

J » r

	• - • - - .. V- - \'

Hoetvel ik gedurende eenige jaren ^ ter tville van een
maatschappelijJien werlikring, mijne studie heb moeten onder-
bretien, blijf ik steeds met dankbaarheid Uw onderivijs
gedenken.. Hoogleeraren en Oud-hoogleeraren in de Faculteit
der Wis- en Nahmrlcunde aan de Utrechtsche en Leidsche
Universiteit.

Aan U, Hooggeleerde Ernst Cohen , Hooggeachte Promotor
ben ik zeer veel verplicht. Het jaar, waarin ik, onder Uive
leiding., mijne studie mocht hervatten, is voor mij in hooge
mate leerzaam getveest. Voor Uw zeer gewaardeerden steun
bij de voorbereiding en bewerldng van dit Proefschrift blijf
ik U ten zeerste erkentelijk.

DE 11 DE HOOEDSTUK.
Electrolyse van antimoontricliloride in uiet-waterige oplossing. ... 38

In zijn «Grundlinien der anorganischen Chemie» geeft
OsTWALD van ailotropie de volgende definitie:

«Elemente, welche infolge verschiedenen Energiegelialtes
«verschiedene Eigenschaften haben, heissen allotrop)).

Hij wijst er echter op, dat men eerst dén twee elementen
allotroop mag noemen, als de eene vorm zonder rest in den
anderen kan overgaan en als gelijke gewichten van beide
vormen met gelijke gewichten van andere stoffen dezelfde
Produkten in dezelfde gewichtshoeveelheid geven.

Mag men, gebonden door de eerstgenoemde voorwaarde,
een eigenaardigen vorm, waarin het element antimoon voor-
komt, een ätiotropen vorm noemen? Daarvan zegt Ostwald
in hetzelfde werk

«Das ätiotrope Metall ist nicht rein, sondern enthält Anti-
«monchlorid eingeschlossen, dessen Menge mit den Versuchs-
«umständen veränderlich ist».

Deze omstandigheid is liet vooral, die aan het onderzoek
van het «explosieve» antimoon groote moeielijkheden verbindt,
zoodat ook thans nog, vijftig jaren na zijn ontdekking, van
de genoemde antimoonsoort de ware aard niet is opgehelderd.

De studie van dit lichaam is thans weer door Prof. Gohen
opgevat. Daarbij deed zich de noodzakelijkheid gevoelen, een
grooter aantal quantitatieve gegevens omtrent dit lichaam ter
beschikking te krijgen. Om in deze richting iets bij te
draoen, is de arbeid verricht, waarvan de uitkomsten in dit

In de jaren 1854—55 schreef Gore een verhandeling ,
waarin methoden en voorschriften gegeven werden tot het
bedekken van voorwerpen met een metaallaag, langs elec-
trischen weg. Daarin vermeldt hij het antimoon als een
metaal, dat zich gemakkelijk door den electrischen stroom
uit zijn verbindingen laat afscheiden. Hij wees er echter op,
dat het zich onder sommige omstandigheden in een eigen-
aardigen vorm afzet, met eigenschappen, die een nader
onderzoek van dit lichaam wettigen. Het resultaat van die
studie publiceerde hij in de verslagen der «Royal Society»
van welke verhandeling hier een kort overzicht gegeven
wordt.

Gore zond den stroom eener batterij van twee zink-
zwavelzuur-platinacellen door een oplossing van antimoontri-
chloride in zoutzuur (als bizonder geschikt voor het doel
noemt hij de vloeistof, die verkregen wordt door i dl. Sb^Oj
in 5 a 6 dln. zoutzum\' van 1.42 spec. gew. op te lossen;

ook worden nog eenige vloeistoften van eenigszins afwijkende
samenstelling opgegeven).

Als anode deed een plaat zuiver antimoon dienst, als
kathode een plaat van zilver of koper, onder in het vat
geplaatst, door een geisoleerden draad met de negatieve pool
der hatterij verbonden. In dat geval verkreeg hij spoedig
een antimoonlaag met glanzend oppei\'vlak, als van zorgvuldig
gepolijst staal («highly polished»). Werden de omstandigheden
gewijzigd, dan ontstond een zilvergrijze laag, lichter van kleur
dan de zooeven genoemde en doffer van voorkomen. Gore
onderscheidt de beide soorten met de namen amorf en
krislallijn, ook wel donker en grijs. Als de omstandigheden
voor de vorming van beide neerslagen gelijktijdig gunstig zijn,
dan is de grenslijn tusschen de twee soorten volkomen scherp
en zijn er geen overgangstrappen van den eenen vorm tot
den anderen waar te nemen.

VVat de vooi\'waarden betreft, die de vorming van het
«amorfe» of het «kristallijne» antimoon bepalen, noemt Gore de
stroomdichtheid, de concentratie van het antimoontrichloride
in de vloeistof, en de temperatuur. Als men bij voldoende
stroomdichtheid werkt, bij temperaturen lager dan 30° C. en
uit niet te laag geconcentreerde oplossing electrolyseert, dan
wordt «amorf» antimoon afgescheiden; is aan één van die
voorwaarden niet voldaan, dan krijgt men steeds «kristallijn»
antimoon. Ook schijnt een ruw oppervlak der kathode aan-
leiding te geven tot het ontstaan van den «kristallijnen» vorm.

Tijdens de electrolyse verandert de densiteit der vloeistof
om de electroden; rondom de kathode neemt het soortelijk
gewicht af, tengevolge van concentratievermindering der
oplossing. Deze afname kan zoo aanzienlijk worden, dat de
concentratie beneden de grens daalt, welke vereischt wordt

voor de vorming van «amorf» antimoon, zoodat men anti-
moonstaven kan verkrijgen, die aan hun boveneinde uit de
«kristallijne)) modificatie bestaan, terwijl het benedeneinde,
dat zich in een hooger geconcentreerde vloeistof bevond, met
«amorf» antimoon bedekt is. Wil men homogene staven
verkrijgen, dan is het dus gewenscht de vloeistof tijdens de
electrolyse te roeren.

Ais men de «amorfe» soort zacht krabt met een hard
voorwerp, dan ondergaat zij een snelle en ingrijpende ver-
andering («a rapid and intense change») door de geheele
massa, vergezeld van aanzienlijke warmteontwikkeling, terwijl
bovendien een witte nevel uitgedreven wordt. De «kristallijne»
vorm ondergaat zoodanige verandering onder geen enkele
omstandigheid. Gore vermoedt, dat hier een verandering in
den moleculairen bouw of in den energietoestand der mole-
culen plaats heeft, («the change appears to be similar to
«the molecular changes of sulphur, selenium, iodide of
«mercury el:c.») zoodat de «kristallijne» soort als een toestand
van stabieler moleculair evenwicht moet worden opgevat
(zie ook blz. 40). Verder noemt Gore als aanleiding voor
het zooeven beschreven verschijnsel hooge temperatuur, er bij
voegende, dat temperatuursverhooging het verschijnsel altijd te
voorschijn roept, terwijl mechanische invloeden, stooten of
krassen, daartoe soms niet in staat zijn.

Faraday bracht Gore op het denkbeeld, de «amorfe» staven
onder zoodanige omstandigheden tot poeder fijn\'te wrijven,
dat daarbij noch de beschreven verandering plaats had, noch
aan het metaal de bovengenoemde thermische eigenschap
ontnomen werd. Daartoe werden de staven voorzichtig in
een mortier gewreven onder een koudmakend mengsel van
sneeuw en keukenzout. Verhit men de fijngewreven massa,

dan treedt de verandering spoedig in, waarbij vaak kleine
deeltjes weggeslingerd worden.

Verschillende physische constanten der beide soorten zij\'n
door Gore gemeten; de belangrijkste uitkomsten worden hier
vermeld.

Voor het soortelijk gewicht van reguli, verkregen door
uitsmelting van «kristallijn» of «amorf» antimoon onder
cyaankalium vond hij 6.67 — 6.83 bij C.

Soortelijke warmte van staven, die bij i5° G. door krassen
uit hun metastabielen toestand zijn gebracht: 0.0533 —
0.0549 (bij 15° C.).

De warmte, die ontwikkeld wordt bij de verandering van
«amorf» antimoon, bepaalde Gore door een staaf van dit
metaal te brengen in een glazen buisje, van onderen dicht
gesmolten en dat tot den rand in het water van een calori-
meter gedompeld was; van boven Avas dit buisje gesloten
door een kurk met kleine opening, door welke men een
verhitten koperdraad steken kon, die door aanraking met
liet antimoon de verandering teweegbracht. De vrijgekomen
warmte werd berekend op de gewichtseenheid van de staaf.

1) Vergelijk onitreut de soortelijke warmte de bepalingeu vau von Pebal
en Jahn, Wied. Arm. 27, 584 (1886), welke iii liet zesde hoofdstuk
nader wordea besproken.

Ik laat hier een hepaling van Gore volgen: \'j
Gewicht van het «amorfe» antimoon: 28/121 gram.
«Amorf» Sh: (soortelijke warmte = r.06312) — 1.4.59 gr. water
Koperen mandje » » = 0.0939) = 0.329 » »
Ondergedompeld deel der giaz.

buis (soortelijke warmte .= 0.1770) = 1.863 »
Kwik van tfiermometer (soorte-
lijke warmte . . . . . = 0.0330) = 0.M3 »

17.4 gram-calorieën per gr. «amorf» antimoon.
Een tweede bepaling gaf 18.6 cal.

Wanneer men de verandering van «amorf» antimoon door
krassen inleidt, ontwikkelt zich steeds een nevel tengevolge
van het ontsnappen van gasvormige produkten, die bij afkoehng
weer gecondenseerd worden en hoofdzakelijk uit antimoontri-
chloride bestaan. De slaven der «amorfe» soort bestaan dus
niet uitsluitend uit antimoon; dit blijkt ook, als men ze
poedert en in een porceleinen kroesje smelt. Geen verandering
heeft er volgens Gore plaats vóór het poeder smelt; dan zwelt
het op tot een deegachtige massa, terwijl het een vluchtige
stof uitzendt, en ten slotte contraheert zich de massa tot een
glanzend bolletje. Om de oxydatie van het metaal tegen te
gaan, werd het poeder onder cyaankalium gesmolten.

1) De Engelsche maten, grains (1 grain = 0.0649 gram) en graden
Fahrenheit zijn omgerekend op grammen en gi-aden Celsius.

in de lucht 3,31 % aan gewicht, bij smelting 2.49 totaal
gewichtsverlies 5.80 7o-

Gore vindt nog andere waarden voor het gewichtsverlies
door smelting, welke tusschen 2.52 en 7 "/o van het oor-
spronkelijk gewicht der staaf schommelen; het is intusschen
niet gemakkelijk, deze getallen onderling te vergelijken, daar
de samenstelling der vloeistof, waaruit de staven bereid
werden, niet is vermeld.

Ook het «kristallijn» antimoon ondergaat bij smelting onder
cyaankahum gewichtsverhes, en wel vond hij bij vier monsters
een verlies van 0.437 0.648 0.81 % en 0.88 % van
het oorspronkelijk gewicht.

Een buis van moeilijk smeltbaar glas was aan één einde
dichtgesmolten. In dat gesloten einde bracht Gore «amorf»
antimoon en het het door verhitting de verandering ondergaan;
daarna werd het metaal tot smelting gebracht. De bij hooge
temperatuur vluchtige stof werd in een kouder gedeelte der
buis gecondenseerd. Door de buis in de blaasvlam uit te
trekken tusschen de plaatsen, waar regulus en uitgedreven
massa zich bevonden, was het mogelijk deze twee afzonderlijk
te verkrijgen. Het metaal werd gewogen en het uitsmeltsel
in een waterige oplossing van wijnsteenzuur opgelost; het
antimoon werd neergeslagen met zwavelwaterstof en als sulfide
bepaald. Uit het filtraat werd de overmaat van zwavelwater-
stof door ferrisulfaat verwijderd en het chloor als chloorzilver
gewogen. Na aftrek van het chloor, dat als trichloride aan
het antimoon gebonden was, hield men nog een geringe
hoeveelheid over, die geacht werd als chloorwaterstof in de
staaf ingesloten te zijn geweest.

Het tekort, 0.2 bij de eerste en 0.25 7o l>ij de tweede
bepaling, schreef Gore aan de aanwezigheid van een geringe
hoeveelheid water toe.

Het electrochemisch aequivalent der beide antimoonsoorten
bepaalde Gore door het gewicht van het «amorf» antimoon,
dat zich op de kathode afzette, te vergelijken met de hoeveel-
heid koper, die in denzelfden stroomloop uit een kopersulfaal-
oplossing werd afgescheiden; hij vond de volgende waarden,
herleid tot het atoomgewicht van zilver, 107.93:

De samenstelhng der vloeistoffen, waaruit deze hoeveelheden
verkregen zijn, wordt niet vermeld; wel wordt gezegd, dat
de «kristallijne» soort bereid werd uit een oplossing, die
weinig, de «amorfe» uit een, die veel antimoontrichloride
bevatte.

Na aldus de eigenschappen van het antimoon, door electrolyse
uit antimoontrichlorideoplossing verkregen, te hebben nage-
gaan, beschrijft Gore nog twee andere soorten van electro-
lytisch bereid antimoon.

Wordt een broomwaterstofzuur-houdende waterige oplossing
van antimoontribromide op dezelfde wijze, als vroeger voor
het trichloride is beschreven, aan electrolyse onderworpen.

dan is het antimoon, dat op de katliode afgescheiden wordt,
zoolang zich nog weinig metaal op de kathode gevormd heeft,
glanzend zwart, spoedig echter wordt het dof. Gedurende de
electrolyse blijven hier en daar gasbellen op het metaal zitten
en veroorzaken diepe conische gaten; soms zijn deze zóó
talrijk, dat zij aan het antimoon een sponzig uiterlijk geven.

Bij aanraking met een roodgloeienden koperdraad vertoont
het metaal een dergelijke verandering als het «amorfe» anti-
moon, uit trichloride-oplossing verkregen. Deze verandering
plant zich evenwel niet langs de geheele staaf voort; ze blijft
plaatselijk. Wel gelukte het Gore, een staaf, die op een
platinaschaal boven een chloorcalcium-oplossing tot \'130° C.
verwarmd was, door aanraking met een roodgloeienden
koperdraad plotseling geheel te doen veranderen.

Als smeltverlies vond hij 18.42—20.48 % van het oor-
spronkelijk gewicht der staaf, terwijl voor het electrochemisch
aequivalent de waarden 50.11—51.4 gevonden werden, tegen
42.5 bij «amorf» antimoon uit een trichloride-oplossing, die
met de tribromide-oplossing in één stroomloop was geplaatst.
Hierbij merkt Gore op, dat deze algescheiden hoeveelheden
éénzelfde gewicht aan antimoonmetaal bevatten, nl. 40 dln.
of Vs van het atoomgewicht.

De staven uit antimoontrijodide-oplossing bereid, vertoonen
den metaalgians alleen, als ze bij zeer geringe stroomdichtheid
ontstaan; de gasontwikkeling tijdens de electrolyse is nog
aanzienlijker, dan bij de staven uit tribromide-oplossing. Als een
staaf vooraf verwarmd is, kan mén door aanraking met een
roodgloeienden koperdraad de verandering van het antimoon
doen intreden; ze verbreidt zich echter slechts langzaam
over de geheele staaf. Als smeltverlies w^erd de waarde
22.24 7o gevonden; het electrochemisch aequivalent bedroeg

Omtrent het antimoon uit antimoontrifluoride-oplossing ver-
* meldt Gore, dat hij staven gemaakt heeft uit oplossingen

zQur. In beide gevallen verkreeg hij «kristallijn» antimoon ^
I nooit gelukte het, de «amorfe» soort te doen ontstaan.

«The antimony in the act of depositing, being in what is
«termed the nascent state, unites chemically in a compara-
«tively feeble or unstable manner with the elements of the
«electrolyte, combining with them in an indetinite and some-
«what variable proportion.

«Another explanation, which has nearly an equal weight
«of evidence in its favour, is that the antimony is deposited
«in the amorphous state and the chloride or other salt is
«enclosed mechanically in it during the proces of deposition,
«and that the change consists in the assumption by the
«metal of the crystalline state, whereby it is converted into
«an inconceivable number of crystals of insensible size and
«the imprisoned salt is set free.

«The compound deposited is evidently not a direct result
«of electrolysis, otherwise it would be deposited in the pro-
«portion of its electrochemical equivalent, nor \\i di definite
«chemical compound, because there is no equivalent or atomic
«proportion between the quantity of metallic antimony and
«that of the salt with which it is combined, and because
«the proportions of these two ingredients are in each case
«somewhat variable.»

Korten tijd na het onderzoek van Gore verscheen een
verhandeling van Böttger \') over hetzelfde onderwerp. Hieruit
zij slechts vermeld, dat hij uit oplossingen, die geen antimoon-
halogeen bevatten, zooals van braakwijnsteen of natriam-
sulfantimoniaat. nimmer «amorf» antimoon verkreeg, evenmin
uit oplossingen van SbClg en HCl, als vooraf het zoutzuur
voor het grootste gedeelte door natriumcarbonaat geneutrali-
seerd was, niettegenstaande vóór die bewerking de electrische
stroom uit diezelfde oplossing «araorf» antimoon had afge-
scheiden.

Een dergelijke waarneming deed Bertrand. Uit oplos-
singen van antimoon trichloride en ammoninmchloride in ver-
dund zoutzuur verkreeg hij bij kamertemperatuur «kristallijn»
antimoon.

Een meer quantitatief onderzoek werd door Pfeifer ver-
richt, die ook het eerst aan het lichaam den naam «explosief
antimoon» geeft. Pfeifer heeft zijn plan van onderzoek
slechts gedeeltelijk ten uitvoer gebracht; de uitkomsten in zyn
verhandehng vermeld, hebben voornamelijk betrekking op het
electrochemisch aequivalent en de samenstelling van explosie!
antimoon. Als electrochemisch aequivalent van explosief
antimoon beschouwde Pfeifer de hoeveelheid zuiver metaal,
die door denzelfden stroom gelijktijdig met één aequivalent
zilver werd afgescheiden. Vóór het antimoon gewogen werd,
verdreel hij dus de vluchtige stof door smelten van het metaal.
Hieronder een (verkort) overzicht van zijn resultaten (Tabel i
blz. 12).

1) Pogg. Ann. lOJ-, 292 (1858).
i) C. R. 83, 854 (1876).
3) Lieb. Arm. 209, 161 (1881).

Uit de kolommen I en II leidt Pfeifer af, dat het gehalte
aan SbClg in het explosief antimoon met de concentratie der
oplossing stijgt. Voor het electrochemisch aequivalent vindt hij
waarden tusschen 40.34 en 40.56, waaruit een gemiddeld
atoomgewicht 121.27 volgt. Hieruit hesluit hij:

«Die Quantitäten metallischen Antimons sind stets propor-
«tional den Quantitäten des durch denselben Strom ahge-
((schiedenen Silbers. Dieses Verhältnis ist unabhängig von dem
«Antimonchloi\'ürgehalt der Lösung ... die kleinen Unterschiede
«lassen sich auf Versuclislehler zurückführen ... das berechnete
«Atomgewicht hegt zwischen den bisher streitigen Atomgewichten
«120 und 122».

Een gedeelte van dit onderzoek werd door Popper
uitgebreid. Waar Pfeifer tot het besluit kwam, dat het
metaal zich in aequivalente hoeveelheden afscheidt, wilde
Popper van dit feit gebruik maken om het atoomgewicht van
antimoon langs electrolytischen weg vast te stellen. Hij bereidde
antimoon uit oplossingen met 7 % SbCl^ en uil 22 SbCl^-

houdende oplossingen. Het materiaal, verkregen uit de 7
oplossing bleek niet-explosief te zijn, dat uit de % oplos-
sing was zulks daarentegn wèl. Evenals bij de bepahngen van
Pfeifer hebben de electrochemische aequivalenten betrekking
op het metallisch antimoon, na verdrijving van het SbCl,. De
uitkomsten van zijn bepalingen zijn vermeld in tabel 2.

Uit de 7 oplossingen verkrijgt Popper dus gemiddeld
een aequivalentgewicht 40.37, waaruit voor het atoomgewicht
121.11 zou volgen. De 22 % oplossingen geven een gemiddeld
aequivalent 40.47, overeenkomende met een atoomgewicht
121.41. Popper merkt op, dat de door hem gevonden
waarden een volle eenheid verschillen van die, welke Cooke
langs chemischen weg gevonden heeft (120.0); hij kan evenwel
noch in zijn methode van werken, noch in die van Cooke
eenige fout ontdekken. Over het verschillend resultaat, ver-

1) Proc. of tlie Americ. Acad. New Ser. 5, Whole Ser. 13, 1 (1878)^
1 , 251 (1880).

kregen bij de hoog en bij de laag geconcentreerde vloeistof,
treedt hij niet in beschouwingen. Wat de hooge waarde
van het electrochemisch aequivalent betreft, spreekt hy het
vermoeden uit:

«Sollte nicht die Entdeckung des Elements Germanium
«durcli Winkler den Weg andeuten auf welchen die Lösung
«des vorhegenden Räthsels zu suchen sei?»

Hadde Popper aan het verschil tusschen de waarden van
het aequivalent meer aandacht geschonken, dan zou hij gezien
hebben, dat hier niet van een toevalligheid sprake kon zijn.

Cohen en Strengers i) bepaalden nauwkeurig het electro-
chemisch aequivalent van antimoon door electrolyse van
anlimoontrichloride-oplossingen van verschillende concentratie.
De wijze, waarop deze bepalingen werden uitgevoerd, is in
dit proefschrift gevolgd en dus beschreven in de hoofdstukken,
die daarop betrekking hebben. Het resultaat der uitkomsten
laat zich samenvatten in deze (verkorte) tabel:

Zooals uit de tabel blijkt, stijgt de waarde van het eiectro-
chemisch aequivalent met de concentratie der oplossing; van
een bepaling van het atoomgewicht van antimoon volgens
deze methode, zooals Popper zulks trachtte te doen, kan dus
niet sprake zijn. Waaraan deze stijging is toe le schrijven,
is nog niet uitgemaakt; aan het slot hunner verhandeling
zeggen de schrijvers:

«Tevens blijkt uit het bovenstaande, dal hier nog onbe-
«kende electrolylische of chemische omzettingen een rol spelen,
«die nog opgehelderd dient te worden en welke voor de
«kennis van het ontstaan en de samenstelling van het zoo
«merkwaardig explosief antimonium van groot gewicht moeten
«worden geacht».

Ten slotte werden door Cohen en Rlwer de eigenschappen
van hel explosief antimoon uitvoerig onderzocht; in de tot
dusverre verschenen eerste mededeeling over dit onderzoek,
dat zich met het explosieve antimoon uit antimoonlrichloride-
oplossing bezig houdt, worden de volgende vragen besproken :
Is het antimoontrichloride in explosief antimoon als zoodanig
mechanisch ingesloten? Bij een temperatuur van omstreeks
— 80° C. werden staven van explosief antimoon gepoederd,
zonder dat de explosie intrad. Het poeder werd gewogen en
daarna zestien uur lang geschud met een oplosmiddel voor
antimoontrichloride. Zeer geschikt daarvoor bleek een mengsel
van 3 vol. alcohol van 99 % en i vol. aether te zijn. Het
poeder werd na die bewerking op een asbestfilter verzameld
en gewogen, het oorspronkelijk gewicht van 5.6657 gr. bleek
een gewichtsverandering van 0.0009 gr. te hebben ondergaan.
In het filtraat kon geen spoor antimoon worden aangetoond,

wel vond men uiterst geringe sporen chloor, waaruit dus
mag worden afgeleid, dat er vóór de explosie geen ShCl,
mechanisch ingesloten is. Ware zulks het geval geweest, dan
had én het poeder een gewichtsvermindering moeten onder-
gaan , én het filtraat had de antimoonreactie moeten vertoonen.

Na deze proef vragen de schrijvers zich af, of in het
explosief antimoon nä de explosie het ShClj nog steeds
zoodanig gebonden is, dat het er langs mechanischen weg
niet uit verwijderd kan worden. Een staaf van 6 gr. werd
onder aether in een mortier gekrast; in dat geval treedt
explosie in, maar tengevolge der snelle afkoeling, door ver-
damping van den aether, wordt geen SbClg uitgedreven.
Het materiaal werd thans gepoederd en op dezelfde wijze
behandeld, als bij de voorgaande proef. De uitkomst was,
dat hier evenmin gewichtsverandering plaats had, noch SbClg
uitgetrokken werd, zoodat men besluiten mag, dat ook na
de explosie SbClg niet mechanisch gebonden is. Als men het
poeder, van zulk een staaf afkomstig, vervolgens smelt,
wordt SbCl, uitgedreven.

Om na te gaan, of in het explosieve antimoon soms
mechanische insluitsels voorkomen, werd een antimoonstaaf in
een gesloten buis gesmolten, waarbij de ingesloten stof ver-
dreven wordt. Deze werd in alcohol-aether opgelost; uit de
oplossing werd het chloor door zilvernitraat geprecipiteerd,
waarbij men, wegens de aanwezigheid van Sb, de noodige voor-
zorgen moet nemen Uit de hoeveelheid chloorzilver werd het
chloor berekend; in het filtraat werd het Sb als Sb^Sj neerge-

1) CooKE wijst er iu zijn verhandeling op, zie noot 1, blz. 13, dat een
overmaat van zilvemitraat in SbClg-oplossing een moeielijk oplosbaar
zilverautimonyhartraat vormt.

slagen, dit met natriumsulfide-oplossing behandeld, waarna het
antimoon door electrolyse bepaald kon worden. Men kon thans
berekenen, hoeveel chloor als trichloride aan het antimoon
gebonden was; van het overblijvende chloor nam men aan,
dat het als chloorwaterstof in de staaf aanwezig was geweest.
Zoo werden in een staaf explosief antimoon van 7.0584 gr.
gevonden: 0.2330 gr. antimoon, die als trichloride aan
0.1976 gr. chloor gebonden zijn geweest. De totale hoeveel-
heid chloor in de uitgesmolten massa bedroeg 0.2002 gram,
zoodat er zich 0.0027 gr. chloorwaterstof in de staaf bevonden,
d. i. 0.03 7o van haar oorspronkelijk gewicht. Het gewicht
der uitgedreven massa in haar geheel bleek intusschen iets
grooter te zijn, dan de som der gewichten van het uitgedreven
SbClg en HCl, hetgeen door Cohen en Ringer toegeschreven
werd aan de aanwezigheid van een geringe hoeveelheid water
(± 0.3 7o van het oorspronkelijk gewicht der explosieve staaf,
verg. blz. 8).

Het onderzoek van Pfeifer, in hoeverre de hoeveelheid
stof in het explosief antimoon, die zich by verhitting laat
uitdrijven, afhankelijk is van de concentratie der vloeistof,
waaruit de staven bereid zijn, werd aan een revisie onder-
worpen. Zijne resultaten werden in zooverre uitgebreid, dat,
blijkens de bepalingen, ook uit oplossingen met een hooger
gehalte aan SbClj dan 60 % ^ staven verkregen konden
worden. Uit laag geconcentreerde oplossingen (4.53 % en
minder) verkregen Cohen en Ringer, wel is waar, niet-
explosief antimoon, dat evenwel niet vrij was van andere
stotfen, terwijl Pfeifer het vermoeden uit, dat men, beneden
een zeker gehalte aan ShCls der geëlectrolyseerde vloeistof,
zuiver antimoon zou verkrijgen.

Cohen en Ringer betrekking hebbende, zijn in de volgende
(verkorte) tabel medegedeeld:

Hiermede is een kort overzicht gegeven van hetgeen tot
dusverre van het explosief antimoon bekend was. Om op de
vele vragen, die zich bij de studie van dit merkwaardig hchaam
voordoen, een bevredigend antwoord te kunnen geven, moesten,
gelijk reeds boven gezegd werd, meer quantitatieve gegevens
worden verzameld. Met dat doel voor oogen, is het onder-
zoek naar verschiUende richtingen uitgebreid.

Door electrolyse van HBr-houdende antimoontribromide-
oplossing verkrijgt men, volgens Gore, een explosief metaal,
dat in vele opzichten van het materiaal, uit trichloride-
oplossingen verkregen, afwijkt; het is evenwel tot heden
slechts oppervlakkig onderzocht, zoodat het niet overbodig
scheen, de eigenschappen van dit lichaam uitvoeriger te
bestudeeren.

De vloeistof, die aan electrolyse werd onderworpen, bestond
uit antimoontribromide, in verschillende concentratie, opgelost
in waterige oplossing van broomwaterstof; deze laatste had
steeds een spec. gew. 1.43 bij 15°, overeenkomende met een
gehalte van 44 gew.

Het zuur was dus sterker, dan het zoutzuur, waarvan
Cohen en Ringer bij hunne bepahngen gebruik hebben gemaakt.
Zulks was noodig om hoog geconcentreerde oplossingen le
kunnen verkrijgen. Het handelsprodukt werd vóór het gebruik
gedestilleerd; toch bevatte het nog geringe hoeveelheden
jodium. Het meeste broomwaterstofzuur bereidde ik zelf,
volgens het voorschrift van Kekulé, uit phosphortribromide
en water. Gele phosphorus werd opgelost in 3 vol. zwavel-
koolstof (het minst gevaarlijk is, dat men den phosphor
brengt in de vooraf tot één vierde met CS^ gevulde fraction-
neerkolf, waarin men het phosphortribromide maakt; men
behoeft dan niet over te schenken), in de vloeistof laat men
door een scheitrechter broom druppelen, dat eveneens vooraf
in het drievoudig volume zwavelkoolstof werd opgelost. De
kolf wordt in een waterbad met ijs afgekoeld. Wanneer het
broom een blijvende bruine kleur doet ontstaan, vervangt
men het ijs door warm water en destilleert de zwavelkoolstof
en de overmaat van broom af; ten slotte verhit men boven
de vrije vlam. Als de vloeistof het kookpunt 175° bereikt
heeft, destilleert het phosphortribromide over, dat afzonderlijk
wordt opgevangen. Deze vloeistof laat men uit een scheitrechter
in een fractionneerkolf mei water druppelen, (op één gew. deel
water drie gew. deelen PBrg), terwijl men boven een zeer kleine
vlam verhit. Er ontstaat een geregelde stroom broomwater-
stofgas; voegt men daarentegen water bij PBrg, dan heeft er
een zeer heftige, moeielijk te regelen, inwerking plaats. Het is
raadzaam, de fractionneerkolven, zoowel tijdens de bereiding
van PBrj, als gedurende de broomwaterstof-ontwikkeling,
van veihgheidsbuizen te voorzien, daar vooral het water uit

Deze methode levert zeer sterke broomwaterstof-oplossing,
(tot een spec. gew. 1.75, bij 15° C.) welke echter sterk
verontreinigd is door phosphor-verbindingen; een reukeloos
produkt verkrijgt men eerst door destillatie van een oplossing
met het s. g. ± 1.35. Men vangt dan eerst een voorloop
op, met hoogst onaangenamen reuk en ten slotte, hij 125°,
een vloeistof van het s. g. 1.49, met 48 gew. °/o HBr. Sterke,
zuivere broomwaterstof-oplossing kan men dus langs dezen
weg niet verkrijgen.

Het antimoontribromide, (stibium bromat. cryst. puriss.
van Merck) loste in broomwaterstof met donkerbruine kleur
op; liet werd daarom met behulp van zwavelkoolstof omge-
kristalliseerd.

Ook bereidde ik antimoontribromide volgens het voorschrift
van Nicklès , hierin bestaande, dat men één vol. broom in
vijf vol. zwavelkoolstof oplost, de vloeistof in een kolf brengt
en dan, bij geringe hoeveelheden tegelijk, grof gepoederd
antimoon toevoegt. De reactie is eerst heftig, doch door
afkoeling in ijswater heeft men haar geheel in zijn macht;
later kan men grootere hoeveelheden metaal toevoegen en
zelfs de kolf in warm water verhitten; een al te heftige
werking wordt door indompelen van de kolf in ijswater
onmiddellijk tot staan gebracht. Het einde der reactie is
kenbaar door het verdwijnen van de broomkleur; men destil-
leert dan de zwavelkoolstof af en brengt het SbBr^ in gesmolten
toestand in een fractionneerkolf; het ging bij een temperatuur

van 277° over en werd opgevangen in droge reageerbuizen,
waarin het tot een witte Icristalmassa stolde.

Het door mij bereide antimoontribromide was, evenals
het omgekristalliseerde product van Merck, vrij van vreemde
zware metalen.

De antimoonstaven, die als anode dienst deden, werden
verkregen, door smelting van antimoon (stibium metall.
regulus van Merck), onder cyaankalium, in den perrot-Oven
en uitgieten in vormen van asbest.

In een bekerglas van 1 liter inhoud en 1 dm. middellijn
werd als anode de antimoonstaaf A (fig. 1) gebracht.

Deze bevindt zich in een glazen buis G, van onderen
gesloten en op den omtrek van openingen o voorzien ; de
buis belet, dat stukjes antimoon, van de anode afkomstig,
in de vloeistof geraken en zich mogelijkerwijze aan de kathode
hechten. Als kathode deed een platinadraad P van 0.4 mm.
dikte dienst, die tot een diepte van 8 cm. onder de
vloeistof was gedompeld. Deze draad werd vooraf gewogen.
Desgewenscht kan men twee of drie draden aan den dikken
draad Pt bevestigen, die daartoe aan zijn ondereinde recht-
hoekig wordt omgebogen; ter onderscheiding wordt dan over
de draden P een stukje capillair-buis C geschoven, voorzien
van een merkteeken. Anode en kathode zijn bevestigd aan
dikkere platinadraden Pt, vastgeklemd in de koperen schroeven
K, die op glazen statieven bewegelijk, met de polen der
batterij verbonden zijn. Een centrifugaalroerder R volgens
witt, gedreven door een heete-luchlmotor van Heinrici,
houdt de vloeistof voortdurend in beweging, waardoor deze

homogeen bUjft. Ander metaal dan platina, voor zoover boven
den vloeistofspiegel aanwezig, b. v. de ijzeren klem, waar-
mede de roerder bevestigd is, worden met papier of linnen
omwikkeld, om te voorkomen, dat metaaldeeltjes in de
oplossing vallen. In den stroom, die bij onze proeven steeds
door een accumulatorenbatterij werd geleverd, bevindt zich
een technische ampèremeter en een rheostaat.

De electrolyse werd met geringe stroomsterkte begonnen,
welke in den tijd van één uur geleidelijk opgevoerd werd tot
0.3 Amp. per slaaf. Het verdient vermelding, dat, in tegen-

stelling met de bereiding uit trichloride-oplossing, van den
aanvang aan reeds duidelijke gasontwikkeling aan de kathode
werd waargenomen, die ten slotte zeer aanzienlijk werd,
zoodat in het metaal der kathode steeds talrijke gaten te zien
waren. (Zie plaat, fig. i , waar, ter vergelijking, onder 4 een
explosieve staaf uit antimoontrichloride-oplossing, onder 2 eene
uit de bromide-oplossing naar een photographic is afgebeeld).

De electrolyses werden verricht bij een temperatuur van
10°, die onderhouden werd door het bekerglas, waarin de
bereiding plaats vond, in een bak met koud water te plaatsen.
Ik deed dit, omdat bij hoog geconcentreerde oplossingen,
door den aanzienlijken weerstand der vloeistof de temperatuur
aanmerkelijk steeg, zoodat, indien niet voor kunstmatige
koeling gezorgd werd, de verschillende bereidingen bij uiteen-
loopende temperaturen plaats zouden hebben. De vloeistof,
die bij het begin der proef dikwijls bruin gekleurd was
door de ontleding van antimoontribomide, werd tijdens de
electrolyse steeds helder geel.

Pt losgemaakt, snel met zoutzuur, gedestilleerd water, alcohol
en ten slotte met aether afgespoeld en dan zoo lang in een
vacuumexsiccator bewaard, tot ze geen gewichtsafname meer
vertoonden. Ze werden vervolgens gewogen en daarna gebracht
in een buis van moeilijk smeltbaar Jenaglas [explosiehuisJ, GG
in fig. 2, aan één einde dichtgesmolten, 25 cm. lang en met
een inwendige middellijn van één cm,, of meer, als de dikte
der staven zulks vorderde. Door de buis werd een stroom
koolzuurgas geleid (droging over zwavelzuur en phosphor-
pentoxyde), waarna ze met een gummistop werd gesloten;
om het voorste gedeelte der buis werd een spiraal van dunne
compositiebuis W W gewonden en daardoor een waterstroom
uit de leiding gevoerd.

De buis werd in een ijzeren klem horizontaal bevestigd en
het uiteinde, waar de staaf zich bevond, met een driebrander
verhit, eerst geleidelijk langs het geheele oppervlak van de
staaf, om deze tot explosie te brengen, daarna sterker, te
beginnen bij het achtereinde, zoodat het metaal smolt. De
staaf smelt tot een regulus samen, die, dank zij de ver-
vanging van de lucht door koolzuurgas, niet geoxydeerd
wordt. De uitgedreven massa wordt in het koudere gedeelte
der buis gecondenseerd. Na bekoeling der buis wordt deze
massa opgelost in het reeds genoemde mengsel van alcohol-
aether; de oplossing laat men door een klein filter loopen en
vangt ze op in een Erlenmeyerkolf Het inwendige der buis
wordt zorgvuldig met alcohol-aether nagespoeld en kleine
stukjes antimoon, die daarbij op het filter mochten komen,
worden weer bij den regulus in de buis gevoegd.

Door het gewicht van den regulus af te trekken van het
gewicht van de explosieve staaf vindt men de totale hoeveel-
heid door smelten uitgedreven stof

Aan den inhoud van de Erlenmeyerliolf voegt men 10 cc.
wijnsteenzuuroplossing (25 %) toe, 10 cc. sterk zoutzuur en
±150 cc. gedestilleerd water, waarna het antimoon door H^S
in de warmte wordt neergeslagen. Het neerslag wordt op
een filter verzameld en, nadat de overmaat van zuur met warm
water is uitgewasschen, met kokende, koud verzadigde, natrium-
sulfide-oplossing overgoten; het lost, mits versch geprecipiteerd,
zeer snel op. Het filtraat wordt verzameld in een vooraf gewogen,
inwendig gematteerde platinaschaal, die hij de electrolyse als
kathode dienst doet. De schaal wordt met water bijgevuld,
waarna het antimoon, dat zich in de uitgedreven massa be-
vond , door electrolyse kan worden bepaald. Deze bepaling
geschiedde volgens het voorschrift van Neumann.
Zoo vond men bij twee staven:
Gewicht van het explosief antimoon:

Door verhitting was dus uit de staven gedreven:
a. 12.34% SbBr,. b. 12.53 % SbBr3.

1) Theorie und Praxis der analytischen Electrolyse der Metalle. Halle,
1897 blz. 146.

2) Waar dit niet afzonderlijk vermeld is, zijn bij dit geheele onderzoek
als atoom gewichten de volgende waarden gebruikt: O : 16; Sb : 120.0;
Cl : 35.45; Br : 79.96; J : 126.85; El : 19.0; Ag : 107.93.

Het lolale smeltverlies was bij deze staven doorgaans i a
1.5 7o hooger, dan het bij smelten uitgedreven SbBrg.
Tabel 5 geeft een overzicht van de uitkomsten der electrolyses.

De antimoonstaven, die uit de verschillende geconcentreerde
oplossingen bereid waren, bleken alle explosief te zijn, hoewel

1) Dit verschil, toe te schrijven aan ingesloten "water en broomwater-
stofzuur, is bij deze staven grooter, dan bij de staven uit antimoonlri-
chlorideoplcssing, ( 0.05 o/q) door Cohen en Ringer onderzocbt.
(loc. cit.)

veel minder gemakkelijk tot explosie te brengen, dan de
staven, uit antimoontrichloride-oplossing verkregen. Slechts
éénmaal heb ik, door een staaf hard in een mortier te
stampen, explosie waargenomen, die tot een klein gedeelte
der staaf beperkt bleef; verder is het mij nooit gelukt, hetzij
door krassen met hard staal, hetzij door de staven fijn te
stampen, explosie teweeg te brengen. Als men echter een
staal gelijkmatig verhit, explodeert ze plotseling door de
geheele massa. De vonk van een inductorium deed soms de
staaf in haar geheel explodeeren, waarhij ze zóó warm werd,
dat men ze niet kon vasthouden; daarbij werd een dikke
witte nevel uitgedreven. Een andermaal veroorzaakte dezelfde
vonk slechts plaatselijke explosie. Als men de door verhitting
uitgedreven hoeveelheid SbBrj bij staven uit verschillend
geconcentreerde vloeistoffen grafisch voorstelt (Plaat, fig. 2 en
4), dan bespeurt men niet den eigenaardigen sprong in de
kromme, dien de lijn bij staven, uit antimoontrichloride
in waterige oplossing verkregen, vertoont. Dit laat zich
verwachten, daar slechts één soort van staven, n.1. explosieve,
gevormd werden.

De staven waren dof en vertoonden talrijke gaten; 1 en 2
uit tabel 5 hadden evenwel een ander voorkomen: eerstge-
noemde waren zeer poreus, zoodat er voortdurend kleine
stukjes afbrokkelden, de staven 2 waren op enkele plaatsen
glad en metaalglanzend, voor het overige geleken ze op de
andere slaven. De staven 6 uit de tabel zijn nog eens
bereid en geanalyseerd, waarby de uitgedreven massa wederom
evenveel SbBr, bleek te bevatten n.1. 13.42 °/o > als gemiddelde
van twee waarden, 13.41 7o en 13.42 "/q.

Dat de stroomdichtheid, waarmede de staven bereid worden,
niet zonder invloed is op haar samenstelhng, volgde uit de

bepalingen, waarbij met zeer geringe stroom dichtheid gewerkt
werd, n.1. 0.05 Amp. voor een oppervlak van 12 cm^.,
terwijl gewoonlijk de stroomsterkte 0.3 Amp. bij 1 cm^.
oppervlak bedroeg. Bij de bereiding met geringe stroom-
dichtheid nam men een veel geringere gasontwikkeling waar,
tengevolge waarvan de staven een gladder oppervlak verkregen,
met sterken metaalglans, evenals dit bij staven uit waterige
trichlorideoplossing het geval was. Haar kleur was evenwel
donkerder, bijna zwart.

Het is van belang op te merken, dat ook deze staven
alle explosief waren, in tegenstelling met antimoonstaven, uit
waterige SbClg oplossing bereid. Deze laatste waren niet
explosief, als ze bij zeer lage stroomdichtheid (0.05 Amp.
per 12 cm^ waren bereid, terwijl uit dezelfde SbClj-oplossing,.

bij een stroomsterlcte van 0.3 Amp. per cm^, explosief anti-
moon verkregen werd.

Ook werd onderzocht, in hoeverre de concentratie der
broomwaterstofzure oplossing van invloed was op de hoeveel-
heid ShBrg, welke door verhitting kon worden uitgedreven.
Daartoe bereidde ik twee oplossingen, die evenveel antimoon-
tribromide, doch verschillende hoeveelheden broomwaterstof-
zuur bevatten.

Ik verkreeg deze vloeistoffen, door uit te gaan van twee
gelijke gewichtshoeveelheden derzelfde antimoontribromide-
oplossing; door de eerste hoeveelheid leidde ik broomwater-
stofgas (verkregen, door uit een scheitrechter broomwaterstof-
oplossing van het spec. gew. 1.44 op phosphorpentoxyde te
laten druppelen, waarbij de kolf, waarin de bereiding
geschiedde, in water werd afgekoeld). De gewichtstoename
van deze vloeistof werd bepaald en een even groote gewichts-
hoeveelheid water bij de tweede vloeistof gevoegd. De
oplossingen bevatten dus nog steeds dezelfde hoeveelheid anti-
moontribromide, doch verschillende hoeveelheden HBr.

De vloeistoffen werden in één stroomloop geëlectrolyseerd,
waarbij staven verkregen werden onder gelijke omstandigheden,
als bij de bereidingswijze van tabel 5 (I — 0.3 Amp. per
staaf, temp. 10° C.).

De analyse der staven, die in beide gevallen explosief
waren, gaf de volgende cijfers:

De uitgedreven massa bevat SbBrj in %\'
Staven uit oplossing 1: Staven uit oplossing 2:
met 43.21 % HBr: met 25.81 % HB^\'r:

Hieruit blijkt dus, dat de concentratie van het zuur niet
geheel zonder invloed is op de samenstelling van het explosieve
antimoon.

Ik vestig er nog de aandacht op, dat de cijfers van tabel 5
slechts voor bepaalde omstandigheden, wat betreft stroom-
dichtheid, temperatuur en concentratie der zure vloeistof
geldig zijn; vooral bij verandering der stroomdichtheid zal
men andere uitkomsten verkrijgen. Het scheen echter niet
gewenscht, thans reeds een tweede serie bepalingen te ver-
richten; mijn doel was voornamelijk, de cijfers, door een
reeks analyses van staven uit SbBr3-houdende vloeistof ver-v
kregen, te vergelijken met de uitkomsten van de bepalingen,
door CoHEN en Ringer \') onder nagenoeg gelijke omstandig-
heden met antimoontrichloride-oplossing verricht.

Het ligt voor de hand, te vermoeden, dat wellicht een-
voudiger betrekkingen voor den dag zullen komen, indien
men niet met gewichts-, doch met volumeconcentraties werkt.
Daar bij mijn onderzoek echter in de eerste plaats aansluiting
werd gezocht bij vroegere onderzoekingen op dit gebied, is
hiervan, voorloopig althans, afgezien.

Het metaal, uit waterige antimoontrijodide-oplossing ver-
kregen, werd door Gore zeer kort beschreven. Ook hier

kan slechts het resultaat van enkele voorloopige proeven
worden medegedeeld, daar het mij nuttiger voorkwam, het
onderzoek in andere richting te sturen. Immers, alle ver-
schijnselen , die hij explosief antimoon uit tribromide- resp.
trijodide-oplossingen optreden, vindt men bij het lichaam, uit
trichloride-oplossing bereid, zooveel duidelijker uitgesproken
terug, dat het laatste mij veel geschikter voorkwam tot
onderzoek. Buitendien echter werden, gelijk beneden zal
blijken, om bizondere redenen, de trifluoride-oplossingen
uitvoeriger bestudeerd.

Toch zijn enkele electrolyses verricht uit een vloeistof, be-
staande uit waterige joodwaterstof-oplossing van een spec. gew.
1.5 bij 15°, waarin antimoontrijodide (stibium iodat. cryst. van
Merck) werd opgelost. In dit product kon men ijzer en lood in
geringe hoeveelheid aantoonen; verder is er metaUisch antimoon
in aanwezig, dat evenwel, bij het bereiden der oplossingen,
op den bodem van het vat blijft hggen en gemakkelijk ver-
wijderd kan worden. Het antimoontrijodide loste in jood-
waterslof mei donkerbruine kleur op, die ongetwijfeld aan
de aanwezigheid van vrij jodium is toe te schrijven, want
zoodra de electrolyse begonnen was, ontwikkelde zich op de
kathode i-ijkelijk waterstof en werd de kleur gaandeweg
lichter; ten slotte was de vloeistof kersrood en volmaakt helder.
Dat misschien ook het antimoon aan de kathode bij deze
reductie een rol speelt, blijkt hieruit, dat bij een electrolyse
met zeer lage slroomsterkte, eerst na verloop van vele uren
op de kathode metaal werd afgescheiden. Waarschijnlijk
verbond zich het antimoon, op de kathode neergeslagen,
terstond met het jodium in de vloeistof tot antimoon-
trijodide. Bij electrolyses uil anlimoontrijodide-oplossing zal
men met dit verschijnsel rekening moeten houden en, vóór

men met de bepaling begint, zoolang stroom door de vloeistof
moeten zenden, tot deze helder geworden is.

De bereiding der staven geschiedde op dezelfde wijze als
bij de staven uit antiraoontribromide-oplossing besproken is;
het bekerglas bevond zich evenwel niet in een waterbad.
Tijdens de electrolyse is de gasontwikkeling aan de kathode
zeer sterk.

Bij de analyse van de door verwarming uitgedreven stof
doet zich de moeilijkheid voor, dat het SbJ3 niet zonder
ontleding in alcohol-aether oplost; men kan echter de vlokken
van antimoonoxyjodide zeer gemakkelijk uit de explosiebuis
op het filter brengen, waarna men hen, door opgieten van
wijnsteenzuur-oplossing zonder moeite in oplossing brengt.

Er werden staven gemaakt uit een oplossing met 5 % Sb^s,
waaruit bij verhitting 17.73% en met 50% SbJ^, waaruit
19.14 7o van hel oorspronkelijk gewicht verdreven werden.

Een staaf, uit 5 % Sb^s oplossing, bij zeer lage stroom-
sterkte (O.O\'SS Amp.) bereid, verloor bij het uitsmelten
24.62 °/o aan gewicht.

De staven zijn bijna zwart van kleur en bezitten metaal-
glans; zij gelyken zeer op de staven, uil SbBr3-oplossing
bereid, doch vertoonen nog meer gaten over hun oppervlak.
Zoowel die, welke uit de laag geconcentreerde SbJs-oplossing
afkomstig waren, als die, welke uit de hooggeconcentreerde
oplossing waren bereid, explodeerden bij verhitting, echter
niet tengevolge van krabben met staal of scherp glas.

Het antimoontrifluoride wijkt in eigenschappen af van de
verbindingen der andere halogenen met dit metaal. Terwijl

deze alle door water ontleed worden, vormt SbFj met water
eene heldere oplossing; dit is waarschijnlijk aan de geringe
electrolytische dissociatie van het ShFg toe te schrijven.

Het stihium fluorat. puriss. cryst. van Merck hleek niet vrij
te z^n van vreemde zware metalen; daarom werd bij alle
bepalingen antimoontritluoride gebezigd, dat verkregen was
door zuiver antimoontrioxyde op te lossen in zuiver fluor-
waterstofzuur. HetSb^O^ werd verkregen, door braakwijnsteen
in kokend water op te lossen (per lit. water ongeveer 150 gr.
braakwijnsteen), en het oxyde neer te slaan met ammonia.
Het werd op een zuigfilter verzameld en in een platinaschaal
opgelost in tluorwaterstolzuur-oplossing van 40 gew. 7o- ^^^
bij een temperatuur van omstreeks 70° geen oxyde meer in
oplossing ging, werd de vloeistof ingedampt, tot men een
vochtige kristalmassa verkreeg. Men kon dan door bijgieten,
hetzij van water, hetzij van fluorwaterstofzuur de vloeistoffen
van de gewenschte sterkte bereiden.

Het fluorwaterstofzuur was afkomstig van Merck (acidum
hydrofluoricum puriss. 40 7o); \'lO gr. werden in een platina-
schaal ingedampt en het residu zwak gegloeid: dit laatste
woog 2.2 mgr.

De electrolyses werden uitgevoerd in platinabekers van
0.5 ht. inhoud, waarin een schroefvormige ebonieten roerder
de vloeistof in beweging hield. Later bleek, dat de platina-
bekers zeer goed vervangen konden worden door ebonieten
bekers, die men verkreeg, door het boveneinde der fluor-
waterstofflesschen af te zagen. De anode kan bij deze proeven
natuurlijk niet in een glazen buis gebracht worden; men kan
haar echter met een linnen lapje omwikkelen, daar dit niet
wordt aangetast.

lossen, trachtte ik te benuttigen door een electrolyse in te
zetten uit zulk een oplossing, met 20 % SbPls, zonder toe-
voeging van fluorwaterstofzuur.

liet was echter niet mogelijk op deze wijze bruikbare
metaalstaven te verkrijgen; het metaal groeide in talrijke
vertakkingen aan, die ten slotte een brug tusschen kathode
■en anode vormden en kortsluiting veroorzaakten. Het afge-
scheiden antimoon was zilverkleurig, niet-explosief. In een
buis gesmolten, werden er zeer weinig vluchtige stoffen
uitgedreven.

De verdere proeven werden uitgevoerd met oplossingen van
antimoontrifluoride en fluorwaterstofzuur van 30 gew. % ?
daar bij lagere concentratie van het zuur dendridenvorming
■op de kathode, vooral bij oplossingen met hoog SbF,-gehalte
niet uitgesloten is.

De eerste bepalingen geschiedden met staven, uit oplossingen
van 25 °/o SbF3 bereid. De staven waren zilverwit van kleur
en maakten den indruk, uit talrijke kleine kristallen te bestaan.
Noch door krabben, noch door verhitting waren ze tot
explosie te brengen; zij werden gewogen en in een glazen
buis gesmolten, waarbij een hchte nevel uitgedreven werd,
die tegen de wanden een zeer dun aanslag vormde met fijne
druppels vloeistof. De uitgedreven massa werd met water
uitgespoeld, terwijl kleine witte vlokken, die aan den binnen-
wand der buis hechtten, met een veer werden verwijderd.
Het water, waarin de uitgedreven stof was opgelost, werd,
na aanzuren, door zwavelwaterstof geel gekleurd; er vormde
zich echter geen neerslag van eenig belang. Door de staven
na smelting terug te wegen, kon men het gewicht der uit-
gedreven stof bepalen; quantitatief werd deze niet verder
.geanalyseerd, daar de hoeveelheid te gering was.

Uit een staaf van l^.VSSS gr. dreef ik door verhitting
0.0040 gr. uit, d. i. 0.03 %; uit een andere staaf, van
16.7586 gr. werden 0.0040 gr. uitgedreven of 0.02 van
het oorspronkeUjk gewicht.

Het was nu de vraag, of uit vloeistoffen met hooger SbF\\-
gehalle nog steeds niet-explosief antimoon zou worden afge-
scheiden, en of met stijgende concentratie der vloeistof ook
de uit de staaf verdreven stof zou toenemen. Daarom werden
bepahngen hij verschillende concentraties verricht, waarvan de
uitkomsten in tabel 7 vereenigd zijn.

Tusschen de electrolyse van antimoontrifluorideoplossing en
die van de drie andere besproken vloeistoffen blijkl dus een
groot verschil te bestaan. Explosie! antimoon wordt onder
geen enkele omstandigheid uit eerstgenoemde vloeistof gevormd.
Het afgescheiden metaal beval zeer weinig nevenbestanddeelen;
in de hoeveelheden van die bestanddeelen kan men geen

regelmatig verloop aantoonen, niettegenstaande de goede
overeenkomst, welke de daarop betrekking hebbende analyses
opleverden. Wij hebben hier met mechanische insluilsels te
doen, zooals deze steeds in electrolytisch afgescheiden metaal
voorkomen. \')

1) G. Wiedemann, Pogg. Ann. 99, 193 (185G); dezelfde. Wied. Ann.
TSl. F. 6, 81 (1879); Goee, Pliil. Trans, of tlie Royal Soe. 152, 330
(1862); Schützenbebgek C. li. 86, 1265 en 1397 (1878); zie ook
D. Beethelot, de l\'Allotropie des corps simples, Paris 1894, blz. 72 en
Maueice Meslans, Etats allotropiques des corps simples. Paris 1894,
Uz. 138; Mylios en Fkomm, Wied. Ann. 51, 607 (1894); Richards en.
Heimeod, Zeitschr. für physikal. Chemie 41, 321 (1902); ibid. 42,
624 (1903).

Zooals in het eerste hoofdstuk is vermeld, konden Cohen
en Ringer bij het onderzoek van electrolytisch bereid antimoon
uit waterige trichloride-oplossing het volgende besluiten:

iAls de concentratie van het antimoontrichloride in de
oplossing toeneemt, dan stijgt ook de hoeveelheid SbClg, die
door uitsmelten uit de staaf gedreven kan worden.

2°. Als de concentratie van het antimoontrichloride in de
oplossing geringer is dan 8 % ? dan scheidt zich niet-explosief
antimoon af; is zij hooger dan 10 7o > dan vormt zich explosief
antimoon.

Fig. 2 (zie plaat), geconstrueerd met behulp van de tabel 4
op blz. 18, geeft de hoeveelheid bij smelten uitgedreven
SbClj aan, als functie der concentratie (aan SbCls) van de
oplossing, die geëlectrolyseerd wordt. De punten 1, 2 en
3 duiden niet-explosief antimoon aan, de punten 4—13
explosief antimoon. De oplossingen, bij deze proeven gebruikt ^

bestonden uit antimoontricliloride in verschillende concen-
tratie, opgelost in verdund zoutzuur (spec. gew. i.12 bij
15° C., overeenkomende met gew. % HCL).

De vraag ligt voor de hand, of, bij gebruik van een ander
oplosmiddel dan water, het metaal op dezelfde wijze afge-
scheiden wordt. Het liefst zou ik een oplosmiddel gekozen
hebben, dat zooveel mogelijk in constitutie en gedrag van
water afwijkt. Dit oplosmiddel behoorde dan aan de volgende
eischen te voldoen:

2°. De aldus ontstane oplossing moest den electrischen
stroom voldoende leiden, om een geregelde electrolyse mogelijk
te maken.

Verschillende organische oplosmiddelen, van welke ik alleen
benzol noem, werden in die richting onderzocht; alle echter
bleken onbruikbaar, daar zij niet voldoende HCl of SbCl3 in
oplossing deden gaan. Hoewel nu methylalcohol in zijn
gedrag sterk op water gelijkt, koos ik ten slotte toch dit
oplosmiddel.

Voor de bepalingen deed een product van K.\\hlbaüm dienst
(alcohol methyl., acetonvrij); het werd over CaO gedestilleerd,
en de fractie, die bij ö?\'^ kookte, opgevangen. Daar het SbClj
reeds zonder toevoeging van zoutzuur door methylalcohol
wordt opgelost, werd de eerste electrolyse met een vloeistof,
die slechts uit alcohol en het zout bestond, uitgevoerd. De
concentratie van het SbCl, (stibium chloratum crystall. puriss.
van Merck, onderzocht op zware metalen, die er niet in
aanwezig waren) bedroeg 20 De electrolyse geschiedde op
dezelfde wijze, als bij de bereiding der staven uit SbBrg-
oplossing, in het vorige hoofdstuk beschreven: zij werd in
gang gezet met 16 Volt klemspanning; in het vat bevonden

zich twee kathodedraden. Door den grooten weerstand der
vloeistof steeg de stroomsterkte niet hooger dan 0.1 Amp.
of 0.05 Amp. per staaf Het metaal vormt op de kathode
talrijke vertakkingen, die zeer broos zijn en telkens afvallen.
Na 24 nur was de vloeistof boven in het vat troebel door
de ontleding van antimoontrichloride.

De aldus verkregen stukjes metaal, zilvergrijs van kleur,
zijn noch door krassen, noch door verhitten tot explosie le
brengen. De hoeveelheid stof, die bij smelten ontwijkt, is
zeer gering; ze is echter wegens de onvoldoende hoeveelheid
metaal, die ter beschikking stond, niet quantitatief bepaald.

Daar, gelijk uit het bovenstaande blykt, een oplossing,
uitsluitend bestaande uit methylalcohol en SbCl^ aanleiding
geeft tot de vorming van dendriden op de kathode en het
aldus verkregen metaal niet gemakkelijk kan worden onder-
zocht, moest getracht worden, deze dendridenvorming tegen
te gaan.

Reeds vroeger was de ervaring opgedaan, dat het metaal
zich volkomen gelijkmatig op de kathode afzet, als de
concentratie van het vrije zuur in de vloeistof niet te gering
is. Daarom werd bij volgende proeven gebruik gemaakt van
methylalcohol, waarin zoutzuurgas geleid was, zoodat de
vloeistof 24 gew. °/o van dit gas bevatte, een concentratie die
overeenkomt met die van het zoutzuur, dat Cohen en Ringer
voor hun proeven bezigden. Het gas werd bereid door sterk
zuiver zwavelzuur in sterk zuiver zoutzuur te laten druppelen.
Bij vloeistoffen met hooge iSbClg-concentratie moest het
gehalte aan HCl soms nog. grooter genomen worden, daar
de antimoonstaven anders weer met kleine vertakkingen
aangroeiden. In den zoutzuren methylalcohol werd antimoon-
trichloride opgelost tot concentraties, wisselende tusschen 8

en 86 In één bekerglas werden doorgaans twee staven
gelijktijdig bereid. De electrolyse werd verricht bij kamer-
temperatuur, ± 47° G.

Na afloop der electrolyse werden de staven afgespoeld en
gedroogd en daarna in de explosiebuis gebracht. Vooraf was
deze verhit onder doorleiding van droge lucht (droging over
zwavelzuur en phosphorpentoxyde) en na afgekoeld te zijn,
eerst ledig gewogen, vervolgens met de staaf. Aldus verkreeg
men het gewicht van de staaf vóór het uitsmelten, ver-
meerderd met dat van den platinadraad, waarop het metaal
zich had afgezet. Het gewicht van staaf en draad was ter
controle vooraf bepaald.

Nu werd door de buis een stroom koolzuurgas geleid, op
dezelfde wijze gedroogd als zooeyen de lucht; de buis werd
met een gummistop gesloten. Door haar te schudden kon
men de explosie, voor het geval men met explosieve
staven te doen had, meestal reeds doen intreden. Het uit-
smelten der staven had op de reeds besproken wijze plaats.
Als al de bij verhitting uitgedreven stol door alcohol-aether
was uitgetrokken en de stukjes metaal, die daarbij op het
filter geraakt waren, weer in de buis met den regulus waren
gebracht, werd deze opnieuw onder doorleiding van droge
lucht verhit en nadat ze volkomen droog en afgekoeld was,
wederom gewogen; men kon dan het gewichtsverlies berekenen,
dat de staaf door verhitting had ondergaan. Deze methode
worde door het volgende getallenvoorbeeld toegelicht:
Gew. buis met explosieve staaf en platinadraad 64.6620 gr.

Aldus vindt men, dat de staaf door het uitsmelten 1.96
van haar gewicht verloren heeft.

In de bij verhitting uitgedreven stof werd het SbCls door
electrolyse bepaald, volgens het reeds genoemde voorschrift
van Neumann. (Verg. 2® Hoofdstuk, blz. 26).

Door verhitting was dus uit de staven verdreven:
a. 4.97 7o SbCl^. b. 4.66 7„ SbCl,.

Om nauwkeurig de concentratie van het SbCl, in de
vloeistoffen, waaruit de staven bereid werden, le bepalen,
werden deze eveneens geanalyseerd. Een afgewogen hoeveel-
heid werd in de vooraf gewogen platinaschalen gebracht. Aan
de vloeistof werden 40 cc. wijnsleenzuuroplossing toegevoegd,
daarna sterke natriumhydroxyde-oplossing tot de zure reactie

verdwenen was en ten slotte 50 cc. koud verzadigde natrium-
sulfide-oplossing; de schalen werden met warm water bijgevuld,
waarna men terstond de electrolyse kon uitvoeren. Van elke
vloeistof werden twee bepalingen verricht.

De eerste bereiding der staven geschiedde uit een vloeistof
met 23.98 % SbCls (bereiding 3 van label 8 op blz. 45).
Twee staven werden gelijktijdig gemaakt. Ik werkte bij het begin
der electrolyse mei zeer geringe stroomsterkte. Als na twee
uur de stroomsterkte werd opgevoerd tol 0.05 Amp. per
slaaf, was gasontwikkeling op de kathode waar te nemen.
Hierin verschilt deze bereiding van die, waar water in plaats
van methylalcohol het oplosmiddel is. Bij de eerste gaat men
de gasontwikkeling zeer gemakkelijk legen door bij den
aanvang omstreeks een uur lang de stroomsterkte laag le
houden; men kan haar dan in korten tijd opvoeren, zelfs tot
0.5 Amp. per staaf, zonder dal gasontwikkeling intreedt
Bij deze bereiding werd de electrolyse ten einde gebracht bij
een stroomsterkte van 0.3 Amp. per staaf, onder aanhoudende,
doch niet sterke, gasvorming op de kathode.

De staven waren niet-explosief. In dit opzicht vooral ver-
schilt de electrolyse uit methylalcohol van die uil water,
Cohen en Ringer toch verkregen uit oplossingen met 10 %
SbClg explosieve staven; bij de thans bereide staven was de
concentratie van hel SbClg bijna twee en een half maal zoo
groot. Uit de staven liet zich 1,89 7o SbClg bij verhitting-
uitdryven tegen ± 6% uil staven, die uit waterige oplossing-
met even hooge concentratie van het antimoontrichloride waren
bereid. Het oppervlak der staven was zilvergrijs en kristallijn ,
de glans van het «highly polished steel» was niet te bespeuren.

In verband met onderzoekingen, welker uitkomst in een
volgend hoofdstuk vermeld zal worden, was nu de vraag

van belang, of het mogelijk zou zijn uit zeer laag geconcen-
treerde methylalcoholische oplossingen staven van zuiver anti-
moon te bereiden; nu toch was de hoeveelheid SbClg, die
zich bij verhitting liet uitdrijven, reeds driemaal zoo gering
als bij slaven uit waterige oplossing onder overigens dezelfde
omstandigheden bereid.

Om die vraag te beantwoorden werden staven gemaakt
uit een methylalcoholische oplossing met 3.64 7o SbClj; om de
vorming van dendriden tegen te gaan moest het UCl-gehalte
tot 32 gew. 7o worden opgevoerd. Bij verhitting leverden
deze staven toch nog 1.58 resp. 1.51 % SbClg; het antwoord
op de gestelde vraag was dus ontkennend.

Om ten slotte le weten te komen, of in methylalcoholische
oplossing steeds niet-explosieve staven worden gevormd, werd
ook een electrolyse verricht met een vloeistof van zeer hoog
SbClggehalte, nl. 86.44 "/q. De gevormde staven deden op
den eersten aanblik vermoeden, dat ze niet-explosief zouden
zijn; ze waren dof en donkergrijs en lieten zich met een
glasscherf krassen, zonder le explodeeren. Toen ze echter in
een mortier werden gestampt, trad explosie in, die zich
door de geheele staaf voortplantte, terwijl een dikke nevel
werd uilgestooten. Bij verhitting verkreeg men uit die slaven
10.52 resp. 9.87 7o SbCl.,.

Hier volgt thans het overzicht van een reeks bepalingen,
bij verschillende concentratie der methylalcoholische vloeislolFen
uitgevoerd (zie tabel 8 op bladz. 45, welke door fig. 3 der
plaat grafisch wordt voorgesteld):

Met de staven 6, 7 en 8 der tabel werden qualitatieve proeven
verricht, zoodat slechts één waarde bepaald kon worden.

Uit deze tabel blijkt, dat bij het electrolytisch bereide
antimoon uit methylalcoholische oplossing een overeenkomst
valt waar te nemen met dat uit waterige oplossing. In beide

gevallen schijnt er slechts dan explosiviteit te bestaan, wanneer
zich uit de staven een zekere, boven een bepaalde grens
gelegen, hoeveelheid SbClj bij verhitting laat uitdrijven.

Zoodra de explosieve eigenschappen ophouden, daalt in beide
gevallen het bedrag bij verhitting uitgedreven SbGI, plotseling
aanmerkelijk. Dat de grens van het SbClggehalte der vloeistof,
waarbij nog explosieve staven verkregen kunnen worden, bij
de waterige oplossing veel lager ligt, dan bij de methyl-
alcoholische, werd reeds vroeger opgemerkt.

Eindelijk blijft nog de vraag te beantwoorden, of bij de
hier bereide staven het SbClg mechanisch ingesloten was.
Een staaf, verkregen uit een oplossing van 23.98 "/o SbClj,
werd in een agaten mortier fijngepoederd en in een mengsel
van alcohol en aether (zie blz. 15) gebracht.

Het poeder was zoo fijn, dat het door het filtreerpapier heen
liep; 10 gr. van het poeder werden in een fleschje met 50 cc.
alcohol-aether hij 15° gedurende 24 uur geschud. Nadat het
antimoon bezonken was, werd de hoofdmassa der vloeistof
afgepipelteerd en gefiltreerd door een dubbel filter. Aan één
helft werd wijnsteenzuur en zoutzuur toegevoegd, waarna door
de verwarmde oplossing gedurende een kwartier een
stroom geleid werd; er ontstond geen neerslag.

Een ander, gedeelte werd met zooveel water verdund, dat
de aether oploste: bij toevoeging van salpeterzuur en zilver-
nitraat ontstond geen neerslag in de oplossing. De bij het
smelten der staven uitgedreven massa bevond zich dus niet
mechanisch ingesloten, evenmin als zulks bij de staven uit
waterige oplossing het geval was.

Reeds door Gore was de vraag gesteld, of de electro-
lytische afscheiding van het explosieve antimoon door de wet
van Faraday heheerscht werd. Op blz. 8 werden zijne
daarop betrekking hebbende bepahngen reeds besproken.
Aangezien hij echter het explosieve antimoon in zijn geheel
vergeleek met de hoeveelheid koper, die in denzelfden stroom-
loop nit een kopersulfaatoplossing werd afgescheiden, moest
hij vrij uiteenloopende waarden vinden voor het getal, dat
hij met den naam electrochemisch aequivalent bestempelt.
Pfeifer -) en na hem Popper vergeleken de hoeveelheid
metallisch antimoon, die na uitdrijving van het SbGIg op de
kathode achterbleef, met de hoeveelheid zilver, door den-
zelfden stroom, in denzelfden tyd, in een coulometer afge-
scheiden (zie blz. H). Pfeifer trachtte hierdoor uit te

maken, of de vorming van liet explosieve antimoon in direct
verband met de electrolyse zelf stond.
De volgende tabel bevat zijne resultaten:

Zijne conclusie, dat de wet van Faraday hier streng voor
den dag komt, is reeds op blz. 12 vermeld. Intusschen
worde hier opgemerkt, dal, afgezien van de vraag, of Pfeifers
meening in deze juist was (waarover later), geheel in het
midden werd gelaten, of de zoutzuurconcentralie der onder-
zochte oplossingen invloed kon oefenen. Hoewel dît a priori
niet waarschijnlijk is, ware een afzonderlijke proef in deze
richting toch gewenscht geweest.

Wij hebben er reeds vroeger (blz. 12) op gewezen, dat
Popper, onder yon Perals leiding, getracht heeft langs
electrolytischen weg het atoomgewicht van antimoon te
bepalen, daarbij steunend op Pfeifers onderzoek.

Over de door hem gevonden waarden, liggend tusschen
120.84 en 121.56 (Ag = 107.93), is reeds op blz. 12 gesproken.
OsTWALD kende (in 1891) daaraan evenveel gewicht toe, als
aan de waarden, welke Schneider Cooke en Bongartz als
resultaat van zeer nauwkeurige bepalingen hadden gevonden.
Clarke ®) sluit zich niet bij de meening van Ostwald aan;
hij betwijfelt, of het uitgesmolten metaal vry is van neven-
bestanddeelen en of er geen secundaire reacties tijdens de
electrolyse hebben plaats gehad. De uitkomsten door Cohen
en Strengers verkregen, hebben dien twijfel gewettigd (verg.
4® hoofdstuk); wel is het uitgesmolten metaal vrij van ver-
ontreinigingen , maar het door deze onderzoekers vastgestelde
feit, dat het gevonden electrochemisch aequivalent een functie
is van de concentratie der oplossing, pleitte voor de juistheid
van het tweede gedeelte van Clarke\'s opvatting.

Het scheen niet overbodig, den arbeid van Cohen en
Strengers in dezelfde richting, met wijziging der omstandig-
heden, voort te zetten en na te gaan, of bij de electrolytische
afscheiding van antimoon uit andere antimoonzout-oplossingen
de wet van Faraday zonder complicatie geldigheid bezat.

In de eerste plaats werd het onderzoek van Cohen en
Strengers®), dat met deze oplossing was uitgevoerd ,gecom-

5) The Constants of Nature. A Recalculation of the Atomic Weights.
Washington, 1897 blz. 226.

pleteerd en wel in dien zin, dat onderzocht werd, in hoeverre
de concentratie van het zoutzuur invloed op de waarde van
het electrochemisch aequivalent uitoefende. Mocht een dergelijke
invloed niet bestaan, dan behoefde bij verder onderzoek op
de zoutzuurconcentratie niet nader te worden gelet, hetgeen
bij de bereiding der vloeistoffen lot vereenvoudiging zou
leiden.

Ten tweede werd de temperatuurinvloed op het gevonden
electrochemisch aequivelent aan een nader onderzoek onder-
worpen.

Uit den aard der zaak moeten de stoffen, die voor een
onderzoek als dit gebruikt worden, aan hooge eischen van
zuiverheid voldoen. De handelspreparalen, ook die, welke
onder den naam «purissimum» worden geleverd, voldoen
meestal aan die voorwaarden niet. Ter bereiding der anti-
moonstaven, die als anoden dienst deden, sloeg ik den
volgenden weg in:

Antimoontrichloride (stibium chloratum crystall. puriss. van
Merck) werd in een groote porceleinen schaal in zoutzuur
opgelost (op i kg. SbClj f50 cc. sterk zoutzuur); in de heldere
oplossing brengt men zuiver natriumcarbonaat. Als geen
koolzuurontwikkeling meer plaats heeft, wordt hel neerslag
van Sb.^Oj op een zuigfiller verzameld\'en eenige malen met
water uitgewasschen, waarna het gedroogd en in chamoltekroezen
met een gelijk gewicht grofgemalen cyaankalium gesmolten
wordt. Cohen en Strengers hadden zich er reeds van overtuigd,
dat cyaankalium, hetwelk zich geruimen tijd in gesmolten
toestand in deze kroezen bevonden had, geen verontreinigingen
bevatte. Alle reagentia, bij deze bereiding gebezigd, waren

vrij bevonden van vreemde zware metalen. Het is raadzaam,
bet antimoontrioxyde in kroezen van behoorlijke afmeting te
reduceeren, daar anders de bewerking van 500 gr. gernimen
tijd kan duren. Het gieten der anode-staven geschiedde in
vormen van asbest, gelijk zulks in het tweede hoofdstuk
beschreven is. \')

Ook werd door mij antimoontrichloride bereid door directe
verbinding van chloor met antimoon, volgens de methode van
Hensgen -), daar andere, eveneens door mij beproefde,
bereidingswijzen minder snel tot het doel leidden.

In de zijbuis van een fractionneerkolf leidt men een chloor-
stroom; aan den hals van die kolf is luchtdicht een schuin
opgaande buis bevestigd van 70 cm. lengte en 2 cm. wijdte,
waarin zich stukjes antimoon bevinden; de buis is aan beide
zijden open, terwijl het einde, dat in den hals van de kolf reikt
vernauwd is. Bij goed geregelde snelheid van den chloorstroom,
wordt dit gas geheel door het antimoon gebonden. De
temperatuur blijft door de warmteontwikkeling hoog genoeg
om het gevormde SbClj (smeltpunt: 73.2°) in gesmolten
toestand te houden; door overmaat van chloor in SbCl^
•omgezet, druppelt het in de fractionneerkolf. Het laatstge-
noemde hchaam blijft bij gewone temperatuur vloeibaar. De
buis moet tegen afkoeling beschut worden; op de meest
doelmatige wijze geschiedt zulks door omwikkehng met asbest-
papier. De fractionneerkolf wordt, als ze tot Vs gevuld is,

1) De firma Kahlbaum levert thans zeer zuiver antimoon; verg.
Zeitschr. für Anorg. Chemie 37, 2 (1903).

3) Inwerking op antimoon van zoutzuur en weinig salpeterzuur, verg.
CooKB Proc. of the Americ. Aead. N. S. 5, 18 (1878). Inwerking van
zoutzuur op antimoousulfide.

losgemaakt, het ShCl,, wordt door grof gepoederd antimoon,
in geringe overmaat, gereduceerd tot SbClg {inwerking
aanvankelijk heftig). Door destillatie uit dezelfde kolf verkrijgt
men zeer zuiver SbCl,, dat bij 221° overgaat.

Bij het uitvoeren der electrolyses volgde ik geheel de
methode van Cohen en Strengers, welke door hen in hun
verhandeling is beschreven. De stroom ging achtereenvolgens
door een technischen ampèremeter, een weerstandsbank, den
eersten zilvercoulometer, de ontledingscellen (doorgaans werden
er meerdere achter elkaar opgesteld), den tweeden zilver-
coulometer en terug naar de batterij. Ter bereiking eener
goede isolatie waren alle draadverbindingen als luchtleiding
opgesteld. De ontledingscellen, bekerglazen van 1 liter inhoud,
stonden ter betere isolatie, op porceleinen voetjes.

Als coulometer deden inwendig gematteerde platinaschalen
dienst, van 200 cc. inhoud, gevuld met neutrale zilvernitraat-
oplossing van 15 ä 20 7o- De^e schalen vormden de kathode;
zij waren op roodkoperen platen geplaatst, waardoor de stroom
verder werd weggeleid; deze lagen op glasplaten, welke op
porceleinen isolatoren rustten. De anode-platen waren gegoten
van zilver. Hierbij breng ik mijn dank aan Dr. C. Hoitsem.4,
Controleur-generaal aan \'sRijks Munt, voor de bereidwillig-
heid, waarmede hij mij dit metaal in zuiveren toestand
verschafte; in 100 gr. waren, bij nader onderzoek, geen
vreemde metalen te ontdekken. De diameter dezer platen
was 5.5 cm., bij een dikte van 6 mm,; zij waren omgeven

door een hulsel van fillreerpapier (Schleicher en Schüll),
met zoutzuur en fluorwaterstofzuur uitgetrokken.

Aan de zilverplaat was een dikke platinadraad hevestigd,
waardoor de stroom toegevoerd werd. De coulometer was
tegen stof beschut door een glazen plaat, voorzien van een
opening om den platinadraad door te laten; een stuk zwart
papier, op de glazen plaat gelegd, sloot het licht af.

De cellen, waarin het antimoon, ter bepaling van het
electrochemisch aequivalent, door den stroom afgescheiden
werd, komen geheel overeen met die, in het tweede hoofd-
stuk beschreven (blz. 23, fig. 1). Zoodra de staven een
voldoende gewicht hadden verkregen, werd de stroom ver-
broken, de motor, die den roerder in beweging brengt, tot
stilstand gebracht en daarna snel de vloeistof uit de coulo-
meters verwijderd. Het zilver hecht zeer sterk aan den
gematteerden wand der schalen vast, zóó vast zelfs, dat
het soms moeilijk is om het, na afloop der proef, door
wrijven te verwijderen. Men dient er echter zorgvuldig op
te letten, dat toch geen spoor van het zilverneerslag verloren
gaat. De coulometers werden vervolgens zoolang met ge-
destilleerd water nagespoeld, tot in dit laatste geen zilver
meer kon worden aangetoond; daarna werden zij in een
droogstoof verhit, eerst twee uur lang bij 90°, vervolgens
vier uur hij 160°, eindelijk in een exsiccator afgekoeld en
gewogen. \')

Ook de antimoonstaven werden onmiddellijk na het ver-
breken van den stroom uit de ontledingscel verwijderd,
afgespoeld en gedroogd; nadat zij constant gewicht ver-

1) Vergelijk Kahle, Wied. Aan. (N. F.) 1, 67 (1899), Richards,
Collins en Heimeod, Proe. Americ. Acad. 35, 123 (1899).

kregen hadden, werden zij in de explosiebuis uitgesmolten
en werd het gewicht van het electrolytisch afgescheiden
antimoon, na verdrijving der nevenbestanddeelen, op dezelfde
wijze bepaald, als in het derde hoofdstuk (blz, 36) is uiteen-
gezet. Duidelijkheidshalve worde hier de gang eener volledige
bepaling toegelicht:

Electrolyse uit een oplossing van SbCl., (64 %) en chloor-
waterstof (25 %) methylalcohol

Ten einde nu de vraag (op blz. 50 gesteld) te beantwoorden,
in hoeverre de zoutzuurconcentratie invloed oefende op de
waarde, voor het electrochemisch aequivalent gevonden,
werden twee vloeistoffen, bestaande uit SbGlj in waterige
FlCl-oplossing, op de beschreven wijze aan electrolyse onder-
worpen. Bij deze bepaling was inschakeling van een coulo-
meter overbodig, daar het er slechts op aankwam, na te gaan,
of uit oplossingen met verschillend HGl-gehalte, ceteris paribus,
gelijke hoeveelheden metallisch Sb werden afgescheiden.

Oplossing Ä. 600 cc. eener zoutzure oplossing, die op
\'1320 cc. ± 500 gr. ShClg bevatte, werden in een maatkolf
van een liter gebracht. Daarna leidde men zoutzuurgas, bij
0°. in de oplossing. Het volume nam sterk toe, zoodat het
na afloop der bewerking ongeveer 4 liter bedroeg. Nu werd
met sterk zoutzuur (4.49 spec. gew. bij 45°) tot 4 liter
aangevuld.

Oplossing B. 600 cc. derzelfde oplossing, die bij de bereiding
van A had dienst gedaan (± 500 gr. SbGl, in 4320 cc.
oplossing), werden in een maatkolf van een liter gebracht
en op 4 liter verdund met zoutzuur van 4.42 spec. gew. bij 45°.

Hieruit blijkt, dat, wanneer de zoutzuurconcentraties der
oplossingen zeer sterk uiteenloopen, zulks een zeer geringen
invloed op de hoeveelheid afgescheiden Sb uitoefent. Een
dergelijke invloed bestond dus niet bij de electrolyse der
oplossingen, die ter bepahng van het electrochemisch aequi-
valent werden aangewend en welker zoutzuurconcentratie
onderling zeer weinig verschilde.

De tweede vraag, boven gesteld, in hoeverre de tempe-
ratuur invloed op het gevonden electrochemisch aequivalent
uitoefent, scheen mij daarom dubbel belangrijk, omdat
volgens Cohen en Ringer de temperatuur invloed uitoefent
op den aard van het product, dat zich bij de electrolyse
vormt: daarbij was gebleken, dat een zekere oplossing,
die bij gewone temperatuur, onder bepaalde omstandigheden,
explosief antimoon levert, bij hoogere temperatuur, ceteris
paribus, het niet-explosieve lichaam geeft. Buitendien echter
kon uit een dergelijk onderzoek blijken, of men bij de
electrolyses, die bepaling van het aequivalent ten doel hadden,
voor zorgvuldige temperatuurregeling had le zorgen.

Ten einde dit vraagpunt tot klaarheid te brengen, werd
een waterige zoutzuurhoudende SbClj-oplossing in twee deelen
verdeeld. Beide deelen werden in denzelfden stroomloop ge-
schakeld met twee zilver-coulometers. Het bekerglas, waarin
het eene deel zich bevond, werd Ipens de electrolyse op
— 15° C. gehouden. Dit geschiedde door het bekerglas in een
koperen bak van 20 Hier, gevuld met ijs en zout, te plaatsen.
Deze bak stond in een groote houten kist; de ruimte tusschen
den koperen bak en de wanden der kist werd met zaagsel
aansevuld.

Het bekerglas, dat liet andere deel der vloeistof bevatte,
werd in een thermostaat geplaatst, die met behulp van een

loluolregulator op 75° C. werd gehouden. De temperatuur
bleef op Vio° constant.

Ten einde concentratieveranderingen der vloeistof, die
geëlectrolyseerd werd, huiten te sluiten, werd een glazen staaf,
voorzien van een scherpe punt van wit emailgias, met den
vloeistofspiegel in \'t hekerglas in aanraking gebracht. Zoodra
die aanraking, ten gevolge van verdamping van de vloeistof,
was verbroken, werd nieuw verdund zoutzuur toegevoegd,
totdat de glazen punt den vloeistofspiegel weer aanraakte.

Dat op deze wijze inderdaad concentratieveranderingen
waren buitengesloten, bewijst de analyse der SbClg-oplossingen
na de proef

Het zij mij hier vergund, mijn dank te betuigen aan mijn
Promotor en aan de Heeren J. W. Gommelin, W. J. H. Moll
en Th. Strengers, voor de hulpvaardigheid, die zij bij het
controleeren dier proeven hebben betoond.

De uitkomsten van het onderzoek over den invloed der
temperatuur, dat overigens geheel op de reeds boven be-
schreven wijze (blz. 52) werd uitgevoerd, zijn in tabel 10
neergelegd.

Tabei 10 leert, dat er wel een geringe temperatuurinvloed
valt waar te nemen, dat echter zorgvuldige temperatuur-
regeling bij de bepaling van het electrochemisch aequivalent
niet noodzakelijk is.

Na de beschreven proeven ten uitvoer te hebben gebracht,
kon tot de bepaling van het aequivalent in verschillend ge-
concentreerde waterige SbClg-oplossingen worden overgegaan.

In tabel ii zijn de uitkomsten weergegeven, door Cohen
en Strengers met waterige antimoontrichloride-oplossing ver-
kregen.

Uit deze tabel blijkt, dat het, op deze wijze gevonden,
electrochemisch aequivalent (en daarmede het atoomgewicht)
van antimoon een functie is van de concentratie der oplossing.

Dat Pfeifer en Popper dit niet reeds bij hun onder-
zoekingen ontdekt hebben, is zeker w^el aan te geringe
nauwkeurigheid hunner proefnemingen toe le schrijven. De
cijfers, die Pfeifer bv. vindt, by herhaling eener zelfde
bepaling, wijken vrij belangrijk van elkaar af

Er bestaat tot dusverre slechts één enkel betrouwbaar
onderzoek, ter beantwoording van de vraag, in hoeverre de
wet van Faraday ook in niet waterige media streng geldig
is. Richards en Stull\') hebben aangetoond, dat bij de
electrolyse van gesmolten zilvernitraat, opgelost in gesmolten
kaliumnitraat, by 250° G. de wet streng doorgaat (afwijking der
proef in maximo 0.03 °/o).

1) Zeitschr. für physikal. Chemie, 43, 621 (1903).
ä) Journal of physical Chemistry, 4, 349 (1900).

de electrolytische afscheiding van enkele metalen in niet-
waterige media in deze richting onderzocht en concludeert
uit zijne metingen tot geldigheid dier wet in de door hem
onderzochte gevallen, doch m.i., kunnen zijne bepalingen
(met afwijkingen tot 1 %) den toets der kritiek niet doorstaan.
Nader onderzoek in die richting is zeer gewenscht.

Bij dezen stand van zaken lag het voor de hand om ook
de zoutzure methylalcoholische SbCig-oplossingen coulomeLrisch
te onderzoeken, vooral daar ik uit die oplossingen explosief
antimoon had bereid (zie blz. 45). Daar de uitvoering dier
metingen op geheel dezelfde wijze als bij de waterige oplos-
singen plaats heeft gehad, kan hier volstaan worden met
vermelding der verkregen uitkomsten.

25.8890
25.8890
25.8890
43.0088
43.0088
25.8852
25.8852
25.8852
42.9951
42.9951
9.6305 140.15
9.7171 |40.51
9.7154 -40.51
16.1778 !40.60
16.1734^0.59!

Een vloeistof, die 13.06 % SbClg bevatte, het zich niet.
zonder gelijktijdige gasontwikkeling electrolyseeren; de hierbij
gevonden cijfers van het aequivalent (38.61 en 38.72) hebben
dus verder geen beteekenis.

De bereiding der anodestaven, alsook die van het gebruikte
SbBrj en van de broomwaterstof-oplossing is reeds boven
beschreven (blz. 50, 20 en 21).

Deze was geheel dezelfde, als bij de bepaling van het
electrochemisch aequivalent uit waterige chloride-oplossingen.

Bij de bereiding der slaven uit oplossingen van antimoon-
tribomide en broomwaterstofzuur in water, was, na de
ervaring, met vroegere bereidingen uit dezelfde vloeistof
opgedaan, gasontwikkeling te duchten. Voorloopige proeven
toonden reeds duidelijk, dat het zeer moeihjk zou zijn om,
zelfs met de grootste voorzorgen, de vorming van gas le
voorkomen. Twee bepalingen werden uitgevoerd met vloei-
stoffen , waarvan de eene 5 °/o. de andere 50 % SbBrs bevatte.

De electrolyse duurde 82 uur; den eersten dag werd de
stroomsterkte 12 uur lang op 1 milli-ampère gehouden,
daarna in twee dagen opgevoerd tot 50 milli-ampères, den
derden dag op 100 milli-ampères gebracht en op deze sterkte
tot het einde der electrolyse gehouden. Wel waren er
gasbellen op de staven waar le nemen, doch deze stegen niet
op, zoodal de gasvorming een zeer geringe is geweest. Toch
was haar invloed op de hoeveelheid afgescheiden metaal merk-
baar, want de oplossing met 5 7o S^Brg leverde het te geringe
aequivalent 39.97, die met 50% SbBrj de waarde 39.14.

Bij de bereiding van deze staven was, voor de kathode,
van de gewone platinadraden van 0.4 mm. dikte gebruik
gemaakt; het was dus nog mogelijk, dooi\' het oppervlak der
kathode te vergrooten, de stroomdichtheid aanmerkelijk te
verminderen. Aangezien ik gemeend had waar te nemen,
dat daar, waar eenmaal een glad antimoon-oppervlak ontstaan
was, geen gas meer werd gevormd, koos ik lot kathode
uitgesmolten antimoon-reguli , van vroegere bewerkingen
afkomstig; hun oppervlak bedroeg ongeveer 10 cm^ Thans
werden electrolyses verricht, die acht dagen duurden, terwijl
de stroomslerkte in twee dagen geleidelijk werd opgevoerd
tot 50 milli-ampéres, welke waarde nooit overschreden werd.
De uitkomsten dezer bepahngen zijn vermeld in tabel 13.

De voor het atoomgewicht gevonden waarden, in tabel 13
vermeld, verschillen niet veel van die welke langs chemischen
weg bepaald werden. Het zou dus mogelijk zijn, dal bij de
electrolyse van SbBrg-verbindingen het juiste aequivalent

gewicht voor den dag kwam; de mogehjkheid bestaat echter
ook, dat bij deze electrolyses de nadeelige invloed der gas-
vorrning zich nog het gelden. Daarom werd andermaal een
bepaling verricht, met inachtneming van de grootst mogelijke
voorzorgen; vooral de stroomsterkte werd langen t^d zeer
laag gehouden, zij steeg niet hooger dan 4-0 milli-ampères.
Als kathode deden ditmaal platinaplaatjes dienst van i cm.
breedte en 6 cm. lengte. De proef gaf de volgende cijfers
(tabel 14).

Uit tabel 14 blijkt, dat het atoomgewicht van antimoon,
door electrolyse van antimoontribromide-oplossingen verkregen,
hooger is dan het langs zuiver chemischen weg verkregen
atoomgewicht, in overeenstemming met de resultaten, welke
de electrolyses van antimoontrichloride-oplossing opleverden.

De pogingen, om het electrochemisch aequivalent uit SbJ^-
houdende oplossingen te bepalen, gaven evenmin een bevre-
digend resultaat. Hier was de gasontwikkeling zoo sterk, dat
de waarden van het aequivalent, zelfs bij stroomsterkten van
enkele milli-ampères bepaald, veel te laag uitvielen.

Bij de antimoontrifluoride-oplossingen mocht men op een
betere uitkomst hopen: hier toch was nooit gasontwikkehng
waargenomen. Bovendien was het vooral daarom van belang,
het aequivalent van het antimoon, uit deze vloeistoffen bereid,
te leeren kennen, omdat, gelijk in het tweede hoofdstuk (blz. 37)
vermeld werd, uit fluoride oplossing zuiver antimoon door
den electrischen stroom wordt afgescheiden.

Door onderzoek van deze oplossingen kon dus de vraag
worden beantwoord, in hoeverre het feit, dat bij trichloride
en tribomide het gevonden electrochemisch aequivalent eene
functie der concentratie van de geëlectrolyseerde oplossing is,
samenhangt met het ontstaan van het explosief antimoon.

Bij deze bepalingen bediende ik mij van hetzelfde antimoon-
trifluoride en fluorwaterstofzuur als bij de proeven, op blz. 34.

In drie verschillend geconcentreerde vloeistoffen werden
staven bereid, waarvan het electrochemisch aequivalent werd
bepaald; de electrolyse werd uitgevoerd met inachtneming
van al de voorzorgen, welke de arbeid met fluorverbindingen
eischt (verg. blz. 34). Als kathode deden wederom de platina-
draden van 0.4 mm. dikte dienst. De electrolyse werd met
enkele milli-ampéres begonnen; na verloop van twaalf uren
werd de slroomsterkte geleidelijk opgevoerd, zoodat zij drie
uren later 0.3 Amp. bedroeg. Hier zij opgemerkt, dat, wanneer
het niet noodig is, de slroomsterkte zeer laag te houden,
zulks vermeden moet worden, daar het zilver in de coulo-

meters, bij geringe stroomdiclitlieid, in talrijke fijne ver-
takkingen wordt afgezet, die gevaar voor kortsluiting
opleveren, waardoor een te hoog aequivalent van het anti-
moon gevonden zou worden. Bij grootere stroomdichtheden
deed deze onaangename storing zich slechts éénmaal gelden \').

Uit tabel 15 blijkt, dat het verschijnsel, door Cohen en
Strengers bij de electrolyse van antimoontrichloride-oplos-
singen en door mij bij die van antimoontribromide-oplossingen
waargenomen, zich hier herhaalt: ook bij deze electrolyses

\') Hieraan is het toe te schrijven, dat bij proef 6 in de tabel slechts
één cijfer der conlometer-bepalingen ter beschikking stond.

een stijging van het electrochemisch aequivalent bij toenemende
concentratie der zout-oplossing, waaruit men het metaal ver-
krijgt. Wij hebben dus niet te doen met een verschijnsel,
dat uitsluitend voor het electrolytisch afgescheiden explosief
antimoon kenmerkend is; zuiver antimoon vertoont het
evenzeer.

Ten slotte vereenig ik in tabel 16 de waarden, door Cohen
en Strengers gevonden en die, welke door mij bepaald
werden. Electrolyses uit gelijk geconcentreerde vloeistoffen
zijn in één rij geplaatst. Sommige waarden van het electro-
chemisch aequivalent zijn door interpolatie berekend, om de
tabel overzichtelijker te maken.

Het is zeker der moeite waard, stil te blijven staan by het
eigenaardig verschijnsel, dat het aequivalent van antimoon uit
alle onderzochte oplossingen niet slechts hooger is, dan dat,
door atoomgewichts-bepalingen langs zuiver chemischen weg
gevonden, maar dat het tevens, onder overigens gelijke

omstandigheden, in zoo sterke mate van de concentratie der
geëlectrolyseerde oplossingen afhangt.

Slaat men de litteratuur op over de geldigheid der v\\\'et
van Faraday hij de electrolyse van metaalzout-oplossingen
dan vindt men in tal van gevallen afwijkingen van die wet
(door nevenreacties) in dien zin, dat het aequivalent lager
wordt gevonden, dan langs zuiver chemischen weg. Zonder
in nadere bizonderheden te treden, noem ik hier de onder-
zoekingen van Gore, Lord Rayleigh, Mrs. Sidgwick, Gray,
Shaw , Yanni , Beach en Gannon , waar een dergelijk deficit
werd aangetoond.

Waar het de afwijkingen, die zich bij den knpercoulometer
voordoen, betreft, heeft het interessante onderzoek van
Foerster en semel bij den koper- en zilvercoulometer,
dat van Richards en zijne medewerkers licht ontstoken.
Nergens echter is sprake van een electrochemisch aequivalent,
dat hooger ligt, dan het langs chemischen weg gevondene; in
geen enkel geval werd tot dusverre een afhankelijkheid van
de concentratie der oplossing gezocht, laat staan, gevonden.

Omtrent de constitutie van antimoontrichloride-, resp.
tribromide- of trijodide-oplossingen, waarin zich de corres-
pondeerende zuren (HCl, Hßr, HJ) bevinden, kan men op-
grond der onderzoekingen van Engel wel zooveel zeggen,
dat hierin complexe ionen moeten worden aangenomen.

1) Zie de uitvoerige litteratuuropgaaf bij Richards, Collins en Heimkod,.
Zeitscbr. für pbysikal. Chemie 32, 322, 337 (1900).

3) Proc. American Acad. 26, 240 (1891); Zeitschr. für anorg. Chemie-
1 , 150, 187 (1892); zie ook citaat, noot 1, hierboven, alsmede Proc..
American Acad. 35, 123 (1899); 41, 302 (1902); 42, 621 (1903).

waarin antimonium voorkomt. Voegt men zoutzuur aan
antimoontrichloride toe, dan ontstaat er een complex
antimoonchloorwaterstofzuur; zouten van dit zuur kunnen
worden bereid doordien men oplosbare chloriden met anti-
moontrichloride samen laat kristalliseeren. Het meest
voorkomende type van zouten, dat aldus ontstaat, is MjSbClg
met het driewaardige anion SbClp"\'. De antimoonafzetting op
de kathode bij electrolyse heeft dan plaats volgens het schema:

Deze electrolyse wordt dan volkomen analoog met die van
KAg(GN)2. Dat inderdaad de Sb-afscheiding bij de vorming
van explosief antimonium (evenals de zilverafscheiding bij
de electrolyse van KAg(GN)2) van secundairen aard is, laat
zich uit tal van feiten afleiden. Immers, men weet, dat
metalen alleen dan cohaerent worden afgescheiden, wanneer
zij zich, als \'tware, door chemische reactie op de kathode
afzetten. In het geval van het genoemde zilverzout is het de
inwerking van het kahum op KAg(GN)2, die een samenhangende
laag zilver op de kathode doet vormen. Heeft er afzetting
van metaal op directe wijze plaats, gelijk bv. bij electrolyse
in neutrale AgNOg-oplossing, dan gaat die met dendriden-
vorming gepaard Nu heeft bij de methyl-alcoholische
oplossing van SbClj, waaraan geen zoutzuur is toegevoegd,
eveneens in de waterige, niet zuur gemaakte, trifluoride-
oplossing de afzetting van antimoon onder dendridenvorming
plaats (verg. blz. 35 en 40). Toevoeging van zuur doet

1) Yergelijk Ostwald , Grandlinien der anorganischen Chemie. (Leipzig
1900) blz. 709.

2) Verg. Hittokp, Ueber die Wanderungen der Ionen während der
Elektrolyse. Ostwald\'s Klassiker der exakten Wissenschaften n». 23, blz. 75.

deze verdwijnen en plaats maken voor de afzetting eener
samenhangende metaallaag. Buitendien echter treedt er, indien
men geene hizondere voorzorgen neemt, aan de kathode
waterstofontwikkeling in, die een everlaging van het electro-
chemisch aequivalent ten gevolge heeft (zie blz. 61).

Bepaling der overvoeringsgetallen zou hier, theoretisch
gesproken, natuurlijk het aangewezen middel zijn om een
inzicht in de verschijnsels te krijgen, die aan de kathode
(resp. anode) plaats grijpen. Men zal hiertoe echter niet
gemakkelijk overgaan in verband met de groote moeilijkheden,
die de vorming van het explosieve antimoon met zich brengt.
Wij herinneren er slechts aan, dat roering der vloeistof
eenerzijds noodig is (zie blz. 4), anderzijds echter, ter voor-
koming van vermenging van de kathode- en anode-vloei-
stoflagen, vermeden moet worden,

Zoekt men nu naar redenen, die het electrochemisch
aequivalent bij electrolyse der onderzochte antimoonzout-
oplossingen te hoog en veranderlijk kunnen doen worden, dan
ligt zeker wel allereerst de onderstelling voor de hand, dat
zich naast driewaardige Sb-ionen, antimoon-ionen van lagere
valentie in de oplossing bevinden en dat de concentratie dier
tweede soort met de concentratie der oplossing aan antimoon-
zout verandert.

In verband met deze onderstelling is het van gewicht, op
eene passage in Faraday\'s ((.Experimental Researches in Elec-
tricityy) te wijzen. Hij zegt o.a., sprekende over eene
vergeefsche poging om antimoontrioxyde te electrolyseeren:
«693. But in working with this oxide and the chloride,
«1 observed facts with lead me to doubt whether the com-

«pounds usually called the protoxide and the protochloride
«do not often contain other compounds, consisting of single
«proportions, which are the true proto-compounds, and which,
«in the case of the oxide, might give rise to the decom-
«position ahove described.

«694. The ordinary sulphuret of antimony is considered
«as being the compound with the smallest quantity of sulphur,
oand analogous in its proportions to the ordinary protoxide.
«But I find that if it be fused with metallic antimony, a new
«sulphuret is formed, containing much more of the metal
«than the former, and separating distinctly, when fused,
«both from the pure metal on the one hand, and the
«ordinary grey sulphuret on the other. In some rough
«expriments, the metal thus taken up by the ordinary sulphuret
«of antimony was equal to half the proportion of that pre-
«viously in the sulphuret, in wich case the new sulphuret
«would consist of single proportionals.

«695. When this new sulphuret was dissolved in muriatic
«acid, although a little antimony separated, yet it appeared
«to me that a true protochloride, consisting of single propor-
«tionals, was formed, and from that, bij alkalies, &c., a
«true protoxide, consisting also of single proportionals was
«obtainable. But I could not stop to ascertain this matter
«strictly bij analysis.

«696. I believe, however, that there is such an oxide;
«that it is often present in variable proportions in what is
«commonly called protoxide, throwing uncertainty upon the
«results of its analysis, and causing the electrolytic decom-
«position above described».

De proeven van Faraday zijn door Berzelius aan kritiek
onderworpen, welke ik bier om haar groot belang en aangezien

zij in zijn niet overal toegankelijk jaarboek vermeld Staat, in
haar geheel weergeef

«Ich habe daher Faraday\'s Versuche über diese drei neuen
«Verbindungen des Antimons mit Schwefel, Chlor und Sauer-
«stoff wiederholt, und habe gefunden, dass, wenn dergleichen
«auch wirklich existiren, sie sich keinesweges auf dem von
«Faraday angegebenen Wege hervorbringen lassen, dass sie
«also noch ganz unenldeckt sind. Folgendes ist das Wesenthche
«meiner Versuche. Ich vermischte sehr innig und vollständig
«Schwefelantimon und metaUisches Antimon in der Proportion
«mit einander, dass durch Zusammenschmelzung die Verbindung
«Sb-1-S entstehen konnte. Das Gemenge wurde in einer,
«dicht darüber zur haarfeinen Spitze ausgezogenen Glasröhre
«erhitzt, und, nachdem die meiste Luft weggegangen war,
«die Spitze zugeschmolzen. Die Röhre stand, mit Sand
«umgeben, in einer Kapelle, die bis zum vollen Rothgiühen
«erhitzt und nachher äusserst langsam erkalten gelassen wurde.
«Als die Masse herausgenommen wurde, befand sich auf dem
«Boden ein Regulus, der 63 Procent vom zugesetzten Antimon
«wog, nachdem er durch Kochen mit etwas Salzsäure von
«noch anhängendem Schwefelantimon befreit worden war.
«Er hatte ganz des Ansehen von reinem Antimon. Zu Pulver
«gerieben und mit Salzsäure gekocht, gab er jedoch noch ein
«wenig Schwefelwasserstoffgas, und es löste sich etwas Antimon
«auf. Das ausgekochte Pulver hatte auf diese Weise 6V4
«Procent verloren. Aus dem Angeführten ist es klar, dass
«das erhaltene Schwefelantimon, wiewohl es mehr Antimon
«als zuvor enthielt, nicht die von Faraday vermuthete Ver-

Jahresbericlit über die Fortschritte der physischen Wissenschaften,
15. Jahrgang, Tübingen, 1836, bk, 143.

«bindung war. Allein im Bruch hatte es auch nicht das
«Ansehn von reinem Schwefelantimon. Zu oberst hatte es
«dieselbe strahlige Krystallisation wie gewöhnliches Schwefel-
«antimon, und einige grössere Strahlen reichten sogar bis
«auf die Oberfläche des Regulus, wo sie von einer undeutlicher
«krystallinischen Masse von hellerer Farbe umgeben waren.
«Die oberste und die unterste dieser so gebildeten Antimon-
«schichten wurde jede lür sich analysirt, auf die Weise,
«dass das ganze gewogene Stück in Salzsäure gelegt und im
«Wasserbad damit digerirt wurde. Die Aullösung ging rasch
«vor sich. Von dem unteren Stück fielen allmälig Krystalle
«ab, auf welche die Säure nicht wirkte. Dasselbe geschah
«zwar auch bei dem oberen Stück, die Krystalle waren aber
«kleiner und ihre Menge geringer. Das Ungelöste, gut aus-
«gekocht und ausgewaschen, betrug von der unteren Schicht 15,
«von der oberen 10 Procent. Es war reines, metallisches
«Antimon, krystallisirt in federförmigen Krystallen; es geht
«daraus das interessante Verhältniss hervor, dass das Schwefel-
«antimon bei höherer Temperadur iS\'^jij^ Procent metallisches
<(Antimon auflösen kann welches bei gehörig langsamer
«Abkühlung aus dem noch flüssigen Schwefelantimon grossen-
«theils herauskrystalisirt, ehe dieses zuletzt seihst krystallisirt.
«Bei rascher Abkühlung erstarrt die ganze Auflösung, und die
«Masse hat dann im Bruch ein gleichartiges Ansehen.

«Aus dem Angeführten ist es ganz klar, dass die Salzsäure
«nichts Anderes als gewöhnliches Antimonchlorid aufgenommen
«hat; indessen habe ich doch sein Verhalten bis in\'s Einzelne
«näher untersucht, woraus sich denn ergab, dass auf diese
«Weise keine andere Oxydationsstufe als die bereits bekannte,

((weder durch Alkah noch durcli Wasser, aus der Lösung
«abgeschieden werden kann».

Een steun voor de opvatting, dat er subverbindingen van
antimoon zouden bestaan, verschaft de arbeid van ScHNEmER
die een suboxyde en sulfide van bismuth bereid heeft, dat,
in overeenstemming met zijn plaats in het periodiek systeem,
in sommige opzichten op antimoon gelijkt. Er bestaat evenwel
een physisch-chemische methode om in een zout-oplossing
tweeërlei soort ionen, voor het geval, deze aanwezig mochten
zijn, aan te toonen n.1. door bepaling der z. g. ontledings-
spanning. Hierover nader in het volgende hoofdstuk.

\') Pogg. Ann. 88, 45 (1853); de kritiek van Vanino en ïretjbeet.
Eer. 31, 1113 en 2267 (1898); 32, 1072 (1899) wordt door Schneider
weerlegd Journ. für Prakt. Cliera. 58, 562 (1898) en 60, 524 (1899).
Zie ook pélabon, C. R. 137, 648 (1903).

Nadat tal van onderzoekers getracht hadden de vraag te-
beantwoorden , bij welke minima spanning geregelde electrolyse
in oplossingen van electroly ten kan intreden, heeft Le Blanc
aangetoond, dat men van een ontledingspunt der verschillende
electrolyten kan spreken, dat is, van een experimenteel
bepaalbaar spanningsverschil, dat voor hunne ontleding vereischt
wordt. Eerst nadat dit spanningsverschil bereikt is, heeft er
een merkbare afscheiding van ionen aan de electroden plaats
en zal een galvanometer, die met de ontledingscel in één
stroomloop geplaatst is, een uitslag vertoonen. Men noemt dit
spanningsverschil ook de ontledingsspanning van den electrolyte
Le Blanc heeft verder vastgesteld, dat de ontledingsspanning
gelijk is aan de som der spanningsverschillen, welke bestaan
tusschen elk der beide electroden en de vloeistof, waarin zij,

1) Zeitsclir. für physikal. Chemie 8, 299 (1891); ibid. 12 333 (1893)?
hier vindt men ook litteratuuropgaven over de oudere onderzoekingen
op dit gebied. Over de groote technische beteekenis der theorie der ont-
ledingsspanning zie Feeudbnbeeg, Zeitschr. für physikal. Chemie 12,.
97 (1893).

"zich bevinden. Is eenmaal de waarde der ontledingsspanning
overschreden, dan zal, bij toenemend spanningsverschil
tusschen de electroden der ontledingscel, de sterkte van den
stroom regelmatig volgens de wet van Ohm stijgen.

Het is hier de plaats niet om de verschillende onder-
zoekingen , vooral in de laatste jaren op dit gebied uitgevoerd,
uitvoerig te bespreken; slechts die, welke met ons onderwierp
in direct verband staan, wil ik hier ter sprake brengen.

Bose heeft de ontledingsspanning van verschillende zout-
oplossingen bepaald en aangetoond, dat bij éénzehde con-
centratie van een bepaald zout de electrolyse steeds bij
hetzelfde spanningsverschil tusschen de electroden begint; waar
bepalingen met een oplossing van twee zouten in éénzelfde
vloeistof werden uitgevoerd, heeft hij ook het bestaan van twee
ontledingsspanningen aangetoond, merkbaar door ee^ plotselinge
stijging der slroomsterkte bij geleidelijke toename van het
spanningsverschil tusschen de electroden der ontledingscel.

Ook onderzocht Bose, hoe cuprisulfaat-oplossing zich bij
electrolyse gedraagt. Na de onderzoekingen van Righards
■en zijn medewerkers en van Foerster en semel was het
te verwachten, dat hier eveneens twee waarden voor de
ontledingsspanning voor den dag zouden komen, daar zich in
zulk een oplossing naast de cupri-ionen Gu ook een zekere
hoeveelheid cupro-ionen Cu bevindt, welker aantal afhankelijk
is van de concentratie der oplossing. Werkelijk bleek ook, dat
bij geleidelijke toename van het spanningsverschil, de stroom-
sterkte tweemaal een plotselinge stijging onderging, wijzende
op de successieve afscheiding van twee soorten van ionen.

De wijze, waarop Bose zijn bepalingen deed, worde toege-
licht door de opgave, in tabel 17 van enkele zijner uitkomsten.
Het geldt hier een oplossing van cuprisulfaat en zilversullaat
in verdund zwavelzuur (1.735 n. H^SOi); j^^ste opgaaf
van het gehalte der oplossing aan de beide zouten, wordt
niet gedaan; wel wordt vermeld, dat het zilverzout in uiterst
geringe hoeveelheid aanwezig was.

De cijfers van tabel 17 zijn grafisch voorgesteld in fig. 8
(zie plaat). Op de abscis zijn de spanningsverschillen
tusschen de electroden aangeduid, op de ordinaat de uit-
wijkingen der galvanometernaald; bij het construeeren der
kroname werden deze uitslagen door vier gedeeld. Bij een
spanningsverschil van 0.475 Volt begint de afscheiding der
Ag-ionen, Deze waarde was ook vooraf bij een oplossing
van zuiver zilversulfaat (0.01 norm.) gevonden. Bij 0.7 en
0.8 Volt heeft de afscheiding der koper-ionen van verschillende
valentie plaats.

Hoewel nu deze twee ontledingsspanningen niet zeer dui-
delijk in de kromme zichtbaar zijn, wilde ik toch nagaan,
of bij de electrolyse der antimoon-zouten iets dergelijks
voor den dag zou komen, wijzende op de aanwezigheid van
tweeërlei soort Sb-ionen. In verband met de onderstelling,
in het vorige hoofdstuk uitgesproken, was dit onderzoek
gewettigd; evenwel zou men uit een negatief resultaat geens-
zins mogen besluiten, dat de gemaakte onderstelling niet
juist was. De mogelijkheid is immers niet buitengesloten,
dat de betrekkelijke hoeveelheid der Sb-ionen met lagere
valentie zoo gering was, vergeleken met de andere, dat zij
aan onze waarneming ontsnapten.

Bij de uitvoering der bepalingen volgde ik de methode,
door Bose beschreven, met enkele veranderingen, die mij
geschikt voorkwamen.

De stroom van een accumulator Aj (fig. 7 der plaat) wordt
geleid door een voorweerstand ( 26 Si) W, en vervolgens door
een spiraal van manganindraad (± 66 S2) W^, welke over een
wals van eboniet, van 12 cm. lengte en 3 cm. middellijn is
gewonden. Deze wals is bevestigd op een geïsoleerde as en
kan door een uurwerk bewogen worden, terwijl de draad W^

door sleepcorif.acten Sj en s.^ met den accumulator geleidend
verbonden blijft. Bij die bevlieging glijdt een gegroefd koperen
wieltje r over de spiraal. Bij het sleepcontact s, begint een
zijleiding, langs welke de stroom door de ontledingscel V en
den spiegelgalvanometer G systeem Desprez-d\'Arsonval , van
Siemens en Halske (weerstand van den galvanometer bij mijn
proeven iO.000 Q), dreunvrij opgehangen volgens W. H.
JuLius met shunt-inrichting sh, naar hel wieltje r kan
gaan, dat het eindpunt dezer zijleiding vormt. De aflezing
geschiedde met een verrekijker (4 mm. uitslag =
Ampère). Glijdt nu, bij de beweging der wals, het wieltje r
langs de spiraal Wj, dan verandert het spanningsverschil
tusschen de eindpunten dier zijleiding. Door het aantal
accumulatoren Aj te vermeerderen, kan men dit spannings-
verschil nog doen toenemen, en bijgevolg ook dal tusschen
de electroden der ontledingscel alle mogelijke waarden geven.
Door den weerstand W, zoo groot m.ogelijk te maken, kan
men het zeer geringe spanningsverschil, dal er bestaal, als
hel wieltje r zich zoo dicht mogelijk bij het sleepcontact s^
bevindt, nog kleiner maken. Als nu het wieltje r langs de
spiraal W^ glijdt, terwijl V gevuld is met de vloeistof, welker
ontledingsspanning gezocht wordt, dan zal, zoolang deze laatste
nog niet bereikt is, de galvanometernaald geen uitwijking ver-
toonen; zoodra de electrolyse echter begint, wijkt de naald uil.

Op dat oogenblik wordt de beweging der rol gestopt en
de spanning tusschen de electroden gemeten met behulp van
een compensatie-toestel (Polentiometer-box Nalder Bros.), dat
door dikke geïsoleerde koperdraden fh met de ontledingscel
verbonden is. De inrichting der compensatie blijkt uit de

figuur. Vóór het begin van elke proef werd de accumulator
Ajj met een weston-normaal-element vergeleken. Bij de
compensatie van de onlledingscel V tegen den accumulator
Aj is deze laatste met zoodanig punt van den weerstand W3
verbonden, dat men zonder berekening het spanningsverschil
tusschen de electroden in tienden van millivolts kon aflezen.

De ontledingscel, die bij de bepalingen dienst deed, is
afgebeeld in fig. 5 (plaat); zij bestond uit twee vaten A, B,
verbonden door een spiraalvormig omgebogen capillair G;
door een kraan D kan men na de proel de vloeistof laten
uitstroomen. Deze cel heelt een zeer grooten weerstand; de
ontleding heeft dus bij zeer kleine slroomsterkte plaats, waardoor
storingen ten gevolge van convectiestroomen tot een minimum
worden teruggebracht. In het diepe vat bevindt zich de
anode, een cilindervormig gebogen platinaplaat, volgens het
voorschrift van Kohlrausch , door electrolyse eener platina-
chloorwaterstof-oplossing met platinazwart bedekt (waarna het
nog ingesloten chloor door electrolyseeren van verdund zwavel-
zuur, met het geplatineerde voorwerp als anode, verwijderd
werd). Vóór elke bepaling werd de geplatineerde anode
uur lang in een flesch met zuurstof bewaard. De kathode
in het korte vat bestond uit een platinadraad, zoodanig in
een glazen buis gesmolten, dat slechts drie milhmeters zich in de
vloeistof bevonden. Vóór elke proef werd deze draad in een
oplossing van wijnsteenzuur en salpeterzuur uitgekookt, afge-
spoeld met gedestilleerd water en uitgegloeid.

Bij de bepaling der ontledingspunten van antimoontrifluoride
deed als onlledingscel een paraffine vat dienst, uil twee blokken

1) Kohlkatjsch nnd Holboen. Das Leitvermögen der Electrolyte,
Leipzig 1898, blz. 9.

(6 X 7 X cm.) samengesteld \'). In het eene blok waren
twee gaten geboord, van bijna 8 cm. middellijn, op een
afstand van 8 cm. van elkaar verwijderd. In het andere
blok waren twee holten, van enkele mm. diepte, zoodat,
wanneer de blokken op elkaar geplaatst waren, deze holten
samenvielen met de openingen in het eerste blok. De holten
waren verbonden door een kanaal van ruim i mm. dikte,.
dal zoodanig gekronkeld was, dat zijn lengte 45 cm. bedroeg.
In dit kanaal werd een in slaolie gedrenkt stuk touw gelegd,
waarna het eerste blok op een warme plaat tot smelten
verhit, en daarna snel op het tweede geplaatst werd. Als
beide blokken bekoeld waren, werd het touw uit het kanaaltje
getrokken. Men had thans een ontledingscel van grooten
weerstand, in beginsel geheel overeenkomende met het glazen
vat, in fig. 5 der plaat afgebeeld.

Om de cijfers van mijn bepalingen te vergelijken met die,
welke Bose verkreeg, werd eerst een proef verricht met
zilvernitraat-oplossing (V^ norm. AgNOg, in \'/i norm. HNO3);
de galvanometernaald bleef aanvankelijk in rust, begon, toen
het wieltje zich op de elfde winding bevond, uit te wijken
en was zeer spoedig uit de schaal. Twee bepalingen gaven
voor de ontledingsspanning de waarden 0.355 en 0.352 Volt,
terwijl Bose hiervoor 0.309 Volt gevonden heeft.

In tabel 48 vei^eenig ik de uitkomsten van mijn bepalingen.
Het spanningsverschil tusschen de electroden werd bij sommige
proeven (door compensatie) bepaald, wanneer een ontledings-
punt der vloeistof bereikt was. Deze ontledingspunten komen
het duidelijkst voor den dag, wanneer men de stroomsterkte
als functie van de electromotorische kracht voorstelt, gelijk

dit in flg. 9 en iO der plaat is geschied, welke de bepalingen
7, 8 en 9 grafisch weergeven.

Proef i. Vloeistof: SbClg (18 "/o)» opgelost in zoutzuur
(spec. gew. 1.12). Shunt van den galvanometer 100 Bij
de 25® omwinding der wals werd het spanningsverschil tusschen
de electroden gemeten, dit bedroeg 0.746 V.

Proef 2. Vloeistof: SbGIj (60%)» opgelost in zoutzuur
(spec. gew. 1.12). Shunt galvanometer 100Spannings-
verschil bij de 20® omwinding der wals 0.589 V. Doordien
bij die omwinding de stroom in de ontledingscel na het
bepalen van het spanningsverschil een oogenblik verbroken
werd, ontstond de kleine onregelmatigheid in de stijging der
«troomsterkte; deze steeg echter daarna weder geleidelijk.
Er was bij deze proef niets, dat op de aanwezigheid van een
tweede ontledingsspanning wees.

Proef 3. Vloeistof dezelfde als van proef 2. Shunt galva-
nometer 100 Onregelmatigheden in de stroomsterkte, als
bij deze proef, werden ook door Bose enkele malen waarge-
nomen; een juiste verklaring er van is mij niet bekend. By
de 21® omwinding der wals bedroeg het sparmingsverschil
0.619 V.

Proef 4. Vloeistof dezelfde als van proef 2. Shunt galva-
nometer 10 P.. Bij de 19® omwinding der wals bedroeg het
spanningsverschil 0.571 V.

Proef 5. Vloeistof SbFs (50 "/J, opgelost in waterige
fluorwaterstofzuur-oplossing van 30 %. Shunt galvanometer
iOO Bij de 32® omwinding bedroeg het spanningsverschil
0.948 V. \'

Proef 6. Vloeistof dezelfde als van proef 5. Shunt galva-
nometer 100 Bij de 30® omwinding bedraagt het span-
ningsverschil 0.936 V.

galvanometer 400 Een bepaling van het spanningsverschil
werd by deze proef niet verricht.

Proef 5, 6 en 7 zouden een tweede ontledingsspanning
kunnen doen vermoeden, vergelijk de plaat, fig. 40, die van
proef 7 een grafische voorstelHng geeft. Als men proef 5
grafisch voorstelt, ziet men bij de omwinding iets der-
gelijks, terwijl proef\'6 het verschijnsel bij de 47® omwinding
vertoont, ofschoon veel minder sterk uitgesproken, dan bij
proef 7.

Proef 8. Hier is, bij dezelfde oplossing als van proef 4,
(48 "/o SbClg) een tweede ontledingspunt gezocht (shunt
galvanometer 40 de uitwijking 0.8 van de galvanometer-
naald correspondeert met de tiende winding der wals, en zoo
verder. De stijging der slroomsterkte bleef volkomen regel-
matig tot aan de 66® omwinding der wals. Deze proef is
grafisch voorgesteld in fig. 9 der plaat; in deze figuur geven
de cijfers der abscis het werkelijke aantal omwindingen der
wals aan.

Proef 9. Bij dezelfde oplossing als van proef 2 werd een
tweede ontledingspunt gezocht. (Shunt galvanometer 40 .Q).
De eerste uitslag der galvanometernaald, bij winding O geno-
teerd , correspondeert met winding 20 der wals en zoo verder.
Het spanningsverschil tusschen de polen der cel werd, door
achtereenvolgens meer accumulatoren bij A^ (fig. 7 der plaat)
in te schakelen, ten slotte tot 8 Volt opgevoerd. Geen
tweede ontledingsspanning werd gevonden. De proef is grafisch
voorgesteld in fig. 9 der plaat.

Proef 40. Bij de oplossing van proef 4 werd een tweede
ontledingspunt gezocht. De eerste uitslag der galvanometer-
naald, bij winding O genoteerd, correspondeert met winding
20 der wals en zoo verder. Shunt galvanometer 40 Ook

hier werd het spanningsverschil ten slotte tot 8 Volt opgevoerd.
Een tweede ontledingspunt werd evenwel niet gevonden.

Bij de antimoontrifloride-oplossing zou men geneigd zijn
(zie plaat fig. 10) het bestaan van een tweede ontledingspunt
te vermoeden; bij de antimoontrichlorideoplossing heb ik
vergeefs getracht, zoodanig punt te vinden. Bij de antimoon-
tribomide-oplossingen was het niet mogelijk een bepaling uit
te voeren. Reeds toen het wieltje (fig. 7) op de eerste winding
was (dus bij zeer gering spanningsverschil), schommelde de
galvanometernaald zeer sterk, terwijl op de kathode gasont-
wikkeling zichtbaar was.

Uit het meegedeelde blijkt voldoende, dat het onderzoek
der ontledingsspanning der gebruikte oplossingen ons niet in
staat stelt eene beslissende uitspraak te doen omtrent het al
of niet aanwezig zyn van een tweede soort van ionen in die
oplossingen. Daarmede is dan tevens gezegd, dat de methode
der ontledingsspanning ons hier geen verklaring kan brengen
van de gevonden veranderlijkheid van het electrochemisch
aequivalent van antimoon.

Het zijn de thermische eigenschappen van het explosieve
antimoon, die na de ontdekking van dit lichaam wel hel
meest de aandacht hebben getrokken; in zijn verhandeling
van het jaar \'1858 doet Gore dan ook mededeeling van
talrijke quahtatieve en quantitatieve proeven, die op dit
onderdeel van zijn arbeid betrekking hebben. Gelijk in hel
eerste hoofdstuk vermeld is, geeft hij als soortelijke warmte
van het nog niet geëxplodeerde antimoon waarden, gelegen
tusschen 0.06204 en 0.06405 en voor het geëxplodeerde
lichaam 0.0533 tol 0.0549; voor zijn «kristallijn» antimoon
(door electrolyse afgescheiden, niet-explosief antimoon) ver-
meldt hij geen cijfers voor de soortelijke warmte. Al zijn
gevonden waarden hebben betrekking op explosief anlimoon,
uil anlimoonlrichloride-oplossingen bereid; de concentratie
dier oplossingen wordt echter niet opgegeven, evenmin de

samenstelling der slaven, zoodat het onmogelijk is, de uitkomsten
van zijn calorische bepalingen over de soortelijke warmte met
latere, nauwkeuriger, metingen te vergelijken,

Gores bepahngen kunnen m, i, slechts als oriënteerende
proeven worden beschouwd. Hij werkte volgens de methode
van Regnault ter bepahng van soortelijke wärmten, maar
zegt, dat het gewicht van het water in den calorimeter
meestal ongeveer gelijk was aan dat der onderzochte staven.
Overweegt men nu, dat deze in het gunstigste geval niet
meer dan 730 grains (=47 gr,) wogen, dan is de gebruikte
hoeveelheid water in den calorimeter veel te gering geweest,
dan dat men nauwkeurige cijfers mag verwachten. Wel maakte
Gore nog de opmerking: «The results were checked by
separate determination of the specific heat of purified anti-
mony in the ordinary state of aggregation», maar de hierbij
verkregen cijfers worden niet opgegeven.

Door von Pebal en Jahn zijn bepalingen van de soortelijke
warmte van zuiver antimoon, benevens van het explosieve
(en geëxplodeerde) lichaam uil trichloride-, resp. tribomide-
oplossingen uitgevoerd.

De onderzochte staven van explosief (resp. geëxplodeerd)
antimoon werden in trichloride-oplossingen bereid, welker
samenstelling was: 22 gew. % SbClg, 67 gew, % water,
il gew, % HCl, De analyse leverde als samenstelling der
staven 94 Sb, 6 7o uitgedreven SbClg, terwijl sporen van
IlCl en HjO konden worden aangetoond.

De concentratie der tribromide-oplossingen wordt niet opge-
geven; wèl, dat de staven uit die oplossingen, bij analyse,
89 metallisch antimoon gaven.

Waar wij nu op grond onzer eigen proeven weten, (zie
blz. 27) dat het bedrag aan mechanisch ingesloten water en HBr
bij deze soort van staven niet onbelangrijk is en in de staven,
door von Pebal en Jahn onderzocht, meer dan i 7o bedragen
kan hebben, kunnen wij aan de gevonden waarden voor de
soortelijke warmte van het explosieve (geëxplodeerde) antimoon
uit tribromide-oplossing geen groote nauwkeurigheid toekennen.

Uit de gevonden waarden der soortelijke warmte van
niet-explosief antimoon en SbCl^ berekenden de schrijvers
volgens den mengingsregel de soortelijke warmte van hel
explosieve antimoon, in SbClg-oplossingen bereid. Noemt men
deze waarde W, en de hoeveelheden antimoonmetaal en anti-
moontrichloride in 100 gr. explosief antimoon a en b, dan
vindt men W uit de vergelijking

100 W = 0.0495 a -f 0.110 b
voor temperaturen, gelegen tusschen 0° en 33° (zie tabel 19).

De staaf werd in een gesloten glazen buisje tot explosie gebracht en
haar soortelijke warmte bepaald, terwijl zij zich, met de uitgedreven
massa, nog in het buisje bevond.

Aldus berekenden zij de soorlelijke warmte van explosief
anlimoon b^ verschillende temperaturen, waarbij zij a = 94
en & = 6 stelden (zie blz. 87). In tabel 20 worden de
berekende cijfers vergeleken met de direct door de proef
verkregen uitkomsten.

Het verschil tusschen de berekende en gevonden waarde
wordt door hen aan de hoeveelheid water toegeschreven,
welke zich steeds in de staven bevindt. Als wij deze hoeveelheid
X 7o stellen, dan kan men, als hun onderstelling juist is,
voor temperaturen tusschen 33° en 0°, de volgende ver-
gelijking opstellen:

De hoeveelheid water zou dus overeenkomen met die,
welke door Cohen en Ringer in explosief antimoon uit
SbClg-oplossing bereid, was gevonden (verg. blz. 47). Op
dezelfde wijze vindt men echter bij temperaturen tusschen
— 24° en — 75° 0.4 % water en bij temperaturen tusschen
0° en — 24° een negatieve hoeveelheid. Het verschil tusschen
waarneming en berekening kan dus door de aanw^ezigheid van
water niet verklaard worden.

Uit hun cijfers besluiten de schrijvers, dat explosief antimoon
een lichaam is, hetwelk uit antimoon en antimoontrichloride
ontstaat, zonder dat daarbij de soortelijke warmte der
componenten een verandering ondergaat, wat nog gestaafd zou
worden door de uitkomsten, in de zesde kolom van tabel 19
vermeld, waar de soortelijke warmte is opgegeven van
geëxplodeerd metaal, zonder dat dit laatste iets van zijn
nevenbestanddeelen verloren heeft.

Waar Joule aan het hcht lieeft gebracht, dat bij talrijke
verbindingen in vasten toestand, de moleculair warm te gelijk is
aan de som der atoomwarmten der samenstellende elementen,
had men, naar mij voorkomt, de door von Pebal en Jahn
gevonden uitkomst kunnen voorspellen. Zij moest voor den
dag komen, wanneer explosief antimoon een verbinding van
Sb en SbClg was, terwijl, voor het geval, dat men hier met
een allotropie van antimoon te doen had, waarnaast zich,
in veranderlijke hoeveelheid, SbClg bevindt, de mogelijkheid
bestond, dat de soortelijke warmte van beide ätiotrope
vormen weinig uiteenliep, ook dan weer zou de soortelijke
warmte van het explosieve antimoon ten naastenbij gelijk
moeten zijn aan de som der soortelijke wärmten van gewoon
antimoon en SbCl3 ; over den aard van het explosieve antimoon
werpt de waarneming der schrijvers geen nieuw licht.

Na Gore, wiens bepalingen (zie blz. 6) betrekkelijk ruw
zijn uitgevoerd, daar hij met een zeer gering bedrag water
in den calorimeter werkte, heeft, volgens mededeeling van
Jahn \'), von Pebal de explosiewarmte van het explosieve

antimoon bepaald; hij is evenwel overleden zonder zijne-
bepalingen te hebben kunnen publiceeren. Jahn weet dan
ook slechts mede te deelen, dat volgens von Pebals nagelaten
aanteekeningen, waarin omtrent de gevolgde methode niets
vermel(f staat, de explosiewarmte per gram antimoon 21 calo-
rieën zou bedragen.

De juiste kennis dier warmteontwikkeling acht ik van groot
belang voor de studie van het explosieve antimoon. Immers
weten wij thans, dat de warmteontwikkeling, die bij krassen,
stooten of plotselinge verwarming intreedt, een verschijnsel
is, dat van de uitdrijving van SbGls (resp. ShBr^ of SbJ^)
geheel gescheiden kan worden. Neemt men nu aan, dat die
warmteontwikkeling is toe te schrijven aan een omzetting
van het in de staven aanwezige antimoon in een allotropen
vorrn, dan zou men mogen xerwachten, dat de per gram-
antimoon ontwikkelde warmte voor de drie soorten explosief
antimoon, die wij hebben leeren kennen, dezelfde moet zijn.

Hoewel ik een zeer groot aantal calorimetrische bepalingen
heb uitgevoerd, die hier besproken zullen worden, wensch
ik de verkregen resultaten toch slechts als voorloopige te
beschouwen. Immers, de bepaling der explosiewarmte wordt
thans, volgens een geheel andere methode, in het Utrechtsch
laboratorium uitgevoerd en eerst wanneer deze onderzoekingen
afgesloten zijn, zal men een meer definitief oordeel kunnen
vellen.

De calorische onderzoekingen werden met een watercalori-
meter (inhoud ± 600 cc.) uitgevoerd. Het calorimetervat

1) Zie A. W. von Hoïmann, Zur Eriimerung au vorangegangene-
Preunde, Bd. 2, bh. 399.

(platina of koper) stond op kurken in een koperen cylinder,
daarvan geïsoleerd door een luclitmantel van 2 cm. dikte.
De cylinder was op zijn beurt omgeven door een grooten
zinken cylinder, met dubbelen wand. De ruimte tusschen
die wanden was met water gevuld, terwijl de bm\'tenzijde van
den zinken cylinder met een dikke laag vilt was bekleed.

De gebruikte thermometer was in "/so graden verdeeld;
•de afstand tusschen de opeenvolgende strepen was van dien
aard, dat Viooo graden gemakkelijk konden worden geschat.

Een bepaling der oploswarmte van kaliumchloride in water
(KCl-200 mol. HjO), met dezen thermometer uitgevoerd,
gaf — AMl calorieën, terwijl Thomsen daarvoor gevonden
heeft — M4fO calorieën.

Voorproeven hadden geleerd, dat wanneer men een staaf
•explosief antimoon (in trichloride-oplossing bereid) in den
calorimeter brengt en haar met een mesje (een stukje geharde
horlogeveer, aan een koperen staafje bevestigd) krast, de
explosie intreedt zonder uitdryving van SbClg. De explosie-
warmte wordt blijkbaar zoo snel afgevoerd, dat het verschynsel,
waarmede uitdrijving van SbClg gepaard gaat, niet plaats
heeft. Alleen, wanneer dikke staven in den calorimeter werden
geëxplodeerd, kon men somtijds een spoor Sb^O-Cla in het
calorimeterwater waarnemen. Na iedere explosie werd dit
op de aanwezigheid van dit lichaam nader onderzocht. Wij
komen later nog op dit punt terug.

De gang der proeven was de volgende: Een afgewogen
antimoonstaaf, met den platinadraad, die bij de electrolyse
als kathode had dienst gedaan, werd met behulp van een
koperdraad, die aan één einde omgebogen was, in den

calorimeter gelegd en als de temperatuurstijging of daling
van het water in den calorimeter een regelmatige was, door
krassen met het bovengenoemde mesje lot explosie gebracht.
Om te beletten, dat de lichaamswarmte van den waarnemer
zich bij hel hanleeren der koperen staaf aan den calorimeter
meedeelde, was over het boveneinde der staaf een kurk als
handvatsel geschoven.

Alle calorisch onderzochte staven zijn bij i5° C. bereid..
De begin- en eindtemperatnur van den calorimeter werd
gecorrigeerd.

Ter toehchting worde hier het getallenmaleriaal, op één
proef betrekking hebbende, volledig medegedeeld.

Explosiewarmte van een staaf, uit 9.4 °/o SbClg-oplossing.
Dikte platinadraad 0.4 mm.; stroomsterkte 0.25 Ampère.
Gewicht explosief anlimoon -f Pt-draad 23.7410 gr.
» van den platinadraad.... 0.2020 »

Waterwaarde: Pt-calorimeler. . . . 2.23
Thermometer .... 4.87
Koperen slaaf v. h. mes 0.63
Explosief antimoon. 1.30
Water...... 594.67

\') Wied. Ann. 27, 602 (1886). Wij nemen, met von Pebal en Jahn,„
0.0559 aan als soortelijke warmte.

Een tweede proef, uitgevoerd met een staaf van 29.9924 gr.
van dezelfde bereiding, gaf een temperatuurstijging van 0.892
graden. De totale waterwaarde bedroeg 605.32; hieruit
berekent men per gram explosief antimoon 18.0 calorieën.

Hier worde nog opgemerkt, dat de staven van zoodanige
lengte waren, dat zij op den bodem van den calorimeter
lagen. Een proef, waarbij zij op een koperen bankje in
den calorimeter werden gelegd, gaf geheel hetzelfde resultaat.
Zet men daarentegen de slaven schuin in den calorimeter,
zoodat zij niet in aanraking zijn met den metalen bodem
(of wand), dan wordt de warmte niet snel afgevoerd en

ontstaan er licht onregelmatigheden in de temperatuuraan-
wijzingen van den thermometer.

Wij geven in de volgende tahel de langs dezen weg ver-
kregen uitkomsten weer, daarhy opmerkend, dat de tempera-
tuur, bij welke de proeven werden uitgevoerd, ongeveer
15° C. is geweest. De waarden, die betrekking Iiebben op
staven, welke gelijktijdig uit dezelfde oplossing zyn bereid en
onmiddellijk na elkaar calorimetrisch werden onderzocht, zyn
door een accolade verbonden.

In de eerste plaats worde opgemerkt, dat een tweede
slaaf, tegelijk met 13 in een 44.90 7o-oplossing bereid, in
den calorimeter niet tol explosie was te brengen. Wel trad
explosie in, toen de staaf droog in een mortier werd gestooten.

Om verschillende redenen zou hel interessant geweest zijn
slaven, uit oplossingen van hooger SbClg-gehalte, calori-
metrisch te onderzoeken. Het bleek echter niet mogelijk,
staven uil 85 %, 70 % eii "/o-oplossingen in den calori-
meter le explodeeren: wel, bij stooten in een mortier. Dit
eigenaardig verschijnsel zal later nog een punt van onderzoek
uilmaken. Thans zij op een compUcalie gewezen, die zich
bi] de melingen in tabel 22 vermeld, in enkele gevallen (proef
13, 14 en 15) heeft voorgedaan en die nadere toelichting
behoeft.

In die gevallen had er vorming van eenig Sb^O^Cl^ in den
calorimeter plaats, kenbaar aan de vorming van witte vlokken,
in het calorimeterwater zichtbaar. Deze vorming wijst op
uitdrijving van SbClg. Behalve de eigenlijke explosie had
dus een tweede omzetting in de staaf plaats gegrepen, die de
uitdrijving van SbClj ten gevolge had.

Werden de «normaal» geëxplodeerde staven (alle nummers
uit tabel 22 behalve 13, 14 en 15) na afloop der calorimeter-
proef fijngepoederd en met alcohol-aether geschud, dan was
in die vloeistof noch Sb, noch Cl aantoonbaar. Geheel anders
echter bij de staven 13, 14 en 15, die, na gepoederd te
zijn, aan alcohol-aether een zeker bedrag SbClj afgaven.
Voor de hooge cijfers, die in proef 13, 14 en 15 voor de
explosiewarmle gevonden werden, zijn nu twee redenen op
te geven; de eerste zullen wij later leeren kennen; de tweede
ligt in de omzetting van uitgedreven SbCl^ met het calori-
meterwater tot Sb^O^Clj.

In één enkel geval werd het hedrag uitgedreven ShClg ten
ruwste hepaald, ten einde een indruk le verkrijgen van
het calorisch effect, dat aan deze omzetting toegeschreven
kon worden. Gevonden werd, dal uit een staaf van 25 gr.
(die als explosiewarmte 19.4 calorieën had gegeven), slechts
0.031 gr. ShClg werden uitgedreven. Intusschen is dit cyfer
als een minimum te beschouwen; de gevolgde methode maakt
het zeker, dat er inderdaad meer was uitgedreven.

Neemt men aan, dat een dergelijk bedrag in proef 14 is
uitgedreven, dan wordt het cyfer voor de explosiewarmte
19.1 calorieën, een cijfer, dat beslist te hoog is, daar wij
slechts een minimum aan SbCl., in rekening hebben gebracht.

Ter illustratie van het bovenstaande kan nog worden mede-
gedeeld, dal, toen een explosieve staaf, met plalinablik
omwikkeld, in den calorimeter tol explosie werd gebracht,
een zeer groote hoeveelheid Sb^O^Gl^ werd gevormd, zoodat
men op deze wijze hel calorisch elfect, per gram explosief
antimoon berekend, zelfs op 21.9 calorieën kondoen stijgen.

In verband met hel zooeven medegedeelde, kwam mij hel
cijfer, door Jahn uit von Pebals nagelaten aanteekeningen
overgenomen (21 calorieën per gram antimoon), zeer hoog
voor en ik stelde mij de vraag, of hel mogelijk was, dal
von Pebal deze waarde wellicht onder andere omstandig-
heden had verkregen.

1) Thermoclieinische Untersuctiungen, Leipzig, 1883. M. 2, blz. 334.
Wij brengen hier de partiëele ontleding tot SbiOsCl^ in rekening.

Onder die omstandigheden is het verschijnsel echter meer
ingewikkeld, daar dan tevens een zeker bedrag SbCl, ontwijkt.

Deze proeven werden als volgt uitgevoerd : aan een dunwandig
glazen buisje (lang 9 cm., wijd i.5 cm.), aan den onderkant
gesloten, werd een glazen staafje gesmolten, dat, wanneer
het buisje zich onder water in den calorimeter bevond, boven
dezen uitstak en mij in staat stelde, het buisje te schudden.
Met een ingeslepen glazen stop kon het buisje waterdicht
worden algesloten. Men bracht er nu een gewogen staaf
explosief antimoon in, sloot het. met den stop af en zette
het in het water in den calorimeter. Na bepaling der voor-
stijging (resp. daling) werd de staaf door schudden tot explosie
gebracht en het calorisch effect op de gewone wijze bepaald.
Ter vergelijking werden eenige staven tegelijk in dezelfde
SbClg-oplossing bereid. Een daarvan werd, ter controle, op de
vroeger beschreven wijze (vrij in hel water van den calori-
meter), twee andere in het glazen buisje lot explosie gebracht.

Explosie van staven, bereid in 20.35 "/q SbClj-oplossing.
Dikte platinadraad 0.35 mm.; stroomsterkte 0 3 Ampère.

De explosie van een dergelijke staaf (wegende 14.2000 gr.),
direct in water, gaf

Eer wij tot eene discussie dezer cijfers overgaan, worde
nog eene andere methode beschreven, waar poeder van
explosieve staven, buiten aanraking met het water van den
calorimeter, tot ontploffing werd gebracht, met het oog op
een toepassing, die daarvan bij het calorisch onderzoek van
staven, in bromide-oplossing bereid, zou worden gemaakt.
Hierbij ging men als volgt te werk: een explosieve staaf werd
zorgvuldig gereinigd en gedroogd en daarna, bij — 80° G.,
in een mengsel van alcohol en vast koolzuur, tot een zeer
fijn poeder gewreven. Dit poeder werd op een zuigfilter
verzameld en in vacuo boven zwavelzuur gedroogd. Ver-
volgens bracht men het in een buis A (zie plaat, fig. 6),
aan één zijde gesloten, behoudens een tijne opening O, welke
uitmondde in een capillair C. Door deze kon een platina-
draad D worden geschoven; het open einde der buis kon
met een doorboorde gummistop E worden afgesloten. Door
de opening van deze laatste was een omgebogen glazen buis G
gebracht, waarin een platinadraad gesmolten was, die tot een
lengte van ongeveer 3 mm. in de explosiebuis bij H eindigde.
De buis A werd met een afgewogen hoeveelheid explosief anti-
TOoonpoeder gevuld, met de gummistop gesloten, en deze
sluiting met een koperdraad van 1 mm. dikte stevig bevestigd,
een maatregel die niet overbodig is; immers, indien de
bevestiging niet zorgvuldig was uitgevoerd, werd bij de explosie
de gummistop uit de buis gedreven. Deze laatste bevond
zich op den bodem van den calorimeter; slechts de glazen
buisjes, waardoor de platinadraden werden toegeleid, staken
boven water uit. Deze draden werden met een inductorium

verbonden, waarna men een vonk kon laten overspringen ^
welke de explosie teweegbracht.

Tabel 24 geeft een overzicht der aldus gevonden warmte-
ontwikkehng. Het geëxplodeerde poeder was afkomstig van
staven, bereid in 20.35 "/o SbCls-oplossing.

Explosie van een staaf van dezelfde bereiding (wegende
13.2230 gr.), in water geëxplodeerd, leverde
18.6 calorieën.

Gaan wij thans over tot discussie der gevonden waarden en
nemen wij daarbij nogmaals label 22 in onze beschouwingen
op, dan moet er in de eerste plaats op gewezen worden,
dat hel eenige verschil tusschen de proeven dier label en de
proeven, in tabel 23 en 24 vermeld, gelegen is in het niet
of wel plaats hebben eener reactie in de slaven, die lol
uitdrijving van een zeker bedrag SbClj aanleiding geeft. Dit
bedrag werd in eenige gevallen nauwkeurig bepaald door

behandeling der staven (resp. het poeder), na explosie, met
aether-alcohol en bleek te zijn:

De zooeven genoemde reactie (in het midden latende
waarin zij bestaat) geeft dus een zeker warmte-effect en wel,
gelijk uit de tabellen 22, 23 en 24 blijkt, van ongeveer 2
calorieën. Willen wij dit cijfer nauwkeuriger aangeven, dan
moeten wij van de waarden in tabel 22 gevonden, die, bij
proef 13, 14 en 15 gevonden, buiten rekening laten. Behalve
de reeds op blz. 91 genoemde reden tot verhooging van het
calorisch effect heeft daar, gelijk wij thans weten, nog de
hierboven vermelde reden tot verhooging meegewerkt.
Uit label 22 vindt men als gemiddelde. . . 18.3 calorieën.
Uit de tabellen 23 en 24 vindt men als gemiddelde 20.4 »

Ofschoon onder de boven beschreven omstandigheden bij
de explosie in een afgesloten ruimte telkens het cijfer 20.4
gevonden is, meen ik dit cijfer toch als een min of meer
toevallige waarde te moeten beschouwen. Hoe beter de
isolatie der explodeerende staaf is, des te hooger zal, tot
zekere grens, dit warmte-effect zijn. Hel cijfer 18.3 daaren-
tegen zou ik als de eigenlijke explosiewarmte beschouwd
willen zien.

Toch wil ik mij niet ontveinzen, dat voor het oogenblik
de duiding van dit getal nog moeielijkheden oplevert.
Immers, tabel 22 leert, dat staven uit zeer verschillend
geconcentreerde oplossing een zelfde gemiddeld cijfer leveren

en toch weten wij anderzijds, dat de samenstelling dier staven
niet dezelfde is. De voortzetting van het thermochemisch
onderzoek, waarover hoven gesproken is, zal hierin licht
moeten ontsteken.

Intusschen maakt het medegedeelde het zeer waarschijnlijk
dat von Pebal zijn cijfer, 24 calorieën, verkregen heeft
door explosie van staven in een afgesloten ruimte, maar
dan moeten wij tevens besluiten, dat aan dit cijfer geen
bizondere beteekenis mag worden gehecht. Wij komen hierop
nader terug.

Over de hoeveelheid warmte, die bij de omzetting van
explosief antimoon uit antimoontribromide-oplossing vrij komt,
zijn tot heden geen opgaven gedaan. Dit wekt geen be-
vreemding, als men overweegt, hoeveel minder gemakkelijk
staven, uit deze oplossingen bereid, tot explosie te brengen
zijn (verg. blz. 28). Door krassen gelukt dit niet, wel door
verhitting tot omstreeks 150° C., doch in dit laatste geval
stuit de uitvoering van calorimetrische bepalingen op groote
bezwaren. Nadat ik echter waargenomen had, dat deze
staven door de electrische vonk tot explosie te brengen zijn,
kwam het denkbeeld, om op deze wijze tot de kennis der
explosiewarmte te geraken, weer op den voorgrond.

De oriënteerende proeven waren evenwel niet bemoedigend;
dikwijls bleef explosie, op deze wijze teweeggebracht, plaatselijk
en in dat geval was geen bepaling mogelijk. Ook bleek nog,
dat een staaf, welke zich zonder omhulsel in den calorimeter
bevond, niet tot explosie gebracht kon worden; op deze staaf
was, aan één uiteinde, een glazen buisje met ingesmolten
platinadraad waterdicht bevestigd, zoodat het overspringen

der vonk op een droog gedeelte kon geschieden. Tot dit gedeelte
evenwel bleef de explosie uitsluitend beperkt; de afkoeling
onder water was blijkbaar te sterk.

Daar het toch van belang was de bepaling direct in water
te verrichten, werd nog een ander middel beproefd om tot
het doel te geraken. Staven explosief antimoon werden in
een SbBrj-oplossing bereid en nadat zij een gewicht van
omstreeks 10 gr. bereikt hadden, afgespoeld, gedroogd en
nauwkeurig gewogen.

Thans werden zij, als kathode, in een ontledingscel met
antimoontrichloride-oplossing gebracht. Ook in deze oplossing
werd er een laag explosief antimoon electrolytisch op afge-
scheiden. Dit laatste hchaam explodeert door krassen gemakke-
lijk; ik hoopte, dat de daarbij ontwikkelde warmte in staat
zou zijn, ook de binnenste kern van het explosieve antimoon,
uit SbBrj.-oplossing afkomstig, tot explosie te brengen.

Daar de warmte, die bij de verandering der eerste anti-
moonsoort vrijkomt, bekend is, zou men langs dezen weg
ook tot de kennis der explosiewarmte van het explosieve
lichaam, in de bromide-oplossing bereid, kunnen geraken.
Met eenige aldus geprepareerde staven werden bepahngen
verricht, die echter waardeloos bleken te zijn, aangezien bij
die staven, toen zij na de .proef van de buitenste antimoonlaag
ontdaan en gedroogd waren door een electrische vonk nog
explosieverschijnselen konden worden teweeggebracht; blijkbaar
was de afkoeling in den calorimeter wederom zoo sterk
geweest, dat volledige verandering was uitgebleven.

1) De laag explosief antimoon nit SbClg-oplossing, die het in SbBi^-
oplossing bereide metaal omgeeft, liet zich gemakkelijk van de binnenste
kern in haar geheel afschillen.

Van verdere proeven met staven, zonder omhulsel in den
calorimeter gebracht, werd toen afgezien en ik trachtte nu,
de explosie in een afgesloten glazen buis te doen plaats grijpen.
Op dezelfde wyze als zulks bij de behandeling der staven uit
antimoontrichloride-oplossing is beschreven (blz. 94), werd
het explosieve antimoon uit bromide-oplossing fijn gepoederd
en gedroogd; een afgewogen hoeveelheid van dit poeder werd
in het explosiebuisje gebracht, dit laatste in den calorimeter
geplaatst, waarna een electrische vonk de explosie inleidde.

De daarbij ontwikkelde warmte werd gemeten, doch ook
thans had het gevonden cijfer geen waarde, aangezien na
afloop der proef wederom bleek, dat niet al het poeder was
geëxplodeerd. Daarom werd voortaan het gepoederd metaal,
uit antimoontribromide-oplossing afkomstig, vermengd met
gepoederd explosief antimoon, in SbCl^-oplossing bereid. Ook
in dit geval trad de explosie slechts in, als de twee bestand-
deelen zeer zorgvuldig gemengd waren. Dit mengen geschiedde
in het weegfleschje, waarin de stoffen, voor de proef bestemd,
werden afgewogen. Uit dit fleschje werden zij in het explosie-
buisje gebracht en uit de gewichtstoename van dit laatste
kon men besluiten, hoeveel stof bij dat overbrengen achter-
gebleven was (doorgaans ± 30 mgr.). Dit bedrag werd in
rekening gebracht, waarbij aangenomen werd, dat in de
achtergebleven massa beide antimoonsoorten in dezelfde ver-
houding aanwezig waren, als aanvankelijk in het weegfleschje.
In het explosiebuisje werd ten slotte nog een laag explosief
antimoonpoeder gebracht, in chloride-oplossing bereid, met
het doel, deze als ontstekingspatroon te laten dienst doen en
zoo de explosie met meer zekerheid te doen plaats grijpen.
De duur der ontstekingsvonken bedroeg minder dan éénsecunde;
door de vonken in een ledig buisje één minuut lang te laten

overspringen, werd aan het water in den calorimeter een
stijging van 0.060° medegedeeld, zoodat het aanbrengen van
een correctie overbodig bleek.

Het totale aantal calorieën, in den calorimeter ontwikkeld,
werd verminderd met het warmte-effect, dat op rekening van
het poeder, uit SbClj-oplossing afkomstig, moest worden gesteld
(per gram 20.4 calorieën). Men vond dan de hoeveelheid
warmte, ontwikkeld door het explosieve poeder, uit SbBrg-
oplossing afkomstig en berekende daaruit het calorisch effect
voor één gr. van dit poeder.

Tabel 25 geeft een overzicht van de op deze wijze gevonden
cijfers, die betrekking hebben op een poeder, bereid in
17.10 % SbBrg-oplossing

1) Het explosieve poeder, dat voor de ontsteking dienst deed, was
afkomstig van explosieve staven, bereid in 20.35 o/q SbClg-oplossing.

De zes bepalingen geven als gemiddelde voor de explosie-
warmte van één gr. explosief antimoon uit SbBrj-oplossing,
onder deze omstandigheden tot explosie gebracht:

De gevonden waarde ligt aanmerkelijk lager dan die, welke
onder gelijke omstandigheden bij het explosieve poeder uit
SbCIs-oplossing gevonden werd (20.4- calorieën per gram).
Dat laatste poeder bevat evenwel minder nevenbestanddeelen
dan het poeder, uit de SbBrj-oplossing afkomstig. Nemen
wij aan, dat de hoeveelheid dier nevenbestanddeelen bij het
explosieve antimoon uil SbClg-oplossing 5.3 % bedraagt en bij
dat, uit SbBr3-oplossing 15 % (zie blz. 18 en 27), dus de
hoeveelheden metaUisch antimoon 94.7, resp. 85 "/o > stellen
wij verder de explosiewarmte per gram metallisch antimoon
bij het poeder uit SbClj-oplossing == F, bij dat uit SbBrj-
oplossing = W dan zou voor deze waarden gevonden worden:

Voorloopig echter moet men aan deze vrij ruw berekende
cijfers in verband met hetgeen op pag. 96 is medegedeeld,
geen bizondere beteekenis toekennen.

Ten slotte worde nog een enkel woord gezegd over de
interessante onderzoekingen van Jahn omtrent de geldig-
heid der wet van Joule voor electrolyten.

waarin W de ontwikkelde warmte in een homogenen geleider,
R diens weerstand en a het calorisch aequivalent der Watt-
secundc voorstelt, dan komen Jahns onderzoekingen hierop
neer, dat hij de geldigheid der wet ook bij aanwezigheid
van polarisatie bewees, door aan te toonen, dat ook dan a
steeds een constante waarde heeft.

Door meting werden W (in den ijscalorimeter van Dunsen)
en de waarde van PR bepaald, waarna dan a kan worden
berekend. 0. m. beschrijft Jahn de volgende proef: In een
22 7o SbCl,-oplossing werd een anode van gewoon antimoon
geplaatst. Gaat de stroom door, dan scheidt zich op de
kathode explosief antimoon af, terwijl gewoon antimoon in
oplossing gaat. «Es hätte mithin die dem Uebergange des
«gewöhnlichen Antimons in die explosive Modification ent-
«sprechende Wärmeabsorption eintreten müssen.»

Nu leverde deze proef (III), waarbij de electrolyse gedurende
4MOO secmiden had plaats gehad:

Jahn zegt nu: «er is, gelijk de tabellen doen zien, geen
«warmte-absorptie duidelijk zichtbaar, daar de waarden voor a

«zoowel met de resultaLen der beide eerste proeven overeen-
«stemmen als met die, welke voor koper- en zinksulfaat-
«oplossing, tusschen electroden der correspondeerende metalen
«werden verkregen. De reden hiervoor ligt zonder twijfel in
«\'t geringe bedrag der warmte-absorptie.

«antimoon zijn afgescheiden, wanneer men met F. en W.
«Kohlrausch het electrochemisch aequivalent van zilver op
«1.1183 mgr. stelt.

«Daar nu, volgens de proeven van von Pebal, de explosie-
«warmte van het explosieve antimoon 21 calorieën per 1 gr.
«antimoon bedraagt, hadden er

«geabsorbeerd moeten worden. Blijkbaar is deze hoeveelheid
«warmte te gering om bij m^ne proeven met zekerheid te
«kunnen worden aangetoond. Telt men deze hoeveelheid op
«bij de totaal ontwikkelde warmte, dan vindt men:

I) In proef I werd een oplossing van 22 "/p SbCIs tusschen electroden
van explosief mtimoon, dat in die oplossing bereid Avas, geëlectrolyseerd:
a z=z 0.2367. In proef II werd de electrolyse uitgevoerd met een verdunde
SbCls-oplossing tusschen electroden van geiwon antimoon: a — 0.2362.
Op deze proef komen wij later nog terug.

«Het verschil tusschen dit cijfer en de boven opgegeven
«waarde (0.2375) moet men bij dergelijke proeven als binnen
«de foutengrens liggend beschouwen.»

Men kan zich heden echter op een ander standpunt plaatsen
en thans, nu de waarde der Watt-secunde uit de proeven
van Rowland door Day op nieuw berekend is , de explosie-
warmte uit Jahns proeven berekenen, daarbij Rowlands
cijfer 0.2390 calorieën ten grondslag leggend.

Na vindt Jahn calorimetrisch 561.70 calorieën. Er zijn dus
bij den overgang van hel gewone antimoon 566.65 — 561.70 =
4.95 calorieën geabsorbeerd. Dit warmLe-etïect heeft betrekking
op een hoeveelheid antimoon, die in vier uren door een
stroom van 0.043968 Ampère is afgescheiden. Nemen wij
de beste, door Richards en Heimrod gevonden, waarde
aan voor het electrochemisch aequivalent van zilver, n.l. 1.1175
mgr. dan bedraagt de hoeveelheid afgescheiden antimoon:

3) Wij rekenen hier met 40.53 als aequivalent van Sb onder de
omstandigheden van Jahns proef volgens onze tabel 11 op blz. 59.

Vergelijkt men dit cijfer met de waarde, die wij langs
calorimetriscben weg, door directe explosie, hebben gevonden,
18.4 calorieën, dan zij er op gewezen, dat dit laatste cijfer
betrekking heeft op materiaal, waarin nog een zeker bedrag
van een ander lichaam aanwezig is, dat bij verhitting tot
uitdrijving van SbClg aanleiding geeft.

Nadere discussie over deze cijfers aan welker volkomen
overeenstemming ik voorloopig nog niet te groote waarde
wil hechten, moet tot aan de afsluiting van het calorisch
onderzoek (zie blz. 91) uitgesteld worden, doch de uit Jahns
metingen nieuw berekende waarde der explosiewarmte kan
voor de beoordeeling van den aard van het explosieve
antimoon als van groot gewicht worden beschouwd.

Eindelijk worde er nog op gewezen, dat, nu uit Cohen
en Ringers onderzoekingen is gebleken, dat zich uit verdunde
oplossingen van SbClj bij electrolyse geen zuiver antimoon
afzet, maar een lichaam, dat bij verhitting nog eenige
procenten SbClj afgeeft, de uitkomst der proef van Jahn
waar hij zonder meer a berekent uit de gegevens eener
electrolyse van een zoodanige verdunde oplossing, tusschen
electroden uit gewoon antimoon, niet zonder bedenking
mag worden aanvaard.

Bij de eiectrolytische antimoonbepaling is de afscheiding
van zwavel aan de anode, gepaard gaande met de vorming
van polysulfiden, de voornaamste bron van fouten.

Bij electrolyse eener cuprisulfaat-oplossing vindt men, ten
gevolge van de aanwezigheid van cupro-ionen, een andere
waarde voor het electrochemisch aequivalent, dan de wet
van Faraday zou doen verwachten; deze cupro-ionen zijn
als dubbel-atomen in de oplossing aanwezig.

De proeven van Angelo Angeli en Giovanni Boeris
leveren geen voldoende bewijs voor hun stelling, dat, bij
ontleding eener sterke ammoninmnilriet-oplossing, de niet-

Het staat niet vast, dal de door Marckwald en Mc Kenzie
bereide oplisch-actieve amylalcohol een zuiver hchaam is.

De ontdekking van hel triphenylmethyl door Gomberg
verschaft een nieuwen steun voor de opvatting, dat hel kool-
stofatoom niet onder aüe omstandigheden vierwaardig is.

De hypothese der «motostereochemie)) van Knoevenagel
wordt door diens experimenten niet gesteund.

De meening van Kramers dat in liet gesteente «padas»
het ijzeroxyde niet als zoodanig, doch met kiezelzuur ver-
bonden, zou voorkomen, is niet te verdedigen.

In de stelling van Lehmann (iKein Körper besitzt mehr als
<ieine Krystallform, oder, zeigen zwei Körper verschiedene
«Krystallformen, so sind sie chemisch verschieden, sei es als
«atomistische oder als moleculare Verbindung», is het woord
chemisch misplaatst.

Er is tot heden geen grond, aan te nemen, dat de
licht-absorptie van een lichaam afhankelijk is van zijn absolute

Bij onze hedendaagsche kennis der electrische vonk is
het voorbarig, van hare «ontzettend» hooge temperatuur te
spreken.

De formuleering der Tweede Hoofdwet der mechanische
Warmte-lheorie: «Warmte gaat niet van zelf van een lichaam
van lagere naar een van hoogere temperatuur», is niet
aan te bevelen.

De hypothese van Yon Helmholtz omtrent het behoud van
temperatuur der zon verdient de voorkeur hoven alle andere.

Terecht bepleit Clemens Winkler de opvatting, dat anor-
ganische en algemeene chemie als afzonderlijke leervakken
moeten worden beschouwd.

Ten onrechte wordt in vele leerboeken de bewering, dat
bij het hoogoven-proces het gesmolten ijzer, door slak omhuld,
in den haard valt, zonder nader bewijs neergeschreven.

Bij het geven van physisch en chemisch onderwijs verdienen
die toestellen afkeuring, welke op een geheel ander beginsel
berusten, dan het te demonstreeren verschijnsel.

Blz. 27, regel 3 v. b. staat: Tabel 5 geeft, lees: Tabel 5
en flg. 4 der plaat geven.

Blz. 68 noot 3, regel 3: de nummers 41 en 42 hebben
betrekking, niet op Proc. American Acad., doch op Zeitschr.
für physikal. Ghem.

Blz. 80, regel 4 v. b.: de weerstand W,, komt overeen
met den draad ---in fig. 7 der plaat.

	11
	10
	a
s
	8

	7

	(i
	1
	S
Vj	4
5\\	3
	2
	1
	O

J ■<
/



	r	. .. r • 1 \' 1
		\' _ . %
	/t-
	. - V y\'

I.	11.	III.	I IV. ^
Gehalte dei-	Door smelten der	Electrochemiscli	Atoomgewicht
oplossing aan	staven uitgedreven	aequivalent.	van Antimoon.
SbCls in o/o-	SbCls in o/o.	(Ag == 107.93).	Ag 107.93.
22.2	5.5	40.54	121.62
24.8	5.6.	40.56	121.68
28.7	5.6	40.34	121.02
45.3	7.6	40.31	120.93
60.6	7.9 1	40.37	\'121.11

Gehalte der	Electrochemisch	Gehalte der	Electrochemisch
oplossing aan	aequivalent	oplossing aan	aequivalent
SbCls in o/o.	(Ag = 107.93).	SbCls in	(Ag = 107.93).
7	40.25 ^	22	40.43
7	40.39	22	40.47
7	40.43	22	40.45
7	40 42	22	40.47
7	40.43	22	40.48
7	40.46	22	40.52
7	40.34
7	40.37
7	40.28

Geil alte der oplossing	Electrocliemisch	Atoom gewicht van
aau	aequivalent	Antimoon
SbCl3 in o/o.	(Ag = 107.93).	(Ag = 107.93).
2.3	40.29	420.87
SA	40.26	420.78
5.U	40.39	421.47
0.3	40.40	424.20
44.4	40.47	424.44
45.6	40.49	421.47
48.8	40.53	421.59
52.2	40.57	421.74
55.7	40.59	121.77
83.3	40.63	121.89

Gehalte	Door smelten
der oplossing aan	der staven uitgedreven	Opmerkingen.
SbOls in %.	SbCls in o/o.
3.08	1.64	Niet explosief.
5.15	1.70	» »
8.06	1.82	» »
iO.43	4.53	Explosief.
HM	4.82	»
46.63	5.15	»
■18.07	5.35	»
18.80	5.65	»
33.05	6.75	»
44.90	7.00	))
55.35	8.24	»
70.14	9.54	))
85.70	10.51	»

j l 1	4.30 i 4.35 i	4.33 i	11.03 11.32
2	6.74 j 6.90 j	6.82	10.68 10.80
3 1	\'14.31 j 14.34 i	14.33	12.34 12.53
	29.88 29.97	29.93	13.88 14.08
5	39.27 ; 39.55	1 39.41	14.10 14.31
6	56.45	j 54.55	13.26
56.65	13.57
7	68.36 68.45	1 68.4i	14.05 14.45

Num mel- der proef.	Gehalte der SbEs	oplossing aan iu	Bij verhitting stof in	uitgedreven
	4.35	j 4.85	0.12 1	0.13
1
4.35	0.14 i
	45.94	! 45.97	0.04 (
2	0.04
45.99	\\	0.03 i
	64.48	j 64.63	0.07 j
3	0.08^
	64.78		0.08 i

s S S	Gehalte der	Bij verhittin g werd uitgedreven in "/o.
oplossing aan					Opmerkingen.
S f^ d ^	SbCls	in o/„.	Totaal:	SbClg.
1	3.65 3.62		1.48	1.45	1.30		niet-explosieL
3.64	1.41	1.06,	1 1.18
	13 00		2.00	1.98	1.87-
2	13.11	13.06	1.96	1.82,	1.85	idem.
	23.95 i	\\	2,12;	1 2.11	1.97	1
3	24.00 1	j 23.98	2.1 o;	1.66,	j 1,83	idem.
	44.37		1.97;	1.97	1.91;		idem.
4	44.68	44.53	1.97;		1 1.91
	48.45	48.56	4.32	4.23	3.83	} 3.83
5	48.67	4.13:		explosiefs
6	50.68		4.82; _ j	1	4.22 ■
50.81	50.75	■ 4.82	1 4.22	idem.
	51.64		4.80	4.80	3.78
7	51.95	51.80			3.78	idem.
	59 02	58.90	6.97]	6.97	6.45\'	6.45
8	58.78	— !	idem,.
9	64.23		8.10;		7.41
64.68	64.46	8.06.	8.08	7.36,	7.39	idem.-
10	86.61 )	1 86.44	12.61;	1	10.52
86.27 1	11.86:	1 12.24	9.87	10.20	idem.

Gehalte der oplossing aan SbCls in "/o-	1 1 Electrochemiseli aequiyalent van Antimoon (Ag = 107.93).	Atoomgewicht van Antimoon (Ag = 107.93).
22.2	40.54	121.62
248	40.56	121.68
24.8	40.48	121.44
28.7	40.34	121.02
44.3	40.51	121.53
45.3	40.31	120.39
60.6	40.37	121.11

Ci. os os CO OO 05	Nummer der proef.
OS bÖ ts bS itt\' oo bl ^ b:\' co co 05 ^ CX"	Gewicht zilver 1ste coulo- meter.
os t>& bö ts ^ po bï ^ ^ os O bö ^ Ol ta 00	Gewicht zilver gde coulo- meter.	1-5 2 a> i-i
Soo ts ö ^ O LnS os >?=> -a co O os	Gewicht afgescheiden Antimoon.	i 1 ; 5=5 i-i j , i \'
►fï». O p O ÓJ LJ ÓJ VJ^ sO	Electro- chemisch aequivalent (Ag = 107.93)	p
bS bS ts Cn ^	Atoom- gewicht (Ag =107.93)
os O -J	Nammer der proef.
os bS r* bö ^ 05 co os	Gewicht zilver 1ste coulo- meter.	1-3 CU g \'Ti (TD s p c Cn O
os L-S io ^ os ^^ co bO os bS	Gewicht zilver coulo- meter.
^ p ^ O bS H^ co 05 O	Gewicht afgescheiden Antimoon.
O O In -O	Electro- chemisch aequivalent (Ag =107.93)
bS bS ZJl ^ os	Atoom- gewicht (Ag = 107.93)

lU -O § s a	Gehalte der oplossing aan SbClainö/o-	Gewicht zilver 1ste coulo- meter.	Gewicht zilver 2\'^e coulo- meter.	Gewicht afge- scheiden Antimoon.	Aequivalent- gewicht Antimoon (Ag = 107.93)	Atoom- gewicht van Antimoon (Ag =107.93)
25	2.3	45.2069	45.2019	16.8747	40.28	40.29	120.84
29	2.3	39.0805	39.0816	14.5914	40.29	120.87
7	3.1	50.3791	50.3860	18.7961	40.26	40.26	120.78 i>
26	5.0	45.2019	45.2069	16.9175	40.38^	40.39	121.14
28	5.0	39.0805	39.0816	14.6298	40.39,	121,17
6	5.3	50.3791	50.3860	18.8627	40.40\'		121.20
9	5.3	33.7224	33.7203	12.6206	40.38	40.40	121.14
Ié	5.3	40.0810	40.0794	15.0054	40.41,	1	121.23
4	14.4	30.9633	34.9680	13.1219	40.49		121.47
5	14.4	50.3791	50.3860	18.8881	40.46	40.47	121.3&
8	14.4	33.7224	33.7203	12.6470	40.47		121.41
21	15.6	25.3416	25.3407	9.5049	40.48	1	121.44-
23	15.6	36.4610	36.4628	13.6805	40.49	40.49	121.47
24	15.6	36.4610	36.4628	13.6803	40.49	i	121.47
16	18.8	36.2088	36.2094	18.5984	40.53	j40.53	121.59\'
18	18.8	; 36.9531	36.9566	13.8618	40.53	121.59
10	52.2	38.9046	38.9098	14.6212	40.56	40.57	121.68
12	52.2	40.0810	40.0794	15.0689	40.58	121.74
22	55.7	36.4610	36.4628	13.7122	40.58	j40.59	121.74
27	55.7	39.0805	39.0816	14.7014	40.59	121.77
15	83.8	36.2088	36.2094	13.6305	40.63	j	121.89\'
17	83.3	—	39.6998	14.9424	40.61	40.63	121.83
19	82.3	36.9531	36.9566	13.8998	40.64	i	121.92

<o -ö ë O a g a ö	Gehalte dei- vloeistof aan SbBrs in o/o-	Gewicht zilver 1ste coulo- meter.	Gewicht zilver coulo- meter.	Gewicht van het Antimoon.	Electro- chemisch aequivalent van Antimoon Ag = 107.93.	Atoom- gewicht van Antimoon Ag = 107.93.
1	8.32	31.1464	31.1454	11.5496	40.02^		120.06
	8.32	31.1464	31.1454	11.5564	40.05	>40.08	120.15
3	8.32	31.1464	31.1454	111.5960	40.18		1 120.54
4	16.56	34.7013	34.6971	12.8154	39.86		119.58
5	16.56	34 7013	34.6971	12.8379	39.93	39.90	119.79
6	16.56	34.7013	34.6971	12.8297	39.91\'	1	119.73

ë \\ 1 § a ^ s Iz;	Gehalte der vloeistof aan SbBrsinO/o.	Gewicht zilver 1ste coulo- meter.	Gewicht zilver 2\'ie coulo- meter.	Gewicht van het Antimoon.	Electro- cliemisch aequivalent van Antimoon Ag = 107.93.	Atoom- gewicht van Antimoon Ag — 107.93.
43	17.1	36.4436	36.4356	13.5969	40.26)	^ 120.78
					40.24
44	17.1	36.4436	36.4356	13.5838	40.22)	120.66

lU T) 5 2 S	Gehalte der vloeistof aan SbFs in o/„.	Gewicht zilver 1ste coulo- meter.	Gewicht zilver 2\'ie coulo- meter.	Gewicht afge- scheiden Antimoon. 1	Aequivalent- gewicht Antimoon (Ag = 107.93).	Atoom- gewicht Antimoon (Ag=: 107.98).
1	4.35	41.2500	41.2457	15.3669	40.21
2	4.35	49.7202	49.7205	18.5382	40.24 40.25	120.75
3	4.35	42.7604	42.7541	15.9684	40.31)
	49.97	49.7202	49.7205	18.6450	40.47 i	121.44
					40.48
5	49.97	42.7604	42.7541	16.0400	40.49
6	64.47	41.6748		15.6576	40.551
1					40.55	121.65 i
7	64.47	42.3227	42..3179	15.9005	40.55

Gehalte der vloeistof	Electroehemisoh aequivalent van Antimoon uit:
aan antimoonzont in	SbOl3 (HCl-water).	SbCls (HCi-methyl- alcohol).	SbFs (HF-water).	SbBrs (HBr-water).
435	40.35	—	40.25	—
17.10	40.50	i —	—	40.24
M.53	40.55	1 40.15	40.48	—
64.46	40.60	1 40.51 1	40.55	—
86 U	40.63	40.60	40.62

Spanning in	Uitslag van de galvanometernaald
Volt.	I.	II.	III.	Gemiddeld.
0.000	— 0.4	— 1.0	— 1.2	— 09
050	0	-0.7	— 0.8	— 05
0.100	0.1	— 0.5	— 0.6	— 0.3
150	0.2	— 0.3	— 0.4	— 0.2
0.200	0.3	— 0.1	— 0.2	0.0
250	0.3	0.1	0.0	0.1
0.300	0.4	0.4	0.3	04
350	0.6	0.4	0.3	0.4
0.400	08	0.6	0.4	0.6
25	0.9	0.8	06	0.8
50	1.0	1.5	1.4	1.3
75	12.0	15.0	14.0	13.7
0.500	16.0	16.1	15.1	15.7
25	17.0	16.8	16.1	16.6
50	17 9	17.1	17.2	17.4
75	18.1	17.4	17.6	17.7
0.600	18 5	17.8	18.0	18.1.
25	19.1	18.0	18.1	18.4
50	19.9	18.0	18.2	18.7
75	20.5	18.4	18.9	19.3
0.700	216	19.7	20.0	20.4
25	24.0	23.5	24.0	23.8
50	30.0	29.2	30.0	29.7
75	33.0	33.0	33.0	33.0
0.800	35,0	35.8	35.3	35.4
25	40.4	39.8	40.8	40.3
50	48 0	46.0	46.2	46.7
75	121.0	120.0	119.0	120.0:
0.900	uit de schaal	idem	idem	—

bC .5 ® ks la •S ^	1.	2.	Ui 3.	t w ij k : 4.	ing g 5.	a 1V a n 1 6.	. 0 ni e t 7.	e r. 1 8.	9.	10.
0	0.0	3.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.8	1 0.0	1 0.0
1	0.5	3.0	12.0	0.0	0.0	0.5	0.0	1.0	0.3	0.0
2	0.5	3.0	11.5	0.0	0.0	1.0	0.0	1.0	0.5	0.0
3	0.5	0.0	11.5	0.0	0.0	1.0	0.0	1.0	0.8	0.0
4	1.3	0.0	11.7	0.0	0.0	2.0	0.0	1.3	0.5	0.0
5	2.0	0.0	12.0	0.0	0.0	2.0	0.0	1.0	0.8	0.0
6	3.0	3.0	12.3	0.0	0.0	3.0	0.0	1.0	1.0	0.1
7	3.3	4.0	12.5	0.3	0.0	4.0	0.0	1.0	1.5	0.2
S	4.3	4.0	13.0	0.3	0.5	6.0	0.0	1.0	1.5	0.5
9	4.5	5.5	13.0	0.3	0.5	7 0	0.0	1.0	1.8	1.0
10	5.5	5.5	13.5	0.3	0.5	8.0	0.8	1.0	2 0	1.8
11	6.0	5.8	13.3	0.3	1.0	9.0	0.8	1.0	2.8	2.8
12	7.0	6.0	3.0	0.3	1.0	10.0	1.0	1.0	3.0	3.3
13	8.0	6.0	3.3	0.3	1.5	11.5	1.5	1.3	3.5	4.1
14	8.0	6.3	4.0	0.3	2.0	13.0	1.5	1.8	4.0	5.0
15	8.0	6.5	4.0	0.3	2.0	14.8	1.8	1.8	4.5	5.5
16	8.0	6.5	4.3	0.3	2.8	18.5	2.0	2.5	5.0	6.8
17	7.5	6.8	4.3	0.3	3.8	23.0	2.3	3.8	5.3	7.8
18	7.3	7.0	4.3	0.5	4.5	30.0	2.8	5.5	5.8	8.5
19	7.0	8.5	4.8	0.8	4.5	38.0	3.0	7.8	6.3	9.0
20	7.0	10	5.8	0.5	6.5	47.0	3.5	9.8	6.8	10.0
21	7.0	10.5	7.5	0.8	6.5	52.0	3.8	12.3	7.0	11.0
23	7.0	14.0	20.5	1.5	7.5	57.0	4.5	14.8	7.5	12.0
23	8.0	14.0	23.5	2.0	8.0	61.0	6.0	17.3	8.0	13.0
24	10.0	17.0	26.5	3.0	11.0	62.0	7.0	19,3	8.5	13.8
25	11.5	19.5	29.5		10.0	64.0	7.5	21.8	9.0	14.5
26	16 0		32.0		10.5	55.0	8.8	24.3	9.5	15.0
27	24,0				12.0	55.0	9 5	27.3	10.0	16.3
28	40.0				15.0	35.0	10.0	28.8	10.5	17.0
29	67.0				20.0	45.0	stoot	31.3	11.0	18.0
30					20.0	57.0	11.0	33.8	11.5	19.0
31					25.0	stoot.	11.0	36.3	11.8	19.8
82					32.0	140.0	14.0	38.3	12.3	20.5
33					40.0	uit	16.0	40.8	12 8	21.0
34					uit	schaal.	20.0	43.5	13.3
35					schaal.		uit	45.8	13.8
							schaal.

Tijd.	Temperatuur.	Tijd. 1	Temperatuur.
0	min.	14.360	i 3 min. 30	sec.	15.060
1	))	14.360	i 3 :	)) 35	»	15.050
2	»	14.359	3	» 45	))	15.050
3	»	14.359	4	»		15.048
	» 5 sec.	Explosie.	4	» 30	»	15.047
		5	»		15.047
			5	)) 30	»	15.045
			6 :	»		15.043
			6 )) 30	»	15.041

03 nS O S 2 S fi	Gehalte der oplossing aan SbOlg in o/ß.	Gewicht der staven.	Totale waterwaarde.	Tempe- ratuur- stijging.	Calorieën, ontwikkeld per gram expl. Antimoon.
7	22.96	29.2620	601.88	1 0.855	17.6j
9	22.96	21.5418	592.69	0.657	18.1
10	22.96	20.9700	593.44	0.649	18.4\'
11	9.40	29.9924	605.32	0.892	18.0]
12	9.40	33.5390	603.70	0.702	18.0\'
13	44.90	26.6668	539.19	0.967	19.5
14	33.05	31.0200	546.67	1.089	19.2
15	33.05	27.2236	558.53	0.973	19.9
16	33.05	25.0997	• 537.45	0.850	18.2
17	33.05	21.3850	536.75	0.730	18.3
18	31.25	26.8810	551.93	0.916	18.8;
19	31.25	31.8990	558.51	1.067	18.7)
26	24.17	16.5000	437.81	0.699	18.5i
27	24.17	21.9196	608.41	0.685	18.4!
32	20.35	14.2000	535.37	0.487	18.4;
38	20.35	13.2230	i 553.44	0.445	18.6!

	berekend.	gevonden.
4- 33° tot 0°	0.0534	0.0559
0° tot — 24°	0.0506	0.0516
— 21° tot — 75°	0.0530	0.0540

Nummer der proef.	Gewicht der staven.	Totale waterwaarde.	Temperatuur- stijging.	Caloiieën, ontwikkeld per gram explosief Antimoon.
34	14.0595	543 38	0.530°	20.5
35	14.0468	542.86	i 0.522"	20.2

Nummer der proef.	GewicM van het expl. poeder.	Totale watervpaarde.	Temperatuur- stijging.	Calorieën, ontwikkeld per gram explosief Antimoon.
37	15.4946	542.22	0.588	20.6
39	13.3253	525.27	0.517	20.4
40	13.3069	532.17	0.520	20.8

u O s ^ 3	Gewicht poeder uit SbCls- oplossing.	Gewicht poeder uit SbBrs- oplossing.	Totale Water- waarde.	ïempeia- tuur- stijging.	1 Calorieën, ontwikkeld per gr. explos. 8b uit SbBr,,- oplossing.
1	8.6236	4.0404	543.30	0.447	16.6
2	7.3872	4.8717	548.20	0.430	17.5
3	7.1548	4.8171	553.55	0.410	16.8
4	5.5452	5.5180	546.60	0.373	16.4
0	5.5340	5.5649	530.10	0.388	16.7
6	8.6049	2.8890	542.45	0.422	18.5