■fï

\' r \'

r .

■ijàÉ^\'-:-/-

vx ,

i \'Y-

\'A:

■/■ ; t - \'
- \'

■ -f \'

\'v-f.

» •

-A

* ;

î -i .

vvj

Aan het einde mijner academische opleiding gekomen, is het mij
een aangename plicht, mijn dank te betuigen aan hen, onder wier
leiding on voorlichting ik het voorrecht had mijne studiën te vol-
brengen.

U, Hoogleeraren der Wis- en Natuurkundige faculteit, zij niet
minder dank gebracht voor de toewping, waarmede Gij m^ne
studiën hebt geleid, dan voor de vele blijken van genegenheid, die
ik van Uwe zijde mocht ondervinden. Houdt U overtuigd, dat zi]
bij mij in dankbare herinnering zullen blijven.

Ofschoon ik niet het voorrecht had. Hooggeleerde Julius, die
nu mijn ontslapen leermeester Professor Buys Ballot vervangt,
Uwe algemeen gewaardeerde colleges te volgen, zoo kan ik toch
niet nalaten, U mijn dank te betuigen voor do hulpvaardigheid en
welwillendheid, die ik meermalen van Uwe zijde ondervond.

U, Hooggeleerde Muldeb, Hooggeachte Promotor, ben ik, wat
mijne studiën betreft, het meest verschuldigd. Veel heb ik van ü
geleerd gedurende de drie jaren, dat ik do eer genoot Uw assistent
te zijn; de gelegenlieid, mij tot het verrichten dezer proeven ge-
geven, en ook de nuttige wenken bij het samenstellen van dit
proefschrift zullen mij steeds aan U veri)lichten.

Verandert een lichaam van aggregaatstoestand, dan neemt
men in het algemeen de volgende verschijnselen waar:
1". de temperatuur blijft constant;
2°. het lichaam verandert van volumen;
3°. er wordt warmte verbruikt of er komt warmte vrij.
De overgangstemperaturen van ijs in water en van water
in waterdamp, onder een bepaalden druk, zijn de grondslagen
voor de thermometrie.

Dat het kookpunt afhankelijk is van den druk, waaronder
het lichaam verkeert, had men reeds voor geruimen tijd
opgemerkt; maar niemand dacht aan den invloed, dien een
uitwendige druk op het smeltpunt zou kunnen uitoefenen.

De kennis, die men hieromtrent heeft, is men aan de Ther-
modynamica verschuldigd.

Inderdaad is de theorie in dit opzicht de waarneming
voorgegaan, en James Thomson was het, die uit theoretische
beschouwingen, analoog aan die van Sadi Carnet, niet alleen
besloot tot liet bestaan van een zoodanigen invloed, maar
ook het bedrag er van, voor het geval van water en ijs,
berekende.

dp = verandering van den druk in atmosferen;
T = het smeltpunt, uitgedrukt in absolute tempe-
ratuur;

vloeibaren toestand, uitgedrukt in M^.;
X = het volumen van 1 K.G. van het lichaam in

vasten toestand, uitgedrukt in M®.;
E = het mechanisch arbeidsaequivalent;
r = de smeltwarmte van het lichaam;
10333 = een factor, die aangeeft het aantal K.Gr.
druk op 1 IP voor 1 atmosfeer.

E. Clapeyron reeds ontwikkelde in zijn beroemde „Mémoire
sur la puissance motrice de la chaleur (1834)" de formule:

waarin dv de volumenverandering en dq de hoeveelheid warmte,
die bij een willekeurig omkeerbaar proces gegeven of ont-
trokken wordt, voorstellen.

J. Thomson, waarvan de waarde door Clapeyron op verschil-
lende wijzen berekend werd, o. a. uit. de gegevens van
Kegnault e. a., voor de dampspanning van eenige vloeistof-
fen bij verschillende temperaturen.

\') Journal de l\'école polytechnique. Tome XIV p. 153—190.
2) I. c. pag. 180.

H. Helmholtz (1847) was de eerste, die, gebruik
makende van een formule van Holtzmann, voor C de boven-
gemelde waarde in T en E uitgedrukt vond.

Wij zullen in het vervolg de formule voor de verandering
van het smeltpunt door druk, waarvan Clapeyron de grond-
gedachte heeft aangegeven, en die door Thomson, waarschijn-
lijk onafhankelijk van Clapeyron ontwikkeld werd, de formule
van Clapeyron-Thomson noemen.

Reeds meermalen heeft men deze formule aan het experi-
ment getoetst; en moge men al zeer tevreden zijn over de
resultaten, voor zoover zij qualitatief in overeenstemming zijn
met de theorie, quantitatief hebben zij nog veel te wen-
schen overgelaten, ook dan wel eens, wanneer het resultaat
door toevallige wederzijdsche opheffing van fouten aan de
gestelde formule voldeed.

Dit proefschrift vermeldt eenige proeven, door mij in het
werk gesteld, om de formule van Clapeyron-Thomson quanti-
tatief zoo nauwkeurig mogelijk te toetsen. Daartoe werd
gebruik gemaakt van een nieuwen toestel ter directe bepaling
fZT

naar aanleiding van het daarin voortgebrachte evenwicht
tusschen drukking en vriespunt.
Vervolgens werd, afwijkende van de tot nu toe gevolgde

middel van een apparaat, dat het best den naam van
»Azijn zuur calorimeter" draagt, daar het zijn ontstaan
te danken heeft aan den ijs calorimeter ven Bunsen, waarin het
ijs vervangen is door azijnzuur,

Ik meen, hoofdzakelijk door middel van deze toestellen,
en ook door de groote vorderingen, die de thermometrie in
den laatsten tijd gemaakt heeft, wat het quantitatieve
gedeelte der experimenten betreft, een schrede verder dan
mijn voorgangers gekomen te zijn. De experimenten, in dit
proefschrift bevat, zijn gedaan in het Chemisch Laboratorium
van den Hoogleeraar B. Mulder.

Proeven over den invloed van drukking op het smeltpunt
zijn verricht door William Thomson O, Bunsen Hopkins
Mousson DeAvar Battelli "), Goossens Amagat
en Damien

Ten opzichte van ons onderwerp komen sleclits die experi-
menten in aanmerking nader besproken te worden, voor welke
het mogelijk is, naast de direct gevonden waarde een bere-
kende te stellen, om aan de meer of mindere overeenstemming
dezer twee gegevens de juistheid der formule van Clapeyron-
Thomson te toetsen.

Hiertoe behooren slechts de proeven van Thomson, Goos-
sens en Dewar met ijs, en die van Battelli met paraffine,

sj^ermaceti, naplitaline, nitronaplitaline,
paratoliiidine, diphenylamine en naplitylamine.

Toch is het van belang ook in het kort de proeven van
Bimsen en van Damien te behandelen; de eerste, om de
oorspronkelijke methode, die daarbij toegepast werd; de
laatste, om een nieuw verschijnsel, dat bij dit onderzoek aan
het licht kwam.

Ongeveer één jaar na het verschijnen der verhandeling van
James Thomson (2 Januari 1849): „Theoretical considerations
on the elFect of pressure in lowering the freezing-point of
water" publiceerde zijn broeder William Thomson
(21 Januari 1850) proefondervindelijke uitkomsten over
dit onderwerp. Tot het bepalen van de verandering der
smelttemperatuur, liet hij een aetherthermometer vervaardigen,
die acht a negen malen gevoeliger is dan een kwikthermo-
meter en niet onderhevig is aan onregelmatigen capiUaritcits-
druk, daar de aether het glas nat\' maakt. Het reservoir van
dit instrument was 9 cM. lang en 1 cM. wijd, terwijl de
lengte van den tubus 16,5 cM. bedroeg, Avaarvan 14 cM.
in 220 deelen verdeeld waren; 212 deelen daarvan kwamen
overeen met ongeveer 3® Fahrenheit (van een thermometer
van Crichton, met ivoren schaal). De thermometer werd door
een \'glazen buis omgeven, welke daarna toegesmolten werd,
om het instrument te vrijwaren voor veranderingen van uit-
wendigen druk.

„The effect of pressure in lowering the freezing-point of water,
experimentally demonstrated." Proceedings of the E. S. of Edinburgli,
Vol. II, p. 267.

Met deze toestellen en een stevigen glazen cylinder (Oer-
sted\'s compressie-apparaat) werd de proef als volgt ingericht.
De compressiecylinder werd gedeeltelijk met stukjes ijs en
gedeeltelijk met water gevuld; tliermometer en manometer
in dit mengsel gedompeld en een looden ring hierin neerge-
laten, om dat gedeelte van den aetherthermometer vrij van
stukjes ijs te houden, waar de stand van den aethermeniscus
bij de aflezingen werd verwacht. Vervolgens werden wederom
stukjes ijs toegevoegd, zoodat het vat boven en onder de
doorzichtige ruimte, die slechts 5 c.M. hoog was, geheel
met stukjes ijs was gevuld. De cylinder werd gesloten door
een metalen pakking, voorzien van een buis met kraan, en van
een piston, die met een schroef neergedrukt kon worden. Door
de buis werd de toestel met water geheel aangevuld en de
kraan gesloten.

Nadat de temperatuur van het mengsel constant was
geworden, werden manometer en thermometer afgelezen, en
do piston door de schroef neergedrukt, waardoor do thermo-
meter onmiddellijk begon te dalen. Nadat deze wederom een
bepaalden stand had aangenomen, werden de aanwijzingen
der twee instrumenten andermaal waargenomen.

De bovenstaande berekende waarden zijn afgeleid door
James Tliomson. Herhalen wij de berekening met de nauw-

keurigste gegevens, die ons tegenwoordig ten dienste staan,
en substitueeren wij in de formule r

een waarde die zeer nauw sluit aan de door J. Thomson
berekende (0°,00750 C.), en slechts 0,287o verschilt met de

Zie: Guillaume : „Traité pratique de la Tliermoraétrie de Précision."
pag. 256, waar wij als gemiddelde van 7 waarnemingen voor den uit-
zettingsooëfficiënt van waterstof tusschen en 100"C. hij constant volumen
(uitgaande van een druk van 1 Meter kwik bij 0°) vinden «= 0,00306254

Zie: Bunsen. Pogg. Ann. Bd CXLI, p. 5, waar deze als gemid-
deld resultaat van drie proeven voor het specifiek gewicht van ijs bij
0°C. verkrijgt 0,91674, wanneer voor de densiteit van het water bij 0"C.
aangenomen wordt 0,99988. Uit het verschil van de specifieke volumina
verkrijgt men 0,09070.

Zie de discussie van Wüllner over de proeven van Joule en van
Rowland. , Lehrbuch der Experimentalphysik" Bd III, p. 402, 403, 480
en 481. Wij geven met hem de voorkeur aan de resultaten van Row-
land, die de waarde voor E tusschen 10"C. en 20\'\'C. in c. g. s. uitgedrukt
gelijk vond aan 4189.10^. Herinneren wij vervolgens aan het resultaat
door Velten verkregen voor de specifieke warmte van het water
tusschen deze temperatuursgrenzen, uitgedrukt in gemiddelde caloriën

gemiddelde waarde, door W. Thomson experimenteel gevon-
den (0°,007494 C.). Deze uitkomst bevestigde op een ondub-
belzinnige wijze de voorspellingen der theorie, en tot heden
iiebben de proeven van W. Thomson gegolden als crite-
rium, niet slechts van de qiialitatieve, maar vooral ook van de
qnantitatieve juistheid van meergenoemde formule. Wij wil-
len eens nagaan, in hoeverre men hiertoe gerechtigd is.

Het is mijn doel niet te trachten de waarde van Thom-
son\'s proeven te verkleinen, maar terecht moet men zich
verwonderen, dat aan zijn qnantitatieve uitkomsten, tot
heden toe, door anderen meer gewicht is gehecht, dan hij
zelf deed. Om dit aan te toonen, ontleen ik uit zijn ver-
handeling het volgende:

,It was, I confess, with some surprise, that, after having
completed the observations under an impression that they
presented great discrepancies from the theoretical expectations,
1 found the numbers I had noted down indicated in reality
an agreement so remarkably close, that 1 could not but
attribute it in some degree to chance, when 1 reflected on
the very rude manner in which the quantitative parts of
the experiment (especially the measurement of the pressure
and the evaluation of the division of the etherthermometer)
had been conducted.

I hope, before long, to have a thermometer constructed,
which shall be at least three times as sensitive as the ether-
thermometer I have used hitherto; and I expect with it to
1)6 able to perceive the effect of increasing or diminishing
the pressure by less than an atmosphere, in lowering or
elevating the freezing-point of water.

If a convenient minimum thermometer could be constructed,
the effects of very great pressures might easily be tested

by hermetically scaling the thermometer in a strong glass,
or in a metal tube, and putting it into a mixture of ice
and water, in a strong metal vessel, in which an enormous
pressure might be produced by the forcing pump of a Bra-
mah\'s press."

Ik voeg hier nog aan toe, dat de lucht in den manometer
vermoedelijk door water werd afgesloten en niet door kwik,
welk vermoeden nog meer waarschijnlijkheid verkrijgt door
de woorden: „especially the measurement of the pressure."

Mon ziet uit het boven aangehaalde, dat Thomson de uit-
komsten zijner proeven niet vertrouwt, en het valt dan ook niet
moeilijk uit zijn mededeelingen op te maken, dat hij deze
proeven slechts als voorloopige beschouw\'de. Van de experi-
menten, die hij voornemens was later met nauwkeuriger
instrumenten te herhalen, is, voor zoover mij bekend, geen
mededeeling verschenen.

Wij schrijven dus, evenals de experimentator zelf, dc
schoone overeenkomst der resultaten van Thomson met do
theorie, gedeeltelijk aan toeval toe, d. w. z. aan wedcrzijdsche
opheflflng der waarnemingsfouten.

Hoe men overigens over de uitkomsten van Thomson\'s
proeven moge oordeelen, deze zullen klassiek blijven, omdat
zij oen nieuw veld voor het experiment hebben geopend.

Uit een geheel ander oogpunt dan W. Thomson, en
blijkbaar onbekend met diens arbeid, nam E. Bunsen op
hetzelfde gebied proeven, die hij beschreef in een stuk,
getiteld: „TJeber den Einfluss des Drucks auf die che-
mische Natur der phitonischen Gcsteine." Hij betoogt
daarin, dat, indien dc druk een invloed uitoefent op het

smeltpunt, en deze Invloed voor iedere stof een andere
is, men daardoor de petrografisclie verscheidenheid van vul-
kanische gesteenten, die dezelfde chemische samenstelling
hebben, zou kunnen verklaren. De toestel, waarmede hij
dezen invloed aantoonde, was even eenvoudig als scherp-
zinnig uitgedacht: Een dikwandige glazen buis, ongeveer 30
c.M. lang met een lumen van een stroohalmsdikte, werd aan
het eene einde uitgetrokken tot een 45 a GO c.M. lange, aan
het andere tot een slechts 4,5 c.M. lange en iets wijdere
haarbuis; de lange haarhuis werd gecalibreerd en de korte
zóó omgebogen, dat deze, evenwijdig aan de glazen buis, een
verticalen stand verkreeg. De toestel werd gedroogd, verhit,
met uitgekookt kwik volledig gevuld, en de lange capillaire
buis daarop van boven toegesmolten. Na bekoeling liet hij
door zacht te verwarmen eèn kleine hoeveelheid kwik uit
het onderste omgebogen buisje vloeien, en vervolgens door
bekoeling, in de plaats daarvan, een kleine hoeveelheid van
de gesmolten stof, waarmede de proef genomen moest worden,
inzuigen. Nadat ook dit haarbuisje door middel van de
blaaspijp gesloten was, opende hij wederom het bovenste, en
verwarmde den toestel ongeveer 1® a 2" C. boven het smelt-
punt van de stof, die zich daarin bevond, waardoor een deel
van liet kwik uit de open punt vloeide. Is eindelijk, na afkoe-
ling, de stand van het kwik in de haarbuis, benevens die
van den thermometer en den barometer aangeteekend, en de
punt door een spitse blaasvlam gesloten, dan kan men tot de
proef zelve overgaan. Hij bevestigde tot dit doel twee dergelijke
toestellen, een waarvan de bovenste haarbuis gesloten, een twee-
den waarbij deze open was, met een gevoeligen thermometer,
zóódanig aan een plankje, dat de beide met de stof gevulde
buisjes zich naast het reservoir van den thermometer bevon-

den, en dompelde den toestel eerst slechts zóóver in water
van iets hoogere temperatuur dan het smeltpunt van de stof,
dat de buisjes, die deze bevatten, zich juist daarin bevonden.
Men laat het water langzaam bekoelen, en ziet men, dat de
vastwording in de beide buisjes bij dezelfde temperatuur plaats
heeft, dan herhaalt men de proef, slechts met dit onderscheid,
dat de toestel dieper in het water wordt gedompeld. Er
ontstaat dan, tengevolge van de uitzetting van het kwik in
het gesloten instrument, een druk, die gemeten wordt door de
samendrukking van de lucht in de haarbuis, en die, door
meer of minder diepe indompeling in het verwarmde water,
willekeurig verhoogd of verlaagd kan worden. Het verschil
tusschen het vriespunt van de stof in den gesloten en van de stof
in den open toestel geeft de verandering van het smeltpunt aan,
voor het waargenomen verschil in drukking. Aan het onder-
zoek werden spermaceti en paraffine onderworpen; zij gaven
de volgende uitkomsten:

clT
tip

Stollingspunt.

Men zou zeker volgens deze methode betere uitkomsten
kunnen verkrijgen, wanneer men zorgde, dat steeds een klein
gedeelte van de stof in vasten toestand aanwezig was, waar-
door oversmelting vermeden kan worden. Om de reeds
vroeger vermelde reden (pag. 5) zal ik niet nader ingaan op
de voor deze stoffen verkregen gegevens.

Dewar heeft bij zijn proeven gebruik gemaakt van den
thermostroom, om de verschillen van smelttemperatuur to
meten. Het thermo-element bestond uit een koperdaad, gesol-
deerd aan een ijzerdraad; het ééne soldeerpunt bevond zicli
in een cylindrisch stukje ijs, dat, omgeven door water en
besloten in een ijzeren buis, aan verschillenden druk werd
onderworpen door middel van een pomp van Cailletet; het
andere werd omgeven door smeltend ijs in een open vat. De
stroom, bij het aanwenden van druk, in den geleiddraad ont-
staan, werd geleid door een galvanometer, en aan dc uitwij-
king van de naald, het verschil in temperatuur der twee
soldeerplaatsen beoordeeld. Volgens zijn opgave komt een

schaalverdeeling van den gebruikten galvanometer (verbon-
den aan het genoemde thermo-element) ongeveer overeen met
een temperatuursverschil van C tusschen de twee sol-
deerpunten, zonder hierbij nader te vermelden met welken
standaard hij zijn thermo-element heeft vergeleken. Voor een
vermeerdering van telkens 25 atmosfeeren druk, verkrijgt hij
achtereenvolgens de volgende waarden voor de verlaging van
het vriespunt: 0°,152 ; 0»,170 ; OVTO ; 0",161; 0°,179 ;
O",196 ; 0°,188 ;0«,196 ; O®,161; 0°,179 ; 0°,179 C.

Gemiddeld dus 0°,176 C voor 25 atmosfeeren; of per
atmosfeer 0°,00704 C. Deze waarde verschilt 6,3°/o van de
door ons berekende: 0°,007515 C. (zie pag. 8). Onder de
verkregen uitkomsten komen verschillen voor tot een bedrag
van 13°/o van het gemiddeld resultaat. Dewar heeft deze
proeven echter niet uit een theoretisch oogpunt verricht,
maar veeleer was het zijn oogmerk, op deze wijze een mano-
meter. te construeeren, die bij vrij hooge drukken, ongeveer
dezelfde gevoeligheid zou bezitten als bij lage; en wellicht
is deze oplossing van het vraagstuk de beste, die men zich
kan denken.

Battelli heeft zijn proeven betreffende het onderwerp dat
wij bespreken, verricht met een reeks van 7 lichamen en 2
legeringen, t. w.: Paraffine, Spermaceti, Naphtaline,
Nitronaphtaline, Paratoluïdine, Diphenylamine,
Naphtylamine, de legering van Lipowitz en die van Wood.
De toestel, welken hij voor deze experimenten gebruikte, berustte
op hetzelfde beginsel als die van Thomson, nl. den druk als
onafhankelijk veranderlijke te beschouwen, en was als volgt
samengesteld: De stof bevond zich in een ijzeren(!) buis met

1) Atti del E. Instituto Veneti (3) 3. (1886). Zie ook: Annalen der
Physik und Chemie. Beiblätter 11, pag. 233.

een daarop vastgeschroefd deksel. Eenzijbnis verbond deze met een
compressieapparaat. In het deksel was een soort vingerhoed,
die met kwik gevuld werd, aangebracht, en daarin het reser-
voir van den thermometer gedompeld. Het geheel werd in
een waterbad geplaatst, en uit den gang van den thermome-
ter het smeltpunt van de stof bepaald, bij een druk, die
afgelezen werd op den manometer van het compressieappa-
raat. Daarenboven bepaalde hij a—v (de verandering van het
volumen van 1 K.Gr. der stof, bij het smelten) en r (de
smeltwarmte), waardoor hij de noodige gegevens verkreeg,

ter berekening van de waarden uit de formule Clapeyron-
Thomson. Zijn resultaten vat ik in de volgende tabel samen:

\' De uitkomsten zijn niet zeer bevredigend. De methode zelve
schijnt mij toe goede resultaten te kunnen geven, lietgeen ook
voor meer dan één bepaling het geval was. Er schijnt echter
bij sommige bepalingen een bron van fouten in het spel
geweest te zijn, die te gi\'oot is, dSin dat men die aan de
gevolgde methode zou mogen toeschrijven; en deze moet
waarschijnlijk gezocht worden in de onzuiverheid der stoffen,
waarmede Battelli heeft gewerkt. Eykman heeft dit reeds

voor twee der bovenstaande stoffen vermoed, nl.: Diphenyl-
amine en Naphtylamine, toen h^ de door hem berekende
smeltwarmte (uit de waargenomen moleculaire vriespuntsdaling)
niet in overeenstemming vond met de door Battelli voor deze
lichamen direct bepaalde. Voor deze opvatting pleit ook het
lage smeltpunt dezer twee stoffen, door Battelli als 51" C.
en 43",4 C. aangegeven, terwijl voor de zuivere stoffen 54° C.
resp. 50° C. gelden.

Eveneens vindt men in de tabel abnormale afwijkingen voor
Paraffine, Sparmaceti en de legeringen van Lipowitz en Wood,
die uit den aard der zaak geen „corpora chemica" zijn.

gen zyn, wanneer de stoffen aan den eisch van zuiverheid
hadden voldaan, kunnen wij de proeven van Battelli ook niet
als maatstaf gebruiken voor de juistheid van de formule van
Clapeyron-Thomson.

Zooals wij in dit hoofdstuk steeds hebben gedaan, volgen
wij ook verder de proeven in historische volgorde, en ont-
moeten dan weder experimenten met ijs, de laatste, die met
deze stof verricht zijn, en wel door Goossens Het was
zijn doel, om een gevolgtrekking van Zeuner („Grundzüge der
mechanischen Warmetheorie", 2te Auflage, p. 507) dat het
smeltpunt van ijs, bij een druk van O atmosfeeren, -f-1° C.
zou zijn experimenteel te wederleggen. Evenals Dewar,
maakte hij, om de temperatuursveranderingen te meten,
gebruik van den thermostroom. De thermo-elementen (ten
getale van twee), die hierbij aangewend werden, bestonden

nit argentaan en een alliage van aequivalente hoeveelheden
antimoon, bismutli en cadmium, volgens het voorschrift van
Becquerel. De stroom werd geleid door een galvanometer, en
de thermometrische waarde van de verdeeling van dit instru-
ment bepaald, door directe vergelijking met twee thermo-
meters in Vio" C. verdeeld, waarvan ieder de temperatuur
van de resp. soldeerplaatsen aangaf. Het ééne paar soldeer-
plaatsen bevond zich in smeltend ijs, waarboven de druk door
middel van een kwikluchtpomp telkens tot op 5 m.M. ver-
minderd werd, het andere paar in een buis met smeltend ijs
onder dampkringsdruk.

Op deze wijze verkreeg hij achtereenvolgens de volgende
uitwijkingen van de galvanometernaald: 25; 28; 28; 34;
31; 2G; 38; 31; 38; 31; correspondeerende met tempe-
ratuursverschillen van 0°,0053; O^OOGO; 0»,00G0; 0°,0072;
0",006G; 0°,0055; O»,0081; O^OOGG; O»,0081; 0°,00GG C.;
en dus als gemiddelde uitkomst 0®,00G6 C. voor een veran-
dering van ongeveer 1 atmosfeer in druk. Dit resultaat
verschilt 12 7o met de theorische waarde van 0",007515 C.

door Damien De door hem gevolgde methode komt in
beginsel overeen met die van Battelli. De stoffen, waarvan
hij het smeltpunt bij verschillenden druk bepaalde, waren:
spermaceti, paraffine, was, naphtahne, mononitronaphtaline,
paratoluïdine, diphenylamine en naphtylamine. De resultaten
van zijn onderzoek bleken te kunnen worden voorgesteld door
de parabolische formule:

t = smeltpunt bij p atmosferen.
Voor de verschillende stolfen, door hem onderzocht, ver-
kreeg hij de volgende waarden van a en h-.

De parabolische vorm van zijn vergelijking leidt tot
belangrijke gevolgtrekkingen.
Men heeft toch:

Bijgevolg, voor een zekeren druk p,., bepaald door de ver-
gelijking: — 1 = is ^ = 0.

a . dt
1 — "^ÏT\' IS
21) dp

voor een druk grooter dan p^, de waarde negatief.
Hieruit blijkt, dat in het algemeen een licliaam zoowel

beschouwen wij de kromme (ji?,T) voor ijs, niet als een uit-
zondering op den regel, maar eenvoudig als een parabool,

voor een druk = y -f- 1; dan is dus het smeltpunt het-
zelfde als bij gewonen dampkringsdruk. Inderdaad is het
Damien gelukt bij de vier laatstgenoemde lichamen het punt

wordt, en bij Naphtylamine kon hij het punt bereiken, waar het
smeltpunt (onder een druk p\' — 166 atmosferen) gelijk was
aan het smeltpunt onder een drukking van 1 atmosfeer.

Wij missen de gegevens, die noodig zijn, om de resultaten
van Damien te vergelijken met de theoretische waarden van
dH

De groote verdienste van Damien, ten opzichte van het onder-
werp dat wij behandelen, is, te hebben aangetoond, dat de
kromme (2J,T) voorgesteld kan worden door een parabool,
terwijl voor vele stoffen beide takken bestaanbaar zijn.

De formule van Clapeyron-Tliomson kan dit verschijnsel
volkomen verklaren, en eischt slechts, dat o — r steeds
afnemend, eindehjk gelijk aan O wordt en daarna een nega-
tieve waarde verkrijgt.

Ik kan echter niet nalaten op te merken, dat afwijkingen van meer
dan 0°,! C. tusschen het waargenomen smeltpunt en liet volgens de
formule van Damien herekende, bij zijn proeven niet zeldzaam waren.

Het schijnt mij echter toe, dat wij ons moeten onthouden,
verdere gevolgtrekkingen uit de proeven van Damien te
maken, en dat het zeer gewaagd is, den terugloopenden tak
van den parabool als eindrichting voor de kromme te
beschouwen. Integendeel vind ik er veel voor te zeggen, dat
de formule van Damien geacht kan worden, slechts ongeveer
de waarnemingen weer te geven, en niet meer dan een bena-
deringsformule te zijn, waarbij eigenlijk nog termen van
hoogere orden van p behoorden, die dus vooral bij buiten-
gewoon hoogen druk hun invloed zullen doen gevoelen.

Wanneer dit mocht blijken aldus te zijn, zou de kromme
evenals zoovele andere, een kromme van hoogeren
graad zijn, en is het niet onwaarschijnlijk, dat er voor een
bepaald lichaam een druk bestaat, waarbij het reeds van
teeken veranderde differentiaalquotiënt wederom van teeken
verandert, en de kromme verder in den eersten zin haar ver-
loop heeft. Voor deze zienswijze pleiten ook de vrij groote
verschillen tusschen de volgens hem berekende en de door
hem waargenomen smelttemperaturen bij verschillenden druk.

De nieuwste proeven op dit gebied zijn die van J, Ferche
Een gedeelte van zijn onderzoek betreft ook de contrôle van
de formule van Clapeyron-Thomson, en wel door middel van
benzol.

Deze proeven van Ferche kunnen worden geacht, de eerste
ernstige poging te zijn, om quantitatief de formule Clapeyron-
Thomson te controleeren. Hij zuiverde zijn benzol tot het „zu
schonen, grossen, wasserklaren, vielkantigen Platten" kristal-
liseerde; alsdan kon hij door isatine, zilyernitraat noch lak-

„Ueber einige physikalische Eigenscliafteii des Benzols" Inaugural-
Dissertation. Halle (1890).

moespapier een verontreiniging aantoonen. Lnclit en water in
het aldus gezuiverde benzol aanwezig, werden daarna door
koken en distillatie over natrium verwijderd.

Op een zeer eigenaardige wijze bepaalde hij het spec. ge-
Avicht van vast benzol.

Voor ó-T vindt hij 0,00013081 voor het smeltpunt
5°,43 C. en voor de smeltwarmte r 30,182 Cal.

Substitueeren wij deze waarden in de theoretische formule,
en maken wij daarbij gebruik van dezelfde waarden voor de
constanten E en T, die wij (pag. 8) voor de meest waar-
schijnlijke houden, dan verkrijgt men: ,
cTY 278,475 X 0,00013681

425,5 X 30,182

dj)

In de uitkomsten vindt men onderlinge verschillen tot een
bedrag van zelfs ll"/o; en de gemiddelde waarde O",029G2 C.
verschilt nog 3,5"/o van de uit de formule berekende O",03065 C.
AVanneer men het al geoorloofd\' mocht achten, uit een

zoo klein aantal weinig overeenstemmende resultaten de
gemiddelde waarde als de meest waarscliijnlijke te beschou-
Aven, dan nog is het verschil tusschen waarneming en bereke-
ning te groot, om de formule van Clapeyron-Thomson op
grond van deze proeven, als quantitatief juist te kunnen
beschouwen. Betreffende de methode door Ferche gevolgd, zijn
geen nadere bijzonderheden op te merken; zij kwam in begin-
sel overeen met die Battelli. Slechts zij nog vermeld, dat
de hoogste drukking bij Ferche\'s proeven niet meer dan 5
atmosferen bedroeg.

Aan het einde van dit hoofdstuk gekomen, willen wij in
het kort nagaan, op welke grondbegrippen de door de ver-
schillende experimentatoren gevolgde methoden berusten. Wij
merken dan op, dat die van Bunsen zich van alle andere
onderscheidt; hij toch geeft aan het systeem een bepaalde
temperatuur eu vindt de daarmede overeenstemmende druk-
king, terwijl de anderen de drukking als onafhankelijk
veranderlijke beschouwen en de daarmede overeenstemmende
smelttemperatuur afwachten. Daarenboven werd door Bunsen
de drukking verkregen door de warmte-uitzetting van kwik, ter-
wijl de anderen haar op mechanische wijze teweegbrachten.

Wij zullen later gelegenheid hebben naar deze kenmerken
te verwijzen, waar wij de in dit proefschrift gevolgde methode
hebben te bespreken.

Door hare algemeenheid laat de formule van Clapeyron-
Thomson ons volkomen vrij in de keuze van de chemische
stof, waarmede wij de proef willen verrichten; het is dan
aangewezen, voor het doel dat wij heoogen, ons daarin te
laten leiden door de gunstige omstandigheden, die een stof,
meer dan een andere, ons aanbiedt voor het welslagen der
proeven. Deze voordeelen kunnen gelegen zijn in de constan-
ten der stof zelve, deels kunnen zij ook zijn van prac-
tischen aard.

Gaan wij eens na, aan welke voorwaarden de stof moet
voldoen, wanneer zij geacht kan worden het meest geschikt
te zijn voor een scherpe bepaling der constanten, die wij
voor ons doel willen leeren kennen. Ten eerste moet haar
smeltpunt zoo weinig mogelijk verschillen van de tempera-
tuur der omgeving, waarin wij werken; vervolgens moeten

Uit een meer practisch oogpunt is het wenschelijk, dat de
stof in groote hoeveelheid gemakkelijk te verkrijgen is, en
de zuivering geen te groote bezwaren oplevert; maar hoe

dit ook zij, vooral moet men een scherpe controle voor hare
zuiverheid kunnen toepassen.

Door deze argumenten werd ik geleid tot de keuze van
het a z ij n z u u r, dat bovendien het voordeel opleverde een der
meest bestudeerde stoffen te zijn, ook ten opzichte van eenige
der constanten, die ik noodig had daarvan te bepalen; in
dit laatste meende ik ook een voortreffelijke controle te
bezitten voor de meer of mindere nauwkeurigheid mijner
bepalingen

\') In hoeverre ik hierin werd teleurgesteld, zal later blijken in het
hoofdstuk, waar ik mijn uitkomsten, betreffende de constanten (o—r) en
andere, mededeel.

Een der gevaarlijkste klippen, waarop de bepaling van
pbysiscbe constanten dikwijls schipbreuk lijdt, is ongetwijfeld
de niet genoegzame zuiverheid van de stof, waarvan men de
constanten wil bepalen; en het vereischt inderdaad een strenge
methodische doorvoering van controleproeven, wanneer men
de stof tot den noodigen graad van zuiverheid wil brengen.
Een hoofdzaak is het hierbij te weten, welke grens van zui-
verheid de gevolgde methode kan bereiken, en zich zooveel
mogelijk onafhankelijk te maken van fouten der daarbij te
gebruiken instrumenten.

Verscheiden waarnemers zijn gewoon, om het smeltpunt van
de door hen bereide stof als criterium van reinheid aan
te \'geven; en het is duidelijk, dat de fouten van de aanwijzing
en de aflezing van den daarbij gebruikten thermometer zich in
haar volle bedrag doen gelden; en deze waren van een te groote
orde, als men bedenkt, dat de thermometrie eerst in de laatste
jaren voldoende vorderingen heeft gemaakt, om zoodanige
diensten van haar te mogen eischen.

De methode, door mij gevolgd, is de voor het azijnzuur
in de meeste gevallen gebruikte, nl. die van omkristalliseering,
maar zóódanig gewijzigd, dat ik mij van den gang der zui-

vering en van de te bereiken limiet van zuiverheid volledig
rekenschap kon geven.

10 K. G. z.g. „Acidiim aceticum glaciale lOO"/,," uit den
handel werden in bewerking genomen.

De vloeistof was volkomen helder en geheel vrij van zwa-
velzuur, zwaveligzuur als ook van vaste bestanddeelen; een
volledig qualitatief onderzoek op andere zuren en bases gaf
een negatief resultaat. Wij mogen dus aannemen, dat de ver-
ontreinigende stof in dit geval water is.

Het had tot vriespunt 13°,6 C. en bevat dus volgens de onder-
zoekingen van Eüdorff en Grimaux ongeveer 1,5 7o water.

Deze hoeveelheid azijnzuur, besloten in een groote nauw-
mondsstopflesch, werd afgekoeld tot zijn vriespunt, vervolgens
voorzien van eenige kristallen azijnzuur en blootgesteld, eerst
aan een temperatuur van ongeveer 8" C., cn nadat het nog
niet vast geworden gedeelte deze temperatuur had aange-
nomen, aan O" C. Zoodra de inwendige massa deze tempera-
tuur nagenoeg had aangenomen, werd de dekkorst op eenige
plaatsen doorgestooten en de flesch omgekeerd geplaatst op
een stevig glazen vat, dat de uitloopende vloeistof opving.
Nadat er zich bij O" C. geen druppels aan den hals van de
flesch meer vertoonden, werd deze in denzelfden toestand
weer geplaatst in een omgeving van ±: 8" C., als wanneer er
wederom vocht uit de schijnbaar geheel vaste massa vloeide.
Ten slotte, nadat ook bij genoemde temperatuur het druppelen
had opgehouden, werd de flesch overgebracht in een omgeving
die ongeveer op 15° C. werd gehouden, waar zich het uit-
lekken herhaalde.

De opgevangen hoeveelheid vloeistof bedroeg in het geheel
±1,5 K. G. en toonde een vriespunt van 4° C.

Deze vloeistof werd op dezelfde wijze verwerkt, met dit
verschil, dat de minimumtemperatuur, waaraan zij bloot-
gesteld werd, — 18" C. (mengsel van ijs en keukenzout)
bedroeg, en aldus werd daaruit nog ± 800 gram van bij
15" C. vast blijvend Azijnzuur gewonnen.

Deze laatste hoeveelheid en ook de massa van 8,5 K. G.
in de flesch werden gesmolten en bij elkander gevoegd.

Het vriespunt van het verkregen produkt (9,3 K. G.) werd
gevonden 16°,2 te zijn. Aldus was, door opoifering van 700
gram (waarin zich het grootste gedeelte van het water, dat
het azijnzuur bevatte, opgehoopt had), het vriespunt 2",8 C.
gestegen.

Door deze bewerking nogmaals te herhalen, verkreeg ik
een hoeveelheid uitgedropen vloeistof van rt 300 gram, dat
6,°5 C. vriespunt had.

De overgebleven vaste massa van 9 K.G. werd gesmolten
en had lö",53 C. (herleid op den waterstofthermometer) tot
vriespunt. Deze hoeveelheid werd met het oog op de aan-
wezigheid van stofdeeltjes, gedistilleerd, onder toevoeging
van staande capillaire buisjes (van boven dichtgesmolten) om
het stooten der kokende vloeistof te vermijden, terwijl ik
de noodige maatregelen nam om te voorkomen, dat het azijn-
zuur waterdamp uit de lucht opnam.

De gedistilleerde massa werd verdeeld in ronde kolven
met langen hals van ongeveer 900 gram inhoud, na vulling
werd de hals uitgetrokken en toegesmolten, de kristallisatie
ingeleid door de kolf aan de onderzijde in een koudmakend

mengsel te dompelen, en vervolgens het azijnzuur in de
kelderruimte aan een langzame vastwording overgelaten.

De keldertemperatuur was 12° C. hij het begin dezer laatste
bewerking en veranderde langzaam met het jaargetijde, maar
is niet merkbaar onderhevig aan plotselinge veranderingen,
zoodat de temperatuur somtijds dagen lang op ^jio" C. con-
stant bleef. Deze temperatuursomstandigheden schijnen mij
toe een essentieele voorwaarde te zijn voor het welslagen der
zuivering.

Er vormt zich in de kolven een sneeuwachtige vaste massa
waartusschen zich een weinig vloeistof bevindt; dit vloeibare
gedeelte laat men in den hals druipen door de kolf om te
keeren, en scheidt men verder meer volkomen van de vaste
massa, door de kolf, omgekeerd, met den hals door de mazen,
in een netje te doen, en diu aan een koord, bij wijze van een
slinger, rond te zwaaien. Wanneer de vloeibare massa in den
hals niet meer vermeerdert, breekt men de punt van den
capillairen staart af, vangt dit gedeelte op in een schoon
en droog buisje, en bepaalt daarin het vriespunt van de vloei-
stof. Vervolgens wordt de vaste massa, die in de kolf bevat
is, in een waterbad gesmolten, terwijl men zorg draagt een
klein stukje ongesmolten te laten, dat het kristalliseeren
wederom moet inleiden, en smelt daarna den capillairen staart
weer dicht. De kolf wordt in water afgekoeld, totdat het
vloeibare azijnzuur, dat intusschen boven de smelttemperatuur
verwarmd was, van het vaste stukje uit, kristalschieting ver-
toont. Vervolgens wordt do kolf weder in den kelder geplaatst,
waar het azijnzuur andermaal langzaam kristalliseert.

Deze bewerkingen werden van Januari af steeds herhaald
en tot Augustus voortgezet, gedurende welken tijd de tem-
peratuur van den kelder tot 16°,2 steeg.

Het vastwordeii in deze laatste periode duurt ongeveer 7
dagen; daaruit A^olgt reeds, welk een tijd een zoodanige zui-
vering eischt. Maar de aard van het verkregen produkt ver-
goedt dit ruimschoots.

Men ziet den vasten inhoud van een kolf na iedere bewer-
king een meer doorschijnende massa vormen; het vriespunt
van het vloeibare gedeelte, dat men telkens van de vaste
massa afzondert, stijgt steeds; het uitslingeren wordt over-
bodig, doordat de vaste massa volkomen homogeen wordt, en
men moet zeer oplettend den juisten tijd treffen, waarop nog
een hoeveelheid azijnzuur vloeibaar gebleven is, die toe-
reikt tot het bepalen van het vriespunt, terwijl men dik-
wijls wordt teleurgesteld, doordat het vastworden schijnbaar
volkomen is geworden, en men dientengevolge geen gelegen-
heid heeft tot een vriespuntsbepaling; is dit laatste het geval,
dan wordt, zonder den staart te openen, de inhoud gesmolten,
en op bovenvermelde wijze opnieuw behandeld.

Stijgt het vriespunt niet merkbaar meer, dan wordt de
bepaling daarvan verder voortgezet, terwijl men zorgvuldig
verhindert, dat de waterdamp van de lucht het afgegoten vocht
verontreinigt, en wel door den capillairen staart in een droog
caoutchoucbuisje, verbonden aan een buis met P2 O5, te schui-
ven, en dan eerst de punt af te breken. Het azijnzuur toch
neemt in vasten staat een geringer volumen in dan in vloeibaren
toestand, en heeft daardoor een luchtverdunde ruimte in de
kolf doen ontstaan. Nadat het evenwicht hersteld is, laat men
het azijnzuur vloeien in een droog buisje (voorzien van een
thermometer), waarin men een langzamen stroom droge
lucht onderhoudt, koelt het buisje met zijn inhoud hoogstens
2" C. onder het vriespunt af, en leidt de kristalschieting in,
door het buisje met den thermometer (in Vso® C. verde.eld) aan

tc raken, dien men (met een potlood) kleine tikjes geeft, en
met een kijker afleest, nadat de stand van liet kwik niet meer
verandert. Door deze bewerkingen eenige malen te herhalen,
bereikt men eindelijk het oogenblik, Avaarop de vriespuntsbe-
palingen van het afgegoten vocht tot op 0°,0004 C. dezelfde
uitkomsten opleveren. Bepaalt men dan op dezelfde wijze
het vriespunt van het in de kolf teruggebleven vaste azijn-
zuur (na volledige smelting), zoo verkrijgt men een vriespunt,
dat binnen de bovenvermelde waarnemingsfout overeenkomt
met dat van de laatste hoeveelheden afgeschonken vloeistof.
Vriespunt en smeltpunt dö\'r stof zijn nu iden-
tisch.

Gaan wij nu na, welke graad van zuiverheid aan hot ver-
kregen produkt mag worden toegekend.

Daartoe is het noodig, den quantitatieven invloed te kennen,
dien een verontreiniging van water op het vriespunt van azijn-
zuur uitoefent.

llüdorlf toonde aan, dat 0,17« water het vriespunt van
azijnzuur 0°,2 C. doet dalen, en ook eigen proeven gaven voor
0,17o water O®,2014 C. verlaging van het vriespunt van
het aldus verkregen azijnzuur; wij mogen aannemen, dat
de depressie bij deze verdunning vrijwel hare limietwaarde
bereikt heeft, en veroorlooven ons deze waarde bij grootere
verdunningen als geldig te beschouwen. Gaan wij hiervan
uit, dan is het zeker, dat in het afgegoten vocht niet meer
dan 0"/n.0002 water aanwezig is. Daar nu echter de hoeveel-
heid afgegoten azijnzuur, die voor een vriespuntsbepaling toe-
reikt, slechts ongeveer ^jso gedeelte bedraagt van den inhoud
der kolf, zoo wordt de contrôle betreffende dc zuiverheid van

liet, aTÀjmuwT i\\\\ de kolf 80 malen scheïpev, is mei\\ dus
zeker op 0,0000025 water.

Tot zoover Medt de directe waarneming een controle;
maar niets verhindert ons aan te nemen, dat bij herhaling
der bewerkingen het azijnzuur voortgaat een steeds grootere
zuiverheid te verkrijgen, al ontsnapt het verder aan de controle.

Inderdaad werd dan ook steeds nog drie malen de bewer-
king met een kolf verricht, nadat het vriespunt van het
afgeschonken vocht binnen de bovengenoemde grens van de
waarnemingsfouten constant was gebleven

Het behoeft niet nader betoogd te worden, dat de door
mij gevolgde methode van zuivering onafhankelijk is van de
fouten van den daarbij gebruikten thermometer: de eenige
voorwaarde, waaraan het instrument moest voldoen, was
slechts gevoelig te zijn.

Het azijnzuur, aldus verkregen, is in vasten toestand volko-
men homogeen en glashelder ; in vloeibaren toestand heeft
het een specifiek gewicht van 1,05315 bij zijn vriespunt,
wanneer als specifiek volumen van water bij deze temperatuur
1,001096 wordt aangenomen.

De bepaling van het vriespunt, (het azijnzuur was bij deze
bepaling ook van luclit bevrijd) met den standaardtliermometer
N". 4816 vanTonnelot, gaf tot resultaat 16°,5976 (op denwater-
stofthermometer herleid) onder een druk van 794,5 m.M.

Een Sprengel\'sche pjknometer, gevuld njet luchtvrij water en daarna
met luchtvrij azijnzuur, werd gedompeld in bevriezend azijnzuur (dat
ook van lucht bevrijd was). Wij verkrijgen aldus een constante, die niet
afliankelijk is van den thermometer.

®) De druk, uitgeoefend door de kolom vloeibaar azijnzuur, waarin do
thermometer tot aan den kwikmeniscus gedompeld was, op het midden

"Wij lullen in \\\\et vervolg van dit proefschrift in staat
gesteld worden het verkregen vriespunt te Jierleiden tot
nornaalen druk, na de noodige gegevens daartoe verkregen te
hebben. Evenzoo zullen wij dan het specifiek gewicht van het
vaste azijnzuur kunnen berekenen.

Dezen naam gaf ik aan het instrument, dat mij diende ter
directe bepaling van de verandering van het smeltpunt door
verhooging van druk. Het heeft zijn ontstaan te danken aan
de volgende eenvoudige redeneering, die ik volgde, toen ik
uitzag naar een methode, die mij betere resultaten moest
geven dan de door Bunsen gevolgde, en welke tegelijk een
minder samengestelde inrichting zou eisclien, dan de metho-
den, waarvan de onderzoekers op dit gebied tot op dezen
tijd gebruik maakten. De neiging tot vereenvoudiging sloot
als van zelf de gedachte buiten, om het instrument zóó in
te richten, dat de drukking als onafhankelijk veranderlijke
zou beschouwd kunnen worden; daartoe toch zou een com-
pressie-apparaat (dat aan vrij groote eischen van nauwkeurig-
heid zou moeten voldoen) onontbeerlijk zijn. De beknoptlieid
van den toestel, door Bunsen gebruikt, sclieen mij toe, bij het
experimenteeren, een groot voordeel te zijn.

De bronnen van fouten echter, die deze methode oplevert,
zijn vrij aanzienlijk, zooals wij uit de in liet vorige hoofd-

van ]iet reservoir des thermometers, gevoegd bij don dampkringsdruk,
geven gezamenlijk dit hooge getal

stuk vermelde uitkomsten kunnen opmaken; ook hebben wij
op dezelfde plaats het vermoeden uitgesproken, dat de on-
nauwkeurigheid der waarnemingen met dit instrument veel
verminderd zou kunnen worden, wanneer zorgvuldig de
oversmelting van de stof in het korte, omgebogen capillaire
buisje werd vermeden. Maar, .oordeelen wij goed, dan schijnt
ons toch deze methode, hoe voortreffelijk ook door haar een-
voud, in beginsel achter te staan bij de methode door
Thomson, Battelli en anderen gevolgd. Wij hebben immers te
doen met een evenwichtstoestand tusschen temperatuur en
drukking; daaruit volgt reeds, dat deze twee grootheden af-
hankelijk veranderlijken ten opzichte van elkander zijn. Zal
de wyze van werken direct een uitkomst geven, en niet (zooals
bij den toestel van Bunsen) een tasten genoemd kunnen
worden, dan moeten wij den toestel zóódanig inrichten, dat
deze directe afhankelijkheid zich bij de proef steeds open-
baart. Nemen wij bijvoorbeeld het geval (door Thomson en
anderen gevolgd), dat wij den druk willekeurig veranderen,
dan zal aan den laatsten eisch zijn voldaan, wanneer er steeds
een voldoende hoeveelheid der vaste en vloeibare phase in
het reservoir aanwezig is, waarin de thermometer ons de
temperatuursverandering moet aanwijzen. Beschouwen wij het
tweede logische geval (de methode door mij gevolgd), dat
wij de temperatuur van het onder druk verkeerend systeem
veranderen, dan moeten wij zorgen, dat, als noodzakelijk ge-
volg van deze temperatuursverandering, een verandering in
drukking wordt teweeggebracht. Aan dezen eisch wordt voldaan,
wanneer (natuurlijk wederom bij aanwezigheid der twee\'phasen)
de toestel gesloten is; want alsdan zal de volumenvermeerdering.
(in het geval van azijnzuur) ontstaan door overgang van de
vaste stof in de vloeibare con vermeerdering in druk .uit-

oefenen, die liet best gemeten wordt door de samendrukking
van een bekende massa lucht. Op dit beginsel nu berust de
Manokryometer. Waarom de toestel van Bunsen niet aan
dezelfde eischen voldoet, wordt nu duidelijker; de drukking
toch werd daarbij veroorzaakt door uitzetting van kwik, een
stof, die geen deel uitmaakt van het te onderzoeken systeem,
of anders gezegd: de verandering van een der van elkaar
afhankelijke grootheden wordt niet veroorzaakt door die
der andere grootheid (T).

Fig. I op de plaat is een schematische voorstelling van
den toestel; deze is uit dikwandig glas samengesteld. R
stelt voor: het reservoir, waarin zich de stof bevindt, waar-
van men de verandering van het smeltpunt door drukking
wil leeren kennen ; in ons geval bevat R dus a z ij n z u u r.
Men verhindert de gemeenschap van het azijnzuur met de
overige inwendige ruimten van het toestel, door kwik. Van
de lucht, die in de bovenste kamer (a) en in de capil-
laire buis opgesloten is, en die als manometer dienst doet,
is dus het azijnzuur door middel van kwik gescheiden.

De bovenste kamer (a) en ook de capillaire buis, die
1 Meter lang is, werden nauwkeurig vóór de vulling gecali-
breerd. Bij de definitieve proeven waren de afmetingen van
den daarbij gebruikten manokryometer als volgt:

Inhoud van reservoir R. = 46, cc. ongeveer
kamer a = 1,3 ,
, „ capillaire buis = 0,13 „ „
De inhoud van de onderste kamer is slechts van prac-
tisch belang; deze kamer dient om zeker te zijn, dat bij
geheele vastwording van het azijnzuur, wanneer de toestel
niet gebruikt wordt, de lucht uit den manometer niet bij het
azijnzuur zal geraken. Dc bovenste kamer en de capillaire

buis bepalen het volumen lucht, dat onder bekende damp-
kringsdrukking en temperatuur in den toestel wordt opgeslo-
ten (door de punt van de capillaire buis dicht te smelten).
Deze twee deelen stellen dus den manometer samen, terwijl
de druk eerst kan worden afgelezen, wanneer het volumen
lucht zóóver samengedrukt is, dat de capillaire buis het kan
bevatten. Deze laatste is daartoe in acht deelen van gelijken
inhoud verdeeld, nadat ik mij door een voorloopige calibrage
overtuigd had van het regelmatig verloop van haar caliber;
de inhoud tusschen de laatste streep en de punt werd door
afzonderlijke bepaling gevonden. Deze laatste bepaling eischt
eenige oefening door het bezwaar, dat de buitengewone
capillariteit van het uitgetrokken einde oplevert. Het caliber
nauwkeurig bepaald hebbende, gaan wij over tot de vulling
van het apparaat.

Door middel van warm geconcentreerd salpeterzuur, ver-
dund zoutzuur, gedistilleerd water, absoluten alcoliol en zui-
veren aether, werd het inwendige gereinigd, en vervolgens
droge lucht door den toestel geleid. Daarna werd deze vol-
komen met gezuiverd kwik gevuld,

Ondertusschen was een kolf, met vast zuiver azijnzuur
voorzien, luchtledig gepompt, en aldus in een waterbad
geplaatst; het azijnzuur smolt, terwijl het aldus volkomen
gevrijwaard was tegen opname van lucht. Door het eene gat

Het kwik, dat bij de proeven met het azijnzuur in aanraking kwam,
werd behalve volgens de gewone chemische methode, ook nog met zuiver
azijnzuur behandeld, waarmede het, onder toetreding van lucht, zes
weken lang in aanraking werd gelaten. Na deze behandeling werd het
met gedistilleerd water gewassclien, tot zijn kookpunt verliit, nog w^mn
gefiltreerd, en in een exsiccator bewaard.

van een dubbel doorboorde caoutcliouckurk werd de capil-
laire staart van het reservoir K geschoven en door het andere
een droogbuisje, voorzien van F.2 O5. Geleidelijk, maar toch
snel, werd in de kolf met vloeibaar azijnzuur lucht toegela-
ten, en deed ik den hals van de kolf, dicht bij den bol,
afspringen. Deze korthalzige kolf werd toen door middel van
genoemde caoutcliouckurk met den manokryometer verbonden,
zóódanig, dat de capillaire staart van het reservoir E zoo
diep mogelijk in het vloeibare azijnzuur was gedompeld.
Een Geisslersche kwikluchtpomp werd nu bevestigd aan het
uiteinde van den manometer, waardoor het kwik in het
reservoir ß vervangen werd door azijnzuur; deze bewerking
staakt men, zoodra er niet meer kwik dan ongeveer 10 cc.
in het reservoir is overgebleven.

De capillaire staart van het reservoir R wordt dichtge-
smolten, het uiteinde van den manometer gedompeld in zui-
ver kwik en het azijnzuur gebracht tot vastwording. Wanneer
de massa geheel vast geworden is, brengt men het uiteinde
van den manometer boven een gewogen schaaltje, dat op de
ééne schaal van een balans rust, terwijl men op de andere
schaal gewichten heeft geplaatst, overeenkomende met het
gewicht van het schaaltje het gewicht van het kwik,
dat de manometer bevatten kan het gewicht van liet kwik,
dat ongeveer de helft van de onderste kamer zou vullen.
Men verwarmt nu langzaam het reservoir R, zoodat het azijn-

\') Alle caoutcliouckurken, bij mijn proeven gebruikt, waren van te
voren onder een exsiccator geplaatst, tot zij een constant gewicht hadden
verkregen.

Het azijnzuur zou in den korten tijd, dien de vulling in beslag
nam, een weinig lucht kunnen oplossen. Daar nu luchthoudend azijnzuur
lichter is dan luchtvrij, vermeed ik aldus deze fout.

zuur begint te smelten en er kwik druppelsgewijze in het
schaaltje vloeit. Zoodra de balans overslaat, wordt R door
koud water afgekoeld, en allengs vult zich de manometer
met lucht. Er blijft ons nu slechts over, om den manometer
met droge lucht te voorzien, welk doel wij het best bereiken,
door met de kwikpomp telkens een luchtledig te maken,
en daarna droge lucht toe te laten. Deze bewerking werd
25 malen herhaald.

Het kwikniveau laten wij nu voorzichtig uit de onderste
kamer stijgen (door het azijnzuur gedeeltelijk te smelten),
totdat het juist de streep (B) tusschen de twee kamers
bereikt, en houden het daarop\' constant, hetgeen na eenige
oefening zeer goed gelukt. Barometer en temperatuur van
de omgeving worden afgelezen, en vervolgens het uitgetrokken
einde van den manometer met een spitse vlam snel dichtge-
smolten.

De manokryometer is nu voor de proef gereed, en wij
bezitten alle gegevens, om de aanwijzing van het kwik in de
manomcterbuis te herleiden tot de ware drukking, die daarbij
op het azijnzuur wordt uitgeoefend.

Voor het welslagen mijner proeven, ter directe bepaling
van de verhooging van het smeltpunt van azijnzuur door een
zekere verhooging van drukking, was het noodzakelijk, om het
reservoir E van den manokryometer ruim een half imr lang
aan een temperatuur te kunnen blootstellen, die in dat tijds-

verloop op ongeveer O",001 C. constant moest blijven. Hoe-
wel bet schijnt, dat aan dozen eisch zeer moeilijk kan
voldaan worden, bleek het mij toch, dat onder de gmistige
omstandigheden, waaronder ik te dien opzichte verkeerde,
het vraagstuk zeer bevredigend was op te lossen. Deze gun-
stige omstandigheden, het zij mij vergund er nogmaals op
te wijzen, waren, ten eerste: de constante temperatuur
van de kelderruimte, waarin ik deze proeven deed, en
ten tweede: het kleine verschil tusschen de temperatuur,
waaraan het reservoir met azijnzuur moest blootgesteld wor-
den, en die van de omgeving.

Na eenige vergeefsche pogingen om dit doel te bereiken,
stelde ik daartoe den volgenden toestel samen, die mij gunstige
uitkomsten gaf.

Een cylindrisch koperen vat, 25 cM. hoog en 25 cM. breed,
werd omgeven door een dergelijk, dat 32 cM. hoog en 32
cM. breed was. Het ondervlak van het binnenste vat rustte op
drie kurken, terwijl tusschen deze steunpunten een schoteltje
met stukjes gesmolten chloorcalcium werd geplaatst: de
ruimte tusschen deze twee cylindrische vaten werd opgevuld
met ganzedons. Het binnenste vat, dat als bad van constante
temperatuur moest fungeeren, was voorzien van een platten,
zwaren koperen ring, die, bevestigd aan twee tegenover elkan-
der geplaatste, verticale staafjes van eboniet, door een op
en neer gaande beweging, het water in het bad gestadig
roerde. Door een smalle maar dikke verticale plaat van koper,
in het midden van het benedenvlak van het bad vastgesoldeerd,
werd de thermometer van het reservoir R gescheiden, om,
bij geval, dat het glas geen Aveerstand aan den druk zou
kunnen bieden, den thermometer voor schade te vrijwaren.

stelligd door stralende warmte. Een cylindrisclie mantel 16
cM. hoog en waarvan de boog, door de cylindrische vlakken
beschreven, gelijk aan 90° was, werd, gevuld met water, op
een kleinen afstand, concentrisch met het bad zelf, opgesteld.
Op twee wijzen kon men aldus de temperatuur regelen, nl.,
door den afstand van den stralenden mantel ten opzichte
van het bad te veranderen, en ook, door de temperatuur van
den mantel te wijzigen; deze laatste was daartoe voorzien
van een Bunsen\'schen brander met kleine vlam en een
Keichert\'schen regulateur.

Door voorloopige proeven werd vastgesteld, welken afstand
en welke temperatuur de mantel behoorde te hebben, om
zekere temperatuursverschillen tusschen het bad en de omge-
ving te handhaven; en inderdaad gelukte het mij aldus de
temperatuur (tusschen 16° en 19°) van het bad, gedurende
een half uur ruim, niet meer dan 0°,001 C. te doen stijgen
of dalen.

Het behoeft nauwelijks gezegd te worden, dat zoowel het
bad zelf als zijn cylindrisch omhulsel met deksels voorzien
waren, die de noodige openingen hadden tot het doorlaten
van den manokryometer, den thermometer en de ebonietsta-
ven van den roertoestel.

Ten slotte zij nog opgemerkt, dat het roeren geschiedde
op afstand, en dat de manometerbuis van den manokryo-
meter van het verwarmingstoestel was afgekeerd.

Bij do voorloopige proeven werd gebruik gemaakt van een
stel thermometers van Baudin in ^jóo" C. verdeeld, vergezeld
van een standaard, verdeeld in 7io° 0.

Het is echter gebleken, dat het systeem Bandin niet in
staat is, om waarnemingen van de eerste orde toe te laten.
Deze tliermometers zijn door den fabrikant van te voren
gecalibreerd, en van de gegevens, daarbij verkregen, is gebruik
gemaakt bij de verdeeling, op den tubus aangebracht; natuur-
lijk zijn fouten hierbij onvermijdelijk, en het is onmogelijk op
zulk een instrument een gewone calibrage toe te passen, om-
dat toch daarbij steeds verondersteld wordt, dat de deelstrepen
gelijken afstand hebben, wat blijkbaar niet het geval is bij
een thermometer, die op genoemde wijze vervaardigd is
(thermomètre rectifié, thermomètre préalablement calibré).

Een tweede bezwaar spruit voort uit het soort glas,
waaruit zij gemaakt zijn: z. g. crystal dur français, hetgeen
ten gevolge heeft, dat de veranderingen van het nulpunt
groot zijn, langzaam haar maximum bereiken en nog lang-
zamer verdwijnen, zoodat men moeilijk hare juiste waarde op
een gegeven oogenblik in rekening kan brengen, een bezwaar,
dat bij de thermometers van Tonnelot bijna volkomen wegvalt.

Vervolgens zijn (de standaard uitgezonderd) de Baudin\'sche
thermometers voorzien van een melkstreep, hetgeen een afle-
zing met de verdeeling vóór en daarna met de verdeeling acliter
den meniscus, onmogelijk maakt, en dus een fout door paral-
laxis teweeggebracht, toelaat.

Daarenboven is (wederom met uitzondering van den standaard)
het lumen afgeplat (een bron van grootere onregelmatigheden
in de afwijkingen door capillaire depressie uitgeoefend, dan
het geval is bij een cylindrisch lumen).

Deze redenen maakten het wenschelijk, om van het gebruik
der Baudin\'sche thermometers af te zien, en mij voor de
definitieve proeven te bedienen van de niet ten onrechte
zoozeer vermaarde thermometers van Tonnelot.

Een vergelijkende studie van deze thermometers met andere
(ook met den waterstofthermometer) is samengevat in het
werk van Ch. Guillaume: „Traité pratique de la Thermo-
metrie de Précision," 1889. (Gauthier-Villars, Paris).
Bij de vervaardiging dezer thermometers heeft men rekening
gehouden met de bovengenoemde bronnen van fouten.

Door de welwillendheid van Dr. René Benoît, directeur van
het „Bureau International des Poids et Mesures" te Parijs,
gelukte het mij een standaard in mijn bezit te krijgen, die
in genoemde inrichting volkomen bestudeerd, en voorzien was
van volledige correctietabellen. Het is wellicht van belang, om
het certificaat dezer studie, in afschrift, hiernevens te laten
volgen.

Le thermomètre est en verre dur, à une ampoule, divisions en
dixièmes de degré de : — 33",9 à -f 40» et de 94",4 à 102",8.

Les dimensions caractérestiques sont:
Distance du milieu du réservoir au trait zéro = 212,0 m. M.
Distance du milieu du réservoir au trait 100 = 470,4 m. M.

Division: L\'équidistance de la division a été vérifiée et
trouvée satisfaisante.

Calibrage: On a fait une division en deux parties par
deux colonnes de G4 degrés, observées G fois dans cliacune
des positions [— 28, 3G], [ 36, 100]; puis une divi-
sion en quatre parties de la section [— 28, 36] par des
colonnes de 16, 32 et 48 degrés, observées 4 fois dans chaque
position ; enfin un calibrage de 2 en 2 degrés de chaque section
de 16 degrés. Les corrections des points 38 et 40 et des
points voisins de 100 ont été déterminées par des observa-
tions supplémentaires.

L\'étude de la division et le calibrage ont été faits par
M"". Penel cn juin et juillet 1890. Cette étude a donné les
résultats suivants.

Une table complète des corrections de calibre pour tons
les dixièmes de degré en a été déduite par interpolation
graphique.

Coefficient de pression: Le coefficient de pression a été
déterminé par M. Ozenne le 5 juillet 1890. Ce coefficient,
exprimé en degrés par millimètre de pression mercurielle a
été trouvé:

Intervalle fondamental: L\'intervalle fondamental a été
déterminé 5 fois, les 8, 9, 15, 16 et 18 juillet 1890 par M.
le Docteur Guillaume, Adjoint au Bureau international,
chargé de la Section de thermométrie. Les observations dans
la vapeur d\'eau en ébullition ont été faites chaque fois en
position horizontale et en position verticale. Les observations
du point zéro ont été faites chaque fois immédiatement après
la détermination du point 100 et en position verticale.

de degré de — 28" à 4- 40" et de 96" à 102".
11. Table des corrections de pression intérieure pour tous
les degrés.

III. Table des corrections de pression extérieure pour toutes les
pressions de 700 mM. à 819 mM. de hauteur mercurielle.

1". la table des dépressions du zéro dans les thermomètres
en verre dur de Tonnelot ;

2". la table des corrections à ajouter aux lectures du ther-
momètre, corrigées au moyen des Tables I à IV, ^afin
de rapporter les températures à l\'échelle normale du

thermomètre à hydrogène, adoptée pour le Service inter-
national des Poids et Mesures.

Het zou te ver voeren, nader in te gaan op de studie
van deze „thermomètres de premier ordre." üit het hoA^en-
staande blijkt genoegzaam, hoe zorgvuldig zij verricht is. Ik
mag intusschen niet nalaten te vermelden, dat ik versclieiden
malen in de gelegenheid was, de juistheid der door het
Bureau opgemaakte correctietabellen te toetsen, en wel door
vergelijking van genoemden standaardthermometer 4816
Tonnelot", met een tweeden dergelijken van lateren datum, ook
door het Bureau van correctietabellen voorzien „N". 4835
Tonnelot". Bij deze vergelijking bleek, dat de aflezingen tus-
schen 10° C. en 20° C. in maximo 0°,0011 C. verschilden.

Behalve deze twee standaards, stonden mij twee hulp-
thermometers van denzelfden fabrikant ten dienste:
4887 van — 1» tot 12°,6,
N«. 4888 van 10° tot 23°,
beide in V^o" verdeeld, en ook uit „verre dur" vervaardigd.
Het caliber hiervan werd door mijzelf bepaald, als ook de
waarde van een graadverdeeling en de correctiën voor uit-
en inwendige drukking. Het verloop der calibercorrecfciën van
N°. 4887 werd, in vergelijking met dat van N°. 4888, zóó gunstig
bevonden, dat ik besloot, ook voor temperaturen boven 12° C.

\') Aldus stel ik voor\' om de fransche benaming „thermomètre auxiliaire"
te vertalen, waarmede bedoeld wordt : een thermometer, Avaarvan men
de waarde der graadverdeeling slechts door vergelijking met een standaard
kan bepalen.

den eersten thermometer te gebruiken, hetgeen gemakkelijk
geschieden kan door een kwikdraad van voldoende en nauw-
keurig bepaalde lengte los te maken, en in de kamer van den
thermometer te brengen. Natuurlijk werd daarbij rekening
gehouden met de bizondere correctie voor de waarde van
den graad, die deze handelwijze met zich medebrengt; en
wel werd daarbij aangenomen, dat de schijnbare uitzetting van
kwik in „verre dur" voor één graad 0°.00016 C per graad
bedraagt

De thermometer moet eenigen tijd blootgesteld geweest
zijn aan de temperatuur, die men wil bepalen, en de kwik-
draad behoort (om onzekere correctiën te vermijden) dezelfde
temperatuur te hebben als het reservoir. Onmiddellijk na de
aflezing moet het nulpunt bepaald worden; men verkrijgt
aldus het nulpunt, behoorende bij de temperatuur, die men
juist te voren heeft afgelezen (zéro déprimé). De barometer
wordt tusschen deze twee bepalingen afgelezen en op O» C,
herleid, terwijl men bij de verkregen waarde resp, de uit-
wendige drukken voegt, waaraan het midden van het reser-
voir bij de aflezingen was blootgesteld. Uit de tabel voor
uitwendigen druk verkrijgt men aldus de correctiën, die men
daarvoor heeft in rekening te brengen. Vervolgens worden
de aflezingen op den horizontalen stand herleid, waarbij men
gebruik maakt van de correctietabel voor inwendigen druk.
Evenzoo brengt men de calibercorrectie aan en de correctie
voor de waarde der verdeeling. Men kan ten slotte ook de
aanwijzing van den kwikthermometer herleiden op die van

den waterstofthermometer, indien men, absolute gegevens
wenscht te verkrijgen. Mocht men nog eenigen twijfel voeden
ten opzichte van de juistheid der gegevens hieromtrent door
Chappuis verkregen, zoo kan men deze correctie achterwege
laten, mits men bij de opgave vermelde, dat de temperatuur
uitgedrukt is in de schaal van den „verre dur" thermometer;
dergelijke opgaven zijn dan later nog voor verbetering vatbaar.

Men ontgaat het best vergissingen bij het berekenen van
de temperatuur, door gebruik te maken van schema\'s.

Bij het bepalen van het nulpunt moet de tliermometer tot
aan het nulpunt gedompeld zijn in fijngestooten zuiver ijs,
gedrenkt met gedistilleerd water De toestel dien ik hier-
toe gebruik, bestaat uit een cylindrisch vat van vertind mes-
sing, omgeven door een tweede iets wijdere, welk laatste
omgeven is door wol. Het binnenste vat heeft gemeenschap
met een kraan, die van onder aangebracht is, en gelegenheid
geeft om het ijs uit te wasschen.

De aflezing geschiedt door middel van een sterk vergroo-
tenden kijker, voorzien van een niveau en een microverdeeling.
Eén deelstreep van den micrometer komt overeen met 0\'\',00044 C.
op de thermometers 4887 cn 4888 en met 0",00250 C.
bij den standaard N\\ 4816, terwijl men na eenige oefening
gemakkelijk ^ji deelen daarvan leert schatten.

De methode, vroeger gevolgd, om het ijs te laten uitlokken, is af te
keuren; men verkrijgt dan dikwijls een tc laag nulpunt, omdat dc tem-
peratuur van het ijs zelf meestal lager is dan O" C.

niet noodig heeft (<>—t^) en r afzonderlijk te kennen; de
kennis van het quotiënt dezer twee grootheden kan die
der afzonderlijke waarden volkomen vervangen. Indien een
nauwkeurige directe bepaling van dit quotiënt mogelijk
is, zou het wellicht met voordeel de bepaling der smeltwarmte
(r) en die van de verandering in volumen bij het smelten
—tr) kunnen vervangen. De bepaling toch van deze twee
constanten levert vrij groote bezwaren op; die der smelt-
warmte, door de onzekerheid in de kennis betreffende de
specifieke warmte der oplossingen en door de meestal niet
geringe fouten, aan de gewone calorimetrisclie bepalingen
eigen; die der verandering in volumen bij smelting, door den
buitengewoon grooten invloed, dien een zelfs zeer kleine ver-
ontreiniging van de stof uitoefent op het resultaat dat men
bij de bepaling verkrijgt.

Op dit laatste zal ik nader ingaan, bij de beschrijving der
uitkomsten, die ik voor de constante (a — t) heb verkregen.

bepaald kunnen worden, dan moet de toestel, waarvan wij
gebruik maken om dit quotiënt te bepalen, voldoen aan de
volgende voorwaarden:

warmte, die men aan den toestel geeft, alleen verbruikt
worden voor het doen smelten of vastworden van de stof,
waarvan wij de bepaling doen.

2" moet de volumenverandering, daarbij ontstaan, nauw-
keurig gemeten kunnen worden.

Het quotiënt van de verkregen verandering in volumen {d v)
met de willekeurige maar toch bepaalde hoeveellieid warmte,

Men ziet onmiddellijk in, dat genoemde voorwaarden, voor
water, volkomen vervuld zijn in den ijscalorimeter van Bunsen.
Vervangen wij in dezen toestel water en ijs door vloeil)aar en
vast azijnzuur, dan hebben wij ons doel bereikt.

Ik heb dan ook inderdaad voor deze bepaling zulk een
instrument gebruikt, dat ik naar zijn analogie met den
Ijscalorimeter van Bunsen, Azijnzuurcalorimeter heb
genoemd. Een afbeelding van dezen toestel vindt men als fig.
11 op de plaat aangegeven. De toestel bestaat uit twee deelen:
het binnenste, de eigenlijke calorimeter, belioeft geen nadere
uitlegging; het buitenste is een inricliting om den calorimeter
tegen straling te behoeden, en komt dus in functie overeen
met liet open vat met sneeuw of ijs door Bunsen tot dit doel
bij den Ijscalorimeter gebruikt. Het bestaat evenals de calo-
rimeter zelf uit glas, en is eveneens met azijnzuur gevuld,
dat door middel van kwik van de luclit is afgesloten. In den
calorimeter en in den mantel werd het azijnzuur nogmaals
aan dezelfde bewerking onderworpen, die het reeds in de zui-
veringskolven liad ondergaan, om een mogelijke verontreiniging
van waterdamp, die gedurende het overbrengen van het azijii-

zuur uit de kolf in den calorimeter en mantel opgenomen
kon zijn, te verwijderen. Door de maatregelen echter, die
hiertegen waren genomen, was deze storende factor een bui-
tengewoon kleine, zooals bleek uit het vriespunt van de geringe
hoeveelheid afgeschonken vloeistof, die bij de eerste omkristal-
lisatie reeds een waarde gaf welke, binnen de waarnemingsfouten,
dezelfde was als voor zuiver azijnzuur. Niettegenstaande deze
bron van fouten dus onmerkbaar was, werd de bewerking
daarna nog tvvee malen herhaald.

Het azijnzuur bleef als een volkomen doorzichtige vaste
massa, die geen spoor van lucht ingesloten hield, terug. Door
een Geissler\'sche kwikluchtpomp werd de lucht boven het
vaste azijnzuur uitgepompt, totdat, na herhaald pompen, de
manometer niet meer veranderde; de ruimte in den calorimeter
boven het vaste azijnzuur was dan blijkbaar met azijnzuur-
damp gevuld. De capillaire buis van den calorimeter werd
daarop onder zuiver kwik gedompeld, dat bevat was in een
ontvanger, waarmede de calorimeter reeds tijdens het lucht-
ledigpompen gemeenschap had; door dan lucht toe te laten, vult
zich de door het azijnzuur nog vrijgelaten ruimte volkomen
met kwik. Op dezelfde wijze behandelt men den mantel.

Om den toestel voor de proef gereed te maken, smelt
men het azijnzuur in den calorimeter tot op een klein stukje
na, dat op het kwik rust, dompelt hem geheel in water waar-
van de temperatuur een weinig lager is dan het vriespunt
van azijnzuur, waardoor de kristalschieting, van het vaste
stukje uit, zich over de oppervlakte van het kwik en langs
den wand van den calorimeter uitbreidt; is deze voortge-
schreden tot aan de plaats, waar het smalle buisje aange-
blazen is, dan schenkt men koud water in het binnenste
buisje, waardoor zich vast azijnzuur om dit buisje afzet. Men

ververscht het water, totdat de azijnzuurcylinder een dikte
van ongeveer 2 m.m. verkregen heeft, en smelt het azijnzuur,
dat zich op het kwik en aan de binnenzijde van den buiten-
wand des calorimeters heeft afgezet. Is dit laatste geschied,
dan vervangt men het koude water in het buisje door lauw,
en veroorzaakt aldus het loslaten van den 2 m.m. dikken
azijnzuurcylinder, die door zijn specifiek gewicht (grooter dan
dat van vloeibaar azijnzuur) daalt, totdat het onderste gedeelte
op het kwik rust: echter omvat in dezen toestand het
bovenste gedeelte van den azijnzuurcylinder nog steeds het
ondereinde van het binnenste glazen buisje. Vervangen wij nu
het lauwwarme water door koud, dan begint de vorming van
een cylinder vast azijnzuur om het binnenste buisje opnieuw;
deze echter is vergroeid met den eerstgevormden cylinder,
welke op het kwik rust. Ook dezen twéeden cylinder maken
wij, nadat hij een genoegzame dikte verkregen lieeft, op
dezelfde wijze los; omdat hij echter gesteund wordt door den
eersten, blijft hij dan volkomen op zijn plaats. Onder al deze
bewerkingen, blijft natuurlijk de capillaire buis van den
toestel onder kwik gedompeld.

De mantel wordt zoodanig behandeld, dat een dun laagje
vast azijnzuur de binnenzijde van den buitenwand volkomen
bedekt; hij wordt vervolgens met vilt bekleed en geplaatst
in een houten klos, die den toestel in verticalen stand houdt;
de houten klos zelf is vastgeschroefd op een stevige plank,
waarop zich ook de statieven bevinden, die de bakjes met
kwik voor den calorimeter en den mantel dragen. De calori-
meter wordt nu omgeven door watten en geplaatst in de
mantelholte, terwijl men de straling aan dc bovenzijde van
den calorimeter door een dikke laag watten tegengaat. Het
buisje van den calorimeter wordt daarop half met water

gevuld, terwijl zich op den bodem daarvan een vlokje glaswol
bevindt, om den schok te breken van de voorwerpen die men
bij de calorimetrische bepalingen daarin laat vallen.

Nog zij vermeld, dat ik voor het verhitten op 100" C. van
de lichamen, waarvan de bepalingen gedaan moeten worden,
een inrichting gebruik, die volgens het beginsel van Regnault
is samengesteld, met dit onderscheid, dat de waterdamp
ontwikkeld wordt in een afzonderlijk koperen reservoir, dat
met een slang van caoutchouc aan de dampbuis verbonden is.
Daarenboven is deze laatste voorzien van een slede, die de
binnenste verwarmingsbuis afsluit. Bij het doen van de proef
kantelt men den toestel, brengt hem concentrisch boven het
buisje van den calorimeter, en trekt aan de slede, zoodat liet
in het verwarmingsbuisje bevatte in den calorimeter valt.
Door aldus te handelen, is de fout van uitstraling bizondcr
gering. Bij het beschrijven van de proeven met den Azijnzuur-
calorimeter zullen wij de methode vermelden, volgens welke
deze fout genoegzaam geëlimineerd kan wordcii.

De Azijnzuurcalorimeter ontheft ons, wel is waar, van de
moeite, de constante a — t te bepalen; maar toch trachtte ik
reeds in het begin van mijn onderzoek de waarde hiervan
experimenteel te vinden, en wel, omdat er door den fabrikant

vervaardigen van den mantel van don Azijnzuurcalorimeter
(M Fig. Deze bepalingen heb ik toch, nadat hij er in

geslaagd was genoemden toestel in de beste orde af te leveren,
voortgezet; evenzoo ook de bepalingen van de smeltwarmte,
welke ik in liet vervolg van dit proefschrift zal vermelden.
Daarmede bereikte ik een tweeledig doel: ten eerste was het
mogelijk met deze gegevens de meer of mindere betrouw-
baarheid te toetsen der uitkomsten, met den Azijnzuuröalori-
meter verkregen; ten tweede verkreeg ik twee belangrijke
constanten van het met zooveel zorg gezuiverde azijnzuur,
door directe bepaling.

De verandering van het volumen van azijnzuur, bij smel-
ting, is reeds vroeger door Persoz en Petterson\') bepaald.
Hoe gebrekkig de bepaling van den eersten waarnemer is,
werd voldoende door Petterson (1. c.) aangetoond, zoodat wij
op de details van zijn onderzoek hier niet belioeven in te
gaan, en zijn resultaat veilig achterwege kunnen laten. Anders
is het gesteld met de uitkomsten van Petterson\'s onderzoek,
die wij ter juister plaats zullen beliandelen. Met het oog
echter op de keuze van den toestel, voor dit onderzoek
bestemd, moet ik, zij liet dan ook slechts in het kort, de
bezwaren vermelden, die ik tegen Petterson\'s methode had,
en die mij er toe geleid liebben, om den meer eenvoudigen
toestel, door Fig, 111 voorgesteld, tot dit doel te gebruiken.

Van den Dilatometer, door Petterson gebruikt, vindt men
1. c. een teekening: een cylindrisch glazen reservoir in verti-
calen stand eindigt van onder in een capillaire, bovenwaarts
omgebogen buis, en van boven in een buisje, dat door middel
van een ingeslepen glazen kraan gesloten kan worden. De
capillaire buis is daarna weder horizontaal omgebogen, terwijl
het lumen daarvan willekeurig, al of niet, in gemeenschap

kan gesteld worden met een nauwkeurig gecalibreerde buis.
Het bovenste gedeelte van het reservoir bevat azijnzuur, terwijl
het onderste, evenals de capillaire buis, door kwik is inge-
nomen. Door het vaste azijnzuur te laten smelten, wordt
het kwik uit het onderste gedeelte verdrongen, voor zooveel
als overeenkomt met de volumenvermeerdering van het azijn-
zuur bij smelting. Het verdrongen kwik wordt opgevangen en
kan gewogen worden, terwijl uit het gewicht daarvan het
volumen volgt. Is de te meten volumenverandering klein
genoeg, om in de gecalibreerde buis gemeten te kunnen wor-
den, dan wordt bij de proef het lumen der capillaire buis
met deze in verbinding gesteld. Dit laatste geschiedde bij de
bepalingen van het soortelijk volumen van vast en van vloei-
baar azijnzuur bij verschillende temperaturen tusschen O" C.
en 10°,55 C. (het door Petterson aangegeven smeltpunt van
het door hem gezuiverde azijnzuur).

Deze toestel nu moge de niet gering te schatten voordeelen
van een rustig en snel arbeiden opleveren, een waarborg voor
de blijvende zuiverheid van het azijnzuur biedt hij in geenen
deele aan. Een zoo vluchtige en hygroscopische stof als deze,
is, wanneer zij afgesloten wordt door een glazen kraan, bloot-
gesteld zoowel aan verdamping als aan verontreiniging met
waterdamp; een dichtmiddel toch voor glazen kranen, die
met azijnzuur in aanraking komen, hetwelk door deze stof
niet wordt aangetast, is niet bekend, althails, wanneer men de
glazen kranen met kwiksluiting buiten beschouwing laat; dit
laatste middel zou een ongewenschte complicatie van den
toestel met zich medebrengen, en is ook inderdaad niet door
Petterson gebruikt. Een tweede bezwaar tegen zijn experi-
menten, betreffende de bepaling van <j—t, spruit meer voort
uit zijn wijze van werken. Om namelijk het azijnzuur vrij

van opgeloste luclit te verkrijgen, kookte hij het gedurende
eenigen tijd in den Dilatometer, terwijl aan den damp en de in
liet azijnzuur bevatte lucht gelegenheid werd gegeven, om door
de openstaande kraan te ontsnappen; daarna werd deze laatste
dichtgedraaid, en aan het kwik gelegenheid gegeven om de ruimte
aan te vullen, die door de verandering van volumen bij be-
koeling zou ontstaan. Uit ondervinding weet ik, dat deze
methode het azijnzuur in betrekkelijk korten tijd van lucht
zuivert; maar ook is het wel bekend, dat glas, met zuren
behandeld, vooral bij hoogere temperaturen, merkbaar aange-
tast wordt; ook voor het geval met azijnzuur kan ik deze
laatste bewering met eigen proeven staven. Dat het inwendige
van zijn Dilatometer, door voorloopige behandeling met azijn-
zuur, onaantastbaar werd gemaakt, vermeldt Petterson niet;
wij hebben dus reden te veronderstellen dat, in het uitkoken
van het azijnzimr in den Dilatometer, een nieuwe bron van
fouten is gelegen, bij de bepalingen door Petterson met dezen
toestel gedaan.

Mijn bepalingen voor deze bronnen van fouten willende
vrijwaren, besloot ik, om glazen kranen bij mijn Dilatometer te
vermijden: ver\'^olgens, het azijnzuur op een andere wijze
van lucht te zuiveren; daarenboven, het bij het smelten
van het azijnzuur verdrongen bvik niet te meten, maar to
wegen, en mij voorloopig slechts te bepalen tot het onder-
zoek naar de constante o — t, zonder mij te bekommeren om de
waarde van den uitzettingscoëfTiciënt van vast en van vloeibaar
azijnzuur. De door mij gebruikte Dilatometer verkreeg dien-
tengevolge den door Fig. Ill voorgestelden eenvoudigen vorm.

Het volumen van het reservoir 1) is voor het grootste ge-
deelte ingenomen door azijnzuur, terwijl zich van onder kwik
genoeg bevindt om het azijnzuur, ook wanneer het gesmolten

is, te verhinderen in de capillaire buis te geraken. Een pla-
tinaschaaltje met kwik houdt de capillaire buis en de kamer
a steeds hiermede gevuld. Om den toestel voor de proef
gereed te maken, gaat men op de volgende wijze te werk:

Het inwendige van den Dilatometer wordt eerst voor azijn-
zuur onaantastbaar gemaakt; tot dit doel verwarmde ik dezen,
aanvankelijk met sterk salpeterzuur en daarna met geconcen-
treerd zoutzuur gevuld, gedurende eenige dagen op 100" C.;
na reiniging, werd de Dilatometer met zuiver azijnzuur gevuld,
cn zes weken daarmede in aanraking gelaten; de toestel
werd nu gereinigd, gedroogd en gewogen. Door middel van
een kwikluchtpomp wci\'d deze met zuiver azijnzuur gevuld,
waarna dit azijnzuur in den Dilatometer aan dezelfde wijze
van zuivering werd onderworpen, als reeds te voren in de
zuivcringskolven. Door het omkristalliseeren verdwijnen de
door het vaste azijnzuur ingesloten luchtblaasjes volkomen;
de ruimte boven het vaste azijnzuur, die met de capillaire
buis in gemeenschap staat, wordt luchtledig gemaakt, totdat
de manometer van de kwikluchtpomp, zelfs na herhaald pom-
pen, zijn stand niet meer verandert; ik had dan het recht te
veronderstellen, dat de lucht volkomen door azijnzuurdamp
was verdrongen. Dompelt men nu het uiteinde van de capil-
laire buis onder zuiver kwik, dat zich in een ontvanger
bevindt, waarmede de Dilatometer in verbinding staat, en
herstelt men vervolgens de luchtdrukking; dan vult zich de
toestel geheel aan met kwik. Het kwik, waarvan een gedeelte
op deze wijze ter aanvulling van den Dilatometer -werd ver-
bruikt, Avas van te voren nauwkeurig gewogen; weegt men
na deze bewerking de overgebleven hoeveelheid, dan weet
men uit het verschil, hoeveel kwik zich in don Dilatom\'eter
bevindt. .

De gevulde toestel, die nu geheel voor de proef gereed is,
wordt wederom gewogen, en het is duidelijk, dat uit deze
wegingen de hoeveelheid azijnzuur volgt, die in den Dilato-
meter is bevat. Stellen wij toch:

het gewicht van den ledigen Dilatometer = D
„ „ , de totale massa kwik = K
„ „ „ het overgebleven kwik = K\'
„ „ „ den gevulden Dilatometer = D\'

Voor de bepaling der smeltwarmte diende mij een gewone
calorimeter, die een inhoud had van 1100 c.c.. Het calori-
metrisch vat bestaat uit zeer dun messingblik, en is voorzien
van een roertoestel en deksel van dezelfde stof. Het is omgeven
door een goed gepolijst cylindrisch vat van geel koper, terwijl
het gedragen wordt op drie punten van een ebonieten kruis,
dat op den bodem van het omhullende vat rust. Ook dit
buitenste vat kan met een deksel gesloten worden, terwijl
voor den thermometer en den roertoestel op doelmatige wijze
daarin openingen zijn aangebracht. De binnenwand van den
calorimeter alsmede de roertoestel werden, om de schadelijke

Dc bepaling der smeltwarmte van het azijnzuur vervalt in
twee deelen: 1°. de bepaling der oplossingswarmte van vast
azijnzuur; 2". de bepaling der oplossingswarmte van vloeibaar
azijnzuur. De eerste bepaling werd op de volgende wijze
verricht:

Een dunwandig bolletje, van ongeveer 40 c.c. hdioud, is
met zuiver azijnzuur gevuld. Daarin werd het azijnzuur
evenals in de zuiveringskolven eenige malen omgekris-
talliseerd en telkens, voordat de geheele massa vast
geworden was, de kleine hoeveelheid vloeistof afgeschonken.
Het is onnoodig nogmaals te herhalen dat, waar van zuiver
azijnzuur sprake is, de waterdamp van de lucht zorgvuldig
wordt geweerd. In den calorimeter wordt nu op een gevoe-
lige balans een hoeveelheid gedistilleerd water afgewogen,
die, wanneer wij het gewicht van het azijnzuur in het bolletje
(op het luchtledig herleid) gelijk stellen aan 1 molecuul,
overeen zou komen met 100 moleculen (ook op het luchtledig
herleid). Het calorimeterwater, het voor de proef bestemde
azijnzuur en ook de calorimeter zelf hebben, vóór de proef,
telkens minstens 24 uren gestaan in de kelderruimte, waar
deze proeven werden genomen, en zijn daardoor in de gele-
genheid geweest met de omgevende temperatuur in evenwicht
te komen. Het bolletje met azijnzuur werd vervolgens in het
water gedompeld, de calorimeter in zijn omhulsel geplaatst,
de thermometer in het water gehangen, en overigens alles in
orde gebracht tot het doen van de proef; aldus liet ik den
toestel nog een half uur rustig staan om zeker te zijn, dat

\') Tn liet geheel sloeg ik daartoe 0,25 gram goud galvanisch op de
te vergulden voorwerpen neder, een hoeveelheid, die de waterwaarde niet
nierkbaar (0.008 gram.) wijzigt.

liet azijnzuur in liet bolletje de temperatuur van liet calori-
meterwater zou hebben aangenomen. Na verloop van dezen
tijd bleek dan steeds, dat de gang van den thermometer in
den calorimeter onmerkbaar was. De temperatuur werd nauw-
keurig afgelezen het bolletje stukgestooten, en al roerende
de temperatuur van minuut tot minuut genoteerd. Om de
correctie voor de uitstraling te leeren kennen, werden, nadat
de temperatuur haar maximum of minimum bereikt had, de
aflezingen van den thermometer nog ongeveer even lang voort-
gezet, als de hoofdperiode had geduurd. Uit deze aflezingen
werd de correctie volgens Berthelot berekend. De correctie
bedroeg bij de proeven met vast azijnzuur slechts ongeveer
O^Oö C.; de hoofdperiode duurde ongeveer 10 minuten, de
geheele proef dus ongeveer 20 minuten. Bij de bepaling der
oplossingswarmte van vloeibaar azijnzuur werd dezelfde wijze
van werken gevolgd. De correctie voor uitstraling was daarbij
zeer gering, omdat de duur der hoofdperiode niet grooter
was dan 2^/2 minuut, en het verschil in temperatuur
der calorimetrische vloeistof vóór en na de proef slechts
± 0^3 C. bedroeg. De specifieke warmte der resulteerende
oplossing ontleenen wij aan Marignac.

Om nadere contrôle van de gevonden waarden mogelijk te
maken, bepaalden wij ook de oplossingswarmte van kalium-
nitraat, een stof die gemakkelijk zuiver is te bereiden. Door
het „Nitras kalicus piirissimus" uit den handel vijf malen

\') Men moet steeds bij atlozing van thermometers, vooral van zeer ge-
voeligOj zooals de calorimetrische, den kwikmeniscus in trilUng brengen
om hem tot zijn normalen stand tc doen geraken, en aldus een onregel-
matige depressie to vermijden.

") Ann. d. Chim. et de Physique XXIX, p. 158, l)ezc methode werd
reeds door Regnault graphisch aangewend.

om te kristalliseeren en bij 120" C. te drogen, verkregen wij
een produkt, waarin de gewone verontreinigingen van kalium-
nitraat niet meer waren aan te toonen.

Evenals ten opzichte van elk onderdeel der in dit proef-
schrift beschreven bepalingen, werden ook, voor de bovenge-
melde constante in het bizonder, talrijke voorloopige proeven
genomen; het is opmerkelijk, hoe snel men, na eenige oefening,
met den Manokryometer zóódanig vertrouwd is, dat zeer
overeenkomende resultaten verkregen worden. Bij deze voor-
loopige proeven maakte ik gebruik van thermometers van
Baudin, zooals reeds in het hoofdstuk over „Thermometers"
is vermeld. Toen echter de lang gewenschte thermome-
ters van Tonnelot in mijn bezit kwamen, was de tempe-
ratuur van den kelder nog te laag, en wachtte ik den
nazomer van dit jaar af tot het doen der definitieve experi-
menten met den Manokryometer, als wanneer de thermometer
in den kelder 15°,8 C. aanwees. De thermometerstand, gedu-
rende het geheele tijdsverloop dat deze proeven genomen
werden, wisselde van 15°,75 C. tot 15°,90 C..

Als van zelf doet zich nu de vraag voor, tusschen welke
grenzen van drukking zal men moeten werken, om onder de
gegeven omstandigheden de meest betrouwbare uitkomsten te
verkrijgen? Deze vraag eischt een veelzijdig antwoord. Ten eerste

\') Deze ruimte was voor dit doel als aangewezen door hare ongevoe-
ligheid voor plotselinge veranderingen van de bmtentemperatuur.

af te leiden uit waarnemingen met een groot onderling ver-
schil in drukking. Wij hebben voor het omgekeerde geval
een waarschuwend voorbeeld in de verhouding van naphtyl-
amine (zie de proeven van Damien). Dat ik bij het asynmnr
hierover geen zorg behoefde te hebben, was mij reeds bekend
uit de volgende proef, die zeer aanschouwlijk den invloed,
door drukking op het smeltpunt uitgeoefend, doet zien. Een
capillaire buis, waarvan de wand een dikte van 4 m.m. en
het lumen slechts Vh m.m. diameter had, werd aan de ééne
zijde dichtgesmolten, aan de andere zijde uitgetrokken, en
de zeer capillaire maar nog vrij dikwandige staart afgebroken.
Onder de luchtpomp werd de inwendige ruimte gevuld met
luchtvrij azijnzuur; men koelt liet buisje vervolgens (terwijl
het open einde nog steeds onder azijnzuur gedompeld is) aan
het dichtgesmolten einde sterk af, zoodat de kristallisatie,
van dat punt uit, zich door de geheele capillaire ruimte
voortplant, en smelt het open einde eerst dan toe, wanneer
men zeker is, dat er geen vloeibaar azijnzuur meer in het
buisje aanwezig is. Men hangt dit buisje in een groot beker-
glas met water, waarin een thermometer gedompeld is, en
verwarmt zeer langzaam het water op een zandbad. Een
gedeelte van het azijnzuur begint te smelten, zoodra de tem-
peratuur van het smeltpunt overschreden is, en veroorzaakt
door zijn toename in volumen een druk, die bij stijgende
temperatuur steeds grooter wordt. Het is mij aldus gelukt,
om nog vast azijnzuur waar te nemen bij 40",5 C., bij welke
temperatuur het buisje geen weerstand meer kon bicden aan
de daarmede overeenstemmende drukking, en tot zeer kleine

fragmenten sprong, gelijk het snelbekoelde glas dit pleegt te
doen. Het vaste azijnzuur bevond zich dus ten laatste 24
graden C. boven zijn normaal smeltpunt. Hoe weinig deze
proef ook in staat is, ons quantitief iets omtrent de waarde

betrekkelijk gunstig geval verkeeren ten opzielite van het
tweede diflferentiaalquotiënt. Wij zullen dus voor de afleiding
dH

Een tweede antwoord op de gestelde vraag kan eerst gege-
ven worden, wanneer wij de gevoeligheid van don manometer
van onzen toestel op verschillende punten hebben leeren kennen.
Zooals men weet, neemt de gevoeligheid van een luclitmano-
meter bij hoogeren druk af. Het is derhalve wenschelijk
als limiet voor onze waarnemingen dien druk te beschouwen,
waarbij de gevoeligheid van den manometer te kort zou schie-
ten in betrekking tot de nauwkeurigheid, waarmede het
smeltpunt van het azijnzuur wordt gemeten. Deze grens leert
men eerst kennen, wanneer men bij benadering de waarde van

^ kent. Zij ligt voor onzen toestel (den definitieven) bij onge-
veer 23 atm.. Ten slotte moet men rekening houden met dc
m.ite van het weerstandbiedend vermogen van den Manokryome-
ter. Deze heeft, voordat ik tot de eigenlijke proeven overging, een
druk weerstaan van 38 atmosferen.

Het plan, dat ik na deze overwegingen opmaakte, en ook
ten uitvoer bracht, was het volgende:
1". na te gaan het smeltpunt bij ongeveer 12 atmosferen
(streep A. Fig. I) en daarna bij ± 26 atm. door her-
haalde waarnemingen op deze punten.
2°. na afloop van deze proeven den manometer te openen, en
bij gewonen atmosferischen druk het smeltpunt van het
azijnzuur in den toestel te bepalen. Men verkrijgt dan
volgens de formule van Damien:

drie dergelijke vergelijkingen, waaruit meri de onbeken-
den a en h kan oplossen, terwijl de waarde van a overeen-
(ZT

Om onafhankelijk te zijn van de veranderingen van het
nulpunt sedert de vorige proef, werden telkens minstens twee
waarnemingen bij verschillenden druk onmiddellijk na elkander
gedaan, en hieruit telkens een resultaat getrokken i).

Nog zij vermeld, dat bij de eindproef, dus met open mano-
meter, het kwik zich ook bij A iu de capillaire buis bevindt,
evenals bij de juist daaraan voorafgaande, zoodat men slechts

Het zou schijnbaar aangewezen zijn, om voor en na de proef het nul-
punt van den thermometer te bej)alen, in plaats van tc handelen zooals
hier is vermeld; do thermometer zou echter daardoor gestoord worden
cn gedurende eenigen tijd niet bruikbaar zijn voor nauwkeurige tempe-
ratuursbepalingen; de oorzaakjiiervan ligt in do „relèvement", een soort-
gelijk verschijnsel als de „dépression" (zie hierover: Guillaume I.e.)

Het is ons werkelijk gelukt, door deze wijze van handelen, van dag op
dag kleine veranderingen van het nulpunt aan te toonen, die 0\'\',003 0.
en minder bedroegen. Peze fouten zouden zich in haar volle bedrag doen
gelden en overeenkomen met ongeveer 7>o atmosfeer drukking. 7M
zijn zij echter vermeden.

te maken heeft met het verschil in druk, hij deze waar-
genomen, en den atmosferischen druk, bij gene. Aldus ver-
meed ik bizondere correctiën voor verschil in capillairen en
van statischen druk van het kwik in het verticale gedeelte
van den Manokryometer. De verticale kwikzuil, die op het
azijnzuur in R drukt, werd eens voor altijd door meting
bepaald, en als constante grootheid bij den waargenomen druk
in aanmerking genomen.

De berekening van den druk uit het volumen van de lucht
in den manometer geschiedde als volgt:

Door calibrage is het volumen van de lucht tusschen streep
B en het einde van den manometer bepaald; bekend is ook
do temperatuur en de barometerstand op het oogenblik dat
de punt werd toegesmolten. De druk zal nu in den gesloten
toestel slechts afhankelijk zijn van het volumen en van de
temperatuur der samengeperste lucht. Wij hebben dus, bij
hot aflezen van het volumen, slechts de temperatuur er van
te bepalen, en kunnen volgens de wetten Boyle-Mariottc en
Charles Gay-Lussac den resulteerenden druk berekenen. Wij
mogen echter hiermede niet volstaan, en zijn verplicht een
correctie aan te brengen, voortvloeiende uit de onnauwkeurig-
heid der wet Boyle-Mariotte. Deze coi-rectie ontleenen wij aan
do klassieke proeven van Regnault over de samendruk-
baarheid eeniger gassen, o. a. ook van lucht. Dat deze cor-
rectie, zelfs bij deze betrekkelijk matige drukkingen, niet onbe-
langrijk is, kan hieruit blijken. Regnault vond b.v. bij 25,947
atm. werkelijken druk, een berekende gelijk aan 26,316 atm.
aldus een correctie van 0,869 atm., in ons geval (bij azijn-
zuur) overeenkomende met een smeltpuntsverschil van ongeveer

0°,000 C., deze grootheid ligt bij onze proeven ver binnen
de grenzen van de waarneming, en mag dus niet verwaarloosd
worden.

Voorloopig bepale men, met welke temperatuur ongeveer
de aanwijzing van den manometer op de vooraf gekozen
drukking overeenkomt. Vervolgens brengt men het water, in
het bad voor constante temperatuur, door toevoeging van
warm water, zoo na mogelijk op de hierboven bedoelde tem-
peratuur; aan den regulateur geeft men dan de temperatuur
en den afstand (van het bad), waarvan het bij ondervinding
gebleken is, dat zij in staat zijn, de aan het bad gegeven
temperatuur te handhaven. Men smelt voorzichtig liet azijnzuur
in het reservoir R, totdat het kwik van den manometer bijna
de plaats bereikt heeft, die overeenkomt met den druk,
waarbij men het smeltpunt wil bepalen; de Manokryometer
wordt in een standaard bevestigd, en zijn reservoir midden
in het water van het bad gedompeld. Bad en omhulsel wor-
den met deksels voorzien, de thermometer in bet bad ge-
plaatst en de roertoestel in werking gebracht. Men noteert
elke vijf minuten den stand van den manometer en van den
thermometer, die met een sterk vergrootenden en met micro-
verdeeling voorzienen kijker wordt afgelezen. Mocht het nu
blijken, wat bijna steeds het geval is, dat de temperatuur
van het bad nog niet genoegzaam constant blijft, dan kan
men hieraan gemakkelijk tegemoet komen, door een kleine
verandering in afstand van den regulateur. Een thermo-
meter, in Vio" verdeeld, wordt horizontaal tegen de
capillaire manometerbuis geplaatst, terwijl zijn reservoir zich
bevindt op het midden van de lengte, die de lucht in den
manometer inneemt. Het kwik schrijdt langzaam in de capil-

laire buis voort; en, zijn wij er in geslaagd de voorwaarden
zóó te treffen, dat de temperatuur niet merkbaar verandert,
dan wordt de verandering van den druk hoe langer hoe ge-
ringer en wordt ten laatste volkomen onmerkbaar. Het volu-
men en de temperatuur van de lucht in den manometer
worden dan aangeteekend, en vervolgens ook de aanwijzing
van den thermometer in het bad. Beide grootheden worden
op de bekende wijze gecorrigeerd, en men heeft dan een punt
van de kromme {p, T).

De bepaling van een tweede punt wordt, om reeds ver-
melde redenen, terstond daarna verricht.

welke alleen geldig is binnen do grenzen van druk en tem-
peratuur, waartusschen zich dit stel van waarnemingen be-
weegt.

Ook kan men de proeven doen met terugloopenden kwik-
draad; men moet dan natuurlijk, bij liet smelten van het
azijnzuur (in 11), aan den druk een grootere waarde geven
dan overeenkomt met de temperatuur van het bad. Bij de
proeven, die ik met den Manokryometer verrichtte, wisselde
ik de omstandigheden zóódanig, dat ik afwisselend het ééne
paar waarnemingen met voortschrijdenden, en het volgende
paar met terugloopenden kwikdraad deed.,

Als gemiddeld resultaat van de overige waarnemingen
verkrijgen wij, dat tusschen 12,050 atm. en 26,305 atm.
fIT

Nomen wij nu aan, dat de laatste waarde ook genoegzaam
geldig is tusschen 1 en 12 atm., en evenzoo de eerste tus-
schen 12 en 20 atm., wat geoorloofd is, omdat de verandering

In hoofdstuk h. 4". is de vulling van den Azijnzuurcalori-
meter reeds beschreven. Hieraan is slechts toe te voegen,
dat ook het glas van dezen toestel, voor zoover liet met azijn-
zuur in aanraking komt, voor dit zuur onaantastbaar werd
gemaakt; dit geschiedde op dezelfde wijze, als ik reeds voor
den Dilatometer heb vermeld.

Ons blijft nu nog over te bespreken, op welke wijze een
bepaalde hoeveelheid warmte aan den calorimeter werd gege-
ven. Een groot voordeel zou het gebruik van vaste stoffen
hierbij opleveren; de specifieke warmte van eenige vaste
stoffen is nauwkeurig genoeg bekend, en een dezer als over-
drager van een bepaalde lioeveelheid warmte gebruikende,
zou men daartoe geen omliulsel noodig liebben, wat natuurlijk
bij vloeistoffen wel het geval is, Mon zou aldus het bejinlen
van de specifieke warmte der stof, waaruit bet omhulsel
l)estaat, ontgaan.

Het kwam mij echter in beginsel verkieselijker voor, tot
dit doel water aan te wenden; de specifieke warmte toch van
deze stof is als eenheid aangenomen i); moge de laatste
grootheid ook al, evenals voor alle andere stoften, afhankelijk
zijn van de temperatuur, de verandering daarvan voor water
is, meer dan voor eenige andere stof, een onderwerp van
studie geweest. De resultaten, door Velten verkregen,
schijnen mij toe op dit gebied de meest vertrouwbare te zijn;
aan zijn gegevens ontleenen wij dan ook de constante, die
wij voor ons onderzoek noodig hebben, nl. de specifieke warmte
van water tusschen 16",6 C. en 100" C., uitgedrukt in de
gemiddelde calorie tusschen 0" C. en 100" C. als eenheid.
Wij vinden dan daarvoor 0,9979.

Uit een dunwandigc glazen buis, van 11,5 m.M. diameter,
werd een cylindrisch reservoir getrokken, eindigende in een
korten capillairen staart. Na met zuren en vervolgens met
water verwarmd te zijn (om het glas voor water onaantast-
baar te maken), werd het gedroogd en gewogen. Ken cylin-
dcrtje, uit dezelfde buis, sleep ik met amaril op een glazen
plaat, totdat het juist hetzelfde gewicht had verkregen als
het cylnidrisch reservoir. Dit laatste werd nu bijna geheel
met gedistilleerd water gevuld, dichtgeblazen en weder gewo-
gen. Het bleek 0,9015 gram water (op het luchtledig her-
leid) te bevatten.

\') Evciiiils wij bij do bespreking van liet nieclianisch arbeidsaequivalent
gedaan liebbon (zie pag. 8, noot 3), nemen wij ook liier de gemiddelde
calorie tussclieii O» en 100» C. aan.

en een platina schaaltje, waarin het kwik opgevangen moest
worden, dat bij de proef uit den calorimeter zou vloeien,
nauwkeurig gewogen. Men brengt het ledige cylindertje in de
dampbuis, waarin het een half uur lang vertoeft. Na dezen
tijd heeft het de temperatuur aangenomen van liet kook-
punt van water, onder den barometerstand van het oogen-
blik. Men vervangt het bakje met kwik, waarin de staart
van den calorimeter gedompeld was, door het gewogen platina
schaaltje, en stort het ledige cylindertje in den calorimeter;
na verloop van een half uur, vervangt men het platina
schaaltje weder door een bakje met kwik, verwijdert het
cylindertje uit den calorimeter en laat den toestel 15 minu-
ten met rust; in dezen tijd weegt men in het platina schaaltje
de uitgeloopen hoeveelheid kwik. In de dampbuis heeft men
ondertusschen, dadelijk nadat men het ledige cylindertje
daaruit heeft laten vallen, dit vervangen door het met water
gevulde; het laatste heeft dan 45 minuten gelegenheid gehad,
om de temperatuur van kokend water aan te nemen. Het gewo-
gen platina schaaltje zet men nu wederom in de plaats van
het kwikbakje, en stort het gevulde cylindertje in den calori-
meter. Men vervangt het gevulde cylindertje in de dampbuis
weder door het ledige, weegt na een half uur het uitge-
vloeide kwik in het platina schaaltje, neemt het gevulde
cylindertje uit den calorimeter, en herllaalt dan weder de
bewerkingen met het ledige cylindertje. Aldus worden, te
beginnen met het ledige cylindertje en ook daarmede eindi-
gende, de proeven, afwisselend met het gevulde en het ledige
cylindertje, herhaald. Bij de proeven met het gevulde cilin-
dertje leest men, korten tijd voordat men dit in den calori-
meter stort, den barometerstand af. De gemiddelde hoeveel-
heid kwik, die bij de proeven met het ledige cylindertje,

vóór en na de proef niet het gevulde, uit den cahrimeter
gevloeid is, trekt men af van de bij de laatstgenoemde proef
verkregen hoeveelheid kwik. Dit verschil wordt dan toege-
schreven als overeenkomende met de uitwerking van het water
alleen, dat in het gevulde cylindertje aanwezig is. Ik merk
hierbij op, dat men mag aannemen, aldus niet alleen den
invloed van het omhulsel, maar ook de uitstraling van het
verwarmde lichaam gedurende het vallen en den zoogenaam-
den gang van den calorimeter geëlimineerd te hebben. Het
kookpunt van het water kennende, als ook het smeltpunt van
het azijnzuur in den calorimeter, berekent men met de gege-
vens die men heeft, omtrent de hoeveelheid water (in het
cylindertje) en de specifieke warmte 0,9979 (zie pag. 69), de
hoeveelheid warmte dq, aan den calorimeter afgestaan. Daar

Tot nadere toelichting van de proeven, moet ik vermelden,
dat de perioden van een half uur en van 15 minuten ruim-
schoots voldoende waren, om den evenwichtstoestand van den
Azijnzuurcalorimeter te herstellen.

de waarde, welke wij uit de constanten a—v en r, door
Petterson bepaald, kunnen berekenen. Voor de smeltwarmte
vindt Petterson 44,34 Cal.; voor a-r bij 1G°,02C. (de hoog-
ste temperatuur, waarbij Petterson het specifiek volumen van

gevonden 0,0000034425 verschilt hiermede 20,7%. Neemt
men nu in aanmerking, dat de resultaten van Petterson\'s
onderzoek, tot lieden toe, boven alle bedenking verheven
waren dan zou het niet meer dan natuurlijk zijn, aan de
juistheid mijner uitkomsten, met den Azijnzuurcalorimeter
verkregen, te twijfelen. Ii]en nieuw onderzoek naar de con-
stanten T en r voor azijnzuur was dus alleszins wenschelijk.

Voor de bepaling van de eerste constante, diende mij de
Dilatometer (Fig. III), welke reeds in hoofdstuk b) 5" beschre-
ven is; hoe deze toestel gevuld werd, is terzelfder plaatse
vermeld.

Deze proeven, hoe eenvoudig zij in beginsel mogen zijn,
liehooren tot dezulke, die de grootste omzichtigheid vereischen,

<) Jouriiiil für Pr. Cliciii. \'24, pag \'293 (1881).
• \') Vergelijk: Ostwalil „Lelirbucli der allgeineinen Chemie" IJaiul I
(Zweite Auflage) S. 1003.

om een goede uitkomst te geven. Met vijf verschillende der-
gelijke toestellen werden vijf seriën waarnemingen gedaan.
Na elke serie werd, hetzij in den vorm of in de afmetingen
van den toestel, hetzij in de wijze van experimenteeren een
wijziging gebracht, welke, uit den invloed, dien zij op het
resultaat had, bleek een verbetering te zijn. Bij de eerste
vier seriën werden toestellen gebruikt, waarvan het reservoir
ongeveer 15 gram azijnzuur bevatte. Deze gaven voor a—x
als gemiddeld resultaat resp.: 0,0001574; 0,00015836;
0,00015928; 0,00015937. Bij de laatste serie vertienvou-
digde ik de hoeveelheid azijnzuur, en beschouwde deze reeks
van proeven als definitief. Het reservoir D (Fig. III) bevatte
145,102 gram azijnzuur (op het luchtledig herleid). Tot
de proef werd eerst dan overgegaan, wanneer het azijnzuur
langzaam en volledig was gekristalliseerd, zonder luchtledige
ruimten in te sluiten. Dan werd om de spanning (ontstaan
door adhaesie van het vaste azijnzuur tegen den binnen-
wand van het reservoir) te climineeren het reservoir op
O" C. afgekoeld; het azijnzuur raakt, door zijn grootere
vermindering in volumen, van den wand los, en de op eenige
plaatsen ontstane ruimte wordt door kwik ingenomen. Aan
den Dilatometer werd vervolgens minstens 24 uren rust
gegeven bij een temperatuur van ongeve(jr 16" C. Dan wordt
het reservoir D gedompeld in bevriezend zuiver azijnzuur, en
vertoeft daarin ruim één uur. Gedurende deze bewerkin-
gen bevindt zich het uiteinde der capillaire buis steeds onder
kwik. Het buisje met kwik wordt vervangen door een gewogen
buisje, en het azijnzuur langzaam maar volledig gesmolten,
terwijl het uiteinde van de capillaire buis gedompeld wordt
onder het uitvloeiende kwik. Is het azijnzuur geheel gesmol-
ten, dan dompelt men het reservoir D wederom in bevriezend

azijnzuur, en laat liet daarin gedurende één uur vertoeven. Het
uitgevloeide kwik wordt gewogen, en geeft de vermeerdering in
volumen van liet azijnzuur aan. De volgende tabel geeft de
resultaten:

Deze waarde verschilt 32,4 % met de door Petterson
gevondene, n.1. 0,0001205. Hoe moeten wij dit groote ver-
chil verklaren ? Het valt niet moeilijk, om hierop een bevre-
digend antwoord te geven. Petterson heeft, bij verschillende
temperaturen tusschen O" C. en 10",02 C., het volumen van
vast azijnzuur bepaald. Uit zijn gegevens, die ik hiernevens
laat volgen:

d V

dJ\'

Specifiek Volumen.

O" ^
Ü,23
10,02

12 ,52

13 ,02
14,02
14,52
15 ,02
15 ,52
1G,02

0,81265
0,81435
0,81025
0,81925
0,81730
0,81825
0,81925
0,82042
0,82273
0,82805

regelmatig verloopen. Tussclien de tomperatm-en 12^,52 C. en
13",02 C. wordt deze grootheid zelfs negatief; Avij schrijven
deze storing toe aan een vaciiole, die tusschen deze tempe-
raturen door kwik vervangen wordt. Overigens neemt de uit-
zettingscoëfflciënt met de temperatuur buitengewoon snel toe,
zoodat deze zelfs tusschen 15",52 C. en 16°,02 C. 39 malen
zoo groot is als tusschen O" C. en 6°,23 C.

Nemen wij aan, dat deze mate van uitzetting, door Pct-
torson gevonden, slechts schijnbaar is, en veroorzaakt wordt
door een verontreiniging van het azijnzuur met water, dan
laat zich op de volgende wijze, bij benadering, deze veront-
reiniging quantitatief berekenen.

Wij vonden (pag. 32) voor het specifiek gewicht van
vloeibaar azijnzuur 1,05315, waaruit voor het specifiek volu-
men volgt: 0,94953. Uit de voor a — t gevonden waarde,
volgt voor het specifiek volumen van het vaste azijnzuur
0,94953 ^ 0,15955 == 0,78998. Deze waarden gelden bij het
vriespunt van zuiver azijnzuur. Petterson vindt bij 16",02 C

het specifiek vohimen van vast azijnzuur = 0,82805. Ver-
waarloozen Avij den invloed ^an het geringe temperatuursver-
scliil tusschen Petterson\'s Avaarneming en de mijne, en beschou-
Aven Avij de Avaarde, door Petterson gevonden voor het speci-
fiek volumen van vast azijnzuur, als ontstaan uit de som van
een zeker volumen vast en een zeker A\'olumen A^loeiliaar azijn-
zuur, dan kunnen Avij de volgende vergelijking opstellen,

azijnzuur vloeibaar geAveest zijn. Dat hem deze zichtbare
verandering ontgaan is, kan alleen lüeruit verklaard Avorden,
dat het reservoir van zijn Dilatometer gedurende de Avaar-
neming geheel onder kAvik Avas gedompeld. Bij deze tempera-
tuur is liet Avatergehalte van het vloeibare gedeelte dus 4,19
maal zoo groot als bij het vriespunt 10",55 C. (volgens Pet-
terson). Derhalve komt het temperatuursverschil 16",55 C. —
— 16\'\',02 C. = 0\'\',53 C. overeen met 3,19 malen het verschil
van het vriespunt van zuiver azijnzuur met dat van Petter-
son\'s azijnzuur. Wij vinden dus als verschil van vriespunt
voor Petterson\'s azijnzuur met dat van zuiver azijnzuur:
0",166 C. Berekenen Avij hieruit, met de gegevens van Küdorfï\'
en ook van mij (zie pag. 31), het Avatergehalte van een der-
gelijk azijnzuur, dan vinden Avij daarvoor 0,083\'% water. Do/m
uit een chemisch oogpunt schijnbaar onbeduidende verontrei-
niging is in staat, om eenige physische eigenschajipen van
een stof geheel te verduisteren.

Dat Petterson (1. c.) een verontreiniging met water, in die
mate, als wij hierboven berekend hebben, niet voor onmoge-
lijk houdt, moge uit het volgende blijken, waar hij zegt:

„Da absolut reines Essigsäurehydrat nach der Angabe von
Rüdorlf den Schmelzpunkt IG",70 haben soll, versuchten
wir, durch vielfach wiederholtes partielles Gefrieren diesen
Punkt zu erreichen, aber umsonst. Entweder beruht also
dieser Unterschied von 0",15 auf irgend einer Verschiedenheit
der Thermometer, oder wir müssen annehmen dass es ims
nicht gelungen ist, das von Rüdorff charakterisirte, absolut
reine Hydrat der Essigsäure zu erhalten, sondern dass wir
ein Produkt von 0,075o/o Wassergehalt unter den Händen
gehabt."

Het laatste is blijkbaar liet geval geweest. Wij willen geen
critiek uitoefenen op den arbeid van Petterson; niets is
natuurlijker dan dat liet een volgend waarnemer, rustende op
de schouders van zijn voorganger en zich aan zijn voorbeeld
spiegelende, gelukt een schrede verder te gaan. En het is wel
een bewijs van Petterson\'s groote ervarenheid, dat hij, slechts
kunnende beschikken over een hoeveelheid van niet meer dan
70 gram z. g. zuiver azijnzuur, nog verscheiden andere
constanten heeft kunnen bepalen, die de toenmaals voor deze
stof bepaalde, in juistheid verre overtroffen. Het bovenstaande
diene dus slechts ter verklaring van de groote afwijking tus-
schen Petterson\'s waarde voor a-z en de door mij gevondene.

\') Van 10 K.G. azijnzuur, dat bij 12",6 C. smolt, verkreeg Petter-
son slechts 70 gram, die hij als zuiver beschouwde. Blijkbaar heeft hij
dus bij zijn proeven te kampen gehad met gebrek aan voldoend materiaal.

Met den calorimeter, in lioofdstnk b. G". besproken, werden
bepalingen gedaan betreffende de oplossingswarmte van vast
en van vloeibaar azijnzuur. De samenstelling der resultee-
rende oplossing kan voorgesteld worden door CH3COOH, 100
aq.. De specifieke warmte biervan werd ontleend aan Mari-
gnac, 1) die daarvoor de waarde 0,9874 vond. Van betzelfde
messing, waaruit de calorimeter vervaardigd was, bepaalde
ik met den azijnzuurcalorimeter de specifieke warmte. Do
constanten voor den calorimeter met toebeliooren zijn de
volgende:

De waterwaarde van het glazen bolletje, waarin zich het
azijnzuur bevindt, is veranderlijk naar het gewicht daarvan,
en zal bij elke proef opgeteld worden bij do waterwaarde
van de overige deelen van den toestel.

\') Arch. phys. nat. (2) nr) p. li;?; Ann. chiin. phys. (r.) 8 p. 410;
.Jahresbericht für Chemie 1870. p. G8.

In deze tabel hebben de symbolen de volgende beteekenis:
t —de gecorrigeerde temperatuur bij liet begin van de
proef;

die opgelost werd, in grammen uitgedrukt;
kq.= de hoeveelheid water (op het luchtledig herleid) in

den calorimeter;
iv z=z de waterwaarde der resulteerende oplossing;
w\' = de waterwaarde van calorimeter roertoéstel ha-
mertje -f- thermometer -1- glazen bolletje;

Door interpolatie vinden wij de oplossingswarmte van
1 gram vloeibaar azijnzuur in 100 moleculen water, l)ij liet
smeltpunt van azijnzuur, gelijk aan -f- 5,578 caloriën.

Door extrapolatie vinden wij dezelfde constante voor vast
azijnzuur gelijk aan — 40,838 caloriën.

Om een controle mogelijk te maken, bepaalden wij met
denzelfden toestel (ook met denzelfdeii thermometer N". 4887)
de oplossingswarmte van zuiver KNOa in 200 mol. water en
vonden, als resultaat van vier bepalingen, bij oen gemiddelde
temperatuur van 18\',25 C., deze constante gelijk aan 82,20 Cal.

Deze constante komt genoegzaam overeen met het gemid-
deld resultaat, dat door de waarnemingen met den Azijnzuur-
calorimoter verkregen is, nl. 0,0034425.

Men heeft dus geen reden, om aan de bruikbaarheid fzie
pag. 73) van den Azijnzuiircalorimeter te twijfelen.

Wij geven ten slotte,\' om dc redenen op pag. 48) uiteen-
gezet, aan de directe bepaling van ^ de voorkeur bij

Voor het smeltpunt van azijnzimr vonden wij bij een druk-
king van 794,5 niM. 1G",5976 C.
d T

Substitueeren wij nu de bepaalde grootheden in de formule
van Clapeyron-Thomson, dan vinden wij, als berekende
waarde:

wij met den Manokryometer gevonden liebben: 0",02435 C.,
dan vinden wij een verschil van 0,57 "/o-

Het onderzoek, dat wij in dit proefschrift beschreven heb-
ben, had ten doel, de formule van Clapeja-on-Thomson aan
het experiment te toetsen. Daar wij het quantitatief onder-
zoek hierbij op den voorgrond stelden, moesten de instrumenten
en de methoden, die ons tot dit doel zouden leiden, aan de
hoogste eischen van nauwkeurigheid voldoen.

Voor het bepalen van temperaturen werden thermometers
van Tonnelot gebruikt, die door mij vergeleken zijn met een
standaard, van denzelfden fabrikant afkomstig; deze laatste
thermometer is door het Bureau International des Poids et
Mesnres in alle opzichten gecontroleerd.

Voor het bepalen van den invloed, dien een vermeerdering
van drukking uitoefent op het smeltpunt van een stof, gaf
een gelukkige gedachte ons een nieuwen toestel aan de hand,
welken wij Manokrj^ometer hebben genoemd; en wij mee-
nen uit de resultaten van dit onderzoek te mogen besluiten, dat
men met dezen toestel, beter dan met dc tot dusverre ge-
bruikte, in staat is, om nauwkeurige gegevens voor de constante

quotiënt —7— als zoodanig bepaald, en wel, door een instru-
ment in te richten, dat naar zijn overeenkomst met den
IJscalorimeter van Bunsen, liet geschiktst Adjnzunrcalori-
meter kan worden genoemd. De bruikbaarheid van dezen toe-
stel controleerden wij door directe bepaling van de constan-
ten (<t — t) en r afzonderlijk.

De proeven zijn gedaan met Azijnzuur, een stof, welke,
door hare eigenschappen, ons in de gelegenheid stelt de
d T

doen. Eindelijk merken wij nog op, dat de zuiverheid van
het bij dit onderzoek gebruikte azijnzuur, door de methode,
die wij voor hare zuivering gevolgd hebben, niet in twijfel
getrokken kan worden

Volledigheidshalve mogen de verschillende constanten voor
azijnzuur, in den loop van ons onderzoek bepaald, hieronder
volgen:

\') Hoewel de nauwkeurigheid, die men bij een koolstof- en waterstof-
bepaling bereiken kan, niet groot genoeg is, om verontreinigingen van
azijnzuur aan te toonen, die bij de bepaling van bovengenoemde constan-
ten nog een merkbaren invloed uitoefenen, hebben wij toch het zuivere
azijnzuur geanalyseerd. Wij vonden:

De berekende waarden, als wij aannemen C : H: O = 12 :1: 16, zijn
C = 40,00 «/„
H= 6,666 «/„

Wij hopen later in de gelegenheid te zijn, hierover het een en ander
uiede te deeien, wanneer wij meer gegevens zullen hebben verkregen.

16",6713 C. (Therm: „verre dur")
of 16°,5965 C. (Waterstoftherm.)
Dichtheid van vloeibaar azijnzuur bij zijn vriespunt, ten
opzichte van die van water bij dezelfde temperatuur:

Specifiek Gewicht van vloeibaar azijnzuur, bij zijn
vriespunt: 1,05315.
Daaruit volgt voor het
Specifiek volumen 0,94953.
Vermeerdering in volumen bij
liet smelten, voor 1 K.G. azijnzimr . . = 0,15955 d.M^».
Derlialve is het
Specifiek volumen van vast azijnzuur

bij het begin van de kromme zou hebben . =-- 0",02485 C.
Het kleine verschil tusschen deze laatste twee grootheden
kan beschouwd worden als liet gevolg van onvermijdelijke

waarnemingsfouten; wij mogen dus de formulevan
Clapeyron-Thomson als juist erkennen.

De formule van Damien is een empirische formxde ; zij
geeft eenvoudig de betrekking aan tusschen de waargenomen
temperaturen en de resp. daarbij behoorende drukking. Of-
schoon zij ons dus het verschijnsel niet nader verklaart, is
zij toch om verschillende redenen zeer belangrijk.

Zij stelt ons o.a. in staat, om uit eenige waarnemingen
bij willekeurige drukkingen het tweede dilferentiaalquotiënt tc
berekenen. Wij vinden daarvoor:

Men moet echter niet uit het oog verliezen, dat deze uit-
komst verkregen is door directe waarneming van de groot-
heden ^^^ en T, en als zoodanig zou het juister zijn te spre-
ken van een waargenomen tweede differentiaalquotiënt.

De formule van Clapeyron-Thomson is geheel een uitvloei-
sel van de theorie, en zich grondende op het eerste en tweede
theoreem der mechaHische. warmte-theorie,, geeft zij ons nader
uitsluitsel omtrent het wezen van liet verschijnsel, dat zij
vertolkt. Men kan natuurlijk uit deze formule het tweede

gedrukt kon worden in functiën van T, r, o en t, die in het bereik
van de waarneming liggen, dan zou deze uitdrukking meer waar-
de voor ons bezitten, omdat zij tegelijk theoretische beteekenis

differentiaalquotiënt vinden ; en mocht het zijn, dat uit-

kunnen uitoefenen op de meer of mindere juistheid van de
formule van Clapeyron-Thomson. Voert men de differentiatie
uit, dan blijkt inderdaad, dat men te doen heeft met groot-
heden, die voor practische bepaling toegankelijk zijn.

der vloeistof wainieer de drukking 1 atmosfeer toeneemt,
maar gelijktijdig ook de temperatuur verandert, zooals de
formule van Clapeyron-Thomson dat aangeeft. Hetzelfde geldt

,mutatis mutandis\'

dp V rfT

Óiö
ÓyX

dp
dr

en evenzoo

H-

r
T{o

bij constante temperatuur;
= de uitzettingscoëfficiënt der vloeistof, bij constante

deze waarde uitgedrukt wordt in functiën van grootheden, die
voor directe bepaling vatbaar zijn. Daartoe stellen wij eerst:

c\' = de specifieke warmte van de vloeistof in het geval,
dat de druk zich met de temperatuur verandert,
zooals de formule van Clapeyron-Thomson dit eischt:

Eindelijk kunnen wij ook deze laatste grootheden uitdruk-
ken in Cp en hp, welke voorstellen de resp. specifieke wärmten
onder constanten druk en schrijven dan:

\') „Die iiiecliiuiisclie Wilviiietlieovie". IJaiiil I, j). 177. (ot>\' Auflage).

c\' = c„ —

rfT

■ —

Wij krijgen dus voor de waarde

dp \'

d^
di>

dp \\óT <)T.
en deze waarde substituecrende in de formule voor bet tweede
dilferentiaalquotient :

(Z^T

dl«? JiT

L ö\'p óp

10333 dp\'

óT

t(tf-t)

<IT

Alle grootheden achter liet gelijktceken zijn empirisch te
bepalen. IVIogen ook al de experimenten daartoe somtijds zeer
moeilijk te doen zijn, onoverkomelijk zijn dc bezwaren niet,
die deze bepalingen met zich zouden meebrengen.

De waarden, door Jamin, Amaiiry en Descamps verkregen,
voor de samendrnkbaarlieid van vloeistoffen, zijn onjuist,
doordat geen rekening gehouden is met de volumenverande-
ring van het glas, waaruit hun piëzometer vervaardigd was.

Sommige physische eigenschappen zijn een beter criterium
voor de zuiverheid van een stof, dan chemische.

Het is wenschelijk, om de bepalingen van Kopp en Bunsen,
betreffende de voliMuenverandering van ijs bij smelting, nauw-
keurig te herhalen.

Men behoort bij nauwkeurige bepalingen van het specifiek
gewicht van vloeistoffen, de thermische nawerking van het glazen

Een combinatie van de electrolytische dissociatietheorie met
de hydraattheorie, zou van groot belang zijn voor de leer.
der oplossingen.

Ten onrechte leidt Pickering i). uit zijn proeven, discon-
tinuïteiten af, voor de oplossingswarmte van zouten bij ver-
schillende temperatuur.

Een verdeeling van arbeid, deels ter bereiding van zuivere
stotïen, deels ter bepaling van hare constanten, is wenschelijk.

vrije affiniteiten moeten aannemen, deze voorstellen als ver-
zadigd door aetliermoleculen.

Het is waarschijnlijk, dat er vele hemellichamen zijn, waarop
georganiseerde wezens voorkomen.

De proeven van Hittorff: „Ueber die Wanderung der lonen,"
zullen groote beteekenis verkrijgen, voor het bepalen van het
moleculairgewicht van stoffen in o[)lossing.

De ijscalorimeter van Bunsen kan met voordeel vervangen
worden door den azijnzuurcalorimeter.

Men kan zich geen rekenschap geven van den toestand,
waarin de moleculen van een vast lichaam verkeeren.

Dubbelsterren, Avaarvan de ééne ster lichtend en de andere
duister is, zijn ontstaan door toenadering van twee hemel-
lichamen, die niet tot hetzelfde systeem behoorden.

De lichamen, in den compresseur van Spring aan druk
onderworpen, verkeeren onder dien hoogen druk in een vier-
den aggregaatstoestand.

Bij de elementairanalyse is de kurk, waarmede het watcr-
absorpticapparaat aan de verbrandhigsbnis verbonden is, steeds
de belangrijkste bron van fouten in de waterstofl)epaling.

Het vriespunt en het smeltpunt van een „cor])us cliemicnm"
als twee v\\;r>fchillendc constanten te beschouwen (zooals in de

De vooruitgang der theoretische sclieikunde wacht op ver-
dere ontwikkeling der theorie omtrent de betrekkelijke bewe-
ging van m-eer dan twee lichamen, die aantrekking op elkan-
der uitoefenen.

i\'Jil?^.^"\'

■ \' :

■ •• \' V

. 1 :.

.iâfc .Â..,\' \' . ^^ ■ \'

Vermeerdering van druk.	Waargenomen daling van het vriespunt.	Berekende daling van het vriespunt.
8,1 Atm.	0°,0589 C.	O^OGO? C.
10,8 „	0«,1289 C.	0«,1260 C.

1	47°,7 C
29	48°,3 „
96	49«,? ,
141	50°,5 „
156	50°,9 „

	13
	Paraffine.
Druk in atmosf.	Stollingspunt.	clT dp
1 85 100	4.6°,S C 48«,9 „ 49°,9 „	0",0809 C 0",0G67 „

	Smeltpüntsyeehooging.	Verschil van waarneming en
STOF.					berekening, uitgedrukt in
Waargeno- men.	Berekend.	procenten van de bere- kende waarden.
Paraffine	0»	,240 C.	0\'	\',224 C.		7,17o
	0	,3G0	0	,336		7,1
Spermaceti	0	,150	0	,164	—	8,5
	0	,220	0	,246	—	10,5
Naphtaline	0	,282	0	,280		0,7
	0	,423	0	,405	-1-	4,4
Nitronaphtaline	0	,180	0	,1962	—	8,2
	0	,300	0	,2943		1,9
Paratoluïdine	0	,100	0	,1018	—	1,8
	0	,140	0	,1527	—	8,4
	0	,180	0	,1908	—	5,6
Diphenylamine	0	,180	0	,1845	—	2,4
	0	,260	0	,277	—	6,1
Naphtylamine	0	,105	0	,130	—	19,2
	0	,180	0	,195	—	7,7
	0	,220	0	,244	—	9,8
Legering v. Lipowitz	0	,085	0	,0707		20,2
« . Wood	0	,053	0	,047		12,8

STOF.	a	h
Spermaceti	0°,022034 C.	0°,0000166 C.
Paraffine	0,029776	0,0000523
Was	0,020523	0,0000130
Naphtaline	0,035840	0,0000155
Mononitronaphtaline	0,021056	0,0000610
Paratoluïdine	0,014215	0,0000430
Diphenjdamine	0,024156	0,0000850
Naphtylamine	0,017012	0,0001030

fZT waargenomen.	Gemiddelde waarde	Afwijking van liet gemiddelde
0",02896 C.		- 2,2%
0^03193 ,	> 0",02962 C.	7,7 %
0",02853 ,	- 3,7 "/„
. ■ 0°,02907 „	1	- 1,8 7«

DIV.	CORRECTIONS	DIV.	CORRECTIONS	DIV.	CORRECTIONS
—28	—0,1800	2	—0,0116	32	-f0,0552
26	—0,1518	4	-0,0244	34	0,0638
24	1 —0,1366	6	—0,0248	36	0,0779
	j etc.		etc.		etc.

Druk Ie waarneming.	Druk 2e waarneming.	d p	rfT	dT d]»
11,433 atm.	20,804 atm.	15,371 atm.	0»,3705 C.	0,02410
11,800	25,093	13,827	0,3331	0,02409
12,013	20,808	14,855	0,3554	0,02392
13,005	27,092	14,087	0,3374	0,02395
11,932	25,307	13,435	0,3227	0,02402
12,770	1,493	11,283	0,2730	0,02425

Kwik, uitgevloeid voor 1 calorie, uitgedrukt in grannnen.	Volumen van het per calorie uitgevloeide kwik, uit- gedrukt in c.c.
0,0466550	0,00344208
0,0466494	0,00344162
0,0467654	0,00345017
0,0466710	0,00344292
0,0465136	0,00343160
0,0465957	0,00343766
0,0466948	0,00344497
0,0467549	0,00344900

Kwik uitgevloeid voor 145,102 gr. Azijnzuur, uitgedrukt in grammen.	Volumen van liet kwik in cc.	(<T-T) X 1000000.
313,77	23,1488	159,534
313,79	23,1502	159,544
313,84	23,1539	159,570
313,80	23,1509	159,537

t	t\'	A	Aq.	tc		AV	Q
13",8222	14",0178	27,9407	838,22	855,25	15,40	870,65	6,095
1.3",9667	14^,1622	32,6266	978,80	998,69	15,38	1014,07	6,076
16o,8889	17",0667	3.3,7776	1013,34	1033,93	15,65	1049,58	5,.525
	Oplossingstvarmie van vast	azijnzuur.
t	t\'	A	Aq.	«t\'	w\'	W	Q
16",3634	15",0525	33,3394	1000,18	1020,50	16,23	1036,73	-40,764
16\'.,4r)13	15", 1395	32,7486	982,46	1002,42	16,07	1018,49	40,798



	pWi-ï-
lp?	. • » \' ■