\' ......

NV "" . "




f--	.^■Ä. 1

AAN DE jR.IJKS-yNIVERSITEIT TE JJTRECHT,
NA MACHTIGING VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS

f 1

s: - S

\'m.

Aan het einde mijner akadeniische studiën in de
scheikunde gekomen, is het mij een plicht, dien ik gaarne
vervul, U, mijne leermeesters, Hoogleer ar en in de facul-
teit der Wis- en Natuurkunde, te danken voor het onder-
richt, door mij van U genoten.

Weest overtuigd, dat ik, dit doende, volstrekt niet
eene officièele plichtspleging vervul, doch voldoe aan een
behoefte des harten.

Vooral aan U, Hooggeleerde Dibbits, hooggeachte
Promotor, voel ik mij ten zeerste verplicht, niet alleen voor
hetgeen Gij gedaan hebt voor het welslagen en goed eindigen
mijner studiën, maar nog meer voor wat ik U te danken
heb als vaderlijken vriend., die mij steeds met raad en
daad ter zijde heeft gestaan.

In het laatste tijdperk mijner studiën ben ik ook met
U, Hooggeleerde Grinwis, in zeer nauwe aanraking ge-

komen. Ik heb U daardoor leeren kennen als den geleerde
en tevens (en dit staat in mijne herinnering bovenaan)
als den zorgvollen, trouwen vriend zijner leerlingen, als
den warmen verdediger hunner belangen.

Een woord van dank aan U, WelEdel Zeer Geleerde
Heeren van der Plaats en van der Meulen, voor de
belangstelling en hulp, mij bij mijne proeven betoond,
mag voorzeker niet ontbreken.

Ten slotte wensch ik mijnen akademie-vrienden en
kennissen een hartelijk gemeend: aOmnia faustay> toe.

Uit een theoretisch oogpunt beschouwd, bezit de studie
van de eigenschappen der zuurstof verbindingen, die hetzij
meer, hetzij minder zuurstof bevatten dan haar volgens
de valentieleer toekomt, groote w^aarde. Want hoe men
ook over die leer moge oordeelen, het is de plicht van
iederen scheikundige, haar in alle gevolgtrekkingen stelsel-
matig door te zetten. Tot welke uitkomst men moge
geraken en wat ook het lot moge zijn, dat der valentie-
theorie verbeidt, in allen gevalle wordt de wetenschap een
stap verder gebracht in de kennis van de eigenschappen
der stof.

De studie van de lagere zuurstofverbindingen der elemen-
ten is ook vooral daarom van zoo overwegend belang, wijl
de verklaring van haar bestaan grootere moeielijkheden
oplevert dan de overeenkomstige verklaring van de struc-
tuur der hoogere of peroxyden.

Neemt men bij deze laatsten aan, dat de zuurstof-atomen
in de molecule gebonden zijn en dus slechts met een deel
hunner valentie op het andere element inwerken, deze
verklaring kan bij sommige lagere oxyden niet baten,
en den scheikundige rest, wanneer eenmaal het bestaan
van zulke verbindingen bewezen zoude zijn, slechts het

dilemma: of de valentieleer te laten vallen, of aan te nemen,
dat de elementen eene wisselende valentie bezitten.

Welke meening evenwel sommige scheikundigen hier-
omtrent mogen zijn toegedaan, er zijn eenige elementen,
waaraan allen zonder onderscheid eene onveranderlijke
valentie toeschrijven, waaronder zilver als een univalent
en koolstof als.een quadrivalent element.

Bet bestaan eener verbinding van de samenstelling Ag^O
zoude dus, wilde men de valentieleer behouden, slechts
deze uitlegging toelaten: zuurstof kan ook quadrivalent zijn.

Te verwonderen is het daarom niet, dat het bestaan van
deze verbinding dikwerf een onderwerp van onderzoek is
geweest. Door de onderzoekingen van Carey Lea is eene
interessante phase in het onderzoek gebracht en het scheen
mij daarom wenschelijk , te trachten de juistheid van zijne
onderzoekingen te controleeren, ten einde uit de resul-
taten een nieuw uitgangspunt te vinden voor het onder-
zoek naar het al of niet bestaan van zilveroxydule.

Met het doel, om eene bescheiden bijdrage in deze
richting te leveren, zijn de proeven, waarvan dit ge-
schrift het gevolg is, genonien in het Laboratorium voor
Anorganische Scheikunde aan deze Universiteit.

Het proefschrift bestaat uit twee deelen: een historisch
overzicht en de vermelding van eenige proeven, door mij
verricht.

Aan het slot dezer inleiding zij het mij vergund, de
hoop uit te spreken, dat het mij gegeven moge zijn, ook
na mijne promotie, met proeven in deze richting te
kunnen voortgaan.

De eerste onderzoeker, die vermeldde, dat hij eene
lagere zuurstofverbinding van het zilver dan het gewone
zilveroxyde bereid had, was Faeaday i). Deze merkte
op, dat, wanneer men eene oplossing van zilveroxyde in
ammonia aan de lucht blootstelde, er zic^ op de opper-
vlakte der vloeistof een glinsterend laagje vaste stof
vormde, welke stof eene zuurstof verbinding van zilver
was, zooals reeds Berthollet had aangetoond.

Faeaday gloeide de stof in vasten toestand en ving
het ontwijkende zuurstofgas op, waardoor hij de samen-
stelling van het oxyde bepaalde, welke samenstelling was:
7.5 deel zuurstof op 150 deelen zilver. Daar contróle-
pt\'oeven hem leerden, dat het gewone zilveroxyde 7.5
deel zuurstof op 101.6 deelen zilver bevatte (de reductie
op 7.5 deel zuurstof is het gevolg hiervan, dat toen ter
tijde Thomson\'s aequivalentgewichten in zwang waren),
trok hij hieruit het besluit, dat de door hem geanalyseerde

Journal de Thysique et de Chimie , IX,

1) Journal of
107. A°. 1818.

stof twee derden van het zuurstofgehalte van gewoon zilver-
oxyde bevatte. In onze tegenwoordige schrijfwijze zou dus
de samenstelling van Faraday\'s lager oxyde zijn AgjO.

In het jaar 1887 onderwierpen Bailey en Fowler \') dit
lagere oxyde aan een hernieuwd onderzoek. Zij losten
versch neergeslagen zilveroxyde in eene sterke oplossing
van ammonia op en lieten deze oplossing in eene lucht-
ledig gemaakte ruimte staan. Er scheidden zich klompjes
van eene grijze (iron-gray) stof af, die op de vloeistof
bleven drijven en van tijd tot tijd van de oppervlakte
werden afgeschept. Deze stof was altijd vermengd met
eene kleine hoeveelheid knalzilver, waarvan zij niet kon
worden bevrijd. Dat zij zuurstof bevatte, toonden de
onderzoekers aan door ze in een glazen buis te verwarmen
in een stroom van koolzuur en het ontwijkende gas boven
salpeterzuur op te vangen.

Analyses leerden hun, dat de stof 92.34 "/p zilver be-
vatte, hetgeen de samensteUing van het gewone zilver-
oxyde zeer nabij komt, waarvan het zilvergehalte 93,10 %
bedraagt (berekend voor Ag = 107. 3 en O = 16).

Zij trokken uit hunne onderzoekingen het besluit, dat
Faraday\'s sub-oxyde niets anders is, dan eene modificatie
van gewoon zilveroxyde, en schreven de afwijkingen in de
uitkomsten hunner analyses met de berekening toe aan
het gehalte aan knalzilver.

Opmerkelijk is het, dat zij uit Faraday\'s cijfers afleidden,
dat de samenstelling zijner stof zoude zijn Ag^O, met een

zilvergehalte van 90 %, terwijl Faraday evenwel (zie
boven) de formule Ag^O aangeeft met een zilvergehalte
van 95 (berekend 95.28 «/o Ag).

Eene mededeeling van Fricke waarin hij een neer-
slag beschreef, in eene oplossing van zilvernitraat ontstaan
door bijvoeging eener oplossing van salpeterzuur tin-oxydule,
en dat dus analoog zoude zijn aan het goudpurper van
Cassius, vermeld ik hiei- slechts in het voorbijgaan.

In het jaar 1839 publiceerde Wöhler zijne beroemde
verhandeling over de verhouding van eenige zilverzouten
ten opzichte van waterstofgas, die als de grondslag voor
alle beschouwingen omtrent het bestaan van zilveroxydule-
verbindingen kan worden beschouwd.

Het vermaarde handboek van Graham—Otto bevat
over het zilveroxydule o. a. den volgenden volzin: «Die
Existenz dieses Oxyds ist von Wöhler unzweifelhaft dar-
gethan worden».

Bij verhitting van zilvertricitraat tot 100° C. in een
stroom van waterstofgas wordt dit zeer spoedig door de
geheele massa donkerbruin. Wöhler beschouwde dit bruine
poeder als een mengsel van citroenzuur zilveroxydule en
vrij citroenzuur. Op een filter gebracht trok water het
vrije zuur uit, en zoodra er weinig zuur meer vrij kwam,
loste het oxydulezout met eene donkere portwijnkleur in
water op. Deze oplossing had de eigenschap, om bij

Ausführliches Lehrbuch der AnorganischeJi Chemie, Dritte Abtheilung,
Zweite Hälfte, Pünfte Auflage, S. 98:3, regel 2 v. o.

kookhitte ondei; zwakke gasontwikkehng ontleed te worden,
eene eigenaardige, geelgroen en blauwachtig flikkerende
tint aan te nemen en ontkleurd te worden, terwijl et-
later metallisch zilver uit werd neergeslagen.

Het citroenzuur zilveroxydule, een donkerbruin poeder,
werd bij verhitting, evenals het oxydezout, in zilver ontleed
onder zwakke ontploffing en bleek 76 % zilver te bevatten.
Het was in ammonia oplosbaar met eene zeer intense,
roodachtig gele kleur, terwijl ook deze oplossing bij
verwarming eene overeenkomstige ontleding onderging als
de oplossing in water.

Uit de roode oplossing van het zilveroxydulezout nu
precipiteerde Wöhler met bijtende potasch, onder ont-
kleuring der vloeistof, een zwaar, zwart poeder, dat hem
het zuivere zilveroxydule scheen te zijn.

Opzettelijk voegde Wöhler hieraan de volgende zinsnede
toe (t. a. p. blz. 3): «Indessen ist es eigentlich nur die
bestimmte schwarze Farbe, die dafür (d. w. z. het bestaan
van zilveroxydule) spricht; denn seinem Verhalten nach
könnte es eben so gut ein in dem Abscheidungsmoment
aus dem Oxydul entstandenes inniges Gemenge von Sil-
beroxyd und metallischem Silber seyn.»

Verder merkte Wöhler op, dat dit zwarte poeder door
inwerking van zuren oogenblikkelijk uiteen viel in metallisch
zilver en oxydezout; ook ammonia had die inwerking. Zout-
zuur veranderde het in een bruine stof, die öf het chloruur,
öf een mengsel van zilverchloride en zilver moest zijn.

neue Bildungsweise des Silberoxyduls», beschr-eef Wöhler
de bereiding van het zilveroxydule door reductie van het
arsenigzuur zilver.

Hii was door analogie van de reductie, die eene oplos-
sing van cupri-arseniaat door koken met geconcentreerde
natronloog ondergaat, hiertoe gebracht.

De oplossing van arsenigzuur moest vrij zijn van anti-
monium, daar anders het neergeslagen zilverpreparaat
antimoniumhoudend was. Hiertoe werd eene oplossing
van arsenigzuur in ammonia zoo lang gekookt, totdat het
grootste deel der ammonia vervluchtigd was en een groot
gedeelte van het arsenigzuur zich had afgescheiden. De
gefiltreerde oplossing nu werd met een overmaat van
eene oplossing van zilvernitraat vermengd, door filtratie
gescheiden van het neergeslagen zilverantimoniaat en
daarna voorzichtig door ammonia geprecipiteerd.

Dit gele arsenigzure zilver werd nu met geconcen-
treerde natronloog overgoten en verwarmd, waarbij het
zwart werd. Ten einde de inwerking volkomen te maken,
werd de vloeistof gedurende geruimen tijd gekookt en van
het neergeslagen zwarte poeder afgegoten; dit werd op
nieuw met geconcentreerde natronloog gekookt, zonder
welke voorzorg het preparaat arsenikhoudend zou zijn.

Het nu neergeslagen zwarte poeder werd goed uitge-
wasschen en was na het drogen een zwaar, zwart poeder,
dat bij verhitting gemakkelijk overging in grauwachtig
wit metaUisch zilver en daarbij 2.4 zuurstof verloor.

Daar zilveroxydule een zuurstofgehalte van 3.56 % bevat,
zag Wöhler deze stof aan voor een mengsel van zilver en
zilveroxydule.

In het jaar 1860 verscheen wederom eene verhandeling
van zijne hand, getiteld: «Neue Silberoxydulsalze
waarin hij de bereiding van het molybdeenzure, wolframium-
zure en chroomzure zilveroxydule beschrijft, alle bereid
door de overeenkomstige zilveroxydezouten, in ammonia
opgelost, door middel van waterstofgas te reduceeren.

In het jaar 1857 had H. Rose eene uitgebreide verhan-
deling «over de verhouding van zilveroxyde tot andere
bases» in het licht gegeven. Eene oplossing van man-
ganosulfaat, met een overmaat van zilveroxyde behandeld,
werd spoedig donkerzwart: het neerslag bevatte mangaan
en zilver; de bovenstaande vloeistof was mangaanvrij.

Het neerslag, zwart van kleur, bevatte geen zwavelzuur
en bestond uit 75.56 % zilveroxyde en 23.49 % mangaan-
oxydule. Daar het evenwel in de koude niet in salpeter-
zuur oploste, vatte Rose de samenstelling op als te zijn:
zilveroxydule mangaanoxyde, en stelde hij de reactie
voor door de vergelijking:

Eene oplossing van zilvernitraat, waaraan zooveel ammonia
was toegevoegd, dat het ontstane neerslag weder was op-
gelost, werd door bijvoeging van eene oplossing van ferro-
sulfaat onmiddellijk donkerzwart. De gevoeligheid dezer
reactie stelde Rose gelijk met de bekende reactie van
ferrocyaankalium op ferrozouten. Daar terrizouten geene
reactie vertoonden met de ammoniakhoudende zilveroplos-
sing, kon deze reactie worden toegepast om bij aanwezig-
heid van ferrizouten sporen van ferrozout aan te toonen.

Eene oplossing van 1 deel ferrosultaat op 10000 deelen
water gaf de reactie nog zeer duidelijk; eene oplossing van
1 op 100000 nog merkbaar en eene oplossing van 1 op
1,000000 zeer flauw.

De stof bevatte ferri-oxyde en zilveroxydule en daarbij
nog ferro-oxyde en water. Vrij van ferro-oxyde verkreeg
Rose de verbinding, wanneer hij zilver-oplossing in over-
maat nam: het precipitaat was dan samengesteld uit één
molecule zilveroxydule, verbonden met één molecule ferri-
oxyde.

De proeven van Wöhler zijn in de laatste vijftien jaren
dikwijls herhaald, eensdeels met het doel om het al of niet
bestaan van zilveroxydule-verbindingen aan te toonen,
anderdeels met het doel om de samenstelling van het door
het licht ontlede zilverchloride op het spoor te komen.

Zooals bekend is, heeft de vraag naar het bestaan van
een met het zilveroxydule overeenkomend chloride vele
gemoederen in beweging gebracht en was het al of niet

bestaan van een stof van de samensteUing Ag^Cl, die dan
uit het gewone zilverchloiide zou ontstaan door inwerking
van het hcht, eene question brûlante.

De eerste, die met laatstgenoemd doel de proeven van
Wöhler herhaalde, was von Bibra. i) Hij bereidde de
meergenoemde roode oplossing van zilveroxydule-citraat,
door zeer fijn verdeeld zilvercitraat bij lOO** te reduceeren
door waterstofgas. Na eene verhitting, gemiddeld van
7 tot 8 uren, bereikte hij een constant gewicht. Na neer-
slaan met zoutzuur, werd het ontstane preparaat goed
uitgew^asschen en bestond het blijkbaar uit chloor en zilver.
Ammonia loste er (of de stof daarbij ontleed werd, vermeldt
von bffira niet) chloorzilver uit op,, terwijl de achterge-
blevene stof zilver bleek te zijn, in salpeterzuur oplosbaar.

Evenzoo loste salpeterzuur evenveel op, als door ammonia
niet was opgelost, terwijl de in salpeterzuur onoplosbare
stof zilverchloride bleek te zijn.

Als gemiddelde van vijftien, onderling goed overeenstem-
mende analysen (waarvan v. Bibra evenwel de getallen
niet opgeeft) vond hij voor de samenstelling van het prepa-
raat 80.22 7o AgCl en 19.78 7,, Ag, hetgeen overeenkomt
met de formule Ag^Cl^ (welke zoude leveren 79.95 7oAgCl
en 20.05 % Ag), aannemende, dat zoowel salpeterzuur als
ammonia deze stof splitste in zilverchloride en zilver.

Nam Wöhler dus voor de samenstelling van het zilver-
chloruur (in analogie met het zilveroxydule) aan de formule
Ag^Cl (in hedendaagsche schrijfwijze), von Bibra vonder
voor Ag^CI,,

Naar aanleiding van eene verhandeling over de inwerking
van het licht op zilverchloride onderwierp Spencer
H. Newbury in 1886 Wöhler\'s zilveroxydule aan een
hernieuwd onderzoek.

Hij reduceerde het zilvercitraat, dat zorgvuldig in vacuo
gedroogd was, door waterstofgas, hetwelk eerst door een
roodgloeiende buis gevoerd en daarna door zwavelzuur
en chloorcalcium gedroogd was.

In tegenstelling met von Bibra was het hem, ondanks
alle maatregelen, onmogelijk, een constant gewichtsverlies
te verkrijgen. Het zwarte poeder leverde, met water
behandeld, eene roode oplossing, die, hoewel rood bij
doorgelaten licht, bij opvallend licht onveranderlijk grauw
en wolkachtig was

Behandelde hij de zwarte stof met zoutzuur, zoo ontstond
er een bruinachtig neerslag, dat de vloeistof een aanzien
gaf van gestremde melk. Ammonia loste hieruit chloor-
zilver op, maar in veranderlijke hoeveelheid, overeenkomstig
den duur der verhitting van het zilvercitraat.

Terwijl von Bibra een constant gehalte aan chloorzilver
van 80.22% gevonden had, bleek het Newbury, dat dit
gehalte wel tot beneden 40 "/o kon dalen.

Hij merkte verder op, dat de verklaringen van Wöhler
en von Bibra over het ontstaan van het zilveroxydule-
citraat niet juist konden zijn. Het in vrijheid stellen van
citroenzuur en de vervanging van zilver door waterstof vol-
gens de vergelijking:

American Chemical Journal, VI, 407, A°. 1884.
American Chemical Journal, VIII, 196. A". 1886.
T. a. p. blz 199.

2 C3H, . 0H(C00Ag,)3
zouden eene ge wichts vermeer de ring bewerken, en dus
kon van gewichtsverlies geen sprake zijn. Hij merkte op,
dat de reactie niet zoo eenvoudig was, daar er water en
kooldioxyde ontweken, en kwam dus tot de overtuiging, dat
de reactie moest worden toegeschreven aan afscheiding
van zilver en ontleding van het vrijgekomene citroenzuur.

Bailey en Fowler, die, zooals vermeld is, het prepa-
raat van Faraday nader hadden onderzocht , maakten in
hetzelfde artikel hunne onderzoekingen omtrent Wöhler\'s
zilveroxydule openbaar.

Ook zij merkten op, dat het gewichtsverlies, door het
zilvercitraat ondergaan, afhing van den duur der ver-
hitting en dat er water en kooldioxyde werd gevormd.

Na eene inwerking van 36 uren was er nog eene, hoe-
wel geringe gewichtstoeneming merkbaar van de zwavel-
zuur- en kalihydraat-buisjes, waardoor het waterstofgas
na het verlaten der buis met zilvercitraat moest strijken.

De samenstelling van het zwarte poeder verschilde ook
naar gelang van den duur der inwerking van het gas.
Nadat het door water bevrijd was van het gehalte aan
vrij zuur, bevatte het (na droging) 66.08% zilver, v/an-
neer het waterstofgas twee uren lang had ingewerkt Na
eene inwerking van 36 uren bevatte het 85. 80 % zilver.

Het vrijgekomen zuur was niet, gelijk te voren werd
aangenomen, citroenzuur, maar kwam in chemische
geaardheid met itaconzuur ovei\'een, hoewel Bailey en
Fowler meenden te mogen veronderstellen, dat het uit

een mengsel van verschillende zuren bestond. Gebrek
aan stof deed hen evenwel van het onderzoek van dit
mengsel afzien.

Hunne ondervinding omtrent de roode vloeistof, uit
de zwarte stof ontstaan, strookte geheel met die van
Newbury. In een straal opvallend licht van groote
lichtsterkte bezien, was de vloeistof dof en had een
groenachtige tint. Bij langdurig staan veranderde de
kleur (gezien bij doorgelaten licht) van rood tot gfoen-
achtig, van groenachtig tot bruin en ten langen leste tot
zwart toe, wanneer er zich een zeer fijn zwart neer-
slag begon af te scheiden.

Zij schreven dus de kleur der roode vloeistof toe aan
uiterst fijn verdeeld metallisch zilver.

Was derhalve de opvatting van Newbury en die van
Bailey en Fowler in lijnrechte tegenspraak met die van
Wöhler, welke de vloeistof hield voor opgelost citroenzuur
zilveroxydule, de opvatting van Wöhler bleef ook niet
zonder verdediging.

In het jaar 1885 publiceerde von der Pfordten eene
«Vorläufige Mittheilung», waarin hij mededeelde, dat hij
Wöhler\'s opvatting van de roode vloeistof deelde, op
grond van de doorschijnendheid der vloeistof, die hem
een absorptieband in het rood leverde, zonder eigenaar-
dige strepen. Verder scheen hem, wanneer hij uit zilver-
zouten door reduceerende middelen roode oplossingen
verkreeg (b, v. door phosphorig- en zwayeligzuur), de

eenige juiste verklaring toe, aan te nemen, dat er zilver-
oxydulezouten waren gevormd.

In den tijd, verloopen tusschen de voorloopige mededee-
ling en de daaropgevolgde eerste verhandeling van v. n.
Pfordten, was er van de hand van Muthmann over
hetzelfde onderwerp een opstel verschenen. Hierin richtte
hij zich eerst tegen de opvatting van Wöhler, die aannam,
dat bij verhitting van zilver-molybdeenaat, chromaat en
wolframaat en overvoering van waterstofgas de overeen-
komstige oxydule-zouten zouden ontstaan, op grond van
analyses, in zijn laboratorium door Rautenberg verricht.

Op grond van eene waarneming van Débray die
gevonden had, dat uit eene oplossing van molybdeenzuur
zilver in ammonia door verdamping van de ammonia het
molybdeenaat onveranderd weer werd afgescheiden, ver-
moedde hij reeds, dat Rautenberg\'s produkt, bij welks
bereiding de weggevoerde ammonia niet door versche
was vervangen, in hoofdzaak uit onveranderd zilver-
molybdeenaat zou bestaan.

Inderdaad bestond het zwarte poeder, volgens de methode
van Raütenberg bereid, onder het microscoop bezien, uit
doorzichtige octaëders, doorzaaid met zwarte stippels.
Loste hij nu de octaëders in ammonia op, zoo bleef er
niets anders over dan de zwarte massa, die uit metallisch
zilver bleek te bestaan.

\'j Berichte der Deutschen Ohem. Gesellsch., XX, 913; A°. 1887.
Comptes rendus, 6, 735; A". 1867.

verdampte ammonia door versche, zoo scheidde zich een
zwart poeder af, dat een zilvergehalte van 99.83% bezat
en dus metalhsch zilver bleek te zijn. Evenzoo was dit
het geval met de door reductie uit zilverchromaat en wol-
framaat bereide stoffen.

Hierna onderwierp hij het door reductie van zilver-
citraat ontstane zilverzout aan een onderzoek. Zijne
ondervinding bij het reduceeren van zilvercitraat kwam
geheel overeen met die van Newbury. Het meest gecon-
centreerd en vrij van vreemde bijmengselen verkreeg hij
de roode vloeistof, wanneer hij de zwarte stof met
ammonia behandelde.

Hierin lag voor hem iets vreemds: terwijl namelijk alle
zilveroxydule-vei\'bindingen bij toevoeging van ammonia
overgingen in het overeenkomstige oxydezout onder afschei-
ding van metallisch zilver, zou dit dus alleen bij het
citroenzure zilveroxydule niet het geval zijn.

De vloeistof nu, uit het reductieproduct van zilver-
citraat , door middel van ammonia verkregen, was volkomen
helder, intens rood van kleur en had de volgende op-
merkelijke eigenschappen:

Voegde men bij deze vloeistof eene oplossing van een
zuur of van het een of ander indifferent zout, dan ver-
dween de roode kleur onmiddellijk, en er ontstond een zwart
neerslag, dat bij onderzoek metallisch zilver bleek te zijn.

Dierlijke kool onttrok aan de roode vloeistof het kleu-
rende bestanddeel en wel zoo spoedig, dat 50 c.M^ der
vloeistof binnen drie minuten door schudden met dierlijke
kool waren ontkleurd.

stof in een dialysator. De doorgelaten vloeistof was volkomen
kleurloos: de stof was derhalve colloïde. Hoewel zich in den
dialysator na verloop van eenige dagen eene geringe hoe-
veelheid metalhsch zilver had afgezet, was de gefiltreerde
vloeistof nog altijd zeer rood van kleur en veel bestendiger
geworden.

Bij bevriezing werd de in de vloeistof voorhandene vaste
stof geheel neergeslagen in den vorm van een uiterst fijn
verdeeld, zwart poeder.

Voegde hij bij de roode vloeistof eene oplossing van
Arabische gom, zoo bleef de vloeistof volkomen helder;
sloeg hij nu de Arabische gom met alcohol neder, zoo
werd de geheele vloeistof ontkleurd, terwijl bij uitwassching
van den alcohol door water alles wederom opgelost werd.

Muthmann trok hieruit de gevolgtrekking, dat Wöhler\'s
roode vloeistof niets was dan in water zeer fijn ver-
deeld zilver.

Evenals Newbury maakte ook hij de opmerking, dat de
vloeistof zeer weinig stof bevatte, daar 350 c.M^ der vloei-
stof, die zóó donker gekleurd was, dat een laag van 1 cM.
dikte het licht in het geheel niet meer doorliet, 0.26 gram
vaste stof bevatte, hetgeen een gehalte van 0,0743 7o
zoude zijn.

Zooals reeds gezegd is, was von der Pfordten evenwel
tot eene geheele tegenovergestelde opvatting van de roode
vloeistof gekomen.
In zijne lijvige «Erste Abhandlung» die eenige maanden

na het artikel van Muthmann verscheen, sprak hij dan
ook de overtuiging uit, het bestaan van zilveroxydule-
verbindingen ntiet zekerheid te hebben bev^^ezen.

Het zou mij te ver buiten het onderwerp voeren, wan-
neer ik hier dit artikel in al zijne bijzonderheden wilde
nagaan, te meer, daar de schrijver de bespreking van
de eigenschappen dezer oxydule-verbindingen uitstelde tot
eene (evenwel nog niet verschenen) volgende verhandeling.

Hier zij slechts opgemerkt, dat hij het wijnsteenzure
zilveroxydule op de volgende wijze bereidde:

Een schaal wordt met i% Liter water gevuld en hier-
in 20 c.M^ van eene oplossing van neutraal wijnsteenzuur
natrium gegoten, die 125 grarn zout per Liter bevat. Voeg
hierbij eene oplossing van 2 gram zilvernitraat en roer
flink om. Druppel er dan onder sterk omroeren 2 c.M^
van eene verdunde natronloog bij, die 40 gram NaÜH
per Liter bevat. Na eenige uren gewacht te hebben,
schenkt men de bovenstaande vloeistof af en behandelt
ze wederom met 2 c.M^ der natronloog.

Dat de vloeistoffen zoo uiterst verdund moeten zijn, is
duidelijk, daar er bij grootere concentratie metallisch
zilver uit zoude neerslaan (Liebig\'s verzilveringsproces).

Het in de schaal gevormde neerslag, een fijn, zwart
poeder, wordt nu door decanteeren met eene oplossing
van natriamsulfaat van het aanhangende zilveroxydezout
bevrijd en daarna op het oxydule verwerkt.

Het phosphorigzure zout van zilveroxydule wordt bereid
door bij 10 gram zilvernitraat, in 20 c.M\'\' water opgelost,
onder omschudden zooveel ammonia te voegen, dat het
neerslag weer oplost. Hierbij worden nu 4 c.M^ van eene
geconcentreerde oplossing van phosphorigzuur (verkregen
door 1 deel gekristaUiseerd zuur in 2 deelen water op te
lossen) onder heftig schudden druppelsgewijze bijgevoegd,
van het zwarte neerslag afgefiltreerd en nog eens met
4 c.M® phosphorigzuur behandeld, üok dit zout bewerkte
v. d. Pfordten onmiddellijk op het oxydule.

Het zilveroxydule nu, op eene der twee aangegeven
wijzen bereid, was een donkerzwart, amorph poeder,
dat reeds boven zwavelzuur in den exsiccator eenigszins
ontleed werd, zoodat de gedroogde preparaten bij gloeiing
slechts 1 tot 2.5 "j^ zuurstof verloren, terwijl het zuivere
zilveroxydule 3.56 "/o zuurstof zoude moeten verliezen.

Dat de stof werkelijk zilveroxydule was en dus de
samenstelling Ag^O zoude bezitten, trachtte v. d. Pfordten
aan te toonen door oxydatie van de vochtige stof door
middel van met zwavelzuur aangezuurd kaliumperman-
ganaat. Hij ging daarbij uit van de veronderstelling, dat
zilver zelf niet door dit mengsel werd aangetast. Be-
paalde hij nu in de oplossing het gehalte aan zilver,
dan wist hij door vergelijking van het aantal c.M^ ver-
bruikt kaliumpermangaat met het zilvergehalte, de ver-
houding van zilver tot zuurstof, die hij vond te zijn
4 : 1.063 (gemiddelde van drie waarnemingen).

Deze verhandeling lokte eene scherpe kritiek uit van
de zijde van Bailey en van Friedheim.

Bailey \') wendde zich uitsluitend tegen de bereiding
van het zilveroxydule uit het wijnsteenzure zout. Hij
merkte op, dat het zeer lastig, bijna ondoenlijk is, de
stof van het aanhangende alkali door decantatie te bevrij-
den en verweet v. n. Pfordten, dat hij geene voorzorgs-
maatregelen genomen had om sporen van organische stof
(in dit geval wijnsteenzuur) te verwijderen.

Hij kwam dus tot de slotsom, dat de gevolgtrekkingen
van v. d. Pfordten geen hooge mate van waarschijnlijk-
heid bezaten.

Friedheim daarentegen bestreed de meening van v. d.
Pfordten, dat hjn verdeeld zilver door een mengsel van
zwavelzuur en kaliumperrnanganaat niet zoude worden ge-
oxydeerd, door een proef, waarin hij aantoonde, dat fijn-
verdeeld zilver, volgens de methode van Stas bereid, wel
degelijk door dit mengsel geoxydeerd werd

Vei-der had hij bij een preparaat, volgens de eerste
methode (wijnsteenzuur-methode) van v. d. Pfordten be-
reid, de verhouding tusschen zilver en zuurstof niet als
4:1, maar als bijna 2 : 1 gevonden, terwijl het preparaat
na gloeien eene niet onbelangrijke hoeveelheid koolstof
achterliet.

Berichte der Deutschen Chenmchen Gesellschaft, XX, 2554. A". 1887.
Van de juistheid dezer opmerking heb ik mij door persoonlijke
proefneming overtuigd.

zich te verdedigen tegen de bezwaren, die tegen zijne
eerste verhandehng waren ingebracht. Aan Bailey merkte
hij op, dat, mocht hij al verzuimd hebben, voorzorgs-
maatregelen te nemen om sporen van organische bestand-
deelen te verwijderen, dit toch alleen van invloed kon zijn
op het preparaat, door middel van wijnsteenzuur bereid,
en geenszins op het preparaat, door phosphorigzuur ver-
kregen. Daar deze preparaten dezelfde uitkomsten hadden
opgeleverd, achtte hij de bezwaren van Bailey genoegzaam
wederlegd.

In den breede wendde hij zich nu tegen het bezwaar
van Friedheim. Terwijl hij vroeger opgegeven had,
dat zilver niet door kaliumpermanganaat en zwavelzuur
werd aangetast, wijzigde hij dit nu in zooverre, dat
het zilver wel is waar werd aangetast, doch uiterst
langzaam. Bij afwezigheid van lucht werd het zilver
in het geheel niet aangetast. Dus hield hij zijne be-
wering staande, dat ^et oxydeeren van zijn preparaat
door zwavelzuur en kaliumpermanganaat beslist bewees,
dat dit preparaat eene lagere zuurstofverbinding van
zilver was.

Verder wees hij er op, dat hij voor het bestaan van
zilveroxydule nog een tweede bewijs had aangevoerd, t. w.
de onmogelijkheid, om zijn preparaat met kwik te amal-
gameeren. Terwijl anders kwik met de grootste gemak-
kelijkheid zilveramalgama vormt, bleef zijn preparaat,
zelfs na 12 uren met kwik geschud te zijn, onveranderd.
Ook hieruit trok hij het resultaat, dat zijn preparaat was
zilveroxydule en niet, zooals Friedheim meende, veront-
reinigd metallisch zilver.

Het antwoord van dezen laatsten liet niet lang op zich
wachten In de eerste plaats wees hij er op, dat het
argument, dat het preparaat geen zilver kon zijn, daar
v. d. Pfordten\'s preparaat onmiddellijk en zilver lamj-
zaam wordt geoxydeerd, volstrekt niet opgaat.

«Wissen wir doch, dass ein und derselbe Körper je
(mach der Darstellungsmethode ganz verschiedene Eigen-
«schaften besitzen kann! Man denke an das bei gelinder
«Temperatur durch Reduktion im Wasserstoffstrom und
«das durch starkes Glühen in demselben dargestelltes
«Eisen; ersteres ist pyrophorisch, letzteres nicht; an die
«verschieden leichte Löslichkeit des durch Reduktion seiner
«Salze mittelst Zinks erhaltenen schwammförmigen Zinns in
«Salzsäure in Gegensatz zu der des geschmolzenen, an die
«ungleich leichte Oxydirbarkeit natürhch vorkommender
«und durch Schmelzen aus ihren Componenten hergestellter
«SchwefelVerbindungen, Beispiele, die sich in\'s Hundert-
«fache vermehren lassen, und man wird doch nicht anstehen
«zuzugeben, dass darin, ob ein Körper momentan oder
«langsam oxydirt werde, kein Beweis, ja nicht einmal ein
«.Anhaltspunkt für seine wirkliche Zusammensetzung er-
«blickt werden kann. Wissen wir doch grade vom Silber,
«dass es nach der Darstellung weiss, grau, matt, dunkel-
«grau oder schwarz aussehen kann. Ob die Reaction mit
«Permanganat schnell oder langsam eintritt, beweist an

Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaß, XXI, 337. A®. 1888.
ä) T. a. p. blz. 309.

«sich gar nichts; oder sollte etwa das pyrophorische Eisen
«etwas anderes sein, als das, welches diese Eigenschaft
«nicht theilt? Auch hier liegt ja der Unterschied nur in
«einer verschieden leichten Oxydirbariceit.»

Doch ook de bewering, dat zilver slechts langzaam ge-
oxydeerd zou worden door het meergenoemde mengsel
van permanganaat en zwavelzuur, bestreed Friedheim op
grond van eene proefneming, waarbij een zilverspiegel in
het luchtledige in aanraking gebracht werd met het oxy-
deerende mengsel. Steeds werd in minder dan een
minuut al het zilver opgelost.

Verder werd het argument, dat het preparaat van v. d.
Pfordten, omdat het zich niet met kwik amalgameerde,
geen zilver kon zijn, evenmin geheel onaangetast gelaten.
Friedheim sloeg uit eene oplossing van zilvernitraat door
middel van zeer fijn verdeelde gebrande magnesia het
zilveroxyde neer, welk zilveroxyde zich zeer innig met
de magnesia vermengde. Na het drogen en gloeien was
het een zeer innig mensel van magnesia en zilver gewor-
den. Dit mengsel nu staat het zilver zeer moeilijk aan
kwik af en zelfs na innig contact met het laatste gedu-
rende eene tijdsruimte van 12 uren was ruim 40 7o van
het zilver nog niet geamalgameerd.

Volledigheidshalve zij nog even de mededeeling van
Drechsel vermeld, dat eene oplossing van zilver-

nitraat,\' vermengd met eene pepten-oplossing, bij het staan
eene roode oplossing geeft, die door doorvoeren van ozon
wederom ontkleurd wordt.

Verder had Pillitz i) in 1882 het lichaam bestudeerd,
dat uit eene oplossing van zilvernitraat neergeslagen wordt
door eene oplossing van antimoniumoxyde in overmaat
van kaliloog. Dit zoogenaamde zilveroxydule bestaat uit
een mengsel van zilver, zilveroxyde en eene verbinding
van zilver en antimonium. Eene soortgelijke uitkomst ver-
kreeg hij bij reductie van zilvernitraat in oplossing door
eene met een ovei\'maat van kahhydraat voorziene oplos-
sing van stannochloride.

In den laatsten tijd verschenen eenige zeer opmerkens-
waardige artikelen van de hand van een Amerikaanschen
onderzoeker, Carey Lea.

Uit den titel zijner eerste verhandeling «On allotropic
forms of Silver» is reeds op te maken, dat deze
geleerde het bestaan van zilveroxydule in twijfel trekt.
In zijne inleiding bestreed hij de juistheid der meening
van Muthmann (zie pag. 15), als zoude, wanneer eene stof
in colloïdalen toestand verkeert en door middel van dier-
lijke kool aan de oplossing onttrokken wordt, deze stof
niet opgelost zijn, doch in zwevenden toestand verkeeren.

Zijne op later aangegeven wijze bereide, roode vloei-
stof kon volgens optische methoden bewezen worden

Zeiischrift für Analytische Chemie, XXI, 27, 496. A". 1882.
American Journal of Science, (3) XXXVII, 476. A". 1889, woorde-
lijk overgenomen in Chemical News van 19 en 26 Juli en 2 Augustus 1889.

eene ware oplossing te zijn. Evenwel gaf hij niet aan,
welke methoden hij hiervoor gebruikt had en deelde hij
ook geene uitkomsten mede. Hij bereidde deze oplossing
door reductie van eene oplossing van zilvernitraat door
eene oplossing van citroenzuur ijzeroxydüle.

De allotropische vormen van zilver, die hij bereidde,
waren drie in getal, te weten:

A. Oplosbaar zilver, donkerrood in oplossing, lichtpaars,
blauw of groen in vochtigen, schitterend blauw-
achtig groen, metaalglanzend in drogen staat.

Deze drie modificaties van zilver vertoonden de vol-
gende gemeenschappelijke eigenschappen:

2°. Zij werden door inwerking van verdunde mineraal-
zuren, zonder gasontwikkehng, in gewoon zilver
omgezet.

Het zij mij vergund, in verband met het doel van
dit proefschrift, alléén een overzicht te geven van het-
geen Carey Lëa omtrent het oplosbare zilver medege-
deeld heeft.

Hij bereidde dit zilver door 200 c.M^ van eene oplos-
sing van zilvernitraat (10 7o) neer te slaan door een
mengsel van 200 c.M® van eene oplossing van ferrosulfaat
(30 en 280 c.M^ van eene oplossing van natriumcitraat
(40 7o)i bij welk mengsel, ter neutralisatie van het
ferrosulfaat, 50 c.M^ van eene oplossing van natriumhy-
droxyde (10 was gevoegd. De vloeistof werd gedu-

rende eenigen tijd flink geroerd, om de inwerking vol-
ledig te maken. Onmiddellijk ontstond een neerslag van
eene lichtpaarse kleur, welke kleur evenwel verdween,
zoodra het neerslag niet meer door de moederloog werd
bedekt. Hij decanteerde, als het neerslag bezonken was,
de bovenstaande vloeistof en wiesch het neerslag uit met
eene oplossing van ammoniumnitraat, dat de oplossing
tegenhoudt.

De stof, zooveel mogelijk van de ijzerzouten gezuiverd
door uitwasschen met ammoniumnitraat, had, nadat het
ammoniumnitraat door alcohol was verwijderd, na droging
een zilvergehalte van 97.27 7o •> terwijl 0.9 % ijzer werd
aangetoond.

Bij verhitting gaf de stof geen water of zuurstof af,
doch slechts sporen van kooldioxyde, blijkbaar van het
aanhangende citroenzuur afkomstig. Hij beschouwde het
neerslag dus als metallisch zilver, oplosbaar in water.
Blijkbaar met tegenzin trok hij evenwel deze conclusie, daar
hij er bijvoegde, dat „indien hij eenige andere uitlegging
had kunnen geven aan deze feiten, hij het gedaan
zoude hebben."

De roode oplossing dezer stof vertoonde het eigenaardige
verschijnsel, dat de toevoeging van bijna iedere oplosbare
neutrale stof de opgeloste stof daaruit onmiddellijk neer-
sloeg. Hij vond geen enkele stof, welke die eigenschap
niet bezat.

Bracht hij het neerslag, in de oplossing van zilvernitraat
gevormd, op een filter en bevrijdde hij het, door middel van
eene waterluchtpomp, zooveel mogelijk van de moederloog,
dan gaf deze stof, in water opgelost, eene neutrale oplos-
sing. Dampte hij nu de oplossing op een waterbad in,
totdat het zilver zich als een spiegel had neergezet, dan
bleef de oplossing neutraal. Hieruit maakte hij de gevolg-
trekking, dat de stof metallisch zilver moest zijn.

Deze conclusie acht ik evenwel niet gewettigd. Wel
is waar bewijst Carey Lea daarmede wel, dat de door
hem bereide stof geen zilverzout is, doch niet, dat het
geen zuurstotverbinding is.

Het licht werkte op alle drie de modificaties in, zoodat
hij het noodig oordeelde, de bereiding en de studie van
deze lichamen in het duister te doen plaats grijpen.

In zijn derde aitikel \') beschreef hij nader de inwerking
van het licht. De oplosbare vorm van zilver (en zijne
onoplosbare modificatie) ging over in het goudkleurige
zilver, hetwelk op zijn beurt in gewoon zilver werd omgezet.

Alle drie de modificaties hadden eene geringere densiteit
dan gewoon zilver, te weten de modificaties A en B 9.58
en de goudkleurige 8.51, terwijl gewoon zilver, volgens
Rose, na gesmolten te zijn eene densiteit heeft van 10.5
en in fijnverdeelden toestand van 10.62.

Wöhler kan beschouwd worden als degene, die het
eerst gemeend heeft door reductie van citroenzuur zilver
door middel van waterstofgas het citroenzuur zilveroxydule
te bereiden, kenbaar door de roode kleur, waarmede het
in water wordt opgelost. Deze beschouwing bleef, dank
zij de autoriteit van Wöhler, jaren lang de heerschende
en wordt ook nu nog in vele handboeken aangetroffen.

Latere onderzoekers, zooals Newbury, Bailey en Fowler,
waren van eene andere meening en beweerden, dat de roode
vloeistof slechts zilver bevatte, in zeer fijn verdeelden staat
in water zwevende.

De verdediging van Wöhler\'s ideeën, door von der
Pfordten op grond van andere bereidingsmethoden van
het zilveroxydule beproefd, leed evenwel schipbreuk op
de zeer gegronde kritiek van Friedheim.

Carey Lea, die niet citroenzuur zilver door waterstof-
gas, maar salpeterzuur zilver door citroenzuur ijzeroxydule
reduceerde, verkreeg ook eene roode vloeistof, die hij
beschouwt als eene oplossing van eene allotrope modi-
ficatie van zilver.

Het vraagstuk moet, wil het dus opgelost worden, van
twee zijden worden beschouwd. Aan den eenen kant moet
het onderzoek van Carey Lea getoetst worden en, blijkt
zijne beschouwing juist te zijn, een diepere studie van de
allotropie van het zilver (een zeer merkwaardig en tot nu
toe alleenstaand, feit) gemaakt worden; aan den ande-
ren kant moet, terwijl men van dit onderzoek uitgaat,
Wöhler\'s roode vloeistof op nieuw worden onderzocht.

Daarbij zal dan in de eerste plaats moeten worden vast-
gesteld, of de beide roode vloeistoffen identisch zijn, ja
of neen.

In het eerste geval blijkt dan het zoogenaamde zilver-
oxydule metallisch zilver te zijn (al of niet in allotropen
toestand); in het andere geval moet nauwkeurig de chemische
samenstelling van het reductie product, uit zilvercitraat
ontstaan, nagegaan worden.

De proeven en bereidingen, door mij verricht, geschied-
den in een geheel donker vertrek, waarin geen daglicht
kon doordringen. Om daarin het noodige licht te ver-
krijgen gebruikte ik ééne gasvlam. In dit vertrek bevond
zich bovendien een voor het licht ondoordringbaar kastje,
voorzien van eene deur, welke bij het inbrengen of ver-
wijderen van voorwerpen zoo kort mogelijk geopend bleef
en overigens steeds gesloten gehouden werd. In dit kastje
konden bekerglazen, droogklokken, enz. geplaatst worden.
Alle voorwerpen en preparaten, die ik voor het licht
wenscbte te beschutten, werden daarin bewaard. De af-
sluiting van het licht was daarin zóó volkomen, dat versch
neergeslagen chloorzilver daarin twee weken geheel onver-
anderd bleef.

Bovendien maakte ik voor het bewaren van preparaten
nu en dan gebruik van flesschen van zwart glas.

De wijze, volgens welke ik de roode vloeistof bereidde,
is in hoofdzaak dezelfde, als die, welke door Carey Lea
is aangegeven. In den loop van mijn onderzoek bleek het
evenwel, dat er verschillende wijzigingen moesten worden
aangebracht, al naar mate men wenscht de vloeistof zelve
of de daarin bevatte vaste stof te verkrijgen.

Men lost 50 gram zilvernitraat op in 500 c.M=\' gedistil-
leerd water en giet die in een bekerglas van eenige Liters
inhoud. Vervolgens lost men 280 gram gekristalliseerde
citroenzure soda (het tricitraat, zooals het gewoonlijk voor-
komt) in 700 c.M® water en, afzonderlijk, 150 gram ge-
kristalliseerd ferrosulfaat in 500 c.M^\' water op, en filtreert,
zoo noodig, de oplossingen. Vervolgens voegt men deze
beide laatste oplossingen in een bekerglas bij elkander,
waardoor de blauwgroene kleur der oplossing van ferro-
sulfaat overgaat in eene donkergeelgroene ten gevolge van
de vorming van ferrocitraat. Giet men nu deze oplossing
in het bekerglas, waarin zich de oplossing van het zilver-
nitraat bevindt, dan ontstaat er in het eerste oogenblik
een wit neerslag van zilvercitraat, dat evenwel zeer spoedig
door het ferro-zout gereduceerd wordt, van kleur veran-
dert en rood wordt. De roode kleur wordt hoe langer
hoe donkerder, totdat het neerslag eindelijk bijna zwart
is. De vloeistof wordt gedurende eenige minuten flink
omgeroerd, en daarna aan zich zelve overgelaten.

de bovenstaande, donkergele vloeistof afschenken. Hierop
giet men een weinig water in het bekerglas en verdeelt het
neerslag over eenige bekerglazen. Schenkt men er nu
meer water op, dan verandert de kleur van het neerslag
merkbaar: zij wordt van blauwzwart lichtpaars en de
stof komt blijkbaar in een toestand, waarin zij begint
opgelost te worden. Na eenige uren staan is een groot
gedeelte opgelost tot eene roode vloeistof, die, naar gelang
van de concentratie, meer of minder doorzichtig is. Men
filtreert nu door een dubbel filter in eene flesch, gedeel-
telijk gevuld met water, en verkrijgt zoo eene heldere
oplossing.

Ik wil hier opmerken, dat de stof uiterst langzaam in
water wordt opgelost en de vloeistof zeer in helderheid
verliest, wanneer men eene kleine hoeveelheid der bezonken
stof plotseling met veel water overgiet en zoodoende eene
oplossing tracht te verkrijgen. Verder is het volstrekt nood-
zakelijk, om deze bereiding in het donker te doen plaats
vinden, althans het daglicht af te sluiten. Eindelijk merk
ik nog op, dat de bereiding van meer verdunde vloeistoffen
de voorkeur verdient boven die van geconcentreerde, daar
deze laatste spoediger worden ontleed.

De zoo bereide vloeistof is helderrood en, bij een zekeren
graad van verdunning, zoowel bij opvallend als bij doorge-
laten licht doorzichtig.

Door den tijd wordt deze roode vloeistof, van welken
graad van concentratie ook, troebel en op den bodem-van
het vat zet zich een zwart poeder af. Bij zeer gecon-

centreerde vloeistoffen is dit reeds na weinige dagen te
bespeuren; meer verdunde kunnen eenige weken onveran-
derd bewaard worden.

Bijna alle stoffen bewerken, by de roode vloeistof ge-
voegd, eene ontkleuring, terwijl zich een zwart poeder
afzet: een resultaat, dat ook Carey Lea gevonden heeft.
Niet alleen zuren, alkahën en zout-oplossingen hebben
deze eigenschap, maar zelfs kwarts- en grafietpoeder.

Is men in staat het nederslaande middel, dat natuurlijk
niet chemisch mag hebben ingewerkt, b. v. kalium- of
natrium-nitraat, door uitwasschen weder te verwijderen,
dan wordt de stof langzamerhand op nieuw opgelost.
Evenwel is dan de vloeistof niet meer zoo doorschijnend,
doch bevat zij zwevende deelen, die haar het uiterlijk van
eene fluoresceerende vloeistof geven, (Men vergelijke hier-
mede de opmerking van Muthmann die zijne oplossing
«zwak fluoresceer end» noemde.) Herhaalt men het neer-
slaan en weder oplossen eenige keeren, zoo worden de
verkregen vloeistoffen hoe langer hoe troebeler, tot eindelijk
de stof hare oplosbaarheid geheel verloren heeft.

Eene verhandeling van Prof. J. M. van Bemmelen over
de eigenschappen van colloïdale stoffen leerde mij, dat
vele der hierboven genoemde eigenschappen ook toekomen
aan oplossingen van stoffen in colloïdalen toestand, zoo-
als b. v. ferrihydroxyde.

Hierdoor kwam ik op het denkbeeld, dat de roode vloei-
stof eene oplossing zou zijn van een in colloïdalen toestand

verkeerende stof. Het bewijs van de juistheid van dit ver-
moeden meen ik door de volgende proeven te hebben
geleverd.

Eene versch bereide, volkomen heldere vloeistof werd
door mij in een dialysator gebracht. Deze bestond uit een
van perkamentpapier vervaardigd vouwfilter, dat in een
bekerglas, gedeeltelijk met water gevuld, werd geplaatst.
Langzamerhand nam het buiten den dialysator staande water
eene gele kleur aan.

Nadat het vouwfilter 24 uren in de omringende vloeistof
had gestaan, werd het overgebracht in een ander, even-
eens met water \') voorzien bekerglas en onderzocht ik de
buitenste, gele vloeistof van het eerste bekerglas op zilver.

Geen spoor van zilver, zelfs niet na indampen tot 7io
van het oorspronkelijke volumen, werd gevonden; daaren-
tegen bevatte de vloeistof eene aanmerkelijke hoeveelheid
ijzerzouten.

Ten einde te onderzoeken, of wellicht eene zóó kleine
hoeveelheid zilver diffundeerde, dat deze na verloop van
24 uren niet was aan te toon en, zette ik de dialyse eene
week lang voort, zonder het water te ververschen. Ook
nu bevatte de buitenste, donkergeel gekleurde vloeistof
geen spoor van zilver.

Het spreekt van zelf, dat, daar ik telkens met zilverzouten werkte,
ik altijd gedistilleerd water gebruikte. Met het woord water wordt in dit
proefschrift dus altoos, voor zoover niets anders vermeld wordt, gedistil-
leerd water bedoeld.

uiterlijk veranderd. In een bekerglas gegoten, bleek zij
troebel te zijn geworden; zij had geheel het voorkomen
van eene met eene groene tint fluoresceerende vloeistof:
ongetwijfeld een begin van afzetting van de daarin be-
vatte vaste stof.

Op het vouwfilter zelf had zich aan den binnenkant
een grijsgrauw poeder afgezet, dat, in salpeterzuur op-
gelost, zilver bleek te bevatten.

Daar uit deze proef blijkt, dat de in de roode vloeistof
bevatte stof niet door een dialysator gaat, meen ik de
gevolgtrekking te mogen maken, dat deze in colloïdalen
toestand verkeert.

In de hoop, uit de troebel geworden roode vloeistof
het nog onvèranderd gebleven gedeelte daarvan te kunnen
afzonderen, beproefde ik op vele wijzen de fütratie.

Te vergeefs! Dubbele, ja zelfs veelvoudige filtra van
fütreerpapier hielden geene vaste stof terug: evenmin
een laag asbest of glaswol, hoewel ik voor de filtratie
een laag van IV2 d.M. fijn ineengedrukt, vochtig asbest
gebruikte. Daarop beproefde ik, door filtratie door een
poreusen pot, zooals die in de Bunsensche cellen wordt
gebruikt, de vloeistof van de daarin zwevende deeltjes te
bevrijden. Doch ook deze methode gaf een negatief resul-
taat, evenwel op andere wijze. Hierdoor werd namelijk
de zilverhoudende stof geheel tegengehouden en het
filtraat bevatte niets als ijzerzouten.

Daar ook eene versch bereide vloeistof ditzelfde ver-
schijnsel vertoonde, kwam de gedachte bij mij op, of dit
negatieve gevolg misschien veroorzaakt werd door den
colloïdalen toestand van de in de roode vloeistof bevatte

stof, m. a. w. of misschien een poreuse pot als een dia-
lysator werkte, en nam ik daarom de volgende proef:

In een nieuwen poreusen pot bracht ik eene oplossing
(3 "/o) van dextrine, die suikervrij was, daar zij Fehling\'s
proefvocht niet ontkleurde. Na 24 uren onderzocht, ik
het filtraat; dit bevatte dextrine, omdat dit, na inversie,
het proefvocht ontkleurde. Wijl dextrine niet door een
dialysator gaat, volgt hieruit, dat een poreuse pot niet
als een dialysator werkt.

De eigenaardige verhouding van de roode vloeistof ten
opzichte van een poreusen wand laat eene dubbele ver-
klaring toe. Men kan of aannemen, dat de vaste stof
slechts schijnbaar opgelost is, m. a. w. dat de deeltjes in het
water zweven, doch zóó fijn verdeeld zijn, dat zij door
filtreerpapier of asbest niet worden tegengehouden; öf
men kan aannemen, dat de vloeistof in de poriën van
den poreusen wand lucht of zouten (of beide) oplost en
daardoor de vaste stof wordt neergeslagen (Zie § 2).

Dat de eerste ondersteUing onjuist is, heb ik door de
volgende proef trachten aan te toonen.

Zooals bekend is, toonde de Engelsche onderzoeker
Tyndall in lucht en vloeistoffen (drinkwater) zwevende
deeltjes daardoor aan, dat hij een licbtkegel van groote
lichtsterkte door de vloeistof of door het gas liet gaan.
Bleef de licbtkegel binnen de buis, die het gas of de
vloeistof bevatte, rustig en helder, zoo was de onder-
zochte vloeistof of het gas vrij van zwevende deelen. In
het tegenovergestelde geval, dus bij aanwezigheid van

Ik paste nu deze tvndall\'sche proef op versch bereide,
vohcomen heldere vloeistof toe,

In een glazen bakje, begrensd door vlakke, evenwijdige
glasplaatjes, goot ik een weinig van de vloeistof. Door
middel van een heliostaat werd direct zonlicht in het
overigens donkergemaakte vertrek gebracht, en de licht-
bundel door een stelsel van lenzen tot een lichtkegel
gemaakt. Het bakje werd nu zóó geplaatst, dat de top
van den lichtkegel in het raidden van het bakje viel.
Duidelijk was het in- en uittreden, alsmede de gansche
loop van den lichtkegel in de vloeistof te zien. Hij bleef
volkomen helder en rustig. Bij het toevoegen van eene
geringe hoeveelheid eener oplossing van kahumnitraat,
waardoor een weinig van de vaste stof werd neerge-
slagen, begon de lichtkegel te unduleeren en onduidelijk
te worden.

Ten einde mij te vergewissen van de voldoende licht-
sterkte van den kegel, herhaalde ik de proef eerst met
gedistilleerd water en daarna met water van de water-
leiding, dat tengevolge van een scheur in de leidings-
buis eenigermate troebel was geworden. De lichtkegel
bleef in het gedistilleerde water even helder als in de
roode vloeistof, terwijl in het waterleidingswater met het
meeste gemak zwevende deeltjes konden worden aan-
getoond.

Hieruit meen ik dus de conclusie te mogen trekken,
dat in de versch bereide roode vloeistof geen zwevende
deeltjes voorkomen, en dat dus de daarin voorkomende

stof is opgelost. Ia verband met den colloïdalen toestand
der stof leidt deze conclusie dus tot de uitspraak:

De in de roode vloeistof aanwezige stof is in colloïdalen
toestand en is in het water opgelost.

Te gelijker tijd bepaalde ik het absorptiespectrum van de
vloeistof. Ik bracht de vloeistof in een wigvormig glazen
bakje, waardoor ik geconcentreerd zonlicht liet gaan.
Dit bakje was zoodanig geplaatst, dat de top van den
lichtkegel in het midden tusschen de glazen wanden
kwam te liggen; het hierdoor gegane licht werd meteen
spectroscoop onderzocht.

Het spectrum miste alle kleuren, behalve het rood, dat
geheel onaangetast was gebleven. Banden of strepen ver-
toonde het absorptie-spectrum niet.

Bij deze gelegenheid was ik in staat mij te overtuigen
van de sterke absorptie, die het licht in deze vloeistof
ondergaat. Eene verdunde oplossing, die 0.7 gram zilver
per Liter bevatte, absorbeerde, als de laag vloeistof, waar-
door het licht heenging, nog niet ten volle 1 c.M. bedroeg,
het licht reeds zoo volkomen, dat men er niets door kon
zien. Het absorptie-spectrum moest dan ook bij groote
verdunning en bij gebruik van eene dunne laag worden
bepaald.

De in het begin van dit hoofdstuk vermelde opmerking,
dat de bereiding van de roode vloeistof bij afsluiting van
daglicht moet plaats vinden, heeft hare oorzaak in de
gevoeligheid, die de vloeistof vertoont ten opzichte van
daglicht.

Sluit men bij de bereiding het licht niet af, zoo verkrijgt
men nooit eene heldere oplossing; de vloeistof vertoont dan
steeds eene lichte troebeling, die haar fluoresceerend doet
schijnen.

Daar ook zure dampen, die in bijna ieder Laboratorium
aanwezig zijn, de helderheid van de vloeistof zeer bena-
deelen, vulde ik, om de inwerking van het hcht te be-
studeeren, eene flesch met versch bereide, volkomen heldere
vloeistof en sloot deze zorgvuldig.

Nadat de vloeistof eenige dagen aan diffuus zonhcht was
blootgesteld , was er in die vloeistof eene zwarte wolk waar
te nemen; na verloop van twee w(3ken was het vocht bijna
geheel kleurloos; het bevatte toen geen zilver meer, en
de daarin opgeloste vaste stof had zich als een zwart
poeder op den bodem der flesch afgezet.

Verwarmt men eene matig verdunde vloeistof, dan blijft
zij aanvankelijk geheel helder: langzamerhand wordt zij
evenwel lichter rood en, is zij eenigen tijd goed gekookt,
dan is zij bijna geheel kleurloos geworden. Op den bodem
van het kolfje bevindt zich dan een zwart neerslag, ter-
wijl de bovenstaande vloeistof geheel vrij is van zilver en
eene licht gele tint bezit, die aan ijzerzouten toe te
schrijven is. Laat men het kolfje rustig staan, dan wordt
de stof, ook na afkoeling, niet meer opgelost.

Giet men de bovenstaande vloeistof af en schenkt men
dan nieuw water op de stof, zoo ontstaat, na flink
schudden, eene roodachtige vloeistof, die evenwel troebel
is, bij opvallend licht eene groenachtige tint vertoont en

Laat men de roode vloeistof bevriezen, dan is het ge-
vormde ijs zeer bros, in de binnenste lagen bruin en aan
de oppervlakte zwartachtig. Laat men nu dit ijs wederom
ontdooien, dan is de vloeistof veel minder rood van kleur,
hoewel nog steeds doorschijnend, terwijl een gedeelte van
de stof als een zwart poeder op den bodem van het kollje
bezinkt. Somtijds verkreeg ik daarbij een glanzenden spiegel.

Ook hier is wederom op te merken, dat de neergeslagen
stof niet weder wordt opgelost in de bovenstaande vloei-
stof, en dat zij, met water geschud, daarin slechts in
zwevenden toestand te verkrijgen is.

Deze resultaten zijn in overeenstemming met de uit-
komsten van onderzoekingen, door Ljubawin verricht.
Deze onderzocht de verschijnselen, die zich voordeden
bij het bevriezen van oplossingen van in colloïdalen toe-
stand verkeerende lichamen, en ging deze verschijnselen
o. a. na bij kiezelzuur, zwavelantimoniun], zwavelkoper,
ferribydroxyde en dextrine. Liet hij zulke oplossingen
bevriezen en wederom ontdooien, zoo had zich het grootste
gedeelte der colloïdale stof afgezet, doch de weder ont-
dooide vloeistof bevatte nog altijd iets van de opgeloste stof.

Van eenige versch bereide vloeistoffen werd het zilver-
gehalte bepaald volgens de methode van Volhard

1) Journ. russs. Ges., 1889, 397—407 : Overgenomen iu Zeüschr. für
lys. Chemie, IV , 486. h?. 1889.

Deze gebruikt, zooals bekend is, als titervloeistof eene
oplossing van sulfoeyaanzure ammonia en als indicator
een oplossing van ferri-kalium- of ferri-ammoniumaluin.

Deze methode verdient, in gevallen, waar niet de
uiterste nauwkeurigheid bereikt behoeft te worden, verre
de voorkeur boven die van Gay-Lussac, door van
Setten, G. J. Mulder en van Riemsdijk gewijzigd. Ten
eerste behoeft men volstrekt niet in het donker te werken,
daar het sulfocyaanzilver niet door Kcht ontleed wordt;
ten tweede behoeft men niet helder te schudden, daar
men in het ferrizout een zeer scherpen indicator heeft.

De gevoeligheid van deze methode, hoewel niet zoo
groot als die van Gay-Lussac, wanneer men het weder-
keerig neerslag in aanmerking neemt, is toch meer dan
voldoende voor eene gewone bepaling. De onzekerheid
eener bepaling, door mij verricht, bedraagt nooit V40 c.M"*
d. w. z. Va druppel. Daar nu 1 c.M^\' der door mij gebruikte
litervloeistof 10.8 milligram zilver neerslaat, is dit eene
onzekerheid van \\ milligram zilver.

Dit resultaat komt geheel overeen met de ervaringen
van van Riemsdijk^), die tot de conclusie kwam, dat de
onzekerheid een vierde millième bedraagt (technische uit-
drukking voor %ijml\\igrsim zilver).

Loeb en Nernst , die in het Laboratorium van Ostwald
vele zilverbepalingen volgens deze methode verrichtten,
vonden de onzekerheid iets grooter, namelijk c.M^.

\') Vergelijk het gunstig oordeel van Fresenius (Quant. Anal. IL 465)
") Muntverslag over 1878; aanhangsel blz. 43.
Zeitschrift für Phys. Chem. li, 952. A». 1888.

Om nu de roode vloeistof op zilver te titreeren, werd
deze met sterk salpeterzuur vermengd, waardoor zij kleur-
loos wordt, en daarop, na afkoeling, getitreerd,

Eene matig verdunde oplossing bleek 0.702 gram zilver
per Liter te bevatten; 100 e.M^ toch vereischten 6.5 c.M®
\'/lo normale sulfocyaanzuur-ammonium-oplossing; daar
1 c.M^ dezer oplossing 10.8 milhgram zilver neerslaat, bevat
dusl Liter der roode vloeistof 10 X 6.5 X 0.0108 = 0.702
gram zilver.

De grootste concentratiegraad van eene heldere oplos-
sing, die ik heb kunnen bereiken, was zoodanig, dat
deze vloeistof een zilvergehalte van 4.75 gram per liter
had. Deze vloeistof was dik als stroop, had geheel
de kleur van bromium, en was zoo onbestendig, dat er
zich in drie dagen reeds een dik, zwart bezinksel op
den bodem van de goedgesloten flesch had gevormd. Bij
verdunning van de vloeistof was zij troebel geworden,
terwijl zij onmiddellijk na de bereiding bij verdunning
eene heldere, doorzichtige vloeistof had opgeleverd.

Om na te gaan, of zij eene groote hoeveelheid ijzer-
zouten bevatte, waarmede de meerdere of mindere gemak-
kelijkheid van de bereiding der daarin opgeloste vaste
stof in rechtstreeksch verband staat, nam ik de vol-
gende proef:

In eene glazen schaal werden 280 c.M® van eene roode
vloeistof, die 0.702 gram zilver per liter bevatte, boven
zwavelzuur onder de klok van een luchtpomp geplaatst
en bij de gewone temperatuur in eene luchtverdunde ruimte
ingedampt. De lucht was zoo verdund, dat de drukking
20 m.M kwik bedroeg. De vloeistof bleef geruimen tijd

helder, doch het toen de stof bezinken in den vorm van
eene grijswitte wolk, en toen de vloeistof geheel was in-
gedampt, had zich een prachtige spiegel aan den wand
van de schaal afgezet. De schaal werd daarna in een
exsiccator bewaard, gedurende één uur bij een tempera-
tuur van 100° C. gedroogd en na afkoeling gewogen
(gewicht 78,342 gram). Daarna behandelde ik de stol
met warm, verdund salpeterzuur, en nu bleek het, dat
er zich onder den spiegel eene dikke, taaie laag van
ijzerzouten bevond, die evenwel ook in het warme salpe-
terzuur oploste. De zoo gereinigde schaal werd goed
uitgewasschen met water, gedroogd en gewogen (gewicht
72,372 gram), Door het verschil der wegingen bleek, dat
de ingedampte vloeistof 5.970 gram vaste stof had bevat.

De salpeterzure oplossing werd nu volgens de methode
van Volhard getitreerd, waarbij het mij bleek, dat zij
0.194 gr. zilver bevatte. (Immers de oplossing in salpeter-
zuur was tot een volumen van 250 c.M^ gebracht; 50 c.M^
daarvan vereischten 3.6 c.M^ eener deci-normale oplossing
van rhodaan-ammonium). Daar deze 0.1944 gram zilver
waren opgelost in 280 c.M® der oorspronkelijke roode
vloeistof, volgt hieruit, dat 1 liter dezer vloeistof bevatte
0.693 gi-am zilver, wat met de directe titratie, die mij
0.702 gram zilver per liter geleverd had, zeer goed
overeenkomt, als men in aanmerking neemt, dat het
cijfer 0.693 verkregen is door vermenigvuldiging met
1000

Zooals uit de vorige paragraaf blijkt, wordt de in de
roode vloeistof bevatte vaste stof met eene groote hoe-
veelheid ijzerzouten verontreinigd. Bij de bereiding moet
dus zorg gedragen worden, de ijzerzouten zooveel moge-
lijk te verwijderen, iets wat zeer lastig is, daar, zooals
men weet, zilverzouten juist de eigenschap bezitten,
ijzerzouten met groote hardnekkigheid vast te houden. De
moeielijkheid om zilverzouten ijzervrij te verkrijgen is dan
ook zóó groot, dat G. J. Mulder het ijzer, na de kool-
stof, den grootsten vijand van het zilver noemde.

Daar, zooals ik reeds opmerkte, neutrale zoutoplossingen
de eigenschap bezitten, de in de roode vloeistof bevatte
stof uit de oplossing neer te slaan en dus de vloeistof te
ontkleuren, ligt het voor de hand, deze eigenschap bij de
bereiding van de vaste stof te benuttigen. Voor het zout
koos ik, evenals Carey Lea, ammonium-nitraat, daar dit
zout de stof niet aantast, wat b.v. magnesiumsulfaat wel
doet, en tamelijk gemakkelijk uit de neergeslagen vaste
stof door uitwasschen met sterken alkohol kan worden
verwijderd.

1°. omdat de door mij gevolgde bereidingswijze in kor-
toren tijd is afgeloopen: en

2°. wijl het preparaat daarbij zuiverder wordt. Carey Lea
toch vond dat zijn preparaat een zilvergehalte van
97.27% bezat, terwijl 0.9% ijzer werd aangetoond: terwijl
het preparaat, volgens mijne methode bereid, slechts 1 %
gloeiverlies gaf. Verder moest Carey Lea , ten einde dit
preparaat te verkrijgen, de roode vloeistof zeven of acht
malen met ammonium-nitraat neerslaan en weer oplossen,
terwijl bij de door mij gevolgde methode dit slechts twee
of drie malen behoeft te geschieden.

De door mij gevolgde bereidingswijze is de volgende:
Men vermengt de oplossing van zilvernitraat met de
oplossing van het op blz. 30 nader omschreven mengsel
van ferrosultaat en natrium cit raat en brengt het neerslag
op een zuigfdter. Wanneer de moederloog zoo goed
mogelijk afgezogen is, lost men het neerslag in water op
en slaat daaruit de stof neer met juist zooveel ammonium-
nitraat, als daartoe benoodigd is. Men decanteert nu de
vloeistof, giet wederom versch water op, terwijl men
telkens, wanneer de stof begint opgelost te worden, juist
zooveel ammonium-nitraat toevoegt, als noodig is, om de
oplossing tegen te houden. Dit uitwasschen en decanteeren
herhaalt men nu zoo dikwijls, totdat in de gedecanteerde
vloeistof geen ijzer meer is aan te toonen.

Ik wil hierbij opmerken, dat bij deze bereidingswijze
het zuiveren door decanteeren om twee redenen is aan-
gewezen. Vooreerst toch loopt de bewerking vlugger af,

daar met twee of drie malen decanteeren de ijzerzouten
zoodanig zijn verwijderd, dat de gedecanteerde vloeistof
geen ijzer meer bevat; en ten tweede wordt de stof,
wanneer ze op een füter is gebracht en gezuiverd wordt,
door het waschwater medegevoerd. Bovendien kunnen
dan de binnenste lagen van de op het fdter verzamelde
stof zeer moeielijk gezuiverd worden.

Is nu het decanteeren afgeloopen, dan brengt men de
stof op een filter en wascht nu zoolang met alkohol van
90 7o uit, dat de doorgeloopen alcohol, met Nessler\'s
reagens vermengd, geene gele verkleuring meer geeft. De
stof wordt hierna in een exsiccator gedroogd. Wanneer
de stof, die bij het drogen klompjes vormt, van het filter
loslaat, wordt zij, nog eenigszins vochtig, in een kristal-
liseerbakje met een roerstaaf fijngewreven en wederom
in den exsiccator geplaatst. Zonder deze voorzorg blijft
de stof, hoewel uiterlijk geheel droog, nog eenigszins
vochtig en verliest de laatste vochtdeelen slechts zeer
langzaam, zooals uit de volgende proef blijkt.

In een porceleinen kroesje, wegende 13.8069 gram, bracht
ik eenige klompjes van de stof. Het gewicht van het
kroesje de stof was nu:

16.7437 gr.
16.7418
16.7406
16.7387
16.7360
16.7280
16.7240

Bij de weging
Na 6 dagen

Aan het einde dezer paragraaf gekomen, wil ik nog
mededeelen, dat het bij de bereiding der vaste stof be-
paald noodzakelijk is, het daglicht af te sluiten, wil men
het preparaat niet onzuiver verkrijgen. Bij het drogen
in den exsiccator is het evenwel absoluut noodig, dit
te doen; anders gaat de stof over in een goudkleurig poeder,
blijkbaar bestaande uit den door Carey Lea beschreven
derden vorm van allotropisch zilver.

Het aldus bereide zilverpreparaat is een donker, blauw-
zwart, zwaar poeder, dat door drukking metaalglans aan-
neemt en gemakkelijk is fijn te wrijven. Het is geheel
onoplosbaar in water: verdunde minerale zuren en azijnzuur
(1 deel ijsazijn op 2 deelen water) veranderen het in zeer
korten tijd in een grauw, metallisch poeder, dat, wanneer
men voor de omzetting verdund salpeterzuur heeft gebruikt,
zeer spoedig daarin wordt opgelost.

Dat de stof in water onoplosbaar is geworden, heeft
niets bevreemdends, daar dit verschijnsel ook is opgemerkt
bij andere, eveneens in colloïdalen toestand verkeerende
stoffen, O. a. ferri-hydroxyde.

Met kwik bij de gewone temperatuur samengewreven,
vormt de stof oogenbhkkelijk een zilverwit amalgama.

In nog vochtigen toestand op papier of op een horloge-
glas uitgebreid, heeft de stof de eigenschap, bij droging
aan de lucht een prachtigen spiegel te vormen. Deze
spiegel is zóó volkomen, dat ik hierdoor in staat ben
geweest zeer fraaie holle spiegels te maken.

de stof van uiterlijk; zij w^ordt wit en pakt samen. Daarbij
blijkt de verontreiniging door ijzerzouten, daar de gegloeide
massa niet geheel door salpeterzuur wordt opgelost, maar
een residu van roode kleur achterlaat, welk residu ferri-
oxyde blijkt te zijn.

Om de samensteUing van het preparaat na te gaan, ver-
richtte ik de volgende analyses:

I. 2.9166 gram van de stof, volgens de methode van
Carey Lea bereid , werd in een kroesje gegloeid en verloor
hierbij 0.0762 gram aan gewicht, d. i. 2.66

De overgebleven massa werd in salpeterzuur opgelost,
van het onopgeloste ferri-oxyde afgefütreerd en tot een
volumen van 500 c.M^ gebracht. 50 c.M® dezer oplossing
vereischten bij titratie volgens Volhard 26 c.M^ decime
normale rhodaan-ammonium-oplossing (volgens drie vol-
komen overeenstemmende bepahngen). Hieruit blijkt, dat
de overgeblevene massa bevatte 10 x 26 x 10.8 = 2.808

II. 2.233 gram van de stof, volgens mijne methode bereid,
verloren bij gloeiing 0.284 gram aan gewicht, d.i. 1.27 %.

De overgeblevene massa leverde, bij oplossing in salpeter-
zuur, een residu van ferri-oxyde, waarvan het gewicht
bedroeg 0.0154 gram = 0.69 Het preparaat heeft dus
een zilvergehalte van 100 — (1.27 H- 0.69) = 88.06

Daar de stof dus bij gloeiing volgens de eerste analyse
2.66 7o en volgens de tweede analyse 1.27 7o verliest, kan

gram zilver. Het zilvergehalte der stof is dus

de stof geen zilveroxydule (Ag^O) zijn, daar dit bij gloeiing
3.56 7o aan gewicht zou moeten verliezen.

Om aan te toonen, dat de stof werkelijk zilver is in
allotropen toestand, nam ik de volgende proeven:

In een buis van moeielijk smeltbaar glas, bracht ik een
porceleinen schuitje met de stof. Onder doorvoeren van
een stroom van kooldioxyde, gloeide ik de stof en ving
het ontwijkende gas op in een verdeelde glazen klok,
waarin eene oplossing van kahum-hydroxyde (10 "/o KOH)
was, welke klok in een bak met dezelfde oplossing van
kahhydraat was geplaatst. De buis was aan het eene
einde geheel open en aan het andere einde, dat verbonden
was met den koolzuur-toestel, uitgetrokken in een bajonet-
vormig, open uiteinde. Het kooldioxyde werd, voordat
het in de buis kwam, gezuiverd door een waschfleschje
met water, waaraan een U-vormig buisje met natrium-
bicarbonaat en chloorcalcium verbonden was. Het open
uiteinde was voorzien van een omgebogen glazen buis.
Nadat het kooldioxyde twee uren lang door de buis had
gestroomd, en ik dus mocht aannemen, dat de lucht uit de
toestellen was verdreven, werd de omgebogen glazen buis
onder de opening van de verdeelde klok geplaatst en begon
ik het schuitje te verhitten. Nadat de stof een half uur lang
was gegloeid en dus in gewoon zilver was overgevoerd, en
nadat de buis, steeds onder doorvoeren van kooldioxyde, was
afgekoeld, bleek het mij, dat er zich slechts 1.5 c.M-"* gas
boven het kahhydraat had verzameld , welk gas blijkbaar nog
lucht was, in het kooldioxyde zelf bevat. De stof had bij
het gloeien 0.038 gram aan gewicht verloren. Hieruit volgt
duidelijk, dat het zilver niet aan het een of ander element

verbonden is. Immers zou de stof, indien zij eene zilver-
verbinding ware, wegens het hooge zilvergehalte,
blijkbaar niets anders als een zuurstof- of een waterstof-
verbinding kunnen zijn.

Beide onderstellingen zijn evenwel onaannemelijk, daar
er zich, indien het gioeiverlies van 0.038 gram moest
worden verklaard door ontwijken van zuurstof, niet 1.5
c.M® maar 28 c.M% en, ware het waterstof geweest, er
zich 431 c.M® gas boven het kalihydraat zou moeten hebben
verzameld. Daar er oorspronkelijk in het schuitje 1.562
gr. stof was geweest, blijkt het dat de stof een gioeiverlies
van 2.437o had ondergaan. Opzettelijk koos ik bij deze
en de volgende proef een minder zuiver preparaat, om de
conclusiën nog met te meer zekerheid te kunnen trekken.

Bij een tweede proef, waarbij de in het schuitje aan-
wezige stof 0.1082 gram gloeiverhes onderging, had zich
boven het kalihydraat iets meer gas verzameld. Ik bracht
de gasklok over in een bak met water, en nu bleek het, dat
er aanwezig was 8.0 c.M^® gas bij een temperatuur van
20° C, barometerstand 772 m.M. en eene kolom water
van 37.2 c.M., d. i. 7.24 c.M® bij 0« en 760 m.M. druk-
king. Ten einde te onderzoeken, of dit gas ook zuur-
stof bevatte, bracht ik door middel van een nikkeldraad
een stuk phosphorus in het gas. Daar er evenwel na
twee etmalen zeer weinig gas was opgeslorpt en boven-
dien zich vele kleine luchtbelletjes aan den nikkeldraad
hadden vastgehecht, verwijderde ik den phosphorus en
bracht de buis nu over in een bak met kwik. Daarop
bracht ik in het water, dat de buis bevatte, een stukje
kalihydraat, en vervolgens eene geconcentreerde oplossing

van pyrogalluszuur. Na verloop van twee dagen was het
gasvolumen 6.9 c.M® bij eene temperatuur van 16C en
een barometerstand van 762 m.M., terwijl de hoogte der
waterkolom in de buis 37 c.M. bedroeg; d. i. bij 0° en 760
m.M. drukking 6.25 c.M®. Het volumen der geabsorbeerde
zuurstof bedroeg dus 7.24 — 6.25 = 0.99 c.M% d. i. 12.2 "/q.
Neemt men in aanmerking, dat het gas vier etmalen boven
water heeft gestaan en dat water meer zuurstof dan stik-
stof oplost, dan is het m. i. niet te gewaagd, als ik het
gas verklaar voor lucht.

De in de roode vloeistof opgeloste stof is door ijzerzouten
verontreinigd zilver in allotropen toestand.

Voordat ik tot de beschrijving van den door mij ge-
bruikten toestel overga, veroorloof ik mij omtrent deze
laatste proeven het volgende mede te deelen:

Daar het mij niet onbelangrijk voorkwam, de eigen-
aardige verschijnselen, waarmede ik in den loop mijner
proeven kennis had gemaakt, ook uit een thermo-chemisch
oogpunt te beschouwen, besloot ik hiertoe eenige thermo-
chemische bepalingen te verrichten. Spoedig evenwel zag
ik in, dat er in de mij gebodene omstandigheden geen

sprake kon zijn van het verrichten van nauwkeurige
waarnemingen, zoodat ik uitdrukkelijk hierbij vermeld,
dat wel de zin der uitkomsten, doch niet hare grootte
door mij wordt verdedigd.

De door mij gebezigde calorimeter is een gewijzigde
water-calorimeter van Bunsen. De buitenste twee vaten,
wier tusschenruimte met ruim 4 K.G. water is gevuld,
en die op twee plaatsen door middel van metalen reepen
aan elkander zijn bevestigd, zijn van dun geel koper.
Het derde, binnenste vat, waarin zich het bekerglas be-
vond, dat ik voor eigentlijken calorimeter gebruikte, was
eveneens van dun geel koper. Zoowel het binnenste
koperen vat als het bekerglas rustte op puntige voet-
stukjes van eboniet.

Gaarne breng ik hier mijnen hartelijken dank aan
Dr. J. D. van der Plaats, door wiens welwillendheid
ik in de gelegenheid was, dezen aan \'sRijks Veeartsenij-
school toebehoorenden calorimeter te gebruiken.

De thermometer, de eenige fijnverdeelde, dien ik in
mijn bezit kon krijgen, \'was van Geissler; hij had eene
schaal van — 3" C. tot 14*^ C. en was in vijf en twin-
tigsten van graden verdeeld. De aflezingen geschiedden
door middel van eene loupe, zoodat ik gemakkelijk 0.01 ° C.
kon schatten. De thermometer was afkomstig van het
Physisch Laboratorium "alhier en gaarne dank ik Prof. Dr.
V. A. JuLius voor de vriendelijkheid, waarmede hij mij dit
instrument afstond. De waterwaarde van het bekerglas
en den thermometer bedroeg 39.54 cal. (twee bepalingen
gaven 39.8 en 39.28 cal.) Daar het bekerglas 149.9 gr.
woog, volgt hieruit, als men aanneemt, dat de specifieke

warmte van glas 0.2 is voor de waterwaarde daarvan
30 caloriën, zoodat er 9.5 cal. voor den thermometer
overbhjven.

Ten einde deze te bepalen, sloeg ik uit de roode op-
lossing de stof neer door eene indifferente stof. Oorspron-
kelijk had ik grafiet of kwarts op het oog, doch deze
stoffen bleken mij bij voorloopige proeven hiervoor onge-
schikt, daar zij, om het zilver volledig uit de oplossing
neder te slaan, langen tijd flink met die oplossing moesten
worden geschud. Het bleek mij, dat voor het neerslaan
eene sterke oplossing van ammonium-nitraat het best ge-
schikt was. Ik gebruikte bij deze proeven eene oplossing
van 500 gram NH^NOg op 1 Liter water. Daar deze
oplossing eene niet onaanzienlijke verdunningswarmte
bezit, moest deze eerst bepaald worden. De densiteit der
oplossing vond ik 1.15. De specifieke warmte, zoowel
van deze oplossing, als van diegene, welke ik verkreeg,
wanneer ik 100 c.M® hiervan verdunde met 200 en 300 c.M^
water, vond ik door interpolatie uit de volgende tabel
van Thomsen :

De door mij gebruikte oplossingen kunnen worden voor-
gesteld door NH4NO3 -l-nH^O, waarin n achtereenvolgens
8%, 26 Vj en 35Vg is. Ik vond door interpolatie voor de
specifieke warmte van de oplossing van:
500 gr, NH4NO3 op 1 Liter water (n = 8%) : 0.7934,
500 )) » » 3 )) » (n = 26%): 0.8746.
500 )) » » 4 » )) (n = 35%): 0.8953.
De verdunningswarmte voor eene oplossing van NH4NO3 -j-
SygH^Ü tot NH4NO3 26V3H,0 bepaalde ik tweemalen
door de volgende proeven:

iste p^oe/". 200 c.M® water (temp. 12M1) en 100 c.M®
van NH^NOg 879e,0 (temp. 12o.OO) gaven een eind-
temperatuur van 10°,80.

Om hieruit de verdunningswarmte te bepalen, maakte
ik gebruik van de vergelijking

A het produkt van vol., dens. en spec. warmte v. water,
w de waterwaarde van den calorimeter,
to de aanvangstemperatuur vau het water,
B het produkt van vol., dens. en spec. warmte van

NH,N03 8%H,0,
t^ de aanvangstemperatuur dier oplossing,
C het produkt van gewicht en spec. warmte van NH4NO3 4-

Deze waarden in de vergelijking (1) substitiieerende, vond
ik voor Q, de verdunningswarmte, de waarde — 593.30 cal.

2de p^QQf^ 200 c.M® water (temp. 12°.92) en 100 c.M^
NH4NÜ3 8%H20 (temp. 13o.20) gaven eene eindtempe-
ratuur van 11 ".78. De getallenwaarden zijn dus hier:

A = 200.
t, = 12.92.
w = 39.54.
B ^ 91.241.
t, == 13.20.
C= 275.499.
t, = 11.78.

Hieruit volgt eene tweede waarde van Q en wel — 580.69
cal. Het gemiddelde dezer waarden is dus — 587.00 cal.

De verdunningswarmte van NH^NO, 8V9H2O tot
NH4NO3 26%H,0 is dus — 587.00 cal. De warmte-
wijziging bij dit proces teweeggebracht, is dus, zooals
te verwachten was, negatief.

1) Ik neem de vrijheid, het door Thomsen ingevoerde woord „Warme-
tönung," aldus te vertalen.

De verdunningswarmte van eene oplossing van NH^NOg
8%H,0 tot NH.NOg -}-35%H,0 bepaalde ik door de vol-
gende proef:

300 C.M® water (temp. 12o.92) en 100 c.M^ van NH^NO.,
SygH^Ü (temp. 12\'\'.60) gaven eene eindtemperatuur van
11 «.64.

Deze, in formule (1) gesubstitueerd, gaven mij voor Q,
d. i. degezochte verdunningswarmte, het cijfer ■—751.41 cal.

Na de berekening dezer hulpgrootheden kan ik nu over-
gaan tot de berekening der oplossingswarmte van het col-
loïdale zilver.

200 c.M® van de roode vloeistof (temp. 12".41) en 100 c.M\'\'
van NH.NOg SygH^O (temp. 12o,41) gaven eene eind-
temperatuur van 11 ".24.

De grootheden van formule (1) worden dus:
A = 200.
w = 39.54.
t, == 12.41.
B = 91.241.
t, = 12.41.
C = 275.499.

De geheele warmte wijziging is (5 = — 563.96 cal. Deze
is evenwel de som van de gezochte oplossingswarmte en
de verdunningswarmte g = — 587.00 cal. Hieruit volgt dus
voor de oplossingswarmte de waarde 23.04 cal.

De oplossing van het zilver werd volgens Volhard geti-
treerd en was zoo verdund, dat 200 c.M^ hiervan 8.5 c.M^*
der normale titervloeistof vereischten, dus 8.5 x 10.8 — 91.8
milhgram zilver bevatten. 1 Liter der gebruikte vloeistof
bevatte dus 0.459 gram zilver. Ik vind derhalve voor de
oplossingswarmte van:

0.459 gr. colloïdaal zilver op 1 Liter water 115.20 cal.
1 » » » » 2.179 » » 250.98 cal.

300 cM^ van de roode vloeistof (temp. 13o.04) en 100 cM^
van NH,N03 8%H,0 (temp. 12«.98) gaven eene eind-
temperatuur van 11°.96.

Hieruit volgt Q = — 695.28 cal. Hiervan de verdun-
ningswarmte ten bedrage van — 751.41 cal. aftrekkende,
vind ik voor de gezochte oplossingswarmte 56.13 cal.

Ik titreerde 200 c.M^ dezer oplossing volgens Volhard
en vond, dat deze vereischten 82 c.M^ decinormale titer-

vloeistof en dat zij dus 82 x tO.8 = 885.6 milligram zilver
bevatten. 1 Liter dezer vloeistof bevatte dus 4.428 gram
zilver. Hieruit vind ik voor de oplossingsv^^armte van
4.428 gr. zilver 1 Liter water 280.65 cal.
1 » » 0.2258 » » 126.73 »

Uit de twee gevouden cijfers blijkt, dat de meest ge-
concentreerde vloeistof de minst bestendige is.

Ik veranderde het colloïdale zilver door middel van
verdund zwavelzuur in gewoon zilver. De sterkte van het
zwavelzuur bepaalde ik op de volgende wijze:

1.8839 gr. gekristalliseerd zuringzuur (C^H^O^ 2H,0)
werd in water opgelost en tot een volumen van 100 c.M®
gebracht. 33 c.M® dezer oplossing neutraliseerden 29.9 c.M®
eener oplossing van kalihydraat, terwijl 25 c.M® dezer
laatste oplossing ter neutralisatie vereischten 1.07 c.M®
van het door mij gebruikte zwavelzuur.

Daar 100 c.M® zuringzuur-oplossing 1.8839 gr. gekristalli-
seerd zuur, dus 1.344 gram zuur bevatten, volgt hieruit dat

c.M® zuringzuur en dus 0.29166 gram SO3 bevatten of:
100 c.M^ zwavelzuur bevatten 0.27258 gram SÜ3.

Ik wil hier opmerken, dat ik bij de titratie, om mij
onafhankelijk van het kooldioxyde te maken, \'t welk
misschien door de oplossing van kalihydraat was opge-
nomen , als indicator methyl-oranje gebruikte, zooals door
Lünge is aanbevolen.

Ik vond nu in de tabellen van Kolb voor de densiteit
1.206 en het gewichtsgehalte aan ■ SÜ, 22.75^0. Het
zuur kan dus worden voorgesteld door SO3 IS.IH^O.

De specifieke warmte ontleende ik, door interpolatie,
aan de volgende tabel van Thomsen:

en vond dus voor de specifieke warmte van het door mij
gebruikte zwavelzuur 803 18.1 H^O, de waarde 0.798,
Voor de specifieke warmte van het coHoïdale zilver
nam ik aan die van het gewone zilver, namelijk 0,057.
De berekening der uitkomsten geschiedde nu volgens de

aanvangstemperatuur van het zilver,
B produkt van vol,, dens, en spec, warmtev,h,zwavelzuur,
tl aanvangstemperatuur van het zwavelzuur,
ij eindtemperatuur,
Q omzettingswarniite.

200 c.M^ zwavelzuur (temp. 10°.80), gaven een eindtem-
peratuur van 10°.84. Hieruit volgen de volgende waarden
der grootheden:

2de Proef. 1.9454 gr. colloïdaal zilver (temp. lO^.OS) en
200 c.M® zwavelzuur (temp. 10°.84), gaven een eindtem-
peratuur van 11°.21. Hieruit volgen de gegevens:
A = 1.9454 X 0.057 = 0.1109.
w = 39.54.
t, = 10.05.
B = 192.4776.
t^ = 10.84.

Deze omzettingswarmte is ook weder een bewijs > dat
het colloïdale zilver als eene minder stabiele modificatie
van gewoon zilver is te beschouwen.

Uit de door mij gedane proeven meen ik de volgende
gevolgtrekkingen te mogen afleiden:

1De roode vloeistof, verkregen door reductie van zilver-
nitraat door middel van ferro-citraat, is eene oplossing
van colloïdaal zilver in water. (Zie Hoofdstuk II, A en II, B.)

3". Het colloïdale zilver is eene minder stabiele modi-
ficatie van gewoon zilver.

Te recht zegt Dittmar {Chemical News 61, 75):
«I venture to hope that the pubhcation of this notice
wih cause those chemists, who hitherto (after having
become convinced that 0 : H is less than 16) have persisted
in referring their atomic weights to H = 1, will give up
this absurd practice, and, as sensible people, adopt 0 = 16
as their standard. The sixteenth part of the atomic
weight of oxygen, surely, is as good an unit as one
could desire to have.»

Tegen de berekening der atoomgewichten, voorkomende
in het handboek van Ostwald, kunnen gewichtige beden-
kingen worden ingebracht.

Het «asymmetrisch koolstofatoom» verklaart de draaiing-
van het polarisatievlak door vloeistoffen niet.

Onder labiel en stabiel evenwicht moet in de schei-
kunde geheel iets anders vi^orden verstaan dan in de
mechanica.

Het is. ongeoorloofd, om, wanneer een element niet in
het periodiek systeem past, daaruit\' te besluiten, dat of
het atoomgewicht foutief is, of het element eene samen-
gestelde stof is.

Noch de spanningstheorie van Baeyer, noch de tetraë-
dertheorie van van \'t Hoff geven eene verklaring van
het feit, dat meervoudige binding zwakker is dan de
enkelvoudige.

Bij nauwkeurige thermometers heeft het geen nut de
lengte van 1 graad grooter dan 10 millimeters te maken.

De ijscalorimeter van Bunsen is de eenige, die ge-
schikt is voor nauvykeurige proeven.

Terecht zegt Guillaume (La Nature 1889), dat de
nauwkeurigheid der uitkomsten van physische metingen
veel langzamer toeneemt dan de wortel uit het aantal
waarnemingen.

Onjuist is het gezegde van Helmholtz, dat alleen een
goed experimentator een goed theoreticus, en omgekeerd,
kan zijn.

De densiteit van vaste stoffen is even goed eene con-
stante als die van vloeistoffen of gassen, maar onze
experimenteele bepalingen geven te kleine waarden.

in de meeste gevallen niet

De argumenten, door Lockyer aangevoerd voor de een-
heid van stof, zijn onhoudbaar.

Grünwald\'s hypothese, volgens wehce zuurstof, water-
stof, magnesium, cadmium en koolstof uit twee «Ur-
elemente» zouden zijn opgebouwd, is onjuist.

Het potentiaalverschil tusschen metalen vindt zijn oor-
zaak in de potentiaalverschillen tusschen de metalen en
de lucht.

De toepassing der quaternions op problemen uit de
mechanica en de mathematische physica wordt dringend
gevorderd.

Bij de behandeling der quaternions moet de methode,
volgens welke men deze in den vierledigen vorm schrijft,
op den voorgrond worden geplaatst.

Het beginsel van het behoud van arbeidsvermogen geeft
geene vereenvoudiging in het oplossen van vraagstukken
uit de mechanica.

Het gebruik der determinanten moest reeds op de mid-
delbare scholen worden ingevoerd.

Hoewel de symbolische methode voor het oplossen van
differentiaalvergelijkingen in de praktijk dikwerf uitste-
kende diensten bewijst, is zij theoretisch de zwakste en
levert voor de studie dezer vergelijkingen veel minder
diensten op dan de methode van den integreerenden factor.

De afplatting der aarde kan beter door den slinger
dan door graadmetingen bepaald worden.

Er bestaat geen verband tusschen parallaxis, eigen be-
weging en helderheid van vaste sterren.

De meening, als zou het opsporen van asteroïden onnut
zijn, moet als onjuist worden beschouwd.

De beschouwing van Becker , volgens welke meta-
kiezelzuur moet worden opgevat als een mengsel van
ortho- en polykiezelzuur, is de beste.

Het is te betreuren, dat de geschiedenis der natuur-
wetenschappen niet meer wordt beoefend.


	• ^ -
	/




-O,
■ ...
	\' » • ,
y



	r - O*?

	■ Vi- ■ t\'-d

-ïj.\' \' \' i;^\' ;. ; ■ -, - ■■