-va jvyfes

V .vio • ■ . • * • ■ \'

■ -Î,

•\'.■v -

m

M

DE CHEMISCHE DYNAMICA DER OMZETTING
VAN CHLOOR- EN BROOMAZIJNZUUR.

^^ \'\'ML

\'.■CTt-\'- \' . _

■-iSs

K ■ ■ - « -J . .

, \'À

i/- ..

/ .

\'M

De chemische dynamica der omzetting
van chloor- en broomazijnzuur.

PROEFSCHRIFT

ter verkrijginq van den graad van

DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE

AAN DE fliJKS-yNIYERSlTEIT TE [JtRECHT,
na machtiging van den rector-magnificus

Ur. W. K: A-IPTE YjV.

lluoglecnar in de Faculteit der Wia- cn Natuurkundr,

VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT

tegen de bedenkingen van

DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE

TE VEKÜEDIOEN
op Dinsdag 19 Maart 1901, des namiddags te 3 uren,

door

PIETER ÏIIEODOOR CüEBERGII,

geboren te ROTTERDAM.

HAARI.KM. — HENRI COEIJERGH. — lyoi.

>« !»

xj -

•ï i
i

.i îr\\>

s- -t.\' ■

^iui tniinc ^«ilci\'s,

•.V

•i-

V

r ■ \' y;-:.:

- : -\'si\'

•rf».

V.OORWOORD.

Conventie cn traditie behoeven mij niet aan tc manen, U
Hoog leeraren in dc faculteit der en Natuurkunde, hier

mijn warmen dank tc betuigen voor het onderwijs, dat ik
van U heb mogen ontvangen.

In de eerste en voornaamste plaats denk ik hierbij aan
U, Hooggeleerde Dibbits, Hooggeachte Promotor. Uwe over-
groote bereidwilligheid en hulpvaardigheid heb ik, tnzonder
ais Uw assistent, ten zeerste leer en waardeeren. Voor de
hulp, die ik hij de bewerking van dit prj>efschrip van U heb
mogen ondervinden, zal ik U steeds dankbaar blijven.

Ook U, Hooggeleerde Mulder, zal ik niet licht vergeten.
Dank zij Uwe nooit falende belangstelling, bracht ik menig
nuttig uur op ,Leeuwenbergh^\' door. Het z(j mO vergund U
daarooor in(jn verschuldigden dank te betuigen.

i- \' :

• j

w ».

.1. -fi

\\ . i ••

INHOUD.

INLEIDING.

Historisch Overzicht..............

Omzetting van chloorazijnzuur \'met water. Onderzoek

van Buchanax..............2.

Omzetting van chloorazijnzuur met overmaat van natrium-

hydroxyde. Onderzoek van BüCHANAN.....5.

Onderzoek van Sciiwah............G.

HOOFDSTUK I.

ixwerkixq vax natrium-, kalium- ex ammoxium-
hvdroxydk op de daarmede overeenkomende moxo-

ciilooracetatex...............8.

Omzetting van natriumchlooracetaat mot natriumliydroxyde 10.
Omzetting van kaliumchlooracetaat mot kaliumhydroxydo 10.
Omzetting van ammoniumehlooracetaat met ammonium-

hydroxydc................18.

Tlicorotiacho beschouwingen...........21.

HOOFDSTUK II.

0mZETTIX(1 van monoiiroomazijnzuur met water . 20.

Omzetting van broomazijnzuur met water......30.

Omzetting van broomazijnzuur, wanneer vooraf broom-

waterstof is toegevoegd...........3\'J.

Omzetting, wanneer vooraf zwavelzuur is toegevoegd . . 34.

Omzetting, wanneer vooraf azijnzuur is toegevoegd. . . 35.

Bespreking der resultaten............30.

X

Omzetting van broomazijnzuur bij aanwezigheid van zout-
zuur ..................37.

HOOFDSTUK HL

Omzetting van zouten van monochloor- en mono-

broomazijnzuur met water...........39.

Onderzoek van Buchanan...........39.

Bereiding van kalium-, natrium- en ammoniummonochloor-

acetaat................42.

Omzetting van kaliumchlooracetaat met water .... 45.

Omzetting van natriumchlooracetaat met water .... 46.

Omzetting van ammoniumchlooracetaat met water ... 48.
Omzetting van natriumchlooracetaat, wanneer vooraf na-

triumchloride is toegevoegd..........49.

Omzetting van kaliumbroomacetaat met water .... 50.

Omzetting van natriumbroomacetaat met water .... 51.
Omzetting van natriumbroomacetaat, wanneer vooraf na-

triumbromide is toegevoegd..........52.

Insgelijks, wanneer vooraf kaliumbromide is toegevoegd . 53\'

Insgelijks, wanneer vooraf natriumacetaat is toegevoegd . 53.

Bespreking der resultaten............54.

STELLINGEN..............Gl.

INLEIDING.

Reeds Reiniiold Hoffmann i), de eerste, die het mono-
chloorazijnzuur zijne juiste plaats a?n\\vees en het uitvoerig
beschreef, maakt er melding van, dal het ammonium- en
het kaliumzout van dit zuur bij indampen hunner oplossing
in water kaliumchloride en ammoniumchloride geven, ter-
wijl de oplossing zuur gaat reageeren. Hetzelfde merkte
hij op, wanneer eene niet tc groote overmaat van kaliloog,
ammoniak, barytwater of kalkwater met chloorazijn/.uur
werd verhit. \\Vcrd eene overmaat van de basis toegevoegd,
dan ontstonden evenzoo de correspondeerende chloriden;
de zure reactie bleef natuurlijk uit. Na zekeren lijd verhit
te hebben, was het hem onmogelijk nog chloorazijnzuur
in de oplossing aan to toonen. Hij sprak als zijn vermoeden
uit, dat het chloorazijnzuur in glycolzuur overgaat. Gebrek
aan lijd belello hem, deze onderstelling na to gaan.

Kékulé -) en Hkintz loonden aan, dat naast do
chloriden glycolzuur of diglycolzuur ontstaat.

ScnuKinKU ■•) onderzocht de zaak uitvoeriger en vond.

1) Ann. d. Ph. 102. 9. 1857. \'

2) Ann. d. Ph. 105. 280. 1858

8) Pogg. Ann. 112. 87. 1801. 116. 280. 452. 1802.
4) Journal f. pr. Ch. 13. 486. 187C.

dat, wanneer monochloorazijnzuur met overmaat van basis
verhit wordt, zoodat ook na totale omzetting van het
chlooracetaat de vloeistof alkalisch reageert, het ontstaan
van glycolzuur of diglycolzuur afhankelijk is van de
waardigheid der basis en van hare oplosbaarheid in water.
Is de basis éénwaardig, dan ontstaat er glycolzuur, is zij
twee waardig, dan ontstaat er meer diglycolzuur dan glycol-
zuur, mits de basis in water oplosbaar is. Indien zij zoo-
genaamd onoplosbaar is, dan speelt het water eene grootere
rol dan de basis en doet in hoofdzaak glycolzuur ontslaan.

Water toch zet monochloorazijnzuur om in glycolzuur
en zoutzuur volgens de vergelijking:

ClCHo. COOn 11,0 = 011. CH2. COOH -f HCl.

Bij kamertemperatuur vindt de omzetting uiterst lang-
zaam plaats. Na vier maanden geeft eene oplossing van
chloorazijnzuur nog maar eene zwakke opalisatie, een
bewijs, dat nog maar weinig zoutzuur ontstaan was.

Buchanan i) heeft de snelheid, waarmede deze om-
zetting bij 100° plaats heeft, bestudeerd.

Eene oplossing van chloorazijnzuur van bekend gehalte
werd\'in toegesmolten buizen in kokend water verhit;
na bepaalden tijd werden deze afgekoeld en de inhoud
getitreerd.

De reactie voldoet aan dezelfde vergelijking als eene
monomoleculaire, daar de concentratie\'van het water als

constant beschouwd kan worjlen, n.1.--^ — k (>,,

waarin C, de concentratie van het chloorazijnzuur op den

1) Borl. Ber. 4. 340. 1871.
*

tijd t voorstelt, k is de specifieke reactiesnelheid. Bij
integratie komt er : — log. nat. C, = kt -[- Const.

Voor < — O is : — log. nat. (\'„ Const.

fj

dus: log. 7iat. ~ — kt.

til

Noemt men To het titer der oplossing vóór het verhitten,
Tt het titer op den tijd /, dan heeft men :

k = j log. nat. ^og. nat. ^^^ yy

Bij de berekening volstond ik, ook in het
vervolg, met Driggiaansche logarithmen. De
op die wijze gevonden waarden van k worden
dus 2,3026 maal te klein.

Volgens bovenstaande formule heb ik uit de waar-
nemingen van Buchanan de waarde van k berekend.
t is, zooals gewoonlijk, in minuten uitgedrukt. Dc chloor-
azijnzuuroplossing was 0,3430 normaal. (Zie tabel blz.

De aanzienlijke daling van k van f = 72 X GO af moet
hoogstwaarschijnlijk worden toegeschreven aan afgeven van
alkali door het glas. De vermindering is tenminste te sterk,
dan dat men haar zou kunnen verklaren uit het naderen
tot een meetbaren evenwichtstoestand tusschen chloorazijn-
zuur en water aan den eenen en glycolzuur en zoutzuur
aan den anderen kant of aan ccn onvolkomen zijn der
reactie door ccne of meerdere nevem\'cacties.

Naar analogie met de omzetting van het broomazijnzuur
zal nog eene derde oorzaak eone continue daling van k
bewerken.

Eene tweede reeks van waarnemingen vindt men in:

4

»Cohen, Studien zur Cliemisclien Dynamik\'\' 2"* Aull. S. 15.
De omzetting werd nagegaan voor waarden van /, gelegen
tusschen ii X GO en 48 X GO. Ic had bij deze proeven eene
waarde, gelegen tusschen 0.000155 en 0.000195 en bedroeg
gemiddeld 0.000174. Deze proeven werden echter jiiet

lang genoeg voortgezet om eene vermindering van k aan
het licht te kunnen brengen.

De inwerkingssnelheid van natriumhydroxyde op natrium-
chlooracetaat, opgelost in water, is eveneens het eerst door
Buchanan i) gemeten. Deze inwerking heeft plaats volgens
de vergelijking:
ClCIio. COONa -f NaOH OII. ClU COONa -f- NaCi.

In dit geval vindt de omzetting veel sneller plaats, dan
door water alleen In genoegzaam verdunde oplossing
ontstaat geen diglycolzuurnatrium. Gebruikt men, zooals
Buchanan, aequivalente hoeveelheden natriumhydroxyde
en natriumchlooracetaat, dan heeft men voor deze bimole-
culaire reactie de vergelijking:

als dt dc concentratie van het natriumhydroxyde op den
tijd l voorstelt. Integreerende vindt men:

.{ =Id-\\-Cousl.

Voor t = ois: ji-= ■ Const. Bijgevolg komt er:

f\'o

f\'/ . Cg

Is het titer van het oorspronkelijke mengsel To en op
den lijd l Ti, dan heeft men:

Dc oplossing van Buchanan had tot samenstelling

1) B«rl. Ber. 4. 803. 1871.

6

CHoCl. coon 159 HoO 2 NaOH; dus was Co = 0.3493.
Hij geeft op, hoeveel (p) percenten chloorazijnzure natrium
op den tijd t waren omgezet. De temperatuur was die
van kokend water. De formule wordt:

kCo — -Y ^ioo — \'^\' proeven bereken ik

de volgende tabel:

De gemiddelde waarde van k is 0.1G71.
Schwab heeft evenzoo de omzettingssnelheid nagegaan
van cliloorazijnzuur met overmaat van natriumhydroxyde. i)
De daarin opgegeven waarden van k C^ heb ik door de aan-
vangsconcentratie gedeeld. 2) De uitkomsten zijn de volgende:

l=z 4 = 0.1009
1—1 k = 0.1771
17 k = 0.1708
25 = 0.1798

1) L. C. ScnwAn Bydrage tot de kennis dor eBterrorming; disser-
tatie, Amsterdam, 1883.

2) De concentraties zjjn berekend uit het titer Toor / = o, behalTA
do vierde, wölke, ontleend is aan CoiiEN, Studien zur Chemischen
Dynamik. S. 10.

k (laalt (Ins inet de concentratie, waarvan men uitgaat.
Bij kleinere concentraties valt echter geene vermindering
meer te bespeuren. Het ligt voor de hand, de oorzaak
hiervan te zoeken in het feit, dat bij de afleiding der
vergelijking, waaruit k is berekend, het volume der rea-
geerende moleculen is verwaarloosd, zooals Schwad dan
ook deed. Het is echter zoo goed als zeker, dat ook de
graad der electrolytische dissociatie eene rol speelt. Ik
heb getracht daarover eenig licht tc verspreiden.

HOOFDSTUK 1.

Inwerking van natrium-, kalium- en ammoniumhydroxyde
op de daarmede overeenkomende monochiooracetaten.

Het monochloorazijnzuur, door mij gebruikt, was van
Merck en bleek zuiver genoeg.

Bij verhitten van 1,5 G. op een platina blikje bleef een
klein, zwart vlekje achter, waarvan het gewicht echter
niet te bepalen was; het was zeker geen tiende m.G.

Een gedeelte van het hygroscopische zuur werd geruimen
tijd in een droogklok boven zwavelzuur bewaard. Afge-
wogen: 0.55CG G. en O.CICI G. Gevonden door titratie
met natron 0.5557 G. en 0.G154 G.

Het kalium- en natriumhydroxyde waren vrij van chlo-
riden en sulfaten.

Onder afkoeling werd eene oplossing bereid, die aequi-
moleculaire hoeveelheden van de basis en van het cor-
respondeerende zout bevatte. Met zilvernitraat bleef de
oplossing helder.

Hoeveelheden van 50 a CO c.M.-"^ dezer oplossing werden
in glazen bollen gebracht, die vooraf waren uitgestoomd.
De bollen werden dichtgesmolten en dan gedompeld in

O-

een\' ketel i), waarin water aan de kook werd gehouden.
Na eenen bepaalden tijd werd een bol uit het water genomen
en, om het springen te voorkomen, in olie, daarna in
water afgekoeld. De inhoud werd in een buret overgebracht
en gelitreerd. De hieronder opgegeven cijfers onder T
geven het aantal c.M.^ zuur aan, dat door 10 c M.3 mengsel
werd verbruikt, (phenolphtaleine diende als indicator, bij
aanwezigheid van ammoniumzouten rosolzuur.) Verder heb
ik den barometerstand genoteerd tijdens het midden van
elke serie proeven. Eene verandering in de temperatuur
van Vio gi\'aad veroorzaakt volgens Schwab bij het natrium-
hydroxyde eene verandering van l o/o in de waarde van Ic. -)
De door mij op deze wijze gevonden getallen zijn ver-
eenigd in de volgende tabellen.

De waarnemingen, waarbij de duur der verhitting korter
was dan 20 minuien, heb ik bij de berekening van do
gemiddelde waarde van Ic niet in aanmerking genomen.

In werkelijkheid duurt het een poosje, voordat de tem-
pei\'atuur van den inhoud der bollen gelijk is aan die van
het kokende water. Deze lijd, die bij de berekening wordt
verwaarloosd, doet Ic voor geringe waarden van l merkbaar
te klein worden.

De gemiddelde waarde van Ic is op de boven vermelde
wijze gecoi-rigeerd met 1 o/o voor ieder tiende van een
graad verandering in het kookpunt van water.

1) Do kotol wns varrnardigd naar Ostwald, Hand- und Iliirsbuch
fur physikalisch Chomiache Messungen.

2) Studien u. b. vr. S. 183.

10

CHLOOKAZIJNZUÜR NATRIUM EN NATRIUM-
HYDROXYDE.

Tabel i.
60 1) = 0.5454.
Barometer : 758 m.M. Temperatuur : 99°.9.

Gemiddeld : k =z 0.2084.
Gereduceerd op 100®.0 : h = 0.2105.

1) C, drukt het aantal grammoleculon por L. uit, zoowol van do
basis als van het zout.

11

Tabel 2.
Co =: 0.2927.
Barometer : 766 m.M. Temperatuur : 100°.2.

Gemiddeld :/.;=: 0.1761.
Gereduceerd op 100°.0 : k z= 0.1726.

12

Tauel 3.
Co = 0.1464.
Barometer : 763 m.M. Temperatuur : 100°.1.

Gemiddeld : k =r. 0.1528.
Gereduceerd op 100°.0 : /j ~ 0.1513.

13

Tadel 4.
Co = 0.09757.
Barometer : 759 m.M. Temperatuur : 100°.0.

Gereduceerd op 100°.0 : k — 0.1430.

Tabel 5.
Co — 0.08111.

Temporatuur : 100\'.5.

Qomiddold : k = 0.1483.
Goreducoord op 100" O : k z= 0.1409.

\'14

Temperatuur : 100°.2.

Gemiddeld : Jc = 0.1407.
Gereduceerd op 100°.0 : Ic = 0.1379.

Tabel 7.
Co = 0.05032.
Barometer : 766 m.M. Temperatuur : 100°.2.

Gemiddeld : k = 0.1374.
Gereduceerd op 100°.0 : k = 0.1347.

15

Tabel 8,
Co = 0.04192.

Temperatuur : 100°.1.

Barometer : 763 m.M.

Gemiddeld : k
Gereduceerd op lOO\'.O : k

0.1368.
0.1354.

Dc verkregen uitkomsten voor cliloorazijnzuur natrium
en natriumhydroxyde zijn derhalve:

De waarde van k wordt dus constant, als dc concen-
tratie niet grooter is dan ongeveer 0.05.
Het gemiddelde van dc twee laaLste bepalingen is 0.1351.
SciiWAn vond 0.1297.
Het verschil is gering.

16

CHLOORA.ZIJXZUÜR KALIUM EN KALIUM-
HYDROXTDE.

Ik heb gemeend, evenals bij natriumhydroxyde, (bldz. 9)
ook hier de waarde van k voor eiken tienden graad met
één percent te mogen corrigeeren.

Tabel 9.

0.1121.

Temperatuur : 100°.4.

Gemiddeld : k = 0.1 G70.
Gereduceerd op 100°.0 : k z=z 0.1 G03.

-17

Tabel 10.
C. — 0.08484.

Temperatuur : 100®.2.

Gemiddeld : k
Gereduceerd op 100°.0. k

0.1414.
0.1380.

Tabel ii.
Co = 0.04713.

Temperatuur : 100°.2.

Gereduceerd op lOO\'.O : k = 0.1335.

\'18

Tabel 12.
Co = 0.04100.
Barometer : 766 m.M. Temperatuur : 100°.2.

Gemiddeld : k = 0.1370.
Gereduceerd op 100°.0 : k 0.1343.

Dezelfde opmerking als bij natriumhydroxyde (zic blz. 15)
valt ook hier te maken.
k daalt met Co, doch wordt ten slotte constant:

Concentratio.

0.2121
0.08484
0.04713
0.04100

De eindwaarde is 0.1339, dus even groot als bij het natron.

CIILOORAZIJNZUüRAMMONIUM EN AMMONIUM-
IIYDROXYDE.

Het aanbrengen van eene correctie voor het verschil van
de kooktemperatuur van het water met 100° is hier achter-

■19

wege gelaten, wegens de onzekerheid van liet bedrag, dat
die correctie zou moeten hebben.

Tabel 13.
Cq =.0.1641.

Barometer : 753 m.M. Temperatuur : 99°.7.

Tabel m.
= 0.09822.

Barometer : 771 m.M. Temperatuur : 100°.4.

20

Tabel 15.
Ca = 0.07083.

Temperatuur: 100°.5.

Tabel lo.
Co = 0.04516.
Barometer : 773 m.M. Temporatuur : 100°.5.

21

Vatten wij de voorafgaande resultaten samen, dan blijkt
het volgende:

Voor kalium- en natriumhydroxyde krijgt men, uitgaande
van eene bepaalde concentratie, constante waarden voor /»•;
bij ammoniumhydroxyde klimt Ic zeer merkbaar, naarmate
de reactie voortschrijdt.

Bij eerstgenoemde bases daalt /.-, als men de concen-
traties, van welke men uitgaat, kleiner kiest, doch bereikt
eene grenswaarde, die voor beide even groot is; bij de
laatste doorloopt k iets grootere waarden, naarmate de
aanvangsconcentratie kleiner is; dit valt af te leiden door
vergelijking van waarden van k in verschillende tabellen,
die bij dezelfde waarden van T,IT„ behooren.

Schwad heeft waargenomen, dat natriumhydroxyde des
te sneller werkt, naar mate de oorspronkelijke concentratie
grooter is. De verklaring is volgens Schwad als volgt:

Dij de afleiding der vergelijking — = k Cr is het

volumen der reageerende moleculen verwaarloosd. Dij
grootere concentraties is dit niet meer geoorloofd. Door-
dat do ruimte, waarover de moleculen dan beschikken
om zicb te bewegen, in dat geval merkbaar kleiner is,
dan wanneer de moleculen zelve geen volume hadden,
zal het aantal botsingen tusschon moleculen natrium-
hydroxyde cn natriumchlooracetaat talrijker zijn cn do
omzetting sneller plaats vinden.

Is deze redenoering juist, dan moet do waardo van /.-,
wanneer men uitgaat van eene groote concenlralie, bij
verschillende waarden van i ook verschillend zijn cn wel

22

k moet dalen, naar mate de concentratie der reageerende
stoiïen geiinger wordt, m. a. w. naar mate t toeneemt.
Schwab zegt dan ook: „Dergelijke afwijkingen, als bij
de constante k, zijn min of meer terug te vinden in
k X c, waarin dus volkomen gelijkheid eerst kan worden
verwacht bij kleine concentratie." Dergelijke afwijkingen,
m. a. w. eene daling van k X c, kan ik echter in de cijfers
van Schwab niet bespeuren; trouwens het aantal waar-
nemingen is te gering, om zulk eene conclusie op te
maken. Uit Buchanan\'s proeven vloeien waarden van k
voort, die zonder regelmaat schommelen en uit de mijne
evenzoo.

Nernst haalt in zijne „Theoretische Chemie" i) de hier
besproken reactie ook aan en zegt: „Einen der Verseifung
der Ester ziemlich analogen Vorgang hat van \'t Hoff
in der Einwirkung von Natron auf monochloressigsaures
Natron gefunden, welche unter Bildung von glycolsaurem
Natron und Chlornatrium so gut wie vollstiindig vor
sich geht.

CILClOoNa -1- NaOII = CJIANa -f NaCl
oder im Sinne der neueren AulTassung:

C.ILClOo 4- ÓÏI = CoIT;,03 c1.

Beide Auffassungen fiihren in diesem Falle zu dem Resul-
tate, dass der Umsatz nach der l\'iir bimoleculare Reaktionen
gültigen Formel verlaufen muss u. s. w."
llet hier gezegde nu is blijkbaar onjuist; immers, wanneer

1) 2«e Auflage, 8. 610.

23

de reactie alleen plaats vond tusschen de ionen OH en
ClCHoCOO, zou de waarde van k voor de reactie tusschen
ammoniumchlooracetaat en ammoniumhydroxyde het kleinst
moeten zijn, daar dit laatste verreweg minder gedissocieerd
is dan de oplossingen van kalium- en natriumhydroxyde.

OsTWALD zegt van de omzetting van monochloorazijn-
zuur met water en bases i): „Wiewohl Monochloracetate
von Silberlösungen nicht unmittelbar gefällt werden, scheidet
sich doch allmählich, namentlich in der Hitze, aus den
gemengten Lösungen Chlorsilber ab, und dabei bildet sich
Glycolsaüre.

Diese Reaktion erfolgt indessen unvergleichlich viel lang-
samer, als z. 13. die zwischen Silbernilrat und Chlorkalium;
während die Zeit, welche die letztere erfordert, kiirzer ist,
als dass wir mit den gegenwärtigen Hilfsmitteln sie messen
konnten, kann man jene Lösungen in der Kälte tagelang
stehen lassen, bevor die erste merkliche Trübung sich
zeigt. In anderen Fällen erfolgt die Reaktion schneller;
/9-Jodpropionsäure z. B. giebt sehr bald mit Silberlösungen
Niederschläge von Jodsilber, doch beansprucht der Vor-
gang immerhin eine erhebliche Zeit, um vollständig zu
werden.

Solche Reaktionen gestatten eine ähnliche Auffassung,
wie die zwischen Electrolyten im gewöhnlichen Sinne,
nur mit einem sehr beträchtlichen Gradunterschiede. Der
Körper NaOCOCIUCl zerfällt hauptsächlich in die Ionen
Na und OCOCILCI, daneben aber, allerdings in aïissorst

1) Ztich. f. ph. Ch. 3. 697. 1880.

24

kleiner Menge, in die Ionen NaOCOCH2 und Cl, von denen
das erstere aus einer anwesenden Basis, eventuell (aber
schwieriger) aus dem Wasser Ilydroxyl an sich nimmt,
während das Metall der Basis, oder der Wasserstoff des
Wassers" mit dem Chlor ein Chlorid oder Salzsäure (in
dissociertem Zustande) bildet."

Het allergemakkelijkst zullen natuurlijk de ionen
NaOCOCH2 met aanwezige hydroxylionen glycolzuur vor-
men. Indien het glycolzuur uitsluitend ontstond door
reageeren van ionen NaOCOCHo en hydroxylionen (in
mindere mate door reageeren van ionen NaOCOCHo met
moleculen van de basis) zou het ammoniak het traagst
moeten werken, wat tegen de ervaring strijdt.

Daar verder het aantal chloorionen door het ontstaan
van een chloride voortdurend toeneemt, zal het aantal
ionen NaOCOCH,, dat in evenwicht is met de chloor-
ionen en de ongesplitste moleculen NaOCOCILCl, voort-
durend dalen.

Zooals wij later zullen zien, blijft de dissociatiegraad
van het chlooracetaat nagenoeg onveranderd, m. a. w. naar
gelang -de reactie voortschrijdt, neemt het aantal mole-
culen chlooracetaat, dat ongesplitst is, af.

Men ziet gemakkelijk in, dat de vermindering van de con-
centratie der moleculen NaOCOCILCl niet wordt opgewogen
door de vermeerdering van de concentratie der chloorionen;
het aantal ionen NaOCOCIIo moet daarom sterker vermin-
deren dan de aanwezige basis, dus zou h moeten dalen,
als alleen de ionen CIl^ COONa reageerden.

De hypothese, dat de reageerende stoffen voortdurend

25

in gelijke concentratie aanwezig zijn, zou natuurlijk ook
bij lange na niet vervuld zijn, hetgeen zich zou moeten
openbaren in een niet-constant zijn van Ic. Ook hiervan
is niets gebleken.

De volgende redeneering is m. i. beter in overeen-
stemming met de feiten:

Het is gemakkelijk in te zien, dat de dissociatiegraad
van het ammoniumhydroxyde onder de reactie teruggaat.
De absolute vermindering van de concentratie der hydro-
xylionen is echter gering, daar de dissociatie voor t O
reeds zoo klein is. Eene oplossing van ammoniak is,
wanneer de concentratie 1 is, voor i/aw gesplitst, als deze
Vio en Vioo is> voor V-o en V24 O- I^eze cijfers gelden bij
kamertemperatuur, doch lichten in ons geval voldoende
toe, dat, daar bovendien een ammoniumzout aanwezig is,
verreweg de groote meerderheid der moleculen ammonium-
hydroxyde ongedissocieerd is.

Daar do ammoniak echter overgaat in chloorammonium,
dat veel sterker gedissocieerd is, en het ammoniumchloor-
acetaat in het ongeveer even sterk gedissocieerde ammo-
niumglycolaat, neemt de dissociatie van het ammonium-
chlooracetaat af.

Als wij derhalve aannemen, dat de ongedissociecrde
moleculen Nn.|. Oll en CICII^. COONII4 sneller reageeren
dan do ionen ClCHo. COO en 011 is het klimmen van Ic
gedurende de reaclio verklaard, waarbij dan nog do onder-
stelling is gemaakt, dat dc verhouding tusschen de concen-

1) Nkrmst, Thoorotiecho Choraio 2«> Aull. 8. 350.

26

tralie der moleculen NH4. OH en NH3 in zooverre constant
blijft, terwijl de omzetting plaats grijpt, dat door eene
verandering in deze verhouding de stijging van k niet
wordt veroorzaakt of slechts voor een deel wordt ver-
oorzaakt. 1)

De concentratie der ongedissocieerde moleculen ClCHo.
COONH4 is kleiner dan die der ongedissocieerde moleculen
CICH2. COGNa, als de totale concentratie in beide gevallen
dezelfde is, want het ammoniunnzout wordt door de aan-
wezigheid van ammoniumhydroxyde in zijne neiging om
te dissocieeren niet noemenswaard belemmerd, het natrium-
zout wel door de aanwezigheid van natron. Lossen wij
gelijke hoeveelheden chloorazijnzuur in gelijke volumina
water op en voegen wij bij de eene oplossing tweemaal
de aequivalente hoeveelheid natron en bij de andere op-
lossing tweemaal de aequivalente hoeveelheid ammonia,
dan is op het oogenblik niet uit te maken, of in de eene
oplossing meer ongesplitste moleculen NaOH voorhanden
zijn, dan in de andere NII4. OII. Immers omtrent de
verhouding tusschen de concentratie van de moleculen
NII4! Oll en de concentratie van haar anhydride NII^ is
totaal niets bekend. Daarom leeren onze cijfers niet, of,
bij gelijke concentratie van ongesplitste moleculen, door
ammoniumhydroxyde het overeenkonrislige chlooracelaat

1) Wat or ook Tan zij, ccn godcclto van do ammoniak ia als NH,
aanwezig, en vormt dus goon gIycola«t.

Do werkoiyko snelheid, waarmede ammoniumliydroxydo werkt, is
daarom nog grootor, dan do waarden ran L- in de tabellen 9—12
aangeven.

27

sneller zou worden omgezet, dan wanneer natrium de
plaats van ammonium verving.

De zoo even gemaakte onderstelling, dat de ongesplitste
moleculen sneller reageeren dan de ionen, is niet in strijd
met het constant blijven van k gedurende de reactie
tusschen natriumhydroxyde en natriumchlooracetaat. Stel
n.1. dat voor CHXl.COONa, OH.CHXOONa, NaOfl en
NaCl de dissociatie-constante K gelijk is, wat bij be-
nadering ondersteld mag worden: Zij c^ conc. NaCI,
C conc. Na, c^ conc. Cl, dan is: Kci z=z Cc.u

Evenzoo heeft men voor de drie
overige stofien: 7iC;, = Cc.,.

A\'Cf, = Cc,;.

/VC; = Cc^.

Hierin is C = -{- "I" ^\'s-
Optellende verkrijgt men:

K (Cl 4- C;, -1- C5 -f Ct) z=z C {c-, C4 Cs) = C- {!)\'
Verder blijft c, -}- C3 c.-, C; -f- C of de som van de
concentraties der reageerende stolTen constant gedurende
dc reactie. Wordt C kleiner of grooter, dan verandert
(ci -j- C;j -f C5 C7) in tegenovergestelden zin en wordt
aan verg. (7) niet meer voldaan. C blijft daarom constant

K C\'i c\'j Cu Crt , .

oi — — — —t — — = — constant, m. a. w.:

C cl c;, c;, c-
(Ic dissociaticgraad der reageerende stolTen verandert niet
cn k moet constant blijven.

Gaat men uit van kleinere concentraties, dan zijn het
het natriumhydroxyde cn het natriumchlooracetaat sterker
gedissocieerd, dan wanneer men van meer geconcentreerde

28

oplossingen uitgaat. Bij kleinere concentraties zal de
reactiesnelheid daarom kleiner zijn, zooals de proef leert.
Wanneer de concentratie gering is, is de splitsing in ionen
zóó ver gevorderd, dat het aandeel, dat de ionen dan in
het tot stand komen der reactie hebben, overwegend is.
Daar de dissociatiegraad, als hij reeds weinig van één
verschilt, bij verdere verdunning slechts weinig toeneemt,
daalt k niet meer, als de concentratie nog kleiner wordt
gekozen. Om soortgelijke reden moeten kalium- en natrium-
hydroxyde eene zelfde waarde van k opleveren, geheel over-
eenkomstig de ervaring.

Terwijl de basis op het chlooracetaat inwerkt, is ook
het water bezig het zout te ontleden. Deze reactie zal
later worden besproken en is monomoleculair. De opgegeven
waarden van k zijn, daar deze reactie niet in de bereke-
ning is opgenomen, feitelijk te groot. Blijkbaar is de
relatieve vergrooting, die k ondergaat, grooter, naar ge-
lang de concentratie, waarvan men uitgaat, kleiner is.
Zooals wij later zullen zien, is de snelheid van deze
reactie te gering, dan dat het aanbrengen van de correctie
de verschillen tusschen de waarden van k van teeken zou
doen veranderen.

Dat de waarden, welke k doorloopt, bij ammonium-
hydroxyde langzaam klimmen, naar gelang de concen-
tratie daalt, is wellicht een gevolg van de relatief kleinere
concentratie van de onwerkzame moleculen NII3 bij kleinere
concentraties.

HOOFDSTUK II. >
Omzetting van monobroomazijnzuur met water.

Deze is geheel analoog aan die van monochloorazijnzuur,
welke in de inleiding is besproken (bladz. 2).

De vergelijking is:
BrClIa. COOH ILO = 011. ClU COOII MBr.

Bij kamertemperatuur is na vijf maanden ongeveer cén
tiende gedeelte omgezet. Bij 100® is de omzetting na
vijftig uur reeds volledig: eene oplossing, die verscli
bereid op 10 c.M.^ 10.127 c.M.3 kaliloog verbruikte, had,
na 50 uur op 100° te zijn gehouden, 20,208\'c.M.3 noodig
ter neutralisatie.

Om de reactie-snelheid tc meten, heb ik gedaan, zooals
voor de omzetting van monochlooracetaat met basis is
beschreven.

Het gebruikte broomazijnzuur was zuiver genoog: 2\'/2G.
gaf bij gloeien Vio "i-Gf- residu.

Afgewogen 3,GÜ99 G. en 3,485G G. van hel boven
zwavelzuur gedroogde hygroscopischo zuur.

Gevonden door titratie met natron 3,G0n0 G. on 3,4891 G.

Dc beteekenis aan t, T en k tc hechten, is dezelfde als
in do vorige tabellen.

30

BROOMAZIJNZUÜR EN WATER.
Tabel 17.
Co = 0.04823.
Barometer: 768 m.M. Temperatuur: 100°.3.

31

Tabel 10.
Co = 0.2370.
Barometer: 7G0 m.M. Temperatuur: 100°.0.

Tabel 20.
Co = 0.2748.
Barometer: 701 m.M. Temperatuur: 100°.0.

32

Uit deze vier tabellen volgt, dat de waarde, welke k
heeft, afneemt, naarmate t grooter wordt. Bij gelijke
tijden behooren waarden van k, die weinig verschillen.
In het algemeen zijn zij iets lager, naar gelang de
oorspronkelijke concentratie kleiner is. De daling, welke
k ondergaat, zou nog meer in het oog vallen, als men
b. V. in Tabel 19 de waarde van /.-, die bij t = 100 be-
hoort, berekende uit de formule:

= ioo-io M

(Tioo en T-,q zijn het titer, nadat honderd en nadat zeventig
minuten is verhit.)

Deze vermindering van k is alleen toe te schrijven aan
één of meer der omstandigheden, dat broomazijnzuur ver-
dwijnt, broomwaterstofzuur ontstaat en glycolzuur ontstaat.

Dat het ontstaan van broomwaterstof invloed heeft, werd
aangetoond door de reactiesnelheid bij de omzetting eener
oplossing, waaraan te voren broomwaterstof was toege-
voegd, te melen.

Als de oplossing oorspronkelijk aequivalente hoeveelheden
van beide zuren bevat, wordt de formule:

k = -r lo(j. nut. ,-rr-;jf-^r-

l /U \'O — \'

33

BROOilAZIJNZUÜR BROOM WATERSTOP
WATER.

Tabel 21.

Conc. broomazijnzuur conc. broom waterstof — 0.1334.
Barometer: 763 m.M. Temperatuur: 100°1.

l in min.

Zooals men ziet, daalt k niet meer. De nieuwo hoe-
veelheid broom waterstof, welke als gevolg der reactie
ontstaat, oefent geen merkbaren verderen nadeeligen in-
vloed uit op de reactiesnelheid. Het optreden van glycolzuur
cn het verdwijnen van broomazijnzuur blijkt dus geen
invloed te hebben of een invloed, welke bij aanwezigheid
van een groot (juantum broom waterstof onmerkbaar wordt.

Indien de reactie uitsluitend plaats vond tusschen ionen
Cllo. COOIl cn water zou de waarde van k door toevoeging
van broomwaterstof veel sterker moeten zijn gedaald. Wel

a

34

is waar zal door de toevoeging van het sterke broom-
waterstofzuur de concentratie der ongesplitste moleculen
BrCHo. COOH grooter zijn geworden en daarmede het
product van de concentraties der broomionen en der ionen
CFl2- COOH, doch de stijging van de concentratie der
broomionen zal toch de concentratie der ionen CH^. COOH
sterk doen dalen.

Door toevoeging van zwavelzuur (waterstof-ionen) gaan
wij de dissociatie van het broomazijnzuur tegen, bevorderen
daarom het ontstaan van ionen CH2. COOH, die in even-
wicht moeten zijn met ongesplitste moleculen BrCHo. COOH.
Eene grootere waarde van k zou hieruit dienen voort te
vloeien, wanneer uitsluitend de ionen CMo. COOH reageeren
en het zwavelzuur niet om de eene of andere reden
eenen vertragenden invloed heeft. Tabel 22 leert echter,
dat de reactiesnelheid door toevoeging van zwavelzuur daalt.

BROOMAZIJNZUUR ZWAVELZUUR WATER.

Tabel 22.

Oone. broomazijnzuur — conc. zwavelzuur (in gram-
aequivalenten) — 0,1120.

Barometer: 755 m.M. Temperatuur: 99®.8.

35

Azijnzuur heeft een dergelijken invloed als zwavelzuur,
doch in mindere mate, zooals uit de volgende tabel blijkt:

BROOMAZIJNZUUR -f AZIJNZUUR WATER.
Tabel 23.

Conc. broomazijnzuur zz: conc. azijnzuur zrr 0.1054.
Barometer : 750 m.M. Temperatuur : 90®.6.

«/,, ï\'o = 8.274.

Vatten wij alles nog eens samen, dan is de uitkomst
de volgende:

36

of in woorden:

1". De omzetting is des te sneller, naarmate de concen-
tratie kleiner is.

2°. Naar gelang de reactie vordert, neemt k af.

3". Voegt men vooraf een zuur toe, dan wordt de
gemiddelde waarde van k des te kleiner, naarmate dit
zuur sterker is.

Dit alles is in overeenstemming met de hypothese, dat
de ionen BrCH2. COO sneller reageeren dan de moleculen
BrCHg. COOH.

1°. De dissociatiegraad neemt met de verdunning toe.

2®. Door het ontstaan van broomwaterstofzuur en glycol-
zuur als gevolg der reactie vermindert de dissociatiegraad
van het broomazijnzuur.

3°. Voegt men vooraf een zuur toe, dan gaat de dis-
sociatie van het broomazijnzuur terug en wel des te meer,
naarmate het zuur sterker is. Dat k dan minder verandert,
hoe sterker het zuur is, is duidelijk.

De invloed, welken cliloorwaterstofzuur op de reactie-
snelheid heeft, is buitenmate groot. De volgende tabel
wijst dit aan:

37

BROOMAZIJNZUUR -[- CHLOORWATERSTOFZUUR
WATER.

Tabel 24.

Conc. broomazijnzuur = conc. chloorwaterstofzuur 0.1342.

De kolossale daling van k vindt bijna zeker hare oorzaak
hierin, dat het broomazijnzuur met het chloorwaterstofzuur,
hetzij dat ionen reageeren of moleculen, chloorazijnzuur
en broomwaterstofzuur geeft.
Dit wordt bevestigd door het volgende:
Berekent men de waarde van /.-, die bij t rrr 1033 be-
hoort, uit de formule:

.1 O T _ 7\'

ƒ_____L_ Inn :::

— 1033-335 2 To - ï\\nr

(zie pag. 32), dan vindt men: k
k bij i = 1349 dan gelijk wordt aan:

.1 O T _ 7\'

___i_____lo,, zIr— _

1349—335 S> To -

0.0001447, terwijl do

13^19

38

Voor chloorazijnzuur -{- water is k ongeveer gelijk aan
0.00017; voegt men vooraf zoutzuur toe, dan zal k bijna
zeker kleiner moeten worden en eene waarde bereiken,
die van 0.00014 niet veel verschilt.

De inwerking van eene basis op het overeenkomende
broomacetaat bij 100° is te snel om te kunnen worden
gemeten, als men niet om andere redenen tot ondoel-
matig lage concentraties zijne toevlucht neemt.

HOOFDSTUK III.

Omzetting van zouten van monochloor- en monobroom-
azijnzuur met water.

Zooals in de inleiding (blz. 1) gezegd is, heeft R. Hoffmann
het later juist bewezen vermoeden geuit, dat het kalium-
en het ammoniumzout van chloorazijnzuur zich met water
omzetten, b.v. volgens de vergelijking:

CICIL. COOK -f HoO 1= KCl -f OM. CIL. COOH.

Buciianan 1) was wederom de eerste, die de zaak
(luantitatief onderzocht. Eene oplossing van de samen-
stelling ClCIIo. COOH \'159 H.O -f NaOH (ra. a. w. de
concentratie van het natriumchlooracetaat was ~ 0.35)
werd bij 100° verhit. Door titratie met een zuur van
bekende sterkte vond hij hoeveel (p) percenten van het
chloorazijnzure natrium na t minuten waren omgezet.

Dc zooeven genoemde vergelijking doet verwachten, dat

de reactie monomoleculair is; derhalve:

/ C

k log. nat.

l Ltt

waarin Co en Ct de concentraties van het chlooracetaat
beduiden na eene verhitting van 0 en van t minuten.

1) Berl, Bor. 4. 863. 1871.

40

Drukt men Co en Ct in p uit, dan:

li — ^ loq. nat. — of, Briggiaansche
t ^ 100—p

logarithmen gebruikend-.h — — {KX) — p)j.

Uit de waarden, die Buchanan voor t en p opgeeft,
bereken ik de volgende waarden van k:

41

De aanzienlijke daling van h deed mij eerst vermoeden, dat
de omzetting van het monochlooracetaat hierdoor beperkt
was, dat er een meetbaar evenwicht ontstond tusschen mono-
chlooracetaat en water aan de eene en natriumchloride en
glycolzuur aan de andere zijde. Dit vermoeden werd echter
niet bevestigd. De evenwichtstoestand zou bepaald worden
door de vergelijking h C = {C = de concentratie van
het chlooracetaat, C^ = concentratie van het natrium-
chloride die van het glycolzuur, h =z constante). Hoe
verdunder de oplossing is, des te kleiner zou dan de
concentratie van het overblijvende chlooracetaat moeten
zijn. Dit laatste bleek echter geenszins het geval te zijn.
Evenmin wordt door vooraf natriumchloriden toe te voegen
de omzetting minder volledig. — Ik heb oplossingen van
zeer verschillende concentratie met en zonder natrium-
chloride verhit, totdat het zuurgehalte constant waa, maar
vond, dat in alle gevallen ongeveer 95o/q werd omgezet.
Nevenreacties dragen hieraan blijkbaar schuld.

Neemt men bij de berekening van Buchanan\'s label
de onvolledige omzetting in aanmerking, dan wordt de
daling der waarde van k iets minder, doordat zij dan
vermeerderd worden met bedragen, die grooter zijn, naar
gelang zij bij grootere waarden van i behooren. — Bij
de berekening van mijne proeven heb ik de omzetting
volledig ondersteld.

42

KALIÜM-MONOCHLOORACETAAT.

Het neutrale kaliumzout van chloorazijnzuur is door
R. Hoffmann i) verkregen. Het kristalliseerde uit hoogst
geconcentreerde oplossing in water en werd, door omkris-
tallisatie uit absoluten alcohol, van het chloorkalium bevrijd.
Hij vond 24.63 o/o K, terwijl de formule ClCHo. COOK-f
li/o aq. 24.520/0 K vereischt.

Het gemakkelijkst verkreeg ik dit zout door het uit eene
alcoholische oplossing van chloorazijnzuur met alcoholische
kaliumhydroxyde te praecipiteeren. Het praecipitaat werd
met alcohol uitgetrokken. De verkregen oplossing was
vrij van chloride. In vacuo kristalliseerde een wit zout
uit, dat voortdurend rijker werd aan chloriden. In een
toestand, voor de analyse geschikt, heb ik het niet vrij
van chloride verkregen.

NATRIÜM-MONOCHLOORACETAAÏ.

Het natriumzout kan of uit eene chloorazijnzuur-oplossing
in water, die met natron geneutraliseerd is, door kristal-
lisatie, üf uit eene alcoholische oplossing van chloorazijnzuur
met alcoholische natron onder afkoeling verkregen worden.
In het eerste geval moet het uit warmen alcohol, waarin
het zeer goed oplost, worden omgekristalliseerd, ter ver-
wijdering van het natriumchloride. Het grootste gedeelte

1) Ann. d. Ph. 102. 9. 1857.

4-3

kristalliseert dan bij bekoeling uit en wel in glinsterende
blaadjes. Uit water kristalliseert het niet fraai, het lost
zeer goed in water op. Het is niet hygroscopisch, gelijk
het kaliumzout wel is.

Eene afgewogen hoeveelheid werd met zwavelzuur verhit
en gegloeid; het-natrium werd als Na2S04 gewogen.

0.7295 G. zout gaf 0.4430 G. Na2S04 of 19.720/^ Na.
De formule ClCHo. COONa verlangt 19.78o/^. Na, waaruit
tevens blijkt, dat dit zout, op deze wijze bereid, geen
kristalwater bevat.

AMMONIUMMONOCHLOORiCETAAT.

liet ammoniumzout kon door Hoffmann niet vrij van
salmiak verkregen worden; hij liet eene geneutraliseerde
oplossing van chloorazijnzuur in vacuo kristalliseeren. Op
de volgende wijze slaagde ik er in het zuiver te bereiden:
Eene geconcentreerde oplossing van chloorazijnzuur in
absoluten alcohol laat men droge ammonia absorbeeren,
zonder af te koelen, en staakt den toevoer van ammonia,
als zich iets begint af te scheiden. Bij bekoeling wordt
de geheele massa vast. Deze werd eenige malen met
absoluten alcohol uitgetrokken om het chloorazijnzuur
te verwijderen en dan zoo snel mogelijk afgezogen. Na
drogen boven kalk is het zout geschikt voor de analyse.
In waterhoudenden alcohol lost het goed op. Het is
slechts weinig hygroscopisch. Bij zachte verwarming ont-
staat spoedig ammoniumchloride.

44

Om het chloor te bepalen heb ik het met salpeterzuur
en zilvernitraat in een toegesmolten buis verhit, 0.3206 G.
gaf 0.4188 G. AgOl of 31.53 % Cl.
De formule CICH2. COONH4 vereischt 31.79 o/^ Cl.

De oplossingen, die ik gebruikt heb, om den gang der
omzetting quantitatief te volgen, werden steeds door
neutralisatie van chloorazijnzuur en basis, zoo noodig
onder afkoeling, bereid.

50 a 60 c.M.3 van zulk eene oplossing werden gedu-
rende bepaalden tijd in kokend water gehouden, afgekoeld
en getitreerd, i)

De verkregen uitkomsten zijn vervat in de volgende
tabellen. De berekening van k geschiedt volgens de formule:

loj.nat.-^-,

hierin is a 10 maal het volumen der basis, waarmede de
oplossing was bereid, gedeeld door het volumen der op-
lossing; 2\' is het aantal c.M.^ basis, dat door 10 c.M.^
der oplossing na verhitting werd verbruikt.

1) Met de oplossing van de basis, dio voor do bereiding was ge-
bruikt; een enkele maal werd dozo eerst verdund.

45

KALIUMCHLOORACETAAT WATER.
Tabel 25.
co 1) = 0.4340. a = 6.626.
Barometer : 770 m.M. Temperatuur : 100®.4.

Tabel 20.
co = 0.1480. a :

Barometer : 763 m.M. Temperatuur : lOOM.

1) Co botookcnt hier en in do volgonde tiibollpn do oorBpronkeljjl^e
concontratio vnn hot chloor- of broomacotaat.

46

Tabel 27. ^
0.07854. a= 7.700.

Barometer : 760 m.M. Temperatuur : 100°.0.

NATRIUMCHLOORACETAAT WATER.
Tabel-28.
Co = 0.1471. a = 6.141.
Barometer : 760 m.M. Temperatuur : 100°.0.

47

Tabel 29.
Co 0.1034. a = 4.957.
Barometer : 752 m.M. Temperatuur : 99°.7.

48

AMMONIUMCHLOORACETAAT WATER.
Tabel 31.
Co = 0.1502. a = 7.363.
Barometer : 760 m.M. Temperatuur : 100° 0.

Tabel 32.
0.07858. a r

Barometer : 760 m.M. Temperatuur : 100°.0.

Zooals uit de acht voorafgaande tabellen blijkt, is de
omzetting des te sneller, naar mate de concentratie grooter
is, en daalt de waarde van k, naar mate l stijgt. Tusschen
de omzettingssnelheid der drie onderzochte zouten bestaat

49

een gering verschil, dat uit de waarnemingsfouten is te
verklaren, zooals eene vergelijking der tabellen 26, 28 en
31 met elkander en der tabellen 27, 30 en 32 onderling
leert. Voegt men bij de natriumchlooracetaatoplossing
vooraf natriumchloride, dan daalt k aanmerkelijk, zooals
uit de volgende tabel blijkt:

NATRIUMCHLOORACETAAT NATRIUMCHLORIDE

WATER.

Tabel 33.

Concentratie van het natriumchlooracetaat 0.08888,
die van het natriumchloride 0.1590; a = 4.261.

Barometer : 768 m.M. Temperatuur : 100°.3.

Daar deze proeven, wegens de gioote waarden van t,
veel tijd in beslag namen, heb ik bij de zouten van het
broomazijnzuur de zaak meer uitvoerig onderzocht, daar
hier de omzetting veel sneller gaat. Volledig is zij echter
niet. Hetgeen hierover bij de chlooracelaten is gezegd,
geldt evenzeer voor de broomacctaten.

50

KALIUMBROOMACETAAT WATER.
Tabel 34.
Cn = 0.05785. a = 5 672.

Temperatuur: 99°.8.

52

Tabel 39.
0.04233. a z

Temperatuur: 100°.0.

Toevoeging van een bromide bewerkt eene daling van
k en doet tegelijk k minder snel afnemen.

NATRIUMBROOMACETAAT NATRIUMBROMIDE
WATER.

Tabel 40.

Concentratie van het acetaat z=: 0.06469;
van het bromide 0.06454; a — 4.854.
Barometer: 776 m.M. Temperatuur: 100°.6.

53

NATRIÜMBROOMACETAAT KALIUMBROMIDE
-f WATER.

Tabel 41.

Concentratie van het acetaat 0.06485;
van het bromide = 0.06481; a = 4.854.
Barometer: 765 m.M. Temperatuur: 100°.2.

54

Tabel 43.
Concentratie van het broomacetaat

van het acetaat = 0.06370; a — 5.638.
Barometer: 760 m.M. Temperatuur: 100°.0.

Vatten wij alles samen, dan blijkt het volgende:

1". Hoe grooter de concentratie van het broomacetaat
i.s, waarvan men uitgaat, des te grootere waarden
doorloopt h (tabel 36, 37, 38, 39).

2\'. Toevoeging van natriumbromide bewerkt eene daling
van /ü; toevoeging van kaliumbromide evenzoo, doch
in iets mindere mate, hetgeen in overeenstemming
is met het feit, dat ook natriumacetaat eene kleine
daling van k bewerkt (zie tabel 40, 41, 42).

3\\ Toevoeging van een bromide doet k iets meer
constant blijven.

[Uit de cijfers blijkt nog: De verhouding tusschen de
specifieke reactiesnelheden van de omzetting van chloor-
azijnzuur en van die der chlooracetaten, is ten naastenbij
gelijk aan de verhouding tusschen de .specifieke reactie-

55

snelheden van de omzetting van broomazijnzuur en van
die der broomacetaten. Deze verhouding variêert natuurlijk,
daar de waarde van k, die voor de zouten kenmerkend is,
niet constant blijft. Neemt men b.v. de waarde van k,
wanneer 2\\ — is, dan is deze verhouding i)nge-
veer = 1/3.]

Dat toevoeging van een bromide maakt, dat het verval
van k minder sterk wordt, is wel een steun voor de
meening (vgl. pag. 23), dat het ion Cil2. COONa wordt
afgesplitst, hetwelk dan reageert. Het verval van k blijft
echter, ook na lijkelijke toevoeging van broomionen, te
sterk om aan te nemen, dat uitsluitend het ion CH2. COONa
reageert, indien tenminste het evenwicht van ionen Br en
CMo. COONa met moleculen Br CH2. COONa aan dezelfde
wet gehoorzaamt als de gewone electrolytische dissociatie.
Dit blijkt bovendien uit het betrekkelijk geringe verschil
tusschen de correspondeerende waarden van /,-, zonder of
met voorafgegane toevoeging van broomionen.

Er zal derhalve nog eene oorzaak zijn, die het verval
van k in de hand werkt, of meerdere oorzaken.

Men zou deze b.v. hierin kunnen zoeken, dat het aantal
hydroxylionen, dat het water afgeeft, onder de reactie moet
dalen, daar als gevolg der reactie waterstof-ionen ontstaan.
(Het aantal hydroxylionen zal in geen geval groot kunnen
zijn.) Hydroxylionen zullen met ionen CH 2« COONa ge-
makkelijk reageeren; hunne aanwezigheid is dus gunstig
voor de reactiesnelheid. Voegen wij natriumacetaat toe,
dan bemoeilijken wij het ontstaan van waterstof-ionen,
derhalve ook het verdwijnen van hydroxylionen. Eene

56

vergelijking van de tabellen 38 en 43 doet echter zien,
dat natriumacetaat de daling van k niet vermindert.

Eene andere oorzaak voor het verval van k is het
ontstaan van broomazijnzuur onder de reactie, daar ionen
BrCH2\' COO met waterstofionen in de oplossing aanwezig
zijn. (Het meerendeel der waterstofionen zal wel door het
ion OHo CH2. COO worden vastgelegd i).) Daar broom-
azijnzuur langzamer reageert dan zijne zouten, zal k om
deze reden iets dalen. Is deze daling van merkbaren
invloed op de gevonden waarden van k, dan moet toe-
voeging van een zout van azijnzuur k meer constant doen
blijven 2). Wij zagen zooëven, dat dit niet het geval is.

Dat k grootere waarden doorloopt, naarmate men van
meer geconcentreerde oplossingen van broomacetaat uit-
gaat, is in overeenstemming met de hypothese, dat de
ionen CH2. COONa, die wederom in evenwicht zijn met
ongesplitste moleculen BrCHo. COONa, eene rol spelen.
Indien hunne invloed overwegend was, zou toevoegen van
natriumacetaat de reactiesnelheid niet moeten vertragen,
zooals wel het geval is.

•Bij al de door mij onderzochte gevallen, waarin onder
verschillende omstandigheden uit chloor- en broomazijn-
zuur en hunne zouten, met water of basis verhit, glycol-

1) De dissociatieconstante van broomazijnzuur ia bij 25° negen manl
zoo groot als van glycolzuur (Ostwald. Ztsch. f. pli. Ch. 3. 178,183).

2) Do dissociatieconstante von aiijnzuur ie bij 25° ongeveer 75 ninal
zoo klein, als die van broomazijnzuur (l.c. S. 174).

57

zuur en glycolaten ontstaan, bleek bij geen enkel geval
het ion CHo. COOM of CHo. COOH eene overwegende
rol te spelen. In één geval (zouten water) is uit de
cijfers tot een merkbaren invloed van zijn bestaan te
besluiten; in de andere gevallen is zijn invloed door de
deelneming van moleculen en andere ionen aan de reactie
onmerkbaar.

J, .....

^TELLINGEN.

- i

. \' \'3

ri

m:

t- •

»■te?

STELLINGEN.

L

Küster en Thiel liebben overtuigend het bestaan van
een complex ijzer-zwavelzuur-ion bewezen. (Ztsch. 1". anorg.
Chemie, 19,97; 21, 73; 22, 424.) De meening van Richards
(Ztsch. f. a. Ch. 23, 383), dat het complex basisch is, is
waarschijnlijk onjuist.

II.

De proeven, welke Ostwalü (Ztsch. f. ph. Ch. 2,271-273)
aanhaalt als bewijzen voor de dissociâtielheorie der eleclro-
lyten, hebben geene bewijskracht.

III.

De vrees van Cohen en van Eyk voor „tinpest" is
overdreven.

62

IV.

De door Béla von Lengyel (Berl. Ber. 33, 1237) ton
uitvoer gebrachte omzetting van radio-inactief baryumnitraat
in actief baryumsulfaat kan ongedwongen op rekening van
het daarbij gebruikte uranylnitraat worden geschoven.

V.

Er bestaat een element radium.

VI.

Het is hoogst onwaarschijnlijk, dat het energieverlies,
dat sommige stollen door hare radioactiviteit ondergaan,
wordt gecompenseerd door vrijkomen van energie in
verband met het tot stand komen van intramoleculaire
omzettingen.

VII.

Uit het onderzoek van Becquerel (C. R. CXXXI, 137)
aangaande de verandering der radioactiviteit van uranium-
chloride, wanneer men het met baryumchloride in water
oplost en zwavelzuur toevoegt, waarbij do radioactiviteit
van praecipitaat en filtraat qualitatief en quantitatief werd
onderzocht, vloeit voort: bf een zuiver uraniumzout is
radioactief, of het door Becquerel gebruikte uraniumzout
bevatte minstens twee radioactieve elementen.

G3
VIII.

Het is wenschelijk, dat de Curie\'s hunne proeven ovei
geïnduceerde radioactiviteit door radiumhoudend baryum-
chloride (C. R. CXXIX, 714) onder dezelfde omstandigheden
herhalen, waaronder Rutherford naast radioactiviteit door
inductie van thoriumverbindingen ook eene emanatie van
die verbindingen ontdekt heeft. (Philosophical Magazine,
XLIX, 1.) Waarschijnlijk zullen ook de stoffen, waarmede
de Curie\'s experimenteerden, eene emanatie vertoonen.

IX.

Van het door Faraday ontdekte feit, dat een gaaf
kristal van glauberzout aan de lucht niet verandert, be-
staat geene verklaring.

X.

Eene colloïdale oplossing van ferrihydroxyde is geene
suspensie zonder meer.

XI.

• Het feit, dat de overgang van water uit den vloeibaren in
den gasvormigen aggregraatstoestand met warmleverbruik
gepaard gaat, te constateeren, zonder naar eene naastlig-
gende oorzaak van de opneming van energie te vragen,
zooals Ostwald voldoende acht (Grundlinien der anor-
ganischen Chemie, S. 130), is niet bevredigend.

64
XIL

De terminologie der vectorenanalyse verdient ruimere
toepassing, ook in de meer elementaire physica.

XIII.

Wil men onderscheid maken tusschen gassen en dampen,
dan behoort in elk geval de grenslijn beter te worden
getrokken, dan H. Erdmann dit doet. (Lehrbuch der
anorganischen Chemie, 2\'® Aullage, S. 23—24).

XIV.

Het door F. L. Piiipson medegedeelde feit (Chemical
News. 81. 231), dat uit cyaangas en ijzer bij verhitting
een in water nagenoeg onoplosbaar gas ontstaat, dat geen
stikstof is, verdient een nader onderzoek.

XV.

Het is zeer wel mogelijk, dat in vloeibaar zwaveldioxyde
aati een deel der ionen eene andere formule toekomt dan
in water. De conclusies van Walden (Berl. Der. 32, 2862)
zijn daarom voorbarig.

XVI.

Dc definitie van een kristal moet zóó luiden, dat ook
de vloeibare kristallen er onder begrepen kunnen worden.

65
XVII.

De bezwaren, welke Lehmann (Ann. der Physik, 307,
649) aanvoert tegen het stellen van den eisch, dat een
kristal homogeen moet zijn, zijn gezocht.

xvin.

Uit het onderzoek van Walden (BerI Ber., 32, 2849)
blijkt niet overtuigend, dat het Abersonsche appelzuur
(Berl. Ber. 31, 1432) door partieele anhydriedvorming uit
gewoon appelzuur ontstaat.

XIX.

De wet van Mitscherlich is niet zóó ruim, als in
I Iolleman\'s Leerboek der anorgische Chemie wordt gezegd.

XX.

Het bestaan der beide verbindingen WClo, 3WBro cn
WCIo, WBr,j vloeit uit het onderzoek van Defacz (C. H.
CXXIX, 515) niet voort.

XXL

De beschouwingen van .1. Violle, (Lehrbuch der Physik,
deutsche Ausgabe, Berlin, Jul. Springer. 1892. Band I.
1. S. 339. § 122) voeren niet tot de noodzakelijkheid van
eene moleculaire constitutie der stof.

XXII.

66

Tot de resultaten, waartoe Norjian Lockyer komt
(The meteoritic Hypothesis, Macmillan and Co, London)
kan, op de door hem gevolgde methode van bewijsvoering,
alleen worden besloten bij veel scherper kennis van de
variatie der spectra.

xxin.

Een verschil te maken tusschen „kristallen" en „gekris-
talliseerde stoffen" (Max Bauer, Lehrbuch der IMineralogie,
J. Guttentag, Berlin und Leipzig. S. 10) is ongewenscht.

XXIV.

De door Colson bestudeerde gang van de reactie tusschen
zilveroxyde en waterstof (C. R. CXXX, 331) dwingt niet tot
de vreemde verklaring, welke hij geeft.

XXV.

Kr bestaat geen enkele reden om de voorstelling, welke
Küster zich maakt van isomorphe menging (Ztschr. f.
anorg. Ch. 19. 95), te aanvaarden. . Veeleer weerspreken
de feiten, dat het door hem gegeven beeld op getrouwheid
aanspraak kan maken.

XXII.

07

Het verdient geene aanbeveling met Walden (Berl. Ber.
32. 1857) de derivaten, welke direct uit linksch appelzuur
kunnen worden verkregen, linksche verbindingen te noemen.

XXVII.

De bestudeering van de verandering, die de spectra der
elementen bij wijziging van temperatuur ondergaan, schijnt
op liet oogenblik de vruchtbaarste methode, om verband
tusschen eventueele dissociatieproducten der elementen op
te sporen.

XXVIII.

Het is voorshands ongowenscht atomistiek en energetiek
scherp tegenover elkander te plaatsen. Wil men echter
eene keuze doen, dan verdient de atomistiek de voorkeur.

XXIX.

Er behoort op gymnasia en hoogore burgerscholen onder-
wijs te worden gegeven in de beginselen der differen-
tiaal-rekening.

XXX.

Het is wenschelijk, dat het propaedeutisch examen voor
de geneeskunde en het eerste natuurkundig examen in dien
zin worden uitgebreid, dat de examinandus het bewijs
moet leveren, voldoende ervaren te zijn in de practische
scheikunde.

Stoomdrukkerij — P. den Boer — Utrecht.

■ : \' -ri, ■ ■; ■ ~ " ■ \'

■. \' » . • - - "

i

^.r-^^f^v\'...........■