|
B IJ D R A G E
|
||||||
|
KENNIS VAN HET HYDROXYLAMIN EN
ZIJNE VERBINDINGEN. |
||||||
|
ACADEMISCH PEOEPSCHBÏFT,
|
||||||
|
yrWYï l2^
|
|||||
|
.
|
|||||||||||||||
|
2
|
||||||||
|
B IJ D R A G E
|
||||||||
|
KENNIS VAN HET HYDROXYLAMIN EN
ZIJNE VERBINDINGEN. |
||||||||
|
LEIDEN: BOEKDRUKKERIJ VAN L. VAN NIFTERIK HZ.
|
||||||||
|
RIJKSUNIVERSITEIT UTRECHT
|
||||||||
|
A06000014038842B
|
||||||||
|
1403 8842
|
||||||||
|
B IJ D E A G E
|
|||||||||||||
|
KENNIS VAN HET HYDROXYLAMIN EN
ZIJNE VERBINDINGEN. |
|||||||||||||
|
ACADEMISCH PROEFSCHRIFT,
TBR VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
AAN DE HOOGESCHOOL TE LEIDEN,
OP GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS
DR. JOHAMES HEMICUS SCHOLTEN,
HOOGLEERAAB IK DE FACULTEIT DEK GODGEI.EEBDHEID,
VOOR DE FACULTEIT TE VERDEDIGEN
Op Zaterdag, den 18"1™ November 1876, des namiddags te 3 uren,
|
|||||||||||||
|
WILLEM MEIJERINGH,
|
|||||||||||||
|
GEBOREN TE DEDEMSVAABT.
|
|||||||||||||
|
LEIDEN,
S. C. VAN DOESBURGH.
187 6.
|
|||||||||||||
|
^«n mijtte èvbm.
|
|||||
|
.
|
|||||
|
. -
|
|||||
|
INHOUD.
|
|||||||||||||
|
Blad».
Inleidinb........................................................ 1
|
|||||||||||||
|
EERSTE HOOFDSTUK.
Bkrkidinq van het zoutzuur-hydroxylamin........................ 3 |
|||||||||||||
|
TWEEDE HOOFDSTUK.
Verschillende vormingswijzen van het hydroxylamin.............. 6 |
|||||||||||||
|
DERDE HOOFDSTUK.
Htdroxylamin en hare eioenschappen............................. 14 |
|||||||||||||
|
VIERDE HOOFDSTUK.
Verbindingen van htdroxylamin met zuren....................... 19 |
|||||||||||||
|
VIJFDE HOOFDSTUK.
Substitutieproducten van het hydroxylamin...................... 25
1°. Substitutie der waterstof door negatieve, vervolgens ook door posi-
tieve radikalen............................................ 25 2°. Substitutie van H atomen door enkel positieve radikalen.......... 86
|
|||||||||||||
|
INHOUD.
|
|||||||||
|
Bladz.
ZESDE HOOFDSTUK. Constitutie tan het hydroxylamin............................... 89 |
|||||||||
|
ZEVENDE HOOFDSTUK.
Bebeidinq en quantitatieve bepalingen van het hydboxylamin..... 54
a. Werking van kaliumpermanganaat op hydroxylamin............... 56
i. Werking van jodium op hydroxylamin........................... 59
c. Werking van ferrisulfaat op hydroxylamin........................ 71
d. Oxydatie van hydroxylaminzouten door kaliumbichromaat.......... 76
e. Oxydatie van hydroxylaminzouten door eene alkalische koperoplossing 80
|
|||||||||
|
ACHTSTE HOOFDSTUK.
Hydboxylamin dubbelzouten...................................... 85
Stellingen..................................................... 93
»
|
|||||||||
|
INLEIDING.
|
|||||
|
De reductie-producten die men van het salpeterzuur
vroeger had opgemerkt, zijn N204, N203, N202, N20, N2 en NH3; in den lateren tijd zijn er evenwel nog andere waargenomen, wier zamenstelling is NOH en NH2OH. Het was deze laatste verbinding die in het bijzonder mijne aandacht trok; de groote analogie toch, die er bestaat tusschen het hydroxylamin en de ammoniak, deed mij vermoeden, dat er ook van het eerste aan de ammoniak- dubbelzouten analoge verbindingen kunnen gevormd wor- den ; bij de analyse dezer verbindingen zou zich natuurlijk de behoefte doen gevoelen om het hydroxylamin quantita- tief te bepalen; het zijn deze beide punten, die ik mij ter beantwoording in dit proefschrift ten doel heb gesteld. In den betrekkelijk korten tijd sedert de ontdekking
1
|
|||||
|
■z
|
|||||||||
|
van het hydroxylamin heeft de litteratuur reeds vele be-
langrijke onderzoekingen aan te wijzen, op deze basis betrekking hebbende. Een beknopt overzicht van de ver- schillende wijzen van bereiding, de verbindingen, de ont- ledingen en de substitutieprodukten van het hydroxylamin moge daarom voorafgaan. |
|||||||||
|
.
|
|||||||||
|
\'
|
|||||||||
|
EERSTE HOOFDSTUK.
|
|||||
|
Bereiding van zoutzuur-hydroxylamin.
Door inwerking van waterstof in statu nascendi op
salpeterzuur of salpeterzure zouten ontstaan lagere zuur- stofverbindingen van de stikstof\' als ook ammoniak. Onder bepaalde omstandigheden ontstaat bovendien hetgeen door lossen in hetjaar 1865 ontdekt is, het hydro xy lamin. Hij verkreeg deze basis bij inwerking van tin en zout-
zuur op aethylnitraat,. waardoor deze. aether wordt omge- zet in alcohol en verschillende stikstof bevattende verbin- dingen waaronder ook het hydroxylamin. Hij vond dat de verhouding waarin de hoeveelheden aethylnitraat, tin, zout- zuur en water, die te zamen gebracht worden, tot elkander staan, invloed heeft op de hoeveelheid zoutzuur-hydroxyl- amin welke gevormd wordt; die waarbij de grootste hoe- veelheid van genoemd zout ontstaat is de volgende: 120 gvajn Aethylnitraat. 400 gram Tin. 1000 C.C. Zoutzuur (van 1.19 S.G.)
3000 C.C. Water. Zijn voorschrift is als volgt: De vloeistof wordt eenigen
tijd aan zich zelve overgelaten, tot dat men geen bolletjes |
|||||
|
4
|
|||||
|
van aethylnitraat meer in de vloeistof waarnemen kan en
de reuk van den aether verdwenen is. Het vocht wordt daarop verdund met ongeveer zijn gelijk volumen gede- stilleerd water en het tin door zwavelwaterstof verwijderd; na verwijdering van al het tin wordt de vloeistof in- gedampt, de kristallen die zich dan afzetten bestaan uit chloorammonium en zoutzuur-hydroxylamin, welke met absolute alcohol worden behandeld, waardoor het zoutzuur hydroxylamin in oplossing komt en het salmiak voor het grootste gedeelte onopgelost blijft. De kleine hoeveelheid van laatstgenoemd zout, die opgelost is, wordt met eene alcoholische oplossing van platinichloruur behandeld, waar- door al het chloorammonium wordt neergeslagen; het zoutzuur-hydroxylamin blijft in oploséing, omdat dit met platinichloruur geen onoplosbare verbinding vormt. De moe- derloog die bij deze bereiding terug blijft bevat nog eene andere basis, waarvan de zouten evenwel lang niet zoo gemakkelijk kristalliseren. Om deze basis te verkrijgen wordt de moederloog sterk met water verdund en behan- deld met natriumcarbonaat om zware metaalzouten, afkom- stig van het tin en zoutzuur neer te slaan; het nitraat wordt met HC1 zwak zuur gemaakt en weder ingedampt; de geheel op het waterbad ingedampte vloeistof wordt nu met absolute alcohol uitgetrokken, weder verdampt en nogmaals met absolute alcohol uitgetrokken. Er bleef nu eene dikke vloeistof achter, die echter niet tot kristalli- satie te brengen was. De vloeistof werd daarna in water opgelost en met eene aan het HC1 aequivalente hoeveel- heid zuringzuur op het waterbad ingedampt, bij bekoeling zetten zich dan kristalletjes af. Bij omkristallisatie bleek dat deze .uit verschillende zouten moesten bestaan, die gescheiden werden door het uitzoeken der verschillende |
|||||
|
5
|
|||||
|
kristallen; een van deze bleek de zamenstelling NC*HnO,
Q2jj2Q4 je bezitten, die van het zure oxalaat der basis. Volgens lossen zoude deze basis een diaethyl-hydroxyl- amin zijn; deze kan zijn aethoxyl-aethylamin - OC2H5 - OH
N- C2H3 of diaethyl-hydroxylamin N- CSH5
-H -C3H5. Hij acht het eerste het waarschijnlijkst, en meent door de
volgende formules de bij de reductie van het aethylnitraat
plaats gehad hebbende werkingen te kunnen verklaren:
Noc^ 3H2 = Noc^ 2H2°-
aethylnitraat. aethoxylamin.
2N00^ = NOH N^5
Volgens deze beschouwing zouden dus twee moleculen
N02-0-C2H5 één molecuul hydroxylamin opleveren, het- geen met zijn proeven vrij goed overeenkomt, daar hij uit 120 gram aether circa 46 gr. zoutzuur-hydroxylamin verkregen heeft. Indien één molecuul salpeterzure aether 1 molecuul zoutzuur-hydroxylamin opleverde, zouden 92 gram gevormd moeten zijn; de vroegere meening, dat de aether eerst onder opname van de elementen van het water in alcohol en salpeterzuur wordt omgezet, en deze door het hydrogenium dan tot hydroxylamin gereduceerd worden, moet dus minder waarschijnlijk geacht worden. De boven beschreven bereiding wordt gewoonlijk gebruikt
indien men zich eenigzins belangrijke hoeveelheden van het hydroxylamin verschaffen wil. Behalve deze kent men evenwel nog verschillende vor-
mingswijzen voor deze basis. |
|||||
|
TWEEDE HOOFDSTUK.
|
||||||
|
Verschillende vormingswijzen van het hydroxylamin.
1°. Boor Synthese.
Vit stikstofoxid en hydrogenium in statu nascendi. E. ludwjg
en til hein1) hebben deze vorming liet eerst, waargenomen. Als de beste methode geven zij op oin zuiver stikstofoxid te leiden in tin en zoutzuur dat verhit wordt, of ook bij gewone temperatuur na toevoeging van een paar druppels platinichloruur; de hoeveelheid zoutzuur-hydroxylamin die gevormd wordt, is voor beide gevallen dezelfde. In plaats van tin en zoutzuur kan men ook gebruik maken van gegranuleerd lood, indien men aan het zoutzuur eenige druppels PtCl4 toevoegt. Proeven die zij met zink en zoutzuur namen bewezen,.dat deze bron voor hydrogeniumontwik- keling voor dit doel niet kon gebruikt worden. De meest voordeelige inrichting is deze, dat men het stikstofoxid leidt door vijf a zes kolven, die met elkander verbonden zijn en het kokende mengsel van tin en zoutzuur bevatten. Door zwavelwaterstof wordt het opgeloste tin verwijderd |
||||||
|
\') Deutsche Chem. Gesellschaft 1869 S. 671.
|
||||||
|
7
en verder op dezelfde wijze behandeld als bij de bereiding
uit C2H5ON03 is opgegeven. 2°. Uil sol pet erig zuur door tin en zoutzuur. Vit salpeterzuur
door natrium-amalgama. Eene tweede ontstaanswijze van het hydroxylamin heeft edm. FitKMY\') bekend gemaakt. Volgens dezen schrijver ont- staat het wanneer tin met geconcentreerd zoutzuur zacht verwarmd wordt, door, zoodra de waterstof flink ontwikkelt, bij de vloeistof salpeterigzuur te voegen; na reductie laat hij het tinoxidul afscheiden door ammoniak en hetfiltraat verdampen tot droog toe. Het terug blijvende moet dan meer- dere malen met absolute alcohol worden uitgetrokken, Avaardoor het zoutzuur-hydroxylamin in oplossing komt en hieruit door kristallisatie kan verkregen worden. Bij in- werking van natrium-amalgama op salpeterzure zouten toonde hij aan dat er eerst reductie tot een salpeterigzuur zout plaats had, en dat daarna conig hydroxylamin onder gelijktijdige ontwikkeling van stikstof en stikstofoxidnl ontstaat. 3°. Uit ammoniumniiraat door tin en zoutzuur.
In de derde plaats ontstaat het volgens e. j. maumeké 2)
op de volgende wijze. Hij laat 200 gram ammoniurn- nitraat, 2170 gram zoutzuur van 1.12 soortelijk gew. en 552 gram tin op elkander inwerken. Het tin voegt hij in drie a vier gedeelten toe; daarbij mag de temperatuur niet veel stijgen, omdat men dan gevaar loopt het geheele pro- dukt te verliezen. Zoodra de vloeistof zich begint te ver- warmen, koelt men met water af totdat het eerste vierde gedeelte van het tin is opgelost, daarna eerst voegt men |
||||||
|
\') Comptes Rendus 70. 1207.
2) Comptes Rendus 70.-147. |
||||||
|
s
het overige tin toe; daarbij wordt veel minder warmte
vrij. De afscheiding van het zoutzuur-hydroxylamin heeft op dezelfde wijze plaats als uit het vocht, waarin de reductieprodukten van het aethylnitraat zich bevinden. Ook beweert hij dat men de lichamen H2N en HN bij verschillende reacties verkrijgen kan zonder echter eene enkele daarvan nauwkeurig te beschrijven; H3N zoude eene basis zijn die zich met zuren tot zouten vereenigt en die dikwijls met ammoniakzouten verwisseld is. Hij voegde bij tot 0° afgekoeld broomwater onder sterke beweging even sterk afgekoelde verdunde ammoniak, hij kon hierbij volstrekt geene gasontwikkeling waar- nemen, en volgens zijne theorie zouden hierbij HBr en NH2 ontstaan. Deze bewering mist evenwel naar mijn in- zien allen grond, men mag toch niet tot het bestaan van dergelijke verbindingen besluiten alleen omdat er geen gas ontwikkeling bij is waargenomen; het is ook mogelijk dat het vrijkomende gas bij die lage temperatuur in de vloei- stof opgelost blijft. 4°. Uit mlpeterzunr, tin en zoutzuur.
Eene verdere bereidingswijze hebben wij nog door van
het salpeterzuur zelf en niet van het aethylnitraat uit te gaan. Door overigens de omstandigheden dezelfde te laten als bij de bereiding uit den aether, wordt het hy- droxylamin gevormd; tracht men evenwel door indamping het zout hieruit af te scheiden, zoo is al het hydroxylamin verdwenen. Volgens lossen is dit daaraan toe te schrijven dat niet al het salpeterzuur gereduceerd wordt en er dus bij indamping koningswater gevormd wordt, hetwelk het gevormde hydroxylamin ontleedt. Hij heeft toen getracht het zout hieruit te bereiden, nadat hij door natriumcarbonaat |
||||
|
!)
|
||||||
|
het zuur had geneutraliseerd. Wel bereikte hij hierdoor
dat het gevormde hydroxylaminzout niet ontleed wordt, maar het in de eerste plaats zeer moeielijk kristalliserende zout was bovendien hoogst moeielijk van het te gelijker tijd gevormde ammoniuinnitraat te scheiden. Echter is deze methode bruikbaar om gesubstitueerde hydroxylaminen te bereiden (door benzoyl, enz.); als het beste voorschrift geeft hij op: 354 gram tin.
113 „ HNO3 van 1.4 S. G.
800 C.C. HCl. van 1.14 S. G.
800 C.C. water.
Onder herhaald omschudden laat men dit mengsel ge- durende acht dagen staan en verzadigt dan het zuur met soda, dit vocht is dadelijk geschikt om bijv. met benzoyl- chloruur een gesubstitueerd hydroxylamin op te leveren. 5°. Uit nitromethaan en zwavelzuur.
Eene belangrijke vormingswijze van zwavelzuur-hydroxyl-
amin heeft preibisch beschreven l); hij verkrijgt dit zout
namelijk bij verhitting van nitromethaan met rookend
zwavelzuur. Het mengsel wordt zoo lang verhit, tot dat
er een sterke gasontwikkeling plaats heeft. Men moet vooral
niet te groote hoeveelheden te gelijkertijd op elkander laten
inwerken, omdat dan de temperatuursverhooging te groot
wordt; de ontwijkende gassen zijn koolmonoxid en als
bijproduct zwaveldioxid.
CH3N02 OH CO OHNH2OH
-f SO2 = -f SO2
CH3N02 OH CO OHNH2OH Koolmonoxid word dus gevormd terwijl het dan terug-
|
||||||
|
\') Compt. rend. 70. 147.
|
||||||
|
10
|
||||||
|
blijvende stikstofoxid zich met de waterstof tot hydroxyl-
amin verbindt. De identiteit van het op deze wijze ver- kregen zwavelzuurhydroxylamin, met het uit aethylnitraat bereide heeft hij voldoende aangetoond. a. geutheh stelt zich deze ontleding anders voor J) en
wel op de volgende wijze. Het nitromethaan, zegt hij, CH3 C Z q
heeft niet de constitutie | maar | _ t™ hij besluit dit
NO3 N=o
uit analogie met het nitroaethaan, dat bij behandeling
met eene waterige phosphorigzuur-oplossing overgaat in azijnzuur en ammoniak en dus de acetyl-groep moet bevatten CH3-CH3-N03 -f H3P03 H20 =
CH3-CO-OH NfF H3PO*.
Eene hydroxylgroep heeft hij in het nitroaethaan niet
kunnen aantoonen, want PCI"\' werkt er niet op in; dus
blijft er, zegt hij, voor de constitutie niets anders over dan
CH3
I
CO I _h3
= 0 en beschouwt dit als acetamidoxid en het nitromethaan
als formamidoxid. De ontleding door geconcentreerd H3S04
in CO en NH3OH laat zich dan ook gemakkelijk verklaren
n — H
C = 0 -H3
| = CO N
= H3 -OH
N=0
|
||||||
|
\') Ber. der Deutschen Chem. Gesellschaft VII S. 1620.
|
||||||
|
11
|
||||||||
|
Hij stelt zich voor dat het formamidoxid eerst de ele-
menten van het water opneemt en overgaat in mierenzuur en hydroxylamin, waarvan het eerste door de inwerking van het sterke zwavelzuur CO en H20 vormt. C = O OH _ H - H2
| | :=C=0 N
XT = H2 H -OH ~OH
N = 0
-O H
C-H =CO |
-OH OH 6°. Uit de nitroverbindhig der aethanen en water
door zoutzuur. Ook nog uit andere koolstofhoudende verbindingen kan
het hydroxylamin gevormd worden. Zoo leveren b. v. de nitroverbindingen (alleen de primaire) van vetkoolwater- stoffen, zooals aethaan, propaan enz. l), wanneer men deze in toegesmolten glazen buizen met het dubbele volumen zout- zuur van 1.14 S.G. gedurende langen tijd op 100° verhit, zoutzuur-hydroxylamin, en tevens het vetzuur correspon- derende met het aantal atomen koolstof dat in de kool- waterstof voorkomt. Nemen wij het nitroaethaan tot voorbeeld, zoo kan
men zich voorstellen dat de ontleding op de volgende wijze plaats heeft: CH3
CH3 O I -O
dH2-NO HlOH
Is deze voorstelling juist, dan volgt hier uit dat secun- |
||||||||
|
\') Annalen der Chemie 180. S. 464.
|
||||||||
|
12 -
daire nitroverbindingen dezer koolwaterstoffen geen hy-
droxylamin als ontledingsprodukt kunnen geven, en wer- kelijk is hier de ontleding ook eene geheel andere; het secundaire nitropropaan b. v. leverde onder dezelfde om- standigheden eene zwarte teerachtige massa. De tempera- tuur evenwel, waarbij eerst inwerking plaats heeft, moet minstens 150° zijn. Behalve eene kleine hoeveelheid van een acetonachtig lichaam, bevatte de buis veel salmiak. Eene algeineene vormingswijze van hydroxylamin be-
staat in de reductie van dinitroverbindingen wanneer de beide nitrogroepen ten minste aan een en hetzelfde kool- stofatoom voorkomen, zoo wordt b.v. uit dinitropropaan x) aceton en hydroxylamin gevormd : CH3-C(N02) • - CH3 Hs = CH3- CO - CH3 2NH2OH H20. Het is merkwaardig dat hier de twee NO2 groepen
door een zuurstofatoom worden vervangen en dat er geen
diaminen ontstaan. Men zou verwachten:
CH3 CH3
I — "N02 I — NTT2
C_™ 6H2=C_™ 4H20.
CH3 CH3
terwijl er ontstaat: •
CH3
C=0 H20 2NH2OH.
CH3
Bij reductie van dinitroaethaan CH3 — CH(N02)2 liet
zich dus verwachten, dat er aldehyd en hydroxylamin
zoude gevormd worden. De reactie heeft volgens e. ter
meek evenwel eenigszins anders plaats; er wordt namelijk
|
|||||
|
i) Ber. der Chem. Gesellschaft. 1875. S. 1084.
|
|||||
|
13
|
|||||
|
in groote hoeveelheid hydroxylamin, azijnzuur en ammo-
niak gevormd, terwijl te gelijker tijd in geringe hoeveel- heid aldehyd gevormd wordt. Het is nu evenwel niet denk- baar dat door enkele reductie uit eene verbinding CH3
CH-N02
onmiddelijk azijnzuur zoude gevormd worden. Tbr meer ver-
moedde dus dat de reductie eerst zooals hij verwacht had zoude plaats hebben, nl. onder vorming van aldehyd en hydroxylamin, en dat het laatste door het hydroxylamin onder vorming van ammoniak tot azijnzuur zoude geoxi- deerd worden. Hij leidde hiervoor in eene kokende zure oplossing van zoutzuur-hydroxylamin, waaraan een weinig versch gereduceerd platinzwam was toegevoegd, een stroom koolzuur, die met aldehyddampen was verzadigd. Hij vond werkelijk na eenigen tijd dat er salmiak gevormd was. Zonder platina heeft de reactie niet plaats. De toevoeging van het platina vervangt hier als het ware den status nascens. CHS-CH(N03)3 4H» = CH3-COH 2NH2OH H20.
CH3-COH NH2OH = CH3-COOH NH3. |
|||||
|
DERDE HOOFDSTUK.
|
||||||
|
Hydroxylamin en hare eigenschappen.
De basis zelf heeft men tot nu toe nog niet vrij kunnen af-
scheiden. Het bestaan van NH30 zonder water heeft ber- thelot evenwel aangetoond 1). Door namelijk droog NHS op zoutzuurhydroxylainin te laten inwerken vond hij, dat 1 aeq. snel geabsorbeerd werd, zonder dat meer dan een spoor NH30 zich ontleedt. Bij verwijdering van het over- tollige ammoniakgas vond hij daarin eene kleine hoeveel- heid NH30, die dus als damp wordt medegevoerd, want toen hij dat gas met H30 bevochtigde, loste het op. Hij bragt hierin vervolgens een stuk kali (aan de oppervlakte bevochtigd om aanhangend gas te verwijderen), waardoor zich eenige stikstof vormde, die van de ontleding der medegevoerde NH30 damp moet afkomstig zijn. Bekthelot meerit dat het vrij geworden watervrije NH30 vloeibaar is, Het is niet bestendig maar ontleedt zich allengs, hoofd- zakelijk in N20, NH3 en H20, voor een gering gedeelte in N en NH3. Men kent hiervan oplossingen, en deze wor- den gemakkelijk verkregen : eene waterige door b.v. het zwa- |
||||||
|
\') Cumptes Rem\'.us. 1870. T. 83. p. 473.
|
||||||
|
15
|
||||||
|
velzuurhydroxylamin met de berekende hoeveelheid Ba(OH)3
te ontleden; eene alcoholische oplossing door het sulfaat of het nitraat in weinig water opgelost met alcoholische kali te ontleden. Ook koolzure alcaliën maken uit hy- droxylaminzouten de basis vrij onder koolzuur-ontwikke- ling. Wordt de oplossing van een hydroxylaminzout met een overmaat van kali- of natronloog behandeld, dan ont- leedt zich het hydroxylamin onder gasontwikkeling, ter- wijl te gelijker tijd ammoniak gevormd wordt. Volgens lossen wordt deze ontleding ten naaste bij weergegeven door de volgende formule 3NH30 = W NH3 31PO.
Eene nauwkeurige ammoniakbepaling toonde intusschen
dat deze vergelijking niet de juiste uitdrukking kan zijn voor de ontleding, steeds vond hij dat iets meer dan het derde gedeelte van de stikstof als ammoniak ontwikkeld werd. Bij destillatie van een hydroxylaminzout met kaliloog
gaat er geen onontleed hydroxylamin over; het gas dat hierbij ontwikkeld wordt bestaat uit stikstof en stikstof- oxydul. Het grootste gedeelte zou volgens bovenstaande ver- gelijking ontTeed worden en een kleiner gedeelte aldus: 4 NH30 = N20 2 NH3 -f 3 H20. Het hydroxylamin heeft eene groote neiging om in eene
hoogere oxidatietrap van de stikstof over te gaan; opmer- kelijk is het evenwel, dat deze oxidatie in de meeste ge- vallen zich bepaalt tot de vorming van stikstofoxydul en water, zoo als ook verschillende van mijne proeven geleerd hebben. Door deze reduceerende werking kan men zeer geringe
hoeveelheden herkennen. Zoo bijv. met eene alcalische ko- perlossing ontstaat onmiddelijk onder gasontwikkeling een |
||||||
|
/
|
||||||
|
16
|
||||||
|
neerslag van Cu20, en deze reactie is zoo gevoelig, dat 1
a % C.C. van eene oplossing van 1 deel NH30. HCl. in 10000 deelen water nog duidelijk deze reductie vertoonen; uit mijne onderzoekingen blijkt dat deze ontleding zooda- nig kan ingericht worden dat men op deze wijze het hy- droxylamin quantitatief kan bepalen. Deze reduceerende werking vertoont zich eveneens met eene oplossing van kaliumpermanganaat en van zilvernitraat, bij beide wederom onder gasontwikkeling. Welke gassen bij deze reducties ontstaan, heb ik nader onderzocht en zal daarop later terugkomen. Ook eene oplossing van sublimaat wordt door hydroxylamin gereduceerd, eerst ontstaat een geel neerslag dat onmiddelijk in wit Hg2Cl2 veranderd wordt, door een overmaat van hydroxylamin wordt metallisch kwikzilver afgescheiden, ook weder onder gasontwikkeling. Ook eene oplossing van neutraal kaliumchroomaat wordt bij verwarming gereduceerd. Eene waterige oplossing van CuSO* geeft met hydroxylamin een grasgroen neerslag dat in overmaat van het hydroxylamin oplosbaar is; voegt men nu hierbij een droppel kaliloog of barietwater, zoo ontstaat dadelijk een oranjegeel neerslag, waarschijnlijk koperoxydul-hydraat. Victor mkyer en j. locherl) hebben de inwerking van
waterstofgas op hydroxylamin nagegaan. Zij vonden dat eene zoutzure oplossing van hydroxylamin door waterstof bij gewone temperatuur niet ontleed werd, ook niet nadat men fijn verdeeld platina had toegevoegd. Vermengt men evenwel de zoutzure hydroxylaminoplossing met een weinig platinchloruur en leidt men hierdoor hydrogenium, zoo wordt het platina natuurlijk metallisch afgeschei- |
||||||
|
\') Berichte der d. Ch. Ges. 4875. S. 219.
|
||||||
|
17
den en het hydroxylamin wordt in salmiak veranderd, bij
gewone temperatuur heeft deze inwerking slechts langzaam en onvolkomen plaats, bij 100° komt de ontleding na eenigen tijd volkomen tot stand. Deze ontleding zoude misschien voor eene quantitatieve bepaling van het hy- droxylamin kunnen dienen. Phosphorigzuur reduceert evenzoo het hydroxylamin tot
ammoniak, ook aldehyd en platinazwam hebben dezelfde uitwerking. Zoo als wij gezien hebben, reduceert het hydroxylamin
verschillende metaaloxiden, in alkalische oplossing voorna- melijk. Lossen heeft eene reductie in zure oplossing beschre- ven ]): uit eene oplossing van kopersulfaat bij koking met een zoutzuur-hydroxylaminoplossing wordt koperchloruur afgescheiden. Ook ik hebeene soortgelijke reductie gevonden, name-
lijk bij vermenging van een ferrisulfaatoplossing met zoutzuur-hydroxylamin. Onder ontwikkeling van stikstof- oxidul wordt de ferri- tot eene ferroverbinding geredu- ceerd; deze reductie heeft reeds bij gewone temperatuur plaats, echter onvolkomen; bij verhitting op een waterbad wordt al het hydroxylamin in zeer korten tijd geheel ont- leed. Als oxydatieprodukt van het hydroxylamin vond lossen stikstof en stikstofoxydul; waarmede het geoxideerd werd, geeft hij niet op. Volgens mijne onderzoekingen be- hooren de gelijktijdige vorming van stikstof en stikstof- oxidul als oxidatieprodukten van het hydroxylamin tot de uitzonderingen. Ik vond zulks alleen bij oxidatie met ka- liumpermanganaat. Ook bij oxidatie van geconcentreerde oplossingen heb ik stikstofoxidul met weinig stikstof ver- |
|||||
|
\') Berichte der d. Ch. Ges. 1875. S. 357.
|
|||||
|
18
mengd gevonden. Bij de meeste oxidaties daarentegen ont-
staat enkel stikstofoxidul (jodium, ferrizouten, alcalische koperoplossing etc.), zooals blijkt uit de later mede te deelen titratie-analijsen 2 at. I oxyderen 1 mol. hydroxylaniin.
1 Mol. Fe2(S04)3 „ 1 „
2 „ CuO „ 1 „
Het hvdroxylamin beschouwd als basis, komt in hoofdzaak
met het ammoniak overeen. In enkele gevallen wijkt het eenigzins af zooals uit het volgende blijkt: in oplossingen van zinksulfaat, nikkelsulfaat, loodacetaat, ferrichloruur, aluin en chroomaluin worden de zwakkere basen neerge- slagen, die allen zonder uitzondering in overmaat van hy- droxylaniin onoplosbaar zijn; de in kobaltoplossingen ont- stane neerslag lost gedeeltelijk in overmaat op; oplossingen van Ba, Sr, Ca en Mg zouten worden door hydroxylamin niet gepraecipiteerd. • |
||||
|
VIERDE HOOFDSTUK.
|
||||||
|
Verbindingen van het hydroxylamin met zuren.
Deze basis vormt op de zelfde wijze als ammoniak met
zuren zouten, dus zonder uittreding van de elementen van het water, de meeste zouten zijn gemakkelijk kristalliseerbaar. Zoutzuur-hydroxylamm. Hoe dit zout verkregen wordt
heb ik reeds vroeger opgegeven. Behalve het normale NH30. HCl zijn later nog twee andere verbindingen van het hydroxylamin met zoutzuur bereid geworden, namelijk een half-chloorhydraat !) en een 2/3 chloor- hydraat. Het eerste 2NH30. HCl verkrijgt men door eene geconcentreerde waterige oplossing van het gewone chloor- hydraat te vermengen met eene alcoholische oplossing van vrij hydroxylamin; het half-chloorhydraat scheidt zich dan in zeer dunne blaadjes af. De beste wijze om dit zout te bereiden is de volgende: 42 gram NH30. HCl in 48 gr. water opgelost, worden vermengd met eene oplossing van 20 gram NH30 in 260 gram absolute alcohol; hieruit worden dadelijk 28 gr. half-chloorhydraat afgezet; dampt men de moederloog bij eene zeer weinig verhoogde tetn- |
||||||
|
\') Ann. der Chemie Bd. 160. S. 242.
|
||||||
|
20
|
|||||
|
ratuur in en voegt men dan nog alcohol toe, zoo scheiden
zich kristallen van liet 2/a hydraat af. Dit laatste wordt evenwel het gemakkelijkst verkregen door gelijktijdig NH30. HC1 en 2NH\';0. HC1 in eene geringe hoeveelheid weinig verwarmd water op te lossen. Beide zouten zijn in alcohol weinig, in aether . volstrekt niet oplosbaar, aan de lucht vervloeien zij. Het half-chloorhydraat smelt bij 85°, het twee derde chloorhydraat bij circa 95°. Bij indamping van hunne oplossing op het waterbad gaan beide in het gewone chloorhydraat over. Verwarmt men oplossingen van het half- of van het twee derde-chloorhydraat met platinichloruur, zoo ontkleurt zich dit ondergasontwikkeling, en bij voldoende concentratie kristalliseren hieruit kleur- looze naalden, wier zamenstelling is 4NH30. PtCl3. Deze platinbasis wordt bij verhitting plotseling ontleed,
door zilvernitraat kon niet het geheele chloorgehalte wor- den afgescheiden. Ztoavelzuur hydroxylamin. Dit zout wordt gemakkelijk uit
het zoutzure zout verkregen door indamping met de aequi- valente hoeveelheid zwavelzuur op het waterbad. Door alcohol wordt het uit de geconcentreerde waterige oplos- sing in naalden neergeslagen. Het smelt en ontleedt zich bij circa 170°. Salpeterzuur hydroxylamin. Dit zout wordt door dubbele
ontleding uit het sulfaat verkregen. Bij indamping van de oplossing boven zwavelzuur verkrijgt men eene olieachtige vloeistof, die ook na maanden niet vast wordt. Bij afkoe- ling tot —10° ontstaat eene witte kristalmassa, die reeds bij de gewone temperatuur weder vloeibaar wordt. Op een waterbad ontleedt het zich reeds, bij nog hoogere tem- peratuur onder sterke ontwikkeling van roode dampen. Phosphorzuur hydroxylamin. Dit zout is in koud water |
|||||
|
21
|
||||||
|
moeielijk oplosbaar en wordt daarom gemakkelijk verkre-
gen door vermenging van eene oplossing van neutraal natriumpliosphaat en van zoutzuur- of zwavelzuur-hydroxyl- amin. Het is zatnengesteld 3NH,0. H3P04. Azijnzuur hydroxylamin. Dit zout wordt eveneens door
dubbele ontleding uit het sulfaat verkregen. Bij indamping boven zwavelzuur ontstaat eene stroopachtige massa, die, nadat zij met absolute alcohol is vermengd, kristallijn wordt. Ook zijn nog bereid:
Zuring zuur hydroxylamin (NH30)2 C2H204.
Wijnsteenzmtr „ (NH,0)2 C4H606. Picrinzuur „ NH80 C6Hs(N02)sO.
Hydroxylamin en cyanioaterstof. Eene bijzondere vermelding
verdient nog de inwerking van cyaanwaterstofzuur op hy- droxylamin. Hierbij ontstaat namelijk niet, zoo als men verwachten zoude, cyaanwaterstofzuur-hydroxylamin, maar eene met dit zout isomere basis, die lossen en schiffer- * deckeu l) isuretin hebben genoemd. Deze basis is tevens iso- meer met ureum en met cyaanzure ammoniak. Door eene alcoholische oplossing van hydroxylamin met de berekende hoeveelheid sterk cyaanwaterstofzuur gedurende 48 uren te laten staan en dan bij 40° in te dampen, ontstaan groote kristallen van isuretin, die door omkristallisatie uit alcohol gezuiverd worden. Men moet zorgen dat de tem- peratuur hij de reactie niet te veel stijgt, daar er dan onmiddelijk ontleding plaats heeft. Bij langdurig verwar- men op een waterbad ontleedt het isuretin zich onder sterke gasontwikkeling. Met een zilveroplossing ontstaat geen neerslag, maar bij verwarming wordt er gereduceerd zilver |
||||||
|
\') Annalen der Chemie. Bd. 166. S. 205.
|
||||||
|
22
afgescheiden. De zouten van het isuretin worden gemak-
kelijk door vereeniging van de basis met het zuur ver- kregen, wanneer men slechts, zelfs de minste, verwarming vermijdt. Bij 140° ontleedt zich het isuretin en wel onder sterke
gasontwikkeling waarbij veel ammoniumcarbonaat subli- meert, terwijl er eene geelachtige massa terugblijft, die, na uitkoking met water bij bekoeling een stof terug laat, welke de zamenstelling en eigenschappen van het ammelid bleek te bezitten. Het bij koking met water niet opgeloste gaf na lang koken met verdund salpeterzuur cyanurzuur. Bij 100° langeren tijd verwarmd, smelt het langzamerhand en ontleedt zich onder sterke gasontwikkeling. De isuretinzouten ontleden zich gemakkelijk bij verwar-
ming hunner oplossingen. Het destillaat van isuretin en verdund zwavelzuur gaf de reactie op mierenzuur, terwijl het terugblijvende ammoniak en hydroxylamin bevatte, N2CH\'0 2H20 = CH202 NH3 NHR0. Wanneer men eene waterige oplossing van isuretin
schudt met benzoylchloruur, zoo slaat er een moeielijk op- losbaar ligchaam neer dat dibenzhydroxamzuur NH(C\'H\'0)20 bleek te zijn. De ontleding, die het isuretin in waterige oplossing on-
dergaat, is verschillend al naar mate men eene geconcen- treerde of eene meer verdunde oplossing verwarmt. 1°. Bij verhitting van eene oplossing van één deel isu-
retin in één deel water op een waterbad ontwikkelen zich ammoniak, koolzuur en stikstof; na bekoeling van de vloei- stof scheiden zich kristallen af, die uit biureet bleken te bestaan. Wanneer men de moederloog van het biureet boven zwavelzuur verdampt, scheiden zich bovendien nog kristallen van ureum af; nadat al het biureet en ureum |
||||
|
23
zich had afgescheiden bleef er nog eene stroopachtige massa
terug, die niet tot kristallisatie te brengen was; na toe- voeging evenwel van eene oplossing van zuringzuur in absolute alcohol ontstond onmiddelijk een kristallijn neer- slag, hetwelk uit een mengsel van ammoniumhydroxalaat en van zuringzuur guanidin bleek te bestaan. 2°. Verwarmt men nu eene oplossing van één deel isu-
retin in vijftien deelen water en dampt men daarna de vloeistof bij 30 a 40° in, zoo bestaat het terugblijvende voornamelijk uit mierenzure ammoniak; in geringe hoe- veelheid was bovendien nog biureet en ureum gevormd. Bij de verschillende ontledingen van het isuretin worden
dus verkregen : mierenzuur, ammoniak, hydroxylamin, stik- stof, koolzuur, ureum, biureet, guanidin en ammelid. Het bestaan van alle deze verbindingen berust volgens lossen en schifferdecker voornamelijk op twee ontledingen: eerstens in de splitsing van het isuretin onder opname van de ele- menten van het water in mierenzuur, ammoniak en hy- droxylainin-resp. de ontledingsprodukten van het laatste stikstof, ammoniak en water; de tweede ontleding is die waarbij ureum wordt gevormd; voor een gedeelte kunnen hiervan de ontledingsprodukten koolzuur en ammoniak, als ook andere amiden van het koolzuur gevormd worden. Eene constitutieformule, die volgens zijne vorming- en
ontledingswijze het meest aannemelijk schijnt, is de volgende: = NH
C - NH-OH -H. Zeer zelden ontstaat door additie van blauwzuur en een
stikstofhoudende basis een nieuwe basis. Eene vormingswijze, die het meest overeenkomst heeft
met die van het isuretin is de door erlemeijer gemaakte |
||||
|
24
synthese van het guanidin l)j zooals bij deze cyaanamid
zich met ammoniak vereenigt, zoo verbindt zich bij de isuretinvorming cyaanwaterstof met hydroxylamin. C ~ Sm HNH2 = C - NH2 (Guanidin).
-■»«• -NH2 = N = NH
C - „ H NHOH = C - NH-OH (Isuretin).
"■ -H
Volgens deze beschouwing is dus het isuretin methenyl-
hydroxyldiamin. , |
||||||
|
\') Annalen der Chemie. Bd. 146. pag. 258.
|
||||||
|
.
|
||||||
|
*
|
|||||||
|
VIJFDE HOOFDSTUK.
|
|||||||
|
Substitutieprodukten van het hydroxylamin.
In het hydroxylamin kunnen de hydrogenium-atomen
zoowel door negatieve als ook door positieve radicalen ge- substitueerd worden. 1°. SUBSTITUTIE DER WATERSTOF DOOR NEGATIEVE, VERVOLGENS
OOK DOOR POSITIEVE RADIKALEN. In de eerste plaats hebben wij die verbindingen te be-
handelen welke ontstaan wanneer een of meerdere hydrog.- atomen door een of meer benzoylgroepen vervangen zijn. Worden er één of twee H. door benzoyl vervangen zoo
ontstaat mono- of di-benzhydroxylamin. Daar deze verbin- dingen evenwel zooals lossen gevonden heeft:) een zuur karakter vertoonen noemt hij deze mono- en di-benzhy- droxamzuur. Beide lichamen ontstaan volgens lossen op dê volgende wijze: men voegt bij eene waterige oplossing van vrij hydroxylamin C6Hs-COCl, beide werken onmid- delijk op elkander in, het water ja zelfs natriumcarbonaat |
|||||||
|
\') Annalen der Chemie Bd. 161 S. 347.
|
|||||||
|
26
|
|||||||
|
dat in de vloeistof is opgelost, heeft geen nadeelige werking.
Zoo lang er nog vrij hydroxylatnin aanwezig is, wordt het benzoylchloruur noch door het water, noch door het natriumcarbonaat ontleed. Beide zuren ontstaan onder deze omstandigheden te gelijker tijd. De inwerking kan op de volgende wijze worden voorgesteld: NH=OH HC1 C\'H O Cl -f CO\'Na3 = NBPfCH O) O
2NaCl CO3 H30.
2NH\'OH HC1 4 C\'ITO Cl 3 C03Na3 = 2NH(C"H10)20
ONaCl 3C03 3H30.
Door de gewichtshoeveelheden te nemen zooals deze for-
mules verlangen, verkrijgt men nooit het produkt dat men uitsluitend zoude verwachten, maar altijd mengsels van beide. Het benzoylchloruur wordt langzamerhand toegevoegd
onder gedurig schudden en afkoelen van de vloeistof, tot dat de reuk van het benzoylchloruur niet meer verdwijnt. Het voorschrift luidt als volgt: 3 deelen benzoylchloruur.
1 deel zoutzuurhydroxylamin.
8—10 deelen water.
Soda zoo veel als noodig is om al het chloor te binden.
Het dibenzhydroxamzuur, dat nagenoeg onoplosbaar in
water is, vindt men na afloop van de reactie met een klein gedeelte van het gevormde benzhydroxamzuur op den bodem liggen; uit de bovenstaande vloeistof verkrijgt men het laatste door deze met Ba(OH)3 te vermengen en daarna het barietzout in water gesuspendeerd met de be- rekende hoeveelheid zwavelzuur te ontleden. Het onopge- lost geblevene lost men op in kokende sterke alcohol, bij bekoeling scheidt zich dan het dibenzhydroxamzuur af. Voor de bereiding van het dibenzhydroxamzuur is het niet noodig van een zuiver hydroxylaminzout uit te gaan. |
|||||||
|
27
|
|||||
|
Lossen bereidde het b. v. door een mengsel van zoutzuur
en salpeterzuur, na reductie met tin, met soda te praecipi- teren, en dan de van het tinoxidul bevrijde vloeistof met soda en daarna met C7H50 Cl te behandelen. Benzhy- droxamzuur ontstaat bij deze bereidingswijze in zeer ge- ringe hoeveelheid. Het benzhydroxamzuur splitst zich bij verhitting met
verdund zont- of zwavelzuur in benzoezuur en zwavelzuur- hydroxylamin. Het is een éénbasisch zuur, met de alca- liën vormt het echter bij voorkeur zure zoeten. De zink- en calciumzouten zijn neutraal; dit is geheel analoog met hel later te bespreken oxalohydroxamzuur, waarvan ook kalium- en natriumzouten en neutrale zink- en calcium- zouten bestaan. Oplossingen van het zure natriumzout geven onder anderen met sublimaat een geelachtig, met zilvernitraat een wit neerslag; beide zijn onoplosbaar in een overmaat van het reagens, het zilverneerslag wordt na eenige oogenblikken zwart. Het vrije zuur als ook de alkalizouten geven met ferrichloruur een donkerrood neer- slag, dat zich in een overmaat van ferrichloruur met eene donker kersroode kleur oplost; verdund zout-of zwavelzuur verhinderen het optreden van dit kleurverschijnsel niet; met HCl aangezuurde oplossingen van het benzhydroxam- zuur geven met ferrichloruur geen neerslag maar wel de karakteristieke kleur. Ook het dibenzhydroxamzuur wordt in alcoholische oplossing gemakkelijk door zoutzuur in benzoezuur en hydroxylamin zout gesplitst. In alcalische vloeistoffen is de ontleding eene geheel andere, b. v. door Ba(OH)3 ontstaat benzoezure bariet en benzhydroxamzure bariet. NH(C7H30)20 H20 = NH3(C7H30)0 C7H602.
Deze methode kan dus voor de bereiding van benzhy-
|
|||||
|
28
droxamzuur gebruikt worden. Omgekeerd kan men ook
weder gemakkelijk dibenzhydroxamzuur uit benzhydroxam- zuur bereiden door namelijk het laatste in waterige op- lossing te schudden met benzoylchloruur. Ook het dibenz- hydroxamzuur is een éénbasisch zuur. Eene versch be- reide oplossing van dibenzhydroxamzure kali geeft met ferrichloruur en roodachtig geel neerslag; de zouten van de alcalische aarden zijn ter onderscheiding van die. van het benzhydroxamzuur oplosbaar. Het vrije zuur wordt door ferrichloruur niet gekleurd. Bij destillatie van het benzhydroxamzuur \') heeft er als
het ware eene inwendige oxidatie plaats; er ontstaat n.1. kooldioxid en anilin — H — H
N -CO-C6H5 =N- C6H5 COs.
-OH -H
Lossen heeft echter gevonden, dat de ontleding niet ge-
heel op deze wijze plaats heeft; er ontstaat veel minder anilin dan men volgens deze formule verwachten zoude. Kleine hoeveelheden benzoezuur en ammoniak heeft hij tevens aangetoond; eene juiste uitdrukking heeft hij nog niet voor deze ontleding kunnen vinden. Bij destillatie van anishydroxamzuur heeft hij eene ge-
heel analoge ontleding waargenomen. Behalve amidoani- sol en kooldioxid ontstaan aniszuur en ammoniak in ge- ringe hoeveelheid. — TT — H
N - CO-C6H4-OCH3 = N - C6H4-OCH3 CO2.
-OH -H Bij destillatie der bariumzouten dezer beide zuren vond
hij dat er veel meer anilin en ainidoanisol gevormd werden. |
|||||
|
i) Annalen der Chem. Bd. 175. S. 257.
|
|||||
|
29
|
|||||||||||
|
Dibenzhydroxamzuur vormt bij behandeling met een over-
maat van alkali, benzoezuur en benzhydroxamzuur. N(C7H50)(C7H50)HO H20 = C7H°02 N(C7H50)HsO.
Dibenzhydroxamzure kali vormt bij behandeling niet kokend water, diphenylureum, koolzuur en benzoezure kali. |
|||||||||||
|
(k-co-ch.) (».c,a)
-OK H30 =
(n-co-c«h«) (nJc-h»)
|
|||||||||||
|
2(CH5 - CO - OK) CO.O.
Het diphenylureum gaat onder verdere opneming van de elementen van het water over in anilin en koolzuur. (n"hH!) "h
) "5 ( -CO H*0 = 2N-H -f CO3.
(NIcW -C6HS
Ten slotte komt dus de geheele ontleding hierop neder:
benzoezuur -f- hydroxylamin = anilin -f- koolzuur. -H -C«H«
C6H5COOH N-H = N-H C02-fH„0.
- OH - H Cinnamylhydroxamznren J), die op geheel analoge wijze
door eostocki zijn bereid als de benzhydroxamzuren, be- zitten ook in hoofdzaak hetzelfde karakter als deze. De inwerking van kali, van zoutzuur en de ontleding bij de- stillatie der cinnamylhydroxamzuren is niet zoo eenvoudig dan die der benzhydroxamzuren. Ook kunnen volgens lossen alle hydrog. atomen in
het hydroxylamin gesubstitueerd worden door benzoyl, wanneer men namelijk CH\'COCl in een koolwaterstof |
|||||||||||
|
\') Armalen der Chemie. BJ. 478. S. 213.
|
|||||||||||
|
30
|
||||||
|
oplost die bij 110° kookt en hierop droog zoutzuur-hy-
droxylamin laat inwerken; het tribenzhydroxylamin ont- staat ook door dibenzhydroxamzure kali met C7H5OClop een waterbad te verwarmen. Bij deze laatste bereidingswijze ontstaan twee verschillende tribenzliydroxylaminen ; zij ver- toonen namelijk verschil in smeltpunt en oplosbaarheid in aether als ook in kristalvorm. Beide ondergaan volgens steiner J) bij behandeling met alcoholische kali, met ge- concentreerd zoutzuur en bij destillatie dezelfde ontleding. Even gemakkelijk als men H atomen door benzoyl kan vervangen, geldt dit zelfde voor het anisyl. Lossen bereidde verschillende verbindingen, waarin zoowel anisyl als benzoyl voorkwamen. Om deze verbindingen te onder- scheiden bestempelt hij de H atomen met cijfers en wel met 1, 2 en 3. Het H atoom 1 noemt hij dat, hetwelk in benzhydroxamzuur door benzoyl is vervangen, het water- stofatoom 2 dat in benzhydroxamzuur\'niet maar dat in dibenzhydroxamzuur door benzoyl verplaatst is, het H at. 3 is dan natuurlijk dat, hetwelk in dibenzhydroxamzuur niet door benzoyl is vervangen. Om de schrijfwijze gemakkelijk te maken, plaatst hij boven de ingebrachte groepen de cijfers 1, 2 of 3 en noemt die groep het eerst die de plaats 1 inneemt. Ik zal deze cijfers uitsluitend gebruiken om de rangorde aan te geven waarin de groepen in het hydroxyl- amin zijn gebracht; de groep die dus in de eerste plaats een H at. in het hydroxylamin verplaatst, wordt het waterstofatoom 1 genoemd, en zoo vervolgens. 1 3
Hij bereidde nu benzanishydroxamzuur ontstaan uit
1 2
benzhydroxamzuur door anisylchloruur, en anisbenzhydrox-
|
||||||
|
») Annalen der Chemie. Bd 178. S. 225.
|
||||||
|
31
|
|||||
|
ï
amzuur bereid uit anishydroxamzuur door benzoylchloruur. Het eerste smelt bij 133—131°, bet laatste bij 1-47—148°,
Hij onderzocbt nu verder hoe deze beide zuren zich ten
opzichte van verschillende reagentia gedroegen.
1 2
1°. Benzanishydroxamzuur ontleedt zich bij behandeling
met Ba(OH)2 in benzhydroxamzuur en aniszuur: N(C7H50)(C8H702)HO H20 = N(C7H50)H20 C8H803.
1 2.
2°. Benzanishydroxamzure kali wordt door kokend water
ontleed in diphenylureum, CO2 en aniszure kali: 2N(C7H50)(C8H702)K20 H20=N2C13H120 C02 2C8H70;,K.
3°. Benzanishydroxarnzuur levert bij destillatie anis-
anilid en aniszuur. 1 2
Het anisbenzhydroxamzuur geeft bij behandeling met
dezelfde middelen de volgende ontledingsprodukten: 1°. Met Ba(OH)2 anishydroxamzuur en benzoezuur:
N(C8H702)(C7H30)HO H20 = N(C8H702)H20 C7H602. 2°. Met kokend water een ureum
nr.-NH-C6H*OCH3 . . . . ,.
-NH -rfiH40 CH3\' koolzuur en benzoezure kali.
2N(C8H702)(C7H30)KO H20 = N2C15H1C03 CO2
2C7H302K.
3°. Bij destillatie het niet anisanilid isomere benzoyl-
- C6H40-CH3
amidoanisol N - C7H60 en benzoezuur. -H
Al de tot nu toe besproken substituties van hydrogenium-
atomen door zuurrestes hadden plaats in één en hetzelfde molecuul. Wij kennen ook een geval, waar in twee mole- culen hydroxylamin twee hydrogenium atomen door een |
|||||
|
32
bivalente zuurrest zijn vervangen, namelijk door hetzuur-
radicaal van het oxalzuur.
Wanneer men hydroxylamin laat inwerken op oxaal-
aether l), dan ontstaan er twee verschillende lichamen,
die de zelfde zamenstelling bezitten, namelijk C2H4N204 of
een polymeer hiervan;
CO-0-C2IP , W3 x
| 2 ( N 1 ) — C2H4N204 2CoH5-0H.
CO-0-C2H5 v Uü/
Beide bezitten een zuur karakter; één van deze beide
zuren, dat lossen oxalohydroxamzuur noemt, is nog alleen nader onderzocht. Men verkrijgt dit zuur gemakkelijk ge- kristalliseerd door bij eene warme alcoholische hydroxyl- aminoplossing zuringzure aethylaether te voegen, eenige minuten te koken en daarna te laten bekoelen. Men ver- krijgt dan gewoonlijk ligte dunne blaadjes, die uit het hydroxylaminzout van het oxalohydroxamzuur bestaan; het heeft de zamenstelling: C«H*Ns01 NH2OH.
Het zuur zelf wordt hieruit door behandeling met ver-
dund zoutzuur vrij gemaakt; in koud water is het inoeie- lijk oplosbaar. Het kan daarom door omkristallisatie uit kokend water gezuiverd worden. Hij heeft voor dit zuur de formule gevonden :
C2H4N20*.
De zouten van het oxalohydroxamzuur exploderen bij
verhitting tot 170° of door overgieting met sterk zwavel- zuur. Het bariuinzout, dat o. a. verkregen kan worden door eene oplossing van het hydroxylaminzout metchloor- bariuni neer te slaan, heeft niet de zamenstelling: C2H2N20*Ba of (C2H3N204)2Ba, |
|||||
|
\') Zeitschrift für Chemie. Neue Tolage. III, S. 129.
|
|||||
|
38
|
|||||||
|
maar komt het best overeen met de formule:
C6H8N6012Ba3 .
Het waterstof- en stikstofgehalte stemde met deze for- mule evenzoo; de koolstof kon lossen niet door een ge- wone elementairanalyse bepalen, omdat het zout hevig explodeert; bovendien hield hij telkens onontlede koolzure bariet terug. Hij heeft daarom het zout met HNO3 over- goten, waardoor CO2 en misschien ook CO vrij werd, ter- wijl er zuringzuur in de vloeistof terug blijft; door bepa- ling nu van de koolstof, zoo wel in de gasvormige pro- dukten als in het terugblijvende, verkreeg hij eene hoeveel- heid die zeer goed met deze formule overeenstemde. Met een overmaat van bijtende kali is het niet mogelijk een neutraal zout van het oxalohydroxamzuur te verkrijgen; het is daarom dat lossen het waarschijnlijk vindt (ook omdat bij behandeling met salpeterzuur slechts een be- paald gedeelte van de koolstof als zuringzuur uittreedt), om aan het oxalohydroxamzuur de volgende constitutie toe te schrijven: |C202
N2 { (OH)2
|H2 Deze verbinding kan dus beschouwd worden als een
verb. van 2 mol. hydroxylamin door de tweewaardige groep C202 onder uittreding van 2 at. hydrogenium. Het tweede zuur van dezelfde empirische samenstelling,
dat te gelijker tijd ontstaat, is veel meer oplosbaar in wa- ter; het is echter nog niet nader onderzocht. Door inwerking van aethylioduur op dibenzhydroxamzuur
zilver heeft eiseler \') twee aethers verkregen, en wel |
|||||||
|
\') Annalen der Chemie. Bd. 175. S. 326.
s
|
|||||||
|
34
|
|||||
|
beide dibenzhydroxamzure aethylaether, de eene evenwel
gekristalliseerd en de andere als olieachtige druppels. Vol- gens lossen (waarover later) zoude de dibenzhydroxamzure aethylaether de volgende zamenstelling hebben: - 0-C7H50
N - C7H50 - C2H5.
Men zou verwachten dat bij behandeling met HC1 het
lichaam onder opname van de elementen van het water gesplitst zoude worden in benzoezuur en aethylhydroxyl- amin, de werking bleek echter op die wijze niet plaats te hebben. Er werd benzoezure aethylaether en hydroxyl- amin gevormd; door KOH heeft dezelfde ontleding plaats, in de koude ontstaat hierbij als tusschenprodukt nog aethylbenzhydroxamzuur N(C7H50)2C2H50 2KOH = N(C7H50)C2H5OK
C7H502K H20. Bij inwerking van aethyljoduur op zilverzouten ontstaat
niet altijd de aether die men verwacht. Eiseler vermoedt dan ook hier verplaatsing van atomen in het molecuul. Om de plaatsing van die aethylgroep in het molecuul
te bepalen, is hij uitgegaan van benzanishydroxamzure aethylaether N(H7H50)(C8H702)(C2H5)0,
welke hij op analoge wijze bereidde als de dibenzhydrox- amzure aether. Wanneer men benzanishydroxamzure aether met KOH ontleedt, splitst deze zich in aethylbenzhydroxam- zuur- en aniszuurzout. N(C7H30)(C8H702)(C2H5)0 2KOH =
= N(<yH*0(CsH5)OK -f C8H703K -f H20. Met geconcentreerd zoutzuur splitst zich de benzanis- |
|||||
|
35
|
|||||
|
hydroxamzure aethylaether in benzoeaether, aniszuur en
hydroxylam inzout. Hij vergeleek nu de ontledingsproduk- ten van deze aether met die van anisbenzhydroxamzure aethylaether N(C8H?02) (C?H50) (C2H3)0.
evenzoo uit anisbenzhydroxamzuur zilver en aethyljoduur bereid, waarbij weder een olieachtig isomeer ontstond nevens de kristallyne. Door behandeling met KOH ontstaan N(C8H702((C7H50(C2H5)0 2KOH =
13 2
\' = N(C8H702)(C2H5)OK C7H502K -f H20.
Hieruit blijkt dus dat bij ontleding van een dibenzhy-
droxamzure aether met twee verschillende zuurradicalen door KOH, dat zuurradicaal uit het molecuul uittreedt, dat in de tweede plaats in het hydroxylamin gebracht is. Dr. martin e. waldstein heeft onderzocht of het lichaam
dat eiseler aethylbenzhydroxamzuur noemt en dat hij ver- kreeg door inwerking van bijtende kali op dibenzliydroxam- zure aethei\', hetzelfde is als dat, hetwelk hij verkreeg bij behandeling van benzhydroxamzuur zout met aethyljoduur. Als de beste bereiding voor deze aether geeft hij op, dat men bij 1 molecuul benzhydroxamzuur, alcoholische kali (2 mol.) en daarna 1 mol. aethyljoduur moet voegen. Onder gedurig omschudden laat hij deze vloeistof gedurende 24 uren aan zich zelve over; het Altraat dat eerst tot droog toe op het waterbad ingedampt en daarna met veel water wordt overgoten, leidt hij een krachtigen stroom CO2 gedu- rende ongeveer een uur, hierdoor wordt de kaliumverbin- ding van de aether ontleed. Men schudt nu inet aether uit en onttrekt aan deze aetherische oplossing door ge- gloeide potasch het water en laat dan de aether verdampen. De gevormde kristallen worden door herhaalde kristalli- |
|||||
|
36
|
||||||
|
satie uit alcohol gezuiverd. Deze zoowel als de door eiseler
bereide aether vertoonden beide eene zwak zure reactie. De door eiseler bereide wordt evenwel reeds door zout- zuur in zeer verdunde oplossing in benzoezure aethylaether en zoutzuur-hydroxylamin ontleed, terwijl de door wald- stein bereide geconcentreerd zoutzuur en verhoogde tem- peratuur voor de ontleding noodig heeft. Het aethylbenzhydroxamzuur (eiseler) wordt op de vol-
gende wijze ontleed: N(C7H.O)C„H5HO H20 = NH30 C7H=02C2H3.
De door waldstein bereide wordt door sterk HC1 bij
100° in een toegesmolten buis op de volgende wijze ontleed: N(C7H60)C2H6HO -f H20 = NH3C3H60 C?H602.
2°. SUBSTITUTIE VAN H. ATOMEN DOOR ENKEL
POSITIEVE RADIKALEN. Wij zien dus dat waldstein het aethylhydroxylamin
reeds verkregen heeft terwijl eiseler te vergeefs beproefde om hetzelve door splitsing uit het aethylbenzhydroxam- zuur te verkrijgen, w. lossen en jos. zanni l) hebben dit doel trachten te bereiken door ontleding van de aethyl- benzhydroxamzure aethylaether; dus uit een hydroxyl- amin waarin het radikaal aethyl twee malen aanwezig is. Eiseler heeft het aethylbenzhydroxamzuur slechts als een olieachtige vloeistof verkregen. Dit moet volgens lossen en zanni aan verontreiniging worden toegeschreven, want door gebruik te maken van zuivere dibenzhydroxamzure |
||||||
|
\') Annalen der Chemie. Bd. 182. S. 220.
|
||||||
|
37
aether verkregen zij het in goed gevormde kristallen; het
zuur scheidt zich wel dikwijls olieachtig af, maar door toe- voeging van een kristal wordt het vloeibare zuur vast. Zij bereidden de aethylbenzhydroxamzure aethylaether door 1 mol. aethylbenzhydroxamzuur in zeer sterke alcoholische kali (1 mol) op te lossen en dan 1 mol C2H5I toe te voegen : 12 3
N(C7H60)2C2H50 2KOH = N(C7H50)C2H5KO -f
C7H5O.OK H20
N(C7H50)C2H5KO-f C2H5I = N(C7H50)(C2H5)(C2H5)0-|-KI.
De reactie heeft reeds bij gewone temperatuur plaats;
na toevoeging van water wordt dan door schudding met aether de aethylbenzhydroxamzure aether opgelost; deze oplossing wordt met gegloeide potasch gedroogd, afgefil- treerd en dan verdampt. Door inwerking van zoutzuur splitst zich de aethylbenz-
hydroxamzure aethylaether onder opname van de elemen- ten van het water in aethylhydroxylamin en benzoezure aethylaether N(C7H50)(C2H5)20 -f H20 = N(C2H5)H20 -f C7H502C2H5.
Het zoutzuur-aethylhydroxylamin vervloeit gemakkelijk ;
uit de oplossing in alcohol wordt het door aether neer- geslagen. Zilver-, kwik- en koperzouten worden in alcalische oplossingen gemakkelijk gereduceerd. De alcoholische op- lossing wordt door PtCl4 niet neergeslagen, na toevoeging van aether scheidt zich een platini-dubbelzout af als een geel poeder, dat de zamenstelling heeft: 2[N(C2H5)H20, HC1] PtCl*.
Aethylbenzhydroxamzure methylaether wordt uit aethyl-
hydroxamzure kali door methylioduur verkregen. Bij behan- deling van deze aether met zoutzuur ontstaat methyl- |
||||
|
38
|
|||||||
|
hydroxylamin en benzoezure aethylaether. Het vormt een
platini-dubbelzout, analoog zarnengesteld aan de aethyl- hydroxylamin platiniverbinding. Op overeenkomstige wijze werd de methylbenzhydroxam-
zure aethylaether door verdund zoutzuur in aethylhydroxyl- amin en benzoezure methylaether gesplitst. N(C7H50)(C2H5)(CH3)0 H20 = N(C2H5)H20
C7H502CH3. De aethylbenzhydroxamzure methylaether en de methyl-
benzhydroxamzure aethylaether zijn dus isomeer, want zij leveren bij behandeling met zoutzuur verschillende ontle- dingsprodukten. |
|||||||
|
ZESDE HOOFDSTUK.
|
|||||||
|
Constitutie van het hydroxylamin.
De constitutie van het hydroxylamin werd het eerst
-H
door lossen aangenomen als te zijn : N - H om daarmede -OH
te verklaren dat de stof een overeenkomst heeft met NH3;
een H zou door OH vervangen zijn en zich overigens even als NH3 met de zuren in haar geheel verbinden. Bij de gesubstitueerde verbindingen wordt het dan de vraag, welke H atomen door de radicalen of restes benzoyl, ani- syl, aethyl, enz. vervangen zijn. Om dit te bepalen zijn door lossen, eiseler, waldstein en anderen vele proefne- mingen gedaan, zoo als uit het volgende korte overzicht blijkt. Lossen gaat van de mijns inziens onjuiste hypothese
uit, dat er zich in het hydroxylamin twee geheel gelijk- waardige H atomen zouden bevinden en van de zeker ook niet juiste hypothese dat elk verschil in eigenschappen van twee substitutieprodukten, die dezelfde groepen be- vatten maar langs verschillenden weg verkregen zijn, kan |
|||||||
|
40
|
|||||||
|
verklaard worden door voor de gesubstitueerde H atomen
bijzondere plaatsen in de structuurformules aan te nemen. Zoo als ik boven vermeld heb, vond hij een verschil van eigenschappen in het hydroxamzuur waarin anisyl en benzoyl gesubstitueerd waren, naarmate eerst het benzoyl en dan het anisyl was ingebracht, of omgekeerd. Weder- om noteerende met 1, 2, 3 naar de orde van opvolging der substitueering, was dus het benzanishydroxamzuur 1 2
N(C7H50)(CsH702)HO verschillend van anisbenzhydroxam-
zuur N(C8H?09)(C7H30)HO.
Zij verschillen in smeltpunt en gedragen zich anders bij
verschillende ontledingen: 1°. Met een overmaat van alcali treedt dat zuurradicaal
uit het hydroxylamin dat het waterstofatoom 2 vervangt, het zuurradicaal dat het waterstofatoom ] verplaatst blijft in het gevormd wordende monohydroxamzuur. 2°. Bij ontleding van de neutrale dihydroxamzure alca-
liën door kokend water treedt het zuurradicaal, dat het waterstofatoom 2 verplaatst, in verbinding met OM uit, het zuurradicaal dat het H at. 1 verplaatst wordt in CO en in het alcoholradicaal dat het nevens CO bevat ontleed, het CO komt voor de helft als CO2 vrij, het andere ge deelte wordt teruggevonden in het gevormde ureum, waarin ook bovengenoemd alcoholradicaal wordt opgenomen. 3°. Bij destillatie der dihydroxamzuren ontleedt zich een
gedeelte in koolzuur en in een alkalamid, dat het zuur- radicaal, hetwelk het H at. 2 vervangt, en het alcoholra- dicaal hetwelk het H at. 1 verplaatst, bevat. Bovendien ontstaat een vrij zuur, dat alleen het zuurradicaal, hetwelk dat het H at. 2 vervangt, bevat. Hieruit blijkt dus dat het benzanishydroxamzuur en het
|
|||||||
|
41
|
|||||
|
anisbenzhydroxamznur onder dezelfde bewerkingen ver-
schillende ontledingsprodukten geven. Omdat lossen nu aannam dat twee hydrogenium atomen
geheel gelijkwaardig zijn in het hydroxylamin, leidde hij daaruit af, dat eerst éen dier beide atomen werd gesub- stitueerd, en dan het H atoom, dat door middel van zuur- stof aan de stikstof gebonden is, zoodat de structuurformule zou zijn voor de door hetzelfde radicaal twee malen ge- substitueerde zuren: _ tj _TT
N - C\'H50 N - C8H703
-0-C7H50 -0-C8H702.
In de dihydroxamzure zouten zou dus het metaal dadelijk
-K
aan de stikstof verbonden zijn: N - C\'S^O - 0-C7fPO.
Omtrent de structuurformule der monohydroxamzuren
verspreiden deze ontledingen volstrekt geen licht; deze
kan zijn:
-C7H502 -H
N-H óf N-H
- OH - 0-C7H50.
De beide isomere zuren benzanishydroxamzuur en anis-
benzhydroxamzuur zouden de volgende structuurformule
verkrijgen:
-H H
N - C7H60 en N C8H702
- 0-C8H702 0-C7H60.
Zooals wij in het vorige hoofdstuk gezien hebben heeft
lossen twee isomere tribenzhydroxylaminen gemaakt, wier bestaan dus volgens zijne theorie geene chemische isomeriën zouden zijn. Nu gaat het toch niet aan om daarom alleen deze isomeriën tot de physische te brengen. |
|||||
|
42
|
|||||
|
De beschouwingen van eiseleb zijn geheel van denzelf-
den aard. Hij bereidde, zoo als vroeger is beschreven, dibenzhydroxamzure aethylaether door inwerking van di- benzhydroxamzuur zilver op aethylioduur. Hij verkreeg daarbij eeu gekristalliseerde, en een olieachtige aether van dezelfde zamenstelling, die dezelfde ontledingsprodukten opleverden. Aan het dibenzhydroxamzuur komt volgens de theorie
van lossen de volgende structuur toe:
I C7H50
tf \\ 0-C7H50 |H de gevormde aether moet dan deze structuur hebben:
I C7H50
N 0-C7H50 I C2H5. Omdat nu dibenzhydroxamzuur bij ontleding door zout-
zuur gemakkelijk in benzoezuur en hydroxylamin gesplitst wordt, verwachtte hij bij dezelfde ontleding van de dibenz- hydroxamzure aethylaether, benzoezuur en aethylhydrox- ylamin. Hij vond evenwel dat de ontleding niet zoo plaats had, maar dat er benzoezure aethylaether, benzoezuur en hydroxylamin gevormd werd. Ook bij de ontleding met KOH bevond hij dat geen aethylhydroxylamin gevormd werd; er ontstond aethylbenzhydroxamzure kali en benzoe- zure kali. Het aethylbenzhydroxamzuur geeft bij ontleding met zoutzuur wederom hydroxylamin en benzoezure aethyl- aethei\'. N(C7H60)2(C2H6)0 -f 2KOH = N(C7H»0)(C2H\')KO
C7H502K -f- H20.
N(C7H50)(C2H5)HO H20 — NH30 C7H500C2H5. Daardoor begon hij te twijfelen of de aethylgroep wel
werkelijk in de dibenzhydroxamzure aethylaether onmid- |
|||||
|
43
|
|||||
|
delijk aan de stikstof gebonden is, hetgeen men vofgens
lossen\'s theorie toch moet aannemen zooals boven reeds is uiteengezet. Hij vroeg zich daarom af of wellicht door de inwerking
van aethylioduur op dibenzhydroxamzuur zilver eene ver- plaatsing der atomen in het molecuul heeft plaats gehad, zoo als dit meer bij dergelijke inwerking plaats heeft, in dit vermoeden werd hij versterkt toen hij bij de bereiding te gelijker tijd eene andere modificatie van dezelfde aether zag ontstaan; doch zoo als ik reeds heb opgegeven vertoonde deze laatste dezelfde chemische éigenschapppen als de ge- kristalliseerde, zoodat hieruit omtrent eene verplaatsing der atomen in het molecuul niets met zekerheid kan wor- den afgeleid. Om nu uit te maken hoe de aethylgroep in de dibenz-
hydroxamzure aethylaether aan de stikstof gebonden is, vergelijkt hij de ontledingsprodukten van benzanishydrox- amzure aethylaether (N(C7H;0)(C8H702)(C2H5)0 en van
12 3
anisbenzhydroxamz. aethylaether N(C8H702)(C7B?O)(C2Hs)O.
Beide aethers werden op analoge wijze bereid uit het zil- verzout van het zuur met aethyljoduur. Zooals ik reeds vroeger uitvoeriger heb opgegeven,
wordt benzanishydroxanizure aethylaether door KOH op de volgende wijze ontleed: N(C7HK))(C8H702)(C2H5)0 2KOH — N(C7H50)(C2H5)KO
C8H703K H20.
de vorming van aethylbenzhydroxamzuur bewees hij door de ontleding met HC1, er ontstaat dan hydroxylainin en benzoezure aethylaether. De anisbenzhydroxamzure aethylaether daarentegen wordt
op de volgende wijze ontleed: |
|||||
|
44
|
|||||
|
N(C8H702)(C7H50)(C2H5)0 -f 2K0H = N(C8H702)(C2H6)KO
-fC7H502K H20. De gevormde aethylanishydroxamzure kali wordt door
zoutzuur volgens eiseler ontleed in aniszure aethylaether en hydroxylamin. Hieruit blijkt dat bij ontleding van een dihydroxamzure
aether met twee verschillende zuurradicalen door KOH dat zuurradicaal uit de verbinding uittreedt dat het laatst in het hydroxylamin is ingebracht; dus volgens lossen het H atoom 2. Uit benzanishydroxainzure aether treedt anisyl, uit anisbenzhydroxamzure aether benzoyl uit. Hij trekt nu de volgende conclusie: het aethyl is in de
genoemde aethers aan de stikstof gebonden, er heeft dus bij de vorming dezer aethers geene atoomverplaatsing in het molecuul plaats gehad. Gesteld, zegt hij, dat dit het geval geweest was, zoo zouden benzanishydroxamzure aethylaether en anisbenzhydroxamzure aethylaether iden- tisch moeten zijn, want beide zonden dan de volgende structuur moeten hebben: - C8H702
N - C7H50 - 0-C2H5.
De ontledingen leerden dat dit niet het geval is; de
constitutie van de dibenzhydroxamzure aethylaether moet dus zijn: - 0-C7H50
N - C7H50 -C2H6.
Ik merk hier wederom op dat de geheele redenering
een verschil van de beide dadelijk aan de stikstof gebon- den hydrogenium atomen buiten sluit. Mij dunkt, dat wederom hieruit blijkt, dat de ontledingen
|
|||||
|
45
|
|||||
|
van de dibenzhydroxamzure aethylaether niet voldoende
verklaard knnnen worden met de door lcssen gegeven structuur van het hydroxylaniin. Door het aannemen van drie in chemisch karakter ver-
schillende H atomen in het hydroxylaniin zou de geheele ontleding beter worden opgehelderd, want er is dan geen bezwaar om aan te nemen dat het aethyl door middel van zuurstof in de dibenzhydroxamzure aethylaether aan de stikstof gebonden is. De door waldstein bereide benzhydroxamzure aethyl-
aether bleek isomeer te zijn (zie het voorgaande hoofdstuk) met het aethylbenzhydroxamzuur dat eiseler. bereidde. De ontleding van beide aethers met zoutzuur toch was
geheel verschillend, het aethylbenzhydroxamzuur ontleedt gemakkelijk door zoutzuur in hydroxylaniin en benzoezure aethylaether; de benzhydroxamzure aethylaether heeft voor de ontleding sterk zoutzuur en eene hoogere tempe- ratuur noodig; bovendien ontstaan andere ontledingspro- dukten, namelijk aethylhydroxylatnin en benzoezuur: N(C7H50)(C2H5)OH -f H20 = NH2(C2H5)0 C7H602.
N(C7fFO)(C2H5)OH H20 = NHsO C7H502. C2H5. In eiseler\'s aethylbenzhydroxamzuur is het C2H5, zooals
hij meent bewezen te hebben, dadelijk aan de stikstof ver- honden; het benzoyl in aethylbenzhydroxamzuur is op dezelfde wijze gebonden als in benzhydroxamzure aethyl- aether; beide verplaatsen het H atoom 1. Was nu benz- - 0-C7H50
hydroxamzuur N - H , dan zouden geen twee isomere
-H
aethylderivaten hiervan kunnen worden afgeleid, omdat
de beide H atomen volgens lossen\'s theorie gelijkwaardig |
|||||
|
46
|
|||||||
|
zijn, er blijft dan niets anders over dan voor het benz-
hydroxamzuur de volgende constitutie aan te nemen: - C7H30
N-OH -H.
Nu kunnen beide isomeriën verklaard worden. Het aethyl-
benzhydroxamzuur, zegt tvaldstein, moet dus de constitutie - C7H50
N-OH -C2H5
hebben en de benzhydroxamzure aethylaether:
- C7H50
N - 0-C2H5 -H. Wederom blijkt hieruit, dat de reacties welke beide
aethers vertoonen, niet in overeenstemming zijn met de aangenomen structuurformules. Bij de ontleding met zout- zuur b.v. zien wij juist liet tegenovergestelde gebeuren van hetgeen men volgens de structuurformule verwachten zoude. Afsplitsing van de aethylgroep wordt verkregen waar deze niet verwacht wordt en omgekeerd. Lossen en zanni bereidden, zoo als ik vroeger heb op-
gegeven, aethylbenzhydroxamzure methylaether en methyl- benzhydroxamzure aethylaether. Zij vonden door vergelij- king van de ontledingsprodukten dezer aethers door dezelfde chemische agentia, dat beide metameer waren. De eerste ontleedt volgens hun door zoutzuur in methylhydroxylamin en benzoezure aethylaether; de laatste in aethylhydroxyl- ainin en benzoezure aethylaether volgens de volgende for- mules: NC7HJ0. C2H*. CH3.0 H20=NCH8. H20 C?HeO.O. C2H5.
NC7H50. CH8. C2H5. O H20—NC2H5.H20 C7H50.0. CHs. |
|||||||
|
\\
|
|||||||
|
47
Zij besluiten hieruit, dat dan ook in deaethylbenzhydrox-
amzure aethylaether de beide aethylgroepen op verschil- lende wijze gebonden zijn. Hij geeft echter bij deze onder- zoekingen, die \'t laatst openbaar zijn gemaakt, geene verdere- hypothese, waardoor dit verschil wordt teweeg gebracht. Evenmin geeft hij voor het aethylhydroxylarnin eene structuurformule. Lossen komt hier dan ook van zijne hypothese terug en neemt nu drie ongelijkwaardige water- stofatomen in het hydroxylamin aan, waarover hij eene latere onderzoeking aankondigt. |
|||||||
|
Uit alles blijkt genoegzaam, dat de H atomen zeker elk
hunne bijzondere waarde hebben, of liever dat als een atoom gesubstitueerd is, het karakter van het hydroxylamin reeds gewijzigd is, door eene tweede en derde substitutie telkens meer, en dat de zoogenaamde structuurformule niet alle isomeriën en verschillen verklaren kan, en even- min de zamenstelling van het hydroxylamin uitdrukken. Ik geloof dat het dan ook eene onvruchtbare discussie is of de structuurformule = 2 -OH
N „ ofwel N-H
:! -H
rneer waarde heeft. De eerste zou men willen aannemen
b.v. om de synthese uit NO en H3 (in statu nascendi). Maar zij kan dan toch niet uitdrukken, op welke wijze de N aan het O en de H atomen gebonden is. De tweede zou men willen aannemen onder anderen omdat het hy- droxylamin zich met zuren verbindt tot zouten, die zoo- veel overeenkomst met de ammoniakzouten hebben. |
|||||||
|
48
|
|||||
|
Het is dus zeker beter om al de analogien en verschil-
len met andere stikstofverbindingen op te zoeken, en er zich vooreerst van te onthouden om deze in eene struc- tuurformule te willen uitdrukken. Gaat men de stikstof-zuurstofverbindingen na en de
ammoniak, dan ontstaat door inwerking van waterstof uit N02OH achtereenvolgens: NO.OH, N.OH (Divers) J), NH2OH, NH3. Aan het hydroxylamin zou dus eene plaats toekomen
tusschen NOH en NH3. Bovendien als men het salpeter- zuur als een nitroverbinding beschouwt, die even als de andere nitroverbindingen tot amidoverbinding kan geredu- ceerd worden, zoo wordt door de reductie ten slotte de groep NO3 in NH2 veranderd. Het hydroxylamin heeft nu eene groote analogie met
NH3, want tegenover zuren gedraagt het zich als een basis. Het vormt op dezelfde wijze zouten en ook, zooals uit mijne onderzoekingen blijkt, op dezelfde wijze dubbel- zouten. Maar de groep OH, of althans het O atoom doet zijn invloed gevoelen, want er wordt minder warmte vrij: (H3N aq., HCl aq.) . . . = 124 hectocaloriën
(H3NO aq., HCl aq.) . . . = 92 Dus een verschil van.....32 hectocaloriën. Daarmede is geheel in overeenstemming dat H3N het
hydroxylamin uit zijne zouten drijft, zooals berthelot heeft aangetoond 2), en de daarbij ontwikkelde warmte moet gelijk zijn aan dit verschil: (NH30 HCl aq., NH3 aq.) = 32 h. c.
i) Jahresber. 187-1. S. 235.
Jouin. of the Chem. Society. Vol. IX. 1871. p. 484.
a) Comptes rendus. T. 83. p. 473. 1876. |
|||||
|
49
|
||||||
|
Analogie en verschil tusschen H3N en H3NO moeten
ook bij de substitutie door positieve of negatieve radicalen voor den dag komen. Als in ammoniak een H atoom door een alcohol-radicaal
wordt gesubstitueerd, blijft het basische karakter behouden of wordt sterker. Het tetramethylammoniuinhydroxid geeft dezelfde warmteontwikkeling met zuren als de alcaliën, evenzoo platodiaminhydroxid Pt(NH2)2(OH)4. *) Worden daarentegen amiden uit NH3 gevormd, dan verzwakt het zuurstof houdende radicaal het basisch karakter. Zij gedragen zich te gelijker tijd als zwakke basen en als zuren. Zij verbinden zich met zuren -); de zouten die hierbij
gevormd worden zijn evenwel zeer onbestendig. Met som- mige metaaloxiden, zooals Ag20 en HgO, ontstaan bijv. verbindingen zooals: C3H30. NHAg, C6H5S02. NH. Ag enz.
Deze laatste geeft bij koking met kali een analoog
zamengesteld zout, dat reeds door CO2 ontleed wordt. De primaire amiden komen dus in dit opzicht overeen met zwakke zuren, eenigszins herinnerende aan de phenolen. De diamiden staan dichter bij de zuren; zoo gedraagt
zich b.v. het diacetamid volkomen als een zuur, dat goed gekarakteriseerde zouten vormt, waarin de waterstof van de NH groep door metalen is verplaatst. Het benzoyltolu- olsulfamid C7H7S02. NH. C7H60 gedraagt zich volkomen als een éénbasisch zuur. Het drijft o. a. het koolzuur uit de carbonaten der alcaliën en alcalische aarden uit en vormt zeer bestendige zouten. De triamiden hebben het karakter van een anhydried. \') J. f. pr. Ch. Band XIII. S. 241. 1876.
*) Handwörterbuch von H. v. Fehling. Band I. S. 378.
4
|
||||||
|
\\
|
||||||
|
50
|
|||||
|
Wordt dus in de ammoniak door vervanging van 1 H at.
door een zuurradicaal het basische karakter verzwakt, dan is het evenzoo te verwachten dat het hydroxylamin, het- welk reeds eene groep OH of althans O bevat, nog sterker dan de ammoniak den invloed van de substitutie door een zuurstofhoudend radicaal ten opzichte van het verkrijgen van een zuur karakter ondervindt. Het hydroxylamin heeft op zich zelf geen zuur ka-
rakter meer, terwijl de verbinding NOH dit nog wel heeft, omdat daarvan zouten bestaan (zilverzout). Maar vervangt men een of twee atomen waterstof in het hy- droxylamin door zuurstofhoudende radicalen, dan verkrijgt men weder zuren. Benzhydroxamzuur, anishydroxamzuur, oxalohydroxainzuur zijn bepaalde zuren, die allerlei zouten vormen, en het ligt voor de hand om zich voor te stellen dat nu de groep OH weer optreedt, welks waterstofatoom door metalen wordt vervangen of wel door alcoholradica- len, in welk laatste geval een aether ontstaat. Wordt daarentegen een H atoom door aethyl vervangen,
dan blijft het basisch karakter bestaan zoo als in aethylhy- droxylamin. Of deze basis sterker is dan het hydroxylamin is nog niet onderzocht. Ook is het ten hoogste waarschijnlijk dat de invoering van het aethylradicaal in het benzhy- droxamzuur of anishydroxamzuur deze tot een aether kan maken, of tot een benzaethylhydroxamzuur naarmate het eerste of tweede H atoom gesubstitueerd wordt. Het aethyl- hydroxamzuur is een zwakker zuur dan het benzhydrox- amzuur. Heeft het hydroxylamin ook eenigszins het karakter van
een aldehyd? Voorzeker ja, in zooverre het zoo gemakke- lijk O opneemt, even als het onderphosphorigzuur, het hydrozwaveligzuur (van schützenbebgee) en de organische |
|||||
|
51
|
|||||
|
aldehyden. Zij heeft dit zelfs veel sterker dan de zuurstof-
vrije ammoniak onder gewone omstandigheden. Ook in de reductie door H is overeenkomst en verschil, 2 H at. schuiven zich er tusschen, maar zij blijven bij het aldehyd, zoodat zich een alcohol vormt. Bij het hydroxylamin ont- staat eene splitsing tot H3N en H„0. Men zou echter te ver gaan als men de wijze waarop een zuurstof en een waterstofatoom aan de stikstof gebonden zijn, gelijk wilde stellen aan die bij een organisch aldehyd. Berthelot merkt terecht naar mijn inzien op, dat uit koolwaterstoffen op eene geheel andere wijze aldehyd ontstaat als uit am- moniak. Zijne thermische formule der aldehydvorming is
(C3H4, O, aq.) = 580 h.c. en van (NH3, O, aq.) = - 25 h.c. Het zuurstofatoom is dus geheel anders gebonden in
het hydroxylamin dan in de organische aldehyden aan de koolstof. Bij de aldehyden is het opgenomen onder vrij- wording van warmte, bij het hydroxylamin onder ver- bruik van warmte; bij het onderphosphorigzuur, hydrozwa- veligzuur is nog een tweede zuurstofatoom dat een ver- schil geeft en een ander karakter aan de groep OH me- dedeelt. Nog veel minder overeenkomst is er zeker tusschen een
alcohol en het hydroxylamin, voor zoover dit de OH groep betreft. Ook hieromtrent merkt berthelot aan, dal de ther- mische formule geheel verschilt (CH4, O, aq.) = 420 h.c.
Terwijl dan ook in de basische hydroxiden het H atoom
door zuurradicalen wordt vervangen en een zout of een aether wordt gevormd, vereenigt zich het hydroxylamin op geheel andere wijze met de zuren. |
|||||
|
52
Ook met triaethylphosphinoxid (men kan er bijvoegen
triaethylstibinoxid) heeft berthelot het hydroxylamin ver- geleken, de analogie tusschen deze verbindingen is even- wel een e beperkte. Het triaethylphosphinoxid verbindt zich namelijk in het
geheel niet met zuren zooals dit bij hydroxylamin het geval is, het triaethylstibinoxid doet dit\'wel, maar op eene geheel andere wijze; met salpeterzuur vormt het bijv. een goed gekristalliseerd neutraal zout onder uittreding van de elementen van het water _ n - O—NO
Sb Z rrm-AS 2 (HN08) = Sb - O-NO2 -f H20
= IP a \' = (C3H5)S eene zoutvorming die dus geheel anders is dan zooals wij
die bij het hydroxylamin opmerken. Het triaethylstibin en triaethylphosphin nemen zeer ge-
makkelijk zuurstof onder warmteontwikkeling op, terwijl de verhouding van hydroxylamin tot ammonia thermisch juist omgekeerd is. Het triaethylphosphinoxid ontstaat volgens wichelhaus
ook uit Zn J p2„ó PO i Cl = ZnCl2 PO l C2Ha
lCH |C1 |c2H5 Met zoutzuur geeft het (volgens hoffman) een produkt
{(C2H6)8 P }20C12, dus waarin O door CL2 is vervangen. Crafts en silva !) beschouwen het als een losse verbin- ding die de zamenstelling nadert (C2H5)SP0HC1. Het triaethylstibin neemt zelfs de zuurstof op uit HgO.
Het komt mij daarom voor dat wij bij deze lichamen
met verzadigde phosphor- en stibiumverbindingen te doen |
|||||
|
>) Bulletin de la Société chimique XVI p. 43.
|
|||||
|
53
|
||||||||
|
hebben, terwijl het hydroxylamin meer het karakter van
eene niet verzadigde verbinding vertoont. Het hydroxylamin vertoont zich dus in zijn chemisch
karakter het meest als een amid, waarin het zuurstofatoom op eene eigenaardige wijze gebonden is, wellicht het meest overeenkomende met die in N20 en NO, welke uit de grondstoffen onder verbruik van warmte gevormd worden (- 183 en - 880 h.c. thomskn). In zooverre is hier de groep OH geheel onderscheiden
van die in de hydroxiden der alcaliën, der alkoholen en komt evenmin overeen met de groep OH in de aldehy- den. Hoogst merkwaardig is het evenwel dat deze stof zulke sterke reducerende eigenschappen heeft, veel meer dan de ammonia, waar nog wel drie atomen H aanwezig zijn, hetgeen des te meer bewijst, dat de groep OH ge- heel anders aanwezig is. Worden de 2 H atomen door zuurstofhoudende radica-
len vervangen, dan keert de groep OH waarschijnlijk meer tot zijn oorspronkelijken toestand, zooals in het salpeterig- zuur en salpeterzuur terug. Mij dunkt, het blijkt ten duidelijkste dat eene gewone
structuurformule bij het hydroxylamin weinig waarde heeft, omdat men er niet in kan uitdrukken, op welke wijze (dat wil zeggen analoog aan deze of gene andere verbin- ding) de stikstof met de 3 waterstofatomen en het zuur- stofatoom gebonden is, en evenmin het thermisch ver- schijnsel bij zijn ontstaan uit de grondstoffen er in kan teruggeven. Het benzhydroxamzuur en het dibenzhydroxamzuur zijn
bestand tegen kali, hetgeen hydroxylamin geenszins is, en ik vermoed dat het geene reducerende eigenschappen meer heeft. Ik behoud mij voor dit nader te onderzoeken. |
||||||||
|
■
|
||||||||
|
ZEVENDE HOOFDSTUK.
|
|||||
|
Bereiding en quantitatieve bepalingen van het
hydroxylamin. Het hydroxylaminzout, dat ik voor mijne proeven ge-
bruikt heb, is bereid volgens het voorschrift van lossen, door namelijk in groote flesschen (van zeven liter inhoud) aethylnitraat met tin en zoutzuur te reduceren. Bij de bereiding van het aethylnitraat heb ik de ook reeds door anderen vermelde ondervinding opgedaan, dat men vooral niet te groote hoeveelheden te gelijk moet verwerken (b.v. niet meer dan 150 gram van het voorgeschreven mengsel) daar men anders ligt gevaar loopt, dat de geheele massa zich plotseling ontleedt. Zoodra twee derde is afgedestil- leerd laat men van hetzelfde mengsel, dat zich in een scheitrechter bevindt, evenveel toevloeien als er afgedestil- leerd wordt. Ik deed des morgens in de retort 20 gram ureutnnitraat; den volgenden morgen kon ik, na nog ongeveer vijf gram ureumnitraat te hebben toegevoegd, zonder gevaar op nieuw zacht gaan verwarmen; wanneer ik ten minste zorg droeg geen mengsel, dat de vorige dag gemaakt was, te gebruiken. Anders vindt men alles |
|||||
|
55
|
|||||||
|
reeds ontleed vier en twintig uren daarna, of wel ge-
schiedt dit bij de geringste temperatuursverhooging. Het is daarom noodig het mengsel van alcohol en salpeterzuur telkens versch te bereiden; indien men nu den derden dag weder op dezelfde wijze te werk gaat, ziet men niettegen- staande zich in de retort nog eene ruime hoeveelheid ureumnitraat bevindt, plotseling de geheele massa onder ontwikkeling van roode dampen zich ontleden. Men moet dus na den tweeden dag het ureumnitraat, dat zich bij be- koeling in de retort heeft afgezet, omkristalliseren en deze van een geheel nieuw mengsel voorzien. Het aethylnitraat werd, na eenige malen met water te
zijn afgewasschen, dadelijk voor de reductie gebezigd. Ik gebruikte op 180 gr. daarvan 1500 C.C. zuiver zoutzuur van 1.19 S.G. en 4500 C.C. gedestilleerd water met 600 gr. Banca- tin, overeenkomstig de verhouding welke lossen als de meest voordeelige voor de bereiding van hydroxylaminzouten heeft gevonden. Dit mengsel liet ik gedurende eenige dagen aan zich zelve over; de vloeistof, die zich door de plaats hebbende reactie van zelve zwak verwarmt, moest herhaalde malen worden omgeschud; na ongeveer drie dagen wa- ren gewoonlijk reeds alle bolletjes van het aethylnitraat verdwenen, terwijl ook de eigenaardige lucht van de aether niet meer te bemerken was. Het vocht werd daarna van het onopgeloste tin afgeschonken; na met ongeveer een gelijk volumen gedestilleerd water verdund te hebben, werd het opgeloste tin door H2S verwijderd \'). Alle van tin bevrijde Altraten werden op het waterbad inge- dampt. De zoutmassa die het eerst uitkristalliseerde en |
|||||||
|
\') Met twee groote constante HJS toestellen had ik voor één flesch on-
geveer zes dagen noodig om al het tin uit de vloeistof neer te slaan. |
|||||||
|
56
|
|||||
|
grootendeels uit zoutzuur-hydroxylamin bestond, werd, na
tusschen filtreerpapier gedroogd te zijn, met absolute alco- hol afgespoeld en daarna met kokende absolute alcohol behandeld, om het tegelijkertijd gevormde chloorammonium grootendeels onopgelost te houden. Bij het nog warme Al- traat werd zoo lang platinichloruur gevoegd tot dat er geen neerslag meer ontstond. Het zoutzuur-hydroxylamin vormt met het platinichloruur geene onoplosbare verbinding. Ik heb mij op deze wijze ongeveer 400 gram zuiver zout- zuur-hydroxylamin bereid uit 1200 gram aethylnitraat. Het zwavelzuur-hydroxylamin bereidde ik op de door Lossen voorgeschreven wijze door het zoutzuur-hydroxylamin met de berekende hoeveelheid zuiver zwavelzuur op het waterbad in te dampen en daarna uit alcohol te laten kristalliseren. De quantitatieve bepalingswijzen van het hydroxylamin
bepaalden zich tot nu toe tot stikstofbepalingen. Maar deze leveren, vergeleken met die van het analoge ammo- niakzout, dikwijls zulk een gering verschil op, dat dit zelfs in sommige gevallen binnen de waarnemingsfouten valt. Nemen wij tot voorbeeld deze twee verbindingen: AP(S04)3(NH!\'0)3H!!S04 24 aq. en Al2(SO)3(NH4)2SO* 24 aq., dan vinden wij voor het stikstofgehalte van het eerste 2.982°/ o, voor dat van het laatste 3.087°/o, welke dus maar een verschil van yi0 procent stikstof opleveren. Daarom heb ik getracht eene geschikte methode te vinden om het hydroxylamin nauwkeuriger quantitatief te kunnen be- palen dan tot nu het geval was. a. WERKING VAN KALIUMPERMANGANAAT OP HYDROXYLAMIN.
Eene snelle en gemakkelijke methode meende ik te
zullen vinden door de inwerking van eene oplossing van |
|||||
|
57
|
|||||
|
kaliumpermanganaat. Ik gebruikte hiervoor een hydroxyl-
aminoplossing die 3 gr. per liter bevatte; de kalium- permanganaatoplossing correspondeerde met 0.786 milligr. zuurstof per C.C. Voor 25 C.C. zoutzuur-hydroxylaminop- lossing, die ik voor de proef gebruikte, had ik telkens verschillende hoeveelheden kaliumpermanganaatoplossing noodig. Voortdurend had er bij de oxidatie gasontwikke- ling plaats; ik meende daarom eerst den aard dezer gassen te moeten kennen. Een glimmende zwavelstok in het gas gebragt gedroeg zich geheel als of het mengsel gewone dampkringslucht was (vóór dat de kaliumpermanganaat- oplossing werd toegevoegd, was alle lucht uit den toestel verdreven); van vorming van roode dampen aan de lucht was niets te bespeuren; stikstofoxid kon dus niet aanwezig zijn. Het lag dus voor de hand dat ik met een mengsel van stikstof en stikstofoxidul te maken had. Ik bragt daarvoor het boven kwik opgevangen mengsel over in water en liet dit nu gedurende eenige dagen aan zich zelve over; het volumen verminderde steeds en na eenige dagen hield ik een gas over dat gemakkelijk ^als stikstof herkend werd. De verhouding der hoeveelheden dezer beide gassen was in de twee proeven die ik genomen heb geheel ver- schillend. Deze proef nam ik op de volgende wijze: een kolf je
van ongeveer 150 C.C. inhoud werd voor het drie vierde gedeelte gevuld met een 5% zoutzuur-hydroxylaminoplos- sing; het was gesloten met een dubbel doorboorde caout- chouckurk, door wier openingen gestoken waren omgebo- gen glazen buizen; de eene dezer buizen, die een paar centimeters onder de kurk uitstak, was hier tot eene nauwe punt uitgetrokken, de andere reikte tot aan den onderrand van de kurk; beide buizen waren door enge |
|||||
|
58
caoutchouc slangetjes met andere glazen buizen verbonden
en op deze plaatsen door klemkranen gesloten. Eene dezer buizen kwam uit in een kwikbakje, waarboven zich een gegradueerde buis bevond, de andere werd in eene ka- liumpermanganaatoplossing gedompeld; ik kookte nu tot dat al de lucht uit het kolfje was verdreven en sloot dan beide klemkranen. Na den inhoud van het kolfje eenigs- zins te hebben laten bekoelen, opende ik de klemkraan van de buis, welke in de kaliumpermanganaatoplossing was gedompeld. Zoodra hiervan eene voldoende hoeveelheid in het kolfje was gebragt, werd de klemkraan gesloten en het kolfje op nieuw verwarmd; het zich nu ontwikkelende gas werd in de gegradueerde buis opgevangen en daarna in een bak met water overgebracht. l*te Proef. Vol. bij 0° en 760 m.m. = 32 C.C.
Na driemaal vier en twintig uren boven water gestaan
te hebben bleef het volumen constant en bedroeg 9.5 C.C. bij 0° en 760 m.m. 2<ie proef. Vol. bij 0° en 760 m.m. drukking = 33.3 C.C.
Na driemaal vier en twintig uren was het volumen
constant en bedroeg 3 C.C. Er bestaat dus geen bepaalde verhouding tusschen de
ontwikkelde gassen. De hoeveelheid kaliumpermanganaatoplossing, die ik bij
het titreren voor dezelfde hoeveelheid zoutzuur-hydroxyla- minoplossing noodig had, was telkens verschillend, niet- tegenstaande ik geheel onder dezelfde omstandigheden werkte, namelijk bij dezelfde temperatuur, met even veel zuur, en even snel de kaliumpermanganaatoplossing liet toevloeien. Verhoogt men de temperatuur tot 100° C. zoo ontstaat ook salpeterzuur in belangrijke hoeveelheid, die ik echter niet waarnam, wanneer ik bij de gewone tempe- |
||||
|
59
|
|||||
|
ratuur titreerde. Ik heb daarna beproefd of het zwavel-
zure zout met kaliumpermanganaat constante hoeveelheden noodig had, maar ook dit leverde geheel uiteenloopende resultaten, zoodat het overmangaanzuur ongeschikt is om het hydroxylamin quantitatief te bepalen. b. WERKING VAN JODIüM OP HYDROXYLAMIN.
Ik beproefde nu door een oplossing van jodium en ka-
liumjoduur mijn doel te bereiken. Bij de hydroxylaminop- lossing liet ik een paar cubiekcentimeters van een jood- oplossing droppelen welke de stijfsel, die ik had toegevoegd reeds blauw kleurde; geruimen tijd duurde het vóór dat deze ontkleurd werd. Bij eene tweede proef vond ik eene geheel andere hoeveelheid; ik heb daarna in drie proeven in een overmaat van de joodoplossing (van bekende sterkte) eene gelijke hoeveelheid van de hydroxylamin-oplossing gevoegd, en na eenigen tijd met natriumhyposulfietoplos- sing de overmaat van jodium teruggetitreerd; ook hier vond ik wederom uiteenloopende hoeveelheden. Na het titreren kon ik in het vocht nog onontleed hydroxylamin- zout aantoonen, ik meende daarom de slechts gedeeltelijke oxidatie te moeten toeschrijven aan het gevormde joodwa- terstofzuur, dat waarschijnlijk de verdere oxidatie tegen- gaat. Ik deed daarom nu bij de hydroxylaminoplossing een stof, die het gevormde joodwaterstofzuur onschadelijk maakt. Eerst gebruikte ik hiervoor kaliumbicarbonaat; de oxidatie ging nu veel gemakkelijker, maar toch verkreeg ik telkens weder kleine afwijkingen in het aantal gebruikte C.C. joodoplossing; ook de eindreactie was niet zeer scherp waar te nemen, misschien door de aanwezigheid van het vele koolzuur. Ik nam daarom nu in de plaats van ka- |
|||||
|
60
liumbicarbonaat het gewone natriumphosphaat Na2HP04
12H20, en deed de volgende proeven. Sterkte der oplossingen:
3.3682 gram NH*0 HCl in 250 C.C.
9.8107 „ jodiurn, 16 gr. kaliumjoduur in 1 liter.
1 C.C. hyposulfietoplossirig = 0.6335 C.C. jod.oplossing. Bij de volgende proeven nu nam ik telkens 10 C.C. van de zoutzuur-hydroxykiminoplossing met verschillende hoeveelheden joodoplossing, waarvan ik de overmaat met natriumhyposulfietoplossing terugtitreerde. I. 10 C.C. zoutzuur-hydroxylaminoplossing.
51 „ joodoplossing.
1.7 „ natriumhyposulfietopl. teruggeti-
treerd= 1.07 „ joodoplossing. 10 C.C. NH30 HCl oplossing corresponderen dus met 51 — 1.07 = 49.93 C.C. joodoplossing. II. 10 C.C. NHsO HCl oplossing.
55 ,/ joodoplossing.
8.95 „ natriumhyposulfietopl. teruggeti-
treerd = 5.66 „ joodoplossing. Dezelfde hoeveelheid NH30 HCl oplossing komt hier dus overeen met 55 — 5.66 C.C. = 49.34 C.C. Id.opl. III. 10 C.C. NH\'OHCl oplossing.
57 „ joodoplossing.
13 „ natriumhyposulfietopl. teruggeti-
treerd = 8.2 „ joodoplossing.
Voor wederom dezelfde hoeveelheid hydroxylaminoplos-
sing vinden wij dus hier 57 — 8.2 =r 48.8 C.C. Id.oplossing. Gemiddeld had ik dus voor 10 C.C. van de gebruikte
oplossing 49.356 C.C. joodoplossing noodig. |
||||
|
61
|
|||||
|
De jodiumoplossing bevatte 9.8107 gram jodium per
. 9810.7
liter dus = 77.25 a tomen (in milligrammen). Afgewogen werden 3.3682 gram zoutzuur-hydroxylamin
en opgelost in 250 C.C.
13472.8
dus per liter 13.4728 gram of -vttw" = 194-2 ino1- * & 69.37 (in milligr.)
Uit de drie bepalingen volgt gemiddeld:
10 C.C. hydroxylaminopl. = 49.356 C.C. joodoplossing
dus 1 „ joodoplossing = 0.2026 „ hydroxyl.opl.
of 0.07725 atoom jood noodig voor 0.2026 X 0.1942 =
= 0.03934 mol. H4N0C1., waaruit blijkt dat 2 At. jodium
, . . . . .„ 0.0772.5
1 mol. hydroxylamin oxideren, want
0.0o9o4
Op de gebruikte hoeveelheid van 10 C.C. hydroxylamin
zouden volgens die verhouding noodig geweest zijn
10 X 2 X 0.1942
--------_„ „5--------= 50.28 C.C. der joodoplossing,
welke hoeveelheid weinig verschilt van de gevondene in
de 3 proefnemingen : 49.93 CC, 49.34 CC. 48.8 C.C Welke hoeveelheid in de eerste en derde proef van het
berekende aantal CC. verschilt: 0.34 en 1.48 CC, corres- ponderende met 0.34 X 0.07725 X 69.37 mgr.
--------------------ö--------------------= 0.910 mgr. zoutz.hydroxyl.
1.48 X 0.07725 X 69.37 mgr.
--------------------2------------------- = 3.965 ,. „ „
Op de aanwezige hoeveelheid van 134.7 mgr. maakt dit
. , 100X0.91
in de eerste proef —
r , * , „100X3.965
In de derde proef-----r—-=— = 2.9% verschil.
|
|||||
|
62
|
|||||
|
De oxidatie van het hydroxylamin door jodium zou dus
kunnen plaats hebben volgens eene van onderstaande formules: 2NHsO 2J2 H20 = NH3 HNO3 4HJ
of 2NH30 2J2 2H20 = N20 4HJ 3H20. Ik deed nu nog eene vierde proef waarbij de dubbele
hoeveelheid hydroxylatninoplossing gebruikt werd, bij deze werden evenals bij de vorigen eenige kristallen natrium- phosphaat gevoegd. IV. 20 C.C. NH3OHCl oplossing.
113.8 „ joodoplossing.
11.3 „ Na2S203 oplossing teruggetitreerd = = 7.15 „ joodoplossing. De dubbele hoeveelheid hydroxylamin correspondeert
dus met 113,8 — 7.15 = 106,65 C.C. joodoplossing.
Dus 20 C.C. hydroxylaminopl. = 106.65 C.C. joodopl.
1 „ joodopl. = 0.18753 C.C. hydroxylaminopl.
of 0.07725 at. ld. noodig voor 0.18753 X 0.1942 = 0.03641
mol. NH30 HCl, waaruit blijkt dat 1 mol. hydroxylamin
2.12 atomen jodium voor de oxidatie noodig heeft want
0.07725
________— 2 19
0.03641 ~ *1**
Neemt men aan dat 2 At. jodium voor de oxidatie van
1 mol. hydroxylamin noodig zijn, zoo zouden volgens deze verhouding vereischt worden: 20X2X0.1942 _ , , .
Welke hoeveelheid dus van het gevonden aantal (106.65)
6.1 C.C. verschilt, corresponderende met
6.1X0.07725X69.37 L . , .
---------------------------- = 16.34 mgr. zoutz.-hydroxylamin. |
|||||
|
63
|
|||||||||
|
Dit geeft een procentisch verschil op de aanwezige
100 X 16.34
hoeveelheid van 269.4 mgr. van ---- Dit verschil dat ik bij een tweede proef nagenoeg terug
vond deed mij omzien naar een stof, die de oplossing ge- heel neutraal maakt om daardoor misschien meer overeen- stemmende resultaten te verkrijgen. Ik vond deze spoedig in de gebrande magnesia en hiermede nu verkreeg ik constante getallen. Sterkte der oplossingen:
9.8107 gram jodium in een liter. 0.6662 „ NH3O.HCl in 500 C.C. Hydroxylaminopl. jodiumoplossing. 10 C.C.......5.05 C.C.
10 „ ......5.0 „
20 „ ......10.05 „
Gemiddeld waren voor 10 C.C. hydroxylaminoplossing
dus noodig 5 C.C. joodoplossing. De hydroxylaminoplossing bevat 1.3324 gram per liter
1332.4
of "69-37- = 19-207 mol. (in mgr.). 10 C.C. hydroxylaminoplossing = 5 C.C joodoplossing
of 1 C.C. joodoplossing = 2 C.C. hydroxylamin, of 0.07725 at. ld. noodig voor 2 X 0.019207 = 0.038414 mol. NHsO HC1; waaruit blijkt dat 1 mol. zoutzuur-hydroxyl- amin 2.01 atomen jodium voor de oxidatie noodig heeft, 0.07725
WantÖ^384Ï4=2-01- Neemt men aan dat 2 at. jodium voor de oxidatie noodig
zijn, zoo zouden volgens deze verhouding vereischt worden :
|
|||||||||
|
10X0.019207 X2
|
4.973 C.C.
|
||||||||
|
0.07725
|
|||||||||
|
64
Deze hoeveelheid verschilt dus van de gevondene 0.027 CC,
corresponderende met 0.027 X 0.07725 X 69.37
--------—------------—--------= 0.072 rngr. NHsO HC1.
Procentisch berekend geeft dit dus een verschil van:
100 X 0-072 13.324 ~ U\'5 \'o\'
Bij eene tweede reeks proeven nam ik de volgende
sterkten der oplossingen : 8.208 gram jodium per liter.
3.3682 „ NH30 HCl in 250 C.C.
10 C.C. hydroxylaminopl. hadden noodig 58.9 C.C. jod.opl. 20 „ „ „ „ 117.45 „ „ De gemiddelde hoeveelheid jodiumoplossing, die dus voor
10 C.C. hydroxylamin noodig is, bedraagt 58.78 CC. De jodiumoplossing bevat 8.208 gram per liter, dus: 8208 „,„,
De hydroxylaminoplossing bevat 3.3682 gr. in 250 CC,
13472.8
dus per liter 13.4728 gr. of-^-^- = 194.2mol.NH3 0HC1 (in mgr.).
Gevonden: 10 CC hydroxylaminopl. = 58.78 CC joodoplossing
of 1 „ joodoplossing = 0.1701 CC hydroxylaminopl. of 0.06463 at. jod. noodig voor 0.1701 X 0.1942 = 0.03303 mol. NH3OHCl; waaruit dus berekend wordt dat 1 mol. zoutzuur-hydroxylamin 1.96 atoom jodium noodig heeft, 0.06463
WantÖ333Ö3=L96\' |
||||
|
65
|
||||||||||||||||||||
|
Nemen wij aan dat 2 at. jodium voor de oxidatie van
1 mol. hydroxylamin noodig zijn, zoo zouden 10 C.C. hy- droxylamin noodig hebben 10 X 2X0.1943 Dit is das 1.31 C.C. minder; welke hoeveelheid corres-
|
||||||||||||||||||||
|
1.31 X 0.06463 X 69.37
|
||||||||||||||||||||
|
pondeert met
|
||||||||||||||||||||
|
= 2.93 mgr. NH30 HCl
|
||||||||||||||||||||
|
Ik heb alzoo op 134.7 mgr. NH30 HCl 2.93 nr.gr. verschil
gevonden; dit bedraagt 2%, want
100 X 2.93
-----—------= 2
134.72
Bij eene derde reeks proeven gebruikte ik dezelfde jodium-
oplossing als bovenstaande en: 0.6662 NH30 HCl opgelost in 500 C.C.
|
||||||||||||||||||||
|
Aantal verbruikte C.C.
joodoplossing. 6.15- 6.2 - 6.3- 6.25
12.4 -12.38-12.4-12.3 |
||||||||||||||||||||
|
NH30 HCl
oplossing. 10 C.C.
20 C.C. |
||||||||||||||||||||
|
Gemiddeld.
6.2 C.C.
12.37 „
|
||||||||||||||||||||
|
Gemiddeld corresponderen dus 10 C.C. dezer NHsO HC1-
oplossing met 6.15 C.C. joodoplossing.
0.6662 gram zoutzuur-hydroxylamin opgelost in 500 C.C.
1332.4
dus per liter 1.3324 of 10 C.C. hydroxylamin = 6.15 C.C. joodoplossing
1 „ joodoplossing = 1.626 „ hydroxylamin, of 0.06463 at. jod. noodig voor 1.626 X 0.019207 = 0.03123 mol. NH3OHCl; waaruit men dus gemakkelijk berekent, dat voor 1 mol. hydroxylamin noodig zijn: 0.06463 ÖMÏM = 2-°6 at\' j0diuin- |
||||||||||||||||||||
|
66
Nemen wij evenwel aan dat daarvoor 2 atomen jodium
vereischt worden, dan zonden 10 C.C. dezer hydroxyl.opl.
10X2X0-019207
noodig hebben ------- Wij hebben dus een verschil van 0.21 CC, welke hoe-
veelheid correspondeert rnet 0.21 X 0.06463 X 69.37
-------------------------------= 0.47 rngr. NH30 HCl.
10 CC hydroxylamin bevatten 13.324 nigr. zoutzuur-
hydroxylamin, het verschil bedraagt dus ongeveer 3.5°/0 op de aanwezige hoeveelheid. Bij eene vierde reeks proeven gebruikte ik weder de-
zelfde jodiumoplossing als de vorige en: 0.9273 gram NHaO HCl in 250 CC.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Uit deze bepalingen volgt, dat gemiddeld voor 10 CC
hydroxylaininoplossing 16.63 CC joodoplossing vereischt worden. 0.9273 gram NH30 HCl is opgelost in 250 CC, dus per
3.7092
liter 3.7092 gr. = Gevonden:
10 CC hydroxylamin = 16.63 CC joodoplossing
1 „ joodoplossing = 0.60132 „ hydroxylamin. 0.06463 at. jod. noodig voor 0.60132 X 0.05347 = 0.032152 mol. NH30 HCl. Hieruit berekent men wederom hoeveel |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
C7
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
atomen jodium voor 1 mol. hydroxylamin noodig zijn:
0.06463
0.0321o2 J Nemen wij aan, dat 2 at. jodium voor de oxidatie van
1 mol hydroxylamin noodig zijn, zoo had ik moeten ge- 10 X 2 X 0.05347
bruiken-------ö~06463-------~ 10.55 C.C. joodopl. Dit maakt dus met het gevonden aantal C.C. een ver-
schil van 0.08, welke hoeveelheid correspondeert met |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
0.08X0.06463X69.37
|
0.179 mgr. NH3OHCl.
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
2
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
In 10 C.C. hydroxylaminoplossing is aanwezig 37.092 mgr.
NH\'OHClj ik heb dus een verschil van 100X0.179 _ 37.092 — °"4 \'°-
Al deze analysen bewijzen ten duidelijkste, dat onder de
gegeven omstandigheden, de oxidatie van het hydroxyl- amin door jodium zoodanig verloopt, dat voor één molecuul zoutzuur-hydroxyliiniin constant twee atomen jodium noo- dig zijn. Vergelijkt men de resultaten, die ik verkregen heb door
titrering met jodium, bij aanwezigheid van natriumphos- phaat en van gebrande magnesia, zoo volgt daaruit, dat het eerste ook te gebruiken is, maar dat toch de magnesia de zekerste uitkomsten geeft. Het volgende tabelletje kan dit duidelijk maken: |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
Met
natrium phosphaat. |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
Met magnesia.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
II. 20 C.C.
194.2 mol.
2.12 at.
|
10,20 en 25 CC.
53.4 mol.
2.01 at.
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
I. 10 C.C.
Hoeveelheid
hydroxyl. - - . a . in de liter. 194.2 mol.
|
10, 20 CC.
19.2 mol.
2.01 at.
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
10, 20 CC.
194.2 mol.
1.9G at.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
Hoeveelheid
jod. per mol.
hydroxyl.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
1.96 at.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
68
|
|||||||
|
De verschillen bij de laatste bepalingen zijn zoo ge-
ring, dat ik voor iedere oplossing het gemiddelde aantal atomen jodium heb opgegeven, dat voor 1 mol. NH30 HCl vereiseht werden. Alleen bij het gebruiken van natrium- phosphaat vind ik in een geval een te hoog cijfer. Welke zijn de gevormde oxidatieprodukten?
Toen ik met meer geconcentreerde oplossingen experi-
menteerde, bleek mij reeds spoedig dat daarbij gasontwik- keling plaats had. Onder deze gassen was van stikstof- oxid niets te bespeuren. Ik maakte daarvan eenige eudio- metrische analysen. Voor deze analysen gebruikte ik den voorlezings-eudiometer van hoffmann (zie Ber.\' der Chem. Ges. Jahrg. II. S. 250) en electrolytisch bereid waterstofgas door middel van een toestelletje, waarvan de positieve pool uitkomt in kwik, waarin eenige stukjes zink gebragt worden. (Zie bunsen\'s Gasometrische Methoden, pag. 73.) In een zeer klein kolfje bragt ik eenige kristallen
natriumphosphaat met een zeer sterke oplossing van jo- dium in kaliumjoduur en liet door een scheitrechter eene zeer geconcentreerde zoutzuur-hydroxylaminoplossing toevloeien; het kolfje was bijna geheel met vocht ge- vuld (zoodat niet veel lucht behoefde uitgedreven te worden), het gas werd door een chloorcalciumbuisje ge- droogd en geleid in den eudiometer. Nadat ik ongeveer twee maal meer gas had laten ontsnappen dan het volumen van het kolfje chloorcalciumbuisje enz. bedroeg werd het gas in den eudiometer verzameld. Ook het hydrogenium werd door chloorcalcium gedroogd en eerst dan toegevoegd wanneer de gasontwikkeling geruimen tijd geduurd had. De zuurstof bereidde ik mij door verhitting van zuiver kaliumchloraat. Bij alle nu volgende eudiometrische analysen werden de |
|||||||
|
, 69
gasvolumina onderde drukking van den dampkring gemeten.
Na het doorslaan van de vonk wachtte ik met het afle- zen tot dat het gas weder de temperatuur der omgeving had aangenomen. Daar de analysen in den tijd van een paar uren op het midden van den dag verricht werden, in een lokaal waar de temperatuur gedurende, dien tijd niet veranderde, mocht ik aannemen dat ik de volumina steeds meette bij denzelfdeu druk en dezelfde temperatuur. Voor die volumina welke vochtig moesten gemeten wor- den, heb ik de vereischte correctie aangebragt; het hier- onder opgegeven aantal C.C. heeft betrekking op de volu- mina der drooge gassen. I.
In den eudiometer afgemeten van het te onder-
zoeken gas............20.65 C.C. Na toevoeging van waterstof.......53.2 „
Na het doorslaan van de vonk......34.29 „
Na toevoeging van zuurstof.......43.84 „
Na het doorslaan van de vonk.......23.37 „
Waaruit volgt:
Verdwenen volumen na de eerste vonk . . . 18.91 „
„ „ „ „ tweede „ . . . 20.46 „
20.46 X 2
Dus overgebleven stikstof 34.29 —------5------=20.65 „
o
Daar er dus zooveel stikstof overbleef als het oor-
spronkelijk volumen gas bedroeg, kan het gas slechts uit stikstofoxidul en stikstof of alleen uit stikstofoxidul be- staan hebben, want als er stikstofoxid bij ware geweest, zou het volumen minder geweest zijn. Nu bedraagt het verdwenen volumen na de eerste vonk
18.91 CC; evenveel stikstofoxidul moet aanwezig geweest |
||||
|
f
|
|||||
|
70
zijn. Het gas werd dus volgens de analyse bevonden te
bestaan uit: 18,91 volumina N20 op 1.74 vol. N. De ingebrachte waterstof werd teruggevonden : Toegevoegd 32.55 C.C. Teruggevonden: 18.91-f- 20.46 X 2
H--------r^— — 32.55 C.C.
o
Een tweede proefneming gaf het volgende resultaat:
Volumen onderzocht gas........31.1 C.C.
Na toevoeging van hydrogenium.....70.4 „
Na liet doorslaan van de vonk......41.89 „
Na toevoeging van zuurstof.......51.06 „
Na het doorslaan van de vonk......36.82 „
Waaruit blijkt:
Verdwenen volumen na de eerste vonk . . . 28.51 „
„ „ „ „ tweede „ . . . 17.24 „
17.24X2
Dus overgebleven stikstof 41.89— •-------------= 30.4 „
o
Daar er dus nagenoeg zoo veel stikstof terugblijft als
de hoeveelheid onderzocht gas bedraagt, moet dit uit N20 en N of uitsluitend uit N20 bestaan. Nu bedraagt het verdwenen volumen na de eerste vonk
28.51 CC; evenveel N20 moet dus aanwezig geweest zijn. Het gas bestaat dus wederom uit stikstofoxidul, dat
met weinig stikstof is vermengd. Bij zeer geconcentreerde oplossingen kan alzoo een klein
gedeelte hydroxylamin tot stikstof en water geoxydeerd worden, zoodat bijna \'/10 N op "/io N20 werd gevonden. Dat bij deze analysen een klein . gedeelte stikstof in
het gas gevonden werd en de werking van jodium op zoutzuur-hydroxylamin bij aanwezigheid van magnesia of van natriumphosphaat vereischt, dat er alleen N20 vrij |
|||||
|
71
|
|||||||
|
wordt, kan wel toegeschreven worden aan de concentratie
der hydroxylaminoplossing. Immers bij de maatanalyse gebruikte ik eene hoogstens 5% sterke zoutzure hj\'droxyl- aininoplossing, terwijl ik hier met nagenoeg verzadigde oplossingen experimenteerde. Wij mogen dus nu met zekerheid zeggen, dat de oxi-
datie plaats heeft volgens deze formule : 2NH30 HC1 2.Ï2 2H20 = N20 4H.I 3H30 2HC1. Nu ik niet zekerheid wist dat alleen N30 en H20 de
oxidatieproducten zijn van het hydroxylamin door jodium heb ik getracht stikstofoxidul door IH te reduceeren tot hydroxylamin. Ik leidde hiervoor N30 (bereid uit zuiver ammoniumnitraat) in sterk joodwaterstofzuur. Het bij de reductie vrijkomende jodium moest natuurlijk onschadelijk gemaakt worden, omdat anders, indien het hydroxylamin gevormd werd, dit door het vrij komende jodium onmid- delijk weder zoude goxideerd worden. Ik leidde daarom in het joodwaterstofzuur tevens zwavelwaterstof. Het is mij niet gelukt op deze wijze eenig hydroxylamin te vormen. Eene tweede methode ter quantitatieve bepaling van
hydroxylamin vond ik in de werking van ferrisulfaat. C. WERKING VAN FERRISULFAAT OF HYDROXYLAMIN.
Bij de bereiding van een dubbelverbinding van zwa-
velzuur-hydroxylamin met ferrisulfaat bemerkte ik dat er reeds bij de geringste temperatuursverhooging gasont- wikkeling plaats had; ik zette daarom het mengsel boven zwavelzuur onder de luchtpomp, maar ook hier had reeds spoedig gasontwikkeling plaats; van deze vloeistof deed ik een weinig in een gasontwikkelingskolfje, een glimmende zwavelstok ontvlamde in het opgevangen gas. |
|||||||
|
72
|
|||||
|
Ik bragt nu bij een hydroxylaminoplossing van bekende
sterkte een overmaat van ferrisulfaat en titreerde na toevoeging van eene toereikende hoeveelheid zwavelzuur met kaliumpermanganaat; ik vond echter telkens een verschillend aantal C.C. dat voor de oxidatie van het gevormde ijzeroxidulzout noodig was; het lag dus voor de hand te vooronderstellen, dat het hydroxylamin bij ge- wone temperatuur slechts gedeeltelijk door ferrisulfaat ge- oxideerd wordt, en dus een gedeelte door de kaliumpennan- ganaatoplossing dadelijk geoxideerd wordt; voor deze laatste heb ik reeds vroeger gevonden dat die oxidatie niet door een eenvoudige formule kan worden voorgesteld. Ik vond dan ook werkelijk niettegenstaande de groote overmaat van ferrisulfaat nog onontleed hydroxylamin. Toen ik even- wel de hydroxylaminsolutie met de sterke ferrisulfaatopl. vooraf op een waterbad cenige oogenblikken verwarmd had, en dan na toevoeging van zwavelzuur met kaliumperman- ganaatoplossing titreerde, vond ik constante hoeveelheden, zoo als de volgende bepalingen bewijzen: Sterkte der oplossingen.
0.9273 gram NH3OHCl in 250 C,C.
1 C.C. chamaeleon = 0.717 mgr. zuurstof.
1 C.C. hydroxylaminopl. bevat dus 0.05347 molecuul.
0.717
1 „ chamaeleonopl. 10 „ hydroxylaminopl. vereischten in twee proefnemingen
11, 8 en 11.9 CC. . . gemiddeld .. 11.85 C.C. chamaeleonopl. dus 1 C.C. chamaeleon . . . 0.842 C.C. hydroxylaminopl., of 0.0448 at. O noodig voor 0.842 X 0.05347 = 0.045 mol. hydroxylamin; dus is verbruikt op 1 mol. hydroxylamin 1 atoom zuurstof. |
|||||
|
73
|
|||||||||||||||||||||||||
|
2NH30 02 = N»0 -f- 3H20.
Berekent, men de uitkomst der proefnemingen volgens deze formule, dan verkrijgt men in 10 CC: 11.85 X 0.0448 X 69.37 mgr. zoutzuurhydroxyl. z= 36.8 mgr.
volgens de weging aanwezig......37.09 „ De overeenstemming der gevonden hoeveelheid met de-
gene, die volgens weging in de hydroxylaminoplossing aan- wezig, is dus geheel voldoende. (Verschil 0.9%-) Vervolgens werden de proefnemingen herhaald met eene
oplossing vanzoutzuur-hydroxylamin, die in de C.C. bevatte 0.0405 molecuul. |
|||||||||||||||||||||||||
|
Verbruikt voor
10 C.C......
10 „ .....
10 „ .....
20 „ .....
20 „ .....
20 „ .....
25 „ .....
25 „ .....
|
|||||||||||||||||||||||||
|
Gemiddeld
|
Gemiddeld
Voor 10 C.C. zout-
zuur-hydroxyl.opl. 8.81 C.C. chamae- leonoplossing, of voor 1 C.C. cham. 1.135 C.C. hydro- xylaminoplossing. |
||||||||||||||||||||||||
|
8.9 C.C.
8.8 „
8.9 „
17.6 „
17.7 „
17.7 „ 21.9 „ 21.9 „ |
|||||||||||||||||||||||||
|
8.87 C.C.
|
|||||||||||||||||||||||||
|
17.67
|
|||||||||||||||||||||||||
|
21.9
|
|||||||||||||||||||||||||
|
dus: 0.0488 at. O noodig voor 1.135X 0.0405 = 0.0459 mol.
hydroxylamin; dus dezelfde uitkomst. Eene derde reeks proeven met eene nog slappere hy-
droxylaminoplossing gaf weder goede resultaten. De hydroxylatninopl. bevatte in de C.C____0.0192 mol.
Verbruikt voor Chamaeleon
10 C.C.......4.45 j Gemiddeld r of op x CC- cha.
10 „ ......4.45 V0°r 10 C,C\' maeleon2.277C.C.
|4.39C.C.cha- I . , . . .
|
|||||||||||||||||||||||||
|
20
|
|||||||||||||||||||||||||
|
......865imaeleon. ( Mroxylammopl.
|
|||||||||||||||||||||||||
|
74
|
|||||
|
dus: 0.0148 at. zuurstof noodig voor 2.27 X 0.0192 = 0.437
molecuul hydroxylainin. Dus wederom zien wij dat op 1 molecuul zoutzuur-
hydroxylainin verbruikt is 1 atoom zuurstof. Berekent men nu naar deze uitkomsten dat 1 atoom O
1 mol. zoutzuur-hydroxylamin oxideert, dan is de volgende nauwkeurigheid bereikt: 4.39 X 0,0418 X 69.37 mgr. zoutz.hydroxyl. = 13.645 mgr.
volgens de weging aanwezig. . . . , 13.324 „ De overeenstemming tusschen de berekende en de afge-
wogen hoeveelheid zoutzuurhydroxylamin is dus ook hier weder voldoende. (Verschil 2°/0,) Al deze analysen toonen ten duidelijkste aan, dat de
oxidatie van hydroxylamin door ferrisulfaat plaats heeft volgens eene bepaalde formule. Hoe deze plaats heeft heb ik op dezelfde wijze bepaald als bij de oxidatie met jo- dium; er ontwikkelt zich bij verwarming van beide een gas dat ik eudiometrisch onderzocht heb. I. Alle volumina zijn droog gemeten.
In den eudiometer afgemeten hoeveelheid gas . 29 C.C.
Na toevoeging van waterstof ....... 70 „
Na het doorslaan van de vonk......41,5 „
Na toevoeging van zuurstof........50.3 „
Na het doorslaan van de vonk.......32.8 „
Waaruit volgt:
Verdwenen volumen na de eerste vonk. . . . 28.5 „
„ „ „ tweede „ . . . . 17.5 „
17.5X2
dus overgebleven stikstof 41.5 —------^------— 29.9 C.C. Daar er dus iets meer stikstof overbleef dan het volumen
van het oorspronkelijk in den eudiometer gebragte gas be- |
|||||
|
75
|
|||||
|
droeg, zoo kan het gas slechts uit N20 en N of uitsluitend
uit N20 bestaan hebben, want als er stikstofoxid bij ge- weest ware zou het volumen minder geweest zijn. Nu bedraagt het verdwenen volumen na de eerste vonk
28.5 C.C. Evenveel stikstofoxidul moet aanwezig zijn geweest. Het gas werd dus volgens de analyse bevonden te bestaan uit 28.5 volumina stikstofoxidul en 0.5 vol. stikstof. De ingebrachte waterstof werd bijna teruggevonden:
Toegevoegd41 CC; teruggevonden: 28.5 11.6=40.1 CC
Eene tweede proefneming gaf het volgende resultaat:
Volumen van het ingebrachte gas..... 30.9 CC.
Na toevoeging van hydrogenium..... 70.5 „
Na het doorslaan van de vonk...... 39.94 „
Na toevoeging van zuurstof.......46.76 „
Na het doorslaan van de vonk...... 33.6 „
Waaruit volgt:
Verdwenen volumen na de eerste vonk . . . 30.56 „
„ „ „ tweede „ . . . 13.16 „
13 16 V" 2
Dus overgebleven stikstof 39.94 — — = 31.17 „ o
Er blijft dus iets meer stikstof over dan het oorspron-
kelijk volumen van het ingebrachte gas bedroeg; het kan dus slechts uit N20 en N of uitsluitend uit N20 be- staan. Nu bedraagt het verdwenen volumen na de eerste vonk
30.55 CC Evenveel stikstofoxidul moet aanwezig ge- weest zijn. Volgens de analyse werd het gas dus bevon- den te bestaan uit 30.56 vol. N20 en 0.34 vol. stikstof. De toegevoegde waterstof werd nagenoeg teruggevonden.
|
|||||
|
76
Toegevoegd 39.6 C.C. Teruggevonden:
30.56 8.77 = 39.33 C.C. hydrogenium. Uit deze analysen inoet men besluiten, in verband
met de door titreren verkregen resultaten, dat het gas
is stikstofoxidul; de oxidatie heeft dus plaats volgens
onderstaande formule: 2NH30 HC1 2Fe2(SO*)3 = N20 4FeS04
2H2SO* H30, of 2NH30 2Fe203 = N20 4FeO 3H20.
d. OXIDATIK VAN HYDllOXYLAMINZOUTEN DOOK
K ALIUMBICHEOMAAT. Het zoutzuur-hydroxylamin wordt reeds bij gewone tem-
peratuur zonder eenige verwarming door een oplossing van kaliumbichromaat geoxideerd. Deze oxidatie is even- wel niet zoo eenvoudig als in de beide voorgaande geval- len; ook is zij niet tot eene quantitatieve bepalingswijze in te rigten. Ik heb ook alleen het zich bij die oxidatie ontwikkelende gas nader onderzocht. De dikke massa, die in het kolfje, waarin de oxidatie plaats had, terug bleef, bestaat waarschijnlijk uit een mengsel van verschillende chroomoxiden; de samenstelling hiervan heb ik niet nader nagegaan. Het zich ontwikkelende gas werd gedroogd door een chloorcalciumbuisje en dan opgevangen in den eudio- meter. Volumen van het in den eudiometer gebragte gas = 23.4 C.C.
„ „ „ toegevoegd hydrogenium. . . =39,8 „ Het volumen bleef na het doorgaan van de vonk onver-
anderd; ik meende dus met stikstof of stikstofoxid of met een mengsel vau beide te doen te hebben; dit bevreemdde |
||||
|
77
|
|||||
|
mij zeer, daar ik bij eene voorloopige proef het vrij wor-
dende gas, boven water opvangende, gemakkelijk door een glimmende spaander de aanwezigheid van stikstofoxidul kon aantoonen. Beide oxidaties hadden volkomen onder dezelfde omstandigheden plaats. Ik gebruikte namelijk de- zelfde sterkte van hydroxylaminzoutoplossing als ook van de kaliumbichromaatoplossing; bij het opvangen van het gas bemerkte ik echter somtijds dat de buis zwak bruin gekleurd was. Ik vermoedde dus dat de aanwezigheid van stikstofoxid de explosie van stikstofoxidul met hydrogenium zoude tegen gaan. Ik bracht daarom in de buis eene sterke ferrosulfaatoplossing (het inbrengen van vocht in zulke voorlezingseudiometers gaat zeer gemakkelijk, zonder gevaar te loopen dat er gas uit of in komt), deze werd dadelijk bruin gekleurd. Ik liet de toestel nu gedurende vier en twintig uren stil staan, na welken tijd het volumen niet meer verminderde; de temperatuur en barometerstand wa- ren niet veel veranderd, zoodat ik daarvoor geen correctie heb aangebracht, te meer daar de proef toch door het toevoegen van ferrosulfaatoplossing iets minder nauwkeurig werd, omdat men niet weet hoeveel er van het overige gas door dit vocht wordt opgelost. Toen ik nu op nieuw de vonk liet doorgaan had er
explosie plaats. Het droog gemeten volumen bedroeg 58.45 CC.
er moet dus opgelost zijn. . . . 4.75 „ NO. I.
Volumen van het in den eudiometer gebrachte
gas na aftrek van 4.75 C.C. stikstofoxid . . 18.65 C.C.
Na toevoeging van hydrogenium.....58.45 „
Na het doorslaan van de vonk......40.04 „
|
|||||
|
,
|
|||||
|
78
Na toevoeging van zuurstof.......55.73 C.C.
Na liet doorslaan van de vonk......25.43 „
Waaruit volgt:
Verdwenen volumen na de eerste vonk . . . 18.41 „ „ „ „ tweede „ . . . 30.3 „ 30 3 V 2
Dus overgebleven stikstof 40.01- —\'—------= 19.84 C.C.
° 3
Het volumen van de tem gbl ij ven de stikstof bedraagt
1.19 C.C. meer dan het oorspronkelijk in den eudiometer gebrachte gas, NO kon dus niet aanwezig zijn geweest. Het verdwenen volumen na de eerste vonk bedraagt
18.41 C.C. Evenveel stikstofoxidul moet aanwezig geweest zijn. Het gas werd dus volgens de analyse bevonden te bestaan uit: 18.41 volumina stikstofoxidul, 0.2 vol. stik- stof en 4.75 vol. NO. Bij eene tweede proefneming vond ik het volgende:
Volumen van liet in den eudiometer gebrachte
gas na aftrek van 2.33 C.C. stikstofoxid. . . 23.67 C.C.
Na toevoeging van hydrogenium..... 53.19 „
Na het doorslaan van de vonk...... 35.75 „
Na toevoeging van zuurstof....... 52.51 „
Na het doorslaan van de vonk...... 35.36 „
Waaruit volgt:
Verdwenen volumen na de eerste vonk . . . 17.44 „
„ „ „ tweede „ . . . 17.15 „
17.15X2
Dus overgebleven stikstof 35.75--------r^------- = 24.31 „ Het volumen van de terugblijvende stikstof is wederom
grooter dan dat van het oorspronkelijk ingebrachte gas. Stikstofoxid kan dus niet aanwezig zijn geweest. Het na de eerste vonk verdwenen volumen bedraagt
|
|||||
|
79
|
|||||
|
17.44 C.C. Evenveel stikstofbxiduul moet aanwezig ge-
weest zijn. Volgens de analyse werd het gas alzoo be- vonden te bestaan uit: 2.33 volumina stikstofoxid, 17.44 vol. stikstofoxidul en 6.23 vol. stikstof. Uit deze beide bepalingen volgt, dat de oxidatieprodukten
van hydroxylanrin door kaliumbicliromaat wel dezelfde zijn maar in verschillende verhouding ontstaan; niettegenstaande ik zoo veel mogelijk de oxidatie onder dezelfde omstandig- heden deed plaats hebben. Voor het grootste gedeelte ontstaat dus stikstofoxidul
met kleine hoeveelheden stikstofoxid en stikstof. De oxi- daties met het vrije chroomzuur leverden hetzelfde resultaat, zoodat ik die hier met stilzwijgen kan voorbijgaan. Dat het niet ontploffen van het oorspronkelijke gas-
mengsel moet toegeschreven worden aan de aanwezigheid van stikstofoxid, hiervan heb ik mij overtdigd door een mengsel van zuiver stikstofoxid en stikstofoxidul in den eudiometer te brengen. Ook hierin bracht de vonk geene ontploffing te weeg. Dit vond eerst na toevoeging van een groote hoeveelheid stikstofoxidul plaats. Bij verhitting van zoutzuur-hydroxylamin in luchtledig
gemaakte en daarna toegesmolten glazen buizen bleek, dat slechts een klein gedeelte ontleed werd; de buizen werden tot boven 200° verhit, het gas ving ik dadelijk op in den eudiometer; het grootste gedeelte bleek te bestaan uit zoutzuurgas (door toevoeging van eene geringe hoe- veelheid door lakmoes blauw gekleurd water); de aan- wezigheid van NO heb ik niet kunnen aantoonen, door hydrogenium had er geen ontploffing plaats, zoodat het terug- blijvende gas stikstof moet zijn, chlooraunnoniuin was gemakkelijk in het in de buis teruggeblevene aan te toonen. |
|||||
|
80
|
|||||
|
De ontleding door verhitting zal dus waarschijnlijk op
de volgende wijze plaats hebben: 3NH30 HC1 = NH4C1 N3 -f 3H20 2HC1.
e. OXIDATIE VAN HYDROXYLAMINZOUTEN DOOR EENE
ALKALISCHE KOPEltOPLOSSING. Maumené geeft voor deze oxidatie de volgende formule
wanneer men het koperproefvocht koud laat inwerken 2CuO H3NO. HC1 = Cu Cl -f Cu 2H20 NO.
en warm zouden 7CuO gereduceerd worden.
Uit mijne proeven, hieromtrent genomen, ben ik tot een
geheel ander resultaat gekomen. Zoowel koud als warm heb ik in geen van beide gevallen een spoor van stikstof- oxid kunnen nantoonen, maar altijd stikstofoxidul. Ik heb eerst onderzocht of voor dezelfde hoeveelheid
koperproefvocht eene onveranderlijke hoeveelheid van een hydroxylaminoplossing vereischt werd. Ik kookte daarvoor in een kolfje een bekende hoeveelheid koperproefvocht en liet dan van de hydroxylaminoplossing uit een buret toe- vloeien, terwijl het vocht telkens weer tot kokens toe ver- hit werd, tot dat de blauwe kleur geheel verdwenen was. Het bleek mij dat telkens constant dezelfde hoeveelheden noodig waren. De alkalische koperoplossing bevat per liter:
11.0278
11.0278 gram = 0.46056 gram NrFO. HC1 opgelost in 100 C.C., dus per
4.6056
liter 4.6056 gram — |
|||||
|
81
|
|||||
|
Aantal C.C. Aantal C.C.
Koperproefvoeht. Hydroxylaminoplossing.
10........ 10.4
10........ 10.5
25........ 26.0
25........ 26.1
Gemiddeld zijn dus noodig voor
ÏO\'C.C. proefvocht . . . 10.428 C.C. hydroxylaminopl. of 1 „ „ = 1.0428 „ of 0.13959 mol. CuO = 1.0428 X 0.06639 = 0.06923 mol.
NH30. HCl. Hieruit volgt dat voor 1 mol. NrFO. HCl noodig zijn
0.13959
2.01 mol. CuO. want =2.01. Gesteld er zijn 2 mol. CuO voor de oxidatie van één
mol. N3HO. HCl noodig, dan zouden voor 10.428 C.C. hydroxylaminoplossing noodig zijn 9.92 C.C. koperoplos- 10.428X0.06639X2
sing, want --------^^---------= 9.92. Dit maakt dus een verschil van 0.08 C.C. koperoplossing,
welke hoeveelheid correspondeert met 0.387 mgr. NH3O.HCl
0.08X0.13959X69.37
want---------------r----—--------= 0.387. At
In de gebruikte hoeveelheid hydroxylaminoplossing is
volgens de weging aanwezig 47.99 mgr. NH30. HCl. De
100X0.387
afwijking bedraagt dus: ---- Bij eene tweede reeks proeven gebruikte ik dezelfde
hoeveelheid der koperoplossing als bij bovenstaande, dus
0.13959 mol. CuO per liter. De hydroxylaminopl. bevat
12.57
per liter 12.57 gram, dus s
|
|||||
|
82
|
|||||
|
Aantal C.C. Aantal C.C.
Koperproefvocht. H yrlroxylaminoplossing.
10.......3.7
10.......3.8
10......* . 3.85
10.......3.75
25.......9.6
25....., . 9.7
25 . . . . . . .9.5
Gemiddeld had ik dus voor
10 C.C. proefvocht noodig 3.81 C.C. hydroxylaininopl. 1 » » = 0.381 „ „ of 0.13959 mol. CuO = 0.381 X 0.1812 = 0.069037 mol.
NH3O.HCl. Waaruit men berekent dat 1 mol. NH3O.HCl 2.022 mol. r, r, ■ , 0.069037
CuO vereischt, want
0,13959 Gesteld dat 1 mol. NH30. HCl 2 mol. CuO voor de
oxidatie noodig had. Ik zou dan voor de gebruikte 3.81 C.C.
9.89 C.C. koperproefvocht hebben moeten gebruiken want
8.81X2X0-1812
\' ÖJ3959 —9.89.
Dit maakt dus met het door mij gevondene een ver-
schil van 0.11 CC, welke hoeveelheid correspondeert met 0.53 mgr. NfPO. HCl. want 0.11 X 0.13959 X 69.37
------—------^---------------= °-53-
In het gebruikte aantal van 10 CC. hydroxylaminopl. is
aanwezig 47.89 mgr. NHsO. HCl. Ik heb dus een verschil
100X0.53
gevonden van —^^g-----= ± 10/o- Deze bepalingen bewijzen ten duidelijkste dat er con-
stant 2 moleculen koperoxid vereischt worden om 1 mol. |
|||||
|
83
|
||||||
|
zoutzuur-hydroxylamin te oxideren. De oxidatie zou dus
op de volgende wijze kunnen plaats hebben: 2NH30 4CuO = N20 2Cu30 3H20.
Om te constateren dat de oxidatie werkelijk zoo plaats
heeft, heb ik wederom het gas, dat zich bij de oxidatie ontwikkelt, eudiometrisch onderzocht. In een kolfje bracht ik koperproefvocht dat eerst tot kokens toe verwarmd werd, daarna liet ik uit een scheitrechter een zeer sterke hydrox- ylaininoplossing toevloeien en verzamelde het gas, nadat ik dit door een buisje met CaCl2 gedroogd had. I. In den eudiometer afgemeten van het te onder-
zoeken gas............23.7 C.C. Na toevoeging van hydrogenium......53.6 „
Na het doorslaan van de vonk......32.34 „
Na toevoeging van zuurstof.......42.47 „
Na het doorslaan van de vonk......29.2 „
Waaruit volgt:
Verdwenen volumen na de eerste vonk . . . 21.26 „
„ „ „ „ tweede „ . . . 13.27 „
13.27X2
Dus teruggebleven stikstof = 32.34 ---------------= 23.5 „
o
Er blijft dus ongeveer zooveel stikstof terug als het
oorspronkelijk volumen gas bedroeg (23.7 CC), het gas kan dus slechts bestaan uit N en N20 of alleen uit N20. Het verdwenen volumen na de eerste vonk bedraagt
21.26 CC. Evenveel stikstofoxidul moet aanwezig geweest zijn. Het gas werd dus volgens 4e analyse bevonden te bestaan uit 21.26 vol. stikstofoxidul en 2.44 vol. stikstof. De ingebrachte waterstof werd teruggevonden: Toegevoegd 29.9C.C Teruggevonden 21.26 8.84 = 30.1 CC.
|
||||||
|
i
|
||||||
|
84
|
|||||
|
Eene tweede proefneming gaf een overeenkomstig resultaat.
Volumen onderzocht gas........25 C.C.
Na toevoeging van hydrogenium.....55.5 „
Na het doorslaan van de vonk......33.32 „
Na toevoeging van zuurstof.......42.86 „
Na het doorslaan van de vonk......30.2 „
Waaruit volgt:
Verdwenen volumen na de eerste vonk . . . 22.2 „
„ „ „ „ tweede „ . . . 12.66 „
12.66X2
Dus overgebleven stikstof = 33.32-----------------. 24.88 „ o
Het volumen van de terugblijvende stikstof is nagenoeg
even groot als dat van het oorspronkelijk ingebrachte gas; het moet dus bestaan uit N20 en N of uitsluitend uit N20. Het na de eerste vonk verdwenen volumen bedraagt 22.2
C.C. Evenveel stikstofoxidul moet aanwezig geweest zijn. Het gas werd dus volgens de analyse bevonden te be-
staan uit 22.2 vol. stikstofoxidul en 2.8 vol. stikstof. De ingebrachte waterstof werd teruggevonden.
Toegevoegd 30.5 C.C. Teruggevonden:
12.66X2
22.2 ------------ =30.64 C.C.
o
Vergelijkt men deze resultaten met die, welke ik door
titratie verkregen heb, zoo volgt hieruit dat bij oxidatie
van geconcentreerde oplossingen van het hydroxylamin
door eene alcalische koperoplossing, behalve stikstofoxidul
ook eenige stikstof gevormd wordt (ongeveer 1/w van ne*
volumen N20). Bij verdunde oplossingen moet uitsluitend
stikstofoxidul ontstaan, omdat juist 2 mol. CuO voor de
oxidatie van 1 mol. NH30 vereischt worden.
2NH30 4CuO = 2Cu20 N20 3H20.
|
|||||
|
ACHTSTE HOOFDSTUK.
|
|||||
|
Hydroxylamindubbelzouten.
Na alzoo de verschillende reactien, die het hydroxylamin
met sommige stoffen vertoont, bestudeerd te hebben, (waarvan eenige zeer goed voor quantitatieve bepalingen van hetzelve bleken bruikbaar te zijn, heb ik getracht eenige nieuwe hydroxylamindubbelzouten te bereiden. Bij sommigen, zooals ik vroeger reeds heb aangetoond, kan aan de stikstofbepaling geen waarde worden gehecht, omdat het stikstofgehalte van het analoge ammoniakzout, dat toch uit het hydroxylamin zou kunnen ontstaan zijn, een zoo gering verschil oplevert, dat dit zelfs binnen de waarnemingsfouten valt. Ik trachtte die dubbelzouten te verkrijgen welke moesten
overeenkomen met ammoniakzouten, die goed kristalli- serende dubbelzouten vormden. In eenige gevallen leverde dit gunstige resultaten; in andere evenwel vond ik de beide zouten afzonderlijk gekristalliseerd, misschien dat door wijziging van de door mij in acht genomen omstan- digheden, waaronder ik de kristallisatie deed plaats heb- ben, gunstiger resultaten verkregen kunnen worden; het materiaal liet mij intusschen niet meer toe dit ten uitvoer te brengen. |
|||||
|
SG
|
|||||
|
Het eenigste wat ik van hydroxylamindubbelzouten in
de litteratuur heb opgeteekend gevonden, is van maumené, die alleen opgeeft dat het zoutzuur-hydroxylamin met het platinichloruur een gemakkelijk vervloeiend zout vormt; de zamenstelling er van heeft hij echter niet onderzocht. De zouten waarmede ik zonder resultaat heb getracht
dubbelverbindingen te maken zijn: 1°. ferrosulfaat, 2°. zinksulfaat, 3°. magnesiumchloruur, 4°. manganochloruur. Bij allen ging ik uit van de vooronderstelling, dat de zamenstelling analoog zoude zijn aan die der overeen- komstige ammoniakdubbelverbindingen, vermengde dus de sterke oplossingen der in die verhouding opgeloste zouten, en plaatste deze aanvankelijk onder een klok boven zwavel- zuur op eene koele plaats. Als er na ongeveer veertien dagen nog geen spoor van kristallisatie merkbaar was, plaatste ik ze onder de klok van een luchtpomp. Dubbelverbinding van zwavelzuur-hydroxylamin
met aluminiumsulfaat. Het zwavelzuur-hydroxylamin bereidde ik door het zout-
zuur-hydroxylamin met de berekende hoeveelheid verdund zwavelzuur tot stroopdikte in te dampen en dan uit alco- hol te laten kristalliseren. Ik loste beide zouten in de verhouding hunner moleculair-
gewigten op en liet deze onder een klok boven zwavelzuur staan; na eenige dagen was hierin een groote hoeveelheid goed gevormde kristallen ontstaan, die gemakkelijk als tot het regulaire stelsel behoorende konden herkend worden (octaeders en de combinatie van deze met kuben). De kristallen werden met weinig water afgewasschen en daarna tusschen filtreerpapier gedroogd. Een sterke oplossing hier- van gaf met platinichloruur geen neerslag, het was dus |
|||||
|
87
zonder twijfel dat er een hydroxylaminaluin gevormd was.
Alle reacties die voor het hydroxylamin zijn opgegeven vertoonden zij dan ook ten duidelijkste. Voor de aluinaarde-bepaling werd 0.1817 gr. in water
opgelost en gedurende eenigen tijd met een overmaat van ammoniak verwarmd; gedroogd en gegloeid zijnde bedroeg het neerslag 0.0199 gr. A1203. Voor de zwavelzuurbepaling werd 1,2528 gr. in water
opgelost en kokend met BaCl- gepraecipiteerd. Gevonden 1.341 e gr. BaSO4, bevattende 0.4605 gr. SO3. Voor de hydroxylaminbepaling loste ik 0.6866 gram op
in 100 CC, en bepaalde het daarin aanwezige NH30 door koperproefvocht. De koperoplossing bevat 11.0278 gr. CuO per liter.
In 10 C.C. koperproefvocht is dus aanwezig 0.110278 gr.
CuO. Om deze hoeveelheid geheel te reduceren had ik 47 CC. der hydroxylaminoplossing noodig. Om 1 mol. NH30 op deze wijze te oxideren zijn (zie het voorgaande hoofd- stuk) 2 mol. CuO noodig. Waaruit volgt dat in 47 CC. dezer oplossing aanwezig
moet zijn: 0.110273 X 33 (mol. gew. NH30)
—------
158.8 (gew. 2 mol. CuO) ■
In 100 C.C (0.6866 gr.) moet dus aanwezig zijn:
100X0.0299
-----^-------= 0.0487 gr. NH30.
Voor de waterbepaling heb ik 1.131 gram gedurende
drie maal 24 uren in een luchtbad verwarmd, eerst bij 60° en later bij 100° C Bij verdere verhitting had er geen gewigtsverlies meer plaats; dit laatste bedroeg 0.519 gram. |
||||
|
88
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
In onderstaand tabelletje heb ik de verschillende resul-
taten vergeleken met de berekende hoeveelheden uit de formule Al2(SO*)3, (NH30)2H2SO\\ 24 aq. en tevens met die uit de analoge ammoniakaluin. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
of op 100 deelen:
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Het leidt dus volstrekt geen twijfel of de hydroxyl-
aminaluin is volkomen analoog aan alle aluinen zamen- gesteld. Dubbelverbinding van zwavélzuur-hydroxylamin
met chromisulfaat. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Ook door chromisulfaat en zwavélzuur-hydroxylamin in
de verhouding van één molecuul op één molecuul in ge- concentreerde oplossing onder een klok met zwavelzuur te plaatsen, ontstonden na eenige dagen kleine kristalletjes, die ook weder gemakkelijk als tot het tesserale kristal- |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
■
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
89
|
|||||
|
stelsel behoorende konden herkend worden; het waren
fraaie oetaedertjes. De hoeveelheid die ik verkreeg was zoo gering, dat ik
alleen een zwavelzuur en een chroomoxid-bepaling hiervan heb kunnen maken; de hydroxylamin-reactiën vertoonden zij zeer duidelijk. 0.2938 gram werd opgelost in 100 C.C. Hiervan gebruikte
ik voor de zwavelzuur-bepaling 50 C.C. als ook voor de chroombepaling 50 C.C. Gevonden 0.1378 gram BaSO4, corresponderende met
0.0473 gram SO3, terwijl vereischt wordt, wanneer ik de verbinding eene aan het ammoniakzout analoge zamen- stelling toeschrijf, dus Cr2(SO*)3, (NH30)2H2S04, 24 aq., 0.0475 gr. SO3. — Ammoniakaluin vereischt 0.0491 gr. SO3. Voor de Cr203 bepaling werden 50 C.C. verwarmd met
een overmaat van ammoniak; het gedroogde en gegloeide bedroeg 0.022 gram, terwijl voor bovenstaande formule vereischt wordt 0.02272 gram Cr2Os. Ook dus de hydroxylamin-chroomaluin is geheel analoog
zamengesteld aan de ammoniak-chroomaluin en heeft dus de zamenstelling Cr2(SO*)3. (NH30)2H2SO*. 24 aq. Het kristalliseerbakje waarin zich de oplossing van ferri-
sulfaat en zwavelzuurhydroxylamin bevonden en die ik meende dat geen dubbelverbinding zouden vormen, omdat het reeds onder de klok van de luchtpomp ontleed werd, bevatte, na ongeveer vier weken aan de lucht gestaan te hebben, prachtige, geheel kleurlooze, volkomen ge- vormde octaeders, die bij drooging boven zwavelzuur zich aan de oppervlakte ontleden. De oplossing is geel gekleurd en geeft sterk alle hydroxylamin-reacties. De hoeveelheid was weder te gering om alles te bepalen. Voor de Fe2Os bepaling lostte ik 0.1509 gram in weinig water op en |
|||||
|
90
|
||||||
|
praecipiteerde met NH3. Gevonden 0.0239 gr. Fe203, ter-
wijl voor de formule Fe2(S04)s(NH30)2H2S04. 24 aq. 0.0242 gr. vereischt wordt. Voor de zwavelzuur-bepaling loste ik 0.1464 gram op
in water en praecipiteerde kokend met BaCl2. Gevon- den 0.1364 gram BaSO4, corresponderende met 0.0468 gram SO3, terwijl volgens bovenstaande formule 0.047 gr. berekend wordt. Ik vind dus op 0.1464 gram aluin een verschil van 0.047—0.0468 = 0.0002 gram. Uit deze gegevens mag men dus wel besluiten dat
bovenstaande formule voor de ijzeraluin juist is. Bulbelverbinding van magnesiumsnlfaat met
zwavelzuur-hy droxylam in. Ook dit zout werd op analoge wijze bereid als de vorigen,
na eenige dagen onder een klok boven zwavelzuur gestaan te hebben was het geheele kristalliseerschaaltje gevuld met lange naalden. Ik loste 1.2774 gram op in 250 C.C, water. Het zwa-
velzuur-hydroxylamin bepaalde ik hierin na toevoeging van ferrisulfaat door chamaeleon. De chaemaeleonoplossing correspondeert per C.C. met
0.64531 mgr. zuurstof. Voor 25 C.C. van bovengenoemde oplossing waren ge-
middeld noodig 15.3 C.C. chamaeleon = 9.8732 mgr. zuur- stof, welke hoeveelheid zuurstof volgens mijne vroeger bepaalde formule noodig is om 0.0203 gr. hydroxylamin te oxideren. Wanneer men voor dit dubbelzout eene aan het ammoniakzout analoge zamenstelling aanneemt, dus: MgS04(NHsO)2H2S04. 6 aq.
dan zoude in diezelfde hoeveelheid aanwezig moeten zijn 0.0213 gram hydroxylamin. |
||||||
|
•
|
||||||
|
91
|
|||||
|
Voor de magnesium-bepaling gebruikte ik eveneens 50
C.C. van dezelfde oplossing, en bepaalde dit als pyrophosphaat. Gevonden 0.072 gr. pyrophosphaat, corrresponderende
met 0.0129 gram MgO, terwijl bovenstaande formule ver- eischt 0.013 gr. MgO. Voor de waterbepaling heb ik 1.131 gr. gedurende twee
maal vier en twintig uren bij 90° in een luchtbad ver- warmd, het gewigt bleef nu constant. Het gewigtsverlies bedroeg 0.3099 gr., terwijl bovenstaande formule 0.3116 gr. verlangt. Alle bepalingen komen dus overeen met de formule MgS04(NH302)H2SO*. 6 aq. Dubbelverbinding van zout zuur-hg droxylamin met platinichlornur.
Geconcentreerde oplossingen van beide zouten, vermengd
in de verhouding van ongeveer 1 mol. PtCl4 op 2 mol. NH30. HCl plaatste ik onder de klok van de luchtpomp; na eenige dagen ontstonden er kleine kristalletjes die zeer sterk de reacties op hydroxylamin vertoonden en bloed- rood van kleur waren (waarschijnlijk aggregaties van hetraeders). Het is niet gemakkelijk deze te bevrijden van te gelijkertijd gekristalliseerd platinichloruur; door alcohol of een mengsel van alcohol en aether worden beide even sterk opgelost. Ik spoelde de kristallen daarom af met weinig zeer sterke alcohol en droogde deze toen snel tusschen filtreerpapier. Nadat het in den exsiccator con- stant gewigt verkregen had, waarbij de kleur van helder rood in een bruin roode was overgegaan, deed ik een pla- tinabepaling. Ik vond dat 0.4966 gram van het platin- zout 0.2296 gr. platina terug lieten, hetgeen overeenkomt met 46.2% Pt, terwijl de formule PtCl*2(NH30. HC1) slechts 41.32% vereischt. De kristallen waren dus hoogst waarschijnlijk met PtCl4
|
|||||
|
02
|
|||||
|
vermengd (ook omdat de kleur zoo donker was geworden).
Ik hoopte nu door omkristallisatie het zuivere zout te zullen verkrijgen. Eene platinbepaling van het omgekris- talliseerde zout leerde evenwel dat dit nog niet het geval was; 0.3367 gram van het zout lieten terug 0.1536 gr. Pt, welke hoeveelheid correspondeert met 45.6%. Om nu deze kristalmassa van aanhangend PtCl4 te be-
vrijden, voegde ik bij de oplossing dezer kristallen nog een ruime hoeveelheid zoutzuur-hydroxylamin. De kristallen die hierin na eenige dagen ontstaan waren, bevrijdde ik door filtreerpapier van de aanhangende moederloog. Nu leverde mij de platinbepaling het volgende resultaat:
0.3342 gr. van het zout liet terug 0.1486 gr. platina,
corresponderende met 44.4%. Het platingehalte is dus van 46.2% Pt tot 44.4% gedaald. De hoeveelheid van het zout was niet meer voldoende om nogmaals de kris- tallen door omkristallisatie te zuiveren; zoodat het mij niet gelukt is de verbinding geheel zuiver te verkrijgen. Wat dus de zamenstelling der door mij gemaakte hy-
droxylamindubbelverbindingen betreft, blijkt er een vol- komen analogie te bestaan tusschen deze en de ammonium- dubbelverbindingen. Zoo heb ik gevonden: de aluminiumhydroxylamin-aluin de chromiumhydroxylamin-aluin de ferrihydroxylam in-aluin het dubbelsulphaat van magnesium en hydroxylamin
het dubbelchloruur van platina en hydroxylamin terwijl met ZnSO4, MgCl2, FeSO4 en MnCl2 geene dubbel- zouten door mij konden verkregen worden. |
|||||
|
i
|
||||||
|
STELLINGEN.
|
||||||
|
i.
De oxidatie van het hydroxylamin door ferrisulfaat,
chroomzuur enz. is verschillend naarmate van de concen- tratie der oplossingen. II.
Wanneer in het hydroxylamin een of twee H atomen door
éene negatieve groep worden vervangen, wordt de constitutie weder meer analoog aan die van het salpeterzuur. III.
De zuurstof is in het hydroxylamin op eene wijze ge-
bonden die het meest overeenkomt met die in stikstofoxid . |
||||||
|
94
|
|||||
|
IV.
De hypothese van fbankland, dat namelijk het licht-
gevend vermogen van vlammen van koolwaterstoffen zoude afhangen van dampen of gassen van groote digtheid, is minder waarschijnlijk dan die van davy, dat het lichtgevend vermogen althans voor de koolwaterstofvlam aan vaste deeltjes in de vlam is toe te schrijven. V.
De constitutie van de chloorkalk is nog niet voldoende
opgehelderd. VI.
Bij verdamping van water worden, onder welke omstan-
digheden ook, geen stikstofzuurstofverbindingen gevormd uit de stikstof der lucht. VIL
De reductie van indigo door hydrozwaveligzuur en door
H2S2 moet niet aan reductie tot indigowit worden toege- schreven. VIII.
Uit de continuiteit van het spectrum mag men niet tot
de aanwezigheid van vaste deeltjes in de vlam besluiten. IX.
Glucose bepalingen in rietsuiker-bevattende vloeistoffen
door titreren met koperproefvocht, zijn niet nauwkeurig. |
|||||
|
95
|
|||||||
|
X.
Het phosphorigzuur is een tweebasisch zuur.
XI.
Men mag niet altijd uit het aantal moleculen van een
éénbasisch zuur, dat zich met één molecuul van een ge- substitueerde ammoniak verbindt, een gevolgtrekking ma- ken tot de constitutie van deze laatste. XII.
Terecht zegt seidlitz: „Wir mussen also den sympathi-
schen Farbenwechsel zu den schützenden Eigenschaften rechnen: diesel ben Gebilde in der Haut, die ander- warts vielfach zu anderen Ausrüstungen wurden (sexueller Schmuck etc.) begannen auf Lichtreiz mit Formverande- rung zu reagiren. XIII.
De familie der Liliaceae is niet de hoogst ontwikkelde
van de Monocotylen. |
|||||||