Behalve ooortre\'ffel\'ijk en hooggewaardeerd onderwijs
mocht ik in mijn studententijd ook veel vriendschap
genieten van U, Hoogleeraren der Philosophische Fa-
culteit; hebt voor heiden mijn hartelijken dank.

U Hooggeleerde Dibbits , mijne bijzondere erkerbtelvjk-
heid voor de bereidvaardigheid, waarmede gij mij wel
tot Promotor wildet zijn, en de hulp mij als zoodanig
op zoo aangename wijze verstrekt.

Ook aan U, Hooggeleerde Donders , breng ik bij
dezen gaarne den dank, dien ik UHG. zoozeer ver-
schuldigd ben, voor het vele dat ik van U geleerd heb,
en voor de vriendschap en loehoillendheid, mij in mijne
betrekking als assistent betoonde

Uwe voortre\'ffelijke lessen aan de U. H. B. 8. te
Alkmaar, Zeergeleerde Boeke, waardeerde ik aan de
Academie nog meer dan vroeger. De dagen bij U op
het Laboratorium doorgebracht zullen mij steeds in aan-
gename herinnering blijven.

Ten slotte roep ik U, mijne Academie-vrienden en
kennissen een hartelijk vaarwel toe !

32
39

B. De niet-alterneerende ureumtitratie met mercuridnitraat
volgens Pflüger.............

Bereiding der stoffen, die noodig zijn voor Pflüger\'
titratie. Gontrôle der buretten en maatflesschon

Bestaat er evenredigheid tusschen het verbruik var
kwiknitraat en dat van koolzure soda? . . . ,
Bestaat er evenredigheid tusschen verschillende volu-
mina ureumoplossing van dezelfde concentratie en
liet daartoe noodige kwiknitraat? Besluit. . . .

III. Bestaat er evenredigheid tusschen de hoeveel-
heden broomloog en arsenigzure soda ? . . . \' 86

IV. Verhouding tusschen ureum en de broomloog A.
Besluit uit de voorloopige proeven. Plan van

d. Eischt eene bepaalde hoeveelheid ureum altijd dezelfde
hoeveelheid broomloog van gegevene samenstelhng ? 91

XII. Titratie van urine «, vermengd met eene
bekende hoeveelheid ureum . . . . . . 103

Er zijn weinig verbindingen in de organische
chemie bekend, die op eene zoo uitgebreide litte-
ratuur kunnen wijzen als het Ureum. Dit kan ons
niet verwonderen, wanneer wij bedenken: 1°. dat
het als voornaamste eindproduct optreedt bij de
ontleding van de eiwitstoffen in het dierlijk organisme
en het daarom de beste maatstaf aanbiedt voor de
omzetting van de stikstofhoudende verbindingen;
2°. dat het een lichaam is, dat zich naast zooveel
andere verbindingen, met welke het tegelijkertijd
voorkomt, moeielijk quantitatief laat bepalen.

Sedert de ontdekking van het ureum, door Cruiks-
hank, die het in 1773 het eerst in urine aantrof,
heeft het niet aan methoden ontbroken, om het
lichaam, dat in betrekkelijk zoo groote hoeveelheden
(door een gezond mannelijk persoon gem. 25 gr. in
24 uren) afgescheiden wordt, quantitatief te bepalen.
Zooals gewoonlijk heeft men ook hier naar een rea-

gens gezocht, dat alleen met deze organische stof, bij
aanwezigheid van zooveel andere anorganische en
aanverwante organische stoffen, eene betrekkelijk
onoplosbare verbinding vormt; of heeft men getracht
middelen te bedenken, waardoor zij in producten
te ontleden is, die uitsluitend aan haar eigen zijn
en tevens ook in een voor het wegen geschikten
vorm kunnen omgezet worden. En vraagt men nu:
heeft men langs een van beide wegen reeds het
doel bereikt? dan moet het antwoord ontkennend
luiden. Toch mag men de resultaten, waartoe
men langzamerhand is gekomen, vrij bevredigend
noemen.

Werpen we dan een blik in de geschiedenis van
het ureum, dan merken we op, dat Mitsgherligh
de eerste was, die het quantitatief bepaalde door
het om te zetten in eene onoplosbare verbinding.
Hij maakte namelijk gebruik van de eigenschap van
sterk salpeterzuur, het ureum als kristallen van
salpeterzuurureum te praecipiteeren, hetwelk in
genoemd reagens bijna onoplosbaar is. Ik zeg
ój/na, en daarin ligt reeds een zwaar argument tegen
de methode. Want in verband daarmede is het
ook duidelijk, dat door de zuivering van het zout
een aanzienlijk deel van het ureum aan de weging
onttrokken wordt.

1) Pogg. Ann. 31 , S. 303.
Pogg. Ann. 66, S. lU, 160.
Ann. Ghem. und Pharm. 56, S. 29—34.

op het denkbeeld, een der ontledingsproducten tot
maat voor hunne analyses te gebruiken en wel de
ammonia. Zij pasten de eigenschap van ureum toe,
by verhitting met geconcentreerd zwavelzuur onder
opneming van 1 molecule water over te gaan in
kooldioxyde en ammonia, hetgeen geschiedt vol-
gens de vergelijking:

Wordt nu de ammonia door het zwavelzuur ge-
bonden, dan kan zij door middel van platina-
chloride als (NH4)2 Pt Clg bepaald worden. Hoewel
deze methode, wat nauwkeurigheid betreft, verre te
verkiezen is boven die van Mitschèrlich , heeft zij het
groote nadeel zeer omslachtig te zijn, vooral ook
omdat altijd afzonderlijke analyses van kali en am-
monia noodzakelijk zijn, die normaal in urine voor-
komen.

Het ligt voor de hand, dat de toepassing van
het andere ontledingsproduct, namelijk van het
kooldioxyde, niet lang kon uitblijven. Het ont-
ledingsmiddel, waarvan Millon gebruik maakte,
was salpeterigzuur, en de vorm, waarin hij het
aanwendde, eene oplossing van mercuronitriet in
salpeterzuur. De reactie stelde hij voor door de
vergelijking:

De ontwijkende gassen liet hij strijken door een
kaliapparaat, dat vóór en na de proef gewogen
werd; de gewichtsvermeerdering door het CO3 was
dan de maat voor het ontlede ureum.

Neubauer bepaalde de hoeveelheid van beide
gassen door gewichtsverlies en koos daartoe een
koolzuurapparaatje van Fresenius.

Een nauwkeuriger middel om het kooldioxyde
uit ureum te bepalen vond Bunsen in de eigen-
schap van de stof, bij verhitting 240° C
met sterke bases, of ammoniakaal chloorbaryum,
in toegesmolten buizen ontleed te worden in kooldi-
oxyde en ammonia. Het GOg werd dan als BaCOg
gewogen. Ook Bunsen\'s voorschrift geeft aanleiding
tot fouten: 1". doordien zijne geconcentreerde ammo-
niakale vloeistof het glas aantast en onoplosbaar
baryumsihcaat doet ontstaan, dat als baryumcar-
bonaat in rekening wordt gebracht; T. doordien
ook andere stoffen, die in urine voorkomen, bij
verhitting met alkaliën kooldioxyde leveren.

De eerste bron van fouten vermeed Pekelharing
door een platinabuis te nemen, en ook door eene
met natronloog zwak alkalisch gemaakte oplossing
van chloorbaryum aan te wenden.

gegeven, verscheen eene verhandehng van Liebig
over de titratie van chloor en ureum in urine.
Het principe was eenvoudig. Na verwydering van
de sulphaten en de phosphaten en liefst ook van het
chloor, voegde hij Mj eene afgemeten hoeveelheid
urine zóólang mercuridnitraat, totdat al het ureum
als een ureum-kwikoxyde was neergeslagen, en
toonde dan eene geringe overmaat van kwiknitraat
aan, door een droppel van de massa uit het beker-
glas te nemen en dien samen te brengen met natri-
umcarbonaat of natriumhydrocarbonaat, waardoor
eene gele verkleuring van kwikoxyde of een basisch
kwikzout te voorschijn kwam.

Beschreef ik de vorige methoden van ureum-
bepaling om een historisch overzicht te geven, ik
deed het zeer vluchtig; die van Liebig echter moet
ik nauwkeuriger weergeven, omdat een groot deel
mijner onderzoekingen daarmede in onmiddellijk
verband staat. Liebig zegt het volgende:

„Voegt men bij eene verdunde ureumoplossing
„ eene verdunde oplossing van kwiknitraat en neutra-
„liseert het vrijkomende zuur heurtelings, van tijd tot

„tijd, met natriumcarbonaat, dan verkrijgt men een
„vlokkig wit neerslag, dat in water onoplosbaar is.
„Gaat men met de toevoeging van mercuridoplossing
„en natriumcarbonaat voort, dan komt een oogenblik
„waarop het mengsel door toevoeging van koolzure
„soda eene gele kleur van kwikoxydehydraat of ba-
„sisch zout aanneemt. Filtreert men nu af, dan he-
rvat de vloeistof geen weegbare hoeveelheid ureum
„meer; al het ureum is in verbinding met kwik-
„oxyde gepraecipiteerd. Het ontstane neerslag bevat
„op 1 aeq, ureum 4 aeq. kwikoxyde. De gele
„kleur met natriumcarbonaat zal dus niet eer in-
„treden, dan wanneer men op 10 deelen ureum
„een volumen kwikoplossing heeft toegevoegd, waarin
„zich 77 deelen kwikoxyde bevinden.

„Voegt men bij de ureumoplossing niet meer
„kwikoplossing dan juist noodig is ter praecipitatie,
„dan blijft het mengsel, met koolzure natron samen
„gebracht, wit; laat men het echter eenige uren
„staan, dan verandert de samenstelling van het
„neerslag, het wordt kristallijn, en de bovenstaande
„vloeistof geeft met alkaliën een geel neerslag. In
„zure oplossing namelijk gaat de verbinding met 4
„aeq. kwikoxyde langzamerhand over in eene, die
„minder oxyde bevat, m. a. w. een deel van het
„kwikoxyde treedt weer in oplossing."

Om nu het punt te treffen, waarbij al het ureum
gepraecipiteerd is, of waarbij men naar Liebig , de
noodige hoeveelheid kwikoplossing heeft toegevoegd
om de verbinding met 4 aeq. HgO te doen ontstaan,

is neutralisatie met natriumcarbonaat noodzakelijk.
Liebig gaat nu aldus te werk:
Hij meet 40 cM^ urine af, voegt 20 cM®. baryt-
mengsel (1 vol. van eene verzadigde solutie van bary-
umnitraat en 2 vol. van een verzadigde oplossing
van baryumhydroxyde) toe, om sulphaten en
phosphaten te praecipiteeren, filtreert door een
droog filtrum en meet voor iedere analyse 15 cM®.
af. Daarbij laat hij, zonder vooraf te neutralisee-
ren, uit een buret, onder onophoudelijk omroeren,
eene getitreerde kwikoplossing vloeien, waarvan
20 cM^. overeenkomen met 10 cM^ ureum-
oplossing van 2%, en neemt, zoodra de massa
niet dikker wordt, eene proef. Te dien einde
brengt hij eenige droppels van het mengsel met
eene glasstaaf op een horlogeglas, en laat van
den rand daarvan eenige droppels natriumcarbonaat
vloeien. Behoudt het mengsel nog eenige secunden
de witte kleur, dan is er nog vrij ureum aanwezig.
Hij laat dan nog eenige droppels kwikoplossing
toevloeien, onderzoekt weer en herhaalt dit zoo
dikwijls, totdat een klein gedeelte van de massa
met natriumcarbonaat eene gele kleur geeft. Het
verbruikte kwiknitraat wordt nu afgelezen, maar
kan niet zonder eenige correctie als maat voor
de hoeveelheid van het ureum gebruikt worden.
Liebig toch zegt:

„De kwikoplossing, die altijd gebruikt wordt,
„is op eene ureumsolutie van 27o getitreerd en wel
„zoodanig, dat 20 cM^ er van overeenkomen met 10

(cO^Si:) HgO BHNOa
„vereisciien 200 mgr. ureum 1440 mgr. kwikoxyde,
„terwijl uit de analyse blijkt, dat de 20 cM^ van
„de kwikoplossing, die met 200 mgr. ureum over-
„eenkomen, 1544 mgr. kwikoxyde bevatten. Iedere
„cM^ van de steeds gebruikte kwikoplossing bevat
i544_1240

Titreert men nu niet 10 cM®. ureumoplossing
van 2 7o, maar 15 cM®., dan heeft men ook, naar
Liebig, 30 cM®. kwikoplossing noodig. Die 30 cM®.
kwikoplossing bevatten 30 x 5,2= 156 mgr. kwik-
oxyde boven de theoretische hoeveelheid en daar
de vloeistofmassa nu 15 30--45 cM®. bedraagt,

oxyde meer dan volgens de vergelijking noodig is.
Wanneer men niet 15 cM^ ureumoplossing van 2%

daaraan toe 2 X 30 cMl kwiknitraat, dan heeft
men in het geheel een volumen van 60 15 =
75 cM®., die een overmaat van 60 X 5.2 = 312 mgr.

2 7o was eene overmaat van 3.47 mgr. kwikoxyde
per cM®. en bij de titratie van 15 cM®. uremii-
oplossing van 4 % eene overmaat van 4,16 mgr,
kwikoxyde per cM®. aanwezig. Om de reactie
met natriumcarbonaat (gele verkleuring) te voor-
schijn te roepen, blijkt een overmaat van 3.47 mgr.
kwikoxyde voldoende te zijn. In het tweede geval,
waarbij 4.16 mgr. in overmaat is, is dus de gele
verkleuring reeds lang verschenen en wel, volgens
Liebig, wanneer niet 60 maar 59,37 cM®. kwik-
oplossing toegevoegd zijn. Het ureumgehalte van
eene vloeistof, die meer dan 2% bevat, schijnt dus
lager dan het werkelijk is.

Om die fout te vermijden schrijft Liebig voor:
„op iedere 15 cM^. urine voor het daarmede overeen-
„komende aantal cM^. kwikoplossing, die men loven de
„gewone hoeveelheid, namelijk 30 cM\\ aanwendt, het halve
„aantal cM^. water vóór de proef met natriumcarhonaat
„hij het mengsel te voegen^\\ Verbruikt men bijv.
50 cM^ kwikoplossing op 15 cM^ urine, dus 20 meer
dan 30, dan voegt men 10 cM®. water toe vóór de
proefnemingen met koolzure soda.

Om dezelfde reden moet men in het geval, dat
het ureumgehalte slechts 1% bedraagt (dus lager
dan het normale), aan de 15 cM®. urine niet 15 cM®.
kwikoplossing, maar 15.3 cM®. toevoegen. Om die
fout, welke het ureumgehalte vergroot, te com-
penseeren, stelt Liebig voor : „hij verdunde urine voor
„iedere 5 cM^. kwikoplossing, die men minder dan
„30 cM^. verbruikt, van het verbruikte aantal cM^.

„kiüikoplossing 0.1 af te trekken.\'^ Verbruikt men
dus voor 15 cM®. urine 25 cM®. kw^ik, d. i. 5 cM®.
te weinig, dan herleidt men het verbruikte aantal
cM®. kwikoplossing tot 25 - 0.1 = 24.9 cMl

Tot de stoffen, welke bij aanwezigheid van kwik-
nitraat eene zekere hoeveelheid daarvan in beslag
nemen, zooals de sulphaten en phosphaten, en
die daarom ook vooraf verwijderd worden, moet
ook het chloor gerekend worden.

Gebruik makende van de eigenschap van mer-
curidnitraat om in een mengsel van NaCl en ureum,
eerst al het chloor in den vorm van het oplosbare
mercuridchloride te binden, alvorens het ureum
aan te tasten, voegt Liebig bij urine zóólang
mercuridnitraat, tot dat zich een neerslag begint
te vormen van ureum-kwikoxyde. Het aantal cM®.,
tot dusverre verbruikt, is een maat voor het NaCl.
In dezelfde vloeistof bepaalt hij door verdere toe-
voeging van kwiknitraat het ureum.

Deze methode vereischt, dat het kwik volkomen
vrij van bismuth en antimonium zij. Anders ver-
krijgt men in plaats van eene heldere vloeistof,
hoofdzakelijk bestaande uit een mengsel van ureum,
mercuridchloride en natriumnitraat, eene sterk
opaliseerende, waarin het verschijnen van een
praecipitaat moeilijk is waar te nemen.

Een groot bezwaar echter is gelegen in het feit,
dat wanneer het salpeterzuur, dat vrij komt bij
de inwerking van ureum op kwiknitraat, door
koolzure soda geneutraliseerd wordt, zich ook

natriumhydrocarbonaat vormt. Nu wordt subhmaat
door natriumhydrocarbonaat niet gepraecipiteerd.
Is de hoeveelheid salpeterzuur, die ontstaan is,
en dus ook de hoeveelheid Na H G O3 groot ten
opzichte van het Hg Gig, dan zal het laatste, al is er
ook Nag GO3 aanwezig, geene gele verkleuring teweeg-
brengen. Maar is de hoeveelheid Na H G O3 niet
voldoende om al het Hg GI2 opgelost te houden,
dan geeft het laatste reeds een geel praecipitaat met
Nag GO3, zonder dat er vrij mercuridnitraat behoeft
aanwezig te zijn. Daarom is men gewoon bij
ureumtitraties, waar het op nauwkeurigheid aan-
komt, eerst het chloor afzonderlijk te bepalen, en
dan juist zooveel zilvernitraat toe te voegen als
noodig is om het chloor te praecipiteeren, en het
chloorzilver door filtratie te verwijderen.

De methode van Liebig is, hoewel volstrekt niet
zoo tijdroovend als die van Heintz-Ragsky en Bunsen,
geenszins zonder gebreken. Met het ureum name-
lijk worden neergeslagen : urinezuur (uraten), krea-
tinine, kleurstoffen, enz., enz., zoodat men altijd
een te hoog ureumgehalte vindt.

Toch zijn naar Liebig\'s voorschrift honderden
titraties uitgevoerd, en op de resultaten physiolo-
gische theorieën gebouwd; want afgezien van ge-
noemd bezwaar, werd de methode algemeen als
juist erkend, althans niemand heeft ooit laten
blijken, dat hij haar aan eene goede controle onder-
w^orpen had. Misschien uit ontzag voor den groo-
ten meester? In 1880 eerst, dus 27 jaren nadat

Liebig zijne methode had gepubliceerd, verscheen
echter eene hoogst interessante verhandeling van
Dr. Pflüger , Hoogleeraar in de Physiologie te
Bonn, waarin Liebig\'s voorschrift aan eene strenge
critiek wordt onderworpen, Pflüger toonde daarin
aan, dat het onjuistheden bevatte, en door een ander
diende vervangen te worden. Hij \'wijzigde Liebig\'s
voorschrift dan ook zeer essentieel, bepaalde de
wijze van neutralisatie en stelde eene geheel andere
correctie voor, dan die welke Liebig bezigde.

Door te spreken over Pflüger\'s onderzoek, heb ik
even de chronologie uit het oog verloren, maar
hervat die, door nu Knop tot zijn recht te laten
komen. Deze namelijk ontleedde ureum door onder-
bromigzure natron, hetgeen hij voorstelde door de
vergelijking:

1 gr. ureum moest theoretisch 371,37 cM®, stikstof
(bij O" en 760 m.M) leveren, terwijl Leconte slechts
340 cM®,,Hüfner 354,33 cM®, en andere onderzoekers
weer een ander aantal cM®. stikstof verkregen.

\') Pflüger\'s Archiv, für die gesammente Physiologie des Men-
schen und der Thiere Bd. XXI.
ä) Ghem. Gentraiblatt. Jahrg. 1860, S. 244; Jahrg. 1870, S. 132 en 204
ä) Comptes rend. Ann. 1858, p. 47, 237.
\'0 Zeitschrift f. physiol. Chem. I, S. 350.

Méhu^) merkte op, dat het deficit grooter was, naar-
mate de hypobromietoplossing meer verdund en
de temperatuur lager was.

Fenton zocht de verklaring van het verschijnsel
in de vorming van Gyaanzuur, en stelde de volgende
vergelyking op:

Hy beweerde namelijk cyaanzuur aangetoond te
hebben, terwijl Foster®) zijn resultaat bevestigde
en dit van hypochloriet op hypobromiet uitbreidde.

Fauconnier meende het deficit van stikstof aan
de vorming van salpeterzuur te moeten toeschrijven,
en wilde daardoor ook het door Méhu gevonden
feit verklaren, dat bij aanwezigheid van een tien-
maal zoo groote hoeveelheid rietsuiker of druiven-
suiker, de stikstof volkomen vrij wordt. Hij kon
echter Méhu\'s proeven alleen bevestigen ten opzichte
van druivensuiker. Esbach en Jay \'") namen het
merkwaardige verschijnsel waar, dat zij uit zuiver
ureum, bij aanwending van eene voldoende hoe-

1) Bullet, de la Soc. Ghim. 33, p. 419.
») Journal of the Ghem. Soc. 33, p. 300.
S) Journ. of the Ghem. Soc. 35, p. 122.
\'0 Bullet, de la Soc. Ghim. 33, p. 102.
Gomptes rendus 89, p. 175 en 486.
Gomptes rend. 89, p. 417 en 547.
Bull, de la Soc. Ghim. 33, p. 105; 34, p. 89.

veelheid suiker, zelfs meer dan de theoretische
hoeveelheid stikstof (?) verkregen.

Over de reden, waarom men bij de inwerking
van broomloog en eau de Javelle op ureum een
stikstofdeficit verkrijgt, zijn de meeningen op het
oogenblik verdeeld. Het beste middel, om de
kwestie op te lossen, zal m. i. wel zijn, dat men
uitgaat van zuiver hypobromiet of hyp o chloriet,
de werking daarvan op ureum nagaat, en indien
men zien zal, dat zoodoende de theoretische hoe-
veelheid stikstof verkregen wordt (iets wat ik hoogst
waarschijnlijk vind), zal men tot het besluit moeten
komen, dat er in de broomloog ook andere stoffen
voorkomen, die op het ureum invloed uitoefenen.

Afgezien van de tegenwoordige onzekerheid om-
trent de oorzaak van het deficit, levert de genoemde
methode van ureumbepaling als stikstof het be-
zwaar op, dat wanneer men uit ééne bepaling de
hoeveelheid ureum in de urine die in 24 uren
afgescheiden is, berekent, eene fout omstreeks
750 maal vergroot wordt.

Volgens het voorschrift toch gebruikt men
5 cM®. ureumoplossing van omstreeks 1 %; en
daar urine gem. SVs % ureum bevat en dagelijks
gem. 1500 cM®. worden afgescheiden, wordt eene
fout in de proef, voor de 1500 cM®. urine
ongeveer 750 maal vergroot. Bovendien leveren
gas-analyses ook andere bezwaren op.

In 1875 bedacht Plehn eene methode, volgens
welke hij van grootere hoeveelheden urine kon
uitgaan. Hij het namelijk zoolang broomloog bij
ureum droppelen, totdat de gasontwikkeling op-
hield. Wist hij nu welke hoeveelheid broomloog
overeenkwam met eene bepaalde hoeveelheid
ureum, dan meende hij zoo het ureum in urine
te kunnen bepalen. Hij zorgde altijd, dat 1 clVF.
van zijne loog overeenkwam met 0.02 gr. ureum.
Daartoe vermengde hij 5 cM® Br met 50 cM\'^ NaOH-
oplossing van 30—40 7o en verdunde die vloeistof
wanneer het noodig was.

Ongeveer in Mei van het vorige jaar kwam ik,
by het uitvoeren van de reactie van ureum met
eau de Javelle, op het denkbeeld daarop eene
titratie te baseeren. Ik wilde overmaat van eau de
Javelle bij eene bepaalde hoeveelheid ureum voegen en
de rest van de bekende hypochlorietoplossing na de
proef terugtitreeren. De titratie van het hypo chloriet
moest geschieden door overmaat van eene oplossing
van joodkalium toe te voegen, en het afgescheiden
jodium te titreeren door arsenigzure natron en stijf-
selpap. Had ik bepaald, hoeveel eau de Jav. noodig
was om 10 cM^ ureum van 2 7o te oxydeeren, dan
zou ik, omgekeerd, ook van eene onbekende ureum-

\') über die Methode der Harnstoffbestimmung mittels unter-
bromigs natr. etc. Dissert Berl. 1875; Berichte ehem. Ges. 8, S. 582.

oplossing kunnen uitgaan en dan bepalen, hoeveel
van het bekende eau de Javelle ter oxydatie
noodig was.

In dien zin deed ik voorloopige proeven aan
het Physiologisch Laboratorium, maar staakte die
weldra door bijzondere omstandigheden. In Januari
1883 kon ik mijn plan echter weer opvatten. Ik
besloot toen, met het oog op de bereiding, geen
eau de Javelle maar broomloog te gebruiken, die
gemaakt werd door eene oplossing van bijtende soda
met broom te schudden.

Ofschoon het verdwijnen van de blauwe jood-
amylumkleur eene scherpe grensreactie mag genoemd
worden, kreeg ik toch slechte, onderling afwijkende
resultaten. Spoedig echter had ik de oorzaak
daarvan opgespoord. Wanneer ik bij broomloog
overmaat van zuiver joodkalium had gevoegd en
vervolgens een zuur, dan werd eene aequivalente
hoeveelheid jodium afgescheiden. Dat jodium moest
nu getitreerd worden met arsenigzure soda. Daar-
voor was echter noodzakelijk, dat de vloeistof met
eene zeer groote overmaat van natriumcarbonaat
bedeeld werd. Wat gebeurde nu? Het natrium-
carbonaat nam een deel van het vrije jodium op,
en vormde daarmede natriumjodide, waarvan het
jodium dus niet meer door arsenigzure soda be-
hoefde opgenomen te worden. Daarvan heb ik mij
overtuigd, doordien ik vast jodium met eene oplos-
sing van koolzure soda schudde; de vloeistof werd
bruin (door eene oplossing van jodium in jood-

natrium), de vaste stof verdween en eindelijk werd
de vloeistof geheel kleurloos. Ik wendde mij dus
tot eene andere titratiemethode van onderbromigzure
natron. Bij de loog voegde ik namelijk overmaat
van getitreerde arsenigzure soda en bepaalde het
overvloedige arseniet door eene oplossing van jodium
in joodkalium met behulp van amylum.

Inmiddels gelukte het mij, na veel moeite, in het
bezit te komen van eene verhandeling, door
Quinquaüd geschreven in de Moniteur Scientifique
(II. 3® Serie) en getiteld: „Dosage de Furée."^)

Hierin beschrijft hij zijne titratiemethode, die
daarop neerkomt, dat er overmaat van broomloog
bij ureum gevoegd wordt, na de reactie over-
maat van arsenigzure soda en indigozwavelzuur
en ten laatste bij de overvloedige arsenigzure soda
zooveel broomloog gedroppeld wordt, totdat de
geelgroene kleur verdwijnt. Zijne onderzoekingen
waren echter volstrekt niet van dien aard, dat ik
mijn plan behoefde te wijzigen of op te geven.

2) Quinqüaud en ook al degenen, die vóór hem de bepaling
van ureum bestudeerden, door middel van de stof, die men
verkrijgt wanneer eene oplossing van NaOH met Br. wordt geschud,
noemen de vloeistof hypobromiet of onderbromigzure natron.
Duitsche onderzoekers spreken ook wel eens van „Bromlauge"?
maar het schynt hun onverschillig te wezen , welke van beide
namen zij gebruiken. Het hypobromiet toch is volgens hen het
eenige werkzame bestanddeel ten opzichte van het ureum. Ik
noem die vloeistof voortaan broomloog, om redenen, die in liet
tweede Hoofdstuk zullen uiteengezet worden.

Quinquaud\'s methode verschilt van de mijne,,
behalve in de eindreactie, hoofdzakelijk daarin,
dat deze eene loog voorschrijft, die de theoretische
hoeveelheid stikstof levert, terwijl voor de mijne
de sterkte der loog geheel onverschilhg is. Eene
uiteenzetting van het een en ander hoop ik in
Hoofdstuk II te geven, terwijl Hoofdstuk I eene
studie over Pflüger\'s verhandeling zal bevatten.
Bij een nauwgezet nalezen daarvan toch, bleek
mij dat diens correctieformule eene onjuistheid
bevatte en hij, op het punt van neutralisatie,
onnauwkeurigheden had begaan.

Om het historisch overzicht van de quantitatieve
ureumbepalingen zooveel mogelijk tot den jongsten
datum uit te strekken, moet ik nog vermelden dat
Duggan door ureum eerst met natronloog te ver-
mengen en dan broom toe te voegen, bij 15 proe-
ven meer dan 99% stikstof heeft verkregen.

Het zwaartepunt van Pflüger\'s onderzoekingen
ligt in het door hem gevondene feit, dat men
voor eene bepaalde hoeveelheid ureum eene quan-
titeit kwiknitraat noodig heeft, afhankelijk van het
aantal malen dat men het vrijgekomen zuur ver-
zadigt, en het tijdstip waarop men het doet.
Liebig heeft die twee factoren uit het oog verloren
en, zooals Pflüger opmerkt, de fout gemaakt, te
veronderstellen dat wanneer men bij eene op-
lossing van het lichaam A die van een tweede
lichaam B en van een derde hchaam G voegt,
welke beiden chemische werking op A uitoefenen,
het onverschillig is voor het eindresultaat, in welke
volgorde B en G bij A gevoegd worden.

Pflüger gaat uit van eene kwikoplossing, die
eene zoodanige sterkte bezit, dat, wanneer hij (in

plaats van 20) 19.7 cM®. daarvan in één straal bij
10 cM®. ureumoplossing van 2 % laat vloeien en
dan onmiddellijk het vrije zuur door 11.4 cM^
normaal natriumcarbonaat (53 gr. per Liter)ver-
zadigt, nog 0,3 cM^ kwiksolutie noodig is om
den index voort te brengen (d. w. z. opdat een
droppel van de sneeuwwitte massa, uit het beker-
glas genomen, met een droppel koolzure soda eene
gele verkleuring geeft).

Om nu den invloed van de wijze van neutrali-
satie te bestudeeren, gaat hij uit van dezelfde
hoeveelheid ureum van genoemde concentratie en
van gemelde kwiksolutie, verzadigt nu echter niet
nadat 19.7 cM®. daaraan zijn toegevoegd, maar
telkens na toevoeging van 2 cM^ kwiknitraat. De
index verschijnt, in plaats van bij 20, nu bij 17.2
zwak, maar bij 17.3 zeer krachtig.

Neutraliseert hij telkens na toevoeging van
4 cMl kwiknitraat dan verschijnt de index bij 17.4.

Laat Pflüger in één straal 17.3 cM®. toevloeien en
neutrahseerthij, dan zijn in het geheel 18.2 cM^ kwik-
nitraat noodig; doet hij het bij 19.5 dan is de index
bij 19.9 gelegen; en eindelijk wordt, bij toevoeging
van 19.7 cM®. de index bij 20 te voorschijn ge-
roepen. Tevens vindt Pflüger, dat de index ook
bij 20 verschijnt, wanneer hij bij 19.8 verzadigt
en ook wanneer hij bij 19.9 neutraliseert; in het
laatste geval echter een weinig zwakker.

Vervolgens laat hij 20 cM®. toevloeien, neutra-
liseert, vindt den index bij 20, maar zwak, en ziet,
dat er nog 0.15 cM^ kwiknitraat noodig is om
den index de gewone sterkte te geven. De massa
krijgt echter door de onmiddellijke toevoeging van
20 cM®. eene gele kleur, terwijl in andere gevallen
de massa er sneeuwwit uitziet. Neutraliseert hij
bij 20.2 cMl kwiknitraat, dan wordt de massa
zelfs bruin. Om gele of bruine verkleuring zooveel
mogelijk te voorkomen, — iets, wat noodig is,
omdat de index juist in het te voorschijn treden
van eene gele kleur bestaat — verzadigt Pflüger
reeds, nadat de noodige hoeveelheid kwiknitraat
minus 0.2 tot 0.4 cM®. is toegevoegd; in het ge-
noemde geval, bij de vaststelling van de kwiksolutie ,
in plaats bij 20 reeds bij 19.7.

De vraag ligt voor de hand, hoeveel natrium-
carbonaat gebruikte Pflüger telkens om het vrije
salpeterzuur te verzadigen? Daartoe geeft hij het
volgende lijstje:

Hij zegt dan: „Ik voeg bij 10 cM®. ureumoplossing
„(0.2 gr.) eerst 2 cM®. kwikoplossing, dan 1,15 sodaopl.
„en ga zoo volgens de tabel voort, terwijl ik telkens na
„toevoeging van 2 cM®. kwikoplossing neutraliseer
„door toevoeging van dat volumen normaal-soda-
„oplossing, dat de tabel aangeeft." En daarop laat
hij volgen: „Est is hemerkensioerth, class die zur
„Neutralisation nöthigen Volumina der Sodalösung
„der Quecksilberlösung proportional sind. Ich habe
„mich hiervon jedesmal mit Reagenspapier überzeugt.\'^

Heeft Pflüger nagegaan hoe de ter praecipitatie
van eene bepaalde hoeveelheid ureum noodige
quantiteit kwiknitraat afhangt van de wijze van
neutralisatie, dan acht hij het van belang te onder-
zoeken hoe Liebig verzadigde, want daardoor zou
eenigermate een oordeel kunnen worden geveld
over de juistheid der tot dusverre uitgevoerde
titraties. Uit Liebig\'s stuk van het jaar 1853 is
het Pflüger vrij duidelijk, dat de sterkte der
fundamenteele kwikoplossing vastgesteld werd door
eene niet-alterneerende titratie (éénmaal, en wel
dicht bij het einde, neutrahseeren) en dat het onder-
zoek naar onbekende ureumoplossingen werd uitge-
voerd met alterneerende neutralisatie (beurtelings
kwiknitraat en koolzure soda). Hoeveel maal geneu-
traliseerd werd, staat niet vermeld; Liebig zegt slechts
van „van tijd tot tijd". Pflüger besluit dan, dat
alle theorieën, die gegrond zijn op de uitscheiding
van ureum, herzien moeten worden.

kregen door de niet-alterneerende en de alterneerende
neutralisatie, kan het voorbeeld aantoonen, dat wij
reeds aanvoerden. Bij toepassing van de niet-
alterneerende titratie zijn voor 10 cMl ureum-
oplossing 2 Vo, 20 cM®. kwiknitr. noodig; bij toe-
passing van de alterneerende methode (telkens 2 cM®.
kwiknitr.) 17.2; een verschil dus van

Daar het nu voor de juistheid der resultaten
onverschiUig is welke van beide methoden men
volgt, indien men slechts consequent blijve, kiest
Pflüger de niet-alterneerende, de „stetige\'\', omdat
deze het minst tijdroovend is. Ik zal nauwkeurig
de uitvoering van zijne methode weergeven.

Men legt eene plaat van kleurloos glas op een
zwarten doek en laat de kwikoplossing in de ureum-
solutie vloeien, zonder te neutraliseeren. Van tijd
tot tijd neemt men een droppel, brengt dien op
de glasplaat en legt daarnaast een fhnken droppel
bicarbonas-sodae zoodanig, dat zij elkander aan-
raken, en zich slechts gedeeltelijk vermengen. Aan-
vankelijk blijft de witte kwikoplossing wit, dan
treedt een oogenblik in, waarop zij geel wordt, dat
echter nog verre van het Juiste tijdstip verwijderd is.

Men wacht, totdat de gele kleur ten volle te voor-
schijn getreden is en roert dan met de glasstaat
beide droppels goed door elkander. De gele kleur
verdwijnt weer, het neerslag wordt sneeuwwit.
Men laat alle droppels ter vergelijking hggen.
Bijzonder goed ziet men de kleur wanneer men,
door helling van de plaat, het neerslag, dat bijna
evenals kwik rolt, zich op een hoopje doet samen-
pakken. Gaat men nu verder met de toevoeging van
kwiknitraat, dan treedt er een tijdstip in, waarop de
gele kleur, bij de vermenging van het witte neer-
slag met bicarbonaat, niet meer verdwynt. Nu is
het oogenblik tot neutralisatie aangebroken. Men is
slechts weinige tienden van een cMl van het juiste
punt verwijderd.

Heeft men langen tijd gebruikt om het punt te
vinden, waarbij de gele kleur door bicarbonaat
niet meer verdwijnt, dan gelukt gewoonlijk de
neutralisatie niet meer; de vloeistof wordt dan
door toevoeging van soda, ofschoon zij nog sterk
zuur is, min of meer geel. Er blijft niets over
dan de proef met eene nieuwe hoeveelheid
ureum te hervatten. Bij eene tweede proef laat
men echter het gevonden volumen kwikoplossing in
één straal toevloeien en neutraliseert dadelijk, ter-
wijl men de massa voortdurend omschudt. „Man
„weiss ja genau vorher aus den Versuchen hei der
„Stellung der Quecksilherlösung, icie viel Normalsoda,
jj^ösung nöthig ist zur Neutralisation eines bestimmten
„ Volums Quecksilherlösung."

Na de neutralisatie heeft men met de verdere
bepaling\' den tijd, daar de ware index na eenige
uren, ofschoon verzwakt, weer kan te voorschijn
geroepen worden.

Wanneer men bijv. bij 10 cM®. ureumoplossing
van 2 % de juiste hoeveelheid kwikoplossing minus
0.3 cM®. dus 19.7 cMl in één straal heeft laten
vloeien en langen t^d wacht voordat men neutra-
liseert, wordt de vloeistof, bij toevoeging van soda
spoedig geelbruin, ofschoon zij nog sterk zuur is.
Die gele kleur wordt, wel is waar, door roeren
zwakker, maar zij verdwijnt zelfs na eenige uren
niet; de proef is mislukt. Laat men echter een
minimum van tijd tusschen de toevoeging van
kwiknitraat en de neutralisatie verloopen, dan
blijft het neerslag sneeuwwit, zelfs wanneer de
reactie alkalisch geworden is. Is de massa wit ge-
bleven, nadat 11.4 cM®. NagCOg oplossing zijn toe-
gevoegd, dan heeft men in dit geval nog 0,3 cM®.
kwiknitraat toe te voegen, om den index te voor-
schijn te roepen.

De waarneming van den index, die in dit ge-
val bij 20 verschynt, is zeer scherp, omdat men
gemakkelijk ziet, of het witte neerslag een gelen
zoom verkrijgt, waar het met de sodaoplossing in
aanraking komt. De indicatie is het schoonst
toanneer het gelukt eene vermenging van heide dro\'p-
pels zooveel mogelijk te vermijden. Het neerslag der

kwikoplossing moet zich als eene ecompacte massa
duidelijk van de omgevende sodaoplossing afscheiden.

De oorzaak van het verschijnsel, dat gele verkleu-
ring optreedt, terwijl de massa nog zuur is, is deze,
zegt Pflüger, dat met de vermeerdering van het
neerslag, bij toevloeiing der kwikoplossing, ook het
vrije salpeterzuur toeneemt, dat oplossend inwerkt
op een deel van het reeds gepraecipiteerde ureum-
kwikoxyde. Wanneer men aan de oplossende wer-
king van het salpeterzuur vóór de neutrahsatie
tijd geeft, dan wordt de vloeistof zóó rijk aan
mercuridnitraat, dat bij neutralisatie zich op vele
punten zoo groote hoeveelheden kwikoxyde-mole-
culen vormen, dat niet allen een ureum-molecule
kunnen vinden, terwyl zij in statu nascendi ver-
keeren; er scheidt zich dus kwikoxyde of een
basisch zout af.

Evenals Liebig, vindt ook Pflüger, dat dezelfde
gewichtshoeveelheid ureum, opgelost in verschillende
hoeveelheden water een verschillend aantal cM®. kwik-
solutie noodig heeft, zoekt experimenteel de ver-
schillen daarvan met het volumen kwiknitraat, noodig
voor de normale ureumoplossing (2 %) en tracht
die verschillen, onder den naam van correctie in
eene formule weer te geven.

De correctie G is dan: — (V^ — V j x 0.08 cM®.
waarin Vi = het volumen der ureumoplossing het
volumen der sodaoplossing, die tot neutralisatie
gebruikt wordt, het vol. van andere vloei-
stoffen , die tot eenig doel mochten toegevoegd zyn;

10 cM®. ureumoplossing van 2 7o zijn vermengd
met 10 cM®. water; toevoeging van 20.8 cM®. van
de getitreerde kwikoplossing (10 cM®. ur.-opl. 2 7o
= 20 cMl kwikopL); neutralisatie door 13.95 cM®.
normaal sodaoplossing; de index verschijnt bij 21 cM®.

dus G = - (Vx - Vg) X 0.08 = - 12.95 x 0.08 := - 1.036
De juiste waarde wordt dan: 21.0 - 1.0 = 20.0

„Liebig heeft bij zijne correctie het volumen der
„sodaoplossing niet in aanmerking genomen, ofschoon
„hij uitdrukkelijk zegt met „verdunde" sodaoplossing
„gewerkt te hebben; maar afgezien daarvan, blijft
„zijne correctie toch onjuist. Liebig toch zou aldus
„gerekend hebben in dit geval:®) „ „Ik heb 10 cM®.
„ „ur.-opl. van 2% 10 cMl water = 20 cMl ur.-opl.
„ „van 1 7o. Het dubbele is 40. Wanneer ik nu van
„ „40 cM®. de verbruikte kwikoplossing = 21 cM®.
„ „aftrek, blijft 19 over. Daar nu op iedere 5 cM®.,
„ „die men minder dan het dubbele volumen ureum-

„ „oplossing gebruikt, 0,1 cM^ moet afgetrokken
„„worden, is de correctie 0.4 cMl" "
Pflüger trekt meer dan het dubbele af.
Tweede voorbeeld :

In een tweede voorbeeld laat Pflüger eene toe-
passing van zijne correctie-formule zien voor ureum-
oplossingen van 7o.

20 cM^ van eene oplossing, die 0.2 gr. ureum
bevat, 20 cMl water; toevoeging van 22.2 cM®.
getitreerde kwiksolutie; neutralisatie door 15.35 cM^.
normaal sodaopl; geen index, deze verschijnt bij 22.6.
De berekening voor de correctie is:

Het is duidelijk, dat Pflüger, met het oog op
de toepassing moet onderzoeken, of er evenredigheid

bestaat tusschen kwikverbruik en ureumgehalte,
m. a. w. hidien b.v. 10 cM^ ur. opL van 2 % corres-
pondeeren met 20 cM^ kwiknitraat of dan ook 20 cM^
van diezelfde ureumoplossing overeenkomen met
40 cM^ kwiknitraat en ook of 10 cM^ ureumopL
van 4 7o correspondeeren met 40 cM®. kwiknitraat.
En inderdaad vindt hij dat er proportionaliteit
bestaat, maar slechts by toepassing van
zijne correctieformule.

Met het oog op mijne critiek wil ik ook over dit
punt een paar voorbeelden aan zijne verhandeling
ontleenen.

Hij laat bij 30 cM^ ureumoplossing van 1 7o
in één straal 31 cM®. kwikoplossing vloeien, neu-
trahseert met 18 cM^ gaat dan verder met de
toevoeging van kwiknitraat, zonder neatrahsatie,
en vindt dat de index bij 31.3 verschijnt.

16.7 cMl
C = - 16.7 x 0.08 = - 1.336.
De juiste waarde wordt dus : 31.3 - 1.3 = 30.0 cMl
Zonder toepassing van de correctieformule vindt
hij voor 20 cMl ureumopl. van 1 % 21 cMl kwik-

nitraat en voor 30 cM®. ur.-opl van dezelfde concen-
tratie 31.3; terwijl de evenredigheid moest geven:

5 cM®. ur.-opl. van 2 7o> daarbij 15 cM®. water,
zoodat er 20 cM®. van eene oplossmg van Vs 7o
aanwezig zijn. In één straal laat hij 11.1 cM®.
kwiksolutie toevloeien, neutraliseert door 6.48 cM®.
normaal sodaopl. en- vindt den index nog niet.
Deze verschijnt bij 11.2 cMl

Na toepassing van de correctie-formule bestaat
er dus naar Pflüger evenredigheid tusschen kwik-
verbruik en ureumgehalte. Zonder toepassing
daarvan vindt hij voor 0.2 gr. ureum in eene opl.
van Vg Vo 22.60 kwikopl. en voor 0.1 gr. ureum,

in eene oplossing van gelijke concentratie, 11.2 cM®.
Zonder correctie bestaat er dus volgens hem geene
evenredigheid.

Het eerste wat mij in Pflüger\'s verhandeling als
onjuist voorkwam, was, zooals ik reeds in de in-
leiding mededeelde, de vorm van zijne correctie-
formule.

Hij gaat uit van kwiknitraat, waarvan 20 cM®.
overeenkomen met 10 cM®. ur.-opl. van 2 en
ziet, dat, wanneer hy die 10 cM®. met water ver-
dunt , eene grootere hoeveelheid kwiknitraat noodig
is om den index voort te brengen. Het aantal
boven de 20 cM®. noemt hij de correctie.

Nu is het toch wel duidelijk, dat de correctie
voor de fundamenteele vloeistoffen, waarvan hij uit-,
gaat, O behoort zijn. Wat blijkt echter bij de toe-
passing zijner formule:

Ofschoon, naar zijne formule, 10 cM®. ur.-opl. van
2 7o eigenlijk beantwoorden aan 20 -0.12 = 19.88 cM®.
kwikopl. zien wij hem toch in zijne geheele ver-
handeling het getal 20 gebruiken.

Maar afgezien van deze fout is het ook bevreem-
dend, waarom Pflüger aan zijne formule een vorm
heeft gegeven, waarin de correctie optreedt als
functie van het verschil van de som der volumina
ureumoplossing, koolzure soda en andere vloeistoffen
aan den eenen en het volumen der verbruikte kwik-
oplossing aan den anderen kant. Ik vind het zelfs
onjuist; maar daarover meer bij de theoretische
beschouwingen.

Ten slotte nog de opmerking, dat Pflüger
hoegenaamd geen gronden, noch physische, noch
chemische aangeeft, waarop hij juist dien vorm
voor zijne correctie heeft gekozen.

a. Bereiding van de stoffen, die noodig zijn voor
Pflügers titratie. Controle der buretten en maat-
fiesschen.

Alvorens over te gaan tot de controle van Pflüger\'s
proeven, moet ik een oogenblik stilstaan bij de be-
reiding van de vloeistoffen, die daarbij noodig zijn,
n.1: ureumoplossing, kwiknitraat en eene normale
oplossing van natriumcarbonaat.

Het is natuurlijk van het hoogste belang, zeker-
heid te hebben omtrent de zuiverheid der stoffen,
waarvan men by onderzoekingen uitgaat.

Görlitz en\' was mij als zuiver geleverd. Het werd
op een waterbad in absoluten alcohol zooveel
mogelijk opgelost en de heete solutie in een ver-
warmingstrechter gefiltreerd.

Het ureum, door kristallisatie verkregen, was
fraai wit, en werd tusschen filtreerpapier gedroogd.
Die bewerking werd op dezelfde wijze herhaald, en
het dus tAveemaal omgekristalliseerde ureum in een
exsiccator gedroogd.

Van de droge stof werden twee elementair-analyses
gedaan, waaruit bleek, dat zy als zuiver mocht
beschouwd worden.

Het kwik, waarvan ik uitging, werd gezuiverd
door het uit een trechter te laten vloeien, waarvan
ik den hals in eene fijne punt uitgetrokken had,
ten einde het metaal op vele plaatsen in aan-
raking te brengen met de dikke laag salpeterzuur,
waardoor het moest vallen. Na zuivering met

salpeterzuur werd het met water gewasschen en
gefiltreerd; het bleek van vreemde metalen vol-
komen vrij te zijn.

Nu moest de oplossing bereid worden. Daartoe
nam ik 643.5 gr. kwik, overgoot dit met 1000 cM®.
sterk salpeterzuur (spec. gew, 1.4), en verwarmde
op een waterbad, totdat alles was opgelost, de
vloeistof kleurloos was geworden en bij verdere
toevoeging van HNO3 zich geene bruine dampen
meer ontwikkelden. De vloeistof gaf dan noch
met zoutzuur, noch met chloornatrium eenige
troebeling. Hydrargyrozout was dus afwezig. Ver-
volgens verdunde ik de vloeistof tot 8400 cM®.
ongeveer, voegde zooveel salpeterzuur toe, dat
verreweg het grootste gedeelte van het basische
zout, hetwelk ontstaan was, opgelost was, liet
24 uren staan en filtreerde de bovenstaande heldere
vloeistof af.

Liebig heeft, en naar hem ook Pflüger, een
eenigszins anderen weg gevolgd. Liebig dampte de
oplossing tot siroopdikte in; Pflüger dampte zoo-
ver in, tot de vloeistof een „Stich in \'s Gelbliche"
had, hetgeen , volgens hem, bewees, dat alle over-
maat van salpeterzuur verjaagd en een spoor van
basisch zout reeds voorhanden was; de vloeistof
was nu veel te geconcentreerd en vormde eene
eenigszins dikke siroop, die verdund moest worden,
dikwijls ongeveer tot het tienvoudige volumen.

Meermalen heb ik opgemerkt, dat bij eene der-
gelijke verdunning kolossale hoeveelheden basisch

zout werden neergeslagen, die iiet kwikgehalte der
oplossing natuurlijk sterk verminderden, en waar-
door onzekerheid omtrent genoemd gehalte werd
teweeggebracht, indien men namelijk verreweg het
grootste gedeelte van het basische zout niet weer
door salpeterzuur oploste. De methode van Liebig
geeft dus aanleiding tot groot verlies van tijd en
van salpeterzuur. Eerst heeft hij te veel salpeter-
zuur verdampt, dan moet hij weer zooveel bij-
voegen, dat al het basisch zout, of liefst hijna al
het basisch zout is opgelost. Van die latere toe-
voeging van salpeterzuur spreekt Pflüger in \'t geheel
niet, want, na indamping tot siroopdikte, voegt
hij zooveel water toe, dat zijn areometer bij 20°.5
een specif. gew. van 1,0998 aanwijst. Het scheelt
dan zeer weinig, of zijne oplossing heeft de ge-
wenschte concentratie.

Dat er door veelvoudige verdunning van eene
siroopdikke massa, die reeds basisch kwiknitraat
bevat, veel van het laatste moet neergeslagen wor-
den, is wel duidelijk uit\'de schoone onderzoekingen
van Ditte over de ontleding van kwiksulphaat,
bismuthnitraat, antimoonchloruur en andere zouten
door water.

van het HgSO^ ontleed in basisch kwiksulphaat en
vrij zwavelzuur, volgens deze vergelijking:

Hoeveel van het HgS04 ontleed wordt, hangt
alleen af van de temperatuur en van de concen-
tratie van het zwavelzuur, dat in de vloeistof aan-
wezig is. Voegt men bij een mengsel van neutraal
kwiksulphaat, basisch kwiksulphaat, zwavelzuur en
water (welke stoffen met elkander in evenwicht
zijn), eene willekeurige hoeveelheid verdund zwavel-
zuur, dat 82 gr. H2SO4 per Liter bevat, dan zal
er geen neutraal kwiksulphaat ontleed worden,
m, a. w. de hoeveelheden neutraal en basisch
kwiksulphaat zullen relatief dezelfde blijven. Voegt
men water bij het mengsel, dan zal er een deel van
het HgSOi ontleed worden en wel zooveel, dat
eindelijk de concentratie van het zwavelzuur in het
mengsel weer 82 gr. per Liter bedraagt. Voegt
men bij het genoemde mengsel, zwavelzuur dat meer
dan 82 gr. H2SO4 per Liter bevat, dan wordt
zooveel basisch kwiksulphaat opgelost en in het
neutrale zout veranderd, dat er weer 82 gr. H2SO4
per Liter aanwezig is.

De betrekking tusschen de hoeveelheden neutraal
en basisch zout wordt dus bij eene zelfde tempera-
tuur slechts bepaald door de concentratie van het zuur.

Het is meer dan waarschijnlijk dat wij iets
analoogs hebben by het kwiknitraat, en dan is het

duidelijk, dat in eene siroopdikke massa, die reeds
basisch kwiknitraat bevat, en waarvan dus het
vrije salpeterzuur niet geconcentreerd genoeg meer
is om het basische zout te veranderen in
neutraal, eene ongeveer tienvoudige verdunning
aanleiding zal geven tot de vorming van groote
hoeveelheden basisch kwiknitraat.

Ik dampte daarom mijne vloeistof niet tot siroop-
dikte in, maar totdat een geel randje tegen
de witte schaal begon af te zetten, en zag toen
dat bij de noodige verdunning zich nog eene flinke
hoeveelheid basisch zout afzette, waardoor ik
zekerheid had, dat de vloeistof een minimum van
vrij salpeterzuur bevatte.

In de praktijk zou het evenwel voordeehger en
gemakkelijker zijn, uit te gaan van subhmaat, dat
men vrij zuiver in den handel kan verkrijgen.

Men maakt van eene bepaalde gewichtshoeveelheid
daarvan eene oplossing in water, ontleedt die door
toevoeging van natronloog, wascht het kwikoxyde
goed uit en verdeelt het in zooveel water, dat
men, na droppelsgewijze toevoeging van geconcen-
treerd salpeterzuur, der gewenschte concentratie
zeer nabij is. Wanneer men zorg draagt, dat er na
toevoeging van salpeterzuur nog een weinig basisch
zout onopgelost overblijft, dan is men zeker, dat
er niet te veel zuur in de vloeistof aanwezig is.

Genoemde bereidingswijze heeft vooral daar,
waar men niet over eene goed trekkende zuurkast
te beschikken heeft, veel voor.

De koolzure soda bereidde ik, evenals Pflüger,
door verhitting van chloorvrij natriumhydrocarbo-
naat. Daartoe w^oog ik in een kroes 107 gr. tot
poeder gev^reven bicarbonaat af, verhitte totdat de
massa 54 gr. in gev^icht afgenomen wslS , verhitte
nog eens en v^oog dan v^^eer.

Eindelijk werden 53 gr. op eene fijne balans in
een volkomen droog bekerglaasje afgewogen en in
water opgelost, en die oplossing tot een Liter verdund.
De aldus verkregen solutie was volkomen helder.

Voor dat ik tot onderzoekingen overging moest
ik mijne maatglazen, maatflesschen en buretten
contrôleeren. Al mijne buretten waren voorzien van
glazen kranen en, voorzoover zij geen ingeslepen
glazen stop hadden, die door middel van eene door-
boring de buitenlucht in gemeenschap kon stellen met
het inwendige der buret of daarvan afsluiten, had
ik ze voorzien van eene kurk, die doorgang verleende
aan een in een fijne punt uitgetrokken glazen buisje.

De glazen kranen en ook de stoppen, bedeelde
ik met een dun laagje paraffine, waardoor zij uit-
nemend sloten en draaiden. Met de meeste vol-
doening heb ik voortdurend van paraffine gebruik
gemaakt. Literflesschen en maatglazen, wier stop-
pen bij schudden van den inhoud geregeld vocht
doorbeten, sloten na bekleeding met een laagje pa-
rafiine volkomen. Nooit had ik eenige moeite, een

stop te verwijderen van eene flesch met koolzure
soda of natronhydraat, al was zij in drie weken
niet geopend geweest.

De controle der buretten, die bijna alle van
ééne bezending afkomstig waren, geschiedde op de
gewone wijze:

Ik liet telkens de 10 cMl gedistilleerd water (waar-
uit de lucht verwijderd was) voorzichtig in een
bekerglas vloeien en bepaalde de gewichtsvermeer-
dering op een balansje, dat op 1 mgr. nauwkeurig
was. Buretten, die 50 cM®. bevatten, het ik boven
dien in tweeën en ook in ééns leegloopen.

Met inachtneming van de temperatuur en na
reductie op het luchtledige, vond ik als het gemid-
delde van 5 proeven, dat alle buretten voor 10 cM®.
gemiddeld eene fout van 0.006 cM®. bevatten en
wel, altijd in denzelfden zin. Ik heb die fout steeds
bij mijne proeven in rekening gebracht.

Het eerste, wat ik te doen had, om Pflüger\'s
voorschrift te bestudeeren, was, de kwikoplossing
den gewenschten titer te geven.

1. Daartoe het ik bij 10 cM®. ureumoplossing
van 27o het op pag. 33 vermelde kwiknitraat
droppelen, verzadigde niet en vond dat, na

2. Bij 10 cM®. ureumoplossing, 18,2 cM®. kwik-
nitraat, daarbij 11.3 cM®. norm. NagCOg in
één straal en onder voortdurend omschudden
gevoegd; de massa bleef wit, gaf geen index
met koolzure soda, maar werd bij verdere
toevoeging van kwiknitraat geel. Daaruit
maakte ik op, dat er te veel natriumcarbo-
naat aanwezig was. De reactie was trouwens
alkalisch.

3. 10 cM®. ureumoplossing, 18.26 cM®. kwiknitraat,
11.2 cM®. natriumcarbonaat; (lakmoespapier
gaf zoowel zure als alkal. reactie); de massa
was wit, en bleef het bij verdere toevoeging
van kwiknitraat. Index bij 18.54.

4. 10 cM®. ureumoplossing, 18.26 kwiknitraat,
11 cM®. .Nag GO3. Index bij 18.46.

Het gemiddelde van deze en nog 5 andere bepa-
lingen, met 18.3 cM®. kwiknitr. en 11.2 NagCOs
was 18.52.

De kwikoplossing was dus te geconcentreerd en
moest verdund worden. Ofschoon Pflüger\'s formule
slechts geldt voor kwiknitraat van de vroeger ge-
noemde concentratie (20 cM®. ureum opl. van 27o),
meende ik toch voor eene benadering er van ge-
bruik te kunnen maken.

18.3 cM^ kwiknitraat moeten worden verdund
tot 20 cMl, dus 250 cMl tot 253.2 cM\'. Ik mat
derhalve 250 cM®. kwiknitraat af, liet uit eene buret
23.2 cM®. water toevloeien en vermengde goed, ,

Na herhaalde titraties van deze vloeistof, bleek
de index te verschijnen bij 20,6.

Om den index van 18.3 op 20.6 te brengen, had
ik per 250 cM®. 23.2 cM®. water noodig; om hem
dus van 18.3 tot 20 te brengen, had ik per
250 cM®. noodig:

Ik nam derhalve weer 250 cM®. van de oor-
spronkelijke vloeistof en vermengde die met
17,15 cM®, water. Bij titratie van de nieuwe
vloeistof bleek , dat, na toevoeging van 19.7 cM.®
kwiknitraat en verzadiging met 11.5 cM®. koolzure
soda, de index verscheen bij 19.9 cM®.

Nu was ik der gewenschte concentratie zeer nabij.
Om den index van 18.3 tot 19.9 te brengen
waren noodig 19.15 cM®., dus om hem van 18.3
tot 20 te brengen werd vereischt :
ac) _ 18 3

Nu bleek ook, dat wanneer ik 250 cM®, van
mijne oorspronkelijke oplossing met 18,22 cM®, ver-

dunde, de index, na toevoeging van 19.7 cM^
kwiknitraat en verzadiging met 11.4 cM®. natrium-
carbonaat , bij 20.0 cM®. verscheen.

De proeven werden genomen geheel volgens
Pflüger\'s voorschrift (bladz. 23); slechts eene kleine
wijziging, die tot groot gemak en meer zekerheid
aanleiding gat, meende ik te moeten aanbrengen.

Pflüger toch neemt, om op den index te onder-
zoeken, uit het bekerglas een droppel van de massa,
legt dien op eene glasplaat, welke op een zwarten
doek rust, en tracht de soda-oplossing zoo toe te
voegen, dat beide droppels zich niet vermengen,
maar de laatste den eersten omspoelt. Men moet dan
een gelen zoom zien. Wanneer het gelukt de soda-
oplossing op deze wijze toe te voegen, zegt Pflüger,
dan is de indicatie het schoonst. Uit zijne eigene
woorden volgt, dat het wel eens niet gelukt op
genoemde wijze toe te voegen, iets, wat ik maar al
te dikwijls heb ondervonden, vooral wanneer ik met
eenigszins verdunde ureumoplossingen werkte. Op
eene glazen plaat toch spreiden zich water en wa-
terachtige vochten over het algemeen gemakkelijk
uit. Daardoor wordt het gewoonlijk moeielijk, een
bolvormigen witten droppel te verkrijgen, tegen
welken de geringste gele verkleuring zich verraadt; en
daar de bepaling van den index hier een zaak van
het hoogste gewicht is, was ik van tijd tot tijd ge-
noodzaakt 3 ä 4 maal denzelfden index te beproe-
ven, wanneer ik volkomen zekerheid omtrent de
verschijning daarvan wilde verkrygen.

Daarom bestreek ik de droge glazen plaat met
een stukje paraffine bij gewone temperatuur, wreef
dan met de vlakke hand, ten einde plaatsen, die
er nog niet mede bedeeld waren, daarvan te voor-
zien, en beproefde nu den index op de volgende
wijze. Ik nam door middel van een dun glazen
buisje, dat in eene punt uitgetrokken was, een
weinig van de massa uit het bekerglas, hetgeen,
door capillariteit, zonder opzuigen geschiedde, en
bracht den inhoud op de plaat door even te blazen.
Ik had dan, zelfs bij zeer verdunde ureumoplos-
singen , een spheroïdalen droppel. Vervolgens nam
ik met een dergelijk glazen buisje een weinig
oplossing van NagCOg uit een bekerglaasje, bracht
het dunne uiteinde van het buisje in den witten
droppel, roerde voorzichtig om, zonder daardoor
den laatste te vergrooten en kon dan uitnemend de
kleur van dien droppel met een anderen, die niet met
koolzure soda vermengd was , vergelijken. Meermalen
heb ik opgemerkt, dat de index volgens Pflüger\'s
methode, niet te zien was, terwijl hij bij gebruik van
paraffine reeds duidelijk verscheen.

c. Bestaat er evenredigheid tusschen het verbruik
van kwiknitraat en dat van koolzure soda?

Reeds op pg. is vermeld, dat Pflüger^) zegt,
dat er evenredigheid bestaat tusschen de volumina
sodaoplossing, die ter neutralisatie noodig zijn en

die der kwikoplossiiig. Daarvan heeft hij zich her-
haalde malen door lakmoespapier overtuigd.

Gaat hij den invloed van de verdunning der
ureumoplossing op het kwikverbruik na , dan
vindt hij , dat:

om het zuur te verzadigen, hetwelk aan 20.8 cM®.
kwiknitr. beantwoordt, niet, zooals de evenredigheid
90 9,

Zoo gebruikt hij:
bij de titratie van ureumoplossingen van Vg 7« ^
bij een kwikverbruik van 22,2 cM®, niet eene

Daaruit ziet men, dat hij hoeveelheden natrium-
carbonaat gebruikt, die volstrekt niet evenredig
zijn met het verbruikte kwiknitraat.

niet anders dan hij toepassing van zijne formule
evenredigheid bestaat tusschen ureumgehalte en
kwikverbruik, wordt hij weer, met betrekking
tot zijne uitspraak op pg. 257, consequent, d, w. z.
hij neutraliseert wel met evenredige hoeveelheden
natriumcarb onaat.

Voegde hij bij de titratie van 20 cM®. ureumopl.
van 17o, in plaats van 12.03 cMl Na^GOs, 13,95
ter neutralisatie toe (zie bladz. 44), nu hij 30 cM®.
ureumoplossing van 1 7o titreert, voegt hij bij een
kwikverbruik van 31 cM®., 18 cM®. NagGOgoplossing

Voegde hij bij titratie van 40 cM®. ureumopl. van
Va 7o, in plaats van 12.84,15.35 cM®. toe (zie pg. 44),
nu hij 20 cM®. ureumopl. van dezelfde concentratie
titreert, gebruikt hij 6.5 cM®. NagGOg, in plaats van
11.1

Zoo voegt hij, wanneer hij 5 cM®. ureumoplossing
van 4% gebruikt, 1127 cM®. sodaoplossing toe,
bij een kwikverbruik van 19.4 cM®., terwijl de

Nu ik Pflüger\'s inconsequentie, wat neutralisatie
betreft, met zijn eigen proeven heb aangetoond,
wil ik de quaestie wat duidelijker in het licht stellen
en dan den vraag beantwoorden: Bestaat er wer-

kelijk evenredigheid tusschen het ter neutralisatie noodige
natriumcarbonaat en het kwikverbruik ? Zoo neen, zijn
de afwijkingen dan zóó groot als Pflüger in het eerste
deel zijner verhandeling (tusschen pg. 267 en 269)
opgeeft, m. a. w.: zijn de cijfers van Pflüger juist?

Wanneer men opmerkt, dat, bij titratie van 10 cM®.
ureumoplossing van 2 en bij toevoeging van
19.7 cMl van Pflüger\'s kwikoplossing 11.4 cM®. nor-
maal sodaoplossing ter neutralisatie worden gebruikt,
dan moet wel de vraag rijzen: Is dit eene hoeveelheid
koolzure soda die juist overeenkomt met al het
salpeterzuur, in de 19.7 cM®. kwiknitraat aanwezig?

Pflüger vond uit eene reeks van proeven
(pg. 256), dat in 10 cM®. van zijne kwikoplossing,
0.7742 gr. kwikoxyde aanwezig was. Op 1 mole-
cule HgO tellen wij 2 (NOg), welke weer overeen-
komen met 1 NagCOg. 216 gr. HgO komen der-
halve overeen met 106 gr. Nag CO3 = 2 Liters
normaal-oplossing; bijgevolg komt 0.7742 gr. HgO
0.7742

overeen met ^^^ x 2000 cM®. en het salpeter-
zuur van 19.7 cM®. kwiknitraat met:
0.7742

Daaruit volgt dat een deel van het aan 19.7 cM®.
beantwoordende salpeterzuur niet geneutraliseerd
wordt, en niet behoeft te worden, omdat reeds na
toevoeging van 11.4 cM®. NagCOg, de massa ophoudt

vrij HNOg te bevatten. Toevoeging van meer
NagCOg zou bewerken, dat, indien men nog kwik-
nitraat ging toevoegen om den index te verkrijgen,
de massa hruin zou worden. Het ligt voor de
hand, dat de 14.22—11.4 = 2.82 cM®. normaal
salpeterzuur in verbinding zijn getreden, waardoor
zij niet meer in den vorm van vrij zuur aan-
wezig zijn.

Reeds Liebig sprak in zijne meergenoemde ver-
handehng, over de verbinding 2 GH4N2O (NOs)^ 3 HgO,
die zich aanvankelijk zou vormen, wanneer
bij verdunde ureumoplossing verdunde kwikoplos-
sing gevoegd wordt, maar die spoedig zou overgaan
in (GH4N3O) 4 HgO, in welken vorm al het ureum
zou getransformeerd worden, ten minste, wanneer
men niet te lang wachtte met neutraliseeren. Wan-
neer de proef afgeloopen was, kon Liebig geen ureum
in het filtraat meer aantoonen.

Laat ons eens nagaan, in hoeverre het uit een
theoretisch oogpunt te voorzien was, dat er, in te-
genstelling met Pflüger\'s uitspraak, geene evenredig-
heid zou bestaan tusschen kwikverbruik en vrij zuur
bij verschillende concentraties der ureumoplossing.

Pflüger zelf geeft geene theoretische gronden voor
zijne uitspraak op, maar leidt haar af uit de meer-
genoemde proeven op pg. 257 (zie boven bladz. 21),
doordien hij zich telkens door lakmoespapier over-
tuigt of de massa neutraal is. Het is wel duidelijk
dat hij het recht niet heeft daartoe te besluiten,
waar het geldt, eene overmaat van eene zeer klein

Vertolken wij dan eerst Pflüger\'s proeven op
bladz. 21 vermeld, die aan zijne uitspraak over
de neutralisatie ten grondslag liggen:

Op pg. 257 voegt Pflüger bij 10 cM®. ureum-
oplossing 2 cM\\ kwiknitraat, en verkrijgt dan eene
hoeveelheid HNOg, die hij verzadigt met 1.15 cM®.
Nag CO3. Vervolgens laat hij weer 2 cM®. kwik-
nitraat toevloeien, en heeft, terwijl vóór de eerste
neutralisatie 12 cM®. vloeistof aanwezig waren, nu
eene hoeveelheid vloeistof = 10 2 -f- 1.15 -f 2 =
15.15 cM®. Voor hem is het dan geheel onver-
schiUig, of die 2 cM®. kwiknitraat in 12 cM®. of
in 15.15 cM®. vloeistof aanwezig zijn; er wordt
volgens hem altijd dezelfde hoeveelheid salpeterzuur
vrij; m. a. w. de hoeveelheid water heeft op het
evenwicht tusschen de verschillende kwikoxyde-
ureum-verbindingen, vrij kwiknitraat en salpeter-
zuur geen invloed; de verhouding tusschen het gebon-
den en vrije salpeterzuur is dus, volgens Pflüger, voor
alle concentraties gelijk.

Volgens de reeds aangehaalde onderzoekingen van
Ditte en die van Berthelot konden wij reeds,
voordat het experiment gesproken had, Pflüger\'s
meening sterk betwijfelen. Wij stelden ons de zaak
aldus voor:

zuur van bepaalde concentratie bevat, dat er geen
basisch zout neerslaat, bij eene neutrale oplossing
van eene willekeurige stof in water gevoegd wordt,
zal zich reeds door het water een deel van het
aanwezige neutrale zout splitsen in basisch zout
en vrij HNO3. Hoe meer water er aanwezig is, des te
meer vrij salpeterzuur zal er ontstaan, m. a. w. het
is meer dan waarschijnlijk, dat, bij gebruik van
dezelfde gewichtshoeveelheid ureum, eene grootere
hoeveelheid water ook eene vermeerdering zal te
weeg brengen van het vrije salpeterzuur en dus
ook van de benoodigde hoeveelheid koolzure soda.

Is die oplossing eene ureumoplossing, dan zal
het basische zout zich dadelijk verbinden met
ureum (de massa blijft zonder neutralisatie altijd
sneeuwwit; er bestaat dus eenigen. grond te ver-
moeden, dat geen geel basisch kwiknitraat in
vrijen toestand in de massa blijft bestaan), één
of meer soortgelijke verbindingen vormen, als die,
waarvan Liebig sprak, namelijk SGHiNgOHg (N03)2
3 HgO; terwijl het neutrale kwiknitraat met ureum
ontleed zal worden, onder vrijwording van sal-
peterzuur en vorming van een of meer verbin-
dingen van kwikoxyde met ureum. Het vrije
salpeterzuur zal echter na eenigen tijd zijn invloed
doen gelden op de salpeterzuur-kwikoxyde-ureum-
verbinding en ook op de kwikoxyde-urea, uit
beiden kwiknitraat vrijmaken en zoo aanleiding
kunnen geven tot de gele kleur, die men verkrijgt,
wanneer de massa niet snel genoeg geneutraliseerd

wordt. Het denkbeeld, dat het salpeterzuur aan kwik-
oxyde-ureum — van salpeterzuur-kwlkoxyde-ureum
wordt niet gesproken — kwikoxyde zou onttrekken,
daarmede kwiknitraat vormen en dat dit de oorzaak
zou zijn, dat men, door lang met neutraliseeren te
dralen, eene gele verkleuring der massa krijgt, is
door Pflüger geopperd.

Was het derhalve uit een theoretisch oogpunt
te vermoeden, dat er, in tegenstelling met Pflüger\'s
uitspraak, geen evenredigheid zou bestaan tusschen
het kwikverbruik en het ter neutralisatie noodige
natriumca,rbonaat bij titratie van dezelfde gewichts-
hoeveelheid ureum van verschillende concentratie,
mijne proeven brachten dit vermoeden tot zekerheid.

Om den gang der proeven gemakkelijker te doen
inzien, zij opgemerkt, dat ik steeds uitging van
dezelfde hoeveelheden ureum, kwiknitraat en natrium-
carbonaat als die, welke Pflüger in zijne ver-
handeling opgeeft, en die ook voor een ander
doel op bladz. 44 en 45 van dit proefschrift ver-
meld staan. Telkens, wanneer het bleek dat
de massa alkahsch werd, verminderde ik de toe te
voegen hoeveelheid koolzure soda, en wanneer het
dan nog na herhaalde proeven bleek, dat, ofschoon
de massa zuur was door eene te geringe toevoe-
ging van koolzure soda, zij toch eene gele of bruine
kleur had aangenomen, dan besloot ik daaruit, dat

de hoeveelheid kwiknitraat, die oorspronkelijk was
toegevoegd, te groot was. Ik voegde dan minder
kwiknitraat toe, vervolgens eene daarmede evenre-
dige hoeveelheid koolzure soda, zag dan altijd, dat
de massa zuur bleef, en wanneer zij dan ook nog
sneeuwwit gebleven was, zocht ik door verdere
toevoeging van kwiknitraat naar den index; wanneer
ik niet meer dan 0.4 cM®. kwiknitraat, na de toe-
voeging van natriumcarbonaat, noodig had om den
index te verkrijgen, had ik het cijfer vastgesteld,
dat aanwees, hoeveel kwiknitraat ik noodig had
voor eene bepaalde hoeveelheid ureum van eene
bepaalde concentratie, bij verzadiging met eene
evenredige hoeveelheid koolzure soda.

Ik zeide zooeven, dat bij eene evenredige toe-
voeging van koolzure soda de massa steeds zuur
bleek te zijn; daarom ging ik na, hoeveel kool-
zure soda er hoven de evenredige hoeveelheid noodig
was, ten einde al het salpeterzuur te verzadigen.
Wanneer het bleek, dat, bij evenredig gebruik
van koolzure soda, de tweede toevoeging van
kwiknitraat 0.4 cM®. bedroeg, dan moest het
ook blijken, dat zij bij eene juiste neutralisatie,
meer dan 0.4 cM®. bedroeg, wanneer ik nl. in
beide gevallen begon met dezelfde hoeveelheden
kwiknitraat toe te voegen. In het tweede geval,
d. w. z. bij volkomen neutralisatie, moest ik dan
beginnen met uit te gaan van eene grootere hoe-
veelheid kwiknitraat, zoodat bij de tweede toevoe-
ging slechts 0.2 tot 0.4 cM®. kwiknitraat zou

noodig zijn (Pflüger\'s voorschrift). Eindelijk zi]
nog opgemerkt, dat in Pflüger\'s verhandeling
slechts voorbeelden gegeven worden voor titratie
van ureumoplossingen van 1, ^/g, V3 en V4

a. 10 cM®. ureumopl. van 2% 10 cM®. water,
20.8 cM®. kwiknitraat in één straal (zie bladz. 25)
toegevoegd onder voortdurend omschudden, daarby
op dezelfde wijze gevoegd 13.95 cM®. NagCOg
(dezelfde cijfers die Pflüger opgeeft; zie ook
bladz. 44). De massa was sneeuwwit en sterk
alkalisch en werd bij verdere toevoeging van kwik-
nitraat zeer hruin. Bij de volgende proef werd
dus minder koolzure soda toegevoegd.

b. 10 cM®. ureumopl. van 2 7„ 10 cM®. water,
20.8 cMl kwiknitraat en 12.95 cM®. koolzure soda.
Massa alkalisch en bij verdere toevoeging van kwik-
nitraat zeer bruin

\') Opmerking. Wanneer ik de kleur der massa niet aangeef,
bedoel ik altijd, dat zij sneeuwwit was. Dit controleerde ik
steeds, doordien ik vergeleek met eene massa, die verkregen was
door bij 10 cM-^ ur. opl. van â\'/o ongeveer 19.5 cM®. kwiknitraat
te voegen en het zuur door ongev. 10 cM®. sodaoplossing snel
te neutraliseeren.

Meermalen had ik gelegenheid op te merken, vooral bij titratie
van zeer verdunde ureumoplossingen Qj^, ^js "io), dat men zonder
aanwending van eene controle de massa wit zou genoemd hebben,
terwijl bij vergelijking met de genoemde massa eene gele tint
duidelijk zichtbaar werd.

c. 10 cM®. ureumopl. van 2 0\'o 10cM®. water,
20.8 cM®. kwiknitraat en 12.5 cM®. NasCO®. Een rood
lakmoespapier werd een weinig blauw en een blauw
lakmoespapier een weinig rood. Verdere toevoe-
ging van kwiknitraat bewerkte eene lichte gele ver-
kleuring. Dus was ook 12.5 cM®. te veel. Daarom
werd bij de volgende proef eene evenredige hoe-
veelheid NagCOg genomen, d. i.

cl. 10 cM®. ureumopl. van 2 % 10 cMl water,
20.8 cM®. kwiknitraat, 12.03 cMl Na^GOs. De
massa reageerde zwak zuur. De index bleek reeds
verschenen te zijn, zonder dat meer kwiknitraat
behoefde toegevoegd te worden. Deze proef werd
driemaal met hetzelfde resultaat herhaald.

Nu waren er twee gevallen mogelijk: öf 12.03
cM®. NagGOg was niet voldoende ter neutralisatie,
öf 20.8 cM®. kwiknitraat was te veel. Daarom werd
de volgende proef gedaan:

e. 10 cMl ureumopl. van 2 7o -f 10 cM®. water,
20.8 cM®. kwiknitraat, 12.35 cM®. Na^GOs. De massa
reageerde alkalisch en zuur. De index was bijna niet
merkbaar, maar verscheen na toevoeging van 1
droppel = 0.05 cM®. kwiknitraat. Daarbij bleef de
massa wit; ook na verdere toevoeging van kwik-
nitraat.

Derhalve verscheen de index bij 20.85, wanneer
ik met 12.35 cM®. d. i. met slechts 0.32 cM®. boven
de evenredige hoeveelheid verzadigd had, terwijl
Pflüger opgeeft 13.95 — 12.03 = 1-92 cM\\ boven
de evenredige hoeveelheid gebruikt te hebben.

Pflüger heeft altijd voor de tweede toevoeging van
kwiknitraat minstens 0.1 cM®. noodig. Daarom nam
ik nu minder kwiknitraat voorde eerste toevoeging
en wel, in plaats van 20.8 , 20.6 cM®.

g. 10 cM®. ureumoplossing van 2 7o 10 cM®.
water, 20.5 cM®. kwiknitraat, 11.85 cM®. Na^COs.
Index bij 20.75. — 4 proeven gaven hetzelfde
resultaat.

Daar in deze proef eene evenredige hoeveelheid
koolzure soda was toegevoegd, wilde ik ook eens
nagaan, hoeveel cM®. boven de evenredige hoeveel-
heid konden gebruikt worden, zooals ik dit bij proef
e. - deed. Uitgaande van het feit, dat, bij gebruik van
20.8 cM®. kwikoplossing, slechts, eene overmaat van
0.32 cM®. natriumcarbonaat boven de evenredige
hoeveelheid noodig was, gebruikte ik voor 20.5 cM®.
kwikoplossing eene overmaat van 0.3 cM®. NagCOg.

h. 10 cM®. ureumopl. van 2 7o 10 cM®. water,
20.5 cM®. kwiknitr. 11.85 0.3 = 12.15 cM®. Na^COs.
De massa bleef sneeuwwit, ook bij verdere toe-

voeging van kwiknitraat. De index verscheen bij 20.8.
Vier proeven gaven hetzelfde resultaat.

Gebruikte ik 12.35 cM®. Na^GOs, dan werd de
massa geel bij verdere toevoeging van kwiknitraat;
12.35 cM®. koolzure soda was dus te veel.

a. 10 cM®. ureumopl. van 2 Vo 30 cM®. water,
22.2 cM®. kwiknitraat, 15.35, cM®. Na^GOg (dezelfde
hoeveelheden, die Pflüger gebruikt; zie bladz. 44).
Reeds bij toevoeging van 12 cM®. NagCOg was de
massa bruin geworden. Toen 15.35 cMg. toege-
voegd was, was de massa ook sterk alkahsch.

h. 10 cM®. ureumopl. van 2 30 cM®. water,
22.2 cM®. kwiknitraat, 14 cM®. Na^ GO3. Reeds bij toe-
voeging van ongeveer 12 cM®. NagGOg werd de massa
bruin. In verband met de proeven onder I gaf dit
mij aanleiding te vermoeden, dat de hoeveelheid
van 22.2 cM®. kwiknitraat te groot was.

Dus was 22 cM®. kwiknitraat, bij eene evenredige
toevoeging van koolzure soda, te veel.

e. Ook hier wilde ik zien, of voor de 21.7 cM®.
kwiknitraat veel NagCOg boven de evenredige hoe-
veelheid = 12.58 cM®. gebruikt moest worden.

10 cM®. ureumoplossing van 2 % 30 cM®.
water, 21.7 cM®. kwiknitraat, 13.58 cM®. Na^GOs.
Bij verdere toevoeging van kMdknitraat werd de
massa bruin. Dus w^as 13.58 cM®. NagGOg te veel.
Pflüger verzadigt met 15.35 cM®. NagGOg, wanneer
hij 22.2 cM®. kwiknitraat gebruikt, hetgeen mij on-
begrijpelijk voorkomt.

f. 10 cM®. ureumoplossing van 2 % 30 cM®.
water, 21.7 kwiknitr., 13.03 cM®. NagGO^. Index
bij 22.14; terwijl Pflüger, voor 40 cM®. ureum-
oplossing van^\'a^/o, 22.6 cM®. kwiknitraat noodig heeft.

a. 10 cM®. ureumopl. van 2 °/o 50 cM®. water,
24.1 cM®. kwiknitraat, 17.15 cM®. normaal soda-
oplossing, dezelfde hoeveelheden als Pflüger opgeeft,
(zie bladz. 44)

Wat betreft de zoogenaamde verzadiging met 17.15 cM^
Na^GOs zij het volgende opgemerkt.

normaal salpeterzuur, aequivalent met 17.27 normaal natrium-
carbonaat. Uit het feit, dat Pflüger ter verzadiging 17.15 cM\'\'.
verbruikt, volgt, dat bijna al het salpeterzuur van het nitraat in vrij

Herhaalde malen nam ik waar, dat de massa
reeds bij toevoeging van 14 cM®. NagCOs bruin werd.
Evenals in proef a, reeks II, (bladz. 55), lag de
oorzaak daarvan, in de te groote hoeveelheid kwik-
nitraat; daarom werd in proef h minder genomen.
h. 10 cM®. ureumopl. van 2 7« 50 cM.\\ water,
23

HNOg moet zijn overgegaan. Slechts eene hoeveelheid salpeterzuur, be-
antwoordende aan 17.27 — 17.15 = 0.12 cM\'\'. normaal natrium-
carbonaat is in gebonden toestand overgebleven. Ofschoon men
zou verwachten , dat bij titratie van nog meer verdunde ureumoplos-
singen dan van ^/s^/o» bijv. van Vi "/()> betrekkelijk meer salpeter-
zuur van het kwiknitraat in vrijen toestand was overgegaan, althans
niet minder, zien wij hieronder bij IV, dat, waar hij eene oplossing
van "/j titreert en 25 cM^ kwiknitraat verbruikt, verzadigd
wordt met 17.55 cM^ Na^ CO3.

Hier blijft dus, naar Pflüger, 0.37 cM\'\'. normaal salpeterzuur
in gebonden toestand over.

Uit Pflüger\'s proeven blijkt dus, dat bij ureumoplossingen van
af 2 "/o, het gehalte aan vrij zuur toeneemt tot oplossingen van
Vs °/o) (waar hij zelfs het nog mogelijke maximum zeer nabij
komt), en dan weer gaat afnemen voor oplossingen van nog
geringer concentratie, hetgeen a priori niet waarschijnlijk is.

d. 10 cM®. Lireumopl. van 2 7\'o 50 cM®.
water; 22.2 kwiknitraat 13.3 cM®. NagCOg Index
bij 22.7.

e. 10 cM®. ureumopl. van 2 % 50 cM®. water,
22.2 kwiknitr. 13.7 cM®. NagCOg, Bij toevoeging van
meer kwik werd de massa geel, hetgeen echter niet
te zien was dan door vergelijking, zooals ik dit aan-
gaf in de noot op pg. 52. Derhalve was 13.7 cM®.,
d. i. 0.8 cM®. boven de evenredige hoeveelheid, te
veel. De index was nu eerst bij 22.85 waar te nemen.

Omdat in proef d. de tweede toevoeging van
kwiknitraat 22.7 - 22.2 = 0.5 cM®., dus 0.1 cM®. te
groot was, voegde ik dadelijk 22.35 cM®. kwik-
nitraat toe.

g. 10 cM®. ureumopl. van 2 7o 50 cM®. water,
22.40 cM®. kwiknitraat, 13.4 cM®. Na^COg. Index bij
22.8. Terwijl Pflüger den index bij 24.3 cM®. vindt,

10 cM®. ureumopl. van 2 7;, 70 cM®. water, 25 cM®.
kwikopl., 17.55 cM®. Nag GOg. (dezelfde hoeveelheid
die Pflüger gebruikt). De massa werd altijd sterk bruin.
Voor oplossingen van V4 7o krijgt Pflüger den
index bij 25,20, hetgeen eene correctie aanwijst van

5.20. Berekent hij de correctie naar zijne formule,
dan vindt hij 5.8. „Bij zulke verdunningen", zegt hij,
„van ongeveer Vio van de hoeveelheid ureum, die
„gewoonlijk in urine voorkomt, geldt mijne formule
„niet meer. Zij is slechts te gebruiken voor ureum-
„oplossingen van een gehalte, dat niet onder Vs V»
„daalt. Mocht het echter voorkomen, dat men
„minder dan ^/s % ureum in urine moet titreeren,
„dan heelt men slechts 10 cM®. van eene ureum-
„oplossing van 2 Vo toe te voegen." Dat dit voor-
schrift juist is, dient Pflüger nog te bewijzen. Hij
heeft immers niet aangetoond, dat de kleurstoffen
en andere verbindingen die in urine voorkomen,
zonder invloed op de titratie, d, w. z. op de wijze
van ontleding zijn.

Om het overzicht gemakkelijk te maken, laat ik
eene tabel volgen, waarvan de kolommen 2 en 3
Pflüger\'s cijfers bevatten, respectievelijk voor het
gebruikte kwiknitraat en voor het natriumcarbonaat,
dat volgens hem ter neutralisatie van het vrije
salpeterzuur noodig is. De kolommen 4, 5, 6, 7
bevatten de resultaten van mijne eigene proeven.

Myn plan was, om, indien de ureumtitratie door
middel van broomloog, welke ik in het tweede
Hoofdstuk beschryven zal, niet gelukte, eene
betere correctieformule voor Liebig\'s methode te
zoeken. Daartoe zou ik echter nog veel meer
proeven moeten doen, dan die welke ik beschreven
heb en hier nog laat volgen (Tabel II). Bij de
volgende proeven heb ik volumina natriumcarbonaat
toegevoegd, evenredig met het verbruikte kwik-
nitraat , en dus niet zooveel als voor de verzadiging
van het vrije salpeterzuur juist noodig was.

Dit deed ik om twee redenen : r. Omdat
Pflüger in zijne verhandehng slechts voorbeelden
geeft van ureumoplossingen van 1, Vs, Va en V4 7o
en ik nergens bij hem een regel heb gevonden,
voor de hoeveelheden koolzure soda, die ter neutra-
lisatie — indien men daarvan spreken mag —
moeten toegevoegd worden. Controle was derhalve
onmogelyk,

T. Omdat het zoeken naar het neutralisatiepunt
zeer tijdroovend was en van geenerlei praktisch nut.

Na toevoeging van de evenredige hoeveelheid
NagCOg kleurde de massa een blauw lakmoespapier
altijd rood maar een rood niet blauw.

Uit mijne reeksen van proeven I, H, UI (bladz.
52—58), en ook uit de proef onder IV (bladz. 58)
volgt, dat Pflüger hoeveelheden NagCOg heeft toe-
gevoegd , die de massa in plaats van neutraal, zoo-
als hij dat wenschte, sterk alkalisch moeten gemaakt
hebben. Dat zij toch neutraal bij hem heet, is mij
volkomen onbegrijpelijk, evenals het mij onver-

klaarbaar is, hoe hij (zie a. onder II, III en IV,
waar eene zoo groote overmaat van kwiknitraat aan-
wezig was), toch de massa wit heeft behouden,
zoowel tijdens, als na zijne zoogenaamde neutralisatie.

Toonde ik vroeger (blz. 31) aan, dat de vorm
der correctieformule onjuist is; indien zijne proeven
goed genomen waren, zou de formule toch bin-
nen zekere grenzen tot goede cijfers aanleiding
hebben gegeven, omdat zij door goede cijfers em-
pirisch was opgesteld; zij zou dan slechts een
anderen vorm moeten krijgen. Nu echter de getallen,
die er aan ten grondslag hggen, sterk van de waar-
neming afwijken, is zij geheel onjuist.

En nu de vraag die wij ons op blz. 43 stelden:
bestaat er evenredigheid tusschen het kwikverbruik
en de hoeveelheid koolzure soda, die noodig is
om het vrykomende salpeterzuur te ontleden?

De reeksen I, II en III, en ook kolom 5 en 7
van de eerste tabel, bewijzen, dat die evenredig-
heid niet bestaat. Bij aanwending van evenredige
hoeveelheden NagCOg reageerde de massa nog steeds
min of meer zuur. Maar uit mijne proeven blijkt
duidelijk (kol. 5 en 7, tabel I) dat de volumina
natriumcarbonaat, die noodig zijn ter verzadiging
van al het vrije HNOg, weinig verschillen van die,
welke met een evenredig verbruik van het natrium-
carbonaat overeenkomen. Derhalve is Pflüger\'s
uitspraak (pg. 257), dat er even/redigheid bestaat
tusschen het verbruik van kwiknitraat en van natrium-
carbonaat geheel onjuist.

d. Bestaat er evenredigheid tusschen verschillende
volumina ureumoplossing van dezelfde concentratie en
het daartoe noodige kwiknitraat ?

Tot dusverre besprak ik Pflüger\'s proeven, voor
het gebruik van dezelfde hoeveelheid ureum in
verschillende concentraties, nu moet ik stilstaan
bij de proeven door hem genomen, met wrscM/ewc^e
hoeveelheden van dezelfde concentraties.

a. 20 cMl ureumoplossing van 2 \'Vo, 39.7 cM\'.
kwiknitraat in één straal, 22.97 cM®. Nas GOg.
Reeds vóórdat al het NagCOs was toegevoegd,
werd de massa geel. Het was mij niet mogelijk
deze proef zóó te doen, dat de massa niet geel
of bruin werd. Zooals Pflüger ook wel by eene
dergelijke gelegenheid opmerkt (pg. 275), is dit
toe te schrijven aan den längeren tijd, die noodig
is voor het uitvloeien.

h: 15 cMl ureumoplossing van 2 7o, 29.5 cM®.
kwiknitraat, 17 cMl NagCOg. Index bij 29.9, als
gemiddelde van 5 proeven. De massa was sneeuw-
wit , zuur en basisch.

a. 15 cM®. ureumoplossing van 2 7« 15 cM®.
water, 31 cMl kwiknitraat, 18 cM®. Na^GOs (dezelfde
hoeveelheden die Pflüger gebruikt). De index ver-
scheen bij 31.45. Pflüger vindt den index bij

5 cM®. ureumoplossing van 2 % 15 cM®. water,
11.1 cM®. kwiknitraat, 6.5 cM®. Na^GOs. Massa een
weinig zuur. Index bij 11.25. Pflüger gebruikt

a. 5 cM®. ureumoplossing van 2 25 cM®. water,
11.8 cM®. kwiknitraat, 7 cM®. NagGOg. Pflüger ge-
bruikt dezelfde hoeveelheden. Index bij 12.0.

b. 5 cM®. ureumoplossing van 2 " -f 25 cM®. water,
11.8 cM®. kwikmtraat, 6.9 cM®. Na^GOs (zooals

Hierbij zij opgemerkt, dat de cijfers voor 20 cM®.
ureumoplossing van 1 7o ? voor 40 cM®. van %
en voor 60 cM®. van Vs 7o ontleend zijn aan de
proeven, vermeld onder D. r. (zie bladz. 43—45)
en in tabel I.

Uit deze tabel kan afgeleid worden: dat Pflüger
nu ten opzichte van zijne eerste uitspraak (bladz,
22) consequent is, doordien hij evenredige hoe-
veelheden koolzure soda gebruikt. Maar dat zijne
massa nu neutraal is, durf ik ontkennen. Steeds
heb ik mij er van overtuigd , dat zij nog duidelijk
zuur was, hetgeen ook wel, blijkt uit mijne vorige
proeven (bladz, 64 en 65),

Wanneer Pflüger derhalve had willen neutrah-
seeren, door al het vrije salpeterzuur te doen ver-
dwijnen, had hij méér dan de evenredige hoeveel-
heid natriumcarbonaat moeten toevoegen, doch,
zooals ik vroeger aantoonde, eene,^\'mw^e overmaat.
Opmerkelijk is het, dat wanneer Pflüger en ik

beiden evenredige hoeveelheden koolzure soda ge-
bruiken , onze proeven zeer goed overeenkomen;
hetgeen ook duidelijk blijkt uit tabel III.

En nu de vraag: mag men met Pflüger be-
sluiten tot eene evenredigheid tusschen ureum en
kwiknitraat ?

Ik heb aangetoond, dat voor gelijke hoeveelheden
ureum van verschillende concentratie Pflüger\'s
proeven in strijd zijn met de waarheid; daaruit
volgt dat de formule, die uit de resultaten der
waarnemingen moet zijn opgebouwd, afgezien van
de mathematische fout, die zij bevat, ook onjuist
is. Gesteld dat zijne overige proeven voor ver-
schillende hoeveelheden ureum van dezelfde con-
centratie goed genomen waren en hij inderdaad al
het vrije salpeterzuur verzadigd had, dan zou reeds
een besluit tot genoemde evenredigheid niet gerecht-
vaardigd zijn, omdat Pflüger slechts met behulp
zijner formule daartoe besluiten kan. Maar boven-
dien zijn ook deze proeven onjuist, doch in een
anderen zin dan dien, waarin de eerste moeten ver-
oordeeld worden.

Pflüger\'s uitspraak omtrent de evenredigheid tusschen
ureum en kwiknitraat is dus geheel onjuist.

Met die conclusie valt Pflügers voorschrift en
wordt het in de praktyk onbruikbaar. Men kan nu
de vraag stellen: Zou het voorschrift zóó gewijzigd
kunnen worden, dat er evenredigheid, tusschen ureum
en kwiknitraat bestaat?

bestaan zonder correctie-formule, en na toepassing
daarvan moet zij weer te voorschijn treden.

In de eerste plaats dan: vinden wij, zonder toe-
passing van eene formule, evenredigheid bij een
evenredig gebruik van koolzure soda? Tabel III,
beantwoordt die vraag ontkennend.

In de tweede plaats: zouden wij proportionaliteit
tusschen ureum en kwiknitraat kunnen vinden bij vol-
komen neutralisatie, d. w. z. bij totale verzadiging van
het vrije salpeterzuur? Ik heb het niet onderzocht, om
de eenvoudige reden, dat men in de praktijk niets
er aan zou hebben, zelfs indien de vraag beves-
tigend kon beantwoord worden; want, afgezien daar-
van, dat men eene afzonderlijke formule zou moeten
gebruiken voor de hoeveelheden koolzure soda, die
bij verschillende concentraties van de ureumoplos-
sing noodig zijn ter volkomen neutralisatie, zou
men al licht door de sneUe toevloeiing van natri-
umcarbonaat over het neutralisatiepunt gaan, te
veel koolzure soda toevoegen, en voor ieder 0,1 cM®.
overmaat daarvan eene fout van 0.2 cM^. in het
kwikverbruik maken, LHt dit alles besluit ik, dat
de methode van Ldebig-Pflüger voor nauwkeurige bepa-
lingen , zelfs van zuivere ureumoplossingen, in de prak-
tijk geheel ongeschikt is.

Zooals ik reeds in de inleiding (bladz. 17) op-
merkte, was Quinquaud de eerste, die, tegelijkertijd
met mij , eene poging in het werk stelde, het
ureum in urine titrimetisch te bepalen door middel
van broomloog.

In beginsel loopen onze methoden o. a. daarin
uiteen, dat Quinquaud eene broomloog gebruikt, die
bereid is door vermenging van natriumhydroxyde,
water en bromium in vaste, door hem bepaalde ver-
houdingen, en hij iedere broomloog, die uit genoemde
stoffen, maar in eene andere verhouding, bereid is,
ongeschikt acht voor de bepaling van ureum, ter-
wijl het naar mijne methode geheel onverschillig
is, in welke verhouding men natronhydraat, water
en bromium, neemt.

Quinquaud stelt als voorwaarde aan zijne broom-
loog, dat zij aan ureum de theoretische hoeveelheid

stikstof, als zoodanig, onttrekt en dat de ontleding
geschiedt naar de vergelijking:

zoodanig dus, dat 1 aequivalent ureum door drie
aequivalenten NaBrO ontleedt wordt.

Iedere andere broomloog dan de zooeven ge-
noemde levert volgens Quinqüaud niet de theore-
tische hoeveelheid stikstof en wordt ook niet zoodanig
ontleed door ureum, dat 1 aeq. ureum overeen-
komt met 3 aeq. NaBrO, maar met 2.78, 2.87 enz.

Zijne verhandeling bestaat uit twee gedeelten.
In het eerste zoekt hij naar eene broomloog, die uit
zuiver ureum de theoretische hoeveelheid stikstof
als zoodanig doet ontwijken. In het tweede zoekt
hij naar eene broomloog, waarvan 3 NaBrO over-
eenkomen met 1 ureum. Hij vindt dan ééne broom-
loog, die aan beide voorwaarden voldoet.

Daar het oorspronkelijke stuk van Quinquaüd in den
Moniteur Scientifique geschreven is, een tijdschrift,
dat misschien in de meeste bibliotheken niet voor-
komt , wil ik zijne proeven eenigszins uitvoerig
weergeven.

Hij begint dan met de verhouding der hoeveel-
heden natronhydraat, water en bromium te wyzigen,
en den invloed van die wijzigingen na te gaan op
de hoeveelheid stikstof, nit ureum ontwikkeld.

Daartoe neemt hij eerst dezelfde hoeveelheden
natronhydraat en water, wijzigt het volumen van het

(2)100 „ „ 20 „ „ , „ 0 6 ,
(3)100 „ , 20 „ „ „ „ 0.4 „ „

uit 1 centigram van zijn ureum respectivelijk doen
vrijworden: 3.49, 3.56 en 3.1 cM®. stikstof, ter-
wijl de theoretische hoeveelheid stikstof, in 1 cen-
tigram ureum aanwezig, 3.7 cM®. bedraagt.

Dan gaat hij de hoeveelheid stikstof na, die ont-
wijkt, wanneer in de broomloog minder water
voorkomt en alleen het broomgehalte verandert.
Mengsels van:

doen, volgens Quinquaud , respect. 3.56 cM». en
3.698 cM\'. stikstof vrijworden uit 1 centigram ureum.

Ten slotte behandelt hij den invloed van water,
doordien hij de betrekkelijke hoeveelheden natron-
loog en bromium dezelfde laat.
Mengsels van:

(6) 500 cM». water 100 cM^ natronl. (1.33) 5 cM^ broom
en (4) 100 „ , -{- 5 , „

doen uit 1 centigram ureum respectievelijk vrij-
worden 3.41 cM®. en 3.56 cM®. stikstof; terwijl
mengsels van:
(7) 500 cM\'. water 100 cM^, natronl. (1.33) 5 cM\'. broom
(5) 100 „ „ 3 „ „

uit 1 centigram ureum respectievelijk 3.56 cM®. en
3.698 cM®. stikstof doen vrijkomen.

Daar 3.698 cM®. het theoretische cijfer 3.7 het
meest, en ook voldoende , nabij komt, schrijft Qüin-

QUAüD voor de bereiding van zijne loog voor:
100 cMl natronloog (spec. gew. 1.33 = 23 7o NaOH)
en 3 cM®. bromium.

En nu het tweede, voor ons het voornaamste
deel zijner verhandeling: zijne ureumtitratie.

Hij meet zijne ureumoplossing in een beker glaasje
af en laat eene bepaalde hoeveelheid broomloog toe-
vloeien , waarvan hij de sterkte kent ten opzichte van
arsenigzure soda. Heeft hij nu gezorgd, dat er broom-
loog in overmaat is toegevoegd, dan laat hij arsenig-
zure soda in bekende hoeveelheid en geringe over-
maat bijdroppelen, vermengt de verkregen vloeistof
met eenige droppels indigozwavelzuur en voegt einde-
lijk weer zooveel hypobromiet toe, dat de geelgroene
kleur, door indigozwavelzuur ontstaan, verdwijnt.

De vloeistoffen, die hij voor zijn onderzoek ge-
bruikt, zijn: r. broomloog van verschillende, aan-
stonds op te geven concentraties; 2°. eene oplossing
van arsenigzure soda, bereid door 49.5 gr. AsgO.s
en 26.5 gr. NagCOg tot 1 Liter op telossen; 3°.indigo-
zwavelzuur als indicator. Ik wil hier eenige zijner
proeven meedeel en. Zij dienen allen, om eene broom-
loog te vinden, die aan de meergenoemde voor-
waarde voldoet. Daartoe varieert hij de betrekkelijke
hoeveelheden natronhydraat, water en broom,
evenals in het eerste gedeelte zijner verhandehng.

I. Broomloog, die 200 cM®. water, 100 cM®. natron-
loog en 10 cM®. broom bevat.

Bij 5 cM®. ureumoplossing van 47o wordt drop-
pelsgewijze 15.7 cM®. van genoemde broomloog ge-
voegd; de oplossing heeft eene gele kleur aange-
nomen door overmaat van loog; vervolgens wordt

1 cM®. arseniet toegevoegd (1 cM®. arseniet corresp.
met 0.87 cM®. van de broomloog), waardoor ont-
kleuring intreedt, vervolgens 1 droppel indigozwa-
velzuur ter groenkleuring en nu zijn 0.35 cM®. hypo-
bromiet noodig ter ontkleuring. Voor de ontleding
van het ureum zijn dus verbruikt 15.7 4- 0.35 —
0.87 = "15.18 cM®. broomloog.

1 w ;> jj / O , 3.13 „ „
noodig hebben; voor 0.3 gr. ureum zijn dus ge-
middeld noodig, naar Quinquaud, 23.5 cM®. Volgens
hem heett de reactie nu zoodanig plaats, dat 1 aeq.
ureum beantwoordt aan 2.7 aeq. hyprobromiet,
hetgeen hij uitdrukte door

Bij Quinquaud heeft de natronloog altijd het specif. gew. van
1.33. Hij noemt ze „lessive des savonniers."

Duidelijkheidshalve wil ik deze formule interpreteeren.
Wanneer men de vergelijking nagaat, volgens welke naar Quin-
quaud de reacties moeten geschieden :

Volgens de vergelijking (blz. 70) moest, naar
Quinqüaud , het quotient 3 bedragen.

Hierbij zij nog opgemerkt, dat het resultaat van
de eerste proef onder I met het gemiddelde der vier
proeven een verschil van ongeveer 3 "/o oplevert.

II. Broomloog, die 200 cM®. water, 100 cM®. na-
tronloog en 8 cM®. broom bevat.

hypobromiet 10.5
Uit de proeven onder I en II maakt Quinquaüd
op, dat de betrekking vermeerdert, wanneer de ver-
houding van broom tot natronloog vermindert.

6 NaBrO 3 As^Oj = 6 NaBr 3 As^Oj;
dan ziet men , dat 2 molec- ureum geoxydeerd worden door 6
molec. NaBrO, die weer in oxydeerend vermogen gelijk staan
met 3 molec. As^Os.

0.3 gr. ureum komt dus overeen met 30 cM^ arsenigzure soda.
Wanneer nu bij proef VI (blz. 76) voor 0.3 gr. ureum 37 35 cM^

6 cM®. loog corresp. met 10 cM®. arseniet. Uit drie
proeven met 1, 2 en 5 cM®. ureumoplossing van
4 °/o maakt hij op, dat 0.3 gr. ureum beantwoordt aan

IV. Broomloog, die op 50 cM®. water , 100 cM®.
natronloog en 5 cM®. broom bevat. De titratie
leert, dat 8.55 cM®. broomloog = 10 cM®. arseniet

broomloog verbruikt werd-en 12.4 cM^. broomloog correspon-
deerde met 10 cMl arseniet, dan kwam 0.3 gr. ureum overeen
met 30.1 cMa. arseniet, hetgeen juist overeenkomt met de vorige
vergelijkingen.

Stel nu eens meer algemeen , dat er geen 3 molec. NaBrO op
1 molec. ureum verbruikt werden, maar y, dan zouden y molec.

en 2 cMl ureumoplossing van 4 % — 6.545 cM®.
hypobromiet, dus 24.55 cM®. broomloog komen over-

De titratie geeft: 4.2 cM®. broomloog = 10 cM®.
arseniet, 2 cM®. ureumoplossing van 47o = 3.12 cM®.
hypobromiet, dus 11.7 cM®, hypobromiet = 0.3 gr.
ureum.

Daaruit trekt Quinquaud het besluit, dat toevoe-
ging van broom de verhouding van 2.87 tot 2.78
doet dalen.

12.4 cM®. broomloog = 10 cM®. arsenigz. natron,
2 cM®. ureumopl. van 4 % hebben noodig 9.96 cM®.;
0.3 gr. ureum eischt dus 37.35 cM®. hypobromiet.

De broomloog moet dus bevatten op 50 cM®.
water: 177.5 cM®. natronloog van het bekende spec.
gewicht en 52.8 cM®. broom, of, wat hetzelfde is,
op 28 cM®. water : 100 cM®. natronloog en 2.8 cM®.
broom. Uit de volgende proef blijkt, dat de broom-
loog ook mag bereid worden door 100 cM®. natron-
loog met 3 cM®, broom te vermengen, want ook

bij het gebruik van deze krijgt Quinquaud voor het
bekende quotiënt het getal 3.

Immers van de laatstgenoemde broomloog zijn
naar Quinquaud 11 cM®. = 10 cM®. arsenigz. natr.;
2 cM®. ureumopl. van 2 "^/q blijken noodig te hebben
2.4 cM®. brooml., dus 33 cM®. loog komt overeen met

broomloog bleek Quinquaud ook de theorethische hoe-
veelheid stikstof te leveren (zie bladz. 71). De
soorten van broomloog, onder VI vermeld, zijn dus
naar Quinquaud de eenige, die voor titrimetrische
ureumbepaling geschikt zijn.

Wanneer hy eene onbekende ureumopl. titreert
door middel van de beide genoemde broomloog-
soorten, redeneert hij op de volgende wyze:

Noemt men n het aantal cM®. broomloog, noo-
dig om X gram ureum te ontleden, dan is het
aantal cM®. broomloog, noodig om 0.3 gr. ureum

titer der broomloog, d. w. z. de hoeveelheid, die
met 10 cM®. arsenigzure natron overeenkomt t,

Het zwaartepunt van Qdinquaud\'s verhandeling ligt,
zooals ik reeds zeide, in het zoeken naar eene
broomloog, die eene ontleding van ureum te weeg
brengt in de verhouding 3:1. Het feit, dat hij de
theoretische hoeveelheid stikstof uit ureum verkrijgt,
mag in verband met de onderstelling, dat de ontle-
ding dan geschiedt in genoemde verhouding van
3 NaBrO op 1 ureum, tot het besluit leiden, dat
hij eene broomloog gevonden heeft, die geen andere
stoffen dan NaBrO bevat, welke op ureum kunnen
inwerken. Qüinquaud heeft echter niet het recht
te beweren, dat in broomloog van eene andere
sterkte de ontleding geschiedt in andere verhoudingen
dan van 3 en 1, zoolang hij niet heeft aangetoond,.
dat er geen andere stof in die loog voorkomt,
welke op ureum inwerkt. De oorzaak van de om-
standigheid, dat de verhouding van NaBrO tot
ureum bij verschillende loogen ongelijk is, tracht
Qüinquaud niet te verklaren.

Ik wil voor een oogenblik met Qüinquaud aan-
nemen, dat slechts sj^\'we broomloog tot de ureum-
titratie geschikt is, en dan eens nagaan, of die
broomloog in de praktijk te gebruiken is, en ver-
volgens of zijne wijze van experimenteerem den toets
der critiek kan doorstaan.

Ieder, die wel eens bromium in een buret gehad
heeft, weet, dat het lastig, ja zelfs ondoenlijk is

deze vloeistof op honderdsten van 1 cM®. af te
meten. Wanneer men daarbij de omstandigheid
voegt, dat het voor Quinquaud\'s doel volkomen zuiver
moet zijn, dan kan men zich voorstellen, dat het
hoogst zelden zal voorkomen, dat de loog juist de
gewenschte samenstelling bezit. Bovendien heeft
Quinquaud opgemerkt, dat zijne loog reeds na één dag
zoozeer van samenstelling veranderd was, dat zij on-
bruikbaar was geworden. Maar wanneer wij het voor-
laatste fundamenteele bezwaar over het hoofd willen
zien, boezemt dan nog Qüinquaüd\'s methode van
onderzoek vertrouwen in?

Wanneer hij de zuiverheid van zijn ureum onder-
zoekt, gaat hij tweemaal uit van 0,5 centigram
ureum en doet daarvan twee ammoniakbepalingen.
Door de eene analyse vindt hij 16,5 cM®, ammonia
en door de andere 15.8 cM®, ammonia, welke uit-
komsten ruim 4 "/o van elkander verschillen. Toch
kent Quinquaud aan zijn ureum eenpercent gehalte
van 97,1 toe. Dat onzuivere \\xT&ma heeft hy voor
zijne proeven gebruikt en 97,1 " \'<. daarvan in reke-
ning gebracht, alsof de onzuiverheden niet de
minste ontleding door broomloog kunnen onder-
gaan. Reeds deze feiten zouden voldoende zijn,
al zijne proeven te wantrouwen.

Bij zijne ureumtitratie gaat hij uit hoogstens van
5 cM®. en verder van 3, 2 en 1 cM®,, soms niet
anders dan van 2 cM®, ureumopl. van 4 Vo- Het be-
hoeft nauwelijks gezegd te worden, dat eene kleine

fout in het afmeten van de volumina procentisch
zwaar drukt op het resultaat, en wanneer hij dan
onderhnge verschillen verkrijgt van omstreeks 3 Vo
(zie proef I blz. 74), durft hij nog zeggen:

„Au point de vue des déductions pratiques il est
„de la plus haute importance de faire remarquer
„la rigueur de cette méthode , qui pour une solution
„déterminée d\'hypobromite, donne des nombres
„absolument concordants pour la proportion de l\'hypo-
„bromite employé, qui varie du simple au quintuple."

Ik zou nog sterker sprekende voorbeelden in dien
zin kunnen noemen. Het bovenstaande zal echter
voldoende zijn.

Ik zal mijne critiek eindigen met de opmerking,
dat Quinquaud\'s indicator, nl. indigozwavelzuur,
waarvan de werking moet berusten op het ver-
dwijnen van eene geelgroene kleur, voor eene vloeistof
als urine byna onbruikbaar is; ik heb trouwens
nergens in zijne verhandeling een proef of argument
aangetroffen, waaruit blijken kan, dat Qdiivquaud
naar zyne methode ureum in urine bepaald heeft.

Bij een bepaald volumen broomloog laat men
overmaat van arsenigzure soda vloeien, waarvan
het volumen bekend is. De overmaat titreert men
terug met eene oplossing van jodium in joodkalium ,
welke oplossing men met arsenigzure natron geti-
treerd heeft, met stijfsel als indicator.

Men weet dus hoeveel arsenigzure soda beantwoordt
aan een bekend volumen van de gebruikte loog.

Neemt men nu eene bekende ureumoplossing,
voegt daarbij overmaat van broomloog en bepaalt
de overgebleven loog op bovengenoemde wijze, dan
weet men, hoeveel voor de ontleding van eene be-
paalde gewichtshoeveelheid ureum is gebruikt.

Gaat men nu op dezelfde wijze na, hoeveel
van dezelfde broomloog (van tamelijk willekeurige
samenstelling) noodig is voor een bekend volumen
urine, dan kan men door eene eenvoudige even-
redigheid opmaken, hoeveel ureum in de urine
voorkomt.

Broomloog. 250 cM®. natronloog (80 gr. per
Liter) werden vermengd met ongeveer 9 cM®.
bromium en even geschud, totdat eene heldere gele
vloeistof was ontstaan, die echter spoedig troebel
werd, doordien zich eene kristallijne stof afscheidde.
Deze werd afgefiltreerd door asbest; de doorge-
loopen vloeistof bleef nu altijd helder.

Arsenigzure soda. 19.8 gr. AsgOg — waarvan
0.4236 gr. en 0.3354 gr. mij respect. 0.5250 gr.

en 0.4171 gr. AsgSg leverden, dus respect. 99.74%
en 100.1 7o AsgOg — werd afgewogen, op een
waterbad opgelost in 200 cM®. van eene normale
oplossing van koolzure soda en die oplossing tot
1 Liter verdund. De sodaoplossing was die, welke
ik vroeger had aangewend bi] de ureumtitratie
door middel van kwiknitraat.

Oplossing van jodium in joodkalium. Ik wilde
10 cM®. arsenigzure soda doen overeenkomen met
20 cM®. jodiumoplossing. Daartoe loste ik 25.4 gr.
jodium in de noodige hoeveelheid zuiver joodkalium
op, en verdunde de vloeistof tot 1 Liter. Toen ik
de vloeistof in eene buret had gedaan, merkte ik,
dat door de onduidelijkheid van den meniscus de
stand der vloeistof moeilijk nauwkeurig af te lezen
was. Daarom verdunde ik de jodiumoplossing nog
eens met een gelijk volumen water en had daar-
door niet alleen het voordeel, dat nu de meniscus
duidelijk te zien was, maar ook dat eene fout in de
aflezing niet zoo zwaar op het resultaat drukte.
De indicatie, die door het minste spoor vrij jodium
op stijfsel te weeg gebracht wordt, is zoo scherp,
dat zij ook nog eene meervoudige verdunning van
het jodium toelaat, zonder iets van hare nauw-
keurigheid te verhezen.

Stijfseloplossing. De gecompliceerde methode ter
bereiding van stijfselpap, door Mohr voorge-
schreven, werd niet gevolgd, omdat die in de

praktijk tocli wel niet dikwijls in toepassing zou
gebracht worden. 1 gram, tot poeder gewreven
stijfsel werd met water aangemengd, de vloeistof
tot 100 cM®. met water verdund, gekookt en gefil-
treerd. Ik verkreeg dan eene heldere vloeistof, die
wel 3 a 4 dagen goed bleef. Ik heb nooit be-
proefd, of zij ook langer hare deugdelijkheid be-
houden had.

Alvorens tot de beschrijving van de proeven over
te gaan , moet ik vermelden, dat hetgeen voor de
buretten geldt, welke in het vorig onderzoek ge-
bruikt werden, ook van toepassing is op die, welke
voor deze proeven aangewend werden, en dat deze
ook een deel uitmaakten van dezelfde bezending.

De oplossing van jodium in joodkalium werd
bewaard in eene flesch, omgeven door een cylinder
van zwart glanspapier, die van boven gesloten was
door een rond blad van dezelfde stof. Zoodoende
was de invloed van het hcht buiten werking gesteld
en bleef het vrije jodium-gehalte van de vloeistof
zeer constant; iets waarvan ik mij dikwijls over-
tuigd heb.

Ook de buret, die het jodium bevatte, was van
een dergelijken cylinder voorzien, hetgeen bij aan-
wending van den burettenstandaard, waarvan ik
mij bediende, volstrekt geen last veroorzaakte\').

Voor deze ureumtitratie is, met het oog op de praktijk, een
standaard, die vier of meer buretten kan dragen, zeer aan te
bevelen.

10 cM®. arsenigzure soda van vermelde concen-
tratie (bladz. 81) werden afgemeten, daarbij 20 cM®.
van een verzadigde oplossing van koolzure soda
gevoegd en eenige droppels stijfseloplossing. Na
toevoeging van 39.95 cM®. jodiumoplossing was de
vloeistof nog kleurloos. Door den volgenden droppel
werd zij intensief blauw. Uit vier proeven bleek
dat 10 cM®. arsenigzure soda correspondeerden met
40.0 cM®. jodiumoplossing.

et. Ik liet 10 cM®. broomloog, die ik, omdat ook
later andere broomloogen gebruikt werden, A zal
noemen, uit eene buret met glazen stop in een
bekerglas vloeien, arsenigzure soda bijdroppelen,
zag de gele kleur verdwijnen en voegde geringe
overmaat toe, in het geheel 27.9 cM®. Daar de
vloeistof vrij NaOH bevatte, afkomstig van de
broomloog, voerde ik 10 a 15 minuten kooldioxyde
door, spoelde het gasleidingsbuisje, dat in de vloei-
stof gedompeld was geweest, met gedistilleerd water
af, voegde 20 cM®. van eene verzadigde oplossing
van koolzure soda toe en eenige droppels stijfselop-
lossing en titreerde met jodium, totdat de blauwe
kleur te voorschijn trad. Daartoe gebruikte ik
3.4 cMl jodiumoplossing.

a. Voor 10 cM®. broomloog had ik dus gebruikt:
27.9 - ^ X 10 = 27.9 - 0.85 = 27.05 cM®. van de
oplossing van arsenigzure soda.

(3. Op gelijke wijze werkende vond ik, dat bij
een verbruik van 10 cM®. broomloog, 35 cM®.
arsenigz. soda 20 cM®. koolz. natron, ter voort-
brenging van de blauwe kleur 31.52 cM®. jodium
noodig was.

7. 10 cM®. broomloog, 35.2 cM®. arsenigz. soda,
20 cM®. koolz. soda, 32,4 cM®. jodiumopL, dus:

8. 10 cM®. br.-loog, 36.55 arsenigz. soda, 20 cM®.
koolz. soda, 37.76 cM®. jodiumopL, dus:

Het gemiddelde van deze 4 proeven, die onderling
als grootste verschil slechts 0.26 Vo opleveren , is
27.09 cM®.

IIL Bestaat er evenredigheid tusschen de hoe-
veelheden broomloog en arsnigzure soda?

ö. 15 cM®. broomloog, 42.3 cMl arsenigz. soda,
20 cM®. koolz. natr., 6.56 cM®. jodiumopl., dus:

15 cM®, broomloog, 45.36 cM®. arsenigz. soda,
20 cM®. Na^GOs, 18.88 jodiumoplossing, dus:

15 cM®. broomloog, 45.15 cM®. arsenigzure soda,
20 cM®. NagGOs 17.92 cM®. jodiumoplossing.

15 cM®. broomloog. = 45.15 — 4.48 = 40.67
cM®. arsenigz. soda. Het gemiddelde van de drie
proeven is 40,66. Dit, berekend op 10 cM®. broom-

§. 5 cM®. broomloog, 15 cM®. arsenigzure soda ,
20 cM®. natr.-carbonaat, 5.88 cM. jodiumopl., dus:
5 cM®. broomloog = 15.00 — 1.47 =13,53 cM®.
arsenigz. soda.

ê, 5 cM®, broomloog, 17,32 arsenigzure soda,
20 cM®. NasGOg, 15,04 cM®, jodiumopl, , dus:

5 cM®. broomloog, 16.45 cM®. arsenigz. soda,
20 cM®. NasCOg, 11.48 cM\\ jodiumoplossing , dus:
5 cM®. broomloog = 16.45—2.87 = 13,58 cM®.
arsenigz. soda.

Het gemiddelde van de proeven ê. s. c. geeft
13.56 cM\\; dat is berekend per 10 cMl, 27.12

Uit de proeven (X C mocht ik besluiten, dat
er evenredigheid bestaat tusschen broomloog en
arsenigzure soda.

Was, naar de onderlinge overeenkomst derresul-
tataten te oordeelen, de kans op bronnen van fouten
gering, toch wilde ik nagaan, of het kooldioxyde
ook invloed op de jodiumtitratie kon hebben.
Daartoe nam ik 10 cM®. arsenigznre soda, voerde
daardoor CO® gedurende V4 uur, voegde koolzure
soda toe, en titreerde met jodium en stijfselpap.
Het te voorschijn treden van de blauwe kleur was
niet zoo scherp als anders; toch trad bij 40 cM®. voor
goed eene blauwkleuring in.

Eene andere proef werd op gelijke wijze genomen,
echter met dit verschil, dat na het doorvoeren van
CO® de vloeistof verwarmd werd, ten einde het
vrije kooldioxyde te verdrijven en vervolgens afge-
koeld. Nu verscheen de index weer bij 40 cM®.
even scherp als vroeger.

Wanneer 10 a 15 minuten CO2 door de vloeistof
gevoerd was, verscheen de index eveneens scherp.
Heeft men derhalve bij eene proef bij vergissing te
lang CO2 doorgevoerd, dan voorkomt verwarming

iederen twijfel omtrent het verschijnen van den index.
Het doorvoeren van GO3 was bij mijne proeven volstrekt
noodzakelijk, omdat het vrije NaOH van de broom-
loog op jodium inwerkt en joodamylum ontkleurt.

Verder zij nog opgemerkt, dat ik den invloed van
eene verzadigde solutie van koolzure soda op jood-
amylum heb nagegaan. Daartoe nam ik 30 cM®.
van eene verzadigde oplossing van Na^GOg en voegde
daarbij eenige droppels stijfseloplossing en 1 droppel
jodiumoplossing. De vloeistof verkreeg eene schoone
blauwe kleur, die zelfs na 4 a 5 uren nog niet
geheel verdwenen was.

a. Bij 10 cMl ureumopl. van 2 % liet ik voor-
zichtig, onder omschudden, 17.2 cW. broomloog
droppelen. De gasontwikkeling had opgehouden
en de vloeistof had eene gele kleur. Nu werd
7.7 cM®. arsenigzure natron toegevoegd, waardoor
de massa geheel ontkleurd was, door de vloeistof
GO3 gevoerd (10 a 15 minuten), en vervolgens 20 cM®.
NagCOg toegevoegd. Om met stijfsel den index te
vinden, was 1.73 cM®. jodiumopl. noodig.
1.73 cM®. Jodiumopl. = 0.43 cM®. arsenigz. soda
Om de overmaat van broomloog te verzadigen
is gebruikt:

ß. 10 cM®. ureumopl. van 2%, 17.1 cM®. broom-
loog, 7.95 cM®. arsenigz. soda, 4.45 cM®. jodiumopL
4 45

10 cM®. ureumopl. van 2 17.82 broomloog,
12.10 arsenigz. soda, 12.93 cM®. jodiumopL

Het gemiddelde van deze drie proeven, die onder-
ling goed overeenstemmen, is 14,55 cM®.

De vraag is nu: Is 14.55 cM®, ook de theoreti-
sche hoeveelheid broomloog, die ter ontleding van
10 cM®, ureumopl. van 2 7o noodig is , wanneer men
onderstelt, dat de reacties door de volgende ver-
gelijkingen moeten voorgesteld worden; m, a, w.
geschieden de reacties naar de volgende verge-
lijkingen?

Volgens vergel. (1) en (2) moeten 3 Brg corres-
pondeeren met 1 GO^nn! \' 3 X 160 gr. Br dus met
60 gr. ureum.

terwijl 0.2 gr. ureum in de gebruikte vloeistof aan-
wezig was. Ongeveer Vs van het ureum zou dus
naar bovenstaande vergel. kunnen ontleed worden.

Uit vergel. (3) zien wij, dat 1 molec. AsgOg be-
antwoordt aan 2 molec. NaBrO, die weer op 2 Brg
wijzen. 198 gr. As^Og wijzen dus op 320 gr. Br.
27.1 cM®. arsenigzure natron bevatten
19.8

Over de wijze, waarop deze zaak het best zou
kunnen verklaard worden, en waarop men die
verklaring aan de waarneming zou kunnen toetsen,
zal ik later spreken.

d. Eischt eene bepaalde hoeveelheid ureum altijd
dezelfde hoeveelheid broomloog van gegevene samenstel-
ling ? Zoo ja,

e. Heeft verdunning van de ureumoplossing invloed
op het vereischte volumen broomloog?

f. Eischt eene dubbele hoeveelheid ureum eene dubbele
hoeveelheid van dezelfde broomloog, m. a. w. bestaat er
evenredigheid tusschen ureum en broomloog van dezelfde
sterkte ?

Indien de eerste en de derde vraag bevestigend
beantwoord zijn en de tweede vraag ontkennend,

g. Is dan de methode van ureumbepaling toepasselijk
voor de bepaling van ureum in urine?

d. Eischt eene bepaalde hoeveelheid ureum altijd
dezelfde hoeveelheid broomloog van gegevene samenstelling ?

De proeven onder IV (bladz. 88) konden die
vraag reeds bevestigend beantwoorden. Ik be-
schouwde haar echter van te gróót gewicht, dan
dat ik mij met zoo weinig experimenten zou willen
tevreden stellen; bovendien bezat ik niet veel meer
van de broomloog A.

Zooals wij zagen, kwamen 14.55 cM®. daarvan over-
een met 0.2 gr. ureum. Ik wilde nu liever eene broom-
loog bereiden , waarvan een grooter volumen noodig
was, om 0.2 gr. ureum te ontleden, dan zou eene
fout bij het aflezen van de loog en verlies door
eventueel spatten bij de ontleding van het ureum

De nu gebruikte loog bevatte op 1000 cM®. natron-
loog (80 gr. NaOH per Liter) ongeveer 24 cM®.
bromium. Ik noem die broomloog B.

ce. 10 cM®. broomloog, 29.77 cM®. arsenigzure
soda, 21.2 cM®. jodiumoplossing,

/?. 10 cM®. broomloog, 29.7 cM®. arsenigzure
soda, 20.56 cM®. jodiumoplossing;

Het gemiddelde der proeven geeft 24.51 cM®.
arsenigz. soda voor 10 cM®. van broomloog B.

Ofschoon de vorige ureumbepalingen onderhng
overeenkomende cijfers gaven, en er verscliillende
volumina vloeistof en ongelijke overmaat van
broomloog aanwezig waren bij de verschihende
proeven, wilden wij toch voor alle zekerheid den
invloed van verdunning op de broomloog nagaan
met betrekking tot arsenigzure soda. Want wanneer
wij de overvloedige broomloog, na inwerking op
ureum, verzadigen met overmaat van arsenigzure
soda, dan voegen wij arsenigz. soda bij eene dik-
wijls zeer verdunde broomloog, en werken dus
onder eenigszins andere omstandigheden dan die,
waaronder wij de verhouding van arsenigzure soda
tot de broomloog bepaalden.

VI. Heeft verdunning van de broomloog invloed
op hare verhouding tot arsenigzure soda?

a. 10 cM®. broomloog B 40 cM®. water, 29.95 ,
cM®. arsenigz. soda, 21.88 jodiumoplossing, dus:

10 cM®. broomloog B -J- 40 cM®. water, 31.85
cM®. arsenigz. soda, 29.56 cM®. jodiumoplossing, dus:

10 cM®. broomloog B 20 cM®. water, 30.6
arsenigzure soda, 24.4 cM®. jodiumoplossing, dus:

§. 10 cM®. broomloog B 20 cM®. water, 29.9
cM®. arsenigz. soda, 21.53 cM®. jodiumoplossing, dus :

Wij zien daaruit, dat verdunning met water geen
of zeer weinig invloed uitoefent, althans de ver-
schillen vallen met de gemiddelde waarnemingsfout
samen. — Bovendien behoeft men bij de ureum-
titratie geen 10 cM®. broomloog in overmaat te
hebben, en wordt ook daardoor de eventueele fout
minder merkbaar.

a. 10 cMl ureumoplossing yan 2 % , 23.62 cM\\
broomloog B, 18.7 cM®. arsenigz. soda, 9.4 jodiumopl.

10 cM®. ureumoplossing van 2 7o, 20.41 cM®.
broomloog, 16.45 arsenigz. soda, 31.7 cM®. jodium-
oplossing, dus

10 cM®. ureumopl. van 2 \'\'/o, 20.24 cM®. broom-
loog, 14.22 arsenigz. soda , 24 cM®. jodiumoplossing,

d. 10 cM®. ureumopl. van 2 18.01 cM®. brooml.
9.25 cM®. arsenigz. soda, 26.42 jodiumoplossing,

e, 10 cM®. ureumoplossing van 2 17.95 cM®.
broomloog, 4 cM®. arzenigz. soda, 5.33 jodium, dus

10 cM®. ureumoplossing van 27«, 17.97 cM®.
broomloog, 4.1 cM®. arsenigz. soda, 6.13 cM®, jo-
diumoplossing, dus

Onafhankelijk van de overmaat van broomloog, die
van 6.66 tot 1.05 cM®. varieerde, werden dus cijfers
verkregen, waarvan het hoogste en het laagste
slechts 0.11 cM®. verschillen. Om overeenstemmende
cijfers te verkrijgen moet men de broomloog voor-
zichtig droppelsgewijze laten toevloeien onder om-
schudden. Wanneer men het bekerglas voor het
oog houdt, ziet men, dat door het spatten kleine

hoeveelheden vloeistof verloren gaan, waardoor
een te hoog cijfer verkregen wordt. Ik heb mij
herhaalde malen er van overtuigd, dat, wanneer
ik door snel droppelen zulk spatten veroorzaakte,
eene fout in genoemden zin ontstond.

e. Heeft verdunning van de ureumoplossing invloed
op het vereischte volumen hroo-ynloog ?

VUL a. 10 cM®. ureumopl. van 2 7„ 4- 10 cM®.
water, 20.2 cM®. broomloog, 9.8 cM®. arsenigz.
soda, 6.2 cM®. jodiumoplossing, dus :

10 cM®. ureumopl. van 2 7« 10 cM®. water,
21.32 cM®. broomloog, 13 cM®. arsenigz, natron,
9.3 cM®. jodiumoplossing, dus :

10 cM®. ureumopl. van 2 7„ 30 cM®. water,
21.24 cM®. br.loog, 12.32 arsenigz. soda, 6.48 cM®.
jodiumoplossing, dus:

b. 10 cM®, ureumopl, van 2 7» 30 cM®, water,
19.2 cM®. broomloog, 8 cM®. arsenigzure soda,
9.77 jodiumopl., dus :

é. 5 cM®. ureumopl, van 4 7o, 20.25 cM®. br.-loog,
9.36 cM®. arsenigz. soda, 4.27 cM®, jodiumopl., dus

C. 5 cM®, ureumopl, van 47o, 20,00 cM®, br.-loog,
9.63 arsenigz, soda, 8.8 cM®. jodiumopL, dus

Uit die proeven mogen wij opmaken, in verband
met de waarnemingen onder VI, dat de concentratie
der ureumoplossing geen invloed uitoefent.

I. Is er evenredigheid tusschen verschillende hoeveel-
heden ureum van dezelfde concentratie en de broomloog ?

IX. a. 15 cM®. ureumopl. van 2 7o, 27.3 cM®. br.-loog,
8.2 cM®. arsenigz. soda, 12.9 cM®. jodiumopL, dus

15 cM®. ureumopl. van 2 % = 27.3 - 2.03 =
25.27 cM®. loog; daaruit volgt: 10 cM. ureumopl.
van 2 7o = 16.84 cM®. broomloog.

(9. 15 cM®. ureumopl. van 2 7o, 29.33 cM®.
broomloog, 12.35 cM®. arsenigz. soda, 10.47 cM®.
jodiumoplossing:

r. 15 cM®. ureumopL van 27o, 28.75 cM®. br.-loog,
11.6 cM®. arsenigz. soda, 15.88 cM®. jodiumopL

10 cMl ureumopl. van 2 Vo = 16.96 cM®. br.-loog.
Het gemiddelde is: 16.90 cMl broomloog B voor
10 cM®. ureumopl. van 2 Vo-

d. 20 cM®. ureumopl. van 2 Vo, 36.35 cM®. broom-
loog, 10.63 cM®. arsenigz, soda, 16.92 cMl jodiumopl.
20 cM®. ureumopl. van 2 7« = 36.35 — 2.61 =

6. 20 cM®. ureumopl. van 2 Vo, 38.43 cM^ broom-
loog, 14.7 cM®. arsenigz. soda, 8.85 cM®. jodiumopl.
20 cM®. ureumopl. van 2 V« = 38.43 - 4.68 =

C. 20 cM®. ureumopl. van 2 Vo, 39.75 cM®. broom-
loog, 16.83 cM®. arsenigz. soda, 9,6 cM®, jodiumopl.

10 cM®. ureumopl. van 2 Vo = 16.93 cM®, brooml.
Gemiddeld 16.90 cM®. broomloog B voor 10 cM®.
ureumopl. van 2 Vo-

In verband met de proeven onder VIII. blijkt
hieruit, dat er evenredigheid bestaat tusschen het
ureumgehalte en het verbruik van broomloog.

Om die vraag te beantwoorden, heb ik het
ureum in urine bepaald, vervolgens den invloed
van verdunning met water nagegaan, dan ureum
toegevoegd, opgelost in dezelfde volumina water,
waarmede ik te voren den invloed van verdunning
had nagegaan, en eindelijk dezelfde urine met ver-
schillende loogsoorten getitreerd.

ce. Bij 10 cM\'l menschen-urine, die ik a wil
noemen, werd onder voortdurend omschudden
langzamerhand broomloog gedroppeld. De vloeistof
werd bruin en verspreidde een onaangenamen reuk ^
terwijl een dik schuim zich vormde. Nadat eene
zekere hoeveelheid broomloog was toegevoegd,
nam de massa de kleur daarvan aan; evenwel
verkreeg ik bij verdere toevoeging nog gasontwik-
keling. Toen daarvan niets meer te zien was^
voegde ik nog ongeveer 3 cM®. broomloog toe en
liet de vloeistof 5—10 minuten staan, terwijl ik
eene andere dergelijke proef deed. Ik had voor
deze proef 20.12 cM®. broomloog laten toevloeien
en voegde nu arsenigzure soda toe, totdat de massa
eene lichter gele kleur verkreeg (joodkaliumstijfsel-
papier werd dan al niet meer blauw), en liet nog
ongeveer 3- cM®. arsenigzure soda toevloeien; in
het geheel 9.23 cM®. arsenigz. soda. Nu voerde

ik CO2 door, vermengde met ongeveer 20 cM®.
van eene verzadigde oplossing van koolzure soda,
deed daarna eenige droppels stijfselwater bij de
vloeistof en titreerde met jodiumoplossing. Tot
blauwkleuring van de massa was noodig: 14.70 cM®.
jodiumoplossing , dus

10 cM®. urine, 20.12 cM®. broomloog B, 9,23 cMl
arsenigz. soda, 14.70 cM. jodiumoplossing,
derhalve: 10 cM®. urine, = 20.12 - 2.27 = 17.85 cMl
broomloog.

fi. 10 cM®. urine, 22,87 cMl broomloog, 16.14 cM®.
arsenigz. soda, 14.95 cM®. jodiumopl., dus
10 cMl urine = 22.87 - 5.06 = 17.81 cMl broomloog.

10 cM®. urine, 19.1 cM®. broomloog, 7.33 cM®.
arsenigz. soda, 17.87 cM®. jodiumopl.

8. 10 cM®. urine, 19.66 cM®. broomloog, 9.78 cM®.
arzenigz. soda, 21.29 cM®. jodiumopl., dus

6. 20 cM®. urine, 41.69 cM®. broomloog, 17.20 cM®.
arzenigz. soda, 10.9 cM®. jodiumopl., dus

20 cM®. urine= 41.69 — 5.91 = 35.78 cM®.brooml.,
dus, 10 cM®. urine =17.89 cM®. broomloog.

De broomloog werd getitreerd, om te zien, of zij van con-
stitutie gewijzigd was, maar na drie dagen was zij niet merkbaar
veranderd.

f. 20 cM®. urine, 40.97 cM®. broomloog, 17.65
cM®. arzenigz. soda, 18.75 cM®. jodiumopl.

Het gemiddelde van deze 6 proeven geeft voor
10 cMl urine 17.86 cW. broomloog B, d. i.
1 7 86

Na de eerste titratie («) (zie blz. 99) had ik eene
zoo groote overeenkomst in resultaten, niet durven
verwachten. Want, terwijl ik bij de titratie van
zuiver ureum steeds zag, dat één droppel jodium-
oplossing de vloeistof van kleurloos blijvend blauw-
kou maken, merkte ik op, dat by titratie van
urine wel plotseling eene blauwe kleur intrad, maar
dat deze toch binnen weinige minuten in eene
roode en na längeren tijd in de oorspronkelijke
gele kleur overging.

Bij de titratie van zuivere arsenigzure soda
vindt men, dat wanneer men, op één na den
laatsten droppel jodiumoplossing heeft toegevoegd,
de blauwe kleur weer plotseling verdwijnt, om door
den volgenden voor goed te verschijn te worden
geroepen. Bij de titratie van de rest der arsenigzure
soda in urine ,echter verdwijnt de blauwe kleur
plotseling, wanneer er nog arsenigzure soda aan-
wezig is, maar is de arsenigzure soda geheel

geoxydeerd, dan geeft één droppel overmaat van
jodium niet eene blijvende maar eene langzaam
verdwijnende blaawe kleur, doordien andere stoffen,
die in urine voorkomen, zich van jodium kunnen
meester maken. Dat de methode niet veel in
waarde verliest door het langzaam verdwijnen
der blauwe kleur, bewijst het feit, dat ik, na eene
bekende hoeveelheid arsenigzure soda te hebben
toegevoegd, deze volkomen weer terug vond, toen
ik met jodium titreerde.

zal dus eene vergissing van 1 a 2 droppels eene
onmerkbare fout in het resultaat teweeg brengen.

De onderlinge overeenkomst der onder X en
elders verkregen cijfers moge een bewijs zijn voor
de deugdelijkheid der methode.

10 cM®. urine 10 water, 20.87 cM®. brooml.,
10.24 cM®. arsenigzure soda, 10.89 cM®. jodium-
oplossing dus

Hier moest ik nieuwe jodiumoplossing maken. Ik zorgde
weer, dat 40 cM®. daarvan overeenkwamen met 10 cM\'\'. arsenig-
zure soda.

10 cMl urine 10 cM®. water, 19.89 cM®
broomloog, 9.63 cM®. arzenigz. soda, 17.28 cM®.
jodiumopl., dus

10 cM®. urine 10 cM®. water, 21.35 cM®.
broomloog, 12.25 cM®. arsenigz. soda, 14,14 cM®.
jodiumoplossing, dus:

Hieruit volgt, dat 10 cM®. urine « 10 cM®.
water = 17.78 cM®. broomloog B. Proef X gaf
voor 10 cM®. van de verdunde urine gemiddeld
17.86 cM®.; derhalve deed verdunning tot het
dubbele volumen de benoodigde hoeveelheid broom-
loog slechts omstreeks 0.4 7o dalen.

Voor deze proeven werd gebruik gemaakt van
broomloog B, waarvan 10 cM®. = 24.51 cM^. arsenigz.
soda en 16.91 cM, = 10 cM®, ureumopl. van 2 7«.
a. 10 cM®. urine « 10 cM®. ureumopl. van 2 7o,

10 cM®. urine 10 cM®. ureumopl. van 2 7o =
36.35 — 1.72 = 34.63 cM\\ broomloog.

h. 10 cM®. urine 10 cM®. ureumopl. van 2 7o,
37.45 cM®. broomloog, 14.66 cM®. arsenigz. natr.,
31.7 cM®. jodiumopl., dus

10 cM®. urine 10 cM®. ureumopl. 2 7o =
37.45 — 2.75 = 34.70 cM®. broomloog.

6\'. 10 cM®. urine 10 cM®. ureumopl. van2 7o,
36.85 cM®. broomloog, 13.29 cM®. arsenigz. natr.,
32.23 cM^ jodiumopl., dus

10 cM®. urine 10 cM®. ureumopl.\' van 2 7« =
36.85 — 2.14 = 34.71 cM®. broomloog.

(^.10 cM®. urine 15 cM®. ureumopl. van 2
38.01 cM®. broomloog, 16.83 cM®. arsenigz. natr.^
34.45 cM®. jodiumopl., dus

10 cM®. urine 10 cM®. ureumopl. van 27« =
38.01 - 3.36 = 34.65 cM®. jodiumopl.

e. 10 cM®. urine 10 cM®. ureumopl. van
2 7o, 35.22 cM®. broomloog, 7 cM®. arsenigz. soda,
23.1 jodiumopl., dus

10 cM®. urine 10 cM®. ureumopl. van 2 7o =
35.22 ~ 0.5 = 34.72 cM®. broomloog.

Het gemiddelde voor 10 cM®. urine «4-10 cM®.
ureumopl. van 2 7o is 34.68 cM®. broomloog B.

Voor 10 cM^, urine, die met 10 cM®. water ver-
dund waren, was gemiddeld noodig 17.78 en voor
10 cMl ureumopL van 2 7o., 16.91 d. i. geza-
menlijk 34.69 cM^

Het was van het hoogste belang te onderzoeken
of men met eene andere broomloog titreerende,
dezelfde hoeveelheid ureum in dezelfde urine zou
vinden.

Op 1 Liter water, 80 gr. vast natronhydraat\'
(in pijpjes) en ongeveer 28 cM®. broom.

Het gemiddelde dier vijf bepalingen is, 10 cM®.
broomloog C -= 20.66 cM®. arsenigzure soda.

10 cM®. ureumopl. van 2 Vo, 25.58 broomloog,
10.6 cM®. arsenigz. soda, 3.56 cM®. jodiumopl.

10 cM®. ureumopl. van 2 V«, 29.62 cM®.
broomloog, 18.77 cM®. arsenigz. soda, 1.97 cM®.
jodiumopl., dus

10 cM®. ureumopl. van 27o, 23.27 cM®.
broomloog, 8 cM®. arsenigz. soda, 11.26 cM.
judiumopl., dus

ö. 10 cM. ureumopl. van 27«, 22.5 cM^ broomloog,
6.35 cM^. arsenigz. soda, 12.21 cM^ jodiumopl., dus

e. 10 cM®. ureumopl. van 2 7o, 22.7 cM®. broom-
loog, 7.35 cM®. arsenigz. natr. 13.8 cM®. jodiumopl.

Het gemiddelde van die 5 proeven geeft: 10 cM®.
ureumopl. van 2 7« = 20.82 cM®. broomloog G.

a. 10 cM®. urine «, 23.47 cM®. broomloog,
9.48 cM®. arsenigz. natron, 23,79 cM®. jodiumopl., dus

i?. 10 cM®. urine, 24 cM®. broomloog, 9.55 cM®.
arsenigz. natron, 18.97 cM®. jodiumopl., dus

y. 10 cM®. urine, 24.65 cM®. broomloog,
10.42 cM^. arsenigz. soda, 18.56 cM^ jodiumopL dus
10 cMl urine = 24.65 - 2.80 = 21.85 cM®.
broomloog.

8. 10 cM^ urine, 25.43 cM®. broomloog, 9.25 cM®.
arsenigz. soda, 7.67 cM®. jodiumopL, dus

e. 10 cM®. urine, 22.98 cM®. broomloog, 4.03 cM®.
arsenigz. soda, 7.28 cM®. jodiumopL, dus

Het gemiddelde van die vijf proeven geeft:
10 cM®- urine = 21.81 cMl broomloog C.

Wij vinden in proef X, door middel van eene
loog, waarvan 16.91 cM^ met 0.2 gr. ureum over-
komt: 10 cMl urine « = 0.21123 gr. ureum.

(10 cM®. broomloog G = 20.66 arseniet, 10 cM^
ureum van 2 7c = 20.82 cM^ broomloog G.)

«. 10 cMl\'urine, 33.2 broomloog, 7.23 cMl
arsenigz. soda, 2.86. cM^. jodiumoplossing, dus

(3. 10 cMl urine, 33.59 cM®. broomloog, 8.11 cM\\
arsenigz. soda, 1.96 cM®. jodiumoplossing dus :

7. 10 cM®. urine, 32.45 cJVF. broomloog, 6 cMl
arsenigz. natr., 4.53 jodiumopl., dus

è. 10 cM®. urine, 31.95 cM®. broomloog, 5,56cM®.
arsenigz. soda 5.55 cM®. jodiumopl., dus

10 cM®. urine, 31.77 cM®. broomloog, 5.43 cM®.
arsenigz\'. soda, 7.28 cM®. jodiumopl., dus

Het gemiddelde van die 5 proeven geeft :
10 cM®. urine = 29.98 cM®. broomloog.

Op 1 Liter water: 80 gram natronhydraat (in
pijpjes) en ongeveer 24 cM^. bromium.

«. 10 cM®. ureumopl. van 2 7o, 19-5 cM®. broom-
loog, 8.12 cM®. arsenigz. soda, 5.53 cM®. jodiumopl.

10 cMl ureumopl. van 2 7«, 18.53 cMl broom-
loog, 5.53 cM®. arsenigz. soda, 4.29 cM®. jodiumopl.

f. 10 cM®. ureumopl. van 2 7o, 18.92 cMl broom-
loog, 5.73 arsenigz. natr. 1.3 cM®. jodiumopl., dus

d. 10 cM®. ureumopl. van 4 7o, 37.71 cM®. broom-
loog, 10.53 cM^ arsenigz. soda, 1.8 cM^jodiumopl.

£. 10 cM®. ureum opl. van 4%, 36.17 cM®.
broomloog, 8.9 cM®. arsenigz. soda, 12.72 cM.
jodiumopl.

«. 10 cM®. urine, 26.48 cM\\ broomloog, 6.1 cM®.
arsenigz. soda, 3.82 cM®. jodiumopl., dus

10 cM®. urine, 27.29 cM®. broomloog, 8.8 cM®.
arsenigz. soda, 5.15 cM®. jodiumopl., dus
10 cM®. urine, = 27.29 - 3.19 = 24.1 broomloog.

10 cMl urine, 27.1 cM®. broomloog, 9.23
arsenigz. soda, 9.13 cM®. jodiumopl., dus
10 cM®. urine = 27.1 - 2,87 cM®. = 24.23 cM®.
broomloog.

d. 10 cM®. urine, 25.65 cMl broomloog, 4.1 cM®.
arsenigz. soda, 3.4 cM®. jodiumopL, dus
10 cM®. urine = 25.65 - 1.30 = 24.35 broomloog.

c. 10 cM®. urine , 25.53 cM®. broomloog, 3.55
cM®. arsenigz. soda, 1.19 cM®. jodiumopL, dus
10 cM®. urine = 25.53 - 1.26 = 24.27 cM®.
broomloog.

Het gemiddelde van die proeven geeft:
10 cM®. urine = 24.28 cM®. broomloog, vs^aarvan
gemiddeld 16.75 cM®. overeenkomen met 0.2 gr.
ureum. In 10 cM®. urine komt dus voor:

terwijl wij door middel van de loog G, waarvan
20.82 cM®. met 0.2 gr. ureum overeenkwamen,
vonden 0.288 gr. ureum, een verschil derhalve van
0.002

Ofschoon de evenredigheid van broomloog en
ureum vastgesteld was, moest toch ook nog onder-
zocht worden, in hoeverre zij voor urine gold.
Daarin komen immers behalve ureum ook andere
stoffen voor, die door broomloog ontleed worden.

Ik nam urine waarvan 10 cM®. overeenstemden
met 29.98 cM®. broomloog G, (10 cM®. broomloog
G =-20.66 cM®. arseniet (zie blz. 105).

8,31 cM®, arsenigz. natr,, 14,15 cMl jodiumopl,, dus
15 cM"\\ urine = 47,32 - 2,31 = 45,01 cMl
broomloog,

15 cM®. urine 3, 47.6 cM®, broomloog, 8,55 cM®.
arsenigz, natr,, 11,93 cM®,. jodiumopl,, dus

y. 15 cM®. urine (3, 48,11 cM®. broomloog,
10,3 cM®. arsenigz. natr., 15.05 cM®. jodiumopl., dus:
15 cM®, urine = 48.11 - 3,17 = 44.94 cM®.
broomloog.

Zoo vinden wy gemiddeld: 15 cM®. urine =
44.95 cM®. broomloog, terwijl vroeger gevonden is
voor 10 cM®, urine 29,98, dus voor 15 cM®, urine
44,97 cM®, broomloog.

Dergelijke proeven werden ook gedaan met dezelfde
urine ^ maar met eene andere broomloog, D namelijk,
waarvan 24.28 cM®. = 10 cM®. urine ^ en waarvan
10 cM®. = 24.25 cM®. arsenigzure soda.

8. 15 cM®, urine , 38.22 cM®. br. loog D
7,5 cM®, arsenigz. soda, 12.97 cM®. jodiumopl., dus
15 cM®. urine = 38.22 — 1.76 = 36.46 cM®,
broomloog.

15 cM®, urine, 37.95 cM®, broomloog, 8,23 cM®,
arsenigz. soda, 20.05 cM®. jodiumopl., dus

Gemiddeld vinden wij voor 15 cM®, urine 36.44,
terwyl berekend was, 36.42 cM® broomloog\'.

20 cM®. urine, 49.95 cM®. broomloog, 4.26 cM®.
arsenigz, soda 3.1 cM®. jodiumopl., dus

■//, 20 cM®, urine, 49.98cM®. broomloog, 5.65 cM®.
arsenigz, soda, 9,05 cM®, jodiumopl., dus

20 cM®. urine, 49.95 cM®. broomloog, 5.66 cM®.
arsenigz. soda, 8.62 cM®. jodiumopl,, dus

terwyl vroeger voor 10 cM®. urine 24.28 cM®,
broomloog gevonden werd, d. i. berekend voor
20 cM®., 48.56.

Over de bestendigheid der oplossing van jodmm
in joodkalium heb ik reeds gesproken op bladz, 82,
eveneens over die der stijfselpap, terwijl ik verder
over de arsenigzure soda kort kan zijn. Het is
toch met zekerheid bekend, hoe hardnekkig arsenig-
zure soda aan de inwerking van vrije zuurstof
weerstand biedt, en dat in het algemeen de arse-

De broomloog hield zich boven alle verwachting
goed. Broomloog G bijvoorbeeld, waarvan 10 cM®.
correspondeerden met 20.66 cM® arsenigzure soda,
en waarvan 20.80 cM®. aan 0.2 gram ureum be-
antwoordde , werd gedurende 3 weken in eene
flesch, waarop een met paraffine gesmeerde stop
goed pastte, aan zich zelve overgelaten en daarna
op nieuw onderzocht.

10 cM®. oude loog G, 23.25 cMl arsenigz.
soda, 12.5 cM\'l jodiumopl., dus
10 cMl broomloog = 23.25 - 3,12 = 20,13 cM®.
arsenigz. soda.

(ï- 10 cM®. broomloog, 22.14 cM®. arsenigz. soda,
0.21 cM®. jodiumoplossing, dus

r- 10 cM®, broomloog, 21,95 cM®. arsenigz, soda,
7.5 cM®. jodiumoplossing, dus

d. 10 cM®. broomloog, 20.98 cM®. arsenigz. soda,
3,56 cM®, jodiumoplossing, dus

Gemiddeld dus 10 cM®. broomloog = 20.1 cM®.
arzenigz. soda , terwijl drie weken te voren 10 cM®.
broomloog met 20.60 cM®, overeenkwamen.

a. 10 cM®. ureumopl. van 2 21.93 cM®. broom-
loog, 4 cM®. arsenigz. soda, 7.65 cM. jodiumopl., dus

b. 10 cM.®. ureumopl. van 2 22.15 cM®. broom-
loog, 5.4 cM®. arsenigz. soda, 11.97 cM®. jodium-
oplossing , dus

6\'. 10 cM®. ureumopl. van 2%, 23.66 cW.
broomloog, 8.43 cM®. arsenigz. soda, 20.1 cM®.
jodiumopl., dus

d. 10 cM®. ureumopl. van 2 7o, 22.54 cM®. broom-
loog, 6.33 cM^ arsenigz. soda, 12.4 cM®. jodium-
oplossing, dus

Het gemiddelde der proeven geeft:
10 cM®. ureumopL van 2 20.92 cM®. broomloog,
terwijl drie weken te voren 10 cM®. ureumopL
van 2 7o = 20.82, d. i. een verschil van Vo-

Qdinqüaod geeft op, dat zijne broomloog (100
cM®. natronloog van 1.33 spec. gew. 3 cM®.
broom), na eene week gestaan te hebben, onge-
veer 50 7o in sterkte was afgenomen ten opzichte van
arsenigzure soda, en meer dan 87« ten opzichte
van ureum. Daarom moest hij telkens eene nieuwe
vloeistof maken.

Volgens mijne methode echter behoeft men slechts
ten opzichte van arsenigzure natron en van eene
bekende ureumsolutie de oude broomloog te ti-
treeren, en men heeft weer zekerheid omtrent de
resultaten, bij de urinetitratie verkregen.

Vatten wij eens samen, wat in de vorige blad-
zijden meer uitvoerig werd beschreven, dan zien
wij in de eerste plaats, dat het voorschrift der
titratie aldus moet luiden:

Bereid de broomloog, door in een Liter water
80 gram vast natronhydraat (inpijpjes) op telossen;
bij die oplossing te voegen ongeveer 20 cM®.
broom, die men in een maatglas kan afmeten ,

Bij het afmeten van broom doet men wel, een beker-
glaasje met ammoniak in zijne nabyheid te houden. Men heeft
dan weinig last van den onaangenamen broomdamp.

vervolgens te schudden, tot dat men eene helder
gele vloeistof heeft verkregen, die na ongeveer een
kwartier troebel wordt en door asbest gefiltreerd
wordt. De vloeistof blijft dan helder. Men voege
hefst ongeveer 20 cM®. broom toe en niet meer,
omdat het volumen der broomloog, dat voor eene
bepaalde hoeveelheid ureum noodig is, grooter
wordt, naar mate er minder broom in voorkomt.
Eene fout, door de aflezing van de buret of doorspatten
te weeg gebracht, weegt dan procentisch minder.

Weeg 19.8 gram arsenigzuur , verwarm dit op een
waterbad met eene oplossing van 10.6 gram kool-
zure soda en verdun, wanneer het arsenigzuur
geheel opgelost is, met zooveel water, dat het
volumen een Liter bedraagt.

Bereid de oplossing van jodium \'in joodkalium
door 12,7 gr. jodium in de noodige hoeveelheid jood-
kalium op te lossen en met water tot een Liter te
verdunnen.

1°. Bepaal de verhouding tusschen arsenigzurè
soda en jodiumoplossing, door 10 cM®. arsenigzure
soda te vermengen met 20 cM®. van eene ongeveer
verzadigde oplossing van koolzure soda met eenige
droppels heldere stijfseloplossing, en zoolang jodium-
oplossing bij het\' mengsel te voegen, totdat de
blauwe kleur intreedt.

Daar arsenigzure natron ook in den handel te verkrijgen
is, zou men ook 38,4 gram daarvan in een Liter water kunnen
oplossen om de gewenschte vloeistof te verkrijgen.

2". Bepaal de verhouding tusschen broomloog
en arsenigzure soda door 10 cM®. of meer broom-
loog af te meten, daarbij te laten vloeien eene over-
maat van 1, 2 ä 3 cM®. arsenigzure soda, door
de aldus verkregen vloeistof 10 ä 15 minuten GOg
te voeren, het gasleidingbuisje af te spoelen, en
te vermengen met ongeveer 20 cM®. van eene ongeveer
verzadigde oplossing van koolzure soda en eenige
droppels stijfselpap. Men titreert dan de overvloe-
dige arsenigzure soda volgens T met jodium terug.

3°. Bepaal de verhouding tusschen de onbekende
broomloog en eene ureumoplossing van bekende
sterkte door voorzichtig zooveel broomloog bij de
ureumoplossing te voegen, dat de vloeistof eene gele
kleur heeft aangenomen, dan eene overmaat van 1, 2
ä 3 cM. broomloog te laten bijdroppelen en dan weer
voort te gaan zoo als men onder 2° begonnen was.

4°. Titreer eindelijk het ureum in de urine en
neem daartoe 10 cM®. urine , of, indien de buret
der broomloog het toelaat, voor de tweede maal 20
en anders 15 cM®. Voeg voorzichtig broomloog
toe onder omschudden, totdat de gasontwikkeling
nagenoeg heeft opgehouden, laat nog 1, 2 of 3 cM®.
broomloog als overmaat bijdroppelen, wacht 5 ä 10
minuten, voeg dan arsenigzure soda toe, totdat de
vloeistof wat hchter geel wordt, beproef of een
joodkalium-stijfselpapiertje niet meer blauw ge-
kleurd wordt door de vloeistof (het reageeren met
joodkalium-stijfselpapier is echter niet strikt nood-
zakelijk , maar voor de eerste titratie gemakkelijk)

en voeg dan nog ongeveer 3 cM®. in overmaat toe.
Voer nu CO3 door, voeg ongeveer 20cM^. NagGOg-
oplossing en eenige droppels stijfsel toe en bepaal
met jodium de overmaat van arsenigzure soda.

Ofschoon de methode van Liebig-Pflüger in
Hoofdstuk I. gebleken is ongeschikt te zijn voor
nauwkeurige ureumtitratie, wil ik haar toch met
de mijne vergelijken, vooral met het oog op den
tijd, die voor de uitvoering van beiden vereischt wordt.

Uit de vergelijking zal blijken, dat de methode
van Liebig-Pflüger, zelfs indien zij tot^goede resul-
taten kon leiden, voor nauwkeurige ureumtitratie
veel omslachtiger is dan de mijne.

In de eerste plaats moet Liebig, de sulphaten en
phosphaten verwijderen en heeft daartoe eene vloei-
stof (barytmengsel) noodig, die hij nauwkeurig moet
afmeten, hetgeen reeds tot eene fout kan aanleiding
geven; vervolgens moet hij, om eene heldere vloei-
stof te verkrijgen, filtreeren en een willekeurig deel
van het filtraat nauwkeurig afmeten, hetgeen weer
eene bron van fouten oplevert; dan de vloeistof
zuur maken door een afgemeten volumen salpeter-
zuur, de berekende hoeveelheid zilvernitraat toe-
voegen om het chloor te praecipiteeren, dan weer
filtreeren, het filtraat afmeten en dan zeer nauw-
keurig met ammonia verzadigen en weer het volumen
bepalen; dan eerst is zijne urine geschikt getitreerd

te worden. Voor de berekening van de hoeveel-
heid zilvernitraat, die ter praecipitatie van het chloor
noodig is, kan men met goed gevolg de methode
van Volhardt-Falck toepassen, welke de minst
omslachtige is van alle voorgeslagene, maar toch
drie vloeistoffen voorschrijft, namelijk zilvernitraat,
snlfocyaankalinm en eene verzadigde oplossing van
ijzeraluin.

Ik behoef niet te zeggen, dat zelfs bij eene zeer
nauwgezette chloortitratie, die trouwens absoluut
noodzakelijk is, wil men geen vrij NaCl of vrij
AgNOs in de op ureum te onderzoeken vloeistof
hebben, bij dat herhaalde afmeten van vloeistoffen
zeer veel gelegenheid bestaat tot het ontstaan van
fouten, die direct invloed uitoefenen op de ureumbe-
paling, terwijl ook de tijd, die daarbij in beslag
genomen wordt , niet zoo heel gering is.

Men mag ook niet vergeten, dat er altijd naar
Pflüger\'s methode eene voorloopige proef zonder
neutralisatie moet genomen worden.

De titratiemethode met broomloog eischt noch
de verwijdering van phosphaten en sulfaten, noch
die van chloor.

Wat betreft de andere stoffen, die in urine nor-
maal voorkomen, deze worden zoowel bij de methode
van Liebig-Pflüger als bij die met broomloog, voor
zoover zij invloed uitoefenen, op rekening van het
ureum gebracht; in hoeverre dit geschiedt, heb ik
voor beide methoden slechts voor uraten onderzocht
en ben tot het besluit gekomen, dat de invloed van

kwiknitraat ongeveer. 1.6 maal sterker was dan die
van de broomloog C. De invloed van broomloog
op de kleurstoffen hoop ik spoedig te kunnen be-
studeeren, zoodat bij nauwkeurige ureumbepalingen
ook deze kan in rekening gebracht worden, zooals
dit reeds nu zou kunnen gedaan worden, indien
men door de methode van Salkowski of eene later
te vinden betere methode het urinezuur zou be-
palen. En wat nu de titraties als zoodanig aan-
gaat , uit Pflüger\'s onderzoekingen en opmerkingen,
als ook uit mijne critiek daarop, is het klaar dat,
wil men eenigszins constante en in de gemaakte
onderstelling goede uitkomsten verkrijgen, men zich
lang mo^i geoefend hebben.

Bij eene kleine ongelijkmatigheid in het schudden
tijdens de neutrahsatie wordt de massa geel en
de proef is verloren.

Volgens mijne methode behoeft men slechts
weinig analyses uitgevoerd te hebben, en men is ge-
heel er mede vertrouwd.

Ten slotte nog de opmerking, dat volgens Pflügers
methode nooit meer dan 0.3 gram ureum te gelijk
kan getitreerd worden, daar anders wegens den
längeren tijd, noodig voor de uitvloeiing van het
kwiknitraat, zooals Pflüger zelf opmerkt , een
geelkleuring der massa bij de neutrahsatie ontstaat,
terwijl naar mijne methode willekeurige hoeveelheden

kunnen getitreerd worden. Dat deze laatste opmer-
king niet zonder gewicht is, kan blijken uit Pflügers
woorden :

„Man untersucht gewöhnhch die Menge von Harn-
„ Stoff die in 10 cM®. Harn enthalten ist. Nun sind
„Viele der Meinung, dass bei der Titration dieser
„ 10 cM®. Harn ehi Fehler van 1 bis 2 cMl, die man
„von der Quecksilberlösung zu viel oder zu wenig
„brauche, nicht in Betracht komme, weil dies auf
„100 cM®. Harn nur 0.1 bis 0.2 gr. Harnstoff ent-
„spreche, so dass man dann einen Fehler von nur
„0.1 bis O.2V0 begehe. Diese Betrachtung ist sehr
„unrichtig. Der Harn is ein fortwährend wech-
„selndes Gemenge zahlreicher Körper in wässriger
„Lösung. Wie viel Procente Harnstoff im Harne
„ enthalten sind, hat eine ganz untergeordnete Be-
„deutung. Wir wollen wissen wie viel Harnstoff ein
„Mensch oder ein Thier in 24 Stunden producirt.
„Da nun das tägliche Harnvolum des Menschen
„1000 bis 1500 cM®. beträgt, so wird der bei der
„Titration begangene Fehler mit 100 bis 150 mul-
Jiplicirt. Ein Fehler von nur 1 cM®, den man von
„der Quecksilherlösung zu viel oder zu wenig braucht,
„bedeutet also einen Fehler von 1 bis 1.5 Gram
„Harnstoff oder von 3 bis 5 % der gesammten in
„24 Stunden producirten Harnstoffmenge".

Wij meenden ons voorschrift te kunnen vast-
stellen, nadat wij hadden aangetoond, dat in gegeven

omstandigheden verdunning van de broomloog en dus
ook de hoeveelheid overmaat van broomloog zonder
merkbaren invloed op het resultaat is, dat voor ver-
schillende hoeveelheden ureumoplossing van gelijke
concentratie evenredigheid bestaat met de broom-
loog, en dat voor dezelfde hoeveelheid ureum van
verschillende concentraties eene altijd even groote
veelheid broomloog verbruikt wordt.

Wij hebben tevens doen zien, dat in gegeven
omstandigheden altijd dezelfde hoeveelheid ureum
wordt aangetoond in urine, wanneer men gebruik
maakt van broomloog van verschillende samen-
stelling.

Zou hetgeen wij uitspraken omtrent ureum van
verschillende concentratie niet volkomen theore-
tisch juist mogen zijn, de verschillen verheffen zich
nooit hooger dan 1 % van de geheele hoeveelheid
ureum en vallen dus ongeveer met de mogelijke
waarnemingsfout samen.

Ofschoon ik nu meen, de titratiemethode als prin-
cipieel juist te hebben bewezen, zal ik niet beweren,
dat de onderzoekingen daaromtrent als voltooid
mogen beschouwd worden. Wanneer men cijfers voor
het ware ureumgehalte wil verkrijgen, moet men
de oxydeerende werking van broomloog op de kleur-
stoffen en andere in urine voorkomende stoffen
kennen. Men heeft nog nooit den invloed van

Tijdens het drukken van mijne dissertatie heb ik nog ge-
legenheid gehad, een stuk te lezen van Etard enRiCHET (Gompt.

kleurstoften e. a. op de ureumbepaling onderzocht,
hoewel m. i. de zaak van groot belang is.

Bestudeeren wij nu eens, hetgeen theoretische
beschouwingen ons kunnen leeren omfrent die schijn-
baar vreemde inwerking van broomloog op ureum,
waarover reeds zooveel gestreden is. (Zie Inleiding
blz. 12 en 13).

Het is reeds lang bekend — H. Rose spreekt er
ook over in zijn schoon standaard werk over ana-
lytische chemie •— dat, wanneer bromium bij natron-
loog gevoegd wordt, er nog broom in vrijen toestand
in de vloeistof blijft bestaan. Ik stel mij voor,
dat na vermenging van natronhydraat, water en
bromium , bij eene bepaalde temperatuur een bepaald
evenwicht bestaat tusschen NaBrO, NaBr, NaOH ,
HgO en vrij Br; dat bij verdunning van eene zekere
broomloog met water de oorsponkelijke evenwichts-
toestand verbroken wordt, en dat er verder een
nieuwe tot stand gebracht is, zoodra het vrije natron-
hydraat de vorige concentratie heeft herkregen; hetgeen
niet anders geschieden kan, of er moet een tegen-
gestelde reactie plaats hebben als die waarbij NaBrO
ontstond, namelijk:

rendus, T. XGVI), getiteld „Dosages des matières extractives et
du pouvoir réducteur de l\'urine"

Zij maken gebruik van de eigenschappen van bromium in zure
oplossing, noch ureum , noch kreatine , kreatinine, hippuurzuur,
noch xanthine te ontleden, maar alleen urinezuur en extractief-
stoffen. Zij titreeren het bromium met SnGlï ; op welke wijze
staat niet vermeld.

NaBrO NaBr H^O = 2 NaOH Br^,
m. a. w, het vrije bromium werkt niet meer in op
eene oplossing van natronhydraat, wanneer de laatste
beneden eene bepaalde sterkte gedaald is. Voegt men
zeer geconcentreerde natronloog toe, dan wordt
zooveel broom in den vorm van NaBrO en NaBr
vastgelegd, en daarbij zooveel NaOH verbruikt, dat de
oplossing van het laatste weer eene concentratie
heeft bereikt, beneden welke het niet meer op broom
inwerkt.

Gaan wij eens na, of deze hypothese de waar-
genomen feiten kan verklaren; in de eerste plaats
ten opzichte van de volumetrische stikstof bepalingen,
in de tweede plaats ten opzichte van de ureumtitratie.

Zooals in de inleiding vermeld is, konden ver-
schillende onderzoekers nooit de theoretische hoe-
veelheid stikstof uit ureum verkrijgen. Dit kan
ons niet verwonderen, wanneer wij opmerken, dat
het vrije bromium van de broomloog een deel van
het toegevoegde ureum tot zich trekt, zonder daar-
uit stikstof te doen vrijworden.^) Mehu®) merkte dan
ook zeer terecht op, dat het stikstofdeficit grooter
was, naarmate de broomloog meer met water
verdund werd. Dan immers ontstaat volgens de
vorige vergelijking meer vrij bromium, dat de

\') Quinquaud wilde zelfs ureum met cliloorwater titreeren, maar
verkreeg slecht overeenkomende resultaten.
Zie boven blz. 13.

oorzaak van het deficit is. Dat druivensuiker en
rietsuiker het deficit moesten doen verminderen, is
ook duidelijk, wanneer wij opmerken, dat genoem-
de koolhydraten door vrij bromium ontleed worden.
Ook de resultaten der stikstofbepalingen van
Quinquaud O? — al hebben zij slechts qualitatieve
beteekenis — laten zich ongedwongen op dezelfde
wijze verklaren. Hij vond immers, dat, wanneer hij
bij twee gelijke volumina natronloog van gelijke
concentratie ongelijke hoeveelheden broom voegde,
die broomloog de minste stikstof leverde, welke
het meeste Br bevatte, en verder dat verdunning
met water eene vermindering van de hoeveelheid
vrije stikstof tengevolge had. Dat Duggan ongeveer
99 7o van de theoretische hoeveelheid stikstof
verkreeg, wanneer hij het ureum eerst met eene
sterke oplossing van natronloog vermengde, en
dan langzamerhand bromium toevoegde. is ook
niet bevreemdend. Immers, zoolang nog weinig
bromium was toegevoegd, was er betrekkelijk zeer
veel NaBrO aanwezig en bleef er weinig vrij broom
in de vloeistof over. Zoodoende kon het NaBrO
bijna alleen zijn invloed op het ureum laten gelden
en de stikstof geheel er uit verwijderen.

Uit proef V en VI blijkt, dat verdunning van de
broomloog met water geen invloed heeft op den
titer ten opzichte van arsenigzure natron, m. a. w.
het oxydeerend vermogen van de broomloog ten
opzichte van arsenigzure natron is hetzelfde ge-
bleven. Wij zien dit ook uit de vorige vergelijking;
immers NaBrO staat in oxydeerend vermogen ge-
lijk met Brg.

Wat echter de betrekking van de verdunde broom-
loog tot ureum betreft, deze mag volgens genoem-
de hypothese niet gelijk zijn aan die van de niet-ver-
dunde broomloog tot ureum. Er is toch bij ver-
dunning eigenlijk NaBrO als zoodanig uit de vloeistof
verdwenen. En inderdaad de proef bevestigde mijne
onderstelhng.

Ik nam 250 cM\'. broomloog , waarvan 10 cM®.
overeenstemden met 20.66 cM®. arsenigzure soda,
verdunde die met water tot 500 cM®. en zag dat
20 cM®. van de nieuw^e oplossing overeenstemden met
20.67 cM®.arsenigzure soda, dus volkomen dezelfde
hoeveelheid; maar terwijl 10 cM^ ureumoplossing
van 27o, overeenstemden met 20.82 cM®. onverdunde
broomloog, correspondeerden zij nu met 43.44 cW.
verdunde broomloog. Van verdunde broomloog heeft
men dus voor gelijke hoeveelheden ureum betrek-
kelijk minder noodig dan van onverdunde.

Heeft verdunning met water gemelden invloed, dan
moet volgens dezelfde hypothese verdunning met een

oplossing van natronhydraat, die meer vrij NaOH
bevat dan de te verdunnen broomloog, geen invloed
hebben op de verhouding tot arsenigzure natron,
maar wel op de verhouding tot ureum, en wel
een tegengestelden als bij verdunning met water;
hier toch wordt de oplossing van NaOH sterker en
er zal zooveel NaBrO gevormd worden, dat de
oplossing van natronhydraat weer dezelfde concen-
tratie heeft als vroeger.

250 cM®. van de zooeven genoemde broomloog
werd met 166.66 cM\'l NaOH oplossing van 80 gram
per Liter verdund; 16.66 cM®. van de verdunde broom-
loog kwam overeen met 20.67 cM®. arsenigzure soda ;
dus was de loog ten opzichte van arsenigzure natron
dezelfde gebleven; maar terwijl de evenredigheid zou
eischen, dat 10 cM®. ureumoplossing van 2 Vo met
20 82

Uit die proeven volgt ten duidelijkste, dat in de
gemaakte onderstelling, bij vermindering van de
hoeveelheid NaBrO en vermeerdering van het vrije
broom, minder broomloog correspondeert met 10 cM®.
ureum van 2 , en dat bij vermeerdering van
NaBrO en vermindering van broom meer broomloog
verbruikt wordt. Daaruit zou op te maken zijn,

Wy moeten nog nagaan, hoe het naar onze the-
orie mogelijk is, dat dezelfde of nagenoeg dezelfde
hoeveelheid broomloog noodig is voor gelijke ge-
wichtshoeveelheden ureum, opgelost in verschillende
voliimina water.

Wanneer men onder omschudden een droppel
broomloog in de ureumoplossing laat vallen, dan
kan men zich voorstellen, dat de aantrekking van
het NaBrO en het Br , in den droppel aanwezig ,
tot ureum zóó groot is, dat het ureum opgenomen
wordt, vóór dat het NaBrO door water eene ont-
leding ondergaat als in de vergel. op blz. 127. Dat
het water van de ureumoplossing niet den minsten
invloed zal uitoefenen op het in den droppel aan-
wezig NaBrO, durf ik niet beweren; maar de proeven
hebben doen zien, dat, indien dit niet het geval is,
het toch in zóó geringe mate geschiedt, dat de
verschillen in de cijfers, daardoor ontstaan, met de
mogelijke waarnemingsfout samenvallen.

Dat deze kwestie overdenking verdient, bewijst
wel hetgeen wij vonden bij de titratie van ureum
met eene vooraf verdunde broomloog Men ziet
hieruit, hoe noodig het is bij het titrimetisch ge-
bruik van vloeistoffen, waarin dissociatie-verschijn-
selen — indien men ze zoo noemen mag — plaats

hebben, den invloed van verdunning der vloeistoffen
na te gaan, die men heeft te titreeren. Hetzelfde
konden wij opmerken bij de titratie door middel
van kwiknitraat.

Voor het bestaan van de evenredigheid tusschen
verschillende volumina van dezelfde ureumoplossing
en de daarvoor noodige hoeveelheden broomloog
zal nu wel geene verklaring meer noodig zijn.

Welke werking vrij broom op ureum uitoefent,
is mij onbekend, maar ik hoop spoedig in de ge-
legenheid te zijn, die te bestudeeren. Ik ben van
plan, dan ook de inwerking van zuiver NaBrO op
ureum na te ^\'aan, en de verhouding van de hoe-
veelheden NaBrO, Br en NaÖH in verschillende
broomloog zoowel zuiver chemisch als thermoche-
misch aan een onderzoek te onderwerpen. Het
komt mij voor, een hoogst interessant vraagstuk
van chemisch evenwicht te zijn, dat zich waar-
schijnlijk niet zeer moeielijk laat oplossen.

De methode van Boeke voor de quantitatieve
bepahng van arsenicum in organische stoffen is de
beste.

De methode van Gautier voor de quantitatieve
bepahng van arsenicum in anorganische vloei-
stoffen is verwerpelijk.

De quantitatieve bepaling van vluchtige vetzuren
in boter, volgens Reichert verdient geene aanbe-
veling.

Bi] de jodoform-reactie van Lieben heeft men
geen recht in het algemeen jodal als tusschenpro-
duct aan te nemen.

By zeer snelle exstirpatie van de lever van het
konijn kan men glucogeen verkrijgen, volkomen
vrij van glucose.

De resultaten der proeven van Voit over de
beteekenis der gal kunnen ook verklaard verorden,
zonder dat men aanneemt, dat er eene bepaalde
verhouding moet bestaan tusschen de opneming
van eiwitstoffen en die van vetten.

Noch de opvatting van Scherer, noch die van
Voit-Hofmann omtrent het veranderen van de zure
reactie der urine, mag als juist beschouwd worden.

\' Brühl\'s hypothese omtrent de oorzaak van het
feit, dat de normale verbindingen grootere waarden

voor dichtheid, transpiratietijd en kookpunt bezitten,
dan de daarmede isomere, heeft geen recht van
bestaan.

De gronden, waarop Thomsen en anderen be-
weren , dat de twee atomen waterstof in water ver-
schillende eigenschappen bezitten, zijn onvoldoende.

De juistheid der uitspraak van Thomsen , dat aan
alle isomere organische lichamen gelijke bindings-
warmte ten grondslag ligt, niits de koolstofatomen
geen verschil in binding vertoonen, moet betwijfeld
worden.

Het is tot heden nog niet uitgemaakt of in de
oplossing van een kristalwaterhoudend zout in water,
één, dan wel méér hydraten aanwezig zijn.

Het plan van O. Lehmann, eene methode van
qualitatieve analyse voor organische stoffen te
vestigen op kristallographischen grondslag, verdient
ondersteuning.

De groei der kristallen is tot heden beter te
verklaren door het aannemen van polaire attractie,
dan door middel van diffusie-stroomen.

Het is niet geoorloofd, de snelheid van de
slingerende beweging der atomen rechtstreeks af
te leiden uit de verhouding tusschen de moleculair-
en de atoombewegingswarmte.

De opvatting van Pictet, dat de temperatuur
van vaste lichamen moet voorgesteld worden door
de gemiddelde amplitude der deeltjes, is onaan-
nemelijk.

De spectroscopische proeven van Norman Lockyer
kunnen ook verklaard worden, zonder dat men
aanneemt, dat er slechts één element bestaat.

De theorie van Kohlrausch omtrent de rest der
electrische ontlading is niet bevredigend.

De wijze, waarop Stefan de electro dynamische
indnctiewetten afleidt, is te verwerpen.

Ten onrechte beweert Sundell , dat hij de alge-
meene bewegingsvergelijking van d\'Alembert heeft
afgeleid, zonder gebruik te maken van het beginsel
der virtueele snelheden.

A pointed reflection as to „the danger of forgetting
that mathematical reasoning can only lead to useful
results, when founded upon definite physical con-
ceptions". deserves tot be fully indorsed.

Het is verkieselijker de reeksen te behandelen bij
de differentiaalrekening, dan bij de hoogere algebra.





	; ï

1.	3.	3.	4.	5.	6.	7.	8.	9.	10.
0.2 gram uremn opgelost in water.	Kwiknitraat door Pflüger gebruikt.	Normaal- sodaoplos- sing, door Pflüger gebruikt, ter	Kwiknitraat, door mij gebruikt wanneer ik evenredige hoeveel- heden koolzure soda toevoegde.	Hoeveel- heden kool- zure soda, evenredig met het vóór de neutralisatie	Kwiknitraat, door mij gebruikt by aanwending van hoeveelheden NajCOj, die bijna volkomen neu- tralisatie bewerkten.	Koolzure soda, door mij gebruikt, voor eene byna volko- mene neu- tralisatie van het	Verschil tusschen IIS en VI6.	Verschil tusschen VIJenIVi..	Verschil tusschen
a, Vóór de neutra- lisatie.	h. In het geheel.	neutrali- satie.	a. Vóór de neutrali- satie.	h. In het geheel.	kwiknitraat van kolom IV, door mij gebruikt.	a. Vóór de neutrali- satie.	b. In het geheel.	HNO,, bij de proeven onder kolom VI vrijgekomen.	VII en IV.
(2Vo) 10 cM^	19.7	20.0	11.40	19.70	20.00	11.40	19.70	20.00	11.40	0.00	0.00	0.00
(IVo) 20 „	20.8	21.0	13.95	20.50	20.75	11.85	20.50	20.80	12.15	0.20	0.05	0.30
C/27O)40 „	22.2	22.6	15.35	21.70	22.00	12.58	21.80	22.14	13.03	0.46	0.14	0.45
C/3 7o)60 „	24.1	24.3	17.15	22.25	22.65	12.84	22.45	22.85	13.40	1.50	0.20	0.56

1.	2.
0.2 gr. ureum opgelost in:	Eigen proeven. Verzadiging met even- redige hoeveelheden natriumcarbonaat.
Kwiknitraat.
	Vóór de neutralisatie.	In het geheel toegevoegd.
15 cM®.	20.10	20.30
20	20.50	20.75
25 „	21.00	21.17
30 „	21.20	21.48
40 „	21.70	22.00
50 „	21.08	22.43
55 „	22.20	22.55
60 „	22.25	22.65
80 „	22.95	23.50

Oplossingen van	Benoodigd kwiknitraat volgens Pflüger.	! Toegevoegd Na,GO, volgens Pflüger.	Benoodigd kwiknitraat volgens myne proeven.	Toegevoegd Na„GO, (evenredige hoeveelheden) volgens mijne proeven.
1 10 cMl 2 0 , „	20,00	11.40	20.00 29.90	11.40 17.00
j20cM®, \\ 30 „	21.00 31.40	13.95 18.00	20.75 31.45	11.85 18.00
^ 20 cM®, I / 0 / ) (40 „	21.20 22.60 ,	6.50 15.35	11,25 22,00	6.50 12.58
1,0 i 30 cM®, /3 /o ) 1 60 „	12.00 24.30	7.00 17.15	12,00 22.65	6.90 12.84


	i-TT*-:!