-ocr page 1-
-ocr page 2-
-ocr page 3-

■^SSÉSf

-ocr page 4-

rî:-\'

■ - ■ - V -i,/. ,

\'Vr

vaTi

-ocr page 5-

tt tu*.

-ocr page 6-

■M

, ■ ifi

Si-t:

A.

..iW,.«

-ocr page 7-

INWERKING

VAN

immm öp miiicE föiimiiiiïd-öpim.

-ocr page 8-

■ V Wiiïf ■ kV . , . ■.

■."■-"r\'iiüi - ■

iif-.

»\'.Sr

i \' .

!t\'

V\'

-ocr page 9-

nwerking van zoutzuurgas op waterige
brmaldehyd-oplossing.

PROEFSCHRIFT

TEU VEnivniJGIXO VAN DEN GOAAD

DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE

aan de j^IJKS-pNlVERSITEIT TE Pt«ECHT,

NA MACIlTiaiNQ VAN IIUN UEOTOIl-MAONIKICUS

T)^. "W. EC .A. F T E Y 3Sr,

lIllOaLmiJlAR IS DK F^ruLTMT DIU \\Vu- K!» X*TUimiUS»K,

volgens iiksluit van dkn senaat dell universiteit

TEGEN DE MEOE.NKINOKN VAN tiE

faculteit der wis- en natuurkunde

tk veiiukdkikn

op Dinsdag 12 Maart 1901, des namiddags ten 3 ure,

DOOII

GERRIT HENDRIK COOPS,

geboren te DOETINCHEM.

U t n e c n t,
J. VAN BOEKHOVEN,
1001.

-ocr page 10-

Vi- \' . ■

\' \' . . . ■> y y

p-^:-,; ; ..... r.\'m

-ocr page 11-

AAN MIJNE OUDERS.

-ocr page 12-

■ " mmmm \' \'

\' ■ . C . - X \' ■ ■

Ml

; ■■ ;

j\' vs \'

V t \'

1

>v

-ocr page 13-

VOORWOORD.

Bij het verlaten der academie maak ik volgaarne
gebruik van deze gelegenheid om U, Hoogleeraren
der Wis- en Natmirkundige Faculteit, mijn oprechten
dank te betuigen voor de welwillendheid, die ik steeds
van U mocht ondervinden.

Vooral aan U, Hooggeleerde Kapteyn, gevoel ik
mij zeer verplicht. In de dagen toch, loen mij de
bereiking van mijn doel onmogelijker toescheen dan
ooit, waren het Uwe raadgevingen, die mij den weg
wezen, waarlangs ik tot het begeerde resultaat kon
geraken. Houdt U overtuigd, dat Uw naam steeds
bij mij in dankbare herinnering zal blijven.

U, Hooggeleerde JIulder, Hooggeachte Promotor,
ben ik, wat mijne studiën betreft, veel verplicht. De
tijd, die ik op Uw laboratorium doorbracht, is voor
mij zeer leerzaam geweest. In het bijzonder dank ik

-ocr page 14-

U nog voor de raadgevingen, hij het samenstellen
van dit proefschrift ontvangen.

Ten slotte voeg ik hierbij nog een looord van dank
aan den assistent van het laboratorium „Leeuwen-
bergh",
Dr. A. W. K. de Jong, voor de vrieyid-
schappelijke icijze, waarop wij steeds met elkaar
mochten omgaan.

-ocr page 15-

INHOUD-

Bladz.

Inleiding........................1

Experimenteelgedeelte........11

I- Bereiding van chloormethylalcohol volgens

de aanwijzingen van Lösekann .... 18

Chloormethylalcohol.........16

Behandelen met water.......17

Inwerking van alcohol.......

Oorspronkelijk inwerkingsprodiict.... 21

Wat tusschen -15° en 85° is overgegaan . 22
H. Het product, ontstaan door de inwerking
van zoutzuur op waterige formaldohyd-

oplossing............25

III. Ontleding van het product, ontstaan door
inwerking van HCl op waterige formalde-

hyd-oplossing, door water......28

Het filtraat...........29

Trioxymethyleen..........37

-ocr page 16-

X INHOUD.

Bladz.

IV. Inwerking van kalium-hydroxyd-oplossing
op het product, ontstaan bij het doorvoeren
van zoutzuur in waterige formaldehyd-op-

lossing.............45

Y. Inwerking van aethylalcohol op het product,
ontstaan bij het doorvoeren van zoutzuur
in waterige formaldehyd-oplossing. ... 50
De fraction 18°—35° en 85°—47° der

alcohol-inwerking.........54

Fractie boven 47° bij destillatie van het

alcoholproduct achtergebleven.....68

VI. Uitkomsten...........75

Stellingen............83

-ocr page 17-

INLEIDING.

Onder de verschillende reeksen van organische
lichamen, waarvan de leden het vermogen bezitten
zich gemakkelijk onderling of met andere verbin-
dingen te vereenigen, bekleeden de aldehyden zeker
wel een voorname plaats. Deze lichamen toch bezit-
ten, door de aanwezigheid van een dubbelgebonden
zuurstof-atoom in hun molecule, do eigenschap om
gemakkelijk additie-produkten te leveren. Het is
dan ook zeer waarschijnlijk, dat de vorming van
de verschillende condensatie- cn polymerisatie-pro-
dukten, welke uit dozo lichamen ontstaan kunnen,
veroorzaakt wordt door een additie van het zooge-
naamde condensatie-middel aan het aldehydmolecule.

Als condensatio-middolen worden verschillende anor-
ganische of ook wel organische stoffen, zooals: HCl,
H, 80^, Na OH, C, H^ O Na, gebruikt.

De onderstelling, dat in de eerste plaats eon
additie-produkt gevormd wordt van het condensatie-
middel aan do aldehyden, stelt ons in staat gomak-

-ocr page 18-

kelijk de vorming der verschillende condensatie- en
polymerisatie-produkten dier verbindingen in verge-
lijking te brengen.
Nemen we als voorbeeld het
acetaldehyd.
Door inwerking van zoutzuur bp acetaldehyd heeft
men de volgende lichamen verkregen: chlooraethyl-

alcohol-, CH3 CH Cl OH, aldol CH^ CH OH CH^ C^^^,

crotonaldehyd, CHjCH^CHC^^, metaldehyd,

(C^ H^ 0)3 en paraldehyd, (C, H, O),.
Door additie van zoutzuur aan acetaldehyd ont-
staat in de eerste plaats de chlooraethyl-alcohol \'):
yO jj .OH

<H Cl = Ki • •

Een molecule van dezo verbinding kan zich op de
volgende wijze met een molecule aldehyd onder afsplit-
sing van zoutzuur verbinden:

yOH................ ^.0

CH, C — I Cl H; CHj C ^ =
^H ..................... ^H

yOII .0

= CH3C — CHjC^. 4-HCl. . . (H)

We verkrijgen dus het aldol van Würtz.

Dit gaat bij verhitting gemakkelijk onder afsplitsing

<) HANnioT, Ann. de Cliiiu. et de Pharni. [ó]. 25.220.

-ocr page 19-

O

van water over in crotonaldehyd \'):

-OH

CHjC^—= CH,CH = CHCf H,0.{ni)

Ook echter zouden twee moleculen van den chloor-
aethylalcohol op elkander kunnen inwerken:

H H

I ...................... i

CH, —C-0:H C1:— C —CH, =

Cl

OH

H H

I I

= C H, — C — O — C — C H3 H Cl. (IV)

Cl OH

Deze verbinding is tot nu toe niet gevonden.
Door inwerking van een derde molecule chloor-
aethylalcoliol verkrijgt men de formule van met- of
paraldehyd

H /Ov H

c- CH.

Cl

CH - C\'

OH \\

HO iCl Î

\\ /........^

C -H

I

CH.

\') Kékulé, Liobig\'s Annalen, 102, 102.
Wellicht zün dezo tweo stereo-isomeor.
Holi.eman,
Loorboek der Org. chemie, pag. 151.

-ocr page 20-

H O H

1/ \\1

C—CH,

CHj-C

I Cl

I ïio

HGl

O

^C —H

I

CH3

K .0 H

1/ \\l
0 C — CH,

CH,

2 HCl .(V)

O O

\\ /
C -H

I

"VVe zien dat de vorming der verschillende conden-
satie- en polymerisatie-produkten van acetaldehyd
gemakkelijk in vergelijking kunnen worden gebracht,
wanneer men slechts aanneemt, dat eerst een additie-
produkt van acetaldehyd met.zoutzuur ontstaat.

Onderzoekingen, waarover wellicht later iets naders
zal medegedeeld worden, maakten de bereiding van
chloormethylalcohol, CHj Cl OH, noodzakelijk. Deze
verbinding toch meende
Losekann verkregen to heb-
ben door inwerking van zoutzuurgas op eene waterige

-ocr page 21-

oplossing van formaldehyd. Tevens deelt hij mede
daarbij oxychloormethylaether,

HO . CH, . O . CH, Cl \')
te hebben gevonden.

Deze verbindingen zijn, zooals men ziet, analoog
met de boven aangegeven additie-produkten (I) en
(IV) van acetaldehyd.

Bij de bereiding van den chloormethylalcohol bleek
echter al heel spoedig, dat genoemde onderzoeker
zekere onnauwkeurigheden begaan moest hebben,
zoodat een geheel nieuw onderzoek van de inwerking
van zoutzuur op formaldehyd in waterige oplossing
noodzakelijk werd.

Voordat we echter de uitkomsten hiervan mede-
deelen, citeeren we dat gedeelte van het onderzoek
van
Lüsekann, dat betrekking heeft op de inwerking
van zoutzuurgas op waterige formaldehyd-oplossing:
„Leitet man Salzsiiure-gas in gewöhnlichen wässe-
rigen Formaldehyd, so tritt schliesslich eine Abschei-
dung einer obenauf schwimmenden, dünnllüssigen
Substanz ein. Die Darstellung der Verbindung wurde
mehrfach wiederholt, aber nicht immer wurden bei
der Analyse untereinander stimmenden Zahlen für
den Salzsilure-gehalt gefunden. Meistens jedoch ergab

\') Choni. Zeitung. Jahrgang XIV, pag. 1408.

-ocr page 22-

6

sich, dass auf je 3 Mol. Formaldehyd 2 Mol. HCl
vorhanden waren. Da die Aufstellung einer Consti-
tutionsformel für eine solche Verbindung Schwierig-
keiten macht, so ist daraus zu schliessen dass ein
Gemenge verschiedener Substanzen vorlag. Desshalb
wurde eine Destillation ausgeführt. Bei 25° C. gingen
die ersten Tropfen über, aber das Thermometer stieg
schnell bis 65° C, Es trat noch eine Erhöhung um
2° ein, dann aber beschlug sich das Thermometer
der Hals der Kochflasche und das obere Ende des
Kühlers so sehr mit harten Krusten von Hexa-
oxymethyleen, dass die Destillation unterbrochen
werden musste. Ob die eben erwähnte Abscheidung
durch einen Wassergehalt der ursprünglichen Substanz
bedingt war, oder ob auch die wasserfreie Verbin-
dung sich beim Destillieren theilweise zerzetzt, wurde
nicht weiter untersucht, Uebrigens werden alle Chlor-
wasserstoff-formaldehyd-verbindungen durch wenig
Wasser in Hexa-oxymethyleen übergeführt.

„Die ursprüngliche Substanz hatte einen Gehalt
von 46,2 % HCl (= 44,9 "/o Cl) >) gehabt. Das Des-
tillat zeigte einen solchen von 43,9 % HCl(t= 42,0 \\ Cl)
und der Rückstand enthielt im Mittel 50,2 7„ HCl

\') Do tusschen haakjes geplaatste getallen z\\jn door ons
berekend uit de gegevens van den sclirüvcr van dit stuk.

-ocr page 23-

(= 48,8 7o Cl), eine Zalil, die auf 6 CH,0 5 HCl
passt, da diese Verbindung
50,8 7„ HCl (= 48,9 "/„ Cl)
erfordert. Beim Titriren war beobachtet worden dass
diejenigen Chlorwasserstoff-formaldehyd-verbindungen,
die weniger HCl enthielten, sich viel leichter in
Barytwasser lösten, als die an HCl reicheren, und
deshalb wurde versucht, durch Ausschütteln mit
Wasser, die etwa vorhandene leichter lösliche Sub-
stanz zu entfernen und so die an HCl reicheren
zurückzubehalten.
10 c.M"* der Verbindung von 50,2 °/o
HCl (== 48,8 % Cl) wurden 2\'/, minut mit 12 c.M».
Wasser geschüttelt und der Rückstand von
2,5 c.M\'\'
titrirt; es wurden gclimden
55,1 % HCl (= 53,0 "/„ Cl)
wahrend CH,
0 . HCl 54,9 HCl (= 53,49 Cl) erfor-
dert. Mehrmalige Wiederholungen ergaben dieselben
Resultate; selbst aus der Ursprünglichen Substanz
Hess sich durch öfters wiederholtes Ausschütteln
mit kleinen Mengen Wasser in sehr geringer Ausbeute
eine Verbindung gleicher Mol. CHjO und HCl, dio
wohl nur als CHjClOH (chlormethylalcohol) aufgefiisst
werden kann, abscheiden. Der Geruch derselben ist
zuerst rein ilthorisch, dann aber tritt derjenige nach
Formaldehyd ein.

„Ist Wilssriger Formaldehyd gekocht oder destillirt
worden und wird jetzt mit HCl behandelt, so tritt
nicht so schnell Abscheidung ein, erst nach lilnger

-ocr page 24-

fortgesetztem Einleiten sammelt sich an Boden des
Getässes ein Substanz an, die sich ähnUch wie die
oben beschriebene verhält. Die
Untersuchung ergab
49,3 bis 52,5 % HCl (47,9 % Cl bis 51,0 % Cl), also
eine Zusammensetsung, die auf 6 CH^ 0 5 HCl
bis 12 CH, 0 11 HCl deutet. Im lezteren Falle
enthält also die Verbindung circa 90 % Chlormethyl-
alcohol.

„Um über die Zusammensetzung der leichter flüch-
tigen Substanz Gewissheit zu erhalten, wurde wieder
HCl in eine grössere Menge Formaldehydlösung ge-
leitet und das sich zuerst abschiedende untersucht; es
wurden immer Zahlen erhalten, die auf 2 CH^ 0 -f HCl
stimmten. Selbst als schon \'/
ö tler sich überhaupt
bildenden Verbindungen abgeschieden war, zeigte
sich erst ein HCl Gehalt von 40,1 7„ (= 38,9 Cl);

^ 2 CH, 0 HCl erfordert 37,8 HCl (= 36,7 Cl).
Es lag also der Oxj^-chlormethyläther, CH, Cl . 0 .
CH, OH, for.

„Sowohl diese Verbindung als der Clilormethyl-
alcohol sind sehr reactionsfäliig; besonders der letztere
scheint nach den bisher angestellten Versuchen Wich-
tigkeit für manche Zwecke zu besitzen. Er reagirt
dii-ect unter Bildung von Salzsäure auf alle Hydroxyl-
gruppen. Ist das
Hydroxyl-wasserstottatom, z. B.
bei\'den Alcoliolen, durch Metnllo, etwa Natrium,

-ocr page 25-

9

ersetzt, so geht die Reaction sehr schnell und glatt
unter Abspaltung von Na Cl von statten. Da höchst
Wahrscheinlich die Gruppe CH, OH an stelle des
liletalls oder in manchen Fällen (bei den Alcoholen
glatt, während bei Phenolen leicht Condensationen
auftreten) des H-atoms tritt, so ist dadurch die
Möghchkeit gegeben, diese Alcoholgruppe an vielen
Stellen einzufügen, so z B. dort, wo eine Methylen-
gruppe zwischen 2 negativen Radicalen steht etc.,
und auf diesem Wege zu neuen Aldehyden oder
Säuren zu kommen. Auch reagirt der Körper auf
NII3 — reste und vielleicht auch, besonders in Gegen-
wart von AI Cl.,, auf aromatischen Kohlenwasser-
stoffe etc. Ob durch Einwirkung von Natrium
Aethylenglycol entsteht, wurde noch nicht unter-
sucht.

„Da der Formaldehyd in den lebenden Pllanzen
vorkommen und auch HCl nachgewiesen sein soll,
so ist nicht unmöglich, dass der Chlormethylalcohol
eine Rolle im Pllanzenwachsthum spielt, da bei der
Verdünnung, bei welcher hier der Formaldehyil in
Lösung sein muss, er als Methylenglycol vorhanden
sein wird.

„Erwägt man, dass HCl in zur Bildung der Ilüssigen
Verbintlungen ungenügender Stenge aus den Formalde-
hydlösungen Hexa-oxymethylen abscheidet, also von

-ocr page 26-

10

einer Spaltung höher polyrnerisirten Aldehyds durch
die Salzsäure nicht wohl die Rede sein kann, so
folgt aus den Vorhergehenden, dass die wässerigen
Formaldehyd-lösungen Methj^englycol, dessen Gegen-
wart schon früher von Prof.
Kraut angenommen
wurde, und Dioxymethyl-äther enthalten. Beim
Kochen oder Destilliren geht alles in Methylenglycol
über. Nur in höchst concentrirtem zustande kann
etwas Hexa-oxymethylen-hydrat in Lösung sein, das
sich aber sehr leicht, sei es durch Erwärmen, sei
es durch Verdünnen, in die Verbindungen von niede-
rem Molekel-gewicht verwandelt".

-ocr page 27-

EXPERIMENTEEL GEDEELTE.

-ocr page 28-

•W-A*

ri

h

m

m

m

-ocr page 29-

1.

Bereiding van chloormethylalcohol volgens
de aanwijzingen van Lösekann.

Om den chloormethylalcohol te bereiden, dien
Lösekann meende verkregen te hebben, werd gebruik
gemaakt van eene waterige formaldehyd-oplossing
van circa -i-i

Do bepalingen van het fornialdehyd-gohalto Imd op do
volgende wyzo plaats: Bij 10 c.M\' der oplossing, wcgcndo
11,2354 Gr., werd gevoegd 100 c.M» ammonia liquida (S. G. =
0,98), om zoodoende het fornialdeliyd om to zetten in hexa-
niethyleen-tetramine, (CH,)« N»»). Nadat dit mengsel ongeveer
een dng gestaan had werd het tot droog too ingedampt on
werd 8,8624 Gr. van genoemde stikstofverbinding verkregen,
overconkonionde mot 4,9058 Gr. fornialdeliyd = 44,18

20 c.]\\I-\\ der formaldehyd-oplossing werden ver-
zadigd met HCl. Na eenigen tijd begon zich een
vloeibare formaldehyd-chloorwaterstof-verbinding af
te scheiden. Behandelt men eene grooter hoeveel-

\') BEn.sTEiN. Handbuch der Org. Chemie. Dritte Aullngo.
I. pag. 1107.

-ocr page 30-

u

heid der oplossing op dezelfde wijze, zoo wordt
hetzelfde verschijnsel waargenomen. Laat men echter
de niet ten volle met HCl verzadigde oplossing eenigen
tijd staan, zoo scheidt zich, zooals ook
Lösekann
gevonden heeft, een polymerisatie-produkt van for-
maldehyd af, dat door genoemden onderzoeker hexa-
oxymethyleen genoemd wordt, zonder evenwel mede
te deelen waarom. Bij onderzoek bleek echter, dat
het smeltpunt dezer stof overeenkwam met dat van
trioxymethyleen n.1. 171° a 172°, zoodat dit
polymerisatie-produkt niet als
hexa-, maar als tri-
oxymethyleen moet beschouwd worden.

De gevormde vloeistof werd door middel van een
pipet afgezonderd en vervolgens gedestilleerd. Bij
ongeveer 45° begon een gedeelte over te gaan; \'t
meeste werd echter opgevangen tusschen 55° en
70°; vervolgens steeg de thermometer nog tot onge-
veer 84°, waarbij ten slotte sterke afscheiding plaats
had van het bovengenoemde polymerisatie-produkt
van formaldehyd. Hetgeen in den kolf achter bleef,
werd bij bekoeling
vast, \'t welk het gevolg kon zijn
van waterdeeltjes, die tusschen de vloeistof gebleven
waren en die de verbinding konden ontleden in HCl

\') Beilsteix. Hanbducli dor Org. Chomio. Britto Aliflago.

I. pag. 911.
*

-ocr page 31-

15

en trioxymethyleen. Daarom werd in ^\'t vervolg,
telkens nadat het gevormde produkt door een pipet
was afgezonderd, dit geschud met gesmolten cal-
ciumchloride, dat telkens een paar malen ververscht
werd, om zoodoende alle waterdeelljes aan de vloei-
stof te onttrekken.

Chloorcalcium lost in deze verbinding niet op,
zooals bleek door een zekere hoeveelheid van de
aldus gedroogde vloeistof te verdampen.

Van 100 c.M^. formaldehyd-oplossing werd telkens
ongeveer 46 tot 50 Gr. der chloorwaterstof-verbinding
vei\'kregen.

Bij destillatie van dit gedroogde inwerkingsprodukt
gingen de eerste druppels over bij ongeveer 45°; het
meeste echter werd ook nu weer tusschen 55° en
70° opgevangen; de thermometer steeg nog tot on-
geveer 85°, waarbij weer eene sterke afscheiding
van trioxymethyleen plaats had, hetwelk nu dus
niet meer kon worden toegeschreven aan de aan-
wezigheid van water, maar dat als een gevolg moet
beschouwd worden van de ontleding, die de chloor-
waterstofverbinding van formalilehyd l)ij verwarming
en vooral bij destillatie onder gewonen luchtdruk
ondergaat.

Hetgeen in den kolf boven 85° achter bleef, werd
nu
niet vast, maar bleef vloeibaar. De verhouding

-ocr page 32-

16

der hoeveelheid vloeistof, die tusschen 45° en SS®\'
overging, tot het oorspronkelijk aanwezige product
was niet constant, maar wisselde af van 25 7o tot
36 % hiervan.

Chloormethylalcohol. Wat in den kolf na destillatie
was achtergebleven, moest nu volgens
Lösekann den
chloormethylalcohol bevatten. Uit de analyses komt
men echter tot een geheel ander besluit.

I. Door een elementair-analyse werden van 0,4292 Gr.
verkregen 0,8844 Gr. CO, en 0,1695 Gr. H, O.

II. Een tweede elementair-analyse gaf van 0,5330 Gr.
0.4750 Gr. COj en 0,1999 Gr. H, O.

III. Door een chloorbepaling gaven 0,3303 Gr. 0,5932 Gr.
Ag Cl i;.

Gevonden. Berekend voor:

I. II. III. CHjClOH.

24,42 24,29 — C 18.05.

4,39 4,1G — H 4,52.

— — 44,45 Cl 53,49.

Zooals men ziet, sluiten de analyses in het geheel
niet met do door
Lösekann voor dit produkt opge-
stelde formule.

\'Daar genoemde onderzoeker -aangeeft, dat door
behandeling met water zijn stof zuiverder en, wat
het merkwaardigste is, rijker aan chloor wordt, zoo

\') Al do chloorbepalingen in deze onderzoekingen zijn gedaan
volgens do methode
Cabiüs.

-ocr page 33-

17

werd deze wijze van zuiveren beproefd. Reeds
terstond echter was er twijfel ontstaan, dat het
chloorgehalte van een verbinding, die onder gewone
omstandigheden reeds rookte tengevolge van vrij
zoutzuurgas, door schudden met water verhoogd
zou worden.

Behandelen met water. 20 Gr. der vloeistof werd
geschud met 4 Gr. water en, na scheiding met een
scheitrechter, gedroogd met gesmolten calciumchloride.
Ongeveer 16 Gr. der vloeistof bleven nu nog over.
De analyses hiervan bevestigden het zooeven geuit
vermoeden, dat het chloorgehalte door deze bewer-
king zou verminderen.

I. Door eon olementair-an.ilyso worden van 0,4331 Gr.
verkregen 0,4159 Gr. COj on 0,1896 Gr. H, O.

II. Door een chloorbopaling werden van 0,3200 Gr. go-
vonden 0.5647 Gr. Ag Cl.

Gevonden. Borokend voor:

I. II. CH, Cl OH.

20,18 — C 18,05.

4,87 - H 4,52.

— 42,83 Cl 53,49.

Ten slotte werd dezelfdo verhouding genomen
tusschen vloeistof en water als door
Lösekann aan-
gegeven was. 10 c.M\'. der verbinding werden ge-
durende 2\'/j minuut geschud met 12 c.M\\ water.

-ocr page 34-

18

Na scheiding werd de vloeistof weer gedroogd met

gesmolten Ca Cl,.

Nu werden door een chloorbepaling uit 0,4732 Gr. ver-
kregen 0,7330 Gr. Ag Cl = 38,29 % Cl.

Om de uitkomsten van Lösekann te kunnen ver-
gelijken met de hier verkregene en met die welke
theoretisch geëischt worden volgens de formule van
chloormethylalcohol, diene het volgende overzicht:

Gevonden: Berekend

A. B. voor:

I. II. I. II. III. IV. CH, Cl OH.

— — 24,42 24,29 26,18 — C 18,05.

— - 4,39 4,16 4,87 — H 4,52.
48,8 53,6 44,45 — 42,83 88,29 Cl 53,49.

A. Analyses van Lösekann:

I. Voor schudden mot water.

II. Na schudden van 10 c.M\'\' vloeistof mot 12 c.M^ water.

B. Door ons verkregen uitkomsten:

I on II. Voor schudden met water.

III. Na schudden van 20 c.M\'vloeistof met 4 c.M\'water.

IV. Na schuddon van 10 c.M\' vloeistof met 12 c.M\' water.

Uit de analyses blijkt dus ten duidelijkste, dat
deze verbinding geen chloormethylalcohol kan geweest
zijn.

Lösekann geeft als reden op, waarom hij overging
tot het behandelen met water, dat die formaldehyd-
chloorwaterstof-verbindingen, welke het minste zout-
zuur bevatten, het gemakkelijkst door Baryt-water

-ocr page 35-

19

worden opgelost \'). Dit is echter onjuist. Het water
van de Baryt-oplossing toch sphtst de verbinding in
trioxymethyleen en zoutzuur; dit laatste neutrahseert
een gedeelte van het Ba(OH)j en het trioxymethy-
leen lost op in het overige Baryt-water. In den
beginne dus, als nog slechts weinig Ba Clj is gevormd,
gaat de oplossing van \'t trioxymethyleen het snelst,
en deze houdt langzamerhand op, naarmate de op-
lossing van Ba (OH), meer en meer geneutraliseerd
wordt door het zoutzuur.

Imoerking van alcohol. Lösekann zegt , dat deze
verbinding, n.1. wat bij destillatie achter bleef, zeer
gemakkelijk reageert op alcoholen onder afsplitsing
van zoutzuur. Dit reactie-product schijnt niet door
hem geanalyseerd te zijn, anders zou hij daaruit
duidelijk gezien hebben, dat hij geen chloormethyl-
alcohol gehad heeft.

Ook door ons is de reactie op alcohol, met name
op aethylalcohol, nagegaan. Zij had plaats onder
sterke warnite-ontwikkehng. Daarom werd in het
vervolg dezo reactie uitgevoerd in een kollje, dat
door koud water werd afgekoeld. Het gevormde

\') Inleiding, pag. 0.
1) Inleiding, pag. 8.

-ocr page 36-

20

product kon met water worden afgescheiden van
den te veel toegevoegden alcohol. Daarbij bleek de
soortelijke massa er van kleiner te zijn, terwijl die
van de oorspronkelijke verbinding grooter was dan
die van water.

Een elementair-analyse en een chloorbepaling gaven,
de volgende uitkomsten:

I. 0,5064 Gr. gaven 0,7728 Gr. CO, en 0.3735 Gr. H, O;

II. 0,4247 Gr. gaven 0,3257 Gr. Ag Cl.

Gevonden:
I. II.

C 41,61 —

H 8,21 —

Cl — 18,95.

Was nu de oorspronkelijke verbinding chloormethyl-
alcohol geweest, dan had de reactie als volgt kunnen
verloopen:

OH OH

H-C-;Cr H:0-C, H, = H-C-O-Cj H. H CL

k .................. i

■ Er was dan ontstaan oxymethylaethyl-aether.

Ook had de reactie als volgt plaats kunnen hebben:.

H H

H-C-iÖH HO-C, H,=H-C-0-C, H, H,0.

I ■....................I

Cl Cl

*

-ocr page 37-

21

Men had dan verkregen chloor-methyl-aethyl-aether.

VergeUjkt men de samenstelling dezer twee ver-
bindingen met de uitkomsten der analyse, dan blijkt
duidelijk, dat de oorspronkelijke vloeistof geen chloor-
methylalcohol kan geweest zijn.

Gevonden: Berekend voor:

I. II. HO.GHj.O.CiHs; CHj Cl. O. C, H5.

41,61 — C 46,03 38,10.

8,21 — H 10,54 7,42.

— 18,95 Cl O 37,58.

De analyses, vermeld op pag. 16, 17 en 18, sluiten
het best met de formule verkregen door de additie
van 1 mol. HCl met 2 mol. C H, O:

Gevonden: Berekend voor:

I. II. III. IV. 2CH,0- -HC1.

24,42 24,29 20,18 — C 2437.

4,89 4,10 4,87 — H 5,19.

44,45 — 42,83 88,29 Cl 80,75.

Oorspronkelijk inwerkingsprodukt. Ook in het oor-
spronkelijk produkt der inwerking van HCl op waterige
formaldehyd-oplossing meent
Lösekann chloormethyl-
alcohol to kunnen constateeren on daaruit te ver-
krijgen door schudden met water. Hij geeft hiervan
echter geen uitkomsten zijner analyses op.

Om dit na te gaan werden 100 c.M\'. formaldehyd-
oplossing verzadigd met zoutzuur on het verkregen
product geschud met wator, vervolgens met behulp

-ocr page 38-

22

van een scheitrechter gescheiden, de vloeistof weer
gedroogd met gesmolten Ca Cl, en geanalyseerd:

I. Een elementair-analyse van 0,4632 Gr. gaf 0,4576 Gr.
COj en 0,2072 Gr. H^ O.

II. Een tweede elementair-analyse van 0,2560 Gr. gaf
0,2584 Gr. CO, en 0,1073 Gr. H, O.

III. Door een chloorbepaling van 0,6048 Gr. werden ver-
kregen 0,8137 Gr. Ag Cl.

Gevonden:
C 26,94 26,99 —

H 4,96 4 64 —

Cl — — 33,27.

Wat dus na het schudden met water en drogen
met Ca Cl, verkregen is, gelijkt in zijne samenstelling
meer op een verbinding: 3 CH, O -f HCl, dan op
chloormethylalcohol, zooals duidelijk wordt uit het
volgende overzicht:

Gevonden: Borokond voor:

I. II. III. BCHjO-fHCl; CH,C10H:

26,94 26,99 — C 28,40 18,05.

. 4,96 4,64 — H 5,54 4,52.

— — 33,27 Cl 28,03 53,49.

Wat tusschen 45° en 85° is overgegaan. Daar nu,
op dezelfdo wijze te werk gaande, als door
Löskkann
gedaan was, geen chloormethylalcohol verkregen kon
worden, begon met recht ook twijfel te ontstaan
aangaande de juistheid zijner bewering omtrent do
structuur van de verbinding, dio bij destillatie was
overgegaan.

-ocr page 39-

23

Deze vloeistof werd opnieuw gedestilleerd en daarbij
gesplitst in drie fractiën: beneden
58°, van 58® tot
68° en boven 68°. De eerste en de laatste leverden
zeer geringe hoeveelheden; bijna alles ging tusschen
58° en 68° over, hetgeen dus vrij wel overeenkomt
met het door
Lösekann opgegeven kookpunt (65°).

Do elomentair-analj\'ses (I en II) en do chloorbepalingen
(III en IV) gaven de volgende uitkomsten:

I. 0,393G Gr. gaven 0,4330 Gr. CO, en 0,2234 Gr. H, O;

II. 0,4001 Gr. gaven 0,5055 Gr. CO, en 0,2500 Gr. H,0;

III. 0,4081 Gr. gaven 0,0595 Gr. AgCl;

IV. 0,3299 Gr. gaven 0,5413 Gr. Ag Cl.

Lösekann meent uit zijne analyses te kunnen be-
sluiten voor deze stof tot de formule:

CHj Cl. O , CHj OH, dus oxy-chloor-methylaether.

Om de hier verkregen cijfers beter te kunnen ver-
gelijken met de uitkomsten van genoemden onder-
zoeker en met hetgeen volgens de door hem gegeven
formule geëischt wordt, dieno het volgende overzicht:

Gevonden: Gevonden door Borokond voor:

I. II. III. IV. Lösekann: CIIjC1.0.CH,0H.

30,00 29,90 - — C — 24,87.

0,31 0,19 — — H — 5,19.

— - 89,90 40.57 Cl 38,9 80,75.

Het blijkt dus hieruit, dat ook nu weer het ge-
deeltelijk analyseeron
Lösekann parten heeft gespeeld.
Jlet het oog op do uitkomsten der analyses is het
klaarblijkelijk beter aan te nemen, dat dit lichaam

-ocr page 40-

24

minstens drie mol. CH, O op één mol. HCl bevat:

Gevonden: Berekend voor:

I. II. III. lY. 3CHiO HCl.

30,00 29,96 — — G 28,46.

6,31 6,19 — — H 5.54.

— — 39,96 40,57 Cl 28.03.

Om zekerheid te verkrijgen aangaande den aard
der verbindingen, die bij het doorvoeren van zout-
zuurgas door waterige formaldehyd-oplossing ontstaan,
werd het onderzoek opnieuw begonnen, daartoe aan-
vangende met het inwerkingsproduct, zooals het is
vóór de destillatie.

-ocr page 41-

II.

Het product, ontstaan
door de inwerking van zoutzuur op waterige
formaldehyd-oplossing.

Op bladzijde 13 hebben we gezien, dat zich bij
het verzadigen eener waterige formaldehyd-oplossing
met zoutzuurgas eene vloeistof afzondert.

Hieronder laten we de analyses volgen van het
zoo verkregen product van verschillende bereidingen.

I. Inwerkingsproduct, dat niet gedroogd was met
gesmolten Ca Cl,, maar zoo zuiver mogelijk met een
pipet was afgenomen, gaf de volgende uitkomsten:

Eon elomontair-analyso gaf van 0,4885 Gr. 0,4807 Gr. COj
on 0,2117 Gr. 11,0;

door oen chloorbepaling worden van 0,4852 Gr. verkregen
0,0701 Gr. Ag Cl.

II. Inwerkingsproduct, dat gedroogd was met
gesmolten Ca Cl,, gaf de volgende cijfers:

Eon elementair-analyse van 0,4289 Gr. gaf 0.3800 Gr. CO,
0,1888 Gr. H,0;

een chloorbepaling van 0,5325 Gr. gaf 0,7789 Gr. Ag Cl.

-ocr page 42-

26

III. Een zekere hoeveelheid van dit product, ge-
droogd met Ca Cl^, werd, om het te bevrijden van
vrij zoutzuurgas, eenigen tijd in vacuo geplaatst,,
totdat aan den binnenwand der verbindingsbuizen
trioxymethyleen zich begon af te scheiden; de ana-
lyses gaven nu de volgende resultaten:

Een elementair-analyse van 0,5425 Gr. gaf 0,4802 Gr. CO.
en 0.2100 Gr. HiO;

door een chloorbepaling van 0,5429 Gr. werden verkregen
0,7690 Gr. Ag Cl.

IV. Door een andere hoeveelheid van dit met
Ca Clj gedroogde product werd, ook met het doel
het overmatige vrije zoutzuurgas uit te drijven,
gedurende geruimen tijd een stroom droog waterstof-
gas geleid; bij deze behandeling werden door eene
elementair-analyse en een chloorbepaling de volgende
uitkomsten verkregen:

• 0,5808 Gr. gaven 0,5204 Gr. CO, en 0,2320 Gr. HjO;

0,5855 Gr. gaven 0,7961 Gr. Ag Cl.

Gevonden:

I.

II.

III.

IV.

c

24,07

24,59

24,14

24,43.

H

4,83

4,89

4,31

4,40.

Cl

34,40

30,17

35,05

33,02.

LOsekann meende uit zijne analyses, waarvan hij
de uitkomsten echter niet opgeeft, te moeten be-
sluiten, dat door de inwerking van chloorwaterstof

-ocr page 43-

27

op de formaldehyd-oplossing een product ontstaat,,
dat op 3 mol. CH, O 2 mol. HCl bevat.

De boven meegedeelde uitkomsten hebben echter
meer overeenkomst met de samenstelling van
2 CH, 0 HCl, zooals blijkt uit het volgende ta-
belletje :

Gevonden: Berekend voor:

I. II. III. IV. 2 CH, O -f HCl; 3 CH, O 2 HCL
24,07 24,69 24,14 ai,43 C 24,87 22,12.

8,83 4,89 4,31 4,40 H 5,19 4,91.

.34,46 30,17 35,05 33,02 Cl 30,75 48,40.

Zelfs wanneer de formaldehyd-oplossing, gedurende-
de inwerking van HCl, door een mengsel van glau-
berzout en sterk zoutzuur op zeer lage temperatuur
gehouden wordt, wordt het chloorgehalto nog zoo-
goed als niet veranderd.

Op deze wijze behandeld toch gaf een chloorbepaling vna
0,5071 Gr. 0,8084 Gr. Ag Cl.

Gevonden:
C -

H -

Cl 87,85.

Om de structuur to leeren kennen van de ver-
bindingen, ontstaan bij het verzadigen der form-
aldehyd-oplossing met HCl, werden in do eerste-
plaats nagegaan de producten, die daaruit ontstaan
door ontleding met water.

-ocr page 44-

III.

\'Ontleding van het product, ontstaan door de
inwerking van HCl op waterige formal-
dehyd-oplossing, door water.

Indien, door de inwerking van zoutzuurgas op de
formaldehyd-oplossing, condensatie had plaats gehad
■en dus koolstofbinding tusschen 2 of meer moleculen
•CHj O was ontstaan, dan zou deze door den invloed
van water niet worden opgeheven; immers een
koolstofbinding is zeer vast.

Daarom werd een kleine hoeveelheid van het product
■der zoutzuur-inwerking overgoten met een vrij groote
hoeveelheid water. Al spoedig vertoonde zich op
•den bodem van het kolfje, waarin dit geschiedde,
-eene afscheiding van eene witte, vaste stof; deze,
•op het filter gebracht en gedroogd, werd door haar
reuk en haar smeltpunt, 169°—171°, herkend als
trioxymethyleen (zie hiervoor bladzijde 37).

-ocr page 45-

29

Het filtraat gaf met azijnzuur phenyliiydrazine de^
aldehydreactie. Om te weten te komen welke alde-
hyden alzoo nog in het water opgelost waren, werden,
zij met eene oplossing van zoutzuur phenylhydrazine-
en natrium-acetaat als hydrazonen gepraecipiteerd
vervolgens op een filter gebracht en gedroogd. Daarna
werden zij onder verwarming opgelost in alcohol van.
99 "/o deze oplossing warm gefiltreerd. Bij be-
koeling pmecipiteerden bijna al de hydrazonen als-
naald vormige kristalletjes, die, na gedroogd te zijn,,
bij 176°—178° smolten. De alcoholische oplossing
gaf ook bij indampen nog een weinig van deze zelfde-
kristalletjes, smeltpunt 176°-178°.

Vervolgens werd dit kristallijn praecipitaat nog
eens onder verwarming in alcohol van 99 % opgelost,,
warm gefiltreerd, de bij bekoeling uitkristalliseorende\'
hydrazonen op een filter gebracht en tusschen fil-
treerpapier gedroogd. Ook nu vertoonden zij een
smeltpunt van 180° ii 181°.

Uit de eigenschap, dat in alcohol onder verwarmmg.
alles oplost en bij bekoeling ongeveer alles weer
uitkristalliseert, alsmede dat het smeltpunt nagenoeg,
constant biyft, blijkt dat wo slechts met één hy-
drazon to doen hebben.

Aangezien nu glyoxal-bisphenylhydrazon, of ook

-ocr page 46-

30

glycolosazon genoemd bij 179° smelt, terwijl
het sesquimethyleen-phenylhydrazon een smeltpunt
heeft van 183°—184°, is door een smeltpuntsbepaling
alleen niet wel vast te stellen, met welke dezer twee
men hier te doen heeft. Toch is het voor de kennis
van het lichaam, dat door de inwerking van zout-
zuurgas op de formaldehyd-oplossing ontstaan is, van
groot belang zulks te weten. Immers, zoo het hier
verkregen hydrazon het eerstgenoemde is, dan is
in het water opgelost geweest öf glycolaldehyd

//O

■CH, OH . C^ öf glyoxal — C^ , en dan is

•dus door de zoutzuurinwerking een lichaam ontstaan,
dat in het molecule twee rechtstreeks aan elkander
gebonden koolstofatomen bevat. Daarentegen, zoo
men met het laatstgenoemde hydrazon te doen heeft,
dan is het aldehyd, dat in het water opgelost was,
slechts formaldehyd geweest.

De analyse moest nu beslissen, welke dezer twee
hydrazonen ontstaan was.

I. ■ Een stikstofbopaling volgens do methode Dumas gaf
■de volgende uitkomst:

\') Beilstein. Handbuch der Org. Chemie. Dritte Auflage.
IV. pag. 755.

Idem. pag. 744.

-ocr page 47-

31

0.2316 Gr. gaven 43,5 c.Ms stikstof van 13^7 onder een
•druk van 751 m.M.

II. Door een elementair-analyses werden van 0,3040 Gr.
verkregen 0,7905 Gr. CO. en 0,1878 Gr. H, O.

III. Door een tweede elementair-analyse werden van
0,3042 Gr. verkregen 0,7940 Gr. CO, en 0,1851 Gr. H, O.

Vergelijkt men deze uitkomsten met de samen-
stelling van glycolosazon, C^ H,^ N,, en van sesqui-
methyleenphenylliydrazon, dan is het

niet twijfelachtig, welke der twee hier gevormd is:
Gevonden: Berekend voor:

1. II. III. C„HuN»; C.sH.sN».

- 70,92 71,17 C 70,52 71,30.

— 0,87 0,77 H 5,88 0,35.
22,17 — — N 23,58 22,27.

De uitkomsten der analyses leiden dus tot het
besluit, dat het sesquimethyleenhydrazon ontstaan is.

Er zijn twee verschillende hydrazonen bekend \')
die deze zelfde quantitatieve samenstelling hebben
en op de daareven aangehaalde plaats «- en
(}-8es-
quimcthyleenhydrazon
genoemd wordon.

Aangaande het eerste, dat wat smeltpunt betreft,
met het hier verkregen hydrazon overeenkomt, wordt
hier een kort uittreksel weergegeven van hetgeen
Tollens daarvan schrijft:

>) Beh^stein. Handbuch dor Org. Chemie. Dritte Auflage.
IV. pag. 744.
») Berichte Deutsche Chom. Gesellschaft. 18. 3300.

-ocr page 48-

32

„Eine Reihe von Vorversuchen zeigte uns, dass-
nicht nur Anilin, Toluidin, u. s. w. sondern auch
Phenylhydrazin mit Formaldehyd reagirt, aber auch
dass nur bei Zusatz von verhältnissmässig sehr
wenig Phenylhydrazin zur Formaldehydlösung (sie
enthielt 1,2 % CH, 0) helle gute Kristalle zu be-
kommen sind und deshalb wurden zu 736 c.M".
des 1,2 procentigen Rohformaldehydes (welche also^
8,83 Gr. CH, 0 enthielten) 1,54 Gr. Kahlbaum\'sche
Phenylhydrazin getröpfelt. Diese verschwanden beim
Umrühren sofort, worauf sich die Lösung nach einige
Zeit trübte und Kristalle abschied. Letztere wurden
nach 10 Stunden abfiltrirt, mit Wasser gewasschen,
gepresst und über Schwefelsäure getrocknet. Zu dem
Filtrate wurden wieder 1,54 Gr. Phenylhydrazin ge-
geben, das Product abfiltrirt, u, s. w.; dem Filtrate
von neuem 1,54 Gr. Phenylhydrazin zugesetzt und so
fortgefahren bis sich keine erhebliche Menge mehr
abschied ....

„Nach einmaligem Umkristallisiren schmolzen sie
bei 177°, nach zweimaligen bei 183°—184°, und
ebenso nach dreimaligem Kristallisiren.

„Die Analysen der Rohproducte 1,3 und 5, sowie
des dreimal umkristallisirten Productes, gaben fol-
gende Zahlen:

-ocr page 49-

33

I. III. V. Umkrist:

C 72,28 — ! 71,60 —
H 6,64 — I 6,42 —
X - 22,22 { — 21,91

„Diese Zahlen stimmen mit der Formel (Cg H^ N,),
(CH,),.

„Diese Verbindung ist dem Hexamethylentetramin
analog.....

„Ob auch hier wie bei dem Hexamethylentetramin
die Formel verdoppelt, also zu (C^ H5 N,)^ (CH,)g
erhöht werden muss, konnten wir nicht entschei-
den."

Omtrent het (J-derivaat schrijft GoLDSOHJimT ondor
meer het volgende \'):

71,18
6,18

70,89 —
6,36 —
— 22,01.

„Durch Einwirkung von Formaldehyd auf freies
Phenylhydrazin erhielt
Tollens einen bei 184°
schmelzenden Körper; derselbe besitzt die Formel
(Cg Hj; Nj), (CH,)3. Beim stehen lassen einer salz-
sauren Lösung von Phenylhydrazin mit Methylal
bekam ik nach 3 Tagen einen gelblichweissen Körper,
der, aus Ligroïn umkristallisirt, den Schmelzpunkt
112° zeigte. "Wie die Analyse ergab, ist er isomer
mit dem von
Tollens erlialtenen.

1) Borichto Doutscho Ohorn. Gesollscliaft. 29. IBOl.
Ï) Dieso Borichto. 18. 3300.

8

-ocr page 50-

34

Berechnet für Gefunden

71,43 C 71,47

6,35 H 6,57

22,22 N 22,06.

„Die Analyse und die Molekulargewichtsbestimmung
weisen hier auf die Constitution CH^ (NC^ H. N: CH^),.

„Die Darstellung dieser Verbindung gelang nicht
immer; wie es scheint, ist ein Ueberschuss von
Phenylhydrazin erforderlich, da sonst leicht Verhar-
zung eintritt."

De beide hier aangehaalde stukken zijn door ons
grootendeels nagegaan.
Tollens gebruikte, zooals
ook in het stuk van GoLDSCHiimT opgemerkt wordt,
vrij
Phenylhydrazine. Daar nu dit, door zijn eenigs-
zins basische eigenschappen, conuenseerend zou
kunnen inwerken, was de mogelijkheid niet uitge-
^sloten, dat in het hydrazon, dat hij verkreeg, tus-
schen de drie methyleengroepen koolstofbinding
ontstaan was. Om dit te kunnen constateeren werd
dpor ons geen vrij, maar zoutzuur Phenylhydrazine
gebruikt. Deze oplossing werd, om het te zuiveren
van mogelijke onopgeloste bestanddeelen, gellltreerd
«n vervolgens gedruppeld bij eene oplossing van
formaldehyd van ongeveer 44 "/„; maar tevens werd

s

gezorgd, dat het formaldehyd in overmaat bleef. Na

-ocr page 51-

35

€en dag of drie werd het praecipitaat op een filter
gebracht. Na gedroogd te zijn, werd het opgelost in
alcohol van 99 "/o onder verwarming. Alles loste op;
bij bekoeling kristalliseerde het grootste gedeelte
weer uit, terwijl een klein gedeelte eerst langzamer-
hand bij verdamping van den alcohol weer in kristal-
vorm te voorschijn kwam. Dit laatste gedeelte zoowel
als het eerste hadden, na tusschen filtreerpapier
gedroogd te zijn een smeltpunt van 182°—183°.

Dit is dus weer het sesquimethyleenhydrazon van
Tollens; nu kon het phenyliiydrazine niet conden-
seerend ingewerkt hebben, zoodat tusschen de ilrie
CHj-groepen geen koolstofbinding kon zijn ontstaan.

Vervolgens werd de gebruikte formaldehyd-oplossing
van 44 "/„ verdund tot eeno van 4 ®/o l>ij eene
bepaalde hoeveelheid (25 c.M\\) hiervan, evenals
boven, door een filter zoo lang zoutzuurphenylhy-
drazine gedruppeld, tot or geen neerslag meer
gevormd werd. Er was dus nu overmaat van phenyl-
hydrazine. Het praecipitaat werd weer na een paar
dagen op een filter gebracht, gedroogd en opgelost
in alcohol van 99 onder zachte verwarming. Ook
nu loste alles goed op en bijna alles kristalliseerde
bij bekoeling weer uit; ook dezo kristallen hadden,
na gedroogd te zijn, een smeltpunt van 182°—183°.
Slechts zeer weinig hydrazon was in oplossing

-ocr page 52-

36

gebleven. Nadat\' de alcohol hiervan verdampt was
en de zoo nog verkregen kristalletjes gedroogd waren,
smolten zij eveneens bij 180° ä 182°.

Hetzelfde resultaat werd verkregen door bij de
formaldehyd-oplossing van 4 langzamerhand (dus
evenals boven) geen zoutzuur, maar azijnzuur
Phe-
nylhydrazine te druppelen.

Vervolgens werd bij eene oplossing van zoutzuur
Phenylhydrazine, die van te voren gefiltreerd was,
zooveel formaldehyd-oplossing gevoegd, dat het Phe-
nylhydrazine in overmaat bleef. Het bij elkander
brengen der beide oplossingen geschiedde dus juist
andersom als tot nog toe was gedaan.

Nadat dit mengsel drie dagen had gestaan, werd
het neerslag op een filter gebracht en gedroogd.
Vervolgens werd het opgelost onder zachte verwar-
ming in alcohol van 99 7o- B\'j bekoeling kristalliseerde
niets uit, wel bij langzame verdamping van den
alcohol. De kristallen smolten bij 113°, ook na dat
zij nog eens waren omgekristalliseerd.

Men zal dus \'t hydrazon van Tollens (smeltpunt
183°) of dat van Goldschmidt (smeltpunt 113°) be-
komen, al naargelang men de oplossing van
Phe-
nylhydrazine toevoegt aan die van formaldehyd of
omgekeerd handelt.

De aldehyden dus, die in het water opgelost zijn

-ocr page 53-

> 37

geweest, waarmee het product der inwerking van
zoutzuur op waterige formaldehyd-oplossing behandeld
Averd, zijn slechts formaldehyd, daar het daaruit
ontstane hydrazon ook verkregen wordt door op
dezelfde wijze azijnzuurphenylhydrazine te voegen
bij waterige oplossing van formaldehyd.

Trioxijmetlujleen. In het begin van dit hoofdstuk
(bladz. 28) is vermeld, dat de witte, vaste massa,
die bij behandeling van het inwerkingsproduct van
zoutzuur op waterige formaldehyd-oplossing met water
werd afgescheiden, door haar smeltpunt werd her-
kend als trioxymethyleen.

Aangezien er meer dan éón trioxymethyleen aan-
genomen wordt, volge hier een kort overzicht van
de bekende polymerisatie-produkten van formaklehyd:
Door schudden eener verdunde waterige oplossing
van formaldehyd en calciumhydroxyde ontstaat
for-
mose,
(CH, 0)„; bij aanhoudend koken van zulk een
oplossing met tin wordt
iso-formose gevormd. Met
kalkwater ontstaat ook
u-okrose, C,, IT,jOg \')•

De versch bereide, geconcentreerde waterige op-
lossing van formaldehyd bevat
di formaldehyd (CH, O),,

\') Kondonsationsproducto dos Fornialdoliyds, Löw, Borlclito
Doutscho Choni. Ges. 21. 270.

-ocr page 54-

38

dat in water goed oplost, en dat zich, bij staan
zijner oplossingen, snel in gewoon formaldehyd
omzet

Uit een oplossing van formaldehyd scheidt zich
langzamerhand
trioxymethijleeii af, dat in water,
alcohol en aether onoplosbaar is. Trioxymethyleen
ontstaat ook door inwerking van oxaalzuurzilver of
zilveroxyd op CH, J,; door verhitting van methyleen-
acetaat met water op 100° -); door electrolyse van,
met verdmid zwavelzuur aangezuurd, glycol, glyce-
rine, manniet en glycose het doelmatigst verkrijgt
men het door watervrij calcium-glycolaat met 6—8
deelen H, SO^ tot 170° a 180° te verhitten ook
bij verhitting van vrij glycolzuur op 200°—240°
ontstaat een weinig trioxymethyleen •\'); ook door
chloormethylaetlier, CH^ OCH., Cl of dichloorme-
thylaether, (CH, Cl), O ") te behandelen met water.

\') Tollens, Mayeu. Berichte Deutsche Chem. Ges. 21. 3500.
I) Bütlerow. Liebig\'s Ann. 111. 242.
3) liénard. Ann. Chim. [5j. 17. 303.\'
») Heintz. Liebig\'s Ann. 138. 43.

Heintz. Jahresbericlito über dio Fortschritte der Chemie.
1801. 444.

6) Friedel. Compt. Rend. 1877. 84. 247.

") Bütlerow. Zeitschrift für Chemie, herausgegeUen von

Beilstein, Fittio und Hübnek. 1805. 019.
*

-ocr page 55-

39

Volgens Beilstein \') worden er drie soorten van
trioxymethyleen onderscheiden:

I. Trioxymethyleen is een onduidelijk kristallijn©
massa, die bij 152° smelt, echter reeds beneden
100° sublimeert. Het gesublimeerde smelt bij 171^—
172° % Wordt het met een spoor H^ SO^ verhit,
dan heeft er omzetting plaats in het isomere
u-tri-
oxymethyleen.
Het heeft in de warmte een scherpen,
prikkelenden reuk. In water van 100° lost hec goed
op. Het is evenzoo oplosbaar in koude natronloog of
barytwater, onoplosbaar in alcohol en aetlier. Uit
zijn soortelijk gewicht in gasvorm blijkt, dat het bij
verdamping gedepolymerisoerd wordt. Door het te
koken met alcohol en een weinig H^ SO^ geeft het
methyleen-diaethylaether, 01-1^(00.^ HJj. PJ^ werkt
op trioxymethyleen in onder vorming van CH^ J,.
Met kalkmelk ontstaan in de kou mierenzuur en
formose. Door verhitting met Mg O en water tot
130°—220° ontstaan methylalcohol en mierenzuur.
Ag.^ O oxydeert het onder spiegelvorming tot mieren-
zuur •■\'). Trioxymethyleen absorbeert langzaam droog
chloorwaterstof en vormt dichloor-methylaether

\') Handbuch der Org. Chemie. Dritte Anfinge. I. 910.
\') Tollens. Berichte Deutsche Chom. Ges. 10. 919.
3)
Heinïz. Liebig\'s Ann. 138. 322.

-ocr page 56-

40

(^CH, Cl), O; evenzoo en zelfs veel gemakkelijker
ontstaat de verbinding met HBr en HJ. Droog chloor
bewerkt in het zonlicht ontleding en vorming van
CO Cl, en HCl Met droog broom ontstaan, bij
verhitting tot 100° in toegesmolten buizen, CO,,
HBr, benevens eenig CO, CH, Br, (CH, Br), O en
mierenzuur. Jood vormt bij 120°—125° CO, HJ,
CH, J en mierenzuur -). Door verhitting in toege-
smolten buizen tot 100° met sterk zoutzuur ontstaan
methylchloride en mierenzuur •\'\'); envenzoo ontstaan
met HBr, resp. HJ, methylbromide, resp. methyl-
jodide. Met aethylamime. geeft het de verbinding
(CH,), . N, (C, HJ,; met diaethylamime (CH,)K,
(C, HJ, en met aniline (CH,), . N, (C„ HJ,. Het
verbindt zich niet met triaethylamine. Leidt men
droog ammoniakgas over verwarmd trioxymethyleen,
of lost men het op in ammonia liquida, zoo ontstaat
de basis hexa-methyleen-tetramine, C^ H,, N,.

n. u-Trioxijmetliyleen onstaat bij verhitting van
droog trioxymethyleen, met een spoor zwavelzuur
in toegesmolten buizen, tot 115°^). Men verhit

\') Tigchtschenko. Journal dor Russ. Chem. Gcsollschaft.
19. 479.
•) Idom.

=>) Idom, 15. 321.

\'\') Prataest. Gazetta chimica italiana. 14. 140.

-ocr page 57-

41

slechts dat deel der buis, waar zich het trioxyme-
thyleen bevindt. Hierbij sublimeert het « trioxyme-
thyleen en wordt door omsubUmeeren bij 45°, in
buizen van 15—20 c.M., gezuiverd. Het smelt bij
60°—61°. Het sublimeert reeds gemakkelijk bij ge-
wone temperatuur, ruikt als trioxymethyleen, is
oplosbaar in water, alcohol en aether en reduceert
een ammoniakale zilveroplossing, in tegenwoordigheid
van een weinig kali.

HL Polymeer trioxymethyleen heeft niet zooals de
beide voorgaanden de moleculair formule (CH, O).,,
maar (CH, 0)„. Het ontstaat bij de electrolyse van,
met verdund zwavelzuur (10 dln. H, 0,1 deel H, SOJ
aangezuurd glycerine (3 vol. glycerine, 2 vol. ver-
dund H, SO,), benevens trioxymethyleen \').

Het is een geelbruine stroop, wordt bij 80—100°
zwart en verbreidt dan eon caramelreuk. Het lost
gemakkelijk op in water en alcohol en reduceert
zilvernitraat en
Fehlino\'s proefvocht. Het wordt
niet door loodazijn, wel echter door een ammonia-
kale oplossing van loodsuiker gepraecipiteerd.

Door salpeterzuur wordt het tot oxaalzuur geoxy-
deerd. Uit dit laatsto valt tevens te besluiten, dat
in polymeer trioxymethyleen koolstofbinding voor-

\') Ré.vard Ann. Chim. [5]. 17. 811.

-ocr page 58-

42

komt, hetwelk met de eerste soort niet het geval
is, daar deze door oxydatie met Ag, O in mierenzuur
wordt omgezet.

Het trioxymethyleen nu, dat uit het product der
inwerking van zoutzuur op waterige formaldehyd-
oplossing door middel van het water wordt afge-
scheiden, smelt bij 170°—171°, lost op in kokend
water en wordt dan door digereeren met Ag., O
onder vorming van een zilverspiegel omgezet in
mierenzuur. Het is dus klaarblijkelijk het eerste der
boven opgegeven soorten van trioxymethyleen.

Dit kan niet gevormd zijn door de inwerking van
het door toevoeging van water bij het produkt ont-
stane vrije zoutzuur op het eveneens vrijkomende
formaldehyd, want een oplossing van CH, O vermengd
met zoutzuur van dezelfde sterkte, als in het water
ontstaan was, waarmee het oorspronkelijk produkt
was behandeld, gaf na drie dagen nog geen afschei-
ding van trioxymethyleen.

Hieruit volgt duidelijk, dat in het inwerkings-
product van zoutzuur op de formaldehyd-oplossing
in de eerste plaats voorkomt een verbinding van do
samenstelling: 3 CH, O HCl. Daar in het trioxy-
methyleen en dus ook in dit lichaam geen koolstof-
binding voorkomt, blijft slechts de keuze tusschen
de beide volgende structuurformules:

-ocr page 59-

43

H H H

I I i

I. H—C—O—C-O-C—OH

1 I I
H H Cl

H H H

! I I
n. HO—C—O—C—O—C—H.

H H Cl
Neemt men voor het lichaam formule I aan, zoo-
is het niet in te zien, hoe zich hieruit een ringbin-
(ling als trioxymethyleen kan vormen. Daarentegen
is formule H zeer gemakkelijk in staat om den over-
gang in trioxymethyleen weer to geven; n. 1.:

r-- ? ? ?
i H!O-C — O —C —0-C-H = O O HCl
lil I r.....I---;

I [..............................i ^^ i HJC CH.

^......................................................^ ~ ^0^ \'

Ook zou men bij een lichaam van formule 1 bij
inwerking van water methykilcohol verwachten Deze
werd echter niet gevonden.

De aldehyden, dio opgelost waren in het water,
waarmee do formaldehyd-chloorwaterstof-verbindingen
behandeld werden, bleken uitsluitend CH, O te zijn
(bladzijde 37). Daar nu trioxymethyleen door zout-
zuur van dezelfde sterkte, als in dit water ontstaan
is, na verloop van drie dagen slechts zeer weinig

-ocr page 60-

44

gedepoljnneriseerd wordt, zoodat de oplossing slechts
zwak de aldehyd-reactie geeft met azijnzuur phenyl-
hydrazine, kunnen een gedeelte der in het water
voorkomende aldehyden . op deze wijze ontstaan zijn,
(want het oorspronkelijk product was in 2 dagen
reeds volkomen door het water ontleed, waarna het
afgescheiden trioxymethyleen op een filter kon ver-
zameld worden). Maar het grootste deel der aldehyden
dunkt ons waarschijnlijker ontstaan te zijn uit de
andere HCl-verbindingen van CHj O.

Of er onder deze ook nog zijn met meer dan drie
moleculen CH^ O op 1 molecule HCl, dan wel of er
alleen nog maar de verbindingen: 2 CH, O -f- HCl
en CHj O HCl in voorkomen, kon op deze wijze
niet worden aangetoond, maar zal op andere wijze
moeten worden onderzocht. Waarschijnlijk is met
het oog op de analyses van bladzijde 26 alleen het
laatste het geval. Maar hoe dan ook, zij hebben in
elk geval slechts zuurstofbindingen en, daar ook zij
door inwerking van water geen methylalcohol af-
splitsen , kunnen zij alleen de. volgende algemeene
structuurformule hebben:

H H H H

110—C—(0~C—O—(J— ... O—i—)—Cl.
i il ^ i •

-ocr page 61-

IV.

Inwerking van kaliumhydroxyd-
oplossing op het product, ontstaan bij het
doorvoeren van zoutzuur in waterige
formaldehyd-oplossing.

Lj"-

Bij het onderzoek naar de inwerking van kalium-
hydroxyd-oplossingen op het product, dat ontstaat
bij het verzadigen der formaldehyd-oplossing met
zoutzuur, werden steeds gebruikt KOII-oplossingen
van S. G. = 1,34, die dus ruim 34 "/o KOU bevatten.

In een kolf werd 25 Gram van het product der
zoutzuurinwerking gedaan en vervolgens, onder af-
koeling in koud water, zooveel IvOH-oplossing toe-
gevoegd, dat na do ontleding de kolfinlioud nog
alkalisch reageerde.

Nadat alles ontleed was, werd de vloeistof ge-
neutraliseerd met zoutzuur en vervolgens door middel
van een stroom waterdamp de aldehyden, die ge-
vormd waren, afgedestilleerd, totdat do in den
kolf achtergebleven vloeistof niet meer de aldehyd-

. 1

-ocr page 62-

46

reactie gaf met azijnzuur-phenylliydrazine. Ook waren
er geen organisclie zuren in aanwezig.

Het destillaat was 920 c.M\\ Wanneer van de
vier chloorbepalingen, vermeld in hoofdstuk H
(bladzijde 26), het gemiddelde genomen wordt, dan
geeft dat voor het chloorgehalte van het inwerkings-
product van zoutzuur op de formaldehyd-oplossing
34,82 7„, wat overeenkomt met 35,80 "/„ HCl.

Bij de 25 Gr. van dit inwerkingsproduct bevond
zich dus 8,95 Gr. zoutzuur en derhalve 16,05 Gr.
formaldehyd. Deze waren nu opgelost in het destil-
laat, dat dus op 100 c.M\\ 16,05 Gr. : 9,2 = 1,74 Gr.
formaldehyd bevat.

Van dit destillaat werden 75 c.M-\\ genomen en
hierin de aldehyden gepraecipiteerd met azijnzuur-
phenylhydrazine, door een oplossing hiervan langzaam
toe te voegen, tot er geen praecipitaat meer ontstond.

Terstond was het duidelijk zichtbaar, dat er twee
hydrazonen gevormd waren, het eene kristallijn,
het andere gomachtig. Het eerste loste goed op in
kokenden alcohol van 99 7„ en kristalliseerde bij
bekoeling bijna geheel weer uit. Na gedroogd to
zijn vertoonden deze kristallen een smeltpunt van
183°—184°. Dit was dus het sesquimethyleenhydra-
zon van
Tollens, in het derdo hoofdstuk (bladz.
^1) reeds genoemd.

-ocr page 63-

Het gomachtige hydrazon loste goed op in benzol
•onder zachte verwarming en was na één dag staan
grootendeels weer uitgekristalliseerd. Na gedroogd
te zijn smolt het bij 1-18° en komt dus overeen met
methyleenhydrazon, welks smeltpunt ligt tusschen
146° en 155° \').

fï Daar de hier gevonden hydrazonen beide van

formaldehyd worden afgeleid, is er dus door de
inwerking der kr.liumhydi-oxyd-oplossing alleen form-
aldehyd ontstaan.

Het verschijnsel, dat men hier twee hydrazonen
verkrijgt, terwijl in het vorige hoofdstuk door
toevoeging van azijnzuur-phenylhydrazine bij form-
aldehyd-oplossingen slechts één hydrazon ontstaan
^is, schijnt zijn oorzaak daarin te hebben, dat de
hier gebruikte oplossing maar 1,74"/,,, de vroegere
daarentegen 44"/,, en 4 CH^ O bevatten.

Bij eene nieuwe hoeveelheid van het product der
zoutzuur-inwerking op waterige formaldehyd-oplossing
werd, na ontleding door de KOH-oplossing, de vloei-
stof alkalisch gelaten en verwarnul, terwijl de ge-
vormde (lampen weer met behulp van een opgaanden
koeler gecondenseerd werden. Daardoor werden de

\') Beilstein*. Handbuch der Oi^. Chomio. Dritte Auflage.
IV. 744.

-ocr page 64-

48

aldehyden in deze alkalische oplossing omgezet in
zm\'en. die door de overmaat van KOH geneutraU-
seerd werden.

Vervolgens werd de kolfinlioud aangezuurd met
verdund zoutzuur en de aldus vrijgemaakte zuren
met een stroom waterdamp afgedestilleerd.

Wat ten slotte nog in den kolf was achtergebleven,
werd met aether geschud, om te onderzoeken of er
ook zuren gevormd waren, die niet met waterdamp
vluchtig waren. Het bleek dat zulke niet ontstaan
waren.

Het zure destillaat werd vervolgens met KOH-
oplossing geneutraUseerd en op een waterbad inge-
dampt. Daar echter het ontstane kalium-zout zeer
hygroscopisch bleek te zijn, werd het omgezet in
het calcium-zout, welks oplossing daarna evenzeer
op een waterbad werd ingedampt.

Een gedeelte van dit calcium-zout, weer opgelost
in water, gaf bij verwarming met een oplossing
van zilvernitraat een afscheiding van zilver, welke
reactie op de aanwezigheid van mierenzuur wees.

Ook de analyses van dit Ca-zout kwamen overeen
met mierenzuur-calcium.

Bij een elementair-analyse, gestookt met eon mengsel van
kaliumbichronaat en chroomzuurlood, gaven 0,47ü9.Gr. 0,8190
Gr. CO, en 0,0768 Gr. H,0;

-ocr page 65-

49

door een calciumbepaling gaven 0,3507 Gr., na afdamping
met sterk
H, SO,, 0,3632 Gr. Ca SO».

Gevonden: Berekend voor:

I. II. (HCOO), Ca.

18,24 — C 18,45.

1,78 — H 1,54.

— 30,45 Ca 30,77.

Hieruit blijkt duidelijk dat er mierenzuur-calcium
ontstaan is.

Door inwerking van kaliumhydroxyd-oplossing op
het product, ontstaan door het verzadigen der form-
aldehyd-oplossing met zoutzuur, wordt dit dus eerst
ontleed in CH, O en HCl; dit laatste neutraliseert
een deel van het aanwezige KOH, terwijl de rest
hiervan bij verwarming het formaldehyd omzet in
mierenzuur \').

Hierin is dus wederom een bewijs gelegen, dat
door de inwerking van zoutzuur op do CH, O-oplos-
sing geen koolstof binding ontstaat, immers dan zou
men hier ook een zuur verkregen hebben met meer
dan één koolstof-atoom in het molecule..

\') Het spreekt van zelf, dat een gedeelte van hot form-
aldehyd werd omgezet in mothyl-alcohol. Daar echter het
zuur, in don vorm van een zout, hot best zuiver kon wordon
afgezonderd, word dit dan ook alleen nader onderzocht.

-ocr page 66-

Y.

Inwerking van aethyl-alcohol op het product,
ontstaan bij het doorvoeren van zoutzuur
in waterige formaldehyd-oplossing.

Wordt bij de vloeistof, ontstaan door de inwerking
van zoutzuurgas op waterige formaldehyd-oplossing,
aethyl-alcohol gevoegd, dan neemt men een sterke
warmte-ontwikkeling waar. Het vermoeden ligt dus
voor de hand, dat hier inwerking plaats heeft, zoo-
als ook reeds
Lösekann opgemerkt heeft, zonder
evenwel de resultaten dier inwerking mee te deelen ,
of de wijze, waarop zij kan worden onderzocht,
aan te duiden.

Ook andere alcoholen reageeren op het oorspronkelijk
product onder warmte-ontwikkeling. Echter werd alleen
de inwerking van den aethyl-alcohol nagegmm, omdat
het doel daarvan was tot een besluit te komen aan-
gaande de samenstelling van het mengsel, waarvan

«

hierbij was uitgegaan.
*

-ocr page 67-

51

Omtrent de geAviclitsverhouding, waarin de gebruikte
alcohol van 99 "/» werd toegevoegd, diene de opmer-
king, dat uitgegaan werd van de onderstelling, dat
de oorspronkelijke vloeistof, als het meest overeen-
komende met de analyses, daarvan opgegeven in
hoofdstuk II (bladzijde 26), ongeveer was: 2 CH,0
H Cl, en dat hierop verbruikt werd één, hoogstens
twee moleculen C, H.. OH. De verhoudingen werden
daarom genomen als aangegeven wordt door den
vorm (CH, O),. HCl -f 2 C, H,. OH, dat is 96,5 Gr.
der oorspronkelijke vloeistof tegen 92 Gr. absoluten
alcohol of nagenoeg 98 Gr. alcohol van 99 "V

Inderdaad bleek dit ruim voldoende, want verdere
toevoeging van alcohol had geen warmte-ontwikkeling
meer tengevolge.

Dat deze warmte-ontwikkeling nog al sterk is,
blijkt uit de volgende gegevens:

5 Gr. van het oorspronkelijk product met do
overeenkomstige hoeveelheid alcohol deed ondor goed
omroeren den thermometer stijgen van 15° tot 40°,5
en een ander maal van 19° tot 50°. Daarom werd
dan ook de reactie uitgevoerd onder afkoeling met
behulp van een stroom koud water.

De gevormde vloeistof lost op in overmaat van alco-
hol , maar laat zich daaruit weer afscheiden door wator,
zoodat dit middel telkens gebruikt werd om haar

-ocr page 68-

52

af te zonderen van den te veel toegevoegden alcohol.
Daarbij bleek tevens, dat zij soortelijk lichter was
dan water, terwijl de oorspronkelijke stof zwaarder is.

Op den langen duur echter bleek zij niet bestand
tegen het afscheidingsmiddel, want ongeveer 15 Gr.
der gevormde vloeistof, in een kolfje gezet met
ongeveer even groote hoeveelheid water, was na een
dag of tien geheel ontleed. Daarom werd dit alcohol-
product na afneming van de onderliggende waterlaag
gedroogd met gesmolten Ca Cl,. Bij verdamping van
een weinig der aldus gedroogde vloeistof bleef niets
achter, zoodat het drogen op deze wijze dus geen
invloed kon hebben op de uitkomsten der analyses.

Een voorloopig onderzoek deed ons zien dat het
kool- en waterstofgehalte sterk vermeerderd, daar-
entegen het chloorprocent aanzienlijk gedaald was:
Bij een elementair-analyse gaven 0,2483 Gr. 0,4015 Gr. COj
en 0,2084 Gr. H»0;

door een chloorbepaling werden van 0,4211 Gr. verkregen
0,2252 Gr. AgCl.

Gevonden:
C 44,09.

H 0,34.

Cl 13,22.

Daar reeds op bladzijde 44 aangetoond is, dat
men hier met een mengsel te doen heeft, lag het
voor de hand door gefractionneerde desUllatie de
verbindingen zooveel mogelijk te scheiden.

-ocr page 69-

53

Onder atmospherischen druk begon de vloeistof
bij ongeveer 85° te koken, terwijl even boven 100°
ontleding intrad, waarbij trioxymethyleen afgeschei-
den werd, dat tegen de koudere deelen van het
destillatietoestel sublimeerde.

Vervolgens werd onderzocht of de vloeistof kon
gedestilleerd worden onder verminderden druk. Terwijl
de manometer van de kwikluchtpomp ongeveer 30
m.M. druk aanwees, begon het koken bij 18°; de
thermometer steeg, terwijl de vloeistof voortdurend
kookte, al hooger en hooger, totdat bij ongeveer
60° de kolf leeg was, maar tevens werd daarbij
weer gedeeltelijke ontleding waargenomen, daar ook
im weer trioxymethyleen zich afgescheiden had.

Hetgeen overgegaan was, werd gesplitst in de
fractiën 18°—35° en 85°—47°; terwijl hierbij de
destillatie afgebroken werd, daar zich bij de tempe-
ratuur van 47° onder den reeds genoemden druk van
30 m.M. een begin van trioxymethyleen afscheiding
vertoonde. Wat boven 47° in den kolf achterbleef,
werd als afzonderlijke fractie bewaard.

Van eene bereiding van dit alcohol-product van
ruim 100 Gr. werd bij destillatie verkregen: ruim
52 Gr. van de fractie 18°—35°, ongeveer 57 Gr.
van de fractie 35°—47°, terwijl nagenoeg 50 Gr.
boven 47° achterbleven.

-ocr page 70-

54

De analyses dezer drie fractiën gaven de volgende
uitkomsten:

I. Fractie 18^—35^. Door een elementair-analyse werden
gevonden uit 0,2482 Gr. 0,4424 Gr. CO. en 0,2251 Gr. H,0;

door een chloorbepaling werden van 0,4520 Gr. verkregen
0,2476 Gr. AgCl.

II. Fractie 35°-47\'. Een elementair-analyse gaf van 0,3(549
Gr. 0,5913 Gr. CO, en 0,2890 Gr. H,0;

door een chloorbepaling werden van 0,3756 Gr. verkregen
0,3029 Gr. AgCl.

III. Fractie boven 47\' achtergebleven. Van 0,3325 Gr. werden
bü elementair-analyso verkregen 0,5047 Gr. CO, en 0,2439 Gr.
H,0;

door een chloorbepaling werden van 0,4255 Gr. verkregen
0,3089 Gr. AgCl.

Gevonden:
18°- 35°. 35°-47°. Boven 47\'.

C 48,59 44,20 41,38.

H 10,09 8,82 8,15.

Cl 13,54 19,94 17,95.

Deze cijfers met elkander vergelijkende komt men
tot het besluit, dat onder de verbindingen, die het
mengsel uitmaken, sommige geen chloor meer bevat-
ten, andere daarentegen wel.

Be fractiën 18^—35° cn 35°\'—47° der alcohol-inwer-
king.
Uit de analyses dezer twee fractiën bleek ten
duidelijkste, dat één of meer verbindingen aanwezig
moesten zijn, die geen chloor meer bevatten.

Dat inderdaad in de laagst kokende fractiën ver-
J|;)indingen van anderen aard in overmaat aanwezig

-ocr page 71-

oo

waren, dan in de hoogst kokende, bleek ook nog
daaruit, dat bijvoorbeeld in de fractie 18°—35° Ca Cl.,
oplost, terwijl dit onoplosbaar is in de vloeistof, die
boven 47° achterblijft.

Dat deze ongechloorde verbindingen zeer vluchtig
waren, bleek daaruit, dat zij bij het destilleeren
onder den aangewenden druk (30 m.M.) niet geheel
condenseerden in den ontvanger (afgekoeld met een
stroom koud water), maar ten deele in de buis,
waarmede het destillatie-toestel aan de luchtpomp
verbonden was, zich tot een vloeistof verdichtten.

Het vermoeden lag voor de hand, dat dit laatste,
als het vluchtigste, ook het zuiverste zou zijn. Daarom
werd bij oen volgende destillatie achter aan den eersten
ontvanger, dio in een bak met koud water werd
afgekoeld, een tweeden verbonden, geplaatst in een
koudmakend mengsel.

De fractie 18°—35° werd nu gesplitst in de beido
volgende onder-fractiön: 18°—20° en 29°—35°.

üedurendo het stijgen van den thermometer van
18°—29° kwam er maar weinig in tien eersten, daar-
entegen vrij veel in den tweeden ontvanger; van
29° tot 35° was hot juist omgekeerd.

Geanalyseerd werden nu do totaio inhoud van den
tweeden ontvanger en van den eersten do fractie
29»—35\'.

-ocr page 72-

56

I. Fractie 29"-35". De elementair-analyse gaf van 0,4158 Gr.
0,7466 Gr. CO, en 0,3744 Gr. H,0;

de chloorbepaling gaf van 0,3594 Gr. 0,1744 Gr. AgCl.

II. Inhoud van den ticeeden ontvanger. Door een elementair-
analyse vrerden van 0,4426 Gr. verkregen 0,8148 Gr. CO, en
0,4202 Gr. H,0;

een chloorbepaling gaf van 0,3880 Gr. 0,1308 Gr. AgCl.
Gevonden:
Fractie Inhoud van den

29\'—25^ tweeden ontvanger.

C 48,96 50,20.

H 10,02 10,57.

Cl 11,99 8,32.

Uit deze tabel blijkt duidelijk, dat de verbinding
of zoo er meer zijn, die geen chloor bevatten, deze
alle hoofdzakelijk in den tweeden ontvanger gecon-
denseerd worden.

Daarom werden grootere hoeveelheden van het
product der alcohol-inwerking op dezelfde wijze ge-
fractionneerd. Vervolgens word alles, wat in den
tweeden ontvanger was gekomen, nog tweemaal op
deze wijze l\'ractionnair gecondenseerd. Bij de laatste
keer kwam bijna niets meer in den eersten ontvanger.

De elementair-analyse van den inhoud van don twooden
ontvanger gaf nu van 0,2843 Gr. 0,5208 G r. CO, on 0,2704 Gr. H, O
Gevonden:
C 49,94.

II 10.55.

Cl -

Daar op deze wijze alzoo geen vooruitgang to

-ocr page 73-

0/

verkrijgen sclieen, werd de vloeistof nog eens volgens
dezelfde methode gefractionneerd, maar nu met behulp
van drie ontvangers, waarvan de eerste met koud
water, de tweede en de derde met een koudmakend
mengsel werden afgekoeld.

De inhoud van den derden ontvanger werd nu
geanalyseerd:

Een elementair-analyso gaf van 0,2807 Gr. 0,5028 Gr. CO.
en 0,2593 Gr. H,0;

door een chloorbepaling werden van 0,3950 Gr. verkregen
0,1G71 Gr. AgCl.

Gevonden:
C 48,84.

H 10,2G.

Cl 10,45.

Daar dus ook op deze wijze niet verder gekomen
kon worden, werd de inhoud van den derden ont-
vanger gewasschen met water, om mogelijk vrij
zoutzuur te onttrekken, de bovenop drijvende vloei-
stof met een pipet afgenomen, gedroogd metgesmolien
CaCIj en ten slotte, daar dit in deze vloeistof oplost,
afgedestilleerd.

Door oen elementair-analyso worden nu van 0,8137 Gr.
vorkrogen 0,02G9 Gr. CO, en 0,3172 Gr. 11,0;

door eon chloorbopaling werden verkregen van 0,2819 Gr.
0,0237 Gr. AgCl.

Ter vergelijking diene nog het volgende tabelletje:

-ocr page 74-

58

Gevonden:

Inhoud van ontvanger 2. Inhoud van ontvanger 3.

na eerste na tweede vóór wasschen na wasschen.

destill. destill. met water. met water.

0 50,20 49,94 48,84 54,47.

H 10,57 10,55 10,26 11,25.

Cl 8.32 — 10,45 2,05.

Daar de gewoonlijk gevolgde weg tot scheiding,
van een mengsel van vloeistoffen, namelijk gefrac-
tionneerde destillatie, hier daarenboven nog gewijzigd
in gefractionneerde condensatie, niet tot het doel leidde,
moest naar andere methoden worden omgezien. De hier-
voor aangewende berustte op het beginsel één der licha-
men van het mengsel door ontleding te verdrijven.

Het best was klaarblijkelijk daarvoor geschikt de
chloorverbinding, die in het mengsel aanwezig was.

Door hierop KOH of K.COj te doen inwerken
wordt deze inderdaad ontleed. De ontwijkende gassen
konden worden opgevangen, door aan den kolf,
waarin de ontleding plaats had, een U-buis met
water te verbinden. Na afloop der gas-ontwikkeling
gaf het water uit do U-buis bij verwarming met
een ammonikale oplossing van AgNO, een zilver-
spiegel, zoodat het ontwijkende gas als formaldehyd
werd herkend. Bij aanwending van K, CO., ontweek
er daarenboven, zooals van zelf spreekt, kooklioxyde.

Nadat zoo een zekere hoeveelheid alcohol-product

-ocr page 75-

59

gedurende een dag of veertien gestaan had met
overmaat van stukjes KOH, terwijl eveneens een
andere hoeveelheid denzelfden tijd behandeld was met
overmaat van K, CO^, reageerden beide hoeveelheden
nog op chloor. Daarom werden beide op een water-
bad zacht verwarmd in een kolf met luchtkoeler,
zoolang tot zij de chloorreactie niet meer gaven.

Daarna werd het gedeelte, dat met KOH behandeld
was, gewasschen met water, gescheiden door een
scheitrechter en Vv^eer gedroogd met stukjes KOH.

Daar deze vloeistof gedurende de verwarming op
het waterbad onder gewonen druk gekookt had,
werd zij nu ook, na van het KOH to zijn afge-
schonken, onder atmospherischen druk gedestilleerd.

Een oleniontair-analyso van dit destillaat gaf van 0,8008 Gr.
0,0105 Gr. COi on 0,8133 Gr. Hj O.

Gevonden:
C 55,88.
H 11,00.

Daar bij het destilleeren de vloeistof begon te
koken bij ongeveer 87°, terwijl de thermometer ten
slotto gestegen was tot ruim 100°, moest hieruit
worden opgemaakt, dat we nog niet met een enkele
stof to doen hadden, maar met een mengsel.

Vervolgens werd ook de hoeveelheid alcohol-product,
dio met KjCOj verwarmd was, gewasschen met water,
gedecanteeril en weer gedroogd met KjCO,.

-ocr page 76-

60

Na van het K, CO, afgeschonken te zijn werd zij
in vacuo gedestilleerd.

De elementair-analyse gaf toen de volgende uitkomst:

0,2862 Gr. gaven 0,5897 Gr. CO, en 0,2999 Gr. H, 0.

Gevonden:
C 56,18.
H 11,63.

Door de behandeling met K, CO3 was dus klaar-
blijkelijk hetzelfde mengsel achtergebleven als bij
de inwerking van KOH. Dit bleek evenzeer, toen het
in vacuo gedestilleerde ook onder atmospherischen
druk bij 87° a 88° begon te koken, terwijl ten
slotte de thermometer nagenoeg 106" aanwees.

Door een elementair-analyso werden nu van 0,2714 Gr.
verkregen 0,5569 Gr. CO, en 0,2871 Gr. H, O.

Gevonden:
C 55,96.
H 11,75.

Uit het volgende overzicht blijkt dus dat door
KOH- en door K, CO,-inwerking op het alcohol-product
hetzelfde mengsel achterblijft en tevens, dat dit onder
gewonen druk gedestilleerd kan worden.

Gevonden:

Inwerking van KO H. Inwerking van K, CO3.

Gedestilleerd onder Gedestilleerd

luchtdruk. in vacuo; onder luchtdruk.

C 55,88 5(5,18 \'55,96.

H 11.00 11.63 11,75.

-ocr page 77-

61

Om de bestanddeelen van dit mengsel van elkander
te scheiden werd onder atmospherischen druk ge-
fractionneerd.

Opgevangen werden de fractiën: 86°—90°, 90°—96°,
96°—102° en 102°—106°.

Van ongeveer 66 Gr. van dit mengsel werd ver-
kregen voor de fractie 86°—90° 25 Gr., voor de
fractie 90°—96° 7 Gr., voor de fractie 96°—102°
5 Gr. en voor de fractie 102°—106° 28 Gr.

Daar dns de eerste en de laatste fractie nog al
groot waren in vergelijking van de beide andere,
lag het vermoeden voor de hand, dat men in dit
mengsel met twee verbindingen te doen heeft.

De eerste en de laatste fractie werden dan ook
geanalyseerd.

A. Fractie S6°—00°. Een tweetal elementair-
analyses van deze fractie gaven de volgende uit-
komsten :

I. 0,2943 Gr. gaven 0,G0G7 Gr. CO, en 0,30(i0 Gr. H,0;

II. 0,3270 Gr. gaven 0,6749 Gr. CO, en 0,3409 Gr. 11,0.

Gevonden:

C 50,57 50,29.

H 11,55 11,02.

Uit dozo beide analyses werd het besluit genomen,
dat in deze fractie voornamelijk aanwezig was de
verbinding:

-ocr page 78-

62

H

I

H—C-OC, H.,

I

oa H.

zooals ook duidelijk wordt uit de volgende tabel:

Gevonden: Berekend voor:

I. II. CHi (OC, Hj),.

56,57 56,29 C 57,67.

11,55 11,62 H 11,56.

Dat de uitkomsten dezer analyses niet nauwkeu-
riger nog sluiten met deze formule, is natuurlijk
het gevolg daarvan, dat in deze fractie ook nog
voorkomt een weinig van de verbinding, die het
hoofdbestanddeel uitmaakt van de laatste fractie en
die, zooals in de volgende bladzijden blijken zal, een
lager kool- en waterstofgehalte heeft.

Een tweetal dampdichtheidsbepalingen (volgens
victor Meijer) van deze fractie gaven de volgende
uitkomsten.

I. 0,1003 Gr. gaven de volgendo gegevens:

Volunio = 21,5 cM».

Temp. = 10\',2.

Spanning Waterdamp voor 10\',2 = 9,20 milllM.

Barometerstand = 757,3 „

Temp. = 10\',7.

Correctie Rirom.stind voor 10\',7 = 1,80.

Hot uit dezo gegevens berekende specifiek gewicht in damp-
vorm is 5-4,9 en dus hot moleculair gewicht = 109,8.

II. 0,0987 Gr. gaven do volgendo gegevens:

-ocr page 79-

63

Volume = 21 cM^.

Temp. = 11°,7.

fïpanning "Waterdamp voor 11°,7 = 10,23 milliM.

Rirometerstand = 754,5 „
Temp. = 12^7.

Correctie Rarom.stand voor 12\',7 = 1,55.

Het hieruit berekende specifiek gewicht in dampvorm is
66,09 en dus het moleculair gewicht = 112,18.

Mol. gewicht.

Gevonden: Berekend voor:

I. II. CHi(OC,Hi)i.

109,8 112,18 103,77.

Ook hieruit blijkt dus, dat de fractie 86°—90°
voornamelijk bestaat uit een lichaam van de aange-
geven formule. Dat voor het mol. gewicht te veel
gevonden wordt, is weer het gevolg van de aan-
wezigheid van een weinig der verbinding, die van
de fractie 102°—106° het voornaamste deel uitmaakt,
en waarvan het mol. gewicht ongeveer 30 moer
bedraagt.

De temperatuurgrenzen, waartusschen deze fractie
overdestilleert, sluiten daarenboven goed met het
voor dit lichaam opgegeven kookpunt (88° ii 89^) \').

Het soortelijk gewicht dezer fractie ten aanzien
van water werd bepaald met een Pyknometer. Hier-
voor werd gevonden 0,840.

•) Beilstein\'. Handbuch der Org. Chomio. Dritte Anfinge.
I. 911.

-ocr page 80-

64

Men kan zich dit lichaam, CH, (OC, H^),, dat door
Beilstein op de zooeven aangehaalde plaats methyleen-
diaethylaether
wordt genoemd, ontstaan denken uit
chloormethyl-alcohol, door daarop twee moleculen
aethyl-alcohol te doen inwerken volgens de ver-
gelijking :

H

H—C—;0H HiOC, H^

;ci H;0C,H,

H

H-C-0C,H, H,0 HCl.

De chloormethyl alcohol is dan ontstaan bij het
doorvoeren van zoutzuur in de waterige formaldehyd-
oplossing uit één mol. CH, O en één mol. HCl:

H ^^

I

C = O HCl = H—C—OH.

H/ . J,

B. Fractie 102°—106°. Een tweetal elementair-
analyses gaven de volgende uitkomsten:

I. 0,2811 Gr. gaven 0,5541 Gr. CO, en 0.2729.Gr. 11,0;

II. 0,3183 Gr. gaven 0,6207 Gr. CO, en 0,8007 Gr. II, O.

-ocr page 81-

65

Deze analyses sluiten vrij nauwkeurig met de
formule:

Cj H,. O . CH, . O . CHj . O . Cj H,,
zooals blijkt uit het volgende tabelletje:

Gevonden: Berekend voor:

1. II. CiHs.O.CHi.O.CHj.O.CiHs.

53,75 53,69 C 53,71.

10,77 10,83 H 10,47.

Ook het hiervan bepaalde moleculair gewicht sluit
met de hier aangegeven formule, zooals blijkt uit
de beide volgende dampdichtheidsbepalingen volgens
de methode van
Gay-Lussac.

De buis, waarin het volume, in dampvorm inge-
nomen , werd afgelezen, was in millimeters verdeeld.
10 millimeters buislengte hadden, zooals proefonder-
vindelijk werd bepaald, een inhoud van 2,134 c.M-\\

I. 0,1004 Gr. stof gaf do volgendo gegevens:

Afgelezen vol. 440 niilliM.

Kwiklioogto 540 „

Temp. 100\'.

Rironiet.stand 750,3 „

Temp. 10\'.2.

Corr. baronietorstivnd voor 10\',2 = 1,24.

Uitzettingscoöfl:. kwik = 0,000182.

„ glas = 0,000008130.

Hieruit woixl berekend het volume bü O\' on 700 milliM.
druk 18,888 cil^.

Gewicht van 1 cM^dus 100,4 milliGr.: 18,888 = 5,0332milliGr.

5

-ocr page 82-

66

Specifiek ge\\vicht ten opzichte van waterstof = 5.6332:

0,0895 = 62.94.
Mol. gewicht = 125,88.

II. 0,1547 Gr. stof gaf de volgende gegevens:
Afgelezen vol. 490 milliM.
Kwikhoogto 490 „
Temp. 100\'.

Riromet.stand 752.6 „
Temp. 12\',45.

Corr. barometerstand voor 12\',45 = 1,53.
Met behulp van de by de vorige proef opgegeven uitzettings-
coefficienten voor kwik en glas werd hieruit berekend het
volume bü O\' en 760 milliM. druk 27,241 cM-\'.
Gewicht van 1 cM\' = 154,7 milliGr.: 27,241 = 5,6789 milliGr.
Specifiek gewicht ton opzichte van waterstof = 5,6789:

0,0895 = 63,45.
Mol. gewicht = 126,90.

Moleculair gewicht:
Gevonden: Berekend voor:

I. II. C, II5.0 . CH,. O . CH,. O . C, H5.

125,88 126,90 133.7.

Men kan zich dit lichaam ontstaan denken, door
aan te nemen, dat in het mengsel van verbindingen,
dat ontstaat door de inwerking van HCl op de wa-
terige fomialdehyd-oplossing, voorkomt het lichaam:
H H

I 1

HO-C—O-C-Cl,

I I

H II

gevormd uit 2 moleculen CH, O on één molecule HCl.
^ Wordt hierbij aethylalcohol gevoegd, dan wordt

-ocr page 83-

67

één molecule H, O en één molecule HCl afgesplitst,
volgens onderstaande vergelijking:

H H

....................... I I ................

C, H, . O:H 4-HOi-C—O-C—H:0. C^ H, =

H H

H H
I I

= C, H, . O-C-0—C-0 . Cj H, H, O HCl.

■\'II
H H

Men zou dit lichaam den naam kunnen geven van
dioxijaethyldimetliylaetlm\', omdat men het zich ook
afgeleid kan denken van dimethylaother

H H

I I

H_.C—O—C-H,

I I
H H

door in elke methylgroep één waterstofatoom to
vervangen door de groep oxyaethyl

C, H,. 0-.

Het soortelijk gewicht van dit lichaam ten aanzien
van water werd met behulp van een pyknometer
bepaald op 0,864.

Vergeiykt men dit met het soortelijk gewicht,
dat voor de fractie 86°—90° (in hoofdzaak bestaande
uit do verbinding CHj (OCj Hjj) gevonden is, n.1.

-ocr page 84-

68

0,840, dan ziet men dat, tengevolge van de ver-
mindering van het aantal oxy-methyleengroepen met
één, de invloed van de alcoholgroep ook op het
soortelijk gewicht zich doet gelden; immers de spe-
cifieke massa van alcohol ten opzichte van water
is 0,794, terwijl die van de fractie 86°—90° en dus
ook van haar voornaamste bestanddeel, CHj (OCj H^.)^,
tusschen de beide waarden 0,794 en 0,864 in gele-
gen is.

Fractie boven 47° bij destillatie van het alcohol-
product achtergebleven.
Duidelijkheidshalve volge hier
nog eens het overzicht van de uitkomsten der ana-
lyses van de drie fractiën: 18°—35°, 35°—47° en
boven 47° achtergebleven, vermeld op bladzijde 54.

JS\'-ÖÖ\'. 3S\'-4r. Boten 47\\

C 48,59 44,20 41,38.

H 10,09 8,82 8.15.

Cl 13,54 19,94 17,95.

De oorzaak, dat de laatste fractie een lager en
niet een hooger chloorgehalte bezit dan de middelste,
moet gezocht worden in de •vorming van trioxyme-
thyleen, hetwelk bij de verhitting ontstaat.

Daarom werd de fractie 35°—47° opnieuw gedes-
tilleerd bij een zelfden druk als vroeger, n.l. 30 m.M.
en de destillatie weer bij 47° afgebroken. Wat nu
^weer achterbleef, werd geanalyseerd.

-ocr page 85-

69

Door een elementair-analyse werden van 0,2523 Gr. ver-
kregen 0.3924 Gr. CO, en 0,1892 Gr. H,0;

een chloorbepaling gaf van 0,3708 Gr. 0.3G84 Gr. Ag Cl.

Voor hetgeen boven 47° achterbleef, hebben we dus:

Gevonden:
Na lo destill. Na 2o destill.

C 41,38 42,40.

II 8.15 8.32.

Cl 17,95 24,21.

Dat liet kool- en het waterstofgehalte hierbij weinig
gewijzigd is, vindt daarin een verklaring, dat de
samenstelling van trioxymethyleen is:
C 89,99
H 6,68.

Daar dit trioxymethyleen, hetzij als zoodanig,
hetzij in den enkelvoudigen vorm van formaldehyd,
in deze fractie bij de tweede destillatie minder aan-
wezig zal zijn dan bij de eerste, heeft dit dus
hoofdzakelijk een verandering in het chloorgehalto
tengevolge.

Om deze boven 47° achterblijvende fractio te
zuiveren voor zoover zulks mogolyk was, werd zij
Hink geschud met water en vervolgens gedroogd
met gesmolten Ca Cl,. Zooals bij verdamping en
vervolgens gloeiing in een porceleinen kroesje van
een weinig dezer aldus gedroogde vloeistof bleek,
loste er geen Ca Cl, in op. Daarentegen is dit.

-ocr page 86-

70

zooals vroeger reeds is vermeld, goed oplosbaar in
de fractie 18°—35°.

De aldus door behandeling met water gezuiverde
fractie werd nu opnieuw geanalyseerd.

Een elementair-analyse gaf van 0,3065 Gr. 0,448-4 Gr. COj
en 0,2187 Gr. H,0;

door een chloorbepaling werden van 0.3440 Gr. verkregen
0,3581 Gr. Ag Cl.

Gevonden:

C 39,86.

H 7.92.

Cl 25,72.

In hoofdstuk III (bladzijde 42) werd reeds aange-
toond , dat één der verbindingen, die bij de inwerking
van zoutzuurgas op de waterige formaldehyd-oplossing
ontstaan, moest zijn:

H II H

I I I

HO-C—O—C-O-C-Cl

I I I

H H H

Indien hierbij alcohol wordt gevoegd op do wijze,
zooals dat in het begin van dit hoofdstuk is aange-
geven bij de bespreking van dö inwerking van alcohol
op het oorspronkelijk product der zoutzuur-inwerking,
dan valt nu uit de boven opgegeven analyses en uit
het feit, dat hetgeen boven 47° achterblijft, altijd
bij destillatie trioxymethyleen afsplitst, te besluiten,
(Jat de fractie boven 47° grootendeels bestaat uit:

-ocr page 87-

71

H H H

I I I

C, H. O—C-O-C-0—C—Cl,

■"III

H H H

ontstaan uit:

H H H

....................... I I I

C, H, OH H0:—C—O-C-O-C—Cl

......................^ I I 1

H H H

onder afsplitsing van één molecule H, O.

In aanmerking toch genomen de geringe zuivering,

die deze fractie kon ondergaan, komen de analyses

er van nog vrij goed overeen met de formule:

Gevonden: Berekend voor:

C, II5 .0. CIIi. O . CIIj. O . CH» Cl.
.89,80 C 88,83.

7,92 11 7,13.

25,72 Cl 22,95.

Daar deze verbinding ontleedde zoowel bij destil-
latie onder gewonen luchtdruk als bij een druk van
30 m.^I., werd nog getracht haar in vacuo, zonder
verwarming van den destillatiekolf, dus bij gewone
temperatuur over te condenseeren door met behulp
van een koudnu\\kend mengsel (glauberzout en sterk
zoutzuur) den ontvanger af to koelen.

Eerst werd daartoe een nieuwe hoeveelheid der
vloeistof, die door inwerking van alcohol op het
oorspronkelijk product ontstaat, bij een druk van

-ocr page 88-

72

30 m.M. gedestilleerd. Vervolgens werd, hetgeen
hierbij was overgegaan, opnieuw gedestilleerd, totdat
de thermometer 47° aanwees. Wat nu nog in den
kolf was achtergebleven, werd, voor zoover mogelijk
was, overgecondenseerd, nadat eerst het achterge-
bleven gedeelte weer de temperatuur der omgeving
had aangenomen. Bij dit condenseeren werd de
ontvanger zoo koud mogelijk gehouden en de druk
op ongeveer 7 a 8 m.M. gebracht.

Na ongeveer twee a drie uur was de grootste
hoeveelheid overgegaan; wat nog was achtergebleven,
verminderde niet zichtbaar, ook niet nadat gedurende
drie dagen de druk op 7 m.M. was gehouden en het
koudmakend mengsel telkens was ververscht.

Hetgeen overgecondenseerd was gaf de volgende
uitkomsten:

door oen olementair-anEilyso wordon van 0,3192 Gr. ver-
kregen 0,5079 Gr. CO, en 0,2775 Gr. II, O;

een chloorbepaling gaf van 0,3412 Gr. 0.2951 Gr. Ag Cl.

De samenstelling komt alzoo vrijwel overeen met
die der fractie 3o° —47°, zoóals blijkt uit het vol-
gende tabelletje:

Gevonden:

Overgecondenseerd. Fractie 35\'—47\'.

44,32 .

C

44,20.

8,84

II

8,82.

t

21,30

Cl

19,94.

-ocr page 89-

73

Ten slotte werd nog geanalyseerd wat bij dit
condensatie-proces w^as achtergebleven,

I. Een elementair-analyse gaf van 0,4918 Gr. 0,6667 Gr. CO,
en 0,3168 Gr. H,0;

II. Een tweede elementair-analyso gaf van 0,3640 Gr.
0,4968 Gr. CO, en 0,2381 Gr. H, O;

III. Een chloorbepaling gaf van 0,8680 Gr. 0,3486 Gr. AgCl.

Deze analyses sluiten weer vrij goed met de formule:

C, H, .O.CH, .O.CH, .O.CH, Cl,
reeds op bladzijde 71 van dit hoofdstuk aangegeven.

Gevonden: Berekend voor:

I. II. III. CjHs.O.CHj.O.CHj.O.CHjCl.

36,96 37,22 — C 38,88.

7,15 7,28 - H 7,13.

— — 23,42 Cl 22,95.

Het soortelijk gewicht dezer aldus zooveel moge-
lijk gezuiverde vloeistof werd bepaald met behulp
van een pyknometer. Gevonden werd 1,02. Zij is
dus zwaarder dan water, zooals ook reeds gebleken
was bij het wasschen met wator (zie bladzijde 69).

Het bepalen van het specifiek gewicht in damp-
vorm moest achterwege gelaten worden, daar dit
lichaam zoowel onder sterk verminderden druk als
bij gowone dampkringsdrukking in gasvorm ontleedde.
Men zou deze verbinding:

C, H,. O . CHj . O . CH,. O . CH, Cl,
naar de groepen, die er in voorkomen, den naam
van
aethyl-trioxymethyleen-chloride kunnen geven.

5*

-ocr page 90-

\'y\' r

Vi

al.

t-

\'<i ; i

■■ t

l^v : . :

-ocr page 91-

UITKOMSTEN.

Het voorgaande onderzoek heeft dus tot de vol-
gende resultaten geleid:

1. Door het verzadigen der waterige formal-
dehyd-oplossing met HCl ontstaat een mengsel van
formaldehyd-chloorwaterstofverhindingen, die één of
meermalen de groep CHj O bevatten, welke groepen
onderling door zuurstof verbonden zijn, zoodat alleen
verbindingen van het type:

H H H H

III I

IIO-C-(0-C-0-C- .. . O-C—)-Cl

III I

H H H H

mogelijk zijn (bladzijde 30 en 44).

2. Door inwerking van aethylalcohol zijn uit dit
mengsel ontstaan de volgende drie verbindingen:

rt. C, H,. O . CH,. O . C, H, (bladzijde 62);

b. Cj H... O . CH^. O . CH,. O . C, 11^. (bladzijde 05)

c. C, 11,. O . CHj. OCHj. O . CH, Cl (bladzijde 71).

-ocr page 92-

76

De eerste verbinding kan men zich ontstaan den-
ken uit:

H

CH^ O HCl = H—C—OH
Cl

volgens de vergelijking:

H H

i I

H—C-ÖH H:OC, H. = H—C—OCj H. -f H, O HCl

;ci H OC, H, OC, H,
(bladzijde 64).
De tweede verbinding kan afgeleid worden van:

H H

2 CH, O HCl = HO-C—O-C—Cl

I I

H H

volgens de vergelijking:

H H

....................... I 1 ..................

C, H. OH HOI—C—O-C—iCl-f H O C, H, =

^.....................^ I I ..................

H H
H H

I I

= Cj H, O—C-O—C-OC, H, H, O -f HCl

"II

H H

(bladzijde 67).

Eindelijk de laatste verbinding kan men zich ont-
staan denken uit:

-ocr page 93-

l (

H H H

I I I

3 CH, O HCl = HO—C—O—C-O-C—Cl

1 I I

H H H

volgens de vergelijking:

H H H
C, H, OH HÖI—C—O—C—O-C—Cl =

....................... I I 1

H H H
H H H

I I I

C. H, O—C-O-C-O-C—Cl -I- H, O

A li "

{bladzijde 71).

In het mengsel van verbindingen, dat ontstaat
door de inwerking van zoutzuur op waterige form-
aldehyd-oplossing, kunnen dus de volgende drie licha-
men voorkomen:

«. HO.CH, Cl,

(i. HO . CH,. O . CH, Cl,

HO . cn,. O . CH, . O . CH, Cl.

Er is dus ook chloormethylalcohol ontstaan. Dat
echter
Lösekann, hoewel hij zulks mededeelt, dit
lichaam, noch door destilleeren, noch door schudden
met water, heeft kunnen afzonderen, is wel te
begrijpen, daar toch deze verbinding, met een

-ocr page 94-

78

HO-groep en een Cl-atooni gebonden aan hetzelfde
koolstof-atoom, zeer onbestendig moet zijn.

8. Bij destillatie van het mengsel a, (i, y, ge-
noemd in 2, onder atmospherischen druk gaat be-
beneden omstreeks 85° een lichaam over, in samen-
stelling het meest overeenkomende met: 8 CH, O HCl
(bladzijde 24); terwijl achterblijft een verbinding,
waarvan de analyses het best overeenstemmen met
de samenstelling van: 2CH, 0 HCl (bladzijde 21).

Door schudden met water blijft een lichaam over,
dat in samenstelling het meest overeenkomt met:
3 CH, O HCl (bladzijde 22).

Door de beide bewerkingen, destilleeren en schud-
den met water, wordt echter de chloormethylalcohol
terstond ontleed.

4. Wat de hoeveelheid aangaat, dio van elk der
drie verbindingen:
HO.CHjCl =CH, 0 HCl,

HO . CH,. O . CH, Cl =2 CH, O -f HCl,

HO . CH,. O . CH,. O . CH, Cl = 3 CH, O -f HCl,
in het oorspronkelijk mengsel der zoutzuur-inwerking
op de formaldehyd-oplossing voorkomt, diene de
opmerking, dat een volstrekte scheiding door gefrac-
tionneerde destillatie, zelfs al waren de verbindingen
bestendiger, onmogelijk is; maar houdt men in het

oog, dat de uitkomsten der analyses van bladzijde 2G,.

*

-ocr page 95-

79

het best overeenstemmen met de samenstelHng van:
2 CHj O HCl, dan komt men tot het besluit dat
in het mengsel de drie genoemde verbindingen in
nagenoeg gelijke moleculaire hoeveelheden kunnen
voorkomen.

-ocr page 96-

%

-ocr page 97-

STELLINGEN.

-ocr page 98-

■ .ii

-----X ..J

VI\'.-

-ocr page 99-

STELLINGEN.

I.

De quantitatieve halogeenbepaling volgens de
methode
Carius laat grooter nauwkeurigheid toe dan
die door middel van gloeiing met kalk (methode van
Liebig).

II.

Het verdient afkeuring do formule eener verbin-
ding to willen opmaken uit de uitkomsten eener
partieele analyse dier verbinding.

III.

Er bestaat geen enkele reden O = IG als basis
voor do berekening der atoomgewichten te nemen.

IV.

De gymnasiale opleiding voor hen, die in wis- en
natuurkunde wenschen te studeeren, is onvoldoende.

-ocr page 100-

1076

V.

Voor hen, die aan de academie worden opgeleid
met het doel later als leeraar op te treden, zou het
goed zijn, zoo de gelegenheid bestond tot bijwoning
van college\'s in de paedagogie.

Vi-

Het zou zeker nuttig zijn, zoo voor het candi-
daats-examen in de wis- en natuurkunde ook eenige
kennis van de beginselen der integraal-rekening ver-
eischt werd.

VII.

Gechloorde alcoholen, die het chloor-atoom met
de hydroxylgroep aan hetzelfde koolstof-atoom ge-
bonden hebben, kunnen, zoo zij al bestaanbaar zijn,
niet anders dan zeer onbestendige verbindingen zijn.

VIII.

De beschouwingen van Thiele over partiöele valen-
ties (
Liebig\'s Annalen, 306, 87, Theorie- der unge-
sättigten und der aromatischen Verbindungen) zijn
alleszins aannemelijk.

-ocr page 101-

85

IX.

Bij het scheiden van twee of meer verbindingen
kan gefractionneerde condensatie van zeer veel nut
zijn.

X.

De bepahng der dampdichtheid volgens de methode
van
Gay-Lussac is te verkiezen boven die volgens
de methode van
Dumas.

XI.

Het beschouwen van geelbloedloogzout als een
dubbelzout van kaliumcyanide en ferrocyanide is
onjuist.

XH.

Do Polarimeter van Lippich (Wüllneu, Lehrbuch
der Experimental-physik, fünfte Aullage, IV, 967)
is to verkiezen boven die van
Laurent (hetzelfde
werk, IV. 965).

XIII.

De pogingen van Guye (Compt. Rond. 110, 714,
1890) en Crum Brown (Proc. Roy. Soc. 17, 181,
1890) om een mathematisch verband aan te brengen
tusschen do grootte van het rotatie-vermogen eener

-ocr page 102-

86

optisch actieve koolstofverbinding en de massa\'s der
atomen of atoomgroepen, die met het assymmetrisch
C-atoom verbonden zijn, kunnen voorloopig nog niet
als gelukt beschouwd worden.

XIV.

De vraag, of de afzonderlijke valenties van het
stikstof-atoom gelijke of ongelijke waarde bezitten,
moet vooralsnog als onbeslist beschouwd worden.

XV.

De meening, als zou graphiet een der oudste
vormen van organische koolstof zijn, is aan beden-
king onderhevig.

XVI.

Het is voorloopig nog een open vraag, of het
Weston-(Cadmium)-element als standaard van elec-
tromotorische kracht bruikbaar kan worden geacht.

-ocr page 103- -ocr page 104-

ï\'\' «fhfi
s

; V \'i

, v

■ \'«vV

> -1
b..

fr4r

nu\'- \'

fV:,\' 5

1-: ■
! \'A

f-j-

_ t

-ocr page 105-

■ _____ .

■ ij-.

-ocr page 106-

"f

«K

-ocr page 107-

\'H Äf.;-»!

f - -it-ài .

-ocr page 108-

ï J» >" ^ ><

-H \'AAJ^i.rj^f\' rï-\'\' J\'-i pr/c^\'