MZ NI/

\\ /

i^t.

■V

;

DOOR

WESSEL MIDDELVELD VIERSEN

geboren te NIJMEGEN

Utrecht
J. VAN BOEKHOVEN
1902

* V

Gaarne grijp ik de gelegenheid aan, Ï7, Hoogleeraren
der Wis-.en Natuurkundige Faculteit, te danken voor
het onderwijs, dat ik van U heb mogen genieten.

Jegens U, Hooggeleerde Mulder, Hooggeachte Pro-
motor, gevoel ik mij zeer verplicht, ook voor de vele
. nuttige wenken, die ik bij de samenstelling van dit
proefschrift mocht ontvangen.

De vele jaren, die ik het voorrecht had. Hooggeleerde
Pekelharing, Uio assistent te zijn, hebben zeer veel
bijgedragen tot mijne practische ontwikkeling. TJioe
groote werkkracht zij mij steeds ten voorbeeld.

ü, Dr. A. W. K. de Jong, mijti hartelijken dank
voor den krachtigen steun, dien ik gedurende de
laatste weken van mijnen arbeid zoo vriendschappelijk
mocht ondervinden.

Tot clifc onderzoek heeft aanleiding gegeven het
vraagstuk over het aantoonen van alcohol in maag-
inhoud.

Door tweemaal te destilleeren, de eerste maal
onder toevoeging van een weinig alkali en de tweede
maal onder toevoeging van zwavelzuur, is men in
staat den alcohol van de zuren en basen te scheiden
welke in den maaginhoud voorkomen.

Voor het aantoonen van den alcohol in het destillaat
kan gebruik gemaakt worden van de navolgende
methoden:

Methode van A. Lieben De waterige oplossing
wordt in een reageerbuisje verwarmd; bij de warme
vloeistof voegt men een korreltje jodium en eenige
druppels kaliloog en wel zooveel loog, als noodig
is om een kleurlooze oplossing te vormen. Is de

hoeveelheid alcohol niet te klein, zoo ontstaat dadelijk
een troebeling; er vormt zich een citroengele neer-
slag, die uit mikroskopische kristallen van Jodoform
bestaat. Bij \'/anoo alcohol in water kan men nog
met zekerheid een, zij het dan ook geringen, neerslag
van Jodoform verwachten; evenwel moet men dan
ongeveer twaalf uur laten staan, om het resultaat
waar te nemen. By aanwezigheid van andere stoffen
verliest deze reactie veel van hare waarde, omdat
er nog vele andere organische stoffen zijn, die op
deze wijze ook Jodoform geven, zooals byv. aceton,
aldehyde, gemengde ketonen, enz. Zoo geven, volgens
Lieben, alle lichamen, welke de groep CH3 CO.C= of
CH^.CH.OH.C = bevatten, de jodoformreactie.

Methode van J. C. Thresh i). Om kleine hoeveel-
heden alcohol aan te toonen en te bepalen, gaat
deze onderzoeker op de volgende wijze te werk:

Van 100 cc der te onderzoeken vloeistof worden,
onder toevoeging van 2 cc eener verzadigde oplossing
van kaliumbichromaat, 8 cc verdund zwavelzuur (1: 1)
en eenige stukjes puimsteen, 20 cc langzaam afge-
destilleerd. Het destillaat wordt met 3 cc gecon-
centreerde natronloog eenige seconden gekookt en
dan afgekoeld.

Was 0,1 alcohol in de oorspronkelijke vloeistof,
zoo verkrijgt men een gele oplossing, waarin zich
aldehydhars afzet. Bij een gehalte van 0,05 is
de vloeistof donkergeel gekleurd en opaliseerend,
terwijl bij 0,01 % de gele kleur nog even is waar
te nemen. Langs colorimetrischen weg kan hier
dan de hoeveelheid alcohol bepaald worden.

Methode van E. Baumann \'). Hierbij wordt gebruik
gemaakt van benzoylchloride als reagens. Baumann
bedient er zich van om meerwaardige alcoholen, als
glycerine en suikers, uit hunne waterige oplossing
als benzoylesters te praecipiteeren. Als noot vindt
men aan zijne mededeeling toegevoegd, dat hij gebruik
maakt van benzoylchloride en natriumhydroxyde om
bij het gerechtelijk onderzoek aethylalcohol aan te
toonen.

Berthelot heeft de gevoeligheid van deze reactie
nagegaan. Hij vindt dat de reuk naar den benzoë-
zuuraethylester nog sterk is bij eene hoeveelheid
van 1 cgr. alcohol in 20—25 cc water; bij 1 mgr.
in eenige cc oplossing is de reuk nog goed waar-
neembaar. Hij beveelt deze reactie aan, omdat er
weinig tijd voor noodig is en zij zonder destillatie

kan geschieden. Men voegt benzoylchloride toe,
waardoor dadelijk de ester ontstaat, en vervolgens
kaliumhydroxyde tot blijvend alkalische reactie; de
overmaat van benzoylchloride wordt ontleed en bij
aanwezigheid van aethylalcohol wordt de reuk van
benzoëzuuraethylester waarneembaar.

In de volgende bladzijden zal een andere methode
worden beschreven ter opsporing van aethylalcohol,
waarbij als reagens wordt gebruik gemaakt van
zilverbioxyde.

Het doel van mijn onderzoek is om na te gaan,
wat er gebeurt bij de inwerking van zilverbioxyde
op aethylalcohol en dan verder te trachten deze
reactie dienstbaar te maken aan een qualitatief en
quantitatief onderzoek op aethylalcohol.

Het zilverbioxyde, voor de proeven te gebruiken,
werd verkregen door ontleding van peroxysalpeter-
zuurzilver: N Ag^ O,,. Deze stof, wier samenstelling
bepaald is door Prof. E. Mulder \'), ontstaat bij
electrolyse van zilvernitraat en zet zich aan de anode
af in den vorm van glinsterende zwarte naalden.

De electrolyse werd uitgevoerd in een cylindrisch
glazen vat van ruim 1 Liter inhoud. Als electroden
werd gebruik gemaakt van platinadraden, die in
glazen buisjes waren ingesmolten, zoodanig dat er
als electrode ± 3 c.M. vrij bleef. De draad, die dienst
moest doen als kathode, was eenmaal rechthoekig
omgebogen, waardoor het vrije uiteinde horizontaal
op den bodem midden op het vat kon gebracht

worden. Boven de kathode was een glazen schaaltje
geplaatst op een glazen drievoet en daarboven bevond
zich in vertikalen stand de anode. Als electriciteits-
bron diende eene batterij van twee cellen van Geove.
Bij het doorvoeren van den stroom vormde zich
aan de anode het peroxysalpeterzuurzilver, dat bij
het loslaten opgevangen werd in het daaronder ge-
plaatste schaaltje. Aan de kathode scheidde zich
het zilver af in kristallen, welke zich in fraaie
boomvormige vertakkingen over den bodem van het
vat uitbreidden. Nadat de stroom eenige uren was
doorgegaan werd het gevormde peroxysalpeterzuur-
zilver uit het vat genomen, op een filter gebracht
en met gedestilleerd water gewasschen, totdat het
afloopende vocht niet meer zuur reageerde; daarna
werd het in een wijde reageerbuis gebracht en
verwerkt op zilverbioxyde, volgens het voorschrift
door .E. Mulder \') gegeven. Door verhitting in tegen-
woordigheid van water wordt deze stof namelijk
ontleed in zilvernitraat, zilverbioxyde en zuurstof
volgens de vergelijking:

Men ziet de zuurstof in groote bellen ontwijken;
het zilvernitraat gaat in oplossing en het zilverbioxyde

blijft als een dof grauw-zwart gekleurde massa achter,
in denzelfden vorm als de oorspronkelijke glinsterende,
zwarte naalden. De reageerbuis met het peroxy-
salpeterzuurzilver wordt geplaatst in een waterbad,
eerst gedurende eenige uren bij 60\'^—70° en vervolgens
bij 70°—80°, totdat er geen gas meer vrijkomt.

Het zilvernitraat moet nu uitgewasschen worden;
om dit eenigszins snel te kunnen doen, werd in het
oorspronkelijke voorschrift een kleine wijziging ge-
bracht. Na een verhitting van ±12 uur werd het
bioxyde uit de reageerbuis genomen, in een mortier fijn
gewreven, daarna weer in de reageerbuis gebracht
en verder met water verhit in het waterbad van
± 75°. Door herhaald omschudden en ververschen
van het waschwater was ten slotte al het zilver-
nitraat verwijderd. Om dit te onderzoeken, maakte
ik gebruik van het reagens op nitraten, nl. diphenyl-
amine sterk zwavelzuur; dit bleek noodig te zijn,
omdat door verdund zoutzuur steeds weer in de
afgeschonken en gefiltreerde vloeistof de zilverreactie
verscheen, ook wanneer de nitraatreactie achterwege
bleef. Onderzoekt men nu eene zilvernitraatoplossing,
zoodanig verdund, dat de zilverreactie niet zoo sterk
is, als bij de hierboven afgeschonken vloeistof ten
slotte werd verkregen (nl. een zwakke maar duidelijke
opalescentie), met het nitraatreagens, dan treedt de

blauwe kleur na een paar minuten nog duidelijk op.
De opgeloste stof, die ten slotte de zilverreactie
geeft, is dus geen zilvernitraat.

Wordt de heldere, afgeschonken en gefiltreerde
vloeistof in een schaaltje op een waterbad tot droog
verdampt, zoo blijft er een dun bruin beslag achter,
dat in sterk salpeterzuur onmiddellijk kleurloos oplost.

Die bruin gekleurde stof is dus geen zilverbioxyde,
daar dit in salpeterzuur oplost onder optreden van
een zeer donker bruine verkleuring \'). De zilver-
reactie wordt waarschijnlijk gegeven door opgelost
zilveroxyde -), wellicht ontstaan door splitsing van
zilverbioxyde onder vrijkomen van zuurstof.

Laat men \'t Ag^O.^ dan ook gedurende eenige uren
in een wijde reageerbuis met water in een waterbad
van 75° rustig staan, na vooraf, als het water in
de buis de temperatuur van het waterbad heeft
aangènomen, de opgeloste lucht door schudden ver-
wijderd te hebben, zoo ziet men bij schudden steeds
verscheidene gasbelletjes ontwijken.

Om hieromtrent eenige zekerheid -te verkrijgen
werd een kleine hoeveelheid zilverbioxyde (± 2 gram)
met water gekookt en de afgeschonken oplossing

1) Ree. d. trav. chim. d. Pays Bas. T XVII p. 149.
ï) Ree. d. trav. chim. d. Pays-Bas. T XVII p. 152.

na filtratie in een gewogen schaaltje op een water-
bad verdampt. Daar er telkens maar weinig stof in
oplossing ging, moest deze bewerking vele malen
herhaald worden. Ten slotte waren in \'t schaaltje
31 mgr. bruine stof, die met verdund salpeterzuur
en na indampen tot droog 42 mgr. van eene witte
zoutmassa gaven. Op dezelfde wijze gaven 27,5 mgr.:
87 mgr. en 30,5 mgr.: 40,3 mgr. In de onderstelling
dat de bruine stof Ag, O was, hadden deze drie
gewichten resp. 45,6 mgr., 40,3 mgr. en 44,7 mgr.
moeten zijn, dus alle hooger.

Dat hier de gevonden gewichten te klein waren,
kan verklaard worden uit de omstandigheid, dat niet
alle bruine stof in verdund salpeterzuur oploste,
zelfs niet op het waterbad.

Wanneer het zilverbioxyde aldus van zilvernitraat
gezuiverd was, werd toch voor alle zekerheid het
verhitten en het ververschen van het water nog
een paar uren voortgezet en daarna het bioxyde na
bekoeling op een filter gebracht. Het meeste water
kon door afzuigen op eene onderlaag van filtreer-
papier verwijderd worden. Het bioxyde werd ten
slotte op het filter in een zwavelzuurexsiccator
gedroogd beschut tegen het licht. Soms ook werd
het bioxyde in een schaaltje gespoeld en na weg-
schenken van het bovenstaande water in den exsic-

cator gebracht. Aangezien het drogen op deze wijze
veel meer tijd vorderde, gaf ik aan de eerste methode
meestal de voorkem*.

Uitgaande van een neutrale oplossing van zilver-
nitraat van 20 "/o ? kon bij een electrolyse van 6 tot
8 uur een hoeveelheid peroxysalpeterzuurzilver worden
verkregen, die na ontleding bij aanwezigheid van
water 20 tot 25 gram zilverbioxyde gaf.

Bij (jeioone temperatuur. Brengt men zilverbioxyde
in een reageerbuis met absoluten alcohol in aanraking,
zoo heeft zich den volgenden dag op de glaswand
een zilverspiegel gevormd op de plaats waar het
bioxyde ligt. Na 2 a 3 dagen heeft de spiegel zich
uitgebreid over het geheele buisje voor zoover dit
met vloeistof is gevuld. Laat men de reactie plaats
grijpen in een glazen buisje, dat gesloten is door
een ingeslepen glazen stopje, dan kan men den
volgenden dag bij het wegnemen van het stopje
duidelijk den reuk van acetaldehyde waarnemen.
Met alcohol van 50 ontstaat ook na eenige dagen
een zilverspiegel, die echter alleen fraai is in de
nab^heid van het bioxyde.

Verdunde alcohol, van ± 1 "/(,, gaf bij de ge-
vfone temperatuur na twee weken een flauwen
spiegel, ook hier alleen daar waar zich het bioxyde
bevond.

Bij 30°. Met absoluten alcohol heeft zich den
volgenden dag reeds een zeer fraaie spiegel gevormd
tot aan het niveau van de vloeistof; het eerst vormt
hij zich onder in de reageerbuis bij het bioxyde en
is daar ten slotte ook het zwaarste.

Bij alcohol 50 % ontstaat de spiegel eerder, dan
bij de gewone temperatuur het geval was, en is
ook meer uitgestrekt.

Bij alcohol van 1 7o de spiegel ook den
volgenden dag gevormd, maar alleen onmiddellijk
bij het bioxyde.

Deze reacties werden gedaan in reageerbuisjes,
die geplaatst waren in een glazen waterbad, dat

Bij kookhitte. Neemt men alcohol van 1 % of
hooger concentratie tot absoluten alcohol, zoo vormt
zich bij verwarming met bioxyde op de vrije vlam tot
kookhitte een zilverspiegel, die het snelste ontstaat
en het fraaiste is bij de alcohol van de hoogste
concentratie. Binnen een minuut begint de spiegel\'
zich dikwijls reeds te vormen.

De reuk van acetaldehyde is hier duidelijk waar-
neembaar. Wordt de alcohol met het bioxyde in
een destilleerinrichting gekookt, zoo kan men met
hetgeen \'t eerst, overgaat aldehydreacties verrichten.
Door verhitting met een sterke oplossing van natrium-
hydroxyde ontstaat bijv. eene gele verkleuring wegens
de vorming van aldehydhars; een ammoniakale zilver-
oplossing wordt gereduceerd en met trimethylaraine
en nitroprussidnatrium ontstaat een blauwe ver-
kleuring. (Reactie van Louis Simon).

Het ontstaan van den zilverspiegel zal elders in
dit proefschrift besproken worden bij de afscheiding
van het zilver in verband met de concentratie van
den alcohol, de temperatuur en de hoeveelheid
zilverbioxyde. Het feit evenwel, dat hij ontstaat,
wijst er op, dat hier eene opgeloste zilververbinding
gereduceerd wordt. De reduceerende stof is acetal-
dehyde , ontstaan door oxydatie van den aethylalcohol
door het zilverbioxyde. Dit aldehyde zou zuurstof
kunnen onttrekken aan het zilveroxyde, dat door
ontleding van het bioxyde ontstaat en in oplossing
gaat. Het hierbij afgescheiden zilver zou dan den
spiegel kunnen vormen. \' Het aldehyde gaat over in
azijnzuur, dat met nog aanwezig zilveroxyde zilver-
acetaat kan vormen, zoodat men, indien deze
onderstelling juist is, mag verwachten dat bij de

reactie tusschen zilverbioxyde en aethylalcohol zich
zilveracetaat in oplossing zal bevinden. Ook kan
men zich voorstellen, dat het gevormde azijnzuur
inwerkt op het zilverbioxyde onder, afsplitsing van
zuurstof, terwijl zilveracetaat gevormd wordt. Voor
deze meeni\'ng is misschien meer te zeggen, omdat
het bioxyde door verdunde zuren gemakkelijk ontleed
wordt onder vrijkomen van zuurstof en vorming
van de zilverzouten.

De vloeistof in de reageerbuisjes, waarin zich.de
zilverspiegel had gevormd, werd afgeschonken en
gefiltreerd. Het filtraat gaf met zoutzuur eene
zilverreactie en wel veel sterker als zou ontstaan,
wanneer in de vloeistof alleen zilveroxyde opgelost
was. Bij verdamping in een chloorcalciumexsiccator
bleef er een kleurlooze in naalden gekristalliseerde
verbinding achter. De kristalvorm kwam overeen
niet dien van azijnzuurzilver. In water opgelost
gaven de naalden met een zeer verdunde oplossing
van ferrichloride een roode verkleuring, die natuurlijk
een weinig verbleekt was door het -tegelijk gevormde
chloorzilver, terwijl bij koken een bruine neerslag
ontstond, die tevens door het meêneergeslagen Ag Cl
niet zoo bruin was. als bijv. bij azijnzuurnatrium
het geval is, wanneer dit op dezelfde wijze wordt
behandeld. Verder gaven de kristallen de kakodyl-

reactie en bij verhitting met alcohol en sterk zwavel-
zuur den reuk van aethylacetaat.

Ook werd van de naalden het gehalte aan zilver,
koolstof en waterstof bepaald. Hiertoe was het
noodig meer stof te bereiden, hetgeen in het volgende
hoofdstuk zal worden besproken.

Bij de reacties in het vorige hoofdstuk meegedeeld
bedroeg de hoeveelheid bioxyde 1—2 gram, het volu-
men van de vloeistof was meestal ongeveer 5 cc.
Voor de bereiding werd een grootere hoeveelheid
bioxyde (± 40 gram) in een kolfje met platten bodem
(kolfje naar Erlenmeijer) gebracht; waardoor een
groot aanrakingsoppervlak aanwezig was voor den
aethylalcohol. De concentratie van den alcohol was
ongeveer 25 "/o- Na eenige dagen bij eenigszins ver-
hoogde temperatuur (37°) gestaan te hebben werd
de vloeistof afgeschonken en gefiltreerd, \'t Achter-
blijvende bioxyde werd een paar maal met water
uitgewasschen; de verzamelde afgeschonken vloei-
stoffen werden, na filtratie, in een chloorcalcium
exsiccator verdampt, \'t Bleek zeer noodig het bioxyde
eenige \'malen uit te wasschen, daar bij het eerste

afschenken de grootste hoeveelheid der witte naalden
in het kolfje terugbleef. Dit kon nagegaan worden
bij een vooraf genomen proef door vergelijking van
de neerslagen van chloorzilver in de opvolgende af-
geschonken vloeistoffen met verdund zoutzuur ver-
kregen. Na het eerste afschenken zag ik ook meestal
een groote hoeveelheid naalden tusschen het zwarte
bioxyde uitsteken. Voor het geval dat we hier te
doen hebben met zilveracetaat, is dit ook niet te
verwonderen, aangezien deze stof in water slechts
voor 1 7o oplost en in aethylalcohol zeer moeielijk
oplosbaar is.

De- naalden, die bij verdamping in den chloorcal-
cium-exsiccator terugbleven waren geheel kleurloos
en werden direct gebruikt voor de zilverbepaling.
Aangezien \'t verdampen bij de gewone temperatuur
in den exsiccator eenige dagen duurde, werd ge-
tracht de naalden uit hare oplossing te praecipi-
teeren door toevoeging van absoluten alcohol, wat
met het twee- i\\ drievoudig volumen zeer goed
gelukte. Deze naalden waren, na filtratie en
uitwasschen met absoluten alcohol, in den chloor-
calcium-exsiccator spoedig dj\'oog.

Een anderen keer werd de oplossing op een waterbad
ingedampt, totdat aan de oppervlakte zich naalden
begonnen af te scheiden, en hierna warm gefiltreerd;

filtratie was noodig omdat bij de verdamping zich
zilveroxyde afscheidde. Na afkoeling was een groote
hoeveelheid naalden uitgekristalliseerd, welke op een
filter werden verzameld en in een zwavelzuur-exsic-
cator gedroogd. De van de kristallen afgeflltreerde
vloeistof werd nog meermalen op dezelfde wijze
behandeld, totdat b^na al het water verdampt was;
de opvolgend verkregen naalden werden bij elkaar
gevoegd.

Van al de praeparaten, bereid op de verschillende
wijzen, in het vorige hoofdstuk vermeld, is het
zilvergehalte bepaald.

In -een vooraf gegloeide en gewogen porceleinen
kroes werd een hoeveelheid naalden gebracht en
daarna op een kleine vlam voorzichtig geruimen tijd
verhit, totdat de ontleding was afgeloopen. Ten
slotte werd de kroes even gegloeid en na bekoeling
gewogen.

Bij I—VI waren de naalden verkregen door ver-
damping bij de gewone temperatuur in een chloor-
calcium-exsiccator.

Bij I—IV werden de naalden, na in den kroes
gebracht te zijn, gedroogd tot constant gewicht in
een vacuum-exsiccator.

Bij V—VII geschiedde dit drogen in een filter-
weegfleschje in den vacuum-exsiccator; de inhoud
werd daarna overgebracht in den kroes en het
filterweegfleschje teruggewogen (V en VI zijn naalden
van één bereiding).

Bij VIII en IX werden de naalden in een filter-
weegfleschje op constant gewicht gebracht in een olie-
stoof, die een constante temperatuur van 110° had.

Deze laatste bewerking gaf een groote tijdsbe-
sparing , terwijl vooraf gebleken was, dat door deze
behandeling de naalden geen ontleding ondergingen.
Naalden, die in den vacuum-exsiccator tot constant
gewicht waren gebracht, ondergingen ook geen
gcwichtsvermindering meer in de stoof van 110°,
als ze twee uren daarin gestaan hadden.

De verkregen cijfers stemmen voldoende overeen
met het zilvergehalte van azijnzuurzilver, dat 64,67%
bedraagt.

Ten overvloede werd bij VIII en IX het gevormde
zilver nog omgezet in zilvernitraat; bij VIII ontstond
uit 311 mgr. zilver, 488,5 mgr. zilvernitraat, wat
volgens berekening 489,5 mgr. had moeten zijn en
bij IX 598,6 mgr. in plaats van 601,5 mgr.

14,34 14,32 14,24 14,41 C 14,37
1,92 1,88 1,88 1,91 H 1,79
Op grond van deze bepalingen meen ik te mogen
aannemen, dat de kleurlooze naalden uit zilveracetaat
bestaan. Tevens kan hieruit de gevolgtrekking
gemaakt worden, dat zilveracetaat het eenige in
water oplosbare zout is, dat bij de inwerking van
zilverbioxyde op aethylalcohol ontstaat, daar toch
bij de zilverbepalingen uitgegaan was van kleurlooze
naalden op de drie beschreven wijzen verkregen.

Wanneer men nu nagaat, dat er acetaldehyde
ontstaat, metallisch zilver wordt afgescheiden en
zilveracetaat gevormd wordt, kan men de verschil-
lende reacties, die bij de inwerking van zilverbioxyde
op aethylalcohol plaats grijpen, voorstellen door de
volgende vergelijkingen:

Ag,O, CH3CH,0H == CH,COH -f H,0 Ag,O
CH,COH Ag,0 = Ag, CH3COOH ■
4 CH, COOH 2 Ag, O, = 4 CH3 COO Ag 2 H, O O,.

Wanneer het mogehjk is aethylalcohol door inwer-
king van zilverbioxyde quantitatief om te zetten in
zilveracetaat, zoo kan men na bepaling van het
zilvergehalte het alcoholgehalte berekenen. Voor
de zilverbepaling bestaat de zeer gevoelige titreer-
methode van Volhard, zoodat men op die wijze in
staat zou zijn, ook een kleine hoeveelheid alcohol
door titratie te bepalen.

Evenwel, ik mocht er niet in slagen, alle aethyl-
alcohol, dien ik met het zilverbioxyde samenbracht,
te oxydeeren.

De eerste proeven werden genomen" in een kolfje
van Erlenmeijer, voorzien van een opgaanden afkoeler.
In het kolfje waren ongeveer 35 gram bioxyde,
waarbij men uit een pipet een zeker volumen van
een verdunden alcohol liet vloeien. Na verhitting

op een kokend waterbad gedurende eenigen tijd,
werd de oplossing van het gevormde zilveracetaat
afgeschonken en gefiltreerd, het kolfje eenige malen
met kokend water uitgewasschen en de verzamelde
vloeistoffen na afkoeling getitreerd met eene oplossing
van ammoniumrhodanaat, onder toevoeging van sal-
peterzuur en ijzeraluin.

Van het gevonden aantal cc moet worden afgetrok-
ken het volumen titreervloeistof, verkregen, wanneer
de proef geheel op dezelfde wijze genomen werd,
maar zonder alcohol, dus alleen met water. Deze
blinde proef, bij herhaling genomen, gaf een constant
cijfer. Het titre der rhodaanoplossing was gesteld
op zuiver zilver (701 mgr. zilver gaven 1,1054 gram
zilvernitraat, welk getal volgens berekening moest
zijn 1,1033) en daar één atoom zilver bij deze titratie
beantwoordt aan één molecule alcohol, kon de ge-
vonden\' hoeveelheid alcohol gemakkelijk bepaald
worden.

Toen bij de eerste proef, na een verhitting van
2 uur, maar een gedeelte van den alcohol was
geoxydeerd bevonden, werd langer verhit. Een
overzicht van de drie eerste proeven vindt men in
de volgende tabel:

Het is niet zoo gelieel vreemd, dat hier niet alle
alcohol wordt teruggevonden, omdat het zilverbioxyde
als onoplosbare stof maar weinig in contact komt
met den alcohol; de groote zwaarte van het bioxyde
is hieraan ook niet bevorderlijk; bovendien verdampt
er wat alcohol, wel veel verminderd door den op-
gaanden afkoeler, maar niet geheel tegengegaan.
De grootste fout zal wel ontstaan door de verdamping
van het acetaldehyde. Door zijn laag kookpunt
(20,8°) zal deze stof na zijne vorming gaarne de
vloeistof verlaten en zich als damp in het kolfje
boven de vloeistof en in den afkoeler bevinden.
Door het terugvloeiende water zal het wel voor een
deel mee teruggevoerd worden, maar steeds zal
er eenige damp blijven, die niet aan de reacties
deelneemt.

Toen werd een ander toestel gekozen voor de
bepaling en, hiermede geen gewenscht resultaat ver-
krijgende, weer een ander. Bij de nieuwe inrich-
tingen moest de alcohol zooveel mogelijk met het
zilverbioxyde in contact gebracht worden. Het toestel
kreeg daarom den vorm van een buis, waardoor de
alcohol moest stroomen. De buis was ü vormig
gebogen en kon zoo in een bekerglas met water
geplaatst worden, dat op een asbestplaat stond en
op een temperatuur van 90°—95° werd gehouden.
Op het eene been der U buis was met behulp van
een caoutchouc kurk een opgaande afkoeler geplaatst;
het andere been was zijdelings afgebogen en stond
in verbinding met een Woulfsche flesch met drie
halzen, die weer verbonden was met een water-
straalluchtpomp. In den derden hals der Woulfsche
flesch was een glazen buis met kraan geplaatst,
waardoo\'r de toestel kon geregeld worden. Nadat
de U buis, met bioxyde gevuld, op temperatuur
was gekomen, het ik den alcohol uit een pipet (meestal
5 cc alcohol van ± 0,5 door dien afkoeler toe-
vloeien en spoelde na met een weinig water. Na
eenigen tijd te hebben laten inwerken, werd de
vloeistof ■ afgezogen in de Woulfsche flesch, de
U buis, na den afkoeler weggenomen te hebben,
eenige malen met kokend water uitgewasschen en

dit waschwater ook in de Woulfsche flesch gezogen.
In de verzamelde vloeistoffen werd na filtratie de
hoeveelheid zilver volgens de methode van Volhard
bepaald.

Ook heb ik bepalingen gedaan in een dubbele
U buis, om meer zilverbioxyde te kunnen gebruiken.
Ten slotte bevonden zich ongeveer 60 gr, in den
toestel. De bedoeling was hierbij, de verhouding
tusschen het bioxyd en de vloeistof zoo te krijgen,
dat de alcohol overal eenigen tijd met het bioxyde
in aanraking was, zoodat het bioxyde met de alcoho-
lische vloeistof slechts gedrenkt was.

Om het bezwaar van de verdamping te ontgaan,
dienden eenige proeven, waarbij de alcohol dadelijk
na het inbrengen langzaam door den toestel gezogen
werd, met kokend water nagespoeld, enz. enz.

Bij alle bepalingen was de gevonden hoeveelheid
alcohol steeds te klein; de cijfers varieerden tusschen
30 7o en 80 "/o van den ingebrachten alcohol. Ook
waren de cijfers niet constant, wanneer een proef op
dezelfde wijze herhaald werd. Ik heb 23 bepalingen
gedaan. In het algemeen was bij de proeven, waar
de inwerking een half uur duurde, meer alcohol in
azijnzuur omgezet, dan bij de proeven, waar de
alcohol direct werd doorgezogen. Toch is eenmaal
bij directe doorzuiging 60 gevonden en bij een

half uur inwerking 44 "/q, Tusschen een halfuur en
één uur inwerken was het verschil meestal niet
groot. De U buis bleek sneller te werken dan het
kolfje van Erlenmeijer. De resultaten waren dus
gering.

Ook werd een proef genomen in een toegesmolten
buis. In een dikwandige glazen buis werden gebracht
3,3 gr. zilverbioxyde en 5 cc van een waterige
oplossing van alcohol, bevattende 21,25 mgr. alcohol.
Na toesmelting en verhitting gedurende 6 uren bij
70° werd de buis geopend en de inhoud overgebracht
in een bekerglas, gefiltreerd en in het filtraat met
verdund zoutzuur het zilver neergeslagen. Ten slotte
werd verkregen 55,8 mgr. chloorzilver, wat over-
eenkomt met 17,88 mgr. alcohol, daar 143,5 mgr.
chloorzilver correspondeeren met 46 mgr. alcohol.
Teruggevonden was hier dus 84 "/o van den inge-
brachten alcohol, een resultaat volgens de andere
methoden ook verkregen.

In het tweede hoofdstuk zijn eenige voorloopige
mededeelingen gedaan over het ontstaan van den
zilverspiegel. In dit hoofdstuk vindt men de feiten,
aangaande de afscheiding van het zilver, meer
nauwkeurig nagegaan:
a. In betrekking tot de concentratie van deti alcohol.
1". Bij de gewone temperatuur.
De proeven werden genomen in reageerbuizen.
Elk buisje werd voorzien van 2 gr. zilverbioxyde
en 5 cc van een waterige oplossing van aethylalcohol
van een bepaalde concentratie. Als concentraties
waren gekozen de percentages 2, 1, 0,5, 0,05 en 0,01.
Na de vulling werden de buisjes toegesmolten.
In het buisje met alcohol 2 was den volgenden
dag reeds een spiegel zichtbaar, die na een week
een zilverglanzend aanzien had verkregen, maar
overigens zwak was.

Bij alcohol 1 % begon de- spiegel eerst na twee
dagen zichtbaar te worden, maar bereikte na een
week dezelfde sterkte als bij de vorige concentratie.

Bij alcohol 0.5 % was na een week een zwarte
aanslag aan den glaswand te zien met slechts geringe
spiegeling.

Ook na twee maanden was bij de buisjes met de
percentages 0,1, 0,05 en 0,01 geen verandering waar
te nemen.

In reageerbuizen, door glazen dopjes afgesloten,
was 1 gr. zilverbioxyde gebracht. De concentraties
van den alcohol waren de percentages 0,5, 0,1
0,05 en 0,01. Ook hier werd telkens 5 cc vloeistof
genomen.

Bij alcohol 0,5 7o begint na Vi uur de spiegel te
komen, die na een paar uur reeds gelijkmatig en
zilverglanzend is.

Bij alcohol 0,1 7o komt de spiegel na ± 2 uur en
is den volgenden dag zeer fraai, hoewei niet zoo
sterk als bij de vorige concentraties.

Alcohol 0,05 7o geeft na een dag slechts een gering
zilveren beslag op den glaswand boven het bioxyde.

Deze proeven werden ook genomen in toegesmolten
buigen met de concentraties 0,05 0,01 7„, 0,005 7„

en 0,001 %, waarbij de alcohol van 0,05 % na 12 urn-
een geringe spiegeling gaf, terwijl bij de andere concen-
traties ook na 14 dagen niets was waar te nemen.

De proeven werden genomen in een wijde reageer-
buis, waarboven een opgaande af koeler, met een
doorboorde caoutchouckurk in de buis sluitend, was
geplaatst. De reageerbuis, waarin zich 2 gr. bioxyde
bevonden, werd in een bekerglas met water, dat
op een asbestplaat stond, verwarmd. De hoeveelheid
vloeistof, die bij het bioxyde werd gebracht, bedroeg
steeds weer 5 cc.

Alcohol van 1 %. De vloeistof is na 10 minuten
reeds donkerbruin; daarna komt er een grijze tint
bij; tevens begint het zilver zich aan de glaswand
af te zetten; na 2 uur is er een gelijkmatige spiegel
gevormd; de vloeistof is ontkleurd.

Alcohol van 0.1 %. Binnen uur is de vloeistof
bruin, waarschijnlijk, evenals bij de vorige proef,
tengevolge van opgelost zilver; na y^ uur is de
vloeistof ontkleurd en heeft het zilver zich aan den
glaswand afgezet als een spiegel..

Alcohol van 0,05 %. Na uur heeft de vloeistof
een bruine tint aangenomen; na 2 uur is er een
donker beslag op den glaswand te zien, terwijl do
kleur der vloeistof is verdwenen.

Alcohol van 0,01 %. Na een V4 uur is een gele
tint aanwezig, die in het volgende V4 ^ur iets
donkerder wordt, maar dan blijft. Hierbij zet zich
geen zilver af.

Bij alcohol 0,01 % was binnen 10 minuten de
vloeistof geel, welke kleur bij voortgezette verhitting
niet veranderde.

Bij alcohol 0,005 % en 0,001 % was niets te zien,
ook niet als de proef genomen werd in de reageerbuis
met afkoeler.

In de reageerbuis met opgaanden afkoeler werd
gereageerd met alcohol 1 %. 5 cc hiervan met 2 gr.
bioxyde gaven na eene verhitting van 3 minuten een
zilverspiegel bij het bioxyde, die zich na 5 minuten
door de geheele buis, voor zoover deze met vloeistof
gevuld is, had uitgebreid. In het begin was het
afzetsel tegen den wand bruin gekleurd; de vloeistof
zelf bleef kleurloos.

5 cc alcohol 0,1 7o, op dezelfde w^ze behandeld,
hadden na \'/4 ^ur een licht gele tint aangenomen.
Na V2 kleur verdwenen en zweefden

Op de vrije vlam gekookt, was bij alcohol van 1 7o
aanvankelijk geen zichtbare verandering waar te
nemen, wel de reuk van acetaldehyde. Na 3—4
minuten begint een zilverspiegel te komen bij het
bioxyde en breidt zich vandaar snel uit over het
buisje voor zoover dit vloeistof bevat. Bij alcohol
Ö,1 "/„ was, ook na verhitting gedurende 10 minuten,
geen verkleuring en geen spiegel.

Uit de vermelde proeven blijkt, dat door de tem-
peratuur een groote invloed wordt uitgeoefend, wat
betreft het ontstaan van den zilverspiegel. Kwam
bij de gewone temperatuur de spiegel nog bij een
verdunning van den alcohol van 0,5 "/q , bij 40° en
70" was 0,05 "/o de onderstë grens. Evenwel werd
bij 40° fraaier spiegel verkregen dan bij 70°, waaruit
volgt dat de snellere afzetting bij hoogere tempera-
tuur niet bevorderlijk was aan de spiegelvorming;
zoodat het dan ook niet te verwonderen was, dat
bij 100° bij alcohol van 0,1 % geen spiegel ontstond.
Bij 70° deed zich nog de bijzonderheid voor, dat de
vloeistof bij elke concentratie zich geel tot bruin
kleurde, bij de hoogere concentraties voorbijgaand,
bij de lagere blijvend. Deze verkleuring is wellicht
een gevolg van de vorming van colloïdaal zilver.

Bij 100° had de zilverafscheiding te snel plaats,
waardoor de verkleuring slechts voorbijgaand op-
treedt; bij verhitting op de vrije vlam in eèn open
reageerbuis waren de omstandigheden voor een zicht-
bare zilverafscheiding wel het ongunstigst, daar toch
het acetaldehyde alle gelegenheid had om! te ontwijken.

10 mgr. bioxyde gaven met 5 cc alcohol 0,01 "/o na
10 minuten aan de vloeistof een gele kleur, die na
verloop van een half uur een weinig donkerder was
geworden, maar daarna, ook als de verhitting drie
dagen \'voortgezet werd, niet meer veranderde.

25 mgr. bioxyde en 5 cc alcohol 0,01 %; na V,
uur was de vloeistof geelbruin geworden, welke
kleur bij voortgezette verhitting bleef.
• 25 mgr. bioxyde en 5 cc alcohol 0,1 "/o; de kleur
was na 30 minuten ook geelbruin evenals bij de
vorige proef; na 2 dagen had zich een geringe aan-
slag van zilver aan den glaswand afgezet en de
vloeistof was ontkleurd.

50 mgr. bioxyde en 5 cc alcohol 0,1 %; na uur
begon de verkleuring, die toenam tot donkerbruin-
geel; ook hierbij afscheiding van zilver als een-spie-
gelende rand bij het niveau van de vloeistof.

100 mgr. bioxyde en 5 cc alcohol 0,17«; dezelfde
verkleuring trad op als bij de vorige proef, maar
daarna begon het zilver zich af te zetten in den
vorm van fijne zwarte deeltjes gepaard gaande met
ontkleuring der vloeistof. Een zeer geringe spiegel
was hier gevormd.

200 mgr. bioxyde en 5 cc alcohol 0.1 % 5 de kleur
der vloeistof was ook nu weer na 10 minuten geel,
en daarna spoedig donkerbruin. Toen begon het
zilver zich af te zetten, waarbij de vloeistof bij
opvallend licht een grijs aanzien had, met sterke
opalescentie. Bij doorvallend licht werd de kleur
steeds minder bruin. Is de kleur verdwenen, dan
is het zilver samengepakt en begint te bezinken als
kleine zwarte deeltjes; ook hierbij een geringe spiegel.

200 mgr. bioxyde en 5 cc alcohol 1 %; de vloei-
stof bleef volkomen kleurloos; na 1 uur was er een
zilverspiegel gekomen op de plaats waar het bioxyde
lag en na % uur ook een zilveren rand langs het
niveau van de vloeistof.

Zooals we zien, is reeds een zeer geringe hoeveel-
heid bioxyde in staat, aanleiding te geven tot zilver-
afscheiding, wellicht in colloïdalen toestand; bij 25
mgr. zien we reeds een spiegel optreden, als de
hoeveelheid alcohol niet te gering is.

Het kwam ons gewenscht voor, de werking van
acetaldehyde na te gaan op zilveracetaat, daar aan
het aldehyde de afscheiding van het zilver moet
worden toegeschreven en zilveracetaat ook een van
de bestanddeelen is, in de oplossing aanwezig. De
resultaten waren merkwaardig genoeg om ze hier
mede te deelen.

Een waterige oplossing van zilveracetaat werd met
eenig acetaldehyde bij 70° verhit. Na een paar
minuten is de vloeistof roocZ, maar wordt weldra
zwart, waarschijnlijk tengevolge van de afscheiding
van zilver; ook vormt zich hierbij een zilverspiegel.

Bij 40° volgden de verschijnselen elkaar niet zoo
snel op. Na uur is de vloeistof zacht rood
gekleurd; de tint wordt daarna nog een weinig
donkerder, maar maakt dan plaats voor een zwarte;
ria 2 uur is de roode kleur verdwenen en begint er
een fijne, zwarte neerslag te bezinken..

Wanneer men bij de gewone temperatuur een
oplossing van zilveracetaat met acetaldehyde in aan-
raking laat, heeft na \'/a vloeistof een zeer
geringe i\'oode tint gekregen, die na 1 uur verdwenen
is. In de vloeistof zweven nu een groot aantal zeer
fijne zwarte deeltjes, die met de loupe goed-zijn
waar te nemen.

Hieruit blijl^t, dat het zilveracetaat, zoo het al
geen overwegende rol speelt, toch bijdraagt tot de
afscheiding van het zilver en de spiegelvorming.

Verder bleek ook hier, dat de temperatuur van
70° zeer gunstig was voor de vorming van gekleurde
zilveroplossingen.

Bij alle proeven, in het vorige hoofdstuk onder
a en b vermeld, werd na afloop in de afgefiltreerde
vloeistof op azijnzuur gereageerd, met behulp van
een zeer verdunde oplossing van ferrichloride. Bijna
bij alle proeven werd bij koken het vlokkig neerslag
van basisch ferriacetaat verkregen. Alleen bij alcohol
0,001 "/o kwam er geen of een uiterst gering neer-
slag. Bij alcohol 0,005 % was het praecipitaat wel
klein, maar zeer goed waarneembaar. Bij de hoogere
concentraties van den alcohol was het praecipitaat
naar evenredigheid grooter, tenminste bij een vol-
doende hoeveelheid bioxyde. Zoo gaf de alcohol van
0,01 7ü 1 gr. bioxyde een duidelijke azijnzuur-

verder is te vervolgen, dan de zilverafscheiding.
Voor elke onderzochte temperatuur was nog bij
alcohol van 0,005 % het gevormde azijnzuur aan te
toonen, terwijl een zichtbare zilverafscheiding bij
70°—75° door alcohol 0,01 \\, bij 40° door alcohol
0,05 bij de gewone temperatuur door alcohol 0,5 "/u
nog gegeven werd.

Waar de kleur van de vloeistof blijvend geel of
geelbruin was, bleef na filtratie de kleur gelijk.

Bij verhitting met ferrichloride was, na de vorming-
van het vlokkig praecipitaat, .de vloeistof ontkleurd,
maar had het praecipitaat een zeer donkere tint,
waarschijnlijk door het meeneergeslagen zilver.

Reeds meermalen is in de vorige bladzijden bij de
beschreven proeven opgemerkt, dat de reuk van
acetaldehyde was waar te nemen; in het tweede
hoofdstuk is beschreven hoe het aldehyde werd aan-
getoond. In dit hoofdstuk wordt vermeld bij welke
concentratie van den alcohol het gevormde aldehyde
nog kon worden aangetoond. Het aldehyde moest
daartoe na zijne vorming aan de vloeistof worden
onttrokken, opdat er onder invloed van zilverver-
bindingen geen az^nzuur ontstond; het werd dus
afgedestilleerd.

In een kolfje van Erlenmeijer van 200 cc inhoud
waren 10 gr. zilverbioxyde gebracht, die den bodem
geheel bedekten. Daarbij werden 10 cc gebracht
van een waterige oplossing van aethylalcohol ;• nu
werd het kolfje op een kleine vlam langzaam verhit

tot kookhitte. De ontwijkende gassen en dampen
werden afgekoeld en gecondenseerd door een afkoeler
en opgevangen in een buisje met een reagens op
aldehyde. Hiervoor was gekozen een ammoniakale
zilveroplossing, vermengd met een oplossing van
natriumhydroxyde, door welke toevoeging de ge-
voeligheid van de reactie zeer verhoogd wordt
(B. Tollens Het reagens moet zonder verhitting
gebruikt worden.

Om geen aldehyde verloren te laten gaan, liet
men de ontwijkende gassen door het reagens borrelen.
In het buisje bevonden zich 5 cc reagens. Nadat
door de verhitting de lucht uit het kolfje verdreven
was, werd de destillatie nog eenige minuten voort-
gezet, totdat er ongeveer 2 cc waren overgegaan,
waarna de proef werd geëindigd. Het buisje met
reagens en aldehyde werd nu gesloten door een
ingeslepen stopje en in het donker bewaard.

• Bij de verschillende concentraties van den alcohol,
op deze wijze behandeld, was het volgende op te
merken:

Alcohol 0,1 "/u; reeds in het begin van de destillatie
is het reagens geel gekleurd; na afloop begint het
reeds zwart te worden; na 2 uren is een zwart

Alcohol 0,05 o\'ü; in het eind van de destillatie is
de kleur van het reagens geel.; na uur begint zich
een zwarte neerslag te vormen; na 2 uren is de gele
kleur der vloeistof geheel in zwart veranderd; na
18 uren is de neerslag bezonken.

Alcohol 0,01 °/o; gedurende de destillatie is aan
het reagens niets te zien. JSTa \'/a uur is er een gele
kleur ontstaan, die na 2 .uren meer roodachtig is,
met een zwarte bijtint; na 18 uren is de vloeistof
ontkleurd en een zwart praecipitaat bezonken.
\' Alcohol 0,005 "/q ; ook hier was ha uur het
reagens geel gekleurd, hoewel minder dan bij de
vorige concentratie; na 2 uren was de kleur iets
donkerder met roode bijtint; na 18 uren is er een
zwarte neerslag, wel gering, maar nog goed te zien.

Alcohol 0,001 7ü; ook na 18 uren was aan het
reagens geen verandering te bespeuren.

Hoe kleiner de concentratie van den gebruikten
alcohol was, hoe minder zwart praecipitaat er
ontstond, zooals te verwachten was.

Ook werd van een ander reagens gebruik gemaakt
ter aantooning van aldehyde in het destillaat, namelijk
natriumhydroxyd. Bij verhitting moet dan de gele
kleur van aldehydhars ontstaan. Deze reactie bleek

niet zoo gevoelig als de vorige. Werd het destillaat
op de wijze, als boven is beschreven, opgevangen
in een reageerbuis met een waterige oplossing van
natriumhydroxyde, dan ontstond bij 10 cc alcohol
van 0,1 "/o nog een duidelijke gele kleur na koken;
bij alcohol 0.05 "/o echter niet meer.

Deze reactie kan evenwel, evengoed als de vorige,
dienen ter aantooning van aethylalcohol, al is zij
niet zoo gevoelig.

Bij de proeven, besclireven in hoofdstuk V, waarbij
ik trachtte te geraken tot een quantitatieve bepaling
van aethylalcohol, werd ten slotte de ontdekking
gedaan, dat het zilverbioxyde niet meer oxydeerend
werkte; bij de laatste bepalingen bleek dezelfde
hoeveelheid zilver in oplossing te komen, als bij het
doen van een blinde proef. Zilveracetaat werd dus
niert meer gevormd.

Voor mijne bepalingen gebruikte ik steeds hetzelfde
bioxyde; aan \'t eind bleek het uitgewerkt te zijn.
Toch was \'t nog zilverbioxyde, want in salpeterzuur
loste het op onder bruinkleuring. Ook heb ik bioxyde,
dat tegenover alcohol onwerkzaam was geworden,
omgezet in zilvernitraat, om na te gaan of de ver-
kregen cijfers beantwoordden aan de vergelijking:
2 Ag,O, 4 HNO, = 4 AgNO, 2 H,0 -f O,.

Het bioxyde werd in een Kjeldahikolfje (om geen
verlies te hebben door het spatten) opgelost in sal-
peterzuur onder verwarming tot de bruine kleur was
verdwenen. De oplossing werd daarna overgebracht
in een glazen schaaltje en daarin tot droog verdampt
op het waterbad. Ten slotte werd verhit in de stoof
van 110° tot constant gewicht.

Men ziet, dat hier meer zilvernitraat gevonden
wordt dan uit de berekening volgt; dit was te ver-
wachten , omdat bij de reactie tusschen zilverbioxyde
en aethylalcohol zilver wordt afgescheiden, dat zich
gedeeltelijk als spiegel aan den wand van het vat
afzet, maar ook tusschen het nog aanwezige bioxyde
wordt afgescheiden, en bij gelijk gewicht meer zilver-
nitraat geeft als zilverbioxyde.

Dat er werkelijk zilver afgezet is tusschen het
bioxyde, daarvan kan men zich overtuigen, door het
bioxyde, dat tegenover alcohol onwerkzaam is ge-
worden met verdund salpeterzuur te behandelen bij
de gewone temperatuur, waarbij het zwarte bioxyde
oplost onder gasontwikkehng, terwijl het zilver als
een grijze massa achterblijft, die in sterk salpeterzuur
gemakkelijk oplost. In plaats van salpeterzuur kan ook
azijnzuur gebruikt worden, wat te verkiezen is boven
salpeterzuur, omdat daarmede gekookt kan worden,
waarbij het zilver onveranderd blijft. Dat het
werkelijk zilver is, bleek hieruit, dat, na affiltreeren,
uitwasschen en drogen in den exsiccator, 101,8 mgr.
bij gloeiing slechts 0,6 mgr. in gewicht verloren.

De eigenschap van het zilverbioxyde, om na eenigen
tijd de oxydeerende werking op aethylalcohol te
verliezen, zou met het oxijdeerend vermogen kunnen
noemen. Het kwam ons gewenscht voor van ver-
schillende praeparaten het oxydeerend vermogen te
bepalen.

Een zekere hoeveelheid bioxyde -werd gebracht in
een kolfje met ronden bodem van ongeveer 150 cc
inhoud. De hals van het kolfje was gesloten door
een caoutchouc kurk met één gat, waardoor de
afvloeibuis van een opgaanden afkoeler gestoken
was. * De afkoeler werd gebruikt om het verdampende

vocht niet steeds behoeven aan te vullen. Het
bioxyde werd nu eenige uren met verdunden alcohol
op de vrije vlam gekookt. De concentratie van den
alcohol was ± 2 %; hiervan werd telkens ongeveer
25 cc genomen. Nadat de vloeistof eenigen tijd
(Vi—1 uur) gekookt had en ev ondertusschen een
fraaie zilverspiegel was gevormd, werd de oplossing
van het gevormde zilveracetaat afgeschonken, een
nieuwe hoeveelheid alcohol toegevoegd en weer ge-
kookt. Dit werd eenige malen herhaald; de afge-
schonken oplossingen werden in een flesch verzameld.
Door een voorloopige proef werd bepaald, hoe dikwijls
met 25 cc verdunden alcohol verhit moest worden
om het oxydeerend vermogen van het zilverbioxyde
uit te putten en het gevormde zilveracetaat uit te
wasschen. Daartoe werd het opgeloste zilver volgens
ile methode van Volhard in elke afgeschonken 25 cc
oplossing getitreerd, totdat hierbij hetzelfde getal
verkregen werd, dat ook gegeven werd door een
blinde proef (dus wanneer het bioxyde met 25 cc
water eenigen tijd verhit werd). Bij 3,5 gram bioxyd
en alcohol van 2 % was dit na tien maal meestal
het geval. Voor alle zekerheid werd daarna steeds
nog een paar maal verhit. Bij alle bepalingen volgde
aan \'t slot steeds de controle, of het getal van de
blinde proef was verkregen, en steeds was dit ook

het geval. De hoeveelheid zilver werd nu in de
verzamelde oplossingen bepaald volgens Fkesenius
6® druk quant, analyse I 297.

De oplossing werd namelijk na filtratie in een
bekerglas op een asbestplaat tot 70° C. verwarmd en
het zilver na toevoeging van een weinig salpeterzuur
met verdund zoutzuur als Ag Cl neergeslagen. Na
twee uur op 70° C. gestaan te hebben was al het
chloorzilver bezonken en kon op een aschvrij filter
gebracht, daarna uitgewasschen en bij 100° ge-
droogd worden. Na het praecipitaat zooveel mogelijk
van het filter te hebben gescheiden werd dit laatste
in een gewogen porceleinen kroes verbrand. Het
chloorzilver, dat aan het filter is blijven kleven,
wordt hierbij tot zilver gereduceerd. Door een weinig
salpeterzuur werd dit zilver weer opgelost, vervolgens
door zoutzuur neergeslagen; door voorzichtige ver-
hitting werden de zuren verdreven, \'t Chloorzilver
werd daarna ook in de kroes gebracht en even
verhit tot de massa begon te smelten; na bekoeling
gewogen.

Het volumen der verzamelde vloeistoffen was steeds
bepaald, wat noodzakelijk was, omdat het gevormde
Ag Cl niet alleen afkomstig is uit het opgeloste
zilveracetaat, maar ook uit het zilveroxyde, dat uit
het superoxyd is gevormd en in oplossing is gegaan.

Door twee blinde proeven werd die laatste hoeveel-
heid bepaald en bij een totaal volumen van 300 cc
30,5 mgr. Ag Cl, bij een totaal volumen van 400 cc
44,3 mgr. Ag Cl gevonden. Voor elke 100 cc werd
dus 10 mgr. Ag Cl op rekening gesteld van het
zilveroxyde. Uit het overblijvende chloorzilver kan
nu de hoeveelheid alcohol bepaald worden, die ge-
oxydeerd wordt, daar één molecule chloorzilver ont-
staat uit een molecule zilveracetaat, dat zijn ontstaan
dankt aan één molecule aethylalcohol. Aan 143,5
gr. Ag Cl beantwoorden dus 46 gram aethylalcohol.
Om gemakkelijk te kunnen vergelijken zijn de hoe-
veelheden alcohol berekend op één gram bioxyde.

Van zeven bereidingen vindt men in de volgende
tabel de resultaten meegedeeld van de bepalingen
van het oxydeerend vermogen:

Uit deze tabel blijkt, dat, waarvan één bereiding
dubbele bepalingen gedaan zijn, overeenstemmende
cijfers verkregen werden, terwijl bij de verschillende
bereidingen de verkregen waarden nogal uiteenliepen.

In eenige gevallen was ook bepaald de hoeveelheid
bioxyde, die overbleef, waaruit kon berekend worden
hoeveel bioxyde bi] de reactie werd verbruikt.
Nauwkeurig zijn deze cijfers niet, omdat bij het
afschenken van de vloeistof, als de alcohol een tijd
had ingewerkt, steeds wat bioxyde meeging; er
werd voor gezorgd, dat het verlies zoo klein mogelijk
was. Uit die cijfers bleek, dat het gewicht van het
oorspronkelijke bioxyde bij de reactie met V, tot \'/i
was verminderd.

Omdat bij de bepalingen van het oxydeerend ver-
mogen het bioxyde verhit werd tot nagenoeg 100°,
werd nog nagegaan, of door koken met water alleen
dat vermogen ook verminderde. Van een praeparaat
bleek vóór en ml het koken gedurende twee uur
het oxydeerend vermogen hetzelfde te zijn.

Nagegaan werd of t. o. v. het oxydeerend vermogen
ook invloed wordt uitgeoefend door de meer of
minder fijne verdeeling van het bioxyde. Inderdaad
bleken 1,058 gr. bioxyde, dat zoogenaamd onwerk-
zaam was geworden op aethylalcohol, na zeer fijn
gewreven te zijn in een mortier van achaat, bij

koken met verdunden alcohol gedurende eenige uren,
nog 36 mgr. chloorzilver te leveren, afkomstig uit
zilveracetaat. Het achterblijvende bioxyde loste
gemakkelijk in sterk salpeterzuur op met bruine
kleur evenzoo grootendeels in verdund azijnzuur bij
verwarming, waarbij gasontwikkeling werd waar-
genomen, onder achterlating van eenig zilver.

Het is zeer wel mogelijk, dat het bij de reactie
afgescheiden zilver het bioxyde gedeeltelijk omhult
en zoo onttrekt aan de inwerking van den alcohol.

In elk geval is deze eigenschap van het bioxyde
een omstandigheid, waarop bij het gebruik er van
dient gelet te worden.

Van het gezuiverde aceton, dat ik voor de proeven
gebruikte, werden 40 mgr , aanwezig in 5 cc wate-
rige oplossing, in de reageerbuis met opgaanden
afkoeler gedurende 2 uren met het bioxyde bij 70°
verhit. Er ontstond een gering bruin beslag op den
wand van de buis (40 mgr. alcohol geven onder
dezelfde omstandigheden een zeer fraaien zilver-
spiegel).

\'5 cc waterige oplossing, waarin 40 mgr. aceton,
werden gedurende 6 uren in een toegesmolten buis
met 2 gram bioxyde bij 70° verhit. Na ailoop was
er geen zilverspiegel ontstaan. De mhoud der buis,
na filtratie ingedampt, bleek 18,5 mgr. vaste stof
achter te laten, welke bestond uit een zwartbruine
massa, vermengd met eenige kleurlooze naaldjes.
Deze naaldjes losten in water op en gaven met

ferrichloride de azijnziiurreactie. Dezelfde proef
werd herhaald met 0,8 gr. aceton in 6 cc waterige
oplossing eh 2 gr. bioxyde. Na eene verhitting van
één um\' bij 70° was er een fraaie zilverspiegel
gevormd. De oplossing liet na filtratie bij verdamping
op het waterbad 98 mgr. vaste stof achter, welke
grauwzwart gekleurd was en ook weer kleurlooze
naaldjes bevatte, die na oplossing in water en filtratie
een sterke azijnzuurreactie gaven. De zwarte massa,
die in water niet oploste, was in zoodanige hoeveel-
heid aanwezig, dat ze niet alleen afkomstig kon zijn
van het zilveroxyde, dat bij verdamping ook achter
moet blijven; bovendien was er van de bruine kleur
van het zilveroxyde niet veel waar te nemen. Reeds
gedurende het verdampen nam de oplossing een
donkere kleur aan.

Wanneer we onderstellen dat zilverbioxyde in staat
is aceton te oxydeeren tot azijnzuur en mierenzuur,
dan zijn de waargenomen verschijnselen wel te ver-
klaren. In oplossing komen dan zilveracetaat en
zilverformiaat, waarvan het zilveracêtaat bestendig
is, terwijl het formiaat ontleedt onder afscheiding
van zilver. Die ontleding, welke bij 70° blijkbaar

op het waterbad en geeft daar de grauwzwarte
massa, ilie dus waarschijnlijk zilver is.

Van welken aard de reactie tusschen zilverbioxyde
en aceton is, kon hier niet worden nagegaan. Er
was gehoopt, dat aceton zich niet zou gedragen als
alcohol t. o. v. het zilverbioxyde; integendeel was
er groote overeenstemming. Een verschil bestond
hierin, dat aceton, zooals boven reeds is vermeld,
voor het geven van dezelfde verschijnselen in veel
grooter concentratie moet aanwezig zijn dan aethyl-
alcohol.

- Bij een patiënt, met retentie van maaginhoud,
werd de maag leeggeheveld. Een gedeelte van den
inhoud liet men eenigen tijd rustig bezinken. De
bovenstaande vrij heldere vloeistof werd nu zwak
alkalisch gemaakt en voor de helft afgedestilleerd.
Het destillaat reageerde ook alkalisch en was geel
gekleurd. Na toevoeging van verdund zwavelzuur
tot zure reactie verdween de gele kleur en werd
opnieuw gedestilleerd. De eerste c c, die overgingen,
waren nu te onderzoeken op aethylalcohol.

5 cc met gr- zilverbioxyde bij 70° verhit, gaven
in een paar minuten een bruine vloeistof en na een
half uur een zwarten neerslag; tevens was er een
zilverspiegel ontstaan. Na het meegedeelde over
de inwerking van het bioxyde op aceton, kon deze
reactie niet meer als bewijs gelden voor de aan-
wezigheid van alcohol, al kon men ook onderstellen
dat aceton niet in zoodanige concentratie zou aanwezig
zijn om\' een dergelijke reactie te geven.

Een ander gedeelte van het destillaat werd nu
behandeld op de wijze, zooals in hoofdstuk VIII is
meegedeeld. De aldehydreactie trad duidelijk op.
Onder het destilleeren nam het reagens van Tollens
een gele kleur aan, die weldra plaats maakte voor
den zwarten neerslag.

Nu moest het gedrag van aceton onder deze
omstandigheden worden nagegaan. Van een waterige
acetonoplossing (1 cc gezuiverd aceton in 100 cc
oplossing) bracht men 10 cc in het kolfje van
Erlenmeyer. Na destillatie was het reagens zwak
geel gekleurd, na l\'/, uur iets sterker geel, terwijl
den volgenden dag een gering zwart bezinksel aan-
wezig was; dus dezelfde reactie als door alcohol
gegeven wordt, alleen met veel minder intensiteit.
De proef werd herhaald met een sterkere oplossing
van aceton, nl. 1 c c aceton 9 c c water. Deze
hoeveelheid in het kolfje gebracht, maakte het reagens
ohder het destilleeren geel; na 2 uren was de kleur
zwart; na 18 uren had zich een spiegel gevormd.
Het reagens van Tollens , met eenige druppels aceton
vermengd, werd na een paar uren zwart, terwijl
den volgenden dag een spiegel gevormd was; bij
verhitting ontstond de spiegel zeer spoedig. De
spiegel in de, vorige proef werd dus gegeven door
het aceton, dat in het destillaat was overgegaan. Het

reagens van Tollens was dus hier onbruikbaar.
Aanvankelijk werd gedacht aan verontreiniging van
het aceton, maar aangezien het kookpunt 56,5° was
en ook een ammoniakale zilveroplossing {zonder
natriumhydroxyde) bij verhitting niet gereduceerd
werd, moest deze gedachte op zij gezet worden.

Verhitting met natriumhydroxyde, voor de vorming
van aldehydhars, kon hier ook niet toegepast worden,
omdat aceton, met natriumhydroxyde verwarmd,
ook geel wordt, al is bij aceton onder gelijke omstan-
digheden en gelijk percentage de reactie ook veel
minder sterk dan bij alcohol.

Ten slotte bleek de ammoniakale zilveroplossing
hier een onderscheidingsmiddel te zijn. Het destillaat
van den maaginhoud, op de wijze als in hoofdstuk VIII
behandeld, gaf bij verhitting met ammoniakale zilver-
oplossing een zwarte verkleuring.

Werd een acetonoplossing 1:10 op dezelfde wijze be-
handeld , zoo bleef het reagens bij verhitting kleurloos.

Omdat het hier de vraag is aldehyde te onder-
scheiden van aceton, zou men ook van andere rea-
gentia kunnen gebruik maken, die gevoeliger zijn
dan de ammoniakale zilveroplossing. Zoo wordt door
W. WiNDiscH aanbevolen een versch bereide,

waterige oplossing van zoutzure metaphenyleendia-
mine, die met aldehyde een gele verkleuring geeft,
nog zichtbaar bij eene verdunning van 1 : 200000,

10 cc alcohol 1 % in het kolfje met zilverbioxyde
verhit en afgedestilleerd gaven binnen 10 minuten
aan het reagens een gele kleur,

10 cc alcohol 0,5 % gaven ook een gele kleur,
niet zoo sterk als bij de vorige concentratie, maar
zeer goed te zien.

10 cc alcohol 0,1 % gaven na twee uren een zeer
geringe verkleuring, evenwel waarneembaar, vooral
bij vergelijking met het reagens, dat een zeer zwakke
roodgele tint had.

10 cc aceton 10 % op deze wijze behandeld,
maakten het reagens geel, hoewel niet zoo sterk
als de alcohol van 1 %. Aceton, bij het reagens
gevoegd, maakt dit ook geel, zoodat het niet te
verwonderen is, dat die kleur hier optrad.

10 cc aceton 1 % gaven geen kleursverandering
aan het reagens, ook zelfs niet den volgenden dag.

Op te merken was ook hier weer het groote ver-
schil in intensiteit van de verkleuring bij alcohol en
aceton.

P. Door inwerking van zilverbioxyde op aethyl-
alcohol ontstaat acetaldehyde, dat door reductie van
zilververbindingen, die in oplossing zijn gekomen,
aanleiding geeft tot de afscheiding van zilver, daarbij
zelf overgaande in azijnzuur (BI. 15—17). Het azijn-
zuur vormt met zilveroxyde of zilverbioxyde, zilver-
acetaat (BI. 24). Tot de zilverafscheiding zal in het
eerste begin van de reactie aanleiding worden gegeven
door het opgeloste zilveroxyd, daarna wordt ook
door het gevormde zilveracetaat hieraan deelgenomen
(BI. 38). .

2". Het is nog niet gelukt, op deze wijze aethyl-
alcohol quantitatief om te zetten in azijnzuur. Bij
de genomen proeven bedroeg de grootste hoeveelheid,
die omgezet was, 80 % van de hoeveelheid alcohol,
waarvan was uitgegaan (BI. 25—30).

3®. De reactie met zilverbioxyde kan zeer goed
gebruikif worden, om aethylalcohol in zeer verdunde

waterige oplossing aan te toonen. Bij eene verdunning
van 1: 10000 is de zilverafscheiding bij 70°—75°
nog zeer goed waar te nemen (BI. 34), terwijl bij
eene verdunning van 1 : 20000 de azijnzuurreactie
nog positief uitvalt (BI. 41). Voor het aantoonen
van het acetaldehyde zijn hoogere concentratie van
den alcohol noodig, behalve wanneer gebruik gemaakt
wordt van het reagens van Tollens, waarbij de
aldehydevorming even ver kon vervolgd worden als
de vorming van het azijnzuur (BI. 44).

4". Het zilverbioxyde is reeds in zeer geringe
hoeveelheid in staat met aethylalcohol aanleiding te
geven tot zilverafscheiding en azijnzuurvorming
(BI. 36).

5". Het zilverbioxyde blijkt een beperkte oxy-
deerende werking op aethylalcohol uit te oefenen,
welk oxydeerend vermogen voor verschillende prae-
paraten uiteenloopend is bevonden (BI. 52) het is
wellicht afhankelijk van meer of minder fijne ver-
deeling van het bioxyde en van de omhulling van
deze stof door het gevormde zilver (BI. 54).

6". Bij de inwerking van zilverbioxyde op aceton
werden, evenals bij aethylalcohol, de zilverspiegel
en de azijnzuurvorming waargenomen. Evenwel was
voor gelijke intensiteit bij aceton een veel hooger
percentage noodig, dan bij aethylalcohol (BI. 55).

7°. Bij het gebruik van zilverbioxyde, ter aan-
tooning van alcohol in het destillaat van maaginhoud,
blijkt het aceton een zeer storenden invloed te kunnen
uitoefenen. Evenwel, wanneer men nagaat, dat
aceton dezelfde verschijnselen geeft als aethylalcohol,
eerst bij eene concentratie zoo hoog, als in het
destillaat van maaginhoud wel nooit zal voorkomen,
kan men de aangegeven reacties zeer goed gebruiken.
Zoo zal hier het optreden van den zilverspiegel aan
den aethylalcohol moeten worden toegeschreven,
vooral wanneer deze spiegel optreedt als een rand
vlak onder het niveau van de vloeistof, daar gevormd
door het terugvloeiende aldehyde. Bij aceton begint
de spiegel bij het bioxyde en breidt zich van daar
slechts langzaam uit, evenwel (het zij hier nog eens
herhaald) bij eene concentratie die 1 "/o ver te
boven gaat.

Als werkelijk onderscheidingsmiddel kan de ammo-
niakale zilveroplossing gebruikt worden. Wegens
haar meerdere gevoeligheid zal de zilverafscheiding
de voorkeur verdienen, welke reactie kan uitgevoerd
worden in een toegesmolten buis of in een buis met
opgaanden afkoeler. Van de onderzochte temperaturen
is 70°—75° het gunstigst gebleken voor deze reactie
(BI 31—35).

.....ft

» c\' V

Het is wenschelijk, dat de inwerking van zilver-
bioxyde op aceton nader onderzocht wordt.

•Zilverbioxyde is wellicht een uitstekend oxydatie-
middel, dat gebruikt kan worden om te komen tot
de kennis van de structuur van eene verbinding.

Tellurium heeft de meest geschikte plaats in het
periodiek systeem tusschen Antimonium en Jodium.

Als secundaire oorzaak van een vulcanische uit-
barsting behoeft men niet aan te nemen het indringen
van water uit Oceanen, Binnenzeeën of Meren.

Het is beter, in die leerboeken, welke geschreven
zijn voor leerlingen, wier bevattingsvermogen nog
niet groot genoeg is, om de theorie der limieten te
kunnen begrijpen, het bewijs, dat 0,j( gelijk is aan
Vs, geheel weg te laten, dan dat men, door het te
geven, bij deze leerlingen de later zeer lastig weg te
nemen gedachte doet post vatten, als zou 0,2) niet
precies, maar slechts bij benadering gelijk zijn aan V3.

De synthese van kaneelzuur volgens Bertaqnini
kan men verklaren zonder aanname van atoomver-
schuiving.

De verklaring van het ontstaan van zwavelzuur,
uitsluitend door middel van de loodkamerkristallen
(Lunge), schijnt minder juist te zijn.

Het is verkeerd, tot de invoering der negatieve
getallen te komen, door uit te gaan van de beschou-
wing van a—h, waarin a en & rekenkundige getallen
zijn en a < Aan bovenstaande uitdrukking kan
nooit eenige beteekenis worden toegekend.

Een beter inzicht in de reacties zal er toe leiden
het aantal als atoomverschuivingen verklaarde chemi-
sche processen te verminderen.

, De beste methode, om bij het experimenteel
onderwijs in de Natuurkunde het begrip electrische
weerstand in te voeren, is die, waarbij men het
potentiaalverschil langs verschillende draden meet
met den kwadrant-electrometer.

Handenarbeid is een uitnemend opvoedingsmiddel
voor ieder zonder onderscheid en verdient in hooge
mate den algemeenen steun.

De opleiding van leeraren bij het middelbaar en
Gymnasiaal onderwijs laat nog zeer veel te wenschen
over.

f.,

NO.	Gewichts- hoeveelheid van de kleurlooze naalden in mgr.	Gevonden gewicht van het zilver in mgr.	Zilvergehalte «/o-
I	248,8	160,5	64.5
II	494,8	319,2	6i,5
III	525,8	339,9	64,6
IV	520,6	335,6	64,4
V	423,1	273,0	f)4,5
VI	383,7	247,3	64,4
VII	590,8	381,0	64,4
VIII	479,4	311,0	64,8
IX	592,1	382,2	6i.5

Duur van ver-	Hoeveel- heid	Volumen der rhodaan oplossing bö titratie gevonden cc.	Titre der rhodaan- oplos- sing 1 cc = mgr. alcohol.	Ge- vonden hoe-	»/o-
hitting. Uren.	alcohol. Mgr.	na ver- hitting met alcohol.	blinde proef.	veelheid alcohol. Mgr.
2	110	8,15	1,1	8	56,4	51
3	110	11,5	1,1	8	83,2	75
6	112,5	12,2	1,1	8	88,8	79

	Zilver-	Zilvernitraat.	Zilvernitraat uit 1 gram zilverbioxyde.
	bioxyde.	Gevonden.	Berekend.	Gevonden.	Berekend.
1	2,5023	3,52<J5	3,445	1,4019	1,371
2	3,0188	4,2596	4,140	1,4110	ii
3	3,0315	4,27G2	4,158	1,4100 1

N».	Hoeveelheid zilver- bioxyde. Gr.	• Totaal Ag Cl. Gr.	Volumen der afgefiltreerde zilveropl. cc.	Ag Cl uit opgelost zilveroxyde (blinde proef). Mgr.	Ag Cl uit zilver- acetaat. Mgr.	Ag Cl por gram bioxyd. Mgr.	Alcohol per gram bioxyde. Mgr.
I	2,7813 3,345i	0,4776 0,5854	325 340	32,5 34	445,1 551,4	160,1 164,7	51,3 52,8
II	3,1841 3,5024	0,5544 ! 0,5466	325 325	32,5 32,5	521,9 514,1	149,8 146,4	48 46,9
111	3,5747 3,5131	; 0,5187 1 0,5162	300 300	30 30	488,7 486,2	136,4 138,2	43,7 44,3
IV i	3,5237	0,5473	300	30	517.3	146,8	47
V	3,5052	0,5349	380	38	496,9	141,7	45,4
VI	3,5078 3,5064	0,4310 0,4277	300 400	30 40	401 387,7	114,6 110,6	36,7 35,4
VII	3,5134 3,51U3	0,3600 0,3833	350 300	35 30	325 353,3	92,5 100,3	29,5 32,1