/ /.....C-^rte ^

....

I >• ^ XV vj . f^fe-.

/ i

^ iL ^^

V > t

r r :

. . .

é e ^

y.--/-- m

-M

POlIg

ïfi

ÎT

Hooggeachte ouders! dat myn hart U dankt voor de vele
opofferingen, die Gij U zoo liefderijk hebt getroost, om mij
eene opleiding aan de Hoogeschool te verschaffen, daarvan
behoeft dit voorwoord U niet te overtuigen. Toch gevoel ik
mij gedrongen, U hier in het openbaar te danken voor alles,
•mat Gif steeds voor mij hebt gedaan.

Evenmin kan ik zwijgen tegenover U, Hooggel. Heeren,
Professoren der Wïs- en Natuurkundige Faculteit! Uwe
hooggewaardeerde lessen, door mif op het college, tn Natura\'s
gezellig en kring ontvangen, zijn mif onvergetelijk. De be-
wijzen van Uwe vriendschappelijke gezindheid, die ik mocht
ondervinden, stel ik op hoogen prifs.

In het byzonder betuig ik m\'^ne dankbaarheid aan hen,
die mifne leerm,eesters in de scheikunde waren.

Bif de bewerking van dit proefschrift stond Uw beeld my
dikwerf voor den geest, onvergetelijke van Kerckhoff! Hoeveel
heb ik niet aan Uw helder onderwijs, aan Uw vriendelyhen
omgang te danken! Hooggel. E. Mulder! wees er van over-
tuigd, dat het onderwijs door U met zooveel belangstelling
gegeven, door mij hoog wordt gewaardeerd. Niet gering is
het voorrecht, Hoogg-e/. Dibbits ! dat ik, gedurende den laatsten

tijd van mijn studiejaren, tot U in nadere betrekking mocht
geraken. Uwe wenken bij de bewerking van dit proef schrift,
Uw hulp, mij zoo veelvuldig bewezen, bovenal Uw belang-
stellende vriendschap hebben mij meer aan U verplicht, dan
ih hier kan uitdrukken. Schenk mij verder die vriendschap!

Hooggel. DE Hoop Scheffer! houd U er van verzekerd,
dat Uw geroemde hulpvaardigheid, ook aan mif zoo vriendelijk
betoond, aan geen ondankbare werd bewezen.

In Uwe vriendschap bij voortduring te mogen blijven
deelen, vrienden van vroeg er en en later en tijd! wensch ik
van ganscher harte; weemoedig denk ik terug aan onzen
vriend P. Murray Bakker, die ons in het vorige jaar ontviel
en van wien ik in deze dagen zooveel ware belangstelling had
kunnen ondervinden. Moge de herinnering aan onzen stu-
dententifd de vriendschapsbanden, aan de akademie gelegd,
ongeschonden bezmren !

^ : - .X t « 41\' î

Wanneer men in chroomoxyde-sulphaat op de gewone
wijze het zwavelzuur wil bepalen, namelijk door de oplossing
tot de kooktemperatuur te verhitten en met baryumchloride
te praecipiteeren, wordt niet al het zwavelzuur onmiddellijk
neêrgeslagen, zooals door Loewel het eerst is aangetoond.
Filtreert men het gevormde baryumsulphaat af, dan scheidt
zich, als men het heldere filtraat aan zich zelf overlaat,
het overige baryumsulphaat langzaam af. Kookt men daaren-
tegen het filtraat, dan geschiedt deze afscheiding sneller.

Een dergelijk verschijnsel vertoont een oplossing van
chroomchloride, die verkregen is door chroomhydroxyde
op te lossen in zoutzuur; bij behandeling met zilvernitraat
wordt volgens Peligot eerst slechts ongeveer Vs "van de
theoretische hoeveehieid zllverchloride neêrgeslagen.

Deze eigenschappen van chroomsulphaat en chroomchloride
hangen samen met de algemeen bekende eigenschap van de
meeste chroomoxyde-zouten, dat zij bij verhitting uit den
violetten, kristalliseerbaren toestand in den groenen, niet

Ann. Chim. Phys. [3], 14, p. 239. Sur la composition du sesqui-
chlorure de chrome.

kristalliseerbaren overgaan Uit de violette oplossing van
chroomsulphaat toch wordt door bary um chloride al het zwavel-
zuur, uit de violette oplossing van chroomchloride wordt door
zilvernitraat al het chloor onmiddellijk verwijderd Eerst,
wanneer deze zouten door verwarming in den groenen toestand
zijn overgegaan, vertoonen zij bovengemelde afwijking.

De meeste chroomoxyde-zouten nu ondergaan bij verwar-
ming eene verandering in scheikundige en natuurkundige
eigenschappen. De kleur verandert; het absorptie-spectrum
verandert ; het vermogen om te kristalliseeren verdwijnt.
Sommigen keeren eerst langzaam uit den groenen in den
violetten toestand terug, zooals chroomsulphaat, chroomkalium-
aluin, chroomammoniumaluin; bij anderen, b.v. bij het ni-
traat, treedt de violette kleur bij de bekoeling onmiddellijk
weder te voorschijn

1) Het feit, dat de violette chroomoxyde-zouten ook in andere omstan-
digheden dan onder den invloed der warmte in groene kunnen overgaan,
bespreek ik in Hoofdstuk II, § 3.

Volgens H. W. Vogel. {Practische Spectralanalyse irdischer Stoffe,
4877, S. 245) bestaat het absorptie-spectrum eener verdunde violette op-
lossing van chroomaluin (4 : 100) uit een smallen absorptie-band in het
rood tusschen de strepen B en G en een brèeden absorptie-band in het
oranje, geel en groen, zich uitstrekkende ongeveer van D tot E en bij D
het donkerst, terwijl daarenboven het blauw gedeeltelijk en Imt violet
geheel zijn geabsorbeerd. Bij de groene oplossing van chroomaluin van
dezelfde sterkte (4 : 100) is het absorptie-spectrum in de hoofdzaak hetzelfde.
De smalle absorptie-band tusschen B en C blijft onveranderd; de breede
absorptie-band is echter een weinig naar het rood verschoven en het geheele
rood is gedeeltelijk geabsorbeerd, terwijl ook van het blauw iets minder
doorgelaten wordt. De groene oplossing absorbeert dus meer rood, oranje
en blauw en laat meer groen door dan de motette oplossing. — Oplossingen
van chroomsulphaat en van chroomchloride verhouden zich op dezelfde wijze.

Omtrent dezen overgang bij verschillende chroomzouten sprak Com-
maille. Joum. de Pharm, et de Chim. [4], 41, p. 360. Quelques expériences
sur les seis de chrome.

Prof. Dibbits stelde mij voor, de vraag te onderzoeken,
of wellicht de groene, niet kristalliseer bare chroomoxy de-
zouten zich als colloïde-zelfstandigheden verhielden. Terwijl
de proef, zooals later blijken zal, deze vraag ontkennend
beantwoordde, meende ik in het verschil tusschen de ver-
houding van de violette en de groene zouten bij dialyse
een middel te vinden, om de scheikundige veranderingen,
die met de kleursverandering gepaard gaan, te leeren ken-
nen. hl hoeverre deze vooronderstelling bevestigd werd,
wensch ik in dit proefschrift te bespreken.

■ Aan die bespreking laat ik een geschiedkundig overziciit
voorafgaan van de onderzoekingen, die omtrent dit punt zijn
gedaan, en van de verklaringen, welke uit die proeven zijn
afgeleid.

Men heeft in verschillende omstandigheden de oorzaalc
van het verschil tusschen de violette en de groene zouten
meenen te vinden.

4". ontleding van het dubbelzout in andere
zouten, voor het bijzonder geval van chroom-
kalium-aluin.

De gronden, waaruit men deze verklaringen meende te
kunnen afleiden, wil ik kortelijk in chronologische orde be-
spreken.

§ 1. Allotropie van het chroomoxyde, de oorzaak van het verschil
tusschen violette en groene chroomoxyde-zouten.

Zooals bekend is, gaat het chroomoxyde, dat in zuren
oplosbaar is, bij gloeiing onder lichtontwikkeling over in
een toestand, waarin het in zuren onoplosbaar is.

Heinrich Rose meende twee hiermede overeenkomstige
wijzigingen bij het chroomchloride aan te treffen. De op-
losbare verkreeg hij door chroomhydroxyde in zoutzuur op
te lossen; bij indamping verkreeg hij hieruit eene massa,
die niet volkomen van water bevrijd kon woorden, zonder
dat er in meerdere of mindere mate ontleding plaats had.- Het
onoplosbare chroomchloride verkreeg Rose, in den vorm van
fraaie, violette plaatjes, door verhitting van het oplosbare
chloorchroom in een stroom van chloorgas, of door gloeiing
van een mengsel van chroomoxyde en kool in een stroom
van chloorgas (Methode van Wöhler).

C. Hertwig ging de verschillende vormen van de
chroomaluin na. Vier wijzigingen meende hij te vinden:

a is de gewone violette chroomaluin, b zou een don-
kergroen poreus zout zijn, hetwelk ontstaat, wanneer
chroomaluin in een platinakroes zoolang tot 200° wordt
verhit, als er gewichtsverlies plaats heeft. Het is bij de
gewone temperatuur onoplosbaar in water, zoutzuur en
zwavelzuur, maar gaat, als men het met water kookt, lang-
zamerhand in de oplosbare wijziging over. Het derde zout
wordt volgens Hertwig gevormd door het heldergroene
poeder, dat zich uit een mengsel van een geconcen-
treerde oplossing van groene chroomaluin en zwavelzuur
afzet, wanneer de temperatuur hiervan tot 200° wordt

PoGG. Ann. 56, S. 95. (1842). Ueher die in Wasser schwerlöslichen
imd unauflöslichen Modificationen des schwefelsauren Kali-Chromoxyd.

verhoogd cl eindehjk werd door Hertwig verkregen
door h tot 300° ä 400° te verhitten. Het verschilt van c
alleen hierin, dat het bij koking met water ontleed wordt in
kaliumsulphaat en onoplosbaar chroomsulphaat.

Herïwig schrijft het bestaan van al deze wijzigingen toe
aan het bestaan van drie allotropiscbe toestanden van chroom-
oxyde: een oplosbaar, een donkergroen, moeielijk oplosbaar
en een onoplosbaar. Hij geeft dit in de formules aan door
de teekens Cr^Oj« , CrPgf,, CrjOgc.

De vraag daarlatende , of de verbindingen, door Hertwig
als wijzigingen van chroomaluin beschreven, werkelijk als
scheikundige verbindingen bestaan, verwondert het mij, hoe
Rose en Hertwig zich met deze verklaring konden tevreden
stellen. Zij kenden alleen het gelijktijdig bestaan van ver-
schillende chroomoxyden (Hertwig nam er zelfs één meer
aan, dan waartoe hij recht had) en van verschillende wijzi-
gingen van de chroomoxyde-zouten, en zij besloten geheel
willekeurig, dat het ééne verschijnsel de oorzaak van het
andere was.

Berzelius nam, evenals Hertwig , drie isomeere toe-
standen van het chroomoxyde aan. Hij noemt, behalve het
gi\'oene, in zuren oplosbare chroomoxyde en het onoplosbare,
waarin dit groene bij gloeiing overgaat, als derden toestand
dien, waarin het een blauw hydraat en met zuren roode of
violette zouten vormt. Hij verklaart het bestaan der twee
eersten door de twee allotropische toestanden, waarin het
chroom zelf voorkomen kan, en vraagt, of de derde wijziging
van het chroomoxyde aan een derden, nog onbekendentoe-

\') M. TRA.UBE (jinn. der Chem. und Pharm. 66, S. 87. Ueher einige
Chromverhindung en) houdt dit zout voor een mengsel van chrooraaluin met
onoplosbaar rood chroomsulphaat.

PoGG. Ann. 61, S. 1. (1844). lieber die Allotropie einfacher Körper
als eine der Ursachen zur Isomerie ihrer Verbindungen.

Loewel sprak in 1845 ook van drie isomeere wijzigin-
gen van het chroomoxyde, die in de zouten voorkomen en
aan de oplossingen dier zouten eene groene, eene blauw-
violette of eene karmijnroode kleur geven.

Frémy deed een poging, om het verband, dat tusschen
de wijzigingen van liet chroomoxyde en van de zouten be-
staat , op te sporen. Hij vond, naar hij meende, een belang-
rijk verschil tusschen het chroomhydroxyde, hetwelk hij met
ammonia uit de violette oplossingen neersloeg, en dat, hetwelk
hij met ammonia uit de groene oplossingen verkreeg. Het
eerstgenoemde had, nadat het in het luchtledige was ge-
droogd , de samenstelling: Cr^Og, 9 Hp en loste gemakkelijk
op in azijnzuur, ammonia en verdunde potaschloog. Door
versclüllende omstandigheden werd het onoplosbaar in deze
reagentiën: door de inwerking van kokend water, door de
aanwezigheid van geconcentreerde zoutoplossingen, door lang-
durige aanraking met koud water, door voortdurende wrij-
ving, door droging gedurende verscheidene dagen aan de
lucht of in het luchtledige. Welke verandering het chroom-
oxyde eigenlijk onderging, wist Frémy niet. Verlies van
water had er niet bij plaats en Frémy onderstelde daarom,
dat het chroomoxyde in een isomeeren toestand overging.
Oplosbaar chroomoxyde noemde hij meta-chroomoxyde; onop-
losbaar enkel chroomoxyde

J. Lefort {Ann. der Chem. und Pharrn. 75, S. 106, uittreksel
uit Journal de Pharm. [3], 18, p. 27, 1850) zegt, dat meta chroomoxyde
Cr.^Oj -L 5 HjO, chroomoxyde GrjO.j 6 H^O is. Lefort had boven
zwavelzuur gedroogd, terwijl Frémy alleen in een stroom van droge lucht
droogde. Behalve de twee genoemde hydraten nam Lefort nog twee
andere aan : Gr^O^j -f 7 HjO en CraO., -j- 9 HgO.

Daar Feémy nu vond, dat ammonia uit de groene oplossing
van een chroomoxyde-zout een hydroxyde neêrslaat, dat
onoplosbaar is in verdunde potaschlóog en ammonia, onder-
stelde hij, dat de overgang van meta-chroomoxyde in chroom-
oxyde de oorzaak is van de Avijziging van de chroomoxyde-
zouten bij verwarming. Hij voegde er bij, dat hij zich vooraf
overtuigd had, dat bij de kleursverandering der oplossingen
bi] het koken geen vrij zuur of vrije basis optreedt. Het is
jammer, dat Frémy niet vermeldt, op welke wijze hij zich
van dit feit overtuigde.

Hoewel de verklaring van Frémy in hoofdzaak overeenkomt
met die van Rose en Hertw^ig, zijn er toch eerst door de
proeven van eerstgenoemden degelijke gronden voor aan-
gevoerd. Zij is echter niet voldoende om de zaak volkomen
te verklaren.

Vooreerst zou het weder een onbekende zaak zijn, wat
het eigenlijk verschil tusschen de beide isomeere chroomoxyden
uitmaakt. Bovendien vermeldt Frémy, dat het metachroomoxyde
overgaat in een chroomoxyde, dat onoplosbaar is in verdunde
potaschloog, ammonia en azijnzuur, terwijl hij van het
chroomoxyde, hetwelk hij met ammonia uit de groene chroom-
oxyde-zouten neêrslaat, alleen zegt, dat het onoplosbaar is
in verdunde potaschloog en ammonia, terwijl hij de verhou-
ding tot azijnzuur verzwijgt. Nu heeft Etard omtrent
het laatste punt gevonden, dat dit chroomoxyde met een violet-
roode kleur oplost in azijnzuur, terwijl Commaille beweert,
(iat het chroomhydroxyde, door ammonia uit eene groene
oplossing van chroomaluin neergeslagen, met een violette kleur

\') Journ. de Pharm, et de Chim: [4], 22, p. 258. Sur quelques réactions
des sels de chrome.

2) Journ. de Pharm, et de Chim. [4], 11, p. 360. Quelques expériences
sur les sels de chrome.

in een overmaat van ammonia oplost, terwijl het hydroxyde,
uit de groene oplossing van chroomchloride op dezelfde
wijze verkregen, in een overmaat van ammonia onoplosbaar
zou zijn.

Wanneer dus Frémy meta-chroomoxyde en chroomoxyde,
daaruit verkregen, isomeeren noemt, omdat het laatste onop-
losbaar is in 3 stoffen, waarin het eerste oplost, meen ik met
recht te mogen betwijfelen, of dit onoplosbare chroomoxyde
identisch is met het chroomoxyde uit de groene oplossingen,
dat onoplosbaar is in één der genoemde stoffen, maar in de
beide andere oplost. En zijn deze beide niet identisch, dan
is Frémy\'s hypothese onjuist.

§ 2. Verschil in watergehalte, de oorzaak van het verschil tusschen
violette en groene chroomoxyde-zouten.

De bovenstaande A\'^erklaring werd het eerst gesteld door
A. ScHRÖTTER. De aanleiding daartoe gaf hem een onderzoek
omtrent de verhouding van chroomoxyde tot zwavelzuur
«Chroomhydroxyde lost op in zwavelzuur en vormt daarmede
eene groene, niet kristalliseerbare massa, die, als zij tot
droog is ingedampt, er gomachtig uitziet en niet meer in
water oplost.» Zooveel was er bekend omtrent chroomsul-
phaat; uit analogie met de andere sulphaten hield men het
voor waarschijnlijk, dat chroomsulphaat de samenstelling
Cr^Og 3 SOg zou hebben.

ScHRöTTER onderstelde, dat Zwavelzuur met chroomoxyde
meerdere zouten vormde. Tot dit vermoeden werd hij ge-
bracht door de waarneming, dat eene oplossing van chroom-

oxyde in eene groote overmaat van zwavelzuur bij tempera-
tuursverhooging eensklaps de groene kleur verloor, terwijl
er een bleek poeder neêrgeslagen werd, dat de kleur van per-
zikbloesem vertoonde. Daarentegen vertoonde eene met
chroomoxyde verzadigde oplossing dit verschijnsel niet.

Inderdaad gelukte het aan SohrötteRj om verschillende
zouten te bereiden. Zoo vermeldt hij:
«) een basisch zout: Crfi^ -f 2 SO3.
Om dit te bereiden, verzadigde hij zwavelzuur met chroom-
hydroxyde, door ze langen tijd samen te koken. De groene
vloeistof leverde, zoowel bij snelle als bij langzame indamping,
eene groene, niet kristallijne massa

f) een basisch zout: 3 Cr^Os 2 SO^.
Dit zout zette zich in den vorm van een lichtgroen poeder
af, wanneer Sohrötter de oplossing van het zout « ver-
warmde of met water verdunde. De temperatuur, waarbij
deze ontleding plaats had, was afhankelijk van de concen-
ti\'atie der vloeistof. B. v. eene oplossing van de dichtheid
1,219 kon tot de kooktemperatuur verhit worden, zonder dat
er ontleding plaats had, eene oplossing van de dichtheid
1,166 werd ontleed bij 57°, eene andere van de dichtheid
1,034 bij 64°, enz.
y) een neutraal zout: Crfi^ 3 SOg.
Dit is het reeds genoemde poeder, dat zich bij verwar-

0 H. Schiff {Ann. der Chem. und Pharm. 124, S. 157. (1862). Ueher
mehrsciurige Verbindungen der anorganischen Chemie) vermeldt, dat hij
een zout van dezelfde samenstelling verkrijgt, wanneer hij chroomhydroxyde
en zwavelzuur in de vereischte verhouding bij elkander brengt of de in-
werking slechts laat voortduren, totdat de zure reactie nog niet geheel
verdwenen is. Handelt hij volgens Schrötter\'s opgave, dan verkrijgt hij
meer basische zouten.

ä) Aan H. Schiff gelukte het niet, om\' bij deze ontleding eene verbin-
ding van constante samenstelling te verkrijgen (1. c.). ,

ming afzet uit de oplossing van chroomhydroxyde in eene
groote overmaat van zwavelzuur
ö) het neutrale zout: 3 SO^ 15 aq.

ScHRÖTTER loste de hoeveelheid chroomhydroxyde, noodig
om een neutraal zout te verkrijgen, in zwavelzuur op. Alkohol
praecipiteerde uit de oplossing violette kristallen; de oplos-
sing, aan zichzelve overgelaten, gaf schoone octaëders, maar
de kristaUisatie had langzaam plaats. Bij eene temperatuur
van 65° ä 70° ging de violette oplossing in eene groene
over, zooals reeds bekend was voor de oplossing van violette
chroomaluin.

De vroegere verklaring van deze kleursverandering als het
gevolg van eene verandering in de plaatsing der moleculen
(«eine Veränderung in der Lage der Molecule») voldeed aan
ScHRöTTER niet. Hij meende langs den volgenden weg tot
eene betere verklaring te komen. Hij droogde het zout,
hetwelk door alkohol uit de violette oplossing was neêrge-
slagen, bij 35°, ontleedde het en leidde daaruit de samen-
stelling af:

Cr,Ü3, 3 SO3 4- 15 H,0.
ScHRöTTER mei\'kte hierbij op, dat de bepaling van het water-
gehalte niet volkomen nauwkeurig was. Wellicht had de
alkohol een weinig water aan de kristallen onttrokken

2 (Crj O.,, 3 SO;^) 4-HjO, SO,.
SiEWERT {Ann. der Chem. und Pharm. 426, S. 86, 4863) verklaart, dat
ScHRÖTTER en Thaiibe verschillende zouten bedoelen, en dat beider op-
gaven juist zijn.

Het watergehalte van chroomsulphaat wordt zeer verschillend opge-
geven. Zoo geeft:

Grs 0, (SO,), 45 H^O.
R. Fittig {Grundriss der anorg. Chemie, 8. 363) en A. Etard (Compi.
rend. 84, pag. 4089):

Werd het violette zout tot 100° verhit, dan verloor het
10 moleculen kristalwater en smolt het tot een groene
vloeistof, die bij uitdamping eene groene, gomachtige
massa gaf. De overige 5 moleculen water, door Schrötter
constitutie-water genoemd, konden eerst verwijderd wor-
den bij een temperatuur, die hooger was dan het kookpunt
van lijnolie. Het zout was dan overgegaan in de wijziging
/ (bladz. 10).

Schrötter vindt nu het onderscheid tusschen de beide
toestanden van de chroomoxyde-zouten hierin, dat in de blauwe
wijziging een zeker aantal moleculen water zich met het zout
verbonden hebben, die uittreden, wanneer het zout in de
groene wijziging overgaat. Deze scheiding heeft in de oplos-
sing reeds b.ij 65° plaats.

Gronden voor zijne onderstelling ontleent Schrötter aan
de volgende feiten: 1°. Uit de groene oplossing kan men
geen kristallen verkrijgen, terwijl het zout in de blauwe
wijziging in kristallen met een bepaald watergehalte optreedt.

2". De blauwe wijziging wordt groen bij de temperatuur,
waarbij zij water begint te verliezen, en

3". Als men in een reageerbuisje op een niet te gecon-
centreerde oplossing van chroomaluin absoluten alkohol giet,
zoodanig, dat de vloeistoffen zich slechts weinig vermengen
en er geen praecipitatie plaats heeft, wordt de vloeistof
van boven naar beneden langzamerhand groen.

Chroomkaliumaluin en chroomammoniumaluin verhielden
zich volgens Schrötter ten opzichte van de kleursverande-
ring als chroomsulphaat. Chroomammoniumaluin verloor bij
100° 18 moleculen water en werd eene groene massa,
waaruit de overige 6 moleculen water eerst bij verhitting
tot 300° verdreven konden worden. Tot zoover Schrötter.\'—

Vraagt men zich af, of de drie genoemde feiten voldoende
argumenten vormen, om Schrötter\'s verklaring als de

Immers ad l**: uit het vermogen van de violette kristallen
om te kristalliseeren volgt niet, dat de groene, amorphe
zouten minder constitutie-water moeten bevatten.

ad 2". Hieruit volgt alleen, dat er wateruittreding plaats
heeft, niet dat deze de oorzaak van den overgang is.

ad 3°. Uit deze proef mag men niet afleiden, dat de
wateronttrekkende kracht van den alkohol het violette zout
in de groene wijziging doet overgaan.

A priori schijnt het reeds vreemd, dat absolute alkohol
uit een geconcentreerde violette oplossing van chroomsulphaat,
chroomkaliumaluin en chroomammoniumaluin het zout on-
veranderd met een violette kleur neerslaat (een feit, ook
door ScHRÖTTER zelven medegedeeld), terwijl absolute alkohol
uit een verdunde oplossing, waar zooveel meer water aan-
wezig is, juist aan het zout het kristalwater zou onttrekken.
Verder strijdt tegen Schrötter\'s opvatting het feit, dat toe-
voeging van geconcentreerd zwavelzuur bij eene violette
oplossing van chroomaluin de kleur daarvan niet verandert,
zoo men zorg draagt, dat zulks niet door verwarming plaats
hebben kan

Krüger merkte reeds in 1844 op, dat er een dieper in-
grijpende reactie plaats heeft, omdat absolute alkohol uit de
violette oplossing van chroomkaliumaluin het zout onveran-
derd in samenstelling neêrslaat, uit de groene oplossing
daarentegen een siroopachtige vloeistof, terwijl de kleurlooze,

\') Graham-Qtto\'s Ausführl. Lehrb. der Chemie. IVte Aufl. Ilter Bd.
Illte Abth. S. 137.

2) PoGG. Ann. 61, S. 218. Ueher die Farbenveränderung, welche das
neutrale schwefelsaure Chromoxyd in der Auflösung in Wasser durch
Erhitzen bis zum Kochpunkt erleidet.

bovenstaande alkohol vrij zuur zou bevatten. Op deze mede-
deeling kom ik later terug. Siewert kookte gekristalliseerd
chroomsulphaat met absoluten alkohol en merkte geen ont-
leding op. Bij herhaling van Schrötter\'s proef (toevoeging
van absoluten alkohol bij eene niet te geconcentreerde oplos-
sing van chroomaluin) zag ik, dat de kleur nog niet groen
was geworden, toen de oplossing gedurende drie maanden
had gestaan.

Loew^el , die in 1845 het verschil tusschen de toestanden
van de chroomoxyde-zouten toeschreef aan de isomerie van
het chroomoxyde , kwam in 1855 tot een ander denkbeeld\'),
met de meening van Schrötter overeenstemmende. llij
plaatste chroomaluin-kristallen in een medium, dat door Ca O
of door H^SOj werd gedroogd. Onder deze omstandigheden
verloren zij 12 moleculen kristalwater. Loste hij ze in dezen
toestand in water op, dan werd de oplossing violet gekleurd
en baryumchloride praecipiteerde onmiddellijk al het zwavel-
zuur. De kristallen bevonden zich dan nog in den violetten
toestand.

Wanneer Loewel de bedoelde kristallen, die nog 12 mole-
culen water bevatten, tot 80° ä 90° verhitte, ondergingen
zij geen gewichtsvermindering. Werden zij daarentegen tot
100° verhit, dan trad het overige water langzaam uit en
werd het zout groen. Uit de oplossing van dit zout, dat
15 ä 18 mol. kristalwater verloren had, sloeg baryumchloride
het zwavelzuur niet onmiddellijk volkomen neder.

Wanneer Loewel de temperatuur geregeld liet stijgen,
gelukte het hem, om bij verhitting tot 300° ä 350° eene
watervrije groene massa te verkrijgen, die in water oploste.

2) Ann. Chim. Phys. [3], 44, p. 313. Observations sur la sursaturation
des dissolutions salines.

Tot nog hoogere temperatuur verbit werd zij onoplos-
baar in water, terwijl er tevens een begin van ontleding
plaats had.

Loew^el verhitte nog chroomaluin-kristallen in bijna ge-
vulde, toegesmolten glazen buizen in kokend water gedurende
een half uur. Daarna brak hij de buis, nam een gedeelte
der siroopachtige vloeistof, die nog dezelfde samenstelhng
moest hebben als het oorspronkelijke zout, en plaatste het in
een medium, dat door CaO werd gedroogd. Na 10 a 12
dagen had de groene vloeistof een gewichtsvermindering
ondergaan, die overeenkwam met het uittreden van 18 molecu-
len water. In dezelfde omstandigheden had violette chroomaluin
12 moleculen water verloren. Een dergelijke groene massa, die
slechts 6 moleculen constitutie-water bevatte, verkreeg
Loewel, toen hij oplossingen van chroomaluin gedurende
verscheidene dagen aan een temperatuur van 60° a 70° had
blootgesteld en daarna tot droog indampte. Vreemd is het,
dat chroomaluin in oplossing het kristalwater bij eene lagere
temperatuur zou verliezen dan in vasten toestand.

Loewel leidt uit deze feiten de gevolgtrekking af, dat
Schrötter terecht beweerde, dat de twee wijzigingen van
het chroomsulphaat eene verschillende hoeveelheid gebonden
water bevatten. Hij neemt daarenboven eene zekere wijziging
in de moleculaire constitutie aan, die zich openbaart in de
gedeeltelijke praecipitatie met baryumchloride.

Op de vraag, of de overgang van violette in groene chroom-
oxydezouten wordt teweeggebracht door uittreding van water,
moet m. i. het antwoord ontkennend blijven luiden. Dat
chroomsulphaat, chroomammoniumaluin en chroomkahum-
aluin minder gebonden water bevatten in de groene dan
in de violette wijziging, moge door Schrötter en Loewel
aangetoond zijn, bij de wijzigingen van het chroomchloride
is dit niet aangetoond. Zeer moeielijk zal dit onderzoek

zijn, omdat violette kristallen van CrjClj , die een violette
oplossing geven, niet bekend zijn. Bovendien bestaan er
feiten, die door een verschil in watergehalte alléén niet
verklaard kunnen worden.

§ 3. De splitsing van het neutrale zout in zure en basische zouten,
de oorzaak van het verschil tusschen de violette en de groene
chroomoxyde-zouten.

Krüger \') verklaarde zich tegen de hypothese van "Schrot-
ter, omdat absolute alkohol uit eene violette oplossing van
chroomaluin het violette zout onveranderd in samenstelling
neersloeg, uit de groene oplossing daarentegen een olieachtige
vloeistof, terwijl de bovenstaande, kleurlooze alkohol vrij
zwavelzuur bevatte. Bijzonderheden geeft hij zeer weinig
aan; hij vermeldt, dat hij tweemalen 2 gram chroomaluin
in water oploste, de oplossing door koking groen maakte en
met alkohol vermengde. De bovenstaande alkohol was
kleurloos en bevatte 0,092 en 0,088 gram SOg. Hij leidde
er de hypothese uit af, dat bij den overgang van de violette
in de groene wijziging zich vrij zuur en een basisch zout
vormden. Op grond van eigen proeven betwijfel ik het, of
de bovenstaande alkohol, zooals Krüger aangeeft, wel altijd
volkomen kleurloos wordt, en in geval er vrij zuur aan-
wezig was, zou ik geneigd zijn om aan te nemen, dat zijne
chroomaluin niet volkomen van zwavelzuur was bevrijd.

Krüger\'s hypothese schijnt weinig de aandacht getrokken
te hebben. Loewel (1855) smolt chroomaluin bij 100°
in toegesmolten buizen en verhitte ze daarna tot 200°. Uit

Ji,

Ann. Chim. Phys. [3], 44, p. 313. Observations sur la sursaturation
des dissolutions salines.

het feit, dat zich uit de groene vloeistof niets afzette, leidt
hij af, dat chroom aluin zich bij die temperatuur niet in vrij
zwavelzuur, kaliumsulphaat en een onoplosbaar basisch zout
splitst, zooals kalium aluminium sulphaat doet. Of in het al-
gemeen een splitsing plaats kon hebben, zonder dat juist
een onoplosbaar basisch zout behoeft te ontstaan, daarover
spreekt hij niet. Frémy (1859) vermeldt alleen, dat hij
zich overtuigde, dat er geen vrij zuur of vrije basis optrad,
maar Krüger\'s naam, verbonden aan zijne hypothese, vind
ik ook bij hem niet vermeld.

Eerst in 1863 werd de al of niet gegrondheid van Krüger\'s
hypothese nagegaan. Siewert deed een onderzoek omtrent
de verhouding van chroomaluin tot absoluten alkohol en
van chroomsulphaat tot absoluten alkohol en aether. Zijne
resultaten wil ik in het kort mededeelen.

Chroomaluin-kristallen, met absoluten alkohol overgoten,
bleven onveranderd en waren zelfs na verscheidene dagen
niet ontleed. ^

Uit de violette oplossing praecipiteerde absolute alkohol
(Siewert voegde altijd 20 C.C. absoluten alkohol bij 10 C.C.
der oplossing, welke laatste van verschillende sterkte genomen
werd) 96,77%, 96,76% en 95,697„ van het opgeloste zout
in onveranderden staat. Had de oplossing daarentegen
eenigen tijd gestaan, dan nam de hoeveelheid zout, die door
alkohol werd neergeslagen, langzamerhand af. Siewert leidde
hieruit af, dat ook zonder temperatuursverhooging het zout
in oplossing eene verandering ondergaat.

Uit de groene oplossing praecipiteerde absolute alkohol ,
zooals ook Krüger had gevonden, eene olieachtige vloeistof.

Ann. der Chem. und Pharm. 126, S. 86. üeber die Farbenveränderun-
gen der Chromoxydsalzlösungen.

De hoeveelheid van dit praecipitaat veranderd^ met de sterkte
der oplossing en ook met den duur van den tijd, gedurende
welken Siewert de oplossing van chroomaluin liet koken.
De volgende tabel geeft een overzicht van zijne proeven:

Gewicht van het praecipitaat
zonder water , in grammen: 0,5835. 0,6842. 0,6408. 0,3052.

Siewert loste de siroopachtige vloeistof in water op, terwijl
hij zoutzuur toevoegde \'), en bepaalde de samenstelling er
van. De procentische samenstelling van het watervrije
praecipitaat geeft de volgende tabel:

Cr,03: 26,93 7«. 27,29 7«. 26,59 7o. (26,75) 27,77 7o-
K30:19,86 7o. 19,92 7o. 20,76 7o. (20,59) "/o- 20,34 7o.
Siewert leidde hieruit af, dat op 18 moleculen SO3 voor-
kwamen 5 moleculen Cr^Og en 6 moleculen Kp. Toen ik de
cijfers van Siewert narekende, verkreeg ik:

5,00 ))

li ; I

Iii,\'

K,0: 6,00 » . 5,95 » . 6,26 » . 6,07 »
waaruit m. i. volgt, dat het praecipitaat geen stand^astige

\') Toen ik de proeven van Siewert herhaalde, loste ik het siroop-
achtige praecipitaat altijd zonder toevoeging van zoutzuur in water op.

samenstelling had. De samenstelling werd volgens Siewert
het best uitgedrukt door de formule: 6 K^SOj 5 Cr^Og,
12 SOg, hoewel hij opmerkt, dat deze formule misschien een
mengsel van verbindingen voorstelt.

Verder bepaalde Siewert de samenstelling van hetgeen
nog in den alkohol was opgelost, zeer goed als controle voor
zijne bepalingen, maar van geen waarde, om daaruit eene
formule af te leiden.

Gekristalliseerd blauw chroomsulphaat werd door koking
met absoluten alkohol niet ontleed. In de groene oplossing
bracht absolute alkohol geen praecipitaat te weeg; aether
sloeg daarentegen een siroopachtige vloeistof neder, waarvan
de samenstelhng weder het best overeenkwam met de formule :
5 Cr,03, 12 SO3.

Uit deze gegevens leidt Siewert nu ai, dat bij den over-
gang van de violette zouten in groene een dieper ingrijpende
reactie plaats heeft, dan men vroeger meende. De oorzaak
van de wijziging zou gelegen zijn in de neiging, die het
chroomoxyde met alle sesquioxyden gemeen heeft, om liever
basische en zure zouten dan neutrale zouten te vormen.

Het feit, dat eene oplossing van neutraal chroomsulphaat
groen wordt, wanneer ze bij de gewone temperatuur bij
behandehng met chroomhydroxyde daarvan een weinig op-
neemt , pleit voor de juistheid der onderstelling, dat neutrale
zouten violet, basische zouten groen zijn gekleurd.

Men moet echter in het oog houden, dat, gelijk Siewert
zelf opmerkt, de door hem aangetoonde splitsingsproducten
de gevolgen kunnen zijn van een secundaire reactie, door den
alkohol veroorzaakt, en dat men niet mag aannemen, dat
in eene oplossing de verbindingen, die alkohol daaruit neêr-
slaat , reeds vooraf bestaan. In allen gevalle is de vraag naar
de oorzaak van de kleursverandering der chroomoxyde-zouten
door Siewert niet beslist beantwoord.

Evenmin is dit het geval met de proeven, door Tichborne
medegedeeld. Hij verhitte oplossingen van zouten van ver-
schillende sesquioxyden in toegesmolten glazen huizen tot
zeer hooge temperaturen en zag daarbij een praecipitaat
ontstaan. Oplossingen van chroomsulphaat en van chroom-
kaliumaluin werden tot 177° verhit; er ontstonden basische
praecipitaten, waarvan Tichborne echter geene analysen
mededeeld. Een dergelijk praecipitaat zou ook ontstaan,
wanneer een verdunde oplossing van de eene of andere
chroomaluin in kokend water wordt geschonken. Het prae-
cipitaat lost bij afkoeling weder op en zou eveneens oplossen,
hetgeen zeer vreemd schijnt, wanneer men voortgaat, de
oplossing van chroomaluin in de kokende vloeistof te gieten.

Uit deze feiten en het feit, dat violette zouten groen
worden bij toevoeging van een alkali, volgt volgens Tich-
borne, dat de groene kleur in chroomoxyde-zouten veroor-
zaakt wordt door het optreden van een basisch zout («to the
basylous condition»). Neemt men in aanmerking, dat Loewel^)
geen praecipitaat bemerkte, toen hij oplossingen van chroom-
kaliumaluin in toegesmolten buizen tot 200° verhitte, dan
mag aan Tichborne\'s mededeeling geen beslissende waarde
worden toegekend, voordat hij in getallen de samenstelling
van het bedoelde praecipitaat heeft medegedeeld.

Volledigheidshalve vermeld ik, dat, eerst Fischer en later
Jacquelain in de splitsing van de chroomaluin de oorzaak

Chem. News, 24, p. 209. Report on the molecular dissociation by
heat of compounds in solution. (187\']).
2) Zie bladz. 16.

van de kleursverandering zagen. Fischer onderstelde eene
splitsing in chroomsulphaat en kaliumsulphaat; Jacquelain
meende, dat in bepaalde omstandigheden chroomaluin zich
splitst volgens de formule:

Loewel toonde het onjuiste van deze meening aan. Hij
vond, dat groene oplossingen van chroomaluin, hoe gecon-
centreerd zij ook waren, zelfs die, waarin de kristallen alleen
in hun kristalwater waren opgelost, niet de geringste hoe-
veelheid K3SO4 afzetten, wanneer zij in toegesmolten buizen
werden verhit.

Maar ingeval Loewel deze proeven niet had gedaan, zou
toch de verklaring van Fischer of Jacquelain niet aange-
nomen kunnen worden, omdat zij alleen op de dubbelzouten
van toepassing kan zijn, en dus geen verklaring kan geven
van eene eigenschap, die aan de chroomoxyde-zouten in
het algemeen toekomt.

\') Kastner\'s Archiv. M , S. 464. (1828). Zur nähern Kenntniss der
Chromsalze.

ä) Compt. rend. 24, p. 439. (1847). Etude sur l\'alun de chrome.
3) Ann. Chim. Phys. [3], 44, p. 313. Observations sur la sursaturation
des dissolutions salines.

In de eerste plaats onderzocht ik, of de groene, nietkris-
talhseerbare chroomoxyde-zouten zich bij dialyse als colloïde-
zelfstandigheden verhielden.

Het zal echter noodig zijn, om, voordat ik de proeven
zelve vermeld, eenige mededeelingen te doen omtrent de
wijze, waarop zij genomen werden. Als dialysatoren gebruikte
ik trechters, . waarvan de openingen werden overspannen
met perkamentpapier, dat door middel van twee caoutchouc-
ringen werd vastgehouden. Door eerst gedestilleerd water
binnen de trechters te brengen en ze daarmede gedurende
een half uur te laten staan, overtuigde ik mij, dat de slui-
ting volkomen was. Waar het niet uitdrukkelijk anders wordt
vermeld, had de dialyse gedurende 24 uren plaats, terwijl
bij het begin der proef de vloeistof binnen den dialysator
steeds 100 C.C., die buiten den dialysator 250 C.C. bedroeg.

Twee voorloopige proeven werden met chroomkaliumaluin
verricht. Twee malen loste ik 7,5 gr. van dit zout op tot
94 C.C. oplossing, de eene helft bij de gewone temperatuur,

de andere helft, door ze in een kolfje te verwarmen en ge-
durende eenige minuten te koken, zoodat de vloeistof vol-
komen groen was geworden. Ik nam twee trechters, wier
openingen zoo weinig mogelijk van elkander verschilden, en
bracht daarom de violette oplossing in een trechter, waar-
van de opening een middellijn van 13,6 c.M. (dezen trechter
noem ik voortaan dialysator A) had. De opening van den
anderen trechter (voortaan dialysator B genoemd) had een
middellijn van 13,3 c.M.

Toen ik na afloop der dialyse de buitenste vloeistoffen
uitdampte en gloeide (zoodat het chroomsulphaat ontleed was),
woog het overblijvende van de violette oplossing 1,70 gram,
dat van de groene 1,92 gram. Daarop verwisselde ik de
trechters en gebruikte twee oplossingen van dezelfde con-
centratie; thans woog het overblijvende van de buitenste
violette vloeistof 1,63 gram, dat van de buitenste groene
vloeistof 1,86 gram. Bij de groene chroomaluin-oplossing had
dus in sterkere mate dialyse plaats dan bij de violette op-
lossing van hetzelfde zout.

Het scheen mij thans niet van belang ontbloot, om de
samenstelling van de vloeistoffen buiten de dialysatoren na
te gaan. Het was immers waarschijnlijk, dat het kaliumsul-
phaat zich in de beide oplossingen gelijk zou verhouden, en
misschien zou dit onderzoek een nieuw punt van verschil
tusschen de beide wijzigingen van het chroomoxyde-zout aan
het licht brengen.

Vooraf moet ik nog vermelden, dat de groene vloeistof,
nadat zij gekookt was, altijd tot dezelfde temperatuur werd
afgekoeld, die de violette oplossing had. Dan eerst werd zij
in den dialysator gebracht. Daar de dialyse der beide vloei-
stoffen gedurende denzelfden tijd geschiedde en de dialysa-
toren nevens elkander geplaatst waren, verkeerden beide vloei-
stoffen in volkomen gelijke omstandigheden. De temperatuur

van het vertrek werd door een thermometer aangegeven,
die in de onmiddelhjke nabijheid der dialysatoren was op-
gehangen.

Ik gebruikte goed gevormde, niet verweerde kristahen;
eene analyse leerde, dat zij bevatten:

15,387o. berekend: 15,317„.
SÓg : 32,35%. » 32,037o-
K,0 : 9,557o. » 9,417o.

De kristallen werden fijngewreven, gedurende een korten
tijd tusschen fütreerpapier geperst en dan afgewogen. Bij
de proeven zelve vermeld ik de hoeveelheid van het zout,
die daarbij in de violette en in de groene vloeistof was op-
gelost en steeds voor beide even groot was. Na afloop der
dialyse werd het volumen der buitenste oplossingen in een
maatglas tot 250 C.C. gebracht en in verschillende gedeel-
ten hiervan bepaalde ik het chroomoxyde, het kaliumsulphaat
en het zwavelzuur. Het chroomoxyde werd bepaald door
bij de oplossing, die in een bekerglas, eene porceleinen, of
eene platina-schaal tot de kooktemperatuur was verhit,
ammonia te voegen, het neêrgeslagen chroomhydroxyde uit
te wasschen, te drogen en te gloeien en als Cr^Og te wegen.
In het fdtraat, met het waschwater vereenigd, werd door
praecipitatie met baryumchloride het,zwavelzuur bepaald,
of het filtraat en het waschwater werden tot droog ver-
dampt , het residu met ammoniumcarbonaat gegloeid en op
deze wijze het K2SO4 gewogen. Uit de gevonden getallen
berekende ik de hoeveelheden chroomoxyde, zwavelzuur
en kaliumsulphaat, die in de totale hoeveelheid der buitenste
vloeistoffen voorkwamen.

Deelt men de gevondene gev^ichten door de respectieve
moleculair-gewichten van Cr^Og, K^SO^ en BaSü^, dan ver-
krijgt men de verhouding van het aantal der moleculen van
ieder der drie bestanddeelen. De op deze wijze verkregene
quotiënten, met 1000 vermenigvuldigd, geven:

Dialysator B.
De buitenste groene vloeistof
bevatte:
0,3625 gr. Cr,O3 =28,40 7«.
0,9700 gr. K,SO,=: 66,82%.
2,980 gr.BaSO,.

5,299 = 5,299 K,0.
14,626 BaSO, = 14,626 SO,.
Op i molecule Cr^O^ kwa-
men dus voor:

3,194

2,369

len SO3.

7,938 gr. chroomkaliumaluin. Temperatuur 10°—13°.
Over dialysator A wei-d nieuw papier gespannen; dialysa-
tor B werd afgewasschen en onveranderd gebruikt.

1) Deze getallen drukken uit, hoeveel p. c. -van de totale hoe-veelheden
van het chroomoxyde en -van het kaliumsulphaat in de buitenste vloeistof-
fen werd gevonden.

4,750 Kio, = 4,750 K,0.
7,720 BaSO, ^^ 7,720 SO,.
Op 1 molecule Cr^O^ kwa-
men dus in de buitenste
violette vloeistof voor:
7,720—4,750

0,980

5,210 K^SO, = 5,210 K,0.
14,550 BaSO, = 14,550 SO3.
Op 1 molecule Crfi^ kwa-
men dus in de buitenste
groene vloeistof voor:
14,550—5,210

2,870

Wij zien, dat in de buitenste violette vloeistof de verhou-
ding tusschen Cr^Os en SO3 (nadat wij van de totale hoe-
veelheid SO3 het gedeelte hebben afgetrokken, hetwelk met
K3O was verbonden) dezelfde is, als die in het neutrale
chroomsulphaat. De violette chroomaluin verhoudt zich dus
bij dialyse, zooals de dubbelzouten gewoonlijk doen: zij ver-
houden zich als een mengsel van twee zouten, en de heide
samenstellende zouten dialyseeren in verschillende mate.

Het verschil in de samenstelling van de buitenste groene
oplossing bij 1 en 2 maakte het echter noodig, daaromtrent
meer proeven te doen.

8,458 gr. chroomkaliumaluin. Temperatuur 10°—-16°.
De beide trechters werden van nieuw perkamentpapier

Dialysator B.
De buitenste violette vloei-
stof bevatte:
0,4287 gr. Gr,O, = 33,10 V«.
0,8974 gr. = 60,92 7o-

Dialysator A.
De buitenste groene vloei-
stof bevatte;
0,4920 gr. Cr,03 = 37,96 V«-
0,9065 gr. K,SO,„ = 61,54 7o-

Ofschoon deze proef onvolledig is, verdient zij toch ver-
meld te worden met het oog op het resultaat van de proeven
2 en 4. Bij 2 en 4 toch zien wij een aanmerkelijke ver-
mindering aan Cr^Og in de buitenste violette vloeistof, ter-
wijl de hoeveelheid KaSO^ niet belangrijk afwijkt van die,
welke ik bij 1, 3 en 5 vind. De violette oplossing is bij 2
en 4 in aanraking met perkamentpapler, waarmede in de
vorige proef de groene oplossing in aanraking was geweest.
Zelfs wanneer het pei\'kamentpapier door onvolkomene uit-
wassching nog groen chroomsulphaat in zijne poriën be-
vatte, is het opmerkelijk, dat hierdoor alleen het chroom-
sulphaat , niet het kaliumsulphaat wordt tegengehouden.
Bovendien heeft bij 4 de dialyse van de groene chroomaluin
even sterk plaats door het perkamentpapier, waarmede
bij de vorige proef de violette oplossing was in aanraking
geweest.

8,458 gr. chroomkaiiumaluin. Temperatuur 11°—16°.
De dialysatoren werden afgewasschen en verwisseld.

Dialysator A.
De buitenste violette vloei-
stof bevatte:
0,2375 gr. Cr.O^ = 18,33
0,8940 gr. K, SO, = 60,69 Vo-

Dialysator B.
De buitenste groene vloei-
stof bevatte:
0,4305 gr. Cr,03 =33,24 Vo-
0,9260 gr. K,SÜ, = 62,86
3,4750 gr. BaSO,.

Om echter van de storing, die zich bij 2 en 4 vertoonde,
vrij te zijn, gebruikte ik voortaan bij iedere dialyse nieuw
perkamentpapier.

Dialysator A.
De buitenste violette op-
lossing bevatte:
0,4540 gr. Cr.Og = 34,87 "/o-
0,8885 gr. K,SO, 60,01 7«.

Dialysator B.
De buitenste groene op-
lossing bevatte:
0,5090 gr. Gr.Og = 39,10 7«.
0,9455 gr. K,SO, = 63,86 7o-
3,7225 gr. BaSO,.

: 3,17 mo-

Uit vier van deze proeven blijkt, dat bij de groene vloei-
stof meerdere diffusie van het chroomsulphaat plaats heeft
dan bij de violette vloeistof. Het kaliumsulphaat schijnt zich
bij beide vloeistoffen gelijk te verhouden, hoewel ik altijd vond,
dat bij de groene vloeistof een weinig meer was gedialyseerd.
Bovendien kwamen hier in de buitenste vloeistof op 1 mole-
cule Cr^Og meer dan 3 moleculen SOg voor (nadat natuurlijk
eerst het SOg, in K^SO^ aanwezig, in rekening was gebracht),
zoodat zij, behalve kaliumsulphaat, zuur chroomsulphaat be-
vatte. Dit verschijnsel bracht er mij toe, om de geschie-
denis van de wijzigingen der chroomoxyde-zouten door den
invloed der warmte na te gaan. Tusschen de hypothese,
door Krüger gesteld % waarvoor ook Siewert, nadat hij
ze eenigzins wijzigde, gronden had aangevoerd^), en de uit-
komsten van mijne proeven meende ik eenig verband te
ontdekken. Ik besloot daarom de dialyse van chroomoxyde-
zouten met het oog op deze kwestie voort te zetten, en-
niet alleen de buitenste maar ook de binnenste vloeistof te
onderzoeken.

Om de nauwkeurigheid van mijne proeven te kunnen be-
oordeelen, bepaalde ik tevens de totale hoeveelheid van het
gevondene Cr^Og, SO3 en KgSO^. Ook omtrent Siewert\'s
mededeeling deed ik enkele proeven, die ik later vermeld,
(bladz. 41.)

10 gram chroomkaliumaluin. Temperatuur 6°—14"^
Alleen eene groene oplossing in den dialysator.

berekend: 1,531 gr.
gevonden: 1,527 » .
berekend: 0,9409 » .
gevonden: 0,9801 » .
berekend: 3,203 » .
gevonden: 3,369 » .

Cr,0.

K,0

so.

Ofschoon de totale gevonden hoeveelheden K^O en SO3
niet volkomen overeenstemmen met de berekende, heeft toch de
bepaling van de samenstelling der binnenste vloeistof groote
waarde. 1" zou de verbetering van de fout in de BaSO^-
bepaling de hoeveelheid BaSO^ in de binnenste vloeistof
wel verminderen, nooit vermeerderen kunnen, en 2° in het
geval, dat de fout in de K^SO^-bepahng bij de analyse der
binnenste vloeistof had plaats gehad, zouden daar op 1 molecule
Cr^Og : 2,91 moleculen SO3 in plaats van 2,85 moleculen SO3
gevonden zijn.

berekend: 4,531 gr. ^^ ^
gevonden: 1,563 gr. ^
berekend:0,9409 gr. g^ (berekend: 3,203 gr.
gevonden: 0,9842 gr. ^ 1 gevonden : 3,143 gr.

Cr,03

Violette oplossing in dialysator A.
De binnenste vloeistof be- De buitenste vloeistof be-

1,229 gr. Cr,03.
0,7145 gr. K^SO^.
6,439 gr. BaSO^.
Aantal moleculen:
8,03 Cr.Og.

II,78 BaSO^ = 11,78 SO3.
Op 1 molecule Cr^O^ be-
vatte de buitenste violette
vloeistof dus:

berekend: 0,9409 gr.^^ f berekend : 3,203 gr.
gevonden: 0,9524 gr. ( gevonden : 3,018 gr.

Deze proef is eene krachtige bevestiging van hetgeen de
vorige proeven, met uitzondering van de eene helft van

proef i, hadden getoond. Immers ze bewijst: 1". dat het
chroomsulphaat in de groene oplossing in sterker mate
dialyseert dan in de violette oplossing; dat het kalium-
sulphaat zich in beide oplossingen nagenoeg gelijk verhoudt;
3". dat de violette vloeistoffen eene neutrale samenstel-
ling hebben (de afwijkingen van de neutrale samenstelhng
bij deze beide vloeistolfen vallen in denzelfden zin en
mogen daaraan toegeschreven worden, dat de gevondene
hoeveelheid SOg beneden de berekende blijft); en 4°. dat in
de buitenste groene vloeistof een overmaat van chroom-
hydroxyde voorhanden is.

fïet kwam er nu op aan, om deze zaak ook bij andere
chroomoxyde-zouten te onderzoeken. Ik nam daartoe in de
eerste plaats chroomammoniumaluin.

De kristallen van chroomammoniumaluin, die ik gebruikte,
werden verkregen door omkristallisatie van het fabriekmatig
bereide zout. Eene analyse van de goed gevormde, niet ver-
weerde kristallen, gaf:

Voor de ammoniabepaling kookte ik een gedeelte van een der
vloeistolfen (b.v. 25 C.G. van de 500 C.C., tot welk volumen de
vloeistoffen in een van een glazen stop voorzien maatglas
werden gebracht) in een retort. De retort was verbonden
met een LiEBiG\'schen koeltoestel; nadat ik mij overtuigd had,
dat de toestel sloot, liet ik de vloeistof koken en ving
het destillaat op\'). Met een tien de-normaal zoutzuuroplossing

\') Voorloopige proeven leerden, dat bij genoegzame verdunning op deze
wijze al de ammonia werd opgevangen.

gebruikte.

-16°.

Cr,O,
16,69

23,83 -

13,88

7,59

3,24 molecu-
len SO,.

2,73 moleculen
SO,.

3,01

7,33

De buitenste vloeistof be-
vatte :

0,4245 gr. Cr.O^ = 26,88 7o-
0,2032 gr. NH3 = 59,94

gr. BaSO^.

berekend : 3,344 gr.
gevonden : 3,242 gr.

berekend: 0,355 gr.

SO,

8,00

44,94

44,46-

3,06 molecu-
len SO^.

2,77

7,54

^^ Q l berekend: 1,599 gr. j^jj | berekend: 0,355 gr ^^ | berekend: 3,344 gr.
^ ^gevonden; 1,579 gr. ^ ( gevonden: 0,339 gr. ^ 1 gevonden: 3,297 gr.

Deze dialyse van chroomammoniumaluin vertoont dezelfde
verhouding als de proeven met chroomkaliumaluin. Bij de
groene oplossing had namelijk de dialyse in sterkere mate
plaats dan bij de oplossing van het violette zout, vooral wat
het chroomoxyde betreft. Van het ammoniumsulphaat dia-
lyseerde bij beide vloeistoffen nagenoeg even veel, bij de
groene oplossing echter iets meer dan bij de violette.
Bovendien kwam in de buitenste groene vloeistof overmaat
van zwavelzuur, in de binnenste groene vloeistof overmaat
van chroomhydroxyde voor.

Voordat ik de verhouding van chroomsulphaat bij dialyse
vermeld, wil ik mededeelen, hoe ik dit zout verkreeg. Van
J. Mouton en Zonen te \'s Gravenhage ontving ik een zout.

dat mij bij onderzoek basisch chromidsulpbaat bleel? te
zijn en bhjkens twee overeenstemmende analysen op 1
molecule Cr^O^: 2,36 moleculen SO^ bevatte. Daar ik
voorloopig nog met andere proeven bezig was, loste ik
ongeveer 250 gram van dit zout in water op; evenals
de niet kristalliseerbare, groene zouten, vormde het met
water eerst eene geleiachtige massa, die, met meer water
verdund, een zulvei groene vloeistof leverde. Den
Maart had Ik het zout, opgelost en in een schaal ter zijde ge-
zet ; den April kon Ik in de kleur nog geene verandering
opmerken. In de onderstelling, dat voor het optreden van
een violet zout de vloeistof de samenstelling van neutraal
chroomsulphaat moest hebben, voegde Ik er toen 29 gram
gedestilleerd zwavelzuur bij. Eene analyse toonde aan, dat
de vloeistof nu op 1 molecule : 3,09 moleculen SO.^
bevatte; derhalve had de vloeistof nu ongeveer de samen-
stelhng van neutraal chroomsulphaat. Den 20«*^®° A.prll was
een langzame overgang van de groene in de violette kleur
duidelijk waar te nemen. Ik dampte de oplossing nu in bij
50° ä 55°, om teruggang uit de violette in de groene wij-
ziging te verhinderen, en vond eenige dagen later de massa
wedei\' vast geworden. Het waren echter nog geen violette
kristallen, maar het was een dikke, boterachtige, groene massa,
waarin zich hier en daar kleine violette kristallen bevon-
den. Na toevoeging van water gelukte het mij eerst den
I5den ]y,[gi ongeveer 20 gram kleine violette kristallen te
verzamelen.

Tot mijne groote verbazing vertoonden deze kristallen een
andere samenstelhng dan die van neutraal chroomsulphaat.
Tusschen flltreerpapler had ik ze gedroogd en daarna
In een goed gesloten fleschje gebracht; de kristallen hingen
niet merkbaar aan den wand van het glas aan.

0,0591 gr. Cr,03=18,847o. 3,86 mol.CrA-
0,3036gr. BaSO,===96,787o. 13,03 mo1. SO^.
dus op 1 molecule Cr^O^ : 3,38 moleculen SO^.

ITI. 0,7480 gram gaven bij directe gloeiing in een platina-
kroes: 0,1416 gram CrA = 18,91 V„. \'

Den 24®^™ Mei kon ik weder eenige kristallen uit de vloei-
stof afzonderen. Ik droogde ze tusschen fdtreerpapier en
ontleedde er een gedeelte van.

L 0,3137 gr. gaven:

0,1366 gram Grfi,. 8,93 mol. Cr.ü^.
0,6168 gramBaSO,. 26,47 mol. SO3.
dus op 1 molecule Cr^O^: 2,96 moleculen SO^.

0,6372 gr. gaven :

Uit de oplossing had zich dus eerst een mengsel van zuur
en neutraal chroomsulphaat, daarna neutraal chroomsulphaat
afgezet. Eene dergelijke verhouding deelde Berthelot
onlangs mede omtrent eene oplossing van neutraal kalium-
jodaat, zonder daaromtrent echter cijfers op te geven.

Van het neutrale chroomsulphaat deed ik een proef met
den dialysator; omdat ik er slechts eene geringe hoeveelheid
van bezat, loste ik telkens 4 gram op in 50 C.C. water,
(deze oplossing bevatte in verhouding ongeveer evenveel
chroomoxyde als de oplossingen van 10 gram chroomkaiium-
aluin in 100 C.C. water), nam als vloeistof buiten den dialy-
sator 125 C.C. gedestilleerd water en gebruikte dialysatoren
met een middellijn van 10 centimeter.

4 gram neutraal chroomsulphaat. Temperatuur 13° —18°.
Groene vloeistof.
BaSOi. Aantal moleculen:

1,7155 gr. 2,27 Cr,Og- 7,36 BaSO, =7,36
SO3. Dus op 1 molecule Crfi^ :
3,24 moleculen SO3.
Binnen: 0,4836 gr. 2,0288 gr. 3,16 Cr,O3. 8,70 BaSOi - 8,70

■ lUCVCCIUCllA. ^ r.i-ij M

Gevonden: 0,8311 gr.

Cr,03.
Buiten: 0,3475gr.

1,2590 gr. 1,86 Cr,O3. 5,403 BaSO, =5,403
SO3. Dus op 1 molecule Cr^Og :
2,91 moleculen SO3.
2,4424 gr. 3,53 Cr,O3. 10,48BaSO,== 10,48
SO3. Dus op 1 molecule Cr^Os :
2,97 moleculen SO^.

Cr,03.

Buiten : 0,2845 gr.

Binnen: 0,5412 gr.

Totale
hoeveelheid. ^ /inr-r?

Gevonden: 0,8257 gT.

1) Dat de totale gevondene hoeveelheid hier belangrijk beneden de be-
rekende hoeveelheid blijft, wordt daardoor veroorzaakt, dat bij het uit-
schenken uit den trechter de vloeistof niet volkomen van het perkament-
papier kon verwijderd worden. Trouwens, deze omstandigheid veroorzaakt
alleen een fout bij de berekening van het aantal perc. van het zout, dat
gedialyseerd is. Op de bepaling van de samenstelling der vloeistoffen
heeft zij geen invloed.

Deze dialyse van chroomsulphaat vei\'toont weder dezelfde
verhouding als die van chroomkalium- en die van chroomam-
moniumaluin. In de groene oplossing heeft de dialyse in ster-
kere mate plaats dan in de violette oplossing. De beide
violette vloeistoffen hebben nagenoeg de samenstelling van
neutraal chroomsulphaat; de binnenste groene bevat weder
overmaat van chroomhydroxyde, de buitenste groene eene
overmaat van zwavelzuur.

De volgende proef, die volkomen als 9 was ingericht,
volbracht ik met het eenigszins zure chroomsulphaat.

Totale hoe-

JIvonden: 0,7195 gT. 3,7000 gT.

4,70 CrA- 15,88 BaSO, ==
15,88 SO3. Dus op 1 mole-
cule Cr^Os: 3,38 mo^.cculen
SO,.

1,93 Cr.O^. 7,13 BaSO^ =
7,13 SO3. Dus op 1 mole-
cule Crfii: 3,69 moleculen
SO,.

2,73 Cr.Og. 8,97 BaSO^ =
8,97 SO3. Dus op 1 mole-
cule Cr^Os : 3,28 moleculen
SO,.

BaSO,.

Buiten : 0,2965 gr. 1,6615 gr.

Binnen : 0,4180 gr. 2,0900 gr.

3,42 moleculen

Deze proef vertoont, wat het bedrag der dialyse betreft,
weder dezelfde verhouding als de vorige proeven. Het ver-
schil tusschen de samenstelling der groene vloeistoffen is
hier grooter dan vroeger. Bovendien treedt hier voor het
eerst een verschil in de samenstelling der violette vloeistoffen
op, en wel zoodanig, dat het aantal moleculen SO3, dat op
1 molecule Cr^Oa voorkomt, in de binnenste vloeistof
verminderd is, in de buitenste daarentegen grooter is dan
in het zout, waarmede ik de proef deed.

Eindelijk vermeld ik nog een proef, met het basisch
chroomsulphaat verricht. Hiervan loste ik 5 gram op in

100 C.C. water, bracht deze oplossmg iti een der beide
grootere dialysatoren, die ik bij de proeven met de chroom-
aluinen gebruikte, en nam als buitenste vloeistof 250 C.C. water.

Buiten: 0,9790 gr. Cr.üg. 3,6432 gr. BaSü,.
Binnen : 0,6703 gr. Cr^Oa. 2,3011 gr. BaSÜ^.

5,9443 gr.
5,983 gr.

In de totale
vloeistof:
10,77 Cr,03.
25,50 BaS04 =25,50 803
Dus op 1 molecule Cr^Oz
2,36 moleculen SO3.

Hieruit leid ik af, dat het zout een mengsel is van ver-
schillende basische zouten.

Siewert meende, dat absolute alkohol uit groene oplossin-
gen van chroomkahumaluin en van chroomsulphaat een ba-
sisch zout neêrslaat. Hij zelf stelde reeds de mogelijkheid,
dat de absolute alkohol hier een secundaire werking kan uit-
oefenen. Bovendien zijn de cijfers, die hij vond, niet stand-
vastig, zooals ik reeds bladz. 18 opmerkte, en bezit zijne

mededeeling ook daarom minder waarde, omdat hij steeds
bij 10 C.C. van eene oplossing, die niet belangrijk in sterkte
verschilde, \'20 C.C. absoluten alkohol voegde. Het scheen mij
daarom niet overbodig, zelf eenige proeven omtrent deze zaak
te doen.

2,0960 gram chroomkaliumaluin werden in water opgelost
en gedurende één uur gekookt, terwijl ik gedurig een weinig-
water toevoegde. De oplossing bedroeg ten slotte 13 C.C.;
hierbij werden 32 C.C. absolute alkohol gevoegd, waardoor
een siroopachtig praecipitaat ontstond. Dit gaf bij\' analyse :

1,3544 gram chroomkaliumaluin werden opgelost en ge-
durende één uur gekookt. Ten slotte bedroeg de oplossing
2 C.C. Er werden 20 C.C. absolute alkohol bijgevoegd. Het
siroopachtige praecipitaat gaf bij analyse:

1,7094 gram chroomkaliumaluin werden opgelost en ge-
durende één uur gekookt; bij de oplossing (^OC.C.) werden

20 0.0. absolute alkohol gevoegd. Het siroopachtige praecipi-
taat gaf bij analyse:

1,6648 gr. chi\'oomkaliumaluin werden opgelost en gedu-
rende één uur gekookt; bij de oplossing (10 C.C.) werden
20 0.0. absolute alkohol gevoegd. Het siroopachtige praeci-
pitaat gaf bij analyse:

Derhalve vond ik, dat het door alkohol gevormde praeci-
pitaat geen constante samenstelling had; ook Siewert
had tamelijk uiteenloopende getallen gevonden en daaruit
eene bepaalde waarde afgeleid. De hoeveelheid was ook niet
altijd dezelfde. Nog duidelijker trad de veranderlijkheid te
voorschijn, toen ik in proef 2 bij eene zeer geconcentreerde
oplossing het tienvoudige volumen absoluten alkohol had ge-
voegd , om te onderzoeken of ik, zooals Krüger vermeldde,
al het chroomoxyde-zout neerslaan en eene kleurlooze, boven-
staande vloeistof verkrijgen kon, die volgens zijne bewering
vrij zwavelzuur bevatte. Dit gelukte mij niet; daarentegen
scheidde zich, behalve het siroopachtige, een vlokkig
praecipitaat af Ik herhaalde deze proef; bij 4 C.C. groene
oplossing, die 1,7869 gr. chroomlcahumaluin bevatten, voegde

ik \'20 C.C. absoluten alkohol. Er werden weder twee neêr-
siagen gevormd; het vlokkige bevatte op 1 molecule
CrgOg: 3,71 moleculen SO3; de hoeveelheid van het praeci-
pitaat was te gering, om het kaliumsulphaat te bepalen. Ook
dit feit wijst er op, hoezeer de verhouding van de groene
oplossing van chroomkaliumaluin tot absoluten alkohol af-
hangt van verschihende omstandigheden, hier in het bijzon-
der van de concentratie der vloeistof.

Uit de oplossing van het siroopachtige praecipitaat in water
sloeg baryumchloride eveneens onmiddellijk slechts een ge-
deelte van het zwavelzuur neder.

§ 3. Overgang van violette chroomoxyde-zouten in groene en omgekeerd
In andere omstandigheden dan onder Invloed der warmte.

Hieromtrent vond ik weinig vermeld. Schrötter\'s meening,
dat eene violette oplossing van chroomaluin groen zou wor-
den door de wateronttrekkende werking van absoluten alko-
hol, werd door andere feiten bepaald tegengesproken \'). Hij
vergiste zich waarschijnlijk ten gevolge van de omstandig-
heid, dat eene violette oplossing van chroomaluin langza-
merhand hare kleur een weinig verandert, zooals door
Lecocq de Boisbaudran het eerst werd medegedeeld
Hiermede is in overeenstemming de ervaring, die Siewert
verkreeg, dat absolute alkohol uit eene violette oplossing-
van chroomaluin, die eenigen tijd ha\'d gestaan, eene geringere
hoeveelheid van het zout neersloeg, dan uit eene versche
oplossing van dezelfde concentratie

2) Compt. rend, 79, p. 1491 ; 80, p. 764. Sur Véquilibre moléculaire
des solutions d\'alun de chrome.

CoMMAiLLE vermeldde, dat een violette oplossing van
chroomtartraat door eene oplossing van bijtende potasch en
ammonia groen werd gekleurd, terwijl geen praecipitaat
ontstond. De groene kleur werd onmiddellijk door de violette
vervangen bij toevoeging van een weinig wijnsteenzuur. Op-
lossingen van chroomcitraat en chroombenzoaat vertoonden
dezelfde verhouding tegenover potaschloog. Tichborne
sprak van eene dergelijke kleursverandering onder inwerking-
der alkaliën als van eene algemeene eigenschap der chroom-
oxyde-zouten.

Etard eindelijk deelde mede, dat violette oplossingen
van cliroomoxyde-zouten groen worden onder invloed van
arseenzuur of van arseenzure zouten, terwijl groene oplos-
singen eerst een karmijnroode, daarna eene blauw-violette
kleur verkrijgen, wanneer men er eene oplossing van ka-
Mumnitriet of van kaliumsulfocyanaat bijvoegt. Oplossingen,
die door middel van arseenzuur groen gemaakt zijn, worden
echter niet violet bij toevoeging van kaliumnitriet.

Het scheen mij van belang de verhouding van oplossin-
gen van chroomoxyde-zouten tot alkaliën enz. nauwkeu-
rig te onderzoeken. Dat onderzoek leverde de volgende
uitkomsten op.

Eene violette oplossing van chroomsulphaat werd groen.,
toen ik er een of meer droppels bijvoegde van oplossingen
van de volgende stoffen:

\') Journ. de Pharm. et de Chim. [4], 11, p. 360. Quelques expériences
sur les sels de chrome.

Chem. Nevjs, 24, p. 211. Report on the molecular dissociation by
heat of compounds in solution. —

Journ. de Pharm. et de Chim. [4], 22, p. 258. Sur quelques réactions
des sels de chrome.

Meestal bracht de toegevoegde droppel in het bovenste
gedeelte der vloeistof een praecipitaat te weeg, dat bij
schudding in het helder gebleven gedeelte der vloeistof
oploste en daaraan eene groene kleur mededeelde. Meerdere
toevoeging der vloeistoffen bracht een praecipitaat te weeg,
dat bij schudding niet weder oploste.

Ook werd de violette oplossing groen, toen ik ze schudde
met magnesiumoxyde (gebrande magnesia), met chroom-
hydroxyde, aluminiumhydroxyde of ijzerhydroxyde.

De beide laatstgenoemde stoffen bewerkten de verkleuring-
eerst na eenige dagen. Door de kleur van de oplossingen,
die met ijzerhydroxyde en aluminiumhydroxyde in aanraking
waren geweest, te vergelijken met die van even sterke op-
lossingen, die naast de vorige hadden gestaan, zoolang de
aanraking plaats had, overtuigde ik mij, dat de kleursver-
andering het gevolg van de aanwezigheid der genoemde
hydroxyden en niet van de langzame wijziging der violette
oplossingen zelve was.

De oplossing, die door de inwerking van al de genoemde
reagentiën groen geworden was, verkreeg hare oorspronke-
lijke violette kleur terug, zoo er een of meer droppels
verdund zoutzuur, verdund zwavelzuur, salpeterzuur of
azijnzuur bijgevoegd werd. Ook trad de violette kleur
weder te voorschijn, toen ik een stroom van koolzuur I&ïMq
door de oplossing, die met ammonia of bijtende potasch
groen was gekleurd.

Eene violette oplossing van chroomkaiiumaluin onderwierp
ik aan dezelfde reacties als de oplossing van chroomsulphaat.
Zij vertoonde daarbij volkomen dezelfde verschijnselen.

Eene violette oplossing van chroomnitraat werd verkregen
door chroorahydroxyde in eene overmaat van salpeterzuur
op te lossen. Zooals bekend is, gaat zulk eene oplossing,
die door koking groen is gemaakt, reeds bij het bekoelen
weder in de violette wijziging over. Blijvend groen Averd zij
bij toevoeging van één of meer droppels van de oplossingen
van de bovengenoemde hydroxyden; eenigszins roodachtig-groen
door de inwerking van de genoemde carbonaten en hydro-
carbonaten. In beide gevallen herstelde de toevoeging van
één droppel verdund zoutzuur, verdund zwavelzuur, salpe-
terzuur of azijnzuur oogenbhkkelijk de oorspronkelijke
violette kleur.

Dezelfde verhouding als ^ het vorige zout vertoonde eene
kersroode oplossing van chroomoxalaat, die ik bereidde door
chroomhydroxyde op te lossen in eene overmaat van oxaal-
zuur. Alleen veroorzaakte de toevoeging van kalkwater hier
geen groene kleur, maar een praecipitaat van oxaalzure kalk.

Eene violette oplossing van chroomchloride verkreeg ik door
bij eene violette oplossing van chroomsulphaat een overmaat
van baryumchloride te voegen. Zij werd groen, toen ik
droppelsgewijze de reagentiën toevoegde, die ik bij het
chroomsulphaat noemde, en bovendien door inwerking van
magnesiumoxyde, baryumhydroxyde, baryumcarbonaat en
chroomhydroxyde. De vier reeds meermalen genoemde zuren
hadden denzelfden invloed als bij de vorige zouten.

Als eene algemeene reactie vond ik dus, dat violette zouten
bij opneming van het een of ander hydroxyde eene groene
kleur aannemen. De vraag, of de tegenovergestelde over-
gang geschiedde onder invloed van zuren, was in bevesti-
genden zin beantwoord voor de oplossingen, die door hydroxy-
den enz. groen zijn gekleurd, met deze beperking echter,
dat de violette vloeistof niet langen tijd met het hydroxyde
in aanraking is geweest. Op de vorige bladzijde zeide ik

dat de oplossing van chroomsulphaat in aanraking met
chroomhydroxyde groen wordt en hare oorspronkelijke violette
kleur terug verkrijgt bij aanraking met een zuur. Anders
geschiedde het, toen de oplossing van chroomsulphaat län-
geren tijd met een overmaat van chroomhydroxyde in aan-
raking bleef. Toen de aanraking vier dagen had geduurd,
werd de groene vloeistof bij toevoeging van zuur niet on-
middellijk violet. Den volgenden dag was de vloeistof weder
violet gekleurd. Ik nam toen weder een weinig van de
groene vloeistof, die steeds met het chroomhydroxyde in
aanraking was gebleven, voegde er verdund zwavelzuur bij
en vond nu, dat de kleur na 48 uren nog groen was.
Eene aanraking van längeren duur bracht dus in de violette
oplossing eene meer blijvende verandering te weeg, waar-
door zij nadert tot de oplossingen , die door koking groen
zijn gemaakt. Eene gekookte oplossing toch van chroom-
sulphaat had vier dagen, nadat ik er verdund zwavelzuur
had bijgevoegd, hare kleur nog niet veranderd, en ge-
kookte oplossingen van chroomkaliumaluin en chroomsul-
phaat hadden hare groene kleur onveranderd behouden,
nadat ik er gedurende één uur een stroom van koolzuur had
doorgevoerd. Of de toevoeging van een zuur bij de gekookte
en daardoor groen gemaakte oplossing van een chroomoxyde-
zout den overgang naar- de violette wijziging bevordert, zoo-
dat deze in korteren tijd geschiedt dan gewoonlijk, heb ik
niet kunnen nagaan, omdat deze proeven door mij in den
laatsten tijd van mijn onderzoek werden gedaan.

Zooals ik boven vermeldde, veranderen violette oplossingen
van chroomaluin, van chroomsulphaat enz. langzamerhand
hare kleur en wel in dien zin, dat een tusschenkleur ont-
staat, die veel dichter bij het violet dan bij het groen is
gelegen. Ook bij eene dergelijke vloeistof ging ik den invloed
van zuren na. Eene oplossing van chroomkaliumaluin, den

Juni bereid, had hare kleur den volgenden dag reeds
een weinig veranderd, zooals uit de vergelijking met eene
versche oplossing, van hetzelfde zout bleek. Ik deelde de
eerste in twee gedeelten; bij de eene helft voegde ik zwa-
velzuur. Den IS\'^®" Juni had dat gedeelte van de oplossing
van den Juni, waarbij het zuur was gevoegd, dezelfde
kleur als de oplossing, die ik den Juni had bereid;

het andere gedeelte van de oplossing van 11 Juni had on-
dertusschen hare kleur verder veranderd. De volgende
dagen zag ik, dat de chroomaluin-oplessing, waarbij zwa-
velzuur was gevoegd, violet bleef, terwijl de kleur van de
beide overige oplossingen meer veranderd was. Hetzelfde
verschijnsel heb ik herhaaldelijk waargenomen.

Het resultaat van deze proeven is dus: 1" dat violette
oplossingen groen worden door de werking van hydroxyden,
van de carbonaten der alkalhnetalen enz.; 2° dat oplossin-
gen, groen geworden door toevoeging van hydroxyden
enz. of door lang staan eenigszins van kleur veranderd
(zie bladz. 47), zuiver violet worden door de werking van
zuren; 3". dat ik deze laatste verandering bij gekookte,
groene oplossingen niet heb kunnen waarnemen.

Ook omtrent de gedeeltelijke praecipitatie van het zwavel-
zuur uit groen chroomsulphaat door middel van baryum-
chloride, door Loewel het eerst vermeld deed ik eenige
proeven met chroomkaliumaluin en met chroomsulphaat. Ik
verhitte de oplossing van chroomkaliumaluin tot de kook-
temperatuur , voegde er een weinig zoutzuur en een overmaat

van baryumchloride bij, en filtreerde de vloeistof, zoodra
het praecipitaat was bezonken, hetgeen doorgaans na een
paar uren het geval was.

Nadat het zoutzuur en het baryumchloride waren bijge-
voegd, liet ik de oplossing gedurende één uur koken.

Neemt men in aanmerking, dat bij de behandeling van
chroomkahumaluin met baryumchloride 25 7o van de the-
oretische hoeveelheid BaSO, afkomstig is van het kalium-
sulphaat, dan is in de beide eerste proeven ongeveer V^
van de totale hoeveelheid baryumsulphaat, die uit het chroom-
sulphaat zou kunnen ontstaan, onmiddellijk neergeslagen.

Péligot \') vond, dat zilvernitraat uit groen chroomchloride
onmiddellijk ^/g van de theoretische hoeveelheid chloor neêi?-
sloeg, en grondde op deze waarneming zelfs eene formule
voor dat chloride: 2 fïCl, CrgClO,. Ik meen echter, dat
deze zaak nauwkeuriger moet worden nagegaan, voordat
men het recht heeft eene dergelijke formule aan te nemen.

Bij het chroomsulphaat althans vond ik, dat de hoeveelheid
van het eerste praecipitaat niet constant Va is. maar van de
concentratie der vloeistoffen en waarschijnlijk ook van andere
omstandigheden afhangt. Ik gebruikte telkens 50 C.C. van
eene oplossing, waarvan het gehalte aan zwavelzuur bij
de diaflyse van violet chroomsulphaat was bepaald, en be-
handelde de oplossingen, zooals voor de oplossingen van
chroomkaliumaluin is vermeld (bladz. 48).

1.
2.

Eerste praecipitaat.,
als de vloeistof tot 80
C.C. was verdund.
0,1530 gr. =61
0,1525 gr. =69 7o.

Eerste praecipitaat,
als de vloeistof tot 240
C.C. was verdund.
0,2030 gr. =81 7«.
0,1829 gr. = 83 7o.

Uit deze proeven blijkt, dat de hoeveelheid baryumsul-
phaat, die onmiddellijk wordt neergeslagen j o. a. afhankelijk
is van de concentratie der vloeistof

Hoewel ik omtrent de verhouding der chroomoxyde-
zouten bij dialyse gaarne proeven met andere zouten
had gedaan, moest ik zulks vooralsnog tot later uitstel-
len. Het tijdroovende van de vele quantitatieve bepalin-
gen, de groote moeite, die de bereiding van eene vol-
doende hoeveelheid der vereischte zoliten medebrengt, en
de gebrekkige inrichting van het laboratorium, w^aarin ik
werkte, zijn de oorzaken, waarom ik tot nog toe mijn
onderzoek niet verder kon uitbreiden.

Evenwel mag ik eenige belangrijke gevolgtrekkingen uit
mijne waarnemingen afleiden. Uit de dialyse van de ver-
schillende chroomoxyde-zouten toch, die ik gebruikte, volgt:
1° dat de ^roewe, niet kristalliseerbare chroomoxyde-zouten
niet alleen geen colloïde-zelfstandigheden zijn, maar dat
zij nog iets sneller dialyseeren dan de violette zouten.

2° dat de beide violette oplossingen na dialyse de samen-
stelling hebben van een mengsel van kaliumsulphaat en
neutraal chroomsulphaat.

S\'\' dat bij de groene oplossing na dialyse in de buitenste
vloeistof overmaat van zuur, in de binnenste overmaat van
chroomhydroxyde wordt aangetroffen.

Dit laatste feit meen ik te moeten verklaren, door aan te
nemen, dat het violette, neutrale zout door de warmte ge-
splitst wordt, of in een basisch chroomsulphaat en vrij
zwavelzuur (Krüger) i), of, hetgeen mij waarschijnlijker
voorkomt, in een basisch en een zuur chroomsulphaat
(Siewert)

Voor de juistheid van deze onderstelling pleiten ver-
schillende feiten: a. de kleursverandering, die de violette
chroomoxyde-zouten ondergaan, wanneer men er droppels-
gewijze oplossingen van bijtende potasch, bijtende soda enz.
bijvoegt en wanneer zij bij behandeling bij de gewone tem-
peratuur met chroomhydroxyde enz. daarvan een weinig
opnemen \'); b. het verdwijnen van de groene kleur, die
door deze stoffen te voorschijn geroepen is, wanneer bij
de vloeistof een droppel zoutzuur, salpeterzuur, verdund
zwavelzuur of azijnzuur gevoegd wordt, en c. de verhouding
van de oplossing van het basische sulphaat, die hare groene
kleur onveranderd behield, en die eerst eenigen tijd na
de toevoeging van de ontbrekende hoeveelheid zwavelzuur,
noodig voor de samenstelling van het neutrale zout, in
de violette wijziging begon over te gaan

Schijnbaar wordt de waarde van deze argumenten ver-
minderd door het feit, dat de groene chroomoxyde-zouten,
die door koking van de violette oplossingen verkregen zijn,
bij toevoeging van zuren niet onmiddellijk in de violette
wijziging terug keeren. Evenwel heeft deze tegenstrijdig-
heid waarschijnlijk haren grond hierin, dat de splitsing,
door verwarming veroorzaakt, hoewel van denzelfden aard,

verdei\' gaat dan bij toevoeging van eenige droppels potasch-
loog enz. Eene violette oplossing van chroomsulphaat
toch, die vijf dagen met chroomhydroxyde in aanraking
was en daardoor eene groene kleur verkregen had, was
eveneens twee dagen na de toevoeging van een zuur nog
groen

Is deze ondersteUing waar, dan volgt uit mijne proeven,
dat het zure chroomsulphaat sneller dialyseert dan het
basische. De juistheid van deze gevolgtrekking wordt nog
bevestigd door de volgende feiten: a. het bestaan van een
oplosbaar chroomhydroxyde of een zeer basisch chroom-
chloride (1 molecule HCl op meer dan 31 moleculen chroom-
hydi\'oxyde) , dat zich even als het oplosbaar ferridhydroxyde
als een colloïde-zelfstandigheid verhoudt en hetwelk Gra-
ham verkreeg bij dialyse van een oplossing van chroom-
hydroxyde in chroomchloride; en b. de verhouding van het
eenigszins zure chroomsulphaat bij dialyse volgens mijne
proeven Terwijl toch de violette oplossingen, zoowel de
buitenste als de binnenste, altijd zóó weinig van de samen-
stelling van het neutrale zout verschilden, dat men deze
verschillen aan waarnemingsfouten mag toeschrijven, was
dit het geval niet bij het eenigszins zure chroomsulphaat.
Dit zout, een mengsel van een zuur met een neutraal chroom-
sulphaat, verhield zich bij dialyse werkelijk als zoodanig.
De buitenste violette vloeistof bevatte in verhouding meer
van het zure chroomsulphaat, omdat dit sneller dialyseerde
dan het neutrale zout. Hiermede in overeenstemming is het
feit, dat het verschil tusschen de samenstelling der beide

Dat bij de splitsing, door warmte teweeg gebracht, eene
verbinding ontstaat, die langzamer dialyseert, en niet eene
colloïde-zelfstandigheid, vond ik, toen ik bij eene proef om-
trent de dialyse van chroomkaliumaluin de buitenste vloei-
stof telkens wegnam en door gedestilleerd water verving.
Na. eenige dagen was de vloeistof binnen volkomen kleur-
loos geworden en het groene zout dus volkomen gedialyseerd.

Is de bovenstaande beschouwing juist, dan is de kleurs-
verandering der chroomoxyde-zouten het gevolg van dis-
sociatie det oplossingen, v

Heeft men kristallen van chroomaluin zondei\' verwarming
in water opgelost, dan verkrijgt de violette oplossing lang-
zamerhand eene groenachtig-blauwe kleur.

f liermede is in overeenstemming het feit, door Siewert\')
medegedeeld, dat door absoluten alkohol uit de violette op-
lossing eene geringere hoeveelheid chroomkahumaluin wordt
neêrgeslagen, wanneer de oplossing eenigen tijd heeft ge-
staan, dan wanneer zij versch is. Er heeft dus ook bij de
gewone temperatuur in de violette oplossing eene gedeelte-
lijke ontleding plaats van het neutrale zout in basisch en
zuur zout. Door de aanwezigheid van kaliumhydroxyde,
van chroomhydroxyde enz. wordt de vorming van basisch
zout bevorderd; de kleur wordt dien ten gevolge groen \').

Lecocq de Boisbaudran \'), die in de watemittreding de
oorzaak van den overgang van violette in groene zouten
zag, meende, dat daarmede eene uitzetting van het volumen
der oplossing gepaard moest gaan, hetgeen m. i. het geval
niet behoeft te zijn en evenzeer het geval kan zijn, v^^anneer
eene andere omstandigheid dan uittreding van water den
overgang bewerkt, hiderdaad nam hij zulk eene vermeer-
dering van het volumen waar, wanneer de violette oplossing
langzamerhand van kleur veranderde, waaruit dus op nieuw
blijkt, dat ook bij de gewone temperatuur in de violette
oplossing eene verandering plaats heeft.

Evenmin verkeert eene gekookte groene oplossing van een
chroomoxyde-zout onmiddellijk na de bekoeling in evenwicht.
Hier heeft verbinding van basisch en van zuur zout plaats,
totdat er een evenwichtstoestand bereikt is, waarin zich in
denzelfden tijd een even groote hoeveelheid neutraal zout
vormt als ontleed wordt. Lecocq de Boisbaudran meende
bij deze verandering van de groene oplossingen eene ver-
mindering in volumen op te merken, die belangrijker was
dan de vermeerdering in volumen bij de langzame verandering
van de violette oplossing. De gekookte vloeistof zou dus on-
middellijk na de bekoeling verder van den evenwichtstoestand
verwijderd zijn dan de versch bereide violette oplossing.
Hiermede stemt mijne ervaring overeen, dat toevoeging van
een zuur de groene, gekookte vloeistof althans niet onmid-
dellijk violet maakt; daarentegen wel de oplossing, die door
den invloed van hydroxyden enz. groen is gemaakt, terwijl
toevoeging van een zuur de violette oplossing verhindert
dien evenwichtstoestand te bereiken

\') Compt. rend. 79, p. 1491; 80, p. 764. Sur l\'équilibre moléculaire
des solutions d\'alun de chrome.
Zie Hoofdsiuk 11, § 3,

Deze verklaring van de kleursverandering der chroom-
oxyde-zouten geeft tevens een antv^oord op de vraag,
waarom chroomsulphaat en chroomaluin in oplossing reeds
bij ongeveer 70° groen worden gekleurd, terwijl de
kristallen eerst bij 100° eene groene kleur verkrijgen. In de
oplossing toch zijn de deeltjes bewegelijker dan in den vasten
toestand. In het laatste geval wordt dus eene hoogere
temperatuur, dat is eene sterkere beweging, vereischt, om
de splitsing zoo sterk te maken, dat de massa groen is.

De- beste verdeeling van de elementen is die, welke
afgeleid wordt uit het «natuurlijk stelsel».

De bezwaren, door Dumas ingebracht tegen de juist-
heid der atoomgewichts-bepalingen van Sïas, hebben eene
zeer geringe beteekenis.

Het is een zeer betwistbare stelling, dat de groepeering
der atomen van stoffen, die op elkander werken, zoo weinig
wordt gewijzigd, dat men de groepeering der atomen in
de producten der werking kan afleiden,

Het is onwaarschijnlijk, dat de soda-bereiding volgens
het ammoniak-proces de soda-bereiding volgens Leblanc\'s
methode zal verdringen.

Kolbe bestrijdt ten onrechte de voorstelhng, dat de
atomen zich binnen de molecule in voortdurende beweging
bevinden.

De bepalingen, die gewoonlijk van «smeltpunt» en van
«kookpunt» worden gegeven, zijn onjuist.

Guthrie\'s hypothese verklaart niet, waarom het maximum
.van dichtheid van water niet bij 0°, maar bij 4° is gelegen.

WüLLNETi had ongelijk, toen hij Lommel\'s theorie over de
fluorescentie verwierp, omdat zij in tegenspraak was met
de wet van Stokes.

Jamin\'s uitspraak: «Quand on dit, que cette force (la
«force agissant entre deux astres voisins) est une attraction
«de la matière, on fait une hypothèse aussi gratuite que
«celle des anciens, quand ils disaient que la force qui fait
«monter l\'eau, est une horreur du vide», klinkt bevreemdend
in een leerboek over natuurkunde.

Voor de verklaring van de werking der vulcanen mag
men niet aannemen, dat de aardkern gloeiend-vloeibaar is.

De verdeeling der Thallophyten in Protophyten, Zygospo-
reeën, Oösporeeën en Carposporeeën verdient de voorkeur
boven die in Algen, Fungen en Lichenen.

Het ware wenschelijk, dat het woord assimilatie in de
plantenkunde niet gebruikt werd.

Auch die sogenannte Entwickelungstheorie vermag das
Geheimniss der Schöpfung nicht zu enthüllen.




■v 5	. . v >

■
s.

•O- ■	■ .. .
v
- . ^ vi:\'	; ■ > •
	- ^ \' i, s:



	f-Öv