^fiAjj. £ c JL\'-yL / ö

Inwerking van Bpandigdruivenzuup

op Bpandigdpuivenzuupammoniuni.

A. W. K. DE JONG.

-

INWERKING

van

Bpandigdpuivenzuup op Bpandigdpuivenzuupammonmin.

\' c

INWERKING

VAN

Brandigdpuivenzuup op Brandigdruivenzunpaninioniuin.

PROE FSCH Rl FT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN

30CT0r\\ IN DE ^CHEIKUNDE

AAN DE j^IJKS-pNIVERSITEIT TE UTRECHT,
NA MACHTIGING VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS

D^ H. WEFERS BETTINK,

Hoogleeraar in de Faculteit der Wis- en Katmirkimde,

VOLGENS BESLUIT YAN DEM" SENAAT DER UNIVERSITEIT

TEGEN DE BEDENKINGEN VAN

de Faculteit der Wis- en Natuurkunde

TE VERDEDIGEN

op Dinsdag 20 Maart 1900, des namiddags te 3 uren,

DOOR

ANNE WILLEM KAREL DE JONG,

geboren te Utrecht,

Typ. J VAX BOEKHOVK^^ ~ Utrecht.

■ f - ^ : , . ^; /\' ; f-;

H- ■■

B

ms

, \'Ji

Aan mijn Vader

en

Aan de nagedachtenis mijner Moeder.

-V\'
-/be

m-

lias?\':?

VOORWOORD.

Aan het einde mijner academische opleiding gekomen, is
het miß een aangename plicht, U, Hoogleer ar en der Wis- en
Natuurkundige Facidteit, mijn dank te betuigen voor het onder-
was, door mij van U genoten.

ü, Hooggeleerde Mulder, Hooggeachte Promotor, hen ik,
iDCit mijne studiën betreft, veel verschuldigd. De vier jaren,
gedurende welke ik uw assistent was, zijn voor mij zeer leerzaam
geweest; ook de raadgevingen hij het samenstellen van dit proef-
schrift ontvangen, zullen mij steeds aan U verplichten.

Ook U, Hooggeleerde Wichm.ann, hen ik grooten dank
verschiddigd voor de hulpvaardigheid en de loélwiïlendheid, welke
ik altijd van üioe zijde mocht ondervinden. Houdt U overtuigd,
dat de uren op uw laboratorium doorgebracht, hij mij in dank-
bare herinnering zullen blijven.

ÉÎK

INHOUD.

Inleiding en Theoretische Beschouwingen

Algemeene beschouwingen.
Inwerking van zuren

op acetaldehyd
,, „ aeeton. .

ammoniak „ acetaldehyd
aeeton .

n "

Condensatie van brandigdruivenzuur.........

Inwerking van zoutzuur op brandigdruivenzuur . . .
„ ;; barytwater „ „ ...

„ „ ammoniak „ ,. ...

Immrhing van brandigdruivenzuur op brandigdruivenzuur-

ammonium................

Bepaling van de structuurformule van het reactieproduk
door middel van zijn ontstaan uit brandigdruivenzuur A

jj V n }} •• 17 B

analytisch................

synthetisch................

Voorstelling van het ontstaan van a acetamidopropionzuur
uit brandigdruivenzuurammonium, door inwerking van
brandigdruivenzuur . .

Experimenteel gedeelte.............

I. Bereiding en zuivering van brandigdruivenzuur .
Quantitatief bepalen van brandigdruivenzuur . .
Bereiding van a acetamidopropionzuur uit brandig
druivenzuurammonium door inwerking van brandig

druivenzuur...............

IV. Quantitatieve bepaling van de hoeveelheid kooldioxyde
welke vrijkomt bij de inwerking van brandigdruiven
zuur op brandigdruivenzuurammonium.....

44

Bladz.

V. Inwerking van zoutzuur en natriumhydroxyde op

a acetamidopropionzuur...........50

VI. Bereiding van a acetamidopropionzuur uit a alanine

door inwerking van azijnzuuranhydride.....53

YII. Kristallographische eigenschappen van a acetamido-
propionzuur ...............57

Overzicht der kristallographische grootheden ... 62

Optische eigenschappen van a acetamidopropionzuur. 62

Overzicht der optische grootheden.......68

VIII. Zouten van a acetamidopropionzuur......69

IX. Brandigdruivenzuurammonium........76

X. Ontleding van brandigdruivenzuurammonium . . . 79

XI. Aanhangsel...............82

XII. Uitkomsten...............90

Stellingen ..................93

Inleiding en Theopetisßhe Besehouwingen.

Algemeene Beschouwingen.

In de organische scheikunde zijn verschillende reeksen van
stoffen bekend, waarvan de leden het vermogen bezitten, zich
met elkander of met andere verbindingen, te vereenigen.

Deze vereeniging van moleculen wordt in het algemeen door
koolstof-, stikstof-, zuurstof-, of zwavelatomen tot stand ge-
bracht; men spreekt dan respectievelijk van koolstof-, stikstof-,
zuurstof-, of zwavelbinding.

De hechtheid, waarmede de vormende deelen in het resul-
teerende molecule aan elkander verbonden zijn, is afhankelijk
van den aard van het atoom, waardoor de vereeniging heeft
plaats gehad.

Het onderzoek toch heeft bewezen, dat, wanneer de lichamen
moeilijk of niet in hunne oorspronkelijke componenten ontbonden
konden worden, de vereeniging meestal door koolstofbinding
tot stand was gekomen; en dat, waanneer deze splitsing ge-
makkelijk geschiedde, stikstof-, zuurstof-, of zwavelatomen de
deelen vereenigd hadden.

Heeft deze vereeniging van gelijke of verschillende moleculen
door koolstof binding plaats, met of zonder uittreding van atomen
of atoomgroepen, zoo spreekt men van condensatie van moleculen.

Condensatie wordt in het algemeen door toevoeging van de
een of andere, meestal anorganische verbinding (z. a. HCl,
NH„, Ba(OH),, CH, Coo Na etc.) veroorzaakt.

Het kan ook voorkomen, dat gelijke moleculen zich met
elkander vereenigen.

Heeft bij deze verbinding geen afsplitsing van atomen of
atoomgroepen plaats, zoo spreekt men van polymerisatie van
moleculen.

Polymerisatie van moleculen kan dus het gevolg zijn van
het verbinden der oorspronkelijke hchamen door zuurstof-,
zwavel-, of stikstofatomen (z. a. metaldehyd uit acetaldehyd),
en ook veroorzaakt worden door koolstofbinding, een bijzonder
geval dus van condensatie van moleculen (z. a. aldol uit
acetaldehyd).

Onder de hchamen, waarvan de moleculen zich gemakkelijk
verbinden, behooren in de eerste plaats, de aldehyden en
ketonen der ahphatische reeks genoemd te worden.

Met het oog op het onderwerp, zal het wenschelijk zijn
eerst na te gaan, op welke wijze de moleculen van deze ver-
bindingen zich vereenigen, om daarna te kunnen aantoonen,
dat aan de vormingswijze van de produkten, door condensatie
uit brandigdruivenzuur verkregen, dezelfde regels ten grond-
slag liggen.

Hierop steunende, zal het gemakkelijk zijn, de structuur en
de wijze van ontstaan van de verbinding, door inwerking van
brandigdruivenzuur op brandigdruivenzuurammonium verkregen,
te bepalen.

Voor de duidelijkheid, zal het wenschelijk zijn, om van
voorbeelden gebruik te maken.

Kiezen we daarom als representanten van aldehyden en
ketonen, acetaldehyd en aeeton.

Inwerking van zuren op acetaldehyd en aeeton.

Acetaldehyd. WtiETZ toonde aan, dat door inwerking van-
verdund zoutzuur op acetaldehyd, een verbinding ontstond,
door hem aldol genoemd, hetwelk het aldehyd van ß oxy-
boterzuur bleek te zijn.

Deze reactie heeft volgens onderstaande vergelijking plaats.

//O —//O OH //O
CH, C HCH„ C = CH, C CH, C .

\' ^H \\H ■ H \' \\H

Men kan zich van deze vorming de volgende voorstelhng maken.

Ben waterstofatoom van het radicaal van een der twee in

1) Compt. rend. 74 1361.

.actie komende moleculen, verbindt zich met het zuurstofatoom
van het andere molecule, tot een hydroxylgroep; de twee
resten, welke hierdoor ontstaan, vereenigen zich vervolgens
tot het aldol.

Behalve op de boven aangegeven wijze, kan men de aldol-
vorming ook aldus verklaren.

Stellen we ons toch voor, dat een aldehydmolecule, een
molecule water opneemt.

//O—. /OH

CH„ C HOH = CH, C — H.

\\H " \\0H

Verbindt zich nu een waterstofatoom van het radicaal van
■een tweede molecule aldehyd, met een hydroxylgroep van dit
additieprodukt tot water, zoo ontstaan er twee resten, door
wier vereeniging het aldol gevormd wordt.

/OH //O /OH //O

CH, C - H HCH., C CH, C CH, C H,0.

^OH " \\H ■ \\H \' ^H

Het aldol is een polymerisatieprodukt van acetaldehyd.

Indien de vereeniging van twee of meer moleculen op een
wijze, overeenkomende met die, welke hierboven is aange-
geven , plaats heeft, zoo spreekt men van aldolcondensatie.

Kekülé vond echter, dat het acetaldehyd nog een ander
condensatieprodukt kan geven. Door behandeling toch met
zoutzuur bij verhitting, verkreeg hij crotonaldehyd.

//

CH^O CHC = OH, C = CHC H,0.

xl

Men zou zich kunnen voorsteUen, dat deze vorming op de
in figuur gebrachte wijze, door uittreding van een molecule
water en daarop volgende binding van de beide overblijvende
resten, plaats had. Daar het aldol echter bij verhitting een
molecule water verhest en in crotonaldehyd overgaat, zoo hgt
het voor de hand aan te nemen, dat door inwerking van zoutzuur

1) Ann. 174 . 133.

6

bij verwarming op acetaldehyd, eerst aldol wordt gevormd,
hetwelk dadelijk bij zijn ontstaan onder afsplitsing van water,
in crotonaldehyd veranderd wordt.
Men verkrijgt dus:

//O //O /OH //O //O

CH.C -fHCH,C = CH,C—CH.,C = CH,CH = CH —C H,0,
\' \\H \\H \' \\H \' \\H ■ \\H \'

Aeeton. De vorming der condensatieprodukten uit aeeton
door inwerking van zuren verkregen, kan op geheel overeen-
komstige wijze verklaard worden.

Door aldolcondensatie zou uit aeeton het volgende hchaam
ontstaan.

CH3 CH,

0 = 04- HCH, COCH3 = HOC CH, COCH3.
/ \' / \'
CH3 CH3

Dit hchaam is de diacetonalcohol, door Hbintz \') verkregen
uit diacetonamine door inwerking van salpeterigzuur. Door
inwerking van zoutzuur op aeeton, ontstaat volgens Kanb,
onder afsphtsing van een molecule water, mesityloxyde

CH, CH3

CHCOCH3 = C = CHCOCH, H,0.

CH, CH,

Zooals men gemakkelijk inziet, bestaat er volkomen over-
eenkomst tusschen bovenstaande vergelijking en die, volgens
welke crotonaldehyd uit acetaldehyd ontstaat. Het hgt voor
de hand hier een overeenkomstige verklaring te geven.

We zijn dus genoodzaakt te onderstellen, dat door inwerking-
van zoutzuur op aeeton, eerst de diacetonalcohol gevormd
wordt (ofschoon deze verbinding op deze wijze nog niet is
gevonden) en, dat de diacetonalcohol door afsplitsing van een
molecule water, in mesityloxyde overgaat.

\') Ann. 178. 342.

Pogg. Ann. 44 . 473.

We verkrijgen dus:

CH3 CH3 CH3

C = O HCH., COCH3 = HOC — CH, CO CH, = C = CH CO CH^ H, O.

OH, CH3 CH,

Met deze onderstelling is tevens in overeenstemming het
feit, dat de diacetonalcohol door Heintz verkregen, door
inwerking van zwavelzuur onder afsplitsing van water, in
mesityloxyde veranderd wordt.

We zien dus, dat het ontstaan van mesityloxyde uit aceton
door behandeling met zoutzuur op dezelfde wijze verklaard kan
worden, als het ontstaan van crotonaldehyd uit acetaldehyd.
Het aceton echter is in staat ook condensatieprodukten uit
drie moleculen opgebouwd te leveren.

Zoo verkrijgt men door inwerking van sterk zwavelzuur op
aceton \') het mesityleen = symmetrisch trimethylbenzol, een
hchaam met een gesloten keten.

We zagen, dat, wanneer twee moleculen aceton zich door
aldolcondensatie verbinden, de diacetonalcohol ontstaat.

Een binding van drie moleculen aceton, zal noodzakelijk
door een vereeniging van twee moleculen voorafgegaan worden.

Er zal zich dus eerst de diacetonalcohol vormen, waarop
vervolgens weder een molecule aceton inwerkt.

We verkrijgen dus:

CH, CH3

C = O H CH, CO CH3 = HOC — CH., CO CH3.

CH3 CH3

Werkt hierop een derde molecule aceton in, zoo kan deze
inwerking op de twee volgende wijzen plaats hebben.

I.

CH3 CH3 CH3

HOC — CH., CO CH3 HCH, CO CH, = HOC — CH, — C — CH, CO CH,.
/ " ■ ■ ■ / i \' t \'
CH, CH3 OH j

1) FiTTiG en Brückneb. Ann. 147. 43.

welke verbinding door voortgezette aldolcondensatie en daar-
mede gepaard gaande ringsluiting levert:

CH„
I \'
O

CH3C OH HOCCH3

OH,

Deze stof is echter niet gevonden.

Er doet zich hetzelfde verschijnsel voor als by het ontstaan
van mesityloxyde uit aeeton; er heeft namelijk dadelijk af-
sphtsing. van water plaats.

CH,

OJQHI

i\\ I

HCiH

CHjCiOHj [HÓjOCHg

^OlH 1
K"

Zooals we zien, ontstaat juist het symmetrisch trimethyl-
benzol.

n.

0 = 0

Deze verbinding is echter weder niet afgezonderd.

9

Heeft er dadelijk afsplitsing van water plaats, zoo ontstaat
het phoron.

CH,

CH,
C OH
CH,

CH,
COH
CR

Baeijbr verkreeg deze verbinding door inwerking van
zoutzuur op aceton.

Met deze voorstelling van het ontstaan van phoron, schijnt
zijn ontleding door verdund zwavelzuur in aceton en mesityl-
oxyde eenigszins in strijd.

Men zou toch evenals Kolbe , steunende op de vorming
van deze twee verbindingen uit phoron, kunnen ondersteUen,
dat het zijn ontstaan te danken had, aan de inwerking van
een molecule aceton op een molecule mesityloxyde.

CH,

/

CH = C

CH

c = O 0 = 0

CH,

De vorming echter van deze verbindingen vindt hare ver-
klaring in het opnemen van twee moleculen water (evenals
bij oxydatie van onverzadigde verbindingen, welke steeds met
een opname van water gepaard gaat), waardoor de aldolvorm
ontstaat, welke zich vervolgens splitst in aceton en den
diacetonalcohol. Deze laatste verbinding kan dan verder ontleed
worden in twee moleculen aceton, of ook door afsphtsing van
een molecule water in mesityloxyde overgaan.

1) Ann. 140. 301. Graham Otto. 1880. 372.

10

Door bovenstaande verklaring is de vorming van deze twee
verbindingen uit phoron, geheel in overeenstemming met onze
voorstelling.

De volgende vergelijkingen verduidelijken deze ontleding van
phoron door verdund zwavelzuur.

CH3 CH,

CH = C^ CH. — C OH

\\ 1 ^ CH

CH3 1 CH3 \\ •

C = O  2 HOH C = O ■ = HOC — CH, — CO CH, H-

CH, CH, /

3

/

CH = C CH, — C OH

\\

CH, CH,

CH3

CH3COCH3 = C = CHC0CH3 CH3COCH3 H200f=3CH3C0CH3.
CH3

Inwerking van ammoniak op acetaldehyd en aceton.

Hierbij doet zich het bijzondere voor, dat het ammoniak
deelneemt aan de vorming van het resulteerende produkt.

Acetaldehyd. Ammoniak verbindt zich met aldehyden en
doet aldehydammoniakverbindingen ontstaan.

bijv.

//O /OH

CH3 C  NH3 = CH3 C — NH,.

^•H \' --H

Er heeft dus slechts additie van ammoniak plaats.

Aceton. Bij dit hchaam kan men de vorming der condensatie-
produkten, door inwerking van ammoniak verkregen, op twee
verschillende wijzen verklaren.

A. In analogie met hetgeen we zagen, dat bij de aldehyden
ammoniak, aldehydammoniakverbindingen vormt, kunnen wij
ons voorstellen, dat ook bij aceton een additie van ammoniak
plaats heeft, waardoor een overeenkomstige verbinding als
aldehydammoniak, acetonammoniak ontstaat.

dus

CH,

\\ ®

c = O NH3 =
ciï.

1-3 wj.a.3

Deze verbinding is echter niet gevonden.
Op dit hchaam kan een volgend molecule aeeton op twee
verschiUende wijzen inwerken.
I.

OH H

CH„

c = 0 = C^CH, C —CH3 H,0.
CH. \' ^

CH3 NH, CH3 CH3 NH^

Er ontstaat het diacetonamine \') door Heintz ontdekt.
H.

NH\'

Een stof van deze formule is echter niet gevonden. Het
schijnt, dat de aanwezigheid der twee hydroxylgroepen, de
condensatie met een volgend molecule aeeton gemakkelijk maakt.

HiCH,

GH.,

GPL

CH, rÖH"^^"H;CH,

■■S Lr-"-::_____±:t!

Er ontstaat zoodoende het triacetonamine, ook door Heintz
als inwerkingsprodukt van ammoniak op aeeton gevonden.

AVe zien dus uit het voorgaande, dat men door het hypothe-
tische acetonammoniak aan te nemen, gemakkelijk het ontstaan
van de ammoniakbases uit aeeton afgezonderd, kan verklaren.

1) Ann. 174 . 133.

12

B. De volgende voorstelling echter is in staat hetzelfde
resultaat te leveren.

Stellen we ons toch voor, dat ammoniak als base een con-
denseerende werking heeft, zoo zullen daardoor, evenals bij
inwerking van zoutzuur, twee moleculen aceton verbonden
worden. Eerst ontstaat dus de diacetonalcohol, die door
afsphtsing van water, mesityloxyde levert.

Wordt aan deze laatste verbinding een molecule ammoniak
geaddeerd, zoo ontstaat het diacetonamine.

Dus:

CH, CH, CH3

C = O H CH, CO CH, = HOC ^ CH., CO CH, = C = CH CO CH, H, O.

CH, CH, CH3

CH, CH,

\'\'C = CH CO CH, H- NH, = CH., CO CH,.

CH, CH,

Werkelijk gaat mesityloxyde door opname van ammoniak
over in diacetonamine.

Op geheel overeenkomstige wijze laat zich het ontstaan van
triacetonamine uit phoron denken. Men krijgt dus de volgende
vergelijkingen:

Ammoniak werkt eerst condenseerend.

CH, CH,

\'\'c = O H CH, CO CH, = HOC — CH, CO CH,.

CH, ciï,

CH, CH,

HOC —CH, C = CH

CH3 \\ \' CH3

HOC—CH., C0CH.,H 0=:C = C = 0 = C=0 2H.,0.

" " CH, / CH,

CH, CH, /

HOC^CH, C = CH

CH3 CH,

Door additie van een molecule ammoniak aan het phoron.
hetwelk door de condenseerende werking van genoemden base,

13

op de bovenstaande wijze zou ontstaan, verkrijgt men het
triacetonamine.

CH3 CH3

C CH ^C — CH,

CH3 \\ ClC \\

c = 0 NH3 = NH C = 0.

CH3 / ■ ■ CH3 /

C = CH —CH,

CH3 clC

Welke van deze twee voorstelhngswijzen de juiste is, kan met
de tot nu toe verkregen gegevens moeilijk uitgemaakt worden.

We zien echter uit het voorgaande, dat de condensatiever-
schijnselen der ketonen op geheel overeenkomstige wyze als
die der aldehyden verklaard kunnen worden.

Condensatie van brandigdruivenzuur.

Het is niet te verwonderen, dat men getracht heeft, het
ontstaan der condensatieprodukten uit brandigdruivenzuur
verkregen, op een analoge wijze als boven voor aldehyden en
ketonen geschiedde, te verklaren. Brandigdruivenzuur toch

//O

bezit als a ketonzuur, de groep — C —, welke ook aan
aldehyden en ketonen eigen is.

Door de aanwezigheid van een carboxylgroep in het molecule,
heeft het de eigenschap om bij de vorming van zijne condensatie-
produkten, gemakkelijk kooldioxyde af te splitsen. Hierdoor
is het dikwijls moeilijk het verloop der reacties te vinden.

Door een paar voorbeelden zullen we aantoonen, dat bij
brandigdruivenzuur, voor zoover als onze tegenwoordige kennis
van dit zuur reikt, de condensatieverschijnselen gelijk zijn aan
die der aldehyden en ketonen.

Inwerking van zoutzuur op brandigdruivenzuur.

BöTTiNaER was de eerste, die een poging aanwendde om
de vorming van enkele condensatieprodukten uit brandigdrui-
venzuur verkregen in beeld te brengen.

1) Ann. 172 . 239 en Ann. 208 . 122.

14

In Ann. 172 geeft hij een goede afleiding voor het ontstaan
van hrandigwijnsteenzuur, door de Clbrmont i) als inwerkings-
produkt van zoutzuur op brandigdruivenzuur verkregen.

(Merkwaardig is het, dat hij later een geheel andere, zeer
onwaarschijnlijke afleiding geeft).

Hiervoor geeft Böttingee de volgende verklaring, welke wat
het begin betreft een weinig gewijzigd is.

Stellen we ons toch voor, dat twee moleculen brandig-
druivenzuur , in analogie met acetaldehyd en aeeton, zich door
aldolcondensatie verbinden, zoo ontstaat het volgende hchaam.

//0<--. /OH

CH3 C — COOH HO H,CO COOH = CH3 C — COOH.

CH, CO COOH

Dit hchaam is, volgens de onderzoekingen van Wolfp, het
parabrandigdruivenzuur Grenoemde onderzoeker verkreeg
het door inwerking van barytwater op brandigdruivenzuur.

Tot nu toe is het echter door inwerking van zoutzuur op
genoemde verbinding nog niet aangetroffen. Splitst dit lichaam
een molecule w^ater af, zoo verkrijgt men:

OH

CH3 C COOH CH, C COOH

H.,0

CO COOH HC CO COOH

een lichaam, dat onbekend is.

Böttingbr laat deze verbinding dadelijk ontstaan.
Vervolgens onderstelt genoemde onderzoeker, dat deze ver-
binding gemakkelijk kooldioxyde zal afsplitsen, waardoor dus
een onverzadigd aldehydzuur wordt gevormd, n.1.:

CH3 0 COOH

II //O

HC C

hetwelk daarna, door opname van een molecule water, het
hrandigwijnsteenzuur levert.

Ber. YI 72.
Ann. 208 . 122.
Ann. 305 . 154.

15

CH, C COQH CH, CH CGOH

II //O H,0 = \'1

HC C CH, CGOH.

Hieruit zien we, dat, ofsclioon alle tusschenprodukten tot
nu toe hypothetiscli zijn, het ontstaan van brandigwijnsteen-
zuur uit brandigdruivenzuur op een analoge wijze als de
vorming der condensatieprodukten van aldehyden en ketonen,
verklaard kan worden.

Inwerking van barytwater op brandigdruivenzuur.

Door de onlangs verschenen onderzoekingen van Wolff is
het ontstaan van uvitinzuur uit brandigdruivenzuur tot helder-
heid gekomen.

Böttinger "-\') verklaarde zijn ontstaan op geheel analoge wijze
als de vorming van brandigwijnsteenzuur uit brandigdruiven-
zuur door condensatie van vier moleculen brandigdruivenzuur.

De onderzoekingen van Doebnbr hebben deze voorstelling
eenigszins gewijzigd. Genoemde onderzoeker toch toonde aan,
dat door verhitting van een mengsel van één molecule van
een aldehyd en drie moleculen brandigdruivenzuur met baryt-
water, de homologen van uvitinzuur ontstonden. Hiermede in
overeenstemming was dus de onderstelling, dat uvitinzuur uit
een molecule acetaldehyd en drie moleculen brandigdruiven-
zuur zou gevormd worden.

Dit bracht Doebnee tot de hypothese, dat bij de inwerking
van barytwater op brandigdruivenzuur eerst een deel van
dit zuur omgezet wordt in acetaldehyd.

//O

CH, CO CGGH = CH, C 00,.

-B

Door verdere inwerking van het barytwater, zou zich dit
acetaldehyd op de in onderstaande vergelijking aangegeven
wijze met drie moleculen brandigdruivenzuur verbinden.

1) Ann. 305 . 156.

2) Ann. 172 . 262 Ann. 208 . 129.

3) Ber. XXIII 2377.

16

/yO /CH., COOH

CH, C -f 3 CH3 CO COOH H, O = C, H3"(C00H), COOH 3 H, O H,.
\\H

Hij stelt zich voor, dat eerst een hypothetisch tusschen-
produkt ontstaat (zooals Böttingeb ook deed) van de volgende
formule:

CH„

0

CH

HOOG C

O

CO COOH

hetwelk vervolgens, door opname van een molecule water,
gesphtst wordt in uvitinzuur en oxaalzuur.

CH,

OH HC

H- H,0 =
C COOH ÏÏOOO C

G

CO COOH

WoLFF heeft echter in het reeds genoemde stuk medege-
deeld , dat, ofschoon op deze wijze de homologen van uvitinzuur
ontstaan, de voorstelling van Doebner voor de vorming van
uvitinzuur zelf, in analogie hiermede gegeven, niet juist is.

In de eerste plaats wordt door hem aangetoond, dat brandig-
druivenzuur door toevoeging van stoffen als cyaankah, kalium-
hydroxyde, barytwater, ammoniak en andere, ook dan wanneer
ze slechts in zeer geringe hoeveelheden aanwezig zijn, veranderd
wordt in parabrandigdruivenzQur.

17

Het parabrandigdruivenzuur is in vrijen toestand niet be-
stendig en gaat grootendeels onder verlies van een molecule
water in het lactonzuur over.

Hij geeft deze verandering van brandigdruivenzuur in
parabrandigdruivenzuur en zijn lactonzuur door de volgende
vergelijkingen weer:

1.

COOH COOH

CH3 — CO 4- CH3 CO = CH3 C(OH)CH, CO.

COOH COOH

II,

COOH

COOH

CH3 — C(OH) — CH, — CO = CH3 — C — CH, — CO

COOH 1

O_CO

Het ontstaan van uvitinzuur uit brandigdruivenzuur, door
verwarming van het laatste zuur met barytwater, heeft nu op
de volgende wijze plaats. Aan genoemden onderzoeker toch
is het gelukt een tusschenprodukt te vinden, dat den vorigen
onderzoekers ontgaan was, n.l. het methyldihydrotrimesinezuur,
hetwelk volgens onderstaande vergelijking gevormd wordt.

4 C3 H,, O3 = H,, O, 0, H, O, 2 H,0.

Om een verklaring van het ontstaan van deze verbinding te
geven, stelt hij zich voor, dat eerst door condensatie van twee
moleculen brandigdruivenzuur, het parabrandigdruivenzuur ont-
staat. (Deze verbinding werd, zooals wij zagen, door in-
werking van barytwater op brandigdruivenzuur bij gewonen
temperatuur verkregen.)

2 CH3 COCOOH = CH3 C(OH)COOH

CH, COCOOH.

Verbinden twee moleculen van dit zuur zich op de volgende
wijze, zoo bewerkt het uittreden van een molecule oxaalzuur
de ringsluiting, waardoor het methyldihydrotrimesinezuur wordt
gevormd.

18

ca COOK

Ci(OH)COCOOH

CH

HOCOCOOH 2HÄ
C COOH

H^CH CH

Het methyldihydrotrimesinezuur condenseert zich bij verhit-
ting verder en levert onder afsphtsing van kooldioxyde en
waterstof het uvitinzuur. De waterstof in statu nascendi doet
verschillende tetrahydrouvitinzuren ontstaan.

CH, COOH

^C\'

OH2

■C02H-2H.

C COOH HOOG C

CH

Inwerking van ammoniak op brandigdruivenzuur.

Door inwerking van ammoniak op brandigdruivenzuur heeft
men tot nu toe twee verschillende verbindingen, n.1. het
imidobrandigdruivenzuur en het uvitoninzuur afgezonderd.

Bottingbe meent op grond van een onvolledige analyse (stik-
stof werd in het geheel niet bepaald), dat er door toevoeging
van alcoholische ammoniak bij een alcoholische oplossing van
brandigdruivenzuur een mengsel van imidobrandigdruivenzuur-
ammonium en imidobrandigdruivenzuuramide ontstaat. Het
onderzoek is echter zeer onvolledig geweest.

Voegt men brandigdruivenzuur bij een alcohohsche animo-
niakoplossing, zoo ontstaat het uvitoninzuur. Het verloop der
reacties, waardoor het uit brandigdruivenzuur gevormd wordt.
is tot nu toe geheel onbekend.

1) Böttingee Ann. 208 . 135.

2) ■ Dezelfde Ann. 188 . 329.

19

Inwerking van brandigdruivenzuur op brandig-
druivenzuurammonium.

Bij de bereiding van het ammoniumzout van brandigdruiven-
zuur werd door mij een mer]^:waardig produl^t gevonden; in de
volgende bladzyden zijn de tot nu toe verkregen resultaten
medegedeeld.

Zooals in het experimenteele gedeelte wordt aangegeven,
ontstaat het produkt door neutralisatie van een hoeveelheid
brandigdruivenzuur met ammoniumcarbonaat en toevoeging van
een gelijke hoeveelheid van dit zuur.

Het ligt voor de hand te meenen, dat uit deze wijze van
ontstaan van het produkt volgt, dat deze laatste toevoeging
van brandigdruivenzuur slechts het zuur in vrijheid stelt en
■dus geen deel aan de reactie neemt. Deze voorstelling komt
dus hierop neer, dat brandigdruivenzuurammonium zich con-
denseert tot het ammoniumzout van het produkt, terwijl door
de toevoeging van brandigdruivenzuur hieruit het zuur in
vrijheid wordt gesteld.

De stijging van de temperatuur echter, welke volgt na toe-
voeging van de tweede hoeveelheid brandigdruivenzuur, doet
reeds dadelijk vermoeden, dat hierdoor een omzetting wordt
teweeggebracht. Daar echter het ammoniumzout van het produkt
bij condensatie van brandigdruivenzuurammonium niet werd
aangetroffen, is hierdoor aangetoond, dat het produkt moet
beschouwd worden te ontstaan door inwerking van brandig-
druivenzuur op brandigdruivenzuurammonium.

Hiermede schijnt de vorming van het ammoniumzout van
het produkt uit brandigdruivenzuur door neutrahsatie met
ammoniumcarbonaat, bij gedeelten toegevoegd, eenigszins mede
in strijd. Men moet zich deze vorming echter zóó voorstellen,
dat door het toevoegen van een hoeveelheid ammoniumcarbonaat
eerst brandigdruivenzuurammonium gevormd wordt, hetwelk
door inwerking van nog in vrijen toestand aanwezig brandig-
druivenzuur , het zuur levert; verdere toevoeging van ammonium-
carbonaat doet dan het ammoniumzout van het produkt ontstaan.

Uit het voorgaande blijkt tevens, dat het produkt zijn ontstaan
-dankt aan de inwerking van één molecule ammonia (noodig om

20

de eerste hoeveelheid brandigdruivenzuur te neutraliseeren) op
twee moleculen brandigdruivenzuur.

De analyses van de gevonden verbinding gaven als ver-
houdingsformule Cg H,j NOj.

Het ontstaat dus uit brandigdruivenzuur volgens onderstaande
vergelijking (daar het kooldioxyde van het ammoniumcarbonaat
geen deel aan de reactie neemt, is voor de eenvoudigheid,
alleen het ammonia, als werkend bestanddeel, in de vergelijking
ingevoegd):

2 C, H, O, -f NH, = C, H, NO3 H,0 CO,.

Op elk molecule ammonia moet dus een molecule kooldi-
oxyde vrijkomen. Een direkte bepaling van het gevormde
kooldioxyde is hier geheel mede in overeenstemming.

Voor een verbinding Hg NO, zijn een twintigtal structuur-
formules mogelijk. Het ontstaan echter van het hchaam uic
brandigdruivenzuur geeft een middel aan de hand, om dit aantal
tot twee te verminderen.

Gaan we toch uit van dezelfde ondersteUingen, welke ge-
bruikt werden om de condensatieprodukten door inwerking van
ammoniak, uit aceton verkregen, te verklaren, zoo zal het
ook in dit geval mogelijk zijn om op twee verschillende wijzen
tot de structuurformule van de verbinding te geraken.

A. Onderstellen we in de eerste plaats, dat ammoniak zich
met ketonzuren op een overeenkomstige wyze, als met aldehyden
verbindt (een analoge hypothese werd gebruikt bij de eerste
afleiding van diaceton- en triacetonamine uit aceton).

Daar uit aldehyden door additie van ammoniak de aldehyd-
ammoniakverbindingen ontstaan, zoo zal men, hiermede in
overeenstemming, aan de hypothetische verbindingen, welke uit
u ketonzuren gedacht worden te ontstaan, den naam « keton-
zuurammoniakverbindingen moeten geven.

Brandigdruivenzuur zal dus als « ketonzuur, zich met am-
moniak vereenigen tot het hypothetische brandigdruivenzuur-
ammoniak (niet te verwarren met den ouden naam voor het
ammoniumzout), een verbinding, waaraan de volgende formule
moet worden toegekend {a amidooxypropionzuur,) n.1.:

21

/OH
CH, C COOH.

Daar echter door neutrahsatie van brandigdruivenzuur met
ammoniumcarbonaat, brandigdruivenzuurammonium ontstaat,
w^aarvoor de tormule

CH3 CO COO NH,

geldt, zoo ligt de onderstelling voor de hand, dat deze twee
formules tautomeer zijn en brandigdruivenzuurammonium zoo-
weel kan reageeren als het ammoniumzout van brandigdruiven-
zuur (het geeft dus met een base verhit ammoniak en met
Phenylhydrazine, het hydrazon van brandigdruivenzuur) echter
ook als brandigdruivenzuurammoniak = « amidooxypropionzuur.

Door de aanwezigheid der amidogroep, zal de verbinding
neutraal reageeren, zooals bijna alle amidozuren doen. Dus

OH

CH3 CO COONH, ^ CH3 — C ^ COOH.

NH,

Werkt nu op brandigdruivenzuurammoniak nog een molecule
brandigdruivenzuur in, zoo kan deze inwerkmg op twee wijzen
plaats hebben. (Zie ook de inwerking van aeeton op aceton-
ammoniak).

1.

Qjj CH, CO COOH

CH3 C COOH 4- HCH., CO COOH = CH3 C COOH -f H,0.

NH, \' EH,

Deze vergelijking komt geheel overeen met die, waarmede
het ontstaan van diacetonamine uit aeeton verklaard werd.

Wil zich hieruit een hchaam H^ NO3 vormen, zoo moeten
we aannemen, dat het gemakkelijk kooldioxyde afsphtst.

Hierdoor ontstaat dus de verbinding

//O

CH, C
\\
H

CH3 0 COOH.

NH,

II.

OH

CH, C COOH
OH ^

CH3 C COOH CH3 CO COOH = NH.
iSTH

CH3CCOOH
OH

Zooals we zien is deze vergelijking op analoge wijze gevormd
als die, welke gebruikt werd, om de vorming van triacetona-
mine in vergelijking te brengen.

We zijn nu weder verplicht te onderstellen, dat deze ver-
binding gemakkelijk kooldioxyde afsphtst, waardoor de volgende-
verbinding ontstaat:

CH3 C OH

NH
CH3 C COOH
OH

Deze voorstelling heeft een grooten steun gekregen door de
resultaten van het onderzoek van Erlenmeijeb, Jun. en Kunlin i)
over de inwerking van ammoniak op phenylbrandigdruivenzuur,
hetwelk onlangs verschenen is. \'

Door dit onderzoek is gebleken, dat het reactieprodukt
phenylacetylphenylalanine is, hetwelk volgens onderstaande
vergelijking ontstaat.

2 C, H, CH, CO COOH NH3 = C,, H,. NO3 -f CO, H,0.

De overeenkomst van.deze vergelijking met die, welke het
ontstaan van het produkt uit brandigdruivenzuur aangeeft n.1.

2 C3 H,, O3 f NH3 = a. H„ NO3 CO, H,0

is zeer duidelijk.

Genoemde onderzoekers geven voor de vorming van het
phenylacetylphenylalanine uit -phenylbrandigdruivenzuur de vol-
gende afleiding:

1) Ann. 307 . 150.

23

„Zuerst entsteht ein Körper der Formel

C, H.

i

CH,

OH HO

C

NH

COOH

COOH

der dann Kohlensäure abspaltet und ergiebt
a H. C„ H..

CH,

OH HO

CH

NH

COOH

Wenn nun das in diesem Körper vorhandene
— CHOH — NHC OH — COOH
sich analog der Gruppe

— CH OH - CH, CH OH

umlagert, so muss man aus ihm erhalten:

C, H,
CH,

CH NH CO CH, C„ H,,.
COOH

Die Versuche haben die Kichtigkeit dieser Yermuthungen be-
stätigt." Tevens is door een synthese van phenylacetylphenyl-
alanine aangetoond, dat het inwerkingsprodukt van ammoniak
op phenylbrandigdruivenzuur hiermede volkomen identiek is.

Passen we deze verklaring toe op ons geval, zoo verkrijgt
men dus, door intramoleculaire verschuiving van de verbinding

CH3 — C OH

H
NH

CH3 — C — COOH
OH

24

welke ook de groep

— CH OH — NH — COH — COOH
bezit, het lichaam

CH, C = O
NH

CH, C COOH
H

Volgens deze afleiding, zou dus het produkt, door inwerking
van brandigdruivenzuur op brandigdruivenzuurammonium ver-
kregen, « acetamidopropionzuur moeten zijn.

Door gebruik te maken van het hypothetische brandigdruiven-
ammoniak, zijn we dus gekomen tot de twee volgende structuur-
formules :

I H

//O

CH, C CH3 CO

! H NH

CH3CCOOH CH3CHCOOH

NH,

B. Passen we nu de tweede voorstellingswijze toe, welke
ook gebruikt werd om het ontstaan der ammoniakbases uit
aceton in vergelijking te brengen, zoo nemen we dus aan, dat
ammoniak condenseerend werkt.

Hierdoor zal dus in overeenstemming met hetgeen we zagen
bij de inwerking van barytwater op brandigdruivenzuur, het
parabrandigdruivenzuur gevormd worden.

Dus

OH

2 CH3 CO COOH = CH3 C COOH.

CH, CO COOH

Deze verbinding zal door verlies van een molecule water
overgaan in een hypothetische verbinding, (overeenkomende
met mesityloxyde) n.L:

CH, C COOH

CH CO COOH.

25

Wordt aan deze verbinding ammoniak geaddeerd, zoo ontstaat er

NH,
CH3 O COOH

CH, CO COOH

welk lichaam, door afsplitsing van kooldioxyde een verbinding
C, Hg NO3 levert.

NH, NH,

CH3 C COOH = CH3 C CÖOH CO,

■ I i //O

CH., CO COOH CH, C

^H

Deze formule komt, zooals we zien, overeen met I, door
de vorige afleiding (A) gevonden.

Het is tevens duidelijk dat zich op deze wijze nooit een
verbinding met een formule H in vergelijking laat brengen.

Bij deze laatste formule (II) toch is de binding door een
stikstofatoom veroorzaakt, terwijl we bij de afleiding B een
binding door koolstof hebben vooropgesteld.

Nog een derde voorstellingswijze schijnt echter mogelijk.

We zagen toch, dat Doebneb het ontstaan van uvitinzuur
verklaarde, door aan te nemen dat een molecule brandigdrui-
venzuur zich sphtst in acetaldehyd en kooldioxyde. Ofschoon
WoLPi\' heeft bewezen, dat de reactie geheel anders verliep,
zoo zou men in ons geval kunnen meenen, dat het vrijkomen
van kooldioxyde bij het ontstaan van het produkt, zijn oorzaak
vindt in een ontleding van brandigdruivenzuur in acetaldehyd.

Door toevoeging echter van de berekende hoeveelheid acet-
aldehyd bij brandigdruivenzuurammonium, werd aangetoond,
dat zich op deze wijze het produkt niet vormt.

Uit de theoretische beschouwingen volgt dus, dat aan het produkt,
door inwerking van brandigdruivenzuur op brandigdruivenzuuram-
monium ontstaan, een van de twee onderstaande formules toekomt:

I. II.

//O

OH, C^ CH3 CO NH

CH3 C COOH CH3 CH COOH\'

NH,

26

Welke van deze twee formules de juiste is, kan zoowel
analytisch als synthetisch bepaald worden.

Analytisch kan met groote waarschijnlijkheid aangetoond
worden, dat aan de verbinding formule II moet worden toe-
gekend. De eigenschappen van de stof toch laten het aannemen
van een aldehydgroep in het molecule niet toe. Niet alleen,
dat zij met zilvernitraat en een druppel ammonia bij verhitting
geen zilverspiegel geeft, maar ook oxydatiemiddelen in neutrale
oplossing gebruikt, tasten haar ongeveer niet aan. Hierdoor
wordt formule I voor de verbinding reeds zeer onwaarschijnlijk.

De verhouding van de stof ten opzichte van verdund zout-
zuur en natriumhydroxyde, maakt de waarschijnlijkheid, dat
aan de verbinding formule II toekomt, nog grooter.

Door verhitting toch van het produkt met verdund zoutzuur
of natronloog wordt het ontleed in azijnzuur en « alanine.
Daar deze reactie het gevolg is van een opname van een
molecule water, zoo kan ze op de volgende wijze in vergelijking
gebracht worden:

H

a Hj, NO3 -h H.,0 CH, COOH CH3 C COOH

NH,

Deze eigenschap van de stof geeft ons het middel aan de
hand om het aantal mogelijke structuurformules tot twee te
verminderen

n.1.

a b

CH3 CO NH CH3 CO

CH3 - C - COOH CH3 C - COOH

H NH,

Daar bij de stof van formule a, de acetylgroep door een
stikstofatoom aan de hoofdgroep verbonden is, zoo zal ze bij
verhitting met een zuur of een base gemakkelijk gesplitst
worden in azijnzuur en « alanine.

Bij een stof van formule b zal de aanwezigheid der NH,
groep aan hetzelfde koolstofatoom voorkomende, als de acetyl-

27

groep, de binding van de acetylgroep met de alaninerest ver-
zwakken , waardoor dus een splitsing in azijnzuur en « alanine
mogelijk wordt.

Yergelijken we echter de bovenstaande formules, welke
analytisch gevonden werden, met die, welke door de theoretische
beschouwingen als mogelijk waren aangewezen, zoo zien wij,
dat formule a overeenkomt met II van bl. 26, maar dat
formule & en I van bl. 26 verschillen.

Hieruit zou men reeds met groote waarschijnlijkheid kunnen
afleiden, dat formule a = II van bl. 26 de juiste is.

Ook analytisch zou men in staat zijn de juistheid van for-
mule II voor de verbinding nog zekerder aan te toonen, als
men het hchaam door inwerking van salpeterigzuur in de
oxyverbinding overvoerde.

Komt toch aan de stof formule a toe, dus is het a acetamido-
propionzuur, zoo zal ze door inwerking van salpeterigzuur over-
gevoerd worden in acefcylmelkzuur, welke verbinding bekend is.

De pogingen, welke tot nu toe in deze richting genomen
werden, hebben echter geen resultaat gegeven.

(Dit komt overeen met hetgeen Curtius mededeelt aangaande
de omzetting van acetuurzuur in de oxyverbinding).

Synthetisch echter kan men veel gemakkelijker en duidelijker
aantoonen, dat formule a aan de verbinding, door inwerking van
brandigdruivenzuur op brandigdruivenzuurammonium, toekomt.

Een hchaam toch van formule a = II van bl. 26, n acetamido-
propionzuur, is, in analogie met de synthesen voor hippuurzuur,
acetuurzuur, benzoylalanine, phenylacetuurzuur en phtaluurzuur,
gemakkelijk op te bouwen.

Bij de bereiding toch van genoemde zuren werden de vol-
gende methoden toegepast.

a. Inwerking van een zuurchloride" op het zink of zilverzout
van het amidozuur, zooals de vorming van hippuurzuur uit
benzoylchloride en giycocohzink of zilver \') zooals onderstaande
vergelijking aangeeft:

1) Dessaigne. Compt. rend. 32. 251 en Ann. 87. 325.

28

//O

C^ H, C CH, COC Ag = C, CO NH CH, COOH Ag Cl.

\\C1 NH,

h. Inwerking van een amide op een monochloorsubstitnut
van het zuur: bijv. de vorming van hippuurzuur uit benzamide
en monochloorazijnzuur dus:

C, H,. CO NH, Cl CH, COOH = C, H,, CO NH CH, COOH H Cl.

c. Inwerking van een zuurchloride op het amidozuur, onder
tegenwoordigheid van alkaliën, zooals het ontstaan van be^i-
zoylalanine, uit alanine, benzoylchloride en natronloog

CH3 CHCOOH

CgH. COCI CH3 CHCOOH NaOH= NH NaCl H,0.

NH, !

C, H,C = 0

d. Inwerking van een zuuranhydride op het amidozuur, zooals
de vorming van acetuurzuur uit azijnzuuranhydride en glycocoll

CH3 CO

"^0 NH, CH, COOH = CH3 CO NH CH, COOH CH3 COOH.
CH3 CO

Methode a geeft volgens de onderzoekingen van Curtius
aanleiding tot het ontstaan van meerdere zuren.

Methode h verschaft slechts geringe resultaten en is dus
alleen van theoretisch belang.

De keuze wordt dus tusschen de methoden c en d beperkt.

Methode d werd gekozen, omdat deze, volgens Curtius , bij
acetuurzuur quantitatief verloopt en acetuurzuur homoloog is
met u acetalanine. Het was dus te voorzien, dat deze methode
ook hier goede uitkomsten zou geven. Tevens is methode c
beter geschikt voor de vorming van aromatische afgeleiden,
welke meestal moeilijk in water oplossen en daardoor gemak-
kelijk uit de reactievloeistof zuiver kunnen afgezonderd worden.

1) Jazukowitzsch. Zeitschr. für CJiemie 1867. 466.

2) Batjm. Zeitschr. für physiol. Chemie 1885. 465.

3) Curtius. Ber. XVII 1662.

\'\') Journ. für prakt. Chemie [2] 26. 145.

29

üoor genoemde synthese is het bewijs geleverd, dat het
hchaam, ontstaan door inwerlsing van brandigdruivenzuur op
brandigdruivenzuurammonium, « acetamidopropionzuur = «
acetalanine is.

Deze verbinding ontstaat dus op de volgende wijze uit
brandigdruivenzuur:

Brandigdruivenzuur geeft bij neutralisatie met ammonium-
carbonaat, brandigdruivenzuurammonium, welke verbinding
moet gerekend worden tautomeer te zijn met brandigdruiven-
zuurammoniak = a amidooxypropionzuur.

OH

CH3 00 OOONH, = CH3 O\'^OOOH.

NH,

Door toevoeging van de tweede gelijke hoeveelheid brandig-
druivenzuur ontstaat de volgende verbinding:

OH

Qjj CH3 C COOH

CH3 C COOH -f CH3 CO COOH = ilH.

^ CH3 C COOH

■ OH

Dit lichaam geelt door afsplitsing van kooldioxyde:

OH OH

CH3 C COOH CH3 CH

NH = NH CO,.

CH3 C COOH CH3 C COOH
OH OH

Deze verbinding bezit de groep

. --CHOH — NHCOH — COOH

i

welke zich, volgens het onderzoek van Eelbnmeijer Jun. en
Kunlin, intramoleculair omzet in:

//O

_ c — NH — CH COOH -f H,0

(een omzetting van den hydroxylvorm in den meer stabielen
ketonvorm).

30

Men verkrijgt dus:
/OH

Deze syntliese van « acetamidopropionzuur uit brandigdrui-
venzuur vindt dus hare verklaring, door een verbinding aan
te nemen van brandigdruivenzuur met ammoniak (analoog
gevormd als aldehydammoniak uit aldehyd) brandigdruivenzuur-
ammoniak genoemd, een amidooxyzuur, tautomeer met brandig-
druivenzuurammonium.

Zooals we vroeger zagen, waren wij door gebruik te maken
van twee verschillende voorsteUingswijzen in staat, een afleiding
te geven van de vorming van diaceton- en triacetonamine uit aceton.

Het was toen onmogelijk een keuze te doen tusschen deze
twee theoretische afleidingen. Daar echter het ontstaan van
« acetamidopropionzuur uit brandigdruivenzuur niet verklaard
kan worden door de tweede voorstelhngswijze, wel door de
eerste, zoo bestaat er, wegens de analogie van brandigdrui-
venzuur met de aldehyden en ketonen, zeer groote waarschijn-
lijkheid, dat ook voor deze laatste verbindingen de inwerking
van ammoniak plaats heeft volgens de eerste voorstellingswijze.

Het aannemen dus van het hypothetische acetonammoniak
heeft hierdoor een grooten steun gekregen.

Het spreekt van zelf, dat in overeenkomst met bovenstaande
afleiding van a acetamidopropionzuur uit brandigdruivenzuur,
het begin van de synthese van phenylacetylphenylalanine uit
phenylbrandigdruivenzuur, door Erlenmeijee Juf. en Kunlin ver-
richt, op de volgende wijze in vergelijking moet gebracht worden.

Eerst ontstaat door inwerking van ammoniak op phenyl-
brandigdruivenzuur, phenylbrandigdruivenzmirammonium, welke
verbinding moet gerekend worden tautomeer te zijn met phenyl-
brandigdruivenzuurammoniak = « amidooxyphenylpropionzuur.

C, H,, CH, CO COO NH,, = C„ H, CH,

31

Werkt hierop vervolgens een tweede molecule phenylbrandig-
druivenzuur in, zoo verkrijgt men:

OH

0, H. CH, C — COO H C, H. CH., CO COOH =

OH

C„ H,, CH, C — COOH
NH

C, H^, CH, C — COOH
OH

welke verbinding verder, op de door genoemde autoren aan-
gegeven wijze ontleed en omgezet wordt in phenylacetyl-
phenylalanine.

In de volgende bladzijden, het experimenteele gedeelte, zijn de
gegevens, waarvan hier gebruik gemaakt werd, bijeengebracht.

De bereiding en het quantitatief bepalen van brandigdruiven-
zuur zijn vooraf geplaatst, daar èn de wijze van bereiding
een groote verandering heeft ondergaan èn het quantitatief
bepalen van genoemd zuur tot nu toe nog niet heeft plaats
gehad op de door mij gevolgde wijze.

Vervolgens is aan het geheel, als aanhangsel, een onderzoek
toegevoegd naar de stoffen, welke zich bij de bereiding van
« acetamidopropionzuur uit brandigdruivenzuur, in de moerloog
bevinden. Dit onderzoek is nog onvohedig.

Hierop volgt een korte mededeeling van de verkregen resultaten.

■ v:

\\

\\

\\

%

Experimenteel gedeelte.

1.

Bereiding en zuivering van brandigdruivenzuur.

In navolging van L. E. O. de Visser werd brandig-
druivenzuur door verhitting van kaliumbitartraat met gecon-
centreerd zwavelzuur bereid.

In een retort van ongeveer twee hter inhoud, werden 470 Gr.
tijn gemaakt kahumbitartraat met 247 Gr. geconcentreerd
zwavelzuur door schudden innig vermengd en op een gas-
comfoor, voorzien van een stuk fijn kopergaas, verhit, eerst
zacht, later sterker.

De massa begint door deze verhitting langzaam te vervloeien
en gaat in een, een weinig geel gekleurde, vloeistof over.
Spoedig ontstaat er vervolgens een geleidelijke koolzuuront-
wikkeling, welke den retortinhoud doet opschuimen, waardoor
de massa stijgt en de retort zich bijna geheel vult.

Veelal gaat dit stijgen te hoog en moet de massa, om
■overschuimen te voorkomen, door zacht schudden naar beneden
gebracht worden.

Meermalen echter zijn mij bereidingen gelukt, waarbij de
massa den rand der retort niet bereikte, zoodat het schudden
.achterwege kon blijven. De vorm van de retort en de regeling
■der warmte van het gascomfoor hebben hierop een zeer grooten
invloed.

Was de koolzuurontwikkeling afgeloopen, zoo werd de retort
met een Liebigschen koeler verbonden en het brandigdruiven-

\') Deze metliode is tot nu toe nog niet medegedeeld; ze werd echter
sedert jaren op het laboratorium „Leeuwenbergh" toegepast.

36

zuur op hetzelfde gascomfoor afgedestilleerd. Het gebruik van
een zandbad is af te raden, daar dit slecht te regelen is en
meestal te warm wordt, waardoor veel verbrandt.

Een bewerking duurt ongeveer vier uur en geeft 180—^220
Gr. destiUaat. Het gelukte me gemakkelijk op deze wijze drie
retorten te gelijk te behandelen, waardoor veel tijd bespaard werd.

Het gebruik toch van grootere retorten met een grootere
hoeveelheid stof, doet de produktie verminderen. Wellicht dat
dit veroorzaakt wordt, door de minder goede vermenging,
waardoor verkohng intreedt.

De gebruikte hoeveelheid zwavelzuur is van zeer veel invloed
op den loop der bereiding en wel zóó, dat een gram te veel
of te weinig de bewerking veel moeilijker maakt.

Te veel zwavelzuur doet een deel van het wijnsteenzuur
verkolen, terwijl er zich tevens zwaveligzuur vormt. Bij ge-
bruik van te weinig zwavelzuur, verkoolt een deel van het
kahumbitartraat.

In beide gevallen echter wordt de massa niet dun vloeibaar,
maar blijft gedurende de koolzuurontwikkeling taai, waardoor
het opschuimen sterk toeneemt en de massa dus vele malen
met kracht naar beneden moet gebracht worden.

Het bleek, zooals reeds medegedeeld werd, dat 247 Gr.
zuiver geconcentreerd zwavelzuur met 470 Gr. kahumbitartraat
het beste voldeed; deze hoeveelheid zwavelzuur is natuurlijk
afhankelijk van de concentratie.

De volgens deze methode verkregen vloeistof is hchtgeel
gekleurd, en bevat ongeveer 55 "/o zuiver brandigdruivenzuur \')

Theoretisch zou men, wanneer een molecule kahumbitartraat
juist een niolecule brandigdruivenzuur leverde, uit 470 Gr.
kahumbitartraat (mol. gew. kahumbitartraat = 188, idem

88 y 470

brandigdruivenzuur = 88) -^g— Gr. == 220 Gr. zuiver

brandigdruivenzuur moeten verkrijgen.

De bereiding leverde gemiddeld 180—220 Gr. produkt van
ongeveer 55 % zuiver brandigdruivenzuurgehalte; dit komt
dus overeen met 45—55 "/o van de theoretische hoeveelheid.

1) Zie hierover de quantitatieve bepalingen.

37

Door droge destillatie van wijnsteenzuur verkreeg Böttingbr \')
6—10 7o van het gebruikte wijsteenzuur als destillaat,

Erlenmeijer -), w^elke het eerst brandigdruivenzuur door in-
werking van kaliumbisulphaat op wijnsteenzuur bereidde, zegt
gemakkelijk 50—60 % van de theoretische hoeveelheid als
brandigdruivenzuur verkregen te hebben. Daar hierbij echter
geen melding gemaakt wordt van het quantitatief bepalen van
de hoeveelheid brandigdruivenzuur, in het ruwe produkt aan-
wezig, zoo schijnt mij dit er op te wijzen, dat de hoeveelheid
van het door hem verkregen ruwe destillaat 50—60 % van
de theoretische hoeveelheid was.

Simon •"■), welke de methode van Eelenmeijer volgde voor
zijne bereiding van brandigdruivenzuur, verkreeg uit 15 KGr.
wijnsteenzuur, ruim 5 KGr. zuiver gekristalhseerd brandig-
druivenzuur. Dit komt overeen met ongeveer 70 % van de
theoretische hoeveelheid, dus ongeveer 20 7o meer dan de
methode van de Yisser.

De oorzaak van deze meerdere produktie echter, moet worden
toegeschreven aan het gebruik van meer kaliumbisulphaat.

Simon gebruikt toch op 350 Gr. wijnsteenzuur, 550 Gr,
kaliumbisulphaat, terwijl bij de methode van de Visser deze
hoeveelheden 375 en 840 Gr, zijn.

Ik heb daarom getracht de methode van de Visser te com-
bineeren met die van Simon, door aan de hoeveelheid kahum-
bitartraat en zwavelzuur, een hoeveelheid kaliumbisulphaat toe
te voegen. Hiertoe werden in een retort van ± 4 L. inhoud
470 Gr, bitartraat innig vermengd met 247 Gr. sterk zwavel-
zuur en aan dit mengsel 250 Gr, kaliumbisulphaat (verkregen
volgens de aanwijzing van Simon, door verhitting van 180 Gr,
kaliumsulphaat met 100 Gr. sterk zwavelzuur) toegevoegd.
De retort werd weder verhit op een gascomfoor voorzien van
een stuk kopergaas. De massa zwelt bij de bewerking sterk
op, maar stijgt niet over den rand. Een bewerking duurt

1) Ann. 172 . 240.

2) Ber, XIY 321.

3) Ann. de chemie et de phj^s. 1896 T IX 70 serie 458.

38

ruim 2 uur. Het destillaat bedroeg ruim 250 Gr., bevattende
ongeveer 63 % zuiver brandigdruivenzuur.

I. 0.4750 Gr. destillaat gaven 0.5840 Gr. hydrazon, terwijl het
filtraat 140 cM» was.

II. 0.3952 Gr. destillaat van een andere bereiding gaven 0.4872
Gr. hydrazon, terwijl het filtraat 100 cM^\' was.

Deze gewijzigde methode geeft dus ongeveer 71 7o de
theoretische hoeveelheid aan brandigdruivenzuur, een stijging
dus in de produktie van ongeveer 20 7o- ■

Door toevoeging van nog meer kaliumbisulphaat, wordt de
produktie ongeveer niet vermeerderd.

Ik verkreeg door gebruik te maken van 470 Gr. bitartraat,
247 Gr. sterk zwavelzuur en 500 Gr. bisulphaat, ruim 250 Gr.
destiUaat met een gehalte van ruim 63.5 % aan brandig-
druivenzuur.

0.8439 Gr. destillaat gaven 0.4301 Gr. hydrazon, terwijl het filtraat
100 cM\'\' was.

Er werd dus zoodoende 72 7o d® theoretische hoeveeb
beid aan brandigdruivenzuur verkregen.

Om het verkregen brandigdruivenzuur te zuiveren, werd het
destillaat gefractioneerd onder een druk van ±15 niM., waarbij
volgens de aanwijzingen van Simon, zijn kookpunt ± 70° is.

Hiertoe werd van het volgende toestel gebruik gemaakt.
(Zie tig. I).

Een destiheerkolf, voorzien van thermometer en waterstof-
capillair (om het stooten van het brandigdruivenzuur tegen te
gaan), geplaatst in een oliebad. was verbonden met een ont-
vanger, welke door middel van de waterleiding werd afgekoeld.

Op dezen ontvanger volgden twee paar ü buizen (in de
figuur door een U buis aangegeven), waarvan het eerste paar
diende om de zeer vluchtige bestanddeelen vast te leggen,,
door hen in water op te vangen, waarmede de van den ont-
vanger afgewende buis gedeeltelijk gevuld was, terwijl een.
U buis van het tweede paar sterk zwavelzuur bevatte, om
de kwikpomp tegen vocht,te beschutten.

Op deze U buizen volgde een manometerflesch, waarmede
de kwikpomp in direkte verbinding was.

39

Het destillaat werd eerst in drie fracties verdeeld, het
middelste hiervan weder in drie deelen en eindelijk hetgeen
hiervan bij 60°—80° overgegaan was, nog eens.
Onderstaande tabel geeft hiervan een overzicht.

De toegevoegde getallen geven de hoeveelheden aan, welke
bij een der bewerkingen, uitgaande van het ruwe destillaat
uit drie retorten, volgens de methode van de Visser, werden
verkregen. De eerste rest bevat voornameliik veel brandig-
wijnsteenzuur. Zij wordt bi] bekoeling geheel vast en is
donkerbruin gekleurd.

De fractie 67° —73° is bijna geheel kleurloos. Uit deze fractie
werd door kristalhsatie brandigdruivenzuur van 18° smeltpunt
verkregen.

Hiertoe werd eerst een weinig van dit zuur in een reageerbuis
afgekoeld tot —15° en daarna door wrijven met een glazen staaf
tegen den wand tot kristalhseeren gebracht. De massa wordt
dan plotseling geheel vast.

Met deze kristalmassa werd de geheele fractie ingeënt, welke
daardoor bij —3° bijna geheel uitkristalliseerde. Zij bestond toen
uit prachtig groote kristallen (denkelijk rhombisch prisma en
basis), welke soms een paar decimeter lang waren. Deze
kristahen werden op een trechter gebracht, welke onder een
exsiccator geplaatst was, om hen van de vloeistof te bevrijden.

Hierna werden zij onder den exsiccator gesmolten en weder
bij een hoogere temperatuur tot kristallisatie gebracht.

40

Na een paar maal deze bewerking herhaald te hebben, was
het smeltpunt van het brandigdruivenzuur tot 13° gestegen.

SiMON geeft als smeltpunt 13°.63 op.

Daar het zoo verkregen brandigdruivenzuur voldoende zuiver
was voor mijne proeven, heb ik van verdere zuivering afgezien.

Hiertoe toch zou het noodig zijn, aUe bewerkingen in toe-
gesmolten kolven te doen plaats hebben, daar brandigdruiven-
zuur zeer hygroscopisch is.

IL

Quantitatief bepalen van brandigdruivenzuur.

De eigenschap van brandigdruivenzuur, om zich met phenyh
hydrazine tot een moeihjk oplosbaar hydrazon te verbinden,
stelt ons in staat het in weegbaren vorm af te zonderen.

De reactie van zoutz uurphenylhydrazine op brandigdruiven-
zuur verloopt als volgt:

CH3

i =

COOH

CH3

C = N __ NH — C, K H,0 -h HCl

COOH

178 gew. d. hydrazon komen dus overeen met 88 gew. d.
zuiver brandigdruivenzuur.

Geeft a gr. oplossing h gr. hydrazon, zoo bevat deze

, . , 100 ,, 88b 8800 b 0/ .

oplossmg dus X Y^ = a 4 brandig-

druivenzuur.

Praktisch had de quantitatieve omzetting in hydrazon op de
volgende wijze plaats.

Aan een afgewogen hoeveelheid destiUaat werd, na verdunning
met water, een zoutzuurphenylhydrazineoplossing (1 op 10)
toegevoegd.

Het hierdoor gevormde praecipitaat werd, na een paar urn-
rustig gestaan te hebben, afgefiltreerd en aan het filtraat
een paar druppels zoutzuurphenylhydrazineoplossing toegevoegd.

42

Ontstond hierdoor nog een praecipitaat, zoo werd het filtraat
weder als de oorspronkelijke oplossing behandeld, en het zoo
verkregen hydrazon bij het eerste gevoegd. Trad er in het
Altraat geen troebeling meer op, zoo werd het praecipitaat nog
een paar malen met water uitgewasschen, en vervolgens
tusschen filtreerpapier gelegd. Nadat het ongeveer droog was
geworden (het filtreerpapier werd een paar malen verwisseld),
werd het onder een exsiccator geplaatst. Na een paar dagen
werd het hydrazon van het filtrum genomen, hetgeen zeer
gemakkelijk gaat, en gewogen.

De volgende tabel geeft een overzicht van de verkregen
resultaten:

Destillaat.

G-ebruilite
hoeveelheid.

Veriiregen
hoeveelheid
hydrazon.

«/o zuiver br.dr.z.

Daar het hydrazon echter in water niet geheel onoplosbaar
is, zoo zijn de bovenstaande getallen te klein, en geven slechts
een benaderde waarde aan.

Om deze fout gedeeltelijk te ehmineeren, werd de oplosbaar-
heid van het hydrazon in water bepaald. Hiertoe werd L.
hydrazonoplossing (verkregen door een ^/o L. water 15 maai
over zuiver hydrazon, hetwelk op een flltrum in een trechter
lag, te schenken), op een waterbad tot droog verdampt en het
residu daarna gewogen.

Zoodoende werd gevonden, dat 1 L. water 0.1344 Gr.
hydrazon oplost. Om deze correctie te kunnen aanbrengen, is
het noodig de hoeveelheid gebruikte vloeistof (Altraat) te kennen.

43

Bij de in de vorige tabel gegeven cijfers werden de volgende
hoeveelheden filtraat gevonden. Hiermede is de correctie ge-
makkelijk te berekenen:

Destillaat.

Filtraat.

Corr. hydrazon.

"/o zuiver br.dr.z.

De ZOO verkregen getaUen zijn nog slechts benaderde waarden,
daar toch het filtraat geen zuiver water, maar een verdunde
zoutzuuroplossing is, terwijl tevens ook nog de zuren, welke
naast het brandigdruivenzuur in de verschiUende destillaten
voorkomen, er zich bij bevinden.

Het hydrazon nu is in zoutzuur, en in het algemeen in
zuren, gemakkelijker- oplosbaar dan in zuiver water. De aan-
gebrachte correctie is dus altijd nog te klein, en dus de
hoeveelheid zuiver brandigdruivenzuur in de verschillende destil-
laten, zeker grooter dan de gevonden waarden.

III.

Bereiding van a acetamidopropionzuur uit
brandigdruivenzuurammonium door inwerlcing van
brandigdruivenzuur.

Zooals in de inleiding is aangegeven werd het condensatie-
produkt door mij gevonden, toen ik het ammoniumzout van
brandigdruivenzuur wenschte te bereiden. Om toch het tijd-
roovend verdampen onder een exsiccator te bekorten werd er
van brandigdruivenzuur dest. 50°—90°, zonder verdunning,
gebruik gemaakt en hieraan ammoniumcarbonaat in vasten
toestand bij gedeelten toegevoegd, om zoodoende een geconcen-
treerde oplossing van brandigdruivenzuurammonium te verkrijgen.
Onder het neutraliseeren werd de vloeistof langzamerhand
warmer en ontstond er een sterke koolzuurontwikkeling,
welke ook aanhield, nadat de hoeveelheid toegevoegd ammo-
niumcarbonaat verdwenen was.

De massa kleurde zich onder de bewerking eenigszins bruin
en was na een dag gestaan te hebben bijna geheel overgegaan
in fijne naaldjes.

Na ze tusschen filtreerpapier gedroogd en daarna nog eenige
malen omgekristalliseerd te hebben, werden witte naaldjes ver-
kregen, welke de hydrazonreactie niet meer gaven.

Uit dit laatste bleek duidelijk, dat er een omzetting had
plaats gehad. De verkregen stof bleek een ammoniumzout
te zijn.

Door de helft van de hoeveelheid ammoniumcarbonaat, noodig

45

om een bepaalde hoeveelheid brandigdruivenzuur te neutrali-
seeren, toe te voegen, of wat op hetzelfde neerkomt, door eerst
een hoeveelheid brandigdruivenzuur te neutrahseeren en daarna
een gelijke hoeveelheid toe te voegen, werd het zuur verkre-
gen, waarvan de naaldjes het ammoniumzout waren.

Het zuur kristalhseert gemakkelijk in groote kristallen, welke
na één- of tweemahge omkristaUisatie geheel zuiver zijn.

Voor de neutralisatie van 100 G-r. brandigdruivenzuur destil-
laat 50°—90°, bevattende ongeveer 80 zuiver brandigdruiven-
zuur is ongeveer 70 Gr. fijn gemaakt ammoniumcarbonaat noodig.

Door toevoeging dus van 70 Gr. ammoniumcarbonaat aan 200
Gr. brandigdruivenzuur, verkrijgt men het zuur gemakkelijk.

Onderstaande tabel geeft een overzicht van de sneUe tempe-
ratuursrijzing, welke by een bereiding plaats vond, toen eerst
100 Gr. brandigdruivenzuur destiUaat 50°—^90° geneutrahseerd
en vervolgens 100 Gr. van hetzelfde destillaat hieraan toege-
voegd werden. Bij het laatste gedeelte der neutrahsatie heeft
er altijd een temperatuursdaling plaats. De toevoeging van het
ammoniumcarbonaat had ineens plaats.

Een sterke koolzuurontwikkeling begeleidt de temperatuurs-
stijging, welke ontwikkehng door wrijven met een glazen staaf
tegen den wand van het bekerglas nog heviger wordt, zoodat
men zou meenen, dat de vloeistof kookte.

46

Den volgenden dag is de massa meestal bijna geheel in een
kristalbrei overgegaan. Door deze op een trechter te laten
uitlekken en daarna tusschen filtreerpapier te drogen, werd een
nog slechts weinig geel gekleurd produkt verkregen.

Eenmalige omkristallisatie uit water maakt het geheel zui-
ver wit.

Uit 200 Gr. brandigdruivenzuur dest. 50°—90° (bevattende
80 7u zuiver brandigdruivenzuur) werden 70 Gr. van de
verbinding verkregen, overeenkomende met ongeveer 60 "/q
van de theoretische hoeveelheid.

De moerloog geeft bij indampen meestal nog een tweede
hoeveelheid, welke echter meer gekleurd is.

Laat men de moerloog van zelf, aan de lucht geplaatst, uit-
kristalliseeren, hetgeen altijd gebeurde, zoo worden de ge-
vormde kristahen minder gekleurd, terwijl er tevens, ofschoon
in kleine hoeveelheid, een tweetal andere verbindingen zich
afzonderen, waarover in het aanhangsel eenige reeds verkregen
gegevens worden medegedeeld.

Niet alleen het destillaat 50°—90° en andere veel brandig-
druivenzuur bevattende destillaten geven deze kristallen, maar
ook uit het ruwe produkt, ofschoon in veel geringer hoeveel-
heid, kan de verbinding verkregen worden. 200 Gr. van het
ruwe destiUaat gaven 17 Gr. « acetamidopropionzuur.

Na indampen van de moerloog, kristalliseerden nog ± 50 Gr.
donker gekleurd uit.

De verkregen kristahen snfelten in zuiveren toestand bij
132°—133°. Ze zijn oplosbaar in water, alcohol en een mengsel
van alcohol en aether.

Aether zelf lost ze slechts weinig op.

Bij koken zyn ze in benzol eenigszins oplosbaar; na bekoeling
scheiden ze zich echter weder in kleine kristaUetjes af. Droge >

kristalfragmentjes drijven op water en vertoonen de draaiende
beweging, welke men ook by kamfer Avaarneemt. Ze geven
de jodoformreactie niet.

I. 0.4905 Gr. gaven 0.8268 Gr. CO, en 0.3269 Gr. H,0.

II. 0.3073 Gr. gaven 0.5180 Gr. CoJ en 0.1905 Gr. hJo.

De gegevens van twee stikstof bepalingen, volgens de methode van
Dumas, waren de volgende:

IV.

Hoeveelheid stof . .
Afgelezen Vol. stikstof
Barometerstand . . .
Correctie „ ...
Max. Sp. Waterdamp

47
III.

0.5627
48.5cMnemp.Il°.40.
768.6 mM. „ 11°.95.
1.48 mM.
10.03 mM.

0.5922
51 cMHemp. 10°.65.
770.3 mM. „ 10°.70.
1.33 mM
9,5433 mM.

Berekend voor:

Cs Hg NO3.

IV.

Quantitatieve bepaling van de hoeveelheid
kooldioxyde, welke vrijkomt bij de inwerking van
brandigdruivenzuur
op brandigdruivenzuurammonium.

Zooals we in de inleiding zagen, kan, daar de verhoudings-
formnle van de stof C,. Hg IsTOj is, haar ontstaan uit brandig-
druivenzuur op de volgende wijze in vergelijking gebracht
worden:

2 CH3 CO COOH -f NH3 = C, Hg NO3 H^O 00.,.

Op elk molecule ammonia, dat aan de reactie deelneemt,
komt dus een molecule kooldioxyde vry.

Deze hoeveelheid kooldioxyde werd op de volgende wijze
bepaald.

Door middel van een koolzuurtoestelletje, werd van een ge-
conc. ammoniumcarbonaatoplossing, het gehalte aan koolzuur
bepaald.

Het ammoniumgehalte werd gevonden door een afgewogen
hoeveelheid oplossing met zoutzuur te neutrahseeren en het ge-
vormde ammoniumchloride, door indampen verkregen, te wegen.

Zoodoende werd gevonden, dat 1 Gr. oplossing 0.1047 Gr.
kooldioxyde en 0.0870 Gr. ammonia bevatte.

Vervolgens werd een afgewogen hoeveelheid van deze am-
moniumcarbonaatoplossing in het onderste reservoir van een
koolzuurtoestehetje gebracht, en daaraan een chloorcalciumbuisje
bevestigd.

In het bovenste reservoir van het toestelletje werd brandig-

49

druivenzuur van 13° smeltpunt gebracht en de opening van dit
reservoir vervolgens met een kurk gesloten. De beide kurken
werden vervolgens door lak dicht gemaakt. Hierna werd het
geheel eenigen tijd aan zichzelf overgelaten om in rust te komen.

Vervolgens werd het toestel gewogen. Door daarna de kraan,
welke het bovenste reservoir van het onderste scheidde, te
openen, wei\'d het brandigdruivenzuur bij de ammoniumcarbo-
naatoplossing gedruppeld, waardoor de inwerking en daarmede
gepaard gaande kooldioxydeontwikkeling een aanvang nam.
Het gevormde kooldioxyde verliet door het chloorcalciumbuisje
het toestel. Er was zorg gedragen, dat de hoeveelheid brandig-
druivenzuur grooter was, dan door de vergelijking wordt aan-
gegeven. Om de reactie te beëindigen, werd het toestelletje
zacht verwarmd, terwijl aan het chloorcalciumbuisje, een tweede
gelijk buisje verbonden was om by afkoehng droge luclit in
het toestel te brengen. Vervolgens werd het na afkoeling
gewogen en bleek 1 Gr. ammoniumcarbonaatoplossing 0.3177 G-r.
kooldioxyde geleverd te hebben.

Zooals we zagen, bevatte 1 Gr. oplossing 0.1047 Gr. kooldi-
oxyde: er is dus 0.2130 Gr. kooldioxyde door de inwerking
gevormd.

Daar volgens bovenstaande formule op elk molecule ammonia,
een molecule kooldioxyde ontstaat, verkrijgt men de volgende
berekening:

Mol. gew. van ammonia = 17.
„ „ „ kooldioxyde = 44.

Dus één gram oplossing, bevattende 0.0870 Gr. ammonia,
44 X O 0870

zou--- Gr. kooldioxyde = 0.2252 Gr. kooldioxyde

moeten geven.

Grevonden: Berekend:

0.2130 Gr. 0.2252 Gr.

De overeenstemming van deze cijfers is voldoende. Hieruit
blijkt dus, dat op elk molecule ammonia, hetwelk aan de reactie
deelneemt; een molecule kooldioxyde vrijkomt.

Y.

Inwerking van zoutzuur en natrumhydroxyde
op a acetamidopropionzuur.

Een hoeveelheid « acetamidopropionzuur (uit brandigdruiven-
zuur verkregen) werd gedurende ongeveer twee uur met sterk
zoutzuur aan een opgaanden koeler gekookt.

Een deel van de verkregen vloeistof werd afgedestilleerd.
Dit destillaat gaf na neutralisatie met ferrichloride een roode
verkleuring, terwijl zich bij koken een bruin praecipitaat
afzonderde.

Deze reactie wijst dus op de aanwezigheid van mierenzuur
of azijnzuur. De afwezigheid echter van het eerste zuur, werd
aangetoond, door een weinig van het geneutrahseerde destillaat
met zilvernitraat te verhitten, waarbij zich geen zilver afscheidde.
Om het ontstaan van azijnzuur zekerder aan te toonen, werd
het destihaat met zilvercarbonaat bij verw^arming geneutrahseerd.

Na het gevormde zilverchloride en de overmaat van zilver-
carbonaat afgefiltreerd te hebben, gaf het filtraat bij bekoeling
glinsterende naaldjes van een zilverzout.

0.1000 G-r. van de luchtdroge stof lieten 0.0643 Gr. zilver bij ver-
hitting achter.

Gevonden: Berekend voor:

CH, COO Ag.

64.3 Ag. 64.6

Uit deze bepahng blijkt dus, dat het eene splitsingsprodukt
azijnzuur is.

De retortinhoud werd vervolgens op een waterbad zoover
ingedampt tot zich kristallen begonnen af te zonderen. De
vloeistof werd bij bekoeling geheel vast. Deze naaldjes bevatten,

51

na tusschen filtreerpapier gedroogd te zijn, nog veel zoutzuur.
Er was dus een zoutzuurverbinding ontstaan.

Ze gaf met platinchloride ingedampt, een platinadubbelzout
in oranje naaldjes gekristalliseerd.

Om het zoutzuur te verwijderen, werd het zoutzure zout
w^arm met loodhydroxyde geneutrahseerd, warm gefiltreerd en
het filtraat door zwavelwaterstof ontleed. Het filtraat werd
vervolgens, na verwijdering van het zwavehood, op een waterbad
tot begin van kristallisatie ingedampt. Bij bekoeling w^erd de
vloeistof bijna geheel vast door de vorming van fijne naaldjes.
Deze werden tusschen filtreerpapier gedroogd.

I. 0.2889 Gr. gaven 0.4249 Gr. CO, en 0.2052 Gr. H,0.

II. 0.3429 Gr. gaven O 5036 Gr. CO., en 0.2500 Gr. H.,0.

III. 0.5453 Gr. gaven na éénmalige omkristallisatie 0.8089 Gr. CO.,
en 0.3939 Gr. H.,0.

IV. Een stikstofbepaling volgens de methode van Dumas gaf de
volgende gegevens:

Hoeveelheid stof.....0.3297 Gr.

Afgelezen vol. stikstof . , = 42.5 c.M.=\' temp. 14.°75

Barometerstand......== 759.7 m M. „ 14.^95

Correctie Barometerstand = 1.78 m M.
Max Sp. Waterdamp. . . == 12.39 m.M.

Gevonden: Berekend voor:

C, H^ NO.,

C
H

0.4898 Gr. van de platinaverbinding gaven 0.1610 Gr. platina
Gevonden : Berekend voor:

(C3H7NO,, HCl), PtCl^
32.85 Pt. 83.02

Het smeltpunt der verkregen naaldjes C3 H^ NO, was onge-
veer 250°.

52

Daar « alanine bij 255° smelt en [3 alanine bij 180°, zoo is
de verkregen verbinding dus « alanine.

Daar de koperzouten van « en [S alanine een groot verschil
in aantal moleculen kristalwater vertoonen, werd van de ver-
kregen naaldjes ook nog door neutrahsatie met koperoxyde
het koperzout gemaakt. Bij bekoeling der oplossing zonderde
zich het koperzout in donkerblauwe naaldjes af.

0.6223 Gr. gaven bij verhitting met salpeterzuur 0.1918 Gr. CuO\'
Gevonden : Berekend voor:

(C3 Hg NO,)., Cu -f- H,0
24.57 Cu 24.51

Het koperzout van a alanine kristalliseert met 1 molecule,
van 3 alanine met 6 moleculen kristalwater.

Uit bovenstaande bepalingen blijkt dus, dat het produkt
uit brandigdruivenzuurammonium door inwerking van brandig-
druivenzuur verkregen, zich door koken met zoutzuur splitst
in azijnzuur en a alanine.

Wordt een hoeveelheid « acetamidopropionzuur met natrium-
hydroxydeoplossing gedurende ongeveer een uur gekookt, zoo
blijkt dezelfde spütsing in azijnzuur en « alanine te hebben
plaats gehad.

Neutrahseert men toch een deel der oplossing, zoo geeft ze
met ferrichloride de azijnzuur-reactie.

Voegt men bij een ander deel der oplossing een koperacetaat-
oplossing en alcohol, zoo zonderen zich hieruit na eenige uren
de donkerblauwe kristallen van « alaninekoper af.

0.3424 Gr. van dit zout gaven bij verhitting met salpeterzuur
0.1049 Gr. CuO

Gevonden: Berekend voor :

(C3 Hg NO,), Cu -f- H,0
24.43 Cu 24.51

Natriumhydroxyde brengt dus dezelfde splitsing teweeg als
zoutzuur.

Vi.

Bereiding van a acetamidopropionzuur uit a alanine,
door inwerking van azijnzuuranhydride.

Zooals reeds medegedeeld is, werd de methode van Cubtius,
ter bereiding van acetuurzuur uit giyeocoll, toegepast, om
a acetamidopropionzuur synthetisch op te bouwen.

Deze synthese heeft volgens de volgende vergelijking plaats:

CH3C = 0 ^^^ CH^C^O

O CHj CH COOH = NH CH3 COOH,
CH3 C = O CH3 CH COOH

Een voorloopige proef bewees reeds, dat azijnzuuranhydride,
op « alanine niet in die mate inwerkt als op glycocoU; over
deze laatste inwerking toch deelt Cubtius mede, dat men haar
moet temperen om ontleding te voorkomen.

3 G-r. « alanine werden met 3.9 Gr. azijnzuuranhydride [iets
meer dan de theoretische hoeveelheid (= 3.4 Gr.)] in een re-
ageerbuis , geplaatst in een waterbad, verwarmd. Bij 60° begon
de massa te vervloeien. Door de temperatuur op ongeveer
65°—70° te houden, was de massa in een half uur geheel in
een vloeistof overgegaan. Deze verhitting werd 4 uur voort-
gezet. Hierop werd de vloeistof door middel van alcohol 99 \'V»
fom nog aanwezige « alanine te praecipiteeren) uit de buis ge-
■spoeld. Er zonderden zich echter ook bij 24 uur staan, geen
kristalletjes af, waaruit bleek, dat er geen of tenminste weinig
a alanine in aanwezig was.

De alcoholoplossing werd vervolgens, na filtratie, op een
waterbad ingedampt, om azijnzuur en alcohol te verwijderen.

54

Het residu werd daarna in weinig water opgelost en aan de
lucht geplaatst, waardoor het langzaam bijna geheel vast werd.
Altijd blijft het echter eenigszins stroperig. Microscopisch bestond
het uit bundeltjes fijne naaldjes en enkele groote kristalletjes.

Omkristahisaties uit water gaven weinig resultaat, waarom
besloten werd eens een proef bij een hoogere temperatuur te
nemen, waarbij dan allicht een van de twee aanwezige stoffen
niet zou ontstaan.

Hiertoe werden de boven aangegeven hoeveelheden « alanine
en azijnzuuranhydride gedurende 4 uur in een toegesmolten
buis (om de inwerking van waterdamp te ontgaan) door middel
van een waterbad op 95° verhit. Bij opening der buis bleek
er geen spanning te zijn ontstaan. Evenals bij de vorige be-
reiding , werd de vloeistof weder door alcohol 99 "/o uit de buis
gespoeld en op een waterbad ter verwijdering van azijnzuur en
alcohol verhit. Aan de lucht geplaatst deed zich hetzelfde
verschijnsel voor als bij de bereiding op 70° verhit. De massa
was stroperig, kristaUiseerde moeilijk, terwijl een omkristallisatie
uit water geen resultaat gaf. Aether lostte slechts zeer weinig
van de stof op. Bij verdamping der aetheroplossing bleef er
echter een weinig vloeistof over, waaruit zich na een paar
dagen eenige kleine kristaUetjes ontwikkelden. Deze kristahetjes
waren wit en smolten bij ongeveer 128°. (Het inwerkingspro-
dukt is altijd eenigszins geel gekleurd.)

Daar zich uit de aether duidelijk één stof afzonderde, zoodat
dus een scheiding van de twee in het reactieprodukt voorkomende
verbindingen te verwachten was, werd een hoeveelheid van
4 bereidingen (dus uit 12 (ïr. « alanine en 15.6 dr. azijnzuur-
anhydride verkregen) door middel van een extractietoestel ge-
durende 6 uur met aether uitgetrokken. Na dit tijdsverloop
was een duidelijke vermindering van de stof merkbaar.

In de kolf, waarin de aether zich na extractie telkens weder
verzamelde, had zich een rand witte kristallen gevormd, juist
daar, waar de oppervlakte der aether zich bevond, terwijl op
den bodem een hchtgeel gekleurd stroopje aanwezig was. Door
de aether uit de kolf te verwijderen en de kristallen voorzichtig
los te kloppen, was het mogelijk ze bijna geheel van de stroop
te scheiden.

i

55

Een snelle behandeling met een aether-alcoholoplossing nam
de rest van de stroop geheel weg.

Als eerste extractie werd na omkristaUisatie uit 12 G-r.
« alanine, 2.4 Gr. « acetamidopropionzuur verkregen. .

De kristalvorm, evenals het smeltpunt (132°—133°) waren
geheel gelijk aan die van de verbinding uit brandigdruivenzuur-
ammonium , door inwerking van brandigdruivenzuur verkregen.

De hoek (110): (100) welke aan een van de synthetische
kristallen gemeten werd, gaf de volgende waarden:
(110): (100)

142° 28\'
30\'
28\'
30\'
30\'
30\'

Gemidd. 142° 29\'

De kristallen uit brandigdruivenzuur afgezonderd gaven voor
(110): (100) 142° 21\'. De overeenkomst is voldoende.

Tevens bezitten de synthetische kristallen hetzelfde typische
splijtingsvlak // (001).

I 0.3946 Gr. gaven 0.6689 Gr. CO, en 0.2576 Gr. H,0.

II. Een stikstofbepaling volgens de methode van Dumas , gaf de
volgende gegevens:

Hoeveelheid stof = 0.3103 Gr.

Afgelezen Vol. Stikstof = 28 cM^^ temp, 13°.7.

Barometerstand = 753 mM. „ 13°.7.
Correctie „ = 1.65 mM.

Max. Sp. Waterdamp = 11.655 mM.

Gevonden: Berekend voor:

C, Hg NO3

46.23 C 45.80

7.27 H 6.87

10.50 N 10.69

Uit bovenstaande gegevens volgt duidelijk de identiteit der
beide stoffen.

Een tweede extractie leverde na omkristaUisatie nog onge-
veer 3 Gr. a acetamidopropionzuur.

56

De stroop, welke zich in de kolf afzonderde, bevatte ook nog
veel van deze stof, echter vermengd met een hchaam, hetwelk
in naaldjes kristalliseert, welke bij 119°—121° smelten.

Door meerdere gefractioneerde kristallisaties is het me gelukt
een weinig hiervan af te zonderen.

Het verhest onder exsiccator kristalwater, daar het smelt-
punt na op deze wijze gedroogd te zijn 168°—169° is.

0.3281 Gr. van de gedroogde stof gaven 0.5378 Gr. CO, en 0.2259
Gr. H,0.

Gevonden:

O 44.71.

H 7.66.

Het is me echter tot nu toe nog niet gelukt een grootere
hoeveelheid zuiver af te zonderen. Ik hoop over deze verbin-
ding dan ook later meer te kunnen mededeelen.

Al deze bereidingen werden verricht met een zekere over-
maat van azijnzuuranhydride. Het scheen me toe, dat hierin
wellicht de oorzaak van de moeilijke scheiding kon gelegen zijn.

Daarom werden 2 Gr. « alanine met ruim 2 Gr. azijnzuur-
anhydride (2.2 Gr. is de theoretische hoeveelheid) gedurende
4 uur door middel van een waterbad op 70° verhit.

De massa vervloeide slechts gedeeltelijk.

Door toevoeging van alcohol 99 "/o werd het overgebleven
a alanine verwijderd (±0.5 Gr.) en de alcoholoplossing op dezelfde
wijze behandeld als bij de vorige bereidingen. De zoo verkregen
oplossing in water kristaUiseerde gemakkelijk en gaf bijna da-
delijk het a acetamidopropionzuur geheel zuiver.

Uit deze proef blijkt dus dat het gebruik van overmaat van
azijnzuuranhydride zeer nadeelig werkt. De oorzaak moet hierin
gezocht worden, dat azijnzuuranhydride op « acetamidopropion-
zuur inwerkt. Werkelijk heb ik tot nu toe kunnen aantoonen,
dat door deze inwerking een indifferent lichaam, denkelijk dus
een lactimide, ontstaat, hetwelk stroperig is.

We zien dus, dat door inwerking van azijnzuuranhydride op
a alanine reeds bij ongeveer 70° a acetamidopropionzuur ont-
staat. Tevens dat overmaat van azijnzuuranhydride de zuive-
ring en afscheiding van « acetamidopropionzuur zeer bemoeilijkt.

VII

Kristallographische en optische eigenschappen
van a acetamidopropionzuur.

Kristallographische eigenschappen.

Kristalsysteem : RhomlDisch 2).

Voorkomende vormen:

00 P (110), 00 P^ (100), oP(OOl), Pot (011).

(Zie fig. II)

Groote, goed ontwikkelde kristallen, welke veelal tafelvormig
zijn; ecbter komen er ook individuen voor, welke volgens de
c as verlengd zijn (naaldvormig).

Bij langzame kristallisatie treedt (011) slechts zelden op.

Uit de moerloog zonderen zich soms kristallen af, welke
duidelijk groeikegels vertoonen, zoodat de basis de gedaante
krijgt in fig. III afgebeeld. Het gearceerde gedeelte is dan on-
doorschijnend.

De hoeken van het kristal werden gemeten door middel van
een reflectiegoniometer van Böhm en Wiedemann (München).

Voor de bepaling van eiken hoek, werden drie kristaUen
gebruikt. Aan elk kristal werd de hoek zesmaal bepaald en
hieruit de gemiddelde waarde voor den hoek afgeleid.

De gemiddelde waarde van de drie zoo verkregene hoeken,
werd als de juiste waarde van den hoek genomen.

1) Deze metingen en bepalingen zijn verricht in het mineralogisch
laboratorium.

2) Zie de optische eigenschappen.

3) Het kristalmodel is geteekend volgens de aanwijzingen, welke men
vindt in P. Geoth, Phys. Krystallographie, Leipzig 1895, 3e Oplage, bl. 593.

58

De hoek tusschen de vlakken (011) en (Oll) kon maar één-
maal direkt gemeten worden, daar aan de meeste kristallen,
welke door snehe kristalhsatie (n.1. in één dag) ontstaan waren,
slechts een der (011) vlakken goed ontwikkeld was.

Bij enkele kristallen ontbrak een der brachydomavlakken geheel.

Gevonden werd:

(110): 110).

I.

75°

20\'
21\'
20\'
19\'
19\'

Gemidd, 75\'^ 20\'

(110): (100).

III,

142° 19\'
16\'
19\'
17\'
19\'
17\'

Gemidd. 142° 17\'

(110): (001).

III.

89° 57\'
57\'
57\'
56\'
57\'
56\'

89° 57\'

59

(110): (011).

1.

116° 42\'
42\'
42\'
41\'
40\'
42\'

Gemidd. 116° 41\'. 5

(011): (001).

I.

132° 18\'
18\'
17\'
17\'
17\'
18\'

Gemidd. 132° 17\'.5

(011):(0ri).

I.

84° 38\'
41\'
40\'
41\'
38\'
40\'

Gemidd. 84° 40\'

We vinden dus als eindresultaat

(110): (110) 75°23\'.5.

(110): (100) 142° 21\'.

(110): (001) 89°58\'.5.

(110): (011) 116° 40\'.

(011) : (001) 132° 19\'.

(011):(0il) 84° 40\'.

60

Uit den lioek (011) : (001) berekent men gemakkelijk den
domahoek (011) : (011) = 2 x (132° 19\' — 90°) --= 84° 38\'.
De direkte waarneming voor dezen hoek gaf 84° 40\'.
Uit (110) : (liO) = 75° 23.\'5 en uit (011) : (0Î1) = 84° 38\'
vindt men op de volgende wijze de assenverhouding.

Brengt men toch een doorsnede // (001) aan (zie fig. lY) zoo
is A = 75° 23\'.5 en we vinden:

tg V, A I a (b = 1)

en dus a = tg 37° 42\'.

Berekend, blijkt a = 0.7729.

Brengt men vervolgens een doorsnede // (100) aan (zie üg. IV),
zoo is B = 84° 38\'

en tg =

c = Cot Vi B = Cot 42° 19\'
waaruit men vindt c = 1.0983.
De assenverhouding van het kristal is dus:

a : b : c = 0.7729 : 1 : 1.0983.
Daar men door middel van deze assen verhouding in staat is
alle aan het kristal voorkomende hoeken te berekenen, zoo
werd ter controle de hoek (110) : (011) berekend, welke
ook gemeten was.

Deze berekening kan men op de volgende wijze, door middel
van een formule der analytische meetkunde, uitvoeren.
De hoek toch tusschen twee vlakken

A X B ij C z D = O en A\'x B\' ij C\' z D\' = o

in een rechthoekig assensysteeni, is gegeven door de volgende
vergelijking :

_____AA\' BB\' CC\'_

Cos & = ^^^ ^

In ons geval zijn de vlakken:

(110, ^ | = len

,011) ^ ^ = 1

61

en voor b = 1

a c

Cos {I-

1) (c^ 1)

Yoegt men in bovenstaande formule de gevonden waarden
voor a en c in, zoo vindt men O- = 116° 53\'.

Deze waarde stemt goed overeen met de door direkte meting
gevondene. Deze toch gaf 116° 40\'.

Door middel der boldriehoeksmeting kan men dezen hoek ook
uit andere gegeven hoeken berekenen.

Legt men toch een boldriehoek in het punt, waar de vlakken
(001), (011) en (110) elkander snijden, zoo verkrijgt men een
rechthoekigen boldriehoek, daar de hoek (001) : (110) = 90° is.
(Zie flg. VI.)

In dezen boldriehoek zijn bekend:

de standhoek B = (001) : (011) =: 132° 19\',

terwijl de vlakkenhoek

a = 180° — Q M- 90° (zie fig. VII) = 270° — Q
en daar Q == de hoek (110) : (100) = 142° 21\',
is a 270° — 142° 21\' = 127° 39\'.

Door middel van de twee onderstaande formules is de hoek
A — (110) : (011) gemakkelijk te berekenen.

, tga , Sin a

tgc:= ^^ Sm A = ^^^-

Cos B Sm c

Men vindt A = 116° 51\'.

Deze waarde sluit goed met de uit de assenverhouding be-
rekende = 116° 53\' en de direkt gemetene = 116° 40\'.

Zooals we reeds zagen volgt uit (001) : (011) = 132° 19\',
de hoek (011) : (OÏl) == 84° 38\'.

Evenzoo vindt men den hoek (110) : (100) uit (110) : (lïO).

(110) : (100) is toch = 180 — % X 75° 23\'.5 = 142° 18\'.

62

We verkrijgen dus het volgende overzicht:

Overzicht der kristallographische grootheden.

Kristalsysteem: Rhombisch.

Assenverhouding: a : b : c = 0.7729 : 1 : 1.0983.
Voorkomende vormen:

00 P (110), ooP» (100), oP (001), F 66 (011).

Gemeten.

(110) : (lïO) ^ 75° 23\'.5

(001) : (011) = 132° 19\'

(110) : (100) 142° 21\'

(110) : (001) = 89°58\'.5

(110) : (011) 116° 40\'

(011) : (Oll) = 84° 40\'

Berekend.

142° 18\'
90° \')

116° 51\' en 116° 53\'
84° 38\'

Optische eigenschappen.

De pinakoïden [(001), (100) en (010)] vertoonen in parallel
gepolariseerd licht rechte uitdooving.

Een plaatje // (001) vertoonde in convergeerend gepolariseerd
hcht het assenkruis met de lemniscaten.

Uit de rechte uitdooving der pinakoïden en uit de symmetrie
van de kleurringen der lemniscaten volgde, dat het kristal tot
het rhombische systeem behoorde; tevens gaf de plaatsing der
assenpunten in de interferentiefiguur aan, dat het makropina-
koïde (100) het vlak der optische assen was.

Een plaatje // (010) geslepen, vertoonde de assenpunten niet;
hieruit volgde dus dat de as c scherp —, en de as b stomp
bisectrix was.

Door tusschen den analysator en een plaatje // (001), in
convergeerend gepolariseerd, monochromatisch licht, een ghmmer-
plaatje van ^ te brengen, veranderde de interferentiefiguur.
Uit deze verandering volgde, dat het kristal optisch negatief
was. De as c is dus de as van de grootste elasticiteit, over-
eenkomende met den kleinsten brekingsindex.

1) Daar het kristal rhombisch is.

63

De drie hoof dhr eking sindices werden bepaald met het univer-
saalinstrmTient, voor Lithium-, Natrium- en Thalliumhcht.

Er werd gebruik gemaakt van twee prisma\'s n.l. (110) : (110)
en (011): (001).

Daar de brekende hoek van het prisma (110): (110) door
een optische hoofdsnede (hier het vlak der optische assen)
gehalveerd wordt, kan men uit de gevonden minima van
deviatie voor de twee uittredende stralen, twee hoofdbrekings-
indices bepalen.

Het geeft de brekingsindices volgens b en c, dus / en «,

De brekende ribbe van het prisma (011): (OOÏ) is evenwijdig
aan de as a. Stelt men dus de straal welke / a trilt op mini-
mum van deviatie, zoo kan men hieruit den brekingsindex
volgens a, dus vinden.

De trillingsrichtingen der uittredende stralen werden door
middel van een nicol gecontroleerd.

Voor elke straal werd het minimum van deviatie bepaald in
twee standen, door n.l. eerst het eene en daarna het andere
brekende vlak van het prisma naar den colhmator te wenden.

Een mogelijke fout in de schaalverdeeling heeft hierdoor
minder invloed op de waarneming.

Van de twee zoo verkregen waarnemingen, welke meestal
iets verschilden, werd de gemiddelde als juiste waarde genomen.

De stralen van het Natrium- en Thalliumlicht zijn met een
smalle colhmatorsspleet hchtsterk genoeg om afgelezen te wor-
den , ook bij de groote deviatie, welke zij bij de bepaling van
/ ondergingen.

Het Lithiumhcht echter geeft veel onzekerder waarnemingen.

Voor de bepahng van y met Lithiumhcht werd dan ook van
een breedere colhmatorsspleet gebruik gemaakt, daar de ge-
broken straal met de smalle colhmatorsspleet verkregen, door
de groote deviatie, te lichtzwak was geworden.

De vlakken van de gebruikte prisma\'s waren door middel van
een stukje dun glas (dekgiaasje), er op vastgehecht door middel
van canadabalsem, spiegelend gemaakt, waardoor de versprei-
ding van het hcht veel verminderd werd.

64

Overzicht der minima van deviatie. Trillingsrichting // c.

prisma (110) : (TlO) brekende hoek = 76° 23\'.5

Overzicht der minima van deviatie. Trillingsrichting // b.

prisma (110) : (UO) brekende hoek = 75° 23\'.5

65

Overzicht der minima van deviatie. Trillingsrichting // a.

prisma (011) : (OOÏ) brekende hoek = 47° 41\'

Gemidd. 27° 57\'.5

28° ll\'.ö

28° 22\'.5

Door middel van de bekende formule

_ Sin % (A 4-
Sin V, A

A = brekende hoek van het prisma.
ö = minimum van deviatie.

vindt men uit bovenstaande minima van deviatie de drie
hoofdbrekingsindices.

Overzicht der drie hoofdbrekingsindices.

Lithiumlicht. FatriumlicM. Thalliumlicht.

brekingsindex volgens de as c = 1.4105 1.4126 1.4152

b= 1.5166 1.5205 1.5240
a= 1.5842 1.5893 1.5959

7? Î)

?) 7)

Uit de drie hoofdbrekingsindices kan men door onderstaande
formule den waren hoeh der optische assen bepalen.

Door tevens den schijnbaren hoek der optische assen direkt
te bepalen, werd een controle voor de nauwkeurigheid der
gevonden brekingsindices verkregen.

1

tgv„

P

66

Vq — de hoek, welke een optische as maakt met de trillings-
richting van de straal, welke zich het langzaamst voortbeweegt,
dus met de richting der grootste brekingsindex; in ons geval
dus met de as b.

Uit de brekingsindices bepaald, vindt men voor den hoek V„
de volgende waarden:

Lithiumlicht. STatriumliclit. Thalliumlicht.

Vo ^ 53° 48\' 53° 51\' 53° 23\'

De hoek V^ is zooals ook uit deze waarnemingen blijkt de
hoek welke een optische as maakt met de stomp bisectrix ~ as b.

Dat de as b stomp bisectrix was, zagen we reeds bij het
voorloopig onderzoek, (zie bl. 62).

Ya = de hoek, dien een optische as maakt met de scherp
bisectrix, verkrijgt dus de volgende waarden:

Lithiumlicht, Katriumlicht. Thalliumlioht.

Ya = 36° 12\' 36° 9\' 36° 37\'

Uit deze waarden kan men door middel van de formule
Sin Ea = (5 Sin Ya

den schijnbaren hoek Ea bepalen, den hoek, welken de schijnbare
richting van een optische as maakt met de scherp bisectrix
= as c.

We vinden:

LitMumlloht. Natriumlioht. Thailiumlicht.

Ea = 63° 36\' 63° 46\' 65° 22\'

Door middel van het universaal instrument werd de hoek
2 Ea = de schijnbare hoek der optische assen gemeten. Hiertoe
werd van een dun plaatje // (001), waarvan dus de grensvlakken
loodrecht op de scherp-bisectrix waren, gebruik gemaakt.

Dit plaatje werd in convergeerend gepolariseerd, monochro-
matisch hcht, nadat het tevoren gecentreerd was, zoodanig
geplaatst, dat een assenpunt in het snijpunt der kruisdraden
kwam. Hierop werd het plaatje zoolang gedraaid tot het tweede
assenpunt zich op deze plaats bevond. De hoek, welke het
plaatje gedraaid was, was = 2 Ea-

67

Overzicht der waarden voor den
schijnbaren hoek der optische assen = 2 Ea, door
direkte meting verkregen.

Uit deze waarden volgt dus:

Vergelijken we deze waarden met de op bi. 66 door de
brekingsindices gevondene, zoo is de overeenkomst voldoende.
Het verschil is wel groot, daar het bij natriumlicht 1°.5 on-
geveer is, maar een verandering van 0,001 in een der brekings-
indices doet dezen hoek ongeveer met een graad toe of afnemen.

Berekent men uit de laatst opgegeven waarden voor Ea,
den hoek Va dus den halven waren hoek der optische assen
volgens de reeds genoemde formule

Sin V« =

zoo verkrijgt men de volgende waarden:

Llthiumliclit.

V, = 36° 39\'

Deze waarden sluiten zeer goed met de op bl. 66 gevondene.

Overzicht der optische grootheden.

Kristalsysteem — Rhombisch,
scherp bisectrix = c stomp bisectrix = b

vlak der optische assen = (100)

Lithiumlicht. Natriumlicht. Thalliumlicht.

« = brekingsindex volgens c = 1.410 1.413 1.415
[3 = „ „ a =

■/ = 7; » b =

Berekend uit de brekingsindices:

Litlmimliolit. NatriumlicM, Thalliumlioht. Lithiumlicht. ITatriumlicht. Thalliumlicht.

E, = 63° 86\' 63° 46\' 65° 22\' 64° 52\'.5 65° 14\'.5 65° 55\'

Uit bovenst, waarden berekend;

Va = 36° 12\'
Vo = 53° 48\'

VUL

Zouten van a acetamidopropionzuur.

Het a acetamidopropionzuur geeft, als éénbasisch amidozuur
zouten met bases en zuren.

Van de metaalzouten zyn het ammonium-, magnesium-, en
zilverzout gekristalliseerd, de overige onderzochte zijn kristallein,
behalve het natrium en kaiiumzout, welke niet kristahiseerden.

De zouten met zuren zijn hygroscopisch en zeer onbestendig.

Alle onderzochte zouten zijn oplosbaar in water en alcohol.
Het zilverzout is het moeilijkst oplosbaar.

Een geconcentreerde oplossing van een der zouten wordt
daarom door zilvernitraat na eenige minuten gepraecipiteerd.

Het kaiiumzout, verkregen door neutralisatie van het zuur met
kaliumcarbonaat, blijft onder exsiccator. geplaatst stroopachtig.
Deze stroop is hygroscopisch.

Evenzoo verhoudt zich het natriumzout.

Het ammoniumzout op gelijke wijze verkregen, kristalhseert
gemakkelijk in groote naaldjes. Behalve door neutralisatie van
het zuur met ammoniumcarbonaat, kan het, zooals we reeds
zagen, ook verkregen worden door brandigdruivenzuur met
ammoniumcarbonaat, bij gedeelten toegevoegd, te neutraliseeren.

De naaldjes smelten bij 100°, ofschoon reeds vroeger ont-
leding intreedt.

I. 0.4364 Gr. gaven 0.5761 Gr. CO, en 0.3368 Gr. H.,0.

II. Een stikstof bepaling volgens de methode van Dumas gaf de
volgende gegevens:

Hoeveelheid stof = 0.2763 Gr.

Afgelezen Vol. stikstof = 38. — cM» temp. 11°.4.

Barometerstand = 767.8 mM. „ 12°.2.

Correctie „ — 1.48 niM.

Max. Sp. Waterdamp = 10.03 niM.

70

Berekend voor:
a Hg NO3 (NH^) -f H,0.
C 36.16

H 8.43

N 16.87

Wordt het zout op zichzelf verhit, zoo verliest het zijn
kristalwater en tevens langzamerhand ammoniak, waardoor
het overgaat in het zuur. Het kristalwater werd daarom door
direkte weging bepaald.

Een stroom van droge, koolzuurvrije lucht werd over de
stof gevoerd, terwijl het vrijkomende water in een buisje,
waarin stukjes bijtende potasch waren, werd vastgelegd.

Bij ongeveer 70° namen 0.9558 Gr. stof 0.1262 Gr. in gewicht af.
Het buisje met stukjes kaliumhydroxyde nam 0.1072 Gr. in gewicht toe.

Gevonden: Berekend voor:

C, Hg NO3 (NHJ -f H,0.

11.02 H,0 10.84

Het hariwmzout verkregen door neutrahsatie van het zuur
met bariumcarbonaat is kristallein en gemakkelijk oplosbaar
in water.

I. 0.8555 Gr. gaven bij verhitting met sterk zwavelzuur 0.1920
Gr. Ba SO^.

II. 0.5649 Gr. gaven op gelijke wijze behandeld 0.3059 Gr. Ba SO4.

III. 0.7867 Gr. gaven bij praecipitatie met verdund zwavelzuur
0.4295 Gr. Ba. SO4.

IV. 1.0849 Gr. namen bij verhitting op 100° iir een luchtbad
0.0495 Gr. en bij daaropvolgende verhitting bij 125° nog 0.0207 Gr. af.

Gevonden: Berekend voor:

(C^ Hg NO3), Ba -f IVo. H^O.

Ba

lH,0(bij 100°)
V,n,0(bij 125°)

Het calciumzout op overeenkomstige wijze verkregen, is ook
kristahein.

71

0.2569 Gr. gaven bij verhitting met sterk zwavelzum- 0.1059 Gr.
Ca SO4.

0.5459 Gr. verloren bij verhitting op 120°—125° 0.0455 Gr. aan
gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

(C,H3 NO3)., Ca IV, H,0.
12.14 Ca 12.23

8.33 IV2 H,0 8.25

Het fnagnesiumzout op overeenlsomstige wijze verkregen,
kristalhseert zeer gemakkelijk.

I. 0.6170 Gr. gaven bij verhitting 0.0611 Gr. Mg O.
II. 0.9135 Gr. „ „ „ 0.0880 Gr. Mg O.

III. 0.5284 Gr. „ „ „ 0.0513 Gr. Mg O.

IV. 1.0696 Gr. verloren op een waterbad verhit 0.3296 Gr. aan gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

(O, H3 NO3), Mg -f- 7 H,0.

Het zinkzout verkregen door neiitrahsatie van het zuur met
ZnO is kristallein, zeer hygroscopisch.

I. 0.7352 Gr. gaven, gepraecipiteerd als Zn CO, en als Zn O ge-
wogen, 0.1767 Gr. ZnO.

II. 1.5945 Gr. verloren op 100°—110° verhit, 0.0872 Gr. aan ge-
wicht. (Bij ongeveer 120° gaat het zout in een harde, lichtbruine,
doorschijnende massa over.)

Gevonden : Berekend voor:

I II (C, Hg NO3), Zn H.,0.

19.19 Zn 18.95

5.46 . H,0 5.25

Het loodzout door neutralisatie van het zuur met loodcar-
bonaat verkregen is kristallein.

I. 0.6629 Gr. gaven bij verhitting met sterk zwavelzuur 0.3863
Gr. Pb SO4.

II. 0.7237 Gr. gaven na gloeiing en daaropvolgende verhitting
met ammoniumnitraat, 0.3078 Gr. Pb O.

72

Gevonden: Berekend voor:

I II (C5 Hg NOg), Pb 4-8 H,0.

39.75 39.46 Pb 89.66

Bij verhitting op ongeveer 120° smelt het en verliest dan 1 mole-
cule kristalwater. 0.6403 Gr. verloren bij verhitting op 120°—125°
tot het gewicht constant bleef^ 0.0224 Gr. aan gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

(C,, Hg NO3), Pb 8 H,0.

3.50 1 H,0 8.46

Bij 140° verliest de verbinding de twee andere moleculen
kristalwater. Tevens treedt er echter ontleding in.

Het koperzout verkregen door neutrahsatie van het zuur met
kopercarbonaat is kristallein.

De oplossing is blauw, de vaste stof groen,

0.4737 Gr. gaven 0.1160 Gr. Cu O.

Gevonden: Berekend voor:

(C, Hg NO3), Cu.

19.52 Cu 19.50

Het zilverzout is in microscopische, fijne naaldjes gekristalh-
seerd. Het werd verkregen door neutrahsatie van het zuur
met zilvercarbonaat. Door het licht wordt het weinig ontleed.

1. 0.4486 Gr. gaven 0.1888 Gr. zilver.

II. 0.9105 Gr. verloren, in een luchtwaterbad verhit, 0.0750 Gr.
aan gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

I II Cg Hg NO3 Ag H, O.

42.08 Ag 42.12

7.13 HjO 7.03

Zooals ik reeds mededeelde worden geconcentreerde oplossin-
gen van een der zouten door zilvernitraat gepraecipiteerd.

De aethylester werd verkregen door inwerking van droog
zoutzuurgas op de alcohohsche oplossing van het zuur. Nadat
de oplossing verzadigd was met zoutzuurgas, werd ze, na ver-
dunning met water, met kaliumcarbonaat■ geneutraliseerd en
vervolgens een maal of 4 met chloroform uitgeschud (de ester
is in aether minder oplosbaar dan in chloroform).

Na de chloroform afgedestiUeerd te hebben, kristalliseerde de
zoo verkregen vloeistof in een paar dagen (onder exsiccator met

73

zwavelzuur) in licht gekleurde naaldjes tot rosetten vereenigd.
Ze zijn hygroscopisch en smelten bij 39°^—40°.

Een stikstofbepaling volgens de methode van Dumas gaf de vol-
gende gegevens:

Hoeveelheid stof = 0.4991 Gr.

Afgelezen Vol. stikstof = 36.75 cM^ temp. 8°.9.

Barometerstand = 772.7 mM. „ 13°.45.

Correctie „ = 1.67 mM.

Max. Sp. Waterdamp = 8.49 mM.

Gevonden : Berekend voor:

C, Hg NO, . C, H..

8.98 N 8.80

Laat men chloor inwerken op de ester, opgelost in water,
zoo zondert zich spoedig een ohe af.

Deze ohe werd afgezonderd door een scheitrechter en ver-
volgens onder een exsiccator met zwavelzuur, door toevoeging
van een stukje gesmolten chloorcalcium, gedroogd.

0.4233 Gr. gaven volgens de methode van Caeius 0.2746 Gr. AgCl.

Gevonden: Berekend voor:

C5 Hg NO3 . C, H4 Cl.

16.04 Cl 18.28

Ze lost in water een weinig op, kan door aether echter
gemakkelijk uitgeschud worden.

Kookt men de ohe met een weinig verdund zoutzuur, zoo
verdwijnt ze spoedig. De verkregen vloeistof op een waterbad
ingedampt, geeft kristahen van « acetamidopropionzuur.

Hieruit blijkt dus, hetgeen zich ook overigens het verwachten,
dat het chlooratoom zich in de alcoholfunctie bevindt.

Voegt men ammonia hquida bij de ohe, zoo wordt ze
dadelijk ontleed.

Er ontstaat een zeer scherpe reuk, welke de oogen doet
tranen, denkelijk dus crotonaldehyde.

Voegt men water toe en destilleert een deel af, zoo blijkt
uit de vorming van een zilverspiegel door toevoeging van zilver-
nitraat en ammonia, dat er een aldehyde overgedestilleerd is.

Verhit men het destillaat met zilveroxyde op een waterbad,
filtreert het gevormde zilver af en laat de vloeistof onder een
exsiccator kristalhseeren, zoo zondert zich een zilverzout in

74

lange naalden af. Het geeft, met ijzeraluin gekookt, de azijn-
zuurreactie en ziet er ook geheel als zilveracetaat uit. Er heeft
zich dus voornamelijk acetaldehyde gevormd.

Het chlooratoom bevindt zich dus aan het koolstofatoom, dat
dadelijk aan het zuurstofatoom der carbonylgroep is verbonden.

Dus NO3 , CHCICH3.

Bij verzeeping toch geeft dit hchaam:

C, H3 NO, COO CHCl CH3 H,0 = C^, Hg NO3 CH3 CHCl OH

welke laatste verbinding onder afsphtsing van zoutzuur acetab
dehyde geeft.

,0

CH, CHCl OH = CH3 C

Het amide werd verkregen door de ester eenige dagen met
ammonia hquida in een fleschje te laten staan.

Wordt de oplossing vervolgens onder exsiccator langzaam
verdampt, zoo blijft er een stroop achter, welke aan de lucht
geplaatst, spoedig begint te kristaUiseeren. Het zijn ruitvor-
mige plaatjes, welke in zuiveren toestand (na eenmalige om-
kristaUisatie uit water bij gewonen temperatuur) bij 157°—158°
smelten.

0.3789 Gr. gaven 0.6838 Gr. CO., en 0.2703 Gr. H,0.

Gevonden: Berekend voor:

C, Hg NO, (NH,).

45.62 C 46.15

7.94 H 7.69

Het zoutzure zout werd bereid, door het zuur in overmaat
van zoutzuur op te lossen, en de zoo verkregen oplossing onder
een exsiccator langzaam te verdampen.

Er vormen zich naaldjes, welke zeer hygroscopisch en onbe-
stendig zijn. Aan de lucht geplaatst, vervloeit het zout spoedig
en kritaUiseert vervolgens het « acetamidopropionzuur uit

1.3965 Gr. gaven 1.1065 Gr. Ag Cl.
Gevonden:

H Cl

75

Het salpeterzure zotit op gelijke wijze verkregen, is besten-
diger dan het zoutzure zout en kristalhseert eveneens in naaldjes

I. 0.4632 Gr. gaven 0.5193 Gr. CO, en 0.2260 Gr. H,0.

II. Een stikstofbepaling volgens de methode van Dxjmas gaf de
volgende gegevens:

Hoeveelheid stof = 0.3029 Gr.
Afgelezen Vol. stikstof = 36.5 cM^ temp. 9°.2.
Barometerstand = 757.3 mM. „ 11°.2.
Correctie „ = 1.35 mM.

Max. Sp. Waterdamp = 8.664 mM.
Gevonden: Berekend voor:

C,H„NO, . HNO3

30.57 C 30.93

5.43 H 5.16

14.39 N \' 14.43

De kristallen smelten bij 64° —67° en ontleden plotseling
onder het uitstooten van bruine dampen.

Er ontstaat dan een kleurlooze vloeistof.

Verwarmt men de waterige oplossing op een waterbad, zoo
ontwijkt azijnzuur en er ontstaat salpeterzuur « alanine.

Neutraliseert men de oplossing van het salpeterzure zout,
of voegt men de berekende hoeveelheid salpeterzuur bij een
afgewogen hoeveelheid « acetamidopropionzuur en neutraliseert
de zoo verkregen oplossing met krijt, zoo ontstaat er een goed
kristalliseerend dubbelzout.

0.5138 Gr. (luchtdroog) verloren bij 125° 0.1029 Gr. aan gewicht
en gaven vervolgens 0.2497 Gr. Ca SO4.

Gevonden: Berekend voor:

(C,. Hg NO3)., Ca, (NO3)., Ca -i- 6 H, O.
13.99 Ca 13.98

19.16 H, O 18.88

Het overeenkomstige bariumdubbelzout werd niet verkregen.
Het bariumiiitraat zondert zich af.

Ook het zwavelzure zout ontstond niet.

IX.

Brandigdruivenzuurammonium.

Zooals reeds in de inleiding werd aangegeven, was het van
belang te weten of a acetamidopropionzuur als inwerkingsprodukt
van brandigdruivenzuur op brandigdruivenzuurammonium of als
condensatieprodukt van brandigdruivenzuurammonium moet
beschouwd worden.

Om dit na te kunnen gaan, was het in de eerste plaats
noodig zuiver brandigdruivenzuurammonium te bereiden.

Beezelius beschryft het brandigdruivenzuurammonium als
een verbinding, welke moeilijk in vasten toestand is te ver-
krijgen. Er ontstond door verdamping by gewone temperatuur
van een bra,ndigdruivenzuuroplossing geneutrahseerd met ammo-
niumcarbonaat een, aan de lucht gemakkelijk vervloeiende,
geel gekleurde massa, welke onoplosbaar in aether en bijna
onoplosbaar in alcohol was.

Dat deze verbinding, w^elke Beezelius in handen had, niet
het ammoniumzout van brandigdruivenzuur was, is door onze
tegenwoordige kennis van de snelle wijze, waarop zich de
brandigdruivenzure zouten condenseeren, gemakkelijk in te zien.

Daarom werd beproefd door direkte praecipitatie van het
zout, het in zuiveren toestand af te zonderen, hetgeen ook
gelukte.

Uit verschillende door mij genomen proeven, bleek mij, dat
de volgende methode de beste is om brandigdruivenzuurammo-
nium te bereiden.

Bij 25 Gr. brandigdruivenzuur (dest. 50"—90«) werd 25 Gr.

») Ann. der Phys. und Chem. Bd. XXXVI 16.

77

alcohol 99 % gevoegd en het zoo verkregen mengsel door
middel van de waterleiding, afgekoeld. Yervolgens werd 18
G-r. zeer fijn gemaakt ammoniumcarbonaat in eens toegevoegd.

Nadat de koolzuurontwikkeling bijna ten einde was, w^erd
de bovenstaande oplossing snel afgeschonken en door toevoeging
van aether gepraecipiteerd.

Er ontstond dadelijk een kristalmassa, welke uit fijne witte
naaldjes bestond.

Na ze met alcohol en aether een paar malen afgewasschen
te hebben, werden ze tusschen filtreerpapier uitgeperst en
onder een exsiccator met geconc. zwavelzuur gedroogd. Bij
deze laatste bewerking kleurt de massa zich altijd eenigszins
rood. (Deze roode kleurstof wordt door bases geel gekleurd,
terwijl zuren de roode kleur weder te voorschijn doen komen).

De oplossing der kristallen in water reageert neutraal.

I. 0.4068 Gr. gaven 0.5166 Gr. CO, en 0.2586 Gr. H.,0.

n. Een stikstof bepaling volgens de methode van Dtjmas gaf de
volgende gegevens:

Hoeveelheid stof = 0.5281 Gr.

Afgelezen Vol. Stikstof = 58 cM^ temp. 8°.5.

Barometerstand = 757 mM. „ 8°.7.

Correctie „ = 1.05 mM.

Max. Sp. Waterdamp = 8.625 mM.
Gevonden: Berekend voor:

C3 H3 O3 (NH,).

(I) 84.63 C 84.28

7.07 H 6.66

(II) 13.16 N 18.88

Ook uit brandigdruivenzuur van 13° sineltpunt kan het
ammoniumzout gemakkelijk verkregen worden.

Hiertoe neutrahseert men een mengsel van 20 Gr. van het
zuur en 10 Gr. alcohol 84 "/o j met 12 Gr. ammoniumcarbonaat
en praecipiteert deze oplossing met aether.

De kristallen zwehen bij ± 50° op. Ze zijn in water zeer
gemakkelijk oplosbaar; deze oplossing verliest bij verwarming
kooldioxyde.

Dat de aldus verkregen kristahen werkelijk brandigdruiven-
zuurammonium en geen polymerisatieprodukt waren, werd door

78

een quantitatieve bepaling van de hoeveelheid brandigdruiven-
zuur als hydrazon, aangetoond.

0.3806 G-r. gaven 0.4731 Gr. hydrazon, terwijl de hoeveelheid
waschwater 100 cM-\'\' bedroeg.

Hieruit volgt dus, dat 70 "/o van de theoretische hoeveelheid
brandigdruivenzuur, als hydrazon gepraecipiteerd was. -f

Er was dus reeds ontleding ingetreden, hetgeen ook aan de
roode kleur der massa te zien was.

. Het smeltpunt van het gevormde hydrazon was na éénmahge
omkristaUisatie uit alcohol bij snelle verhitting 180°.

Emile Fisoher geeft als smeltpunt 192°, Japp en Klinge-
mann 185° op.

1) Ber. XVII 578.
Ber. XX 3285.

IX.

Ontleding van brandigdruivenzuurammonium.

Zooals we reeds zagen, is brandigdruivenzuurammonium zeer
instabiel.

Het ontleedt reeds in drogen toestand, ofschoon langzaam,
terwijl het zich hierdoor rood kleurt. Een hoeveelheid in een
buis ingesmolten ontleedde ook, terwijl er zich gasbellen be-
gonnen te vertoonen, waardoor spanning ontstond. De massa
werd tevens scharlakenrood en vertoonde geen kristalvorm meer.

Ook in oplossing treedt er spoedig ontleding in. Neutraliseert
men een verdunde oplossing van brandigdruivenzuur met am-
moniumcarbonaat onder afkoelmg, en plaatst deze oplossing
welke kleurloos is, onder een exsiccator, zoo ziet men na
eenige dagen de oplossing rood worden, welke roode kleur bij
voortgezet verdampen der oplossing intensiever wordt.

Eindelijk wordt de massa gomachtig en beginnen zich hierin
spoedig gasbeUen te ontwikkelen, welke het geheel sterk doen
opzwellen.

Om deze ontledmg eenigszins quantitatief te kunnen vervol-
gen, werd een afgewogen hoeveelheid brandigdruivenzuuram-
monium onder een klok met water geplaatst.

De massa vervloeit hierdoor in één dag geheel, en gaat in
een roodachtig gekleurde vloeistof over, terwijl er tevens kool-
zuurbellen ontstaan. Vervolgens onder een exsiccator geplaatst,
werd het langzaam gomachtig. Deze bewerkingen werden nog
éénmaal herhaald.

1.5162 G-r. brandigdruivenzuurammonium namen 0.3265 Gr. na
éénmalige vervloeiing en droging af. Door de tweede bewerking
verloor het nog 0.0087 Gr. aan gewicht. Het verlies aan ge-
wicht was dus in het geheel 0.3352 Gr. = ± 22

80

De zoo verkregen massa was gomachtig, doorschijnend en
vertoonde onder de microscoop kleine kristalgroepjes.

Aan de lucht geplaatst vervloeide de massa en vormden er
zich meer kristalletjes, ofschoon de hoeveelheid daarvan nog
zeer weinig hleef, in vergelijking met de hoeveelheid stroop,
welke er zich boven bevond.

Hieruit blijkt dus dadelijk, dat er zich minstens twee stoffen
hebben afgezonderd.

De kristalletjes zouden nog het ammoniumzout van a acet-
amidopropionzuur kunnen zijn.

Om dit na te gaan, werden zij tusschen filtreerpapier ge-
droogd, en vervolgens uit water omgekristalhseerd. Ze gaven
echter met zilvernitraat een wit geleiachtig praecipitaat (even-
als kiezelzuur).

Het was dus het ammoniumzout van « acetamidopropion-
zuur niet.

Hetzelfde verschijnsel, ofschoon het verloop der reactie veel
sneller is, doet zich voor, wanneer een hoeveelheid brandig-
druivenzuurammonium met water op een waterbad verhit wordt.

Om eenig idee van de gang der condensatie te verkrijgen,
werd door behandehng met alcohol 84 % het gomachtige ge-
deelte (uit 1.5162 G-r. brandigdruivenzuurammonium zie bl. 79)
opgelost en bleven de kristalletjes over.

Deze oplossing werd vervolgens weder onder exsiccator ge-
droogd. Ze was toen gomachtig en bevatte geen kristal-
groepjes meer.

0.3035 Gr. gaven 0.5712 Gr. CO, en 0.1947 Gr. H,0.

Gevonden:
C 39.49
H 7.14

Nemen we tevens in aanmerking, dat het brandigdruivenzuur-
ammonium 22 "/o aan kooldioxyde en water verloren had, zoo
schijnt met deze gegevens de onderstehing, dat vier moleculen
brandigdruivenzuurammonium,\' een molecule kooldioxyde en
twee moleculen water hebben afgestaan, eenigszins in over-
eenstemming.

4 CHg COCOONH, — CO, — 2H,0 = C,i H,, N^ 0^.

81

Gevonden: Berekend voor:

39.49 C 38.82

7.14 H 7.06

terwijl de hoeveelheid kooldioxyd en water welke volgens de
formule is afgesphtst = 19 "/o-

Gevonden werd = 22

Het spreekt van zelf, dat het bovenstaande door meerdere
proeven en bepahngen moet bewezen worden. Ik hoop hierop
dan ook later terug te komen.

Neutraliseert men brandigdruivenzuur, destillaat 50°—90°
geheel met ammoniumcarbonaat (in eens toegevoegd) en laat
het vervolgens aan zich zelf over, zoo bemerkt men dat het
den volgenden dag in eene oranje gekleurde geleiachtige massa
is overgegaan. Na eenige dagen wordt het meer papachtig,
waardoor het bekerglas omgekeerd kan worden, zonder dat er
iets uitvalt. Er beginnen zich fijne naaldjes tot bolletjes ver-
eenigd te ontwikkelen, welke dezelfde reactie met zilvernitraat
geven, als de op andere wijzen verkregen naaldjes.

Uit dit onderzoek, hetwelk werd ingesteld om te zien of
brandigdruivenzuurammonium ook door staan zich condenseert
tot het ammoniumzout van « acetamidopropionzuur, blijkt dat
dit niet het geval is en dus « acetamidopropionzuur als inwer-
kingsprodukt van brandigdruivenzuur op brandigdruivenzuur-
ammonium moet worden opgevat.

Welhcht dat het mengsel van imidobrandigdruivenzuuramide
en imidobrandigdruivenzuurammonium slechts ontleed brandig-
druivenzuurammonium is (Böttingee Ann. 208, bl. 135).

Hij vindt toch voor het koolstof- en waterstofgehalte van de
verbinding:

C = 37.66
H= 7.53.

Vergelijkt men deze gegevens met de hierboven, voor ontleed
brandigdruivenzuurammonium, verkregene,

C = 39.49
H= 7.14

zoo is de overeenkomst nog al groot. Ik hoop dit nog na te gaan.

XI.

Aanhangsel.

In de moerloog van het a acetamidopropionzuur ontstaan
door inwerking van brandigdruivenzuur op brandigdruivenzuur-
ammonium, komen behalve het « acetamidopropionzuur, volgens
mijne tot nu toe verkregen gegevens nog twee verschiUende
lichamen voor. Laat men de moerloog aan zich zelf over, zoo
wordt ze bijna geheel vast.

Er blijft echter altijd, ofschoon in een kleine hoeveelheid,
een stroop over. Deze stroop heb ik niet verder onderzocht.
Het vaste gedeelte bevat, behalve goed ontwikkelde kristahen
van « acetamidopropionzuur, ook nog twee stoffen in micros-
copische naaldjes gekristalliseerd.

Om deze verbindingen te scheiden van « acetamidopropion-
zuur, werd de vaste massa -een paar malen met alcohol
99 o/o uitgekookt. (Bij gebruik van alcohol 84 \\ lost een deel
van de naaldjes ook op; deze scheiden zich bij bekoeling echter
weder grootendeels af.)

Om de zoo verkregen vaste stof verder te zuiveren en de
twee lichamen van elkander te scheiden, werd ze na oplossing
in kokend water, geneutrahseerd met bariumcarbonaat. Na
filtratie zonderden zich bij bekoeling spoedig glinsterende naaldjes
van een bariumzout af.

Wanneer deze naaldjes niet meer vermeerderden en de
oplossing ongeveer koud was geworden, werden de kristallen
op een filtrum verzameld, en een paar malen met koud
water afgewasschen. Ter verdere zuivering werden ze eenmaal
uit kokend water omgekristalliseerd. In koud water zijn ze

83

moeilijk oplosbaar, zoodat ze zich bij bekoeling der oplossing
bijna geheel afzonderen. Dit bariumzout zal ter onderscheiding
van het volgende, Ba I genoemd worden.

Laat men vervolgens de oplossing, waaruit zich Ba I afge-
zonderd heeft, langzaam verdampen, zoo vormen zich spoedig
zeer fijne naaldjes, tot rosetten vereenigd, veel gelijkende op
schimmelplanten. Door dan de oplossing af te schenken en
een weinig in te dampen, verkrijgt men dit tweede barium-
zout, Ba II genoemd, bijna zuiver, slechts verontreinigd door
een weinig Ba I.

Ter verdere zuivering lost men het in koud water op, w^aar-
door reeds een deel van Ba I achterblijft en laat langzaam
kristalliseeren, waarbij men de oplossing weder afschenkt,
zoodra zich eenige naaldjes van Ba II beginnen te vormen.

Door daarna de oplossing in te dampen, verkrijgt men Ba II
•ongeveer zuiver.

Meestal echter is een paar maal omkristalliseeren noodig,
om het geheel zuiver wit te doen worden.

In de volgende bladzijden worden de reeds verkregen ge-
gevens van de twee stoffen uit Ba I en Ba II afgezonderd,
medegedeeld.

De verbinding uit Ba I.

Ba I bezit volgens onderstaande bepaling, luchtdroog, 21.46 %
Barium.

0.3449 Gr. gaven 0.1258 Gr. Ba SO^ bij verhitting met zwavelzuur.

Door bij een oplossing van een afgewogen hoeveelheid Ba I
(luchtdroog), een hoeveelheid zwavelzuur te voegen, juist vol-
doende om al het aanwezige barium als Ba SO^ te praecipiteeren,
werd, na filtratie van het Ba SO^ en daarna volgend indampen
van de oplossing;, het zuur verkregen, waarvan Ba I, het
bariumzout is.

Het zuur kristalhseert in naaldjes en ontleedt bij 220° onder
sterk opschuimen.

1. 0.4814 Gr. gaven 0.7169 Gr. CO, en 0.2779 Gr. H, O.

II. Een stikstofbepaling volgens de methode van Dumas gaf de
volgende gegevens:

Hoeveelheid stof = 0.5306 Gr.

Afgelezen Vol. Stikstof = 36 cM^ temp. 7°.7.

Barometerstand = 751.1 mM. „ 9°.2.

Correctie „ = 1.09 mM.

Max. Sp. Waterdamp = 7.83 mM.

Gevonden:
I II

C 40.62

H 6.43

N 8.09

Berekent men hieruit de verhoudingsformule; zoo vindt men

Deze formule toch eischt:

C 40.68

H 6.21

N 7.91

Het zuur wordt door koken met verdund zwavelzuur niet
ontleed.

Dit werd op de volgende wijze bewezen.

0.5315 Gr. van het bariumzout (Ba I) werd gedurende 2 uur
met verdund zwavelzuur gekookt. Hierna werd de oplossing
geneutraliseerd met bariumcarbonaat en na filtratie gedeeltelijk
ingedampt. Bij bekoehng zonderden zich de naaldjes van het
moeilijk oplosbare bariumzout weder af. Na tusschen filtreer-
papier gedroogd te zijn, woog het 0.5084 Gr. Er had dus
geen omzetting plaats gehad.

Uit deze eigenschap volgt reeds, dat de brandigdruivenzuur-
resten in de verbinding uit Ba 1 afgezonderd, niet door stikstof
verbonden zijn.

Daar het zuur de jodoformreactie geeft, bevat het een CH,
groep. Bij oxydatie in neutrale oplossing met kaliump ernian-
ganaat ontstaat er koolzuur, mierenzuur, azijnzuur en ammoniak.

De volgende zouten werden onderzocht.

Het zuur bariumzout (Ba I) kristalhseert in doorschijnende
prisma\'s. Het reageert in oplossing neutraal. Zooals uit onder-
staande bepalingen volgt, bezit het 8^, moleculen kristalwater,
waarvan er 4 onder gewonen exsiccator afgegeven worden,
terwijl bij verhitting op een waterbad nog 4 moleculen vrijkomen.

85

Het laatste halve molecule kristalwater schijnt eerst. bij
hooger temperatuur losgelaten te worden.

I. 0.3449 Gr. (luchtdroog) gaven bij verhitting met zwavelzuur
0.1268 Gr. BaSO^.

II. 0.7386 Gr. (luchtdroog) gaven 0.5981 Gr. CO, en 0.3911 Gr. n.,0.

III. 1.4488 Gr. (luchtdroog) verloren onder een gewonen exsiccator
geplaatst 0.1655 Gr. aan gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

(Ce Hio N0._), Ba 8V2 H,0.
Ba 21.34

C 22.43

H 5.76

4H,0

IV. 0.5568 Gr. (gedroogd onder exsiccator) verloren bij verhitting
op een waterbad 0.0714 Gr. aan gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

(Ce Hio NO,), Ba 4V, H,0.

12.82 4H,0 12.63

V. 0.4854 Gr. gedroogd bij 100° gaven bij praecipitatie met ver-
dund zwavelzuur 0.2280 Gr. Ba SO^. (Zie IV).

VI. 0.8846 Gr. idem 0.1786 Gr. Ba SO^.

Gevonden: Berekend voor:

V VI (Ce Hio NO3), Ba-f 1/2 H,0.

27.27 27.30 Ba 27.51

De oplosbaarheid werd bepaald door 10 cM^ van een bij 9°
verzadigde oplossing onder exsiccator te laten verdampen.

Het residu [(C^ Hj^ NOJ, Ba 4\'/, H,0] woog 0.1345 Gr.

In 100 cM® water zijn dus bij 9°
1.345 Gr. (Ce H, „ NO_J, Ba 4 7, H,O = 1.48 Gr. (Cg H, ^ N0_,), Ba 8H,O
opgelost.

Het neutraal zilverzout werd als een amorph, spoedig kristal-
lein wordend, praecipitaat verkregen. Men bereidt het door
een alkahsche oplossing van het natriumzout met zilvernitraat
te praecipiteeren, waarbij men zorg draagt zooveel natrum-
hydroxyde te gebruiken, dat de toevoeging van zilvernitraat
nog geen praecipitaat van zilveroxyde veroorzaakt.

BB

I. 1.1446 Gr. verloren onder gewonen exsiccator 0.0504 Gr.
aan gewicht.

II. 0.3223 Gr. van deze stof lieten 0.1781 Gr. zilver achter.

Gevonden: Berekend voor:

I O,, Hg NO, Ag, H,0.

4.40 H,0 4.48

II C, Hg NO, Ag,
55.26 Ag 55.17

De verbinding uit Ba II.

Ba H bezit luchtdroog 21.59 % Barium, hetgeen uit de vol-
gende bepaling volgt.

0.2431 Gr. gaven bij praecipitatie met verdund zwavelzuur 0.0893
Gr. BaSO^.

Door een oplossing van het bariumzout met de berekende
hoeveelheid zwavelzuur te ontleden en, na filtratie, in te
dampen, werd het zuur verkregen, waarvan Ba II het barium-
zout is. Het kristalhseert in kleine prisma\'s, gelijkende op
rhomboëders, welke zich reeds bij het indampen der oplossing
beginnen af te zonderen. Bij gewone temperatuur geven ze
reeds de jodoformreactie.

Ze ontleden bij ongeveer 208° onder sterk opschuimen:

1. 0.8989 Gr. gaven 0.5888 Gr. CO, en 0.2411 Gr. H,0.

II. 0.4404 Gr. gaven 0.5989 Gr. CO, en 0.2787 Gr. H,0.

III. Een stikstof bepaling volgens de methode van Dumas , gaf de
volgende gegevens:

Hoeveelheid stof = 0.4919 Gr.
Afgelezen Vol. Stikstof = 30 cM» temp. 10°.9.

Barometerstand = 752.6 mM. ,, 12°.45.

Correctie „ = 1.50 mM.

Max. Sp. Waterdamp = 9.70 mM.

Gevonden:

I II III

C 86.84 37.09

H 6.78 6.92

N 7.19

Berekent men hieruit de verhoudingsformule, zoo vindt men

87

Hiervoor tocli geldt:
0 36.92
H 6.66
N 7.18

De stof bevat een molecule kristalwater.

1.0320 Gr. verloren in een droge luchtstroom bij 100° verhit
0.0932 Gr. aan gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

C, Hii NO^ H,0.
9.03 H,0 9.23

0.4357 Gr. van deze gedroogde stof gaven 0.6489 Gr. CO, en
0.2579 Gr. H,0.

Gevonden: Berekend voor:

Ce NO,.
40.57 C 40.68

6.59 H 6.21

Het wordt door koken met verdund zwavelzuur ontleed. In
welke richting de ontleding plaats vindt is nog niet geheel
nagegaan.

De volgende zouten werden onderzocht:
Het zuur ammoniumzout, verkregen door oplossen van de
stof in overmaat van ammonia en indampen van de verkregen
oplossing, kristalhseert in naaldjes.

De oplossing in water reageert neutraal.

1. 0,6571 Gr. gaven 0.8204 Gr. CO, en 0.4539 Gr. H,0.

II. Een stikstof bepaling volgens de methode van Dttmas gaf de
volgende gegevens:

Hoeveelheid stof = 0.3524 Gr.
Afgelezen Vol. Stikstof = 37.75 cM^ temp. 7°.65.
Barometerstand = 763.3 mM. „ 9°.2.
Correctie „ =1.125 mM.

Max. Sp. Waterdamp = 7.80 mM.
Gevonden: Berekend voor:

C« Hio NO, (NPIJ -r H,0.
34.05 C 33.96

7.69 H 7.54

13.— N 13.21

De aanwezigheid van een molecule kristalwater werd aangetoond,
door 0.2939 Gr. bij 100—110° te verhitten, waarbij de gewichts-
afname 0.0244 Gr. was.

Gevonden: Berekend voor:

C« Hio NO3 (NH,) -f H,0.
8.30 H,0 8.49

Het zuur bariumzout werd, zooals we reeds zagen, bereid
door neutrahsatie van het zuur met bariumcarbonaat. Het
kristalhseert in fijne naaldjes tot rosetten vereenigd, welke
veel gelijken op schimmelplanten.

Eeeds werd medegedeeld, dat de verbinding luchtdroog 21.59 °/o
barium bevat.

0.4314 Gr. verloren onder gewonen exsiccator geplaatst 0.0881 Gr.
aan gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

(Cb Hio NO,), Ba 8 H,0.
21.59 Ba 21.65

20.42 7 H,0 19.90

Het zuur zilverzout, verkregen door toevoeging van een
oplossing van zilvernitraat, bij een oplossing van het zuur
ammoniumzout, is een vlokkig amorph praecipitaat, dat na
eenige oogenbhkken kristallein wordt.

Microscopisch bestaat het uit fijne naaldjes tot boUetjes ver-
eenigd. Het is in water eenigszins oplosbaar.

0.3972 Gr. gaven 0.1418 Gr. zilver.

Gevonden: Berekend voor :

Ce Hio NO, Ag H.,0.
35.70 Ag. 35.69 \'

Eeeds onder gewonen exsiccator verliest het zout gemakkelijk zijn
kristalwater.

0.4109 Gr. van de droge stof gaven 0.3812 Gr. CO, en 0.1845
Gr. H,0.

Gevonden: Berekend voor:

Ce Hl, NO, Ag.
25.80 C 25.38

3.64 H 3.53

Uit bovenstaande gegevens, blijkt, dat in de moerloog, bij

89

bereiding van « acetamidopropionzuur uit brandigdruivenzuur,
twee gekristalliseerde verbindingen voorkomen, n.1.

C, H,, en C, NO., -f H,0.

Deze lichamen zijn dus isomeer.

Bij de eerste verbinding (uit Ba I) is de vereeniging der
brandigdruivenzuurresten niet door stikstof tot stand gekomen.

De volgende vergelijking geeft weer, op welke wijze de
verbindingen uit brandigdruivenzuur gedacht kunnen worden te
ontstaan.

2 C3 H, O3 -f NH3 -j- 2 H = Cg H,, NO, H,0.

Men moet dus onderstellen, dat twee atomen waterstof
opgenomen worden.

Wellicht dat deze reductie het gevolg van hydrolyse is.

Onderstellen we toch, dat een molecule water zich sphtst
in waterstof en zuurstof, zoo zal de vrij wordende waterstof
de reductie te weeg brengen, terwijl de zuurstof een molecule
brandigdruivenzuur oxydeert tot azijnzuur\'en koolzuur

CH3 CO COOH O = CH3 COOH -f CO,.

Met de tegenwoordige kennis echter van de twee verbindingen,
is het stellen van een structuurformule nog te moeilijk. Ik
hoop echter hierover later nog meer te kunnen mededeelen.

XII.

Uitkomsten.

1. Door inwerking van brandigdruivenzuur op brandigdrui-
venzuurammonium ontstaat « acetamidopropionzuur. (Bl. 19
en volgende, III en bl. 55).

2. Zijn ontstaan uit brandigdruivenzuur kan verklaard wor-
den door aan te nemen, dat brandigdruivenzuurammonium zich
verhoudt als brandigdruivenzuurammoniak (= amidooxypro-
pionzuur), een hypothetische verbinding, welke ondersteld
wordt op dezelfde wijze uit brandigdruivenzuur door additie
van ammoniak te ontstaan, als aldehydammoniak uit aldehyd.

Deze onderstelling komt dus hierop neer, dat brandigdruiven-
zuurammonium tautomeer is met brandigdruivenzuurammoniak.

Dus

/OH

CH3 CO COONH, = CH3 C - COOH.

NH,

3. Deze aanname brengt ons tot de hypothese, dat in het

//O

algemeen ammoniak op lichamen, welke een — C — groep
bezitten, op de volgende wijze inwerkt:

//O /OH

R_C—R\' f NH3 = -R — G — W.

NH,

Waarvoor als argumenten kunnen aangemerkt worden:

a. R\' = H. Aldehyden geven met ammoniak, aldehydam-
moniakverbindingen. (Bl. 10).

91

h. De condensatieprodukten door inwerking van ammoniak
op aceton verkregen, worden zeer goed verklaard door het
aannemen van het hypothetische acetonammoniak. (BI. 10—13
en bl. 30).

c. R\' = COOH, Het ontstaan van « acetamidopropionzuur
uit brandigdruivenzuurammonium door inwerking van brandig-
druivenzuur, laat zich verklaren door de onderstelling, dat
brandigdruivenzuurammonium tautomeer is met brandigdruiven-
zuurammoniak (= amidooxypropionzuur). (Bl. 20 en volgende).

Ook het ontstaan van phenylacetylphenylalanine uit phenyl-
brandigdruivenzuur kan verklaard worden door aan te nemen,
dat phenylbrandigdruivenzuurammonium tautomeer is met phe-
nylbrandigdruivenzuurammoniak amidooxyphenylpropionzuur).
(BL 31).

tl R\' = — O — R\'\'. De vorming van het amide uit de
ester van een zuur, kan volgens deze hypothese zeer goed
verklaard worden.

//O /OH //O

E—.C —OC, H,-fNHg = R —OC, H, = RC C,H,OH.

NH, NH,

4. Het ontstaan van « acetamidopropionzuur uit brandig-
druivenzuurammonium door inwerking van brandigdruivenzuur,
is een steun voor de hypothese van Erlbnmeijer Jun. en Kunlist ,
dat de groep

— CHOH —NH-~ COH —COOH
zich intramoleculalr omzet in

■ //O

— C — NH — CH — COOH -f H,0.

(Bl. 23.)

5. Brandigdruivenzuurammonium condenseert zich niet tot
het ammoniumzout van « acetamidopropionzuur. (X.)

6. Door inwerking van azijnzuuranhydride op a alanine
ontstaat bij verhitting op ± 70° a acetamidopropionzuur.

92

Overmaat van azijnzuuranhydride bemoeilijkt de zuivering-
en afscheiding van genoemde verbinding zeer. (YI.)

7. Voor de kristallographische en optische eigenschappen van
a acetamidopropionzuur, zie men de tabellen op blz. 62 en 68.

8. Brandigdruivenzuurammonium werd in gekristalhseerden
toestand verkregen. (IX.)

9. In de moerloog, ontstaan bij de inwerking van brandig-
druivenzuur op brandigdruivenzuurammonium, werden, behalve
« acetamidopropionzuur, nog twee verbindingen aangetroffen.
waaraan de verhoudingsformules 0^ Hj, NO, en 0^ H,, NO, H, O
toekomen. (XL)

10. De bereiding van brandigdruivenzuur werd gewijzigd
door de methode van de Visser met die van Simon te com-
bineeren. (I,)

11. De hoeveelheid brandigdruivenzuur in de verschillende
destillaten werd bepaald door gebruik te maken van de moeilijke
oplosbaarheid van brandigdruivenzuurhydrazon. (11.)

stellingen.

it\'-ai

STELLINGEN.

I.

De definities voor polymerisatie en condensatie van moleculen,
door Hollbman in zijn „Leerboek der Organische Chemie"
(1896 blz. 148 en 149) gegeven, zijn onjuist.

IL

Het is waarschijnlijk, dat aan de éénbasische organische
ammoniumzouten de volgende twee formules toekomen, welke
tautomeer gerekend moeten worden.

/OH ,0

R — C — OH = R — C — O — NH,

NH.,

III.

Het gebruik van ^evewdecimahge logarithmen bij de bereke-
ning van kristaUen, is af te keuren.
(Zie Carl Klein, Krystallberechnung.)

96

IV.

Een verbinding Mn, (80^)3 SO^ SéH^O, mangaanaluin
genoemd, welke in vele leerboeken wordt aangegeven te kristal-
liseeren in lichtroode octaëders bestaat wellicht in \'t geheel
niet en is tot nu toe nog niet bereid.

(Zie bijv. Dr. W. F. Koppbsohaar, Leerboek der Chemie..
Tweede deel 1886. bl. 191, Dr. V. van Richtbr, Lehrbuch
der Anorg. Chemie. 1889. bl 447, Dr. A. F. Hollbman, Leer-
boek der Anorg. Chemie. 1898. bl 430).

V.

Het overgangspunt van graphiet in diamant hgt boven 3000"^

VI.

De definitie, welke Lingk van morphotropie geeft, is onjuist.
(Grundriss der Krystallographie. Jena 1896. bl 235.)

VII.

De kristalvorm van een verbinding is een functie van tempe-
ratuur en druk.

VIII.

De centrische formule voor benzol, door Armstrong opgesteld,
geeft de eigenschappen van genoemd lichaam beter weer, dan
de formule van Kekulé.

IX.

Het is wenschelijk, chemische dictionnaires van een inhouds-
opgave bestaande uit verhoudingsformules te voorzien.

97

X.

Isomorphe lichamen bezitten de eigenschap omhulhngskristallen
te vormen; hieruit volgt niet, dat het vormen van omhullings-
kristallen noodzakelijk zijn oorzaak vindt in een isomorph zijn
van de twee orn elkander kristalliseerende hchamen.

XL

De omzettingen en vormingswdjzen van cyanamide worden
zoowel door de formule CN.NH, als HIST = C = NH verklaard ;
weUicht zijn deze twee formules tautomeer.

XIL

De gedachte van Van \'t Hopf, dat bij aanname van de
structuurformule voor kaliumdihydrophosphaat als

K

O

HO — P — OH

ii

O

de door K—O—P=0 gaande lijn, de richting van de hoofdas
van het kristal aangeeft, is zeker voorbarig te noemen. (Vor-
lesungen über theoretische und physikahsche Chemie, zweites
Heft. 1899. bl. 148).

XEL

Een verdeehng der organische scheikunde, waarbij de stik-
stofhoudende hchamen een afzonderlijke klasse vormen, is af
te keuren.

XIY.

Het extractietoestel kan dikwijls met succes gebruikt worden
ter scheiding van twee verbindingen, ook dan wanneer beide
in de extractievloeistof oplosbaar zijn (gefractioneerde extractie).

XV.

Het is zelser onjuist, dat bij de elementairanalyse de kurk,
waarmede het waterabsorptieapparaat aan de verbrandingsbuis
verbonden is, steeds de belangrijkste bron van fouten in de
waterstofbepaling is.

(Zie L. E. O. de Visser. Proefschrift. Utrecht 1891, steb
hng XVin.)

XVI.

Het is wenschelijk, dat de inwerking van barytwater op
een mengsel van brandigdruivenzuur en een aldehyd, nog eens
herhaald wordt.

XVII.

Het gebruik van den naam aluin voor dubbelsulphaten van
de tweewaardige elementen der magnesium en ijzergroep met
aluminium, is af te keuren.

(Zie Naumann-Zirkel. Lehrb. der Mineralogie. 12 Aufl. bl. 499.)

XVIII.

De scheikundige practica zouden zeker meer resultaat leve-
ren, wanneer de laboranten in ploegen verdeeld werden.

XIX.

Het is zeker wenschelijk, dat een examen door tentamina
voorafgegaan wordt.

Fig. I.

(loo)

Fig. V.

Fig. VII.

{OOJ}-

i-

■0

La^

Pi r

9-

f

^■m-T:

mw-mj.

I

1

i J-" **

s

i

1

y ^f

y h- .

48\'

\' r

im