. -H

01.M.

i. J\'t ■

OVER ANA£R0P0LARIMETRIE.

•y- .
r-

mm-

; ;

"■ÏT ; ; .

l.

J

• i\' _ •■ , -<
it .; -

-hj ■
m:

V

; • t - . \'\'

J

OÏER ANAËROPOLARIMETRIE.

P K O K K S C H K I K T \'

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN

DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE,

aan üe rijks universiteit te utrecht,

NA MACHTIGING VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. W, KAPTEYN,

Hooglteriiiir in dt Faculteit dtr ll\'i\'x- tn Natnurkunde,

V0I.(;ENS besluit van den senaa t der UNIVERSIIEIT

TKCiF.N l>F. IIKIIKNKINCKN VAN

de Faculteit der Wis- en Natuurkunde

TK VERDEDIGEN

op Woensdag 10 Juli 1901, des namiddags te 2 uren,

BENJAMIN HENDRIKUS JOHANNES TER BRAAKE,

geboren te Oorachot.
Druk - C. C. Callenbach - Nykcrk.

\'t-t

... •. -
. »

(^au my ne ©udezo.

. : ■ ■ - •.:_■______; ■. • v -\'i.\'\'-v-.-.- ■

Het is mij eene behoefte, U, Hoogleeraren der
IVis\' en Natuurkundige Faculteit, mijn hartelijken
dank tc betuigen voor het onderivijs, dat ik van U
mocht genieten.

U Hooggeleerde Mulder, hooggeachte Promotor,
voor hetgeen ik U, ivat mijne studie betreft, verplicht
ben, ook voor de wenken, mij bij de samenstelling
van dit proefschrift gegeven.

U Hooggeleerde Dibbits, voor de hartelijke cn
wchmllendc luijze, tvaarop U mij steeds bejegende.

Ten slotte zij nog vermeld, dat de herinnering
aan den tijd op het laboratorium „Leeuwenbergh"
doorgebracht, steeds i>crbonden zat blijven aan die
van den bijzonder aangenamcn omgang met mijne
studiegenooten aldaar.

m

f --v <rï ;

I \'I ^ ■ ■ ■ V.-AS ,

/.•c\'i.

\' . ■ * \'

iMM

is-■...

INHOUD.

Bladz.

Voorwoord.................I

Inleiding...................2

Mono
Di

Eigen onderzoek.
I.

A. Bereidingen.

1. Bereiding van wijnsteenzuur aethyl . . 11

2. Bereiding van zuiveren aethyl alcohol . 13

3. Bereiding van

zuur aethyl.............15

B. Over den invloed van waterdamp en zuurstof

in de lucht op het s. draaiingsvennogen . . 15

Wegen van jJJij^m" f^u\'ten toetreden
der lucht..............22

b. Bereiding van de jJaHum" »ethylaat op-
lossing ...............23

c. Brengen van wijnsteenzuur aethyl bij de

kata" ......24

(i. Beschrijving van de wijze, waarop niet
het toestel van Fig. 5 wordt gewerkt 25

C. Bepaling van het s. Draaiingsvermogen.

1. Wijze waarop de proeven genomen en de
uitkomsten berekend zijn........26

Bladz.

2. Uitkomsten ..............32

a. Tabellen..............34

b. Invloed van de temperatuur op het soorte-
lijk draaiingsvermogen........38

c. Óver de snelheid, waarmede het s. draai-

ingsvermogen van »^P» j k^Z w«""
steenzuur aethyl vermindert.....38

d. Over den invloed van de wijze van

bereiding van mono- j^aij"^ wijnsteen-
zuur aethyl op de uitkomsten in het s.

draaiingsvermogen..........40

3. Onderzoek om .te bepalen of bij de

natnum

bereiding van j wijnsteen-

_ zuur aethyl behalve deze lichamen ook
stereoisomeren van deze stoffen gevormd

worden...............42

4. Besprekingen van de uitkomsten van het
s. draaiingsvermogen.........47

II.

A. Onderzoek naar de oorzaak van de verandering
in het s. draaiingsverniogen met den tijd . . 49

H. Theoretische beschouwingen........58

III.

Onderzoek naar de oorzaak, dat het „at^Rehalte

der producten, verkregen uit mono
wijnsteenzuur aethyl, door inwerking van water,
grooter is dan dat van wijnsteenzuur pglj.\'j\'^\'^

-aethyl..................64

IV.

Uitkomsten.................69

Stellingen.....................70

INLEIDING.

Het doel van dit onderzoek is, de bepaling
van het soortelijk draaiingsvermogen van

di° I kS\' ^vijnsteenzuur aethyl: verbin-

dingen, afgeleid van wijnsteenzuur aethyl, door
verplaatsing van één of twee atomen alcoho-
lische waterstof door natrium of kalium.

Om later te noemen redenen, was het
noodig hiervoor toestellen in te richten, waar-
door deze Stoffen in de waarnemingsbuis van
den Polarimeter konden worden gebracht,
buiten toetreden van zuurstof en waterdam]).

Een beschi ijving van de inrichting dezer
toestellen en van dc uitkomsten er mede ver-
kregen, vindt men in de eerste afdeeling.
Daar evenwel het draaiingsvermogen dezer
stoffen bleek te veranderen met den tijd,
werd getracht de oorzaak dier verandering te
bepalen. Dit onderzoek vindt men in de tweede

4

afdeeling, terwijl ten slotte nog eenige onder-
zoekingen zijn toegevoegd, waartoe het vorige
aanleiding gaf.

Een kort overzicht van hetgeen bekend is,
omtrent de door mij gebruikte stoffen, voor
zooverre het voor mijn onderwerp van belang
is, zal echter voorafgaan.

%r 1 kaliuT wijnsteenzuur aethyl.

Prof. Mulder O, die het eerst de lichamen
afzonderde geeft de volgende bereidingswijze :
Bij een bepaalde hoeveelheid wijnsteen-
zuur aethyl wordt de berekende hoeveelheid

kalium^ opgelost in znivereu alcohol,

gevoegd, terwijl zooveel mogelijk in een
atmospheer van waterstof gewerkt wordt. De
retort, waarin de stoffen zich bevinden, is door
een buis met sterk zwavelzuur, ter absorptie
van den alcohol, met een luchtpomp verbonden.
Dc inwerking der lichamen in verhouding van
die van 1 mol. wijnsteenzuur aethyl oj) 1 at.
natrium, wordt dan aldus voorgesteld:
CO. OCH., CO.OQM,

CH.OH C.Il50Na = CH.0Na C,ll5.0H.

CM. O II CH.OH

C0.0C,H5 CO.OCJI,

Als argument, dat bij de verbindingen op

, , •• I • 1 1 natrium

bovengenoemde wijze bereid, de

«) Ree. Trav. Ch. Ö, 361.

6

atomen zich werkelijk in de alcoholische
hydrox3^1-groepen bevinden, werd bij hunne
alcoholische oplossing aeth34chloride gevoegd,
in buizen, die naderhand toegesmolten werden.
Als getuige werd genomen een alcoholische

oplossing van aeth3^1aat en aeth}\'!-

chloride, alles weer in een buis, die later
toegesmolten werd. In de getuige nu werd

spoedig de vorming van chloride

waargenomen, terwijl in de andere buis de

vorming van jJ^j-jJ"^ chloride uitbleef; zelfs

na maanden zetten zich geen kristalletjes af.

Als een ander argument voor de juistheid
van de opgegeven structuur, vinden we nog
vermeld, dat deze lichamen evenals natrium
aethylaat, het vermogen schijnen te bezitten,
om alcohol vast te leggen.

Uit de resultaten, in den laatsten tijd door
Bucher \') verkregen bij de inwerking van wijn-
steenzuur aethyl, natrium aethylaat en aethyl-
jodide onder verhitting, blijkt, dat o.a. asymm.
diaethoxy-barnsteenzuur aethyl gevormd wordt.
Waarschijnlijk wordt echter ook een weinig
van dit lichaam met symm. structuur gevormd.

\') Amer. Chcm. Joum. 1900, 10.
*

7

Van de door Prof. M. genoemde eigen-
schappen dezer iicJuiuien noemen we:

a. De lichamen worden zeer gemakkelijk
door 7vater omgezet, onder vorming van

ü^lr kir wijnsteenzuur

aethyl en van wijnsteenzuur aethyl

natrium ... ..i i / •

uit mono- j^^ijm^i^j wijnsteenzuur aethyl (zie

hierover ook bldz. 64 ), welke omzettingen aldus
worden voorgesteld, b.v. uitgaande van di-
natrium wijnsteenzuur aethyl:

CO.OC2II5 CO.OQH5

C 11.0 Na -f I l,ü = CH .011 Na O I I.

I I

CM.O Na CM. O Na

I I

C O. O QII5 C O. O CJ Ij

CO.OQH, CO.ONa

h. CM.OM NaOH = Cn.OM -f C.H5OII

I I

C 11.0 Na C 11.0 Na

I I

C O. O C,H, C O. O QI Ij

CO.ONa CO.ONa

I I

c. C M. O M -f H..O - C M. O M Na O I I

I \' I

CH.ONa CH.On

I I

CO.OC.M5 CO.OC2H,

8

CO.ONa CO.ONa

t/.CH.OH Na OH = CH.OH C^HjO H

CH.OH CH.OH

I I

CO.OC2H5 CO.ONa

Op gelijke wijze werd de vorming van

C O. O Na C O. O C.H5

I I

CH.OH uit CH.ONa verklaard.

I I

CH.OH CH.OH

I I

CO.OC2H5 CO.OC2H,

Deze voorstelling wordt nog gesteund door
het feit, dat wijnsteenzuur diaethyl onder den
invloed van water (bijv. door de vochtigheid
van de lucht), zeer gemakkelijk verzeei)t wordt
en dus nog veel gemakkelijker onder den
invloed van bijtende potasch of soda.

Deze omzetting was de oorzaak, dat bij
vroegere onderzoekingen door andere schei-
•kundigen, producten verkregen werden, die
het metaal aan de zuurrest gebonden hadden,

daar blijkbaar met eene oplossing van j^UijjJj^"^

aethylaat in gewone abs. alcohol gewerkt werd.

b. De lichamen worden ontleed onder den
invloed van de zimrstof van de lucht,
welke ontleding gepaard gaat met eene geel-
achtige verkleuring.

EIGEN ONDERZOEK.

w

f/ \'it

11
1.

A. Bereidingen.

1) Bereiding van wijnsteenzuur aetJiyl.

Gevolgd werd een methode van Anschütz \'),
zooals deze gewijzigd op het laboratorium
„Leeuwenbergh" werd toegepast.

In een destilleerkolf met staanden afkoeler
verbonden, worden 100 gr. ruw, gepoederd
wijnsteenzuur en 100 gr. gew. abs. alcohol
verhit op een waterbad, tot het wijnsteenzuur
opgelost is.

l.)e oplossing wordt verdeeld over 2 U
buizen, waardoor zoutzuurgas onder afkoeling
gevoerd wordt tot verzadiging. Dit product
wordt onder een exsiccator met ongebluschte
kalk geplaatst; vier weken later van alcohol
cn zoutzuurgas bevrijd.

Hiertoe wordt de inhoud van ecnige exsic-
catoren in een retort gedaan. De ontvanger
van dc retort is verbonden met U buizen,
waarvan dc middelste met water, de beide
andere met sterk zwavelzuur gevuld zijn. Deze
buizen zijn weer met een manometcrflcsch cn
kwikluchtpomp verbonden. Dc retort is gc-
l)laatst OJ) een waterbad; eerst wordt een

•) U. 13, 1176.

12

luchtledig gemaakt en als geen gas meer
vrijkomt, wordt de retort langzaam verhit; in
ongeveer 10 dagen wordt de temperatuur van
30o op 100" gebracht, terwijl de inhoud der
buizen iederen dag ververscht en de ontvanger,
zoo noodig, geledigd wordt.

Hetgeen in de retort terugblijft, wordt weer
verzadigd met zoutzuurgas, geplaatst onder
eenige exsiccatoren met kalk, waar het 4
weken blijft, en weer op de aangegeven wijze
bevrijd van alcohol en zoutzuurgas, vervolgens
wordt het in een destilleerkolf gebracht, ge-
plaatst in een oliebad met asbestplaat bedekt
en verbonden met een ontvanger en U buis
met zwavelzuur, hierop volgt een U buis met
water en een met zwavelzuur, om dc kwikjDomp
tegen vocht te beschutten. 0|) dezc U buizen
volgt een manometerflesch, in verbinding met
de kwikpomp.

• De destilleerkolf is nog voorzien van een
waterstof capillair om het stooten der vloeistof
te voorkomen.

Gedestilleerd wordt bij 160"—170\'\' oj) een
drukking van 7 — 10 m.m. Nadat in het destillaat
geen chloor meer was aan te toonen, werden
een U buis met zwavelzuur en een met water
weggenomen en wordt de destilleerkolf in ver-
binding gebracht met een fleschjc volgens fig. 3.

13

De vloeistof wordt op de aangegeven wijze
hierin gedestilleerd; vervolgens worden de
kranen gesloten en het fleschje onder een
kwikexsiccator geplaatst.

2) Bereiding van zuiveren actJiyl akohoL

Gevolgd werd een methode, die op het
laboratorium „Leeuwenbergh" gebruikt werd.

Bij 100 gr. gewone abs. alcohol, in een
destillatiekolf verbonden met Liebigschen af-
koeler, wordt bij gedeelten 10 gr. natrium
gevoegd. Ter afkoeling is de kolf in een water-
bad geplaatst. Na het o|)lossen van het natj\'ium
wordt het waterbad door een oliebad vervangen
en de alcohol overgedestilleerd. Hetgeen bij
120"—150" overgaat, wordt voor de |)roevcn
gebruikt.

Een fleschje, volgens (ig. 3 werd, nadat het

14

schoon gemaakt was, gedroogd door spoeling
met alcohol en verdamping van den alcohol
door een luchtstroom. Om ook de lucht in
het fleschje te drogen, werd het verbonden
met een U buisje met stukjes bijtende potasch.
Kraan a was gesloten, en kraan b in de buis,
die het fleschje met het U buisje verbindt, ge-
opend. Aldus bleef het fleschje minstens 24 uur
staan. Vervolgens werd, nadat de temperatuur
van het oliebad van het toestel ter destillatie
van zuiveren alcohol tot 120" was gestegen,
de afl<oeler van dit toestel verbonden met het
fleschje, steeds in verbinding met het buisje
met bijtende potasch (kraan b geopend, a ge-
sloten), zooals fig. 2 aangeeft.

v/

Fig. 2.

15

3) Bereiding van

"T1 ;cvir -C/W--««.

De wijze van bereiding dezer oplossingen
wijkt in zooverre af van die van Prof. M.,

dat ik, in plaats van aethylaat te voegen

bij wijnsteenzuur aethyl in alcoholische op-
lossing, wijnsteenzuur aethyl voeg bij de oplos-

natrium ,, , ,
van aethylaat.

B. Over den invloed van waterdamp
en zuurstof in de lucht op het s. draaiings-
vermogen.

Zooals in dc inleiding reeds gezegd is, moet,
ter bepaling van het s. draaiingsvermogen van

"\'T 1 kalium" wijnsteenzuur aetliyl, gebruik

gemaakt worden van een toestel, waardoor
de stoflen in de waarnemingsbuis van den
Polarimeter kunnen gebracht worden, zonder
met de zuurstof of waterdamj) der lucht in
aanraking te komen. Genoemde lichamen toch
worden, zooals oj) bladz. 7 blijkt, door water
cn zuurstof ontleed, welke ontledingen na
korter of langer tijd het waarnemen onmogelijk
maken, omdat de oplossingen dezer stoflen
door geelkleuring slecht of in het geheel niet

16

meer doorzichtig zijn en voor zooverre een
waarneming nog mogelijk is, een groote fout
in de uitkomst geven.

Wat de grootte dezer font betreft, leert
de berekening het volgende: stel, dat men bij
een bepaling van het soortelijk draaiings-
vermogen van mono- natrium wijnsteenzuur
aethyl 10 c.M\'\'. van een alcoholische oplossing
dezer stof gebruikt en dat hierin 1 ni.gr. water
is, dan kan dit water 0,012 gr. mono-natrium
wijnsteenzuur aethyl (linksdraaiend) omzetten
in wijnsteenzuur natrium-aethyl (rechtsdraaiend).
Deze omzetting heeft ten gevolge, dat bij ge-
bruik van een buis van 2 d.m. lengte, de
draaiingshoek met 0,12" verminderd wordt, d. i.
bij concentraties van 7—40"/o een fout van
3,5—0,5"/o in het soortelijk draaiingsvermogen.

Wegens dezen zoo grooten invloed van be-
trekkelijk weinig water, is het duidelijk, dat
ook de bereiding dezer stoffen voor mijn doel
met grooter zorgvuldigheid moet geschieden,
dan tot hiertoe geschied is, ten einde het op-
nemen van water gedurende de bereiding te
beletten. De stoffen toch, die hiertoe in be-
paalde hoeveelheden bij elkaar gebracht moeten
worden, (zuivere alcohol, wijnsteenzuur aethyl
en natrium of kalium), zijn alle zeer hygros-
copisch.

17

Om het opnemen van water uit de lucht
gedurende de bereiding tot een minimum terug
te brengen, en om de stoffen in de waar-
nemingsbuis van den polarimeter te brengen,
buiten aanraking van de lucht, gebruikte ik de
volgende toestellen :

1) Benige glazen Jiesclijes van dik glas,
volgens figuur 3 op Va van de werkelijke
grootte geteekend.

a en b zijn glazen kranen, de hals van het
fleschje is op de glazen stop c geslepen en
tegelijk op het dikkere gedeelte van buis x
in fig.

De buis links is zóó
lang, dat, wanneer
het fleschje aan het
toestel van fig. 5
wordt gebracht, het
bovendeel dier buis
in den stand komt,
zooals in fig. 5 is aan-
gegeven.

Een luchtdichte
sluiting van het fleschje
werd verkregen door
een stukje caoutchouc
buis over den hals
van het fleschje te brengen, zoodat het ook

18

voor een deel de glazen stop bedekt. De
wijdte van de caoutchouc buis moet zóó zijn,
dat het inspanning kost haar over de stop te
krijgen.

2) Een zilveren cylinder om natrium of
kalinm buiten toetreden der lucht te wegen.

Vorm en afmetingen worden in fig. 3 aan-
gegeven, op Vt deel van de werkelijke grootte
geteekend.

In den cylinder bevindt zich, juist daarin
passend, een verdeelde glazen staaf <?, welke
van onderen vlak is afgeslepen. Om het
bovenste deel van den cylinder
is een stukje caoutchouc buis
d geschoven, dat ook voor een
deel de glazen buis bedekt, zoo-
dat de staaf in den cylinder be-
wogen kan worden, terwijl het
bovendeel van den cylinder toch
geheel van dc buitenlucht is af-
gesloten.

De cylinder kan van onderen
Fig. 4. afgesloten worden door een doj)jc
b, bestaande uit een stukje glas, waarom een
stukje caoutchouc is.

e is een ijzeren handvat. Om den cylinder
is nog een stukje caoutchouc slang f gcscho-

19

ven, van zoodanige dikte, dat dit toestelletje
luchtdicht in den hals van het fleschje van
fig. 3 geplaatst kan worden.

3) Een pipet nietsiiiginriclifing, vaneen
caoutchouc kurk voorzien, welke juist in den
hals van het fleschje in fig. 3 past.

4) Beschrijving van het toestel om de
stoffen, waarvan het s. draaiingsver mogen
bepaald moet worden, uit het jïeschje,
W((arin de bereiding plaats vond, biiiten
toetreden der Inclit, in de waarneniingsbuis
van den polarimeter te brengen en ver-
volgens nit deze buis weer in dit Jïeschje.

Dit toestel, voorgesteld in fig. 5, is, uitge-
zonderd dc nikkelen montuur en dc koperen
schroefdo])])en F en F\', geheel van glas ge-
maakt. De montuur is door middel van gips
aan het glas bevestigd. Dc dckglaasjcs a cn
d sluiten luchtdicht tegen dc binnenste buis.
Hiertoe zijn stukjes van een caoutchouc buis
g en g\\ door sterk uitrekken in dc breedte,
over dc randen der dckglaasjcs geschoven,
zóó, dat een deel van het caoutchouc ook over
dc binnenste buis komt. Dit schuiven van het
caoutchouc over dc buis kan slechts geschieden
door de laatste luchtledig tc maken, zoodat

20

gedurende de eerste manipulatie, de dekglaasjes
vast tegen de binnenste buis gedrukt zijn.

Fig. 5.

Buis .V is van boven rechthoekig omgebogen
en komt in de waarnemingsbuis uit.

is een buis met zwavelzuur, in verbinding
meteen manometerflesch (gedeeltelijk luchtledig).

B en C zijn 2 droogtocstellen, in verbinding
met een waterstofontwikkelingstoestel.

Ter bepaling van den invloed der temperatuur
op het draaiingsvermogen, is de binnenste buis
omgeven door een wijdere buis met een
zijstuk D, voor het plaatsen van een thermo-
meter. In de ruimte tusschen dezen mantel en
de binnenste buis, kan water stroomen,. dat
door de buizen r en q (voor het grootste

21

deel uit dikwandig caoutchouc bestaande), wordt
aangevoerd en door buis p weer wegvloeit.
De buis r staat in verbinding met een emmer
water op de gewenschte temperatuur, buis p
met een leegen emmer, die lager geplaatst is
dan de eerste. De buizen p, q en r en de
ruimte tusschen den mantel en de waarnemings-
buis vormen dus een hevel.

Tot vulling van dezen hevel is een kraan
k aangebracht en een zijbuis s met kraan h.
De buis s is in verbinding met een flesch
met water. Wanneer we kraan h openen
en k sluiten, vult het water uit dc flesch
het rcchtcrdcel van de hevclinrichting; nu
wordt k geopend en h gesloten. Door het
wegvloeien van het water uit het rcchtcrdcel
van den hevel, wordt een deel van het water
uit den emmer links in buis r gezogen. Bij
eene herhaling van deze manipulaties, is de
hevel gevuld.

Om op eenvoudige wijze de temperatuur
van het water ongeveer constant te houden,
werden de emmers in den kelder van het
laboratorium gei)laatst. \'s Winters evenwel
moest het water uit den emmer, door menging
met warm water, op dc zomertempcratuur
van den kelder gebracht worden. Dc tem-
peratuur van dit water werd van den thermo-

22

meter in het toestel afgelezen. Door voor-
loopige proeven bleek, dat de temperatuur
door dezen thermometer aangewezen, dezelfde
was als die van de ruimte binnen de waar-
nemingsbuis, wanneer het water eenige minuten
had gestroomd.

Met bovengenoemde toestellen nu werd op
de v^olgende wijze gewerkt:

a. IFegeu van buiten toetreden

der lucht.

Nadat het metaal door behandeling met
filtreerpapier en het afsnijden van slechte
stukken, van petroleum en andere verontreini-
gingen, in holten aanwezig, is bevrijd, wordt
er nog een stukje afgesneden, zoodat een
metaalglanzend oi)pcrvlak verkregen wordt.
Hierop wordt snel de cylinder van fig. 2,
geheel gevuld met dc glazen staaf, ge-
plaatst.

Door den cylinder in het metaal tc drukken,
wordt de glazen staaf opgeduwd door het

k\'llkinr\' cylinder dringt. Als

zich eene voldoende hoeveelheid van het
metaal in den cylinder bevindt (tc schatten
naar de lengte van het deel der glazen staaf,
dat gedurende de bewerking uit den cylinder

23

gedrukt wordt), wordt het jj^jhlm^ ^^^^

mes en filtreerpapier van het buitendeel van
den C3\'linder verwijderd en langs het uiteinde
van den cylinder afgesneden. Snel wordt nu
het dopje over het uiteinde van den c3\'linder
geschoven, om dit van de lucht af te sluiten.
De cylinder wordt nu gewogen met het metaal,
vervolgens wordt hij alleen teruggewogen.

b. Bereiding van de aethylaat

oplossing.

Hiertoe wordt het fleschje met den zuiveren
alcohol, in een klem vastgezet, geplaatst in
een bakje met water, ter afkoeling, en ver-
bonden met een buisje met stukjes bijtende
potasch, dit met een droogtoestel, het laatste
weer in verbinding met een waterstofontwik-
kelaar. Kraan b wordt geopend, stop c uit
den hals van het fleschje gelicht (op dit oogen-
blik stroomt dus droge waterstof over den
alcohol), en snel vervangen door den cylinder

met (natuurlijk nadat het doi)je b er

afgenomen is). Door het neerdrukken van de

glazen staaf valt het in den alcohol.

De cylinder wordt nu door de stop van het

24

fleschje vervangen, gesloten met het dopje
b en teruggewogen. De verbinding van het
droogtoestel met het buisje met bijtende potasch
wordt verbroken, en nadat het metaal in den
alcohol is opgelost, kraan b gesloten.

c. Brengen van wijnsteenztmr aetJiyl

Ta\'Êm "\'^"\'y\'""* oplossing.

Een tweede fleschje, volgens fig. 3, gevuld
met wijnsteenzuur aethyl,. wordt op dezelfde

wijze opgesteld als dat met de aethy-

laat oplossing (dus zoodanig, dat bij het oplich-
ten van de stop van het fleschje, een stroom
droge waterstof over het wijnsteenzuur aeth3\'l
strijkt). De pipet (zie bldz. 19) wordt op den
hals van het fleschje ge|)laatst, een weinig
meer dan de berekende hoeveelheid vloeistof
wordt opgezogen, waarvan de berekende
hoeveelheid in het 2\'\'»-\' fleschje wordt gedrop-
peld, waartoe dc pipet weer op den hals van
dit fleschje wordt geplaatst, welk fleschjc weer
verbonden is met het droogtoestel en den
waterstolontwikkelaar.

Dc menging der stoffen wordt verkregen
door het fleschje eenigen tijd krachtig te
schudden.

25

d. Beschrijving van de wijze, waarop
met het toestel van fig. 5 wordt ge^uerkt.

Het toestel wordt door uitspoeling met water
schoongemaakt, vervolgens gedroogd door mid-
del van alcohol, welke door een luchtstroom
verdampt wordt, de dekglaasjes worden ojd
de vroeger genoemde wijze luchtdicht tegen
de binnenste buis bevestigd, welke sluiting
gecontroleerd wordt door het toestel te ver-
binden met een manometerflesch, met een U
buis met zwavelzuur tusschen beide in. Het
toestel wordt nu in den polarimeter geplaatst,
met een klem vastgezet en met een zwarten
doek bedekt. Vervolgens wordt, door kraan f
te openen, een droge waterstofstroom door
het toestel gevoerd. Het nulpunt van den
l)olarimeter wordt afgelezen cn dc hevel-
inrichting in werking gebracht.

Het fleschje met dc oplossing der stof,
waarvan het s. draaiingsvermogen moet be-
paald worden, wordt nu verbonden met het
droogtoestel C, kraan / wordt geopend, dc
stop van het fleschje gelicht en dit laatste aan
het toestel gebracht in den stand in fig. 5
aangegeven. Het lichten van de stop en het
plaatsen van het fleschje aan het toestel, ge-
schiedt dus terwijl een droge waterstofstroom

over de vloeistof gaat. Het stukje caoutchouc

3

26

slang, dat om den hals van het fleschje zit,
wordt omgeslagen, zoodat eene goede sluiting
verkregen wordt en het fleschje beveiligd is
tegen vallen.

Ter opzuiging van de vloeistof in de waar-
nemingsbuis wordt kraan e geopend; (de kranen
d, k en c blijven gesloten), is deze buis gevuld,
zoo worden ^ en / weer gesloten.

Tot bepaling van het soortelijk gewicht moet
de vloeistof weer uit de waarnemingsbuis in het
fleschje gebracht worden, waartoe de kranen
ƒ, d en c geopend worden (de overige kranen
blijven nu gesloten). Bij het afnemen van het
fleschje uit het toestel gaat dus een droge
waterstofstroom over de stof.

C. Bepaling van het s. draaiingsvermogen.

1) Wijze waarop de proeven i^enouieu
en de uitkomsten berekend zijn

a. Gebruikt werd een Polarimeter van
Laurent, gemaakt voor monochromatisch na-
trium licht. (D). Ter bepaling van dc s. massa
werd een Pyknometer gebruikt; de vulling ge-
schiedde bij 18". Dc bepaling van de s. massa
geschiedde eenigen tijd na de bereiding der
oplossingen. Op bldz. 58 wordt aangetoond, dat
dit geen practisch verschil in uitkomsten geeft,
met een bepaling dadelijk na de bereiding.

27

b. Over de bepaling van de massa van
"iliuni^ is reeds gesproken. De massa van
den alcohol wordt gevonden door van de
massa van het fleschje met alcohol en

de massa van het fleschje en die van

kalium

af te trekken, en bij dit verschil op te
tellen:

Ie, de massa van de waterstof, die ontwijkt
bij het oplossen van het metaal in den alcohol.
Deze hoeveelheid werd door een eenvoudige
berekening bepaald.

2e. een correctie, die er rekening mede
houdt, dat het fleschjc bij de eerste weging
met lucht gevuld is, die bij de tweede weging
door de aethylaat oplossing en water-

stof is vervangen. De tweede correctie is gelijk
aan a X 0.0012 gr., waarin a het aantal c.M \'.
lucht, dat door dc waterstof uitgedreven wordt,
voorstelt. Door voorloopige proeven werd dc
hoeveelheid alcohol bepaald, die gedurende
het lichten van dc stop (ter plaatsing van dc
j)il)et met wijnsteenzuur aethyl op het fleschjc)
verdampt. Deze hoeveelheid is kleiner dan 1
m. gr. en dus bij de berekeningen te verwaar-
loozeii.

28

u lu -j mono \\ natrium .. ,
De hoeveelheid j wijnsteenzuur

aeth3^1 werd berekend door van de massa van
het fleschje met de alcoholische oplossing dezer
stoff"en, dc massa van het fleschje met de al-
coholische jj^fl^^ aethylaat oplossing af te

trekken, bij deze uitkomst de massa van

op te tellen en hiervan weer af tc trekken de
massa van de waterstof, die bij het oplosssen
van het metaal in den alcohol ontweken is.

Uit voorloopige proeven bleek nog, dat de
hoeveelheid alcohol, die verdampt bij het op-
zuigen van de vloeistof in dc polarimctcrbuis,
te verwaarloozen is.

Het toevoegen van het wijnsteenzuur aethyl

bij dc aethylaat oplossing, kan natuur-

lijk niet volkomen in dc berekende hoeveel-
heid geschieden. Een overmaat van de ester

bij dc di verbinding, geeft aanleiding

tot gedeeltelijke vorming van de mono

verbinding; de concentraties van deze laatste
verbindingen werden berekend cn hieruit in
verband met dc grootte van het soortelijk
draaiingsvermogen dezer verbindingen (geïn-
terpoleerd uit de op bldz. 34 cn36 gegeven inter-

29

polatieformules), de grootte van haren draaiings-
hoek, in de veronderstelling, dat de mono

en di verbindingen wederkeerig geen

invloed op elkanders draaiingsvermogen uit-
oefenen. Deze draaiingshoek wordt afgetrokken
van den gemeten draaiingshoek, en dit verschil

wordt in de formule [«jjf = , ter be-

rekening van het soortgelijk draaiingsvermogen

, natrium , .
van de di j^j^u^p-j verbindingen, voor «

genomen, op dezelfde wijze wordt bij de

mono verbindingen de draaiingshoek

van de overmaat ester berekend en deze op-
geteld bij den waargenomen draaiingshoek.

Bij eenige proeven met de mono-natrium
verbindingen was er een tekort aan ester,
hierbij werd op dezelfde wijze de draaiingshoek
van de di-natrium verbinding, welke dus ont-
staat, berekend en afgetrokken van den ge-
meten draaiingshoek.

In dc tabellen oj) bldz. 34—37 is / de
lengte van de waarncmingsbuis, uitgedrukt in
decimeters.

P liet aantal grammen van de stof, waarvan
het soortelijk draaiingsvermogen bepaald werd,
in 100 gr. oplossing.

30

pe het aantal gr. wijnsteenzuur aethyl in
100 gr. oplossing.
pm het aantal gr. mono- wijnsteenzuur

aethyl in 100 gr. oplossing.

pdi het aantal gr. di-wijnsteenz. aethyl

in 100 gr. oplossing.

d de s. massa van de oplossing.
c het aantal gr. van de stof, waarvan het
soortelijk draaiingsvermogen bepaald werd in
100 c.M\'. oplossing.

ös, is de draaiingshoek, dadelijk na de be-
reiding gemeten.

is de draaiingshoek van de stof in op-
lossing, wanneer geen andere actieve stoffen
tegenwoordig zijn.

is het soortelijk draaiingsvermogen,

berekend volgen de formule («|Jf

\' is het moleculair draaiingsvermogen

= S\'*!*!? waarin M het moleculair gewicht
voorstelt.

Wegens de vermindering van den draaiings-
hoek met den tijd, verschilt dc hoek, dien men
zou meten, dadelijk na de bereiding, met
dien welke gemeten wordt (tusschen waar-
neming en bereiding verloopt ongeveer 10
minuten).

31

Nu blijkt uit het onderzoek op bldz.43 en 45,
dat de draaiingshoek, dadelijk na de bereiding,
gevonden kan worden door extrapolatie uit
het verloop der verandering van den draaiings-
hoek en het tijdsverschil tusschen waarneming
en bereiding. is op deze wijze verkregen
en verschilt in den regel slechts eenige minuten
met den draaiingshoek, gemeten bij het begin
der waarneming.

2) Uitkomsten.

a. Toen mono- natrium wijnsteenzuur aethyl
in alcoholische oplossing in de waarnemings-
buis van den polarimeter werd gebracht, (con-
centratie ongeveer 7), bleek de stof links-
draaiend te zijn. Ter eliminatie van de waar-
nemingsfouten werd eenige keeren na elkaar
afgelezen:

de draaiingshoek verminderde. (In geval
de vorming van mono-natrium wijnsteenzuur
aethyl nog niet voltooid is en deze vorming
nog voortgaat gedurende het waarnemen, moet
dit een vermeerdering van den draaiingshoek
ten gevolge hebben). Na eenige oogenblikken
werd het waarnemen onmogelijk door dc
vorming van een gelei.

Vervolgens werd de stof op nieuw bereid,
doch met kleinere concentratie, hopende aldus
de geleivorming tegen te gaan: de draaiings-
hoek verminderde, geleivorming trad nog
sneller in.

Aldus werd de concentratie grooter genomen,
waardoor het gelukte de geleivorming te voor-
komen.

33

Ook bij di- natrium wijnsteenzuur aethyl mis-
lukten eenige proeven, bij het gebruik van
kleine concentraties.

Bij het gebruik van zeer groote concentraties
trad ook geleivorming in, (van een ander aan-
zien, dan dat bij kleine concentraties), welke bij

"^di^^ natrium wijnsteenzuur aethyl eerst na

langen tijd ontstond, bij kalium wijnsteen-

zuur aeth}^! dadelijk na de bereiding, zoodat
bij deze lichamen het waarnemen bij die con-
centraties onmogelijk was.

Mono-natrium Wijnsteenzuur aethyl.

[„;].8 = -25.43 -

Di-natrium wijnsteenzuur aethyl.

r

[«Jd

[;;/jd

OJ
cn

Mono-kalium wijnsteenzuur aethyl.

18 = _ 17.65 -

29.50 X P
98.92 4- P

29.53 X P
-55.57 P

Bij No. 4 was het waarnemen nog al moeilijk.

Bij No. 5 werd eerst 45 min. na de bereiding gemeten; na de aflezing
werd de oplossing met water behandeld en in dit omzettingsproduct het
percentage, dat inactief is, bepaald (zie bldz. 46).

. \'1

Di-kalium wijnsteenzuur aethyl.

r r ilR

Bij deze verbindingen kon a, niet nauwkeurig afgelezen worden.

38

b. Invloed van de temperatuur op het
soortelijk draaiingsvermogen.

Deze invloed is wegens de verandering in
draaiingsvermogen met den tijd slechts qualitatief
na te gaan.

Bij mono-natrium wijnsteenzuur aethyl was
de draaiingshoek -2.59" bij 18". Nadat vijf
minuten een waterstroom van 30" om de
waarnemingsbuis had geloopen, was de
draaiingshoek —2.32". Vervolgens werd de
waterstroom van 30" weer vervangen door een
van 18". Nadat deze zoo lang had gevloeid
tot de temperatuur van de vloeistof in de
waarnemingsbuis weer 18" was, was de
draaiingshoek —2.45«.

Hieruit blijkt dus, dat verhooging van
temperatuur het soortelijk draaiingsvermogen
doet verminderen. Dezelfde uitkomst werd ver-
kregen bij mono-kalium wijnsteenzuur aethyl.

c. Over de snelheid, waarmede het s.
draaiingsvermogen van \'""Ji" \\ \'^jZll\'

wijnsteenzuur aethyl vermindert.

Systematische proeven over de snelheid,
waarmede het s. draaiingsvermogen vér-
mindert, (bijv. invloed van temperatuur en
concentratie), werden niet genomen, omdat

39

deze vermindering bij gewone temperatuur
eerst na weken ongeveer geëindigd is, en het
moeilijk is de temperatuur gedurende dien tijd
constant te houden, terwijl bij verhooging van
temperatuur de waarnemingsfouten te groot
worden. Dergelijke proeven kunnen overigens
slechts weinig waarde hebben, zoo lang de
invloed van de inactieve producten, die ont-
staan, op het s. draaiingsvermogen van de
actieve producten niet bekend is.

Evenwel blijkt uit mijn waarnemingen
duidelijk, dat de 4 lichamen in alcoholische
oplossing aldus kunnen gerangschikt worden
naar de snelheid, waarmede hun draaiingshoek,
onder gelijke omstandigheden, afneemt: di-
kalium-, mono-kalium-, di-natrium-, mono-natrium-
wijnsteenzuur aethyl, o.a. verkreeg ik dc
volgende getallen, voorstellende de verminde-
ring van den draaiingshock in 1 uur, na de
bereiding, uitgedrukt in percenten van den
draaiingshoek, gemeten dadelijk na dc bereiding.

di-kalium wijnsteenzuur aethyl 8.3
mono- „ „ „ 6.0

di-natrium „ „ 2.—

mono- „ „ „ 1. —

De concentraties van clc 4 stoiïen waren
hierbij ongeveer gelijk, evenzoo dc tcmjicraturen,
waarbij de draaiingshoeken werden gemeten.

40

Verder blijkt nog uit mijn waarnemingen,
dat bij de mono-natrium verbinding, de om-
zettingssnelheid grooter wordt, naarmate de
concentratie vermindert.

d. Over den invloed van de wijze van

It Ct t^^ tltl}t • •

bereiding van mono- f^diij^ji wijnsteen-
zuur aethyl op de uitkomsten in het soorte-
lijk draaiingsvermogen.

hl afwijking van de methode door Prof
Mulder aangegeven ter bereiding van boven-
genoemde stoffen, werd door mij wijnsteen-
zuur aethyl gevoegd bij de oplossing van

k\'ilim^^ aeth3daat, zoodat bij de bereiding door

mij gevolgd, de substitutie vnu alcoholische
waterstof in het begin plaats had onder om-
standigheden, waarbij meer aethylaat

moleculen in aanraking kunnen komen met een
zeker aantal moleculen wijnsteenzuur aethyl,
dan bij die van Prof. M.

Dit nu zou ten gevolge kunnen hebben, dat
onder de omstandigheden, waaronder ik ge-
werkt heb, in een deel van dc wijnsteenzuur
aethyl moleculen, 2 atomen waterstof worden
gesubstitueerd, terwijl een gedeelte van de rest
onveranderd blijft, hetgeen een vermindering

41

in het soortelijk draaiingsvermogen ten gevolge
zou kunnen hebben.

Bereid werd eene oplossing van mono-
natrium wijnsteenzuur aethyl, (dc oplossing
van natrinm aethylaat werd hij de ester
gevoegd), het s. draaiingsvermogen werd be-
paald, waarbij de volgende uitkomsten werden
verkregen:

1. P P d HJ?

2.0040 22.87 2.84 0.8950-12.25"-12.66\'^-30.8»
Berekend uit de interpolatie formule bldz. 34

[a]\\f = - 30.6^

3. Onderzoek oni te bepalen of bij de

j . mono \\ natrium •• ,

bereiding van j wijnsteen-

zuur aethyl, behalve deze lichamen ook
stereoisomeren van deze stoffen gevormd
worden.

De uitkomsten, verkregen voor liet soortelijk
draaiingsvermogen van de onderzochte stoffen,
hebben natuurlijk geen waarde, zoo lang niet
nagegaan is, of wijnsteenzuur bij zijn omzet-
ting in de di aethyl ester en bij verplaatsing
van alcoholische waterstof van dit lichaam
door natrium of kalium, zijn activiteit geheel
behouden heeft.

a. Jl^ijnsteenzuur aethyl, 2 maal gedestil-
leerd, werd door overmaat van een natrium
hydroxyde oplossing verzeept, welke verdunde
oplossing bij gedeelten onder afkoeling werd
toegevoegd. Nadat het een week gestaan had,
werd het natrium tartraat met alcohol neerge-
slagen, het neerslag werd aan de lucht gedroogd.

Dit neerslag werd omgezet, volgens een
nader te noemen methode van Holleman, in
het calciumzout en dit microscoi)isch onderzocht:
Slechts kristallen van r. wijnsteenzuur calcium
waren aan te toonen.

43

b. Di- iintriuiii wijiistceuzuiii\' <?é\'///j\'/werd
5 minuten na de bereiding met water
behandeld, het neerslag met absoluten alcohol
gewasschen, en aan de lucht gedroogd tot
constant gewicht.

0.3080 gr. gaven 0,1888 gr. Na.^S O^
Berekend voor:

QH^OoNaj, 2 H^O gevonden:

19.88 "/o Na 20.03 «/„

Van 1.1378 gr. van deze stof, opgelost in 7.376
gr. water, werd het s.draaiingsvermogen bepaald:
1 p d «
2.1987 6.15 1.0397 3.59» 25.6»

Berekend uit de interpolatie formule v.
Thomsen \') [«JJ» = 26.07».

Bij een andere ojMossing van di-natrium
wijnsteenzuur aethyl was de draaiingshoek
teruggegaan van —21.25» tot ongev.
(zie bldz. 35); op dit oogenblik werd water
toegevoegd, het neerslag op dezelfde wijze
behandeld als het vorige.

0.3867 gr. gaven 0.2374 gr. Na,S O^.
Berekend voor:

QM^OoNao, 2 MjO Gevonden:

19.88 »/o Na 20.03 »/„

Van 0.9509 gr. stof, opgelost in 16.752 gr.
water, werd het s. draaiingsvermogen bepaald:
1 p d « f«];f
1.0000 5.37 1.0310 -1 1.40» 25.85".

«) J. Pr. Ch. taj 34,ig.

44

Berekend uit de interpolatie formule van
Thomsen [cc]]^ = 26. lo, dus 0.9 % inactief,
(aangenomen, dat de inactieve verbinding geen
invloed uitoefent op het s. draaiingsvermogen
van natrium tartraat), terwijl bij di natrium
wijnsteenzuur aethyl met ongev. 1.1 "/o was
verminderd.

c. Moiw-iiatriiim wijnsteenzuur aethyl,
werd dadelijk na de bereiding met water behan-
deld, het neerslag gewasschen met absoluten
alcohol en onder een exsiccator gedroogd.

0.2670 gr. van deze stof geven 0.1132 gr. NaïS O^.

Berekend voor:
C,-,H.,0,-, Na Gevonden:

11.52 "/o Na 13.75 "/„.

Bij eene andere oplossing van mono-natrium
wijnsteenzuur aethyl werd weer water toege-
voegd, en het neerslag op dezelfde wijze als
boven behandeld.

0.2381 gr. van deze stof geven 0.0993 gr. Na.S O^.

Berekend voor:
Cf,H.,0,; Na Gevonden:

11.52 Na 13.52 "/„.

(Zie over deze bepalingen bldz. 64 — 68).

Wegens de uitkomsten van deze analysen
en om andere redenen, werd een anderen
weg ter onderzoek ingeslagen, n.1. het zuur
uit de verbinding afgezonderd, en het calcium-
zout hiervan onder het microscoop onderzocht.

45

Nu bleek, dat slechts het calciumzout van
rechts wijnsteenzuur aanwezig was.

d. Mono-kaliiini 7uijnstceiisiiur aethyl.

Bij drie oplossingen van deze stof in alcohol
werd water toegevoegd, het neerslag met
alcohol gewasschen en onder een exsiccator
gedroogd.

I. 0.2667 gr. stof gaven 0.1146 gr. K. SO,.

II. 0.2196 gr. stof gaven 0.0973 gr. K. SO,.

III. 0.3177 gr. stof gaven 0.1436 gr. Kj Sü,.

Gevonden: Berekend voor:

I II III Cr,H.,0,-,K

19.31 19.90 20.30 K 18.10

(Zie over deze bepalingen bldz. 64 — 68).

Dc draaiingshock van een oj^lossing van
mono-kalium wijnsteenzuur aethyl was terug-
gegaan van —11.28" tot ongeveer —9.27".

Na toevoeging van water en verdamping
van den alcohol werd hetgeen overbleef onder
een exsiccator gedroogd.

0.3053 gr. van deze stof werden in 15.692
gr. water opgelost en hiervan het s. draaiings-
vermogen bepaald.

1 P cl «

2.1987 1.91 1.0683 1.09" -1- 24.33"

Volgens Landolt is van wijnsteenzuur
kalium-aethyl = 29.91" (c = 11); dus onge-
veer 17.9 "/o is inactief, terwijl de draaiingshoek

46

van mono-kalium wijnsteenzuur aethyl met
18.6 ^\'o was verminderd.

Bij een andere oplossing van mono-kalium
wijnsteenzuur aethyl (No. 5 van bladz. 36),
werd weer water toegevoegd, na verdamping
van den alcohol werd hetgeen overblijft aan
de lucht gedroogd.

Van 2.3324 gr. van deze stof, opgelost in
18.130 gr. water, werd het s. draaiingsver-
mogen bepaald:

1 p cl hl\',?

2.1987 11.39 1.0780 6.43" 23.85"
Volgens Landolt M\'^5 = 29.91" (c = 11.08).
Deze bepaling werd gedaan om «i van No.
5 bldz. 36 te leeren kennen.

e) I)i-k(iliiiin luijnstcenzuur aethyl.
Bij deze stof in alcoholische stof werd dadelijk
na de bereiding water toegevoegd, na ver-
dam|)ing van den alcohol werd het verkregen
jiroduct gedroogd, 1.9901 gr. hiervan in 17.119
gr. water o|)gelost, gaven een draaiingshoek
van 7.00", waaruit voor het watcrvrije zout
het volgende berekend wordt:

1 p d ^ • («!\'«
2.1987 10.27 1.0692 7.00" 28.9"

Geïnterpoleerd uit formule van Thomsen
l-x]= I 28.7".

4)- Bespreking van de itifkomsten van
het soortelijk draaiingsvermogen.

Beschouwen we de uitkomsten, verkregen

on
di

}kal[urn^ wijnsteenzuur aeth}\'!, in verband met

die voor [«] D van wijnsteenzuur aethyl, dan
blijkt, dat door de substitutie van alcoliolische
waterstof in het Uiatste lichaam, het teeken
van het s. draaiingsvermogen verandert. Ver-
gelijken we deze uitkomsten met hetgeen
volgens de hypothese van Gnye \'), te ver-
wachten is, dan blijkt, dat deze hy|)othese,
even als in zoovele andere gevallen, in het
geheel niet met de feiten overeenkomt.

Bij substitutie toch van een element door
een ander in het molecule van een optisch
actief lichaam, moet volgens Guye, het teeken
van het s. draaiingsvermogen hetzelfde blijven,
wanneer het „zwaartepunt" bij die substitutie
aan denzelfden kant van de symmetrie vlakken
van het actieve koolstofatoom blijft.

\') Étuilc sur li) dissyir.élric molcculairc, 30.

" i

48

De massa\'s nu der groepen, aan éen der
asymmetrische C atomen gebonden, zijn:
1, 17, 73, 91.

Bij substitutie van O H door O Na worden
deze massa\'s voor het eene as. C atoom:

1, 39, 73, 91.
voor het andere C atoom:

1, 17, 73, 113.

In de volgorde dezer getallen komt geen
verandering, dus moet volgens Guye, het
teeken van het s. draaiingsvermogen hetzelfde
blijven. De redeneering blijft dezelfde bij sub-
stitutie van O H door O K of bij substitutie
van twee alcoholische waterstof atomen door

natrium
kalium

Ook valt nog op te merken, dat uit mijn
waarnemingen blijkt, dat de substitutie van
de alcoholische waterstof van wijnsteenzuur

aethyl door j^\'Jijy^j^^ zeker binnen eenige

minuten practisch geheel is voltooid.

II.

A. Onderzoek naar de oorzaak van de
verandering in het s. draaiings-
vermogen met den tijd.

Daar het mogelijk was, dat j

wijnsteenzuur aethyl van zelf in stereoisomeren
overgaan, werd hiernaar een onderzoek in-
gesteld.

Hiertoe werd de alcoholische oplossing van
di-natrium wijnsteenzuur aethyl, nadat deze 14
dagen had gestaan (de draaiingshoek was van
-16.00" gedaald tot -0.50") \'), met water
behandeld. Het gevormde neerslag werd met
gewonen absolutcn alcohol gewasschen en
vervolgens aan de lucht gelegd tot constant
gewicht.

0.2737 gr. stof (een weinig geel gekleurd) gaven
0.1762 gr. NajSOv
Berekend voor:

QI-K0„Na2, 2II2O Gevonden:

20.03 "/„ Na 20.61 %

Deze stof, opgelost in water, had een s.
draaiingsvermogen van ongeveer -f 1". Hier-

\') Dcie proef werd \'s lonicrs genomen.

50

uit wordt het dus waarschijnlijk, dat di-natrium
wijnsteenzuur aethyl in inactieve stereoisomeren
is overgegaan. Tot verder onderzoek werd
uit het omzettingsproduct met water het zuur
afgezonderd (volgens de methode van Holle-
man) ,\'). Hiertoe werd dit product in water
opgelost, de oplossing tot koken gebracht en
een oplossing van calciumchloride toegevoegd.
Den volgenden dag werd het gevormde neer-
slag afgefiltreerd, gedroogd bij 110" — 120", ge-
wogen en in kokend water gebracht. Hierbij
werd zwavelzuur gevoegd (in een hoeveelheid
juist voldoende voor de vorming van wijn-
steenzuur calcium). Na bekoeling werd absolute
alcohol toegevoegd, alles op filtrum gebracht,
(gefiltreerd werd met een waterluchtj^omp),
het fikraat ingedampt, om de laatste sporen
alcohol te verdrijven; vervolgens weer water
toegevoegd, onder verhitting werd hierbij een
oplossing calcium chloride gebracht, en het
gevormde neerslag onder het microscooj)
onderzocht. R. wijnsteenzuur calcium was niet
aan te toonen. De kristallen bleken tc bestaan
uit die van nicsoivijnsteensiiiiv calcium^ ver-
mengd met die van (tniivensiuir calcium.

Verder wenschte ik tc weten, in welke

\') Rcc. Tiav. Ch. 17, T9.

51

hoeveelheden natrium mesowijnsteenzuur

aethyl en natrium druivenzuur aethyl

naast elkaar voorkomen, wanneer de toestand
van evenwicht (practisch) is ingetreden.

Aldus was ik van plan een natrium

wijnsteenzuur aethyl oplossing zóó lang te laten
staan, tot de draaiingshoek niet meer ver-
anderde; vervolgens een deel van deze op-
lossing af te zonderen, en te bepalen in welke
verhouding de stereoisomeren hierin voorkomen;
na verloop van lijd een ander deel van de
oplossing af te zonderen, dezelfde bepaling
te doen, enz., zoo lang voortgaande, tot de
uitkomsten van twee analysen gelijk zouden zijn.

Bij de volgende ])rocvcn echter, die \'s winters
genomen werden, was de omzettingssnelheici
zeer klein, waardoor ten slotte een geel-
kleuring van de stof niet kon vermeden worden.

He draaiingshock van een oi)lossing van
di-naiy\'uun wijnstcoiznur actJiy! (concen-
tratie 8), was in 27 dagen teruggegaan van
— 6.6" tot —1.5". Een deel van deze oplossing
werd toen met watei" behandeld en de zuren
afgezonderd, volgens de boven beschreven
methode van Holleman. Wegens de kleine
hoeveelheid stof, waarmede gewerkt werd,

52

heb ik de methode van quantitatieve analyse,
volgens Holleman, een weinig gewijzigd:

Toen het mengsel van de zuren afgezonderd
was, (zie bldz. 50), werd dit in water opgelost,
in twee gelijke deelen gesplitst, de eene helft
verzadigd met bijtende potasch; vervolgens de
beide deelen vermengd. Nadat bijna alle vloeistof
onder een exsiccator is verdampt, wordt het
neerslag (een mengsel van de zure kalium-
zouten van r. wijnsteenzuur en druivenzuur),
met behulp van een waterluchtpomp zorgvuldig
afgezogen, vervolgens gedroogd en gewogen.
Het filtraat wordt met ammoniak geneutrali-
seerd en hierbij onder verwarming een ge-
geringe overmaat van een chloorcalcium op-
lossing gevoegd. Den volgenden dag wordt
het neerslag gefiltreerd, gedroogd en bij
110"—120" gewogen. Ter bepaling nu van de
hoeveelheid r. wijnsteenzuur en druivenzuur
werd het soortelijk draaiingsvermogen van het
mengsel der zure kaliumzouten bepaald en
hieruit de hoeveelheid r. wijnsteenzuur berekend
(aannemende, dat de aanwezigheid van zuur
kalium racemaat geen invloed op het s.
draaiingsvermogen van de tweede stof oefent.
Zie hierover bldz. 58).

0.23 gr. zuur werd verkregen, waaruit
0.1329 gr. van het mengsel der zure kalium-

53

zouten, overeenkomende met 0.1061 gr. vrij
zuur (anhydr.) en 0.0851 gr. van het calcium-
zout = 0.0671 gr. vrij zuur (anhydr.)

Bij 0.1323 gr. van het mengsel der zure
kaliumzouten, opgelost in 17.452 gr. water in
een buis van 2.1987 d.m. werd een draaiings-
hoek van 0.15" gemeten, waaruit: =
9.02o. Volgens Landolt Hf» = -f22.61» {c =
0.615), waaruit volgt, dat 39.4 % van het
mengsel uit het zure kaliumzout van r. wijnsteen-
zuur bestaat.

Uit deze gegevens wordt berekend, dat in
het oorspronkelijke mengsel aanwezig waren:
24 "/.) r. wijnsteenzuur.
37 "/o druivenzuur.
39 "/u mesowijnsteenzuur (anhydr.).

Van dezelfde oplossing der di-natrium ver-
binding, werd 41 dagen, nadat er de laatste
keer van genomen was (de draaiingshoek was
teruggegaan tot ongeveer —0.6"), 11.5 gr.
afgezonderd (waarin 1.15 gr. van de di-natrium
verbinding).

Hierbij werd water gevoegd, na indamping
werd 1.3 gr. van een geel gekleurde stof
verkregen. Een deel hiervan werd aan de lucht
gelegd tot constant gewicht.

0.3236 gr. van deze slof gaven 0.2613 gr. CO. en
0.0714 gr. ILO.

54

0.1007 gr. van deze stof verloren bij 100" 0.0150 gr.
en gaven 0.0720 gr. Na.SOv

Uit de anal^^se op blz. 49 schijnt echter te
volgen, dat de omzetting in stereoisomeren
onafhankelijk is van secundaire reacties, \'s Zo-
mers hoop ik wegens de zooveel grootere
omzettingssnelheid beter resultaten te verkrijgen.

Uit 0.65 gr. van deze stof werd het zuur
afgezonderd; verkregen werd 0.36 gr. van
het calciumzout, waaruit 0.19 gr. zuur werd
verkregen; hieruit 0.0907 gr. van dc zure
kaliumzouten (overeenkomend met 0.0718 gr.
zuur, anhydr.) en 0.0963 gr. calciumzout
(overeenkomende met 0.0757 gr. vrij zuur,
anhydr.).

Bij 0.0904 gr. van het mengsel der zure
kaliumzouten, opgelost in 15.584 gr. water, in
een buis van 2.1987 d.m. lengte, werd een
draaiingshoek van 0.05n gemeten, waaruit
Md = Volgens Landolt is = 22.6",
waaruit volgt, dat 17.7 \\ van het mengsel uit het
zure kaliumzout van r. wijnsteenzuur bestaat.

55

Uit deze gegevens volgt, dat in het oor-
spronkelijk mengsel aanwezig waren:
8 % r. wijnsteenzuur.

40 "/» druivenzuur (anhydr.).

52 % mesowijnsteenzuur (anhydr.).

Dergelijke proeven zijn ook genomen met
een op/ossii/g van mono-nafi\'inni wijn-
stcenznnr aethyl (concentratie 9).

hl 27 dagen was de draaiingshoek van deze
oplossing teruggegaan van —4.5" tot —1.5".
Uit een deel van dczc oj)lossing werd weer
het vrije zuur afgezonderd. Hiertoe werd eerst
water toegevoegd, vervolgens bij gedeelten
een overmaat van een waterige natrium-
hydroxyde oi)lossing ter verzeeping. Na eenige
dagen werd de overmaat natrium-hydro.xyde
met zoutzuur geneutraliseerd in het zuur, oji
dezelfde wijze als boven, afgezonderd. De
quantitatieve analyse geschiedde geheel op
dezelfde wijze als bij de di-natrium verbindingen.
Verkregen werd 0.32 gr. zuur, waaruit 0.1860
gr. zure kaliumzouten, overeenkomende met
0.1474 gr. zuur (anhydr.) en 0.1255 gr. van
het calciumzout, overeenkomende met 0.0999
gr. vrij zuur (anhydr.).

Bij 0.1141 gr. van het mengsel der zure
kaliumzouten, opgelost in 16.605 gr. wat(T
in een buis van 2.1987 d. ni., werd een

56

draaiingshoek van 0.25® gemeten, waaruit
= 16.9".
Volgens Landolt = 22.6o, dus 74.8 "/o
van het laatste mengsel bestond uit het zure
kaliumzout van r. wijnsteenzuur.

Uit deze gegevens volgt, dat in het oorspron-
kelijk mengsel aanwezig waren:
45 "/() r. wijnsteenzuur.
15 °/o druivenzuur.
40 "/() mesowijnsteenzuur.
Van dezelfde oplossing der mono-natrium
verbinding werd 41 dagen, nadat er de laatste
keer van genomen was, (de draaiingshoek was
teruggegaan tot ongeveer —0.4°; de oplos-
sing was sterk geel gekleurd, waardoor de
bepaling van den draaiingshoek zeer onnauw-
keurig geschiedde), 10.7 gr. afgezonderd,
(waarin 1.15 gr. van de mono-natrium verbin-
ding). Hierbij werd water gevoegd, na indam-
ping werd 1.1 gr. van een geel gekleurde
stof verkregen. Deze stof werd met overmaat
natrium-hydroxyde oplossing verzeept. Na
eenige dagen werd de overmaat natrium-
hydroxyde met zoutzuur geneutraliseerd en
het zuur afgezonderd. Verkregen werd:

0.20 gr. zuur, waaruit 0.0167 gr. van het
mengsel der zure kaliumzouten (overeenko-
mende met 0.0132 gr. vrij zuur, anhydr.) en

57

0.1697 gr. van het calciumzout, (overeenkomende
met 0.1279 gr. vrij zuur, anhydr.) = 91 "/o
mesowijnsteenzuur.

De hoeveelheid van het mengsel der zure
kaliumzouten was te gering voor een verdere
analyse.

Uit dit mengsel werd het calciumzout afge-
zonderd; onder het microscoop bleek slechts
een spoor van r. wijnsteenzuur calcium aan-
wezig te zijn. De hoofdzaak was druivenzuur
calcium. Men moet bij deze laatste uitkomsten
wel in het oog houden, dat de theorie het
bestaan van 2 verschillende verbindingen mono-
natrium mesowijnsteenzuur aethyl, eischt, welke
verbindingen, indien beide ontstaan, door water-
inwerking, omgezet zullen worden in eeil
mengsel van even groote hoeveelheden meso-
wijnsteenzuur natrium-aethyl verbindingen, van
tegengesteld s. draaiingsvermogen.

0|) de wijze, waaroj) door mij werd gewerkt,
is het dus niet mogelijk, te bepalen, in welke
verhouding de beide mono-natrium mesowijn-
steenzuur aethyl verbindingen voorkomen.

Een onderzoek naar het moleculair gewicht
der mengsels, om uit te maken of polymerisatie
j)laats gevonden heef, vond niet i)laats, omdat
hiertoe verdunde oplossingen gebruikt moeten
worden en deze geleivormig worden.

5

58

Wat de s. massa der oplossingen betreft,
de s. massa van de di-natrium wijnsteenzuur
aethyl oplossing was dadelijk na de bereiding
0.8337 en na 68 dagen 0.8374.

De s. massa van de mono-natrium wijnsteen-
zuur aethyl oplossing was dadelijk na de be-
reiding 0.8235, 68 dagen later 0.8285.

Ondersoek naar de juistheid van de
door mij gebruikte methode ter quantita-
tieve analyse van bovengenoemde mengsels.

Bij 0.0322 gr. r. wijnsteenzuur en 0.0338 gr.
druivenzuur, opgelost in 18.772 gr. water, in
een buis van 2.1987 d. m., werd een draaiings-
hoek gemeten van 0.75", overeenkomende
met een s. draaiingsvermogen: 21.8".

Volgens Landolt 22.6".

B. Theoretische beschouwingen.

. 1) Een omzetting van optisch actieve stoften
in stereoisomeren, bij gewone temperatuur, is
tot nu toe slechts waargenomen:

a. bij d. en 1. limonenmonochloorh^\'draat
(na verscheidene weken gestaan te hebben,
verminderde het s. draaiingsvermogen van
39.5" tot 6.2") \'), deze omzetting gaat
waarschijnlijk gepaard met |)olymerisatie.

b. bij verschillende lichamen, afgeleid van

\') WaUach L. A. 270, 190.

59

barnsteenzure esters, van propionzure esters
en van amandelzure esters O, hierbij nadert
het s. draaiingsvermogen echter eerst najaren
tot O". Walden spreekt hier van autoracemi-
satie. Zeer merkwaardig is de zoo uiterst

4. u-V4. -4. mono \\ natrium .. .
geringe stabiliteit van j^aüum wijnsteen-

zuur aethyl in alcoholische oplossing, in ver-
band met de zoo groote stabiliteit van wijn-
steenzuur aethyl; (bij verhitting gedurende eenige
uren op 160"—170", blijft zijn activiteit geiieel
behouden).

Een verklaring hiervoor te zoeken door
aan te nemen dat de gemakkelijke omzetting
van deze lichamen het gevolg is van een
katalytische werking, b. v. van een spoor

üair -- T" 1 üiiïir

wijnsteenzuur aethyl in de alcoholische oplos-
sing aanwezig is, scliijnt me gelieel verkeerd,
daar dit niet door het experiment kan worden
bewezen.

Voor liet stellen van een iiypotliese, ver-
klarende de oorzaak van de groote verschillen
in stabiliteit van lichamen met asymmetrische
atomen, is het m. i. nog geen tijd, wegens de
weinige gegevens, die men nog over dit onder-
werp heeft.

"^Walden, li. 1898, 1416.

60

Een systematisch onderzoek naar de stabiliteit

T , f ^ -A 4- mono ) natrium ..

van lichamen, algeleid uit j kalium ^wijn-

steenzuur aeth3^1, door verplaatsing van een of
meer der 3 groepen:

C O. O CHs, H, C H. O H. C O. O CR.
door andere, zóó, dat het as. C. atoom be-
houden blijft, kan belangrijke resultaten geven.
Ik hoop later een onderzoek in te stellen naar
de stabiliteit van 1. natrium melkzuur aethyl.

2) Uit de gegevens op bldz. 53 en 55 blijkt, dat
di-natrium wijnsteenzuur aethyl in hoofdzaak om-
gezet wordt in di- natrium mesowijnsteenzuur-
aethyl. Deze omzetting is analoog aan die van
r. wijnsteenzuur bij verhitting met weinig water
in gesloten buizen op 155"—175" of onder den
invloed van Na O H of H Cl; hierbij wordt
ook naast druivenzuur mesowijnsteenzuur ge-
vormd. Holleman geeft hierover de volgende
beschouwing \') :

„Les formules stériques des acides tartrique,
racémique et antitartrique sont les suivantes:
C O.H C O,H

H-C-OH H-C-OH

HO-C-H H-C-OH

C OM C O,H

acide tartrique droit. acide antitartrique.

«) Ree. Trav. Ch. H, 83.

61

C O^H C 0,H

H-C-OH HO-C-H
HO-C-H H-C-OH
C 0,H C O^H

acide raccmique.

On voit par ces formules que, pour la
transition de l\'acide tartrique en acide antitar-
trique, il est nécessaire qu\'il y ait changement
de la position des groupes un des atomes
asymétriques; que pour le changement de
l\'acide tartrique en acide racémique les deux
atomes asymétriques doivent entrer en jeu.

Quand l\'acide antitartrique se transformera
en acide raccmique il est nécessaire que dans
la moitié de l\'acide le changement de groupes
ait lieu l\'un des atomes asymétriques, dans
le reste à l\'autre. La probabilité de ce chang-
ement est égale pour les deux atomes asymé-
triques. Enfin, quand l\'acide racémique donne
de l\'acide antitartrique, une transposition doit
avoir lieu ù un atome asymétrique dc chacun
de ses composants.

Dans l\'attaque très modérée de l\'acide tar-
l)rique par dc l\'acide chlorhydrique, on voit se
former d\'abord l\'acide antitartrique; beaucoup
plus tard apparAit l\'acide racémique. Il y a

62

donc d\'abord changement à seulement un des
atomes asymétriques. Ce fait est remarquable,
parce que la position des deux atomes asymé-
triques, dans la molécule est tout-à-fait égale;
on serait donc plutôt tenté de supposer que le
changement de groupes aux deux atomes asy-
métriques devrait avoir lieu en même temps,
de sorte que la moitié de l\'acide droit se trans-
formât en acide gauche, ces deux s\' unissant
pour former l\'acide racémique. Cependant, dans
cette hypothèse, la formation de l\'acide anti-
tartrique serait impossible en partant de l\'acide
tartrique ou de l\'acide racémique, parce que
dans tous les deux cas, il n\'y a que changement
de groupes à un des atomes asymétriques. Il
faut donc admettre que la structure asymé-
trique de ces molécules est la cause de ccttc
transformation unilatérale."

Nu is het m.i. in \'t geheel niet noodzakelijk,
de vorming van mesowijnsteenzuur toc tc
schrijven aan de asymmetrische structuur der
moleculen. Immers volgens de tegenwoordige
beschouwingen over oplossingen, zal slechts
een gedeelte van het wijnsteenzuur als zoodanig
in oplossing zijn; een deel er van zal ver-
bindingen vormen met het oplossingsmiddel of
met het Na O M of M Cl enz., welke verbin-

63

dingen voor een deel weer in ionen gesplitst zijn.

Nu is het zeer goed mogelijk (zelfs waar-
schijnlijk), dat genoemde stereoisomeren niet
alleen ontstaan zijn uit de wijnsteenzuurmole-
culen als zoodanig, doch ook uit moleculen of
ionen, waarin de plaatsing der 2 asymmetrische
atomen niet gelijk is. Dc vorming nu van meso-
wijnsteenzuur uit deze laatste verbindingen,
heeft niets vreemds. Deze zelfde redeneering
is met eenige wijziging ook van toei)assing op
de omzetting van di-natrium wijnsteenzuur
aethyl in alcoholische oplossing.

3) Eigenaardig nog is de vorming van een
weinig druivenzuur uit mono-natrium wijnsteen-
zuur aethyl in alcoholische oplossing, wijzende
aldus op verj)laatsing van groepen aan 2 asyinm.
Catomen. Daar wijnsteenzuur aethyl door ver-
andering van éen groep zijn groote stabiliteit
verliest, zou men allicht verwachten, dat slechts
groepen aan het asymm. atoom direct met
deze groep verbonden, van ])laats zullen ver-
anderen en dus uitsluitend mesowijnsteenzuur
zal gevormd worden. I Iet is evenwel mogelijk,
dat hetgeen als een oplossing van mono-
natrium wijnsteenzuur aethyl beschouwd wordt,
voor een klein deel ook moleculen wijnsteen-
zuur aethyl en di-natrium wijnsteenzuur aethyl
bevat, welke laatste het druivenzuur leveren.

III.

Onderzoek naar de oorzaak, dat het
1 1 *

natH^ gehalte der producten, verkregen
1 1 *

uit mono- wijnsteenzuur aethyl,

door inwerking van water, grooter is, dan
dat van wijnsteenzuur -aethyl

Daar de bepalingen van de pro

ducten, die door water-inwerking uit mono

kaliuni wijnsteenzuur aethyl in alcohol, op
natrium

lossing verkregen werden, niet overeenkomei

met wijnsteenzuur-aethyl (zie bldz. 44-46)
, natrium

en Prof. Mulder slechts koolstof en waterstof

bepalingen geeft van de omzettingsproducten,

, ., kalium .. ^

verkregen uit mono- wijnsteenzuur

aethyl in alcoholische oplossing, door toe-
voeging van waterhoudenden alcohol, welke
bepalingen echter wel overeenkwamen met

wijnsteenzuur -aethyl, werd ter

natrium

65

vergelijking ook eene elementair-analyse ge-
nomen van de door mij verkregen, boven-
genoemde omzettingsproducten:

I. 0.3533 gr. van het product Iir bldz. 45, gaven
0.4160gr. COo en 0.1322 gr. I LO.

Berekend voor:
Gevonden door Gevonden: wijnst.-zuur kaliuin-
Prof. M.: aethyl.

33.7 32.11 C 33.29

4.7 4.16 II 4.20

n. 0.2877 gr. van een product door water-
inwerking uit mono-natrium wijnsteenzuur
aethyl verkregen, gaven
0.3420 gr. CO, en 0.1169 gr. II.,O.

Berekend voor:
Gevonden door Gevonden: Wijnst.zuur natrium-
Prof. M.: aethyl.

35.3 32.42 C 35.9

4.7 4.55 II 4.5

Uit deze cijfers blijkt dus, dat door mij
andere lichamen geanal3^seerd zijn dan door
Prof. M. Dit verschil in de omzcttingsproducten
kan het gevolg zijn van het verschil in de

wijze van bereiding van mono- wijn-

steenzuur aethyl (zie bldz. 15), van het verschil
in omstandigheden bij de water-inwerking of
van beide oorzaken samen.

Tot nader onderzoek werd een alcoholische

66

oplossing van mono-natrium wijnsteenzuur aethyl
bereid, volgens de methode van Prof. M. (op
4.9 gr. wijnsteenzuur aethyl was een over-
maat van 0.3 gr.). Een deel hiervan werd
dadelijk neergeslagen met een overmaat water;
het neerslag werd op het filtrum gebracht en
met abs. alcohol gewasschen.

Bij een ander deel werd gewone abs. alcohol
gevoegd, de gevormde gelei werd op filtrum ge-
bracht, en weer met abs. alcohol gewasschen.

Beide producten werden onder een exsiccator
gedroogd.

I. 0.3264 gr. van het eerste product gaven
0.1313 gr. Na .SO^.

II. 0.3361 gr. van het eerste product gaven
0.1343 gr. Na jSO^

III. 0.3095 gr, van het tweede product gaven
0.1090 gr. Na ^SO^.

Gevonden: Berekend voor:

I II III. Wijnsteenzuur natrium-aethyl.

13.05 12.96 11.42. Na 11.52.

Vergelijken wc de uitkomsten dezer Na-
bei)alingen onderling, en met de uitkomsten
der Na-bepalingen op bldz. 44, verkregen uit
producten, door de methode van Prof. M.
gewijzigd te volgen, dan blijkt de oorzaak der
afwijkende uitkomsten der Na- en K- bej)alingen,
te liggen in het verschil in omstandigheden,
waaronder de water-inwerking plaats vond.

67

Zooals op bldz. 7 gezegd is, wordt de om-

natrium ... ,

zetting van mono- wijnsteenzuur aethyl

door water (bij toevoeging van gewonen ab-
soluten alcohol), aldus verklaard:

1) Omzetting door water in wijnsteenzuur
soci 1.

aethyl en bijtende p^j^^g\'^,}^ verzeeping van
het wijnsteenzuur aethyl tot wijnsteenzuur
j^ljjrjj^^-acthyl. Nu is het duidelijk, dat in over-
eenstemming met deze verklaring bij snelle
toevoeging van een overmaat water (als zoo-
danig toegevoegd), plotseling een betrekkelijk

groote hoeveelheid bijtende gevormd

wordt, die het wijnsteenzuur aethyl voor een
deel, evenals in het eerste geval, omzet in

wijnsteenzuur aethyl, doch ook voor

een deel dit lichaam of wijnsteenzuur aethyl

, ^ ^ . natrium ^ ^

verder verzeei)t tot tartraat, waar-

door dus een nicugsc/ van acf/iyl

fnr/rnaf cn tartraat ontstaan

moet, terwijl een gedeelte van het wijnsteen-
zuur aethyl door water verder verzeej)! wordt
en in dc alcohol opgelost blijft.

68

In verband met deze veronderstelling is uit

de Ka-bepaling III van bldz. 45 voor de

samenstelling van dit mengsel berekend:

CH.OH.CO.OC2H5
1 dl. I

CH.OH.CO.OK

CH.OH.CO.OK
op 0.1697 dln. I , V2 aq.;

CH.OH.CO.OK

evenzoo uit de Na-bepalingen I en II van bldz.

66, voor de samenstelling van dat mengsel:

CH.OH.CO.OC,Hr.
1 dl. I

CH.OH.CO.O Na

CH.OH.CO.ONa
op 0.2105 dln. | , 2 aq. \')

CH.OH.CO.ONa

Het eerste mengsel eischt: Gevonden:

31.42 C 32.11

3.90 H 4.16

Met tweede mengsel eischt: Gevonden:

33.34 C 32.42

4.36 II 4.55

\') Dc Iiocvcclliciil kristalwater, die liet natriimilnrtraat verliest oiulcr
ccn cxsiccator is bij deze l^rckcning verwaarloosd. (Zic hierover ook
J. Pr. Ch. 18,34.)

IV.

Uitkomsten.

1. Het s. draaiingsvermogen van

j wijnsteenzuur aetliyl, in alcoliolische

oplossing, is bepaald door middel van een
toestel, waardoor deze stoffen in de waar-
nemingsbuis van den i)olarimeter gebracht
kunnen worden, zonder met de lucht in aan-
raking te komen.

2. Bovengenoemde stoffen bleken, in strijd
met de hypothese van Guye, linksdraaiend te
zijn. De grootte van het s. draaiingsvermogen

natrium .. ^ ,, ,

van mono- wijnsteenzuur aetliyl ver-

andert aanmerkelijk met de concentratie. Bin-
nen dc grenzen van de waarnemingen ver-
meerdert het s. draaiingsvermogen met toe-
nemende concentratie. Verhooging van tem-
peratuur heeft een vermindering van het s.
draaiingsvermogen dezer lichamen ten gevolge.

O \' I I niono \\ natrium

3. 3ij dc bereichng v\'.in j

70

wijnsteenzuur aeth}^!, worden geen stereoiso-
meren van deze lichamen gevormd.

4. Het s. draaiingsvermogen van boven-
genoemde stoffen, verandert bij gewone tem-
peratuur van zelf, onder vorming van een

, mono i natrium .. ^

mengsel van j mesowijnsteen-

natrium

zuur aethyl en , druivenzuur-

dl kalium

aethyl. Bij mono-natrium wijnsteenzuur aethyl
gaat bijna alles over in mono-natrium meso-
wijnsteenzuur aethyl.

5. De methode van Holleman, ter quanti-
tatieve analyse van een mengsel van r. wijn-
steenzuur, mesowijnsteenzuur, en druivenzuur,
werd zoodanig gewijzigd, dat bij het gebruik
van een hoeveelheid kleiner dan 0.5 gr. nog
bruikbare resultaten kunnen verkregen worden.

6. Bij de inwerking van water oj) mono-

knlhini^ wijnsteenzuur aethyl ontstaat een gelei-
achtig neerslag bestaande uit een mengsel van

. natrium ,, , natrium. , .

wijnsteenzuur -\'«^"\'y\'kalium

STELLINGEN.

I.

Alle elementen komen in vrijen staat voor.

II.

De meeste bepalingen van het s. ciraaiingsvermogen
van optisch actieve stoffen zijn zóó verricht, dat geen
zekerheid bestaat oi\' de uitkomsten eenig vertrouwen
verdienen.

III.

De inrichting der chloorcalcium-, zwavelzuur- en
natronkalkbuisjes, bij de elementair-analyse in gebruik,
kan op eenvoudige wijze veel verbeterd worden.

IV.

Met is af te keuren om de betrekkelijk gemakke-
lijke omzetting van amylalcohol in een inactief product,
bij aanwezigheid van Na of Na üll, toe te .schrijven
aan een katalytische werking, die deze laatste lichamen
uitoefenen.

V.

De voorstelling van het ontstaan van S U;. door
inwerking van sterk 1LS Ü^ up Cu volgens de ver-
gelijkingen :

Cu M,S ü, = Cu S O, -f M,
M. 4- I1,S0, = SO, 2 11,6
is onjuist. (Zie Ilolleman, Leerboek anorg. Ch. 122;
Roscoe\'s Beknopt Leerboek 102.)

72

VI.

Van de vergrooting van de reactiesnelheid door
verhooging van temperatuur is nog geen goede ver-
klaring gegeven.

VII.

De vorming van Ca CL uit Ca O en H Cl wordt
voorafgegaan door een additie van H Cl aan Ca O.

VIII.

De theorie van Le Bel over de „stabiliteit van het
s. draaiingsvermogen" moet verworpen worden. (C. R.
1900, 1552.)

IX.

In natrium-aceet azijnzuur aeth3\'l is natrium aan
zuurstof gebonden.

X.

De beschouwingen van Thicle over partiöele valenties
moeten verworpen worden. (L. A. 306, 87.)

XI.

De redeneering, waarmede Clausius tracht te be-
wijzen, dat de inwendige arbeid van een lichaam, bij
een willekeurige toestandsverandering, volkomen be-
paald is door den begin- cn eindtoestand, is aan
bedenking onderhevig. (Die Mecli. Würmetheorie,
3e Aun., 29-30.)

XII.

Een doctor in de Scheikunde behoort dezelfde be-
voegdheid tot het geven van onderwijs in natuurkunde
te bezitten, als een doctor in de Wis- en Natuurkunde.

^ r

m

JjT