m

I

M

r/ - v:

; \'
.. ri

li;- ■ ^

... . r

M

we.
. \' y.

■■ . Of-
■ ■■■ -,

i

I, ■ ■ ■
■ .. > \'

■ \'y.--\' \'-,\'C\'

-.1 •

■■ : >

iJttiujiuMJWUiJ.-jijij J ms

DIRECTE BEPALING DER VERBINDINGSWARMTE

VAN

COg en IVHg tot Carbaminzuren Ammoniak

HCl en Mg tot Chloorammoninm.

.vi

; i.

■ v; j-

■•-Ji
ï

Directe bepaling der Verbindingswarmte

COg en NHg tot Carbaminzuren Ammoniak

EN VAN

HCl en NHg tot Chloorammonium.

PEOEFSCHEIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN

AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT,

NA MACHTIGING VAN DEN HECTOR MAGNIFICUS

Dr. S. TALMA,

HOOGLEEBAAE IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE,

VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DEE UNIVEBSITEIT,

EN

OP VOORDRACHT DEK WIS- EN NATÜUEKÜNDIGE FACULTEIT,
TE VERDEDIGEN

op Vrydag, den 30\'\'«» Juni 1882, des namiddags te 2 uren,

Frederik Willem Raabe,

GEBOREN TE NIJMEGEN.

LEIDEN. - A. W. SIJTHOFF.
1882.

<

i
i

-hi
4:

ï%\' r ;

V-»\' * " \'\' ; \' ■ ^ ■ \' A: •

m tmptt

EN

mïï k m0u\\\\Hm tmitti^t

\'i

/ ■„

Vv\'-

■ :i ■ ^ \'

^ ,

■ I

It::,:;.:

... ■ ■

■ ,r

l i"*

-- -v \' : • fi

ill ^- ..fi^i;^\'!-.

G-aarne maak ik van deze gelegenheid gebruik U,
Hooggeleerde Heeren, Hoogleeraren der Wis- en
Natuurkundige Faculteit, mijnen dank te betuigen
voor de blijken van v^elv^illendheid, die ik van uwe
zijde mocht ontvangen. Heb ik slechts de lessen
van enkelen Uwer mogen volgen, waar het noodig
was, heb ik nooit te vergeefs Uwe hulp ingeroepen.
Hooggeleerde Mulder, Hooggeachte Promotor, ont-
vang mijnen hartelijken dank voor Uw hooggewaar-
deerd onderwijs. De bereidwilligheid, waarmede Gy

mij altijd, ook bij het vervaardigen van dit proef-
schrift, met Uw raad hebt terzijde gestaan, heeft
mij zeer aan U verphcht. Steeds zal ik erkentelijk
blijven voor hetgeen ik U verschuldigd ben. , -

Ook een woord van dank aan U, waarde H. Gr. L.
Van der \'Meulen, voor de trouwe hulp, die gij mij
bij het nemen der proeven hebt verleend.

A. Carlbaminziire ammoniak.

Historisch overzicht.

In 1799 nam Humphrey Davy proeven \') met
verschillende zouten van ammoniak en voorname-
lijk met de carbonaten. Hij bevond, dat bij langzame
verhitting van het handelszout (sesquicarbonaat) ver-
schillende zouten ontstonden, en hoewel algemeen
aangenomen v^ordt, dat zijne resultaten onjuist zijn,
zoo wordt hij toch door velen voor den ontdek-
ker van den carbaminzuren ammoniak gehouden
Ten onrechte echter. De anderhalf koolz. ammoniak
heeft tot formule (C 0^)2 (N H3)3 Hj O, terwijl het zout,
dat vroeger, onder dien naam voorkwam, eene ge-
heel andere samenstelling had en het best door

1) Edinb. phil. noAV Jourii. XVI. 245.

2) Watt\'s Diction.

(C 02)3 (N 113)4 (O Hjja zou kunnen worden uitgedrukt ;
uit dit zout ontstaat door verhitting, zelfs onder bij-
voeging van Ca CI2, geen carbaminz. ammoniak:

(C 0^)3 (N H3)4 (O H^)^ 2 Ca CU = 4 N H4 Cl
2 C O3 Ca C O2.

Wie tot de ontdekking kwam, dat ammoniak-
gas en koolstofdioxyde zich vereenigen tot een vast
lichaam, is onbekend; alleen weet men, datGay-Lussac
het eerst vaststelde, dat 2 vol ammoniak en 1 vol.
koolstofdioxyde dit hchaam vormen.

John Davy die in 1834 de proeven ter bereiding
van carbaminz. amm. door middel van de droge
gassen herhaalde, kwam tot hetzelfde resultaat, wat
de samenstelling aangaat, als Gay-Lussac en geeft
als eigenschappen op: „it possesses singularly alkaline
properties, it is decomposed by a solution of the
neutral muriate of lime, without effervescence, pro-
ducing a neutral mixture". Het neemt, den gasvorm
aan bij 60°.

Bineau die eenige ammoniakale verbindingen
onderzocht met het oog op de rol, die ammoniak-
gas in chemische reacties speelt, merkt op: „si on

1) Diversf Journ. Ch. Soc. 23, 239.
Edinb. Phil. new. Journ. XVI, 248.
Ann. de chim. et de phys. 67, 240.

chauffe le sel (carbonate d\'ammoniaque anhydre s.
carbam. ammon.) dans un tube gradué, comme pour
prendre la densité de sa vapeur, par le procédé de
M. Gay-Lussac, on le verra bien avant 100° donner
lieu à un volume gazeux, égal à la somme des gaz
employés, toutes corrections faites pour les change-
ments de pression et de température. Qu\'on laisse
ensuite le produit gazeux se refroidir, il ne se con-
densera qu\'à une température beaucoup plus basse
que celle à la quelle il s\'était formé."

Hij was tevens de eerste die de densiteit be-
paalde, door het zout langen tijd by gewone tem-
peratuur, 20—30°, met een bepaald volumen lucht in
aanraking te brengen en het daarin te laten verdam-
pen. Eenige cub. centimeters van dit mengsel wer-
den afwisselend behandeld met droog oxaalzuur en
met kah; zoodoende verkreeg hij de volumina CO2
en NH3.

Hij komt tot het volgende resultaat: „La vapeur
du sel contient Vs de son volume de gaz carbonique
et Vs de son volume de gaz ammoniaque. Là con-
densation est nulle par conséquent; et la vapeur
du carbon, d\'amm. anhydre a pour densité 0,902."

Hiinefeld verkreeg dit zout door handelskoolz.
amm. met 90 7o alcohol tot kokens te verhitten ; er

1) Ann. de chim. et de phys. 68,435.

2) Journ. fiir pract. Chomio 7,25.

sublimeert dan een wit zout, dat sterk naar amm.
ruikt en tot procentische samenstelling heeft:

ber. ber.

C O2 56,311 (56,41); N H3 43,689 (43,59).

Rosé die het ammon. carbamaat nauwkeurig on-
derzocht, vond, evenals Bineau, voor het spec. gew.
van carbam. amm. in gasvorm 0,90213. Hij beweert
echter, in tegenstelling met Bineau, dat het verschil
in temperatuur bij evaporatie en condensatie niet
bestaat. Rose volgde de methode van Dumas. Het
zout, op de wijze door Hünefeld aangegeven berei-
dende, was het hem onmogelijk dit droog te ver-
krijgen. Hij verving den alcohol door aether, maar zon-
der resultaat. Alle middelen werden aangewend, om
het gevormde zout te drogen: luchtledig boven zwa-
velzu.ur, luchtledig en kaliumhydroxyde, gesmolten
chloorcalcium, etc.; doch geen enkel met goed gevolg.
Hij bereidde het, behalve volgens de bekende methode,
(door de droge gassen bij elkaar te laten stroomen)
door watervrijen zwavelz. ammoniak s. ammonium-
sulphamate met sodium carb. anhydr. te destilleeren;
het amm. carbamaat condenseerde zich dan op de
wanden van het vat:

Carbamadt.

S O3 (N Ha)^ c O2 (O m,)=S O3 (O Na^) 2 N H3 -f-C

1) Poggend. Ann. 46, 353.

Zonder de cijfers zijner analyse op te geven, zegt
Rosé, dat het zout, op deze wijze verkregen, even
zuiver is als dat, ontstaan door directe verbinding
der twee gassen. Verscheidene eigenschappen van
het carbamaat zijn door hem gevonden: met droog
S O2 behandeld, wordt het reeds in de koude zwak
geel; droog Ha S heeft in de koude geene inwerking,
bij verwarming echter vormt zich zwavelammo-
nium zonder vorming van water; door dampen van
watervrij zwavelzuur over het zout te laten strijken,
verliest het C O2 zonder opbruisen; droog chloorgas
heeft in den beginne geene inwerking, langzaam wordt
het echter hierdoor ontleed zonder vorming van water.

Het was Basaroff die de bezwaren van Rose,
om het zout droog te verkrijgen, uit den weg ruimde.
Hij voerde namelijk de twee gassen CO2 en NHg,
na ze goed gedroogd te hebben, in absoluten alcohol,
waarin zich dan een fijn kristallijn praecipitaat af-
scheidt. Deze kleine kristallen worden met een ge-
deelte van den alcohol in een toegesmolten buis ge-
durende ± 15 minuten in een zoutwaterbad tot 110°
verhit; na langzame afkoeling zetten zich prachtige
naaldvormige kristallen af, die, na tusschen flltreer-
papier gedroogd te zijn, onder een exsiccator met
kahumhydroxyde gemakkelijk volkomen droog te
verkrijgen zijn.

1) Journ. of ch. Society (2) VI, p. 194.

.vi

Basaroff verkreeg door analyse de cijfers, zooals
zij door de formule aangewezen zijn: O O2 56,417o,
N H3 43,597o- Zelf de methode van Basaroff gevolgd
hebbende, verkreeg ik door elementair-analyse:

Berekend.

C 15,54 15,G 15,89 Vo-
H 7,98 7,97 7,7 V,.

Lecher, die Basaroff\'s methode volgde, verhitte het
zout in een goed gesloten flesch; oogenschijnlijk is dit
zeer eenvoudig, maar het heeft toch eenige bezwaren,
daar de spanning bij 110° vrij aanzienlijk wordt. Ik
gebruikte champagneflesschen, die met eene goede
kurk gesloten werden, en plaatste dan de flesch in
een koperen armature (zie flg. 1), waardoor de kurk
vast op de flesch werd geschroefd. De flesch, zoo
gemonteerd, werd dan op een tochtvrije plaats in
een zoutwaterbad verhit, en geen enkele maal mis-
lukte de bereiding; in betrekkelijk korten tijd had
ik 100 gr. carbamaat verkregen. Als ik de kurk met
koper- of looddraad op de flesch bevestigde, mislukte
de bereiding telkens.

Divers die eene grondige studie van de verschü-
lende zouten, gevormd door C O2, N Hg en H2 O, ge-
maakt heeft, geeft onder anderen ook eenige nieuwe

1) Journ. chem. Socioty, New Series 8, 23, p. 214

methoden op ter bereiding van het carbamaat. De
interessantste is v\\rel die, v^^aarbij NH3 en CO2 ge-
voerd worden in een geconcentreerde oplossing
van ammonia in water. „A little normal carbonate
usually separates along with the carbamate." (Het is
Basaroff\'s methode, waarin de alcohol door ammo-
niakwater vervangen is). Het is een bekend feit, hoe
gemakkelijk het\'carbamaat in eene waterige oplossing
zich omzet in het carbonaat; het NH3 geeft het
carbamaat stabiliteit.

Verder geeft hij, onder meer, nog de volgende
methoden aan, bij welke echter ook altyd eenig
koolz. amm. gevormd wordt:

a. het handelszout langzaam verhitten; Vg van de
aanwezige ammoniak kwam voor als carbamaat;

h. het handelszout langzaam verhitten met eene
voldoende hoeveelheid potass, carbon, anhydr. tot
een temperatuur van 50°—80°.
c. het handelszout destilleeren met calciumchloride:

2! (C 02)2 (N H3)3 O H21 2 Ca Cl, = 4 N E, Cl

Carbam._

2C03CaH-C0, CO2 H-2NH3.

Hij geeft als kenmerkende reactie tusschen
ammon. carbamaat en ammon. carbonaat, dat, wan-

1) Journ. of ch. Soc., Now Ser. 8,23. p. 363.

.vi

neer zij in overmaat gevoegd worden bij . eene
oplossing van ammonia en calciumchloride, het
carbamaat het calcium zeer langzaam, het
carbonaat daarentegen onmiddellijk praecipi-
teert. Door een overmaat van oplossing van amm.
en calciumchloride wordt het praecipiteeren van
het carbonaat zeer vertraagd.

Ook vond hij, even als Bineau, dat het gasvormig
product, verkregen door het zout aan hitte bloot
te stellen, gasvormig blijft bij eene lagere tempera-
tuur, dan bij welke het gevormd is.

Het vervluchtigde by eene temperatuur van on-
geveer 59° (John Davy 60°).

„I observed," zegt hij O, „that on allowing the appa-
ratus (G-ay-Lussac\'s apparaat ter bepaling van het
specif, gew. van gassen) to cool, the gas produced,
only slowly condensed as the temperature fell. The
condensation was complete before the temperature
had fallen below about 55°, but the cooling procee-
ded only slowly, and I have no doubt, that by
rapid cooling the gas could have been brought to
a much lower point before it condensed."

Het was ook dit carbamaat, dat Deville als een
der beste voorbeelden koos ter bevestiging zijner
dissociatie-theorie, later als voorbeeld om het ver-

Ibid. p. 225.

.vi

schil aan te toonen tusschen ontleding en dissociatie
in den meer beperkten zin, waarin thans het woord
dissociatie gebruikt wordt.

Naumann^) heeft het eerst de dissociatie van
carbam. ammoniak nauwkeurig onderzocht bij ver-
schillende temperaturen en kwam onder anderen
tot de volgende resultaten:

Carbam. amm. is onontleed niet vluchtig, maar
vervalt, bi] den overgang tot gas, volkomen in kool-
stofdioxyde en amm.; het dissocieert en vormt zich
uiterst langzaam, zoodat een evenwichts-toestand bij
eene bepaalde temperatuur soms eerst na dagen
tot stand komt. Dat zich 2 moleculen N H3 en 1 mo-
lecuul C O2 in gunstigen bewegings-toestand moeten
bevinden, ten einde zich te kunnen verbinden, zou
volgens hem misschien niet voldoende zyn, om deze
langzame vorming te verklaren; hij neemt bovendien
eene verschuiving der atomen als waarschijnlijk aan.
De dissociatie-spanningen bij verschillende tempera-
turen, door Naumann aangegeven, worden vrij alge-

I

meen erkend juist te zijn.

Isambert^) betwijfelt deze nauwkeurigheid, en de
cijfers, door dezen aangegeven, verschihen aanmer-
kelijk van die van Naumann.

1) Ann. de Ch. et de Pharm. CLX. 16. Ber. deutsche ehem.
Gesellschaft IV. 779 en 816.

2) Compt. Rend. XCIII N». 19.

.vi

Zoo vindt Naumann. Isambert.

36° - 191 mm. 37° - 252 mm.
38° - 219 „

46°-354 „ 40,9-435 „

48°-402 „ 49,6-500. „

50° —470 „ 55,6-684 „

55° - 600 „ 59,5 - 871 „

60°-770 „ 60,4-918 „

Isambert werd tot deze bepaling aangespoord
door de onderzoekingen van Engel en Moitessier

Deze beweerden, dat: „si l\'on met un corps disso-
ciable en présence d\'un seul des produits de sa dis-
sociation à une tension égale ou supérieure à la ten-
sion de dissociation à la température où l\'on opère ;
ou en présence d\'un mélange en proportions quel-
conques des composants ; pourvu que la somme de
leurs , tensions soit égale à la tension de dissociation,
la dissociation n\'aura pas lieu." Zij kozen tot voor-
beeld het carbamaat van amm., en bevonden de
cijfers, door Naumann voor de spanning bij disso-
ciatie van carbam. amm. aangegeven, juist te zijn.
Isambert herhaalde de proeven van E. en M. en be-
vond, dat er, onder de door hen genoemde omstan-
digheden, wel dissociatie plaats vond: „les différences
atteignent dans bien des cas, des valeurs supérieures

\') Comptes Rond. XCIII. 595.

.vi

à 100™™-, elles sont alors bien au dessus de la limite
des erreurs que l\'on peut commettre dans des me-
sures de ce genre."

Myne onderzoekingen, hoewel in eene geheel andere
richting igenomen, schijnen de juistheid van E. en M\'.s
bewering te staven, n. m. dat er onder die omstan-
digheden geen dissociatie plaats grijpt. Zie pag. 30.

Onderzoek van Lecher. Lecher bepaalde op ver-
zoek van Pfaundler de verbindingswarmte van kool-
stofdioxyde en ammoniak tot carbaminzuren ammo-
niak. „Seine (P) dabei gemachten Erfahrungen und
freundlich gegebenen Andeutungen benützend." Hy
koos den indirecten weg en maakte gebruik van
het principe, dat, wanneer men uitgaat van twee ver-
schillende aanvangs-toestanden, en door twee reeksen
van reacties tot denzelfden eind-toestand geraakt, het
verschil in de hoeveelheid warmte, die in de twee
gevallen ontwikkeld wordt, juist gelijk is aan de
warmte, die zich ontwikkelt bij den overgang van
den eenen aanvangs-toestand tot den anderen.

Zyne methode was de volgende: Hij liet ammo-
niakgas door verdund zwavelzuur, en koofstofdioxyde
door verdunde kaliloog absorbeeren, en mengde de
dus ontstane vloeistoffen in zulke hoeveelheden, dat
de daarin bevatte grammen ammoniak en koolstof-
dioxyde zich verhielden als 34:44. Vervolgens bracht

1) Sitz. B. der K. Akad. d. Wissensch. II Abth. Oct. 1878.

.vi

hij hetzelfde zuur, dezelfde loog (beide zonder gas) en
vasten carbaminzuren ammoniak in overeenkomstige
hoeveelheden bij elkaar.

Werd b. v. bij de eerste proef a gram zwavelzure
ammoniak gebruikt, waarin f gram NHj was en
eveneens h gram kaliumcarbonaat, waarin q gram
CO2 was, zoo werd thans
a—p gram zwavelzuur,
h — q gram kaliloog en

P -\\-q gram carbaminzure ammoniak gebruikt.
Zi]n onderzoek splitst zich dus in de volgende
afdeelingen:

A. I. a. Bepaling van de hoeveelheid warmte Wi,
ontstaan door het invoeren van ammoniakgas in
zeer verdund zwavelzuur.

b. Bepaling der hoeveelheid geabsorbeerd NH3.
II. .a). Bepaling van de hoeveelheid warmte Wj,
ontstaan door het invoeren van koolstofdioxyde in
verdunde kaliloog.
b). Bepaling der hoeveelheid geabsorbeerd C O2.
HL a). Van deze vloeistoffen werden zulke hoe-
veelheden genomen, dat de daarin geabsorbeerde
volumina C Oj en N H3 zich verhielden als 1 tot 2.
Noemen wij de boven bepaalde W, en W2 voor deze
hoeveelheden w^ en

b). Bepaling van de hoeveelheid warmte w^, ont-
staan bij de mengüig dezer hoeveelheden.

B. Ten slotte werden nu van dezelfde loog en

.vi

van hetzelfde zwavelzuur als sub A (natuurlijk zon-
der gas) dezelfde hoeveelhedeagenomen als bij AIII,
en daarin de berekende hoeveelheid (^ g- = w gram)
vaste carbaminz. ammoniak opgelost. Laat de hoe-
veelheid warmte, hierbij ontstaan, w\' zijn, en noemt
men de verbindingswarmte van n gram carbaminz.
amm. x, dan is w^ w^-ir w^ = m;\' a;.
Dus de verbindingswarmte voor \'t moleculair ge-
78

wicht ■=: — {Wiw^ tVs — W).

n

■ Lecher verkreeg uit de twee proeven, die hij
mededeelt:

38817 calor.
36642 „

Verschil: 2175 calor.

en neemt het gemiddelde 37700<= als de waarde aan
voor de verbindingswarmte van 34 gr. NHj en 44
gr. C O2 tot carbaminz. ammoniak bij eene tempera-
tuur van 17° 0. en een luchtdruk van ± 710 mm.

Hoewel men Lecher zal toegeven, dat dit is „eine
in Anbetracht der vielen in die Berechnung des
Resultats eingehenden Versuchsdaten" (behalve de
zes genoemde moest hij nog drie bepalingen doen:

a. Specif. warmte van amm. sulf. oplossing.
h. „ „ „ kalium carb. „
c. „ „ „ mengsel a en h)

„wohl zufriedenstellende Uebereinstimmung", zoo
kan men toch niet ontkennen, dat een verschil van
2100 caloriën vrij aanzienlijk is.

Theoretisch is tegen zijne methode niets in te
brengen; maar in ieder geval is een grooter aantal
proeven dan twee wenschelijk, waar zy onderling
zulke groote verschillen vertoonen.

Eigen onderzoek.

De bron van fouten, die zulk een groot aantal
bepalingen, als Lecher noodig had, onvermijdelijk
medebrengt, deden mij omzien naar een eenvoudiger
methode, om de verbindingswarmte van C O2 en N H3
tot carbam. amm. op indirecte wijze te bepalen.
Door dit zout in verdund zoutzuur op te lossen,
en de temperatuursverhooging te bepalen, meende
ik mijn doel te kunnen bereiken.
In de thermochemische vergelijking:

(N Hg)^ C O2,2 H Cl Aq=:2 (NH3, H Cl.)-{- 2 NH4 Cl, Aq.
C O2, Aq - 2 H Cl, Aq - (N lü,),, C 0^.

namelijk komt dan alleen (N £13)2, C O2 als onbe-
kende voor, daar de overige termen als voldoende
bepaald kunnen beschouwd worden. Ik stiet ech-

M M

ter weldra op zoo vele bezwaren, dat ik besloot
deze methode te laten varen en de verbindings-
warmte direct te bepalen, door C Oj en ISF H3 droog
bij elkander te brengen. De uiterst langzame ver-
binding dezer gassen leverde wel weder bezwaren
op; ik kwam die echter na velerlei proefnemingen
te boven.

Beschryving der Apparaten. De calorimeter, die bij
dit onderzoek gebruikt werd, was een gewijzigde wa-
tercalorimeter van Bunsen. Het binnenste vat ter
grootte van een liter was van platina, terwijl de
drie andere van koper waren vervaardigd; het bui-
tenste vat was, even als het deksel, met vilt be-
kleed. De verdere beschrijving van dit instrument
schijnt mij overbodig. Als roerder van het water
in den calorimeter gebruikte ik den koperen toe-
stel (fig. 2), die niets anders is dan de roerder in
helixvorm van Berthelot, en die de dubbele eigen-
schap bezit van het water goed in beweging te
brengen en niet te spatten. De thermometers, gefa-
briceerd door den mechanicus, dien Berthelot aan-
beveelt, namelijk Baudin te Parijs, hadden 50 deelstre-
pen in één graad Celsius, en met een kijker kon zeer

«

gemakkelijk Vaoo® met zekerheid worden afgelezen.

Ten einde den calorimeter, de thermometers en
de nauwkeurigheid van waarnemen te controleeren,
bepaalde ik de oplossingswarmte van verschillende
zouten, o.a. van chloorkalium.

M M

De oplossingswarmte van dit zout is door èen
aantal tliermochemici bepaald, als Thomsen, Ber-
thelot, Favre & Valson en Rudorf; terwijl v. Rechen-
berg en Winkelmann eene speciale studie er van
gemaakt hebben.

De resultaten dezer verschillende waarnemers
vindt men in de volgende tabel:

Dit zout scheen mij daarom bij uitnemendheid
geschikt voor controle. Het zout, na goed gedroogd
te zijn, werd quantitatief op chloor bepaald, en be-
vonden volkomen zuiver te zijn.

Ik verkreeg uit een achttal proeven, die ik op
achtereenvolgende dagen nam, als resultaat:

Journ. pract. Chem. Neuo Folg. Bd. 19.

M M

De temperatuur van het locaal werd bij geen
mijner proeven op kunstmatige wijze constant ge-
houden. By de berekening maakte ik gebruik van
de volgende formule:

S = — x74,6,

waarin:

s = warmte-effect voor g gram KQl.

G = gewicht van het water in den calorimeter in gr.

g = gewicht van het zout in gr.

M;=:spec. warmte der oploss. G:g.
W = waterwaarde van den calorimeter.

0

ta = aanv.-temperatuur.

A

tz = eind-temperatuur.

S = warmte-effect voor het molecul. gew.

M M

Voor de specif, warmte der oplossing nam ik, even
als Thomsen, 0,97 aan (Winkelmann neemt 0,973).
Von Rechenberg vond uit een 7-tal proeven:

Neemt men nu in aanmerking, dat, zooals Win-
kelmann gevonden heeft, bij gelijke gewichtsver-
houdingen der oplossing de hoeveelheid warmte met
stijgende temperatuur proportioneel afneemt, dan
blijken de cijfers, door mij gevonden, volkomen
overeen te stemmen met die der genoemde onder-
zoekers. Ik meende dus instrumenten en manier
van waarnemen te kunnen vertrouwen. De thermo-

1) Journ. für pr. Ch. neue Folg. Bd. 19.

2) Pogg. Ann. 149.

M M

meters werden bovendien nog onderling en met den
standaard-thermometer gecontroleerd.

Het kolfje, waarin de beide gassen in den calori-
meter bij elkander kwamen (zie fig. 8), was geheel
van dun glas vervaardigd. De twee aanvoerbuisjes
a en resp. voor C Oj en N Hg, mondden uit in twee
kleine holten in den bodem van het kolfje. Het derde
buisje c was capillair en diende tot afvoer der gas-
sen, die zich niet verbonden. Ter hoogte van het
water in den calorimeter waren deze drie buisjes
door ebonietschroeven met de aanvoerbuizen e, e en
de afvoerbuis f verbonden. Bij\' de berekening van
de hoeveelheid warmte kwam nu alleen dat gedeelte
van het kolfje, hetwelk door het water van den ca-
lorimeter omgeven was, in aanmerking; de buizen
e, e Qn f werden bij iedere weging vóór en na de
proef van het kolfje gescheiden. Er was natuur-
lijk zopg gedragen, dat de verschillende verbindin-
gen volkomen sloten, door caoutchoucplaatjes met
een opening tusschen de goed vlak geslepen uitein-
den der buizen te schroeven.

Bij mijne eerste proeven had het capillaire buisje
een uiterst fijn lumen; ik kreeg dan goed overeen-
stemmende resultaten, als het buisje c niet verstopt

raakte; daar dit laatste echter dikwijls het geval

*

was, werd het door een iets wijder vervangen.

Had dezfe verstopping reeds bij den aanvang der
proef plaats, dan kon deze als mislukt beschouwd

M M

worden, daar het carbamaat zich niet in genoegzame
hoeveelheid vormde; zelfs niet, als men de gassen
in de gashouders aan een veel grooteren druk on-
derwierp. Had de verstopping echter tegen het einde
der proef plaats, dan was de berekening van het
resultaat onzeker, daar men dan niet wist, in welke
verhouding het C O2 en N Hj in het kolfje aanwezig
waren. Uit een der proeven, willekeurig gekozen,
berekende ik, dat iedere cub. centim. N H3, als O
in rekening gebracht, reeds een verschil gaf van ±
80 caloriën; f was een capillaire buis met tamelijk
wijd lumen, die onder kwik uitmondde. Bij eenige
proeven werd zij nog verbonden met een kraanbuis,
die ook bij latere proeven gediend heeft; hierdoor
kon de ontsnapping der gassen naar willekeur gere-
geld worden. Dit gaf echter hier geen noemenswaard
verschil in de resultaten.

In het kolfje werd een weinig zuiver, droog kwik
gedaan, dat de beide holten in den bodem vulde,
waardoor de aanvoerbuisjes a m h van onderen
werden afgesloten. Dit verhinderde de vorming van
carbaminz. amm. in de aanvoerbuisjes zelf. De in-
houd van het kolfje was door weging met water en
met droge lucht nauwkeurig bepaald en bedroeg
65,860 cc.; het had een waterwaarde van 3,3 gr. De
slechte geleiding van glas kan niet in aanmerking
komen; vooreerst was het kolfje uiterst dun, en ten
anderen zet, zooals bekend is, het carbamaat zich

M M

vast tegen den wand van het glas aan, en dit te
meer, als die wand kunstmatig wordt afgekoeld. Bij
voorloopige proeven merkte men dan ook terstond,
na den toevoer der gassen, eene rijzing van den
thermometer.

Het vertrek, waar de nauwkeurige proeven geno-
men werden, had dikke muren; het directe zonlicht
drong er niet in door. De temperatuur bleef dan ook
gedurende den loop van den dag vrij wel constant.
Het water, dat ik gebruikte, had vooraf dagen lang
in hetzelfde vertrek gestaan en had dus de tempe-
ratuur van de omgeving.

Bereiding en droging der gassen. De gassen C O2
en N H3 werden beide opgevangen boven kwik. Het
C O2 werd ontwikkeld uit marmer en verdund zout-
zuur. Het werd eerst gevoerd door een groote buis,
gevuld met natronkalk, (vooraf reeds met C O2 ver-
zadigd) \'en vervolgens door verschillende groote bui-
zen, gedeeltelijk gevuld met sterk zuiver zwavel-
zuur, en kwam dan in den kwikgashouder.

Het NH3 gas werd ontwikkeld door zachte ver-
warming van een mengsel van chloorammonium en
ongebluschte kalk; het werd, voordat het in den gas-
houder kwam, gevoerd door een Woulfsche flesch
ter grootte van ± een liter, geheel gevuld met stukjes
ongebluschte kalk, en vervolgens door twee buizen,
gevuld met" gebrand marmer.

Nadat de gassen op deze wijze gedroogd waren.

M M

werd een vijftal voorloopige proeven genomen. Ik
verkreeg de volgende waarden voor C O2, 2 N Hg:

35800 caloriën
37265
35834
36445
38710 „

Het gemiddelde dezer waarden 36800° komt vrij wel
met het cijfer van Lecher (37700) overeen. De groote
verschillen echter, die de resultaten onderling ver-
toonden, bevredigden mij niet. Bij de berekening
dezer uitl^omsten was niet met die nauwkeurigheid
te werk gegaan, als wel mogelijk was: gedurende
de proeven had ik het N H3 en C O2 zooveel moge-
lijk in de verhouding van 2 tot 1 laten toestroomen, en
er werd nu aangenomen, dat by het einde der proe-
ven de onverbonden gassen ook in deze verhouding
in het kolfje aanwezig waren. Van welken invloed
eene fout, die men op deze wijze maakt, op het resul-
taat kan zijn, is reeds boven aangetoond.

Bij de eigenlijke proeven werd dan ook het kolfje
bij het einde der proef geheel met C O2 gevuld; ook
werkte ik doorgaans met een overmaat van C O2,
daar ik meende opgemerkt te hebben, dat het car-
bamaat zich dan sneller vormde. Ik veronderstelde
echter, dat, behalve deze mogelijke fouten, ook het

M M

nog niet volkomen droog zijn der gassen storend
had gewerkt.

De gassen werden dus nog verder gedroogd, nadat
zij uit de gashouders kwamen. Het C O2 gas werd
gevoerd door een klein buisje, gedeeltelijk gevuld
met zuiver sterk zwavelzuur, dat tevens als indicator
voor den loop van het gas diende; het NH3 gas
nog door een buis met gebrand marmer en eindelijk
door een buis, met stukjes natrium gevuld. Op deze
wijze was ik volkomen zeker, droge gassen bij mijne
proeven te gebruiken. Ik verkreeg nu ook cijfers,
die zeer na met elkander overeenstemden, en waar-
van het gemiddelde hooger was dan het bovenge-
noemde 36800.

Oang en berekening der proeven. Al de wegingen
geschiedden op eene fijne balans. Temperatuur en
barometerstand werden daarbij in aanmerking ge-
nomen. .Vóór iedere proef werd het kolfje, dat met
de meeste zorg gedroogd was, van de noodige hoe-
veelheid droog, zuiver kwik voorzien, en, na door-
voering van droge lucht, gewogen; het werd in den
calorimeter geplaatst en geheel met 0 0^ gas ge-
vuld, nadat de buizen e, e en f er aan bevéstigd wa-
ren. Vervolgens werd de thermometer in den calori-
meter gezet, en werd deze voorzien van de afgewogen

«

hoeveelheid gedestilleerd water ± 655 gram. Nadat
de calorimeter gesloten was door drie verschillende
deksels, waarin alleen de openingen waren, noodig

M M

tot doorlating van de buisjes, den thermometer en
den roerder, werd de roerder in beweging gebracht,
en gedurende 5 ä 6 minuten, iedere 20 secunden, de
thermometer afgelezen. (Deze aflezingen geschiedden
altijd met de meeste zorg door den heer v. d. Meu-
len). De NH3 kraan werd nu langzaam geopend en
tevens de C O2 kraan; de gassen stroomden lang-
zaam toe. Na ongeveer 25 minuten werd de NH3
kraan gesloten, terwijl het O O2 bleef toestroomen.
De thermometer werd al dien tijd, iedere 20 secun-
den, afgelezen. Na vijf of zes minuten werd dan be-
vonden, dat het kolfje geheel met O O2 gevuld was;
dit werd gecontroleerd, door het uitstroomende gas
boven kaliloog op te vangen.

Het kolfje werd vervolgens van de buisjes e, e en ƒ
losgemaakt, goed gesloten, goed afgedroogd en ge-
wogen.

Stel bij de weging vóór de proef:

Gewicht van kolfje kwik lucht = h gram.
lucht bij t gr. en h mm. barometerstand = c „

Gewicht van kolfje kwik = b—c gram.

Na de proef:

Gewicht van kolfje 4- kwik carbam. amm. C O2 gas = b\' gr.

65\'=\'\' O O2 bij t\' gr. en h\' mm. barometerstand = c\' „

Gewicht van kolfje kwik carbam. amm. = b\'—c\' gr.

M M

Het verschil {h\'—c\') — {h—c) = s is dan de hoeveel-
heid carbaminz. amm., die gevormd is. Daar de proe-
ven vrij lang duurden, werden, ofschoon de afkoe-
ling gering was, de gevondene temperatuursver-
schillen gecorrigeerd volgens de bekende formule
Regnault—Pfaundler:

v\' — V / n-1 ^ 0-n 4- o- \\
c = nv (^r --nrj

De gezochte moleculaire verbindingswarmte R
volgt dan uit de formule:

waarin:

m = molec. gewicht van carbam. amm. = 78.
8 = gevormde hoeveelheid carbam. amm. in gr.
a = water in den calorimeter in gr.
^ = waterwaarde van calorimetervat, thermome-
ter, kolfje, kwik en roerder in gr.
— = gecorrigeerd temperatuursverschil in gra-
den Celsius.

M M

Ter verduidelijking volgt hier één der proeven;

Hier is:

n = m
0,0025

, 0,0075

r\'=: 11,625
T = 11,0472
^r) = 1114^7525

^^^ = 11,3362
wr = 1093,6728

Correctie = 0,025°
Waargenomen temperatuursverhooging = 0,585°

Vóór de proef:

G\'ewicht van kolfje kwik lucht = 68,4988 gram,
lucht bij ir en 756,5 mm. barometerstand = 0,0764 „

Kolfje kwik = 68,4224 gram.

Na de proef:

Gewicht van kolfje kwik carbam. amm. C O2=69,3620 gr.
65\'=« C O2 bij 11 en 753,5 mm. barometerstand = 0,1228 „
Kolfje kwik carbam. amm. =69,2897 gr.

Tweede weging = 69,2397 gram.
iTerste „ = 68,4224 „
, . s= 0,8173 gram.

M M

Waterw. van platinavat kolfje therm. roerder = 22,27 gr.

Waterwaarde van 40 gr. kwik= 1,13 „

P= 23,40 gr.
Hoeveelh. water a = 650,4 „
= 673,8 gr.

R = 39226 caloriën.

Kesultateii. De iiitl^omst van zeven proeven vindt
men in onderstaande tabel, waarin:
T = temperatimr der omgeving.
ta = aanvangstemperatuur.
h = eindtemperatuur.
t^—ti = gecorrigeerde temperatuursverhooging.
a 4-1? = waterwaarde van den calorimeter,
s = hoeveelheid gevormd carbamaat.
R = moleculaire verbindingswarmte.

Ik verkrijg dus uit mijne proeven gemiddeld
39300 caloriën
als de waarschynlijkste waarde voor de warmtehoe-

M M

veelheid, die vrij komt, wanneer zich 44 gr. C Oj en
34 gr. NHa verbinden tot 78 gram carbaminzuren
ammoniak bij een temperatuur van 7—11 graden en
een gemiddelden barometerstand van 765 mm. De
grootste afwijkingen van het gemiddelde zijn 330
en — 300, een resultaat, dat zeer bevredigend mag
genoemd worden. In het bijzonder vestig ik nog de
aandacht op de goede overeenkomst van n". 3 en
n°. 6. In het eerste geval was er 0,8173 gram, in
het tweede 0,2938 gram carbamaat gevormd, terwijl
de waarden voor E, slechts 400° verschillen.

Opmerking. Reeds voordat het stuk van Engel en
Moitessier (zie pag. 11) mij in handen kwam, was ik
tot de overtuiging gekomen, dat de gevormde car-
baminz. ammoniak zich niet dissociëerde, wanneer
bij het einde der proef O O2 door het kolfje werd
gevoerd. De voorwaarden voor dissociatie zouden hier
zeer gunstig geweest zijn, daar de carbam. amm.
zich in een uiterst dun laagje tegen den geheelen bin-
nenwand van het kolfje aanzette, en een dissociatie
van slechts 0,006 gram zou bij een mijner proeven
reeds eene daling van V200 graad veroorzaakt heb-
ben, eene daling te groot, om onopgemerkt te kun-
nen blijven, daar Vsoo graad nog wel kon geschat
worden. Ik heb mij overtuigd, dat de geringe waar-
genomen daling bij het einde der proeven alleen
aan afkoeling was toe te schrijven.

B. Chloorammoiiium.

De verbindingswarmte van N H3 en H Cl tot N Hi Cl
is door verschillende onderzoekers, Thomsen, Ber-
thelot, Favre en Silbermann op indirecte wijze be-
paald volgens de thermochemische formule:

NH3, HCl = NH3,Aq HCl,Aq NH3Aq,HClAq
-NH4Cl,Aq.

Favre en Silbermann hebben ook nog getracht die
verbindingswarmte direct te bepalen, door de gassen
droog bij elkander te brengen; zy verkrijgen voor
die verbindingswarmte 39770 caloriën. Zeiven hech-
ten zij echter weinig waarde aan dit cijfer, en geven

1) Ann. de chim. et de phys. ser. III, t. 37, p. 421.

de voorkeur aan het cijfer 43240, op indirecte wijze
verkregen. Zij schijnen geneigd, om het lage cijfer,
op directe wijze verkregen, te verklaren, door aan
te nemen, dat het poreuse chloorammonium ammo-
niak absorbeert. Deze absorptie zou ten gevolge ge-
had hebben, dat er meer chloorammonium in rekening
gebracht werd, dan er gevormd was; van den ande-
ren kant zou zij ook wel eene temperatuursverhoo-
ging te weeg gebracht hebben; het resultaat zou
echter geweest zijn, dat het gezochte cijfer te laag
uitviel.

Het scheen mij wel der moeite waard, de proeven
van Favre en Silbermann te herhalen. Dit was ge-
makkelijk te doen; het chloorammonium vormt zich
veel sneller dan de carbam, amm., en met geringe
wijziging kon ik mijne toestellen voor dit onderzoek
inrichten. Hetzelfde kolfje werd gebruikt, alleen werd
het. capillaire buisje c, daar dit spoedig verstopt
raakte, door een wijder buisje vervangen. Ook het
kwik, dat bij de vorige proeven de aanvoerbuisjes
der gassen afsloot, kon niet gebruikt worden, wegens
de gezamenlijke inwerking van lucht, H Cl, N H3 en
N H4 Cl op \'t kwik. Er vormde zich dus eenig chloor-
ammonium in de aanvoerbuisjes. De vraag zou kun-
nen gedaan worden, of de warmte, die hier ontstaat,
zich wel geheel aan het water van den calorimeter
mededeelt. Als dit niet het geval is, moet het eind-
cijfer te laag uitvallen. De fout, indien zij bestaat,

M M

is in ieder geval zeer gering; bij den carbam. amm.
was zij geheel vermeden.

Het NHs gas werd op dezelfde wijze als by de
vorige proeven bereid en gedroogd. Het HCl gas
werd, op de wijze door Solvay aangegeven, bereid,
n. m. door chloorcalcium op te lossen in zoutzuur
en deze oplossing zacht te verwarmen, waardoor
het HCl gas zich droog ontwikkelt. Het werd
opgevangen boven sterk zwavelzuur. Ik was dus
verzekerd, ook ditmaal volkomen droge gassen te
gebruiken.

Het kolfje werd met droge lucht gevuld en in den
calorimeter geplaatst; nadat gedurende ongeveer vijf
minuten de temperatuur was waargenomen, werden
de N H3 en H Cl gashouders geopend en de gassen
zeer langzaam bij elkaar gebracht. Iedere 20 sec.
werd de thermometer afgelezen. Nadat eene genoeg-
zame hoeveelheid N H4 Cl gevormd was, na ongeveer
25 minuten, werd eerst de N H3- en daarna de H Cl-
kraan gesloten. Er werd nu zoo lang droge lucht
door het kolfje gevoerd, dat blauw lakmoespapier
niet meer rood gekleurd werd.

Het kolfje was vóór de proef gewogen, gevuld
met droge lucht; bij het einde der proef werd het
opnieuw gewogen; het verschil der beide wegingen
wees de hoeveelheid N H4 Cl aan, die gevormd was.

M M

Hier volgt één der proeven:

M M

Waargenomen temperatum^sverhooging = 0,445°.

Correctie = 0,0086°.

t^-t, = 0,4536° C.

Gewicht van het Icolfje na de proef = 28,6965 gr.

„ „ „ vóór „ „ =28,3270 „
s = gew.vanhetNH4Cl= 0,3695 gr.

Water = a = 653,3 gr.
Waterw. van den calorimeter 22,27 „

= 675,57 gr.

m = molecul. gew. van N H4 Cl. = 53,5
R = 44363 caloriën.

In de volgende tabel vindt men de resultaten van
4 proeven.

De letters hebben dezelfde beteekenis als op pag. 29.

Gemiddeld:

R = 44460 caloriën.

Op indirecte- wijze vonden:

In strijd met Favre en Silbermann, blijkt het cijfer,
door mi] op directe wijze gevonden, eer te hoog dan
te laag te zijn. Ik dm^f niet beslissen, of de door hen
vermoede absorptie van NHg gas door chlooram-
monium niet bestaat, of waaraan hun laag cijfer is
toe te schrijven. Dat het door mij gevonden cijfer
werkelijk te hoog zou zijn, komt mij niet zeer
waarschijnlijk voor. Wel bestaat-de mogelijkheid,
dat kleine kristalletjes NHiCl, in den calorimeter
gevormd, naar buiten zyn gevoerd (eenige milh-
grammen zouden bij mijne proeven reeds een aan-
merkelijk verschil teweeg gebracht hebben); de
proeven stemmen echter onderling zoo goed over-
een, dat men moeielijk dergelijke, zeker inconstante,
fouten kan aannemen.

M M

Hoe het zij; deze fouten bestonden niet by het
carbamaat van ammonium. De kristallen van chloor-
ammonium zijn vlokkig, die van den carbaminzuren
ammoniak zetten zich dadelijk vast tegen den wand
van het glas aan.

BijYoegsel.

Op pag. 24 werd het vermoeden uitgesproken, dat
de gassen bij de voorloopige proeven niet volkomen
droog waren. Ik heb het verschil bepaald in de oplos-
singswarmte van N H3 in water, als het N H3 op de
eerste en op de tweede daar vermelde methode ge-
droogd was.

Het N H3 werd door een dun glazen buisje in het
met water gevulde platinavat van den calorimeter
gevoerd. Als roerder gebruikte ik een dunnen glazen
klok (zie flg. 4), die eene op- en\'neder waartsche be-
weging maakt, het water goed in beweging brengt
en het ontsnappen van gas, dat waterdeeltjes mede
zou kunnen voeren, verhindert.

Het gewicht van het geabsorbeerde N Hj werd op
de dpor Thomsen aangegeven wijze bepaald door

\') Poggend. Ann. 148. pag. 382.

M M

titreering met salpeterzuur, welks aeq. N = 10892
gram was.

Indien a gram van het gevormde ammoniakwater
h gram van het zuur verzadigt, dan is in de A gram
water van den calorimeter een gewicht ammoniak
opgelost:

_ 6. A. N H3

en de warmteontwikkeling voor het moleculair ge-
wicht van ammonia wordt dan, indien 8 de rijzing
van de temperatuur is en p de waterwaarde van
den calorimeter:

N H:

Thomsen vond met N = 1871,8:

gemiddeld: N H3, Aq = 8435 caloriën.

M M

Berthelot die deze bepaling ook gedaan heeft,
zegt daaromtrent niets anders dan : „ J\'ai mesuré la
chaleur dégagée par la dissolution du gaz ammoniac
sec, dans l\'eau.

N H3-r 250 8880 cal.

„ 280 Ha 02 = 8910.

„ 370 H2 02 = 8660.

moyen = 8820, cal.

Favre : 8740 c. et Thomsen : 8440 c. Ce dernier chiffre
semble un peu faible."

Ik verkreeg uit mijne proeven, als de ammoniak
op de v^yze gedroogd was:

gemiddeld : N H3, Aq = 8680 caloriën.

1) Compt. Eend. 76, p. 1106.

M M

Dit cijfer ligt dus tusschen dat van Thomsen en
Berthelot.

Als het gas slechts op de eerste wijze gedroogd
was, verkreeg ik:

N H3, Aq = 8560 caloriën.

Mijn vermoeden, dat de ammoniak bij de voor-
loopige proeven niet volkomen droog geweest was,
werd dus bevestigd. Het is gemakkelijk in te zien,
dat het niet droog zijn van den ammoniak op de
oplossingswarmte een veel geringeren invloed zal
hebben, dan op de verbindingswarmte van den car-
baminzuren ammoniak.

jnas.û.w.e.mor.m.

I.

De watercalorimeter verdient verreweg de voor-
keur boven den kwikcalorimeter van Favre en Sil-
bermann.

II.

Terecht zegt Berthelot: „Le système de compen-
sations de Rumford, si élégant en principe, est presque
toujours illusoire dans la pratique.

Berthelot, Essai do mee. chim. Tome 1, p. 304.

M M

III.

Berthelot\'s theorie, dat bij iedere chemische ver-
andering, w^elke zonder bemiddeling van vreemde
energie plaats grijpt, die lichamen gevormd voorden,
v^raarbij de meeste warmte ontwikkeld wordt, is
onjuist.

IV.

De onderzoekingen van Thomsen over dubbelbin-
dingen bewijzen evenmin als die van Brühl iets
omtrent de samenstelling van de benzolkern.

V.

Het vacuum is een goede geleider voor Electriciteit.

VI.

Legeeringen zijn chemische verbindingen.

vn.

«

Valentie is eene relatieve eigenschap der elementen.

M M

VUL

De vorming van waterstofhyperoxyde moet niet
aan oxydatie van water; maar aan reductie
worden toegeschreven.

IX.

De zoogenaamde contactwerl^ing moet door tus-
schen-reacties verklaard worden.

X.

Bij waterleidingen kan men, zonder gevaar voor
vergiftiging, van looden buizen gebruik maken.

XI.

Rathke „verklaart" niets, als hij beweert, dat de
omzetting: 2 N H4 Cl K^ CO3 = 2 K Cl (N HJ^ CO3,
„sich ganz einfach so erklart, dass die stärkere
Säure (H Cl) und die stärkere Base (K H 0) einander
aufsuchen."

Ratlike, Uobor Princip. d. Tliormochomio. Pag. 22. Anm.

XII.

Kleur en constitutie der koolstofverbindingen heb-
ben een nauw verband met elkander.

XIII.

46

De beste classificatie der elementen berust op de
wet van periodiciteit.

XIV.

Bij onderzoekingen omtrent de constitutie van
chemische verbindingen kan de bepaling van het
moleculair volumen, in vele\' gevallen, goede diensten
bewijzen.

XV.

Les phénomènes thermochimiques peuvent être
attribués aux transformations de mouvement, aux
changements d\'arrangement relatif, enfin aux pertes
de force vive qui ont heu, dans le moment où les
molécules hétérogènes se précipitent les unes sur
les autres pour former des composés nouveaux.

Bertliôlot.

■IfJ\'-\'^

1 "

.......

ivfpSii^l

SiSîilij

" \' iV

• Y;

M M

■\'S

jm",\':\'- V ■■

v;

■ t, 5- , I-

k^iiiiiiiai " „liiriiiii iiivfeM-

\'. , i

m

r ^

i ■
ai--

i:;

ri\':\'\';-

, : . i- .- ■ -

. r ■ ■ \'--v^

mmsm

am

\'^mBmà

plgii^i

H|||
îïiïïÉ