij zien zullen, de karak- teristieke eigenschap der ware homologen mist. Hetzelfde geldt voor de hoogere termen. Evenals de lichamen der beide voorafgaande reeksen moeten ook deze koolwater- stoffen de additiegeschiktheid toonen en zich kunnen po- lymeriseeren. Zij kunnen, evenals de verbindingen der voorafgaande reeks, vier atomen van een éénwaardig ele- ment opnemen en daardoor in derivaten der methaan- reeks overgaan; nemen zij slechts twee atomen op, dan blijft er nog dubbele binding en gaan zij dus in deriva- ten der aethyleenreeks over. Hunne algemeene vormings- wijze is dezelfde als voor de beide voorafgaande reeksen , nl. uit sommige dihalogeensubstitutieproducten der me- thaanreeks en uit sommige monosubstitutieproducten der aethyleenreeks door onttrekken van halogeenwaterstof, hetzij met alcoholische kalioplossing of op andere wijzen. De dihalogeenderivaten ontstaan, óf uit de aldehyden, óf uit de ketonen, door phosphorhaloïden. Bij die welke uit de aldehyden ontstaan moeten zich koolwaterstoffen der acetyleenreeks vormen; bij hen daarentegen, die uit

-ocr page 517-

		503
		de ketonen gevormd worden, kunnen soms ook koolwa- terstoffen ontstaan, die tweemaal ééne dubbele binding bevatten; dit hangt af van de plaats der H-atomen, die tegelijk met het halogeen uittreden. Zij kunnen soms ook ontstaan uit die dihalogeenderivaten, welke de halo- geenatomen aan twee nevens elkander geplaatste C-ato- men bevatten. Nemen wij den eersten term dezer reeks het acetyleen, dat evenals de volgende gasvormig is, terwijl de overige, voor zoover zij bekend zijn, vloeibaar zijn. Het acetyleen kan direct uit zijne elementen, kool- stof en waterstof, gevormd worden, wanneer men, door middel eener sterke galvanische batterij, den electrischen lichtboog vormt tussuhen twee koolspitsen, die zich in eene waterstofatmosfeer bevinden. Men moet evenwel zorg dragen het gevormde acetyleen snel te verwijderen, daar het anders weer ontleed zoude worden. De aanwezigheid van het acetyleen, zoowel als van zijne echte homologen, kan men gemakkelijk aantoonen, daar zij in eene ammoniakale koperchloruur- of cupro- zoutoplossing een (bij het acetyleen vermiljoenrood) neer- slag teweegbrengen, evenals in eene ammoniakale zil- verhydroxydeoplossing, dat evenwel anders gekleurd is (wit bij het acetyleen). Het acetyleen ontstaat verder uit aethyleenchloride of bromide en ook uit het isomere aethylideenchloride, door behandeling met alcoholische kali; eerst ontstaat mono- chloor" of monobroomaethyleen, dat dan verder, óf daar- door dat men de ontleding aan een opstijgend koelvat doet plaats hebben, waardoor het weder in de alcoho- lische kalioplossing terugvloeit, of wel doordat men het zich ontwikkelende gas in een tweede kolfje met alco- holische kali laat treden, nog een molecuul halogeen- waterstof verliest. Beter gelukt het als men eene op- lossing van natrium- of kaliumalcoliolaat aanwendt Men

-ocr page 518-

		504
		kan ook de dampen der genoemde chloriden of bromi- den door eene gloeiende, met natronkalk gevulde, buis leiden. Het acetyleen ontstaat ook bij de electrolyse van fumaarzure zouten. Zéér fraai is ook de vorming uit chloroform, wanneer men zijne dampen over gloeiend koper laat strijken. Het koper onttrekt het chloor en de groep CH, die overblijft, verdubbelt zich tot acety- leen. Deze vormingswijze is voor de structuur van het acetyleen van gewicht. Het acetyleen vormt zich even- wel in nog vele andere gevallen; bv. bij het voeren van waterstofrijkere koolwaterstoffen, zooals CH4 en aethyleen, door gloeiende buizen, onder afsplitsing van waterstof, ook bij het doorslaan van galvanische vonken; men kan daarvoor ook het gewone lichtgas nemen. Het komt natuurlijk ook, doch slechts in zeer geringe hoe- veelheid, in het lichtgas voor. Ook bij onvolledige verbranding van vele lichamen, bv. lichtgas (bij de in- geslagen vlam van den Bunsenschen brander) alcohol, aether, aldehyde, petroleumaether, enz. ontstaat acetyleen. Eindelijk ontstaat het ook bij de ontleding van eenige ver- bindingen van metalen, bv. Na, K, Ca, met koolstof, door water of zuren. Karakteristiek voor het acetyleen en zijne echte homologen is de vervangbaarheid van één H-atoom door metalen. Wanneer men acetyleen over sterk verhit natrium leidt, dan wordt H vrij en er vormt zich eene witte, volumineuze verbinding, die in water geworpen, onder ontploffing, acetyleen ontwikkelt en als C2HNa beschouwd wordt. Ook de neerslagen, welke door acetyleen in ammoniakale oplossingen der cuprozouten en der zilverzouten ontstaan, schijnen zulke metaalverbindingen te zijn, die evenwel gemakkelijk, in vochtigen toestand aan de] lucht, eene oxydatie on- dergaan en derhalve bij de analyse gewoonlijk geene overeenstemmende resultaten leveren. Deze verbindin-

-ocr page 519-

		505
		gen ontploffen bij verhitting en door een slag; zij wor- den door zoutzuur ontleed, onder vrijwording van acety- leen, derhalve altijd gebruikt om het acetyleen te zuiveren. Het acetyleen is een gas, met hoogst onaangenamen, hoofdpijn verwekkenden reuk, dat met roetende vlam brandt. Het verbindt zich met waterstof onder dezelfde omstandigheden als het aetbyleen, dus wanneer beide gassen gemengd door eene gloeiende buis strijken, of wanneer wij door platinazwart de waterstof verdichten laten; in beide gevallen ontstaat natuurlijk als eindpro- duct aethaan. Laten wij echter acetyleen en waterstof, beide in den status nascens, te zamen komen dan wordt natuurlijk aethyleen gevormd. Men brengt daartoe de koperverbinding van het acetyleen met zink en ammo- niak in aanraking. Onder den invloed der donkere electrische ontlading polymeriseert zich het acetyleen, juist zooals het aethyleen. Het vormt een vloeibaar, maar ook een vast hoornachtig polymeer, dat in alle oplosmiddelen onoplosbaar is en bij verhitting zwak ontploft. Onder den invloed der warmte polymeriseert zich het acetyleen tot benzol en zijne derivaten. Met chloor in aanraking gebracht ontploft het acetyleen. Het verbindt zich (evenals de aethyleenkoolwaterstoffen) met Sb CL; tot eene gekristalliseerde verbinding, die zich bij verhitting splitst in Sb Cl3 en acetyleendichloride, dat natuurlijk de formule C H Cl = C H Cl heeft en dus isomeer is met het dichlooraethyleen CH2=:CC12. Het acetyleendichloride kan zich, als substitutieproduct van aethyleen, weder met Sb Cl. verbinden en deze verbin- ding splitst zich bij verhitting in SbCl3 en acetyleen- tetrachloride van de formule C H Cl2 = C H Cl2, dus een symmetrisch tetrachlooraethaan. Met broom onder H20 levert het acetyleen een dibromide, met vloeibaar broom een tetrabromide. Het acetyleen verbindt zich met jood

-ocr page 520-

		506
		én ook met de halogeenwaterstofzuren; door zwavelzuur wordt het opgelost en vormt aldehyde, er schijnt dus onder dien invloed water te worden opgenomen. De verbindingen met één molec. halogeenwaterstof zijn natuurlijk de monosubstitutiederivaten van het aethyleen, die met twee moleculen disubstitutieproducten van aethaan en wel niet de symmetrische maar die, waarin de beide halogeenatomen zich aan hetzelfde C-atoom bevinden, dus bv. CH3—CHBr2. Dat men van de halogeenadditieproducten tot de sub- stitutieproducten kan komen, door middel van alcoho- lische kali, is zeer waarschijnlijk. Doch deze lichamen hebben de eigenschap van zelf te ontvlammen, zonder dat zij met de lucht in aanraking komen; men kan ze alleen verkrijgen, verdund met een ander gas, bv. H. Het broomacetyleen CH^CBr schijnt uit CH Br3—CH2Br met alcoholische kali, het chlooracetyleen door de ont- leding van/3bichlooracrylzuur met alkaliën CClj,r=ÖH-C02H onder afsplitsing van C02 en HG1 te ontstaan. Andere eenwaardige groepen zooals OH en NH3 heeft men tot nog toe in het acetyleen, evenmin kunnen invoeren als in het aethyleen. Alleen bij de hoogere homologen, die resten van methaankoolwaterstoffen bevatten, is het invoeren dezer groepen in die resten tot nog toe moge- lijk geweest. Het eerste homoloog van het acetyleen heet r 11 yleen en heeft de formule CH^O—CH3; het is dus eigen- lijk een gemethyleerd acetyleen en wij moeten er dus zoowel de eigenschappen van het acetyleen, als die van het methaan, bij aantreffen. Dit is ook het geval. Het is gasvormig en kan op de bekende wijze uit propaan- of propyleenhalogeensubstitutieproducten bereid worden, bv. uit CH3—CC12—CH3 of CH3—CC1 = CH2. Het verbindt zich met halogenen en halogeenwaterstofzuren

-ocr page 521-

		507
		en ook hier zet zich het halogeenatoom op de secun- daire plaats, bv. OHr^C—CH3 geeft met BrH, CH2 = CBr—OH, en 0H3—CBr2-CH3, met zwavel- zuur geeft het dadelijk eene verbinding. De eigenschap van het acetyleen om metaalverbindingen te leveren komt ook aan het allyleen toe, de koperverbinding is sijsjesgroen, de zilververbinding wit. Evenals de groep CH3 een H van acetyleen vervangt, kunnen dit ook de resten van homologe methaankool- waterstoffen en hierbij kunnen zich isomeren vormen, bv. propyl en isopropylacetyleen HC=C- CH2—OH2-CH3 _CH3 en C H=C—C H ; beide zijn vloeibaar, vertoonen ^CH3 de additiegeschiktheid van het acetyleen en leveren gele koper- en witte zilververbindingen. Ook bij de hoogere homologen, in zooverre zij nog één H-atoom van het acetyleen bezitten, vinden wij deze eigenschappen. De isomeren welke de drievoudige binding in het midden van de koolstofketen hebben, en bij welke dus beide H-atomen van het acetyleen vervangen zijn, missen de laatste eigenschap; veel is nog niet van hen bekend. Tot de ware homologen kunnen ook gerekend worden oenanthylideen en rutylideen. Voor allen is de bereidingswijze dezelfde; men gaat van de aldehyden of de ketonen uit, vervangt daarin, met behulp van PC15, de zuurstof door chloor en laat op het ontstane chloride alcoholische kali werken. Uit de aldehydederivaten kan men alleen acetyleenkoolwaterstoffen krijgen, bij de ke- tonderivaten evenwel is de mogelijkheid niet uitgesloten van de vorming van isomeren, óf met drievoudige bin- ding in het midden, óf met tweemaal dubbele binding. Het schijnt echter dat uit die ketonen, welke de groep methyl bevatten, ook acetyleenkoolwaterstoffen gevormd worden, bv. uit

-ocr page 522-

508

QH,CH, CH,CH., CH3CH3 \\ /          N /         \\ / C7H            OB            CH

<s

H

C         uit

l2             Ynil

1

4

4 ig»

Van de derivaten dezer koolwaterstoffen noemen wij TT hier een alcohol, als derivaat van allyleen, CH^KJ—C~|t propargylalcohol genaamd. Hij ontstaat uit den ge- TT broomden allylalcohol CH2=CBr—Cq^j, door ontrek- king van BrH met KOH. De propargylalcohol is eene aangenaam riekende vloeistof, die de hoofdeigenschappen van het acetyleen vertoont, d. w. z. geschikt is voor additie en neerslagen geeft met ammoniakale koper- en zilverzoutoplossingen. Hij gedraagt zich vervolgens als een primaire alcohol der methaanreeks, bv. door de haloïden van de phosphor ontstaan de correspondee- rende haloïden, zooals CH=C—CH»J propargyljo- d i d e; door inwerking van zuurchloriden , bv. acetylchlo- ride, ontstaan de overeenkomstige samengestelde aethers. Ook een gemengde aether, de aethylpropargylae- ther, is bekend. Alle deze derivaten behouden de eigenschap van het acetyleen metaalverbindingen te leveren en geschikt te zijn voor additie. Wij zullen hier nog eenige zuren aangeven, die wellicht derivaten der acetyleenkoolwaterstoffen zijn, ofschoon het ook mogelijk is, dat zij de dubbele binding tweemaal bevatten. Zij ontstaan door onttrekking van halogeenwaterstof aan de gehalogeneerde zuren der aethyleenreeks; bv. het /3chloorcrotonzuur C H3—C Cl = C H—C O O H geeft t e- trolzuur; dit is dus óf CH3—C=C— COOH óf CH2 = C = CH—COOH. Het tetrolzuur is vast. Hier

-ocr page 523-

		öoy
		behoort ook het acetyleendicarboo nzuur. dat uit de beide bibroombarnsteenzuren met alcoholische kali ontstaat; misschien ook het sorbinezuur C6H802, dat door distillatie van het sap der onrijpe lijsterbessen be- reid is. Het geeft met H-nascens hydrosorbinezuur, met broom een gebroomd capronzuur. Uit het gebroomde hypogaeazuur ontstaat het palmi- tolzuur, uit het gebroomde oliezuurhet stearolzuur en uit het gebroomde erucazuur het behenolzuur. Deze zuren nemen, onder den invloed van rookend salpeterzuur, twee zuurstofatomen op, blijven echter éénbasische zu- ren; men noemt de producten palmitoxylzuur, ste- aroxylzuur en behenoxylzuur.
		IV. Lichamen met dubbele en drievoudige kool- stofbinding. Deze hebben zes H-atomen minder dan de verzadigde lichamen; door in de formule de dubbele en drievoudige binding te schrijven worden de plaatsen, waar deze H- atomen ontbreken, aangegeven. Hiertoe behoort waarschijnlijk het valyleen C-H6. Men bereidt het uit isovaleryleendibromide met alcoholische kaliloog. Het geeft koper- en zilververbindingen en kan zich met 6 at. broom vereenigen. Waarschijnlijk heeft PTT het de formule qj^^C—C=CH.
		V. Lichamen met tweemaal drievoudige koolstof binding. Hiertoe behoort het dlpropargyl C0H6. Het ontstaat uit diallyltetrabromide met alcoholische kaliloog. Het is vloeibaar, vormt koper• en zilververbindingen en heeft

-ocr page 524-

		510
		de formule CH=C-CH2—CH2—C==CH. Het ver- bindt zich met 8 at. broom. Derivaten met andere groe- pen zijn er niet van bekend.
		Wij zouden nu tot eene klasse van lichamen moeten overgaan waarin de dubbele koolstofbinding drie malen voorkomt. Het lichaam, dat dit waarschijnlijk heeft, is een polymeer van het acetyleen, een isomeer van het dipropargyl en draagt den naam van b e n z o 1; de em- pirische formule is 06H6. Een lagere term dezer reeks bv. met vier of vijf C-atomen is niet bekend. Het ben- zol heeft, zooals wij dadelijk bespreken zullen, veel eigenaardigs, vergeleken met de behandelde koolwa- terstoffen, op grond waarvan men het ook eene bij- zondere structuurformule heeft moeten toekennen; nl. niet zooals tot nog toe, eene voortloopende of ver- takte rij van C-atomen, maar eene in zich zelf terug- H H H C—C = C keerende of ringvormig gesloten keten II            I 0—O z= C H H H Wij zullen later zien dat eene andere formule voor het benzol niet zoo goed bruikbaar is, maar vragen nu, of er geene lichamen bekend zijn met drie, vier, of vijf C-atomen, die op dezelfde wijze, d.w.z. ringvormig, met elkander vereenigd zijn. Denken kan men zich bv. Ha         die isomeer zoude zijn met , ,          , , Q            het allyleen enz. Het is een koolwaterstof /V „ , . . .           , Q-—CHj, echter tot nog toe niet Ha              gelukt dergelijke koolwa- terstoffen te bereiden, evenmin als die met vier of vijf ringvormig verbonden C-atomen. Nemen wij bv. trimethyleen bromide CH-iBr-CHj-CH^ 13r

-ocr page 525-

		511
		en onttrekken er door natrium het broom aan, dan vormt zich, door intramoleculaire atoomverschuiving, gewoon propyleen, dat zich door zijne geschiktheid voor ad- ditie dadelijk van het boven gedachte, dat men ver- wachten zou, onderscheidt. Nemen wij monobroomiso- Cïï CH, CH,CEL dan kunnen wij hier- . , ,         \\ /           „ rf         aan, door alcoholische butyleen (J           of U           . ,.             ~ ^ J            ||                  /            kan, geen Br El ont- CHBr         CH2Br trekken, daar aan het C-atoom, dat met het aan Br verbondene in directe ver- binding staat, zich geen H bevindt; het uittreden van BrH, dus van H van een verder verwijderd C-atoom , zou noodwendig eene ringvormige binding ten gevolge heb- ben. Maar de alcoholische kali werkt in dit geval als kalium alcoholaat; d. w. z. er wordt joodkalium geboren en in plaats van het jood treedt de groep oxaethyl OC2H,; er vormt zich aethylcrotonylaether. Nemen wij CJ en behandelen het met kaliloog of met , „ i 11 natriumalcoholaat, dan wordt het in joodallyleen n ,, , , .                         „ . , .. , t geheel niet aangegrepen. Het schijnt ^Hs dus dat de koolstof zich verzet tegen eene ringvormige binding van drie atomen, terwijl daar- entegen de ringvormige binding van zes C-atomen zeer gemakkelijk fplaats vindt en zich zeer bestendig toont. Of het hier aangetoonde van drie C-atomen ook geldt voor vier en vijf is nog niet met zekerheid uitgemaakt.

-ocr page 526-

		AROMATISCHE LICHAMEN.
		I. Benzol (en substitutieproducten). I. Bbkzol. Het benzol en alle lichamen, die er door substitutie van één of meer H-atomen door andere elementen of groepen uit ontstaan, noemt men aromatische lichamen. Het benzol heeft, volgens de elementairanalyse en de dampdichtheid, de moleculairformule C6He. Een ontel- baar aantal lichamen geven zich daardoor als derivaten van het benzol te kennen, dat uit hen gemakkelijk ben- zol of een eenvoudig benzolderivaat, d. w. z. zulk een dat zes ringvormig aan elkander gebonden koolstofato- men bevat, kan verkregen worden. De zes C-atomen bevattende groep heeft, eenmaal gevormd zijnde, eene groote bestendigheid en kan slechts door diep ingrijpende reacties ontleed worden, waardoor lichamen als C02 en oxaalzuur optreden, of in vetlichamen overgevoerd wor- den, waardoor tegelijkertijd alle karakteristieke eigen- schappen van het benzol verdwijnen. Wij weten nu ech- ter reeds, uit vele vroeger besproken reacties, dat het eene zekere moeite kost koolstofatomen van andere C-atomen waaraan zij gebonden zijn, los te maken; dit gebeurt gewoonlijk alleen bij reacties die bij hooge tem-

-ocr page 527-

		513
		peratuur plaats vinden, of door sterke oxydatiemiddelen; het ziju ook juist alleen deze reacties, die eene ontleding van het benzolmolecuul teweegbrengen, en wij hebben dus eenigen grond dit aan dezelfde oorzaak toe te schrijven. Daarom heeft men aangenomen: de O-atomen zijn in het benzol ringvormig aan elkander gebonden, zij vormen eene in zich zelf wederkeerende gesloten keten, zonder begin en zonder einde. De gesloten keten moet alzoo de bestendig- heid dezer groep en de onmogelijkheid haar zonder diep ingrijpende reacties, die koolstof van koolstof kunnen los- maken, in vetlichamen over te voeren, uitdrukken. Nemen wij deze uitdrukkingswijze aan dan is de eerste vraag hoe de zes H-atomen in dit molecuul verdeeld zijn. Daar het tot nog toe, welke moeite men zich ook gegeven heeft, niet is gelukt in het henzol twee H-ato- men door één tweewaardig atoom, bv. O, te vervangen, nemen wij aan dat zich aan geen der zes koolstofatomen twee H-atomen bevinden; drie kunnen er niet aan zijn, wanneer de koolstof vierwaardig is, er blijft dus niet anders over dan aan te nemen dat ieder O-atoom met H H H Daar evenwel de
		één H-atoom verbonden is. L          !• )—C—C		koolstof vierwaar- dig is en ieder
		H H H C-atoom nu met twee andere C-atomen en met één H-atoom verbonden is behoudt het nog eene verbindingseenheid over. De ervaring leert ook dat het benzol geschikt is voor addi- tie en wel dat het 2, 4 of 6 atomen van een éénwaar- dig element, zooals chloor of broom, opnemen kan. Bij de vroeger behandelde koolwaterstoffen zagen wij dat van deze elementen steeds 2 at. tegelijk opgenomen worden en dat de C-atomen die dit doen nevens elkan- der staan in het molecuul, hetgeen wij door twee streep- jes tusschen die O-atomen aanduiden, zoogenaamde 33

-ocr page 528-

		514
		dubbele binding. Omdat ook bij het benzol steeds 2 at. Cl of Br tegelijk opgenomen worden, drukken wij dit op dezelfde wijze uit en daar het benzol 6 éénwaardige atomen kan opnemen moeten er dus drie dubbele bin- dingen in voorkomen en deze kunnen niet anders dan afwisselend geplaatst worden, Wij zijn dus eenigzins genoodzaakt tot het aannemen van deze uitdrukking voor de eigenschappen van het benzol „ I         II .Zij werd ^C^° H het eerst door Keküle in 1865 opgesteld en is de meest gebruikelijke voorstelling. Wij zien dus alle C-atomen op dezelfde wijze in het molecuul geplaatst, alle secundair gebonden, met één C-atoom door ééne met een ander door twee verbindings- eenheden en bovendien elk met één H-atoom vereenigd. Alvorens de eigenschappen van het benzol te bespre- ken en met die van andere koolwaterstoffen te vergelijken, zullen wij uit de aangenomen formule eenige gevolg- trekkingen afleiden, om ons een overzicht van eenige der eenvoudigste derivaten te verschaffen en hunne no- menclatuur vast te stellen. Bij eene aandachtige be- schouwing der gegeven benzolformule zien wij, dat zij geene isomere monosubstitutieprodueten toelaat, want terwijl wij in eene opene keten, bv. bij normaal hexaan, twee primaire C-atomen, twee secundaire die aan de primaire yerbon- deu zijn dus «, twee secundaire, die alleen aan secundaire gebonden zijn dus /3, aantreffen, en derhalve dadelijk in de formule CH3—CH2—CH,-CH2—CH2—CH3 de mo- •                  (3                 §                 m gelijkheid tot het bestaan van drie isomere monosubsti- stitutieproducteu lezen, zijn in bet benzol alle C-atomen

-ocr page 529-

		515
		op volkomen dezelfde wijze gebonden in liet molecuul voorhanden, er zijn geene eindstandige en dus geene middenstandige, er kan derhalve geen onderscheid zijn, welk der H-atomen ook gesubstitueerd is; er kan dus volgens deze formule slechts één monosub- stitutieproduct zijn. Zoodra evenwel één H-atoom gesubstitueerd is, is de homogeniteit van het molecuul verbroken, d. w. z., terwijl vroeger geen verschil bestond tusschen de 6 C-atomen , wat hun onderlingen stand aan- gaat, treedt er nu een verschil op, naar den afstand waarop zij in het molecuul geplaatst zijn, van het met een ander element of groep dan H verbonden C-atoom en wel treden nu drie verschillend geplaatste C-atomen op. Wij zien dit dadelijk in als wij de C-atomen nom- meren, waarbij het volkomen onverschillig is , welk der C-atomen wij het cijfer 1 geven en evenzoo of wij naar rechts of naar links voorttellen, daar alle C-atomen op dezelfde wijze ten opzichte van elkaar zijn geplaatst of zooals men zegt gelijkwaardige plaatsing hebben. Geven wij nu aan dat C-atoom, waarvan de H gesubstitueerd is door eene groep X, het cijfer 1, dan hebben wij: H                H                 H                 H n*            c*             r3             c- ,/\\. ,/\\i */H2 ,/V HO OH HO ÖH HO Ck HÓ OH II I           II i            II I            [f I          enz. eC O» 20 Cfx tt\'C C\' »n C\' H\\r//H H\\/H H\\r//X HU/X Oi                      yji                       Ce                       U2 X                X                 H                 H naar gelang wij van rechts naar links, of van links naar rechts, tellen en aan de verschillende C-atomen het cijfer 1 geven. Al deze formules drukken dezelfde gedachte uit. Dat de twee streepjes tusschen twee O-atomen, de zoogenaamde dubbele binding, geen verschil kan geven zien wij ook dadelijk in, want als wij aan een ander C-atoom
		-

-ocr page 530-

		516
		het cijfer 1 geven, dan bevinden zij zich schijnbaar op eene andere plaats; maar in werkelijkheid kan dit niets uitmaken, want het is slechts eene uitdrukking daarvan dat de C-atomen één atoom van een eenwaardig element missen om verzadigd te zijn en daar alle C-atomen in het- zelfde geval verkeeren is het onverschillig tusschen welke C-atomen wij die twee streepjes zetten, zij komen altijd af- wisselend terecht en dus paarsgewijze. Wordt nu een tweede H-atoom gesubstitueerd dan zien wij dadelijk dat er drie isomeren kunnen optreden, wat den afstand aan- gaat van het met 1 benoemde C-atoom. le als X, op 1 staat kan X2 komen op 2 of op 6, d. w. z. aan het naast- bijzijnde C-atoom; 1.2 en 1.6 kunnen dus niet anders dan hetzelfde lichaam zijn, men noemt ze orthoderivaten. 2e als X, op 1 staat kan X2 komen op 3 of op 5 d.w.z. aan een C-atoom, dat door één ander C-atoom van 1 is verwijderd; 1.3 en 1.5 zijn dus weer hetzelfde lichaam; men noemt zemetaderivaten. 3e schiet ons nog één cijfer nl. 4 over, deze plaats staat op zich zelf, tegenover- gesteld aan 1, zij is aan beide zijden door twee C-atomen van 1 gescheiden; deze derivaten 1.4 noemt men para- derivaten. Wij hadden ook evengoed andere cijfers kun- nen nemen, want dezelfde gedachte als door 1.2 en 1.6 wordt uitgedrukt, vinden wij ook in 2.3, 3.4,4.5,5.6, enz. d.w.z. twee nevens elkander geplaatste C-atomen; zoo ook bij 1.3 en 1.5, hier drukt 2.4, 3.5, 4.6 het- zelfde uit, nl. twee C-atomen door één ander van elkander gescheiden en evenzoo drukt 1.4 hetzelfde uit als 2.5 en 3.6, nl. twee aan beide zijden even ver van elkander verwijderde C-atomen. Bij eene oppervlakkige beschouwing zou men kunnen meenen dat de lichamen 1.2 en 1,6 niet iden- tisch zijn, omdat tusschen het ééne paar C-atomen, bv. 1.2, dubbele binding geschreven is, tusschen het andere paar niet. Bij een weinig nadenken evenwel ziet men dat dit hier geen onderscheid kan uitmaken. De twee

-ocr page 531-

		517
		streepjes drukken, zoo als reeds meermalen gezegd is, slechts uit dat aan 2 C-atomen, die nevens elkander zijn geplaatst, aan elk één H-atoom ontbreekt om verzadigd te wezen; in het benzol staan alle C-atomen nevens el- kander en aan elk der C-atomen ontbreekt 1 H-atoom; het is volkomen onverschillig waar men de twee streepjes zet, zij komen altijd afwisselend terecht en drukken niets anders uit dan dit. De isomerie bij de biderivaten be- rust dus hier gedeeltelijk op dezelfde oorzaak als bij de vetlichamen, nl. op den onderlingen afstand van de C- atomen, waaraan de substitutie van H heeft plaats gehad. Bij de opene ketens der vetlichamen komt dan nog de absolute plaats in \'t spel. Het hier behandelde, nl. dat er niet meer dan drie biderivaten van het benzol zullen zijn, is met de erva- ring in volkomen overeenstemming, want deze heeft er ons niet alleen slechts drie leeren kennen, maar het is bovendien bewezen, dat de lichamen 4.2 en 1.6 bv. identisch zijn. Zijn er drie H-atomen van het benzol door het- zelfde element of dezelfde groep vervangen, dan kun- nen weder verschillende isomeriegevallen plaats vin- den: le. alle drie bevinden zich nevens elkander, bv. op 1.2.3; 2e. twee zijn nevens elkander geplaatst, de derde is er door één van gescheiden, bv. 1.2.4; 3e. alle drie zijn van elkander gescheiden door één C-atoom, dit is de symmetrische plaatsing, bv. 1.3.5. Zijn echter de drie H-atomen niet door hetzelfde, maar door verschil- lende elementen of groepen vervangen, dan kunnen meer gevallen optreden, naar gelang twee der substituenten gelijksoortig en de derde verschillend, of alle drie onder- ling ongelijk zijn. In \'t eerste geval heeft men X, X op 1.2 en X\' op 3 of 4; X, X op 1.3 en X\' op 2. 4 of 5; X, X op 1.4 en X\' op eene der andere onderling gelijke

-ocr page 532-

		518
		plaatsen, dus in \'t geheel 6 isomeren. In \'t tweede ge- val heeft men X, X\' op 1.2 en X" op 3.4.5 of 6; X,X\' op 1.3 en X" op 3.4.5 of 6; X, X\' op 1.4 en X" op 2 of 3; door XX" op 1.2 of 1.8 ot 1.4 aan te nemen krijgt men nog eenige gevallen. Zijn er vier H-atomen in het henzol door hetzelfde element vervangen, dan hebben wij weder drie gevallen zooals bij de biderivaten; zijn zij echter door verschil- lende vervangen, dan wordt het getal isomeren nog grooter dan bij de triderivaten. Zijn 5 of 6 H-atomen door gelijke substituenten vervan- gen, dan heeft men geene isomeren; zijn zij verschil- lend, dan weder een groot aantal. De methode waardoor men de relatieve plaats der sub- stituenten bij de biderivaten bepaald heeft, is zeer een- voudig en zeker. Zijn er namelijk twee gelijksoortige substituenten op nevens elkander liggende plaatsen, bv. 1.2, dan kan een derde op twee verschillende plaatsen 3(6), 4(5) intreden; staan de twee gelijksoortige op plaatsen, die door één C-atoom gescheiden zijn, bv. 1.3, dan kan de derde op drie verschillende plaatsen intreden , nl. tusschen beide in, dus op 2, of nevens een der beide andere dus 4(6), of in symmetrische plaatsing 5. Zijn de beide gelijksoortige tegenover elkander geplaatst op 1.4, dan zijn alle overige plaatsen voor de derde gelijk, want zij komt altijd nevens een der beide andere te staan, er is dus slechts één geval mogelijk. Het is dus het aantal isomere triderivaten, die het lichaam in het besproken geval in staat is te leveren, dat ons opheldering geeft om- trent de plaatsing der substitueerende groepen bij de bideri- vaten. Is deze plaatsing bv. voor twee chlooratomen aan- getoond, dan kennen wij haar ook voor de broom-, hydroxyl- enz. derivaten, die in hetzelfde bichloorderi- vaat omgezet kunnen worden. Daaromtrent geldt na-

-ocr page 533-

		519
		tuurlijk hetzelfde dat, wij in vroegere gevallen ook gehad hehhen, ofschoon ook hier niet zelden intramoleculaire atoomverachuivingen plaats hehben. Wij willen nu de eigenaardigheden van het benzol nader leeren kennen en zullen derhalve zijne eigenschap- pen vergelijken met die van andere koolwaterstoffen en zoowel de punten, waarin zij overeenstemmen, als die waarin zij verschil toonen, opzoeken. Vooreerst vergelijken wij het henzol met het aethyleen, omdat in heide zooge- naamde dubbele bindingen worden aangenomen. le. Aethyleen toont tegenover halogenen eene zeer groote geschiktheid voor additie, zonder dat er substitutie plaats vindt. De geschiktheid om deze elementen te addeeren is bij het benzol veel zwakker, en bij de inwerking van chloor en broom, die met behulp van zonlicht of warmte plaats vindt, ontstaan altijd tegelijkertijd substitutiepro- ducten, wellicht door de geringere bestendigheid der ad- ditieprodueten; onder de additieproducten vormen zich hoofdzakelijk die met 6 halogeenatomen. 2e. Aethyleen levert zeer bestendige, onveranderd dis- tilleerbare halogeenadditieproducten. Die van het benzol daarentegen zijn veel minder bestendig, zij ontleden zich bij de distillatie, onder afsplitsing van halogeenwaterstof en vormen substitutieproducten. 3e. Halogeensubstitutieproducten van het aethyleen ont- staan hij zeer sterk verhitten van de additieproducten of door behandeling van deze met alcoholische kali. Benzol evenwel levert bij de inwerking der halogenen direct substitutieproducten, die echter ook bereid kunnen wor- den door eenvoudige distillatie van de additieproducten of door ze met alcoholische kali te behandelen. 4e. De halogeensubstitutieproducten van het aethyleen verliezen halogeenwaterstof bij de behandeling met alco- holische kali enz evenals de additieproducten; die van
		*

-ocr page 534-

		520
		het benzol daarentegen verliezen onder deze omstandig- heden geen halogeenwaterstof. 5e. De halogeenatomen in de substitutieproducten van het aethyleen schijnen niet vatbaar voor uitwisseling tegen OH of NH2, wel echter die in de additieproducten; bij het benzol schijnen zij noch in de additie- noch in de substitutieproducten direct door deze groepen vervan- gen te kunnen worden. 6e. Het aethyleen addeert zwavelzuur of, wanneer het proces ook anders verloopt dan wij vroeger opgaven, het resultaat is toch aethylzwavelzuur. Benzol addeert geen zwavelzuur; er vormt zich bij de inwerking water en benzol- sulfozuur, d w.z. er treedt één H-atoom van het benzol met ééne O H-groep van het zwavelzuur tot water te zamen en de resten van beide vereenigen zich tot een derivaat van het zwaveligzuur C6 H, SO, H. 7e. Aethyleen werkt niet op salpeterzuur maar vormt een additieproduct met N2 O,. Benzol daarentegen werkt op salpeterzuur juist zooals op zwavelzuur, d.w.z. er vormt zich water uit één H-atoom van het benzol en de O H-groep van het salpeterzuur en er ontstaat door samentreding van de beide resten een nitrolichaam C6 H. N 03. Deze beide laatste eigenschappen zijn zeer karakteristiek. Vergelijken wij nu het benzol, dat zich, ofschoon er dubbele bindingen in aangenomen worden, toch aanmer- kelijk van het aethyleen in zijne chemische verhouding onderscheidt, met het methaan. le. In het methaan is één H-atoom gemakkelijk door Cl te vervangen, het tweede en derde gaat reeds iets moeilijker en om het laatste te vervangen moet men zonlicht, warmte of andere hulpmiddelen, zooals jood, aanwenden. Het benzol gedraagt zich ook zóó: drie H-atomen zijn tamelijk gemakkelijk te vervangen, voor de overige heeft men zonlicht, warmte, Sb Cl, of Jnoodig.
		\'

-ocr page 535-

		521
		2e. De monohalogeensubstitutieproducten van het me- tbaan zijn voor dubbele ontleding vatbaar; die van het benzol niet, zelfs bij smelting met KOH wordt in het chloorbenzol het Cl niet door OH vervangen. 3e. Uit het monohalogeensubstitutieproduct van me- thaan ontstaat, bv. met natrium, onder onttrekking van het halogeen, eene koolwaterstof met het dubbele C- gebalte, bv. uit 2 C H, J ontstaat C2 H6, of uit een meng- sel van C2 H, J en C H3 J ontstaat C3 H„ enz. De mono- halogeensubstitutieproducten van het benzol gedragen zich op dezelfde wijze. Met natrium verhit geven zij diphenyl C6 H-—C„ H3 , (Cl2 H,„). Uit een mengsel van C„ H. Br en C2 H3 J met natrium ontstaat C„ H5—CgH- aethyl- benzol enz. 4e. Uit monohalogeensubstitutieproducten van methaan of in \'t algemeen der methaankoolwaterstoffen ontstaan door Na-amalgama de kwikverbindingen, waarin het kwik met de koolstof verbonden is en tevens andere groepen of elemen- ten in de verbinding kan houden, bv. Cl, O H enz., zooals in C3H.HgCl of (OH). Volkomen dezelfde verhouding toonen de monohalogeensubstitutieproducten van het benzol; uit broombenzol en natriumamalgama kan men het kwikphenyl Hg<C6H3 bereiden\' waaruit CeH5HgCl of (OH) te verkrijgen zijn. 5e. De nitrokoolwaterstoffen der methaanreeks hebben, als de nitrogroep zich aan een tertiair gebonden C-atoom bevindt, geene zure eigenschappen. Het nitrobenzol heeft evenmin een zuur karakter. 6e. Het broom kan bij de nitrokoolwaterstoffen der me- thaanreeks de nitrogroep verdrijven; het kan dit ook bij de derivaten van het benzol. 7e. De koolwaterstoffen der methaanreeks zijn te be- reiden uit de zuren, die één C-atoom meer in het mole-
		!

-ocr page 536-

		522
		cuul bevatten, door verhitting hunner zouten met basen. Ook het benzol en zijne derivaten laten zich op deze wijze verkrijgen. Wij zien dus: dat het benzol, zoowel met het aethyleen als met het methaan, overeenkomst toont in eenige eigen- schappen, dat echter ook twee nieuwe karakteristieke eigenschappen aan het benzol eigen zijn en het van de voorafgaande groepen onderscheiden, nl. de werking op zwavelzuur en op salpeterzuur. Deze beide eigenschap- pen blijven in het benzol bewaard, voor de overige El- atomen , wanneer enkele door andere elementen of groe- pen vervangen zijn en zijn derhalve het middel om van zeer samengestelde verbindingen het bewijs te leveren dat zij benzolderivaten zijn. Het benzol is de grondkoolwater- stof van alle aromatische verbindingen, zijne H-atomen kunnen door resten van andere koolwaterstoffen uit alle mogelijke groepen vervangen worden en omgekeerd kan ook de groep CeH- phenyl, de waterstof in andere koolwaterstoffen vervangen, en deze hebben dan, be- halve de hun toekomende, nog alle eigenschappen van het benzol; zij kunnen dus niet alleen derivaten dezer kool- waterstoffen maar ook alle derivaten van het benzol, die voor hetzelve kenmerkend zijn, vormen. Wij wenden ons nu vooreerst tot het benzol zelf en zijne derivaten in zooverre er zich geene andere kool- waterstofresten in bevinden. Al deze derivaten vinden wij bij het benzol, waarin H-atomen door koolwaterstof- resten vervangen zijn, telkens terug.
		Het benzol is bij de gewone temperatuur eene zeer bewegelijke, kleurlooze, sterk lichtbrekende, eigenaar- dig, maar niet onaangenaam, riekende vloeistof, lichter

-ocr page 537-

		523 dan water en daarin niet oplosbaar. Bij 0° C. wordt het vast en smelt bij 6° O, het kookt bij 80° C. Het is natuurlijk zeer gemakkelijk brandbaar en wel met roetende vlam. In zuiveren toestand kan men het verkrijgen door verhitting van een benzoëzuurzout met natronkalk. Het benzoëzuur is CeH-.COOH; men kan het ook uit die zuren, welke meer dan ééne carbo- xylgroep in plaats van H-atomen van het benzol bevat- ten , op dezelfde wijze bekomen, Dus in \'t algemeen uit de carboonzuren van het benzol door distillatie der zou- ten met basen, dus uit C„ H4 (C Og H)2 enz. Uit al zijne derivaten kan men het benzol terugkrijgen, hoewel soms langs omwegen; gemakkelijk uit de halogeen- derivaten, de hydroxylderivaten en de amidoderivaten. De methoden leeren wij later kennen. Het benzol vormt zich ook bij het verhitten van acetyleen, door de poly- meriseering er van, bv. bij het leiden door eene gloei- ende buis, en bevindt zich derhalve onder de distillatie- producten van vele organische stoffen. Het in den han- del voorkomende wordt meestal afgescheiden uit de teer, die (als nevenproduct der lichtgasfabrikatie enz.) bij de droge distillatie van steenkolen gevormd wordt. Uit de laag kokende gedeelten dezer teer, de lichte teerolie, wordt het, nadat deze door Na OH enz. gezuiverd is, door kristalliseeren en uitpersen bij lage temperatuur verkregen.
		II. HaLOGEENDERIVATEN VAN BENZO!. Het benzol addeert chloor en broom in het zonlicht en bij kookhitte, tegelijkertijd echter vindt substitutie plaats, en uit het zoo ontstaande mengsel van additie-

-ocr page 538-

		524 producten, substitutieproducten en lichamen, die het halogeen zoowel geaddeerd als gesubstitueerd bevatten, kan men alleen dat additieproduct, \'t welk 6 chloor- of broomatomen bevat, afzonderen , nl. het benzolhcxachlo- rlde en hexabromide C6H0.Cle en CGH6.Br6. Deze lichamen ontleden zich gedeeltelijk bij de distillatie, onder afsplitsing van halogeenwaterstof. Door alkaliën verliezen zij drie moleculen halogeenwaterstof en gaan in trisubstitutieproducten over. De beide genoemde additieproducten van het benzol zijn vaste, fraai kristal- liseerende lichamen. Het benzol addeert ook drie mo- leculen onderchlorigzuur, tot C6 H6 (010 H)3 en uit dit kristalliseerbare lichaam beweert men, door verdunde sodaoplossing, een benzolhexahydi\'aat 06He(0H)6, als amorphe, hygroscopische massa verkregen te hebben. Waterstof addeert het benzol alleen onder de omstandig- heden, waaronder alle lichamen tot methaankoolwater- stoffen gereduceerd worden, hetgeen hier dan ook het geval is, nl. bij verhitting op hooge temperatuur met eene groote hoeveelheid sterk rookend joodwaterstofzuur; op deze wijze ontstaat hexaan. Van veel grooter belang zijn de halogeensubstitutie- producten; zij ontstaan niet alleen door directe inwer- king der halogenen, chloor en broom (voor het jood moet men van eene kunstgreep gebruik maken) maar zijn ook uit alle overige derivaten te verkrijgen, door vervanging van de ingevoerde groepen OH, NHS enz. door de halogenen, volgens methoden, die meestal ana- loog zijn aan die, welke wij bij de methaanderivaten besproken hebben. De weinige afwijkende methoden zullen wij later leeren kennen. Uit de hydroxylderivaten gelukt het met PC13; bv. uit C6H,OH ontstaat met PC15 het CeH. Cl enz. Bij directe inwerking van chloor en broom worden zelfs drie atomen H gesubstitueerd,

-ocr page 539-

		525
		er ontstaat dus een mengsel, waaruit het monochloor- of mo- nobroombenzol door gefractioneerde distillatie afgeschei- den en gezuiverd moet worden. Beide zijn vloeibaar. Be- halve volgens deze methoden (uit het benzol zelf en uit het hydroxylderivaat) kan men ze ook verkrijgen uit de correspondeerende halogeenbevattende zuren, op dezelfde wijze als het benzol zelf uit de niet gesubstitueerde I PI zuren; dus bv. uit C6H4 I^q „ monochloorben- zoëzuur, door verhitten met kalk. Jood kan alleen bij hooge temperatuur direct in het benzol ingevoerd worden, maar ook dan nog slechts, als men het gevormde joodwaterstofzuur, in die mate als het zich vormt, ontleedt, omdat het anders reduceerend zoude werken. Tot dit doel voegt men joodzuur toe, dit geeft met het joodwaterstofzuur weder vrij jood en water. Ook het Joodbenzol C6H- J is vloeibaar. Te vermelden is nog het f 1 u o o r b e n z o 1, een gekris- talliseerd lichaam, dat men door verhitting van fluoor- benzoëzuur met kalkhydraat kan bereiden. Het kookpunt van het benzol wordt door invoering der halogenen verhoogd. Overigens bezitten deze derivaten nog de karakteristieke eigenschappen van het benzol, tegenover zwavelzuur en salpeterzuur. Reeds gaven wij aan dat, bij de directe inwerking van chloor of broom op benzol, niet alleen de mono- maar ook di- en trisubstitutieproducten ontstaan. Daar er nu echter drie isomere disubstitutieproducten bestaan kunnen, is de vraag , welke onder deze omstandigheden gevormd worden. Hoofdzakelijk vormen zich de para- of 1.4-verbindingen en daarnevens in kleine hoeveelheid de ortho of 1.2-derivaten. De meta of 1.3-verbin- dingen ontstaan alleen langs een omweg , nl. uit amido- benzol. De beide paraverbindingen paradichloor- en

-ocr page 540-

		526
		«Illtroniiiben7.nl zijn gekristalliseerd, de overige vloei- baar. Het onderscheid in de kookpunten dezer isomeren is betrekkelijk gering. Orthodlchloorbenzol kookt bij 179° C. meta- bij 172° C., para- bij 173° C. Orthodibronmbenzol kookt bij 224° O., meta- bij 219° C., para- bij 218° C. Ook twee dijoodbenzolen, beide gekristalliseerde lichamen, zijn bereid. Men kan de beide dichloorbenzolen 1.4 en 1.2 daar- door scheiden dat 1.2 met S04H2 gemakkelijker een sulfozuur vormt dan ,1.4. Het 1.2 orthodichloorbenzol schijnt ook uit benzoltetrachloride met alcoholische kali te ontstaan. Dat deze derivaten ook op andere wijzen verkregen kunnen worden, bv uit de tegelijkertijd 01 en OH bevattende, door PCl, of uit die, welke Cl en NHj bevatten, enz. is wel zonder meer duidelijk; later zullen wij de methoden opgeven. Deze biderivaten leveren nog additieproducten, nitroderivaten en sulfozu- ren, juist zooals benzol zelf. Ook bij de inwerking van broom op monochloorbenzol treedt broom in en er ontstaat een chloorbroomben- zol 14 nevens een weinig 1.2. Laat men omgekeerd chloor op monobroombenzol werken dan wordt het broom geëlimineerd. Het jood wordt zoowel door chloor als door broom vervangen. Wanneer bij directe inwerking van chloor en broom op benzol trisubstitutieproducten ontstaan, dan is het duidelijk dat van hunne isomeren hoofdzakelijk slechts één zal gevormd worden; want van de biderivaten ontstaat hoofdzakelijk 1.4 en dit kan, zooals besproken is, slechts één triderivaat leveren als 1 en 4 door dezelfde elementen bezet zijn. Het lichaam is dus 1.2.4. Hetzelfde trlchloor- of trlbroombcnzol ontstaat ook uit het benzolhexachloride of bromide met alcoholische kali en niet, zooals men verwachten zou, het

-ocr page 541-

		527
		symmetrische 1.3.5, dat men uit gechloorde amidoben- zolen verkregen heeft. De 1.2.4-verbindingen kunnen uit ieder der drie isomere biderivaten ontstaan, want 1.8.4 zijn natuurlijk dezelfde lichamen, als de drie substituenten gelijk zijn. Zij hebben het laagste smel- punt; alle zijn gekristalliseerd. Door verdere inwerking van chloor en broom met behulp van jood krijgen wij tctrachIoor- en tetrabroombenzol 1.2.4.5. De iso- meren worden weer langs andere wegen gevormd; alle zijn gekristalliseerd; de 1.2.4.5-verbindingen hebben het hoogste smeltpunt. Verder ontstaat een pentachloor- en een pentabroombenzol, die beide gekristalliseerd zijn en eindelijk het eveneens gekristalliseerde hexa- chloorbenzol of perchloorbenzol en perbroombenzol. Het hexachloorbenzol, of Jdlin\'s chloorkoolstof, ontstaat niet alleen bij de inwerking van Cl en 8b Cl. op ben- zol, maar ook uit chloroform of tetrachlooraethaan of tetrachlooraetbyleen, als hunne dampen door gloeiende buizen geleid worden. Dit ontstaan is wel duidelijk als men bedenkt dat uit methaan, aethaan en aethyleen, bij het leiden door gloeiende buizen, acetyleen en het polymere benzol optreden, dus uit de gechloorde kool- waterstoffen het gechloorde benzol. Ook uit hexaan heeft men perbroombenzol verkregen; eerst ontstaat C6Br8, dat zich splitst in perbroombenzol en broom. Men kan zeer gemakkelijk alle H-atomen van benzol door Br vervangen, als een weinig broomaluminium aanwezig is. Het hexachloorbenzol is een zeer bestendig lichaam, dat eerst bij 332° C. kookt en bij 222°—226° C. smelt. Alle volgens de theorie mogelijke chloorsubstitutiepro- ducten van benzol zijn dus bekend. Reeds gaven wij aan dat het chloor en het broom in

-ocr page 542-

		528
		het monochloor- en monobroooibenzol niet geschikt zijn voor dubbele ontleding, maar dat zij toch door metalen of door H-nascens konden weggenomen worden. Wij kuunen ook door hitte geen afsplitsing van halogeen- waterstof en daardoor vorming van waterstofarmere kool- waterstoffen teweegbrengen; want drijven wij bv. de dampen van chloorbenzol door eene gloeiende met na- tronkalk gevulde buis, dan wordt benzol teruggevormd. Door H-nascens, uit natriumamalgama en water, wordt ook het chloor door H vervangen. Door natrium op broombenzol, in aether opgelost, te laten werken wordt het broom weggenomen en diphenyl C6H3—C6H3 ge- vormd. Door natriumamalgama op broombenzol te laten werken ontstaat een prachtig kristalliseerend kwikphenyl C6H3—Hg—CeH3, dat bij inwerking van, bv. C1H benzol, nevens C6H-—Hg-Ol levert; uit dit kwik- phenylchloride kan door KOH het hydroxyde C8H3—Hg—OH en hieruit de overige zouten, nitraat, acetaat enz. en ook het amide bereid worden. Kortom het verhoudt zich juist zooals de kwikverbin- dingen der methaankoolwaterstoffen. Bene zinkverbinding is niet afgezonderd. Eene kaliumverbinding schijnt zich door directe inwerking bij hooge temperatuur te vormen, maar zelfontbrandbaar te zijn. Wij zullen niet langer bij deze lichamen, hoe belang- rijk ook, blijven stilstaan, maar overgaan tot III. ZUDRSTOFHOUDENDE DERIVATEN VAN BENZOL. In de eerste plaats bespreken wij de hydroxylderi-. vaten; men noemt ze phenolen. Zij vormen eene af- zonderlijke klasse van lichamen, die zoowel met sommige alcoholen als met zuren eenige gelijkenis vertoonen,

-ocr page 543-

		529
		maar toch van beiden weer zóó onderscheiden zijn, dat men ze als eene zelfstandige functie beschouwen moet. Wanneer de groep OH een waterstofatoom in het ben- zol vervangt, dan staat zij aan een C-atoom, dat met geen waterstof meer verbonden is en behalve aan de groep OH aan niets anders dan aan koolstof gebonden is, dus eenigszins zooals in de tertiaire alcoholen. De phenolen kunnen daarom geene correspondeerende aldehy- den en zuren geven. De groep OH kan ook niet door dubbele ontleding tegen eene andere rest of element om- gewisseld worden. Met zuren, bv. Cl H, leveren de phenolen geene samengestelde aethers, zooals de alcoholen dit doen. De zuurstof staat zoo vast aan de koolstof gebonden, dat zij alleen door zeer energieke reacties kan verwijderd worden. Daarentegen is het H-atoom van de O H-groep tamelijk gemakkelijk vervangbaar. Samengestelde aethers kunnen derhalve alleen gemaakt worden volgens die metho- den, bij welke de groep OH niet uittreedt. Dus bv. door PC15; hier wordt het O-atoom door twee Cl-atomen vervangen, en C1H nevens chloorbenzol gevormd. Het gevormde chloorbenzol echter gedraagt zich, zooals wij gezien hebben, niet als een chloorwaterstofzure aether. Met phosphorpentasulfide behandeld, wordt de zuurstof door zwavel vervangen en een thiophenol gevormd. Door zuurchloriden ontstaan samengestelde aethers, bv. door acetylchloride een acetaat, nevens C1H. Dat do zuur- stof in het phenylacetaat niet, zooals in andere acetaten, zich gedraagt als behoorende tot de azijnzuurrest, toont de behandeling van dit acetaat met kaliumsulfhydraat, dan vormt zich phenol en thiaceetzuur, maar geen thio- phenol, dus: 06H3O.OC8H3 KSH = C6H,OH KSOC2H3 en CGH5O.OC2H3 KOH = C6H,OH KOOCSH3. De samengestelde aethers ontstaan ook uit de anhy- 34

-ocr page 544-

		530
		driden en phenolen, maar men moet hier altijd meer anbydride aanwenden dan bij de alcoholen, omdat slechts de eene helft van het molecuul in werking treedt, de andere helft als zuur vrij wordt, dat niet op de pheno- len werkt. Gemengde aethers kunnen ook gevormd wor- den en wel weder alleen op die wijze, dat het zuurstof- atoom van het phenol afkomstig is, dus bv. uit natriumphenylaat C6H5ONa en aethyljodide C2H,J ontstaat C6H3.0. C3H3. Deze zijn zeer bestendig tegen alkaliën. Door halogeenwaterstofzuren worden zij ont- leed, zoodat weer phenol gevormd wordt. De waterstof van de O H-groep wordt direct door natrium of kalium vervangen, zooals bij de alcoholen; dezelfde lichamen, de phenylaten, ontstaan ook bij de inwerking van alkaliën; ook eene alcoholische kali- oplossing gedraagt zich in vele gevallen als kalium- alcoholaat, levert evenwel bij indamping bijtende kali; dampt men daarentegen de waterige oplossing van het phenylaat in en verhit, dan bekomt men het phenylaat. Hier gedraagt zich het phenol dus eenigszins als een zuur; maar leiden wij C02 door de oplossingen der phenylaten, dan wordt het phenol in vrijheid gezet. Dit is in \'t algemeen de verhouding der phenolen; zij wordt natuurlijk gewijzigd als meer groepen OH in verschillende plaatsing ten opzichte van elkander en ook wanneer er nog andere elementen of groepen zich in het benzol bevinden. Eene tamelijk algemeene reactie op phenolen is de LiBBERMANN\'sche, nl. eene blauwe kleur, welke ontstaat bij de behandeling met zwavelzuur en kaliumnitriet of nitrosolichamen. Algemeene vormingswijzen der phenolen zijn: de ver- hitting van zouten der zuren, die tevens de carboxylgroep bevatten, met basen; de verhitting van de zouten der sul-

-ocr page 545-

		531
		fozuren met smeltende kali, de sulfogroep, S03H, wordt dan tegen OH omgewisseld, er ontstaat dus, behalve phenol, een sulfiet; de behandeling van de gemengde aethers der phenolen met halogeenwaterstof, \'t beste J H, soms evenwel Cl H. Vele ontstaan, hetzij vrij, hetzij als gemengde aethers, als nevenproducten bij de droge dis- tillatie van verschillende organische stoffen, bv. hout enz. De eerste representant van deze groep van lichamen, kortweg phenol geheeten, in den handel ook phenyl- zuur of carbolzuur genaamd, is een nevenproduct van de droge distillatie van steenkolen; uit een bepaald gedeelte der teeroliën kan het met natronloog uitgetrok- ken en uit deze oplossing door zuren weer in vrijheid gezet worden. Van de vormingswij zen noemen wij hier: die uit benzolsulfozuur, door smelten van het natrium- zout met bijtende kali; uit het zuur met de C03 H-groep IOH nn TT\' salicylzuur bij verhitting en ook uit de zouten er van, bij verhitting met basen, zooals ook uit de beide isomere zuren; uit den methylaether, anisol C6H5O.OH3, met joodwaterstof en uit amido- benzol, door vervanging van N H8 door O H, met behulp van NOsH. Het ontstaat ook door directe oxydatie van benzol met vochtige lucht in tegenwoordigheid van chloor- aluminium. Het schijnt soms in het dierlijk organisme gevormd te worden, men heeft het ten minste in de urine van grasvretende dieren, in castoreum enz. gevonden. Zuiver phenol is kleurloos en gekristalliseerd, wordt echter na eenigen tijd door de lucht rood gekleurd. Het heeft een eigenaardigen reuk en brandenden smaak. Op de huid brengt het witte vlekken teweeg. Het is in twintig deelen water oplosbaar. Deze oplossing wordt door niet te veel en niet te sterke Fe3Cl6 oplossing violet gekleurd en geeft, zelfs bij zeer sterke verdunning,

-ocr page 546-

		532
		met broom in overmaat een neerslag van tribroom- phenol. Beide eigenschappen heeft het met vele an- dere phenolen gemeen. Het phenol heeft antiseptische eigenschappen en coaguleert eiwit. De H-atomen in de benzolrest laten zich gemakkelijk vervangen, door N02, door SO:iH en door de haloge- nen; wij zullen hier de halogeenderivaten bespreken. Bij de directe inwerking van halogenen op phenol ontstaan vooreerst en hoofdzakelijk de paraverbindingeu 1.4, nevens kleine hoeveelheden der orthoverbindingen 1.2. Door chloor kan men ten slotte, met medewerking van stibiumchloride, alle 5 H-atomen door chloor vervan- gen. Wat de volgorde aangaat waarin zij vervangen worden hebben wij hier dezelfde als bij het benzol. Alleen o r t h o- en metamonochloorphenol zijn vloeibaar, alle overige vast. Door het intreden van een halogeen wordt het zure karakter van het phenol versterkt; het tri- chloorphenol bv. ontleedt zelfs de carbonaten. Om- gekeerd heeft ook de O H-groep invloed op de ingevoerde halogeenatomen, eenigszins verschillend naar den onder- lingen afstand, waarop zij zich in het molecuul bevinden; zij maakt hen soms geschikt voor dubbele ontleding, bv. om, bij smelting met KOH, tegen OH te worden ingewisseld. Voert men lucht door broom en dan door afgekoeld phenol, of voegt men broom bij eene verdunde oplossing van phenol in azijnzuur, dan vormen zich de monobroomphenolen en ook het dibroomphe- nol. Het tribroomphenol ontstaat uit de waterige phenoloplossing met broomwater, het is zeer moeilijk oplosbaar; hieruit ontstaat, door verder verhitten met broom, het telra-enhet pentabroomphenol. Alleen orthomonobroomphenol is vloeibaar, alle overige zijn vast. Men kan ze natuurlijk, evenals de gechloorde phenolen, nog op andere wijzen verkrijgen, bv. uit de

-ocr page 547-

		533
		chloor of broom en tevens OH bevattende zuren, als: roH                                        rei C8HJ Br of uit de amidoverbindingenals:C6H3^ OH LC02H                                                       [NH, Jood kan men bij het phenol betrekkelijk gemakkelijk in de plaats van H brengen, althans vergeleken met benzol, en wel op drie verschillende wijzen: 1° op de- zelfde wijze als bij het benzol, nl. door jood en jood- zuur; men behoeft echter niet te verhitten, maar lost het jood en het joodzuur in verdunde kaliloog op, voegt het phenol toe en nu en dan een weinig zoutzuur. 2° Men lost phenol in alcohol op en voegt onder afkoe- ling, jood en Hg O toe. 3° Door inwerking van chloor- jood. Volgens de eerste methode ontstaan hoofdzakelijk parajoodphenol 1.4 en in kleine hoeveelheid ook de orthoverbinding 1.2; waarschijnlijk ook het meta- joodphenol 1.3. Bij de distillatie met waterdamp gaat het orthojoodphenol het eerst over, het is vloeibaar, dan komt vermoedelijk de vaste metaverbin- ding en in het water blijft parajoodphenol opgelost, dat er bij bekoeling uit kristalliseert. Volgens de tweede methode ontstaat veel di- en trijoodphenol. De halogeenphenolen bezitten natuurlijk nog alle ove- rige eigenschappen der phenolen, bv. om met basen zou- ten te geven, onder afscheiding van water enz. Van de drie halogenen wordt het jood het gemakke- lijkst, bij smelting met bijtende kali, door OH vervangen; maar niet even gemakkelijk bij de drie isomeren. Gaan wij nu tot die derivaten over, waarin het H-atoom van het hydroxyl vervangen is. Zooals reeds gezegd is levert het phenol, zoowel door behandeling met kalium en natrium, als bij het indamyen van zijne oplossing in kali of natronloog phenylaten; ook calcium en ba- riumphenylaten zijn bekend, uit alle wordt door zuren,

-ocr page 548-

		534
		zelfs door O 02, het phenol vrij\' gemaakt. Door behande- ling der phenylaten in waterige oplossing inet gehalo- geneerde koolwaterstoffen, bv. CH3J, C2H. J enz. ont- staan de gemengde aethers. C6H-.OCH3 heet anisol C6 H3.0 C2 H, phenetol, met aethyleenbromide ontstaat een phenolaethyleenaether C2H4(006H-)2. Deze reactie laat zich ook aanwenden al is in de gehaloge- neerde koolwaterstof nog waterstof door eene andere rest, bv. C02H, vervangen; zoo geeft bv. monobroomazijnzuur met kaliumphenylaat, een phenylaether van glycolzuur. CH2—OC6H. 1A,              . Men kan de gemengde aethers ook verkrij- COOH                               ö 8                              J gen door distillatie der phenylaten met de zouten der zure zwavelzure aethers, bv. anisol uit kaliummethylsulfaat en kaliumphenylaat. Ook schijnen zij te ontstaan door de inwerking van een H2 O ontrekkend middel, bv. Zn Cla of P305, op een mengsel van phenol en alcohol. Natuurlijk krijgt men ze ook uit de zuren, die eene carboxylgroep !0 OH CO H Deze aethers worden door koken met alkalioplossingen niet ontleed, en ook niet gereduceerd bij verhitting met zinkstof. Door J H echter, \'t best door het gasvormige, worden zij onder vorming van phenol en methyljodide of homologen ontleed. Deze laatste reactie vertoont niet de eenvoudige phenolaether CGH5.O.C6H3, die on- der anderen door droge distillatie van het koperzout van het benzoëzuur C6 H-. C 03 H verkregen is. Maar niet alleen resten van koolwaterstoffen, ook res- ten van zuren kunnen het H-atoom der O H-groep van het phenol vervangen en zoo samengestelde aethers geven. Deze samengestelde aethers ontstaan echter, zooals reeds vermeld is, alleen op die wijzen, bij welke het O-atoom van het phenol niet verwijderd wordt; dus door de

-ocr page 549-

		5135
		zuuranbydriden en zuurchloriden, die eigenlijk gemengde zuuranhydriden zijn. Zoo verkrijgen wij, door P2 0;, de verschillende phosphorzure aethers, die] ook als neven- product , bij de inwerking van P C1-, op phenol verkre- gen worden; zij worden natuurlijk door meer PC13 in chloorbenzol omgezet. Acetylchloride levert phcnylace- taat, eene kleurlooze vloeistof, die bijna den brekings» index van het natronglas heeft, zoodat eene daarin ge- plaatste glasstaaf nagenoeg niet zichtbaar is. Ohloorkool- oxyde levert een koolzuren aether C0<Qp6TT3 enz. Ook is een zout van den zuren zwavelzuren aether van het phenol bereid C6H30. S03K door koken vankalium- disulfaat met eene geconcentreerde oplossing van kalium- phenylaat. Het vrije zuur splitst zich gemakkelijk, door opneming van de elementen van het H2 O, in phenol en zwavelzuur en is derhalve niet bekend. Noch de ge- mengde , noch de samengestelde aethers, toonen de reactie met Fe2 Cl6, de blauwe verkleuring, die bij het vrije phenol optreedt; overigens hebben zij nog de karakteristieke eigenschappen van het benzol behouden, tegenover halo- genen, zwavelzuur en salpeterzuur. Dihydroxylbenzólen zijn er weder drie: pyro- catechlne 1.2, resorcine 1.3 en hydrochlnon 1.4. Zij kunnen gevormd worden uit halogeenphenolen, phe- nolsulfozuren, halogeenbenzolsulfozuren, en benzoldisul- fozuren, door smelten met bijtende kali; uit de zuren, die bovendien carboxyl bevatten, uit de gemengde aethers met HJ enz. Bij de smelting met bijtende kali ontstaat dikwijls niet het overeenkomstige dioxybénzol maar, door intramoleculaire verschuiving der atoomgroepen, het re- sorcine, dat onder die omstandigheden het bestendigste schijnt te zijn. Het pyrocatechine werd \'t eerst verkregen dour

-ocr page 550-

		536
		droge distillatie van catechine, waarschijnlijk een aether van het protocatechuzuur CGH3 IrtQ üi die in de cachou, het ingedampte melksap van Areca cate- chu, voorkomt. Het ontstaat ook uit verschillende har- sen en looizuren, door smelten met bijtende kali. Men heeft het ook gevonden in de groene bladen en in de bessen van den wilden wijnstok (Ampelopsis hederacea), doch slechts in kleine hoeveelheid. Het kristalliseert, smelt en sublimeert en is gemakkelijk in water, alcohol en aether oplosbaar. Als phenol geeft het zouten met de alkaliën; deze worden door de zuurstof der lucht wei- dra gekleurd, eerst groen, dan bruin . ten slotte zwart; zelfs kalkwater, bij de geconcentreerde oplossing gevoegd, geeft eene groene verkleuring; in eene oplossing van loodacetaat geeft het een wit neerslag van de loodver- binding. Het reduceert zilver», goud- en platinazouten, alsmede bij verwarmiug de alkalische koperoxydeoplos* sing. Zeer karakteristiek is de donkergroene kleur, die zijne oplossing met eene zeer verdunde Fe2 Cl6-oplossing geeft; voegt men te veel Fe2Cl6 toe, dan ontstaat een zwart neerslag. De groene kleur gaat door toevoeging van een weinig NE,, zuur natriumcarbonaat of wijn- steenzuur in eene violette over. Het is een tamelijk gemakkelijk oxydeerbaar lichaam; wij zien hier, door het bevatten van eene tweede O H-groep, de stof reeds meer de eigenschappen der tertiaire alcoholen aannemen. Men heeft ook tot nog toe geene nitroderivatendirect, doormiddel van N 03 H, uit het pyrocatechine kunnen bereiden, want bij de behandeling met dit zuur wordt het geoxydeerd en valt daarbij bijna geheel tot oxaalzuur uiteen. Zwa- velzuur lost het op, maar zonder een sulfozuur te vor- men. Men kent slechts één broom derivaat, dat door samenwrijven van droog pyrocatechine en broom verkre-

-ocr page 551-

		537
		gen is\'; \'t is het tetrabroompyrocatechine. Be- stendiger zijn de gemengde aethers. De beide methyl- aethers zijn vloeistoffen. De monomethylaether iOCH QTT 3 heet guajacol, omdat hij bij droge dis- tillatie van guajachars gevormd wordt; hij is ook in beukenhoutteer aanwezig en wel in groote hoeveelheid, zoodat dit een goed materiaal ter bereiding van pyroca- techine is, want door droog joodwaterstof gaat het in methyljodide en pyrocatechine over. Het guajacol is weinig oplosbaar in water, toont nog de eigenschap der phenolen zouten te vormen en geeft zelfs met N £t3 eene gekristalliseerde verbinding. Door smeltend KOH wordt ook de methylgroep verwijderd en ontstaat pyrocatechine. Wij kunnen de groep methyl in het pyrocatechine in- voeren, op dezelfde wijze als in het phenol, door ver- hitting van het kaliumzout van pyrocatechine met kalium- methylsulfaat of door methyljodide op het kaliumzout te laten werken. Het guajacol ontstaat natuurlijk ook uit het zuur, dat een carboxyl meer bevat; het me- 10CH3 thylprotocatechuzuur C0H3<OH |C02H De dimethylaether van het pyrocatechine heet veratrol en kan uit het veratrumzuur 06H, j v, q A , dat in het zaad van Veratrum sabadilla voorkomt, be- reid worden. Men kan het ook uit guajacolkalium met methyljodide verkrijgen. Het is vloeibaar, wordt echter bij 15° C. vast. Het gedraagt zich niet meer als een phenol en geeft ook niet de karakteristieke verkleuring met Fe2Cle, want hiervoor is eene O H-groep noodig. Door inwerking van acetylchloride op pyrocatechine ont- staat een samengestelde aether, het diacetylpyro* catechine.

-ocr page 552-

		5J8
		Het tweede 1.8 of metadihydroxylbenzol is het resorcine. Het ontstaat bij \'t smelten met bij- tende kali van vele umbelliferenharsen, waarschijnlijk uit het daarin bevatte umbelliferon; door droge distillatie van brasiline, of\'t droge extract van bra- ziliehout; ten slotte synthetisch uit het overeenkomstige benzoldisulfozuur, broom benzolsulfozuur, chloor- en broom- phenol, phenolsulfozuur enz. door smelten met bijtende kali. Het resorcine is eene kleurlooze, gekristalliseerde stof, gemakkelijk oplosbaar in water, alcohol en aether, moeilijk oplosbaar in benzol, chloroform en zwavelkool- stof. Zijne oplossing geeft met loodacetaat geen neer- slag. Zij reduceert, de zilverzouten, maar niet zoo ge- makkelijk als pyrocatechine en wordt door verdunde Fe2Cl0 oplossing donkerviolet gekleurd, met broomwater ontstaat dadelijk een neerslag van tribroomresorcine. Methyl- en aethylaethers evenals acetylaethers van het resorcine zijn op dezelfde wijze als uit het pyrocatechine bereid, de eerste zijn vloeibaar. Het resorcine kan direct nitroproducten en sulfozuren leveren. Bij de inwer- king van zoutzuur ontstaan harsachtige aethers, door uittreding van één molecuul water uit twee moleculen resorcine, of van drie molec. water uit vier molec. re- sorcine. De eerste dezer aethers toont in alkaliën opge- lost eene groene fluorescentie, en hare vorming, kan als reactie op resorcine aangewend worden. Het derde, 1.4 of paradihydroxylbenzol is het hydrochinon. Het werd \'t eerst door droge distil- latie van chinazunr, of door verwarmen eener waterige oplossing van dit zuur met loodperoxyde, verkregen. Het chinazuur uit de chinabast zullen wij later als een aromatisch additieproduct leeren kennnen. Hydrochinon ontstaat ook bij de splitsing van een glucoside, dat in de bladen van Arbutua uva ursi en van Pyrplp umbel-

-ocr page 553-

		539
		lata voorkomt en arbutine heet, door middel van ver- dund zwavelzuur of van emulsine*). Synthetisch ont- staat het uit parajoodphenol en verder uit het zuur, dat nog eene carboxylgroep bevat; bovendien, en dit is de beste bereidingsmethode, door reductie van zijn oxydatieproduct het chinon, dat op velerlei wijzen te verkrijgen is. Ook het hydrochinon is kleurloos en gekristalliseerd; het heeft een veel hooger smeltpunt dan de beide isomeren, lost gemakkelijk in water, al- cohol en aether op en wordt door eene oplossing van basisch loodacetaat neergeslagen als loodverbinding. Met zwavelwaterstof en met zwaveligzuur vormt het gekris- talliseerde, gemakkelijk ontleedbare verbindingen. Door ijzerchloride wordt het zonder karakteristieke kleuring geoxydeerd tot chinon. Substitutie van waterstof door halogenen schijnt slechts langs omwegen bereikt te kun- nen worden. Een methylaether van het hydrochinon ontstaat, nevens hydrochinon, bij de splitsing van het arbutine, maar is ook synthetisch bereid. Het hydrochinon is een gemakkelijk oxydeerbaar lichaam en levert met de meest verschillende oxydatie- middelen hetzelfde product, nl. het chinon. Men be- schouwt het chinon als hydrochinon, waaraan de beide H-atomen van de O H-groepen ontnomen zijn, ten ge- volge waarvan zich de beide O-atomen aan elkander hebben gebonden. .0,           Het benzochinon gewoonlijk kortweg HO O CHoü*non genaamd is de eerste representant [III van eene klasse van zeer eigenaardige lichamen \\ | // de chlnonen. Men kent tot nog toe met O         zekerheid alleen die, welke tot de p a r a v e r-
		*) Het arbutine ra eene fraai kristalliseeronde stof, wier oplossing door FcaClj intensief blauw gekleurd wordt.

-ocr page 554-

		540
		bindingen behooren. Zij zijn meestal gekleurd en de lagere termen vlucbtig, met een stekenden reuk. Zij hebben de eigenschap door reduceerende stoffen, voor- namelijk door zwaveligzuur, in dihydrische phenolen omgezet te worden, maar eerst ontstaat, zoowel bij deze reductie van de chinonen, als bij hunne vorming door oxydatie van de dihydrische phenolen, een gekleurd tusschenproduct, een chlnhydron, bestaande uit één molec. van het chinon en één molec. van het correspon- deerende hydrocbinon, dat men zich ook door vermengen van de oplossingen dezer beide lichamen bereiden kan. Dergelijke verbindingen geven zij ook met phenolen. Het benzochinon of chinon is een in gele naalden kristalliseerend lichaam, dat zeer gemakkelijk, vooral met H2 O-dampen, vervluchtigt, sublimeerbaar is en reeds bij de gewone temperatuur sterk verdampt; het heeft eenen stekenden, eenigszins aan jood of ozone herinne- renden, reuk. Het is, ofschoon niet gemakkelijk, in water oplosbaar. Menigvuldig zijn de vormingswijzen van dit lichaam, want het ontstaat niet alleen uit hy- drochinon, door de meest verschillende oxydatiemiddelen, of uit die stoffen welke hydrochinon kunnen leveren, op dezelfde wijze, maar ook uit vele paraderivaten van\'het benzol, uit sommige monosubstitutieproducten van het benzol, en ook uit het benzol zelf. Vermoedelijk ontstaat bij deze vormingen eerst hydrochinon. Het chinon werd \'t eerst door oxydatie van china- zuur met Mn 02 en 804H2 verkregen; op dezelfde wijze verkrijgt men het ook uit ook plantenstoffen, die in staat zijn hydrochinon te leveren, bv. uit het extract van het kruid der blauw- of boschbessen, uit som- mige looizuren enz. Het vormt zich bij de oxydatie met chroomzuur, of bruinsteen en zwavelzuur, loodperoxyde enz. uit paradiamidobenzol, paraamidophenol, paraamido-

-ocr page 555-

		544
		benzolsulfozuur, paraphenolsulfozuur enz., maar ook uit monoamidobenzol (aniline) ontstaat het door dezelfde oxy- datiemiddelen; uit phenol ontstaat door broom, ge- broomd chinon, door chloor, gechloorde chino- nen; de laatste ontstaan ook uit benzol door chroom- oxy chloride, nevens chinon, of door chlorigzuuranhydride. Gechloord en gebroomd chinon leveren bij reductie ge- chloord en gebroomd hydrochinon. Door P Cl5 worden de beide zuurstofatomen door twee Cl-atomen vervangen; uit het chinon ontstaat dus 1.4 paradichloorbenzol; uit gechloorde chinonen de correspondeerende substitutiepro- ducten. Bij de reductie van het chinon door S02 ont- staat een groengekleurd gekristalliseerd lichaam chin- hydron genaamd, uit chinon en hydrochinon bestaande, waarin het zich ook door koken met water splitst. Der- gelijke verbindingen levert het chinon ook met phenolen; bv. met gewoon phenol ontstaat een phenochinon, dat ook bij de oxydatie van phenol met chroomzuur ge- vormd wordt en rood gekleurd is. Chinhydron ontstaat ook bij de onvolkomen oxydatie van hydrochinon en bij vermengen der oplossingen van chinon en hydrochinon; het is moelijk oplosbaar in water. Men kent alle chloor- verbindingen van het chinon; zij ontstaan door direct chloreeren van het chinon, maar veel gemakkelijker langs andere wegen. Het inonochloorchinon ontstaat di- rect; het dichloorchinon ontstaat uit benzol met chlorigzuuranhydride en bij de oxydatie van trichloor- phenol met N03H. Trichloorchinon is uit benzol en chroom oxychloride verkregen en vormt zich nevens tetrachloorchinon, bij de behandeling van phenol met chloor in statu nascendi, uit zoutzuur en kalium- chloraat. Ook uit benzol met K 03 Cl en verdund zwa- velzuur ontstaat trichloorchinon, nevens trichloorhydro- chinon. Het tetrachloorchinon heet ook chlooranil,

-ocr page 556-

		542
		omdat liet \'t eerst uit de indigo (van Indigofera anil) ver- kregen is. Het is een geel gekristalliseerd in water on- oplosbaar lichaam. Ook een tot ra broom ch in on is bekend en wordt verkregen door inwerking van broom en jood op phenol, in tegenwoordigheid van water. Het chloor in het tetrachloorchinon is gedeeltelijk gemak- kelijk tegen OH uit te wisselen; reeds bij het oplossen in verdunde alkalioplossingen vindt de omzetting plaats en er vormt zich zoogenaamd chlooranilzuur, d.w.z. 10, een dichloordihydroxylchinon C6 {(O H)8, dat een loi, moeilijk oplosbaar purpurrood kaliumzout levert, omdat het een phenol is. Het vrije dichloordihydroxylchinon is eene roodachtige witte, gekristalliseerde stof. Dergelijke lichamen ontstaan ook uit het tetrabroom* chinon. Het tetrachloorchinon geeft met P Cls hexachloorbenzol. Van trihydroxylbenzolen zijn er tot nu toe slechts twee bekend: pyrogallol en phloroglucine. Behalve uit chloorphenolsulfozuren en eenige andere verbindingen, bij smelting met KOH, wordt het pyro- gallol (vermoedelijk 1.2.4) verkregen bij de verhitting van het zuur, dat eene carboxylgroep meer bevat, het galluszuur en wel is dit de gewone weg om het te bereiden. Daar het pyrogallol ^ene zeer gemakkelijk oxydeerbare stof is, verhit men het galluszuur in een C02-stroom, of met H20 in gesloten toestellen. Het pyrogallol of pyrogalluszuur is eene witte, ge- kristalliseerde, sublimeerbare stof, die aan de lucht en vooral onder den invloed van het licht bruin gekleurd wordt. Zijne kalium verbinding absorbeert zeer snel de zuurstof der lucht, onder vorming van C0S, azijnzuur en amorphe stoffen, die de huid zeer sterk kleuren.

-ocr page 557-

		543
		Men beweert dat er ook CO bij gevormd wordt. De oplossing van pyrogallol in kaliloog wordt derbalve tot wegneming van zuurstof uit gasmengsels bij gasanalysen aangewend. Het pyrogallol reduceert zeer snel zilver- goud\' en kwikzouten in de koude en vindt daardoor toe- passing in de pbotograpbie. Met ferrozouten geeft het eene blauwe, met ferrizouten eene roode verkleuring. Met loodacetaat ontstaat de loodverbinding, als wit neerslag. Methyl- en aethylaethers zijn bereid uit pyrogallol met KOH en de correspondeerende jodiden, of de zoutender correspondeerende zure zwavelzure aethers. Ook een ace- tylaether is bereid met acetylchloride; deze geeft geene verkleuring inet ijzerzouten. Bij samenwrijven met broom ontstaat een tribroom- derivaat. Men kent nog niet het chinon, dat bij het pyrogallol behoort, maar wel een lichaam, dat analoog schijnt te zijn aan het chinhydron, ofschoon men aanneemt dat het uit één molecuul van het chinon met twee molecu- ^-0- 0-OeH3(OH)2 len pyrogallol bestaat C6HjOH                              .Men ^0-0-CsHs(OH)s noemt het om de kleur purpurogalline; het ontstaat bij de voorzichtige oxydatie van pyrogallol met verschil- lende oxydatiemiddelen; het kristalliseert in granaatroode naalden. Er vormt zich ook eene verbinding uit gewoon chinon (benzochinon) en pyrogallol, die men pyrogal- lochinon noemt; het is waarschijnlijk: Het tweede trihydroxylbenzol is het phloro- glucine, ook eene kleurlooze gekristalliseerde stof, die in water, alcohol en aether gemakkelijk oplosbaar is.

-ocr page 558-

		544
		Kenmerkend is de eigenschap met 2 mol. H20 gemak- kelijk verweerende kristallen te vormen. Zijne oplossing wordt door Fe2 Cl6 violet gekleurd, reduceert ammo- niakale zilveroxydeoplossing en de PBHLiNG\'sche vloeistof. Behalve door synthese ontstaat het bij de smelting met kalihydraat van vele harsen, die waarschijnlijk phloro- glucineaethers bevatten bv. Cachou, Kino, Guttegom, Drakebloed enz. Het ontstaat ook door verzeeping met kaliloog van phloretine, den phloroglucineaether van phloretinezuur; deze aether vormt zich bij de splitsing van het glucoside p h 1 o r i d z i n e, dat bv. in de wortelbast van appelboomen voorhanden is. Ook het filfxzuur, dat in de wortel van Aspidium filix mas voorkomt is een phloroglucineaether, nl. dibutyryl- phloroglucine. Vele andere plantaardige stoffen als: quercetine, scoparine enz. leveren, bij smelting met kali, phloroglucine. Het phloroglucine geeft niet met neutraal, maar wel met basisch loodacetaat, eene onoplosbare loodverbinding. Met broom vormt het een tribroomderivaat, dat in H2 O moeilijk oplosbaar is. Met acetylchloride ontstaat een acetylderivaat, met JH een anhydride. Van tetrahydroxylbenzolen is slechts een di- chloorderivaat bekend, \'t welk door reductie van het chlooranilzuur, dat het chinon er van is, ontstaat, dus C6C12(0H)4. Men kent ook het hierbij behoorende gechloorde chinhydron. Penta- en hexahydroxylbenzolen zijn nog niet bereid, waarschijnlijk zijn deze lichamen zeer ge- makkelijk oxydeerbaar.

-ocr page 559-

		545
		IV. ZWAVELHOTOENDE BBNZOLDER1VATEN. De zuurstof in het phenol laat zich, zooals wij vroe- ger aangaven, door zwavelzuur vervangen wanneer wij het phenol met P2Sr> behandelen. Wij krijgen zoo een lichaam dat zich gedeeltelijk als een mercaptaan ge- draagt, dus als een aether van zwavelwaterstof C6H5SH. Het thiophenol is eene onaangenaam riekende vloei- stof, die een fraai kristalliseerend kwikzout levert. — Het kan nog op andere wijzen verkregen worden bv. door distil- latie van benzolsulfozuurnatrium Ce Hs. S 03 Na , nevens benzol en phenylsulfide C6H5S.C6H5 en uit benzolsul fochloride C6HS.S03C1, door H-nascens, uit Zn en S04H2, of uit Sn en C1H. Neemt men het chloride van een gebroomd sulfozuur dan ontstaat een gebroomd thiophenol. Ook bij de bereiding van thiophenol, uit phenol en P2 S5. ontstaat altjjd een weinig phe- nylsulflde, dat eigenlijk de neutrale aether van het zwavelwater- stof is, of anders gezegd phenolaether, waarin de O door S is vervangen. Phenylsulfide vormt zich natuurlek ook by de ver- hitting van verschillende zouten van thiophenol. Men kent ook een phenyl di sulfide C6HS—S—S—C6HS, als gekristalliseerd lichaam, dat bij matige oxydatie van thiophenol door verdund N03H ge- vorrnd wordt, als ook door inwerking van jood op eene waterige oplossing von thiophenolnatrium en op vele andere wijzen. Het gaat door H-nascens weder in thiophenol, door oxydatie in ben- zolsulfozuur over. Bjj de oxydatie van phenylsulfide met chroomzuur vormt zich als oxydatieproduct (C6H5)jS02 sulfobenzide of phenyloxysul- fide, dat goed kristalliseert; het ontstaat natuurlijk ook, als nevenproduct, bjj andere reacties. Een hydroxysulfobenzide (C6 H4 O H)jS Oj wordt verkregen, als in water bijna onoplosbaar, kris- tiillijn lichaam, by verhitting van phenol met rookend zwavelzuur. Een phenyloxydisulfide (CeHs)28202 ontstaat als gekristalliseerd lichaam, bjj verhitting van benzolzwaveligzuur met water. Het benzolzwaveligzuur CeHs. SO2H eindelijk krijgt men alsna- triumzout uit benzolsulfochloride C6HSS02C1, bij behandeling met natriumamalgama in aetherische oplossing; het vrije zuur vormt groote kristallen. 35

-ocr page 560-

		54(3
		Een thioresorcine en een thiohy drochinon ontstaan uit de correspondeerende benzoldisulfozuurchloriden, door reductie met Sn en C1H. Beide zijn gekristalliseerde lichamen. Van veel grooter belang zijn de sulfozuren. Zooals wij vroeger reeds vermeldden, werkt het S04H2opben- zol en zijne derivaten zóó in, dat een H-atoom van het benzol met ééne OHgroep van het SOjH2 water vormt en de resten van beide zich vereenigen. Het benzol lost, door schudden met zeer geconcentreerd zwavelzuur, daarin op en blijft, bij daaropvolgende verdunning met water, als sulfozuur in oplossing. Het benzolsulfozuur is zeer hygroscopisch, kristalliseert echter en levert een oplosbaar barium- en loodzout. Wanneer men het na- triumzout met PC15 mengt, dan treedt van zelf eene hevige werking in, de massa wordt gedeeltelijk vloei- baar; verwarmt men nu zacht om het gevormde phos- phoroxychloride te verjagen en giet daarna in water uit, dan krijgt men het benzolsulfochloride of chloride van benzolsulfozuur 06H3.S02C1, als zware olieachtige vloeistof, die door koud water niet ontleed \'           wordt; met kokend water geeft het, evenals alle zuur- chloriden, C1H en het overeenkomstige zuur, hier ben- zolsulfozuur. De bestendigheid van dit zuurchloride is zeer opmerkenswaardig. In aetherische oplossing met natrium amalgama behandeld ruilt het \'t chloor tegen natrium in en vormt C6H-.S02Na, het natriumzout van het benzolzwaveligzuur. Bij behandeling met H-nascens in zure vloeistoffen, geeft het thiophenol, onder verlies van alle zuurstof. Hieruit is gemakkelijk op te maken, dat in het benzolsulfozuur, de zwavel aan de koolstof van het phenyl gebonden is. Het benzol- sulfozuur ontstaat ook door oxydatie van het thiophenol. Ook gehalogeneerde benzolsulfozuren zijn bekend. Zij kunnen op tweeërlei wijzen verkregen worden: Ie door

-ocr page 561-

		547
		behandeling van monochloor-, monobroom- of monojood- benzol met zwak rookend zwavelzuur, waarbij zich de 101        1 S O TT 4.\' ^e\' ^oor de inwerking der halogenen op het sulfozuur. Bij de inwerking, bv. van broom, op benzolsulfozuur ontstaat het 1.8 of metabroombenzolsulfozuur. Ook dichloor- en dibroombenzol leveren sulfozuren. De hydroxylbevattende benzolsulfozuren, of phenol- sulfozuren, worden verkregen bij het behandelen van phenol met geconcentreerd S O., H2. Als men zorgt dat geene temperatuursverhooging plaats vindt ontstaat hoofd- zakelijk de 1.2 of orthoverbinding. Heeft er tem- peratuursverhooging plaats, dan kan een mengsel van ortho- en paraphenolsulfozuur, of zelfs alleen het laatste ontstaan; omdat de orthoverbinding door verhitting in de paraverbinding omgezet wordt. Men kan ze als kaliumzouten scheiden, omdat het kaliumzout van het phenolparasulfozuur, zoowel als zijne andere zouten, moeilijker oplosbaar zijn dan de zouten van het phenol- orthosulfozuur. Het derde isomeer, het phenolmetasulfozuur, ontstaat uit het benzolmetadisulfozuur bij voorzichtige verhitting met K O H, totdat ééne der sulfogroepen tegen OH is ingeruild. Om in het benzol eenè tweede sulfogroep te laten in- treden moet men met rookend zwavelzuur verwarmen. Er ontstaat dan in grootere hoeveelheid het 1.3 of ben- zolmetadisulfozuur, maar daarnevens ook de 1.4 of paraverbinding, zij kunnen weder door gefractioneerde kristallisatie der kaliumzouten gescheiden worden. Op dergelijke wijze wordt ook uit phenol een phe- noldisulfozuur verkregen, welks bariumzout in koud water niet gemakkelijk oplosbaar is.

-ocr page 562-

		548 Ook sulfozuren der dihydroxylbenzolen zijn bekend, bv. een hydrochinondisulfozuur, uit chinazuur met rookend zwavelzuur verkregen. De andere worden uit de gechloorde chinonen door inwerking van zwavelig- zure zouten bereid, bv. uit trichloorchinon een trichloor- [01, hydrochinonmonosulfozuur zout bv.C6((OH)2, /S03K welks kleurlooze alkalische oplossing aan de lucht rood wordt, onder vorming van roode zouten van een chloor» dioxychinonsulfozuurC0<x \'2. (S03K Uit tetraehloorchinon ontstaat het dichloorhydro- [Oh chinondisulfozuur C6<(OH)2 en het t h i o- IOH f(S03H)2 chroonzuur C6 J0S02K of hunne zouten. <(S03K)4 Bij verhitting van het laatste zout, met H2 O op 150°C, vormt zich een zout van een hydrochinondisulf o- zuur, isomeer met dat hetwelk uit chinazuur verkregen wordt. In alkalische oplossing ontstaat een zout van het euthiochroonzuur C6 <(OH)2 ofdioxychinon- ((SO.K), di sul f o zuur. Bij de reductie van dit laatste met tin en zoutzuur ontstaan zouten van het uiterst gemakkelijk oxydeerbare tetraoxybenzoldisulfozuur. Ook uit het pyrogallol zijn door rookend zwavelzuur een mono- en een disulfozuur verkregen. Op volkomen dezelfde wijze levert ook het phloroglucine een sulfozuur. Wil men in het benzol nog eene sulfogroep invoeren, dan moet men, bij het mengsel van benzol en rookend

-ocr page 563-

		549
		zwavelzuur, nog P20.; voegen en op hooger tempera- tuur verhitten; meer dan drie sulfogroepen is het nog niet gelukt in het henzol in te voeren. Het benzol- trisulfozuur kristalliseert goed. Op dezelfde wijze wordt ook een phenoltrisulfo- zuur hereid, dat ook goed kristalliseert en een moeilijk oploshaar bariumzout levert. Ook het resorcine levert een di- en een trisulfozuur, waarvan het bariumzout bijna onoplosbaar is.
		V. STIKSTOFHOUDENDE BENZOLDERIVATEN. a. Nitrosoverbindingen. Wij moeten nu tot de stikstofverbindingen overgaan en zullen ons in de eerste plaats met de nitrosover- bindingen bezig houden, waarvan nog niet veel te zeggen valt. Nltrosobenzol is tot nog toe niet geïsoleerd; men ver- schaft zich eene oplossing ervan, als men NO Br of NO Cl (in de verbinding Sn Cl4 2 N O Cl) opgelost in C S2, CHC13, benzol enz. op eene oplossing van kwikphenyl laat werken. De aldus verkregen groene oplossing, ver- toont de reacties der nitrosoverbindingen. Langs andere wegen is de bereiding tot nog toe niet gelukt, Nitrosophenol ontstaat als men in eene zeer verdunde afgekoelde waterige oplossing van phenol en kaliumnitriet, door azijnzuur, het N02H vrij maakt. Eene andere, betere methode (uit dimethylaniline) zullen wij later bespreken. Men kan het door aether uit de vloei- stof wegnemen en door omzetting in het natriumzout, dat in geconcentreerde natronloog onoplosbaar is, zuiveren. Het is eene bruinachtig groene, gekristalliseerde verbin-

-ocr page 564-

		55Ü
		ding, die een rood natriumzout geeft. Het levert door oxydatie, zoowel met salpeterzuur, als met rood bloed- loogzout, paranitrophenol. Het nitrosophenol is dus het lichaam 1.4. Bij reductie geeft het paraamidophenol. Het vertoont de Liebermannsche reactie der nitrosover- bindingen, nl. in overmaat van phenol opgelost, wordt het door een weinig geconcentreerd zwavelzuur donker kers- rood ; verdunt men nu met water en voegt kaliloog toe), dan wordt de vloeistof prachtig blauw gekleurd. Op dezelfde wijze wordt uit resorcine een dinitro- soresorcine verkregen. b. Nitroverbindingen. Nu zullen wij de nitroverbindingen nemen, om- dat deze ook direct uit het benzol bereid kunnen wor- den, en meestal het uitgangspunt zijn voor de overige stikstofverbindingen. Het mononitrobcnzol wordt verkregen door benzol, bij kleine hoeveelheden te gelijk of in een dunnen straal, in afgekoeld rookend salpeterzuur te brengen en voortdurend om te roeren, het lost dan zonder ontwikkeling van roode dampen op; giet men nu de oplossing in eene groote overmaat van water uit, dan slaat het nitrobenzol als zwak geel gekleurde, in water onoplosbare, zware vloeistof neder, die eenen naar bittere amandelolie zwee- menden reuk heeft en ook als surrogaat er van (onder den naam van essence de Mirbane) gebruikt wordt, behalve voor inwendig gebruik daar het vergiftig is. Het is een goed oplosmiddel voor vele lichamen, die in de gewone middelen niet, of moeilijk oplosbaar zijn. Wellicht om- dat het er moleculaire verbindingen mede vormt. Om eene tweede nitrogroep in het benzol te brengen moet men het salpeterzuur met zijn dubbel volumen

-ocr page 565-

		551 sterk zwavelzuur vermengen, of het mononitrobenzol met zeer geconcentreerd salpeterzuur langen tijd verhitten. Als hoofdproduct ontstaat de m e t a-, of 1.3-verbinding. Wij kunnen als regel aannemen, dat de tweede nitrogroep zich op de plaats 3 stelt, ten opzichte van de eerste op 1. Tegelijkertijd worden steeds kleine hoeveelheden van de beide isomeren gevormd. Alle drie zijn gekris- talliseerd; de metaverbinding heeft het laagste, de para- verbinding het hoogste smeltpunt. Zij kunnen door kris- tallisatie uit alcohol, waarin de metaverbinding \'t ge- makkelijkst, de paraverbinding \'t moeilijkst oplosbaar is, gescheiden worden. Om eene derde nitrogroep in te voeren neemt men ge- kristalliseerd zwavelzuur met geconcentreerd salpeterzuur en verhit daarmede het metadinitrobenzol op ± 140° C. Gekristalliseerd zwavelzuur is eene oplossing van zwavelzuuranhydride in dizwavelzuur. Het trini- trobenzol is ook gekristalliseerd. Meer nitrogroepen heeft men tot nog toe niet kunnen invoeren. Derivaten, die tegelijkertijd halogenen en nitrogroe» pen bevatten, kan men soms op twee manieren krijgen, 1° door nitreeren van de halogeenverbindingen, 2° door halogeneeren van de nitroverbindingen. Er ontstaan even- wel niet dezelfde verbindingen in deze beide gevallen, want de nitrogroep plaatst zich in het le hoofdzakelijk op de plaats 4, nevens eene kleine hoeveelheid op 2, in het 2e geval plaatst zich het Cl tegenover de nitro- groep op de plaats 3; de andere halogenen drijven de nitrogroep uit. Alle mononitromonohalogeenbenzolen zijn bekend en gekristalliseerd. De orthoverbindingen hebben de laag- ste. de paraverbindingen de hoogste smeltpunten. De orthoverbindingen zijn gemakkelijker oplosbaar dan de

-ocr page 566-

		552
		paraverbindingen. Zij ontstaan natuurlijk ook uit de nitrophenolen door PCI. ën op andere later aan te ge- ven wegen. De metaverbinding ontstaat als men chloor op nitrobenzol niet behulp van jood of Sb CL, laat in- werken, het vormt twee modificaties met verschillende smeltpunten. In de ortho- en hoewel moeilijker ook in de paraverbindingen is het chloor en broom voor uitwis- seling tegen andere groepen vatbaar, doch niet in de metaverbindingen. Van de dinitrohalogeenbenzolen kent men de verbindingen 1.2.4, als 1 de plaats is van het halogeen, en de verbindingen 1.3.4. De eerste ontstaan uit de halogeenbenzolen met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur; de laatste uit de metanitrohalogeenbenzolen met hetzelfde mengsel. De plaats van de tweede nitro- groep wordt dus bepaald door het halogeenatoom. Het dinitrochloorbenzol 1.3.4 bestaat weder in 2 dimorphe modificaties met verschillende smeltpunten. De smelt- punten der verbindingen 1.3.4 liggen lager dan van 1.2.4. In de dinitrohalogeenbenzolen 1.2.4 is het halo- geen veel gemakkelijker voor uitwisseling vatbaar, dan in de mononitroverbindingen. In de verbinding 1.3.4 is de nitrogroep op 3 voor uitwisseling vatbaar. Een trlnltrochloorbenzol is bekend onder den naam van pikrylchloride. Het wordt uit trinitrophe- nol met PCI. bereid en is gekristalliseerd. Het chloor is hier uiterst gemakkelijk voor uitwisseling vatbaar; het lichaam wordt als een zuurchloride door water ont- leed, hoewel eerst bij koking, onder vorming van Cl H en trinitrophenol. Ook uit de di-, tri- en tetrahalogeenderivaten van het benzol krijgt men door salpeterzuur nitroproducten, waar- van een belangrijk aantal isomeren bestaat, die ook langs andere wegen verkregen kunnen worden.

-ocr page 567-

		553
		In 1.8 dichloorbenzol plaatst zich de groep N"02 hoofd- zakelijk op 4. In 1.4 dichloorbenzol is geene keus voor de nitrogroep, alle plaatsen zijn gelijk. In 1.2 di- chloorbenzol zet zich de nitrogroep op 4 of 5, hetgeen hetzelfde is, daarnevens ontstaat nog een vloeibaar minder bekend isomeer. In het trichloorbenzol 1.2.4 plaatst zich de N02-groep \'op 5; ook een dinitrodichloorbenzol en een di- nitrotrichloorbenzol zijn bekend, en worden ver- kregen uit de mononitroverbindingen door verhitting met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur. Bij de dibroombenzolen geldt hetzelfde; uit metadi- broombenzol ontstaat behalve 1.3.4 ook nog 1.2.3; dit laatste is gemakkelijker oplosbaar in alcohol. In het tribroombenzol 1.2.4 plaatst zich de N02-groep hoofdzakelijk op 5, in kleinere hoeveelheid ook op 3. In het symmetrische tribroombenzol zijn weder de drie plaatsen gelijk, er kan dus slechts één mononitrotri- broombenzol uit ontstaan. Evenzoo ontstaat uit het tetrabroombenzol 1.2 4.5 één mononitrotetrabroombenzol. Bij het phenol ontstaan door verdund salpeterzuur 1.4 paranltrophenol, nevens 1.2 orthonltrophenol, die zich door distillatie met waterdamp laten scheiden; de orthoverbinding gaat met de waterdampen over en is geel gekleurd , de para verbinding blijft terug, is kleur- loos, maar wordt door. het licht ontleed. Zij ontstaan ook uit de correspondeerende halogeennitrobenzolen met kali en gaan daarin door PC13 weer over. Het metanitrophenol wordt langs een anderen weg bereid (uit de amidoverbinding door salpeterigzuur). De orthoverbinding heeft het laagste, de paraverbinding het hoogste smeltpunt. De ortho- en de para verbin ding laten zich gemakkelijk chloreeren (veel gemakkelijker dan het

-ocr page 568-

		554
		nitrobenzoï), de metaverbinding niet; dit is duidelijk, want de plaats, waar het chloor moet komen, is daarin bezet door eene nitrogroep. Als phenolen geven zij zouten, die even als zij zelf verschillend gekleurd zijn. Die van de orthoverbinding zijn rood, die van de paraverbinding geel. Bij het behandelen van phenol met geconcentreerd sal- peterzuur ontstaan de dinitrophenolen 1.2.4 en 1.2.6 als OH op 1 staat. Beide ontstaan ook uit orthonitro- phenol door nitreeren; uit paranitrophenol kan alleen 1.2.4 ontstaan. Door nitreeren van metanitrophenol ont- staan nog twee andere isomeren. Door voortgezette inwerking van het salpeterzuur ont- staat uit de beide eerste trinftrophenol, dit is dus 1.2.4.6. Dit lichaam draagt gewoonlijk den naam van pikrinezuur. Het ontstaat uit vele aromatische licha- men, bij behandeling met salpeterzuur. Het is een geel gekristalliseerd lichaam met intensief bitteren smaak, hoewel het weinig in water oplosbaar is; het verft wol en zijde dadelijk geel. Het gedraagt zich als een sterk zuur. De zouten kristalliseeren goed en zijn zeer ont- plofbaar; sommige zelfs door een slag. Het kaliumzout is zeer moeilijk oplosbaar vooral in alcohol. Opmerke- lijk is de eigenschap met vele aromatische koolwaterstof- fen gekristalliseerde moleculaire verbindingen aan te gaan, bv. met benzol. Deze eigenschap komt ook aan alle dinitrophenolen toe, maar uit zich het sterkst bij de trinitroverbindingen. Door PCI. ontstaat uit pikrinezuur trinitrochloorbenzol, waarvan wij reeds opmerkten dat het chlooratoom, evenals in de zuurchloriden, gemakkelijk door water wordt weggenomen en door O H vervangen. Ook dit heeft de eigenschap met koolwaterstoffen mole- culaire verbindingen aan te gaan. Met chloorkalk levert het pikrinezuur trichloornitromethaan, dat op deze wijze het eerst ontdekt werd en van daar den naam chloorpikrine verkreeg. Verder geeft het trinitro-

-ocr page 569-

		séé
		phenol en evenzoo de dinitrophenolen, door inwerking van cyaankalium gekleurde gekristalliseerde lichamen, die in koud water moeilijk oplosbaar zijn. Men heeft het lichaam, dat uit het pikrinezuur met cyaankalium ont- staat, als kaliumzout van een in geïsoleerden toestand on- bekend zuur, isopurpurzuur beschreven. Hetkalium- zout heeft de formule C8H4N3 0BK; door dubbele ont- leding laten zich hieruit de andere zouten bereiden. Behalve de vorming van het in alcohol moeilijk op- losbare kaliumzout, wordt de vorming van het isopur- puraat en de vorming van gekleurde verbindingen door reductiemiddelen, als middel ter opsporing en herkenning van pikrinezuur gebruikt. Van de nitrophenolen kan men door halogenen, halogeen- nitrophenolen verkrijgen, evenals door nitreeren der halo- geenphenolen. Omtrent het intreden der groepen kan men zeggen dat de plaats van het halogeen als het op de nitrophe- nolen inwerkt, bepaald wordt, zoowel door de nitrogroep als, door de O H-groep, daar beide hetzelfde verlangen. Staat- O H op 1, N Og op 2, dan plaatsen zich de halogenen op 4, dus in paraplaatsing ten opzichte van de OH- groep, in metaplaatsing ten opzichte van de groep N 02. Staat OH op 1, N03 op 4, dan gaat het halogeen op 2. Bij het nitreeren der halogeenphenolen wordt de plaats van de fNOj-groep door de O H-groep bepaald; want staat O H op 1, Cl of Br op 2, dan gaat de nitrogroep op 4 en in kleine hoeveelheid ook op 6. Werd de plaats door het halogeen bepaald dan zou de nitrogroep op 5 of 3 moeten komen. Staat O H op 1, Cl of Br op 4, dan gaat de nitrogroep op 2. Een isomeer ontstaat als men het dinitrochloorbenzol, waarin Cl op 1, NOa op 3 en 4 staan, met waterige natronloog kookt; de nitrogroep op 3 wordt dan door OH vervangen.

-ocr page 570-

		556
		Men kent verder dihalogeennitrophenolen, halogeen- dinitrophenolen, dihalogeendinitrophenolen enz.. Het trichloorphenol geeft met salpeterzuur dichloorchinon, het tribroomphenol eerst nitrodibroom phenol dan dini- trobroomphenol. Hier wordt dus het broom door de nitrogroep uitgedreven. Maar ook van dihydroxylbenzolen kent men nitroderi- vaten, bv. trlnitroresorcine; dit vormt zich zeer dik- wijls uit resorcinederivaten bij behandeling met salpeter- zuur , bv. uit gomharsen, uit de kleurstoffen van fernambuk- en sapanhout enz.; ook direct uit het resorcine bij lage temperatuur, en uit metanitrophenol bij verwarming met geconcentreerd salpeterzuur. Deze laatste vormingswijze is belangrijk om het ontstaan eener groep OH bij oxy- datie. De eigenschappen komen zeer met die van pikrinezuur overeen. Men noemt het ook styphni- nezuur. Een dinitrohydrochinon is verkregen door het ar- butine te nitreeren en het dinitroarbutine met ver- dund zwavelzuur • te splitsen, en ook uit den azijnzuren aether van het bydrochinon door N02H. Het vormt gele blaadjes wier oplossing door alkaliën blauw gekleurd wordt. Door nitreeren van de benzolsulfozuren, zoowel als door sulfureeren van het nitrobenzol, verkrijgt men nitrobenzol- sulfozuren, hoofdzakelijk 1.3; in kleine hoeveelheid de beide isomeren. Uit de halogeensulfozuren ontstaan door salpeter- zuur nitrohalogeensulfozuren. Uit de phenolsulfozuren nitro- phenolsulfozuren; ook langs den omgekeerden weg, sul- fureeren der nitrophenolen , kan men deze lichamen en hunne isomeren verkrijgen. Uit nitrochloorbenzolen ont- staan met zwavelalkaliën, nitrophenylsulfiden en mer- captanen, daar het halogeen hierin voor uitwisseling vat- baar is.

-ocr page 571-

		557
		c. Amidoverbindingen. Bij de reductie, zoowel der nitroso- als der nitrover- bindingen, ontstaan als eindproduct amidoverbindin- gen, omdat in beiden de stikstof aan de koolstof ge- bonden is en bij gewone reducties alleen de zuurstof weg- genomen en door waterstof vervangen kan worden. Zoo ontstaat door reductie van nitrobenzol, amidobenzol, gewoonlijk anlllne genaamd, omdat het uit indigo (van Indigofera anil) en zijne derivaten door droge distillatie, of door verhitten met kalihydraat, verkregen is. Het komt ook in de zware steenkolenteerolie voor, maar wordt uitsluitend bereid door reductie van nitrobenzol, met ijzervijlsel en azijnzuur. Men kan ook allerlei andere reductiemiddelen aanwenden, als tin en zoutzuur, zwa- velammonium, arsenigzuur met natronloog, druiven- • suiker en natronloog enz. , in \'t algemeen dus die reductiemiddelen, welke niet alleen zuurstof wegnemen, maar tevens ook waterstof toevoeren kunnen. Ook uit het amidozuur C6 H4 | n q 2xr > door wegneming van de carboxylgroep, kan het verkregen worden. Uit het reactieproduct van nitrobenzol, ijzer en azijn wordt het door kalk in vrijheid gezet en door waterdamp overgedreven (uit de azijnzure kalk wordt dan aceton en hieruit chloroform bereid). Het aniline is eene kleurlooze vloeistof, die evenwel spoedig bruin gekleurd wordt. Het is weinig oplosbaar in water, kookt bij 184° C. en kan bij sterke afkoeling vast worden. De dampen zijn vergiftig. Men herkent het gewoonlijk aan de kleurverschijnselen, die door chloorkalkoplossing, of door kaliumdichromaat en zwa- velzuur, worden teweeggebracht. Het eerste is purper»

-ocr page 572-

		558
		violet, het tweede blauw. Het aniline gedraagt zich als ammoniak, het levert met zuren gekristalliseerde ver- bindingen , vooral het nitraat kristalliseert zeer goed. Het salpeterigzure zout is onbestendig; door dubbele ont- leding van chloorwaterstofaniline met salpeterigzuurzilver krijgt men phenol. Op lakmoes reageert het aniline neutraal; in de warmte maakt het ammoniak uit zijne verbindingen vrij, in de koude daarentegen wordt het door ammoniak vrij gemaakt Uit zink-, aluminium - en ijzerzouten slaat het de hydroxyden neer. De water- stofatomen van de NH2-groep zijn door kalium vervang- baar, er ontstaat een mengsel van mono- en dikalium- aniline. In \'t algemeen kan men al die derivaten maken, die men met ammoniak verkrijgen kan, want het ani- line is ammoniak, waarin 1 H door Cu H5 vervangen is. Wij kunnen dus in allerlei verbindingen, door inwer- . king van aniline, de groep C6 H; N H invoeren, even- als wij met ammoniak KH2 invoeren, behoudens kleine afwijkingen, die door de phenylgroep veroorzaakt worden. In de methaankoolwaterstoffen kunnen wij de groep C6 H.. N H invoeren door op de halogeenderivaten aniline te laten werken; zoo ontstaat methylaniline CH3. NH C6 H5, aethylaniline C2H-.NH C6H5 enz. Voegen wij langza- merhand CH,J bij aniline, dan ontstaat, onder sterke verwarming, eene kristalbrij van joodwaterstofmethyl- aniline, of verwarmen wij zacht aniline met broomaethyl, dan geraakt de vloeistof van zelf aan \'t koken en bij be- koeling ontstaat eene brij van broomwaterstof- aethylaniline kristallen. In \'t groot verhit men chloorwaterstofaniline met methylalcohol in autoclaven; het chloorwaterstof wordt dan vrij, werkt op den alcohol en geeft C H3 Cl, dat dan verder op het aniline werkt en methylaniline levert. Bij al deze bereidingen even- wel gaat de reactie verder en wordt ook het nog overige

-ocr page 573-

		55U
		H-atoom van het ammoniak, door methyl enz. vervangen. CH3 Zoo ontstaat dimethylaniline >N—CeH,, di- CH3 C2 H-. aethylaniline enz. >N—C6H3 enz. Deze licha- C8H5 men kunnen als tertiaire aminen zich met jodiden ver- binden en hieruit kan door zilverhydroxyde gesubstitueerd ammoniumhydroxyde afgescheiden worden. Het methylanlllne, uit de halogeenwaterstofzure ver- binding door alkaliën in vrijheid gezet, is eene kleur- looze vloeistof, welks oplossing door chloorkalk violet gekleurd wordt, maar niet zoo intensief als bij het aniline. Het geeft oplosbare zouten. Ook het dimethylaniline is eene vloeistof; zijne zouten kristalliseeren slecht. Het trlmethylpheiiylammonlumhydroxyde is alleen in oplossing bekend; het ontleedt zich bij het indampen. Het jodide is fraai gekristalliseerd en wordt door natron- hydraat uit de waterige oplossing neergeslagen. Moei- lijk oplosbaar zijn het pikraat en het chromaat, dat fraai kristalliseert. Het chloorwaterstofzure zout splitst zich bij verhitting in de beide componenten O H3 01 en di- methylaniline. Het aethylaniline is eene vloeistof, welks oplossing door chloorkalk niet blauw wordt gekleurd. De zouten zijn zeer oplosbaar en kristalliseeren slecht, uitgenomen het broomwaterstof\'zure. Ook het diaethylanlline is eene vloeistof. Het trlaethylphcnylammoniumhydroxyde is onbe- stendig; zijn zouten kristalliseeren goed. Ook kunnen de waterstofatomen van het aniline door verschillende resten van methaankoolwaterstoffen vervangen zijn, bv. in OHs methylaethylaniliDe >N—06H5 enz, \' C,jHs

-ocr page 574-

		560
		Maar in de methaankoolwaterstoffen kunnen ook meer dan één H-atoom, door eene rest van het aniline, vervangen worden, en bij de hoogere termen geeft dit weder aanleiding tot isomeren. Zoo bv. geeft methyleenjodide met aniline methylcendlphenylamlne TV TT P TT C H2<^ tt q8 tt"\' , althans het jodide, waaruit door kali het amine vrij gemaakt kan worden, als niet kristalli- seerbare dikke vloeistof. Uit chloroform en aniline ontstaat het methenyl- ^N—C6 H. diphenylamine CH                  • Uit aethyleenbro- \\K H-C6 H. mide en aniline ontstaat een aethyleendiphenyl- CH2NHC6H. amine 1                       en uit aldehyde en aniline ont- C H2 N H Ge Hs staat het isomere aethylideendiphenylamine ^NHC6H5 CH,—CH XNHC8H3 Ook in de koolwaterstoffen van andere reeksen kan de groep NH.CGH5 ingevoerd worden. Zoo geeft allyl- jodide met aniline het allylaniline. Ja zelfs in benzol kan zij ingevoerd worden, men krijgt dan dl- phenylamlne ., tt >NH. Dit lichaam, dat fraai kris* 6 S talliseert, ontstaat onder andere bij verhitting van chloor- waterstofaniline met aniline op 240° C., onder ontwik- keling van NH3. De zouten worden door water ontleed. Het wordt door salpeterzuur intensief blauw gekleurd. Het beste als men het met zoutzuur overgiet en dan een weinig salpeterzuur toevoegt. Het heeft een reuk naar rozen. Men verkrijgt het ook, nevens trlphenylamlne, als men kalium in aniline oplost en dan broombenzol laat inwerken. Het triphenylamine kristalliseert

-ocr page 575-

		561
		zeer goed. Het verbindt zich niet meer met zuren. In geconcentreerd S04H8 lost het met blauwe kleur op. Verhit men chloorwaterstofzuur diphenylamine met me- thylalcohol op 250° C. dan ontstaat het methyldi- phenylamine. In de diaminen, waarin nog 1 H van het NH3 is, kan deze H door de nitrosogroep vervangen worden; hij inwerking van salpeterigzuur ontstaan de n i t r o s- a min en. Ook op de halogeenalcoholen werkt het aniline, bv. uit dichloorhydrine van glycerine ontstaat een dianilidohydrine C3H3(OH)(NHC6H3)3; evenzoo op de halogeenbevat- tende zuren, bv. chloorazijnzuur levert phenylglycocoll of anilidoazijnzuur C6 H5 NH—CH2—COOH; de aether van chloormierenzuur levert anilidomierenzurenae- ther C6HSNH—C0O0sH3 enz. enz. Met chloriden, anhydriden en samengestelde aethers der zuren levert het aniline aniliden, evenals NH3 amiden geeft. De aniliden ontstaan ook uit de aniline- zouten door verhitting. Zij worden, evenals de amiden, door zuren en alkaliën, onder opneming van water, ge- splitst in aniline en het zuur. H Formanlllde CfiH3.NH—0=0 ontstaat bv. uit mie- renzuren aether met aniline, als gekristalliseerde zelf- standigheid.                               jQ H3 Acetanlllde CR H-. NH—0           ontstaat uit aniline ^0 met acetylchloride of azijnzuuranhydride, of uit azijnzuura- niline door verhitten. Het is ook gekristalliseerd. Daar het nog een H-atoom van het N H3 bevat, geeft het met sal- peterigzuur een nitrosoderivaat C6H5—N<J"__(-. • Dit doet ook het formanilide. 86

-ocr page 576-

		562
		Op dezelfde wijze leveren methylaniline enz. gesubsti- tueerde aniliden, bv. C6H3.N x0. XCH3 Men kan deze ook verkrijgen door eerst natrium op het anilide te laten werken, dat het H-atoom aan de N vervangt, en daarna CH3J. Men kent evenzoo aniliden van de gehalogeneerde vetzuren, van de oxy- zuren, en van de tweebasische zuren, waarvan er twee kunnen zijn. Bv. bij verhitting van oxaalzuuraniline ont- C6H5NH—CO staat oxanlllde „                  I en met overmaat van CGH3NH—CO oxaalzuur oxanilzuur C0HS . NH—CO—COOH. Ook aniliden van driebasische zuren als citroenzuur, aconietzuur enz. zijn bekend; evenzoo van amidozuren, anilidozuren enz., bv. amidoformanilide of phenylureum /NH.C6H? QO                   ouder anderen uit cyaanzuur en aniline NH*                                 ^NH.C8H3 verkregen: dlphenylureum C O                   onder anderen ^NH.C.H, bereid uit den anilidomierenzuren aether met aniline, of uit phenylureum met aniline, of ook uit ureum en aniline. Men kent ook de correspondeerende thiover- /NHCtH5 bindingen, bv. phenylthioureum na                   dat <NHa onder anderen uit ammoniumthiooyanaat en aniline gevormd wordt, en het diphenylthioureum, dat men uit zwavelkoolstof en aniline verkrijgt. Zoo geeft het chloorcyaan met aniline cyaananilide Cj^~N H. C6 H5 en hieruit ontstaat door aniline weder een /NHC6H5 diphenylguanidine C—NH N H Ce H5

-ocr page 577-

		563 f\'.
		Ook de gesubstitueerde anilinen, methylaniline, aethyl- aniline enz. leveren analoge derivaten, bv. het diphenyl- amine geeft met CO C]8 diphenylamidoformylchlo- -^""" O TT ride 0=0 G 5> bieruit ontstaat met NH3 een isomeer van het diphenylureum O O ue f-s met aniline het \'              \\NHS ^N(0,Hs)s triphenylureum 0 0                   en met diphenyl. ^ÏÏH.C6H3 ^N(Ó6H5); amine het tetraphenylureum GD De weinige hier opgenoemde lichamen zullen wel vol- doende zijn om te doen zien, dat het aniline zich nog als ammoniak gedraagt. Wij zullen dus nu nagaan in hoeverre de benzoleigenschappen zijn bewaard gebleven en welken invloed de substitutie der waterstofatomen van de benzolkern op de eigenschappen van het aniline heeft. Het is zeer moeilijk uit het aniline de mono- en di- halogeenverbindingen, direct door inwerking der haloge- nen, te krijgen, daar meestal dadelijk een trisubstitutie- product ontstaat. Van daar dat men óf ze bereid door reductie van de halogeennitrobenzolen, óf wel dat men van het acetanilide uitgaat en dit later door alkaliën of zuren ontleed. Bij de monohalogeensubstitutieproducten van het aniline vindt men de eigenschap zich met zuren te verbinden nog terug, hoewel zwakker; bij de disub- stitutieproducten is zij meestal zóó zwak dat de zouten reeds door water ontleed worden, van de trisubstitutie- producten worden soms geene zouten meer gevormd, hoewel dit ook van de relatieve plaatsing der halogeen- atomen afhangt. De halogenen begeven zich ten op-

-ocr page 578-

		564
		zichte van de amidogroep op de paraplaats, dus alsNH3 op 1 staat dan komt het halogeen op 4. De drie mono chlooranilinen zijn door reductie der drie chloor- nitrobenzolen bereid, alleen de paraverbinding is vast. Deze ontstaat ook uit het monochlooracetanilide. Dichlooranilinen zijn er ook bekend en door reductie der dichloornitrobenzolen bereid ; een is er ook uit het dichlooracetanilide door kaliloog verkregen; dit is 1.2.4 als NH2 op 1 staat. Zij zijn alle gekristalliseerd. Trichlooranilinen kent ment er twee; het eene wordt verkregen uit de zoutzure of azijnzure anilineop- lossing door inleiden van chloor en is 1.2.4.6 als NH2 op 1 staat. Het andere is door reductie van trichloor- nitrobenzol bereid en dus 1.2.4.5; beide zijn vast. Ook demonobroomanilinen, die op dezelfde wijze als de chlooranilinen verkregen worden, zijn vast. Het dibroomaniline 1.2.4 ontstaat, behalve uit dibroomacetanilide, nevens mono- en tribroomaniline, als men lucht met broomdamp bezwangerd door aniline voert; evenzoo als men nitrobenzol met sterke broomwa- terstofoplossing op 190° C. verhit; hier werkt dus het BrH reduceerend op de nitrogroep, ten gevolge waarvan broom vrij wordt, dat substitueerend inwerkt; natuurlijk ontstaat het ook door reductie van het correspondeerende nitrodi- broombenzol; op de laatste wijze worden ook de drie andere verkregen. Bij de verbindingen 1.3.4 en 1.3.5 is het ammoniakkarakter sterker dan bij 1.2.4 en 1.2.5, als NH3 op 1 staat. Tribroomaniline 1.2.4.6 ontstaat uit aniline of beter uit een zout door broom, evenzoo uit para- en ortho- broomanilihe en door reductie van het correspondeerende nitrotribroombenzol. Het heeft geen ammoniakale eigen- schappen. Het isomere 1.3.4.5 verbindt zich nog met zuren tot zouten.

-ocr page 579-

		565
		Door inwerking van broom op metabroomaniline en op dibroomaniline 1.2.5 ontstaat een tetrabroomani- line 1.2.3.4.6. Door inwerking van broom op dibroom- aniline 1.3.5 ontstaat een pentabroomauiline; allen vaste lichamen. Joodanilinen zijn er slechts twee bekend en door reductie der para- en metajoodnitrobenzolen verkregen. Beide zijn gekristalliseerd. De paraverbinding ontstaat ook door directe inwerking van jood op aniline. Hydroxylderivaten van het aniline zijn er twee bekend, die 1 OH bevatten, nl. het ortho- en het paraamido- phenol. Zij ontstaan door reductie van de correspondee- rende nitroso- en nitroverbindingen, alsmede door de verhitting van het zuur dat, behalve de beide genoemde groepen, een carboxylgroep bevat. Het zijn beide gekris- talliseerde verbindingen, die in koud water moeilijk op- losbaar zijn. Zij geven goed gekristalliseerde verbin- dingen met zuren, maar niet met basen. Het phenol- karakter wordt door de NH2-groep overschaduwd. De orthoverbinding geeft met mierenzuur verhit me- thenylamidophenol C0H4<q^0H en met azijnzuur- anhydride aethenylamidophenol C6H4<\\^?C—CH3, waaruit door HïO opneming acetylamidophenol 0.H4<NH_0 CH ontstaat. U \' De paraverbinding geeft met azijnzuuranhydride slechts een diacetylparaamidophenol. Alleen de paraverbinding geeft bij oxydatie met Mn02 en S04H2 chinon. Men kent ook gechloorde amidophenolen. Een aniline met twee hydroxylgroepen is het phIor- anilnc, dat uit het phloroglucine verkregen wordt door

-ocr page 580-

		566
		behandeling met ammoniak, hetzij als gas, hetzij in waterige oplossing. Hierbij wordt eene O H-groep door NH2 vervangen. Het is gekristalliseerd, weinig oplos- baar in water, en geeft met zuren kristalliseerende zouten. Een sulfozuur van het aniline en wel hoofdzakelijk de paraverbinding krijgt men hij behandeling van aniline met zwak rookend zwavelzuur. In kleine hoeveelheid ontstaat hierbij de orthoverbinding. De metaverbin- ding is door reductie van het metanitrobenzolsulfozuur bereid. Alle kristalliseeren, de paraverbinding is moeilijk in koud water oplosbaar. Het is duidelijk dat de andere H-atomen in het benzol weder door Br, N02 enz. ver- vangen kunnen worden. Wij moeten hierbij nog noemen het thioanillne p -a^_a_^ri xC*" 2 > dat verkregen wordt als men ani- line met zwavel verhit, onder vorming van zwavelwater- stof, ten koste van waterstofatomen uit de benzolrest; beter gaat het als eene stof tegenwoordig is, die het gevormde SH3 wegneemt, bv. loodoxyde. Hetzelfde lichaam ontstaat ook uit phenylsulfide door dit te nitree- ren en het nitroproduct te reduceeren. Het is een ge- kristalliseerd lichaam, dat in koud water bijna onoplos- baar is en met zuren gekristalliseerde zouten geeft; uit dimethylaniline met chloorzwavel is een dithiodime- /N(CH3)S ^N(CH3)S thylaniline verkregen. C6H4—S—S—C6H4 Nitrosoverbindingen van het aniline met de nitroso- groep in de benzolkern zijn nog niet bekend, maar wel van het dimethylaniline en diaethylaniline. Zij ont- staan door de inwerking van salpeterigzuur op dime- thyl- of diaethylaniline. Het beste door bij eene afge- koelde alcoholische oplossing van zoutzuur dimethylaniline,

-ocr page 581-

		507
		met overmaat van zoutzuur, voorzichtig amylnitriet te voegen. Er vormt zich dan het zoutzure zout, waaruit het nltrosodlniethylanlllne door natriumcarbonaat wordt vrij gemaakt. Het kristalliseert in groene metaalglan- zende blaadjes. Het vormt eene fraaie verbinding met aniline, die in staalblauwe glanzende naalden kristalliseert. Zij bestaat uit 2 molec. nitrosodimethylaniline met 1 mol. aniline, soortgelijke moleculaire verbindingen ont- staan ook met phenol, zilvernitraat enz. Door verwar- ming met verdunde natronloog wordt het omgezet in dimethylamine en nitrosophenol, hierdoor kan het zoowel tot bereiding van het dimethylamine als van het nitrosophenol dienen. Bij oxydatie met rood bloedloogzout, kaliumpermanganaat enz. geeft het een nitrodimethylaniline en wel de paraverbinding, zooda de nitrosogroep ten opzichte van de amidogroep op de paraplaats staat. C6H4<^,pTT\\ Nitroverbin dingen van het aniline kunnen niet direct uit het aniline verkregen worden, dit geeft nitrophenol, maar wel als de waterstofatomen van de groep NH2 vervangen zijn, bv. in dimethylaniline; men nitreert in eene azijnzure oplossing om de reactie te matigen, maar uit de zoo verkregen verbindingen is het lastig, zoo niet ondoenlijk, de methylgroépen te verwijderen; derhalve maakt men beter gebruik van acetanilide en nitreert dit, men krijgt dan het para-, nevens het orthonitroacetanilide, waaruit door behandeling met alkaliën het para- en orthonltranillne verkregen worden. Zij ontstaan ook uit het para- en orthonitrobroombenzol, door lang ver- hitten met ammoniak, want zooals wij vroeger opmerkten, de halogenen zijn onder den invloed der nitrogroep voor uitwisseling vatbaar; verder \\iit de methylaethers van het para- en orthonitrophenol met ammoniak. Deze

-ocr page 582-

		568
		laatste reactie is analoog aan de vorming der amiden, uit de samengestelde aethers van zuren met ammoniak, en duidt op den meer zuren aard van de nitrophenolen. Alle drie de mononitroanilinen kunnen ook bereid worden uit de drie dinitrobenzolen door gedeeltelijke reductie, bv. met alcobolisch zwavelammonium. De ortbo- en meta- verbinding zijn geel, de para- oranjekleurig, de ortho- en meta- zijn eenigszins oplosbaar in water, de para- zoo goed als onoplosbaar. De paraverbinding beeft bet hoogste smeltpunt. Door koken met natronloog wordt in de paraverbinding de amidogroep uitgedreven en door OH vervangen. Alle drie de nitroanilinen zijn gekristalh- seerd en geven zouten, die van het metanitraniline zijn nog zwakker dan die van het ortho- en paraderivaat; zij worden door water reeds ontleed. Dinitroanilinen worden op analoge wijze als de mononitroverbindingen bereid. Het zijn gele gekristal- liseerde lichamen, die geen zouten leveren. Bekend zijn 1.2.4, en 1.2.6, als NH2 op 1 staat. Door behandeling van een der dinitroanilinen met kaliloog wordt N H3 vrij en ontstaat een dinitrophenol. Evenzoo ontstaat uit een der dinitrodimethylanilineu, een dinitrophenol en dimethylamine. Het isomeer wordt niet aangegrepen. Trlnitroanllfne of pikramide 1.2.4.6 wordt ver- kregen uit het trinitrochloorbenzol of pikrylchloride met alcoholische ammoniak of uit de aethers van het pikri- nezuur met ammoniak, bij de gewone temperatuur. Het is dus het amide van het pikrinezuur; dienovereenkomstig wordt het door alkaliën, onder NH3 ontwikkeling, in pikrinezuur omgezet. Men verkrijgt het \'t best door het pikrylchloride met droge koolzure ammoniak te zamen te wrijven en vervolgens met kokend water uit te trek- ken; het blijft dan terug. Het vormt oranjeroode naal-
		;

-ocr page 583-

		569
		den, die zeer fraaie dubbelverbindingen leveren niet koolwaterstoffen. Laat men aniline op pikrylchloride werken, dan ontstaat een pikranilide of trinitrodipbenylamine, dat zeer fraai kristalliseert iti roode naalden. C6H2 JLtt^_V, n Het dinitrobroombenzol geeft met aniline een dinitrodi- phenylamiae C6H3 j^jj q h • Uit diphenylamine, uit methyldiphenylamine en uit nitrosodiphenylamine ontstaat met salpeterzuur hexa- ^(N02)3 nitrodipbenylamine C6H2—N—C6H2(N02)3, dat H als oranje kleurstof onder den naam van aurantia toe- passing vindt. Bij nitreering in azijnzure of alcoholische oplossingen ontstaan minder genitreerde derivaten, als tetranitrodiphenylamine enz. Uit pikrylchloride en nitroaniline krijgt men een iso- ^N02 meer C6H4—N—C6H2(N02)3. Door het phenylamine in H azijnzure oplossing met salpeterzuur en amylnitriet te behandelen krijgt men mono- en dinitronitrosodiphenyl- amine, waaruit, bv. door alcoholische kaliloog, de nitroso- groep verwijderd wordt en mono- en dinitrodiphenylamine ontstaan, die onder den naam van citronine, als kleur- stof in den handel gebracht worden. Halogeenbevattende nitroanilinen krijgt men door be- handeling van nitrodichloor- en dibroombenzolen met ammoniak of door nitreeren van de chloor- en broom- acetaniliden en ontleding door alkaliën; ook door inwer- king van broom op de oplossing der nitroanilinen in zoutzuur. Hydroxylbevattende nitroanilinen zijn door gedeeitc-

-ocr page 584-

		570
		lijke reductie der dinitrophenolen met zwavelammonium verkregen, doch niet alle nitrophenolen worden even ge- makkelijk gereduceerd door dit reductiemiddel. Een «IInltroamidophenol ofpikraminezuur wordt gevormd door gedeeltelijke reductie van het pikrinezuur, door H2 S in de alcoholische oplossing van het N H3 zout te leiden; door azijnzuur kan men het in vrijheid zetten. Het vormt roode naalden, die in water weinig oplosbaar zijn; de zouten zijn oplosbaar in water en rood gekleurd. Door volkomen reductie, bv. met tin en C1H, van de dinitrobenzolen en van de mononitroanilinen, alsmede door verhitting van de zuren die, behalve de carboxyl- groep, twee amidogroepen bevatten, krijgt men de dla- mldobeiizolen of phenyleendiaminen, die, daar zij twee groepen N H2 bevatten, met twee moleculen van een éénbasisch zuur, zouten leveren. Zij zijn ge- kristalliseerd, in water gemakkelijk oplosbaar en kleuren zich zeer gemakkelijk aan de lucht; de orthoverbinding geeft met Fe8 Cl6 roode naalden van eene imidoverbinding. Met mierenzuur verhit geeft zij eene methenylverbinding H                                             H CeH4<,,^5-CH, met azijnzuur CgR^^^^C—C H3 eene aethenyl verbinding. De paraverbinding geeft bij oxydatie met Mn02 en B04H3 gemakkelijk chinon. Door reductie van het nitrosodimethylaniline ontstaat een dimethyldiamidobenzol C6H4 L- ,J„, . Door volkomen reductie der dinitrophenolen met Sn en zoutzuur ontstaan diamidophenolen. Een dlamldonltrophenol wordt verkregen door de waterige oplossing van ammoniumpikraat met HaS te behandelen. Het geeft zoowel met basen als met zuren zouten.

-ocr page 585-

		574
		Trlamldobcnzol 1.2.4 ontstaat door reductie van het correspondeerende dinitroaniline, met tin en zoutzuur, of uit het zuur, dat ééne carboxyl- en drie amidogroepen bevat. Het is gekristalliseerd, in water gemakkelijk oplosbaar en geeft met zuren zouten. Met geconcentreerd zwa- velzuur en een spoor salpeterzuur ontstaat eene donker blauwe oplossing. Een triamidophenol is in vrijen toestand onbekend. Het joodwaterstofzure zout ontstaat bij de reductie van pikrinezuur met jood en phosphor. Door inwerking van tin en zoutzuur op pikrinezuur krijgt men een dubbel- zout van chloorwaterstofzuur triamidophenol met tinchlo- ruur, waaruit men door zwavelwaterstof het eerste in vrijheid zet. Het zout wordt door zwak alkalische vloeistoffen, zelfs door bronwater, fraai blauw. Door eene geconcentreerde oplossing van Fe2 Cl6 ontstaan blauwe naal- den van chloorwaterstofzuur amldodiïmldopheiiol, [OH i N H nn 0„H8/^tt2 , dat in water met blauwe kleur oplost. Door verwarming met verdunde zuren wordt deze verbin- ding ontleed, er schijnt eene imidogroep door OH vervangen te worden. Het gevormde lichaam is kleurloos. Door behan* deling met reduceerende middelen in zure vloeistoffen, ont* staat ook eene kleurlooze verbinding, die evenwel geen triamidophenol schijnt te zijn. Op dezelfde wijze ontstaat uit het trinitroresorcine een zout van het lrlaml- dorcsorcinc, dat in vrijen toestand niet bekend is. Met FesCle levert het evenzoo een zoutzuur amidodiïmi- doresorcine, dat kersrood gekleurd is en waaruit door NH3 het anifdorilïmlriorcsorcliic, dat in koud water onoplosbaar is, wordt verkregen.

-ocr page 586-

		572
		d. Diazo; azo- en hydrazineverbindingen. Zooals wij reeds opmerkten zijn de amidoverbindingen de eindproducten der reductie van nitroverbindingen. Wij kunnen evenwel, door sommige zuurstofonttrekkende middelen op nitroverbindingen te laten inwerken, licha- men krijgen, die tusschen de nitro- en amidoverbindin- gen in liggen. Deze lichamen kunnen wij ons ook ver- schaffen door inwerking van sommige waterstofonttrek- kende middelen op de amidoverbindingen. Het zijn de zoogenaamde azoverbindlngen; zij worden gevormd uit twee moleculen nitrobenzol waarvan de stik- stofatomen zich vereenigen. nitrobenzol 06 H,- N Os Oa N—C6 H5 Iazoxybenzol C6H5—N—N—C6H. 0/ azobenzol        Ce H3—N=N—CG H, hydrazobenzol C6H.-N—N—C6H.; H H aniline             C0H,-NH2H2N—CeH3 Zij staan in nauw verband tot twee andere klassen van lichamen, de tllazo verbindingen en de hydrazlnever- bindlngen. De eerste worden meestal door salpeterigzuur uit de amidoverbindingen verkregen, de laatste onder andere door toevoegen van waterstof aan de diazover- bindingen. In deze drie klassen van lichamen treffen wij eene phenylgroep aan, waarvan één H-atoom door twee met elkander verbonden N-atomen vervangen is; bet is duidelijk dat minstens één der N-atomen dan nog met een ander element of groep verbonden moet zijn. In de eerstgenoemde klasse, die bet bestendigste is, de azoverbindingen, is het tweede stikstofatoom met eene koolwaterstofrest verbonden en van daar juist hunne bestendigheid. In de diazoverbindingen, die zeer

-ocr page 587-

		573
		onbestendig zijn, is dit N-atoom met eene andere groep of element verbonden, bv. met halogenen, OH, resten van zuren enz.; terwijl de N-atomen altijd dubbel aan elkaar gebonden zijn. In de hydrazinen eindelijk zijn de N- atomen \' altijd enkel aan elkaar gebonden en het tweede meestal met waterstof verzadigd. Wij hebben dus deze serie: azoverbindingen azoxybenzol C6 H4—N—N—C6 H, V azobenzol         C6 H,—N=N—C6 H3 hydrazobenzol C6H3—N—N—C.H, H H diazoverbindingen diazobenzolchloride C6H3—N=N—Cl diazobenzol              CGH3—N=N—OH diazobenzolnitraat C6 H3—N=N—N 03 diazobenzolsulfaat CG H3—N=N—S 04 H hydrazineverbindingen phenylbydrazine C6 H. —N—N H,. H Wij zien dat het azobenzol in zeer nauw verband staat tot de diazobenzolverbindingen, want het bezit dezelfde groep C6H,—N—N— als deze en kan ook uit hen be- reid worden; verder zien wij dat het hydrazobenzol phe- nylhydrazine is, waarin één H-atoom van de groep NH2 door C8H, is vervangen. Wij zullen het eerst de diazobenzolverbindingen be- spreken. Zooals wij weten werkt het salpeterigzuur op de amidoderivaten, evenals op het ammoniak, d. w. z. onder vrijwording van N2, ontstaan water of andere hy- droxylverbindingen. Dit is evenwel het einde der reac- tie en bij de aromatische lichamen kunnen wij de tua- schenproducten krijgen; dit zijn de diazoverbindingen. Zij bevatten alle de groep —N=N in de plaats van één

-ocr page 588-

574

waterstofatoom van het benzol en deze groep C6H,—N=N— is dan nog met andere elementen of groepen vereenigd. Om een inzicht in de vorming dezer verbindingen te ver- krijgen, herinneren wij ons aan de werking van het sal- peterigzuur op de secundaire aminen. Wij weten dat daarbij nitrosaminen ontstaan, d. w. z. dat het H-atoom van de ammoniakrest met de groep OH van het salpeterigzuur water vormt, terwijl de groep N=0 de plaats van de waterstof inneemt. Wij mogen dus wel aannemen dat ook dit het begin van het proces zal zijn bij de inwer- king van salpeterigzuur op ammoniak of op primaire aminen, maar het proces gaat onmiddelijk verder; bv. C6H-.NHfHi =C6H,.NH ,H30. \' N0l0.fl                   1^ en dan door de inwerking van het amine op de ontstane nitrosoverbinding C6H;NH C6H5 = C6H3NH 06Hs H2O N=[ÖH,|N                      N == N te meer mogen wij dit aannemen, omdat reeds analoge werkingen van nitrosaminen op aminen bekend zijn. Het proces kan ook op deze wijze verloopen: dat het nog overgebleven H-atoom van het nitrosamine met één H-atoom van het amine en de O van de nitroso- groep als water uittreden, aldus: C H NIH!                     Dit i8 meer m overeenstem- / j #;N—C6H5. ming met de inwerking van N=|0 j                 het salpeterigzuur op de zouten der aromatische aminen, bv. C6 H5. NjH7 HjCl = C6 H5—N=N—01 -f 2 H, O

NlOOHj

HN03=C6H5-N=N-N03 2H8Oenz.

of C6H6.MH2

N!0„H frr-5

-ocr page 589-

		575
		In beide gevallen is het eindresultaat hetzelfde, nl. de de vorming eener diazoverbinding. In het eerste geval ontstaat diazobenzolanilide, in de andere diazo- benzolchloride, diazolbenzolnitraat enz. Het diazobenzolattraat vormt zeer dikwijls het uit- gangspunt voor de bereiding der overige verbindingen. Men verkrijgt het door in een brij van anilinenitraat met water of alcohol onder afkoeling salpeterigzuur te lei- den, tot dat door kaliloog bij een klein proefje geen aniline meer vrij wordt. Men voegt daarna alcohol en aether toe; in deze laatste vloeistof is het diazobenzol- nitraat onoplosbaar; het slaat dan neer als witte zijde- glanzende naalden. Door toevoegen van verdund zwavel- zuur ontstaat het sulfaat. Verdunde oplossingen kan men zich gemakkelijk verschaffen, door bij eene afge- koelde verdunde oplossing van een anilinezout en een zuur eene verdunde oplossing van kalium» of natriumni» triet te voegen. Het zijn zeer onbestendige verbindingen, die door water reeds bij de gewone temperatuur, sneller bij ver- warming, ontleed worden, onder vrijwording van N8, en vorming van het zuur en phenol, bv. C6 H6-\\-N=N-,-H S O,. OH\\-------/—K uit het nitraat ontstaat tevens nitrophenol door het vrij wordende salpeterzuur, Bij behandeling met halogeenwaterstofzuren ontstaan N2, het zuur en gehalogeneerd benzol. C6H5-X-N=N-,-HS04. bAs—-/H Zeer opmerkelijk is de ontleding door absoluten alcohol, hierbij wordt benzol teruggevormd, nevens het zuur. alde- hyde en N„ bv. C6 H5-N = N-H S 04 C H3-C Hs O H = = C6H6 Na HjSO. CHa-cg.

-ocr page 590-

		576
		Deze omzettingen zijn van veel gewicht, omdat wij daardoor de relatieve plaatsing der nitro-, amidogroepen enz. bepalen kunnen, als wij die der OH- of der halo- geenverbindingen kennen en omgekeerd en tevens dienen zij als bereidingswijzen voor de isomeren, die wij niet direct verkrijgen kunnen. De diazobenzolverbindingen ontleden zich soms van zelf en bij het slaan er op met een hamer onder heftige explosie. Door ze te brengen in eene overmaat van sterke kaliloog ontstaat het diazobenzolkali CGH..N = N—OK eene gekristalliseerde verbinding, waaruit door dubbele ontleding, de overige metaalverbindingen bereid kunnen worden, als van barium, lood, zink, zilver enz. Door azijnzuur wordt uit het diazobenzolkali eene gele olie met eigendommelijken reuk neergeslagen, die uiterst onbestendig is en zich snel, onder stikstofontwikkeling ontleedt, men houdt haar voor het diazobenzolhy- droxyde 06H5.N = N-OH. De diazobenzolverbindingen zijn, door de dubbele bin- ding tusschen de N-atomen, geschikt voor additie, wij zien dit met broom; voegt men bij eene oplossing van het nitraat broomwater in overmaat, dan slaat eene bruine olie neer, die tot gele kristallen stolt. Dit is het diazobenzolperbromide C6H5N—N—Br, dat Br Br bij inwerking van ammoniak diazóbenzolimide le- vert C6HSN-------N. * XN^ Door inwerking van NH, op diazobenzolverbindingen ontstaat geen diazobenzolamide, wel onstaan gesubstitu- eerde amiden als men aminen gebruikt, bv. met di- methylamine ontstaat diazobenzoldimethylamide PTT C6H5N = N—N</~,tt3 en met aniline het correspondee-

-ocr page 591-

		577
		rende anilide, dat ook direct uit salpeterigzuur en ani- line ontstaat. Het dlazobenzolanllide of diazoamidobenzol CGH3N = N—NH0eH3 kan men zich gemakkelijk in groote hoeveelheden verschaffen, door 2 molec. aniline met aether verdund en 1 molec. amylnitriet te vermengen en te laten verdampen. Er vormen zich nevens amylalcohol gele kristallen van diazobenzol- anilide. Bij de behandeling van het diazobenzolnitraat met weinig neutraal of zuur kaliumsulfiet in de koude, ontstaat een diazobenzolsulfonzuurkalium C6H3N = N-S03K, nevens KN03. Met kaliumphe- nolaat ontstaat eene azovef binding, waarover later. In de rest van het benzol kunnen de H-atomen nog vervangen zijn door halogenen of door andere groepen; deze lichamen ontstaan uit de overeenkomstige aniline- derivaten bv. uit broomanilineeen diazobroombenzol, uit chlooraniline diazochloorbenzol, uit nitroaniline diazonitrobenzol enz. Ook hydroxylderivaten of diazophenolderivaten zijn bekend, tot nog toe evenwel niet het diazophenol in vrijen toestand. Men verkrijgt de zouten uit die der amido- phenolen door behandeling met N 02 H in alcoholische oplos- sing. Het nitraat ontstaat ook door de inwerking van N 02 H op phenol, of op nitrosophenol, in eene afgekoelde aethe- rische oplossing. De waterige oplossing van het para- diazophenolsulfaat wordt bij koking ontleed in stikstof en hydrochinon. Is in de benzolrest nog een H-atoom vervangen door een halogeen of door N02, dan schijnt het diazophenol in vrijen toestand te kunnen optreden. Deze verbin- dingen ontstaan natuurlijk op dezelfde wijze als de vorige uit gesubstitueerde amidophenolen; bv. diazonitrophenol diazochloorphenol enz., vermoedelijk is hierin de OH- 37

-ocr page 592-

		578-
		groep, die aan de N verbonden is, met 1H van de O H-groep van het phenol als H3 O uitgetreden bv. C6 H3—\\0^^ . SN02 Hetzelfde ontmoeten wij bij de sulfozuren, bv. amido- benzolsulfozuren geven diazoverbindingen, die evenwel geene verbindingen geven met zuren en waarschijn» (— N = N lijk aldus zijn samengesteld C6 H4 <, , ^; de H van \'S03 de S03 H-groep is dan uitgetreden met de OH van het diazobenzol, als H2Ü. Uit de diazoverbindingen ontstaan de zoogenaamde azoverbindingen als men aan het tweede N-atoom eene rest van een koolwaterstof brengt; gemakkelijk is dit niet door de weinige bestendigheid der diazoverbindingen, die geene heftige reacties toelaten. De aan het tweede N-atoom verbonden koolwaterstofrest kan, of eene ben- zolrest, of eene rest van eene andere koolwaterstof zijn. In \'t laatste geval heeft men gemengde azoverbindingen, bv. azophenylaethyl (waarover later). In de andere koolwaterstofrest kan ook substitutie plaats gevonden hebben; zoo kent men bv. nitroverbindingen, die men verkrijgt door de natriumverbindingen van de nitro- derivaten der verzadigde koolwaterstoffen op diazobenzol- verbindingen in zeer verdunde oplossingen te laten wer- CH3 | TT ken, bv. natriumnitroaethaan 0 w op diazobenzolni- ^CH3 traat geeft C6Hs—N = N—C—H diazobenzolni- N08 troaethaan, dat zich als een zuur gedraagt en prachtig goudgele kristallen levert; ook eenige homologen zijn bereid.

-ocr page 593-

		57ü
		Door de inwerking van phenolen en van aniline gaan de diazoverbindingen in derivaten van azobenzol of diazobenzolphenyl 06H-N = N—06H3 over. Het azobenzol zelf ontstaat door onvolkomen reductie van het nitrobenzol, wanneer uit twee moleculen al de zuurstof wordt weggenomen, bv. met alcoholische kali, en zinkstof, natriumamalgama enz.; zelfs bij de reductie met ijzer en azijnzuur wordt het gevormd. Evenzoo ontstaat het door waterstofwegnemende middelen, bv. ka- liumpermanganaat, op aniline te laten werken. Ook uit nitrosobenzol en anilineacetaat wordt het gevormd, als- mede uit halogeenanilinen met natrium. Hier werkt het Na substitueerend op de H-atomen van de NH8- groep, de vrij wordende waterstof vervangt het broom en uit de natriumverbinding van het aniline C6H.NHNa of C6H3NNa2 wordt door oxydatie aan de lucht azo- benzol gevormd. Het azobenzol is onontleed vluchtig en kan dus gedistilleerd worden. Het kristalliseert in roode platen, die in water zoo goed als onoplosbaar zijn. Het verbindt zich met één molecuul benzol, ook met Br2, BrH, C1H enz. Men kent er halogeen- en hydroxyl- derivaten van. Het laat zich nitreeren en geeft met rookend zwavelzuur sulfozuren. Door reductie van het nitroderivaat ontstaat een amidoderivaat; dit en de hy- droxylderivaten laten zich ook uit de diazoverbindingen vor- men. Een oxyazobenzol ontstaat uit diazobenzolnitraat met kaliumphenolaat. Hetzelfde ontstaat als men diazo- benzolnitraat met bariumcarbonaat behandelt, omdat dan phenol geboren wordt. Hierbij zou men een phenyl- aether van het diazobenzol OcH.N = N—O—C6H- ver- wachten; het schijnt echter dat er eene omzetting plaats heeft, analoog aan die, welke wij ook bij de ami- doverbindingen aantreffen; want daar het lichaam zouten vormt en zich geheel als phenol gedraagt, moet men het

-ocr page 594-

		580
		voor C(i H. N = N—CB H, O H houden. Het ontstaat ook bij de smelting van azobenzolsulfozuur met K O H. Als men resorcine gebruikt ontstaan twee isomere dioxyazobenzolen, die natuurlijk de beide O H-groepen in ééne benzolrest bezitten en wel ten opzichte van elkaar in metaplaatsing C„HriN = N—0BH, (OH)2; het zijn prachtig roode ver- bindingen. Door 01 en Br op de orthoamidophenolen te laten werken krijgt men derivaten van orthoazophenol. Uit het phenetol, door het nitrophenetol met zink en alcoholische kali te behandelen, krijgt men azophenetol en hieruit door HC1 het azophenol, dat ook uit nitro- en nitrosophenol door smelting met kali gevormd wordt. In deze verbindingen bevinden zich de hydroxylgroepen in de beide phenylresten en kunnen daarin weder ver- schillende plaatsen, ten opzichte van de stikstofatomen hebben, naar gelang men van de verschillende nitrophe- /OH nolen uitgaat. Het azophenol is dus CuH^N^N—06H4OH en wel kent men de dipara- en de diorthoverbinding. Amidoazobenzolen krijgt men door de inwerking van de verbindingen der aminen met zuren op diazobenzolanilide of diazobenzolnitraat. Lossen wij diazobenzolanilide in alcohol op en voegen een weinig van een anilinezout toe, dan heeft er eene omzetting plaats, die na eenige dagen bij de ge- wone temperatuur afgeloopen is. Het diazobenzolanilide C6H5N = N—NH—C6H. is dan in amidoazobenzol C6H.N = N—C„H4—NH2 overgegaan; een lichaam dat zich als een amine gedraagt en dus met zuren, bv. ClH, zouten levert, die evenwel zeer onbestendig zijn. Het amidoazobenzol zelf is eene geelgekleurde gekristalliseerde stof; het chloorwaterstofzure zout is violetblauw. Het ontstaat natuurlijk ook bij de reductie van nitroazobenzol met zwavelammonium en uit diazobenzoldimethylamide door inwerking van chloorwaterstofzuuraniline. Door

-ocr page 595-

		581
		reductie met tin en zoutzuur gaat het in aniline ert paradiamidobenzol over. De splitsing heeft dus plaats daar waar de dubbele binding is tusschen de N-atomen. Uit het ontstaan van het paradiamidobenzol volgt, dat de groep NH2, ten opzichte van de diazobenzolgroep, op de paraplaats staat. Het amidoazobenzol geeft dan ook door distillatie met Mn02 en S04H, chinon. Een dlamldoazobenzol ontstaat als men in plaats van zoutzuur aniline, metaphenyleendiamine (metadiami- dobenzol) op het diazobenzolanilide laat werken. Het ontstaat ook uit diazobenzolnitraat met phenyleendiamine en derhalve ook als men salpeterigzuur laat werken op een mengsel van aniline en phenyleendiamine. Het diamidoazobenzol is eene prachtig roode verbinding, die den naam van chrysoïdine draagt. De zouten van het chrysoïdine, zoowel als het sulfozuur, worden als kleur- stoffen gebezigd. Men ziet gemakkelijk in. dat de theorie verschillende isomeren der amido- en diamidoazobenzolen aangeeft, zelfs al is het dat, in \'t laatste geval, alleen het meta- diamidobenzol deze verbindingen levert. Men heeft in de reductie door middel van zwavelammonium, nog beter door tin en zoutzuur, een middel om de plaats, waar zich de diazogroep aangehecht heeft, te bepalen; bij de volkomen reductie toch, zal, zooals wij reeds be- spraken, de dubbele binding tusschen de beide N-atomen opgeheven en daardoor ten slotte splitsing veroorzaakt worden; één N-atoom blijft met het amido- of diamido- benzol verbinden, het andere met de phenylrest. De laatste groep geeft dan aniline, de andere een diamido» of triamidobenzol, bv. O.H3N = N-OeH1<^2j Seeft CeH3NH8 en H1NC8H38(NH!,)j,.

-ocr page 596-

		582
		Uit het chrysoïdine ontstaat triamidobenzol 1.2.4.; de diazogroep heeft zich alzoo naast een der aanwezige amidogroepen en tegenover de tweede, maar niet tusschen hen in geplaatst. Een trlamidoaxobenzol ontstaat uit metadiamido- benzol met salpeterigzuur. Hier bevindt zich ééne amido- groep in de eene en twee in de andere phenylrest. N H2. C0 H4—N = N—C8 H, (NH3)2. Het wordt als kleur- stof onder den naam van phenyleenbruin of vesuvine gebruikt. Het is duidelijk dat van al deze amidoverbindingen derivaten kunnen gemaakt worden, zooals methyl-, ace- tylverbindingen enz. Bij de inwerking van salpeterigzuur op het orthodia- midobenzol ontstaat een lichaam, dat dezelfde empirische samenstelling bezit als het diazobenzolimide, maar ver- moedelijk deze samenstelling heeft: C6H4\\ ^NamidO" azopheny leen.                                        N\' Van de lichamen, die twee N-atomen, welke enkel aan elkander gebonden zijn, in de plaats van een H-atoom van het benzol bevatten, behandelen wij in de eerste plaats de hydrazinen. Zij ontstaan door de reduc- tie der nitrosaminen, en van sommige andere verbin- dingen, zooals het diazobenzolanilide of de diazobenzol- sulfonzure zouten. In het eerste geval krijgt men een gesubstitueerd phenylhydrazine, in \'t laatste geval phe- nylhydrazine. Wij bespreken dit dus het eerst. Het diazobenzolanilide (of het diazobenzoldiaethylamide) geven bij behandeling met zink en azijnzuur, onder opneming van waterstof, phenylhydrazine. C6 H5 N=:N—NH. C6H. geeft CG H3 N H3 en H2 N—N H C6 H5. Beter verschaft men het zich door het diazobenzol- chloride op kaliumsulfiet te laten werken; er ontstaat dan diazobenzolsulfonzuurkalium C„HSN=N—S03K;

-ocr page 597-

		583
		dit neemt onder den invloed van reductiemiddelen, bv. zwaveligzuur, nog beter zink en azijnzuur, twee water- stofatomen op en gaat in phenylhydrazinesulfonzuurkalium over Ctt H5 N — N - S 03 K. Kookt men dit met zout- H H zuur, dan ontstaat chloorwaterstofzuurphenylhydrazine CeH5N—NH2HC1, waaruit door natronloog het phe- H nylhydrazine kan worden vrijgemaakt. Het is boven 23° C. eene kleurlooze vloeistof, bij lager temperatuur vormt het kleurlooze kristallen. De zouten zijn kleurloos; karakteristiek is de gemakkelijke oxydeer- baarheid (zelfs door de Fehlingsche vloeistof). Hierdoor kunnen vele substitutieproducten van Cl, Br, J , N 02 enz. niet uit het hydrazine verkregen worden , maar alleen uit de correspondeerende anilinederi vaten. Met broomaethyl enz. levert het producten, waarin C H de H van de N H-groep vervangen is, bv. ps tt5>N—NH2, en ook door verdere opneming van C2 H5 Br ammonium- hydroxydederivaten. Mèt salpeterigzuur ontstaat een NH nitrosoderivaat C6 H5 N<„ „2, waaruit gemakkelijk, door waterverlies , bv. bij verwarming met verdunde kaliloog, diazobenzolimide gevormd wordt. Kortom het levert, daar het ook de groep N H2 bevat, derivaten analoog aan die, welke uit het NH, en de aminen ontstaan. Door oxydatie van het phenylhydrazine en zijne ver- bindingen ontstaan weder diazobenzolverbindingen, bv. uit kaliumdisulfaat en hydrazine, te zamen verhit, ontstaat het hydrazinesulfonzure zout, dat zich zeer gemakkelijk door kwikoxyde of kaliumdichromaat tot diazobenzolsulfonzuurkalium laat oxydeeren. Hetzelfde gebeurt als men de phenylhydrazinezouten met kwik- oxyde oxydeert.

-ocr page 598-

		584 Door reductie der nitrosaminen krijgt men, zooals reeds opgemerkt is, pkenylhydrazine, waarin de H van de N H-groep door eene koolwaterstofrest vervangen is. Uit diphenylnitrosamine ontstaat bv. diphenylhydra- C TI zin e p\'xr^N—NH2, uit aethylphenylamine aethyl- C H phenylhydrazine p6TTS>N—NH2 enz. Laat men op deze hydrazinen N03H werken dan ontstaat stikstofoxydule N20 en in de plaats van NH2 komt N = 0. Bij de oxydatie dezer hydrazinen met HgO ontstaan vermoedelijk tetrazon verbin dingen; bv. °«g«>N-N = N-N<°^. Tot eene bijzondere klasse van hydrazinen behoort het lichaam, dat isomeer is met het diphenylhydrazine, nl. het hydrazobenzol C6H5N—N—C6H5. H H Dat het gebeel andere eigenschappen heeft ziet men uit de formule. Het bevat de groep N H2 niet meer, is dus geen primair amine. Wij zien de betrekking, waarin bet tot het azobenzol staat, waaruit het ook door H-nascens gevormd wordt, bv. met zinkstof en kaliloog, met natriumamalgama, zwavelammonium enz. Het is een gekristalliseerd in water bijna onoplosbaar lichaam. Het kleurt zich zeer snel aan de lucht, het gaat uiterst gemakkelijk door oxydatie weer in azobenzol over. Bij verhitting geeft het azobenzol en aniline. Opmerkelijk is zijn gedrag tegen zuren. Het verbindt er zich niet mede, maar ondergaat eene omzetting, d. w. z. er wor- den twee groepen NH2 geboren ten koste van twee H-atomen der phenylgroepen, die zich aan elkander bin- C6H.-NH2 den. C,Hs.NH-NH-O.H, geeft T6*          \'dia- (j6at—jn ü2

-ocr page 599-

		585
		midodiphenyl of benzidine, dat zich met zuren verbindt. Met salpeterigzuur levert hydrazobenzol eene nitroso- verbinding, zooals de secundaire aminen. Er zijn verscheidene derivaten van het hydrazobenzol bekend, die wel niet direct, maar toch uit correspondee- rende verbindingen verkregen kunnen worden, bv. uit meta- nitroaniline ontstaat een hydrazodiamidobenzol, dat in iedere phenylrest eene groep NH2 heeft. Een isomeer ontstaat door reductie van dinitroazobenzol met eene kokende alcoholische oplossing van zwavelammonium; men noemt het diphenine. Het geeft door verdere reductie paradiamidobenzol en bij oxydatie met Mn02 en S04Hj chinon. Het hydrazobenzol is het symmetrische diphenylhy- drazine, d. w. z. het is phenylhydrazine, waarin één H- atoom van de NH2-groep door C6H5 vervangen is. Het kan echter ook door resten van andere koolwater- stoffen vervangen zijn, bv. door C2H5; dit is het phe- nylaethylhydrazlne C6H3N—N—C2H5 isomeer met H H C TT het niet-symmetrische C §5>N—NH3; terwijl eindelijk nog eene vierde klasse van hydrazinen bekend is, de tertiaire, waarin drie H-atomen van de groep N—N ver- , CBH5. tct „n n               H» Hg vangen zijn, bv. q8h >N — NCGH5. Wij hebben dus vier klassen van hydrazinen te onder- scheiden : i« de primaire hydrazinen bv. C6 H5. N H—N H2; O H 2e de secundaire niet-symmetrische, bv. p6TT5>N—NH2; 3e de secundaire symmetrische, bv. 08 H5. N H—N H G2 H5; 4e de tertiaire, bv. c6H?>N~NC Hr\'

-ocr page 600-

		586
		Opmerkenswaardig is het verschil dat zij toonen hij de oxydatie met Hg O. De primaire worden onder stik- stofontwikkeling geheel ontleed. De niet-symmetrische secundaire geven tetrazonverbindingen. De symmetrische secundaire geven azolichamen. De tertiaire blijven onveran- derd. Op deze wijze is uit het symmetrische phenylaethylhy- drazine azophenylaethyl C6 H5 N = N — C2 H- verkregen. Eindelijk moeten wij nog van het axoxyfoeaol gewa- gen , CgH-N—N—C6H,, het eerste reductieproduct van V twee moleculen nitrobenzol, dat bv. bij de behandeling van nitrobenzol met alcoholische kaliloog of andere re- ductiemiddelen ontstaat, en ook bij de oxydatie van ani- line met kaliumpermanganaat gevormd wordt. Het is eene geelachtige gekristalliseerde stof, die door verhitting, zoowel als bij reductie, azobenzol levert. Het azoxybenzol wordt door alkaliën en verdunde zuren niet aangegrepen. P Cl. neemt er het zuurstofatoom uit weg, en er ontstaat azobenzol. Uit sommige halogeen- nitrobenzolen (niet uit alle) ontstaan halogeenderivaten van het azoxybenzol. Men kan het azoxybenzol nitreeren tot mono-, di- en trinitroazoxybenzol. Voor het laatste lichaam is zeer karakteristiek dat het zich door Cr03 laat oxydeeren, zoodat een oxytrinitroazoxybenzol en een dioxytrinitroazoxybenzol gevormd wor- den, die O H-groepen in de phenylrest bevatten.
		Wij kunnen van deze verbindingen niet afstappen zon- der even de aandacht te vestigen op eenige lichamen, die er uit ontstaan en toepassing gevonden hebben, of- schoon hunne structuur nog niet voldoende opgehelderd is. Zoo ontstaat bij de behandeling van nitrobenzol en aniline met Cl H-gas, als water en ammoniakont trekkend

-ocr page 601-

		587
		middel, onder uittreding van deze beide lichamen, eene triphenyleendiamine genaamde stof, van de samenstelling. O10H12N2. 2C0H.jNH2 CcH,N02=CI3H12N2-fNH3 2H2O. Hetzelfde lichaam ontstaat als men een mengsel van gelijke moleculen diphenylamine en nitrobenzol op dezelfde wijze behandelt. Bij de inwerking van chloorwaterstofzuuraniline op chloorwaterstofzuuramidoazobenzol in alcoholische op- lossing bij hooge temperatuur, ontstaat eene blauwe kleurstof azodiphenylblauw van de samenstelling CisH,-N3, onder gelijktijdige vorming van NH4C1; verhit men het zoutzure zout dezer blauwe kleurstof, dan treedt NH4C1 uit en er ontstaat weder triphenyleendiamine. Dezelfde blauwe kleurstof schijnt te ontstaan door verhitten van nitrobenzol met zoutzuuraniline, voornamelijk als er sporen van ijzerzouten aanwezig zijn. Verder vormt zij zich bij verhitting van azoxybenzol met chloorwaterstof- zuuraniline en schijnt ook bij sommige oxydaties van het aniline op te treden, zij draagt dan den naam van violaniline en wordt als kleurstof aangewend, Zij is volkomen onoplosbaar in water en wordt door S04H2 in een sulfozuur omgezet dat, hoewel ook onoplosbaar, toch oplosbare zouten levert, die fraai blauw zijn. Door verhitting van azoxybenzol met chloorwaterstofdiphenyl- amine is een triphenylviolaniline bereid. Ook bij de verhitting van het zoutzure amidoazoben- zol met diphenylamine ontstaat een lichaam, dat wellicht hier te huis behoort; het heeft de samenstelling C36H29NS en zou eene triazoverbinding kunnen zijn, gevormd uit 1 molec. amidoazobenzol en 2 mol. diphenylamine, bv. C6H3-N = N-CeH4NjHs 06B, 13*<8:£

-ocr page 602-

		588
		Men heeft ook wel alle, bij de inwerking van zoutzure aminen op amidoazolichamen, onder vrij worden van N H, H Cl, ontstaande verbindingen, den naam van i n d u- linen gegeven. Analoge kleurstoffen ontstaan als men, in plaats van aminen, pbenolen laat inwerken. Bij de oxydatie van aniline met kaliumdiebromaat en zwavelzuur ontstaat in de eerste plaats eene zeer donkere kleurstof, het anilinezwart, bij verdere oxydatie hydro- chinon en chinon. Bedenkt men dat bij de oxydatie of waterstofonttrekking van bet aniline, hydrazobenzol en hieruit door de zure vloeistof onmiddellijk benzidine kan ontstaan, dat, zooals wij vroeger reeds zeiden, diamid odi- C6H4—NH„ phenyl is I                    , dan ziet men gemakkelijk de C6 H4—N H3 mogelijkheid in, dat bij dio processen derivaten van an- dere koolwaterstoffen, die uit twee of meer phenyl- of phenyleengroepen gevormd zijn, ontstaan kunnen. De hier kortelij k aangehaalde reacties gelden ook voor de derivaten der homologe en meer samengestelde koolwaterstoffen.
		VI. Phosphobhoüdbnde bbnzoidbrivaten. Nu wij de voornaamste stikstofhoudende verbindingen van het benzol besproken hebben zullen wij ook met wei- nige woorden de phosphor- en arsenikhoudende behandelen; vooral de eerste, omdat zij voor de kennis van de phos- phorzuren niet zonder belang zijn. Leidt men de dampen van benzol en van PC13 te zamen herhaaldelijk door een gloeiende met stukjes puimsteen gevulde buis. dan ont- staat, nevens ClH,phosphenyldichlorideC6H5PCl,„

-ocr page 603-

		589
		als eene kleurlooze vloeistof. Hetzelfde lichaam ontstaat ook bij de werking van P Cl3 op kwikphenyl. Het phos- phenyldichloride verbindt zich met chloor tot een te- trachloride, dat vast is, met broom tot C6 H3. PC12 Br2 eD zelfs tot 06H3.PCl2Brj; met zuurstof tot CGH,P0C12 phosphenyloxychloride, met zwavel tot C6H-PSC12 phosphenylsulfo chloride. Door droog Br H schijnt het phosphenyldichloride in het correspondeerende bro- mide over te gaan. Met veel water levert het phosphenyldichloride phos- H phenyligzuur, dat een éénbasisch zuur is C0 H3—PO.OH. Het tetrachloride, het oxy- en het sulfochloride geven met water het phosphenylzuur C6H3PO(OH)2, dat een tweebasisch zuur is; beide zuren zijn gekristalliseerde lichamen. Met weinig water ontstaat uit het phosphe- nylchloride, nevens andere lichamen, nog phenylphos- phorwaterstof, een vast lichaam C8H3P4H. Met droog HJ levert het phosphenyldichloride, onder ontwikkeling van C1H, een vast lichaam C6H3PJ2.HJ, waaruit met alcohol het phenylphosphlne ontstaat, eene onaangenaam riekende vloeistof, C6H. PH2, die zich met HJ verbindt tot phenylphosphoniumj o- dide, en aan de lucht in phenylphosphineoxyde overgaat. Het phosphenyldichloride levert met zinkaethyl diaethylphenylphosphine CeH3—P(C2H3)2, dat zich met chloor, met zuurstof en ook met aethyljodide verbinden kan. Door phosphenyldichloride op kwikphenyl te laten werken ontstaat P((J6H3)2C1, dat door water in P(C6H3)2OH overgaat en bij oxydatie met salpeterzuur P (C6 H5)2.0.0 H diphenylphosphinezuur levert. Verder kent men eene phosphorverbinding, analoog aan het diazobenzol, nl, het diphosphobcnzol

-ocr page 604-

		500
		CB H3—P = P—O H. Men verkrijgt het door phosphe- nyldichloride op phosphorwaterstof te laten werken en het product met water of alcohol te ontleden. In het phosphenylzuur kan men ook in de phenylgroep andere elementen of groepen invoeren, bv. de nitro-, amido-, diazo- enz. groepen. De verbindingen van het arsenik worden uit AsCl3 en kwikphenyl bereid. Allereerst vormen zich de chlori- den en daaruit, door water of alkaliën, de zuren.
		VII. K.OOLSTOFHOUDENDE DERIVATEN VAN HET BENZOL. Wij moeten nu overgaan tot die benzolderivaten, bij welke koolstof, in plaats van waterstof, in het benzol is ingevoerd. Deze koolstof moet dan met andere elemen- ten, bv. H, O, S, N enz. of met meerdere dezer elemen- ten tegelijk verbonden zijn. Het eenvoudigste is wanneer zij met waterstof is verbonden. De intredende koolstof- bevattende groep is dan eene rest van eene koolwater- stof uit ééne der vroeger behandelde reeksen. Men noemt deze substitueerende groep de zijkeien. Duidelijk is het dat alle H-atomen van het benzol door dergelijke resten van koolwaterstoffen vervangen kunnen zijn, hetzij door dezelfde, hetzij door verschillende. Het benzolsub- stitutieproduct krijgt daardoor, behalve eigenschappen van het benzol, nog die van eene of meer andere kool- waterstoffen en deze lichamen zijn dus evengoed ge- phenyleerde derivaten van andere koolwaterstoffen bij welke wij, voor zooverre de benzolrest aangaat, de hier behandelde substitutieproducten telkens weer kunnen aan- treffen en daarenboven al die derivaten, die door substi-

-ocr page 605-

		51)1
		tutie in de zij ketens kunnen ontstaan. Ofschoon deze lichamen dus suhstitutieproducten zijn van het benzol, zullen wij hen om hunne gemengde natuur onder een afzonderlijken titel behandelen, nl. als gephenyleerde koolwaterstoffen en ze telkens uit twee oogpunten be- spreken: lc als benzolderivaten, 2e als derivaten van andere koolwaterstoffen.
		II. Gephenyleerde methaankoolwaterstoffen (en substitutieproducten). A. Methaanderivaten. a. Toluol (en substitutieproducten,). Treedt slechts één koolstofatoom met waterstof ver- bonden in het benzol, dan vormt zij de groep OH3 en wij hebben dus C8HS.CH3 methylbenzol. Zooals de formule ons doet zien bevat dit lichaam de reeten van benzol en van methaan en zal dus eenige eigen- schappen van deze beiden hebben. Wat zijne vormings- wijzen aangaat, wij weten dat aan het gehalogeneerde benzol door natrium het hialogeen onttrokken kan wor- den, evenzoo aan gehalogeneerd methaan; wanneer beide deze reacties onder ongeveer dezelfde omstandigheden verloopen, hebben wij kans dat de resten van benzol en van methaan zich zullen verbinden. Werkelijk is dit het geval; laten wij op een mengsel van broombenzol en methyljodide natrium werken dan vormt zich, nevens aethaan en diphenyl, methylbenzol. Het zal evenzoo ontstaan als men eene metaalverbinding van het benzol,

-ocr page 606-

		592
		bv. kwikphenyl, laat werken op eene halogeenverbinding van het methaan, of omgekeerd éene metaalverbinding van het methaan, bv. zinkmethyl, op eene halogeenver- binding van het benzol. Verder kan men het verkrijgen uit de zuren, die een carboxylgroep meer bevatten, zoowel wanneer die car- boxylgroep zich bevindt in de phenylrest, als wanneer zij met de methylrest is verbonden. In het eerste geval iCH dus C6H4!qq,1tt kunnen wij als biderivaat van het benzol drie isomeren verwachten, die men toluylzu- ren noemt; allen zullen deze reactie vertoonen, dat zij bij verhitting van eenige hunner zouten met basen de koolwaterstof C0H5CH3 leveren. In het tweede geval hebben wij slechts ééne verbinding, nl. het phenyl- azijnzuur CB H5. CH2—CO O H; ook hiervan leveren eenige zouten met basen verhit het phenylmethaan C,.Hs. CH3. Wij kunnen het methylbenzol ook krijgen uit zuren, die meer dan ééne carboxylgroep bevatten, bv. uit 0„H, \\.nA rr\\ uvitinezuur. Eene andere opmerkenswaardige vormingswijze is uit het phenol; verhit men kaliumphenolaat met patrium- *<*-*< acetaat dan zal er kaliumcarbonaat gevormd worden. Van het phenol blijft dan CGH5, van het azijnzuur CH3 55 c6b* over, die zich verbinden. I AÖ         O          Ten slotte | °OKa Ka j kan men de methylgroep direct in het benzol invoeren door methylchlorid\'e op benzol te laten werken, in tegen- woordigheid van sommige metaalchloriden, bv. alumi- niumchloride enz.; er ontwijkt dan chloorwaterstof en er vormt zich methylbenzol. Het methylbenzol of phenylmethaan is eene

-ocr page 607-

		593
		vloeibare koolwaterstof, die het eerst door verhitting van tolubalsem bereid is en van .daar den naam toluol heeft gekregen. Het komt ook voor in de steenkolenteerolie. Tot nog toe heett men het toluol niet vast gezien. Het kookpunt is 110° O. Wij weten hoe het methaan en ook hoe het benzol zich gedraagt tegenover halogenen, zwavelzuur, sal- peterzuur en oxydatiemiddelen en zullen dus nu zien hoe zich het lichaam verhoudt, dat van beiden de res- ten bevat. Als derivaat van het benzol mogen wij, bij de inwer- king van halogenen, zoowel additie als substitutie, in de benzolrest verwachten; als derivaat van het methaan verwachten wij met grond substitutie in de methylgroep. Wanneer wij chloor in de koude op toluol laten werken dan heeft er additie en substitutie in de benzolrest plaats. Hetzelfde gebeurt als wij het chloor met behulp van jood laten inwerken. Laat men daarentegen het chloor of het broom op kokend toluol, of op de dampen van toluol werken, dan heeft de substitutie hoofdzakelijk in de methylgroep plaats. Zwavelzuur en geconcentreerd salpeterzuur werken substitueerend op de benzolrest; verdund salpeterzuur en andere oxydatiemiddelen, zooals chroomzuur, oxydeeren de groep OH3 tot carboxyl. Wij hebben dus van het toluol isomere derivaten te verwachten met geheel verschillende eigenschappen; want als het chloor bv. in de benzolrest is ingetreden is het niet voor dubbele ontleding vatbaar, wel daarentegen als het zich in de methylgroep bevindt enz. Wij zullen hier eerst die derivaten van het toluol be- spreken, waarbij de H-atomen van het benzol vervangen zijn, daarna die, waarbij de H-atomen van de methyl- groep gesubstitueerd zijn en eindelijk, voor zoover noodig, die aanhalen, waarbij in beide resten substitutie heeft plaats gevonden. 38

-ocr page 608-

		594
		De addieproducten van het toluol en de halogenen zijn slecht bekend. Additie van waterstof heeft plaats bij verhitting met joodwaterstof of joodphosphonium. Bij de halogeensubstitutieproducten hebben wij al dadelijk van het monochloortoluol, als biderivaat van benzol, drie isomeren te verwachten. Bij de directe inwerking der halogenen op het toluol ontstaan hoofd- zakelijk de paraverbindingen, nevens kleine hoeveelheden der orthoverbindingen. Het derde isomeer en ook de beide eerste kunnen uit de correspondeerende amido- verbindingen, door middel van de diazoverbindingen, bereid worden. Van de monochloortoluolen is alleen de para- verbinding vast; evenzoo van de monobroomtoluolen. Hunne kookpunten verschillen onderling zeer weinig, ongeveer één graad. Men kent reeds alle mogelijke chloorderivaten tot het pentachloortoluol toe, ook vele der gebroomde derivaten en enkele der gejodeerde en verder de zes verschillende isomeren van het dibroomtoluol. De drie monohydroxyltoluolen dragen den naam van kresol. Zij komen in de teer voor en kunnen boven- dien uit de verschillende toluolderivaten verkregen wor- dcn, evenals het phenol uit de benzolderivaten, dus le. uit de toluolsulfozuren door smelting met kalihydraat; i OH 2e. uit de oxytoluylzuren en kresotinezuren C6 H3 J CH3 (_co3h door verhitting met basen; 3e. uit de amidotoluolen door middel der diazoverbindingen. f O H Het kresol C6H4 ] q tt3 is metameer met anisol C6H5.O.CHj. Ortho- en parakresol zijn vast; het metakresol is vloeibaar. De oplossing van het parakresol geeft met ijzerchloride eene blauwe verkleuring.

-ocr page 609-

		595
		De kresolen leveren minder gemakkelijk zouten, bv. met KOH, dan het phenol en worden door zuren eerder in vrijheid gezet. Hierop berust hunne afscheiding en zuivering. Voor \'t overige vertoonen zij de eigenschap • pen van het phenol. Thiokresolen worden op dezelfde wijze als het thiophenol verkregen, nl. door reductie van de chloriden der toluolsulfozuren, Bibydroxylderivaten van het toluol zijn er tot nog toe vijf bekend. Orcioe, Isorclne, homopyrocate- chlne, hydrotoluchlnon en Iutorcine. Zij zijn na-
		OCH, OH
		tuurlijk metameer met het guajacol C6H4
		Hunne vormingswijzen zijn analoog aan die van de hydroxylderivaten van het benzol, nl. uit de disulfozuren, of uit de halogeensulfozuren, of uit de halogeenphenolen of eindelijk uit de zuren, die een e carboxylgroep meer bevat- f (OH), ten, bv. het o r s e 11 i n e z u u r C6 H2\' C H3 of uit het (C02H diorsellinezuur (lecanoorzuur, een anhydride van het orsellinezuur) en wel is in \'t laatste geval het koken met oplossingen van basen reeds voldoende om het C02 weg te nemen. Van het orsellinezuur vindt men een erythrietaether, nevens lecanoorzuur, in vele mossoorten Roccella, Lecanora enz. Deze samengestelde aethers en even zoo goed het vrije zuur laten zich door kalk- of barythydraatoplossin- gen bij koking ontleden; C 02, erythriet en orcine zijn dan de eindproducten. Het orcine is eene fraai kristalliseerende, in water, alcohol en aether gemakkelijk oplosbare stof, met zoeten smaak. Het kleurt zich aan de lucht rood, zooals alle phenolen, en geeft met Fe2Cl6 eene donkerviolette ver-

-ocr page 610-

		596
		kleuring. Het orcine verbindt zich met droog ammo- niakgas. Door vochtige lucht en ammoniak ontstaat eene bruine verbinding orcêine genaamd C7H;N03, die met roode kleur in alkaliën oplost en hieruit door azijnzuur weer wordt neergeslagen, maar wier struc- tuur niet voldoende is opgehelderd. Hierop berust de bereiding van kleurstoffen uit de genoemde mossoorten door ze met kalk en rottende urine te laten gisten; op deze wijze ontstaan de roode kleurstoffen, die men or- seille, cudbear, persio noemt en ook het lakmoes. Bij de bereiding van de laatste wordt, in plaats van kalk, kaliumcarbonaat aangewend (dit gebeurt in Holland); hierdoor schijnt het orceïne zich nog hooger te oxydee- ren en C7H7N04 azolitmine te vormen; eene roode phenolachtige stof, die met alkaliën blauwe zouten levert. Zij wordt als phenol door alle zuren in vrijheid gezet; hierop berust het gebruik van het lakmoes om op vrije zuren te reageeren, maar tevens het verschijnsel dat vele metaalzouten het blauwe lakmoes rood kleuren, omdat zij of geene of roode verbindingen geven met het azolitmine. Met broom levert het orcine gemakkelijk tribroomorcine. Ook het isorcine is gekristalliseerd en ontstaat uit een der totuoldisulfozuren. Het derde isomeer het homopyrocatechine wordt als niet kristalliseerende massa verkregen uit zijn mono- [CH3 methylaether het kreosool C6 H3 / O C H3, door behan- /OH deling met joodwaterstof. Het kreosool is bevat in de droge distillatieproducten van beukenhout, enz. Het homopyrocatechine wordt ook uit het zuur, dat tevens eene carboxylgroep bevat, verkregen en geeft met Fe2 Cl6 eene dergelijke groene verkleuring als het pyrocatechine.

-ocr page 611-

		597
		Het chinon van het toluol is verkregen door oxy- datie van orthoamidotoluol en van een der diamido- toluolen, nl. dat, waarin de beide NH2-groepen in paraplaatsing ten opzichte van elkaar staan. Een iso- meer kan, zooals men gemakkelijk inziet, niet bestaan. De eigenschappen van het toluchlnon zijn analoog aan die van het benzochinon; door reductie levert het \'t vierde isomere bihydroxyltoluol, nl. het hydrotoluchinon, dat gekristalliseerd en gemakkelijk in water oplosbaar is. Het toluchinhydron vormt donkerviolette naalden. De chloorverbindingen gedragen zich analoog aan die van het benzochinon. Het vijfde isomeer, het lutorcine, is uit het mono- hroomparakresol, door smelting met K O H , verkregen als gekristalliseerde bij 104° C. smeltende zelfstandigheid. Trihydroxyltoluolen zijn nog niet bekend. Sulfozuren ontstaan door het toluol in zwak rookend zwavelzuur op te lossen en wel vormt zich hoofdzakelijk de para- en daarnevens de orth o verbinding, wier kalium- zouten weder in oplosbaarheid in water verschillen en daardoor gescheiden kunnen worden. Het derde isomeer het metatoluolsulfozuur ontstaat bij de reductie van het uit orthochloor- of broomtoluol ontstaande sulfozuur. Bij de sulfureering van het orthochloor- of broomtoluol wordt dus de plaats, waar het S 03 H intreedt, bepaald door het halogeenatoom, ten opzichte waarvan het op de para- plaats te staan komt. Twee isomere toluoldisulfozuren ontstaan door de ver- hitting van ortho- en paratoluolsulfozuur met rookend zwavelzuur, en bij de behandeling van toluol met ge- kristalliseerd zwavelzuur. De mononitrotoluolen zijn alle drie bekend. Het ortho- en para- ontstaan direct door nitreeren van het toluol, het ortho- is vloeibaar. Het metanitrotoluol, dat

-ocr page 612-

		598
		ook gekristalliseerd is, wordt uit het metanitroparaami- dotoluol, door ontleding der diazoverbinding, verkregen. Zoowel uit het ortho- als uit het paranitrotoluol wordt door salpeterzwavelzuur hetzelfde 1.2.4 dinitrotoluol ver- kregen. Hier richt zich dus ook de plaats der tweede nitrogroep naar de eerste, zij komt ten opzichte van haar op de metaplaats. Ben isomeer dinitrotoluol ont- staat uit het metanitrotoluol met salpeterzwavelzuur. Door verhitting met hetzelfde mengsel ontstaat ook een trinitrotoluol. Er zijn ook verscheidene halogeennitrotoluolen bekend. Ook de kresolen geven nitroverbindingen; deze ge- dragen zich als zuren. De zouten van twee dinitro- kresolen komen in den handel voor als kleurstof, onder verschillende namen als victoriageel, goudgeel, anilineoranje, saffraansurrogaat enz. In den regel zijn het mengsels van de zouten van twee isomere dinitrokresolen, die moeilijk te scheiden zijn. Het eene levert roode, het andere gele zouten. Uit orcine ontstaat door N02H een dinitrosoorcine dat door behandeling met sterk sal- peterzuur in dinitroorcine overgaat. Door reductie van de nitrotoluolen krijgt men de amidotoluolen of toluldtncn, waarvan alleen de paraverbinding gekristalliseerd is. Van belang is de vorming van het paratoluidine uit chloorwaterstofmethylaniline, door verhitting buiten toe- treding van lucht op 250° C. Dit is een zeer merk- waardig voorbeeld van intramoleculaire omzetting door warmte. Men kan de toluidinen ook verkrijgen uit de halogeentoluolen door deze te nitreeren en te reduceeren tot halogeentoluidinen, die dan met natriumamalgama en H20 van het halogeen bevrijd worden. Het orthotoluidine herkent men door de volgende reactie; voegt men bij eene aetherische oplossing, die

-ocr page 613-

		599
		met een gelijk volumen water vermengd is, langzaam en onder voortdurend schudden, chloorkalkoplossing van het spec. gew. 1.055 en daarna eenige droppels ver- dund zuur, dan kleurt zich de aetherische laag inten- sief rood; bij aanwezigheid van aniline zou zich de waterige laag blauw kleuren. Door oxydatie van ortho- toluidine ontstaat hydrotoluchinon. Het metatolui- dine en het paratoluidine geven deze reacties niet. De kookpunten der toluidinen verschillen onderling niet meer dan één graad. Hunne zouten kristalliseeren goed. Het in den handel voorkomende vloeibare toluidine is een mengsel van ortho- en paratoluidine. Men kan het op verschillende wijzen scheiden, gedeeltelijk door afkoeling onder toevoeging van een weinig water, dan kristalliseert het paratoluidine er voor het grootste gedeelte uit. Het vloeibaar blijvende bevat altijd nog veel paratoluidine opgelost. Men kan dan, door het gedeeltelijk met zwa- velzuur te neutraliseeren en het onverbondene met wa- terdamp over te halen, eene gedeeltelijke scheiding be- werken; of wel men zet beide door oxaalzuur in de zure oxaalzure zouten om, dat van het paratoluidine is zoo goed als onoplosbaar in aether, dat van het ortho- toluidine is, hoewel niet gemakkelijk, oplosbaar in aether; of wel men voert beide met azijnzuur of chloor- acetyl in acettoluididen over, die zich zeer sterk door hunne oplosbaarheid in water onderscheiden, het paraacettoluidide is zeer moeilijk oplosbaar. Van de toluidinen kunnen allerlei derivaten gemaakt worden, evenals van het aniline en op dezelfde wijzen. Ook diamidotoluolen of toluyleendiaminen zijn er bekend. Uit dat \'t welk de beide NH2-groepen in paraplaatsing, ten opzichte van elkaar, heeft ontstaat door oxydatiemiddelen het toluchinon. Verder leveren zij azo- en diazoverbindingen, die wij niet afzonderlijk

-ocr page 614-

		600
		zullen bespreken. Hunne eigenschappen komen in \'t algemeen met die van de correspondeerende benzolderi- vaten overeen. Alleen maken wij er even opmerkzaam op dat hier verschillende isomeren bestaan naar gelang van de plaatsen, die de methylgroep ten opzichte van de twee aan elkaar gebonden stikstofatomen inneemt. Deze kunnen in beide benzolresten dezelfde maar ook verschil- lend zijn. Duidelijk is het dat, als er nog H-atomen in de benzolresten door andere groepen vervangen zijn, het aantal isomeren toeneemt, bv. bij de amidoazotoluolen.
		Door inwerking van amidoazotoluolen op aminen (ani- line of toluidinen) ontstaan weder kleurstoffen, die óf analoog zijn aan de reeds besproken indulinen en dus onder uittreden van N H3 gevormd worden, of tot eene andere klasse, die der saffranlnen, behooren. Het zijn de laatste die wij hier even bespreken zullen. De eerste representant dezer klasse, die wij hier op \'t oog hebben, is het saffranine van de samenstelling C2, H20N4. Het ontstaat uit amidoazoortbotoluol en chloorwaterstoftoluidine, bij verhitting met alcohol op 150°—200° O., nevens paratoluyleendiamine; ook door de werking van oxydeerende middelen op het amido- azotoluol wordt het gevormd. Het saffranine verbindt zich met één molec. van een éénbasisch zuur tot zouten, die reeds bij het omkristalli- seeren het zuur weer verliezen. Geconcentreerd zwavel- zuur en zoutzuur lossen het met lichtgroene kleur op; door toevoegen van water gaat de kleur in donkergroen, blauw, violet en ten slotte in rood over. Het is ge- makkelijk in water oplosbaar, wordt door zink en zout- zuur tot eene kleurloozc verbinding gereduceerd, die

-ocr page 615-

		6(H
		evenwel aan de lucht dadelijk weer in saffranine over- gaat. Door verhitting van saffranine met aniline ont- staat monophenylsaffranine, dat identisch schijnt te zijn met het mauveïne, dat onder andere in zeer kleine hoeveelheid bij de oxydatie van toluidinehoudend aniline met verdund S 04 H2 en kaliumdichromaat als nevenpro- duct gevormd wordt. Uit het bij deze oxydatie ont- staande zwarte neerslag kan het door alcohol uitgetrokken worden. Het schijnt de samenstelling C27H24N4 te hebben en zich slechts met één molecuul van een één- basisch zuur te kunnen verbinden. De zouten, voorna- meiijk het sulfaat, heeten anilinepurper, indisine enz. Het mauveïne kristalliseert in zeer donkere blauw violette , bijna zwarte kristalletjes; zijne zouten zijn purper ge- kleurd.
		b. Phenylmethaanderivaten. Gaan wij nu over tot die derivaten van het toluol, waarbij de substitutie in de methylgroep plaats heeft. Deze verbindingen dragen, als slechts één H-atoom ver- vangen is, den naam van benzylverbindingen, naar de groep C6H.—CH2, die men benzyl genoemd heeft; als er twee H-atomen gesubstitueerd zijn noemt men ze benzylideenverbindingen; sommigen noemen ze ook ben zal verbindingen. Reeds bespraken wij dat het chloor en het broom, wanneer zij in de hitte op toluol inwerken, waterstof van de methylgroep substitueeren. Door een chloorstroom in den damp van kokend toluol te leiden krijgen wij het benzylchloride, als kleurlooze, in water onoplos- bare vloeistof, wier dampen. de oogen heftig aandoen.

-ocr page 616-

		extë
		Tevens worden steeds benzylide enchloride, en andere chloorhoudende producten gevormd, waarbij ook chloor in de benzolkern treedt. Met broom verloopt de reactie op analoge wijze. Het benzylchloride is phenylmethylchloride en heeft dus de eigenschap om voor dubbele ontleding vatbaar te zijn, evenals het methylchloride. Wij kunnen er ons gemakkelijk van overtuigen, door het in aanraking te brengen met eene alcoholische oplossing van zilverni- traat of acetaat, waardoor onmiddelijk chloorzilver neer- geslagen en benzylnitraat of acetaat gevormd wordt, waaruit door verzeeping met kaliumhydroxyde benzylalcohol C6H5CHsOH verkregen kan worden. Directe inwerking van basen op het benzylchloride levert slechts weinig van dezen alcohol, omdat het benzylchlo- ride in water onoplosbaar is en de alcoholische kaliop- lossing zoutzuuronttrekkend werkt; met zilverhydroxyde en water ontstaat de benzylalcohol reeds bij 100° C., evenzoo met versch gepraecipiteerd loodhydroxyde. Voegt men benzylchloride bij eene alcoholische oplos- sing van kaliumhydrosulfide dan ontstaat dadelijk een neerslag van kaliumchloride en in de vloeistof bevindt zich het benzylmercapt aan C6H-. 0H2SH, dat zich geheel als het methylmercaptaan gedraagt. Met eene al- coholische oplossing van dikaliumsulfide en dikalium- disulfide ontstaan benzylsulfide en benzyldisul- fide C6H,CH2.S-CH2cX en CeH, CHj.S-SCHgC,.^. Met kaliumsulfiet levert het benzylsulfonzuur CB H3. C H2. S 03 H. Benzylchloride met eene alcoholische oplossing van ammoniak geeft benzylamine, diben zylamine en tribenzylamine, voornamelijk het laatste. Met kaliumcyanide ontstaat een benzylcyanide CeH,.CHs. CN. Bij de inwerking van natrium ontstaat

-ocr page 617-

		OOB
		dibenzyl CBÏÏ3.CH2—OHgCgH., een diphenylaethaan of diphenyldimethyl, evenals uit methylchloride dimethyl of aethaan ontstaat. Tot zoover zien wij dus volkomen analogie van het benzylchloride en het methylchloride. Er zijn evenwel ook verschilpunten, die veroorzaakt worden door de phenylgroep. Wij kunnen bv. op de gewone wijze geene metaalverbindingen maken van het benzyl. Natrium- amalgama, bv. met benzylchloride, geeft, onder HOI ont- wikkeling, verschillende koolwaterstoffen, maar geen kwikbenzyl. Zink gedraagt zich evenzoo; bij verhitting treedt eene heftige reactie in, HC1 ontwijkt in stroomen en er vormen zich verschillende koolwaterstoffen en gechloorde koolwaterstoffen, maar geene zinkverbinding. Deze reactie wordt duidelijk als wij ons eene der vor- mingswijzen van het toluol in herinnering brengen, nl. die uit methylchloride en benzol, bij tegenwoordigheid van chloorzink of van chlooraluminium, onder ontwikke- ling van C1H, eene eigenschap die karakteristiek is voor het benzol en zijne derivaten. Behandelen wij dus ben- zylchloride met zink, dan hebben wij, zoodra één mole- cuul chloorzink gevormd is, gephenyleerd methylchloride, chloorzink en benzylchloride als benzolderivaat; uit één molecuul benzylchloride zal het chloor, uit een ander één der H-atomen van de pbenylgroep, te zamen als Cl H, uittre- den en verbinding der beide resten plaats hebben; dan ontstaat evenwel weder een chloride, dat dezelfde reactie vertoonen kan en zoodoende aanleiding geven tot de vor- ming van zeer samengestelde lichamen. Veel eenvoudiger verloopt de reactie als wij het benzylchloride met benzol ver- mengen en daarna met zink verwarmen; er heeft dan, zoodra een molecuul chloorzink gevormd is, werking plaats tusschen benzylchloride en benzol, in tegenwoordigheid van chloorzink, C1H ontwijkt, van het benzylchloride

-ocr page 618-

		G04
		blijft CGHS.CH 2, van het benzol C„ H5 over, die zich verbinden tot C,.H5—OH2—CGHS diphenylmethaan; zoodra de reactie begonnen is, dus, zoodra als er chloor- zink is gevormd, kunnen wij het zink uit de vloeistof wegnemen en toch gaat de reactie door, omdat het zink dan niet meer noodig is. Door verdere behandeling van het benzylchloride met chloor in de hitte ontstaan benzylideenchloride en meer chloor bevattende producten. Benzylbromide kunnen wij ons op dezelfde wijze als het chloride verschaffen; zuiverder uit den benzyl- alcohol met BrH. Het benzyljodide is uit benzylchloride met HJ, beter uit benzylalcohol met jood en phosphor te bereiden. Het gedrag van het toluol tegenover de halogenen in de hitte is dus geheel analoog aan dat van het methaan en de halogeenverbindingen hebben de eigenschappen van methaanverbindingen , op diegene na, welke door de aanwe- zigheid der phenylgroep onmogelijk zijn. Bv. tegen S04 Hj zal natuurlijk het lichaam niet indifferent zijn, maar dit werkt op de phenylgroep. Opmerkelijk evenwel is het gedrag tegenover oxydeerende middelen, met name tegen een mengsel van kaliumdichromaat en zwavelzuur; dit oxydeert de methylgroep van het toluol tot carboxyl, zoodat een zuur C6 Hr> . C O O H, het benzoëzuur, ontstaat. Ingewikkelder is de verhouding van het toluol, als er tevens H-atomen van de phenylgroep gesubstitueerd zijn, vooral bij de behandeling met oxydatiemiddelen. Wij zien bv. dat de para- en metasubstitutieproducten zich dan gedragen evenals het toluol zelf, er ontstaan dus gesubstitueerde benzoëzuren; niet alzoo de orthoderi- vaten, deze vallen bij de oxydatie door kaliumdichro- maat en zwavelzuur uiteen en laten zich alleen door lang koken met verdund salpeterzuur of door voorzien»

-ocr page 619-

		605
		tige oxydatie met kaliumpermanganaat tot gesubstitueerde benzoëzuren oxydeeren. Voor wij tot de behandeling der verdere uit het toluol, door verandering van de metbylgroep, ontstane lichamen over- gaan, zij nog opgemerkt, dat in elk dier lichamen de benzolrest hare hoofdeigenschappen blijft behouden en dus uit hen nog allerlei derivaten door substitutie in de ben- zolrest kunnen gemaakt worden. Het benzylbromide is evenals het benzylchloride eene vloeistof, wier dampen de oogen zeer heftig tot tranen prikkelen, het is onoplosbaar in water , maar wordt er bij hooge temperatuur door ontleed. Het benzyl- jodide is gekristalliseerd en uiterst gemakkelijk ont- leedbaar, vooral door warmte. De benaylalcohol C6 H5 . C H2 O H is eene kleur- looze vloeistof met aangenamen reuk, die behalve op de aangegeven wijzen ook door reductie van het aldehyde te bekomen is. Men kan er door HOI, BrH of jood en phosphor de halogeenwaterstofzure aethers uit krijgen en hem in \'t algemeen alle veranderingen doen ondergaan, die plaats hebben met de alcoholen der vetreeks; bv. met Na ontstaat de natriumverbinding, door oxydatie een aldehyde en daarna een zuur. evenals uit den methyl- alcohol, waarvan hij een phenylderivaat is. De ge- chloorde benzylalcohol is natuurlijk niet direct uit den alcohol te bekomen, maar wel als men van het benzylacetaat uitgaat en uit de gechloorde benzylchlori- den C6H.j qjx q, door omzetting in den azijnzuren aether en verzeeping van dezen; evenzoo de dichloor- benzylalcohol enz. Van de hydroxylbenzylalcoholen noemen wij in de eerste plaats de orth o verbinding, die den naam heeft !0 H OH OH\' ^ lichaam vereenigt

-ocr page 620-

		606
		dus de eigenschappen in zich van alcohol en van phenol. Het is gekristalliseerd en wordt verkregen uit het sa- 1 i c i n e, een glucoside, dat in den hast en de bladen van salixsoorten voorkomt. Het salicine is eene gekristalli- seerde zelfstandigheid, die in koud water moeilijk oplost en door emulsine gesplitst wordt in glucose en saligenine. Dezelfde splitsing, die onder opneming van één molecuul water plaats heeft, kan ook, hoewel minder goed, door verdunde zuren bewerkt worden. Het saligenine verliest namelijk, bij koking met verdunde zuren, water en gaat in een anhydride, saliretine genaamd, over, dat eene harsachtige stof is, waaruit men het saligenine niet heeft kunnen terugkrijgen. Het saligenine is oplosbaar in wat er en deze oplossing wordt door ijzerchloride blauw gekleurd. Het salicine lost met bloodroode kleur in geconcen* treerd zwavelzuur op. Men kan het saligenine ook verkrijgen uit het corres- pondeerende aldehyde. In de schors en bladen van Populus tremula komt een ander glucoside voor, het populine, dat eeneben- zoylverbinding is van het salicine. Kookt men het popu- line met barytwater, dan ontstaat benzoëzuur en salicine. De paraoxybenzylalcohol is eene gekristalliseerde verbinding, die door reductie van het correspondeerende aldehyde is verkregen; ook een methylaether er van is bekend C6H4L,tt qtt , n^ de anljsalcohol, die men I          2 zich ook uit het correspondeerende aldehyde verschaf- fen kan. Hij is vast, maar heeft een zeer laag smelt- punt 25° C. De metaoxybenzylalcohol is door reductie van het metaoxybenzoëzuur met natriumamalgama en water verkregen. Hij is gekristalliseerd, zeer bestendig en geeft met Fe3 Cl« eene violetachtige verkleuring.

-ocr page 621-

		607
		Van dihydroxylbenzylalcoholen is ernoggeen in vrijen toestand bekend. Wel kent men een monome- thylaether, nl. den vanllllnealcohol, die uit het correspon- )OCH3 deerende aldehyde door reductie verkregen is, C6 H3\\0 H ; (CH3OH en een methyleenaether, den plperonylalcohol, evenzoo uit het correspondeerende aldehyde bereid, Ce H3 {O 2 \'CHgOH. Van de nitrobenzylalcoholen is de paraverbin- ding door nitreering van het benzylacetaat en verzee- ping van den aether met ammoniak te krijgen, (kali zou op de nitrogroep werken). Bij de directe inwerking van salpeterzuur op benzylalcohol zou er oxydatie tot aldehyde plaatshebben. De paranitrobenzylalcohol isgekris- talliseerd. Brengt men hem in zeer geconcentreerd sal- peterzuur, dan ontstaat een dinitrobenzylalcohol. Een isomere nitrobenzylalcohol is verkregen door reduc- tie van het nitrobenzylaldehyde. Bij de oxydatie van deze alcoholen ontstaan in de eerste plaats de correspondeerende aldehyden, dus uit den benzyl- alcohol het benzylaldehyde of benzaldehyde, ook (aetherische) bittere amandelolie genaamd. Het ont- staat bij de oxydatie van benzylalcohol met salpeterzuur en deze vorming dient ter bereiding; men gaat daartoe van het benzylchloride uit, en kan dit met verdund salpeter- zuur koken; het chloride gaat dan in den alcohol en deze in het aldehyde over, maar er vormt zich veel benzoëzuur, omdat het aldehyde met overvloedig salpe- terzuur in aanraking blijft; beter gaat het als men ben- zylchloride met eene oplossing van loodnitraat kookt; er ontstaat dan loodchloride en er wordt juist salpeterzuur genoeg vrij om het aldehyde te vormen, zoodat langs

-ocr page 622-

		608 dezen weg, en vooral als men zorg draagt de reductie- producten van het salpeterzuur door een zwakken kool- zuurgasstroom te verwijderen, bijna de theorische hoe- veelheid verkregen wordt. Men kan het benzaldehyde ook bereiden uit het benzylideenchloride door verhitten met water, kali, kwikoxyde of door geconcentreerd zwa- velzuur bij 50° C. en daarna toevoegen van water. Steeds moet het gezuiverd worden door het met eene gecon- centreerde oplossing van zuur natriumsulfiet te schudden, waarmede het zich, als aldehyde, verbindt tot eene in die vloeistof onoplosbare, gekristalliseerde verbinding, die uit- geperst en met alcohol en aether gewasschen kan wor- den. Uit deze verbinding wordt het dan op de bekende wijze door natriumcarbonaat in vrijheid gezet. Het zal verder, daar het phenyhnethylaldehyde is, op dezelfde wijze kunnen ontstaan als de aldehyden der vetreeks, nl. uit de zuren, hier dus uit het benzoëzuur, door reductie in de hitte met de waterstof uit mieren- zuur , derhalve door verhitten van een geschikt benzoëzuur- zout met een formiaat, bv. CeH5 COOK C*LoOK = C6H5COH C03K2. Ook wordt het verkregen door splitsing van een glu- coside, het amygdaline. Het amygdaline komt voor in de bittere amandelen, in de bladen van Prunus lau- rocerasus, in de bladen en pitten van perziken, abriko- zen, kersen enz., en kan hieruit, nadat de vette olie door uitpersing verwijderd is, door alcohol worden uitgetrok- ken. Het is eene goed gekristalliseerde zelfstandigheid , die door emulsine en ook door koking met verdunde zuren gesplitst wordt in CNH, glucose en benzaldehyde. Het benzaldehyde is eene kleurlooze, sterk lichtbre- kende vloeistof met algemeen bekenden reuk. Het ver- toont alle eigenschappen der aldehyden, de gemakkelijke oxydeerbaarheid en het addeerend vermogen. Het oxy-

-ocr page 623-

		609 deert zich reeds snel aan de lucht en evenzoo door zilver- hydroxyde tot benzoëzuur. Het is gephenyleerd methyl- aldehyde, maar onderscheidt zich van het methylaldehyde doordat het niet in den polymeren vorm voorkomt. Het verbindt zich, evenals alle aldehyden, met zure sulfieten, ook met vele andere lichamen, zooals: azijn- zuuranhydride enz. Door P013 of PBr3 gaat het in benzylideenchloride of bromide over. Door reductie met natriumamalgama en water levert het benzylalcohol en condensatieproducten, waarover later. Van belang is ook de inwerking van alcoholische kalioplossing; eene inwerking, die wij reeds bij andere aldehyden aangetroffen hebben, nl. de gedeeltelijke reductie en gedeeltelijke oxydatie. Er ontstaat benzylalcohol, nevens benzoëzuur, dus uit 2 C6H,.Cg KOH = CeH. CH8OH C6 H5 COOK. Wij zien dan ook dat, als men benzaldehyde in eene ge- concentreerde alcoholische kalioplossing brengt, de vloei- stof zich verhit en na eenige oogenblikken kaliumben- zoaat afscheidt. Van deze verhouding der aldehyden maakt men zeer dikwijls gebruik om zich de alcoholen te ver- schaffen. Tegenover ammoniak gedraagt zich het benz- aldehyde eenigszins analoog aan het methylaldehyde, d.w.z. uit meerdere moleculen ontstaat, onder uittreding van water, eene stikstof houdende stof. Laat men benz- aldehyde met eene geconcentreerde waterige ammoniak- oplossing, bij de gewone temperatuur, lang Btaan, dan ontstaat uit drie moleculen aldehyde en twee moleculen ammoniak, onder uittreding van drie moleculen water, het hydrobenzamide (C6 H5. CH)3 N2, eene kleur- looze gekristalliseerde zelfstandigheid, die in water on- oplosbaar is en zich niet met zuren verbindt. Met alcoholische ammoniakoplossing geeft het benzaldehyde eene gekristalliseerde zelfstandigheid, die niet iden- tisch, maar isomeer is met het hydrobenzamide en 39

-ocr page 624-

		I
		610 den naam van amarinc heeft; het is vergiftig en verbindt zich met zuren tot zouten, die zeer moei- lijk oplosbaar zijn. Het amarine ontstaat ook door ver- hitting van de voorgaande verbinding op 130° 0. Ver- hit men tot over 360° C. dan heeft er eene heftige reactie plaats, er ontwijken NH3, waterstof, toluol en andere stoffen, en ten slotte distilleert een lichaam over, dat dezelfde empirische samenstelling heeft als de beide voorgaande en den naam van 1 o p h i n e draagt; het is onoplosbaar in water en geeft met zuren onoplosbare zou- ten. Door alcoholische kalioplossing wordt het lophine ont- leed in ammoniak en benzaldehyde of onder toetreding van lucht in benzoëzuur en verspreid daarbij een eigenaardig licht, het phosphoresceert; deze eigenschap schijnen vele aldehyden en lichamen, waaruit aldebyden bij de inwer- king der alcoholische kali kunnen ontstaan, te bezitten. Onder den invloed van alcoholische cyaankaliumoplos- sing levert het benzaldehyde een condensatieproduct, waar- over later. Door chloor in tegenwoordigheid van jood wordt uit het benzaldehyde het parachloorbenzaldehyde ver- kregen; de overige gechloorde benzaldehyden ontstaan uit de correspondeerende gechloorde benzyl» of benzyli- deenchloriden. Orthohydroxylbenzaldehyde is het salicyl- aldehyde, ook wel salicyligzuur genaamd, omdat het een phenol is en dus als zoodanig in staat is zouten IOH te vormen CgH4<qO« Het kan verkregen worden door oxydatie van het saligenine en ook uit salicine door oxydatie met kaliumdichromaat en zwavelzuur. Door oxydatie met verdund salpeterzuur gaat het salicine over in helicine, een glucoside, dat zich door fermen- ten, alkaliën of verdunde zuren in glucose en salicylal-

-ocr page 625-

		611
		dehyde splitst. Het salicylaldehyde ontstaat ook bij de oxydatie van populine. Men vindt het salicylaldehyde in de aetherische oliën der Spiraeasoorten en in de Chry- somelalarven. Van meer belang is de synthetische vor- ming, waarbij men van het phenol uitgaande er de al- dehydegroep direct invoert. Hiertoe wordt het phenol met natronhydraatoplossing en chloroform verwarmd; het chloroform levert de aldehydegroep, die zich zoowel op de ortho- als op de paraplaats, ten opzichte van de groep O H, begeeft. Deze methode om de aldehydegroep in te voeren is karakteristiek voor de phenolen. Als bijproduct ontstaat uit het salicylaldehyde en het phenol, onder uittreding van water, eene roode kleurstof die rosolzuur heet. Wij komen hier later op terug. Het salicylaldehyde is eene sterk riekende vloeistof, die, zoowel de eigenschappen der aldehyden, als die der phenolen in zich vereenigt. Het geeft bij oxydatie een zuur (salicylzuur), reduceert zilverhydroxyde, ver- bindt zich met de zure sulfieten en met ammoniak, ook met azijnzuuranhydride enz. Het levert zouten, bv. een kaliumzout, als men het oplost in alkaliën en een groen, fraai kristalliseerend koperzout, als men het voegt bij alcoholische koperacetaatoplossing. De waterige oplossing wordt door ijzerchloride violet gekleurd. Laat men joodmethyl op het salicyligzuurkalium wer- (OCH3 ken dan ontstaat de methylaether 0(i IL, {n q f°H Ook substitutieproducten zijn bekend, als chloorsalicyU aldehyde enz. Isomeer met het salicylaldehyde is het paraoxybenz- altlehydc, dat zich, nevens het salicylaldehyde, uit phenol chloroform en natronloog vormt en daarvan gescheiden kan wordenj doordat het niet vluchtig is met waterdamp,

-ocr page 626-

		I
		612 zooals het salicylaldehyde. Het is eene reukelooze ge- kristalliseerde zelfstandigheid, die uit kokend water om- gekristalliseerd kan worden, zich met de zure sulfieten verbindt en wier oplossing met ijzerchloride violetachtig gekleurd wordt. Door behandeling met CH3J en KOH ontstaat de OCH3 methylaether C6H4 rn die anljsaldehyde heet en door verhitting met zoutzuur het paroxybenzaldehyde levert. Het anijsaldehyde ontstaat ook door oxydatie van het anethol, dat in vele aetherische oliën bv. anijsolie, fenkelolie, dragonolie voorkomt. Het is vloeibaar en verbindt zich met de zure sulfieten. Metaoxybenzaldehyde is nog niet bekend. Van de dihydroxylbenzaldehyden kent men het proto- catechualdchyde, dat synthetisch uit pyrocatechine, chloroform en natronloog ontstaat. Het is gekristalli- seerd en in water gemakkelijk oplosbaar, deze oplossing wordt door ijzerchloride intensief groen gekleurd. Een (OCH3 lOH der monomethylaethers is het vanlllinc, C6H3\\ (CH eene gekristalliseerde zelfstandigheid, die ook op de vanille voorkomt, en haar den bekenden reuk geeft. Het vanilline ontstaat, nevens een isomeer, uit het guajacol (monomethylaether van pyrocatechine) door behandeling met chloroform en natronloog. Door zoutzuur gaat het vanilline in protocatechualdehyde en methylchloride over. Het vanilline verbindt zich als aldehyde met de zure sulfieten. Men heeft ook den dimethylaether en den methylaethylaether van het protocatechualdehyde bereid; beide zijn gekristalliseerde lichamen. Als methyleen-

-ocr page 627-

		613
		aether van het protocatechualdehyde noemen wij het (n>CH* piperonaal, C6H3/U             dat door oxydatie van tc8 piperinezuur met kaliampermanganaat verkregen is. Het is gekristalliseerd, heeft een aangenamen reuk en ver- bindt zich met de zure sulfieten. Isomeer met het protocatechualdehyde is het resor- cylaldehyde, dat op analoge wijze uit het resorcine is verkregen, nevens andere producten. Het is gekristal- liseerd en verbindt zich met de zure sulfieten, maar is zeer onbestendig; het gaat uiterst gemakkelijk in een amorph rood poeder over. Men kent ook den diaethyl- aether. T r i h y d r o x y 1 b e n z a 1 d e h y d e n zijn nog niet bekend. Metanitrobenzaldehyde ontstaat als men benzal- dehyde in koud geconcentreerd salpeterzuur of nog beter in een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur droppelt; na uitgieten in water scheidt het zich als eene olie af, die na eenige dagen kristalliseert. Hieruit krijgt men door alcoholische kali den metanitrobenzylalcohol. Wij komen nu tot het oxydatieproduct van het benz- aldehyde, het reeds meermalen genoemde benzoëzuur of phenylmierenzuur C6Hs.COOH. Behalve door oxydatie van benzaldehyde, kunnen wij het benzoëzuur verkrijgen, door oxydatie van toluol en van alle koolwaterstoffen, die uit het benzol ontstaan door vervanging van één H-atoom door eene rest van eene andere koolwaterstof welke ook, dus uit alle aroma- tische koolwaterstoffen die ééne zijketen bezitten, zooals men zich gewoonlijk uitdrukt; al bestaat die zijketen uit een lange rij van koolstofatomen toch krijgen wij bij de oxydatie benzoëzuur. Hier gaat dus de eigenschap van de koolwaterstofresten der methaanreeks om weer-

-ocr page 628-

		v
		614 stand te bieden aan oxydeerende middelen, zooals wij reeds opmerkten, verloren. Men kan de oxydatie doen plaats hebben door verdund salpeterzuur of door chroom- zuur. Dezelfde oxydatie ondergaan niet alleen alle kool- waterstoffen, maar ook alle alcoholen, aldehyden en zuren, die slechts ééne zijketen hebben. Wij kunnen bovendien de carboxylgroep op verschil- lende wijzen in het benzol invoeren. le. volgens de methode van Wurtz, door een mengsel van gechloorden mierenzuren aether en een halogeenverbinding van het benzol met natrium te behandelen: C6 H5 Br Cl—C O 0 C2 H,, dan ontstaat de aether van Na—Na het benzoëzuur, die bij verzeeping het zuur oplevert; 2e. volgens de methode van Kekulb, door op halogeen- benzol, C02 en natrium te laten werken; men verkrijgt het dan als natriumzout; 3e. volgens de methode van Mayer, door smelting van de zouten der sulfozuren met een formiaat; hier wordt de rest van het zwavelzuur door de carboxylgroep vervangen. Natuurlijk kunnen wij ons het zuur ook uit het nitril verschaffen en verder uit het phenylchloroform Ce H6. C Cl3, door verhitting met water; uit benzylchloride enz. bij oxydatie met verdund salpeterzuur, uit de zuren, die !p Q TT C02H\' door verhit- ten hunner kalkzouten met kalkhydraat en verder door splitsing van het hip puur zuur, dat in de urine der grasvretende dieren voorkomt en benzoylamidoazijnzuur is C6H3.CONH—CH2—COOH, dus door behandelen met alkaliën de elementen van het water opneemt en in benzoëzuur en glycocoll uiteenvalt. Het benzoëzuur komt ook in vele harsen voor en heeft zijn naam aan de benzoëhars ontleend, waaruit nog

-ocr page 629-

		615
		altijd benzoëzuur bereid wordt, hoewel weinig. Men kan dit op twee wijzen doen: le. door de hars te ver- hitten , waarbij het benzoëzuur sublimeert; 2e. door de hars met kalkmelk te koken en het gevormde calcium- benzoaat door een zuur te ontleden. Het benzoëzuur kristalliseert in lange dunne naalden, die in koud water moeilijk oplosbaar zijn. Het subli- meert gemakkelijk, reeds onder 100° C., het smelt bij 120° C. en kookt eerst bij 250° C. Het kan zonder ontleding gedistilleerd en gesublimeerd worden. Het is met waterdamp gemakkelijk vluchtig, zijn damp prikkelt zeer tot hoesten. De meeste zouten zijn in water op- losbaar en kristalliseeren goed. Het ferrizout is een roodachtig poeder. De halogeensubstitutieproducten kunnen op verschil- lende wijzen gevormd worden. Door directe inwerking van de halogenen ontstaan de metaverbindingen, bv. bij behandeling van benzoëzuur met zoutzuur en bruinsteen of met zoutzuur en kaliumchloraat, met stibiumchloride of met chloorkalkoplossing, en evenzoo door oxydatie van het metachloortoluol; de paraverbinding ontstaat bij de oxydatie van het parachloortoluol; terwijl de ortho- verbinding uit orthochloortoluol, alleen door oxydatie met zeer verdund salpeterzuur verkregen kan worden, of nog beter door in het orthohydroxylbenzoëzuur de phenol- 0H-groep door 01 te vervangen met behulp van PCI.. Door langere inwerking van het chloor leverende mengsel of door oxydatie van de correspondeerende di- en tri- chloortoluolen ontstaan di- en trichloorbenzoëzuren. Het tweede chlooratoom plaatst zich op 4 als OOOH op 1 Btaat. Hetzelfde geldt ongeveer voor de broom- en jood- benzoëzuren, die trouwens ook door middel van de diazobenzoëzuren verkregen kunnen worden. Van meer belang zijn de hydroxyl- of oxyzuren, waar-

-ocr page 630-

		\\
		616 van er natuurlijk, als biderivaten van het benzol, drie bestaan. Zij dragen de namen van sallcylzuur (dit is de ortboverbinding), para- en metaoxybenzoëzuur {O H rOOH\' ^ z^n teg^yk^ijd pbenolen en zuren en zullen dus zouten kunnen leveren met twee atomen metaal, die door koolzuurgas gedeeltelijk ontleed worden, de helft van bet metaal verliezen, nl. dat uit de phenol- 0H-groep. Zij kunnen op vele wijzen gevormd worden, vooreerst uit het benzoëzuur volgens alle methoden, waar- door wij phenolen uit benzol gemaakt hebben, en ten andere uit de phenolen op dezelfde wijze als wij het benzoëzuur uit benzol gevormd hebben en dan nog langs speciale wegen. Zij zullen dus ontstaan bij de smelting der sulfoben- iOQ TT p q3 tt met kali, want bij die gelegen- heid wordt, zooals wij weten, S03H door OH vervangen. Maar wij weten ook dat de halogeenatomen door OH vervangbaar worden, als nog een tweede H-atoom van het benzol gesubstitueerd is. "Wij kunnen dus de oxy- benzoëzuren uit de halogeenbenzoëzuren, door smelten met KOH, verkrijgen, alsmede door ontleding van diazobenzoëzuren. Uit phenol zullen zij ontstaan door invoering van de carboxylgroep (de rest van het mierenzuur) hoewel hierbij, juist door de aanwezigheid van de groep OH, zich kleine verschillen zullen voordoen; bv. uit chloor- mierenzuren aether met phenol en natrium vormt zich tevens phenylkoolzure aether; ook ontstaan zij door inwerking van 0O2 op phenolnatrium en kalium in de hitte of door COa en natrium of kalium op phenol; het verschil is dat men hier niet van de halogeenphenolen behoeft uit te gaan. Verder krijgt men hen uit tetrachloorkoolstof en phenol met natronloog (evenals de aldehyden met chloroform).

-ocr page 631-

		647
		Natuurlijk zullen zij ook ontstaan door oxydatie van kresolen, oxyalcoholen en oxyaldehyden en dus ten slotte uit alle biderivaten van het benzol, die eene O H-groep en eene koolstofhoudende rest bevatten, welke lengte die ook moge hebben. De oxydatie van de groep CH3 der kresolen heeft ook plaats bij de smelting met KOH en evenzoo die van andere koolwaterstofresten, zoodat oxybenzoëzuren bij de smelting met KOH van zeer vele lichamen gevormd worden. Het orthooxybenzoëzuur of salicylzuur komt onder anderen in de aetherische olie van Gaultheria pro- cumbens (Wintergreen-oü) voor (nevens een koolwaterstof !OH COOfH en kan hieruit door verzeeping verkregen worden. Zijne vorming door oxydatie van salicine, saligenine, salicyl- aldehyde enz. gaan wij met stilzwijgen voorbij, en stip- pen even aan, dat bij de vorming uit C Cl4, phenol en natronloog tevens de isomere paraverbinding ontstaat, om iets uitvoeriger de tegenwoordige technische berei- dingswijze uit phenolnatrium en COz te bespreken. Deze toch, al is zij nog niet volkomen duidelijk, is van zeer veel gewicht, daar zij eene algemeene methode is, die voor alle lichamen, welke de functie van phenol bezit- ten, geldt, evenals de voorgaande methode. Men verhit volkomen droog phenolnatrium langzaam tot 180° C., ten slotte zelfs tot 250° C., terwijl men er een stroom C02 over heen voert. Er distilleert volkomen zuiver phenol over en wel juist de helft van het gebruikte phenol, terwijl er het zoogenaamde basische natrium- {ONa O O ON \' waaru^ door zuren het salicylzuur in vrijheid gezet kan worden. Opmer- kelijk is het, dat men het natrium niet door kalium kan

-ocr page 632-

		\\
		618 vervangen, want dan ontstaat het isomere paraoxybenzoë- zuur. Het basische zout van het salicylzuur wordt ook (OH gevormd als men het neutrale zout C6 H.4 < „ ~ „ verhit; (ONa onder vrijwording van phenol en C03 geeft het 06H41 ^q -»j Om een inzicht in de salicylzuurbereiding te verkrij- gen, houde men in \'t oog, dat de H-atomen van de phenylrest in het phenol voor directe vervanging vat- baar zijn, hoewel minder gemakkelijk dan halogeen- atomen. De werking van het C 08 is in andere gevallen zoodanig, dat het metaal Na zich met een O-atoom van het C 02 bindt, zoodat de koolstof eene verbindingseen- heid vrij krijgt en de gevormde groep zich in de plaats van het natrium begeeft; er zou dus C6 H, O . C O O Na moeten gevormd worden, ongetwijfeld eene onbestendige verbinding, die de groep COONa zal kunnen afsplitsen; daardoor zouden de eenwaardige groepen C6 H5. O— en —COONa ontstaan; de eerste neemt een H-atoom uit een ander molecuul C6H, .ONa en de daardoor. openko- mende plaats wordt door het C O O Na ingenomen en vormt dan eene bestendigere verbinding. Het salicylzuur is gekristalliseerd en in koud water zeer moeilijk oplosbaar. Bij verhitting kan het subli- meeren, doch ontleedt zich snel in COs en phenol, niet alleen door verhitting op zich zelf, maar ook bij verhit- ting met water op 220° C. en onder vele andere in- vloeden. Door chroomzuur wordt het als orthoverbin- ding tot C02 geoxydeerd. De oplossing geeft met ferri» chloride eene intensief violette verkleuring. Het salicyU zuur heeft, evenals vele andere aromatische lichamen, een antiseptisch vermogen, doch vertoont dit reeds in zeer kleine hoeveelheden bijzonder sterk en is door zijne reukeloosheid en verdere eigenschappen ver boven phenol te

-ocr page 633-

		619
		verkiezen. Opmerkelijk is het, dat zijne zouten dit antiseptisch vermogen missen. Dat het twee zouten leveren kan, ziet men duidelijk bij het bariumzout; eene heete oplossing van het neu- trale zout geeft bij toevoeging van barytwater een neer- slag van het veel moeilijker oplosbare basische bariumzout. Door distillatie van salicylzuur met methylalcohol en zwa- OH velzuur kan men den methylaether krijgen C6H4 „ ~ _ „ „ die, daar hij nog phenol is, met basen zouten geeft, welke evenwel niet zeer bestendig zijn. Zijne waterige oplossing wordt door Fe2 C1G violet gekleurd. Metameer met dezen aether is het methylsalicylzuur _ „ |OCH3 „ .. , .. _ _ (OCH, 64 CO H\'            methylaether C6H4JCOOqH men zich uit het methylsalicylaat met KOH en CH3 J ver- schaft; door verzeeping van dezen aether kan men het methylsalicylzuur krijgen, welks oplossing door Fe8 Cl6 niet violet gekleurd wordt. Bij verhitten levert het COjj en anisol. Door inwerking van halogenen op eene oplossing van salicylzuur in 0S2 ontstaan de halo- geenderivaten. Het eerste halogeenatoom plaats zich op 5 als C02H op 1 en OH op 2 staat; zij kunnen ook op andere wijzen gevormd worden. Het metaoxybenzoëzuur is ook eene gekristalli- seerde zelfstandigheid, die gewoonlijk uit het metaamido- benzoëzuur, door salpeterigzuur in de verdunde kokende waterige oplossing te leiden, verkregen wordt. Het splitst zich niet bij verhitting alleen (maar wel met kalk) en geeft geene kleurreactie met Feg Cle. Het paraoxybenzoëzuur is ook gekristalliseerd. Het ontstaat, nevens salicylzuur, uit CC14, phenol en natronloog. Verder uit phenolkalium en C03, evenals salicylzuur uit phenolnatrium, maar bij hoogere tempera*

-ocr page 634-

		\\
		620 tuur en verder nog, behalve door de vroeger aangehaalde synthetische vormingswijzen, uit vele harsen door smel- ting met KOH. Het is veel gemakkelijker in water oplosbaar dan salicylzuur, bijna onoplosbaar daarentegen in chloroform, waarin het salicylzuur oplosbaar is. Bij ver- hitting valt het ook gedeeltelijk in C 02 en phenol uiteen. Met Fe2 Cl6 geeft het geene violette verkleuring, maar een geel amorph neerslag, dat in overmaat van Fe2 Cl6 oplosbaar is. Het methylparaoxybenzoëzuur is het anljszuur, dat, behalve door synthese, uit het anijsaldehyde, anethol enz. door oxydatie te verkrijgen is. Het is in koud water bijna onoplosbaar. Van de dioxybenzoëzuren zijn er vier bekend, hunne vormingswijzen zijn natuurlijk analoog aan die van de monooxybenzoëzuren. Het eerste is oxysalicylzuur 1.2.5 als C02H op 1 staat; behalve uit jood- en broomsalicylzuur, door smel- ten met KOH, ontstaat het uit gentisine, dat in de wortel van Gentiana lutea voorkomt, en bij de smelting met KOH azijnzuur, phloroglucine en oxysalicylzuur levert. Het oxysalicylzuur is gekristalliseerd en niet gemakkelijk in water oplosbaar; deze oplossing wordt door ijzerchloride donkerblauw en na toevoeging van alkaliën rood. Bij verhitting levert dit zuur: hydrochi- non en C02. Het tweede is het protocatechuzuur 1.3.4, dat, behalve op al de bekende synthetische wijzen, ook bij de smelting van zeer vele harsen met bijtende kali, ne- vens paraoxybenzoëzuur, optreedt, bv. uit Cachou, Dra- kebloed, Kino enz. Het is gekristalliseerd, in water niet gemakkelijk oplosbaar; de oplossing wordt door Fe2 Cl0 donkerblauwgroen, door vervolgens zeer weinig van eene verdunde sodaoplossing toe te voegen prachtig

-ocr page 635-

		621
		blauw, dan weer rood. Bij verhitting geeft het pyro- catechine en COs.                                               f OCH3 EenmonomethylprotocatechuzuurC6H3\\ OH (.COOH is het vanllllnezaur, dat door oxydatie van vanilline en op andere wijzen verkregen kan worden; een isomeer vormt zich uit protocatechuzuur met KOH en CH3J, het draagt den naam van isovanillinezuur.
		CH3)a ta
		Dimethylprotocatechuzuur C6H3M
		het veratrnmzuur, dat in het zaad van Veratrum dilla voorkomt en op verschillende wijzen kunstmatig te verkrijgen is. Het is gekristalliseerd. Verder hebben wij nog het methyleepprotocate- I~>CH O        2 of piperonylzuur, dat uit C03H het piperonaal door oxydatie en uit protocatechuzuur met KOH en methyleenjodide bereid kan worden. Het is ook gekristalliseerd. Het derde dioxybenzoëzuur ontstaat bij de smelting van disulfobenzoëzuur en halogeensulfobenzoë- zuur met KOH. Het onderscheidt zich van de voor- gaande, niet alleen door hooger smeltpunt, maar ook daardoor dat het geene kleurreactie geeft met Fe3Cl6. Ook het vierde, «dioxybenzoëzuur genaamde, isomeer is op verschillende wijzen verkregen, analoog aan de voorgaande. Het neemt met ijzerchloride eene don- kerroode verkleuring aan.                                  /(OCsH.)3 Door oxydatie van diaethylresorcylaldehyde C6Ha)p q rH met KMn04 heeft men het diaethylresorcylzuur bereid. Het resorcylzuur zelf kan men zich niet door oxydatie van resorcylaldehyde verschaffen. Van de trioxybenzoëzuren is er nog slechts één

-ocr page 636-

		\\
		622 bekend, dit is het galluszuur, dat zeer verspreid inde natuur voorkomt, in de galnoten, de vruchten van Cae- salpinia coriaria, de thee, de granaatwortelbast en vele andere planten. De synthetische vormingswijzen zijn analoog aan die der mono- en dioxybenzoëzuren. Het is gekristalliseerd en splitst zich bij verhitting in C 02 en pyrogallol. De waterige oplossing reduceert goud- en zilverzouten, wordt snel door de lucht onder den invloed van alkaliën geoxydeerd en geeft met Fe-jC^ een blauw- zwart neerslag. Een anhydride is het dlgalluszuur ook looizuur of tannine genaamd, het is             )0 ; ook dit C H [(0H)* komt in groote hoeveelheid in de natuur voor, in de galappels, in de takken van Ehus coriaria enz., het is amorph en geeft met Fe3Cl6 eene donkerblauwe kleur. Uit zijne oplossingen slaat het neer met lijm en dierlijke huid, die er eene mechanische verbinding mede vormt, gelooid wordt. Het wordt ook door minerale zuren en vele alkalizouten, bv. KC1 en Na Cl, neergeslagen, niet door KN03 en Na2SOv De zouten, die het tannine levert, hebben geene constante samenstelling, maar geven ook, daar zij amorph zijn, weinig waarborg van zuiver- heid. Door koking met verdunde zuren of alkaliën, ook door fermenten wordt het tannine in galluszuur gesplitst, onder opneming van H30. Omgekeerd kan men het uit het galluszuur verkrijgen door HsO onttrekkende middelen, bv. POCln of door sommige andere licha- men als AstO-. Met POCl3 moet men verhitten tot op 120° C, met arsenikzuur bereikt men de wateraf» splitsing reeds door koken van verdunde oplossingen. Minder bekende lichamen, die vermoedelijk tot de hier

-ocr page 637-

		623
		behandelde in nauw verband staan, zijn de zoogenaamde looizuren, die meestal genoemd worden naar de planten waarin zij voorkomen; zij laten zich, wat hun gedrag met Fe2 Cl6 aangaat, in twee klassen verdeelen: le. zij, die er blauw, violet of zwart en 2e. zij, die er groen of groenzwart door gekleurd of neergeslagen worden. Daar wij nu weten dat deze beide kleurreacLes op- treden bij de phenolen en hunne derivaten, die het phe- nolkarakter hebben behouden, en verder dat bij som- mige, bv. resorcine enz., de violette, bij andere, bv. pyrocatechine enz., de groene kleur optreedt, deze kleur dus in verband staat tot de relatieve plaats der OH- groepen, is het natuurlijk dat wij de looizuren voor derivaten dier phenolen aanzien, waarbij het phenol, tot hetwelk zij in betrekking staan, zich door de ijzerreactie te kennen geeft. Gewoonlijk leveren zij dit phenol, óf door verhitting op zich zelf, of bij smelting met KOH, hoewel bij die gelegenheden ook intramoleculaire omzet- ting kan plaats vinden. Het catechulooizuur uit de cachou is een door ijzeroxydezouten groen gepraecipiteerd wordend looizuur; het geeft bij verhitting pyrocatechine, bij smelting met KOH protocatechuzuur. Het morinelooizuur of maclurine, dat in het hout van Morus tinctoria voorkomt, geeft ook met ijzer- chloride een groenzwart neerslag, bij verhitting pyrocate- chine en met KOH protocatechuzuur, nevens phloroglu- C6H3{(°H)3 cine. Men kan het zich aldus voorstellen:            >0 . n TT J0H Ueii3|C03H Op analoge wijze gedraagt zich het koffielooizuur. Ook het chinalooïzuur uit den bast der Cinchona- soortcn, geeft eene groene ijzerreactie.

-ocr page 638-

		\\
		624 Het eikenlooizuur, uit den eikenbast, daarentegen geeft eene donkerblauwe verkleuring met Fe2Cl6. Sommige looizuren leveren bij koking met verdunde zuren roode amorphe lichamen, die ook reeds in de planten zelve gevormd worden en bij smelting met KOH protocatechuzuur en phloroglucine leveren; bv. het chinalooizuur, ratanhialooizuur, tormen- tillalooizuur enz. Het ontstaan van roode amorphe lichamen uit poly- hydrische phenolen is reeds herhaalde malen en op ver- schillende wijzen geconstateerd; waarschijnlijk behooren hiertoe nog vele andere in de planten voorkomende roode kleurstoffen.
		In nauw verband tot de behandelde oxybenzoëzuren staan vermoedelijk twee zuren, die wij hier even bespreken zullen, nl. het uvinezuur en het chlnazuur. Het zijn waarschijnlijk aromatische additieproducten. Het uvinezuur C7Ha03 bevat twee H-atomen meer dan de monoxybenzoëzuren. Het is een condensatiepro- duct van pyrodruivenzuur en de ontledingsproducten daarvan en wordt verkregen door verhitting van het pyrodruivenzuur met barythydraat. Het is gekristalli- seerd, met waterdampen vluchtig, in water weinig op- losbaar. Met smeltend KOH levert het benzoëzuur. Er is ook nog een isomeer van dit lichaam bekend, dat door oxydatie van oxyisouvitinezuur verkregen is. Het chinazuur komt tamelijk verspreid in hetplan- tenrijk voor. In den chinabast, in het kruid van Arbutus uvae ursi en eene menigte andere planten. Het bevat vier O H-groepen, zooals het ontstaan van eene tetrace-

-ocr page 639-

f,25

tylverbinding, door behandeling met azijnzuuranhy- dride, aantoont; bij verhitting geeft het hydrochinon, pyrocatechine, benzoëzuur, phenol enz. Bij oxydatie levert het chinon, C02 enz. Door smeltend KOH ont- staat protocatechuzuur. Men houdt het voor een hexa-

(OH), C02H-

hydrotetrahydroxylbenzoëzuur C6HH

Het kristalliseert in groote prismata.

Sulfobenzoëzuren kan men verkrijgen door inwerking van S 03 dampen op benzoëzuur en ook door verhitten van ben- zoëzuur met rookend zwavelzuur; voegt men hierbij nog PgOs dan ontstaat een disulfobenzoëzuur. Het is hoofdzakelijk metasulfobenzoëzuur, dat op deze wijzen gevormd wordt. De isomeren kan men zich ver- schaffen door oxydatie van de toluolsulfozuren. Door de inwerking van rookend salpeterzuur op ben- zoëzuur, of nog beter door gesmolten en daarna tot poe- der gewreven benzoëzuur met salpeter en zwavelzuur te behandelen, ontstaat hoofdzakelijk metanitroben- zo ëz uur (daarnevens in kleine hoeveelheden ook de beide isomeren); dat zij ook door oxydatie van nitro- toluol, nitrobenzaldehyde en allerlei andere verbindingen met langere zijketens ontstaan, behoeft, na al het vroe- ger medegedeelde, wel niet afzonderlijk vermeld te worden. Verschillende dinitrobenzoëzuren kunnen ver- kregen worden door de mononitrobenzoëzuren met een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur te verhitten. Door reductie der nitrobenzoëzuren met tin en zoutzuur ontstaan de amidobenzoëzuren. Het orthoamidoben- zoëzuur, dat ook wel anthranilzuur genoemd wordt, is ook uit indigo verkregen en heeft daarom dien naam bekomen. Deze lichamen bezitten tegelijkertijd het 40

-ocr page 640-

		626 karakter van amine en van zuur; zij geven dus zoowel bij behandeling met zuren als met basen, zouten. Bij verhitting splitsen zij zich in aniline en 002; zij zijn gekristalliseerd. Men kan er natuurlijk weer gebroomde en nitro-amidobenzoëzuren en verdere derivaten van maken. Ook kunnen de H-atomen van de NH2-groep door res- ten van koolwaterstoffen, zuren enz. vervangen worden, evenals bij het aniline. Men kent verder di- en triamidobenzoëzuren, azo-, hydrazo-, azoxy- en diazobenzoëzuren, wier vormings- wijzen en ontledingen analoog zijn aan die der corres- pondeerende benzolderivaten. Natuurlijk kan men van ieder isomeren verwachten.
		Wij keerèn nu tot het benzoëzuur zelf terug en zullen nog eenige derivaten bespreken, die door verandering van de carboxylgroep ontstaan. Laten wij PC13 op benzoëzuur werken, dan vormt zich benzoylchloride C6H-. CO Cl, dat ook uit benzal- dehyde door Cl te verkrijgen is. Het is eene vloeistof, die, evenals alle zuurchlorideD, door water ontleed wordt. Door het benzoylchloride op een benzoaat te laten werken krijgt men het benzoëzuuranhydrlde, een vast lichaam, dat ook uit POCl3 en benzoaten verkregen kan worden. Door de inwerking van andere chloriden op benzoaten, of door die van benzoylchloride op zouten van andere zuren, ontstaan gemengde anhydriden, bv. benzoë-azijnzuuranhy- dride. Met bariumperoxyde levert het een benzoyl- peroxyde. C6H5. OO.O—O.COC6Hs. Door verdere behandeling met PC15 geeft het ben- zoylchloride phenylchloroform C6H. CC13. Door de inwerking van benzoylchloride op K S H krijgt
		• \'

-ocr page 641-

		027 men het thiobenzoëzuur CBH, CO.SH en uit phenyl- chloroform met KSH het dithiobenzoëzuur. Door de inwerking van benzoylchlóride op NH3 ont- staat het benzamide, dat ook uit de benzoëzure aethers evenals uit benzoëzuuranhydride met ammoniak verkre- gen kan worden. Het benzamide C6H-.CONH2 is ge- kristalliseerd, het gaat door water op te nemen in benzoëzuur en ammoniak, door wateronttrekkende mid- delen in benzonitril C„H. CN over. Uit benzoylchlo- ride en glycocoll, zoo ook uit benzamide en chloor- azijnzuur, ontstaat het benzoylglycocoll of hlppuurzuur O         H2 C6H5.C—N—C—C02H, dat in de urine der grasvre- H tende dieren voorkomt; het is eene goed gekristalliseerde stof, die, zooals wij reeds meermalen bespraken, door koken met zoutzuur in benzoëzuur en glycocoll uiteenvalt. Het benzonitril is benzol, waarin een H-atoom door CN is vervangen en zijne vorming is dus de laatste wijze, waarop wij de koolstof in het benzol invoeren. Wij heb- ben haar nl. ingevoerd, verbonden met H als CH3, ver- volgens met zuurstof als C^r en COsH, ennumetstik- stof als CN. Het benzonitril vormt zich uit benzolsulfozuur door het kaliumzout met KCN te distilleeren en verder uit chloor- benzol of broombenzol bij sterke verhitting met geel bloed* loogzout; uit joodbenzol met cyaanzilver bij 300° C., hij het voeren van cyaan en henzol door eene gloeiende buis en bij de inwerking van chloorcyaan op benzol in tegen- woordigbeid van chlooraluminium; het is eene vloeistof, die al de eigenschappen der nitrilen vertoont, «het addee- rend vermogen bezit, door zuren en alkaliën, onder opne- ming van water, in benzoëzuur en NH3 overgaat, zich onder verschillende invloeden polymeriseert enz. Er kun-
		j

-ocr page 642-

		\\
		üen lichamen uit verkregen worden, die de imido- en de amidogroep aan één C-atoom bezitten; door additie van alcoholen, onder den invloed van Cl H, ontstaan nl. aethers .NHHC1 van de Cl H-imidoverbindingen, bv. CB H5 C<f               die NH NOC2H, door NH, in het imidoamide C6H, O;            worden omge- \\NH2 zet. Derivaten van dit imidoamide ontstaan ook hij de inwerking van zuurchloriden op orthodiaminen, bv. CeH5C<f J^C6H4. ^NH^ Isomeer met het cyaanbenzol of benzonitril is het p h e- nylcarbylamine, dat evenals andere carbylaminen, uit een amine (aniline) met chloroform en alcoholische kali ontstaat. Het gaat door verhitting in benzonitril over, wordt door alkaliën niet aangegrepen, maar geeft door zuren dadelijk mierenzuur en aniline, vormt dubbel- verbindingen met AgCN, bezit den kenmerkenden reuk der carbylaminen enz.
		c. Dvmethylbenzolen en hunne derivaten. % De tot nu toe behandelde lichamen, van het toluol af gerekend, zijn alle benzolderivaten, waarin 1 H door 1 C-atoom. dat met andere elementen verbonden is, ver- vangen is. Maar alle H-atomen uit het benzol kunnen op dezelfde wijze gesubstitueerd zijn. Beginnen wij met het benzol* waarin twee H-atomen door resten van het !C H p tt3 ; dan hebben wij dadelijk drie isomeren te verwachten als biderivaat

-ocr page 643-

		629
		van het benzol. Men noemt ze xylolen (dimethyl- benzolen). Omtrent hunne vortningswijzen en berei- dingswijzen kunnen wij kort zijn, daar wij anders te veel in herhalingen zouden vallen van hetgeen over het toluol en benzol is aangevoerd. In de lichte steenkolenteerolie komen zij voor. Verder kan men in het toluol nog eene groep invoeren, op dezelfde wijze als wij dit in het ben- zol gedaan hebben, of direct twee groepen in het benzol door bv. van de dihalogeenderivaten uit te gaan enz. Verder ontstaan zij uit de zuren, die een carboxyl meer bevatten, door verhitting met basen. Zij zijn bij de gewone tem- peratuur vloeistoffen (het paraxylol smelt bij 15° C.) wier kookpunten zeer dicht bij elkaar liggen. Voor de inwerking der halogenen valt hetzelfde op te merken als bij het toluol, het chloor bv. gaat in afgekoeld xylol in de phenyleengroep, in verhit xylol in de me- thylgroepen. Het metaxylol geeft door verhitting met HJ op hooge temperaturen additieproducten: tetra- en hexa- hydroxylol. Van de zes isomere hydroxylxylolen of xylenolen, die de theorie aanduidt, zijn er vijf bekend, drie vaste (van elk der xylolen één) en twee vloeibare, beide van het metaxylol afkomstig; drie zijn er uit de sulfozuren, door smelting met KOH, verkre- gen. Een vloeibare is uit beukenhoutteér afgescheiden en heeft den naam van phlorol, hoewel hieronder ook nog andere metamere lichamen verstaan worden. Alleen het vloeibare, van metaxylol afkomstige, xylenol geeft met ijzerchloride eene verkleuring (blauw). Dihydroxylxylolen zijn waarschijnlijk het hydroph!o- ron, dat uit het correspondeerende chinon — het phlo- ron — door reductie met S02 verkregen wordt en het bêtaorclne, dat evenals het orcine uit in sommige mossen voorkomende zuren (/3usninezuur) bereid is.

-ocr page 644-

		•
		630 Het gedraagt zich tegenover alkaliën evenals het orcine. Het is vermoedelijk ook door de smelting van chloor- xylolsulfozuur met KOH verkregen. Het phloron C8 H8 03 is een chinon, dat uit xyleno- len, die in houtteer voorhanden zijn, gevormd wordt. Door voorzichtige oxydatie van zoutzuur diamidotri- i(CH3)2 methylbenzol ontstaat een oxyxylolchlnon C6 H j O H , dat bij reductie een trihydroxylxylol levert \' 02 De xylolsulfo zuren, de nitroxylolen, ami- doxylolen of xylidinen enz., worden op dezelfde wijze verkregen als de analoge toluolderivaten, en hunne eigenschappen komen evenzeer overeen met die der benzol- en toluol verbindingen, zoodat wij ze niet afzonderlijk zullen bespreken. De derivaten van het metaxylol, waarbij in eene der methylgroepen substitutie heeft plaats gehad, heeten xylylverbindingen, die van het ortho- en paraxylol ortho- en paratolyl- of toluyl ver bindingen en als de substitutie in beide methylgroepen plaats heeft noemt men ze tollyleen- of toluy leen verbindingen. Orthotolylalcohol is gekristalliseerd en door reductie van het aldehyde verkregen, dat uit orthotolyl- chloride (door chloreering van orthoxylol in de hitte) met Pb (N 03)s en H8 O bereid is. f ft TT nrr\'nrr (paramethyl- \\j Jij (J JA benzylalcohol) is vast en wordt uit het correspondee- rende aldehyde verkregen, en dit weer uit het correspon- deerende zuur. Hij geeft met ClH het chloride, dat vloei- baar is en waaruit de overige derivaten, als t o 1 y 1 a m i- nen enz. door dubbele ontleding verkregen kunnen worden. IC OH Het metatoluylaldehyde C6H4             wordt uit me- |vB,

-ocr page 645-

		631
		taxylylchloride verkregen op dezelfde wijze als het benz- aldehyde uit benzylchloride. Oxytoluylaldehyden zijn verkregen door de wer- king van chloroform en natronloog op de verschillende kresolen. Door reductie met Na-amalgama ontstaan de correspondeerende alcoholen. pTT ^tt De tollylcenalcohol C6 H41 p J ~ „ is ook vast en wordt uit het tollyleenbromide of chloride door ver- hitting met water verkregen. Het is de paraverbinding. {POTT PO TT z*Jn ^e 0T^°" en ^e paraverbinding bekend. Het phtalylaldehyde en het tcrephtalylaldchyde, die uit ortho- en paratollyleen- chloride met loodnitraat en water bereid kunnen worden zijn beide gekristalliseerde verbindingen. Eene dihydroxylverbinding is het resorceenaldehyde, dat uit resorcine door natronloog en chloroform verkregen is. f f1 TT -1 zijn alle drie bekend. C02H De ortho- en de paraverbinding ontstaan door koking van ortho- en paraxylol met verdund salpeterzuur; het meta- xylol biedt daaraan weerstand, maar wordt toch, bij verhitting er mede op 130°—150° C., tot metatoluyl- zuur geoxydeerd. Het metatoluylzuur ontstaat ook uit het uvitinezuur, dat twee carboxylgroepen be- vat, door verhitten met kalk. De toluylzuren ont- staan verder uit de correspondeerende cyaantoluolen of uit de halogeentoluolen door invoering van de groep C02H en door oxydatie van vele verbindingen met twee zijketens, waarvan eene langer is en op allerlei andere wijzen. Zij zijn alle drie vaste lichamen. Oxy- toluylzuren zijn uit de kresolen door natrium en COj bereid en heeten kresotinezuren. Hunne op- lossingen worden door Fe3Clg violet gekleurd. Ook

-ocr page 646-

		632 uit een sulfo- en een amidoparatoluylzuur zijn er ver- kregen; deze geven de kleuring met Fe3Cl6 niet. Ver- der ontstaan zij door de verschillende xylenolen met KOH te smelten, alsmede op dezelfde wijze uit de correspondeerende oxytoluylaldehyden. Een dloxytoluylzuur is het orsellinezuur, welks erythrietaether, althans de biorsellinezure, in Roccella fuciformis en andere mossoorten voorkomt onder den naam van e r y th r i n e. Hieruit kan, door koken met water of baryt, de monoorsellinezure erythrietaether, het pikroerythrine, door voortgezet koken orsellinezuur en erythriet en eindelijk door ontleding van het orsel- linezuur, orcine en C 02 verkregen worden. In andere mossoorten Lecanora, Variolaria enz. komt het diorsellinezuur of lecanoorzuur voor, dat, door behandeling met kalk- of barytwater, H2 O opneemt en in orsellinezuur overgaat. In nog andere mossoorten Evernia prunastri enz. komt het everniazuur voor, dat zich bij koken met alkaliën in orsellinezuur en everninezuur splitst. Het laatste lichaam schijnt een monomethylaether van het orselline» fOH .               n TT lOCHo zuur te zijn 06 i±2 / ~ „ *. ICH OH Benzolorthoalcoholzunr CeHJpQ^Tr wordt uit den inwendigen aether, het phtalide, verkregen door alkaliën en gaat bij verhitting weer, onder H20 verlies, in phtalide C6H4 < ^\\ over. Het phtalide ontstaat Lco-o door reductie van het phtalylchloride C„H, jppp, met H-nascens. De dimethylaether van een dihydroxylphta-

-ocr page 647-

633

lid e is het meconlne, dat in bet opium (ingedroogd melksap van Papaver somniferum) voorkomt. Het heeft de rCH2

samenstelling C6 H2 ( C O

en wordt ook uit

l

OCh|

narcotine en opiaanzuur verkregen. Het geeft zouten van het dimethoxylbenzolorthoalcohol- zuur, dat, als men het in vrijheid zetten wil, zich dadelijk aetherificeert en meconine geeft. Bij verhitting met KOH op 210° C. verliest het meconine eene CH3-groep [CH2 dat men methylnor- ) f*-0 meconine heeft ge- en gaat over in CeH, CO nomd. bij verdere ver- OH 3 ü^nS ontstaat proto- catechuzuur. Behandelt men paratoluylzuur in de warmte met Br (CH2Br dan gaat het broom in de zijketen en geeft CgH^p^^-rr. dat bij koking met barytwater het paraoxymcthylphe- (CH.OH nylmlcrenzuur C6H4<               levert. Deze lichamen (O O OH zijn zoowel alcohol als zuur. De correspondeerende alde- hydezuren zijn nog niet bekend; wel kent men hunnehy- (OH droxylderivaten, bv. aldehydosalicylzuur C6H3<00H, (OOOH dat, nevens een isomeer, gevormd wordt door de inwer- king van chloroform en natronloog op salicylzuur. Wij her- inneren ons hierbij dat de aldehydegroep zich, ten opzichte van de O H-groep, op de orthoplaats en ook op de para- plaats begeeft. Door reductie der oxyaldehydezuren ont- staan de oxyalcoholzuren, zooals saligenine-ortho- en paxa-

-ocr page 648-

		634 carboonzuur en paraoxyniethylsalicylzuur. Een derde iso- meer ontstaat uit het paraoxybenzoëzuur op dezelfde wijze; dat hier slechts één aldehydezuur ontstaat is dui- delijk, alleen de orthoplaats is vrij, de paraplaats is door de carboxylgroep bezet; deze wordt evenwel door de aldehydegroep verdreven, zoodat, nevens het aldehydezuur nog paraoxybenzaldehyde ontstaat. Het is duidelijk dat in alle deze verbindingen de al- debydegroep ten opzichte van de carboxylgroep de meta- plaats inneemt. Hunne oplossingen worden door Fe2Cl6 verschillend rood gekleurd. Een methylaether van eene dihydroxylverbinding is het aldehydovanillinezuur, dat op dezelfde wijze uit [OH 10 CH vanillinezuur verkregen is CG H2 < q q tis , het is dus a 1 d e • (COOH hydomethylprotocatechuzuur en wel staat de alde- hydegroep op de orthoplaats, ten opzichte van de OH-groep, O O H i 2              de paraplaats ten opzichte van de 6^ ^2             OH-groep is door het carboxyl be- |          j              zet; dit zal dus bij de reactie uit- 0 jj 5\\^ /3 O C H3   gedreven en daardoor tevens vanil- *                  line gevormd worden. Een aldehydodimethylprotocatechuzuur is het oplaanzuur dat, nevens andere lichamen, bij de oxydatie van narcotine (eene in opium voorkomende stof) met verdund salpeterzuur of met bruinsteen en zwavel- zuur optreedt. Het is een derivaat van het orthoxylol
		rcoH "6 JCOOH 1 IOCH3 3 lOCH3 4
		; door verlies der C H3-groepen gaat
		C„ H2

-ocr page 649-

		635
		,COH 100 H het in noropiaanzuur C6H2 Iqj£ over- Men (OH kent ook de isomere van het metaxylol afkomstige derivaten, nl. het iso-opiaanzuur, dat uit het alde- hydovanillinezuur met KOH en OH3J bereid is; als- mede het isonoropiaanzuur of aldehydoproto- (COOH ) O FT c a t e c h u z u u r C6H2 < ~ |J , dat uit het aldehydovanil- \'cOH linezuur met C1H verkregen wordt. Door oxydatie van meta- en paraxylol met chroom- zuur ontstaan de correspondeerende benzoldicarboon- zuren; het orthoxylol wordt (als orthoverbinding) bij deze behandeling geheel geoxydeerd. Het ortho- benzoldicarboonzuur heet phtaalzuur, de metaverbin- ding isophtaalzuur, de para verbinding terephtaal- zuur. Deze zuren zullen natuurlijk nog op menige andere wijzen gevormd worden, bij de oxydatie van ben- zolderivaten met twee zijketens en verder volgens de bekende synthetische methoden, waardoor men de C02H- groep in het benzol kan invoeren, uit de cyaniden enz. Het phtaalzuur ontstaat ook uit het orthotoluylzuur door oxydatie met kaliumpermanganaat in alkalische oplossing en hetgeen zeer opmerkelijk is, bij de directe oxydatie van benzol, in kleine hoeveelheid nevens ben- zoëzuur. Dit is eene directe synthese; bij de oxydatie van een gedeelte benzol worden C 03, mierenzuur, oxaal- zuur enz. gevormd en deze worden dan, tegelijk met andere moleculen benzol , gedeeltelijk geoxydeerd, zoodat de resten zich vereenigen, de groep C02H in statu nas- cendi ontstaat hier ten koste van een gedeelte benzol. Het phtaalzuur is gekristalliseerd, in koud water moeilijk oplos-

-ocr page 650-

		636
		baar en onderscheidt zich van zijne isomeren onder anderen doordat het bij verhitting zich splitst in H20 en het ,QO
		anhydride 06 H4} JX). Zijn methyl» en aethylaether zijn \'do vloeistoffen. Door verhitten van 1 mol. van het calcium- zout met 1 mol. kalkhydraat op 330° O.—350° C. ont- staat benzoëzuurcalcium. Verhit men het met overmaat van kalk of kali, dan worden beide carboxylgroepen verwijderd en er ontstaat benzol. Door verhitting van phtaalzuur met JH wordt ééne carboxylgroep uitgedre- ven en vormt zich benzoëzuur. Het phtaalzuur addeert betrekkelijk gemakkelijk wa- terstof. In alkalische oplossing met natriumamalgama behandeld neemt* het 2 H-atomen op en geeft hydro- phtaalzuur. Dit zuur verliest bij verhitting de op- genomen waterstof en geeft phtaalzuuranhydride. Bij verhitting met basen geeft het waterstof en de producten van het phtaalzuur onder die omstandigheden. Bij be- handeling met geconcentreerd zwavelzuur, bij inwerking van broom en bij oxydatie geeft het niet alleen de wa- terstof af, maar verliest tevens eene carboxylgroep. Het- zelfde gebeurt als men ClH-gas in de alcoholische op- lossing leidt, want dan ontstaat benzoëzure aether. Men kent ook een tetrahydrophtaalzuur, dat uit een zuur met twee carboxylgroepen meer (isohydropyro- melliethzuur) bij verhitting onder C02 afsplitsing ontstaat. Het is veel bestendiger dan het voorgaande, bij verhitting geeft het water en een anhydride. Voegt men Br bij de waterige oplossing dan komt een Br-atoom en eene groep OH in de verbinding en er ontstaat OH broommalophtaalzuur CDH2H4< Br          ,waaruit t(COOH)2 door barytwater het broom tegen OH wordt ingewisseld

-ocr page 651-

		637
		en tartrophtaalzuur geboren wordt C6H2H4j,nA \' ((t- U2 J±)2. Zoowel uit het hydro- als uit het tetrahydrophtaalzuur door verhitting met H J, en evenzoo uit het tetrahydro- phtaalzuur door natriumamalgama, ontstaat het hexa- hydrophtaalzuur Cc H4 H(. j(C02H)2. Het phtaal- zuur laat zich bromeeren en nitreeren; opmerkelijk is het, dat het nitrophtaalzuur bij reductie met Sn en C1H een carboxyl verliest en in metaamidobenzoëzuur overgaat. Het isophtaalzuur is veel minder oplosbaar in water dan het phtaalzuur , smelt boven 300° O. en sublimeert zonder ontleding (geeft geen anhydride). Zijn methyl- aether is gekristalliseerd, de aethylaether evenwel vloei- baar. Het laat zich nitreeren en het nitroisophtaalzuur gaat door reductie met Sn en Cl H in amidoisophtaalzuur over. Het terephtaalzuur is zoo goed als onoplosbaar in wa- ter, sublimeert onontleed, zonder vooraf te smelten. De methyl- zoowel als de aethylaether zijn gekristalliseerd, en de laatste wordt dikwijls ter herkenning van kleine hoeveelheden gebezigd. Het terephtaalzuur neemt in alkalische oplossing, met natriumamalgama behandeld , twee H-atomen op en gaat in hydroterephtaalzuur over. Het laat zich nitreeren. De nitroderivaten der phtaalzuren zijn alle in water gemakkelijk oplosbaar. Oxyphtaalzuren kunnen uit het phenol en de oxy- benzoëzuren door invoering van de carboxylgroep ver- kregen worden; bv. uit basisch salicylzuurnatrium in een COs-stroom bij verhitting op 360° C. Het heet aphenoldicarboonzuur en is zeer moeilijk in wa- ter oplosbaar. Het is een oxyisophtaalzuur, waarin OH op 1, C02H op 2 en 4 staan, en is ook door oxydatie van methylphlorol !(C H ) ^pJL2 met kaliumpermanganaat en smelting vau

-ocr page 652-

		638
		het oxydatieproduct met KOH, om de methylgroep te verwijderen, verkregen. Een oxyphtaalzuur is uit het amidophtaalzuur door N 02 H bereid. Bij verhitting levert het een anhydride. De waterige oplossing wordt door Fe2 Cl6 roodgeel gekleurd. Uit het ortho- en paraaldehydosalicylzuur en uit het orthoaldehydopara* oxybenzoëzuur, zoowel door smelting met KOH als door oxydatie met kaliumpermanganaat of zilveroxyde in al- kalische [oplossing, zijn oxyisophtaalzuren verkregen, en wel uit paraaldehydosalicylzuur en orthoaldehydo* paraoxybenzoezuur het «phenoldicarboonzuur; uit orthoaldehydosalicylzuur daarentegen ontstaat een /3oxy- isophtaalzuur, waarin de O H-groep tusschen de twee carboxylgroepen staat. Beide oxyisophtaalzuren ontstaan ook uit salicylzuur met CC1, en natronloog. Oxyiso- en oxyterephtaalzuur ontstaan verder bij de smel- ting der correspondeerende xylenolen met KOH. Het oxyterephtaalzuur, waarvan geen isomeren te verwachten zijn, is ook uit het amidoterephtaalzuur met NOjH verkregen. Opmerkenswaardig is het gedrag van dit lichaam bij verhitting met zoutzuur. Het verliest een carboxyl en wel datgene, dat naast de groep OH staat, en er vormt zich dan metaoxybenzoëzuur. Wij zien hier de eigenschap van het salicylzuur, om onder den invloed van Cl H het carboxyl te verliezen, terwijl het isomere metaoxybenzoëzuur dit niet doet, in het oxyterephtaalzuur bewaard. Een dloxyphtaalfcuur is het norhemipinezuur hemipinezuur genaamd, nevens cotarnine, meconine en opiaanzuur bij de oxydatie van narcotine gevormd wordt. Het hemipinezuur geeft bij verhitting een anhydride en bij behandeling met 01H of JH den monotne-

-ocr page 653-

		l(C02H)2 thylaether, methylnorhemipinezuur C6HJOCH3 . Joh Ook het narceïne (dat ook in opium voorkomt) levert bij oxydatie hemipinezuur. Een analoog derivaat van het isophtaalzuur is het iso- hemipinezuur, dat door oxydatie van het isoopiaan- zuur met KMn04 bereid is. Het heeft een veel hoo- ger smeltpunt. Tot de dioxyphtaalzuren behoort ook het resorceen- dicarboonzuur, dat uit het resorceendialdehyde door smelten met KOH verkregen wordt.
		d. Trimethylbenzolen en hunne derivaten. Er zijn twee trimethylbenzolen bekend, die beide in de steenkolenteerolie voorkomen, maar ook door synthese bereid zijn. Het mesltyleen ontstaat onder anderen bij de conden- satie van aceton, door distillatie met zwavelzuur, (nevens de vroeger besproken producten). Uit drie moleculen aceton CH3                           treden 3 moleculen water uit en q q tx__p q__qjt er vormt zich trimethylbenzol, waar- .....................                  \' in de 3 methylgroepen op 1.3.5 staan, U3 ^Sj "3:            zooals onder anderen daaruit blijkt, /*\\                       dat het niet meer dan één mono-, CH3                           di- of trisubstitutieproduct levert. Het is eene kleurlooze vloeistof. Door verhitting met joodphosphonium neemt het 6 at. H op. Omtrent de inwerking van halogenen, salpeterzuur, zwavelzuur enz. geldt het bij de voorafgaande koolwaterstoffen besprokene. De monohydroxylverbinding van het mesityleen heeft den naam mesitylol en is gekristalliseerd; zij is op verschillende wijzen verkregen.

-ocr page 654-

		640
		Het amidomesityleen heeft ook den naam mesidine. Dat door oxydatie van het zoutzure diamidomesityleen eene methylgroep door O H vervangen wordt en een oxy- xylolchinon ontstaat, is reeds vroeger aangegeven. Het pseudocumol 1.2.4 onstaat onder anderen uit xylol en toluol, door een der halogeenderivaten met 0H3 J en natrium te behandelen. Het is ook eene vloeistof. Door oxydatie van het mesityleen met verdund salpe- O Cl TJS \' waarvan ook een oxyzuur bekend is. Door oxydatie van het pseudocumol ontstaan twee zuren, die ook synthetisch bereid zijn. Zij dragen de namen xylylzuur en para- xylylzuur en zijn met Ha O-damp vluchtig. Alle drie zijn vaste lichamen. Bij de distillatie met kalk geven mesityleenzuur en xylylzuur metaxylol, het paraxylylzuur orthoxylol. Hieruit kan men de plaats van de carbo- xylgroep afleiden. Bij langer koken van het mesityleen met verdund !CH (O U2 tijg dat ook door koken van pyrodruivenzuur met barytwa- ter verkregen is. Uit het pseudocumol ontstaat op dezelfde wijze xyll- «llncxuur. Men kent verder nog twee isomeren: het isoxylidinezuur, dat door smelten van toluoldisulfo- zuurkalium met mierenzuurkalium bereid is, en het isuvitinezuur, dat uit guttegom door smelten met KOH verkregen is. Een oxyisuvitinezuur ontstaat bij de inwerking van chloroform en eenige andere lichamen op het reactie- product van natrium met azijnaether. Het is dit lichaam, dat bij oxydatie met KMn04 of verdund salpeterzuur in

-ocr page 655-

		641
		eenhydro-oxybenzoëzuur, het iso-uvinezuur, overgaat. Bij het nitreeren van oxyisuvitinezuur met rookend N03 H en 8 04 H2 worden de carboxylgroepen door N Oï ver- vangen en ontstaat er een trinitrokresol. Door oxydatie van het mesityleen met kaliumdichro- maat en zwavelzuur wordt ook de derde methylgroep geoxydeerd en trlmeslnezuur gevormd. Door oxydatie van pseudocumol kan niet gemakkelijk een tricarboonzuur verkregen worden, omdat twee methyl- groepen de orthoplaats ten opzichte van elkaar innemen en dus bij de meeste oxydaties het lichaam uiteenvalt. Het gelukt alleen door K Mn 04 in alkalische oplossing, ofschoon ook daarbij nog isophtaalzuur ontstaat. Er vormt zich dan trimelliethzuur C6H3p \' "\' Isomeer hiermede is het hemlmelllethzuur 1.2.3, dat evenals het trimelliethzuur, uit zuren die een car- boxylgroep en 4 H-atomen meer bevatten, door verwar- ming met geconcentreerd zwavelzuur, geboren wordt. Het trimelliethzuur geeft bij verhitting een anhydride. !OH mr\\ -a\\ ontstaat bij (O U2 H)3 de inwerking van C02 op basisch salicylzuurnatrium bij hooge temperatuur. Door inwerking van chloroform en natronloog op de oxyisophtaalzuren krijgt men aldehy- do-oxyisophtaalzuren, die bij oxydatie een oxytricarboon- zuur leveren.
		e. Tetramethylbenzolen en hunne derivaten. Tetramethylbenzolen zijn er twee bekend; het uit broompseudocumol en CH3J met Na bereide is vast en heet durol, het uit brooinmesityleen up analoge wijze 41

-ocr page 656-

		642
		verkregene is vloeibaar en heet /3tetramethylbenzol. Van het eerste zijn, als oxydatieproducten met verdund (C H ^ salpeterzuur, verkregen het durylzuur C6H3 p_ l!i (YCH )                   (^^2 **• en het cunildinezuur C6 H2 J L n 3 i, Benzoltetracarboonzuren zijn: bet pyromelUeth- zuur, dat uit het melliethzuur door voorzichtige distillatie verkregen wordt. Het geeft bij verhitting een anhydride. Met natriumamalgama iu alkalische oplos- sing gaat het, door opneming van vier H-atomen, in twee isomere hydrozuren over, nl. het hydropyromel- liethzuur, dat niet kristalliseert en het goed kristalli- seerende isohydropyromelliethzuur. Bij verhit- ting gaat het in een anhydride over. Door verwarmen met geconcentreerd zwavelzuur, kan men er achtereen- volgens de waterstofatomen en de carboxylgroepen uit verwijderen, zoodat pyromelliethzuuranhydride, trimel- liethzuur en isophtaalzuur ontstaan. Het tweede is het prehnletzuur, dat uit zuren met 6 H-atomen en 2 carboxylgroepen meer, hydro- en isohydromelliethzuur, door verhitten met geconcentreerd zwavelzuur geboren wordt. Het geeft bij verhitting een anhydride en door reductie hydroprehnietzuur, on- der opneming van 4 H-atomen. Het derde is het mellophaanzuur, dat nevens het prebnietzuur ontstaat en evenals dit een anhydride bij verhitting en een hydrozuur bij reductie geeft.
		f. Penta- en hexamethylbenzol en hunne derivaten. Pentamethylbenzol en hexamethylbenzol zijn tot nog toe alleen verkregen bij de inwerking van C H3 Cl

-ocr page 657-

		643
		op toluol in tegenwoordigheid van aluminiumchloride. Het eerste is eene vloeistof, die bij 230° C. kookt en in ijs geplaatst kristalliseert. Het tweede is gekristalli- seerd, wit, smelt bij 150° C. en kookt bij 260° C. Het benzolpentacarboonzuur is nog niet bekend, wel bet benzolhexacarboonzuur; dit is het mel- llethzuur of honigsteenzuur C6(C02H)6. Men vindt bet in de natuur als mineraal, nl. als aluminium» zout in de bruinkolen. Kunstmatig is het verkregen door oxydatie van koolstof met kaliumpermanganaat in alkalische oplossing en door oxydatie van hexamethyl- benzol. Bij verhitting splitst het C 02 en H2 O af en geeft pyromelliethzuuranhydride. Door natriumamalgama in alkalische oplossing geeft het hydromelliethzuur C6H6(C02H)6, dat door verhitten met C1H op 180° C. in isohydromelliethzuur overgaat, hetgeen de- zelfde empirische samenstelling bezit. Beide hydrozu- ren leveren bij verhitting met geconcentreerd zwavel- zuur, onder verlies van H en C02, prehnietzuur, mellophaanzuur en trimesinezuur. De ammoniakverbin- ding van het melliethzuur geeft bij verhitting H20 en NH3 af en gaat in euchroonzure ammo- niak en mellimide (paramide) over. Het melli- mide heeft de samenstelling CG j^ NH| en is dus een triïmide. Het euchroonzuur is diïmidodicarboonzuur C6 L^KH (002H)2. Zijne oplossing geeft met zink of met H-nascens een donkerblauw onoplosbaar lichaam, euchroon genaamd, dat aan de lucht weder in het kleur- looze euchroonzuur overgaat en in alkaliën met purper- roode snel verdwijnende kleur oplost.

-ocr page 658-

		Wjj zullen hier, bjj wijze van aanhangsel, eenige lichamen be- spreken, waarvan de structuur nog wel niet zeker is, maar die wellicht hier te huis behooren. Het zijn die lichamen, welke gevormd worden uit de verbindingen vau het kalium met kool- oxyde. Het is bekend dat het kalium zich bij verhitting met het kooloxyde vereeuigt en dat dergelijke verbindingen bij de berei- ding van het kalium als nevenproduct gevormd worden. Zjj heb- ben gewoonlijk de empirische samenstelling n(COK) cf C O K^. Zjj zijn zwart, grjjs of rood. Wanneer men het zwarte k o o 1- oxydekalium door zoutzuur ontleedt ontstaat een zuur, dat in witte naaldjes, die gemakkelijk rood worden, kristalliseert; men noemt het trihydrocarboxylzuur en stelt het voor als een tetrahydrodioxybenzoltetracarboonzuur ^(^\'lIco\'V • In vochtise lucht of bü 100° c- (ook de al- kalizouten aan de lucht) geeft het bihydrocarboxylzuur, dat men als het chinon van het voorgaande zuur beschouwen kan C6 (H4w Jj?(-. tt^ . Het zjjn trichroïtische kristallen, donker- rood, bijna zwart, met violetten weerschijn. Door allerlei reduc- tiemiddelen H2 S, H J, H2 enz. gaat het in het voorgaande zuur over. De zouten verliezen onder den invloed der lucht eerst Ha en gaan in hydrocarboxylaten over. Het zuur zelf, dat rood is, schijnt onbestendig te zijn C6 (H2M ,/-?q j,> . Het\' wordt ook verkregen uit kooloxydekalium, dat eenigen tijd aan de lucht heeft gelegen. Ook het zoogenaamde carboxylzuur Cai/nn u\\ \'s in vrijen toestand onbestendig. Het ontstaat uit )(l,uJtlit kooloxydekalium, dat in vochtige lucht rood geworden is, of uit de door de lucht veranderde zouten der voorgaande zuren. Ook deze zouten zyn, evenals de vorige, meestal rood. Door verdere oxydatie der voorgaande zuren, bv. met Cl en Ha O, of met N03H, ontstaat een kleurloos zuur, het oxycar- boxylz uur Cg (O H), ] °^Qj H^ 9 H2 O; bij verhitting met wa- ter geeft het zuurstof en bihydrocarboxylzuur. Uit het carboxylzuur zou door opneming van water, bij behandeling met C1H of S04H3, rhodizonzu ur C6(H2)(\'OH)2< .A,* „, ODtstaan. Het geeft roode zouten. Men krijgt het ook uit het zwarte ue-

-ocr page 659-

		G45
		venproduct bjj de bereiding van kalium, door behandeling met alcohol, water en zwavelzuur. Door uittrekking der zwarte massa met kokend water krijgt men een kalium zout van het krokonzuur, dat oranje of geel gekleurd is; het schjjnt een isomeer te zjjn van het carboxyl- znur Cj!.^ „. , Het geeft met HJ een hydrokrokon zuur, dat isomeer schijnt te zijn met het bihydrocarboxylzuur. .Door oxydatie van het krokonzuur ontstaat het leukonzuur, dat isomeer schjjnt te zjjn met het oxycarboxylzuur, maar minder kristalwater bevat C,(OH)4|2?0 H) 4H20. Er heerscht evenwel nog veel duisters over deze verbindingen. Wjj moeten dan ook de gebruikte formules alleen aanzien als een voorloopig hulpmiddel om ons een overzicht er van te ver- schaffen, maar niet als de ware uitdrukking der structuur.
		g. DipAenylmethaan en derivaten. In het toluol leerden wij methaan kennen, waarin één H-atoom door de groep phenyl is vervangen; maar alle H-atomen van het methaan zijn vervangbaar door phenyl. Noemen wij het toluol dus monophenylmethaan dan zijn de andere di-, tri- en tetraphenylmethaan. Het diphenylmethaan 06H5—CH2—C6H, ontstaat uit benzylchloride en benzol met Zn of Al2 Cl„. Verder uit het diphenylazijnzuur (C6H-)2CH—C03H, door verhitten met natronkalk, uit het diphenylketon of benzophenon C6H,.CO.CpH5, door reductie met HJ of zinkstof, door inwerking van methylaldebyde in statu nascendi op benzol, in tegenwoordigheid van zwa- velzuur of andere geschikte H20 onttrekkende middelen, (het methylaldehyde ontstaat uit methylaal of methyleen- acetaat), ook uit benzylalcohol en benzol met S 04 H2. Deze beide laatste vormingswij zen zijn van veel belang omdat zij zeer algemeen zijn. Aldehyden en alcoholen

-ocr page 660-

		646
		met aromatische koolwaterstoffen en zwavelzuur leveren, onder uittreding van water, koolwaterstoffen. Heeft er in de aromatische koolwaterstoffen substitutie "plaats ge- had door andere groepen of resten (bv. OH), dan krijgt men de overeenkomstige derivaten. Deze reacties zijn dus niet alleen voor aromatische koolwaterstoffen, maar voor aromatische lichamen in \'t algemeen geldig, hoewel het duidelijk is dat in vele gevallen de reactie, juist omdat zij zoo algemeen is, doorgaat met de gevormde producten, zoodat er zeer samengestelde lichamen ge- boren kunnen worden. Het diphenylmethaan is gekristalliseerd, smelt bij 26° C. en riekt naar chinaasappelen. Wij kunnen van dit lichaam weer tweeërlei derivaten verwachten, in dé eerste plaats die, welke ontstaan door substitu- tie in de beide benzolresten, en in de tweede plaats door substitutie in de methaanrest. Van de eerste soort is het vermoedelijke aantal isomeren vrij groot; reeds bij de vorming van een monosubstitutieproduct zijn er drie te verwachten en nog grooter wordt het aan- tal bij de biderivaten, want dan kunnen de substi- tueerende groepen óf in ééne óf in de beide ben- zolresten en op verschillende plaatsen zich bevinden. Een monohydroxylderivaat is het benzylphenol C6H5.CH2—C6H4OH, dat uit benzylchloride en phenol met Zn is bereid. Een dimethylaether van een dihy- droxylderivaat is het dimethoxylphenylmethaan, dat uit anisol, methylaal en S04H2 verkregen is CHjOCH3 6 *(------CH2—C6H4O0Hj. Door zeer geconcentreerd salpeterzuur in de koude ontstaat een dinitrodiphenyl- methaan, door verwarmen met iets minder sterk salpe- terzuur vormt zich een isomeer. Lichamen, waarin C H3 in plaats van één of meer der H-atomen van de benzolres-

-ocr page 661-

		647
		ten van het diphenylmethaan is ingevoerd kent men ook. Uit benzylchloride, toluol en zink ontstaan benzyl- toluolen C6H-—CH2—C6Hj.CH3, waaronder de para- verbinding. Uit toluol, methylaal en zwavelzuur wordt een dimethylphenylmethaan of ditolylmethaan ^-CH3 C6H4------CH2—C6H4—CH3 gevormd. Uit xylolen met benzylchloride en Cu ontstaan de met het ditolylmethaan isomere benzylxylolen CeH3. CH2—C6H3(CH3)2. Uit mesityleen met methyleenacetaat en zwavelzuur is het di- (CH3)3 mesitylmethaan C6H2------CH2-C6Hj(CH3)3 ver- kregen enz. De weinige aangehaalde voorbeelden mogen voldoende zijn om aan te toonen dat volgens de beide vormingswij- zen Vele lichamen verkregen kunnen worden. Ze alle afzonderlijk te bespreken is onnoodig. Als derivaat van het diphenylmethaan door substitutie van H-atomen in de methaanrest is het benxophenon C6H3—CO—CCH- te noemen. Zooals de formule uitdrukt is het eene verbinding van de groep C O (carbonyl) met twee koolwaterstofresten (phenyl), dus een keton. Daar- door zijn eenige vormingswij zen gegeven, nl. le. analoog aan die van alle ketonen, door verhitting van een zout van het correspondeerende éénbasische zuur, het benzoë- zuur. Het ontstaat dan ook door droge distillatie van calciumbenzoaat; 2e. uit het correspondeerende zuurchlo- ride met eene metaalverbinding dus benzoylchloride en kwikphenyl. Het ontstaat verder uit benzoylchloride met benzol en zink, uit COCl2 met benzol in tegen- woordigheid van aluminiumchloride, door oxydatie van diphenylmethaan met kaliumdichromaat en zwavelzuur, en door verhitting van benzoëzuur met benzol en P30-, als H20 onttrekkend middel C6H..COOH C6H6 = CÜH..CO.C6H; H20.

-ocr page 662-

		648
		Het is een gekristalliseerd lichaam, dat twee kristal- vormen, met verschillend smeltpunt, aannemen kan, waarvan die met het hoogste smeltpunt de bestendigste is. Uit monochloor- en monobroombenzol met benzoëzuur en P2O. ontstaan monochloor- en monobroomben- zophenon. Een oxybenzophenon of benzoyl- phenol C6H5COC,jH4OH is uit phenylchloroform CeHs. CCI3 met phenol en zinkoxyde verkregen; deze reac- tie is schijnbaar analoog aan de synthese der aldehyden uit chloroform en phenolen; zij verloopt evenwel op eenigszins andere wijze, daar er eerst pbenolbenzoaat ontstaat en hieruit benzoylphenolbenzoaat. Eene dinitroverbin- ding ontstaat door direct nitreeren of door oxydatie van het dinitrodiphenylmethaan. Uit benzoëzuur en dime- thylaniline met P2Or> krijgt men benzoyldimethyl- aniline C6HsCO.C6H4N(CH3)2. Een dimethylamido- derivaat wordt gevormd uit dimethylaniline enCOCl2; /N(CH3)2 C6H4-CO—CCH4—N(CH3)2. Een m ethyl ben zo- p hen on ontstaat uit het benzyltoluol door oxydatie; verder uit benzoëzuur en toluol met P203, uit een mengsel van toluylzure en benzoëzure kalk door droge distillatie, ook uit benzoylchloride met toluol en Zn enz. Het is de paraverbinding, zij is evenals het benzophenon dimorph. Door oxydatie van het ditolylmethaan ontstaat het ditolylketon. Door inwerking van PC15 op benzophenon wordt het O-atoom door 2 Cl-atomen vervangen en het diphe- nylmethyleenchloride C6H-.CC12—C6H3 of ben- zophenonchloride gevormd. Door reductie met H-nascens ontstaat de correspondee- rende secundaire alcohol,hetbenzhydrol C0H,.C;~=CGH,, waaruit door C1H het diphenylchloormethaan

-ocr page 663-

		CGH5. CHC1—C6H5 gevormd wordt. Eene hydroxylver- H bindingishet benzhydrylphenol C6H..0^=^0,5H,OH, dat uit benzoylphenol door reductie verkregen is. Een dimethylbenzhydrol ontstaat bij de reductie van bet ditolylketon. Uit bet gemetbyleerde dipbenylmetbaan, dus uit bet benzyltoluol, ontstaat door oxydatie met verdund N03H het parabenzylbenzoëzuur CBH..CH8—CcHj.COOH. Hetzelfde lichaam wordt door reductie verkregen uit bet correspondeerende alcobol- en ketonzuur, dus uit het pa- rabenzoylbenzoëzuur C6H3.CO.C6H4COOH en uit TT het benzhydrylbenzoëzuur C6H3.C^=.C6HtCOOH, waarvan de vorming uit de correspondeerende verbin- dingen wel niet afzonderlijk behoeft vermeld te worden. Ook het orthobenzylbenzoëzuur en het orthoben- zoylbenzoëzuur zijn bekend; het orthobenzbydryl- benzoëzuur treedt in vrijen toestand niet op , maar vormt . ..           .. C,H5-CH-C8H4. steeds een ïnwenaigen aether               \\ 6                              xo—c o Bij de oxydatie van het ditolylmethaan en het ditolyl- keton met kaliumdichromaat en verdund zwavelzuur ont- /CH3 staat het toluylbenzoëzuur C6H4—00 —C0H4—CO OH. Door oxydatie van het benzylisoxylol met kaliumdi- chromaat en S04Hg is het benzoylisophtaalzuur C„ Hs C O—Oe H„ (C 08 H)8 verkregen en hieruit door Zn en C1H, het correspondeerende benzhydrylzuur, dat evenwel dadelijk een inwendigen aetber geeft O0H3.CH-C H3C03H. \\)-CO Door reductie van het benzoylisophtaalzuur met na- tri umamalgama ontstaat het benzylisophtaalzuur.

-ocr page 664-

		650
		Het diphenylmethaan is blijkens zijne vormingen, zooals de formule uitdrukt, benzol, waarin 1 H door de rest van het toluol, door benzyl, vervangen is, dus een benzylbenzol; maar door dezelfde groep kunnen meerdere H-atomen in het benzol vervangen zijn, bv. dibenzylbenzolC6H4<^ tt2 n° jt \', waarvan reeds twee isomeren bekend zijn. Zij vormen zich door inwerking van benzylchloride op diphenylmethaan met Zn en ook uit methylaal met benzol en S04H2. Door oxydatie geven zij de correspondeerende ketonen of dibenzoyl- benzolen C6H4<pQ__n\'W\' \' waaruit door reductie CHHC6H, de correspondeerende alcoholen C6 H/                        d i- VjH n h o0Ho6n, benzhydrylbenzol ontstaan. Een isomeer dibenzoyl- benzol, nl. de orthoverbinding, is uit phtalylchloride met benzol en A12C16 verkregen en heeft den naam phtalo- phenon ontvangen. Hydroxylverbindingen van de ketonen met OH in de benzolresten en wel van het ortliodibenzoylbenzol zijn de phtaleïnen, die uit phtaalzuuranhydride en phenolen, onder uittreding van water, gevormd worden. Door ver- hitting van phenol met phtaalzuuranhydride en S04H2 ontstaat phenolphtaleïne CGH4<p0~pGTT4(-,„. Dit lichaam, dat uit phtaalzuur en phenol op analoge wijze als het benzophenon uit benzoëzuur en benzol ontstaat, is zooals de formule uitdrukt tweemaal keton en twee- maal phenol. Het is eene kleurlooze gekristalliseerde stof, die in alkaliën met roode kleur oplosbaar is en met broom eene tetrabroomverbinding geeft. Kookt men de alkalische oplossing even met zinkstof, dan

-ocr page 665-

		651
		wordt zij kleurloos en door verdunde zuren slaat er phenolphtaline C6H4<p<-._p tt Att        neer, dat door oxydatie weer phtaleïne geeft. Door geconcentreerd zwavelzuur ontstaat uit het phtaline een phtalidine, dat door oxydatie een phtalideïne, isomeer met het phtaleïne, levert. Door van andere phenolen uit te gaan krijgt men overeenkomstige lichamen; zoo levert bv. het resorcine een phtaleïne, dat in alkaliën met roode kleur oplosbaar is; bij verdunning wordt de vloeistof geel en vertoont dan eene prachtige groene fluorescentie. Men heeft het lichaam den naam van fluoresceïne gegeven en de de vorming er van is eene bijzonder gevoelige reactie op resorcine, die met uiterst kleine hoeveelheden nog zeer duidelijk is waar te nemen. Het fluoresceïne, door zuren uit de alkalische oplossingen neergeslagen, is don- kerrood en bevat een molecuul H20 minder dan men zou verwachten; het is waarschijnlijk het anhydride .CO—C6 H3 OH CeHiC                ^?0 . Door reductie met zinkstof in CO—C6H3/OH alkalische oplossing ontstaat het fluorescine ,CH C6H3OH CBH.^ urL            y). Met broom geeft het tetra- XCO------C6H3OH broom fluoresceïne, dat onder den naam eoslne bekend is en eene prachtige kleurstof vormt. Het ge- draagt zich veel sterker als een zuur dan het fluoresceïne; opmerkelijk is het dat hier niet eene tri- of hexabroom- verbinding ontstaat, zooals het resorcine die gewoonlijk geeft; men neemt daarom aan dat eene der plaatsen , waar anders het broom te staan komt, door de carboxylgroep

-ocr page 666-

		652
		is bezet. Het kaliumzout van het eosine is rood met groengele fluorescentie in verdunde oplossing. Door verhitting van het fluoresceïne met sterke natronloog splitst het één resorcinemolecuul af, onder opneming van één molecuul wateren vormt het monoresorcinephtaleïne CeH4<pQTTTT6 3*- \'*, dat bij verdere inwerking van het alkali geheel in resorcine, benzoëzuur en C02 uit- eenvalt. Ook het eosine geeft een dergelijk lichaam, bij verhitting met kaliloog, nl. het dibroommonoresorcine- phtaleïne C6 H4<^ q r\\ tt        2          j nevens dibroomre- sorcine, waaruit men leert kennen waar zich de broom- atomen van het eosine in beide resorcineresten bevinden. Ook het hydrochinon, het pyrogallol en het orcine leveren analoge phtaleïnen. Uit het oxyphtaalzuur ontstaan oxy phtaleïnen met het hydroxyl in de andere benzolrest. Uit phtaalzuuranhydride en P2 O., beter uit het phta- lylchloride, met dimethylaniline is een diamidophta- leïne CeH#<g3^8;H^—N(CHj" TerkreSen- h. Triphenylmethacm en derivaten. Het triphenylntethaan ((\',, H.), (\'II ontstaat uit tri- chloormethaan (chloroform) en benzol met behulp van Al2 Cl6, verder uit benzylideenchloride (phenyldichloorme- thaan) CGH-. CHC12 met kwikphenyl en uit benzhydrol (diphenylhydroxylmethaan) (CaH.)8CHOH met benzol en P2 O.. Het is vast en smelt bij 92° C. Bij de oxy- datie met kaliumdichromaat en S04H2 ontstaat triphe- nylcarbinol (C6H5)3C OH, alsmede bij de behandeling yan het product, dat bij de werking van broom op tri-

-ocr page 667-

		653
		phenylmethaan onder BrH ontwikkeling ontstaat, met water. De samengestelde aethers van dezen tertiairen alcohol zijn alle zeer onbestendig. De chloorwaterstof- zure (C6H5)gCCl geeft bij verhitting C1H af en gaat over in een koolwaterstof met 2 H-atomen minder, di- phenyleenphenylmethaan genaamd, waarover later. Van veel belang zijn verder de hydroxyl- en amido- derivaten, die in elk der phenylgroepen ééne OH of NH2-grotp bevatten en de uit hen ontstaande kleurstoffen. Men ziet dadelijk in dat er isomeren van zullen bestaan, naar gelang de relatieve plaatsing dier groepen, ten op- zichte van de methaanrest, in de drie phenylgroepen dezelfde of verschillend is. Als een trioxytriphenyl- methaan beschouwen wij het leukaurine, dat door /CeE4OH oxydatie 2 H-atomen verliest en in aurine C—C6H4 OH | C6H4 overgaat. Men verkrijgt het aurine uit phenol door inwerking van oxaalzuur en zwavelzuur. Het treedt ook op bij de bereiding van salicylaldehyde uit phenol, chloroform en kaliloog, en ontstaat verder uit salicylal- dehyde, phenol en zwavelzuur. Het aurine is eene prachtig gekristalliseerde stof; het vormt donkerroode kristallen met staalblauwen weerschijn. Het is een phenol en geeft dus zouten met alkaliën, die rood ge- kleurd zijn, alsmede verschillende andere, gemakkelijk ontleedbare zouten. Het verbindt zich met zuur kalium- sulfiet tot eene kleurlooze verbinding, waaruit door zuren het aurine op nieuw wordt vrij gemaakt. Het verbindt zich met één molecuul azijnzuuranhydride tot eene kleur- looze verbinding, die door natronloog, door S04H2 enz. dadelijk weer in aurine overgaat. Het verbindt zich ook met één molecuul CNH, als het met KCN in op-

-ocr page 668-

		654
		lossing te zamen wordt gebracht, tot een kleurloos hydro- /C6H4OH cyaanaurine, dat eene trihvdroxylverbinding is C^-C6H4OH |XC6H4OH CN daar het een triacetylderivaat levert. Door reductiemid- delen als natriumamalgama, kaliloog en zink enz. wordt ^,C6H4OH het tot leukaurine of trioxytriphenylmethaanC\\-C6H4OH H\\0eH4OH gereduceerd, dat kleurloos is evenals de zouten; ook hieruit kan men een triacetylderivaat krijgen met azijn- zuuranhydride. Door oxydatie in alkalische oplossing, langzaam aan de lucht, sneller als men bv. rood bloed- loogzout toevoegt, gaat het weer in aurine over, doch de oxydatie gaat gemakkelijk verder. Het aurine geeft bij verhitiing met N H3-oplossing een amide, dat in den handel rood coralline of paeonine heet. Bij verhitting met aniline levert het eene blauwe kleurstof, die azurine of azuline genaamd en vermoedelijk, eene anilide is. Door verdere verhitting van aurine met ^C,H4NH2 ammoniak gaat het in pararosaniline C=T"C6 H4 N H3 over, NH dat door reductie paraleukaniline levert. Het paraleukaniline is het triamidotriphenylmethaan C6H4NH2 C—C6H4NH2. Het ontstaat ook door reductie van het HVC,H4NH3 trinitrotriphenylmethaan, dat door oplossen van de kool- waterstof in koud rookend salpeterzuur verkregen is. Bij oxydatie gaat het weder in pararosaniline over. Het leukaniline geeft met salpeterigzuur een tridiazoleuk- aniline, dat door behandeling met alcohol het triphenyl-

-ocr page 669-

		655
		methaan levert. Het pararosaniline geeft door behandeling met salpeterigzuur een lichaam, dat slechts gedeeltelijk diazoverbinding is en bij behandeling met water aurine geeft. Het paraleukaniline is kleurloos, evenals zijne zouten, het verbindt zich met 3 molec. van éénbasisch zuur zooals C1H. Het pararosaniline wordt onmiddellijk onder den in- vloed van zuren uit het triainidotriphenylcarbinol geboren. Het trinitrotriphenylcarbinol, dat door oxydatie met Cr03 uit het trinitrotriphenylmethaan ontstaat, gaat als men het door azijnzuur en zink, dus in zure oplos- sing, reduceeren wil dadelijk in een zout van het in- wendige anhydride van het triamidotriphenylcarbinol, Xj6 H4 N H2, een zout van het pararosaniline, over. P\\C6H4NHa Vermoedelijk is het pararosanilinehy- | C0 ±14 JN J±2 (lraat f dat uit rosanilinezouten door basen vrijgemaakt wordt en geheel kleurloos is, het triamidotriphenylcarbinol, dat met zuren behandeld eerst H2 O verliest en daardoor in het pararosaniline over- gaat, dat dan de zouten geeft. Het pararosaniline is aldus genaamd, omdat het ook uit een mengsel van aniline en paratoluidine door ver- hitting met arsenikzuur verkregen is. De methylgroep van het toluidine wordt dan geoxydeerd en levert het koolstofatoom voor het triphenylmethaanderivaat. Het vormt zich dus uit 1 mol. paratoluidine en uit 2 molec. aniline, onder verlies van 6 H-atomen. Direct uit aniline kan hetzelfde lichaam of een isomeer geboren worden door koolstof bevattende en tevens H-wegnemende lichamen, bv. methaanderivaten die halogenen bevatten, als tetra- chloormethaan of jodoform. Het halogeen dient dan om de H weg te nemen, de koolstof om het triphenylme- thaanderivaat te vormen. Substitutieproducten van het pararosaniline, waarin de

-ocr page 670-

		656
		H-atomen, die aan de N gebonden zijn, door koolwater- stofresten zijn vervangen, ontstaan op analoge wijze uit gesubstitueerd aniline; bv. uit dimethylaniline door oxy- ^C6H4N(CH3)Ï datie ontstaat een pentamethylrosaniline (h—C6H4N(CH3)2. j C6H4NCH3
		Hier levert ééne van de metbylgroepen van het dimethyl- aniline de koolstof, om het triphenylmethaanderivaat te vormen. Dit gebeurt niet alleen door oxydatiemiddelen, maar ook door halogenen, bv. broom en zelfs uit het monojood- dimethylaniline ontstaat het door verhitting. De joodato- men uit drie moleculen treden dan met drie H-atomen van eene CH3-groep als JH uit. Men kent ook een derivaat, waarin zich phenylgroepen bevinden in plaats van methylgroepen; het wordt uit het diphenylamine door middel van oxaalzuur verkregen en yO,H4NHC,H8 is waarschijnlijk een triphenylrosaniline C^-C6 H4 N H CBH5. iXC6H4NC6H5
		Deze lichamen kunnen ook gevormd worden uit het rosani- line, de gemethyleerde door inwerking van joodmethyl, de gephenyleerde door die van aniline op de zouten. In het triphenylmethaan kunnen H-atomen van de phenylgroepen door methylgroepen of andere resten van koolwaterstoffen ^CeHjCHs vervangen zijn, bv. C^CB H5        ook van zulke lichamen ** C6H5 kunnen weer hydroxylderivaten of homologen van het aurine en amidoderivaten of homologen van het para- rosaniline bestaan. De hydroxylderivaten dragen den naam van rosolzuur, de amidoderivaten dien van rosani- line. Zij gedragen zich bijna geheel als het aurine en

-ocr page 671-

		657
		het pararosaniline. Het rosaniline uit den handel is hoogst waarschijnlijk een mengsel, niet alleen van iso- meren van het pararosaniline, maar ook van homologen; althans uit het handelsrosaniline ontstaat het bovenge» noemde methyltripheny]methaan. Het is van dit rosaniline dat wij hier de vormings- wijzen en eenige derivaten, die men gewoonlijk aniline- kleuratoffen noemt, hespreken zullen. Het ontstaat wan- neer op een mengsel van aniline en toluidine waterstof- onttrekkende middelen werken, bv. halogenen en halogeen- verbindingen die gemakkelijk halogeen, of zuurstofver- bindingen die gemakkelijk zuurstof afstaan. Men heeft als zoodanig onder andere gebruikt, chloriden van metalen, als HgCl2 en CuCl2, chloorkalk, 02C16 enz. verder ka- liumdichromaat, kaliumpermanganaat, waterstofperoxyde, loodperoxyde, bruinsteen, salpeterzuur, nitraten, arsenik- zuur enz. Natuurlijk ontstaan bij deze reacties niet alleen rosanilinen, maar tevens mauvaniline, violaniline en zelfs een lichaam, dat nog twee H-atomen minder bevat, het chrysaniline, en eindelijk ook nog licha- men, die uit vier en meer moleculen der aminen door uittreden van H gevormd worden. Door het gebruik der verschillende toluidinen kunnen niet alleen isomere rosanilinen, maar ook door de verhouding, waarin zij zich met elkander verbinden, homologen ontstaan, bv. .uit 1 molec. aniline en 2 molec. toluidine of uit 2 molec. aniline en 1 molec. toluidine enz. Door het gebruik van andere aminen, xylidinen enz. ontstaan analoge verbindingen. De rosanilinen zijn aminen, die alleen met 1 mol. zuur bestendige, fraai rood gekleurde zouten leveren. Zij geven ook met 3 mol. zuur zouten, die evenwel niet bestendig zijn, door oplossen in water bv. ontleed worden. Deze zouten zijn geel gekleurd, bij oplossing 42

-ocr page 672-

		658
		in water ziet men de roode kleur der zouten met één molecuul zuur terugkomen. De rosanilinen zijn onoplosbaar in water, van hunne zouten met 1 molec. zuur zijn er vele oplosbaar en dra- gen verschillende namen, bv. het chloorwaterstofzure (soms ook het azijnzure) heet fuchsine, het salpeter- zure zout azaleïne. Zij zijn wel in water oplosbaar, maar niet in Na Cl-oplossing, zij worden hierdoor zelfs uit hunne oplossingen neergeslagen. Karakteristiek zijn het tannaat, chromaat en pikraat. Uit de zouten wordt door NH3 en alkaliën bet kleurlooze onoplosbare ros- aniline of het hydraat vrijgemaakt; de kleurstof wordt dus door alkaliën ontkleurd; zij wordt ook ontkleurd door 01H, omdat dan het geel gekleurde zout met 3 molec. Cl H ontstaat, de kleur komt echter door K2 O terug; in het eerste geval door verdunde zuren. Vooral het chloorwaterstofzure zout kristalliseert zeer fraai en vertoont eigenaardige optische verschijnselen. De kris- tallen zijn bij opvallend licht goudbronskleurig, bij door- vallend rood. Het rosaniline zelf is kleurloos, maar wordt aan de lucht zeer spoedig rood, wellicht door het aantrekken van C0S of door verlies van H20. Men heeft tot nog toe geene voldoende scheidings- methoden van de verschillende rosanilinen onderling, wel van de nevenproducten, daar deze óf onoplosbaar zijn in water óf oplosbaar in eene Na Cl-oplossing; en zelfs bij aanwending van volkomen zuivere materialen bij de be- reiding is men niet zeker een zuiver product te beko- men, daar geene voldoende kenmerken voorhanden zijn om het einde der reactie te beoordeelen. De eenvoudig- ste weg is ongetwijfeld het verhitten der arsenikzure zouten of der aminen met arsenikzuur gedurende een empirisch gevonden tijd en tot eene evenzoo empirisch bepaalde temperatuur 190°—200° C. Door het product

-ocr page 673-

		659
		met II2 O uit te koken, gaat het rosanilinezout in op- lossing en kan dan door neerslaan met Na Cl, waardoor het tevens in Cl H-zout omgezet wordt, en rekristalli- seeren gezuiverd worden. Om het volkomen van chrys- aniline te bevrijden, zet men het, door verwarmen met zoutzuur, in het zout met 3 molec. Cl H om; het chrys- anilinezout blijft dan opgelost, het rosanilinezout zet zich af. In het groot heeft men in den laatsten tijd ter bereiding eene methode aangewend, analoog aan die, waardoor men het violaniline krijgt, nl. verhitting van toluidine- houdend aniline met nitrotoluolbevattend nitrobenzol, zoutzuur en ijzer. Er schijnt zich een weinig Fe Cl3 te vormen, dat door de N 03-groep geoxydeerd wordt tot Fe3 Cl6, dan Cl afstaat en weer opnieuw geoxydeerd wordt enz. Onder den invloed van reductiemiddelen, zooals Zn en zoutzuur, zwavelammonium enz., neemt het rosaniline 2 H-alomen op en gaat in het kleurlooze leukaniline over, dat ook ongekleurde zouten geeft met drie molec. van een éénbasisch zuur. Door reductie met JH geven de rosanilinen eenvoudigere aminen, doch niet altijd die waaruit zij ontstaan zijn; dit hangt van de relatieve plaatsing der NHa-groepen af. Even gemakkelijk als rosaniline 2 H-atomen opneemt doet het dit ook een molec. C N H en vormt kleurloos hydrocyaanrosaniline, dat met het leukaniline eenige overeenkomst vertoont, hetgeen niet te verwonderen is als in beide drie NHs-groepen voorhanden zijn. Men ver- krijgt het gemakkelijk door bij de oplossing van een rosanilinezout cyaankalium te voegen. Door inwerking van C H3 J kan men zich gemethyleerde rosanilinen verschaffen, welke ook, zooals reeds gezegd is, uit dimethylaniline, door oxydatie of waterstofonttrekking, bv. met behulp van koperchloride gevormd worden. Men mengt

-ocr page 674-

		660
		het gewoonlijk met een koperzout, Na Cl en N O3 H, of kaliumchloraat en zand spreidt het dan uit en laat het bij eene bepaalde temperatuur aan vochtige lucht bloot- gesteld. Men verkrijgt zoo het correspondeerende chlo- ride als dubbelzout met het koperzout, waaruit het vrij gemaakt wordt. Hetgeen hier ontstaat is vermoedelijk het pentamethylrosaniline; de zouten vormen het zooge- naamde methylviolet. Door verhitting van het pentame- thylrosaniline (of een zout er van en kalkhydraat) met methylnitraat en methylalcohol, wordt een nitraat ge- vormd van een lichaam, dat nog ééne methylgroep meer bevat. Men kan dit ook verkrijgen door het vrije amine of zijne zouten met methyljodide, bromide of chloride te verhitten. Het is \'t laatste, dat men gewoonlijk aan- wendt. Deze zouten schijnen het hoofdbestanddeel te vormen van het zoogenaamde methylgroen. Het zijn waarschijnlijk zouten van een gesubstitueerd ammo- niumhydroxyde. Prachtig groene kleurstoffen, die min- der stikstof bevatten, ontstaan onder andere door de oxydatie van het amine C6H.-0<C6 H4 N (CH3),> dat uit benzaldehyde en dimethylaniline gevormd wordt, alsmede bij de werking van phenylchloroform op dime- thylaniline in tegenwoordigheid van metaalchloriden. Men noemt de laatste malachietgroen. Door behandeling van rosaniline met C2 H5 J ontstaan triaethylrosanilinezouten en verdere derivaten. Deze zouten zijn prachtig violet en onder den naam van Hofman*?» violet in den handel bekend. Door invoering van phenylgroepen in het rosaniline wordt de kleur van rood, violet en eindelijk blauw. Men heeft slechts rosaniline of zijne zouten met organische zuren en aniline te verhitten. Eerst ontstaat mono- phenylrosaniline {violet iwpérialrouge), dan diphe-

-ocr page 675-

		cr,i
		nylrosaniline (violet impérialbleu), eindelijk triphe- nylrosaniline (bleu de Lyon). Het triphenylrosani- line zelf is ongekleurd en evenals zijne zouten in water onoplosbaar. Het levert evenwel gemakkelijk mono-, di-, tri- en tetrasulfozuren, waarvan er in water oplos- baar zijn, wier zouten onder den naam van bleu NichoUon in den handel komen. Het triphenylrosanilinemono- sulfozuur is onoplosbaar in water, maar zijn natriumzout is oplosbaar. Het disulfozuur is oplosbaar in water, maar onoplosbaar in verdund zwavelzuur. Het trisulfo- zuur is in beiden onoplosbaar; de oplossing in een over- maat van kali is kleurloos. De natriumzouten van het mono- en disulfozuur vormen het oplosbare ani- lineblauw. Analoge blauwe kleurstoffen ontstaan uit methyl-, aethyl- enz. diphenylamine. Wij halen hier drie vormingswijzen aan: le. uit het diphenylamine enz. met een koperzout en Na Cl; 2e. door verhitting met oxaalzuur tot op 123° C, maar niet hooger; 3e. door langzame verhitting van diphenylamine met hexachlooraethaan tot op 180° C. Het C2 C1G gaat hierbij in C8 Cl4 over, dat overdistil- leert. Het proces is afgeloopen als bijna de berekende hoeveelheid C2 Cl4 overgekomen is. Op dezelfde wijzen in \'t algemeen als hier voor enkele lichamen aangegeven is, kan men zich verschillende kleur- stoffen verschaffen door andere aminen te nemen en hunne verhoudingen te varieeren of door andere groepen in de hier behandelde lichamen in te voeren, bv. de groep amyl, de groep benzyl enz. Omtrent de substitutiepro- ducten van het leukaniline voegen wij hier nog bij, dat het leukaniline, door verhitting met C H3 J en methyl- alcohol, twee methylgroepen meer opneemt dan het ros- aniline en dat uit het verkregen jodide door Ag OH, niet door Na O H, het hydroxyde wordt vrij gemaakt,

-ocr page 676-

		662
		Het triphenylrosaniline geeft met Zn en C1H het triphenylleukaniline. Het chrysaniliue (anilineoranje) levert zouten met een of twee moleculen zuur, waarvan vooral het nitraat door zijne geringe oplosbaarheid gekenmerkt is; het zijn don- kerroode kristallen. Met joodmethyl geeft het trimethyl- chrysaniline, het laat zich ook aethyleeren, phenyleeren enz. i. TetrafAenyhnetAaan. Het laatste phenylderivaat van het methaan, het te- Ce H5 C6 Hs traphenylmethaan J^CC^ » is uit C Cl4 en benzol C6 H5 C6 H5 met Al2 Cl6 bereid. Het is gekristalliseerd en smelt bij 96° C. Opmerkelijk is het verschil in smeltpunten bij deze methaanderivaten. Monophenylmethaan, toluol, is nog niet vast verkregen; het smeltpunt ligt dus zeer laag; diphenylmethaan smelt bij 26° C., triphenylme- thaan bij 92° C., tetraphenylmethaan bij 96° C. Eerst is dus het verschil zeer groot, later zeer klein.
		B. Aethaanderivaten. Op dezelfde wijzen als de groep CH3 in het benzol kan gebracht worden, kan men dit ook de groep 02HS. Wij verkrijgen dan het aethylbcnzol C6H5.CSH5, eene vloeibare zelfstandigheid, waarvan wij natuurlijk weer tweeërlei derivaten kennen. De halogeenderivaten zijn verschillend, al naar men in de koude of in de warmte het halogeen laat werken, evenals bij toluol.

-ocr page 677-

		663
		Van de derivaten, die door substitutie van H-atomen uit de phenylrest ontstaan, noemen wij het aethylphenol. Het is de paraverbinding, welke uit het correspondeerende sulfozuur bij smelting met KOH geboren wordt. Het is gekristalliseerd en geeft met Br eene tetrabroomverbinding. Isomeer met het aethylphenol is het phlorol, een vloeibaar phenol, dat door verhitting van phloretine- zuur met baryt verkregen wordt. Isomeer of\' identisch hiermede is een vloeibaar phenol, dat als methylaether en als isoboterzuren aether in de aetherische olie van den wortel van Arnica montana voorkomt. Op de nitro- en amidoverbindingen van het aethyl- benzol, evenals op de sulfozuren, zullen wij niet verder ingaan, zij worden op de bekende wijzen bereid. Bij de inwerking van halogenen op aethylbenzol in de hitte gaat het halogeen in de aethylgroep en wel, naar \'t schijnt, aan het primaire C-atoom; er vormt zich dus CeH5.CH2CHsiCl styrylchloride of phenylaethyl. chloride en evenzoo het bromide. Beide zijn vloeibaar en schijnen bij verhitting ontleed te worden, dus niet zonder ontleding distilleerbaar te zijn; wellicht is dit toe te schrijven aan het secundaire chloride C6H-. CH Cl—CH3, dat er vermoedelijk onder gemengd is. De bihalogeenderivaten, met de halogeenatomen aan beide O-atomen van de CsHj-groep, dus bv. C6HS.CHC1—CHjOl, noemt men styrolchloride en bromide; deze worden verkregen door additie van het halogeen aan de onverzadigde koolwaterstof phenyl- aethyleen, die styrol heet. Het chloride is vloei- baar, het bromide vast; het laatste kan ook verkregen worden uit het aethylbenzol door voortgezette inwerking van broom in de hitte. De beide alcoholen C6H3.CH3.CHjOH en CeH5.CHOH—OH, ontstaan uit de correspondee» rende aldehyden door reductie en ook uit de chloriden,

-ocr page 678-

		m
		door omzetting in den azijnzuren aether en verzeeping daarvan. De primaire phenylaethylalcohol heet ook sty- rylalcohol. Beide zijn vloeistoffen. Het primaire aldehyde C6H..CH2CHO heet «toluylaldehyde en wordt uit het correspondeerende zuur bereid, op de be- kende wijze, nl. door verhitting van het calciumzout met calciumformiaat; het is vloeibaar en bezit alle eigen- schappen der primaire aldehyden. Het secundaire aldehyde is het phenylmethyl- keton of acetophenon CcH,.CO—CH3. Een ge- mengd keton dus, dat door distillatie van benzoëzuur en azijnzuurcalcium verkregen kan worden of uit benzoyl- chloride met zinkmethyl enz. Het kristalliseert, maar smelt reeds bij 14° C. Met N O, H geeft het nitro- derivaten, met chloor in de hitte chlooracetylbenzol OaHs.CO-CH9Cl. Bevinden zich aan beide C-atomen van de aethylgroep een OH dan ontstaat het phenylglycol of styro- leenalcohol C6H,-CHOH—CH2OH. Men ver- krijgt dit glycol uit het styroleenbromide CGH5.CHBr.CH2Br, door omzetting in acetaat en ver- zeeping daarvan. Het is gekristalliseerd. Bij oxydatie met N03H geeft het eerst C6H3—0O-CH2OH ben- zoylcarbinol, dan C6H3—CO—002H benzoyl- mierenzuur en eindelijk benzoëzuur. Het uit het aethylbenzol ontstaande zuur C6H3.CHSC08H is het atoluylzuur of phenylazijnzuur. Het is zooals men ziet azijnzuur, waarin een waterstofatoom door phenyl vervangen is. De aethylaether ontstaat dan ook uit monochloorazijnzuren aether met monobroom- benzol en koper. Het kan ook uit het benzylcyanide verkregen worden en op vele andere wijzen. Het is ge- kristalliseerd en smelt bij 76° C.

-ocr page 679-

		665
		Een dioxyatoluylzuur CeH,jk,TT _qq u is het *            2                 2 «homoprotocatechuzuur, welks monomethylderi- fOH vaat C6H3 t OCH,            «homovanillinezuur (_CH2—C02H heet en uit eugenol, waarover later, verkregen is. Het dimethylderivaat is bekend onder den naam van «homoveratrinezuur C6H3JLtt ponxr» Door behandeling met N03H geeft het «toluylzuur twee isomere nitroderivaten, die door reductie in ami- dotoluylzuren overgaan. Het orthoamidophenyl» .CH2—CO, azijnzuur geeft een inwendig amide C6H4         ^i dat den naam van oxindol draagt, waarover wij later nog spreken zullen. Bij behandeling met halogenen in de koude ontstaan uit het «toluylzuur halogeenderivateu met het halogeen in de phenylgroep, in de hitte gaat het in de azijnzuurrest bv. phenylbroomazijnzuur C6H5.CHBr. COOH. Dit lichaam wordt ook bij de werking van BrH op het phenylgly- colzuur of amandelzuur C6H5.CHOH—COOH gevormd. Het amandelzuur ontstaat uit benzaldehyde met CNH en C1H, op dezelfde wijze als melkzuur uit aethylalde- hyde, CNH en C1H en verder uit amygdaline, bij verhitting met geconcentreerd C1H, hetgeen niet be- vreemdend is, daar het amygdaline benzaldehyde en CNH als splitsingsproducten levert. Het is gekristalli- seerd. Verder kent men het phenylglyoxylzuur C6H3.CO.COOH dat; behalve door oxydatie vanstyro- leenalcohol met NO3H, door HC1 uit benzoylcyanide C8H3.CO.CN (uit benzoylchloride en Hg(CN)3) ver- kregen is. Het is gekristalliseerd en valt gemakkelijk,

-ocr page 680-

		bv. bij verhitting, tot benzaldehyde en C04 uiteen. Het is, zooals de formule uitdrukt, een ketonzuur en volgens de benaming glyoxylzuur, waarin de H door C6H5 is vervangen. Men heeft bet ook benzoylmierenzuur genoemd. Een amidoderivaat is verkregen uit di- CeH4N(CH3), methylaniline en aethyloxaalzuurchloride CO COOC8H3 Een dimethoxylderivaat is onder den naam van veratroylcarboonzuur beschreven. Op dezelfde wijze als men ééne aethylgroep invoert in het benzol, kan men er ook meerdere inbrengen en zoo tot diaethylbenzolen enz. komen. Een triaethyl- benzol heeft men als condensatieproduct van methyl- aethylketon verkregen, op dezelfde wijze als het trime- thylbenzol (mesityleen) uit dimethylketon. Op dezelfde wijze als men twee aethylgroepen invoert krijgt men ook koolwaterstoffen, waarin, behalve de aethylgroep, de methylgroep nog één of meermalen voorkomt, bv. I PTT aethyltoluolen C6H4{P t| en aethylxylolen f(CH)                    l^a^s C«HJq jg-_ 2. Een aethylxylol of aethyldimethylbenzol ontstaat ook uit een mengsel van dimethyl* en aethyl- methylketon als condensatieproduct, evenals een methyl- (G H ) enz\' Van de derivaten dier koolwaterstoffen noemen wij slechts enkele zuren, als het aethylbenzoëzuur !C H \\\' •_, dat onder andere door oxydatie van het OOsIL diaethylbenzol met verdund N03H ontstaat en ook door Na en COj op broomaethylbenzol te laten werken ge- {CH CH3—COOH

-ocr page 681-

		667
		fCH dat uit het tolylcyanide C6H4j 3p^ verkregen is. Eindelijk hét phenyleendiazijnzuur !pTT p OO H OhVooH dat uit het tollyleencyanide ontstaat. Het aethylbenzol is ook phenylaethaan, d. w. z. aethaan, waarin 1 H-atoom door de groep C6H- is vervangen. Wij kennen ook derivaten van het aethaan, waarin twee en meer H-atomen door C6 H3 vervangen zijn. Dit kan op verschillende wijzen plaats vinden; wij kunnen bv. twee dipbenylaethanen hebben C6 H5 C H2.0 H8 C6 H5 en (C6H;)2CH-CH3. De eerste verbinding is het dlbenzyl, welke naam eene der vormingswijzen te kennen geeft, nl. uit benzyl- chloride met natrium. De overige vormingswijzen zijn uit de derivaten. Omtrent de substitutieproducten door vervanging van H in de benzolkernen herinneren wij aan het bij het diphenylmethaan gezegde. Het dibenzyl levert bij oxydatie steeds benzoëzuur, en de substitutie- producten gesubstitueerde benzoëzuren; deze eigenschap kan gebruikt worden voor de plaatsbepaling van de sub- stitueerende groepen, zoo levert het dibroomdibenzyl paraoxybenzoëzuur, het dibenzyldisulfozuur evenzoo, de dinitrodibenzylen: paramtrobenzoëzuur, doch het eene meer dan het andere, zoodat men aanneemt dat het ééne beide N02-groepen, het andere slechts ééne N02-groep op de paraplaats bevat. Door verhitting van het dibenzyldisulfozuur met KOH krijgt men een dioxydibenzyl, datgekris- talliseerd is en evenals het ook gekristalliseerde diami- dodibenzyl zeer moeilijk in koud H20 oplosbaar is. Van de halogeenderivaten door substitutie in de me- thaanrest dragen zij, die twee balogeenatomen, aan ieder

-ocr page 682-

		668
		(J-atoom één, bezitten, de namen stilbeenchloride C6H..CHC1—CHCl-CeH5 en bromide en worden onder andere door additie uit de onverzadigde koolwa- terstof stilbeen (symmetrisch diphenylaethyleen) verkregen, het bromide ook door inwerking van broom op dibenzyl. Zij ontstaan ook uit de zuurstofhoudende derivaten, waarvan wij hier eerst een overzicht zullen geven: C6H5.CHa—CH(OH)—CeHs toluyleenhydraat. C6HS.CH2—CO—C6H8            desoxybenzoïne. C6H5.CHOH—CHOH—C6H5 hydrobenzoine en isohydrobenzoïne. C8H5.CHOH—CO—C6H6 benzoïne. C6H5.CO—CO—C6H5             b enz il. Het toluyleenhydraat ontstaat uit desoxybenzoïne, door reductie met natriumamalgama en water, ook uit het desoxybenzoïne en het hydrobenzoine bij behandeling met alcoholische kalioplossing. Het is gekristalliseerd, on- oplosbaar in water en splitst als secundairen alcohol ge- makkelijk water af, bv. bij koken met verdund zwavel- zuur; bij oxydatie geeft het desoxybenzoïne. Het desoxybenzoïne (phenylbenzylketon) ontstaat verder door droge distillatie van een mengsel van ben- zoëzuur en «toluylzuurcalcium en door reductie van ben- zoïne of van chloorbenzil C6H5.CC12—CO—C6H5 met Zn en C1H. Het is gekristalliseerd. Het hydrobenzoine wordt gevormd uit benzaldehyde door H-nascens, uit Zn en Cl H of uit natriumamalgama en water, evenzoo uit benzoïne en uit benzil, en ook uit benzoïne met alcoholische kali. Bij de behandeling van benzaldehyde in alcoholische oplossing met natriumamal- gama ontstaat nevens hydrobenzoine ook isohydrobenzoïne, dat een veel lager smeltpunt heeft en in alcohol ge- makkelijk oplosbaar is. Beide worden ook verkregen uit stilbeendibromide, door behandeling met zilverace-

-ocr page 683-

		669
		tïiat en verzeeping van het acetaat met alcoholische N H3-oplossing. Neemt men voor de vorming van den azijnzuren aether kaliumacetaat dan ontstaat alleen het isohydro» benzoïne; en maakt men den oxaalzuren aether met zil- veroxalaat dan alleen het hydrobenzoïne. Waarin het verschil in structuur dezer heide lichamen bestaat is nog niet voldoende uitgemaakt. Beide geven met PC13 het- zelfde chloride en ook met PC15, hoewel het hydroben- zoïne in \'t laatste geval nog een tweede chloride levert met een veel lager smeltpunt en het isohydrohenzoïne slechts zeer weinig chloride geeft. Deze chloriden schij- nen door verhitting in elkander en in nog eene derde modificatie over te kunnen gaan. Opmerkelijk is het dat bij omzetting dezer chloriden in het acetaat en ver- zeepen daarvan hoofdzakelijk isohydrohenzoïne, nevens zeer weinig hydrobenzoïne, gevormd wordt. Het schijnt dus dat deze lichamen, zoowel als hunne derivaten, in elkander kunnen overgaan. Uit beide ontstaat, door koken met verdund zwavelzuur, het aldehyde van het diphenylazijnzuur (CeH5)2CH—C„; dit gaat dus gepaard met intramoleculaire atoomverschuiving; behalve dit aldehyde ontstaat nog een isomeer wellicht C.H5-C* C6H5-Ó/ Het benzoïne wordt, behalve door oxydatie van het hydrobenzoïne, ook bij behandeling van benzaldehyde met alcoholische cyaankaliumoplossing verkregen. Het is gekristalliseerd. Bij oxydatie met N03H of chloor levert het benzil, met kaliumdichromaat en verdund tiüjHo benzoëzuur en benzaldehyde.

-ocr page 684-

		670
		Het behzil ontstaat, behalve door oxydatie van het benzoïne met N03H, ook uit het stilbeenbromide, bij verhitting met water, alcohol of Ag30. Het is ge- kristalliseerd, en geeft met P013 eerst chloorbenzil C6 H5 C Clj—C 0-Ce H5, daarna C6 H5 C Cl3—C Cl3—Cs H5 tol aan te trachloride. Isomeer met het dibenzyl is het aethylideenphe- nyl of ellphenylacthaan (CeH-)3.CH—CH3. Het vormt zich uit paraldehyde met benzol en S04H3, uit benzolaethylbromide met benzol en zinkstof en uit de gechloorde derivaten bij reductie met natriumamalgama. Het is bij de gewone temperatuur vloeibaar. Uit chloraal of bromaal met geconcentreerd S04H3 en benzol krijgt men de correspondeerende trichloor- of tribroomderivaten (CeH5)3—CH—CC1„. Laat menphenol op chloraal en S04H3 werken dan ontstaat een dioxy- diphenyltrichlooraethaan(C6H4OH)2_CH—0C13. Phenol met aldehyde of paraldehyde en SnCl4 als HjO onttrekkend middel, geeft diphenolaethaan (C6H4.OH)3CH-CH3. Twee zuren, die derivaten van het diphenylaethaan zijn, halen wij hier aan, nl. het dip henylazij n- zuur (C6H;)3—CH—COOH en het benzilzuur (C6H3)3—COH—CO OH. Het diphenylazijnzuur ont- staat uit phenylbroomazijnzuur C6H5CHBr—CO OH met benzol en zink en uit het benzilzuur met HJ. Het benzilzuur (diphenylglycolzuur) vormt zich uit benzil met alcoholische kali bij verwarming tot de violette kleur verdwenen is. Verder uit het diphenyl- azijnzuur door behandeling met Br in de hitte en daarna koken van het gebromeerde lichaam met water of baryt- oplossing. Het lost in geconcentreerd zwavelzuur met purperroode kleur op. In de phenylgroepen van het diphenylaethaan kunnen

-ocr page 685-

		674
		weer CH3-groepen enz. gebracht worden en dus weer meer samengestelde lichamen ontstaan bv. phenylto- lylaethaan CH3—CH<°8g*CHs, uitphenylaethyl- bromide met toluol en zink, een ditolylaethaan CH3—CH(C6H4CH3)2 uit paraldehyde, toluol en zwa- velzuur; de gechloorde derivaten ontstaan als men chloraal neemt in plaats van paraldehyde. Zuren van deze koolwater- stoffen afkomstig zijn ook bekend, bv. paratolylphenyl- C H azijnzuur ~ „ c° tjS>c H—C 02 H, dat uit phenylbroom- azijnzuur met toluol en zink bereid is. Eindelijk maken wij hier nog melding van een tetra- phenylaethaan, welks structuur nog niet geheel is opgehelderd; volgens sommige vormingswijzen, bv. uit diphenylchloormethaan (C6H5),CHC1 door middel van natrium, zou men het voor het symmetrische (C6HS)ÏCH—CH(CoH5)j kunnen houden; volgens eene andere, de reductie van benzpinakoline, zou men het voor het niet symmetrische (C6H6)3—CH—CH3 moeten aanzien. Dit benzpinakoline (C6Hs)3—C—CO—(C8H5) ontstaat als nevenproduct bij de reductie van het benzo- phenon en door H2 O onttrekkende middelen uit het benzpinakon (CbH5)2—COH—COH—(C6H5)3, dat bij de reductie van benzophenon geboren wordt. Het benz- pinakon splitst zeer gemakkelijk H20 af en gaat in een pinakoline over; men kent er geen samengestelde aethers van. Uit phenyltolylketon ontstaat een phenyl- tolylpinakon. Ook bij deze lichamen schijnt de pinakoline vorming met eene verplaatsing van eene der phenylgroepen gepaard te gaan, zoodat (C6H5)3—CO—CbH5 /                                                                                                                       Apinftkoline. ontstaat. Daarnevens ontstaat een isomeer «pinakoline welks structuur nog niet voldoende is uitgemaakt.

-ocr page 686-

		672
		C. Propaanderivaten. Als derivaten van het propaan hebben wij het normale propylbcn/.ol C6 H5 . C H2—C H2—C H3 en het isopropyl- benzol of cumol C6 H5 CH • Beide zijn vloeistoffen. \\CH3 Het eerste is verkregen uit broombenzol en primair pro- pylbromide met natrium, en ook uit benzylchloride met zinkaethyl; men kent er sulfozuren en een phenol, het propylphenol, van. Het cumol ontstaat uit het ko- mijnzuur, door distillatie met kalk en ook uit isopropyl- jodide met broombenzol en natrium, als ook met benzol en Al2 Cl6. Ook hiervan kent men een sulfozuur en een phenol, het cumophenol. Men kent er ook nitro- en amidoderivaten van, de laatste onder den naam van cumidine. Omtrent de inwerking der halogenen geldt voor beide, hetgeen bij het toluol reeds aangevoerd is. Als derivaten met hydroxyl in de propaanrest hebben wij den phenylpropylalcohol C6H3.CH2—CH2—CH2OH, die waarschijnlijk als kaneelzure aether in de Storax (eene hars) voorkomt en ook uit kaneelalcohol door H-additie ontstaat. Hij is vloeibaar evenals de secun- daire phenylpropylalcohol C6H..CHOH-CH2-CH3, die uit aethylphenylketon met H-nascens bereid is. Dit keton vormt zich uit benzoëzuur- en propionzuurcalcium en uit benzoylchloride met zinkaethyl. Het is isomeer met het benzylmethylketon C„H3.CH2—CO—CH3, dat uit «toluylzuur- en azijnzuurcalcium en uit «toluyl- chloride met zinkmethyl ontstaat. Verder heeft men nog een driewaardigen alcohol, het phenylglycerine of stycerine 06H;.CHOH—CHOH—CH2OH, waarvan het dibroomhydrine uit kaneelalcohol bereid is door additie van broom; hieruit kan het door verhitting

-ocr page 687-

		673
		met water verkregen worden, als eene amorphe zelf- Btandigheid. Van elk der propylbenzolen kent men een zuur. Het /3 phenylpropionzuur of hydrokanee1zuur C6H;;.CH2—CH2—-COOH, ook benzylazijnzuur ge- naamd, ontstaat, zooals de tweede naam aangeeft, door additie van H2 aan het kaneelzuur; verder door voor- zichtige oxydatie van den primairen phenylpropylalcohol; uit het correspondeerende nitril, benzolaethylcyanuur C6IL.CH2—CH,—CN, en uit natrium met benzylacetaat, als ook uit benzylchloride en natracetylazijnaether nevens C6 H5.C Hj dibenzylazijnzuur            ^:CH—C03H. Hetisge- C6H5.CH2 kristalliseerd. Isomeer er mede is het «phenylpropion- zuur of hydratropazuur CGH5—CH            , eene ^COOH vloeistof, die, zooals de naam aanduidt, door hydroge- nisatie van atropazuur ontstaat. Oxyzuren, zoowel dezulke die de O H in de benzol- rest, als die, welke haar in de propylgroep bevatten, zijn van beide zuren bekend. Van de eerste soort kunnen wij als biderivaten van het benzol isomeren verwachten. Als ortho-oxy/3phenylpropionzuur kennen wij het mclllootzuur, ook wel hydrocumaarzuur ge- l OH naamd C6H4\\p.Q._____ _ „. Men vindt het in de 3               2               2 Melilotus officinalis en in de Fahambladen gedeeltelijk vrij, gedeeltelijk met cumarine verbonden. Het ont- staat ook, zooals de 2ie benaming aangeeft, door hydro- genisatie van cumaarzuur en cumarine. Het is ge- kristalliseerd, levert bij verhitting een anhydride en met smeltend KOH salicylzuur en azijnzuur, Isomeer er mede 43

-ocr page 688-

		674 is het hydroparacumaarzuur, dat door hydrogenisatie van paracumaarzuur ontstaat. Het is ook gekristalliseerd. Een amidoderivaat met de NHrgroep in de pro- pionzuurrest is het tyrosine, dat vermoedelijk lOH C6H4 (             ^/NHï /3para-oxyphenyl«amido- /CH2—CH—C02H propionzuur is. Het is dit lichaam, dat uit vele eiwit- achtige stoffen, onder allerlei omstandigheden, geboren wordt, als: koken met verdunde zuren, verhitten met alkaliën, rotting enz. Het komt ook in het dierlijk or- ganisme voor. Het is gekristalliseerd, levert, evenals alle amidozuren, zoowel\'met zuren als met basen zouten. Bij smelting met KOH geeft het para-oxybenzoëzuur, azijnzuur en NH3, bij verhitting op zichzelf: oxyphe- nylaethylamine. Met salpeterzuur geeft het nitro- verbindingen, met salpeterigzuur eene roode kleurstof, erythrosine genaamd. Bij verhitting met geconcen- treerd zwavelzuur ontstaan sulfozuren, wier zouten door Fe2 Cl6 prachtig violet gekleurd worden. Als reactie bezigt men eene neutrale oplossing van mercurinitraat, die bij koking een geelwit neerslag geeft, dat door toe- voeging van een weinig salpeterigzuur zich kersrood kleurt. Als dioxyphenylpropionzuur beschouwen wij het hydrokoffieziiur C6H.,jp„ _ntr _cq ti > dat 2                  3                 2 door hydrogenisatie van koffiezuur ontstaat. Het is gekristalliseerd en gemakkelijk in water oplosbaar, deze oplossing wordt door Fe2 Cis groen, en daarna door toe- voeging van Na OH kersrood gekleurd. Het geeft bij verhitting pyrocatechine, bij smelting met KOH pro- tocatechuzuur en azijnzuur. De dimethylaether is het hydrodimethylkoffie-
	uur CH,uur o6ii3	\'\'OHa-CHj—COaH\'

-ocr page 689-

075

De beide monomethylaethers zijn het hydroferu-

fOH

4"

l»znur C6H,< OCH3

en het iaomorc

(CH,—CHj-COaH Li 10CH8              |4 isohydroferulazuur C6H3( OH                  13 / CHj-CHg-COjHjJj Als een isomeer bespreken wij het umbellazuur, dat door H-naecens in alkalische vloeistof uit umbelli- feron geboren wordt. Het geeft met Fe:>Cl6 eene groene verkleuring, bij smelting met KOH levert het resorcine. Van het « phenylpropionzuur kent men slechts de pa- ra-oxy verbinding; dit is het reeds vroeger ge-

noemde phlorettneznur C6 H4 < ^ * . Men ver- ! \\C08H krijgt \'t uit het phloretine, een phloroglucine-aether van het phloretinezuur. Men verschaft zich het phlore- tine uit het phloridzine, een glucoside, dat in den wortelbast der appel», peren-, kersen- en pruimenboomen voorkomt. Dit splitst zich door koken met verdunde zu- ren in glucose en phloretine. Kookt men het phlore- tine met kaliloog, dan splitst het zich in phloroglucine en phloretinezuur. Het phloretinezuur is eene gekristalli- seerde zelfstandigheid. Zijne oplossing wordt door FejCl6 groen gekleurd. Bij smelting met KOH levert het para-oxybenzoëzuur en azijnzuur; bij verhitting met baryt ontstaat, zooals vroeger opgegeven, pblorol en C 02. Tot de tweede klasse van oxyzuren, die de O H-groep in de propionzuurrest hebben, behoort het phenyl- melkzuur C6 H,. C H2- C H O H—C 02 H. Dit lichaam ontstaat uit het kaneelzuur, (dit is het onverzadigde zunr C6H5.CH=CH-C02H) door eerst 01 OH te addeeren, waardoor een gechloord phcnylmelkzuur

-ocr page 690-

		676
		CB H3. C H Cl—C H O H—C 03 H gevormd wordt, dat ruet H-nascens het phenylmelkzuur levert, of wel door Cl2 te addeeren en het product met water of zwakke basen, bv. Na3 C O.,, te koken, waardoor 1 Cl tegen O H inge- wisseld wordt. Op dezelfde wijze vormt het zich uit het dibroomkaneelzuur. Isomeer er mede is het phenylhydracrylzuur /CHsOH of tropazuur C6H3. CH              , dat men door ver- NDOOH hitting van atropine met C1H of baryt verkrijgt. Het atropine G,7H!!iiN03 is een amine (alkaloïde), dat in vele Solaneae, Atropa belladonna, Datura stramonium , Solanum nigrum enz. voorkomt. Het is zeer vergiftig en te herkennen aan de verwijdende werking, die het op de pupil van het oog uitoefent. Het splitst zich onder bovengenoemde omstandigheden, door opneming van water, in tropazuur en tropine Cs H,3 NO, een ander amine. Te lang moet men het tropazuur niet met de genoemde zelfstandigheden verhitten, want dan verliest het water ^CH2 en gaat in twee isomere onverzadigde zuren C6 H5. C ~NX)3H over, atropazuur en isatropazuur genaamd, waar- uit door H-additie het reeds genoemde hydro-atropazuur ontstaat. Beide phenylmelkzuren zijn gekristalliseerd. In de benzolrest van het propylbenzol kunnen tevens andere groepen, als CH3, C2 Hs enz., voorkomen. Zoo hebben wij bv. het methylpropylbenzol, waarvan, als biderivaat van het benzol, drie isomeren moeten be- staan, maar nog slechts één, nl. de paraverbinding, is bekend onder den naam van cymol Cfi H4\' 3. Behalve / "8**7 zijne synthetische vorming, bv. uit parabroomtoluol en propylbromide met natrium, kan het uit terpentijnolie,

-ocr page 691-

		677
		eü in \'t algemeen uit de terpenen, die 2 at. H meei* bevatten, door additie van halogenen en onttrekking van halogeenwaterstof verkregen worden; verder uit kamfer, thymol, carvacrol, absinthol, enz., door behandeling met H2 O onttrekkende middelen als P2 Or>, P3 8,, Zn 012 enz. Het komt ook in de natuur voor in vele aetherische oliën, bv. in de komijnolie van Cuminum cyminum, in die van Ptychotis ajowan, van Cicuta virosa, van Euca- lyptus globulus enz. Het is vloeibaar; zijne verhouding tegen halogenen, salpeterzuur en zwavelzuur is analoog aan die van de reeds behandelde koolwaterstoffen. Bij de oxydatie met salpeterzuur levert het paratoluylzuur, met chroomzuur, terephtaalzuur. Als hydroxylderivaten van het cymol, met de OH-groep in f OH |T| de benzolkern, kennen wij het thymol C6H31 C3 H7 j 21, eene LCH» Hl gekristalliseerde zelfstandigheid met aangenamen thym- achtigen reuk. Men vindt het in de aetherische olie van Thymus serpyllum, Monarda punctata, Ptychotis ajowan, en andere, tegelijk met het cymol en een terpeen. Men kan het, daar het een phenol is, door Na OH uit deze oliën wegnemen en later door een zuur in vrijheid zet- ten. Het is zeer weinig in water oplosbaar en heeft een antiseptisch vermogen. Isomeer met thymol is het carvacrol of cymophenol
		10 H Cö H3 /C H3
		, dat synthetisch uit het cymol door mid-
		(C3H7 del van een sulfozuur bereid is. Het kan ook verkregen worden uit carvol door intramoleculaire omzetting, met behulp van een weinig Ps 0S en door lang verhitten van kamfer met jood. Het is vloeibaar. Als dihydroxylverbinding hebben wij het thymohy- drochlnon, dat men als methylaether in de vluchtige

-ocr page 692-

		6lS
		olie van den wortel van Arnica montana vindt en ook uit het thymochinon door reductie met S02 te ver- krijgen is. Het is gekristalliseerd en gaat door oxydatie- middelen in het thymochinon over, dat ook door oxy- datie zoowel van het thymol als van het cymophenol ontstaat. Het chinon is gekristalliseerd en heeft een doordringenden reuk. Het geeft met broom mono- en dibroomthymochinon. Het monobroomthymochi- non, met K O H-loog verwarmd, wisselt het Br-atoom tegen de groep OH uit, zoodat een oxythymochi- iCH3 lC H non CcH<q3 7 ontstaat. Uit is een rood gekristal- fOH liseerd lichaam, dat zich ook vormt bij de oxydatie van diaraidothymol. Een hydroxylderivaat met OH in de CHa-groep is de komy nalcohol of cu minealcohol {C H- otr 7f>Tt\' ^e U^ ^et komijnaldehyde door alco- holischè kali ontstaat. Het is cene in water onoplos- bare vloeistof.                                              , ~ „ Hét komi|naldeliyde of «uminol C6H4 *T \' komt leg nevens cymol in de komijnolie voor en kan, daar het een aldehyde is, door omzetting in de verbinding met hydronatriumsulfiet, afgescheiden en gezuiverd Worden. Hét is éene kleurlooze vloeistof met eigenaardigen reuk, waaruit met H-nascens een hydrocuminoïne, analoog aan het benzoïne, geboren wordt; met alcoholische kali ontstaat natuurlijk komijnalcohol en kom ij n zuur of IC H POOTT *8 ^e" kristalliseerd en zeer moeilijk in H2 O oplosbaar.

-ocr page 693-

		679 Als derivaat, van een methylpropylbenzol is ook het b e d- n„ (CO-CH2-COOH z oylaceto-orthocarboonzuur U„H 4 ,„„ \' op te vatten, dat uit het phtalylazijnzuur CeH4 !^>CH— COOH door alkaliën ontstaat. Het ICO phtalylazijnzuur vormt zich uit phtaalzuuranhydride en azijnzuuranhydride. Het benzoylacetocarboonzuur verliest gemakkelijk COi en gaat in acetophenonortho- (CO CH, carboonzuur ^H* qqqj/\' over. Het phtalyl- * w a >• n tt /CH0H-CH2-0O2H azijnzuur geeft bij reductie ucH,<qqqtt benzhyd rylacetocarboonzuur, dat gemakkelijk LH het inwendige anhydride O,. H4 IC—O H2—002H levert, (co maar ook de elementen van het water op eene andere wijze gemakkelijk verliezen kan, zoodat een onverzadigd zuur, . ,.          ,                  nTX fCH=CH-C02H kaneelorthocarboonzuur C6H4<\' _0               * , ontstaat, dat door Hs-additie in het hydrokaneelor- n xt (CH.-CH2—C02H thocarboonzuur OeJi4 j *         *               overgaat. Een vergelijken van de formules dezer lichamen, zal de betrekking, die tusschen hen bestaat, gemakkelijk doen inzien.                                                    rtnvt ~\\ Een dimethylpropylbenzpl CÖH3|L *^ en |03J17 f O H een methyldipropylbenzol C6H3Jfn Jt . zijn 1(^3 "7)2 als condensatieproducten van het methylpropylketon door zwavelzuur verkregen. Als derivaten van het dimethyl- propylbenzol kunnen wij twee zuren beschouwen, die

-ocr page 694-

		68Ü
		\'-.;.te
		door inwerking van Na en C02 op thymol en carvacrol !OH f* H. nn » nl. het t h y m o t i n e- COOH zuur en het carvacrotinezuur, beide gekristalliseerd. Als derivaat van een aethylpropylbenzol noemen iC H CHOH-COOH dat uit komijnaldehyde met CNH en C1H ontstaat. i i. \'.> . ji \' Als additieproducten van het methylpropylbenzol be- schouwen wij hier nog eene groote en vooral in de na- tüur zeer verspreide klasse van lichamen, die alle C10H,B tot formule hebben en terpenen heeten. Zij bevatten dus 2 H meer dan het cymol en gaan door additie van twee halogeenatomen en onttrekking van 2 halogeenwater- stofmoleculen in cymol over. Ook door oxydatie leveren zij aromatische producten : toluylzuur, terephtaalzuur enz. Het is voornamelijk op deze beide gronden, dat men ze als aromatische additieproducten beschouwt; hoewel het niet te ontkennen is, dat zij wellicht in eene geheel andere reeks van lichamen te huis behooren, te meer daar zij bij de oxydatie ook andere zuren leveren dan aromatische. Men kent een zeer groot aantal isomeren , veel meer dan zij, als aromatische additieproducten beschouwd, in staat zijn te leveren. In sommige gevallen heeft alleen physische isomerie plaats, in andere polymerie. De kool- waterstof, naar welke de gansche klasse haren naam heeft gekregen, is die uit de terpentijnolie. Zij wordt verkregen uit verschillende pinus-, larix- en abiessoorten; door insnijding vloeit er een dik vocht uit, eene oplos- sing van een hars in terpentijnolie. Bij de distillatie

-ocr page 695-

		681
		met waterdamp gaat de olie over, de hars blijft terug. Er komen in den handel vele soorten van terpentijnolie voor, benoemd naar de landen waar zij gewonnen wor- den. Zij verschillen, behalve door bijmengselen, in hunne verhouding tegen het gepolariseerde licht. De meeste zijn linksdraaiend. Zij leveren door herhaalde behandeling in de koude met een weinig S0tH2 en daarop volgende gefractioneerde distillatie, behalve cymol, een inactieve koolwaterstof terebeen of terpeen genaamd en poly- meren er van. Wij komen hier later op terug. De terpenen vertoonen de geschiktheid voor addittie en het vermogen om zich te polymeriseeren, zooals wij dat bij de koolwaterstoffen der aethyleenreeks aantroffen, vooral de laatste eigenschap is hier bijzonder sterk; dit gebeurt onder den invloed der warmte alleen, bv. bij de distillatie, verder door S04H2) SbCl3 enz. Bovendien gaan zij gemakkelijk in isomeren over. De geschiktheid voor additie toont zich vooral tegenover HC1 en dit levert een onderscheidend kenmerk op voor de verschil- lende soorten. Sommige geven een gekristalliseerd mo- nohydrochloride en dihydrochloride. Bij andere zijn beide of één van beide vloeibaar. Zij verbinden zich ook met nitrosylchloride als men dit door eene oplossing van het terpeen in chloroform bij zeer lage temperatuur leidt. Zij geven gekristalliseerde verbindingen met wa- ter, doch niet altijd gemakkelijk. De inwerking der halogenen is heftig en moeilijk te matigen, soms heeft er ontvlamming plaats, bv. als men een met terpentijnolie bevochtigd stukje papier in eene flesch met Cl-gas dompelt. Bij gematigde inwerking schijnen zich soms zeer onbestendige additieproducten te vormen, die snel halogeenwaterstof verliezen, dat zich met een ander molecuul verbindt of vrij wordt, waar- door cymol ontstaat. Ook in de verhouding tot zwavel-

-ocr page 696-

		682
		zuur en salpeterzuur wijken zij geheel van de aromatische lichamen af, daar zij geene nitroproducten en geene sulfozuren leveren. Het zwavelzuur werkt polymeriseerend of oxydeerend. Met salpeterzuur oxydeerend en soms zelfs zóó dat er ontploffing plaats heeft. Het best onderzocht van alle terpenen is dat uit de terpentijnolie, dat men terebentheen genoemd heeft; het levert door verschillende middelen de isomeren ter- pileen, isoterebentheen, campheen, en tere- been, die zoowel physisch als chemisch van elkander onderscheiden zijn. Alle zijn vloeibaar, behalve de camphenen. Zij koken bij 156° C, behalve de isotere- benthenen, die bij 175° C. koken. Het terebentheen is links- of rechtsdraaiend maar nimmer inactief. Van de isoterebenthenen kent men linksdraaiende en inactieve; bij de camphenen treft men rechts- en linksdraaiende en inactieve aan, terwijl terpileen en terebeen steeds inactief zijn. Bij hunne bereiding hangt de variëteit die men verkrijgt geheel af van de middelen welke men aan- wendt. Ten opzichte van de verbindingen, die zij met HC1 leveren, bestaat ook onderscheid. Het terpileen geeft met 2 HC1 een vast dihydro- chloride; atisoterebentheen geeft een mengsel van mono- en dihydrochloride, die beide vast zijn; /3isoterebentheen geeft een mengsel van vloeibaar mono- en vast dihydro- chloridc. In aetherische oplossing ontstaat alleen het laatste. Terebentheen geeft twee isomere monohydro- chloriden, waarvan het eene vast, het andere vloeibaar is. In aetherische oplossing wordt meer HC1 opgenomen. De camphenen en het terebeen geven alleen vaste on- bestendige monohydrochloriden, ook in aetherische op- lossing. De gekristalliseerde terpeenmonohydrochloriden onder- scheiden zich, niet alleen door hunne verschillende

-ocr page 697-

		683 smeltpunten, die, om de dissociatie te beletten, in eene atmosfeer van H Cl moeten genomen worden, maar ook door de inwerking van H2 O. Het hydrochloride van terebentheen wordt door H20 niet ontleed, slechts sporen- wijze bij 100° C, de overige worden gemakkelijk door HjO ontleed, zelfs bij de gewone temperatuur en geven de koolwaterstof, waaruit zij ontstaan zijn, terug. Het terebentheen evenwel gaat als men het uit \'t hydrochloride vrij maakt in een der isomeren over. Van de vijf terpeenklassen zijn er twee, de cam- phenen en het terebeen, die slechts één molecuul HC1 addeeren en waarin men derhalve ééne dubbele bin- diug vermoedt; de drie andere kunnen 2 C1H op- nemen en bevatten dus 2 dubbele bindingen. Men kan voor de laatstgenoemde verschillende formules vin- den *), die ongeveer de eigenschappen uitdrukken bv. C3H7                        C3H? HCT ^CH           H2C         OH of         |                       enz. HCV ^CH            HCX .OH, I                                                        I OH3                          CH3 uit beide ziet men dat de dubbele bindingen niet afwis- selend zijn, zooals in het benzol, maar tegenovergesteld geplaatst; doch dat, als er, na additie van 2 halogeen- atomen, afsplitsing van 2 halogeenwaterstofmoleculen plaats heeft, de dubbele bindingen, op de wijze, zooals
		*) Diegene welke slechts 1 raolec. Cl H opnemen blhven dan onverklaard. Als derivaten van een open kern zouden er altijd drie dubbele bindingen in voorkomen en men kent er geene, die 3 moleculen Cl II addeeren. De hier gebrnikte formules drukken, zooals men ziet, slechts een gedeelte der eigenschappen uit, hoofdzakelijk de betrekking tot het cymol, maar niet de groote neiging zich te polymeriseercn, die men bij de aromatische lichamen niet aantreft.

-ocr page 698-

		«84 fcij in het benzol liggen, verdeeld worden, het lichaam dus in cymol overgaat. }s H7                         C3 H?                         ^ ^T _-.Br                          Cx                            a H2CX XCHBr H2CT XCH             HC^\' CH I           |\'        en         |            | geven |           || HOs .OH, BrHCv .CH,           HG. .CH \\r                      B>0/                      ^CX CH3                          CH3                        CHS De formule verklaart verder de vorming van twee isomere additieproducten met 1 molec. HC1, naar gelang de dubbele binding bij CH3 of die bij C3H7 opgeheven wordt en duidt de mogelijkheid aan dat bij de onttrek- king van halogeenwaterstof een isomeer gevormd wordt, bv. Cs H7                           C3 H7
				H^ \\H               HC^ \\h
		1            I          geeft                     | of 01 HÓ. yCH2              HO. .CH3 Hy                            H/ CH3                            CH3 C3H7                            C;,H7 C^E                             C^ H,GX XCHC1          HgC^ XcH I           i         geeft |           || enz. HC^ yCH2              HG. >»CH
		H3                              ÜH3 Het Icrcbentlieen is het gemakkelijkst te verkrijgen door gefractioneerde distillatie van terpentijnolie. Gebruikt men daartoe de olie van Pinus maritima, dan is het tereben- theen linksdraaiend, gebruikt men die van Pinua australis,

-ocr page 699-

		685
		dan is het rechtsdraaiend. Door verhitting op 300° C. gaan zij in isoterebenthenen over, die steeds linksdraaiend zijn, zelfs al zijn zij uit een rechtsdraaiend terebentheen ont- staan. Het terebentheen neemt zuurstof uit de lucht op en wordt er gedeeltelijk door in cymol en H2 O omgezet, gedeeltelijk tot mierenzuur, C 03 enz. geoxydeerd, terwijl een gedeelte van de zuurstof in een toestand gebracht wordt dat zij sterker oxydatie teweegbrengen kan dan de gewone, zoodat het terebentheen, dat lang met lucht of O in aanraking geweest is, oxydeerende eigenschappen bezit. Met chloor kan het een tetrachloorsubstitutieproduct leveren C10 H,2 Cl4, ook met broom; met het laatste, even- als met jood, ontstaat ook een additieproduct C,0H1BBr2, dat door verhitten met aniline of door behandeling met Na, 2 Br H verliest en in cymol overgaat. Het addeert C1H en geeft twee isomere mono-ClH- additieproducten, een vloeibaar en een vast. Het vaste hydrochloride, dat den reuk van kamfer bezit, kan niet door meer C1H in een bihydrochloride omgezet worden. Het wordt door H20 niet ontleed, dan alleen bij verhitting op 200° C.; alcoholische kali neemt er C1H uit weg en geeft bij 180° C, een optisch actief campheen. Hetzelfde doet verhitting met droog natriumstearaat; neemt men daarentegen natriumbenzoaat dan ontstaat, nevens het actieve; ook een inactief campheen; het laatste ontstaat zelfs geheel, als men natriumacetaat neemt of aniline. Het vloeibare terebentheen- monohydrochloride vormt zich als het terebentheen bij het invoeren van Cl H-gas warm wordt. Het wordt door Hs O reeds bij 100° C. ontleed. Het hydrobromide gedraagt zich geheel anders en levert een alcoholachtig product. Het terebentheendihydrochloride is inactief;

-ocr page 700-

		\\J*J J
		men verkrijgt het, verbonden met het monohydrochloride, als men HCl-gas in eene oplossing van terebentheen in alcohol, aether enz. voert. Door vrijwillige verdamping van het monohydrochloride aan de lucht blijft het bihy- drochloride terug. Het is gekristalliseerd. Men ver- krijgt het ook uit terpjne door de inwerking van HC1 en van PC13 of PC15. Met alcohol en C1H of met alcoholische kali gekookt wordt het verzeept en geeft het anhydride van het terpine, het ter pi nol; door K en Na en ook door aniline kan men er terpileen uit krijgen. Het terebentheen verbindt zich met 2 H30 als men het in alcohol oplost en N03H toevoegt; daar het zuur niet veranderd wordt is men omtrent de werking in het onzekere, hoewel de aanwezigheid er van bepaald noodig schijnt te zijn. Het terpinehydraat C10H18 2 H30 H80 is een fraai gekristalliseerd lichaam dat in een droge at- mosfeer 1 H20 verliest en in terpine overgaat. Zoowel de werking van HC1, PC13 en PCl.p als die van het azijnzuuranhydride, doen het terpine als een tweewaar- digen alcohol of phenol beschouwen. Met azijnzuuran- hydride ontstaat het monoacetaat. Het terpinehydraat is in water oplosbaar; met broom verwarmd geeft het eene Br-verbinding, die of door verhitten op zichzelf, of door verhitten met aniline, in cymol overgaat. Wanneer men bij de waterige oplossing een weinig zuur voegt en dan distilleert komt eene vloeistof over, die wegens hare samenstelling en haar laag kookpunt als eeu aether van het tbrpine wordt beschouwd. Zij heeft een aangenamen bloemenreuk, kookt bij 168° C. en heeft de formule (C10HI6)3 HaO. Dit is het terpinol. Het terebentheen addeert N O Cl (nitrosylchloride) en de ontstane verbin- ding met KOH behandeld verliesL HC1 en gaat in nitro- soterebentheen over, eene gekristalliseerde zelfstandigheid.

-ocr page 701-

		687
		Het terebentheen ondergaat door verhitting met ver- schillende zouten en zuren, vooral koolstof houdende, eene modificatie in het draaiingsvermogen, vermoedelijk door omzetting in isomeren. Het terebentheen geeft met SbCl3 een vast polymeer tetraterebentheen. Opmerkelijk is het dat dit lichaam zich door verhitting depolymeriseert en isotere- bentheen, nevens diterebeen, levert. Het aisoterebentheen vormt zich uit het terebentheen door verhitttng op 300° C.; zoowel het rechtsdraaiende als het linksdraaiende terebentheen leveren dit lichaam, dat altijd linksdraaiend is. Het riekt naar oude citroen- schillen. Het geeft eene verbinding met C1H, die vast is, verder ééne met 2 Cl H en eene met 2 H8 O. Het /Slsoterebentlicen riekt naar oranjeschillenolie. Het addeert Br2 in oplossing met CS3; uit deze verbin- ding kan men cymol krijgen. Het geeft een vloeibaar monohydrochloride. In aetberische oplossing ontstaat een dihydrochloride, dat kristalliseert. Met alcoholi- sche kali behandeld geeft het monohydrochloride de oor- spronkelijke koolwaterstof weer terug. Het bihydrochloride wordt door kokende kaliloog niet aangegrepen; met al- cohol en C1H gekookt geeft het terpinol. Het terpllcen heeft een citroenreuk, het is inactief en ontstaat uit het terebentheenbihydrochloride met Na of aniline en evenzoo uit het dihydrochloride van terpine met K. Het terpileen geeft met C1H een vast bi- hydrochloride. Het inactieve terebeen schijnt de bestendigste modi- ficatie te zijn, waarin alle isomeren, ten gevolge van sterke werkingen, overgaan. Het is vloeibaar en heeft een zwakken reuk. Men verkrijgt het uit terpentijnolie door schudden met \'/20 S 04 H3, af hevelen en distilleeren; men herhaalt dit proces eenige keeren, er ontstaat veel

-ocr page 702-

		688
		cymol, diterebeen (colopheen) en andere polymeren. Het geeft met C1H een vast monohydrochloride, dat door H20 ontleed wordt en reeds van zelf dissocieert. Het vormt nooit een bihydrochloride, ook geen hydraat. Het gaat door SbCla in een vast amorph polymeer te- traterebeen over. Met S04H8 geeft bet ditere- been, ook colopbeen genaamd; steeds ontstaat daar- nevens cymol. Het hydrochloride geeft met alcoholische kali het terebeen terug. Met H2 O geeft het bij de gewone tem- peratuur, het inactieve vaste /Jcampheen, maar bij 100° C. terebeen. Met Na stearaat levert het jScampheen. Het actieve campheen of terecainpheen, dat ge- kristalliseerd is, ontstaat uit het vaste terebentheenmono- hydrochloride, door verhitten met droog natriumstearaat of met alcoholische kali. In absoluten alcohol opgelost geeft het met Clfl een vast monohydrochloride, dat door H20 ontleed wordt en het campheen weer levert. Het inactieve «campheen ontstaat uit hetzelfde hy- drochloride bij verhitting met natriumbenzoaat of beter acetaat. Het heeft hetzelfde smelt- en kookpunt als het actieve en is ook in zijne chemische verhouding daarvan niet te onderscheiden. Het inactieve /Scampheen ontstaat uit terebeenmono- hydrochloride en schijnt een 20° C. lager smeltpun\'. te bezitten. Ook uit de borneocampher ontstaat een inactief campheen, dat hiermede identisch schijnt te zijn. Isomeren van de hier behandelde 3 modificaties van het terebentheen komen in de natuur voor en dragen namen naar de planten, waaruit zij verkregen zijn. Men vindt ze meestal in vluchtige oliën nevens andere O-houdende lichamen, bv. citreen in citroenolie, thymeen, in thymolie, car-

-ocr page 703-

		689
		veen in karwei-olie, eucalypteen in eucalyptusolie, hesperideen in pomeransolie, gaultheryleen in gaultheria-olie. Het is niet zeker, dat al deze lichamen juist de formule C10Hle hebben, daar vele andere kool- waterstoffen, die wellicht om hare eigenschappen tot de terpenen behooren gebracht te worden bij de elemen» tairanalyse getallen kunnen leveren, welke niet veel van die van Cl0H16 afwijken, bv. C1UH16 CnH18 C1SH18 C13H20 C13H20. C 88,23 C88            0 88,88 C 88,63 0 87,8 H 11,76 H12           H 11,11 H 11,36 H 12,2 Dit is vooral het geval als de lichamen niet in volkomen zuiveren toestand zijn afgezonderd, waarvoor men geene vol- doende criteria heeft. Bovendien is de dampdichtheid of niet bepaald of niet altijd op eene wijze die polymerisatie uitsluit.\' Als polymeren beschouwt men junipereen, cube- been, copahuveen enz. Bij de oxydatie van terpentijnolie en van terpine treden nagenoeg dezelfde producten op; nl. door verdund N O, H: toluylzuur, terephtaalzuur, terebinezuur en oxaal- zuur; door kaliumdichromaat en S04Ha ontstaat nog terpenylzuur CgHjjO^, een homoloog van het terebi- nezuur *). Bij de oxydatie van het linksdraaiende campheen daarentegen, zoowel door Pt-zwart, als door Cr03, ont- staat campher en wel een linksdraaiende, evenals het campheen, waarvan men uitgegaan is. De campher heeft de samenstelling O10H16O. Zij komt in de natuur voor en wordt uit de Laurus cam-
		*) Deze oxydatieproducten (vgl. blz. 491) zijn bezwaarlijk uit de opge- geven formule voor de terpenen te verklaren. 14

-ocr page 704-

		690
		phora verkregen; zij kristalliseert in weeke, taaie kris- tallen, die zich alleen door bevochtiging met alcohol tot poeder laten wrijven; zij bezit een eigenaardigen sterken reuk en heeten smaak, sublimeert uiterst gemakkelijk, reeds bij de gewone temperatuur, brandt met roetende vlam, is onoplosbaar in water, waarop zij drijft en roteert door de vervluchtiging, gemakkelijk oplosbaar in alcohol, aether enz. Zij is rechtsdraaiend. Door afkoe- ling van de aetherische rosemarijnolie, alsmede door oxydatie van deze olie met N03H, krijgt men evenzeer eene rechtsdraaiende campher. De door oxydatie van cam- pheen verkregen campher daarentegen is linksdraaiend. Ook in de natuur treft men linksdraaiende campher aan, bv. de matricariacampher, die zich door af- koeling van de aetherische olie van Matricaria parthe- nium afscheidt, of ook door oxydatie van deze olie met verdund salpeterzuur, ontstaat. Inactieve campher schijnt evenzeer in de natuur voor te komen, nl. in de aethe- rische olie van Lavandula. lsomeer met de campher zijn: het absinthol uit de aetherische olie van Artemisia absynthium, het myristicol uit de muskaatnootolie, die vloei- baar zijn; uit beide kan, evenals uit de campher, door H20 onttrekkende lichamen cymol verkregen worden. Een polymeer van de campher is het caryophylline uit de kruidnagelen, het is gekristalliseerd. Lichamen van de samenstelling der campher vormen zich uit vele vluch- tige oliën, door oxydatie, hetzij aan de lucht, hetzij door N03H, Cr03 enz. bv. uit ol. Majorani, Salviae, Pule- gii, Menthae viridis, Origani vulgaris, Tanaceti vulgaris, Valerianae officinalis, enz. Deze oliën bevatten alle terpenen, waarvan de campher als een oxydatieproduct kan beschouwd worden. Men heeft haar, om deze be-

-ocr page 705-

		trekking en tevens die tot cymol aan te duiden, deze C3 H7                      C3 Hr ^CH                       .0 H3C ^CH, HC^ XJH, formule                     |        of J                       gegeven, HO. .00         HaCv ^00 ^CK                       X0H 0H3                       CH3 die ook de overige eigenschappen, welke wij nu zullen be- 3preken, uitdrukt. Men kan nog verschillende andere formules gebruiken en het is zeer licht mogelijk, dat vele der zoogenaamde camphers isomeren zullen zijn, die door eene andere formule moeten voorgesteld worden. De campher gedraagt zich gedeeltelijk als een aldehyde, maa;- niet geheel. Zij geeft bv. met alcoholische kali wel den correspondeerenden alcohol, borneol 010Ii13O, maar niet het correspondeerende zuur, want het cam- pholzuur, dat nevens borneol ontstaat, heeft de sa- menstelling C10H18O2 dus 2 H-atomen meer. Dit geeft de formule aan, daar geen zuur ontstaan kan zonder op- heffing van de binding tusschen 2 C-atomen. De cam- pher levert een additieproduct met 2 Br-atomen, als men bij eene verzadigde oplossing in chloroform broom voegt; in de formule is ook eene dubbele binding. Dit additie- product is zeer onbestendig; het verliest van zelf, snel- Ier in bet zonlicht of bij verwarming, BrH en gaat in een raonosubstitutieproduct over, 010Hl5BrO, dat door H2 O ontleed wordt en weer campher geeft. Door directe inwerking van broom op campher ontstaat, behalve mo- nobroomcampher nog dibroo rn campher. Beide zijn gekristalliseerde lichamen. Chloor werkt op campher slechts weinig, toch kent men een monochloorcam« pher, doch deze is verkregen door de werking eener

-ocr page 706-

		692
		waterige oplossing van onderchlorigzuur. De mono- chloorcampher met alcoholische kali hehandeld verwisselt Cl tegen O H en er ontstaat een gekristalliseerd lichaam Ci0HleOj oxycampher genaamd. Ook jood verbindt zich met de campher; bij verhitting dezer verbinding vormen zich koolwaterstoffen C|0H,6 en polymeren, verder cymol en cymophenol. Het laatste kan uit campher bereid worden, door lang verhitten met jood C/8). De campher geeft ook waarschijnlijk met HC1 ver- bindingen, die evenwel niet afgezonderd zijn, zij dissocieeren zeer gemakkelijk. De campher absorbeert, zooals men zegt, C1H en de hoeveelheid hangt af van temperatuur en druk- king; bij 7° C. en onder normale drukking absorbeert zij juist 1 molecuul C1H. Op dezelfde wijze verhoudt zich de campher tegen vele andere stoffen, bv. S02; hiervan absorbeert zij eene vrij groote hoeveelheid en wordt vloei- baar. Deze vloeistof is een zeer geschikt middel ter ont- wikkeling van S08, bij verwarming ontwijkt het. Opmerkelijk is de werking van natrium op de cam- pher. Laat men Na op in toluol opgeloste campher bij 90° O. werken, dan vormt zich gekristalliseerd cam- phernatrium 010H1,ONa, waaruit door jodiden bv. CH3J, CjH-J. enz. methyl-, aethylcampher enz. verkregen kunnen worden, C, 0 Hl3 O. O H3, C10 H13 O. C2 H, enz. die vloeibaar zijn. Laat men het natrium zonder oplossingsmiddel op cam- pher werken, dan ontstaat ook wel dezelfde verbinding, maar de waterstof wordt niet vrij, zij reduceert een ander gedeelte van de campher tot borneol, waarvan dan de na- triumverbinding tevens gevormd wordt. Door op dit meng- sel van natriumverbindingen C02 te laten werken bij 100°C. heeft men een camphocarboonzuur CnH10O3 gekregen.

-ocr page 707-

		693
		Door inwerking van 2PCI. kan men de O door 2C1- atomen vervangen en dus C(0H16 Cl2 verkrijgen; met 1PCL ontstaat 010Hl501, beide lichamen zijn gekristalliseerd. Uit het laatste ontstaat door natrium eene gekristalliseerde koolwaterstof C10H1(!, vermoedelijk een campheen. De campher gaat door H2 O onttrekkende middelen, als PsO-, ZnCl2, enz. in aromatische koolwaterstoffen, waaronder cymol, over; het laatste ontstaat in vrij groote hoeveelheid bij distillatie met P2 S5, nevens thio- cymophenol C10H13SH. Door alcoholische kali ontstaat borneol, nevens cam- pholzuur. Door oxydatie met kaliumpermanganaat gaat de cain- pher in campherzuur over. Hetzelfde kan ook met N03H gebeuren. Behandelt men campher met rookend N 03 H dan krijgt men eene vloeibare verbinding 2 (C10H16O) N20-, die door H20 ontleed wordt en weer campher geeft. Door koking met salpeterzuur ontstaat het tweebasische campherzuur. CioHje04 en hieruit door verdere oxy- datie nog camphoronzuur C9H1303 enz. Wij kun- nen de samenstelling dezer lichamen, in verband tot eene der boven gegeven campherformules, aldus uitdrukken: CsH7                  C3H7                  03H7                    C3H7 CH                   C^                    C.H                     OH Q r NOHa H,cr xchs h8cx nch, HgO^ Nc^H .«OH *\\J>° H%/°OH H^Q/°OH
		CH3                   0H3                     OH, borueol.                                 campher.                             «ampholzuur.                            campherzuur. Eene andere campherformule zou, zooals duidelijk is, isomeren kunnen voorstellen. Het eerste dezer lichamen, het borneol, komt ook in

-ocr page 708-

		694
		de natuur voor, nl. in Dryobalanops camphora. Het ge- lijkt zeer op de campher, maar heeft een eenigszins ande- ren reuk, een hooger smelt- en kookpunt. Het gedraagt zich als een alcohol, d. w. z. levert samengestelde aethers bij hehandeling met sommige zuren, bv. HC1. Hier- mede geeft het een chloride, dat identisch is met het H Ol-additieproduct der camphenen. Het wordt door HjO ontleed en geeft het campheen. Hetzelfde chloride ontstaat uit borneol en PCI.. Men kent ook den benzoë- zuren, stearinezuren enz. aether. Het borneol geeft, onder den invloed van sommige zuren, ook een werkelijken aether. Door Na is een H-atoom vervangbaar en door opvolgende inwerking van jodideu, bv. C H3 J , ontstaan de gemengde aethers van het borneol. Het borneol is rechtsdraaiend. Het gaat door oxydatie in gewone campher over. Met P2Os ontstaat een vloeibare koolwaterstof C10H18 Bor- neëen genaamd, die, onder den invloed van bijtende kali, weer in borneol overgaat. Het hier genoemde terpeen schijnt ook in de valeriaanolie voor te komen en verder in de campherolie, die vooral in jonge stammen van Dryobanalops camphora bevat is. Men kent ook een linksdraaiend borneol. Het schijnt in de foezelolie van den wijngeest uit meekrap, bevat te zijn. Het geeft bij oxydatie een linksdraaiende campher. Wellicht is hiermede de campher uit Blumea balsamifera identisch. Met het borneol isomere vloeibare lichamen vindt men in de hopolie, cajeputolie, corianderolie en in de indische gera- niumolie, alsmede in de olie van Osmitopsis asteriscoïdes. Een homoloog van het borneol schijnt de patchouli- campher te zijn C1;H2sO, die in de patchouliolie bevat is. Zooals reeds gezegd is ontstaat door verhitting van gewone campher met alcoholische kali nevens het borneol cam- pholzuur. Het campholzuur is een eenbasisch zuur dat, gekris-

-ocr page 709-

		695
		talliseerd, moeielijk in H2 O oplosbaar en met waterdam- pen vluchtig is. Bij oxydatie met N03H gaat het in campherzuur over. Het vormt zich ook op andere wijzen. Door H20 onttrekkende middelen levert het een koolwa- terstof C,,H1C campholeen genaamd, die ook door ver- hitting van campholzuurcalcium met natronkalk ontstaat. Yan de campherzuren zijn er verscheidene bekend, althans optisch verschillende, bv. rechtsdraaiende, links- draaiende en inactieve. Zij ontstaan door oxydatie met salpeterzuur uit de correspondeerende camphersoorten. De gewone campher en het borneol leveren dus het rechtsdraaiende. Dit is gekristalliseerd, in water, althans in koud, moeilijk oplosbaar en reukeloos. Bij verhitting gaat het in het anhydride over, dat sublimeert. Bij verhitting met Hg O in toegesmolten buizen tot ± 220° C. gedraagt het zich evenals het wijnsteenzuur, d. w. z. het gaat over in een inactief zuur en in eene verbinding van rechts- en linksdraaiend campherzuur. Ook door lang verwarmen met geconcentreerd zoutzuur of joodwaterstofzuur gaat het rechtsdraaiende zuur in het inactieve over. Het linksdraaiende campherzuur ontstaat ook door" oxydatie van de matricariacampher. Bij smelting met KOH geeft het campherzuur: pimelinezuur, boterzuur, valeri- aanzunr enz. Door verhitting met natronkalk ontstaat phoron. Door inwerking van rookend S04H2 op campherzuur ontstaan CO en sulphocamphylzuur, de ééne groep COsH wordt door S04H vervangen. Tot het borneol en de campher in nog niet geheel opgehelderde betrekking staat het carvol, C10HI4O dat, nevens de koolwaterstof c ar veen C10H(6, in de karwei- olie voorkomt. Het bevat twee H-atomen minder dan de campher. Toch addeert het HOI en geeft met H2S eene gekristalliseerde verbinding (C,0H140)2SH2. Men

-ocr page 710-

		ttOG
		voegt bij de karweiolie alcohol, die met H3S verzadigd is en vervolgens NH3; na eenigen tijd zetten zich kristallen af, die na omkristalliseeren uit alcohol door alcoholische kaliloog ontleed worden en zoo het carvol als kleurlooze vloeistof leveren. Het gaat door glazig phosphorzuur onder heftige warmteontwikkeling in het isomere car- vacrol over; met zuiver carvol is de werking zóó heftig, dat er explosie plaats vindt, men doet daarom beter van o/C3H7 HC^ XCH2 karweiolie uit te gaan. Wellicht is carvol „ JL         X„ CH3 In dampvorm over verhit zinkstof geleid geeft het een terpeen nevens cymol; met PgS- thiocymol. Met borneol in nauw verband staat het menthol Cl0H20O, dat zich door afkoeling uit de aetherische olie van Mentha piperita afzet. Het is fraai gekristalliseerd, geeft met zuren samengestelde aethers, met C1H en PC1S een vloeibaar chloride 010H)9C1 en met P20, een vloeibare koolwaterstof C10H18 inentheen, die 2H meer bevat dan de terpenen van de formule C10H1U. In vele aetherische oliën vindt men, behalve terpenen, zuurstof houdende lichamen, die er in nauw verband mede staan, van de formule C10H14O, O10H16O, C10H18O enz., die aldehyden , alcoholen of campherachtige lichamen zijn, bv. in de olie van Anethum, van Tanacetum, Va- leriana, Eucalyptus.
		In de natuur treft men bovendien vele lichamen aan, die men met den naam van terpecnharsen bestempelt,

-ocr page 711-

		697
		en soms als zij dik vloeibaar zijn balsems noemt *). Zij zijn even als de meeste aetherische oliën mengsels van verschillende stoffen, waaronder terpenen en hunne oxy- datieproducten. Zij onderscheiden zich van de zoogenaamde gomharsen f), onder andere doordat zij bij de smelting met bijtende KOH niet worden aangegrepen. Wij noe- men in de eerste plaats de p ij n h a r s, die met terpen- tijnolie gemengd, terpentijn genoemd wordt en uit ver- schillende coniferen verkregen wordt; door distillatie met water wordt de terpentijnolie overgedreven en het terug- blijvende krijgt dan den naam van colophonium. Voor de harsen geldt hetgeen wij voor de terpenen ook gezegd hebben, zij zijn verschillend naar hunne af- komst. Het is soms zeer moeilijk gekristalliseerde ver- bindingen uit hen af te scheiden; meestal zijn zij ver- ontreinigd door amorphe lichamen, die zich ook bij de oxydatie der terpenen aan de lucht vormen en waar- van zij zich dikwijls niet laten zuiveren. Sommige ter- peenharsen bevatten, nevens vaste terpenen, zuren, an- dere schijnen derivaten van polymere terpenen te zijn en laten zich dan door verhitting depolymeriseeren. Nog andere gedragen zich meer als phenolachtige lichamen; enkele kan men tot geene dezer klassen brengen, zij be- zitten de O op eene nog onbekende wijze gebonden. Uit het zooeven genoemde colophonium verkrijgt men met niet te sterken alcohol het sylvinezuur C30H30O2 een éénbasisch, fraai kristalliseerend, in water onoplos- baar zuur. Uit de hars van Pinus maritima (Galipot) is een iso-
		*) Hiertoe behooren bv. terpentijn, copaïvabalsem, mekkabalsem, canada- balsem enz. •jj Hiertoe behooren bv. de asafoetida, aloë, benzoë, guaïac, ga 1 ban ui u. guttegom, sagapenum, drakebloed enz. en als balsems styrax, perubalsem, tolabalscm enz.

-ocr page 712-

		698
		meer verkregen, dat den naam van pimaarzuur draagt en door HC1 eene modificatie ondergaat. Op andere wijze is het abiëtinezuur C^H^CL ver- kregen, dat ook fraai kristalliseert; het is een tweeba- basisch zuur, dat met S04Hs een sulfozuur geeft, met chloor een dichloorabiëtinezuur, met H-nascens een hydroabiëtinezuur levert. Door droge distil- latie van het kalkzout levert het pimaarzuur koolwater- stofl\'en der aethyleenreeks nevens aromatische koolwater- stoifen en terpenen. Het abiëtinezuur geeft bij verhitting met zinkstof in een waterstofstroom verschillende aroma- tische koolwaterstoffen. In de copaïvabalsem komt het. copaïvazuur voor, dat ook gekristalliseerd is. In de elemihars (van Amyris elemifera) treft men het amyrine aan, dat ook in den Arbol-a-Brea-hars van Canarium album voorkomt, fraai kristalliseert en de formule C20H33O gekregen heeft. Het is geen zuur, althans het geeft met basen geen zouten. Ook in de wierook, mastik, sandarak, dammarhars enz. heeft men dergelijke lichamen aangetroffen. Verder noemen wij hier als voorbeeld van hen, die zich door verhitting laten depolymeriseeren, de co pal. Door distillatie van de wortels van Inula helenium met water krijgt men eene vloeistof C10HloO alantol genaamd, die door H20 onttrekkende middelen in cymol overgaat, en verder alantzuuranhydride Cl5H20O2 dat door basen het alantzuur C15H2203 levert. Vele andere lichamen als betuline uit Betuia alba, lactucon uit Lactucasoorten enz., die goed kristallisee- ren, hebben de eigenschappen van terpeenderivaten en geven door wateronttrekkende middelen koolwaterstoffen, die niet de formule C10H16 hebben maar bv. C1SH18, C,3B80 enz. ofschoon zij veel eigenschappen met de ter- penen der formule C10H16 gemeen hebben.

-ocr page 713-

		699
		Hetzelfde geldt ook voor vele lichamen van dierlijken oor- aprong als lithofellinezuur C20H3GO4 (dat in eene soort van bezoarsteenen voorkomt); verder voor het choles* terine C28H440, dat in de gal, galsteenen, en in vele dierlijke organen, alsmede in vele plantendeelen , vooral za- den, gevonden is. Het cholesterine is gekristalliseerd, kleur-, reuk- en smakeloos, onoplosbaar in water. De oplossing in chloroform wordt door S 04 H3 purperrood gekleurd , door lucht en vocht gaat deze roode kleur in blauw en groen over. Het cholesterine gedraagt zich als een al- cohol. Men kan er aethers van maken. Door H20 onttrekkende middelen gaat het in koolwaterstoffen, bv. CÏGH42, over. Ook de vroeger als splitsingsproducten der verschillende galzuren genoemde cholzuren gedragen zich in vele op- zichten als waren zij terpeenderivaten. Eindelijk halen wij hier nog aan het caoutchouc, het ingedroogde melksap van Ficus elastica. Ook dit schijnt zich door hitte te depolymeriseeren; het geeft dan verschillende koolwaterstoffen, waaronder ééne van de for- mule O.Hj isopreen genaamd, die bij 38° C. kookt; de overige schijnen polymeren van deze koolwaterstof te zijn. Het isopreen gaat door verhitting in een polymeer over, dat de eigenschappen van het isoterebentheen heeft en waaruit door middel van de H C1-verbindingen terpy- leen ontstaat.
		De hoogere termen der gephenyleerde methaankoolwa- terstoffen, de butylbenzolen, de amylbenzolen, evenals hunne zuurstofhoudende derivaten, phenylpro- pyl- en phenylbutylketonen, gaan wij met stil- zwijgen voorbij, daar hunne bereidingswijzen en hunne hoofdeigenschappen, na het voorafgegane wel niet afzon- derlijk behoeven vermeld te worden.

-ocr page 714-

		700
		III. Gephenyleerde aethyleenkoolwaterstoffen (en derivaten). Wij gaan dan nu over tot de gephenyleerde aethyleeu- koolwaterstoffen en hunne derivaten, d.w.z. tot die kool- waterstoffen , die uit eene rest van het benzol en eene rest van een koolwaterstof der aethyleenreeks bestaan. Wat de vormingswij zen dezer lichamen aangaat, zij zijn analoog aan die, waardoor wij de aethyleenkoolwaterstoffen kregen; dus bv. uit de gephenyleerde gehalogeneerde methaankoolwaterstoffen door onttrekking Tan halogeen- waterstof met alcoholische kali of door verhitting enz.; zij ontstaan natuurlijk ook door invoeren van de groep CG H- in eene koolwaterstof der aethyleenreeks op de- zelfde wijze als zij in een koolwaterstof der methaanreeks gebracht wordt. Ook zullen wij bij deze lichamen de eigenschappen zoowel van het benzol als van de aethy- leenderivaten aantroffen, bv. de buitengewoon groote ge- schiktbeid voor additie en voor polymerisatie. Wij ont- moeten in de eerste plaats het aethyleen, waarin een H-atoom door C6 H3 is vervangen. Deze koolwaterstof C0H, . CH=CHS draagt den naam van styrol (cinna- mol) of phenylaethyleen. Men treft haar aan in de vloeibare styrax (de balsem van Liquidambar orien- talis), waaruit zij door distillatie met water, waarbij Na2C03! om het kaneelzuur terug te houden, is ge- voegd, kan worden verkregen. Synthetisch ontstaat het styrol uit phenylaethylbromide C6H. .CHS—CH2Br, uit het zuur, dat een C 02 H meer bevat enz. Het vormt zich ook bij de polymerisatie van acetyleen, door hitte, nevens benzol, enz. Het styrol is eene vloeistof, die zich van zelf bij het bewaren, sneller door verhitting op 200° O., polymeriseert tot eene vaste amorphe doorzïch-

-ocr page 715-

		701
		tige massa. Ook onder den invloed van S 04 H2 poly- meriseert zich het styrol. Het vereenigt zich direct met chloor en broom tot styrolchloride en bromide, die wij reeds vroeger als derivaten van aethylbenzol hebben besproken. Het -chloride is vloeibaar, het brom ide vast. Door verhitting op zich zelf of met alcoholische kali of kalk verliezen zij 1 molec. halogeenwaterstof en gaan in gesubstitueerd styrol over en wel in «verbindingen, bv. C6H3.CH=CHC1. De isomere (3verbindingen ont- staan onder andere uit de phenylhalogeenmelkzuren, bv. Cl 0Hrt CBH,—C—C----CO OH. Een derivaat met 2 Cl-atomen, H H aan ieder C-atoom één, is uit het reactieproduct van PC1- en acetophenonchloride, dus uit C6 H3. C Cl2—CHSC1, door verhitting onder afsplitsing van H Cl verkregen C6H5.C01=CHC1. Evenmin als van het aethyleen kennen wij van het phenylaethyleen meer derivaten; deze kunnen eerst ge- vormd worden als nog eene rest van een methaankool- waterstof is ingevoerd, dus van het homologe phenyl- propyleen C6H,.CH=CH—CH3 of allylbenzol. Wij kunnen nog een ander gephenyleerd propyleen verkrij- gen, nl. CCH-, .CH2—CH=CH2, dat uit broomallyl met benzol en zink ontstaat. Het eerste bezit, zooals de formule uitdrukt\', de resten van methaan, van aethyleen en van benzol en wij zullen dus de eigenschappen dezer drie lichamen terugvinden. De vormingswijze is uit het normale propylbenzol door invoering van broom in de propyl- groep en afsplitsing van BrH. Het allylbenzol is eene vloeistof, die zich met Brs tot een vast dibromide ver- bindt, Wij kennen van dit lichaam zoowel derivaten, ontstaan door substitutie van H-atomen uit de phenyl-

-ocr page 716-

		702
		groep, als uit de andere groepen of uit beide tegelijk. Bespreken wij vooraf de eerste. In de anijsolie, f enkel olie, steranijsolie, dragonolie enz. komt een kristalliseerbaar lichaam voor, dat er zich bij af- koeling uit afscheidt. Het heeft den naam van anethol en is
		fOCH3 !CH=CH-CH,
		demethylaether van allylphenol C6H4
		Hieruit kan het para-allylphenol of anol verkregen worden, dat ook gekristalliseerd is. Bij oxydatie met N03H of Cr03 ontstaat anijsaldehyde en anijszuur, bij behandeling met K O H para-oxybenzoëzuur en anol. Ben monomethylaether van een dioxyallylbenzol (OH C6 H3 (O C H3                 is het eugenol, dat in de kruid- (CH=CH—CH3 nagelolie (van Caryophyllus aromaticus) en de olie van Myrtus pimenta, in die van Persea caryophyllata en in den schors van Canella alba voorkomt. Daar het gedeel- telijk phenol is, kan het dus uit die oliën door kaliloog uitgetrokken en uit de kalium verbinding door C02 in vrijheid gesteld worden. Het is eene in water onoplosbare vloeistof, wier alcoholische oplossing door Fes Cl6 blauw gekleurd wordt. Daar het eugenol met KMnO, vanil- line en bij de smelting met KOH protocatechuzuur le- vert, is de plaatsing der verschillende groepen ten op- zichte van elkander bekend. Als hydroxylderivaat met de O H-groep in de propyleen- rest noemen wij den kaneelalcohol 0GH5.CH —CH-OH2OH. Eene gekristalliseerde zelfstandigheid, die door distillatie van kaneelzuren kaneelaether (styracine) met K.OH- loog of uit het correspondeerende aldehyde verkregen wordt. Hij verbindt zich met 2 at. Br., gaat door voor- zichtige oxydatie in kaneelzuur, door snelle in benzalde- hyde en benzoëzaur over. Als alcohol geeft hij met

-ocr page 717-

		703 HC1 den chloorwaterstofzuren, metjoodphosphor denjood- waterstofzuren aether, die men chloorstyryl en j o o d- styryl noemt. Als hydroxylderivaat van allylbenzol, dat zoowel hy- droxyl in de benzolrest als in de methaanrest bevat, ken- fOH nen wij den coniferylalcohol 06H3^ 0CH3                , (CH=CH-CH8OH die door splitsing van een glucoside, dat in het cam- biumsap der coniferen voorkomt en coniferine heet, verkregen wordt. Deze splitsing moet met emulsine gebeuren, daar de coniferylalcohol met zuren in een harsachtig lichaam overgaat. Bij oxydatie ontstaat hier- uit vanilline. Van den kaneelalcohol kennen wij ook het aldehyde CeHs.CH=CH—C°j. Het bevindt zich in de kaneel- en in de cassiaolie en kan hieruit, daar het een alde- hyde is, met zure alkalisulfieten gewonnen worden. Men kan het ook uit het kaneelzuur verkrijgen op de gewone wijze, door droge distillatie van het kalkzout met mie- renzuurcalcium. Ook ontstaat het uit een mengsel van benzaldehyde en aéthylaldehyde door C1H, evenals het crotonaldehyde uit aéthylaldehyde met C1H, door conden- satie onder H2 O-uittreding, gevormd wordt. Het kaneel- aldehyde is eene vloeistof, die aan de lucht in kaneel- zuur overgaat. Bij sterkere oxydatie wordt, zooals wij dit ook van het crotonaldehyde weten, het molecuul ge- splitst op de plaats waar zich de dubbele binding bevindt; er ontstaat dan hier benzaldehyde en benzoëzuur. Het correspondeerende zuur is bet kaneelzuur of phenylacrylzuur C6H5.CH=CH—C02H. Het komt in verschillende harsen en balsems voor, bv. in styrax- en benzoëhars, in tolu- en perubalsem; het is hierin gedeeltelijk vrij, gedeeltelijk in den vorm van

-ocr page 718-

704

samengestelde aethers aanwezig; bv. als kaneelzure benzylaether in de beide genoemde balsems, als ka- neelzure kanee laeth er, styraoine, in de styrax. Men kan het door voorzichtige oxydatie van kaneelalde» hyde bekomen of wel synthetisch uit «broomstyrol met natrium en C02, en uit benzaldehyde met acetylchloride of door koken van benzaldehyde met natriumacetaat en azijnzuuranhydride, waarbij een gemengd anhydride van kaneelzuur en azijnzuur gevormd wordt, dat door opne- ming van H2 O tot azijnzuur en kaneelzuur uiteenvalt O H H.............H         ^0—C=0.         Gewoonlijk be-

C8H5.C

C-C=0

O H H

reidt men het uit styrax; door distillatie met H2 O en Na2 0 03 gaat het styrol weg en het vrije kaneelzuur wordt in natriumzout omgezet. Het terugblijvende is onzuiver styracine en wordt door koken met natronloog verzeept, de kaneelalcohol met waterdamp afgedistilleerd en uit het natriumcinnamaat het kaneelzuur door 01H in vrijheid gesteld. Het is eene fraai kristalliseerende zelfstandigheid, die alle eigenschappen der onverzadigde zuren vertoont. Door H-nascens gaat het in hydroka- neelzuur over, onder opneming van 2 H-atomen, op dezelfde wijze neemt het 2 Br-atomen, 1 mol. BrH of JH op. Opmerkelijk is de ontleding van het additie- product van kaneelzuur en Br H, dat zich vormt als men tot poeder gewreven kaneelzuur met rookend Br H eenige dagen laat staan. Overgiet men dit met veel water en voegt Na2C03 toe, dan scheidt zich oogenblikkelijk styrol af, daarnevens ontstaat nog een weinig kaneelzuur en phenylmelkzuur. Is het styrol werkelijk phenylaethy- leen, dan heeft hier eene intramoleculaire atoomverschuiving plaats, want het additieproduct is C^Hj.CHjj-CHBr-COaH,

-ocr page 719-

		705
		het styrol CeH-.CH=0H8. Het wordt door oxydatie- middelen en door smeltend KOH op de plaats der dub- bele binding gesplitst. De beide bovengenoemde aethers zijn fraai kristalliseerende zelfstandigheden. Uit het broomadditieproduct kan men door alcoholische kali monobroomkaneelzuur verkrijgen en wel in twee modificaties, die een verschillend smeltpunt bezitten en waarvan het laagst smeltende door distillatie in het hooger smeltende overgaat. Als hydroxylderivaat van het kaneelzuur, met de OH- groep in het benzol, noemen wij vooreerst het ortho- oxykaneelzuur of cumaarzuur. Het komt voor in Melilotus officinalis en in de Fahambladen. Het ontstaat ook uit den inwendigen aether, het cumarine. Het is een gekristalliseerd lichaam, welks alkalizouten in op- lossing sterk groen fluoresceeren. Men kan het ook uit salicylaldehyde verkrijgen, door dit met azijnzuuranhy- dride en natrium acetaat te koken; er ontstaat dan een gemengd anhydride van acetylorthocumaarzuur en azijn* zuur, dat door H20 in acetylorthocumaarzuur en azijn - zuur ontleed wordt; door koken met kaliloog wordt het acetyl» orthocumaarzuur C6H4(-,p tt O \' tot orthocumaarzuur verzeept.                        (0--CO
		Het cumarine C-H, {            I komt voor in Meli- 6 *(CH = CH lotus officinalis, Asperula odorata, Anlhoxanthum odora- tum en in de Tonkaboonen (de vruchten van Dipterix odorata). Het cumarine vormt zich ook bij de verhitting van natriumsalicylaldehyde met azijnzuuranhydride en bij verhitting van het acetylorthocumaarzuur. Het is een fraai gekristalliseerd lichaam met aangenamen reuk. Door natriumamalgama en water gaat het in cumaar- zuur en melilootzuur over. Het eerste zuur ontstaat er ook uit door koken met alkaliën. ±0

-ocr page 720-

		706
		Isomeer met bet orthocumaarzuur is bet paracumaar- Kiiur, dat uit para-oxybenzaldehyde op dezelfde wijze verkregen kan worden, nl. door koken met azijnanhy- dride en natrium acetaat, en daarna verzeepen van het gevormde acetylparacumaarzuur. Men verkrijgt bet ook uit aloë, door koken van de waterige oplossing met zwa- velzuur, vermoedelijk uit het zich daarin bevindende aloïne. Dioxykaneelzuur is het koffiezuur, dat door splitsing van koffielooizuur, nevens glucose, bij het koken met alkaliën, verkregen wordt. Het geeft protocatechuzuur (OH                  [4| door smelting met KOH, is dus C6 H3 OH                  |3J> (.CH=CH-COïH[l| zooals ook uit de synthese volgt, nl. door koking van protocatechualdehyde met natriumacetaat en azijnzuur- anhydride, ontleding en verzeeping van het gevormde acetylderivaat. De waterige oplossing wordt door Fes Cl6 groen gekleurd. Een der monomethylaethers van het koffiezuur is het /OH                [ï] ferulazuur C6H3) OCH3                    8, dat, behalve lCH=CH-CO,Hjlj door synthese, uit vanilline met azijnzuuranhydride en natriumacetaat, ook uit gomharsen, zooals die uit de
		Fer	fOOii Het isomere isoferulazuur C6H3 { OH		3              4] 3
		LOH=CH-COiH Ij is uit het koffiezuur door behandeling met KOH en C H3 J verkregen, evenals de dimethylaether, het d i- methylkoffiezuur. Als isomeren van het kaneelzuur, als derivaten van ^CH2 de koolwaterstof C6H;—C           , kent men de beide ^CH3 isomere zuren atropaznur en Isatropazuur, die uit

-ocr page 721-

		707
		het reeds vroeger besproken tropazuur, of «phenyl- H OH OTT /3 oxypropionzuur C6 H3—C<q q- * H > on*;s*\'aan door H30 onttrekking bij koking met basen of zuren. Bij gebruik van barythydraat ontstaat meer atropazuur, bij gebruik van Cl H meer isatropazuur. Het atropazuur is moeilijk in HjO oplosbaar, wordt door Cr03 tot benzoëzuur ge- oxydeerd en geeft met H-nascens hydratropazuur. Het isatropazuur, dat zoo goed als onoplosbaar is in water, wordt door Cr 03 niet geoxydeerd en verbindt zich niet met waterstof. Door bebandeling van kaneelzuur met geconcentreerd salpeterzuur ontstaan isomere nitrokaneelzuren, de ortho- en paraverbinding. Men kan ze scheiden door de onge- lijke oplosbaarheid hunner aethylaethers in alcohol. Het orthonitrokaneelzuur levert bij reductie met zwa- velammonium ortho-amidokaneelzuur, dat ge- makkelijk de elementen van H2 O verliest en in fN HTFÏ........................."..........""; C8ÏÏ4)CH=CH—CÖDHi carb08tvril overgaat. Door reductie met natriumamalgama ontstaat eene azoverbin- ding, die door oxydeerende middelen, zooals loodperoxyde NH
		liidol CgH4. \\ , vormt. Hetzelfde lichaam ont- \\nn-f"
	^CH=CH staat ook uit orthonitrokaneelzuur, door sraelting met KOH en ijzervijlsel, alsmede wanneer men dampen van verschil- lende gesubstitueerde derivaten van aniline of toluidine, het beste die van diaethylorthotoluidine, door gloeiende buizen leidt; paraverbindingen leveren geen indol. Het indol vormt zich ook uit indigotine (indigoblauw), wan- neer men dit met tin en Cl H kookt tot het in een bruin- geel poeder veranderd is, dat men met veel zinkstof dis- tilleert. Men kan het indol ook uit eiwit verkrijgen,

-ocr page 722-

		708
		bv. door smelten met KOH. Het indol gaat door ozone in indigotine over. In nauwe betrekking tot bet indol staan indigotine en eenige zoowel daaruit, als door syn- these te verkrijgen licbamen, die wij bier met elkaar in verband zullen bespreken. Het indigotine of indigoblauw is het hoofdbestand- deel van den indigo. Deze wordt gewonnen uit verschillende Indigoferasoorten van Oost-Indië en Zuid-Amerika, uit Isatis tinctoria, Nerium tinctorium, Polygonum tincto- rium enz. Door deze planten met water aan eene soort van gisting bloot te stellen, en er lucht onder te roe- ren, ontstaat de blauwe kleurstof, die men indigo noemt, en die door zijne onoplosbaarheid in water zich afzet. Het schijnt dat in die planten een glucoside voor- komt, waaruit door splitsing eene stof geboren wordt, die bij de inwerking van de zuurstof der lucht in indigo- blauw overgaat. Ook in urine komt eene indigoleverende stof voor. Om uit indigo het zuivere indigotine te ver- krijgen, kan men verschillende methoden gebruiken, bv. verhitting, waardoor het in een purperroode damp over- gaat, die zich verdicht tot kristallen met een koperkleu- rigen gloed. Men kan ook het indigoblauw reduceeren tot indigowit en dit gaat dan door de lucht weer in indigoblauw over. Als reductiemiddel kan men bv. ijzer- oxydulehydraat gebruiken, d.w.z. men vermengt de indigo met kalk- of kalihydraat en ferrosulfaat en verwarmt bui- ten toetreding der lucht; hierdoor ontstaat eene kleur- looze oplossing, die men in verdund Cl H brengt en aan de lucht blootstelt. Men kan ook glucose en natron- loog als reductiemiddel gebruiken, het beste eene oplos- sing van natriumhydrosulfiet, ofschoon ook vele andere reductiemiddelen gebruikt kunnen worden, doch altijd in alkalische oplossingen oi in tegenwoordigheid van alkaliën die het indigowit oplossen.

-ocr page 723-

		709
		Het indigotine C16H10N2O2 is in water, alcohol, aether, verdunde zuren en alkaliën volkomen onoplos- tiaar. Het lost op in aniline. Het geeft door smelting met KOH aniline, bij koking met kaliloog en Mn O, anthranilzuur (orthoamidobenzoëzuur). Het indigowit CleH12N.02 kan uit de kleurlooze alkalische oplossing buiten toetreding der lucht door C1H worden neergeslagen als een wit kristallijn poeder, dat aan de lucht snel blauw wordt, vooral in alkalische vloeistoffen, waarin het oplosbaar is. Ofschoon van het indol het moleculairgewicht bekend is door de damp- dichtheid, is dat van het indigotine niet bekend. Men geeft het gewoonlijk de hier aangegeven formule, omdat hieruit door opneming van 2 H- atomen het indigowit ontstaat; bij aanneming der halve formule zou slechts 1 H-atoom opgenomen worden, hetgeen niet waarschijn- lijk is; te meer daar de verhouding van de indigo aan azo- en hydrazolichamen herinnert en de hier gebruikte dubbele formule ook met de sulfozuren, die er uit kunnen ontstaan, in overeenstemming is. Het indigotine geeft, met rookend zwavelzuur verwarmd, een disulfozuur, dat gemakkelijk in water oplosbaar is, evenals zijne alkalizouten, die onder den naam van indigocarmyn in den handel komen. Het is eene fraaie blauwe kleurstof. Neemt men gewoon zwavelzuur dan ontstaat een mo- nosulfozuur, dat veel moeilijker in water oplosbaar is, vooral in S04H2 bevattend water en meer violet is gekleurd. Men heeft het phoenicinezwavelzuur genoemd. Bij behandeling met salpeterzuur verdwijnt de blauwe kleur van den indigo en gaat in eene geelroode over. Als het N03H verdund is geweest ontstaat een oxyda- tieproduct, dat men isatine noemt, hetgeen de samen*

-ocr page 724-

		710 .NH stelling C6H4 ^CO heeft. Het isatine verbindt zich, evenals de ketonen, met de zure zwaveligzure alkaliën en gaat door phosphorhoudend P Cl3 in eene groene vloeistof over, die in veel water uitgegoten na eenigen tijd indi- gotine geeft. Ook bij de behandeling met chloor of broom verdwijnt de blauwe kleur van den indigo; er ontstaat dan c h 1 o o r- isatine C8H4C1N02 of dichloorisatine. Behandelt men het indigozwavelzuur met oxydeerende middelen, bv. kaliumdichromaat en S04Ha, dan ontstaat een sulfozuur van het isatine. Het isatine en zijne substitutieproducten zijn in kali- loog oplosbaar met violette kleur, die bij koking ver- dwijnt, de oplossing bevat dan het kaliumzout van isa- tinezuur of trioxindol, dat als het door een ander zuur in vrijheid gezet wordt zich dadelijk in isatine en water scheidt.                                              NH2 Het isatinezuur is waarschijnlijk C6H4X XCO-C03H dus orthoamidophenylglyoxylzuur. Is een der H-atomen van NHg gesubstitueerd, bv. door acetyl, dan JH- C2HsO kan het zuur in vrijen toestand bestaan C6 H4^ acetylisatinezuur.                                CO COsH Door reductie van isatine met natriumamalgama en yNH water ontstaat dioxindol C6H4^ jjp>CO, eenekleur- NC0H looze gekristalliseerde zelfstandigheid, die aan de lucht weer geoxydeerd wordt tot isatine. Het geeft zoowel met zuren als basen zouten en met NOsH eene nitrosoverbin- ding. Door reductie van het acetylisatinezuur ontstaat het NH-C8H30 acètylorthoamidoamandelzuurC6H4:(V, H __^q tt of «cetylhydrindinezuur.                     OB.

-ocr page 725-

		711
		Door verdere reductie niet Sn en C1H ontstaat uit dioxindol oxindol CGH4\\ \\CO, dat ook geboren wordt uit orthoamidophenylazijnzuur, waarvan \'t het an- hydride is. Men verkrijgt het door de reductie van orthonitrophenylazijnzuur met Sn en 01H. Door reductie van acetylhydrindinezuur met HJ ontstaat eveneens oxin- dol. Het is een kleurloos lichaam dat met salpeterig- zuur eene goudgele nitrosoverbinding levert met de formule /IfH C6H4^ J>C0. Door reductie dezer nitrosoverbinding ontstaat het amido-oxindol, dat door oxydatiemidde- len als Fe8Cl6, CuCl2 en ook door NOgH in isatine overgaat. Leidt men de dampen van oxindol over verhit zink- stof dan ontstaat het ihdol, waarvan wij reeds eenige synthetische vormingswijzen, alsmede die uit indigo, heb- ben opgegeven. Het in dol is een kleurloos gekristal- liseerd lichaam met eigenaardigen niet aangenamen reuk, het is met waterdampen vluchtig. Het geeft met Cl H eene verbinding, die zeer moeilijk oplosbaar is en door koken met HjO ontleed wordt. Het geeft eene zeer karakte- ristieke bloedroode nitrosoverbinding, wanneer men bij de waterige oplossing rookend salpeterzuur voegt. Verwarmt men het isatine met verdund zwavelzuur of laat men de alcoholische oplossing staan met ammoniumhydrosulfide, dan vormt zich een kleurloos lichaam isatyde CjgHijNgO^. Leidt men in de alcoholische isatine-oplossing S Hg, dan ontstaat behalve isatyde nog sulfisatyde Ci8 Hn N2 02 Sa, een onkris- talliseerbare stof, die met alcoholische kali een lichaam geeft van dezelfde empirische samenstelling als het indigoblauw Ct|H|0NsO). Het is een rozerood kristallijn poeder dat indine heet. Het geeft eene zwarte gekristalliseerde kaliumverbinding.

-ocr page 726-

		7-12
		Na de behandeling der derivaten van het phenylaethyleen en propyleen vermelden wij het phenylbutyleen CeH5—CH2—CH2—CH=CH2, dat uit benzylchloride en allyljodide met natrium bereid en het isomeer, dat uit normaal butylbenzol door bromeeren in de hitte en daarna afsplitsing van BrH verkregen is. Van de zu- ren noemen wij nog het phenylangelicazuur, dat uit benzaldehyde en butyrylchloride, het phenyloxycro- tonzuur, dat uit kaneelaldehyde met CNH enClH, het eugetinezuur, dat uit eugenol met Na en C02enhet hydropiperinezuur, dat door H2 opneming uit piperinezuur ontstaat. Het laatste heeft de samenstelling q                                                 Wellicht behoort CH3 0>0Hï           ^                 ^          hier ook het si- CH2—CHS—CH=OH—C02H. napinezuur, dat uit het sinapine door koking met baiyt water gevormd wordt. Het heeft de empirische formule Cu HM O,.
		Lichamen bestaande uit benzol, waarin meer dan één H-atoom door aethyleen- of propyleenresten zijn vervan- gen , zijn nog niet bereid, maar evenals wij bij de gephe- nyleerde derivaten van de methaanreeks zageirf dat meer dan één H-atoom door de groep phenyl kan vervangen zijn is dit ook bij het aethyleen en homologen het geval. Wij zien dan wel dadelijk in dat er van een diphenyl- aethyleen twee isomeren zullen zijn, nl. het symmetrische C6 H5 0 H=C H G6 H3, dat men stilheen noemt en het isomere (Ce H.)2 C=C H2, waarvoor men de benaming diphenylaethyleen gebruikt. Het stilbeen is cene fraai kristalliseerende koolwaterstof, die op velerlei wijzen ge- C H CHa vormd wordt. Bv. uit benzylsulfide n* jJ nTJ>S door C6 H5 O Hs distillatie onder HSS afsplitsing; door distillatie van

-ocr page 727-

		713
		dibenzylamine q6 tts n jj>N H onder N H3 afsplitsing; door toluol in dainpvorm over verhit Pb O te leiden; door de inwerking van Na op benzaldehyde, en vau Na op benzylideenchloride C6H5CC12H, op verschillende wijzen uit benzoïne en desoxybenzoïne, enz. enz. Zeer dikwijls ontstaat het ook uit isoraere verbindingen door reacties bij hooge temperatuur, waarvan eene verplaatsing van ééne der groepen CeH3 \'t gevolg is. Het addeert direct Br2, CI2, enz. en gaat in derivaten van het symmetrische diphenylaethaan over, door alcoho- lische kali verliezen deze lichamen eerst een molec. halogeenwaterstof en treden substitutieproducten van stil- been op. Men kent ook nitro-, amidoverbindingen enz. Een dinitrostilbeen is verkregen uit nitrobenzyl- chloride met alcoholische kali. Het isomere diphenylaethyieen is uit diphenyl- monochlooraethaan (C6H.),CH—CH2C1 met alcoholi- sche kali bereid, het is vloeibaar. Hydroxylverbindingen ontstaan, bv. uit dioxyphenyltrichlooraethaan, doorkoken van de alcoholische oplossing met zinkstof, het is dus (C6H4OH)2C=CH2. Evenals zich O H-groepen in de phenylresten bevinden, kunnen er ook andere groepen, zooals C H3, C2 H. enz. in voorkomen, bv. d i m e- thylstilbeen GeKt<c^=CR_c^CR^ diae- thylstilbeen, tetramethylstilbeen OsHj^H,);,—CH=CH—CeHjCCrgj enz.; en bij het isomere diphenylaethyieen, bv. ditolylaethyleen CH2=C=(C6H4CH3)i en hexamethylisostilbeen CH2=0(C0H2(CH3)3)s. Evenals er twee phenylgroepen in het aethyleen kunnen voorkomen kan dit ook met meer het geval zijn, wij kennen bv. tetraphenylaethyleen (C6 H.)2=C=C=(Ce H3)s, dat uit benzophenonchloride C6H.CC1S—CBH, door Ag verkregen is.

-ocr page 728-

		714
		IV. Gephenyleerde acetyleenkoolwaterstotfen (en derivaten). Wij gaan nu over tot die verbindingen, welke bestaan uit eene rest van het benzol en eene rest van het ace- tyleen, of zijne homologen. Wij kunnen bij hen de eigenschappen van beide terugvinden. Hunne bereidings- wijzen zijn analoog aan die van het acetyleen. De eerste term is het phcnylacetyleen C6H.—CEECH of ace- tenylbenzol. Het wordt natuurlijk uit styrolbro- mide, of uit gebroomd styrol, of uit acetophenonchloride CgHjCCljCHj met alcoholische kali verkregen of wel bij de droge distillatie der zouten van zuren, die een C-atoom meer bezitten. Het phenylacetyleen is eene vloeistof, die het additie- vermogen van het acetyleen bezit, alsmede de eigenschap metaalverbindingen te vormen. In aetherische oplossing geeft het met Na eene verbinding, die aan de lucht ontvlamt. Met ammoniakale koperchloruur-oplossing ontstaat een geel, met ammoniakale zilverhydroxyde-op- lossing een wit neerslag. Homologen kunnen uit de metaalverbindingen verkre- gen worden, bv. uit de natriumverbinding met C2H. J aethy 1 acetenylbenzol C6 H5.C=C—CH3.CH3. Zooals men ziet is het geen waar homoloog, want ook het tweede H-atoom van het acetyleen is hier vervangen en wel door CsHj. Het tweede H-atoom van het acetyleen kan ook door C6H. vervangen zijn; dit geeft C6H..C^C—C6H.,het tolaan, dat natuurlijk uit het stilbeenchloride of bromide door alcoholische kali verkregen wordt. Het is gekris- talliseerd, levert additieproducten, maar geen metaalver- bindingen.

-ocr page 729-

		745
		Uit het dim e thylstilbeen chloride ontstaat dimethyl- t o 1 a a n. Uit de koperverbinding van het phenylacetyleen ont- staat door alcoholische N H3, onder toetreding van lucht, diacetenylphenyl, vermoedelijk C8H-.Cs=C—CteC—CeHs. Als een zuur dezer reeks noemen wij het zuur, waar- uit het phenylacetyleen door C 02 onttrekking ontstaat, nl. het phenylpropiolzuur C6H..C^C—C02H; dat hv. uit de Na-verbinding van het phenylacetyleen met C02 gevormd wordt, alsmede uit «broomkaneel- zuur door alcoholische kali en hij de inwerking van Na en C 02 op /3broomstyrol. Het is gekristalliseerd, kan zich natuurlijk met 4 at. Br vereenigen en ook met H-nascens; in \'t laatste geval ontstaat hydrokaneelzuur.
		Als derivaat van een koolwaterstof waarin, behalve de phenylgroep, een rest van eene koolwaterstof, die twee- maal de dubbele binding bevat, voorhanden is, noemen wij het plperlnejuur C6 H3^-Cr        a ^0H=CH-CH=CH-CO3H, welks kaliumzout bij de koking van plperlne met alco- holische kali ontstaat. Het piperine wordt uit verschil- lende pepersoorten bereid. Het is een zeer zwak amine C,7H19N03, dat fraai kristalliseert, moeilijk oplosbaar is en een zeer scherpen smaak heeft. Door koken met alcoholische kali splitst het zich in piperidine en pi- perinezuur. Het piperidine is een secundair amine CSH,0NH uit eene andere reeks. Het piperinezuur verbindt zich met twee atomen H tot hydropiperinezuur. Het kan zich met 4 Br-atomen

-ocr page 730-

		746
		vereenigen; bij de oxydatie met kaliumpermanganaat levert het piperonaal, waarover reeds vroeger (blz. 613) gesproken is.
		V. Gephenyleerd benzo! (en derivaten). x. Diphenyl en derivaten. Zooals wij tot nutoe gezien hebben kan de groep phe- nyl in alle koolwaterstoffen H-atomen vervangen, zij kan dit ook in het benzol, daardoor ontstaat in de eerste plaats diphenyl OeH5—CGÏÏ-. Reeds bespraken wij eene der vormingswijzen van dit lichaam, nl. uitbroombenzol met natrium. Wij kunnen het ook direct uit benzol krijgen, wanneer wij, met behulp van een C Og-stroom, benzoldampen leiden door eene sterk gloeiende buis, die om de oppervlakte te vergrooten met puimsteenstukjes is gevuld, er wordt dan H vrij. Veel gemakkelijker heeft de vorming van diphenylderivaten plaats, omdat een tweede H-atoom uit het benzol veel gemakkelijker verwijderd wordt als er één gesubstitueerd is, maar nog gemakkelijker als twee phenylgroepen door andere ele- menten of groepen aan elkander zijn gebonden, waar- schijnlijk omdat de vrij wordende H, die anders ontle- dend op een ander molecuul inwerkt, nu verbruikt kan worden om den bestaanden band op te heffen. In \'t laatste geval hebben wij dan te doen met intra- moleculaire diphenylvorming, waarop wij bij de deriva- ten van het diphenyl dikwijls gelegenheid zullen hebben te wijzen. Eene opmerkenswaardige vormingswijze van het diphenyl is nog uit phenolkalium en kaliumbenzoaat door Q TT |\'......Qj£.....1 verhitting n6Ti5:noOKJ\' waar°ij ^e* phenolaat C6H5

-ocr page 731-

		717
		levert, evenals KOH de H geeft, bij de vorming van andere koolwaterstoffen. Het diphenyl is eene fraaie ge- kristalliseerde zelfstandigheid, die een aangenamen reuk naar rozen bezit. Bij de oxydatie levert bet, evenals alle beuzolderivaten, waarin 1 H door ééne C-houdende rest is vervangen, benzoëzuur. Wat het aantal isomere substitutieproducten van het diphenyl betreft, wij zien dadelijk dat van een mono- substitutieproduct reeds drie isomeren moeten bestaan, daar dit biderivaten zijn van benzol; maar veel grooter wordt het aantal bij de biderivaten, waar de beide substituenten öf in ééne benzolrest óf over beide ver- deeld kunnen voorkomen. Bij de oxydatie leveren zij gesubstitueerde benzoëzuren en daaruit is dan de plaats der substituenten op te maken. Ook hier schijnen de halogenen zich allereerst op de paraplaats te begeven. A1- thans het paramonobroomdiphenyl is uit diphenyl in CS.2 opgelost en broom te verkrijgen. Door inwerking van Br op diphenyl onder water schijnt een diparadi- broomdiphenyl te ontstaan, met de broomatomen in beide phenylresten op de paraplaats. Ook uit de hy- droxyl- en de amidoverbindingen kunnen de gehaloge- neerde derivaten verkregen worden. Van de hydroxylverbindingen noemen wij het «liphe- nylol of para-oxydiphenyl C6Hs.C6H4OH, dat zoowel uit diphenylsulfozuur, als uit amidodiphenyl ver- kregen is. Het is gekristalliseerd en vertoont de eigen- schappen der phenolen. Het diphenol of diparadioxydiphenyl ontstaat uit diamidodiphenyl. Een isomeer is uit diphenyldi- sulfozuur bereid. Als een aether van het dioxydiphenyl kennen wij het CeH4 dfphenyleenoxyde I "/O, dat door distillatie van C6H4/

-ocr page 732-

		7-18
		phenylphosphaat met kalk, of ook door verhitten van phenol met Pb O, verkregen wordt. Een diphenyleen- sulfide ontstaat als men phenylsulfide door eene gloei- ende buis leidt. Eindelijk vermelden wij nog het hexaoxydlphenyl, zilverglanzende, in water weinig oplosbare blaadjes, wier waterige oplossing door kaliloog blauwviolet gekleurd wordt. Men verschaft zich dit lichaam uit zijn tetra- methylaether, door verhitting met C1H. Deze te- tramethylaether, ook hydrocoerulignon genaamd, wordt verkregen uit coerulignon, door reductiemidde- len, alsSHs,Zn enClH enz. Het coerulignon C16H1606 is een blauwviolet lichaam, dat zich vormt bij de zui- vering van ruwen houtazijn en in de meeste oplosmid- delen onoplosbaar is, doch uit phenoj kan omgekristal- liseerd worden, door toevoeging van alcohol. Het lost in zwavelzuur met koombloemblauwe kleur op, van daar den naam. Het is een chinon en wel een chinon van het hexaoxydiphenyl, waarvan 4 groepen O H in OCH3 zijn omgezet, de beide andere de H voor de chinon- vorming hebben afgestaan. Men krijgi; het lichaam door verschillende oxydatiemiddelen, het beste met Or03 in azijnzure oplossing uit den dimethylaether van het pyro- gallol. Een analoog lichaam ontstaat uit den diaethyl- aether. De sulfozuren van het diphenyl ontstaan op de gewone wijze door verwarmen met geconcentreerd S04H2. De nitroverbindingen worden bereid door oplossen van diphenyl in kond geconcentreerd N 03 H of door toevoeging van N03H bij de azijnzure oplossing. Ne- vens de paraverbinding ontstaat de ortho-, die gemak - kelijker oplosbaar is. Op dezelfde wijze vormen zich twee dinitroverbindin- gen, waarvan de eene de diparaverbinding is.

-ocr page 733-

		719
		Door reductie van het paranitrodiphenyl met Sn en C1H ontstaat het amidodiphenyl of xenyl- amine. Door onvolkomen reductie met zwavelammo- nium van de dinitroderivaten ontstaan nitroamidoverbin- dingen. Het diparadiamid odiphenyl is het lichaam dat wij vroeger reeds onder den naam van benzidlne heb- ben leeren kennen, als omzettingsproduct, onder den in- vloed van zuren, van het hydrazobenzol. Het ontstaat ook uit het azobenzol door verhitting met C1H; uit pa- rabroomaniline met natrium en door volkomen reductie met Sn en C1H van het diparadinitrodiphenyl. Het zijn zilverglanzende, in water weinig oplosbare blaad- jes, die een in water en in alcohol bijna onoplosbaar sulfaat geven. Zij worden door oxydatiemiddelen ge- kleurd, bv. met KMn04 blauw, met Cr03 zwart, met Cl rood. Uit de isomere nitroverbinding ontstaat een isomeer diamidodiphenyl, dat veel lager smeltpunt heeft, maar ook een moeilijk oplosbaar sul- faat levert.                            q jj Ook een Imldodiphenyl I >NH is bekend onder CGH4 den naam van carbazol; men kan het zich verschaffen door aniline of beter diphenylamine in dampvorm door gloeiende buizen te leiden Hier heeft intramoleculaire diphenyl vorming plaats; de vrijkomende H wordt ge- bruikt om een gedeelte diphenylamine in benzol, aniline en NH, om te zetten. Men vindt het carbazol in groote hoeveelheid in de hoogkokende deelen van steen- kolenteer. Het geeft eene fraai kristalliseerende verbin- ding met pikrinezuur, die men ter zuivering bezigt. Het is onoplosbaar in water en verbindt zich niet gemakkelijk met zuren, wel met pikrinezuur. Bij verhitting met azijn- zuuranhydride levert het een acetylderivaat. Het is in

-ocr page 734-

		720 S04H3 oplosbaar en deze oplossing wordt door sporen van oxydatiemiddelen, bv. N 03 H fraai groen gekleurd. Bij verhitting met HJ en P op 220°—240° C. gaat het in carbazoline CjgHj-N over, dat met zuren goed ge- kristalliseerde zouten geeft. — Isomeer met het carbazol is vermoedelijk het acridine, dat ook in steenkolenteer voor- komt en zich met zuren verbindt, de zouten worden evenwel door koken met veel water weer gesplitst. Wij vermelden hier eindelijk nog het azophenyleen, dat door verhitting van azobenzoëzure kalk met kalk- C6H4—N hydraat ontstaat en wellicht |               is. Het is ge- C6H4-N kristalliseerd, geel en in water bijna onoplosbaar. Ook resten van koolwaterstoffen kunnen zich in het diphenyl in de plaats van H-atomen bevinden. Zoo C6H, kennen wij bv. het paraphenyltolyl f           ,, » C6Hi—OH3 dat door inwerking van natrium op een mengsel van broombenzol en parabroomtoluol ontstaat. Het is bij de gewone temperatuur vloeibaar. Verder een diparadi- OglljCH,; tolyl I                , dat door de inwerking van Na op C6H4CH, parabroomtoluol gevormd wordt. Het is gekristalliseerd. Door droge distillatie van de diphenylsulfozure zouten met KCN ontstaan cyaandiphenyl en dicyaandi- phenyl. Het zijn de para verbindingen; uit het cyaan- diphenyl krijgt men door kali het paradiphenylcar- hoonzuur. Dit ontstaat ook door oxydatie van para- phenyltolyl met verdund salpeterzuur. Bij oxydatie met CrO„ wordt natuurlijk terephtaalzuur gevormd. Isomeer er mede is het phenylbenzoëzuur, over welks bereiding wij later spreken. Uit het dicyaandiphenyl ontstaat het d i p h e n y 1 d i-

-ocr page 735-

		721
		carboonzuur, de diparaverbinding, een wit, amorpb poeder, dat ook door oxydatie van ditolyl gevormd wordt. Het is isomeer met het dipheenzuur, dat de diortho- vörbinding is, over welks bereiding wij later spreken. Zoowel uit het dipheenzuur, als uit het phenylbenzoë- zuur, ontstaat door distillatie met kalk het dipheny- OeH4 leenketon I >CO, een gekristalliseerd lichaam, C6H4 dat door alcoholische kali weer in phenylbenzoëzuur overgaat. De groep 00 grijpt in beide benzolkernen op de orthoplaats, ten opzichte van de aanhechtingsplaats der beide phenyleenresten. b. Di- en triphenylbetizol enz. Eer wij nu de verdere, met het diphenyleenketon in verband staande, lichamen bespreken, zullen wij hier nog even vermelden dat het diphenyl zich even als ben- zol gedraagt, en dus eene rest van het diphenyl in andere koolwaterstoffen H kan vervangen; reeds noem- den wij het tolylphenyl, nl. methaan, waarin een H-atoom door eene rest van het diphenyl is vervangen CH3—CeH4.C8H5; maar op dezelfde wijze kunnen ook twee H-atomen in het methaar gesubstitueerd zijn. Wij ^C6H4.C6H5 hebben dan diphenylphenylmethaan CHs 06H4.C6Hs Dit ontstaat op analoge wijze als het diphenylmethaan, nl. uit methylaal en diphenyl. Er kunnen ook meer H-atomen in het benzol door phenylgroepen vervangen zijn, bv. in para-diphenyl- 0 H benzol C6H4<q6tt\\ dat bij de inwerking van na- trium op een mengsel van monobroombenzol en para- dibroombenzol ontstaat. Het wordt ook, nevens een iso- 46

-ocr page 736-

722

meer, isodiphenylbenzol, bij het voeren van benzol door eene gloeiende buis gevormd; beide zijn gekristalli- seerd, en toonen een zeer groot verschil in smeltpunt. Het eerste heeft 205° C., het tweede 85° C. Men kent ook een triphenylbenzol C8H3—"C6HS, dat uit acetophe- C6H; non ontstaat door distillatie met P305 of door behandeling met C1H; dus op dezelfde wijze als het mesityleen uit dime-

C8H

thylketon gevormd wordt

Het is dus het symmetrische triphenylbenzol 1.3.5.

c. Ffotoreen en derivaten.

C6H, Keeren wij nu terug tot het diphenyleenketon I >C O C6 H4 en zijne derivaten; het geeft bij distillatie met Zn-stof diphenyleenmethaa n of diphenylmethyleen

>CH3, waarin dus eene tweewaardige rest van

C6H het methaan, de groep methyleen, twee H-atomen ver- vangt van het diphenyl en wel in elke phenylrest één, op de orthoplaats ten opzichte van de aanhechtingsplaats der beide phenylgroepen. Isomeren zijn nog niet bekend. Men noemt deze koolwaterstof fluoreen, wegens de

-ocr page 737-

		723
		zwakke violette fluorescentie. Het wordt gevormd bij het voeren van diphenylmethaan door eene gloeiende buis (intramoleculaire diphenylvorming). Ook ontstaat het uit ellagzuur, dat uit Caesalpinia coriaria (üividivi) en uit granaatwortelbast verkregen is, door distillatie met zinkstof in een waterstofstroom. Het ellagzuur heeft de empirische samenstelling C14H809, dus 2 H-atomen minder dan het digalluszuur, waaruit het, evenals uit het galluszuur, door verhitting met POCl3 of As205, of door behandeling met jood en water, en op andere wijzen verkregen kan worden. Het komt ook nog voor in sommige bezoarsteenen. Het sublimeert bij voorzich- tige verhitting in fraai gele naaldjes, die met rood roo- kend salpeterzuur en een weinig water eene bloedroode kleur geven. Het fluoreen geeft met broom een dibroomderivaat, dat fraai kristalliseert. Door oxydatie met Cr 03 gaat het weer in diphenyleenketon over. Dit levert door reductie, met H-nascens uit Na-amalgama en alcohol, den fluorenyl- Og H,j         TT alcohol I >Cütt of fluoreen alcohol, die ook CeH4 uit het Na-zout van het diphenyleenglycolzuur (waarover straks) met natronloog ontstaat. Bij de oxy- datie van fluoreen krijgt men , nevens het diphenyleenketon, een chinon, het fluoreenchinon. Van de homologen C6 H. van het fluoreen bv. van I >CHCH3 kent men nog C6H4 °6H* slechts het zuur I >CH—CO OH, dat den naam van C8H4 diphenyleenazijnzuur of fluoreencar\'boonzuur draagt en het diphenyleenglycolzuur C6 Hj o H i>C-----C O O H. Uit het laatste ontstaat het eerste, eH4 door reductie met JH.

-ocr page 738-

724 Door behandeling van een mengsel van fluorenylalcohol en benzol met P205 beeft men een koolwaterstof C6H4 H I >C—C6H5 diphenyleenphenyl methaan en C6H4 bij aanwending van toluol een dipheny leentolylme- CrH, TT thaan I *>0MCeH4.CH3 verkregen. C6H4 d. Phenanthreen en derivaten. Evenals 2 H-atomen uit de beide phenylgroepen van het diphenyl door de tweewaardige groep methyleen ver- vangen kunnen zijn, gebeurt dit ook door eene rest van C6H4—CH het aethyleen bv.                    . Men noemt deze kool- Ce H4-CH waterstof phenanthreen; de aethyleenrest vervangt 2 H- atomen, die beide de orthoplaats ten opzichte van het verbindingspunt der beide phenylgroepen innemen. Ont-

A

HV-cv„

wikkelen wij de geheele formule

,

ho^ Nr . I II HG^ xCH ^Cx H dan zien wij dat de twee C-atomen van de aethyleenrest met de twee aan elkander gebonden C-atomen van iedere phenyleengroep te zamen een gesloten ring van 6 C-atomen vormen; zoodat wij het phenanthreen nog anders kunnen

-ocr page 739-

		725
		beschouwen als wij het nu doen. Wat de vormingswijzen van het lichaam betreft deze zijn zeer eenvoudig, nl. uit C6H50H                          C6H5CH2 stilbeen                en uit dibenzyl                  , wanneer zij C6 H- C H                         C6 H3 C Hg in dampvorm door gloeiende buizen geleid worden; er heeft dus intramoleculaire diphenylvorming plaats; ook ontstaat het als men toluol door gloeiende buizen leidt, men verschaft het zich gewoonlijk uit de steenkolenteer. Het phenahthreen vormt kleurlooze, zwak blauw fluo- resceerende blaadjes. Het geeft met pikrinezuur in al- cobolische oplossing eene fraaie verbinding in roodachtig goudgele naalden. Het neemt, bij verhitting met HJ en roode phosphor op 240° C, 4 H-atomen op en gaat in vloeibaar phenanthreentetrahydruur over. In aetherische oplossing addeert het 2 at. Br. Deze verbin- ding is zeer onbestendig, zij geeft van zelf, sneller bij verhitting BrH af en gaat in monobroomphenan- threen over, dat met broom in CS2 behandeld tri- broomphenanthreen levert C14H7Br3. Bij het voe- ren van chloor in eene azijnzure phenanthreenoplossing ontstaat dichloorphenanthreentetrachloride, dat door alcoholische kaliloog in tetrachloorphe- nanthreen overgaat. Beter is het laatste te verkrijgen uit phenanthreen en SbCl5. Door deze methode kan men ook een hexa- en zelfs een öctochloorphenan- threen krijgen. Meer chloor kan men niet invoeren, zonder splitsing van het phenanthreen en vorming van perchloorbenzol. Met broomjood verhit levert het phe- nanthreen een hexa- en een heptabroomderivaat. Door oplossing in een mengsel van zwavelzunr en di- zwavelzuur geeft het een monosulfozuur, waaruit door smelting met KOH eene hydroxylverbinding, het phe- nanthrol, verkregen is in fraaie, blauw fluoresceerende blaadjes.

-ocr page 740-

		72(1
		Bij de oxydatie van het phenanthreen door Cr O, in azijnzure oplossing of met kaliuuidichromaat en SOj.lL ontstaat het zoogenaamde plieiianthreenchlnon C6H4-C-0 C6H4-CO I of |                , dat in oranje gekleurde C8H4—0—0 C6H4-CO glanzende naalden kristalliseert. Door reductie met zwa- veligzuur gaat \'t in het correspondeerende hydrochi- non over, dat aan de lucht weer O opneemt en het chinon terugvormt. Het chinon verhindt zich met de zure sulfieten der alkalimetalen tot kleurlooze gekris- talliseerde verbindingen, die evenwel door veel water reeds ontleed worden. Men kent er gebroomde derivaten, sulfozuren en nitroverbindingen van. Als gevoelige reactie op phenanthreenchinon, vermengt men de azijn- zure oplossing met toluol (xylol) en daarna met zwa- velzuur, verdunt men nu met water en voegt aether toe, dan neemt deze eene violetroode kleur aan. Het chinon zelf lost met donkergroene kleur in S04Hs op en wordt er door Hg O weer uit neergeslagen. Bij de oxy- datie van het chinon met kaliumdichromaat en S04H2 ont- staat dipheenzuur; dit is dus diphenyldiorthodi- carboonzuur. Het phenanthreenchinon in alcoholische C6H4-CNH. oplossing met NH, verwarmd geeft een imide I           I CeH4—00 Opmerkelijk is de verhouding van het chinon tegen alkaliën, bv. met natriumamalgama en alcohol, of ook door koken met alcoholische kalioplossing, ont- staat dipheenzuur. Kookt men daarentegen met eene waterige oplossing van Na OH in een open schaal, dus onder toetreding der lucht, dan vormt zich diphe- nyleenglycolzuur, nevens diphenyleenketon. Hierbij schijnt dus, onder opneming van Hg0, eene intramo- leculaire atoomverschuiving plaats te vinden, analoog

-ocr page 741-

		7\'>7
		aan die, welke bv. het benzil ondergaat; dit is
		<P6H,
	CCH3—CO—CO—C6H5 en geeft ft^00*11 ; bier 06H5 C8H*-CO                       C6H*X fio „ hebben wij               | , dit geeft            aKw ^» . C0H4—CO                       GjH/ U11 Het dfphenyleenglycolzuur lost in verwarmd SO4 H„ met indigoblauwe kleur op, die bij verdunning met water verdwijnt. Door koken van phenanthreenchinon met kaliumpermanganaatoplossing ontstaat dipheenzuur. Bij verhitting met kalihydraat of na tronkalk geeft het pheuanthreenchinon diphenyl en diphenyleenglycolzuur. Bij verhitting met kalk diphenyleenketon en fluoréen. Met zinkstof verhit ontstaat phenanthreen. Door oxydatie met KMn O4 geven, zoowel diphenyleenketon, als dipheenzuur, phtaalzuur. Ook het phenanthreensulfozuur levert phtaalzuur bij oxydatie. Door distillatie van phenanthreensulfozuurcalcium met geel bloedloogzout ontstaat eencyanide, dat bij verzeeping phenanthreencarboonzuur levert, hetgeen de groep carboxyl in eene der phenyleengroepen heeft. Dit zuur geeft bij oxydatie p henanth reene hi non car boon- zuur.
		VI. Phenyleenderivaten. A. ANTHRACEEN. Nu wij bij het fluoréen en bij het phenanthreen ge- zien hebben, hoe een tweewaardige rest van een kool- waterstof, methaan of aethyleen, in elk der beide phe- nylresten van het diphenyl een H-atoom kan vervangen,

-ocr page 742-

		728
		vragen wij of niet twee H-atomen in één benzolmolecuul door zulk eene tweewaardige rest vervangen kunnen zijn. Hoewel wij niet altijd de koolwaterstoffen zelve, die uit tweewaardige resten van methaankoolwaterstoffen met de groep phenyleen bestaan, kennen, toch zijn er enkele lichamen, die als derivaten van zulke koolwaterstoffen moeten opgevat worden. Als zoodanig noemen wij hier het vroeger reeds aangehaalde phtalylazijnzuur C6 H4 { ^ O—O O O H, dat uit phtaalzuuranhydride en \'ccr azijnzuuranhydride ontstaat. Dit is een derivaat van de (OH. H koolwaterstof C6H4 { ~>C—CH3isobutylorthophe- fCH2 nyleen, die evenwel nog niet bereid is. Maar al kennen wij nog niet het phenyleenme* thaan Cg^l/OH-i en het phenyleenaethaan C6H4|Y 1, toch kennen wij een diphenyleenaethaan j£              dit is het anthraceen, dat dezelfde p TT^9\\n tt empirische formule bezit als het phe- 8 *ssjL/\' * 4\' nanthreen, nl. C14Hi0. Hoogst waar- Hl              schijnlijk is het anthraceen eene dior- thoverbinding, d. w.z. de aethaanrest bevindt zich in beide phenylresten aan twee O-atomen, die ten opzichte van elkaar de orthoplaats innemen; voor de eene benzolrest is dit zeker, zooals wij zullen zien, voor de tweede hoogst waarschijnlijk, zoodat wij de formule voluit schrij- H                     H HO ^C—O—CT XCH vende, bv. ||           lil                   zouden hebben. HCV ^C-C-C^ .OH XC^ H ^0 H                     H

-ocr page 743-

		729
		Belangrijk zijn de volgende synthesen: het ontstaan uit benzylchloride CeH,.CHgCl door verbitten met wa- ter op 130° C.; dat uit het vloeibare phenyltolylketon C6H3.CO. CGH4—CH3 door verhitting met zinkstof; verder dat uit benzyltoluol C6H3CH2C6H4—CH3, uit toluol, uit een mengsel van styrol (phenylaethyleen) eu benzol, en uit een mengsel van benzol en aethyleen bij het leiden door gloeiende buizen of over verhit lood- oxyde. Wij vinden het, zooals van zelf spreekt, ook in steenkolenteer, waaruit het gewoonlijk wordt afge- scheiden. Het anthraceen kristalliseert in kleine blaadjes, die, als zij zuiver zijn, eene blauwe fluorescentie vertoonen. Smeltpunt 213° C. Het is evenwel zeer moeilijk geheel zuiver te verkrijgen; het beste gaat dit nog door het bij lage temperatuur te sublimeeren; men verhit het en drijft er een luchtstroom over heen, die de dampen me- devoert naar een ballon of klok, waar zij condenseeren en neervallen. Het geeft eene prachtig roode gekristal- liseerde verbinding met pikrinezuur, als men beide stof- fen in benzol opgelost te zamen brengt. Deze verbinding is zoo weinig bestendig, dat zij reeds door alcohol, even- als door water, ontleed wordt. Stelt men eene koud verzadigde oplossing van anthra- ceen in benzol aan het zonlicht bloot, dan bedekken zich weldra de wanden van de flesch met kleine kristallen van een lichaam, dat dezelfde samenstelling bezit als anthraceen maar veel minder in benzol oplosbaar is. Men noemt het paranthraceen. Het is óf isomeer óf po- lymeer met anthraceen, waarvan het zich verder onder- scheidt door een hooger smeltpunt, 244° C. en door veel grooter bestendigheid. Het wordt door broom en door gewoon salpeterzuur zelfs bij koking, niet aan- gegrepen. Door chroomzuur geoxydeerd geeft het dezelfde

-ocr page 744-

		730
		oxydatieproducten als het anthraceen. Het gaat, door het boven zijn smeltpunt te verhitten, weer in anthra- ceen over. Het anthraceen levert betrekkelijk gemakkelijk additie- producten. Zoo bv. neemt het, als men de alcoholische oplossing met Na-amalgama verwarmt, 2 H atomen op en gaat in anthraceendihydruur over, dat bij 106° C. smelt, distilleerbaar, sublimeerbaar en met wa- terdamp vluchtig is. Het is in alcohol en aether ge- makkelijker oplosbaar dan het anthraceen. Het geeft geene verbinding met pikrinezuur. Met broom in CSS geeft het een substitutieproduct van anthraceen, bij oxy- datie het oxydatieproduct van anthraceen. Leidt men het in dampvorm door gloeiende buizen dan splitst het zich in waterstof en anthraceen, ook bij verwarming met S04H2 op 100° C. gaat het onder 8 Oa-ontwikkeling in anthraceen over. Anthraceendihydruur ontstaat ook als men anthraceen met JH en phosphor verhit en door deze methode kan men het anthraceen zelfs 6 H-atomen doen opnemen. Er ontstaat dan anthraceenhexahydruur, dat bij 63° C. smelt. Dit is ook gemakkelijk oplosbaar in alcohol en ontleedt zich in gloeihitte in waterstof en anthraceen. Het anthraceen kan ook chloor en broom addeeren, doch meestal heeft er substitutie plaats. Leidt men chloor over anthraceen bij 100° C. dan ontstaat dichlooranthra- ceen, eveneens als men chloor door eene oplossing van anthraceen in chloroform leidt, waarbij zich \'t dicbloor- anthraceen afscheidt. Gaat men in \'t laatste geval door met chloor in te voeren, dan vormt zich dichloor- anthraceendichloride, dat in chloroform veel ge- makkelijker oplosbaar is dan \'t voorgaande. Dit lichaam CC1 schijnt te zijn 06H4<p,p,*>C,H4 Leidt men chloor over

-ocr page 745-

		731
		op 180° O. verhit anthraceen dan vormt zich te tra- chloor anthraceen. De alcoholische oplossing van dichlooranthraceen fluo- resceert prachtig blauw, doch alleen in zeer verdunden toestand. Het anthraceendichloride, dat uit chloor en an- thraceen bij de gewone temperatuur ontstaat, verliest met alcoholische kali C1H en gaat in monochloor- anthraceen over. Dibroomanthraceen vormt zich door toevoeging van broom aan de oplossing van anthraceen in C S2. Het is moeilijk in CS2 oplosbaar en scheidt zich dus af. Het bevat beide Br-atomen in de aethaanrest. Met alcoholi- sche kali verhit geeft het weer anthraceen. Breidt men het dibroomanthraceen onder eene klok uit, waarin zich een schaaltje met broom bevindt, dan neemt het 4 at. Br op en geeft dibroomanthraceente tra bromide. Dit lichaam geeft bij verhitting zoowel Br als BrH af en gaat in tribroomanthraceen over. Hierin is één Br-atoom in eene phenyleenrest. Het kan zich weer met broom verbinden. Behandelt men het dibroomanthraceen- tetrabromide met alcoholische kali dan ontstaat tetra- broomanthraceen, dat twee Br-atomen in de aethaan- rest en twee in de phenyleengroepen bevat. De overige halogeenderivaten ontstaan uit het oxydatieproduct van anthraceen, nl. het anthrachinon. Sulfozuren, zoowel van het anthraceen zelf, als van de halogeenderivaten, ontstaan op de gewone wijze met ge- concentreerd of met rookend zwavelzuur, en wel tegelij- kertijd isomeren, die zich door de verschillende oplos- baarheid hunner zouten laten scheiden. Zij hebben de rest van het zwavelzuur in de phenyleengroepen. Door smelting van de alkalizouten der monosulfozuren met KOH ontstaan twee isomere hydroxylderivaten, het «-

-ocr page 746-

		732
		en het /3anthrol. Het zijn phenolen, daar zij de OH- groep in eene phenyleenrest hebben, beide zijn gekris- talliseerd. Lichamen met OH in de aethaanrest zijn ook bekend, ^COH.^ die met ééne O H-groep CeHi | ^^-CGH4 heet an- CH tjhranol, die met twee C6H4            ^C6H4 heet an- thrahydrochinon. Beide lichamen gaan door oxyda- tie, \'t laatste zelfs zeer snel in hetzelfde oxydatieproduct het anthrachinon over, waaruit het door reductie ge- CO vormd wordt. Het anthrachinon C0H4<pO>C0H4, dat ook door directe oxydatie van anthraceen ontstaat, geeft bij verhitting met JH en phosphor het anthranol, een gekristalliseerd lichaam, dat in alkaliën bijna niet op- losbaar is. Met zinkstof en natronloog gereduceerd gaat het anthrachinon in anthrahydrochinon over. Dit vormt gele vlokken, die zich snel weder oxydeeren. CO Het anthrachinon CB H4<p q>C6 H4 ontstaat, zooals reeds gezegd is, door oxydatie van anthraceen met chroom- zuur; dit geschiedt in azijnzure oplossing; een dinitroanthra- chinon wordt gevormd als men het anthraceen met salpeter- zuur kookt. Het anthrachinon ontstaat ook uit het anthra- ceenhydruur en uit het bichloor- en bibroomanthraceen, bij oxydatie; deze beide laatste hebben het halogeen in de aethaanrest. Het dichlooranthraceendichloride levert met water of met alcoholische kali anthrachinon en evenzoo met S O* H2. Het anthrachinon ontstaat verder uit het chloride van het phtaalzuur met benzol en zink of A1201B. Hieruit volgt dat de beide C-atoinen in de ééne phenyleen- groep de orthoplaats ten opzichte van elkaar innemen. Verder

-ocr page 747-

		733
		vormt het zich uit het vloeihare phenyltolylketon, door dit over verhit loodoxyde te leiden of met chroomzuur te oxydeeren; bij de verhitting van orthobenzoylbenzoë- zuur CGH5.CO—CeH4.C02H met P2 03 of ook op de- zelfde wijze uit benzoëzuur, en ook uit benzoëzuurcalcium door distillatie, als bijproduct van benzophenon. Het anthrachinon is geen chinon, maar een keton; het is een zeer bestendig lichaam, dat door S02 niet geredu- ceerd wordt. Het is sublimeerbaar en vormt kleine gele naaldjes, die in water onoplosbaar zijn. Met zinkstof of met gecon- centreerde J H-oplossing verhit, geeft het anthraceen. Met natronloog en zinkstof zacht verwarmd, wordt het bloed- rood en deze oplossing geeft met Cl H anthrahydrochi» non. Bij verhitting met KOH geeft het benzoëzuur. Door P Cl5 ontstaat een mengsel van trichloor- en te- trachlooranthraceen. Anthrachinonbichloride C6 H4<p pi^C!6 H4 vormt zich bij de inwerking van chloor op het vloeibare tolylphenylketon. Het is zeer gemak- kelijk door H20 of alcohol in anthrachinon om te zet- ten. Een gechloord anthrachinon krijgt men uit ortho- benzoylbenzoëzuur met P Cl5. Gechloord en gebroomd anthrachinon ontstaan ook bij de oxydatie van anthra» ceenderivaten, bv. tribroomanthraceen geeft monobroom- anthrachinon, tetrabroomanthraceen geeft dibroomanthra- chinon ; het laatste wordt ook uit anthrachinon en broom gevormd; door middel van Sb Cl, en van broom- jood kan men zelfs pentachloor- en pentabroomanthra- chinon verkrijgen. Van veel belang zijn de hydroxylderivaten van het anthrachinon, waarvan een groot aantal mogelijk is, zooals men uit de formule ziet. Er kunnen twee mono- hydroxylderivaten zijn en deze zijn beide bekend. Behalve

-ocr page 748-

		734
		uit bet monobroomanthrachinon en uit het sulfozuur door smelting met KOH, alsmede uit het amidoanthrachinon door N02H, ontstaat het oxyanthrachinon, nevens het isomere erythroxyanthrachinon, uit phtaal- zuuranhydride en phenol door verhitting met geconcentreerd S04H2, onder eenigszins andere omstandigheden als die, waarbij het phtaleïne gevormd wordt, waaruit het ook door verhitting zou kunnen geboren worden, onder uit- treding van phenol CeH4<Co!c6V4OH = C6H4<co>C6HIOH C6H5.OH evenals uit tetrabroomphtaleïne, bij verwarming met 804H2, dibroomoxyanthrachinon ontstaat. Men kan in plaats van phenol, ook phenolsulfozuur, salicylzuur, anisol enz. nemen, zelfs para-oxybenzoëzuur en anijszuur. De beide isomeren, die onder deze om- standigheden nevens elkander gevormd worden, laten zich scheiden door eene zwakke ammoniakoplossing, waarin het oxyanthrachinon oplosbaar, het erythroxy- anthrachinon zoo goed als onoplosbaar is. De barium- verbinding van het oxyanthrachinon is oplosbaar, die van het erythroxyanthrachinon onoplosbaar. Beide zijn ge- kristalliseerde lichamen, die meer dan 100° C. verschil in smeltpunt vertoonen. Ook sublimeert het erythroxy- anthrachinon, dat het laagste smeltpunt heeft, veel ge- makkelijker. Het oxyanthrachinon gedraagt zich veel meer als een zuur dan het isomeer, wam het ontleedt zelfs bij ko- king BaC03, hetgeen het isomeer niet kan. Beide gaan door smelten met KOH in hetzelfde dioxyan- thrachinon, het alizarine, over. Hier heeft dus eene directe vervanging van de waterstof door de groep OH plaats. In het alizarine bevinden zich de beide O H-groepen

-ocr page 749-

		735
		in ééne phenyleengroep en in orthoplaatsing ten opzichte van elkander. Het ontstaat niet alleen uit dihalogeen- anthrachinon en uit anthrachinondisulfozuur, maar ook uit de monohalogeenanthrachinonen en uit het anthrachinon- monosulfozuur door smelten met KOH, daar deze eerst in de mono-oxy verbindingen overgaan, die, zooals wij reeds bespraken, door smelting met E OH, alizarine leveren. Het alizarine ontstaat ook uit phtaalzuuranhydride en S04Hs met pyrocatechine , guajacol, protoeatechuzuur enz. Verder ontstaat het nog uit de anthrachinonderi» vaten, die meer dan 2 O H-groepen bevatten, door wegne- ming dezer. Men vindt het ook in de meekrap, waarin het waarschijnlijk door splitsing van een daarin voorkomend glu- coside, het ruberythrinezuur, gevormd wordt. Het alizarine vormt oranjeroode naalden, die in koud H2 O bijna onoplosbaar zijn. Als phenol geeft het metaalver- bindingen; die der alkaliën zijn purper gekleurd, die met kalk en baryt blauw en onoplosbaar, die met alu- minium rood. Ook samengestelde aethers zijn bereid, bv. de azijnzure, door koken met azijnzuuranhydride. Door verhitting met NHS wordt ééne OH-groep door N H2 vervangen en ontstaat alizarineamide CO              NH 06H4<„o>06H2<OH.2, dat gedeeltelijk phenol is, dus metaalverbindingen geeft en als amidoverbinding door N Og H in alcoholische kokende oplossing de N H3 tegen H inruilt, door middel van de diazoverbinding, dus oxyanthrachinon geeft. Bij smelting met KOH of bij verhitting met sterk zoutzuur wordt de NH2-groep weer door de OH-groep vervangen en alizarine teruggevormd. Bij oxydatie met N03H geeft het alizarine phtaalzuur en oxaalzuur. Door verhitting met zinkstof geeft het anthraceen; met zink en kaliloog een tetrahydroxylanthraceen

-ocr page 750-

		736
		of dioxyanthrahydrochinon, met 20H-groepen in ééne phenyleengroep en twee in de aethaanrest. Er kunnen, volgens de aangenomen formule, vier di- hydroxylderivaten van anthrachinon zijn met de beide O H-groepen in ééne benzolrest. Wij kennen dan ook nog twee isomeren van het alizarine. Het chinizarine, ontstaat uit hydrochinon en alle stoffen, die met S04H2 hydrochinon of de correspon- deerende sulfozuren leveren, bv. chinazuur enz. door ver- hitting met phtaalzuuranhydride en S04H2. Het schijnt ook door verhitting van het trioxyanthrachinon, pur- purine, verkregen te kunnen worden. Het vormt roode naalden. De alkalizouten zijn blauw, zij worden door C03 ontleed. Daar het uit hydrochinon ontstaat, be- vat het de beide O H-groepen op de paraplaats ten op- zichte van elkaar. Terwijl voor het alizarine uit pyrocatechine nog twee formules denkbaar zijn is dit voor chinizarine niet mo- H                    OH .CL          O O HCT ^C—C—C^ X!H gelijk, dit is \\\\          \\_l          \\\\r H                     OH Het chinizarine levert bij de reductie met J H en phosphor, als ook met tinchloruur, een chinizarinehy- OH d r u u r C6 H4C | CG Hs (OH)2. dat in alkalische vloei- OH stoffen gemakkelijk tot chinizarine geoxydeerd wordt; bij verdere reductie met HJ en P ontstaan chinizarol C8H4 H CeHj(OH)8 en anthraceenhydruur- XCHr""

-ocr page 751-

		737
		hydrochinon C6 H4<q5»>0,H, (OH)s , dat met HaO- damp vluchtig is. Het derde dioxyanthrachinon is het parpuroxanthlne of xanthopurpurlne, dat onder andere uit het trioxyanthra- chinon, purpurine, door reductie met tinchloruur in alkalische oplossing, verkregen wordt. Het is geelrood, evenals zijne alkalizouten. In alkalische oplossing gaat het, zelfs door de lucht, in purpurine over. Van de zes dioxyanthrachinonen met de O H-groepen in de beide phenyleengroepen, die volgens onze formule be- staan kunnen, kent men le het anthraflavinezuur. Dit vormt zich op dezelfde wijze uit meta-oxybenzoëzuur als het anthrachinon uit benzoëzuur, nl. door verhitting op zich zelf of met veel S04H2 op hooge temperatuur nevens een isomeer, het metabenzbioxyanthrachi- non. Het vormt zich ook uit een der anthrachinondi- sulfozuren bij de smelting met KOH. Uit een ander anthrachinondisulfozuur ontstaat het isanthraflavine- zuur. De zouten van het isanthraflavinezuur zijn bloed- rood en het bariumzout oplosbaar; die van het anthra- flavinezuur zijn geelrood, het bariumzout onoplosbaar. Beide komen voor in het ruwe handelsalizarine. Het metabenzbioxyanthrachinon vormt gele naaldjes, gele alkalizouten, eene roodgele barium- en eene onoplosbare calciumverbinding. Een vierde isomeer is het chrysazine, dat uit het tetramidochrysazine, door middel van de ontleding der diazoverbinding met alcohol, verkregen wordt. Het is goudgeel en geeft geelroode alkalizouten en onoplos- bare, roode calcium- en bariumverbindingen. Het tetra- midochrysazine of hydrochrysammide ontstaat door reductie van de correspondeerende nitroverbinding en deze uit aloïn o, een bestanddeel van de aloë. Reeds hebben 47

-ocr page 752-

		738
		wij gezien, dat het aloïne met S04H2 paracumaarzuur levert; met salpeterzuur verwarmd geeft het tetrani- trochrysazine ook chrysamminezuur genaamd. Dit vormt goudgele blaadjes, die zich als een tweeba- sisch zuur gedragen. Het is in water weinig oplosbaar, zijne alkalizouten zijn bloedrood gekleurd. Bij reductie geeft het tetramidochrysazine of hydrochrysammide. Dit vormt indigoblauwe naalden met koperglans, die in water onoplosbaar zijn, zijne alkalizouten zijn oplosbaar met blauwe kleur. Een vijfde is het frangulinezuur, dat door split- sing van een glucoside, het franguline, \'t welk in de schors van Rbamnus frangula voorkomt, verkregen wordt. Het frangulinezuur vormt oranjegele naalden en roode alkalizouten. Een zesde isomeer eindelijk is het anthraxanthine- zuur, dat uit een anthrachinonsulfozuur door smelting met KOH verkregen is en door verdere smelting niet ver- anderd wordt. Zeer karakteristiek ter onderscheiding dezer isomeren zijn hunne acetylverbindingen, die verschillende smelt- punten hebben. Van de beide isomere trioxyanthrachinonen, die de drie O H-groepen in dezelfde benzolkern hebben, kennen wij het purpurlne, dat nevens alizarine in de meekrap voorhanden is en uit alizarine, chinizarine, en purpuro- xanthine door oxydatie ontstaat, alsmede bij smelting van tribroom- of trichlooranthrachinon met K O H of Na O H. Het is roodgeel en levert purpergekleurde zouten, die van calcium en barium zijn moeielijk oplosbaar. Door verwarming met ammoniak wordt ééne O H-groep door NHs vervangen en er ontstaat purpurineamide, dat met salpeterigzuur in kokende alcoholische oplossing purpuroxanthine levert, ten gevolge van de ontleding der

-ocr page 753-

		739
		gevormde diazoverbinding door den alcohol. Ook met tin- oxydulenatron gaat het purpurine in purpuroxanthine over. Het isomeer is het anthragallol, dat uit eenmeng- sel van benzoëzuur en galluszuur met S04H3 door ver- hitting geboren wordt, op analoge wijze als het anthra- chinon uit benzoëzuur ontstaat. Bij oxydatie geeft het phtaalzuur als bewijs dat de drie O H-groepen zich in ééne benzolkern bevinden. Het ontstaat ook uit pyrogallol bij verhitting met phtaalzuuranhydride en zwavelzuur. Bij reductie met natriumamalgama verliest het ééne O H- groep en geeft alizarine. Beide vormingswijzen bewijzen genoeg dat de drie O H-groepen zich in ééne phenylrest bevinden. Van het groot aantal isomeren, die de drie O H-groepen in de beide benzolkernen hebben, kennen wij : Ie het anthrapurpurine of isopurpurine, dat zoo- wel uit anthrachinondisulfozuur als uit isanthraflavinezuur en metabenzbioxyantbrachinon, door smelting metKOH, ontstaat. Het is oranjekleurig, de alkalizouten zijn violet. Het geeft bij oxydatie geen phtaalzuur. Het tweede is het flavopurpurine, dat op dezelfde wijze uit het anthraflavinezuur geboren wordt. Het is goudgeel, de alkalizouten zijn purper gekleurd. Een dtrde is het oxychrysazine, dat bij de smel- ting van chrysazine met KOH gevormd wordt. Het is geel en geeft blauwviolette alkalizouten. Een vierde is het trioxyanthrachinon, dat door de smelting van tetrabroomanthrachinon met KOH of Na OH verkregen is. Wij kennen tot nog toe slechts twee tetra-oxyan- thrachinonen die beide, volgens hunne vormingswij ze, in iedere benzolrest 2 OH- groepen bevatten., 1« het anthrachryson, dat uit dioxybenzoëzuur door droge distillatie of door verhitting met S04H8 ontstaat. Het is geel en geeft roode alkalizouten.                                 ï

-ocr page 754-

		740
		Isomeer hiermede is 2« het rufiopine, dat door verhitting van opiaanzuur met S04H2 verkregen wordt. Het is geelrood en geeft violetroode zouten, waarvan de calcium- en bariumzouten moeilijk oplosbaar zijn. Verder hebben wij 3e het oxypurpurine, dat door verhitting van purpurine met KOU op 240° C. ver- kregen is. Eindelijk kent men ook een hexa-oxyanthrachinon, dat in iedere benzolrest 30 H-groepen heeft: nl. het ru- fi g a 11 u s z u u r. Het ontstaat door verwarming van galluszuur of digalluszuur met S 04 H2. Het is vermiljoen:» rood en geeft indigoblauwe zouten. Bij behandeling met natriumamalgama en water geeft het alizarine. Sulfozuren van het anthrachinon ontstaan door verhit- ting van anthrachinon met geconcentreerd zwavelzuur en wel naar het schijnt mono- en disulfozuren. De laatste ontstaan ook uit het dichloor- of dibroomanthraceendisul- fozuur, door behandeling met oxydeerende middelen, of zelfs door verhitting met zwavelzuur; en ook uit ortho- benzoylbenzoëzuur, door verhitting met rookend zwavelzuur. Nitroverbindingen van het anthrachinon worden ver- kregen zoowel uit anthraceen, als uit anthrachinon. Door het anthrachinon in zeer geconcentreerd salpeterzuur op te lossen en dan te koken ontstaat de mononitroverbin- ding. Lost men het anthrachinon in een mengsel van salpeterzuur en zwavelzuur op en kookt, dan ontstaat eene dinitroverbinding, die men isodinitroanthrachinon noemt. Deze wordt ook verkregen uit de mononitrover- binding en uit het anthrachinondisulfozuur door verhitting met salpeterzuur. Verwarmt men anthraceen met verdund salpeterzuur, dan ontstaat anthrachinon en dinitroanthrachinon. Dit dinitroanthrachinon wordt ook wel reactief van Fritzache geheeten; het heeft de eigenschap zich, evenals vele

-ocr page 755-

		741
		andere nitrolichamen, met aromatische koolwaterstoffen tot zeer karakteristieke verbindingen te vereenigen; deze eigenschap mist het isomeer. Door reductie der nitroverbindingen krijgt men de amidoverbindingen. Het monoamidoanthrachinon is eene roode gekristalliseerde zelfstandigheid, die met zuren geene verbindingen aangaat. De beide diamidoanthra- chinonen zijn ook rood en geven slechts zeer losse verbindingen met zuren, die door water dadelijk ontleed worden. Zij zijn sublimeerbaar. Het isodiamidoan- thrachinon wordt, onder den naam van anthraceen- oranje, als kleurstof aangewend. In het anthraceen kunnen ook de H-atomen van de phenyleengroepen door resten van andere koolwaterstoffen vervangen zijn en daar deze op verschillende plaatsen kunnen staan, ten opzichte van de aethaanrest, zullen zij dus weer isomeren vormen. Wij bespreken hier een methylanthraceen, dat behalve uit ditolylmethaah en ditolylaethaan bij het voe- ren door gloeiende buizen, uit zijne in de natuur voor- komende derivaten, chrysophaanzuur, emodine en aloïne, door verhitten met zinkstof, verkregen is. Het kristalliseert in kleurlooze blaadjes, die met pikrinezuur eene roode, reeds door H80 en alcohol ontleedbare ver- binding geven. Met broom in CS3 geeft het een dibroom3ubstitutie- product. Door oxydatie met geconcentreerd salpeterzuur in alcoholische oplossing geeft het methylanthrachi- non. Door verhitten met rookend zwavelzuur geeft dit anthrachinon een sulfozuur, dat bij smelting met KOH een dioxymethylanthrachinon levert, hetgeen om zijnegroote overeenkomst in eigenschappen met alizarine methyl*

-ocr page 756-

		1i<2
		alizarine genoemd is. Het vormt roode naalden en blauwviolette alkalizouten. Isomeer met het methylalizarine is het methylchi- nizarine, dat uit hydrotoluchinon en phtaalzuuranhy- dride met eene groote overmaat van zwavelzuur verkregen is. Het is rood en gelijkt veel in eigenschappen op het chinizarine. Met zinkstof verhit geeft het methylanthra- ceen. Uit deze vorming volgt met groote waarschijnlijk- heid de plaats van de CH3-groep nl. op 3 of 4, als de aanhechtingsplaatsen van de aethaanrest als 1 en 2 wor- den aangenomen. Een derde isomeer is het chrysophaanzuur, dat in Parmelia parietina, Ehabarber (Eheum) en de bladen van Cassia lanceolata en obovata (sennebladen) voorkomt. Het vormt gele glanzende prismata, die in water onop- losbaar zijn. De alkalizouten hebben eene purperroode kleur. Het geeft met salpeterzuur een tetranitroderivaat. In de rhabarber vindt men, nevens het chrysophaanzuur, een trioxymethylanthrachinon, emodine, genaamd, dat ook in de schors van Rhamnus frangula gevonden is. Het emodine ontleedt de carbonaten, hetgeen het chry- sophaanzuur niet doet; deze eigenschap kan tot scheiding aangewend worden. Het emodine is oranje van kleur en geeft blocdroode alkalizouten. Bij de oxydatie van methylanthraceen met chroomzuur in azijnzure oplossing ontstaat niet het anthraceencar- boonzuur maar een anthrachinoncarboonzuur CO Ce H4<n Q>C6 H3 C Oj H, dat in water onoplosbaar is. Toch kent men het anthraceencarboonzuur en zelfs meer dan één. Door verhitting van anthraceen met chloorkooloxyde en behandeling van het product met natronloog ontstaat er een, dat bij verhitting in anlhra- ceen en C Os overgaat en bij oxydatie anthrachinon levert.

-ocr page 757-

		lm
		Een ander ontstaat uit het nitril, dat door distillatie van anthraceensulfozuurkalium met geel bloedloogzout gevormd wordt. Dit geeft een gemakkelijk oplosbaar amorph barium- en calciumzout. Het zuur zelf is onop- losbaar in water. Bij oxydatie met Cr03 in azijnzuur geeft bet antbrachinoncarboonzuur. Het anthra- cbinoncarboonzuur is oplosbaar in oplossingen van natrium- acetaat en van ammoniumoxalaat. Door smelten van bet natriumzout van bet anthrachi- noncarboonzuur met Na OH ontstaat oxyanthrachi* noncarboonzuur, dat in dezelfde zoutoplossingen als bet anthracbinoncarboonzuur oplosbaar is. Het geeft bij oxydatie met verdund salpeterzuur phtaalzunr. Een dioxyantbrachinoncarboonzuur is, door verhitting met Na OH, uit een sulfozuur verkregen, dat uit bet antbrachinoncarboonzuur bij verhitting met zwa- velzuur ontstaat. Het is een roode gekristalliseerde stof, die in dezelfde zoutoplossingen als de voorgaande oplos- baar is en zich daardoor van de oxyantbrachinonen on- derscbeidt. De alkalizouten van dit zuur zijn in ver- dunde waterige oplossing blauw. Het geeft bij verhit- ting alizarine en C02, doch moeilijk, bij oxydatie met verdund salpeterzuur levert het trimelliethzuur. Hieruit volgt, dat de O H-groepen en de carboxylgroep zich niet in dezelfde benzolkern bevinden; verder de plaats van de C 02-groep ten opzichte van de aethaanrest, nl. op 4, terwijl de plaatsing der O H-groepen uit de ali- zarinevorming volgt. Men noemt het daarom ook wel alizarinecarboonzuur. Isomeer hiermede is het purpuroxanthinecar- boonzuur (vroeger munjistine geheeten). Het valt gemakkelijk bij verhitting tot C 08 en purpuroxanthine uiteen; het komt in de meekrap voor en is oranje gekleurd. Een trioxanthrachinoncarboonzuur is het pseudopur-

-ocr page 758-

		744
		purine. Dit gaat gemakkelijk bij verhitting in C0S en purpurine over; hetzelfde gebeurt ook door koken met kaliloog. Men kent ook een dimethylanthraceen, dat door oxydatie een dimethylanthrachinon en ver- der twee anthrachinonzuren, een éénbasisch en een twee- basisch, levert.
		B. NAPHTALIME. In het anthraceen leerden wij aethaan kennen, waarin zich twee phenyleengroepen bevinden en merkten reeds op dat aethaan met ééne phenyleengroep op dezelfde wijze verbonden nog niet bekend is. Phenykenderivaten van onverzadigde koolwaterstoffen zijn er ook nog niet veel bekend, toch hebben wij er een van veel belang en zelfs zulk een, waarin slechts ééne phenyleengroep voorkomt, nl. het naphtaline. Wij zullen ons althans het naphtaline voorstellen als gevormd uit een crotonyleen van deze formule CH2=CH—CH:=CH2, zoodanig dat twee H-atomen van de beide aan het einde der keten geplaatste C-atomen door ééne groep phenyleen zijn vervangen en wel zóó, dat deze C-atomen aan twee in orthoplaatsing ten opzichte van elkaar zich bevindende C-atomen van de phenyleengroep zijn ver- q jj jj           Deze voorstelling drukt, H Qr ^0—C=C H zooals wij zien zullen, bonden                    ||            I • het best de eigenschappen HC. ^C C=CH van jjet naphtaline uit. C H                     Keeds bij den eersten blik op de formule zien wij dat de rest van het crotonyleen met de beide C-atomen van de phenyleengroep een ge- sloten ring van 6 C-atomen, dus een benzolkern, vormt.

-ocr page 759-

		745
		Het naphtaline is dus, van welke zijde men het ookbe- ziet, een bisubstitutieproduct van het benzol en wel een orthoderivaat. Om in het groot aantal isomere deri- vaten, die dit lichaam in staat is te vormen, den weg te vinden, zullen wij ook hier de C-atomen nommeren, waarbij het weder onverschillig is aan welk wij het cij- fer 1 geven. Wij zien dan dadelijk dat H         H             er twee monosubstitutieproduc- //&\\ ^&v=s~ tt ten van het naphtaline zullen H I           V           J3 zijn naar gelang de substituee- tt\'C           C ^-C8H rende 8roeP °P 1« 4> 5> of 8» ^G^ ^Cr" of als zij °P 2, 3> 6> of 7 in- H          H            treedt. Aanmerkelijk grooter is het aantal isomeren als twee gelijke substituenten ingevoerd worden. Staat de eerste op 1, dan geeft de tweede, op elk der overige cijfers intredende, een nieuw isomeer, dus reeds 7; staat de eerste op 2, dan komen nog 2.3, 2.6 en 2.7 er bij, dus in \'t geheel 10 isomeren, welk aantal nog grooter wordt als de substituenten verschillend zijn. Men noemt ze «derivaten als de H-atomen van 1, 4, 5 of 8 vervangen zijn, /3 derivaten als een der overige gesubstitueerd is.
		Het naphtaline is een kleurloos, in groote brosse bla- den kristalliseerend lichaam met eigenaardigen reuk; reeds bij de gewone temperatuur verdampt het vrij snel, niettegenstaande het kookpunt bij 218° C. ligt. Het gaat dus ook gemakkelijk met waterdamp over, is sublimeer- baar en onoplosbaar in water. Het geeft een gele, in kleine naaldjes kristalliseerende verbinding met pikrine- zuur, die zich onmiddellijk afzet als men alcoholische oplossingen der beide lichamen te zamen voegt. Het geeft ook verbindingen met andere nitrolichamen, alspi»

-ocr page 760-

		746
		krylchloride, pikramide enz. Men verschaft zich het naphtaline gewoonlijk uit de steenkolenteerolie. Het ont- staat zeer dikwijls bij het leiden van koolstofverbindin- gen door gloeiende buizen bv. uit C H4, aethyleen, alcohol, azijnzuur, terpentijnolie enz. Van de synthetische vor- mingen zijn opmerkenswaardig: die uit het phenylbuty- leenbromide, als men dit in damp vorm door met kalk gevulde zwak gloeiende buizen leidt en die uit het iso- butylbenzol, door dit over verhit loodoxyde te leiden. Het naphtaline schijnt zich met kalium te kunnen verbinden, althans bij zachte verwarming met dit me- taal ontstaat eene zwarte massa, die door water ontleed wordt, onder vorming van een vloeibaar naphtaline- tetrahydruur en kaliumhydroxyde. Dit tetrahydruur C10H12 ontstaat ook als men naphta- line met joodphosphonium verhit of met JH en roode phosphor. Het is eene kleurlooze vloeistof, die weder tot naphtaline en waterstof uiteenvalt, als men haren damp door eene gloeiende buis leidt. Door hooger ver- hitten met zeer geconcentreerd JH ontstaan nog water- stofrijkere koolwaterstoffen; men beweert zelfs een deca- hydronaphtaline verkregen te hebben. Evenals het naphtaline kalium en waterstof opneemt verbindt het zich ook met halogeenatomen. Leidt men chloor over naphtaline dan wordt het warm, smelt en gaat in naphtalinedichloride C^HgClg over, dat vloeibaar is. Gaat men met door- voeren van chloor voort, dan wordt het nog steeds ge- heel geabsorbeerd, totdat eindelijk de vloeibare massa vast wordt en overgegaan is in naphtalinetetrachlo- ride of in twee isomere tetrachloriden (^„HaOU. Neemt men het chloor in statu nascendi, bv. door het naphta- line met K03C1 en C1H te behandelen, dan ontstaat, behalve het naphtalinetetrachloride, nog een substitutie*

-ocr page 761-

		M
		product er van, nl. het dichloornaphtalinetetra- chloride C10 H6 Cl2. Cl4. Door koken der additieproducten met alcoholische kali ontstaan, onder HCl-uittreding, substitutieproducten, die door verdere behandeling met Cl weer additieproducten leveren kunnen. De substitutieproducten kunnen. be- halve door inwerking van de halogenen zelve, ook uit andere derivaten verkregen worden, bv. uit de hydroxyl- verbindingen of uit het chinon met P Cl,, ook uit de sulfozuren en uit de nitroverbindingen door PCI,; hier worden deze groepen verwijderd en door chloor vervan- gen, hetgeen soms ook door de directe inwerking der halogenen gebeurt; verder uit de amidoderivaten, door middel van de diazoverbindingen. Met broom heeft men tot nog toe geene additieproducten verkregen; het werkt, bv. in CSg-oplossing, direct substitueerend, even- zoo onder H20. Alle H-atomen van het naphtaline zijn door halogenen vervangbaar, men kent bv. het perchloornaphtaline Cl0Cl8. Van de hydroxylverbindingen noemen wij in de eerste plaats een additieproduct het gechloorde glycol C;0 H8 Cls (O H)g, dat uit het naphtalinetetrachloride, door verhitting met water op 200° C, ontstaat. Als substitutieproducten hebben wij de beide naphtolen x en j3naphtol, die op de gewone wijzen, nl. uit de sulfozuren en uit de amidoderivaten van het naphtaline, verkregen zijn. In het algemeen liggen de smeltpunten der /3derivaten hooger dan die der «derivaten. Het «naphtol is een vast, in koud water bijna onoplosbaar lichaam, dat zich geheel als een phenol gedraagt, zou- ten en aethers levert enz. Zijne oplossing wordt door Fe8Cl6 en ook door chloorkalk violet gekleurd. Het laat zich bromeeren, geeft als andere phenolen met phtaal*

-ocr page 762-

		748
		zuuranbydride een phtaleïne enz. De «naphtolaethylae- ther is, evenals het acetaat, vloeibaar. Het /3naphtol is ook een vast kleurloos lichaam, dat nog moeilijker oplosbaar is dan het «naphtol. Het geeft geene kleuring met Fe2Cl6. De aethylaether en het acetaat zijn gekristalliseerd. Er zijn ook twee dihydroxylverbindingen bekend; de eene dloxynaphtaline wordt uit een der naphtalinedi- sulfozuren door smelting met KOH verkregen. Het is kleurloos, gekristalliseerd en absorbeert in alkalische op- lossing snel de zuurstof der lucht en wordt zwart. De andere is het naphtohydrochf non, dat, zooals de naam aanduidt, door reductie van het naphtochinon verkregen wordt. Het is ook vast en gaat door oxydatiemiddelen weer in het chinon over. Het naphtochinon wordt verkregen door het naph- taline in azijnznre oplossing met chroomzuur te oxydee- ren en verder. uit het diamidonaphtaline en uit het ni- tro-«acetonaphtalide, eveneens met chroomznur. Het is geel gekleurd, bezit een stekenden reuk en is met wa- terdamp vluchtig; het sublimeert reeds beneden 100° C. Bij oxydatie met salpeterzuur levert het phtaal zuur, evenals het naphtaline zelf. Uit amido-/3naphtol is door oxydatie een chinon verkregen, dat niet vluchtig is en isomeer schijnt te zijn met het diasnaphtochinon. Door reductie geeft het een dioxynaphtaline, door oxydatie phtaalzuur. Een dlchloornaphtochlnon ontstaat uit het dichloor- naphtalinechloride door N03H, of beter nog uit naphtol of dinitronaphtol, door behandeling met K0301 en 01H, of direct uit naphtaline, door chroomoxychloride in azijnzure oplossing. Bij oxydatie geeft het phtaalzuur; hieruit volgt dus dat de beide chlooratomen zich, evenals de zuurstofatomen, in dezelfdebcnzolkembevinden. Door

-ocr page 763-

749

reductie met S03 of met JH gaat het in dichloornaph- tohydrochinon over. Met PC13 geeft het pentachloor- naphtaline, dat weerstand biedt aan chroomzuur, maar bij oxydatie met sterk salpeterzuur, tetrachloorphtaalzuur levert. Men ziet hieruit: dat in \'t eene geval de ééne helft, in \'t andere de andere geoxydeerd wordt en in beide gevallen een benzolderivaat ontstaat en wel phtaal- zuur, zoodat hierdoor het bewijs wordt geleverd dat de crotonyleenrest met 2 Hatomen van de phenyleengroep eene benzolkern vormt en dus aan twee nevens elkander geplaatste C-atomen verbonden is. H                                          H         01

c c ^CCl          HC^ S< Á

en          |           || ,001           C1CV O          C01

HC,

H                                          H          Cl geeft pbtaalzuur.                                             geeft tetrachlt ürphtaalzuu r. Eene hydroxylverbinding van het naphtochinon, een oxynaphtochinon, is als geelroode gekristalliseerde zelfstandigheid verkregen uit het Cl H-diimidonaphtol, waarover later. Het is bijna onoplosbaar in koud water en gedraagt zich als een zuur, daar het de carbonaten ontleedt. De alkalizouten zijn bloedrood en in water gemakkelijk oplosbaar. Een chlooroxynaphtochinon wordt verkregen uit het dichloornaphtochinon met kaliloog. Het lichaam is geel, de zouten rood. Een dioxynaphtochinon of naphtazarine ontstaat uit dinitronaphtaline door het met rookend zwavelzuur en zink te verhitten. Het is een prachtig lichaam, zijne zouten zijn blauw of violet en gelijken veel op die van het alizanne. Boor verhitting van het naphtazarine met zwavelzuur

-ocr page 764-

		750
		krijgt men een trioxynaphtochinon als een amorph rood poeder, dat blauwviolette alkalizouten geeft. Trioxynaphtaline wordt gevormd door reductie Tan het oxynaphtochinon met Sn en zoutzuur. Het is geel en wordt zeer gemakkelijk geoxydeerd, vooral in alkalische oplossing. Sulfozuren van het naphtaline ontstaan op de gewone wijze door verhitten met zwavelzuur; door zachte ver- warming ontstaan de twee isomere monosulfozuren x en <3, welke men door middel van de barium- of loodzouten, die in oplosbaarheid verschillen, scheiden kan. De «ver- bindingen zijn gemakkelijker oplosbaar dan de /3verbin- dingen. Het «naphtalinesulfozuur gaat door verhitting met S04H2 op 1(50° C. in het isomeer over. Door langer verhitten met meer zwavelzuur ontstaan twee isomere disulfozuren, die door middel van de calciumzouten ge- scheiden kunnen worden. Door verhitting met water op 200° C. splitsen zij zich in naphtaline en zwavelzuur. Dit is zeer opmerkenswaardig, want dit is eene eigen- schap , die wij niet bij echte benzolderivaten, maar wel bij andere koolwaterstoffen ontmoet hebben. In het naphtaline is deze eigenschap bewaard gebleven. Door verhitting van naphtaline met S 04 H2 en Vs 05 ontstaat een tetrasulfozuur. Door verwarmen van naphtol met geconcentreerd zwa- velzuur ontstaat naphtolzwavelzuur. Uit de chlo- riden der sulfozuren, die door inwerking van PC15 op de natriumzouten der zuren geboren worden, kan men door reductie thionaphtoleu verkrijgen. Wij zullen deze lichamen niet verder bespreken, hunne eigenschappen komen gedeeltelijk met die van de ana- loge benzolderivaten overeen. Eene metaalverbinding, waarin het metaal H van het naphtaline vervangt, is er, evenals van het benzol,

-ocr page 765-

		751
		slechts ééne bekend, al. het kwiknaphtyl, dat men uit het monobroomnaphtaline verkrijgt, door dit, in benzol opgelost, met natriumamalgama te koken. Het is kleurloos, gekristalliseerd en vertoont dezelfde eigen- schappen als wij bij andere metaalverbindingen reeds besproken hebben. Door middel van het kwiknaphtyl kan men de ni- trosogroep in het naphtaline invoeren; men laat er dan N O Br op werken in C Ss opgelost. Het n i t r o s o- naphtaline is een geel, gekristalliseerd lichaam. Evenals van het phenol hebben wij ook van de naph- tolen nitrosoverbindingen en deze zijn gemakkelijker te krijgen, nl. door directe inwerking van N02H op eene verdunde afgekoelde oplossing. Men gaat op dezelfde wijze als bij het phenol te werk, men lost het naphtol in kaliloog op, verdunt met veel water, koelt af, voegt kaliumnitrietoplossing en daarna een verdund zuur toe; de beide nitrosonaphtolen, die uit het «naphtol gevormd worden, slaan dan neer en kunnen door benzol, waarin het ééne gemakkelijker oplosbaar is dan het andere, ge- scheiden worden. Door oxydatie met rood bloedloogzout gaan zij in twee isomere mononitronaphtolen over; door oxydatie met salpeterzuur geven zij hetzelfde dinitro- naphtol. Ook uit het /3naphtol ontstaat eene nitroso- verbinding. Door behandeling van naphtaline met geconcentreerd N03H of door toevoegen van N03H aan de azijnzure oplossing en verwarmen, ontstaat een mononitronaph- taline, als een geel gekristalliseerd lichaam. Door dit met NO3H lang te koken vormen zich twee isomere di- nitronaphtalinen, weinig gekleurde, gekristalliseerde lichamen; een derde isomeer ontstaat uit het dinitroami- donaphtaline door N02H. Door langer koken met rookend salpeterzuur of met salpeterzwavelzuur ontstaan

-ocr page 766-

		752
		verschillendeisomere tri-entetranitronaphtalinen. Uit de halogeennaphtalinen worden op dezelfde wijze ha- logeennitroderivaten gevormd. Mononitronaphtolen krijgt men óf uit een mo- nonitroamidonaphtaline door koken met natronloog, óf uit mononitronaphtaline door dit, met kalk- en kalihydraat gemengd, in een luchtstroom te verhitten. Het zijn gele gekristalliseerde lichamen, die door behandeling met N 03 H hetzelfde dinitronaphtol leveren, dat evenwel nog op velerlei andere wijzen te verkrijgen is, hv. uit amidonaphtaline met N03H, óf door naphtolsulfozuur met N 03 H te verwarmen, of uit dinitroamidonaphtaline door koken met kaliloog, uit de diazoverbinding met NO3H enz. Eet dinitronaphtol is een geel gekristalliseerd lichaam; het gedraagt zich als een zuur; het geeft fraai kristalli- seerende zouten, die in den handel als gele kleurstoffen onder de namen Martiusgeel, Manckestergeel, Campobello- geel, Naphtalinegeel enz. voorkomen. Uit het /3naphtol ontstaat door verwarmen der alco- holische oplossing met verdund NO:1H een dinitro- isonaphtol, dat in gele naalden kristalliseert. Door het dinitronaphtol met salpeterzuur op ± 40° C. te ver- warmen ontstaat een trinitronaphtol of naphtopi- krinezuur, dat zeer moeilijk oplosbaar is. Verhit men hooger dan wordt het dinitronaphtol geoxydeerd tot phtaalzuur en oxaalzuur. Door reductie der nitroderivaten krijgt men de amido- derivaten. Men heeft twee isomere amidonaphtalinen of naphtylaminen. De «verbinding ontstaat uit het nitronaphtaline. Het is kleurloos, in water bijna onoplos- baar en heeft een hoogst onaangenamen walgelijken reuk. Het kleurt zich van zelf aan de lucht, geeft met zuren zouten en verder alle de derivaten, die wij bij hetaniline

-ocr page 767-

		758
		en in \'t algemeen bij alle aminen hebben leeren kennen. Het neemt onder allerlei oxydeerende invloeden één at. O op en geeft een blauw, later rood wordend, amorph poeder, oxynaphtylamine genaamd. Deze eigen- schap mist het /3naphtylamine, dat uit het «aceto- naphtalide verkregen wordt, door dit te bromeeren en daarna te nitreeren, vervolgens met NH3 de azijnzuur- rest weg te nemen en het dus verkregen broomnitro- naphtylamine met tin en C1H te reduceeren en einde- lijk met natronloog te distilleeren. Een nitroamidonaphtaline ontstaat door de ge- deeltelijke reductie van dinitronaphtaline met zwavelam- monium in de koude. Het vormt kleine roode kristallen *). Het geeft met zwavelzuur een in koud water zeer moei- lijk oplosbaar zout. Twee isomeren verkrijgt men door het «acetonaphtalide te nitreeren en de beide nitroderivaten met alcoholische kaliloog te behandelen. Het zijn oranjegele naalden, die zich niet met zuren verbinden. Door volkomen reductie van het «dinitronapthaline ont- staat het diamidonaphtaline, een kleurloos gekris- talliseerd lichaam, dat weinig oplosbaar is, met zwavel- zuur en zoutzuur moeilijk oplosbare zouten vormt en door Fe2ClB blauw violet gekleurd wordt. Men kent nog twee isomere naphtyleendiaminen, die op analoge wijze verkregen worden en verder tri- en tetramido- naphtalinen, ofschoon niet in vrijen toestand. Verbin- dingen , waarin de H van de N H2-groep van Let naph- tylamine door koolwaterstofresten zijn vervangen, zijn ook bereid, bv. dinaphtylamine, uit naphtylamine en *) Als reactie op naphtaline behandelt men dit met rookend salpeterzuur, wascht het verkregen nitrolichaam goed uit en brengt het daarna in cent: kokende oplossing van KgS en KOH; er ontstaat dan eeneprachtigviolet- bluuw gekleurde vloeistof. 48

-ocr page 768-

		754
		H Cl-naphtylamine, methylnaphty lamine uit CH301 en naphtylamine, dimethylnaphtylamine uit CH3J en naphtylamine enz. Door reductie van dinitronaphtol met Sn en zoutzuur ontstaat een dubbelzout van het Clïï-diamidonaphtol met SnClg. Hieruit kan door SH2 het OlH-diamidonaphthol verkregen worden. Het diamidonaphtol zelf is nog niet afgezonderd, het is uiterst gemakkelijk oxydeerbaar, zelfs het Cl H-zout gaat ge- makkelijk door de lucht of door FesCl6 in het chloor- waterstofzure diimidonaphtol over, dat in donker- roode kristallen met metaalgroenen weerschijn kristalli- seert en waaruit het diimidonaphtol door NH3 in vrij- heid gesteld kan worden; dit vormt gele kristallen. Op dezelfde wijze als uit aniline en nitrobenzol krijgt men uit naphtylamine en nitronaphtaline, diazo- en azoverbindin- gen. Het amidoazonaphtaline is rood en gekristalliseerd. Het geeft met zuren zeer onbestendige violette of blauwe zou- ten; bij verhitten met naphtylamine wordt NH3 vrij en er ontstaat een amine, rosanaphtylamine genaamd, welks zouten prachtig gekleurd zijn; zij zijn bekend onder den naam van magdalarood. De alcoholische oplossing is bij door vallend licht violet, bij opvallend licht vertoont zij eene sterke vermiljoenroode fluorescentie. Door reduc- tie met zinkstof in alkalische oplossing ontstaat eene leuko- verbinding, die aan de lucht dadelijk in het rood o ver- gaat. Men krijgt ook prachtige kleurstoffen door de inwerking van naphtol en naphtylamine, of hunne sulfo- zuren op diazoverbindingen van benzol. Door de werking van KCN op dinitronaphtol in alcoholische oplossing kunnen wij een naphtylpurpurzuur verkrijgen. Laten wjj op eene waterige oplossing van dinitronaphtol met NHj het KCN inwerken, dan ontstaat naphtylindophaa n, als violet neerslag. In het naphtaline kunnen ook koolstofhoudende groe- pen ingevoerd worden en wel op dezelfde wijze als in

-ocr page 769-

		755
		het benzol. Laat men bv. op een mengsel van mono- broomnaphtaline en CH3J natrium werken dan ontstaat een methylnaphtaline, dat vloeibaar is. Op de- zelfde wijze kan men zich het aethylnaphtaline verschaffen, dat eveneens vloeibaar is. Duidelijk is het dat er isomeren van zullen zijn. Men kan de koolstof ook met andere elementen, zooals O, verbonden invoeren, bv. bij de behandeling van broom- naphtaline en chloormierenzurenaether met natrium of door smelting van uaphtalinesulfozuurkalium met kalium- formiaat. Ook met N verbonden kan de C ingevoerd worden, bv. als men de naphtalinesulfozurezouten met KCN distilleert. Op deze wijze heeft men tweeisomere cyaan- naphtalinen gekregen, die beide gekristalliseerd zijn. Op dezelfde wijze ontstaan uit de disulfozuren dicy- aannaphtalinen, die ook gekristalliseerd zijn. Uit deze cyaanverbindingen krijgt men dan door koken met alcoholische kali de correspondeerende zuren, de naph- toëzuren; zij zijn gekristalliseerd, in water weinig oplosbaar en splitsen zich, bij verhitting met baryt, in C 02 en naphtaline. Door verhitting van het kalkzout met calciumformiaat krijgt men het aldehyde, dat gekristalliseerd en met HO,-damp vluchtig is. Uit hen kunnen weder gehalogeneerde derivaten be- reid worden. Oxynaphtoëzuren C ,0H6 \\r\\r\\ rr ontstaan door de werking van Na en C09 op de naphtolen, alsmede door smelting der sulfonaphtoëzuren met KOH. Uit de dicyaannaphtalinen ontstaan dicarboonzuren van het naphtaline, zeer moeilijk oplosbare lichamen. Een ander dicarboónzuur, dat men naphtaalzuur noemt, is door ozydatie van acenaphteen en acenaphtyleen ver-

-ocr page 770-

		*S6
		kregen. Het geeft gemakkelijk een anhydride. Ver- moedelijk staan dus de beide carboxylgroepen ten opzichte van elkaar in orthoplaatsing. Het methylnaphtaline is methaan, waarin 1 H door de rest van naphtaline is vervangen, dit kan echter ook met meer Hatomen het geval zijn; men heeft bv. dinaphtylmethaan C10H7—CH2—C10H7, dat uit naphtaline met methylaal en S 04 H2 bereid is. Het is gekristalliseerd. Als oxydatie- product van deze koolwaterstof en hare isomeren bespre- ken wij even de dinaphtylketonen, die men uit de naphtoëzuren krijgt, door ze met naphtaline en P2Os te verhitten of uit naphtylchloride met napbtaline en zink; of uit het kwiknaphtyl met naphtylchloride en verder door distillatie van de kalkzouten der naphtoëzuren; zij zijn alle gekristalliseerd. Men kent ook gemengde methaanderivaten als benzyl- naphtaline CjuHyCHj—CSH., uit benzylchloride met naphtaline en zink bereid en het correspondeerende naph- tylphenylketon ClnH7 CO—CGH5 dat uit benzoëzuur en naphtaline met P20- of uit benzoylchloride met naphta- line en zink verkregen is; zij vormen zich ook nevens iso- meren uit de naphtoëzuren met benzol en P20-. Men heeft verder aethaanderivaten bereid uit chloraal met napbtaline en S04Hs, nl. dinaphtyltrichloor- CC13 l aethaan enz. /CsH OioH, 010H7 Men heeft ook een dinaphtyl, analoog aan diphenyl, uit broomnaphtaline en natrium bereid en isomeren door naphtalinedamp, met SbCl3 of Sn Cl 4 gemengd, door eene gloeiende buis te leiden. Opmerkenswaardig zijn nog de derivaten van het aethaan en van het aethyleen , waarin 2 H-atomen, aan

-ocr page 771-

		757
		ieder C-atoom één, door dezelfde rest van het naphtaliae X!HS                 /OH vervangen zijn dus C10H6/t en C10He/\\\\ . De eerste heet acenaphteen, de tweede acenaphtyleen. Men verkrijgt het acenaphteen hij het leiden van aethyl- naphtaline door eene gloeiende buis, of door broom bij 180° C. op aèthylnaphtaline te laten werken en het pro- duct met alcoholische kali te behandelen. Yoert men het acenaphteen over verhit Pb O dan vormt zich het acenaphtyleen, beide lichamen zijn gekristalli- seerd en geven bij oxydatie het naphtaalzuur. Uit de dinaphtyltrichlooraethanen treedt gemakkelijk HCl uit en er vormen zich dinaphtyldichlooraethylenen. Verhit men het dinaphtyltrichlooraethaan met zinkstof, loodoxyde, zinkoxyde of natronkalk, dan ontstaat d i n a p h- tylacetyleen C10H7-^CsC—C10H7 en dinaphtyl-
		. ?"Hnf CioH6—C
		anthrylee
		Wij laten hier nog een paar weinig bekende koolwa- terstoffen volgen, die uit de hoogst kokende deelen van de steenkolenteer verkregen zijn. Het pyreen O16H10 is waarschijnlijk een phenyleeunaphtaline. Het is gekristalliseerd, geeft eene roode verbinding met pikrine- zuur en is zeer gemakkelijk oplosbaar in CS2; hierdoor kan het gescheiden worden van eene andere koolwaterstof, die eveneens in de hoog kokende gedeelten van de teer voorkomt, nl. het chryseen. Het pyreen addeert water- stof bij verhitting met JH en geeft pyreenhexahy- druur. Met broom geeft het additie- en substitutieproduc- len, met N03H nitroderivaten, bij oxydatie een rood gekristalliseerd chinon.

-ocr page 772-

		758
		Het ehryseen C18HI8 is in CS3 zoo goed als onop- losbaar. Het geeft eene zeer karakteristieke verbinding met het reactief van Fritzsche en eene roode met pikri- nezuur. Het geeft noch met H, noch met Br additie- producten. Met broom geeft het een dibroomsubstitutie- product, met N03H nitroverbindingen. Bij de oxydatie geeft het een rood chinon, het chrysochinon, dat met koornbloemblauwe kleur in geconcentreerd S04Hg op- losbaar is. Door SOj wordt dit chinon tot een hydro- chinon gereduceerd. Het verbindt zich met de zure sulneten. Met natronkalk verhit ontstaat eene koolwa- terstof C16H13, evenals uit het phenanthreenchinon di- phenyl gevormd wordt. Door verdere oxydatie ontstaat phtaalzuur. Vele andere koolwaterstoffen als reteen, benzery- threen, fluorantheen enz. gaan wij met stilzwijgen voorbij, daar er nog te weinig van bekend is.

-ocr page 773-

		KOOLSTOFVERBINDINGEN VAN ONBE- KENDE STRUCTUUR
		Behalve de tot nu toe behandelde lichamen zijn er nog vele, die in de natuur voorkomen, maar waarvan nog te weinig bekend is om hen hunne plaats in het chemische systeem aan te wijzen; toch kunnen wij ze niet alle met stilzwijgen voorbijgaan en zullen er dus nog eenige opnoemen, die wij in natuurhistorische groe- pen rangschikken. Tot de glucoslden (zie blz. 206) behooren behalve amygdaline (blz. 208, 406, 608), myronzuur (blz. 482), arbutine (blz. 539), phloridzine (blz. 544), salicine en populine (blz. 606), rubery- thrinezuur (blz. 735), coniferine (blz. 103), fran- guline (blz. 738), chitine en chondrine (blz. 207), die reeds besproken zijn nog: aesculine, dat in de schors van Aesculus hippocastanum voorkomt. Het is eene gekristalliseerde stof, wier waterige oplossing eene fraaie blauwe fluorescentie vertoont, die door toevoeging van zuren verdwijnt, door alkaliën weer terugkomt. Door fermenten en ook door verdunde zuren ontstaat, behalve eene glucose, aesculetine C9H604, dat eveneens kristalliseert, een triacetylderivaat levert, en bij verhit- ting met KOH onder andere protocatechuzuur levert.

-ocr page 774-

		760
		Isomeer met aesculine is het daphnine uit de schors van Daphne alpina en andere. Bij de splitsing geeft het daphnetine C9H604 nevens eene glucose. Quercitrine komt onder andere voor in de schors van Quercus tinctoria. Het is geel, gekristalliseerd en geeft met verdunde zuren behalve isodulciet, q u e r- cetine C27H]l!Oj3. Het quercetine schijnt ook in som- mige planten voor te komen; het wordt door Fe2Cl6 groen gekleurd en geeft bij smelten met KOH onder andere protocatechuzuur en phloroglucine. Ook rutine uit Ruta graveolens en robinine uit Robiniasoorten leveren bij splitsing quercetine maar geen isodulciet. Wij noemen verder nog saponine uit Saponaria offi- cinalis, convolvuline en ja lap pin e uit de Jalappa» wortel (van Convolvulussoorten), fraxine uit Fraxinus excelsior, chinovine uit den Ohinabast, glycyrrhi- zine uit zoethoutwortel, helleborine uit Helleborus- soorten, digitaline uit Digitalis purpurea, solanine uit Solanumsoorten, dit is stikstof houdend en gedraagt zich, evenals zijn splitsingsproduct solanidine, als een amine; eindelijk het karmijnzuur dat, behalve in het plantenrijk, ook in de cochenille (Coccus cacti) voorkomt; het levert bij behandeling met geconcentreerd salpeter- zuur onder andere trinitrokresotinezuur.
		Van de zoogenaamde bltterstoffen noemen wij a 1 o ï n e, waarover reeds (blz. 706, 737, 741) gesproken is; het geeft met KOH gesmolten orcine, para-oxybenzoëzuur enz., met verdund zwavelzuur gekookt paracumaarzuur, met salpeterzuur chrysamminezuur. Het aloïne Clr)Hle07 is gekristalliseerd en uit de aloë (ingedroogd sap van

-ocr page 775-

		761
		aloësoorten) af te zonderen. Met Znstof verhit geeft het methylanthraceen. Cascarilline C19H1804, eene gekristalliseerde kleurlooze stof is uit de bast van Croton cascarilla be- reid. . Columbine C21H2307, is uit de columbowortel van Cocculus palmatus verkregen. Kleurlooze kristallen. Pikrotoxine OltH140., wordt uit de vruchten van Menispermum Cocculus bereid. Het is kleurloos gekris- talliseerd, zeer bitter, en uiterst vergiftig. Het reduceert alkalische koperoxydeoplossing. Quassiïne C10Hl2O3, wordt uit het Quassiahout verkregen, het is kleurloos en zeer bitter. Santonine C1-H1803J wordt bereid uit het worm- kruid, (Artemisia santonica). Het is eene kleurlooze gekristalliseerde stof, die door het zonlicht hooggeel ge- kleurd wordt. Het santonine schijnt het anhydride te zijn van een zuur, dat men santoninezuur genoemd heeft. Het santonine geeft met alkaliën de zouten van het santoninezuur, dat hieruit in vrijheid gesteld, weer gemakkelijk in santonine overgaat. Een isomeer van het santoninezuur ontstaat door het bariumzout lang te koken met barythydraat. Men noemt het s a n t o o n- zuur. Dit gaat door opneming van waterstof in hy- drosantoonzuur over. Door het licht krijgt men het zoogenaamde photosantoonzuur.
		Van de zoogenaamde Indifferente stoffen noemen wij het alhainantine CS4H3007, dat uit de wortels en het zaad van Athamantha oreoselinum verkregen wordt. Het is eene kleurlooze, gekristalliseerde, in water onoplos- bare stof, die zich met H Cl en met S 03 verbinden kan. De

-ocr page 776-

		762
		H C1-verbinding wordt door H,0 en door alcohol ont- leed in valeriaanzuur en oreoselon C14H10O3. Het oreoselon neemt gemakkelijk 11,0 op en gaat in oreo- seline over, dat bij smelting met KOH resorcine en azijnzuur geeft. Het peucedanine CJ6H1604, uit de wortels van Peucedanum officinale, schijnt een dimethylaether van het oreoselon te zijn; het geeft met HC1 verhit methyl- chloride en oreoselon, bij verhitting met alcoholische kali mierenzuur en oreoselon. Met N03H geeft het nitro- peucedanine, nevens oxaalzuur en trinitroresorcine. Het ostruthine Ci8H3404, uit de wortels van Im- peratoria ostruthium, welks verdunde alcoholische op- lossing prachtig hemelsblauw fluoresceert, geeft bij smelting met KOH resorcine, azijnzuur, en boterzuur, met ver- dund N03H trinitroresorcine. Het scoparine CnH230i„, uit Spartium scoparium, geeft bij de smelting met KOH phloroglucine en pro- tocatechuzuur. Het lost in alkaliën met geelgroene kleur op. Het podophylline, een harsachtig lichaam van Podophyllum peltatum, geeft onder andere pikrinezuur bij behandeling met salpeterzuur. Wij zouden hier nog vele andere lichamen bij kunnen voegen als: cotoïne en paracotoïne uit den cotobast, die ook aromatische lichamen schijnen te geven bij be- handeling met alkaliën, maar van hen is nog minder helangrijks bekend dan van de reeds genoemde.
		Van de zuren halen wij hier aan het podocarpi- nezuur, waaruit de hars van Podocarpus cupressinus bestaat. Het heeft de samenstelling 017H32O3, bevat ééne carboxyl- en ééne hydroxylgroep. Het levert fraaie

-ocr page 777-

		763
		nitroderivaten, sulfozuren enz. Door distillatie met Znstof geeft het een methylanthraceen. Door droge distillatie van het calciumzout werden verkregen le eene koolwaterstof C9H14, carpeen genaamd, die zich als een terpeen gedraagt, 2C parakresol, 3e phenolachtige lichamen met hoog kookpunt, die met de namen hy- drooarpol en methylantbracol bestempeld zijn, de eerste heeft Ci6H,fflO de laatste C15H130 tot samen- stelling. Het plumiërazuur C10Hl0O5, dat in het melksap van Plumiëra acutifolia voorkomt, schijnt een oxyme» thyldioxykaneelzuur te zijn. Verder noemen wij nog het usninezuur, dat in vele mossoorten, Usnea enz voorkomt, alsmede het /3 u s n i n e- z u u r uit Cladonia rangiferina, dat zooals wij reeds (blz. 629) aangaven het /3-orcine levert. Het cetraarzuur is voorhanden in Cetrariaislandica en het vulpinezuur in Cetraria vulpina. Dit geeft bij koking met barytwater onder andere «toluylzuur, bij koking met kaliloog oxatolylzuur C16H1603, dat door verder verhitten met kaliloog oxaalzuur en toluol levert.
		Van de kleurstoffen bespreken wij vooreerst het bra- siline C16H,403. Het is eene kleurlooze gekristalli- seerde stof, die zich uit de extracten van Braziliehout en Fernambukhout afzet. Het lost in alkaliën met roode kleur op, deze oplossing wordt aan de lucht geoxydeerd en geeft brasileïne C16H1305; zij wordt doorzinkstof ontkleurd, door de lucht komt de kleur onmiddellijk terug. Bij droge distillatie ontstaat resoroine, bij behan* deling met salpeterzuur trinitroresorcine. Het sappanine C1(H10Ot, uit het hout van Caesal-

-ocr page 778-

		764
		pinia sappan, geeft met KOH gesmolten resorcine en pyrocatechine en met salpeterzuur behandeld trinitrore- sorcine. Het is wellicht een tetraoxydiphenyl. Het haematoxyline C,6H1406 is in het hout van Haematoxylon campechianum bevat. Het is kleurloos, ge- kristalliseerd en geeft met chlooracetyl behandeld een kleurloos hexacetylderivaat. Het wordt door alkaliën met purperviolette kleur opgelost. De alkalische oplos- sing wordt door de lucht donkerder en oxydeert zich tot haemateïne, dat door zuren in donkerviolette kristallen wordt afgescheiden; hetzelfde lichaam ontstaat als men bij eene verdunde aetherische oplossing eenige droppels N03ïï voegt. Het haemateïne heeft de formule C)6H1206 en wordt door alkaliën met blauwe kleur op- gelost. Door S02 en door H-nascens gaat het weer in haematoxyline over. Het haematoxyline geeft bij smel- ting met KOH pyrogallol. Het santaline Ci-Hu05, uit het hout van Ptero- carpus santalinus, is donkerrood gekleurd en lost in alka- liën met violette kleur op; het geeft bij de smelting met KOH evenals op andere wijzen aromatische lichamen pyrocatechine, resorcine, protocatechuzuur enz. Het carthamine C14H10O7 is de roode kleurstof uit de saffloer, de bloembladen van Carthamus tinctorius. Het is rood en geeft bij smelting met KOH para-oxybenzoë- zuur nevens oxaalzuur. Het chicarood, uit Bignonia chica, geeft bij oxydatie anijszuur. Het luteoline Oï0H14O8, uit de Reseda luteola, geeft met KOH gemolten phloroglucine en protocatechuzuur. Het curcumine OteHl0Oa, uit de Curcumawortel, is geel, gekristalliseerd en lost in alkaliën (ook in oplossin- gen van koolzure alkaliën) met bruinroode kleur op; bij oxydatie, bij droge distillatie, bij smelting met KOH

-ocr page 779-

		765
		ontstaan aromatische lichamen protocatechuzuur, para- oxybenzoëzuur enz. Het chrysine Cj-H,0O4 komt voor in de knoppen der populieren. Het lost in alkaliën met intensief gele kleur op. Het laat zich bromeeren, nitreeren enz. Bij verhitting met zinkstof levert het benzol en toluol, bij koking met kaliloog ontstaan benzoëzuur, azijnzuur, phloroglucine en methylphenylketon. Nevens het chrysine komt eene methylchrysine, het tectochrysine, voor, dat dezelfde producten levert bij koking met kaliloog en ook uit het chrysine verkregen kan worden. Het euxanthinezuur wordt verkregen uit Purree, dat het magnesiumzout is van euxanthinezuur en als gele kleur- stof uit Indië wordt aangevoerd. Het euxanthinezuur is eene fraai kristalliseerende zelfstandigheid van de samenstelling Cl9Hlfi0l0, die met de halogenen substitutieproducten levert, bij verhittingH2 O, C02en euxanthon C13H804 geeft, evenals bij de behandeling met geconcentreerd S04H2. Door smelting met KOH ontstaat eerst euxan- thonzuur, daarna hydrochinon. Het euxanthon zou een carboneïne van hydrochinon kunnen zijn , bv. •                            /C6H3OH . CO >0. N3eH3OH Het gentianine of gentisine C14H,0O8 komt voor in de wortels ven Gentiana lutea. Het is met intensief gele kleur in alkaliën oplosbaar, geeft met ace- tylchloride een diacetylderivaat, met KOH gesmolten ontstaan azijnzuur, phloroglucine en dioxybenzoëzuur(dat bij verhitting hydrochinon geeft) •
		Vele stikstof houdende verbindingen, die zich als aminen gedragen, hebben den naam van alkaloïden gekregen.

-ocr page 780-

		166
		Zij komen gewoonlijk in de planten voor gebonden aan zuren. Zij worden dus door basen in vrijheid gesteld. Zij worden alle door looizuren, doorphosphormolybdeen- zuur, kaliumkwikjodide, kaliumcadmiumjodide en ka- liumbismuthjodide uit hunne oplossingen neergeslagen en kunnen uit deze neerslagen door alkaliën of barytbydraat weer vrij gemaakt worden. De meeste geven, door jood in KJ opgelost bij de oplossingen der H C1- verbindingen te voegen, fraaie donker gekleurde verbindingen met jood: polyjodiden. Slechts drie zijn er vloeibaar en zuurstofvrij, alle andere zijn vast en bevatten zuurstof. De drie eerste zijn: het reeds vroeger (blz. 487) genoemde coniïne C8HlrjN uit Conium maculatum. Het is eene kleurlooze vloeistof met onaangenamen reuk, die zich aan de lucht kleurt, het is in warm water minder oplos- baar dan in koud. Het is zeer vergiftig. Het is een s e c u n- dair amine, dat met salpeterigzuur azoconydrine C8H16N20 geeft, waaruit met P80- een koolwaterstof C8H14 conyleen genaamd, die homoloog is met ace- tyleen, gevormd wordt. Het coniïne heeft vermoedelijk de samenstelling: CH3—CH8—CHS-CH = CH—OH,—CH2—OH = NH. Tevens komt een vast zuurstof houdend amine in de Conium voor, nl. het conydrine CgHjyNO. Het gaat door PgO- en ook door Na in coniïne over. Het tweede is het nicotine, dat in de tabak (Nicotiana tabacum) voorkomt. Het heeft de empirische samenstel* ling O10 H14 N2 en is een tertiair diamine, dat in water oplosbaar en zeer vergiftig is en een verdoovenden reuk heeft. Met broom in aetherische oplossing te zamen ge- bracht geeft het dibroomnicotine, dat kristalliseert. Bij oxydatie ontstaat nic o tin e zuur C6H3!NOg, dat goed kristalliseert en zich als een amidozuur gedraagt. Door distillatie van dit zuur met kalk, of door verhitten met broom en water, krijgt men pyridine (blz. 486).

-ocr page 781-

		707
		Het derde is het sparteïne Cl5H2GN2, uit Spartium scoparium, het is ook een tertiair diamine. Van de vaste zuurstofhoudende alkaloïden hebben wij reeds aangehaald atropine (blz. 676). Wij vermelden hier nog dat het een tertiair zeer gemakkelijk ontleedbaar amine is, hetwelk bij oxydatie met kaliumdichromaat en zwavelzuur benzoëzuur geeft en met cyaangas in alcoholische oplossing eene bloedroode kleur aanneemt. Het sinapine, reeds blz. 341 vermeld, heeft de sa- menstelling C1G HS3 N O.; men vindt het in het zaad van Sinapis alba als rhodaanwaterstofzuurzout. Hieruit kunnen andere zouten verkregen worden, maar het vrije amine ontleedt zich gemakkelijk in choline en sinapine- zuur (blz. 712). Caffeïne en theobromine, die ook door sommigen tot de alkaloïden gerekend worden, zijn reeds behandeld blz. 390. Het piperine is reeds blz. 715 besproken. Het narcotine, waarvan reeds blz. 634 en 638 sprake is geweest, is eene fraai kristalliseerende in koud water bijna onoplosbare stof, die in opium voorkomt. Het heeft de samenstelling C32 H23 N 07 en is in aether op- losbaar. Door verhitting met C1H, HJof met eenigszins verdund zwavelzuur gaan er achtereenvolgens drie me- thylgroepen uit en ontstaan er drie andere aminen. Door verhitting met water splitst het zich in meconine en cotarnine, ook bij verwarming met verdund zwavel- zuur en bruinsteen geeft het, nevens opiaanzuur, cotarnine, dat ook gevormd wordt bij behandeling met verdund salpeterzuur. Het cotarnine heeft de samenstelling Q13H13N03 is kleurloos, gekristalliseerd en evenals het narcotine zelf in kaliloog onoplosbaar. Bij de koking met verdund salpeterzuur ontstaan, nevens methylamine- nitraat, cotarninezuur CnH1803 en apophylleen- zuur G8H7NOv Het cotarnine gaat met H-nascens

-ocr page 782-

		7Ö8
		uit Zn en C1H in hyd rocotarnine over, door opne- ming van 2 H-atomen. Het na.rceïne C23Hï0NO9 (zie blz. 639), dat ook in opium voorkomt, is eveneens gekristalliseerd en geeft bij oxydatie hemipinezuur. Het is in aether niet oplos- baar. Bebalve narcotine en narceïne zijn er in opium nog vele andere aminen, bv. morphine C17H10NO3; dit is een tertiair amine zooals het gedrag met CH3J of C2H-J, aantoont waarmede het ammoniunijodiden levert, die door KO H-loog niet ontleed worden, maar wel door Ag O H. Het morphine kristalliseert met 1 niolec. H20; zijne oplossing wordt door Fe2Cl6 donkerblauw ge- kleurd. Het is in kaliloog gemakkelijk oplosbaar; in aether bijna onoplosbaar. Bij verhitting met KOH geeft het methylamine. De H C1-verbinding met zilvernitriet in waterige oplossing verwarmd geeft oxymorphine C17H19N04, dat met Fe2 Cle dezelfde reactie geeft als morphine, doch in waterige NH3-oplossing oplosbaar- der is dan dit. Door verhitting van morphine met ge- concentreerd zoutzuur, met geconcentreerd S04H2 of met eene sterke chloorzinkoplossing ontstaat apomorhine Ci7H17N02, dat zich aan de lucht groen kleurt. Homoloog met het morphine schijnt het codeïne C18 H21 N 03, dat eveneens in opium voorhanden i3. Het vormt groote kleurlooze kristallen, die in kaliloog on- oplosbaar, in N H3-oplossing daarentegen oplosbaar zijn. Het kan ook met één molecuul H20 in fijne schubjes kristalliseeren. Het is een tertiair amine, dat in aether oplosbaar is. Met natronkalk verhit ontstaan methyl- amine en trimethylamine. Met broom geeft het mono- broomcodeïne en tribroomcodeïne. Met jood geeft het vermoedelijk dijoodcodeïne, met eraan een dicyaancodeïne. Bij verhitting met geconcentreerde chloor- zinkoplossing ontstaat apocodeïne. Door verhitting

-ocr page 783-

		769
		met geconcentreerd C1H op 150° C. geeft het methyl- chloride en apomorphine. Verhit men slechts tot 100° C. dan ontstaat er eene chloorhoudende zelfstandigheid, die men chlorocodide genoemd heeft en de samenstelling CI8H2001N02 schijnt te bezitten. Het codeïne bevat vermoedelijk eene O H-groep; met azijnzuuranhydride ont- staat een acetylcodeïne; op dezelfde wijze heeft men butyryl-, benzoyl- enz. derivaten verkregen. De overige opium «alkaloïden noemen wij slechts bij name: thebaïne 0lnH2, N03, papaverineC21H21 N04, en in sommige opiumsoorten nog meconidine C2]H23N04, laudanine C20H23NO4, codamine C20H2-NO4, lanthopine C23H2.;N04, cryptopine CjiHjjNOj, protopine C10H19 NO-, laudanosine C21H27N04, en rhoeadine C21H21NOri, hetgeen ook in Papaver rhoeas gevonden is. Ook in de chinabasten (van verschillende Cinchonasoor- ten) komen alkaloïden voor, waarvan wij hier in de eerste plaats bespreken het cinchonine C30 H24 N2O of Cl9H22N20. Het is eene fraai kristalliseerende, in wa~ ter en aether zeer moeilijk oplosbare, kleurlooze zelfstan- digheid. Het schijnt door verhitting met een weinig verdund zwavelzuur in een niet kristalliseerend isomeer over te gaan. Het ïb een tertiair amine,-want het ver- eenigt zich direct met C H3 J tot een ammoniumjodide. Het cinchonine en zijne zouten worden door het licht ontleed. Het neemt door H-nascens 2 H-atomen op en geeft hydrocinchonine, dat niet kristalliseert. Met chloor geeft het een dichloorcinchonine, met broom een mono- en d i broom ei n chonine. Het. monobroomcinchonine gaat door K O H of door Ag O U in oxycinchonine C20H23(OH) N2 O over. Ook door de inwerking van N 02 H ontstaat een oxycinchonine. Het cinchonine geeft met rookend zwavelzuur een ul- 49

-ocr page 784-

		770
		fozuur. Bij verhitting met geconcentreerd C1H op 150° C. ontstaat eeDe zuurstofVrije chloorhoudende stof, die men chlorocinchonide genoemd, en de formule CjjHgjülNj gegeven heeft. Het cinchonine schijnt dus ééne O H-groep te bezitten. Zuurchloriden als acetylchloride, benzoylchloride, geven derivaten, die nog steeds aminen zijn, maar PCI. schijnt er niet op te werken. Door oxydatie zijn verschillende lichamen verkregen, bv. door N 03 H cinchoninezuur C20H14N204, dat traai kristalliseert en een violet koperzout levert; door verdere oxydatie ontstaan koolstofarmere lichamen als cin- chom er onzuur CnH8N206 en chinolzuur C0H6N2O4. Uit het cinchomeronzuur ontstaat door natriumamalgama cinchonzuur CnHu08. Door smeltend KOH ontstaan chinoline en andere aminen, waarover straks. Nevens het cinchonine komt het isomere cinchonidine voor, dat zich o. a. onderscheidt doordat het in oplossing een linksdraaiend vermogen bezit, terwijl het cinchonine rechtsdraaiend is. Het schijnt eveneens een tertiair amine te zijn, naar zijn gedrag met C H3 J te oordeelen. In de tweede plaats behandelen wij het chinine C30 H21 N2 02, dat isomeer is met het oxycinchonine. Het is een tertiair amine, daar het zich direct met OH3J, C3H5J enz. vereenigt tot jodiden, die door kaliloog niet ontleed worden. Het chinine vormt met water verschil- lende verbindingen; het is zeer moeilijk in water, maar gemakkelijk in aether oplosbaar en heeft een intensief bitteren smaak. Het chinine zoowel als zijne zouten wor- den door het licht ontleed, onder vorming eener roode amorphe stof. De oplossingen van de zouten vertoonen soms eene zeer fraaie blauwe fluorescentie, dit doen bv. het zwavelzure, mierenzure, phosphorzure, arsenikzure

-ocr page 785-

		771
		zout, maar niet de halogeenwaterstofzure zouten. Ferro- cyaanwaterstof, rhodaanwaterstof en de onderzwaveligzure zouten heffen de fluorescentie op. De oplossingen van de chininezouten worden door toevoegen van een weinig chloorwater en daarna ammoniak smaragdgroen gekleurd. Men heeft deze kleurstof den naam van thalleïochine gegeven. Voegt men vóór het NH3 ferrocyaankalium toe dan ontstaat eene bloedroode kleur. Met H-nascens uit Zn en S 04 H2 geeft het chinine een hydrochinine, door opneming van 2 at. H. Door de inwerking van K Mn 04 op het Cl H-zout, met over- maat van Cl H, ontstaat een dihydroxylchinine C20H3tiN2O4. Met N03H geeft het oxy c h ini ne C10 H2, N2 03, onder ontwikkeling van stikstof. Door verhitting met geconcentreerd Cl H wordt een chloor- houdend lichaam gevormd, evenals bij het cinchonine. Met rookend S 04 H2 krijgt men een sulfozuur. Door de inwerking van jood op het sulfaat krijgt men o. a. den herapathiet 4020^^02 3804Hg-f-2HJ J3, een polyjodide van het jodosulfaat, dat in groote, bij op- vallend licht groen gekleurde, metaalglanzende bladen kristalliseert, die het licht evenals tourmalijn polariseeren. Zuurchloriden werken op het chinine evenals op het cinchonine. Door verhitting met verdund S04 H3 gaat het chinine in een isomeer over. Door verhitting met water op 240° O, door koken met kaliloog en door smelten met KOH ontstaat chinoline. Door verhitting met Zn-stof krijgt men aromatische koolwaterstoffen. Nevens het chinine komt zeer dikwijls een isomeer voor, dat den naam van chinidine draagt.
		Het als ontledingsproduct van cinchonine en chinine genoemde chinoline heeft de samenstelling C.H,N en is de eerste term

-ocr page 786-

		772
		eener r"j vanamincn, die men chinolinebasen noemt. De hoogere termen, lepidine enz. worden eveneens uit jde ontledingsproduc- ten van chinine en cinchonine verkregen. Het is niet zeker of deze aminen ook in steenkolenteer voorkomen; men vindt daarin nl. aminen, die dezelfde samenstelling bezitten, maar door kleine verschillen in hun gedrag voorioopig andere namen hebben ge- kregen, bv. Ie u co line enz. Door oxydatie van chinine, chinidine en cinchonine met Mn 0„ K beweert men een zuur gekregen te hebben, nl. het dicarbopyrideenzuur, dat ook door oxydatie van picoline bereid is en dat bij verhitting met natronkalk py- ridine nevens C02 levert; het leucoline geeft ook een zuur, het leu- colinezuur, dat met natronkalk verhit pyrrol en aniline levert, met K O H salicylzuur en met glycerine eene kleine hoeveelheid indol. Het chinoline en zjjne homologen zjjn kleurlooze vloei- stoffen , die zich* als tertiaire aminen gedragen\'tegenover jodiden, d.w.z. er zich direct mede verbinden. De zoo ontstaande ver- bindingen, bv. amylchinolinej odide en amy llepidinejo- dide geven met kali prachtige joodhoudende kleurstoffen, die evenwel niet zeer bestendig zijn. Deze vormen het zoogenaamde cyanine, bv. C9 H7 N C5 H„ J = C|4 Hl8 N J en 2 Cu H„ N J K O H = J K H2 O C28 H35 N, J Het cyanine is eene blauwe in water onoplosbare, maar in al- cohol oplosbare kleurstof, die met zuren ongekleurde verbindingen aangaat, welke evenwel zeer los zjjn, zie blz. 14.
		In de vruchten van verschillende Strychnossoorten komen ook alkaloïden voor, zooals strychnine, C21 H32 N2 03 een fraai kristalliseerend, zich slechts met 1 molecuul van een éénbasisch zuur verbindend, tertiair ainine, dat zeer vergiftig is. De methyl- en aethylstrych- ninehydraten, die door de inwerking van jodiden en Ag OH ontstaan, schijnen niet zeer vergiftig te zijn en eene geheel tegengestelde werking uit te oefenen. Het strychnine is in aether niet oplosbaar. Het scbijnt met halogenen substitutieproducten te leveren. In koud zwa- velzunr opgelost ontstaan door oxydatiemiddelen, als

-ocr page 787-

		773
		K2 Cr2 07, Mn 02 enz. violette of purpere kleurverschijn- selen. Door N02H ontstaan oxy- en dioxystrych- nine C21H22N203 en C.ilHssNsOv Opmerkenswaardig is het gedrag van het strychnine met H2 S of geel zwa- velammonium in alcoholische oplossing, er scheiden zich dan oranjeroode naalden af van een polysulfide. Het strychnine gaat in den regel vergezeld van bru- cine C23 H2G N2 04, een fraai kristalliseerend tertiair amine, dat zich slecht met 1 molecuul van een éénbasisch zuur verbindt. Het geeft met broom een monobroom- brucine. Met \'sterk salpeterzuur wordt het rood ge- kleurd; bij verwarming ontstaat\' nevens oxaalzuur eene stof, die men kakoteline genoemd heeft. Met ver- dund salpeterzuur gaat het in strychnine over; SH2 geeft ook polysulfiden. In Veratrumsoorten vindt men het veratrine 032 H.g N2 03, dat zeer heftig niezen veroorzaakt. In Veratrum album komt, nevens veratrine, nog jervine voor. Uit de wortel van Berberis vulgaris krijgt men het berberine C20H17NO4, dat ook in vele Menispermeae en Eanunculaceae is aangetroffen. Het berberine is in de berberis door oxyacanthine begeleid. Aconitine komt in Aconitumsoorten voor, nevens andere alkaloïden, die men napelline, lycoctonine enz. genoemd heeft. Colchicine is uit Colchicum autumnale bereid. Cocaïne C17H21N04 uit de Cocabladen levert bij verhitting met Cl H benzoëzuur, methylalcohol en ecgonine C„H. N03. Chelidonine is in de wortel van Chelidonium majus voorhanden. Hyoscyamine, uit Hyoscyamus niger, splitst zich door koken met barytwater in een zuur, dat of isomeer

-ocr page 788-

		774
		óf identisch is met liet tropazuuren hyoscinezuur heet en in een vluchtig amine CBH1SN hyoscine genoemd. In de zaden van Peganum harmala komen harma- line en harmine voor. Het corydaline uit Corydalis schijnt een tertiair amine te zijn. Wij kunnen hier verder nog noemen, curarine uit het pijlgift, sanguinarine, buxine, delphinine, cytisine, laburnine enz. benoemd naar de planten, waaruit zij zijn afgezonderd. Van de meeste dezer lichamen is alleen de empirische samenstelling bekend, soms zelfs niet eens met voldoende zekerheid.

-ocr page 789-

		KE GIS TER.
		Abiëtinezuur 698. absinthol 690. acenaphteen 756. acenaphtyleen 756. acetaai 185. acetaatappelzure aethylaether 314. acctamide 357. acetanilide 561. acetenylbenzol 714. acetoformamide 408. acetoglycolzuur 286. acetoguanamine 446. aceton 194. acetonen 183. acetonitril 405. acetonyluraminezuur 376. acetonylureum 376. acetophenou 664. aeetophenonorthocarboonzuur 079. acetopyrophosphorig/.uur 249. acetowijnsteenznre aethylaether 316. ucetotoluididen 599. acetylamidoazijnzuur 358. acetyl 247. acetylamidophenol 565. acetylazijnaether 298. acetylazijnzuur 298. acetylbarnsteenzure aether 300. acetylbromide 248. acetylchloride 247. acetylcyanide 427. acetyleen 502. acetyleendicarboonzuur 509. acetylhydrindineziiur 710. acetyliaatinezuur 710. acetyljodide 249. aeetylorthoamidoamandelzuur 710. acetylperoxyde 254. acetylpropionzuur 301. aeetyltricarballyl/.ure aether 301. acctylureiun 369. aconzuur 496.
		aconietzuur 320, 321, 496. aconitine 773. acridine 720. acroleine 169, 484, 485. acroleïneammoniak 486. acrylzuar 289, 485, 488. additie 136. adipimaalzuur 314. adipinezuur 312. aesculetine 759. aesculiue 759. acthaan 105. aethaandisulfonzuur 162. aethenylamidophenol 565. aethenyltricarboonziuir 320. aethers 134. aether sulphnricus 148. aetherine 469. aetherische oliën I UI aetherol 469 aethionzuur 163. aethomethoxaal/.uur 30S. aethyl 106. aethylacetamide 358. aethylacetenylbenzol 714. aethylaether 134, 148. aethylaethyleenaether 161. aethylalcohol 124, 142. aethylaldehyde 190. aethylamine 337. acthylaniline 558, 559. aethylbcnzoëzuur 666. aethylbenzol 521, 662. aethylcampher 692. aethylearbamiuezuiir 347. «aethylcrotonzuur 490. aethyldisulfide 151. aethyldisulfocarboonsulüde 281, 284 acthyleeu 116, 137, 465 en volgende. aethyleenchloorhydrine 160. aethyleenchloride 116, 137. aethyleendiaeetaat 159.

-ocr page 790-

		776
		aethylecndiamine 337. aethylecndiphenylamine 5C0. aethyleenhydramine 341. aethyleenmelkzuur 289. aethyleenoxyde 102. aethylglyeocoll 350. aethylglycol 159. aethylglycolznur 28?. aethylhydrazine 455. aethylideen 116. aethylideenbarnsteenzimr 311. aethylideeuchlooracetaat 164, 250. aethylideenchloride 116, 137. aelhylideendiacetaat 164. aethylideendiaethylaether 164. aethylideendiphenylamine 560. aethylideenglycol 184. aethylideenmelkzuur 290. aethylideenoxychloride 188. aelhylideenoxysnlibnzuiir J 93. aethylideenphenyl 670 aethylkoolzuur 275. aethylkwiknitraat 327. aethylmalonzuur 812. authylmelkzuur 293. aethyluaphtaline 754. aethylnitriet 449. aethylnitrolznur 452. aethyloxaalzuurchloride 307. aethyloxyjniereuziiur 275. aethylphenol 663. aethylphenylhydrazine 584. aethylphenylkcton 672. aethylphosphorzuur 139. aethylpropargylaether 508. aethylpropylbenzol 660. acthylpyrrol 500. acthylsiliciumaether 463. aethylthiosulfocarbamiiiezuur 347 aethyltoluolen 666. aethylureum 368. aethylxylolen 666. aethylzwavelzuur 131. affiniteit 55. aggregaattoestand 5 alanine 352. alantol 698. alantznur 698. alakreatiue 447. alburainoïden 394. alcohol 142. alcoholaten 126. alcoholen 74, 121 en volgende.
		alcoholzuren 262, aldehydammoniak 186, 193, 340. aldehyden 74, 172, 190. aldehydezuren 296. aldehydharsen 186 aldehydodimethylprotocatcchuzuur 634. aldehydomctliylprotocatechuzuur 634. aldeliydoprotocatccliuzuur 635. aldehydosalicylznur 633. aldehydovanillinezuur 634. aldol 75, 185, 193, 201. alizarine 734. alizarineamide 735. alizarinecarboonzuur 743. alkaloïden 765. allantoïne 376. 377. nllantoïnezaur 376. allantuurzuui\' 375. allophaanzuur 374. allophaanzure aethers 435 allotropische toestand 47—49. alloxaan 381, 383. alloxaanznur 384. alloxantine 381, 385. allylaethcr 481. allylalcohol 479, 480. allylalcohol, gebroomdc 484. allylalcohol, gechloorde 483. allyhiraine 479, 483. allylanilinc 560. allylazijnzuur 489. allylbenzol 701. allylcarbonylamine 482. allylchloridc 479. allylcyaanamide 483. allylcyanide 479 , 482. allyldimethylcarbinol 484. allylcen 497, 506. allyljodide 169, 480. allylketon 488. allylkwikjodide 480. allylmercaptaan 481. allylmostaardolie 482. allyloxalaat 480. «allyl |3oxyboterzuur 494. allylphenol 702. allylsulfide 481. allylthiocyanaat 482. allylthioureum 483. allylzwavelzuur 481. aloë 706. aloïne 706, 737, 741, 760. aluminiuraacctaat 236. 1 aluminiumverbindingen 464.

-ocr page 791-

		777
		anilineklcurstoffen 657. auilineoranje 598. anilinepurper 601. anilinezwart 588. anisol 531, 534. anol 702. antbraceen 728. anthraceencarboonzuur 742. anlhraceendicbloridc 731. anthraceendihydruur 730. anthraceeiihexahydruiir 730. anthraceenhydruurhydrochinon 736. antliraceeuoranje 741. antbrachinon 731, 732. anthracbiaonbichloride 733. anthrachinoncarboonzuur 742, 743. anthrachinondisulfozuur 740. anthrachrysou 739. antlu\'aflavinezuur 737. antbragallol 739. anthrahydrochinon 732. anthranilzuur 625, 709. anthranol 732,. anthrapurpurine 739. anthraxanthinezuur 738. Panthrol 732. anijsalcohol 606. anijsaldehyde 612. anijszuur 534, 620. apocodemc 768, apomorphine 768. apophylleenzuur 767. aposorbinezuur 319. appelzuur 313. arabine 216. arabinose 215. arachinczuur 242. araeometers 87. arbutine 539. arsinen 459. arsoniumverbindingen 459. asparagine 366, 388, asparagiuezuur 353. atmolyse 11. atomen 26. atoomgewichtsbepaling 38. atoomthcorie van Dalton 34. atoomverbindingen 29. atoomverschuiving,intramoleculairel95. atropazuur 676, 706. . atropine 767. aurantia 569. aurinc 653. Avogadro, theorema v. 31.
		amalinczuur 391. amandelolie aetherische, bittere 607. amandelzuur 665. amarinc 610. amiden 354, secundaire 408 amidoacetamide 365. amiduaethylsulfonzuur 35.°S. auiidoaleoliulcn 338. amidoazobenzol 680. amidoazonaphtaline 754. amidoazophenyleen 582. amidoazijnzuur 345, 348. amidobarbituurzuur 382. amidobenzol 557. amidodicyaanzuur 443, 448. amidodiïinidophenol 571. amidodiïmidoresorcine 571. amidodipheuyl 719. amidoformamide 366 amidoglutaarzuur 353 amidogroep 88, 329. amidomalonzuur 353. ainidoinelkzuur 352. uniidomethaan 329. amidomierenzuur 345, 346. ainido-o.xindol 711. amidopropaan 329. amidopropionzuur 345, 352. araidosuccinaminezuur 366. ainidotoluolen 598. ainidoxylolen 630. ainidozuren 343, synthese 410. aminen 329, 364, 404, 423, 436,450. aminezureu 363. ammelide 443. ammeline 443. amorph 9. amygdaline 208, 406, G08, 759. amylalcohol 125. araylaldehyde 194. amylbenzolen 699. araylchinolinejodide 772. amyleen 467. amyllepidinejodide 772. amyloïde 212. amylum 209. amyrine 698. anethol 612, 702. angelica-aldehyde 487. angelicazuur 490. anhydridcn 246. aniliden 561. anilidomierenzure oether 561. aniline 557.

-ocr page 792-

		778
		azaleïne 658. azelaïnezuur 312. azobenzol 579. azodiphenylblauw 587. azolitmine 596. azophenol 580. azophenylaethyl 586. azophenyleen 720. azoverbindingen 572. azoxybeuzol 586. azuline 654. azalminezuur 407. 430. azurine 654. azijnzuur 232, 235. azijnzuuranhydride 251. Balsems 697. barbituurzuur 380, 387. bariumcarbonaat 271. barnsteenzuur 309. barnsteenzuuranhydride 810. bassorine 216. been kool 42 behenolzuur 509. behenoxylzuur 509. behenzuur 242. benzaldehyde 607. benzalverbindingen 601. benzamide 627. benzerythreen 758. benzhydrol 648. benzhydrylaeetoearboonzuur 679. benzhydrylphenol 649. benzhydrylzuur 649. benzidine 585, 719. benzil 668. benzilzuur 670. benzine 94. beuzochinon 539, 540. benzoëzuur 613. benzoëzuuranhydride 626. benzoïne 668. benzol 512—522 benzoldicarboonznren 635. benzolhexabromide 524. benzolliexacarboonzuur 643. benzolhexachloride 524. benzolhexahydraat 524. benzolinctadisulfoznur 547. benzolortlioalcoholzunr 632. benzolpentacarboonzuur 643. benzulsulfochloride 545, 546. benzulsulfozuur 546. benzoltetraearboonziiren 642.
		j benzoltetrachloride 526. j benzoltrisulfozuur 549. ; benzolzwaveligzunr 545, 546 : benzonitril 627. I benzophenon 645, 647. benzophenonchloride 648. benzoylaceto-orthocarboonzuur 679. benzoylcarbinol 664. benzoylcliloride 626. benzoylcyanide 665. benzoyldimethylaniline 648. benzoylisopbtaalzuur 649. benzoylmierenzuur 664, 666. benzoylperoxyde 626. benzoylphenol 648. benzpinakoline 671. benzpinakon 671. benzylacetaat 602. benzylalcohol 605. benzylaldehyde 607. benzylamine 602. benzylazijnzuur 673. beuzylbenzol 650. benzylbroinide 604, 605. benzylchloride 601. benzylcyanide 602, 664. benzyldisulüde 602. benzylideenchloride 602. benzylideenverbindingeu 601. benzylisophtaalzuur 649. benzyljodide 604, 605. benzylmercaptaaii 602. benzyhnethylketon 672. benzylnaphtaline 756. benzylnitraat 602. benzylphenol 646. benzylsulfide 602. benzylsulfonzuur 602. benzylverbindingen 601. benzylxylolen 647. berberine 773. berlijnsch blauw 416. betaïnc 343, 351. bêta-orcine 629. bctuline 698. bezoarsteeneu 699, 723. bibroombarbituurzuur 381. bierazijn 283. bihydrocarboxylzuur 644. bismuthverbindingcn 461. bitterstoffen 760. biureet 374. blauwzuur 406. ! bleu de Lyon 661.

-ocr page 793-

		779
		bleu Nicholson 661. boortriaethyl 461. boriumverbindingen 461. borneodambose 217. borneol 091, 693. bomesiet 217. boterzuur, normaal 239. brasileïne 763. brasiline 538, 763. brassidinezuur 492. brassinczuur 491. brassylzuur 312. bromoforra 113. broomazijnzuur 260. broorachinon 541. broomcyaan 433. broommalophtaalzuur 636. brooranitroaethaan 45] broompikrine 453. brucine 773. butaan 105. butalauine 352. butylalcohol 125. butylaldehyde 194 butylisothiocyanaat 440. butylbenzulen 699. butyleen 466. butylglycol 186. buxine 774. Oaffeïdine 391. caffeïne. 390. calciumcarbonaat 271. calciumsaccharaat 214, campheen 682, 688. campher 689, 693. camphernatrium 692. campherzuren 693, 695. camphocarboonzuur 692. campholeen 695. campholzuur 691, 693, 694. camphoronzuur 693. campobellogeel 752. caoutchouc 699. caprinezuur 242. capronzuur, normaal 242. caproylalcohol 145. caramel 214. carbacctoxylzuur 295. carbamide 366. carbaminezuur 346. carbazol 719. carbazoline 720. carbimidc 434.		! carbinol 123. \' carbolzuur 531. i carbonatcn 267. carbonyl 182. j carbonylaminen 425. I carbonyldisulfaethyl 281, 284 \' earbonylurcum 369, 373. carbopyrrolamide 500. carbopyrrolzuur 500. carbostyril 707. carbothialdine 193. carboxyl 88. carboxylzuur 644. carbylaminen 422, 482. carnine 390. carpeen 763. carthamine 764. cartilageïne 399. rarvacrol 677, 696. i carvacrotinezuur 680. | carveen 688. : carvol 677, 695. i caryophylline 690. | cascarilline 761. ; caseïne 397. catechine 536. catechulooizuur 623. 1 cellulose 211. cerebrine 207. : cerotinezuur 243. cerylalcohol 146, cetraarzuur 763. cetylalcohol 146. chelidonine 773. chelidoonzuur 501. i chenotaurocholzuur 359. j chicarood 764. chinalooizuur. 623, 624. ; chinazuur 538, 624. cbineesche was 146. chinhydron 540, 541. chinidine 771. cbinine 770. cbinizarine 736. chinizarinehydruur 736. cbinizarol 736. chinoline 770, 771. chinolinebasen 771. chinon 539. chinovinc 760. chitine 207. chlooracetaat 252. chlooracetine 160. ehlooracetylchloride 287.

-ocr page 794-

		780
		chlooraethylsulfonzuur 353. chlooranil 541. chlooranilzuur 542. chloorbenzyl 670. chloorbenzylalcohol 605. chloorbroombenzol 52(1. chloorchinonen 541. chloorcyaan 432. cbloordioxychinonsullbzuur 548. chloortbrmylchloride 257. chloorisatine 710. chloorkooloxyde 257. choormethyl 109. chloormierenzure aethylaether 258. chloormierenzuurchloride 257. chlooroxynaphtochinon 749. ehloorphenylmelkzunr 675. chloorpikrine 453. chloorpropaan, secundair 117. cbloorstyryl 703. chloorthiomierenzuur 281. rliloraal 198. ehloraalalcoholaat 198.\' chloraalhydraat 199. .•hloralide 199. chlorocodide 769. chloroform 112, 199. cliolcstcrine 699. cliolestrophaan 380, 391. cliolinc 341. chol/.uur 359. cbondrine 207. chrysamminezuur 738. chrysaniline 657. chrysazine 737. chryseen 757. chrysine 765. chrysochinon 758. ehrysoïdine 581. chrysophaanzuur 741, 742. oimicinezuur 491. cinchomeronzuur 770. cinchonidine 770. cinchoninc 769. cinchoninezuur 770. cinchonzuur 770. cinnamol 700. citraconzuur 495. citraconzuuranhydridc 495. citramaalzuur 314. citrawijnsteenzuur 319. citreen 688. citroenzuur 321. citronine 569.
		cobaltcyanidc 413. cobalticyaankaliura 414. cobalticyaanwatcrstofzimr 414. cocaïne 773. rodamine 769. codeïne 768. coerulignon 718. colchicine 773. collageenen 398. collidine 486. collodion 211. colopheen 688. colophonium 697. columbine 761. comeenzuur 501. condensatie 80. coniferine 703. coniferylalcohol 703. coniïne 487, 766. couvolvuline 760. conydrine 766. copahuveen 689. copaïvazuur 698. copal 698. coralline 654. corydaline 774. cotarnine 767. cotarninezuur 767. cremor tartari 316. crotonaldehyde 186, 193, 486. crotonchloraal 487. crotonyleen 497. crotonzuur 487, 489. cryptopine 769. cubebeen 689. cudbear 596. cumaarzüur 705. cumarine 706. cumidine 672. cumidinezuur 642. cumine-alcohol 678. cuminezuur 678. cuminol 678. cumol 672. cumophenol 672. cuproacetaat 237. cupriacetaat 237. cuprocupricyanide 419. euprocyaanwaterstof 419. cuprocyanide 419. cuproxanthogenaat 281. curarine 774. curcumine 764. cyaan 88, 429.

-ocr page 795-

		781
		diaethylhydrazine-urcum 465. diaethyloxamide 364. diaethyloxaminezurc aether 364. diaethylphenylphosphine 589. diaethylphosphorzuur 139. diaethylresorcylzuur 621. diaethylsiliciumaether 463. diaethylsiliciumoxyde 463. diaethylstilbeen 713. diaethylsulfon 151. diacthylureum 368. dialdaan 487. dialdaanzuur 494. diallyl 498. diallylcarbinol 498. diallyloxaalzuur 498. diallylureum 482. dialuurzuur 381. 385, 386. dialysator 9. dialyse 9. diamant 45. diamidoanthrachinon 741. diamidoazobenzol 581. diamidobenzolen 570. diamidobenzyl 667. diamidodiphenyl 585, 719. diamidonaphtalinc 753. diamidonaphtol 753. diamidonitrophenol 570. diamidophtaleïne 652. diamidothymol 678. diamidotoluolen 599. diastase 209. diaterebinezuur 314. diazoamidobenzol 577. diazobenzolanilide 575, 577. diazobenzolchloride 575. diazobenzoldimethylamide 576. diazobenzolhydroxyde 576. diazobenzolimide 576. diazobenzolnitraat 575. diazobenzolnitroaethaan 578. diazobenzolperbromide 576. diazobenzolphenyl 579. diazobenzolsulfonzuurkalium 577,582. diazobroombenzol 577. diazochloorbenzol 577. diazobenzolnitraat 575. diazonitrobenzol 577. diazophenol 577. diazoverbindingen 572. dibenzhydrylbenzol 650. dibcnzoylbenzolcu 650. dibenzyl 667.
		cyaanamidc 434, 441. cyaananilide 562. cyaanazijnznur 427, 428. cyaandiphenyl 720. cyaankalium 411. cyaamnierenzure aether 428. cyaannaphtalinen 755. cyaansulfide 439. cyaanverbindingen 401. cyaanwatcrstof 405, 439. cyaanzilver 412. cyaanzuur 433, 434. cyaanzuur, aethers van het 436. cyaanzuurkalium 412. cyamelidc 435. cyamidodimierenzurc aether 442. cyamidomierenzure aether 442, cyaniden 405. cyanoforin 426. cyanuurzuur 434, 437. cyanuurzurc aethers 437 cymol 676. cystine 353. cytisine 774. Damboniet 217. dambose 217. dampdichtheid, abnormale 83. dampdichtheidsbepaling 35, 36. 37. daphnetinc 760. daphnine 760. decahydronaphtaline 746. dehydraceetznur 300. delphinine 774. desoxaalzuur 321. desoxybenzoïne 668. dextrine 209. dextrose 203. diacetamide 360. diacetenylphenyl 715. diacetonamine 186, 195. diacetowijnsteenztire aethylaether 316. diacetylpara-amidophenol 565. diacetylpyrocatechine 537. diacetylureum 369. diaethylaethyleenaether 161. diaethylamine 337. diaethylaniline 559. diacthylbarnsteenzuur 312. diaethylbenzolcn 666. diaethylcyaanamide 442. diaethyldiaethyleendiamine 338. diaethyleeudiaminc 338. diaethylglycucoll 350.

-ocr page 796-

		782 diisobutylecn 476. dijoodbenzolcn 526. dijoodmethaan 114. dijoodphenol 533. dilactylzuur 291. dilituurzuur 381. dimethoxaalzuur 308. dimethoxylbenzolorthoalcoholzuur dimethoxyphenylmethaan 646. dimethylacetaal 185. dimethylacetylazijnaether 299. dimethylaethyleen 467. dimethylaethylmethaan 106. dimethylamine 336, 567. dimethylaniline 559. dimethylanthraceen 744. dimethylanthrachinon 744. dimethylarsenicum 459. dimethylbarnsteenzuur 312. dimethylbenzhydrol 649. dimethylbenzolen 629. dimethyldiamidobenzol 570. dimethyldihydroxylphtalide 632. dimethylketon 194. dimcthylkoffiezuur 706. dimethylmalonzuur 312. dimethylnaphtylamine 763. dimcthylparabaanzuur 379, 391. dimethylphenylmethaan 647. dimethylphosphinezuur 458. dimethylpropylbenzol 679. dimethylprotocatechuzuur 621. dimethylstilbcen 713. dimethyltolaan 715. diuaphtyl 756 dinaphtylacetyleen 757. dinaphtylamine 753. dinaphtylanthryleen 757. dinaphtylketonen 756. diiiaphtylmethaan 756. dinaphtyltrichlooraethaan 756. dinitroaethaan 451 dinitroamidophenol 670. dinitroanilinen 568. dinitroanthrachinon 740. dinitroarbutinc 556. dinitrobenzoëzuren 625. dinitrobcnzylalcohol 607. dinitrobroomphenol 556. dinitrocellulose 211. 1 dinitrodibenzylen 667. I diriitrodiehloorbenzol 653. i dinitrodichloormethaan 453. j dinitrodiphenyluiethaan 646.
		dibcnzylaminc 602. dibenzylazijnzuur 673. dibenzylbenzol 650. dibenzyldisulfozuur 667. dibroomaniline 564. dibroomanthraceen 731. dibroomanthraceentetrabromide 731. dibroomcampher 691. dibroomcinchonine 769. dibroomdibenzyl 667. dibroommethaan 112. dibroomnitroaethaan 451. dibroomoxyanthraclrinon 734. dibroomphenol 532. dibutyrylphloroglucinc 544. dicarbopyrideenzuur 772. dichloorabiëtinezuur 698. dichlooracetaal 197. dichlooracetamide 361. dichlooraceton 196. dichlooracetylchloride 259. dichlooracthaan, symmetrisch 137. dichlooraethyleen 477. dichlooranilinen 564. dichloorauthraceen 730. dichlooranthraceendichloride 730. dichloorazijnzuur 258, 260. dichloorbenzylalcohol 605. dichloorchinon 541. dichloorcinchonine 769. dichloordihydroxylchinon 542. dichloorglycide 483. dichloorhydrocbinondisuH\'ozuur 548. dichloorisatine 700. dichloormethaan 112. dichloornaphtalinetetrachloride 747. dichloomaphtochinon 748. dichloorphenanthreentetrachloride 725. dichloorpropyleen 483. dicyaanamide 442. dicyaandiamide 442,.448. dicyaandiamidine 443, 448. dicyaandiphenyl 720. dicyaannaphtalinen 755. dicyaanzuur 443. diffusie 25. digalluszuur 622. digitaline 760. diglycolamidezuur 353. diglycolzuur 387. dihydroxylbenzolcn 535. dihydroxylbenzylalcoholen 607. dihydroxylchininc 771. diimidonaphlol 754.

-ocr page 797-

		783
		diphenyleenoxydc 717. diphenyleenphenylmethaan 724. diphenyleensulfide 718. diphenyleentolylmethaan 724. diphenylglycolzuur 670. diphenylguanidine 562. diphenylhydrazine 584. diphenylmethyleen 722. diphenylmethyleenchloride 648. diphenylmethaan 604, 645. diphenylol 717. diphenylphenylmethaan 721. diphenylphosphinezuur 589. diphenylrosaniline 661. diphenylthio-ureum 562. diphenyluream 562. dipbosphobenzol 589. dipropargyl 509. disacryl 485. dislysine 359. distillatie, gefractionneerde 94. distillatic 8. disulfobenzoëzuur 625. diterebeen 688. ditlriodimethylaniline 566. ditolylaethaan 671. ditolylaethyleen 713. ditolylketon 648. ditolylmethaan 647. diureidoazijnzuur 376. dolomiet 272. dulciet 172, 215. du rol 641. durylzuur 642. druivensuiker 203. druivenzuur 318. dynamiet 168. Ecgonine 773. eikenlooizuur 624. eiwit 397. eiwitachtige lichamen 392. elaïdinezuur 491. elementairanalyse 56, 57. elementen 1 ellagzuur 723. emodine 741, 742. emulsine 208, 406. eo9ine 651. cpichloorhydrine 167. erucazuur 491. erythriet 169. erythrietzuur 295. erythrine 170, 632.
		dinitrohalogeenbenzolen 552. dinitrohydrochinon 556. dinitrosonaphtol 752. dinitrokrcsolea 598. dinitronaphtalinen 751. dinitronaphtol 752. dinitrophenolen 554. dinitrosoresorcine 550. diiiitrostilbeen 713. dinitrotrichloorbenzol 553. diorsellinezuur 595, 632. dioxaethylamine 341. dioxindol 710. dioxyallylbenzol 702. dioxyanthrachinon 734. dioxyanthrachinoncarboonziiitr 743. dioxyanthrahydrochinon 736. dioxybarnsteenzuur 315. dioxybenzoëzunr 620, 621. dioxychinondisulfozuur 548. dioxydibenzyl 667. dioxydiphenyltrichlooraethaan 670 dioxykaneelzuur 706. dioxymaleïnezuur 496. dioxynaphtaline 748. dioxyphenylpropionzuur 674. dioxyphtaalzuur 638. dioxystrychnine 772. dioxytoluylzuur 632. dioxy «toluylzuur 665. dioxytrinitroazoxybenzol 586. diparadiamidodiphenyl 719. diparadibroomdiphenyl 717. diparadinitrodiphenyl 719. diparaditolyl 720. diparadioxydiphenyl 717. dipheenzuur 721, 726. 727. diphenine 585\' diphenol 717. diphenolaethaan 670. diphenyl 521, 528. 717. diphenylaethaan 667, 670. diphenylaethyleen 668, 712, 713. diphenylamidoformylchloride 563. diphenylamine 560. diphenylazijnzuur 669, 670. diphenylchloormethaan 648. diphenyldicarboonzuur 720. diphenyldiorthodicarboonzuur 726. dipb.enyleenaetb.aan 728. diphenyleenazijnzuur 723. diphenyleenglycolzuur 723, 726, 727. diphenyleenketon 721. diphenyleenmethaan 722
		»

-ocr page 798-

		784
		crythroglycol 484. erythrosine 674. erythroxyanthrachinon 734. esters 129. eucalyne 215. eucalypteen 689. cuchroon 643. euchroonzure ammoniak 643. eudiometer 58. eugetinezuur 712. euthiochroonzuur 548. cuxanthinezuur 765. euxanthon 765. euxanthonzuur 765. everniazuur 632. everninczuur 632. Fehling\'s vloeistof 204. fermenten 207. ferriacetaat 235, 236. ferricyaankalium 417. ferricyaanlood 418. i\'crricyaanwatcrstof 418. terricyaanzilver 418. ferriferrocyanide 416. ferrirhodanaat 438. ferrocyaankalium 414. ferrocyaankoper 416. ferrocyaanwaterstof 415. 1\'errocyanide 414. ferroferricyanide 418. i\'erroferrocyanide 416. ferulazuur 706. fibrine 396. fibroïne 352, 400. iilixzuur 544. flaveaanwaterstof 430. flavopurpurine 739. üuoorbenzol. 525. fluorantheen 758. ituoreen 722. fluoreenalcohol 723. fluoreencarboonzunr 723. fluoreenchinon 723. fluorenylalcobol 723. fluoreseeïne 651. fluorescine 651. formamide 357. formanilide 561. tbrmiaten 227. formonitril 405. franguline 738 759. frangulinezuur 738. fraxine 760.
		fuchsine 658. fulminaten 453. fulminuurzuur 454, fumaarzuur 494. furfurine 500. furfurol 499. furfuuralcohol 600. furfuuramide 499. Gaïdinczuur 491. galactose 215. galluszuur 542, 622. gasanalyse 58. gaskool 42. gaultheryleen 617, 689. Gay-Lussac, wet van 30. geel bloedloogzout 411, 414. geest 143. gelatine 399. gentianine 765. gentisine 620, 765. gistingsamylalcohol 145. gistingsmelkzuiir 291. glanskool 42. gluconzunr 295. glucosaan 205. glucose 202, 203. glucose-amine 343. glucosiden 206, 759. glutaarzuur 311. glutamine 366. glutaminezuur 353. glyceramine 343. glycerine 165. glycerinephosphorzuur 168. glycerinetrinitraat 168. glycerinezuur 294. glyceryltrichloride 167, 483. glycocholzuur 359. glycocoll 348. glycocollamide 365. glycocyamidine 447. glycocyamine 447. glycogeen 210. glycol 158. glycolamidc 362. glycoldiacetine 159. glycolen 158. glycolide 285, 286. glycoluril 377. glycolylureum 375. glycolzuur 284. glyeyrrhizine 760. glyoxaal 201, 285.

-ocr page 799-

		785
		glyoxylzuur 285, 296. gomharsen 697. goudcyanide 420. goudgeel 598. graphiet 46. graphietoxyde 49. grenskoolwaterstoffen 69, 92. grenskoolwaterstoffen, normale 79. guajacol 537. gaanaminen 446. guanidine 389, 444, 445. guanidinoazijnzuur 447. guanidino-ureum 448. guanine 388. Haemateïne 764. haematoxyline 764. haemine 400. haemoglobine 207, 400. halogeenbepaling 57. harmaline 773. harmine 773. helicine 610. helleborine 760. hemimelliethzuur 641. hemipinezuur 638. heptaan 105. heptylalcohol 125. heptylzuur 242. herapathiet 771. hesperideen 689. hexaan 105. hexacetylmanniet 171. hexachlooraethaan 116. hexachloorbenzol 627. hexachloorkoolstof 116. hexachloorphenanthreen 725. hexahydropbtaalzuur 637. hexahydrotetrahydroxylbcnzoëzuur625 hexahydroxylbenzol 544. hexahydroxylol 629, hexamethylbenzol 642. hexamethyleenamine 190. hexamethylisostilbeen 713. hexanitrodiphenylamine 569. hexanitro-inosiet 217. hexa-oxyanthracbinon 740. hexa-oxydiphenyl 718. hexoyleen 498. hexylalcohol 125, 145, 146. hexyleenalcohol, secundaire 484: hexyleenen 472. hippuurzuur 359, 614, 627. Hoffman\'a violet 660.
		homogeen 6. homologe reeks 70. rthomoprotocatechuzuur 665. aomopyrocatechine 595, 596. tchomovanillinezuur 665. \'ehomoveratrinezuur 665. aonigsteenzuur 643. houtazijn 233. houtgeest 141. houtskool 41. hyaenazuur 243. hyaline 207. hydanto\'ine 375, 437. hydantoinezuur 375. hydracetamide 186, 193. hydraminen 338. hydratropazuur 673. hydrazinen 455, 573, 582. hydrazobenzol 584. hydrazodiamidobenzol 585. hydrazuliuine 430. hydroabiëtinezuur 698. hydrobenzamide 609. hydrobenzoïne 668. hydrocarboxylaten 644, \'hydrocarpol 763. hydrochinine 771. hydrochinon 535, 538. hydrocbinondisulfozuur 548{ hydrochrysammide 737. hydrocinchonine 769. hydrocoerulignon 718. hydrocotarnine 767. hydrocumaarzuur 673. hydrocuminoïne 678. hydrodimethylkoffiezuur 674. hydroferulazuur 675. hydrokaneelorthocarboonzuur 679. hydrokaneelzuur 673, 704. hydrokoffiezuur 674. hydrokrokonzuur 645. hydromelliethzuur 643. hydrorauconzuur 495. hydroparacumaarzuur 674. hydrophloron 629. hydrophtaalzuur 636. hydropiperinezuur 712. hydroprehnietzuur 642. nydropyromelliethzuur 642» hydrosorbinezuur 491. hydroterephtaalzuur 637. hydrotoluchinon 595, 597. hydroxyl 88. bydroxylbenzylalcoholen 605. 50
		*

-ocr page 800-

		786
		hydroxylsulfobenzide 545. hydurilzuur 381, 386. hygroscopiseh 9. hyoglycocholzuur 359. hyoscine 773. hyoscinezuur 773. hyoscyamine 773. hyotaurocholzuur 859. hypogaeazuur 491. hypoxanthine 389. Imidodiphenyl 719. imidoverbindingen 76, 400. indifferente stoffen 761. indigo 708. indigoblauw 707. indigokarmijn 709. indigotine 707, 708, 709. indigowit 709. indine 711. indisine 601. indol 707, 711. indulinen 588. inosiet 216. inuline 213. isaethionzuur 163. isallyleen 497. isanthraflavinezuur 737. isatine 709. isatinezuur 710. isatropazuur 676, 706. isatyde 711. isoadipinezuur 312. isoappelzuur 314. isobarnsteenzuur 311. isoboterzuur 240. isobutylalcohol 145. isobutylcarbinol 145. isobutyleen 145. isobutylorthophenyleen 728. isocrotonzuur 488. isodiamidoanthrachinon 741. isodinitroanthrachinon 740. isodiphenylbenzol 722. isodulciet 760. isoferulazuur 706. isohemipinezuur 639. isohydrobenzo\'ine 668. isohydroferulazuur 675. isohydromelliethzuur 643. isobydropyromelliethzuur 636, (142. isomeren 71. isomerie, phy eisene 81. isonoropiaanzuur 635.
		iso-opiaanzuur 635. isophtaalzuur 635. isopreen 699. isopropylamine 329. isopropylazijnzuur 240. isopropylcarbinol 145. isopurpurine 739. isopurpurzuur 555. isorcine 595, 596. isoterebentheen 682. isothiocyaanzure aetlier 440. iso-uvinezuur 641. isovaleryleen 498 isovanillinezuur 621. isoxylidinezuur 640. isareet 445. isuvitinezuur 640. itaconzuur 49b. itamaalzuur 314. itawijnsteenzuur 319. Jalappine 760. jervine 773. jodoform 114. joodanilinen 565. joodazijnzuur 260. joodbenzol 525. joodcyaan 433. joodmethyleentrimethylammoniumhy- droxyde 338. joodstyryl 703. Julin\'s chloorkoolstof 527. junipereen 689. Kakodyl 459. kakodylchloride 459. kakodyloxyde 460. kakodylsulfide 460. kakodylverbindingen 236, 459. kakodylzuur 460. kakoteline 773. kaliumacetaat 236. kaliumaethylmonosulfocarbonaat 283. kaliumcarbonaat 269. kaliumcyanaat 431, 433, 436. kaliumferroferrocyanide 416. kaliumplatinocyanide 420. kaikspaat 271. kalksteen 271. kaneelalcohol 672, 702. kaneelaldehyde 708. kaneelorthocarboonzuur 679. kaneelzure benzylaether 704. kaneelzure kaneelaether 704.

-ocr page 801-

787

kaneelzuur 673, 703. keratine 399. ketonalcoholen 201. ketonen X81. ketonzuren 312. kleurstoffen 763. knalkwik 453. knalzure zouten 463. kofüelooizuur 623. koffiezuur 674, 706. komijnaleohol 678. komijnaldehyde 678. komijnzuur 678. kookpuntsbepaling 86. kool 40. kooloxyde 255. bereidingswijze 306,417. kooloxydekalium 644. kooloxysulfide 282. bereidingswijze 438. koolstof, zuivere, amorphe, bereiding 44. koolstof, herkenning 41, 43. koolstofverbindingen, herkenning 40,43. koolwaterstoffen 68. koolwaterstoffen, verzadigde 69,92,107. koolwaterstoffen, onverzadigde 69. koolzuur 266. koolzuurgas 278. koolzuurgasbepaling 277. kopercarbonaat 273. koperlazuur 273. kreatine 447. kreatinine 447, 448. kreosol 596. kresol 594. kresotinezuren 631. kristallisatie. gefractioneerde 226. kristalliseeren 9. krokonzuur 645. krijt 271. kurkzuur 312. kwikaethyl 325, 327. kwikaethylhydroxyde 327. kwikbutyl 327. kwikmethyl 327. kwiknaphtyl 750. kwikphenyl 528. kwikphenylacetaat 528. kwikphenylchloride 528. kwikphenylhydroxyde 528. kwikphenylnitraat 528. kwikpropyl 327. kyaanmethine 425.

lactaten 292. lactide 291. lactonzuur 296. lactose 214. lacturarninezuur 376. lactylureum 376. lakmoes 596. lanthopine 769. laudanine 769 laudanosine 769. laurinezuur 242. lecanoorzuur 595, 632. lecithine 342. legumine 398. leïocome 210. lepidine 771. leucine 352. leucoline 772. leucolinezuur 772. leukaurine 653. leukonzuur 645. levulinezuur 301. levulose 202, 213. lichenine 211. Lieberman\'s reactie 530. ligroïne 94. lithofellinezuur 699. loodacetaat 237. loodcarbonaat 272. loodcarbonaatchloride 276. loodsuiker 237. loodwit 272. looizuur 622. lophine 610. luteoline 764. lutidine 486. lutorcine 595, 597. lycoctonine 773. Maclurine 623. magdalarood 754. magnesiet 273. magnesiumaethyl 327. magnesiumcarbonaat 272. malachiet 273. malachietgroen 660. malamide 365. maleïnezuur 494. malonylureum 380. malonzuur 309. maltose 209. Manchestergeel 752. mangaancarbonaat 273. mangaanspaat 273.

Laburnine 774. lactamide 362.

-ocr page 802-

		788
		manganicyaankalium 414. manganocyaankalium 414. manniet 170. mannietzuur 295. mannitaan 171. mannitose 202. margarinezuur 242. marmer 271. Martiusgeel 752. massa, moles 24. mateodambose 217. mateziet 217. matricariacampher 690. mauveïne 601. meconidine 769. meconine 633. mecoonzuur 501. melamine 443. mélézitose 208. melissinezuur 243. melilootzuur 673. melissylalcohol 146. melitose 215. melksuiker 215. melkzuur 290. melkzuumitraat 292. melliethzuur 642, 643. mellimide 643. melloon 444. melloonkalium 444. mellopbaanzuur 642. mengsels, begrensde 20. mengsels, onbegrensde 19. mentheen 696. menthol 696. mercaptanen 150, mercaptiden 150, mercuricyanide 419, mercuriformaat 230. mercurirhodanaat 438. mercuroformiaat 231. mesaconzuur 495. mesidine 640. mesityleen 195, 639. mesityleenzuur 640. mesitylmethaan 647. mesitylol 639. mesityloxyde 195. mesoxaalureïde 383. mesoxaalzuur 313. mctabenzbioxyanthrachinon 737. metacroleïne 485. metadibroombenzol 526. metadichloorbenzol 526.		metadihydroxylbenzol 538. netadinitrobenzol 551. metajoodpbenol 533. netakresol 594. netaldehyde 192. metamere lichamen 80. metamonochloorphenol 532. metanitraniline 568. metanitrobenzaldebyde 613. metanitrobenzoëzuur 625. metanitrophenol 553. meta-oxybenzaldehyde 612. meta-oxybenzoëzuur 616, 619. meta-oxybenzylalcohol 606. metasulfobenzoëzuur 625. metatoluidine 599. metatoluylaldehyde 630. metaxylol 629. metbaan 93, 105. methaankoolwaterstoffen 92—107. methenylamidopbenol 565. methenyldipbenylamine 560. methinetrisulfonzuur 164. methinetricarboonzuur 320. methyl 88, 106. methylaal 185. /3methylacetobarnsteenzure aether 311. methylacetylazijnaether 299. methylacrylzuur 489. methylaether 147. methylaetbylacetaal 185. methylaethylaether 134. methylaethylaniline 539. methylalcohol 124, 141. methylaldehyde 189. methylalizarine 7i2. methylamine 329, 336. methylaniline 559. methylanthraceen 741. methylanthrachinon 741, methylanthracol 763. methylarsonzuur 460. methylbenzol 591, 592. methylbenzophenon 648. methylbromide 112. methylcampher 692. methylcarbylamine 423. methylchinizarine 742. methylchlooracetol 195, 478. methylchloride 109.                       . • amethylcrotonzuur 490. methylcyanide 405. methyldiallylcarbinol 498. methyldichloorarsenicum 460.

-ocr page 803-

		789
		methyldiphenylanine 561. methyldipropylbenzol 679. methyleen 112, 471. methyleenbromide 112. methylcenchloride 112. methylcendipbenylamine 560. methyleendisulfonzuur 164, 289. methyleenglycol 164. methyleenhydroxyltrimethylammoni- umhydroxyde 339. methyleenjodide 114. methyleenprotocatechuzuur 621. mcthvlgroen 660. methylguanidine 447. methylguanidinoazijnzuur 447. methylhydantoïne 375, 437. methylisothiocyanaat 440. methyljodide 114. methylnaphtaline 754. methylnaphtylaraine 753. methylnonylketon 196 methylnorhemipinezuur 639. mcthylnormeconine 633. raethylphosphine 457. methylphosphozuur 458. methylpropylbenzol 676. methylpropylketon 182. methylprotocatecbuzuur 537. methylsalicvlzuur 619. methylviolet 660. mierenzuur 227. bereiding 305. Millon\'s reagens 396. moerasgas 93. moleculairgewichtsbepaling 35, 36, 37. moleculen 26. molecuulverbindingen 29. monacetine 159. monoamidoanthrachinon 741. monobroomanilinen 564. monobroombarbituurzuur 381. monobroombenzol 525. monobroombenzophenon 648. monobroombrucine 773. monobroomcampher 691. monobroomeinchonine 769, monobroomcodeïne 768. monobroomkaneelzuur 705. monobroommethaan 112. .monobroomphenanthreen 725. monobroomphenolen 532. monobroomthymochinon 678. monobroomtoluolen 594. monobroomtrichloorkoolstof 118.
		monochlooracetaal 197. nionochlooracetamide 361. nonochlooraceton 196. nonochlooracetylchloride 259. aionochlooraethyleen 477. monochlooraniline 564. monochlooranthraceen 731. monochloorazijnzuur 258, 260. monochloorbenzoëzuur 525. monochloorbenzol 525. monochloorbenzophenon 648. monochloorcampher 691. monochloorchinon 541. monochloormethaan 110. monochloortoluolen 594. monoformine 229. monojoodmethaan 114. monomethylarsenicumoxyde 460. monomnthylprotocatecbuzuur 621. mononitrobenzol 550. mononitronaphtaline 751. mononitronaphtolcn 751. mononitrotetrabroombenzol 553. mononitrotribroombenzol 553. mononitrotoluolen 597. monophenylrosaniline 060. monoresorcincphtaleïne 652. mono-ureïdoxaalzuur 378. morinelooizuur 623. morpbine 768. mostaardolie 482. mostaardoliën 440. mucobroomzuur 500. muconzuur 496. munjistine 743. murexide 386. muscarine 342. mijngas 93. mycose 208. myosine 397. myristicol 690. myristinezuur 242. myronzuur 208, 482. myrosine 208, 482. Napelline 773. naphtaalzuur 755. naphtaline 744. naphtalinedichloride 746. naphtalinegeel 752. «naphtalinesulfozuur 750. naphtalinetetrachloride 746. naphtalinetetrahydruur 746. naphtazarine 749.

-ocr page 804-

		790
		naphtochinon 748. naphthoëzuren 755. naphtohydrochinon 748. naphtolen 747. naptholzwavelzuur 750. napthopikrinezuur 752. naphtylamincn 752. naphtyleendiaminen 753. naphtylindophaan 754. naphtylphenylketon 756. naphtylpurpurzuur 754. narceïne 639, 768. narcotine 633, 767. natriumacetaat 236. natriumacetylazjjnaether 299. natriumamalgama 99. natriumcarbonaat 270. natriumnitro&ethaan 450. neurine 342. nicotine 766. nicotinezuur 766. nikkelcyanide 413. nitrilen 405. nitroacetonitril 453. nitroaethaan 449, 450. nitroamidonaphtaline 753. nitrobarbituurzuur 381. nitrobenzylalcoholen 607. nitrocyaanmethyl 453. nitrodibroomphenol 556. nitroform 454. nitroformiaten 232. nitroglycerine 168. nitrogroep 449. nitrokoolstof 454. nitrokoolwateretoffen 450. nitrolzuren 452. nitroraanniet 171. nitroprussidekalium 418. nitroprussidewaterstof 419. nitroprussidezilver 419. nitrosaminen 332, 455, 561. nitrosobarbituurzuur 382, nitrosobenzol 549. nitrosodiaethylamine 337. nitrosodiaethylureum 455. nitrosodimethylaniline 567. nitrosogroep 332, 449. nitrosoketon 455. nitrosonaphtaline 751. nitrosonitropropaan 452. nitrosophenol 549, 567. ilitrosoverbindingen 332, 449, 549. nitroverbindingen 449, 550.
		nitroxylolen 630. nonylalcohol 125. nonylznur 242. norhemipinezuur 638. noropiaanzuur 635. Octaan 105. octochloorphenanthrecn ?25. octylalcohol 125, 146. octylzuur 242. oenanthylideen 507. oliezuur 491. ontbrandingstemperatuur 15. opiaanzuur 633, 634. oplossen 46. orceïne 596. orcine 595. oreoseline 762. oreoselon 762. orseille 696. orsellinezuur 170, 595, 632. orthoamidobenzoëzuur 625. orthoaraidokaneelzuur 707. orthoaraidophenol 566. orthoamidophenylazijnzuur 666. orthoamidophenylglyoxylzuur 710. orthobenzhydrylbenzoëzuur 649. orthobenzoylbenzoëzuur 649. orthobenzylbenzoëzuur 649. orthodibroombenzol 526. orthodichloorbenzol 526. orthohydroxylbenzaldehyde 610. orthojoodphenol 533. orthokoolzure aether 276. orthokresol 594. orthomierenzure aether 229. orthomierenzuur 230. orthomonobroomphenol 532. orthomonochloorphenol 532. orthonitraniline 567, 568. jrthonitrokaneelzuur 717. jrthonitrophenol 553. ortho-oxybenzoëzuur 617. ortbo-oxykaneelzuur 705. ortho-oxy/3phenylpropionzuur 678. orthophenolsulfozuur 547. orthophosphorzure aethylaether 139. orthotoluidine 598. orthotolylalcohol 630. orthotolylaldehyde 630. orthotolylchloride 630. osseïne 399. ostruthine 762. oxaalzuur 285, 302 en volgende.

-ocr page 805-

		794
		oxaethyl 126. oxaethylamine 341. oxaethyltrimethylaramoniumhydroxyde 341. oxalantine 380. oxalaten 306. oxalonitril 429, oxaluurzuur 378. oxalylureum 379. oxamide 363. oxaminezuur 363. oxanilide 562. oxanilzuur 562. oxatolylzuur 763. oxindol 665, 711. oxoonznur 387. oxyacanthine 773. oxyaethylsulfonzuur 163. oxyanthrachinon 734. oxyanthachinoncarboonzuur 743. oxyazobenzol 579. oxyazijnzuur 284. oxybarnsteenzuur 313. oxybenzophenon 648. oxycampher 692. oxycarboxylzuur 644. oxychinine 771. oxycinchonine 769. oxychrysazine 739. oxycitraconzuur 496. oxydithiomierenzuur 280. oxyglutaarzuur 314. oxyglycolylureum 375. oxyhydromuconzuur 496. oxyisophtaalzuur 637, 638. oxyisuvitinezuur 640. oxyitaconzuur 496. oxymaleïnezuur 496. oxymalonzuur 312. oxymethyleendisulfonzuur 164. oxymethylsulfonzuur 164. oxymierenzuur 266. oxymorphine 768. oxynaphtochinon 749. oxynaphtoëzuren 755. oxynaphtylamine 752. oxyphenylaethylamine 674. oxyphenylamidopropionzuur 392. oxyphtaalzuren 637. oxyphtaalzuur 638. /3oxypropionzuur 289. oxypurpurinc 740. oxypyrowijnsteenzuur 314. oxysalicylzuur 620,
		oxystrychnine 772. oxyterephtaalzuur 638. oxytetraldine 193. oxythymochinon 678. oxytoluylaldehyden 631. oxytoluylziiren 631, oxytrialdine 186, 193. oxytrimesinezuur 641. oxytrinitroazoxybenzol 586. oxyvaleriaanzuur 301. oxyxylolchinon 630. oxyzuren synthese 410. Paeonine 654. jialiniliuczuur 242. palmitolzuur 509. palmitoxylzuur 509. papaverine 769. para-allylphenol 702. para-amidophenol 565. parabaanzuur 379. parabenzhydrylbenzoëzuur 649. parabenzoylbenzoëzuur 649. parabenzylbenzoëzuur 649. parachloorbenzaldehyde 610. paraconiine 487. paracumaarzuur 706. paracyaan 431. paradibroorabenzol 526. paradichloorbenzol 525, 526. paradihydroxylbenzol 538. paradiphenylbenzol 721. paradiphenylcarboonzuur 720. paraffine 93. parajoodphenol 533. parakresol 594. paraldehyde 192. paraldol 201. pa ra 1 e ukan i line. 654. paramethylbenzylaleohol 630. paramelkzuur 293. paramide 643. paramonobroomdiphenyl 717. paramylum 210. paranitraniline 567, 568. paranitrobenzylaleohol 607. paranitrodiphenyl 719. paranitrophenol 553. paranthraceen 729. para-oxybenzaldehyde 611. para-oxybenzoëzuur 616, 619. para-oxybenzylalcohol 606, para-oxydiphenyl 717. para-oxymethylphenylmierenzuur 633.

-ocr page 806-

		792
		/5para-oxyphenyl«amidopropionzuur Paraphenolsulfozuur 547. Paraphenyltolyl 720. Paratoluidine 599. Paratolylalcohol 630. Paratolylphenylazijnzuur 671. Paratolylverbindingen 630. Paraxylylzuur 640. Patchoulicamphcr 694. pentaan 105. pentabroomaniline 565. pcntabroombenzol 627. pentabroomphenol 532. pcntachloorbcnzol 527. pentachloortoluol 594. pentahydroxylbenzol 544. pentamethylarsenicum 460. pcntamethylbenzol 642. pentamethylstibium 461. peptonen 396. perbroomaceton 197. perbroombenzol 527. perchloornaphtaline 747. persio 596. perthiodicyaanzuur 438. petroleum 93, 94. petroleumaether 94. peucedanine 762. phascomanniet 216. phenanthreen 724. phenanthreencarboonzuur 727. phenanthreencbinon 726. phenanthreenchinoncarboonzuur 727. phenanthreentetrahydruur 725. phenanthrol 725. phenetol 534. phenochinon 541. phenol 531. phenolaether 534. phenolaethyleenaether 534. «phenoldicarboonzuur 637, 638. phenoldisulfozuur 547. phenolen 528. phenolmetasulfozuur 547. phenolphtaleïne 650. phenolphtaline 651. phenolsulfozuren 547. phenoltrisulfozuur 549. phenyl 522. phenylacetaat 535. phenylacetyleen 714. phenylaciylzuur 703 phenylaethylalcohol 664. phenylaethyleen 700,
		i. phenylaethylhydrazine 585. phenylangelicazuur 712. pheny laten 530, 533. phenylazijnzuur 592, 664. phenylbenzoëzuiir 720. phenylbenzylketon 668. phenylbroomazynzuur 665. phenylbutyleen 712. phenylbutylketonen 699. phenylcarbylamine 628. plienylilisiiliidi\' 545. phenyleenaethaan 728. phenyleenbruin 582. phenyleendiaminen 670. phenyleendiazijnzuur 667. phenyleenmethaan 728. phenyleennaphtalinc 757. phenylglycerine 672. phenylglycol 664. phenylglyoxylzuur 665. phenylhydracrylzuur 676. phenylhydrazine 582. phenylmelkzuur 675. phenylmethaan 592. phenylmethylketon 664. phenylmierenzuur 613. phenyloxycrotonzuur 712. phenyloxysulfide 545. phenylphosphine 589. phenylphosphincoxyde 589. phenylphosphoniumjodide 589. phenylphosphorwaterstof 589. phenylpropiolzuur 715. phenylpropionzuur 673. phenylpropylalcohol 672. pheuylpropyleen 701. phenylpropylglycolzuur 680. phenylpropylketonen 699. phenylsulfide 545. phenylthio-ureum 562. phenyltolylaethaan 671. phenyltolylpinakon 671. phenylureum 562. phenylzuur 531. phloramine 565. pliloretine 544, 675. pMoretinezuur 544, 663, 675. phloridzine 544, 675, 759. phloroglucine 542, 543. phlorol 629, 663. phloron 629, 639. phoenicinezwavelzuur 709. phoron 195, 695. | phosgeengas 255, 257.

-ocr page 807-

		793
		phosphenyldichloride 588. phosphenyligzuur 589. phosphenyloxychloride 589. phosphenylsulfochloride 589. phosphenylzuur 589. phosphidokoolwaterstoffen 456. phosphinen 456. phosphoniumverbindingen 456. phosphorcyanide 459. photosantoonzuur 761. phtaalzuur 635, 749. phtaleïnen 650. phtalide 632. phtalideïne 651. phtalidine 651. phtalophenon 650. phtalvlaldehvde 631. phtalylazijnzuur 679, 728. picoline, 486. pikramide 568. pikraminezunr 570. pikrini\'ziiur 554. pikro-erythrine 632. pikrotoxine 761. pikrylchloride 552. pimaarzuur 698. pimelinezuur 312. pinakoline 195. pinakolylalcohol 195. pinakon 195. pinakonen 184. piniet 172. piperidine 715. piperine 715, 767. piperinezuur 715. piperonaal 613. piperonylalcohol 607. piperonylzuur 621. pivalinezuur 241. plantenalbumine 398. plantenfibrine 398. plantenslijm 216. platinocyaanwaterstof 420. plumiërazuur 763. podocarpinezuur 762. podophylline 762. polyglucosen 208. polyglycerinen 168. polyglycolen 161. polymeer 80. populine 606. potasch 269. praecipitatie, gefractioneerde 226» prehnietzuur 642.
		primaire plaats 116. proef 4, 5. propaan 105, 116. propalanine 352. propargylalcohol 508. propargyljodide 508. propionitril 423. propionylpropionzure aethylaether 298. propionzuur 219, 239. propyl 106. propylalcohol 124, 145. propylaldehyde 194. propylbenzol 672. propylchloride, 117. propyleen 466,479. propylglycol 159. propylideenchloride 478. propylphenol 672. protocatechualdehyde 612. protocatechuzuur 536, 620. protopine 769. pseudocumol 640. pscudodiallylalcohol 484. pseudopurpurine 744. pseudo-urinezuur 437. purpurine 786, 737, 738. purpurineamide 738. purpurogalline 542. purpuroxanthine 737. purpuroxanthinecarboonzuur 743. purpurzuur 386. pijnhars 697. pyreen 757. pyreenhexahydruur 757. pyridine 486. pyridinebasen 486. pyrocatechine 535. pyrocomeenzuur 501. pyrodruivenzuur 294. pyrogallochinon 543. pyrogallol 542. pyrogalluszuur 542. pyromeeoonzuur 501. pyromelliethzuur 642. pyroslijmzuren 499. pyroterebinezuur 490. pyrowijnsteenzuur 811. pyrrol 500. pyrrolrood 500. pyvurile 377. Quartenylzuur 488. quassiïne 761. quaternaire plaats 117.

-ocr page 808-

		794
		quercetine 544, 760. querciet 172. Ratanhialooizuur 624. resorceenaldchyde 631. resorceendicarboonzuur 639. resorcine 535, 538. resorcylaldehyde 613. recorcylzuur 621. resten 88. reteen 758. rhodaankalium 438. rhodaanwaterstof 438. rhodizonzuur 644. rhoeadine 769. riciuusoliezuur 492. rietsuiker 214. robinine 760. roccellazuur 312. rood bloedloogzout 417. rosanaphtylamine 764. rosemarijnolie 690. rosolzuur 611. rubeaanwaterstof 430. ruberythrinezuur 735. rufigalluszuur 740. rufiopine 740. rutine 760. rutylideen 507. Saccharose 214. saffraansurrogaat 598. safiraninen 600. salicine 759. salicylaldehyde 610. salicyligzuur 610. salicylzuur 531, 616, 617. saligenine 605. saliretine 606. salpeterigzure aethers 158. salpeterzure aethers 153. sanguinarine 774. santaline 764. santonine 761. santoninezuur 761. saponine 760. sappanine 763. sarcine 389. sarkosine 350. scheitrechter 10. schietkatoen 211. Schweinfürter groen 238. Schweitzer\'s reactief 211. scoparine 544, 762.
		sebacinezuur 312. secundaire plaats 116. sericine 352, 400. serine 352, 400. serumalbuminc 397. siliciumverbindingen 462. silicoheptaan 463.                      « silicononylalcohol 462. silicopropionzuur 463. sinapine 341, 767. sinapinezuur 341, 712. sinapoline 482. sinnamine 483. slibben 8. slijmzuur 319. smelten 46. smeltpuntsbepaling 85, snelazijn 233. soda 270. solanine 760. solanidine 760. soortelijk gewicht van gassen, bepaling85. sorbiet 172. sorbine 215. sorbinczuur 491, 509. spaansch groen 237. sparteïne 766. spec. gew. bepaling 86. spermaceti 146. spiritus 143. status nascens 22. stearinezuur 242. stearolzuur 509. stearoxylzuur 509. stibiokaliumtartraat 317. stibiumverbindingen 461. stiboniumjodiden 461. stikstofbepaling 57. stilbeen 688, 712. stilbeenbromidc 668. stilbeenchloride 668. strontianiet 271. strontiumcarbonaat 271. structuur, chemische 67. structuurformules 67. strychnine 772. stycerine 672. styphninezuur 556. styracine 702, 704. styrol 663, 700. styrolbromide 663. styrolchloridc 663, 701. styroleenalcohol 664. styroleenbromide 664.

-ocr page 809-

		795
		tetrabroomkoolstof 113. tetrabroommethaan 113. tetrabroomphenol 532. tetrabroompyrocatechine 587. tetrachlooranthraceen 731. tetrachloorbenzol 527. tetracbloorchinon 541. tetrachloorkoolstof 111. tetrachloormethaan 111. tetrachloorphenanthreen 725. tetrachloorphtaalzuur 749. tetraethylammoniumhydroxyde 337. tetraethylureum 368. tetrabydrophtaalzuur 636. tetrahydrodioxybenzoltetracarboonzuur 644. tetrahydroxylanthraceen 735. tetrahydroxylbenzolen 544. tetrahydroxylol 629. tetrajoodkoolstof 114. tetrajoodmethaan 114. tetrallylammoninmjodide 482. tetramethylalleen 498. tetramethylalloxantine 391. tetramcthylammoniumhydroxyde 335, 337. tetramethylammoniumjodide 334. tetramethylbarnsteenzuur 312. tetramethylbenzolen 641, 642. tetramethylmethaan 106. tetramethylstilbeen 713. tetramidochrysazine 737. tetriuinilonaphtaliiic.il 753. tetranitrochrysazine 738. tetranitrodiphenylamine 569. tetranitromethaan 454. tetranitronaphtalinen 751. tetra-oxyanthrachinonen 739. tetra-oxybenzoldisulfozaur 548. tetraphenol 501. tetraphenylaethaan 671. tetraphenylaethyleen 713. tetraphenylmethaan 662. tetraphenylureum 568. tetraterebeen 688. tetraterebentheen 687. tetrazonverbindingen 584. tetrolznnr 508. thalleïochine 771. thebaïne 769. theïne 390. theobromine 390. thiaceetzuur 252. thiaceetzuuranhydridc 253.
		styrylalcohol 664. substitueeren 64. succinaldehyde 310. sucoinamide 364. succinimide 364. succinuurzuur 387. suecinylchloride 310. suikerzuur 319. sulfinezuren 153. sulfisatyde 711. sulfoazijnzuur 289. sulfobarnsteenzuur 310. sulfobenzide 545. sulfocarbonaten 282. sulfokoolzuur 282. sulfonzuren 152. sulfozuren 152. sulphocamphylzuur 695. sylvinezuur 697. synanthrose 213. syntoninen 396. Talkspaat 272. tannine 622. tartarus emeticus 317. tartronylureum 381, 385. tartronzuur 312. tartrophtaalzuur 637. taurine 353\' taurocarbaminezuur 378, 437. taurocholzuur 354, 359. tectochrysine 765. teracrylzuur 491. terebeen 611, 682, 687. terebenthecn 682, 684. terebenthcendihy drochloride 685. tercbentheenraonohydrobromide 685. terebenthcenmonohydrochloride 685. terebinezuur 314. terecampheen 688. terephtaalzuur 635. terephtalylaldehyde 631. terpeen 681. terpcenharsen 696. terpenen 680. terpileen 682, 687. terpine 686. terpinehydraat 686. terpinol 686. tetrabroomaniline 565. tetrabroomanthraceen 731. tetrabroombenzol 527. tetrabroomchinon 542. tetrabroomfluoresceïne 651.
		»

-ocr page 810-

		796
		tormentillalooizuur 624. raganth 216. trehalose 208. triacetonamine 195. triaethylamine 337. triaethylarsineoxyde 459. triaethylbcnzol 666. triaethylbismuth 461. triaethvlbroomaethylammoniumhy- droxydc 339. triaethyleendiamine 338 triaethylphenylammoniumhydroxydc 559. triaethylsiliciumaether 462. triaethylsiliciumwaterstof 463. triaethylsilicol 462, 463. triaethylsulfuurhydroxydB 151. triaethylureum 368. triaethylvinylammoniumhydroxyde339. triallylmelamine 483. triamidoazobenzol 582. triamidobenzol 571. triamidonaphtalinen 753. triamidophenol 571. triamidorcsorcine 571. tribenzylamine 602. tribroomacetylureum 381. tribroomaniline 564. tribroomanthraceen 731. tribroombenzol 526. tribroomcodeïne 768. tribroommethaan 113. tribroomnitromethaan 453. tribroomphenanthreen 725. tribroomphenol 532. tribroomresorciue 538. tricarballylzuur 301, 320. trichlooracetaal 197. trichlooracetamide 361. trichlooracetylchloride 259. trichlooranilinen 564. trichloorazijnzuur 258, 260. trichloorbenzol 526. trichloorchinon 541. trichloorhydrochinonmonosulfozuur548. trichloormethaan 112. trichloornitromcthaan 453, 554. trichloorphenol 532. triglycolamidezunr 352. trihydrocarboxybiuur 644. trihydroxylbenzaldehyden 613. trihydroxylbenzolen 542, 543. trihydroxylxylol 630. trijoodmethaan 114.
		thialdine 193. thioacetamide 425. thioaceton 195. thioaethcrs 151. thioalcoholen 150. thioaniline 566. thiocarbaminezuur 348. thiochroonzuur 548. thiocyaanzure aethers 439. thiocyaanzuren 438. thiodiglycolzuur 288. thiofurfurol 499. thioglycerinen 168. thioglycolen 162. thioglycolzuur 288. thiohydrochinon 546. thiokoolzuur 282 thiokresolen 595. thionuurzuur 382. thionuurzuurammouiak 385. thioparaldehyde 194. thiophenol 546. thioresorcine 546. thiosinnamine 483. thiosulfocarbaminezuur 347. thio-ureum 439. thymeen 688. thymochinon 678. thymohydrochinon 677. thymol 677. thymotinezuur 680. tiglinezuur 490. tinverbindingen 463. tolaan 714. tolaantetrachloride 670. tollyleenalcohol 631. tollyleenbromide 631. tollyleencyanide 667. tollyleenverbindingen 630. toluchinhydron 597. toluchinon 697. toluidinen 598. toluol 591, 593. toluolsulfozurcn 597. «toluylaldehyde 664. toluyleendiaminen 599. toluyleenhydraat 668. toluyleenverbindingen 630. toluylverbindingen 630. toluylzuren 592, 631. «toluylzuur 664. tolylaminen 630. tolylcyanide 667. tolylphenyl 721.

-ocr page 811-

		79?
		trijoodphenol 533. trimelliethzuur 641. trimesineznur 641. trimethylaethyleen 476. trimethylamine 336. trimethylazijnzuur 241. trimethylcarbinol 123, 145. trimethylcarbinolamine 329. trimethylmethaan 106. trimethvlphenylammoniumhydroxyde 559." trimethylphosphineoxyde 458. trimethylstibine 461. trinitroacetonitril 454. trinitroaniline 568. trinitrobenzol 551. trinitrocellulose 211. trinitrochloorbenzol 552. trinitrodiphenylamine 569. trinitromethaan 454. trinitronaphtalinen 751. trinitronaphtol 752. trinitrophenol 552, 554. trinitroresorcine 556, 571. trioxaethylamine 341. trioxindol 710. trioxyanthrachinon 739. trioxybenzoëzuren 621. trioxymethyleen 189, trioxynaphtaline 749. trioxynaphtochinon 749. trioxytriphenylmethaan 653. triphenylamine 560. triphenylbenzol 722. triphenylcarbinol 652. triphenyleendiamine 587. triphenylmethaan 652. triphenylrosaniline 661. triphenylureum 563. trithiomethyleen 190. tropazuur 676, 707. tropine 676. tunicine 212. tyrosine 392. 674. Umbellazuur 675. umbelliferon 538, 675. uramil 382, 385. ureïden 373. ureïdoaethylsulfonzuur 378, 437. ureïdoazijnzuur 437. 375. ureïdomierenzuur 373, 374. areïdozuur 373. urethanen 346.
		ureum 366, areumbepaling 370—372. areumsynthese 435. arinesuiker 203. urinezuur 382. herkenning 386. uroxaanzuur 387. usninezuur 763. (3usninezuur 629, 763. uvinezuur 624. uvitinezuur 631, 640. Valeraldehyde 194. valeriaanzuur, 240. valyleen 509. vanilline 612. vanillinealcohol 607. vanillinezuur 621. . veratrine 773. veratrol 537. veratroylcarboonzuur 666. veratrumzuur 537, 621. verbindingen, chemische 20. verbindingen, physische of mechani- sche 20. verdampen 8. verdringing 11. vervluchtigen 8. verzadiging, gedeeltelijke 225. verzeepen 133. vesuvine 582. vetzuren en vormingswijzen 218. victoriageel 598. vierwaardigheid van de koolstof 64. vinylalcohol 479. violaniline 587. violet impérial bleu 661. violet impérial rouge 660. violuurzuur 382. vleeschmelkzuur 293. vluchtige oliën 140. voorloop 191. vulpinezuur 763. Walschot 146. wet der standvastige verhoudingen 2. wet der veelvouden 21. witheriet 271. witlooderts 272. wordingstoestand 22. wijnazijn 283. wijngeest 143. wijnsteen 316. I wijnstecnzuur 315.

-ocr page 812-

m

Xanthine 389. xanthogeenzuur 281. xanthogeenzuurkalium 281. xanthopurpurine 737. xenylamine 719. xeronzuur 496. xylenolen 629. xylidinen 630. xylidinezuur 640. xyloïdine 210. xylolen 629. xylolsulfozuren 630. xylylverbindingen 680. xylylzuur 640. asxylylzuur. 666. IJzercarbonaat 273. ijzerspaat 273. Zetmeel 209. zilveracetaat 286. zilvercarbonaat 271.

zilverformiaat 231. zinkaethyl 322, 325. zinkamyl 325. zinkbutyl 325. zinkcarbonaat 272. zinkcyanide 413. zinkmethyl 325. zinkpropyl 325. zinkspaat 272. zuren 200, 762. zuren, vormingswijzen der 405. zuringzout 305. zuringzuur 305. zuur 75. zuaramiden 354. zuuranhydrillen 244, 246. zuurchloriden werking op alcoholen 127. zuurhaloïden 244. zwartsel 42, zwavelkoolstof 279. zwavelzure aethers 152. zwavelzure aethers, neutrale 147, 153.

VERBETE

RINGEN.

Bladz. 30 r.  16 v.o.  staat:

onstane lees: ontstane

hydrageniuir » hydrogenium diamant » diamant molecuuul » molecuul abnormule » abnormale die » dien ligroine » ligroïne HO, » H,0 C03N, » C 03 Na,

» 34 » 48 2> 48 » 83 » 92 » 94 » 96 » 97 » 119

»   12 v.b.      » »     4 v. o.      » »     3 »          » »     2 v. b.      » »     5 v. o.       » »     3 v. b.      » »     2 v. o.      » »     9 »          » »     5 »          »

dat chlooruatriuin lees: chloor- natrium dat

-ocr page 813-

VERBETERINGEN.                                       79Ö Blaaz. 126 r. 10 v. b. staat: ontleend lees: ontleed » 135 » 10 v. o. » bebben           » hebben » 142 » 10 »        » zjj                  » hy » 147 » 12 » » Pb o              » PbO » 175 » 8 v. b. » bereiden         » bevinden » 240 » 11 »         » johannesboood» johannesbrood » 247 » 11 v. o. » Franrkjjk » Frankrijk » 320 » 11 "         » methintricarboonzuur te: me- thinetricarboonzuur > 378 » 12 »         » monoureïdoxaalzuur £.: mono-ureïd- oxaalzuur /Ag                       /Ag CO-N                  90-N^ 379 » 2 »         »               ^ pCO lees: J          ^CO

C O N                  C O—N \\Ag                       \\Ag C_OOH NH        COOH NH, » CO CO   » CO ÖO

384

COOH NH,      COOH CO-NH            CO------NH

H, H

385 » 10

» CH, CO         » CHOH CO CO-NH            CO------NH

CH, 391 \' 7-b- \' „               ^~N>CO lees: a N--------C=N^ CH, CH,

hn~—9H ^ch, CH,

401

co

-ocr page 814-

		VERBETERINGEN. Bladz. 406 r. 11 v. o. staat: berlijnsch blauw lees: Ber- lijnsch blauw. » 416 » 14 »         » berlijnsch blauw lees: Berlijnsch blauw. > 440 » 14 v.b. » gesubstutieerdeZ.: gesubstitueerde. » 455 » 4 v. o. lees achter: over. Op dezelfde wijze gaan ook de andere nitrosaminen in hydrazinen over,bv. CH3                      CH3 dimethylnitrosamiDe >N—N^Osreeft >N—NH„. CH3                       CH, dimetbylhydrazinc
		473 r. 10 v.o. staat 483 » 4 v.b. » 487 > 9 » » 561 » 6 » » 565 » 11 » » 586 y> 8 » » 599 » 10 v. o. » 599 » 8 » »
		= C H3—C H2—C HJ—C H2 lees: zzz C H3^C H^"—C H J—CH3 allylthioureum l.: allylthio-ureum voorbij gaan lees: voorbijgaan diaminen lees: secundaire aminen paraamidophenol lees: para-ami- dophenol. azoxybozol lees: azoxybenzol acettoluididen » acetotoluididen paraacettoluidide lees: para-aceto-
		toluidide. 616    » 3 v.b. » metaoxybenzoëzuur lees: meta-oxybenzoëzuur 617    » 10 *         » oithooiybenzoëzuiir te: ortho-oxybenzoëzuur 632 »11 »        » pikroerytbrine lees : pikro-eryt hrine 637 » 8 »         » metfiflmklobpnzoëzuur lees: meta-amidobenzoëzuur 637 » 13 »        » nitroisopbtaalzuur lees: nitro-iso- phtaalzuur. 671 » 3 v.o. » (C„HS)3—CO—C6HS lees: (C6H6)3-C-CO-CGH6 709 » 11 » » indigucarmijn lees: indigokarmijn 724 » 4 » » aethyleenrest » aethyleenrest

-ocr page 815-

		LIJST van eenige der voornaamste elementen, hunne teekens en atoomgewichten. Aluminium Al 27,5 Arsenicum As 75 Barium Ba 137 Bismuth Bi 208 Boor Bo 11 Broom Br 80 Cadmium Cd 112 Calcium Ca .40 Chloor • Cl 35,5 Chroom Cr 52,5 Cobalt Co 59 Fluoor Fl 19 Goud Au 196 Jood J 127 Kalium K 39,2 Koolstof C 12 Koper Cu 63,4 Kwik Hg 200 Lood Pb 207 Magnesium Mg 24 Mangaan Mn 55 Molybdeen Mo 96 Natrium Na 23 Nikkel Ni 59 Phosphor P 31 Platina Pt 197,9 Silicium Si 28 Stibium Sb 122 Stikstof N 14 Strontium Sr 87,5 Tin Sn 118 Waterstof H 1 Wolfraam W 184 IJzer Pe 56 Zilver Ag 108 Zink Zn 65 Zuurstof 0 16 Zwavel S 32
		11

-ocr page 816-

		Dichtheid van water bij verschillende temperatur 0°C. 0,99988 1° 0,99993 2° 0,99997 3° 0,99999 4° 1,00000 5° 0,99999 6° 0,99997 7° 0,99994 8° 0,99988 9° 0,99982 10° 0,99974 11° 0,99965 12° 0,99955 13° 0,99943 14° 0,99930 15° 0,99915 16° 0,99900 17° 0,99884 18° 0,99866 19° 0,99847 20° 0,99827 21° 0,99806 22° 0,99785 23° 0,99762 24° 0,99738 25° 0,99714 26° 0,99689 27° 0,99662 28° 0,99635 29° 0,99607 30° 0,99579
		Bjj blz. 36. Dampdichtheidsbepaling volgens Dumas. Voor de berekening is noodig: 1«. de kennis van het gewicht van den damp bij eene be- paalde temperatuur en drukking, 2e. het gewicht van een even groot volumen lucht of water- stof bij dezelfde temperatuur en drukking. De verhouding tusschen deze beide gewichten is de dampdichtheid ten opzichte van de lucht of van de waterstof. Hieruit wordt in \'t eerste geval het moleculair gewicht gevonden door vermenigvuldiging met 28,8, in \'t laatste met 2. Door proefneming kunnen wjj vinden: het gewicht a van den ballon met droge lucht gevuld bjj de gewone temperatuur t en een barometerstand h. Het gewicht e van den ballon met damp gevuld bij de hooge temperatuur T, waarbij de punt werd dichtgesmolten; zij de baro- meterstand bij deze weging dezelfde, dus h. Zij het volumen lucht bij de eerste weging V kubieke centimeters; het gewicht van iederen kubieken centimeter lucht bij de temperatuur t en de drukking h dt, dan is het gewicht van de lucht in den ballon =; V dt; het gewicht van den ledigen ballon dus a — W». Het gewicht van den damp G bjj T zal dan zjjn c — (a — Vdt)................(1). In deze formules komt als onbekende voor V, want dt kan berekend worden. Immers het gewicht van ééne kubieken centimeter lucht bjj 0° C. en 760 m.m. is 1,29366 milligrammen, en hieruit vindt men met behulp der wetten van Boïle en Uay-Lussac voor het gewicht bjj <° en h m.m. d,-1,29366-^r-X-r—-.................(2), /OU         1 Ctt waarin cc den uitzettingscoëfHcient der lucht voorstelt. V kan direct door proefneming gevonden worden, als men den ballon met kwik van de tem- peratuur t" vult en de aangewende hoeveelheid meet. Men kan hem echter ook met goed uitgekookt (luchtvrij) gedistilleerd water vullen en wegen en hieruit V berekenen. Zij het gewicht van den ballon met water van l° gevuld =: b en de barometerstand bij deze weging wederom h, dan is b = het gewicht van den ballon, waarvoor wjj a — Vdt hebben ge- vonden, plus het gewicht van V kubieke centimeters water bjj 1°. Het gewicht van één kubieken centimeter water bij verschillende temperaturen d\'t is in de bjjgevoegde tabel aangegeven. WJJ 6 — a hebben dus b=za — Vdt Vd\',, waaruit volgt V= ----------..........(3). d\'t — d, Dit is dus het volumen bjj f; wjj moeten evenwel het volumen kennen, dat de damp hg de hooge temperatuur T, waarbjj de ballon dichtgesmolten werd, innam. Is /3 de uitzettings- coëfficient van glas, dan zal dit volumen V\' zjjn. V\' = v[l /3(T-<)]............(4). Door V\' te vermenigvuldigen met het gewicht rfTvan één kubieken centimeter lucht of water- stof bjj de temperatuur T en de drukking h, krjjgt men voor het gewicht van een volumen lucht of waterstof gelijk aan dat, hetwelk G (1) in dezelfde omstandigheden innam, Y\'dr en hieruit de dichtheid van den damp. et ss de uitzettingscoüfh\'cient van lucht------0,00366. 0 =: de kubieke uitzettingscöëfficient van glas gemiddeld " " \'/«kkw Gewicht van een kubieken centimeter waterstof bij 0* C. en 760 mm. se 0,08961 milligrammen.
		Opmerkingen.
		a.     Het gewichtsverlies, ,dnt de ballon door het wegen in de lucht ondergaat, behoeft, daar alle wegingen bjj dezelfde temperatuur en drukking plaats hebben, niet in aanmerking genomen te worden. b.    Het is niet moeieljjk de formules op te stellen voor het geval, dat de barometerstand en de temperatuur der omgeving gedurende de verschillende wegingen veranderen; maar wan- neer men geene grootere nauwkeurigheid ver- langt dan van 1 •/„, dan zal eene verandering van h van eenige millimeters en eene verandering van t van een paar graden zonder invloed zjjn. c.    Men zal ook, indien geen hoogere graad van nauwkeurigheid vereischt wordt, in (3) de grootheid dt, die vergeleken met d1,, uiterst klein is, mogen verwaarloozen, en hetzelfde zal men met de uitzetting van het glas mogen doen in (4), zoodat V\'=:V wordt. d.    De barometerstand H, die door onmiddel- ljjke aflezing van den barometer gevonden wordt, moet eerst tot 0\' gereduceerd worden. Wanneer y de uitzettingscöëfficient van kwik is, da.n oefent eene kwikkolom van l\' dezelfde drukking uit als eene kolom van 0*, die 1 y t maal korter is. Is dus de waargenomen barometer- Ti hoogte H, dan is h — -r-.—-. In de meeste l yt gevallen zal intusschen ook deze correctie zon- der merkbaren invloed zjjn. y ss de gemiddelde uitzettingscöëfficient van kwik = 0,00018. e.    Is de hoeveelheid stof in den ballon niet voldoende geweest om al de lucht uit te drij- ven, dan moet de hoeveelheid lucht, die er in gebleven is, weer door meting of weging be- paald worden en haar gewicht zoowel van G als van V\' dt worden afgetrokken.

-ocr page 817-

Bij blz. 36 en 37. Dampdichtheidsbepaling volgens Hofmann

Spanning van den kwikdamp.

Opmerkingen.

bij millimeters graden Celsius. kwik. 10 0,0268 20 0,0372 30 0,0530 40 0,0767 50 0,1120 60 0,1643 70 0,2440 80 0,3528 90 0,5142 100 0,7455 110 1,0734 120 1,5341 130 2,1752 140 3,059 150 4,266 160 5,900 170 8,091 180 11,00 190 14,84 200 19,90 210 26,35 220 34,70 230 45,35 240 58,82 250 75,75 260 96,78 270 123,01 280 155,17 290 194,46 300 242,15

a.    De correctie, die men voor de uitzetting van het glas zou moeten aanbrengen, is zóó gering, dat zij veilig achterwege gelaten kan worden. b.    Correcties voor de fout van den meniscus en voor de capillariteit zullen geen merkbaren invloed op het resultaat kunnen uitoefenen , daar zij te klein zijn. c.    Het volumen, dat door het fleschje wordt ingenomen, mag ook om dezelfde reden ver- waarloosd worden. d.    De reductie van den barometerstand op 0» C. moet bepaald aangebracht worden wegens de kleine waarde\' van H, die verkregen wordt door van den barometerstand eene aanmerkelijke hoogte af te trekken. Het is duidelijk, dat eene kleine absolute fout in de barometerhoogte eene vrij groote relatieve fout in H kan op- leveren. e.    Gewoonlijk wordt in plaats van i (T T\') de temperatuur der omgeving, dus T\' genomen.

Voor de berekening is noodig de kennis: 1». van het gewicht van den damp bij eene bepaalde temperatuur on drukking, 2e. van het gewicht van een even groot volumen lucht of waterstof onder dezelfde omstandigheden. Het gewicht van den damp is bekend, alsmede de temperatuur. De ruimte, die hij inneemt, wordt óf direct afgelezen op eene verdeeling, die eens vooral, en wel bij eene lage temperatuur, op de buis is aangebracht, of berekend uit het gewicht van het kwik, dat, eveneens bij eene lage temperatunr, het deel der buis vult, dat door den damp wordt ingenomen. Hierbij zou men eigenlijk de kubieke uitzetting, die dit deel der buis door de verwarming ondergaan heeft, in rekening moeten brengen. Men moet nu nog de drukking H kennen, waaronder de damp staat. Het bepalen hiervan vereischt eenige omzichtigheid. Stel dat de op 0° C. gereduceerde barometer- stand h is en dat de kwikkolom, die in de buis staat, eene drukking uitoefent even groot als die van eene kolom kwik van 0° C. ter hoogte van h\', dan is de drukking die op het kwik in de buis wordt uitgeoefend h — h\'. Deze drukking wordt gedeeltelijk door den kwikdamp, gedeeltelijk door den onder- zochten damp uitgeoefend. Zij de spanning van den kwikdamp bij T° C. h", dan is klaarblijkelijk H =: h - - h\' — h". Men heeft dus alleen nog h\' te bepalen. Nu bestaat de kwikkolom in de buis uit twee deelen, waarvan het bovenste overal de hooge temperatuur T heeft; het bene- denste gedeelte daarentegen zal bovenaan dezelfde temperatuur T hebben, maar aan het benedeneinde eene lagere T\', die men afzonderlijk kan bepalen. Is de hoogte van het bovenste deel At\', dan staat dit gelijk met eene kolom kwik van 0\' C. van k \' de hoogte ,——jr.- Om evenzoo de lengte ha\' van het benedenste deel op 0\' C. te 1 y 1 reduceeren, mag men, daar in elk geval dit stuk kort is, er zonder merkbare fout de gemiddelde temperatuur £ (T T\') aan toekennen; de uitkomst der bedoelde reductie is dan l-HHT T\') 6n meD Vlndt ^ 8l°tte A\'= ÏTVT l iy\'ér T\'V Daar nu volumen, temperatuur en drukking bekend zijn, kan men op dezelfde wijze als bij de vorige methode werd aangegeven, het gewicht van het volumen lucht of waterstof onder deze omstandigheden berekenen. y = de uitzettingscoëfficient van kwik gemiddeld — 0,00018. Densiteit van kwik bij 0° C. = 13,59.

\' 1 1

-ocr page 818-

		Bij blz. 37.
		Dampdichtheidsbepaling.
		Opmerkingen.
		De hier bedoelde methode noemen wij niet naar een persoon, daar zjj vele verande» ringen heeft ondergaan, niet alleen wat den aard van het apparaat aangaat, maar ook in de wijze van berekening van het volumen. Nu eens staat de damp onder eene kleinere, dan weder onder eene grootere, soms onder bijna gelijke drukking als die der atmo- sfeer; dit hangt natuurlijk af van de lengte van het open been. Niet altijd weegt men het uitgevloeide kwik, maar soms bepaalt men ook het gewichtsverlies van het appa- raat door de uitvloeiing van het kwik veroorzaakt. De onmiddellijke gegevens zijn hier het gewicht van den damp en de temperatuur, waartoe hg verhit is. Het volumen dat hjj inneemt en de drukking waaronder h$j zich bevindt, moeten uit de waarnemingen berekend worden. Zjjn deze gevonden, dan gaat de verdere berekening van de dichtheid of van het moleculairgewicht even- als bij de voorgaande methoden. De stof wordt gewogen in een klein fleschje, dat er geheel door gevuld is of\' welks inhoud, zoo noodig, door inbrengen van een (gewogen) droppel kwik verkleind wordt, en met het fleschje in het apparaat gebracht, welks gewicht nu bepaald wordt; men vult dan geheel met kwik en weegt weder. Het verschil tusschen deze beide wegin- gen is het gewicht van het gebruikte kwik; dit zjj p en de temperatuur, waarbij de weging heeft plaats gehad, f C.; dan is het volumen van het apparaat (verminderd met het volumen van het fleschje) bij V —r— (1 y t), waarbij t de dichtheid van s kwik bij 0" is = 13,59 en y de uitzettingscoè\'fficient van het kwik, geraiddeld=0,00018. Men vindt hieruit het volumen van het apparaat bij T\' C, de temperatuur, waartoe het verhil wordt, door de uitzetting van het glas in aanmerking te nemen; is /3 de V kubieke uitzettingscoè\'fficient van glas = Vwooo» dan is V = —— (1 yt) (1 (3 (T—&). o Om het gezochte volumen van den damp te vinden, moet hiervan afgetrokken wor- den het volumen van het kwik, dat bij T\' nog in het apparaat aanwezig was. ZJ) het gewicht van het uitgevloeide kwik p\', dan is do hoeveelheid die er in is gebleven P — p\' p — p\' en deze neemt bij T* een volumen in: —j—(1 yT). o Weegt men niet het uitgevloeide kwik, maar het apparaat, dan heeft men dadelijk het gewicht van het kwik, dat er nog in gebleven is, en berekent met dezelfde for- mule het volumen, dat dit bij T° inneemt. Zij dit V\', dan is V — V\' = V" het vo- lumen van den damp bij T° C. Om de drukking te berekenen, bepaalt men het verschil in hoogte van de kwikkolom \' in de beide beenen van het apparaat, reduceert dit op 0° evenals den barometerstand, telt ze bij elkander op (of trekt af) en vermindert met de spanning der kwikdampen b{j T0. Men zie hiervoor de vorige methoden. Nu heeft men alle gegevens ter berekening.
		o. Als de spanning van den damp vrij groot is, dan zal de correctie, die de barometerhoogte wegens de tem- peratuur ondergaan moet, slechts van geringen invloed zijn op de uitkomst. b.    Bij de meegedeelde wijze van berekening is het volumen van het glas van het gebezigde fleschje en den stop daarvan buiten rekening gelaten. Deze fout is zeer gering. c.    Het inwendige volumen van het fleschje kan in re- kening gebracht worden; men houde in \'t oog, dat door de verwarming dit volumen disponibel wordt en het fleschje zich met kwik vult. Men bepaalt dan door we- ging van het kwik, dat er in gaat, den inhoud van het fleschje, berekent dien bij T* en telt hem bij het volu- men op, dat de damp inneemt. In de meeste gevallen evenwel zal dit verwaarloosd kunnen worden. d.     Gebruikt men in plaats van kwik een metaalmeng- sel, dan moet hiervan dé uitzettingscoè\'fficient en het spec. gew. bij 0* in rekening gebracht worden. \' Men vergelijke Berichte der deutschen chemischen Ge- sellschaft zu Berlin, 9« Jahrgang S. 1216 en 10" Jahrg. S. 2070, alsmede Annalen der Chemie und Pharmacia, Bd. 187. S. 77. e.    Voor verschillende variaties der methode, wat den vorm van het apparaat aangaat, vergelijke men behalve de beide voorgaande verhandelingen o. a. nog Ber. <L chem. Ges. 10. S. 641, Annal. d. Ch. u. Ph. 185. S. 199. f.    De uitzettingscoëfficient van het kwik verschilt voor verschillende temperaturen, doch eerst in het 6, cijfer achter het decimaalteeken; boven 240» C, waar dit «cijfer 5 bereikt, is men gewend 0,00019 te nemen in ;plaats van 0,00018. \'

-ocr page 819-

		Bjj blz. 57. Volumetrische stikstof bepaling.
		Spanning van den waterdamp M) _ millimeters graden Celsius kwik 0 4,600 1 4,940 2 5,302 3 5,687 4 6,097 5 6,534 6 6,998 7 7,492 8 8,017 9 8,574 10 9,165 11 9,792 12 10,457 13 11,162 14 11,908 15 12,699 16 13,536 17 14,421 18 15,357 19 16,346 20 17,391 21 18,495 22 19,659 23 20,888 24 22,184 25 23,550 26 24,988 27 26,505 28 28,101 29 29,782 30 31,548
		Het stikstofgas wordt, na met K O H van C 02 bevrjjd te zijn. boven water gemeten, zóó dat het water bin- nen on buiten de meetbuis even hoog staat, en du9 de drukking binnen de buis door den barometerstand wordt aangegeven. Het gas is evenwel met waterdamp verzadigd bij de temperatuur der omgeving. Uit het waargenomen volumen moet nu het gewicht berekend worden. Zij het aantal opgevangen kubieke centimeters = V, bjj de temperatuur t° en een barometerstand b, terwijl ie de spanning van den waterdamp is bij t° C. Het gewicht vau ICC. droog stikstofgas bij 0° C en 760 mm is 1,2566 milligrammen. Men heeft nu te berekenen hoeveel kubieke centi- meters het bij t° C en b mm waargenomen volumen V zou bedragen bij 0° C en 760 mm in drogen toestand on dit aantal met het gewicht van één CC onder die omstandigheden te vermenigvuldigen. Zij het aldus gereduceerde volumen V\' dan is het gewicht G = V\'X 1.2566 mgr. De spanning van het gas plus die van den waterdamp houden evenwicht met de drukking der lucht z= \'\'. Die van het gas alleen is dus b—w. Als nu het volumen bjj b—w gelijk aan V is, dan ia b—w hot bjj 760 min. V.         en als dit het volumen is bjj 760 <°C:, dan zal het bij 0° C. zijn V -^ X--------. "            "        760 1 at * = de uitzettingscoè\'fflcient der gassen =z 0,00366 w =z de spanning van den waterdamp is Voor ver- schillende temperaturen in bijgaande tabel opgegeven.

-ocr page 820-

		Bij blz. 86. Om de bedoelde correctie te vinden, heelt men slechts na te gaan hoeveel de kwikzuil van den thermometer hooger zou staan in- dien ook het uitstekende gedeelte N (het aantal graden gerekend van het midden der kurk in het kolfje tot aan den top der kwikkolom) de temperatuur T van den damp had en niet de temperatuur i der omge- ving (t wordt bepaald door een tweeden thermometer zoodanig tegen den eeraten be- vestigd dat zjjn kwikreservoir zich ongeveer naast het midden van het uitstekende gedeelte bevindt). De schijnbare uitzettingscoëfheient van kwik in glas is 0,000154; dus zal eene kolom kwik, die bij de temperatuur t in de thermometerbuis N graden beslaat, voor eiken graad temperatuursverhooging N x 0,000154 graden langer worden. Bij T° zal derhalve de lengte dezer kolom met N X 0,000154 (T— t) graden zijn toegenomen; dit is de gezochte correctie. Eigenlijk zou men hierin voor T de nog onbekende ware tempe- ratuur van den damp moeten substitueeren, maar aangezien de correctie niet meer dan eenige weinige graden bedraagt, begaat men slechts eene zeer geringe fout door bij hare berekening voor T de ongecorrigeerde temperatuur te stellen.
		Ook zjj hier opgemerkt dat bij het opgeven van een kook- punt dient vermeld te worden de op 0° C gereduceerde baro- meterstand, waarbij het is waar- genomen, aangezien het hier- van at hangt. Om kookpunten te kunnen vergeljjken zou men ze moeten reduceeren tot de drukking eener kolom kwik van 760 mm bij 0° C. Hiertoe is noodig te weten de spanning der dampen bij verschillende temperaturen, doch deze is gewoonlijk onbekend. Men heeft voorgesteld voor iedere 2,7 mm onderscheid in barometerstand van den norma- len bij het gevonden kookpunt op te tellen of af te trekken 0,1° C. Men kan dit doen bij de bepa- ling van het kookpunt van wa- ter en eenige andere lichamen, uit wier dampspanning deze be- trekking is afgeleid; maar het is niet toepasselijk op vele an- dere stofFen, vooral niet op zulke wier kookpunt veel van dat van het water verschilt.
		/\'

-ocr page 821-

		OVERZICHT van de relatieve plaats, waarop zich eenige elementen of groepen begeven, bij het vormen van bideri- vaten van het benzol. Intredend element of groep Voorhanden element of groep, Cl Br J so.,h NOn staande op 1. gaande op Cl 4 (2) 4 (2) 4 4 4 (2) Br wordt geëlimineerd. 4 (2) 4 4 (2) J wordt geëlimineerd. 4? 4 (2) OH 4 (2) 4 (2) (3?) 4 (2) (3?) 4 (2) 4(2) S03H 3 3 (.4) 3 (2)(4) N02 3 wordt geëlimineerd. 3 (2) (4) 3 (2) (4) NH2 4 4 4 4 4(2) OH3 4 (2) 4 (2; 4 (2) 4 (2) (3?) COjH 3 3 3 3 <4) 3 (2) (4) CN 4 3 De tusschen haakjes geplaatste cijfers geven de bijproducten aan; het vraagteeken beduidt: waarschijnlijk, maar niet geheel zeker.
		\'/