VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DEB UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DEE WIS- EN NATUURKUNDE
TE VEEDEDIGBN

Nu met het voltooien van mijn proefschrift het einde mijner
academische loopbaan bereikt is, rust op mij de aangename ver-
plichting, mijn dank te betuigen aan alle Hoogleeraren en Oud-
Hoogleeraren van de Leidsche en Utrechtsche Hoogeschool, die
tot mijne wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen.

De wetenschappelijke grondslagen, die ik aan de Hoog-
leeraren der Leidsche wis- en natuurkundige faculteit te danken
heb, waren van groote beteekenis voor mijne verdere studie.

Van de Utrechtsche Hoogleeraren dank ik in het hijzonder
u, hooggeleerde van Eomburgh, hooggeachte promotor, die mij
welwillend een belangwekkend onderwerp voor dit proefschrift
verschaftet in het ocinieen, door u zelf uit de plant afgescheiden
en gezuiverd, en mij uw zeer gewaardeerden steun gaaft hij de
bewerking van dit proefschrift. Ook mijne werkzaamheid als uw
assistent is voor mij in hooge mate leerzaam geweest.







	\'^Êî
m
	M

2. De ontdekking van het myrceen door Power en Kleber .
S. Latere waarnemingen betreffende het voorkomen van olefinische

Hoofdstuk VI. Afleiding der structuurformules van oci-
meen en dihydro-ocimeen en bevestiging van die van

De laatste decennieën zijn voor het onderzoek der
terpenen en camphers ongemeen vruchtbaar geweest. Thans,
nadat bijna twintig jaren tal van bekwame scheikundigen
hunne beste krachten gegeven hebben, om de groote ex-
perimenteele moeilijkheden te overwinnen, die dit gebied
langen tijd ontoegankelijk gemaakt hadden, schijnt eindelijk
de tijd gekomen, waarop de structuur der belangrijkste
terpenen en camphers als opgehelderd kan beschouwd
worden, hunne wederzijdsche betrekkingen blootgelegd zijn
en een overzicht over de geheele groep mogelijk wordt.

Gelgk steeds bij voortgezet natuuronderzoek, bleek
ook hier eene rijke verscheidenheid te bestaan.

De oude, eenvoudige opvatting van K é k u 1 é, dat alle
terpenen en camphers derivaten waren van het cymol,
moest men spoedig laten varen.

Naast de derivaten van het par a-methylisopropylben-
zol, kennen we thans terpenen afgeleid van het meta-
methylisopropylbenzol; naast de monocyclische terpenen
zijn verscheidene bicyclische bekend, die den vijfring, den
vierring of den driering combineeren met den zesring. De
belangrijkste stoffen der groep, het pineen en de campher
behooren tot de laatste.

Eindelijk, en wel eerst voor weinige jaren, is er eene
klasse gevonden van terpenen en camphers, die in het
geheel geen gesloten koolstofring bezitten en dus tot de

vetreeks behooren, daarom ahphatische of olefinische ge-
naamd; zg vertoonen in hunne structuur eene nauwe ver-
wantschap met de cyclische terpenen en camphers, waarin
zij 0. a. gemakkelijk kunnen overgaan.

Ofschoon deze stoffen nog slechts korten tijd bekend
zijn, bestaat er over hen reeds een belangrijke htteratuur.
Nauwelijks toch was gelijktijdig door Semmler^) en in
het laboratorium der firma Schimmel & Co. te Leipzig
het aldehyde citraal (geraniaal) gevonden in de citroenolie,
of het bleek, dat zoowel dit citraal als de alcoholen geraniol
en linaloöl belangrijke, veel verspreide bestanddeelen van
aetherische ohën waren. De linaloë-olie en de coriander-
ohe bleken nagenoeg geheel te bestaan uit den zuiveren
alcohol linaloöl, de Indische geraniumolie uit geraniol
terwijl in andere aetherische oliën vooral het linaloöl niet
zeldzaam voorkwam.

Het snelst echter geraakte de chemie dezer stoffen
tot ontwikkeling, toen het bleek, dat zij van veel belang
waren voor fabriekmatige bereiding der reukstoffen. De
stoffen, die aan de roos haar geur schenken, zijn grooten-
deels aliphatische terpeenderivaten (rhodinol, citronellol
en geraniol), de oranjebloesemohe bestaat bijna uitslui-
tend uit de aliphatische terpeenalcoholen geraniol, lina-
loöl en nerol; eene gewichtige rol spelen deze alcoholen
ook in de samengestelde mengsels, waarmede men in de
laatste jaren verschillende bloemengeuren heeft weten na
te bootsen.

Zeer bekend is het onderzoek van Tiemann en
Krüger over de viooltjesreukstof, dat leidde tot de
bereiding van het jonon; eene stof, die het iron van de
viooltjes zeer nabij komt.

Van even groote wetenschappelijke waarde is zeker
de reeks onderzoekingen, waarmede Tiemann in ge-
meenschap met Semmler de structuur van citraal, gera-

niol en linaloöl ophelderde, welke onderzoekingen door de
synthese ervan bekroond werden.

Onze kennis van de aliphatische terpenen zelve is
echter heel wat minder ver gevorderd dan die der alcoholen
en aldehyden. Het eerste aliphatische terpeen, dat bekend
werd, was het anhydro-geraniol, dat S e m m 1 e r uit gera-
niol bereidde i). Het komt niet in de natuur voor en is
niet nader onderzocht, zoodat het tot nu toe van weinig
beteekenis was voor onze kennis van de aliphatische ter-
penen.

Eenige jaren later hebben Power en Kleber 3) in
de Bay-ohe een natuurUjk voorkomend aliphatisch terpeen
gevonden, het m y r c e e n, en zijne eigenschappen beschre-
ven; sinds dien tijd is het myrceen nog in eenige andere
planten aangetroffen en het voorwerp geweest van enkele
onderzoekingen. Meerdere olefinische terpenen zijn niet
bekend geworden, totdat in 1899 prof. v. Romburgh s)
te Buitenzorg een terpeen vond, het o c i m e e n, verschil-
lend van myrceen en van aliphatisch karakter.

Het onderzoek van dit terpeen, begonnen te Buitenzorg,
stond in het Universiteitslaboratorium te LTtrecht hervat
te worden, toen mij het voorrecht te beurt viel, deze stof
als onderwerp voor mijn proefschrift te mogen nemen.

Mijn onderzoek, aanvankelijk alleen het ocimeen betref-
fend, moest spoedig uitgebreid worden tot de aliphatische
terpenen in het algemeen, in het bijzonder tot het myrceen,
en gaf met het oog op het laatste enkele nieuwe uitkomsten
en eenig verschil met de resultaten van vorige onder-
zoekers, hetwelk van overwegend belang bleek te zijn voor
het verdere onderzoek.

Voordat ik hieromtrent in bijzonderheden treed, geef
ik in het volgende een overzicht van hetgeen op dit gebied
reeds bekend was.

Pharin. Rundschau (New-York) 1895, No. 13.
Verslag v. \'s Lands Plantentuin te Buitenzorg, 1899 p. 48 en Versl.
Kon. Akad. v. Wetenschappen Jan. 1901.

zuiver scheikundige eigenschappen iets mede te deelen over
de beteekenis der aliphatische terpeengroep voor de planten-
physiologie. Indien de voorteekenen niet zeer bedriegen,
zullen wij door de kennis van deze stoffen het belangrijke
vraagstuk van de vorming der aetherische oliën in de
plant een stap nader bij zijn oplossing kunnen brengen.
Alle tot nu toe bekende aliphatische terpeenderivaten
toch kunnen opgebouwd worden uit stoffen, die in nauw
verband staan met de suikers en uit deze gemakkelijk
ontstaan door katalytische invloeden: nl. laevuhnezuur,
aceton i) en aethylalcohol. 2) Het tusschenproduct op den
weg der synthese zou het onverzadigde keton methylhepte-
non zijn, dat inderdaad de aliphatische terpeenderivaten in
de plant bijna altijd vergezelt, en ook het uitgangsproduct
is geworden voor de in het laboratorium uitgevoerde syn-
thesen.

Verder is eene der meest karakteristieke eigenschappen
der aliphatische terpeenderivaten, dat zij onder den invloed
van katalysatoren gemakkelijk in cychsche terpeenderi-
vaten overgaan. Hunne eigenaardige, voor alle gelijke
koolstofvertakking is de oorzaak, dat deze ringsluitingen
tot allerlei producten kunnen voeren.

Kan deze eigenschap het den onderzoeker in het
laboratorium lastig genoeg maken, daar zij zich vaak op
ongewenschte wijze openbaart; de plant met haar talrijke
katalysatoren zal juist hieraan het vermogen ontleenen,
om uit een enkel aliphatisch terpeenderivaat eene groote
verscheidenheid cyclische terpenen en terpeenderivaten te
vormen.

Doch dit zijn alle vragen voor de toekomst. Voorloopig
dient onze kennis van de aliphatische terpeengroep belang-
rijk uitgebreid te worden.

Wat de terpenen van deze groep betreft, is hiervoor
in dit proefschrift eene bijdrage geleverd.

S e m m 1 e r is de eerste geweest, die olefinische
terpenen beschreven heeft. Uit den alcohol geraniol be-
reidde hij door verhitting met kahumhydrosulphaat een
nieuw terpeen, dat na zuivering de volgende constanten
had:

Uit deze constanten vond hij voor de moleculaire
refractie 47,23, terwijl de berekende waarde voor CioHifi
met drie dubbele bindingen 47,12 is (volgens de formule

Het lage spec. gewicht van het anhydro-geraniol pleitte
verder voor de aanwezigheid van een open keten. Bij reduc-

tie ontstond een koolwaterstof C10H22 en bij de bromeering
wees het aantal opgenomen broomatomen op \'drie dubbele
bindingen. Nadere opgaven over de wijze van reductie en de
beschrijving van het lichaam C10H22 ontbreken.

In het vervolg van zijne mededeeling zegt S e m m 1 e r,
dat hij de bereide stoffen eerst uit kristallijne dubbelver-
bindingen zal afscheiden, om de physische en chemische
eigenschappen van deze interessante groep koolwaterstoffen
vast te kunnen stellen, waarmede hij zegt zich nog bezig
te houden. Tot op heden toe, d. i. na verloop van veertien
jaren, is deze aanvulling nog niet verschenen.

In dezelfde verhandeling deelt Semm Ier mede, dat
ook uit linaloöl en coriandrol op deze wijze olefinische
terpenen ontstaan, die als anhydro-linaloöl in de litteratuur
bekend zijn.

De Bay-olie, die in West-Indië gewonnen wordt door
de distillatie van de bladeren van den Bayboom (Myrcia
acris D.C.) en in de Amerikaansche Pharmacopee opge-
nomen is, zou bevatten, volgens een onderzoek van Mitt-
mann de terpenen pineen en dipenteen, een diterpeen,
verder eugenol en methyleugenol.

Volgens deze Pharmacopee moest de Bay-olie helder
oplossen in eene gelijke hoeveelheid alcohol; dit bleek echter
gewoonlijk niet het geval te zijn, terwijl, zooals Power
en Kleber opmerken, deze verminderde oplosbaarheid
geen verband hield met de constanten der olie, en zelfs
versch gedistilleerde oHe wel helder oploste, maar na eenigen
tijd staan dit niet meer deed.

Een en ander was voor hen aanleiding om de Bay-olie
opnieuw te onderzoeken, waarbij bleek, dat er een terpeen
in aanwezig was, dat deze eigenaardigheden veroorzaakte
en tevens Mittmann op een dwaalspoor gebracht had.

Pharm. Rundschau (New York) 1895, No. 18.
Archiv, der Pharm. 227, 529—548 (1889).

Dit terpeen was het myrceen, dat, als men onder
gewone drukking fractionneerde, overging in het gevonden
diterpeen, terwijl pineen niet in de olie aanwezig bleek
te zijn. Distilleerden Power en Kleber de myrceen-
fractie in vacuo, dan liet het myrceen na weinige fraction-
neeringen zich gemakkelijk zuiver winnen, zonder eenige
ontleding te ondergaan. Het was eene aangenaam riekende
stof, dun vloeibaar, geheel afwijkend van de bekende cycli-
sche terpenen. Bij de constanten:

valt het lage spec. gewicht in het oog. Brühl had
ook bij het diallyl een aanmerkelijk lager spec. gew. ge-
vonden dan bij zijn cychsch isomeer, het tetrahydrobenzol
(0,688 en 0,812).

Daar het spec. gew. van de cyclische terpenen (0,840—
0,860) ook belangrijk hooger is dan het hier waargenomene,
meenen Power en Kleber eene open keten in het
myrceen te moeten aannemen, waarop ook de gevonden
moleculaire refractie wijst.

Gevonden: MR = 47.10,
berekend: MR = 46.94
voor Cio Hi6 met drie dubbele bindingen volgens de getallen
van Conrady

Zeer opmerkelijk was de groote veranderlijkheid van
het myrceen. Bij distillatie onder gewone drukking poly-
meriseerde het; hetzelfde geschiedde bij de gewone tem-
peratuur, en veel sneller nog door de werking van licht
en lucht, zoodat vaak de oorspronkelijke beweeglijke vloei-
stof na ééne week staan in eene dikke olie veranderd was.

Gekristalhseerde derivaten werden van het myrceen
niet verkregen, want door allerlei chemische agentia trad
ook polymerisatie op; de hoeveelheid broom, die er door
opgenomen kon worden, wees echter op de aanwezigheid
van drie dubbele bindingen.

Journ. f. prakt. Chem. [2] 49, 250 (1894).
Zeitschr. f. physik. Chem. 3, 210 (1887).

In de hoop een alcohol CioHigO uit het myrceen te
zullen verkrijgen, onderM^ierpen Power en Kleher dit
volgens de methode van Bertram i) aan de inwerking
van verdund zwavelzuur in ijsazijnoplossing. Naast dipenteen
werd een alcohol verkregen, dien zij wegens zijn reuk voor
linaloöl hielden; terwijl ook hij oxydatie met chroomzuur-
mengsel citraal ontstond, dat herkend werd aan het ge-
gekristalliseerde citryl-/?-naphtocinchoninezuur naar de me-
thode van D 0 e h n e r 2). Onder gelijke omstandigheden
levert hnaloöl eveneens citraal. Permanganaat werd door
het myrceen snel ontkleurd, waarhij een weinig barnsteen-
zuur ontstond.

Het myrceen werd eenigen tijd later door Power en
Kleher nog gevonden in de aetherische olie van de
bladeren van den Sassafrasboom. Eenige jaren later deelde
Barbier mede, dat het myrceen in de aetherische olie
van Lippia citriodora zoude voorkomen.

Verder was er nog eene opgave van Chapman s)^
dat de hopohe een olefinisch terpeen zou bevatten. Terwijl
eerst, op grond van analyses, dit terpeen beschreven werd
als te bestaan uit een mengsel van twee koolwaterstoffen
C^oHie en CioHis, in geringe hoeveelheid aanwezig, iso-
leerde hij later een terpeen van de constanten van het
myrceen en in reuk en chemisch gedrag daarmee overeen-
komend. Chapman meende dus, dat de hopolie myrceen
bevatte. Ook maakte hij uit zijn terpeen een alcohol CioHigO
van den reuk van het linaloöl.

\') Journ. f. prakt. Chem. 49, 1 (1894). Zie ook: Wallach en Walker,
Ann. 271, 285 (1892).

") Pharm. Review (1896), I. Centralbl. (1897) 11, 42.
") Buil. Soc. Chim. [3] 25, 691 (1901).

Journ. of the Chem. Soc. Trans, 67, 54 (1895).
«) Journ. of the Chem. Soc. Trans, 83, 505 (1903).

Gilde meister i) heeft eindelijk bij de Smyrnasche
Origanumolie eveneens een voorloop gevonden met een laag
spec, gewicht en het kookpunt van het pineen; een feit,
waarop hij niet nader is ingegaan.

Het myrceen bleef dus het eenige bekende aliphatische
terpeen, totdat in 1899 v. Romburgh het ocimeen vond,
waarop ik later uitvoerig hoop terug te komen.

Toen Harries het caoutchoucmolecuul met sal-
peterigzuur gesplitst had in diterpenen, die met dit zuur
nitrieten gaven, meende hij, dat het myrceen met de caout-
chouc in nauw verband stond, en wel dat het de moeder-
stof ervan zou zijn.

Hij bestudeerde nu de polymerisatie van het myrceen.
Hg verhitte dit in toegesmolten buizen op 300°; onder de
polymerisatieproducten onderscheidde hij, naast eene kleine
hoeveelheid terpeen, in vacuo al en niet distilleerbare poly-
terpenen. De eerste waren diterpenen, gaven nitrieten,
geheel overeenkomende met de nitrieten van de caout-
chouc, (misschien daarmede identiek); de tweede bezaten
hooger moleculair gewicht en geleken op caoutchouc,
„behoudens hunne physische eigenschappen"; zij gaven ook
nitrieten, van andere samenstelhng echter. Geen ander
terpeen dan myrceen gaf zulke diterpenen, door nitrieten
gekarakteriseerd. Men vermoedde toen, dat de caoutchouc
een open keten had.

Na de oxydatie van de caoutchouc met ozoon is Har-
ries van deze opvattingen teruggekomen, daar het ont-
staan van enkel laevulinealdehyde een dimethylcyclo-octa-
diëen als grondstof van de caoutchouc volgens hem waar-
schijnlijk maakte.

B a r h i e r i) heeft aanstoot genomen aan de opgave
van Power en Kleher, dat de alcohol uit myrceen
linaloöl zou zijn, en zulks op grond van door hem gevonden
verschillen in de kookpunten van den alcohol uit myrceen
(myrcenol) en linaloöl.

Hij bereidde eene groote hoeveelheid van het myr-
cenol; de daarvoor gevonden constanten weken af van die
van het linaloöl.

Bij oxydatie met chroomzuurmengsel geeft Barbier
op geen citraal verkregen te hebben, zooals Power en
K1 e b e r, maar een ander aldehyde, dat een semicarbazon
gaf van het smpt 195°—196°, terwijl citraalsemicarbazon
bij 135° smelt. Hij meent op grond hiervan, dat myrcenol
een geheel andere alcohol is als linaloöl, en zoekt door
oxydatie de structuur van het eerstgenoemde te bepalen.

Met chroomzuurmengsel verkrijgt hij, behalve het boven
vermelde aldehyde, aceton en laevulinezuur; met kahum-
permanganaat en chroomzuur achtereenvolgens oxydeerend,
laevulinezuur, barnsteenzuur en aceton. Uit het verkrijgen
van deze oxydatieproducten, zoowel als uit de omstandig-
heid, dat myrcenol met azijnzuuranhydride myrceen regene-
reert, besluit hij voor het myrcenol tot de formule:

welke formule reeds door Tiemann en Semmler i) aan
het linaloöl toegekend was. Barbier spreekt dan de
meening uit, dat deze formule van het hnaloöl herzien moet
worden, omdat de optische activiteit van dezen alcohol niet
afdoende bewezen zou zijn.

Ten einde dit nader te onderzoeken bereidt hij 2) uit
racemisch linaloöl (uit geraniol verkregen) volgens de
methode van\'Stephan s) het barnsteenzure esterzout en
slaagt er in eene schimmelcultuur tot ontwikkeling te bren-
gen in de oplossing van dit linaloölderivaat. Daarna regene-
reerde hij het linaloöl, waarvan een groot deel verdwenen
was, en onderzocht nu, of het verkregen linaloöl al of niet
actief was. Dit bleek niet het geval te zijn. Barbier
vermoedt daarom, dat het linaloöl inactief is, en dat bij-
mengingen de activiteit veroorzaken (S t e p h a n toonde
terpineol aan).

Het linaloöl zou nu volgens hem dezelfde formule moe-
ten verkrijgen als het geraniol, en daarmede stereo-isomeer
zijn:

Het ontstaan van het aldehyde citraal, zoowel uit lina-
loöl als uit geraniol, zou volgens deze formule te verklaren
zijn, niet volgens die van Tiemann en Semmler.

Het onderzoek van Semmler s) bracht eene nieuwe
eigenschap van het myrceen aan het licht. Het terpeen

Buil. Soc. Chim. 25, 828 (1901).
\') Journ. f. prakt. Chem. 60, 244 (1899).
Journ. f. prakt. Chem. 60, 244 (1899).
Ber. 34, 3122 (1901).

nam nl, onder den invloed van kokenden alcohol (aethyl-
of amylalcohol) en natrium, twee atomen waterstof op en
ging over in dihydromyrceen. Kort te voren had S e m m-
ler 1) bij een onderzoek over de hydreering in de terpeen-
reeks aangetoond, dat op deze wijze alleen de terpenen
gehydreerd werden, die twee dubbele bindingen in 1—3
stand hadden, een zoogenaamd geconjugeerd systeem
vormden; bij de additie worden de H\'s eindstandig geplaatst
en verspringt eene dubbele binding aldus:

Bij de cyclische terpenen had S e m m 1 e r aangetoond,
dat dit beginsel overeenstemde met de bekende structuur
dier terpenen; alleen het phellandreen bezat een geconju-
geerd systeem en was dan ook het eenige terpeen, dat
zich aldus liet hydreeren. Tevens wees S e m m 1 e r er op,
dat men zoo iets meer te weten kon komen aangaande
de plaats der dubbele bindingen, en wel of deze den 1—3
stand innamen al dan niet.

Het myrceen gaf nu een dihydromyrceen en in verband
met het ontstaan van barnsteenzuur bij de oxydatie, stelde
Semm Ier voor het myrceen de volgende formule op:

welke bevestigd wordt door het ontstaan van iaevulinezuur
bij de oxydatie met permanganaat van dit laatste.

Hij merkte tevens op, dat het myrceen niet zoo ver-
ander hjk was als Power en Kleber opgaven; hij distil-
leerde het onder gewone drukking en vond het kookpunt
171°—172°. Dan diende hij Barbier van antwoord op
diens pubhcatie. Zijn proeven herhalend, zoowel als die van
Power en Kleber over het myrcenol i), vond hij, dat
niet ééne enkelvoudige stof ontstond bij de hydratatie van
het myrceen, maar dat het myrcenol reeds gedeeltelijk
geïnverteerd was. Hiermede stemde overeen het hooge
spec. gewicht van het myrcenol en de te lage moleculaire
refractie.

Semmler meende, dat door P o w e r\' s proeven althans
dit bewezen was, dat citraal ontstond, wanneer de ver-
kregen alcohol met chroomzuur geoxydeerd werd.

Hij hield dus zijne linaloölformule staande; meenend,
dat, evenals vroeger, nadere proeven wel Hcht zouden ver-
schaffen over de publicatie van Barbier.

In den Cultuurtuin te Buitenzorg werden een drietal
varieteiten van Ocimum Basilicum L. gekweekt, die
volgens de systematici botanisch te weinig verschilden,
om er verschillende soorten van te maken, echter aetheri-
sche ohën gaven van geheel verschillende samenstelhng.
De inlanders gaven aan deze soorten de namen selasih itam,
selasih hidjau en selasih mekah (of S. besar).

Deze laatste variëteit leverde aan v. Romburgh
eene aetherische ohe, waarvan de hoeveelheid (0,18—0,37
pet.) afwisselde, vermoedelijk in verband met den leeftijd
van de plant en misschien ook eenigszins met den duur
der distillatie. In het distillatiewater kon de aanwezigheid

\') Barbier geeft op, dat de hydratatie van het myrceen voordeeliger
bij kamertemperatuur geschiedde. P. en K. werkten bij 40®.

Onder inverteeren wordt hier door Semmler verstaan overgaan
in cyclische producten.
■"\') L. c.

De olie rook sterk naar eugenol, welke stof door
schudden met verdunde natronloog verwijderd kon worden.
Het eugenolgehalte bedroeg 30—46 o/o. De overblijvende
vloeistof bleek nu in hoofdzaak te bestaan uit twee kool-
waterstoffen, waarvan de ééne, bij 250° kokende, waar-
schijnlijk een sesquiterpeen was, het lager kokende be-
standdeel een terpeen bleek te zijn, dat bij de gewone
drukking tijdens de distillatie overging in een ander hooger
kokend terpeen. Geschiedde de distillatie onder verminder-
de drukking, dan kreeg v. Romburgh als hoofdproduct
eene aangenaam riekende, optisch inactieve vloeistof, die
bij 21 m.M. bij 73° kookte. Dit terpeen — de analyse
en de dampdichtheidsbepahng volgens H o f m a n n wezen
op de formule CioHig — verschillend van alle andere
bekende terpenen, werd door hem o c 1 m e e n genoemd.

Zuurstof werd door het ocimeen snel geabsorbeerd
onder vorming van harsachtige producten. Bij verhitting
onder gewone drukking steeg het kookpunt, dat eerst bij
176°—178° lag, geleidelijk, en na een paar uur koken met
een opstaanden koeler in een koolzuurstroom, verkreeg v.
Romburgh een bij de gewone drukking bij 190° kokende
vloeistof, welke iets hooger soortelijk gewicht had en
sterker lichthrekend was (na = 1,5361 bij voorloopige be-
paling).

Het gedrag van het ocimeen deed v. Romburgh
levendig denken aan dat van het myrceen; hij vermoedde

daarom met een olefinisch terpeen te doen te hebben.
Identiek met het myrceen was het terpeen echter niet,
want van de constanten was de brekingsindex veel grooter.

Bovendien absorbeerde het myrceen geen zuurstof,
waarvan v. Romburgh zich overtuigde. Hij merkte van
het myrceen tevens op, dat dit zich bij hem niet polymeri-
seerde in eenige maanden tijds.

Chapman i) merkte op in zijne verhandehng over
de hopohe, dat het ocimeen van v. Romburgh al heel
weinig verschilde van het myrceen. Hij meende, dat de
zuurstofabsorptie het voornaamste punt van verschil was
met het myrceen. Eene proef met het myrceen van de
hopohe gaf de uitkomst, dat ook hier zuurstofabsorptie
plaats vond; in eene buis boven kwik absorbeerde 1 C.C.
myrceen 16 C.C. zuurstof in drie dagen tijds.

Verder meende hij, dat de mededeehng van v. Rom-
burgh over de stabiliteit van het myrceen nadere op-
gaven vereischte betreffende de omstandigheden van be-
waring. Want het myrceen uit de hopohe kon afgesloten
van de lucht langen tijd bewaard worden; bij toetreding
van lucht echter trad snel verandering op, zooals Power
en K1 e b e r 2) en ook H a r r i e s vonden en zooals ook
bleek uit de welbekende verandering in oplosbaarheid van
de Bay-ohe bij staan.

Uit eene latere mededeeling van v. Romburgh
bleek nu, dat het bedoelde niet polymeriseeren betrekking
had op eene stof, die in een goed gesloten flesch bewaard
werd. Daarentegen constateerde v. Romburgh nogmaals,
dat zuiver myrceen geen zuurstof absorbeerde (in één dag
tijds slechts fracties van één C.C.); dat dit echter wel het
geval was, als het eenigen tijd met zuurstof in aanraking
geweest was, ofschoon ook dan nog de absorptie langzamer
plaats vond dan bij het ocimeen. Katalytische invloeden
schenen hierbij in het spel te zijn, want ook ocimeen ver-

Eindelijk deelde hij mede, dat reeds de voorloopige
uitkomsten van mijn onderzoek de bewijzen geleverd hadden
voor het verschil van ocimeen en myrceen. Het ocimeen
gaf nl. met natrium en alcohol een dihydro-ocimeen, dat
van het door Semmler beschreven dihydromyrceen o. a.
verschilde in kookpunt en een gekristalhseerd bromide
leverde, terwijl het hydromyrceen met broom een olie had
gegeven

Het doel van mijn onderzoek was allereerst het ver-
werven van eenige meerdere kennis van het ocimeen, zijne
eigenschappen en reacties; en verder, om zoo mogelijk te
komen tot het opstellen eener structuurformule van deze stol

Om tot het eerste te geraken werd na eene herhaalde
bepaling der constanten en na analyse getracht gekristal-
hseerde derivaten van het terpeen te maken volgens de
methoden, die Wallach in de terpeenchemie heeft inge-
voerd (additie van broom, HCl enz.). Het bleek echter
spoedig, dat hiermede niets kon bereikt worden, want als
reactieproducten verkreeg ik slechts dikvloeibare, sterk
gekleurde ohën.

Toen het mij gelukt was van het ocimeen door hydratatie
een nieuwen alcohol, het ocimenol, te maken, kon ik zoowel
van dezen alcohol, als van het myrcenol gekristalliseerde
urethanen verkrijgen, aan wier smeltpunten, in verband met
de toepassing der phasenleer op dit gebied, zoowel de
alcoholen als de terpenen herkend kunnen worden. Aldus

was ik mede in staat, de gerezen meeningsverschillen over
den alcohol myrcenol op te helderen.

Kon nu aldus het verschil tusschen ocimeen en myrceen
nogmaals scherp in het licht gesteld worden, over het
aantal duhhele bindingen in de beide terpenen, leerden deze
urethanen niets. Door de hydreering en de daaropvolgende
bromeering van het hydroproduct kon ik evenwel uitmaken,
dat zoowel myrceen als ocimeen drie dubbele bindingen
bezat en aldus hun aliphatisch karakter bewijzen. Want,
terwijl Semmler van het hydromyrceen geen gekristalli-
seerd bromide verkreeg, gaven bij mij zoowel het dihydro-
ocimeen als het dihydromyrceen gekristalliseerde tetra-
bromiden, die identiek bleken te zijn. Eindelijk bracht de
studie van het uit het ocimeen ontstaande isomeer mij tot
de opvatting, dat deze beide stoffen tot elkander in dezelfde
betrekking stonden als fumaar- tot maleïnezuur; dat zij
derhalve geometrisch isomeer waren.

Uit het isomeer ontstond bij hydreering dezelfde kool-
waterstof als uit ocimeen; door behandeling met verdund
zwavelzuur in ijsazijnoplossing ging het isomeer weder ge-
deeltelijk in ocimeen over. Het vinden van een nieuw
geval van geometrische isomerie bij een kool-
waterstof — het eerste van dien aard waar-
genomen in de terpeenreeks — was eene niet
onbelangrijke bijdrage tot de kennis der geo-
metrische isomerie in het algemeen. Slechts
twee gevallen van geometrische isomerie bij een koolwater-
stof met zekerheid waren bekend. De verklaring, door
Anschütz gegeven, voor de isomerie van het fumaar-
en maleïnezuur, kan hier niet toegepast worden; alleen de
dubbele binding kan de oorzaak der isomerie zijn.

De aangewezen weg, om het hoofddoel — de structuur-
bepaling — te bereiken, was de oxydatie met waterige per-
manganaat-oplossing. De herhaaldelijk uitgevoerde oxyda-
ties gaven echter geen Taeshssende uitkomsten. Eet eenige,
dat ik bereikte, was het verkrijgen van eenig inzicht in
het werkelijk verloop der oxydatie; en dit, gevoegd bij de
inmiddels gepubliceerde onderzoekingen van Harries,

bracht mij tot de overtuiging, dat deze methode hier niet
met goed gevolg toegepast kon worden. Door het aanbrengen
van eene geringe wijziging kwam ik wel wat verder, zelfs
tot eene voorloopige structuurformule; voldoende zekerheid
bleef echter ontbreken. Scheen hiermede alle uitzicht op
het vinden der structuurformule verloren te gaan, het ge-
lukte mij langs een anderen weg het doel te bereiken.

Tegenover het beginsel van Wagner, dat berust op
de totale opheffing der dubbele bindingen door additie van
hydroxylgroepen bij de oxydatie, stelde ik een ander, de
gedeeltelijke opheffing der dubbele bindingen door water-
stof in statu nascendi, die hier, zoowel bij myrceen als bij
ocimeen, geschiedde door de aanwezigheid van een geconju-
geerd systeem.

Mogen in het algemeen de gevormde hydroproducten
geen nader inzicht geven in de structuur, hier was dit
wel het geval, toen ik bewijzen kon, dat hydro-ocimeen
en hydro-myrceen identiek waren. De bekende koolstof-
vertakking van het myrceen kon ook bij het ocimeen aan-
genomen worden.

Identiteit van de producten der hydreering bleek alleen
mogelijk te zijn onder zeer bijzondere voorwaarden. In ver-
band met de eenvoudigste uitkomsten der oxydatie was
thans de structuur van beide terpenen en van hunne hydro-
producten volkomen bepaald. Eindelijk werden deze for-
mules nog bevestigd door het vinden van het geval van
cis- en trans-isomerie bij het ocimeen, hetwelk eene asym-
metrische dubbele binding i) vereischte, zooals ook wer-
kelijk aanwezig was. De afgeleide formules werden daardoor
onafhankelijk gemaakt van de uitkomsten der oxydatie bij
het myrceen.

Kortheidshalve versta ik hier en in het vervolg onder eene asym-
metrische dubbele binding het stelsel, gevormd door de dubbel gebonden
koolstofatomen en de vier daaraan gehechte atomen of atoomgroepen, als
dit stelsel asymmetrisch is ten opzichte van de verbindingslijn der
C atomen, zooals onderstaand schema aangeeft.

Plet ocimeen werd door mij deels bereid uit de oor-
spronkelijke olie van Ocimum Basilicum L., deels ontving
ik het reeds in zuiveren toestand van prof. van Rom-
burgh. Voor de bereiding uit de ohe volgde ik het door
hem gegeven voorschrift i).

De ohe, die ik gebruikte, was door v. Romburgh
in Mei 1902 gewonnen door uitstoomen van 215 K.G. bla-
deren; de opbrengst bedroeg 836 C.C. (0,37o/o van het ge-
wicht der bladeren). Ik vond voor deze olie de volgende
constanten:

spec. gew.20 = 0.949. nd = 1.4894. Draaiing 29°40\' links iu
een 200 m.M. buis.

De ohe werd thans met stoom behandeld; ongeveer
Vs gedeelte ervan ging gemakkelijk over. Met natronloog
van 5o/o werd het eugenol verwijderd en door fractionneeren
in vacuo het sesquiterpeen. De aldus verkregen vloeistof
had nog een kleinen voorloop, die naar amylacetaat rook
en de jodoformreactie gaf met jodium en loog; dit zou
kunnen wijzen op de aanwezigheid van methylheptenon,
hetwelk vaak de olefinische terpeenderivaten vergezelt.
Van dezen voorloop kon het ocimeen bevrijd worden door

herhaalde distillatie over natrium. Ik verkreeg aldus het
terpeen volmaakt constant kokende bij 81° en 30 m.M.
drukking. Het was inactief en voor de constanten vond ik
de volgende waarden:

Bij de analyse van het ocimeen stuitte ik op eigenaar-
dige moeilijkheden; wanneer ik de stof op de gewone wijze
verbrandde, in eene open buis met koperoxyde, vond ik vaak
de koolstof vrij veel te laag, de waterstof een weinig te
laag of wel juist gelijk aan de berekende hoeveelheid i). De
zuurstofabsorptie is niet de oorzaak van deze afwijking; want
het gelukte mij, de analyse in de gesloten buis met loodchro-
maat uitvoerende, overeenstemmende getallen te verkrijgen,
die nauwkeurig correspondeerden met de formule CioHig.

Van het over natrium in een koolzuurstroom in vacuo
gedistilleerde ocimeen gaven aldus bij verbranding met
koperoxyde:

I 0.2524 gr. ocimeen 0.8093 gr. CO^ en 0.2715 gr. H2O.
bij verbranding met loodchromaat gaven:

Een veel machtiger hulpmiddel dan de analyse bleek
voor mijn verder onderzoek de bepahng der physische con-
stanten te zijn. Bij isomeren kan natuurlijk de analyse geen
verschillen meer aangeven, de physische constanten blijven
echter steeds uiteenloopen. Twee constanten zijn hier van
bijzondere beteekenis door de gemakkelijkheid, waarmede
de bepaling ervan kan geschieden en de geringe hoeveelheid

\') Chapman vond bij het myrceen uit de hopolie hetzelfde ver-
schijnsel. Dit was de reden waarom hij meende een mengsel onder handen
te hebben van twee koolwaterstoffen van de formules C,|,Hjg en CioH,g.

stof, die er voor vereischt wordt. Dit zijn het spec. gewicht
en de brekingsindex.

Wanneer ik over grootere hoeveelheden stof beschikte,
geschiedde de bepahng van het spec. gewicht met de be-
kende balans van Westphal. Het buisje met de te onder-
zoeken vloeistof werd in een bad van 15° gebracht, na
de bepaling werd de correctie van het instrument bepaald
door met gedistilleerd water de bepahng te herhalen. Men
vindt aldus waarden, die tot op eenige eenheden van de
4de decimaal overeenstemmen met de met een Pyknometer
bepaalde. Met geringere hoeveelheden stof geschiedde de
bepaling steeds met een Pyknometer. Bij hoeveelheden stof
minder dan 1 gr. gebruikte ik de door Eykman aan-
gegevene capillair uitgetrokken, U-vormige buisjes.

De brekingsindex werd bepaald met een refractometer
van Pulfrich; als bijbehoorende temperatuur werd die
van de omgeving in rekening gebracht; de vloeistof bleef
vóór de bepahng eenigen tijd bij het toestel staan. Een
enkele maal gebruikte ik een refractometer van Abbe,
die mij welwillend door prof. Julius ten gebruike was
afgestaan.

Kent men beide genoemde constanten, dan kan men uit
de formule van L o r e n t z-L o r e n z de moleculaire refractie
der stof berekenen. Bij het ocimeen vond ik de mol.
refractie (MR) = 48,70. Berekent men MR additief uit
de atoomrefracties (ik gebruikte de getallen van C o n-
rady) en brengt het door Brühl ingevoerde increment
voor de dubbele binding 1,707 drie maal in rekening, dan
wordt bij het ocimeen MR == 46,94. Later gelukte het mij
het bewijs te leveren, dat ocimeen toch inderdaad drie
dubbele bindingen bezat. Er bestaat dus hier eene aanzien-
lijke afwijking van de formule van Lorentz-Lorenz of
wel zullen de opvattingen van Brühl over het increment van
de dubbele binding niet geheel van kracht zijn. Hierover
echter later meer.

Door de constanten kon ik mij tevens overtuigen van
de hooge mate van zuiverheid van het ocimeen. Door frac-
tionneeren in vacuo gelukte het niet in deze constanten

verandering te brengen; zelfs niet met een vacuumappa-
raat, met een opzet van vier bollen voorzien, welk apparaat
het eenige was, dat mij later in staat stelde het isomeer
te zuiveren.

Bij drie fractionneeringen vond ik voor den brekings-
index van de hoofdfractie de volgende waarden:
1,4857, 1,4855 en 1,4857.

Minder eenvoudig is de zuivering van het myrceen.
Het gelukt gemakkelijk, volgens liet voorschrift van Power
en Kleber (Lc.) werkende, het terpeen te scheiden van
de hooger kokende bestanddeelen van de Bay-olie (phenolen,
methylchavicol, methyleugenol en citraal). Het laag kokende
terpeenmengsel, dat men dan verkrijgt, bestaat volgens
Power en Kleber uit myrceen, slechts verontreinigd
door geringe hoeveelheden van een terpeen, dat zij houden
voor 1-phellandreen, daar het evenals dit terpeen een nitriet
geeft. Door fractionneeren zou het myrceen te scheiden zijn
van dit phellandreen, ofschoon de kookpunten van de beide
terpenen slechts 5° verschillen.

In de verschillende Bay-oliën, die alle van de firma
Schimmel & Co. afkomstig waren, vond ik het gehalte
aan dit 1-phellandreen sterk wisselend en meestal veel
hooger dan Power en Kleher opgeven. De draaiing van
het laag kokende terpeenmengsel was in eene 200 m.M.
buis resp.:

Dit laatste myrceen, door de firma Schimmel &
Co. welwillend voor mijn onderzoek beschikbaar gesteld,
gaf dan ook terstond volgens de methode van W a 11 a c h i)
een nitriet. Power en Kleber verkregen eerst een
nitriet uit eene fractie, waarin het linksdraaiend terpeen
opgehoopt was, met de draaiing van 4° in een \'200 m.M. huis.

Het komt mij op de volgende gronden weinig waar-
schijnlijk voor, dat dit linksdraaiende terpeen, dat het

Het schijnt ahereerst niet wel mogelijlc door frac-
tionneering twee terpenen te scheiden, die slechts 5° in
kookpunt verschillen; toch gelukte het ook mij na een
viertal fractionneeringen inactief myrceen te verkrijgen uit
een mengsel, dat ongeveer 4° links draaide. Dan vond ik
na omkristallisatie het smeltpunt van het nitriet bij 85°
(scherp), terwijl phellandreennitriet bij 105° smelt volgens
Wallach. Mijn kristallen waren sneeuwwit, en een con-
trolepraeparaat uit d-phellandreen had dadelijk het juiste
smeltpunt. Dit phellandreen was afkomstig uit de aetheri-
sche ohe van Caesalpina Sappan, door v. Romburgh op
Java gewonnen. Power en Kleber geven het smeltpunt
van hun product niet op.

In den laatsten tijd heeft Wallach^) eene mededee-
ling gedaan over een terpeen uit de olie van Salvia grandi-
flora(?), dat evenals phellandreen een nitriet gaf, maar
dat hij 85° smolt. Hoewel de coïncidentie dezer smeltpunten
toevalhg kan zijn, acht ik het meer waarschijnlijk, dat het
terpeen uit de Bay-ohe met het nog niet nader beschreven
terpeen van Wallach identiek is, dan met 1-phellandreen.
Nader onderzoek zal moeten uitmaken wat hiervan is.

De hoofdzaak was voor mij evenwel, dat ik door frac-
tionneeren inactief myrceen verkreeg van de volgende con-
stanten:

Volkomen zuiver is dit myrceen zeker nog niet, daar
nog bij de laatste fractionneering het spec. gewicht ééne
eenheid in de 3de decimaal veranderde.

De hoeveelheid, die ik had, het mij niet toe nog verder
te fractionneeren; het hooge gehalte van het bijgemengde
actieve terpeen maakte de opbrengst aan zuiver myrceen
heel wat geringer.

ik wijzen op de beteekenis van de omstandigheden van
bewaring. Buiten toetreding van lucht en licht, polymeri-
seert het terpeen langzaam, doch voortdurend; in twee
jaren tijds was van mijn praeparaten weinig meer over i);
bij toetreding van zuurstof echter, is het zeer goed mogelijk,
dat de stof in eenige weken tijds, zooals P. en K. opgeven,
geheel gepolymeriseerd is; het proces is dan echter feite-
lijk geen zuivere polymerisatie meer, daar zuurstof opge-
nomen wordt.

Distillatie onder gewone drukking verdraagt het ter-
peen naar mijn ervaring slecht; van 30 gr. kon ik slechts
24 gr., zoo snel mogelijk distilleerend, overhalen bij het
goede kookpunt (166°—168°).

\') Zeer karakteristiek onderscheidt het myrceen zich door deze
polymerisatie van het ocimeen, zooals ik toevallig gelegenheid had op te
merken. Van een praeparaat ocimeen vond prof. v. Romburgh voor vier
jaren nd = 1.4861. Na dien tijd, waarin de stof twee maal de reis naar
Java maakte, vond ik van hetzelfde praeparaat nd = 1.4884; zeker wel
een bewijs voor de stabiliteit van het ocimeen bij de gewone temperatuur.

Om waterstof aan onverzadigde verbindingen te ad-
deeren, staan ons meerdere methoden ten dienste.

Door de belangwekkende onderzoekingen van S a h a-
tier en Senderens i) weten wij thans, dat alle onver-
zadigde verbindingen waterstof opnemen, wanneer zij in een
waterstofstroom bij niet te hooge temperatuur over fijn
verdeeld nikkel als katalysator geleid worden; terwijl bij
het gebruik van koper onder deze omstandigheden alleen
de dubbele bindingen, in een open keten voorkomend, op-
geheven worden en de benzolring onaangetast blijft. Dat
ook platina eene dergelijke werking te weeg kan brengen,
was reeds vroeger bekend.

In de terpeenreeks kon zoo nogmaals het aantal dub-
bele bindingen en ringsystemen vastgesteld worden. Zoo
gaf pineen dihydropineen, campheen dihydrocampheen,
terwijl limoneen, sylvestreen en terpineen allen hetzelfde
tetrahydroproduct opleverden.

Tegen alle andere hydreeringsmiddelen, die wij kennen,
is de dubbele binding op zich zelve volkomen bestand.

Onder de dubbele binding op zich zelve versta ik eene dubbele
binding, voorkomend in een koolwaterstof. De aanwezigheid van andere

Als zulke hydreeringsmiddelen noem ik natrium- of mag-
nesiumamalgaam met water, aluminium en loog, metallisch
natrium met aethyl- of amylalcohol, en zink met ijsazijn,
eindelek nog de electrolytische reductiemethoden.

Nemen echter twee dubbele bindingen den stand 1—3
in (Geneefsche nomenclatuur), dan verandert de zaak. Dan
bewerken al de genoemde middelen het opnemen van twee
atomen waterstof onder gelijktijdige verspringing van ééne
dubbele binding.

Het genoemde beginsel bleek van meer algemeene
strekking te zijn; ook op de dubbel gebonden zuurstof vindt
het toepassing. Onverzadigde zuren, aldehyden en ketonen,
die de dubbele binding in 1—3 stand van de carbonylgroep
hebben, worden aldus gemakkelijk gehydreerd. De ver-
schijnselen zijn hier echter veel samengestelder. Daarom
zal ik mij bepalen tot het bespreken van die stelsels,
waarin alleen dubbele koolstofbindingen voorkomen.

Baeyer^) is bij zijne onderzoekingen over de struc-
tuur van het benzol het eerst gestuit op een geval van
zulk eene additie. Hij had alle mogelijke dihydro- en tetra-
hydro-p-phtaalzuren bereid.

Eén van Baeyer\'s leerlingen, Rupe, heeft daarop
nagegaan of dit een meer algemeen verschijnsel was en
ook bij een open keten doorging. Dit bleek inderdaad het
geval te zijn.

groepen konden genoemden regel wijzigen; zoo wordt allylalcohol door
aluminium en loog gereduceerd tot propylalcohol.
Ann. 251, 262 (1889) en 245, 103 (1888).
Ann. 256, 1 (1889).

welks structuur blijkt uit het ontstaan van malonzuur bij
de oxydatie met kaliumpermanganaat, terwijl het isomere
hexeen 2. dizuur barnsteenzuur gaf onder dezelfde omstan-
digheden.

Het bleek verder, dat Fit tig reeds vroeger waarge-
nomen had 1), dat piperinezuur:

Johannes Thiele heeft de verdienste, de aandacht
op deze verschgnselen gevestigd te hebben 2),

die zeer juist uitdrukt, dat de dubbele bindingen in een
bijzonder verband met elkander staan.

Dit heeft aanleiding gegeven tot uitvoerige beschou-
wingen over den aard van de dubbele binding en in het
bijzonder van dit verband. Zoo ontstonden de theorie der
partieele valenties van Thiele, stereochemisch ontwik-
keld door Knoevenagel 3), en de leer der vrije valenties
van Hinrichsen

Belangrijker dan deze theorieën, acht ik de feitelijke
kennis aangaande het geconjugeerd systeem verkregen.
In het algemeen schijnt de additie moeilijker te ge-

Ann. 216, 171 (1883) en 227, 31 (1885).
Ann. 306, 94 (1899).
Ann. 311, 194 (1900).
■\'i Ann. 336, 168 (1904).

schieden; alleen de waterstofadditie gaat gemakkelijker.
Deze laatste volgt ook streng den genoemden regel betref-
fende de verspringing der dubbele bindingen; additie van
andere atomen of atoomgroepen daarentegen schijnt vrij
willekeurig te geschieden, zoowel aan de koolstofatomen
1—2 als aan 3—4 of 1—4. De aard van de in het molecuul
reeds voorhanden groepen en van hetgeen geaddeerd wordt,
is daarbij van veel invloed.

Over het geheel staat het geconjugeerde stelsel tus-
schen den benzolring en de vrije dubbele bindingen in; het
is als een halve benzolring te beschouwen: i)

Zooals nu reeds vermeld is, heeft S e m m 1 e r onder-
zocht, of de bekende structuur der cyclische terpenen,
overeenkwam met dit beginsel. De uitkomst was bevestigend.

De aangewezen methode van hydreeren was bij de
terpenen de hydreering met metallisch natrium in alcoho-
hsche oplossing. Aldus heeft S e m m 1 e r dan ook het myr-
ceen gehydreerd, en hij heeft zoo het reeds vermelde
dihydromyrceen verkregen.

Op dezelfde wijze hydreerde ik het myrceen en kwam
tot eene uitkomst, die vrij wel overeenstemde met die van
S e m m 1 e r.

Ik loste 30 gr. myrceen op in 150 gr. absoluten alcohol;
snel achtereen bracht ik in de goed kokende oplossing
door een wijden opstaanden koeler 30 gr. natrium, dat, door
afwisschen met papier en wasschen met aether, van petro-

leum bevrijd was. Toen het natrium opgelost was, voegde
ik water toe en stoomde het reactieproduct over; het over-
gestoomde product werd met aether uitgeschud, de aether
afgedistilleerd en de terugblijvende koolwaterstof onder
gewone drukking gedistilleerd over natrium. Aldus verkreeg
ik het dihydromyrceen als eene licht bewegelijke vloeistof
van een aangenamen reuk.

Voor de constanten vond ik de volgende waarden:
spec, gew.15 ndi7 kpt. bij 761 m.M.
0.7852 1.4514 166°—168°

terwijl de analyse uitmaakte, dat een koolwaterstof CioHig
verkregen was. Met koperoxyde vindt men ook bij het dihy-
dromyrceen, evenals bij al de in dit proefschrift beschreven
koolwaterstoffen, te lage getallen. Ik deel daarom steeds
de uitkomsten eener analyse mede, uitgevoerd met koper-
oxyde in de open buis, en die van eene tweede met lood-
chromaat in de gesloten buis.

gevonden met koperoxyde . . . 86.18 12.95
„ loodchromaat . . . 86.75 13.27
berekend voor CjoHig..... 86.96 13.04

De door mij gevonden constanten stemmen niet geheel
overeen met die van Semmler; de laatste geeft voor
het dihydromyrceen- de volgende constanten op:
spec. gew. nd Kpt.

Hij vond het kookpunt dus 5° hooger; de er hij behoo-
rende barometerstand wordt door Semmler niet opgege-
ven; ik vond het kookpunt bij 770 m.M. niet veel hooger
dan 166°—168° met een geverifieerden thermometer. De
correctis was niet van beteekenis. Gecorrigeerd met een
Anschütz-thermometer worden deze kookpunten één graad
hooger. Bovendien geeft Semmler voor het kookpunt van

het myrceen 171°,5—172°,5 op, dat ik in overeenstemming
met anderen bij 166° gelegen vond. Vermoedelijk is dus
hier bij S e m m 1 e r een vergissing in \'t spel. Bij het spec.
gewicht wordt door hem de temperatuur van waarneming
niet genoemd; waarschijnlijk is deze 20° geweest, zoodat
dan de constanten van zijn praeparaat weinig verschillen van
de hierboven medegedeelde.

E vengemakkel ij knualshetmyrceen, neemt
het ocimeen onder den invloed van natrium
en kokenden alcohol twee atomen waterstof
op. Er ontstaat een nieuwe koolwaterstof, die
ik dihydro-ocimeen noem, met geheel andere
eigenschappendanhet ocimeen.

Reeds tijdens de reactie bemerkt men, dat de reuk
van het ocimeen plaats gemaakt heeft voor een anderen,
eveneens aangenamen reuk.

De nieuwe koolwaterstof heeft de samenstelling CioHig.
0,2640 gr. stof gaven bij verbranding met koperoxyde 0,8314
gr. CO2 en 0,3035 gr. HgO, bij verlaranding met loodchro-
maat gaven 0,2130 gr. stof 0,6800 gr. COo en 0,2543 gr.
H2O. Dus: C H

gevonden (koperoxyde-methode): 85.88 12.77
„ (loodchromaat-methode): 87.05 13.26
berekend voor CioHig 86.97 13.03

Voor de constanten vond ik de volgende waarden:
spec. gew.15 ndiv kpt. bij 761 mM.

0.7792 1.4507 1.4497 166°—168°.
Ik heb niet nagelaten te trachten of ik deze constanten,
waarvan de bepaling geschiedde met de vroeger vermelde
voorzorgen nog kon wijzigen. Op geenerlei wijze bleek dit
echter mogelijk en ik ben hierdoor van de hooge mate
van zuiverheid van het dihydro-ocimeen overtuigd geworden;
wat zoowel aan de zuiverheid van het uitgangsproduct, het
ocimeen, als aan het quantitatief verloop der reactie te
danken is.

Ocimeen bleek het beschreven praeparaat niet meer
te bevatten. Toen ik het nogmaals hydreerde met dezelfde
hoeveelheid natrium en alcohol, kreeg ik het dihydro-ocimeen
onveranderd terug, want ik vond:

na de 2de hydreering naig = 1.4511 en 1.4513
na de 1ste hydreering naiy = 1.4507.

Ook blijkt hieruit, dat, zooals in het begin van dit
hoofdstuk medegedeeld is, de dubbele binding op zich zelf
niet aangetast wordt door het gebruikte hydreeringsmiddel;
ware toch een weinig tetrahydro- of hexahydro-ocimeen
ontstaan, dan zou dit in eene verandering van de constanten
merkbaar geweest zijn.

Met de krachtigste scheidingsmethode, die ik kon toe-
passen, de vacuumdistillatie uit een kolf van Ladenburg,
was het niet mogelijk het dihydro-ocimeen te scheiden in
twee uiteenloopende fracties. Ik vond voor den brekings-
index:

Men kan thans het verkregen dihydro-ocimeen met twee
stoffen nader vergelijken, te weten met ocimeen en met
dihydro-myrceen.

Alle constanten zijn vrij veel veranderd, het meest het
kookpunt en de brekingsindex. Bij alle chemische eigen-
schappen van het dihydro-ocimeen vindt men dit terug. Het
eigenaardige karakter van het ocimeen is verdwenen. Zoo
absorbeert het dihydro-ocimeen in zuiveren toestand zuur-
stof niet; eerst, wanneer het één dag er mede in aan-
raking geweest is, treedt de absorptie in, die echter dan

even snel verder gaat als bij het ocimeen. Onder gewone
drukking gaat deze koolwaterstof niet over in een isomeer,
doch laat zich onveranderd overdistilleeren.

Broom wordt door het dihydro-ocimeen snel geabsor-
beerd, maar, terwijlbij het ocimeentevensbroom-
waterstof ontstaat en het reactieproduct
eene bruine, dikvloeibare olie is, gelukte het
mij bij het dihydro-ocimeen een kristallijn
dihydro-ocimeentetrabromide af te zonderen.

Op de uiterst belangrijke gevolgtrekkingen, die hieruit
gemaakt kunnen worden, hoop ik in het volgende terug
te komen.

Wanneer men uit de constanten van het dihydro-oci-
meen de moleculaire refractie berekent, vindt men:

Terwijl dus het ocimeen eene aanzienlijke afwijking
vertoonde, is bij het dihydro-ocimeen de overeenstemming
tusschen waarneming en berekening voldoende.

Vergelijken wij thans dihydro-ocimeen met dihydro-
myrceen. In onderstaande tabel vindt men de door mij ge-
vonden constanten van beide koolwaterstoffen.

De kookpunten zijn hier bepaald onder gelijke om-
standigheden in hetzelfde apparaat met denzelfden thermo-
meter. Zooals men ziet, stemmen deze constanten bijna geheel
overeen; het eenige verschil van eenig belang, dat van
0,006 in het spec. gewicht, kan zeer goed veroorzaakt
zijn doordat het myrceen, waaruit het dihydromyrceen
bereid is, nog door een weinig cyclisch terpeen verontreinigd
was. Dit in aanmerking genomen, zou men dus beide kool-
v/aterstoffen op grond van hunne constanten voor identiek
houden.

Het ligt thans voor de hand, na te gaan, of beide
stoffen ook overeenstemmen in chemische eigenschappen.
Voor zoover tot nu bekend was, waren deze eigensciiappen
niet zeer sprekend.

S e m m I e r verkreeg bij oxydatie van het dihydromyr-
ceen eenig laevuhnezuur. Het verloop der oxydatie van
ocimeen en van dihydro-ocimeen, die men in het volgende
hoofdstuk beschreven zal vinden, gaf mij echter de over-
tuiging, dat aan de uitkomsten der oxydatie hier geen
bewijskracht toegekend kan worden wegens de uiterst ge-
ringe opbrengst der kenmerkende oxydatieproducten (hier
laevuhnezuur) en de overwegende vorming van koolzuur
en vetzuren.

Ook de door S e m m 1 e r verkregen omzetting van
dihydromyrceen in cyclodihydromyrceen bezat weinig ken-
merkends. De additie van broom echter gaf betere resul-
taten. Ook deze was reeds door S e m m 1 e r uitgevoerd,
en hij had daarbij een olieachtig bromide verkregen. Dit feit,
gevoegd bij het verschil tusschen de door S e m m 1 e r voor
dihydromyrceen opgegeven constanten en de door mij voor
dihydro-ocimeen gevondene, was de reden, dat bg de voor-
loopige mededeeling dihydro-ocimeen en dihydromyrceen als
verschillend beschouwd werden. Toen ik later het vermoe-
den kreeg, dat het door S e m m 1 e r opgegeven kookpunt
onjuist was, herhaalde ik, zooals in het voorgaande be-
schreven is, zijne proeven. Ik vond de kookpunten van
dihydro-ocimeen en dihydromyrceen gelijk en de andere
constanten in overeenstemming met S e m m 1 e r weinig ver-
schillend. Toen bromeerde ik het dihydromyrceen. Het
gelukte mij ten slotte de bromeering zoo te
leiden, dat ik uit de verkregen olie een kris-
tallijn tetrabromide isoleerde.

4,5 C.C. dihydro-ocimeen werden verdund met eenig ijs-
azijn; onder ijskoehng werd hierhij gedruppeld eene oplossing
van 10,2 gr. broom in 21,5 gr. ijsazijn. Het broom werd
snel geabsorbeerd en tegelijkertijd ontstond eene rose-vio-
lette kleur, die in intensiteit toenam, totdat op zeker
oogenblik een kleuromslag was waar te nemen van violet
in de bruine kleur van bromium, waarbij tevens de tint
der vloeistof hchter werd. Niet altijd was deze omslag
duidelijk waar te nemen. Neemt men aan, dat hier het
eindpunt der absorptie bereikt was, dan zouden er 6,8 gr.
broom opgenomen zijn, dus ongeveer drie atomen broom
(de berekende hoeveelheid voor vier atomen is 9,0 gr.
broom). In het vervolg is eenvoudig broom toegevoegd in
de hoeveelheid van drie atomen, of meer; na eenigen tijd
staan werd met sulfiet de overmaat van broom wegge-
nomen.

Bij deze herhaaldelijk aldus uitgevoerde bromeering
scheidden zich eene enkele maal terstond uit de oplossing
kristallen af. Meestal geschiedde dit niet; het reactiemengsel
werd dan in water uitgegoten, en met water het azijnzuur
weggewasschen, nadat eerst met zwaveligzuur de overmaat
van broom weggenomen was. De lichtbruin gekleurde olie
werd steeds na eenige uren staan gedeeltelijk vast. De
kristallen werden dan afgezogen en tusschen filtreerpapier
uitgeperst; de opbrengst was 12—13o/o van de theorethische.
Dc kristallen verkrijgt men gemakkelijk in zuiveren toe-
stand door omkristalhseeren uit methylalcohol, mits de olie
goed afgeperst is. Na eenige malen omkristalhseeren was
het smeltpunt 86°—87°, hetwelk na nog zesmaal omkristal-
hseeren tot 87°—88° (scherp) steeg; zoodat 88« als smelt-
punt aan te nemen is. Reeds na de eerste omkristallisatie
zijn de kristallen sneeuwwit; zij smelten dan bij 80°. Dit
bromide was het dihydro-ocimeentetrabromide.
0.1654 gr. stof gaven 0.1580 gr. CO., en 0.058 gr. H.,0.
0.1569 gr. stof gaven volgens Li e big 0.2571 gr. AgBr.

Ben bepaling van het moleculair gevï^icht volgens de
methode der kookpuntsverhooging naar Beckmann gaf
het getal 448, terv\\^ijl de berekening voor CxoHj[8Br4 het
getal 458 oplevert. 1,2118 gr. bromide gaven, opgelost in
21,888 gr. aceton, eene verhooging van het kookpunt van
0°,212.

Het stond hiermede dus vast, dat het dihydro-ocimeen
met broom een tetrabromide leverde. Was nu hiermede
tevens bev^^ezen, dat deze koolwaterstof twee dubbele bin-
dingen en het ocimeen er drie bevat? Ik geloof deze vraag
bevestigend te kunnen beantwoorden.

Verkeerd zou het echter zijn uit de lage opbrengst
en de onvolledige absorptie te besluiten, dat het dihydro-
ocimeen 150/0 van een bestanddeel bevatte met twee
dubbele bindingen, dat echter daarnaast wel andere stoffen
er in aanwezig konden zijn. De onvolledigheid der absorptie
is bij de bromeering een zeer gewoon verschijnsel, vooral
als meerdere dubbele bindingen aanwezig zijn. Zoo addeert
myrceen nauwelijks vier atomen broom en geeft dan stroo-
men broomwaterstof

Beschouwen wij de uitkomsten der bromeering bij de
cyclische terpenen, dan zal ons de lage opbrengst niet meer
abnormaal toeschijnen. Zoo vindt men van pineen opgegeven,
dat bij de broomadditie ingewikkelde reacties optreden, die
tot uiteenloopende uitkomsten geleid hebben.

Voegt men voorzichtig twee atomen broom bij één
molecule pineen, dan verkrijgt men naast eene ohe een
kristallijn bromide met eene opbrengst van slechts 7<yo 2).

Campheen, fencheen, carvestreen en terpineen geven
in het geheel geen kristallen, maar alleen ohën. Bij terpi-
noleen verkreeg Wallach®) een kristallijn bromide, doch
Baeyer alleen ohe; de opbrengst der kristallen volgens
zijne gewijzigde methode zal dus zeker ook niet groot ge-

Semmler. Ber. 34, 3127 (1901).
Wallach Ann. 264, 8 (1891).
=>) Ann. 227, 283 (1885), 230, 263 (1885), 239, 23 (1887), 275, 107 (1893).
") Ber. 27, 447 (1894).

weest zijn. Bij limoneen i) zijn de gunstigste resultaten
verkregen; de opbrengst der kristallen kan 30o/o worden;
daarentegen geeft dipenteen (d 1-limoneen) eerst na lang
staan kristallen.

Wat Wallach 2) eindelijk opmerkt over de bromee-
ring van het sylvestreen, is bijna woordelijk toepasselijk
op die van het dihydro-ocimeen. Immers zegt hij ongeveer
het volgende.

Alleen zeer zuiver sylvestreen, geregenereerd uit het
hydrochloride met natriumacetaat, geeft een kristallijn
bromide. Hoe geschikt dit bromide dan ook is om zuiver
sylvestreen te kenmerken, om sylvestreen in mengsels aan
te toonen, kan het niet gebruikt worden. Zelfs het zuivere
sylvestreen geeft bij het bromeeren nog groote hoeveel-
heden olieachtige producten, waaruit het vaste bromide
zich oogenschijnlijk slechts moeilijk afzet, en wel des te
moeilijker, hoe meer verontreinigingen het gebruikte syl-
vestreen bevat. Nadrukkelijk wgs ik er op, dat de zuiverheid
van dit sylvestreen door zijne terugvorming uit een ge-
kristalliseerd additieproduct gewaarborgd is, zooals trou-
wens bij meerdere der genoemde terpenen het geval is.

Dat ik nu hier kristallen verkregen heb, is, analoog
met het bij het sylvestreen vermelde, een kenmerk van
de zuiverheid van het dihydro-ocimeen; te meer daar ver-
ontreinigingen hier denzelfden invloed hebben. Zoo kristal-
liseert het dihydrobromide van het myrceen, dat van huis
uit door een ander terpeen verontreinigd is, veel moeilijker;
en dit des te meer, naarmate de constanten meer afwijken
van die van het dihydro-ocimeen.. Bij het later te beschrijven
hydroproduct van het isomeer van het ocimeen, dat even-
eens identiek bleek met het dihydro-ocimeen, kon ik op
geenerlei wijze het bromide kristallijn verkrijgen, ofschoon
de constanten zoo goed als samenvielen met die van het
dihydro-ocimeen.

Doorloopend blijkt verder uit mijn onderzoek de zuiver-
heid van ocimeen en dihydro-ocimeen.

Door de fractionneering kon, zooals vermeld is, in de
constanten niet de geringste verandering gebracht worden,
terwijl het zonder rest overgaan in het isomeer, waarop
ik in het volgende terug zal komen, en het kristalliseeren
van het urethaan van het ocimenol later nog even zoovele
argumenten opleverden voor de zuiverheid mijner producten.

Alles te zamen genomen, meen ik dus hier-
mede volkomen streng aangetoond te hebben,
dat het ocimeen een aliphatisch terpeen is.

Het ocimeen bevat dus drie dubbele bin-
dingen, daar het twee atomen waterstof en
vier atomen broom addeeren kan.

Het van te voren niet geheel te verwerpen denkbeeld,
dat bij de hydreering eene ringbinding opgeheven zou zijn,
is m. i. hier niet toepasselijk. (Zulk eene opheffing der
ringbinding heeft men o. a. bij den overgang van salicyl-
zuur in pimelinezuur door amylalcohol en natrium.)

Met natrium en aethylalcohol is nog geen enkel geval
bekend geworden van zulk eene ringopening, terwijl de zoo
losse brugbinding van het pineen, zooals S e m m 1 e r vond,
tegen dit hydreeringsmiddel volkomen bestand was.

De stof is in de meeste organische oplosmiddelen
(aethylacetaat, ijsazijn, aether, benzol en chloroform) goed
oplosbaar, minder in kouden methylalcohol, gemakkelijk in
warmen; uit de oplossing in aethylacetaat Icristalliseert zij
bij verdamping van het oplosmiddel uit in eigenaardige kruis-
vormige twee- en drielingsvormen. Van de chemische eigen-
schappen zij nog vermeld, dat de stof vrij gemakkelijk
broomwaterstof verliest. Bij koken met waterige soda-op-
lossing ontstaat, naast eene vrij groote hoeveelheid bruine,
pikachtige producten, eene lichte olie, naar pepermunt rie-
kend, die nagenoeg geen broom meer bevat.

Dezelfde olie ontstaat ook, als men het bromide in
water met zilverhydroxyde behandelt; het glycol, dat ik
aldus hoopte te verkrijgen, ontstaat zoo slechts in geringe
hoeveelheid (10"/o hoogstens).

Dihydromyrceen levert nu bij de bromeering, die geheel
verloopt als bij dihydro-ocimeen, eveneens een kristallijn
bromide. Dit dihydromyrceenbromide nu werd door S e m m-
1 e r bereid en beschreven als eene zware olie, die niet wilde
kristalhseeren.

Toen ik de eerste maal het dihydromyrceen bromeerde,
verkreeg ik eveneens eene olie; tijdens de bromeering nam
de vloeistof soortgelijke tinten aan als bij dihydro-ocimeen
waargenomen werden. Deze olie, in eene open schaal neer-
gezet, vertoonde na eenige dagen kristalpuntjes; na ver-
loop van eenige weken werden de kristallen geïsoleerd en
bevrijd van olie door middel van eene poreuze plaat, waarna
hun gewicht eene opbrengst van lOo/o vertegenwoordigde.
Na herhaald omkristalhseeren uit methylalcohol was het
smeltpunt scherp 88°. Vermengd met eene gelijke hoeveel-
heid bij 88° smeltend dihydro-ocimeentetrabromide bleef
het smeltpunt scherp 88°.

Hieruit volgt dus, dat beide bromiden identiek zijn.
De hier toegepaste mengmethode is thans algemeen in
gebruik gekomen. Hare bewijskracht, hoe groot ook bij
eene waargenomen verlaging van het smeltpunt bij menging,
is geringer, als er geen verlaging optreedt. Er kunnen
in het laatste geval eene verbinding of mengkristallen ge-
vormd zijn, die toevallig hetzelfde smeltpunt hebben als
hare componenten. Veelal zal men toch, de componenten in
wisselende hoeveelheden mengend, verandering van smelt-
punt bij het mengsel waarnemen. Slechts enkele uitzonde-
ringen op dezen regel zijn bekend. Met het oog hierop heb ik
niet nagelaten beide bromiden in afwisselende hoeveelheden
te mengen; steeds bleef het smeltpunt scherp 88°. Op grond
hiervan meen ik de identiteit der bromiden te mogen aan-
nemen.

Scherper dan door bovengenoemde methode kan de
identiteit van twee stoffen vastgesteld worden door oplos-
baarheidsbepalingen. Bestaat de identiteit, dan is er geen
verschil tusschen de oplosbaarheid van het mengsel en van
de componenten. Ik heb getracht ook langs dezen weg de
identiteit der bromiden aan te toonen. De stoffen, die het

hier hetreft, leveren te dezen opzichte eigenaardige be-
zwaren op. Voor de bepaling der smeltpunten heeft men
slechts eene uiterst geringe hoeveelheid stof noodig, voor
eene oplosbaarheidsbepaling vrij veel. Op de zuiverheid der
stof komt het in beide gevallen aan. Voor de bereiding
van de bromiden zijn zuivere hydroproducten noodig, die
niet gemakkelijk in groote hoeveelheden te verkrijgen
zijn, vooral niet van het myrceen. De zuivering der bro-
miden, voornamelijk dat van het dihydro-ocimeen, is niet
gemakkelijk. Uit 3 gr. van olie bevrijd dihydro-ocimeenbro-
mide verkreeg ik na achtmaal omkristalhseeren nog slechts
0,7 gr. bromide van het smp. 87°. Ik vermoed, om ver-
schillende redenen, dat het bijmengsel, hetwelk zoo \'moeilijk
te verwijderen is, een stereo-isomeer bromide is. Ik wijs
hierbij slechts op het stilbeeA, waarbij het optreden van
twee isomere bromiden bij de bromeering vastgesteld is
en op de onderzoekingen van B a y e r over cis- en trans-
isomerieën in de terpeenreeks.

Voorloopige proeven hebben de uitkomst opgeleverd,
dat de oplosbaarheid van het mengsel slechts zoo weinig
verschilt van die van een der componenten, dat de ver-
schillen veihg kunnen toegeschreven worden aan de aan-
wezigheid van sporen van bijmengsels, die op het smelt-
punt geen merkbaren invloed hebben. Gebrek aan materiaal
belette mij voor het oogenblik de proeven te herhalen.

Neemt men nu de identiteit der bromiden aan, dan
bestaat er nog bezwaar, om deze identiteit over te brengen
op de koolwaterstoffen. Want gedurende het langdurig
staan van het vloeibare bromide kon daarin eene omzetting
plaats gevonden hebben, zooals waargenomen is bij het
bromide van dipenteen. Er was mij hierom veel aan gelegen
de kristalHsatie van het bromide te bespoedigen. Inderdaad
gelukte het mij door toepassing van een kleinen kunst-
greep dit momentaan na de bromeering te doen plaats
vinden.

Het vloeibare bromide wordt te dien einde, na in water
uitgestort te zijn, opgenomen in een weinig aether, de aethe-
rische oplossing met soda gewasschen, daarna snel gedroogd

met chloorcalcium en nu de aether in de schaal weggeblazen.
Door inenten wordt dan de kristaUisatie ingeleid; weldra
wordt alles eene kristalmassa van boterachtige consistentie.
Na éénmaal omkristalüseeren was het smeltpunt der kristal-
len 80°, gemengd met bromide van het smeltpunt 88°,
85°. Het vloeibare bromide van het dihydromyrceen kris-
talKseert aldus na eenige minuten, anders eerst na dagen
staan, uit.

Daar mij nu geen geval bekend is, dat twee verschil-
lende koolwaterstoffen onder bovengenoemde omstandig-
heden door additie gelijke bromiden geven, acht ik de iden-
titeit van dihydromyrceen- en dihydro-ocimeenbromide en
tevens de identiteit van dihydromyrceen en dihydro-ocimeen
bewezen. Het dihydro-ocimeen houd ik voor zeer zuiver
wegens de onveranderlijkheid der physische constanten bij
de pogingen, om scheiding te weeg te brengen en tevens
wegens het gemakkelijk kristalliseer en van het bromide.
Het dihydromyrceen bevat dan, evenals het myrceen, nog
eene verontreiniging, die, naar het spec. gewicht berekend,
nog wel 8o/o zou kunnen bedragen, indien het een cychsch
terpeen is.

De belangrijke besluiten, die uit de identiteit der
hydroproducten te trekken zijn, vindt men in een volgend
hoofdstuk uiteengezet. Te meer bleek het besproken bro-
mide voor mij van belang, daar het niet gelukte andere
gekristalhseerde of goed gedefinieerde verbindingen te ver-
krijgen, Ik beproefde derivaten te maken met chloorwater-
stof, broomwaterstof, nitrosylchloride, nitrosylbromide en
met stikstoftetroxyde; de laatste drie stoffen bereidde ik
uit aethylnitriet, resp. met sterk zoutzuur, broomwaterstof
en salpeterzuur. Eene controleproef met pineen gaf terstond
het gekristalliseerde additieproduct met nitrosylchloride.
Ik verkreeg bij dihydro-ocimeen steeds stroperige sterk ge-
kleurde producten; het additie-product van dihydro-ocimeen
met nitrosylchloride leverde ook met piperidine geen ge-
kristalliseerd nitrolpiperide. Alleen met broomwaterstof is
welhcht nog iets te bereiken. Uit dihydro-ocimeen verkreeg
ik met eene rookende oplossing van broomwaterstof in ijs-

azijn een additieproduct. Dit was eene zwak gekleurde olie,
die bij 17 m.M. distilleerde van 65° tot 85°; ongeveer V^
gedeelte van het geheel bleef achter in de kolf en was toen
bruin gekleurd. Het overgedistilleerde, dat zeker nog kool-
waterstof bevatte, had het spec. gewicht 0,94 en bevatte
23,08o/ü broom; het additie-product CioHtgHBr bezit 36o/o
broom. De temperatuur bleek echter tijdens de distillatie
geen oogenblik constant, zoodat ik daarom dit product niet
nader onderzocht heb.

Van het dihydromyrceen is eindelijk nog te vermelden,
dat S e m m 1 e r het door behandehng met ijsazijn-zwavelzuur
omgezet heeft in een cyclo-dihydromyrceen, waarvan echter
weinig kenmerkends te vermelden is. Ik heb niet nagegaan
of bij het dihydro-ocimeen eveneens deze reactie plaats vond.
Het gedrag van het laatste tegenover broomwaterstof
schijnt wel op de vorming van een cyclodihydro-ocimeen
te wijzen.

Het is de verdienste van G. Wagner geweest, door
een reeks onderzoekingen i) aangetoond te hebben, dat
kahumpermanganaat in waterige oplossing de dubbele bin-
ding opheft onder additie van twee hydroxyl-groepen; de
bij de reactie gevormde glycolen werden door hem vaak in
gekristalhseerden toestand geïsoleerd, met goede opbrengst.
Zoo ontstonden uit campheen en pineen campheen- en
pineenglycol, uit limoneen het limonetriet, een vierwaardige
alcohol. Ook meer eenvoudige lichamen met open ketens
gaven zulke glycolen.

Aethyleen gaf het gewone glycol, isobutyleen isobuty-
leenglycol, evenzoo isopropylaethyleen, trimethylaethyleen,
isodibuthyleen, en s.dimethylaethyleen. Diallyl gaf hexyle-
rythriet (C6Hio(OH)4). Zoozeer is Wagner overtuigd, dat
uitsluitend de dubbele binding zuurstof opneemt, dat het
ontstaan van azijnzuur bij de oxydatie van het diallyl,
waargenomen door S o r o k i n, hem de aanwezigheid van
hexadiëen 2. 4. (C—C=C—C=C—C) in het uitgangspro-
duct doet vermoeden.

Journ. d. russ. phys-chem. Gesellschaft. 17(2) 35 (1885).
\') Ber. 21, 3345 (1888).

De oxydatiemethode van Wagner is door T i e m a n n
en S e m m 1 e r met bijzonder goed gevolg toegepast i) op de
toen nog niet lang geleden door S e m m 1 e r ontdekte -)
terpeenalcoholen geraniol en linaloöl, alsmede op het citraal
en op het methylheptenon. Langs dezen weg zijn zij er
in geslaagd, de structuurformules dier stoffen vast te stellen,
zoodat de synthese volgen kon.

Zoo eenvoudig als het beginsel van Wagner het ver-
wachten deed, verliepen deze oxydaties echter niet. Het
was niet mogelijk, de glycolen te isoleeren; het reactiepro-
duct was eene olie, waaruit geen goed gedefinieerde ver-
binding af te scheiden was; deze olieachtige glycolen wer-
den door kaliumpermanganaatoplossing bij voortgezette
oxydatie soms geheel stuk geoxydeerd (weitgehend zertrüm-
mert). Door echter na te oxydeeren met chroomzuurmengsel
ontstond bg alle vier genoemde stoffen aceton en laevuhne-
zuur met vaak quantitatieve opbrengst; terwijl dezelfde
producten ook ontstonden, als alleen met kaliumpermanga-
naat geoxydeerd werd.

Uit de onderzoekingen van Bouveault en Har-
ries en Roder en die van Tiemann en Schmidt
over het rhodinaal en citronellaal is echter gebleken, dat
de stelsels:

met permanganaat in waterige oplossing dezelfde oxydatie-
producten kunnen geven. «)

Ber. 28, 2126 (1895).
Ber. 25, 207 (1892).
ä) Bull. Soc. chim. 23, 458 (1900).
") Ber. 35, 3557 (1902).

Ber. 29, 923 (1896).
") Harries, Lehrbueh der Org. Chem. v. V. Meyer und
P. Jacobson, Band II, 754.

Daar het citraal, volgens Tiemann en Semmler,
het bindingsskelet II zou bezitten, is voor mij de juistheid
hunner formule aan bedenking onderhevig.

Ook het verschil tusschen ocimeen en myrceen bleek
later van den aard te zijn van bovenstaande systemen,
zoodat daarbij eveneens van deze methode niet veel te ver-
wachten was. Ook daar bestond, evenals bij al de boven-
staande bindingssystemen, het verschil slechts in de plaat-
sing van ééne, van een tertiair C-atoom uitgaande, dubbele
binding. De bindingssystemen I en IH geven het bedoelde
verschilpunt weer.

Zelfs in T i e m a n n\' s handen bleek de waterige perman-
ganaatmethode bij sommige lichamen niet alleen onbetrouw-
baar, doch zelfs geheel onbruikbaar.

ontstonden, i) afhankelijk van de omstandigheden der oxy-
Tiemann en Krüger, Ber. 26, 2683 (1893).

datie. geen andere producten dan wisselende hoeveelheden
zuren van laag koolstofgehalte: mierenzuur, azijnzuur, iso-
hoterzuur, pyrodruivenzuur, misschien ook isovaleriaanzuur.
Het molecuul werd dus als zoodanig geheel vernietigd.

Uit dit zurenmengsel kon voor de formule volgens
T i e m a n n niets met zekerheid afgeleid worden.

3. Oxydaties met waterige kaliumpermanga-
naatop lossing van ocimeen en
dihydro-ocimeen.

Mijne eigen ervaringen omtrent de oxydatie van het
ocimeen en dihydro-ocimeen hebben mij eveneens de over-
tuiging geschonken, dat bovengenoemde methode geen in-
zicht in de structuur kon verschaffen.

Het ocimeen ontkleurt waterige kaliumpermanganaat-
oplossing snel. Onder ijskoeling werden 40 gr. ocimeen
geschud met eene permanganaatoplossing van 2o/o, totdat
eene hoeveelheid van 54 gr. permanganaat verbruikt was.
Daar zelfs daarna de waterige oplossing snel permanganaat
ontkleurde, waarschijnlijk door oxydatie van de ontstane
glycolen, vond ik het raadzaam de toevoeging van per-
manganaat te staken.

He afgefiltreerde bruinsteen gaf bij uitstoomen ^/g deel
van het ocimeen onveranderd terug; het heldere filtraat
bevatte 1,3 gr. aceton (bepaald volgens de methode-Henne-
berger i), en aangetoond als p-nitrophenylhydrazon), verder
1 gr. oxaalzuur en 2,6 gr. vluchtig vetzuur. Het barium-
zout van de vluchtige zuren bevatte, gedroogd, 49,7o/o
barium, hetgeen zou wijzen op een gehalte aan hoogere
vetzuren (als valeriaanzuur berekend ^/g gedeelte van het
geheel). Verder bevatte de oplossing veel koolzuur, en een
weinig van eene bruine amorphe stof. Van de aanwezig-
heid van een ander zuur bleek niets, noch met Phenylhydra-
zine, noch door uitschudden met aether en praecipiteeren
met zilvernitraat.

Bij eene tweede oxydatie met meer kaliumpermanga-
naat steeg de hoeveelheid koolzuur zeer sterk, de hoeveel-
heid vetzuur werd omstreeks 20 gr., voornamelijk bestaande
uit azijnzuur; alleen bruine, stekend riekende producten
bleven bij verdamping achter.

Bij het dihydro-ocimeen was de uitkomst weinig anders.
Ook daar optreden van vetzuur en koolzuur, bij voortgezette
toevoeging van permanganaat in aanzienlijke hoeveelheid.
De aanwezigheid van aceton werd hier met zekerheid aan-
getoond zoowel als p-broomphenylhydrazon (smpt 95°) als
p-nitrophenylhydrazon (smpt 148°). De smeltpunten dezer
hydrazonen waren noch hier, noch bij het ocimeen scherp;
ongetwijfeld is het aceton vergezeld van andere vluchtige
ketonen of aldehyden.

Bij toevoeging van geringe hoeveelheden permanganaat
(op 10 gr. verbruikt dihydro-ocimeen 35 gr.) verkreeg ik
een stroopachtige glycol met eene opbrengst van 6O0/0. Ik
kon uit deze stroop geen kristallen verkrijgen. Benzoyleeren
in pyridineoplossing volgens Einhorn en Hollandt 1)
gaf bij uitstorten in water eene oheachtige benzoylverbin-
ding, die ik niet kristallijn verkrijgen kon.

Chroomzuuroxydatie van deze stof leverde koolzuur,
azijnzuur, aceton en een weinig van een niet vluchtig zuur,
waarvan het zilvergehalte op laevulinezuur wees, hoewel
het hydrazon niet te verkrijgen, en de hoeveelheid te ge-
ring was, om iets met zekerheid te kunnen uitmaken. De
jodoformreactie werd met al deze producten verkregen,
zoowel als met de vluchtige bestanddeelen. Ook het gebruik
van geringere hoeveelheden chroomzuur verbeterde de op-
brengst van dit zuur niet. De vetzuren traden echter bij
deze chroomzuuroxydaties niet op.

Uit het bovenstaande blijkt voldoende, dat de oxydatie
zich niet bepaalt tot de opheffing der dubbele bindingen,
doch dat het geheele molecuul onder diep ingrijpende ver-
anderingen uiteenvalt.

In den laatsten tijd zijn enkele oxydaties gepubliceerd
met kaliumpermanganaat in acetonoplossing. i) Het scheen,
dat verspringing van dubbele bindingen hier niet zoo ge-
makkelgk plaats greep; daarentegen constateerden Har-
ries en Schauwecker 2) eene afwijking van den regel
van Wagner bij het dihydrotoiuoh

Hoewel een nader onderzoek van deze methode nog
behoort te geschieden met eenvoudiger lichamen, meende
ik niet te mogen nalaten ze in mijn geval toe te passen.

10 gr. ocimeen werden opgelost in zuiver aceton.
Dit aceton werd bereid door herhaalde distillatie over
kaliumpermanganaat totdat het deze bij gewone tempera-
tuur niet meer, bij koken slechts sporen kahumpermanga-
naat ontkleurde. Daarbij werd gevoegd, bij kleine hoeveel-
heden, de oplossing van 90 gr. kaliumpermanganaat (bere-
kend 9 at. zuurstof) in 3 L. aceton; aanvankelijk ging de
ontkleuring zeer snel en werd met ijs gekoeld, na toe-
voeging van 60 gr. kaliumpermanganaat is het ocimeen
verdwenen; nog 30 gr. kaliumpermanganaat worden dan
bij staan langzaam ontkleurd; na toevoeging van 85—90
gr. permanganaat komt de reactie tot staan. Na affiltreeren
van den bruinsteen werd het aceton langzaam afgedistil-
leerd met een Hempelschen kralenopzet; er bleven zeer
weinig harsachtige producten achter, terwijl soms de reuk
van citraal hierbij waargenomen werd. De bruinsteen gaï
door herhaaldelijk uittrekken met kokend water eene
waterige oplossing, die azijnzuur, oxaalzuur en nog een
ander zuur bevatte; alles echter in zeer geringe hoeveel-
heden, minder dan één gram te zamen. Ook wisselden de
hoeveelheden bij de verschillende oxydaties, zonder dat ik
verschillen in de uitvoering kon aangeven. Het onderzoek

\') Sachs, Ber. 34, 500 (1901), Harries und Schauwecker,
Ber. 34, 2987 (1901), Harries Ber. 35, 1163 en 1179 (1902). Michael
en Leighton, Journ. f. prakt. Chem. 68, 525 (1903).

naar deze zuren wordt zeer bemoeilijkt door de aanwezig-
heid van stroopachtige glycolen of glycolzuren, die ook
bij uitschudden met aether niet van de andere zuren te
scheiden zijn. Zij kunnen het neerslaan van in water onoplos-
bare zouten geheel verhinderen; in eene der verkregen oplos-
singen kon eene vrij aanzienlijke hoeveelheid malonzuur, die
ik opzettelijk er aan toegevoegd had, en die daarin opgelost
was als natriumzout, niet neergeslagen worden met zilver-
nitraat of loodnitraat. Precipiteerde ik het oxaalzuur met
calciumnitraat en de rest met zilvernitraat, dan bleef bij
ééne proef eene geringe hoeveelheid van een stroperig
glycol in de oplossing achter. Ik heb beproefd dit glycol
verder te oxydeeren en heb daartoe waterstofperoxyde
gekozen. Hiermede kreeg ik eenige resultaten. Het bruine
glycol werd met eene oplossing van waterstofperoxyde van
SO^o (afkomstig van Merck) in overmaat behandeld. Onder
sterk opschuimen en verwarming der vloeistof verdween
de bruine kleur geheel; er ontstond koolzuur, aceton, azijn-
zuur, en een ander niet vluchtig zuur; vrij veel in verhou-
ding van de genomen hoeveelheid glycol, echter geen spoor
oxaalzuur of hooger vetzuur.

Van het niet vluchtige zuur maakte ik een zilverzout,
juist genoeg bedragend voor ééne analyse; de uitkomsten
waren als volgt:

gevonden voor malonzuurzilver . . . 11.2 ... 1.2
berekend „ „ ... 11.3 ... 0.6

Daar het zilverzout colloïdaal was, beschouw ik de
uitkomsten dezer analyse geenszins als een bewijs voor de
aanwezigheid van malonzuur, al is het ook zeer waarschijn-
lijk, dat dit zuur aanwezig was.

Het gelukte mij verder niet van dit glycol meer te
bereiden. Daar het ocimeen geheel verdween, was \'t duide-
lijk, dat van de oxydatieproducten slechts een klein deel
mij in handen kwam. Om uit te maken of misschien alles
tot koolzuur geoxydeerd werd, werden op kleine schaal

koolzuurbepalingen gedaan. Dit koolzuur werd bepaald door
het waterig uittreksel van den bruinsteen na filtratie aan
te zuren met verdund zwavelzuur en met een luchtstroom
het koolzuur door een kaliapparaatje te voeren.

0,483 gr. ocimeen gaven met 3 gr. kaliumpermanga-
naat 0,311 gr. COg, dit staat dus gelijk met een oxydatie
tot CO2 van 19,90/0 van het ocimeen. 0,472 gr. ocimeen
gaven met 4 gr. kaliumpermanganaat 0,372 gr. CO2, dit
komt dus overeen met een oxydatie tot CO2 van 24,4o/o
van het ocimeen. Bij de beschreven oxydatie van 10 gr.
ocimeen waren dus niet minder dan 16 gr. oxydatiepro-
ducten niet gevonden. De aanzienlijke hoeveelheid aceton
kan veel hooger kokende producten meesleepen; de afge-
distilleerde aceton bleek werkelijk nog producten te be-
vatten, die niet meer door fractionneering ervan te scheiden
waren. In de warmte werden echter thans nog 30 gr.
kaliumpermanganaat geregeld ontkleurd, terwijl vóór de
oxydatie het aceton slechts sporen ontkleurde. Vermoede-
lijk zijn dus gemakkelijk vluchtige ketonen of aldehyden
ontstaan.

Uit een en ander blijkt voldoende, dat hier van deze
methode geen heil te verwachten is; althans niet, voordat
voor eenvoudiger lichamen de aceton-permanganaat-methode
beter uitgewerkt is.

De hoeveelheid toegevoegd water schijnt van veel be-
teekenis hierbij te zijn, want zonder water ontstaan slechts
harsachtige, niet distilleerbare producten, zooals ik bij het
ocimeen gelegenheid had waar te nemen.

Na de ontwikkeling van het bovenstaande, zal het wel
duidelijk zijn, dat mijn oordeel over de meer of mindere
betrouwbaarheid der permanganaat-methode bij deze soort
van stoffen genoegzaam vast stond; reden waarom ik deze
proeven ook niet verder uitgebreid heb. Ik had onder meer
nog kunnen nagaan, of waterstofperoxyde voor de oxydatie
van de waterige oplossing der gevormde glycolen even
bruikbaar was, als ik boven bij de oxydatie in aceton vond.

Mijne meening te dezen opzichte zal zeker door meer-
deren gedeeld worden, nu onlangs Harri es zijne ele-

gante ozoonmethode op het citraal heeft toegepast. Deze
stof, wier structuur na de oxydaties van Tiemann en
Semmler volkomen vast scheen te staan, gaf met ozoon
niet laevulinealdehyde, zooals volgens de formule van T i e-
mann te verwachten was, maar een ander dialdehyde.

Hoe deze tegenspraak ook opgelost moge worden, er
blijkt nogmaals uit, dat de methode van oxydatie door
kaliumpermanganaat voor de bepahng der structuur bij
deze eigenaardige, zoo veranderlijke groep van stoffen van
weinig waarde is. Dit is de reden, waarom ik ze verlaten
heb; niet echter, voordat mijn doel, de bepaling der struc-
tuur, langs anderen weg bleek bereikt te kunnen worden,
zooals nader in hoofdstuk VI uiteengezet is.

\') In de techniek werd ozoon reeds langen tijd gebruikt, om onver-
zadigde verbindingen tot aldehyden te oxydeeren. Uit iso eugenol -vverd
aldus vanilline bereid. Met behulp van de firma Siemens en Halske
maakte Harries deze methode voor het laboratorium geschikt. Harries
was de eerste, die werkte met ozoon van zoo hooge concentratie. De aldus
door hem verkregen belangrijke uitkomsten zijn dan ook geheel nieuw.

Afleiding der structuurformules van ocimeen en dihydro-
ocimeen en bevestiging van die van het myrceen,

In hoofdstuk V is alles samengevat, wat bij deze stoffen
van de oxydatiemethode te vermelden was; het leidde be-
slist tot het besluit, dat voor eene structuurbepaling in
haar geen betrouwbare leidsvrouw te vinden was.

De in hoofdstuk IV medegedeelde uitkomsten der
hydreering stelden mig echter in staat, op eene andere wijze
het doel te bereiken. Van groot gewicht was hierbij de
gebleken identiteit van dihydromyrceen- en ocimeentetra-
bromide. Hieruit volgt allereerst, dat de koolwaterstoffen
myrceen en ocimeen derivaten zijn eener zelfde grondkool-
waterstof.

Alle tot nu toe bekende aliphatische terpeenderivaten
zijn afgeleid van de koolwaterstof:

Dat het myrceen ook een derivaat was van deze kool-
waterstof, was vrij zeker vastgesteld:

2«. door het aantoonen van dipenteen door dezelfden
bij de genoemde hydrateering 2);

30. door de opgave van Barbier, dat myrceen ont-
staan zou door aan linaloöl water te onttrekken met azijn-
zuuranhydride

Volgens het hydreeringsbeginsel bij geconjugeerde
systemen, waarbij het stelsel:

was bij de koolstof vertakking van het dimethyl 2.6. octaan
het slechts dan mogelijk, dat uit verschillende triëenen
identieke diëenen ontstonden, als deze triëenen de volgende
geconjugeerde systemen bezaten:

en tevens de 3de dubbele binding in beide dezelfde plaats
innam en niet geconjugeerd.

Door S e m m 1 e r nu was aan het myrceen het eerste
geconjugeerde systeem toegekend, op grond van de door
Power en Kleber waargenomen vorming van barnsteen-
zuur en de door hem zeiven gevonden hydreerbaarheid van
het terpeen.

Mijne eigen ervaringen, bij de oxydatie opgedaan, had-
den mij op grond van het vermoedelijk ontstaan van malon-
zuur, voor het ocimeen tot eene voorloopige formule ge-
bracht, die het tweede geconjugeerd systeem bevatte; zelfs
was de afleiding van deze formule;, in verband met die van
S e m m 1 e r voor het myrceen, de aanleiding voor mij ge-
weest, om te komen tot de hier medegedeelde gezichts-

punten. Wat die 3de binding betreft, volgens Semmler zou
zij bij het myrceen de plaats 2 innemen; wegens het ont-
staan van aceton bij de oxydatie; uit ocimeen en dihydro-
ocimeen ontstaat nu, zooals ik aangetoond heb, ook zeer
\'gemakkelijk aceton bij de oxydatie, waarom dus oók aan
deze 3de binding de plaats 2 zou moeten toegekend en
de formules van ocimeen en myrceen dus zouden worden:

Overeenkomstig deze formule geeft Semmler op uit
het hydromyrceen laevulinezuur verkregen te hebben.

Door de oxydatie kan evenwel niet uitgemaakt worden,
of de 3de dubbele binding de plaats 1 of 2 inneemt, daar
uit beide plaatsingen aceton kan ontstaan.

Blijft dus hierin nog eene kleine onzekerheid bestaan,
van veel belang is zij niet, want een anderen stand dan
1 of 2 kan deze dubbele binding niet innemen, een meer
binnenwaartsche stand (3), wegens de vorming van een 2de
geconjugeerd systeem reeds onwaarschijnlijk, kan niet in-
genomen worden, omdat de vorming van vetzuren bij de
oxydatie, vermeden kon worden, door waterstofperoxyde of
chroomzuur te gebruiken. Eerst, wanneer de synthese van
ocimeen of myrceen uit methylheptenon gelukt zal zijn,
zal omtrent de ligging der 3de dubbele binding zekerheid
verkregen worden.

De afgeleide formule van het ocimeen kon eindelijk
door mij ook gegrond worden op overwegingen onafhanke-
lijk van do onbetrouwbare uitkomsten der oxydatie.

Bij nadere beschouwing blijken de twee vermelde ge-
conjugeerde systemen één belangrijk verschilpunt op te
leveren en wel dit: „de "in het ocimeen voorkomende dubbele
binding 6 is asymmetrisch, \'de bindingen van \'het myrceen
zijn alle symmetrisch"; van het ocimeen zullen dus twee
stereo-isomeren kunnen voorkomen. Inderdaad is het . mij
nu gelukt, aan te toonen, (zie hoofdstuk VIII), dat het
eigenaardig gedrag van het ocimeen bij verhitting berust
op de vorming van een isomeer, dat tot dit terpeen in
dezelfde betrekking staat als fumaar- tot maleïnezuur.
Daarom komf aan het ocimeen het geconjugeerde systeem
5.7; aan het myrceen het systeem, aangeduid op blz. 54
toe; de formule van dit laatste is dus thans ook afgeleid,
onafhankelijk van het ontstaan van barnsteenzuur bij de
oxydatie.

De betrouwbaarheid der afgeleide formules berust
voornamelijk op de betrouwbaarheid van de beginselen,
waarvan gebruik gemaakt is. Van deze is het hydreerings-
beginsel van geconjugeerde systemen nog betrekkelijk kor-
ten tijd bekend; echter heeft het eene uitstekende basis
verkregen in de genoemde onderzoekingen van v. B a e y e r
en F i 11 i g en in die van Semmler i). Onder de om-
standigheden der hydreering is eene intramoleculaire om-
zetting uitgesloten. De conclusies zijn eindelijk niet op

moet nog experimenteel uitgemaakt worden, of met natrium en alcohol
een dihydropvoduct ontstaan kan.

Met het oog hierop, is voor het myrceen nog niet geheel te ver-
werpen de formule:

Ook de afgeleide formule van het ocimeen lijdt onder die onzekerheid,
■boe gering die ook moge zijn.

sporen van reactieproducten, maar op quantitatief verloo-
pende reacties gebaseerd.

Het beginsel van v. \'t Hoff betreffende de geometri-
sche isomerie bij de asymmetrische dubbele binding, be-
hoort tot de best gegronde in de organische chemie; de
aanwezigheid van eene asymmetrische dubbele binding staat
bij het ocimeen dus ongetwijfeld vast.

Alles te zamen genomen acht ik de betrouwbaarheid
der afgeleide formules heel wat grooter, dan die van de
formules, welke op de uitkomsten der oxydatiemethode
berusten.

Volgens het procédé van Bertram en Walbaum i)
kan men uit terpenen terpeenalcoholen verkrijgen door de
terpenen in ijsazijnoplossing met verdund zvi^avelzuur eenige
uren op 50°—60° te digereeren. Aldus werd door hen
campheen omgezet in isohorneol 2), uit pineen ontstond
eenig terpineol, uit het sesquiterpeen caryophylleen de
caryophylleenalcohol

Hierbij wordt op 100 dl. terpeen 250 dl. ijsazijn en
10 dl. 50o/oig zwavelzuur gebruikt. Men verkrijgt dan bij
uitstorten in water eene olie, die den alcohol deels als
azijnzuren ester bevat; men verzeept dezen ester met alco-
hohsche kali, distilleert het grootste deel van den alcohol
af, dan scheidt men met water den terpeenalcohol af, die
door wasschen met water en drogen met potasch verder
gezuiverd wordt, om ten slotte, door fractionneeren in
vacuo, hem te bevrijden van niet omgezet terpeen en van
niet distilleerbare producten.

Bij deze manier van werken is het reactiemengsel niet
homogeen, waarom door hen dan ook van tgd tot tijd om-

schudden aanbevolen wordt. Bij het myrceen verkreeg ik
aldus den alcohol niet, bijna alles bleef onaangetast, terwijl
een klein deel polymeriseerde; ook schudden met de turbine
of toevoeging van meer water bracht hierin geen verande-
ring. Gebruikte ik echter in plaats van 10 dl. zwavelzuur
van 50o/o slechts 5 dl, dan werd het reactiemengsel homo-
geen, en vond ik slechts de kleinste helft van het myrceen
terug, terwijl eene hooger kokende fractie ontstond, die
nog veel terpeen bevatte.

Inmiddels zag ik, dat Power en Kleber onder eenigs-
zins andere omstandigheden gewerkt hadden; hun voorschrift
volgend, verkreeg ik spoedig den gezochten alcohol.

50 gr. myrceen, bij 10 m.M. en 58° overgehaald, wer-
den met 150 gr. ijsazijn (smpt 12°) en 1 gr. zwavelzuur
van 50o/o vermengd; na 3 uren op 40° verwarmd te zijn,
werd de Hchtbruin gekleurde vloeistof in water uitgegoten,
en verder behandeld als boven aangegeven is. Na herhaald
fractionneeren verkreeg ik eene eerste fractie, 30 gr. be-
dragend, die vrij constant overging bij 10 m.M. en 58° en
dus blijkbaar onveranderd myrceen was. Eene tweede frac-
tie kookte onder die drukking bij 69°—82° (onder gewone
drukking bij 176°—185°) en ten slotte kwam eene \'fractie,
die van 94°—99° overging, in hoofdzaak bij 99« (± 10 gr.).
In de kolf bleven 3 gr. polymerisatieproducten achter. De
2de fractie zou volgens Power en Kleber dipenteen
moeten bevatten; ik heb dit niet nader nagegaan.

De vloeistof nu, die bij ongeveer 99° en 10 m.M. druk-
king kookte, had een aangenamen reuk, afwijkend van dien
van het myrceen en was dikvloeibaar; de reuk was ver-
schillend van dien van het linaloöl en deed eenigszins
aan lindebloesem denken. Het weinig constante van het
kookpunt leidt tot het besluit, dat hier geen zuivere stof
verkregen is. S e m m 1 e r vond het myrcenol dan ook zoo
onzuiver, dat hij het voor een mengsel hield. Hierop kom
ik in het volgende terug. Door eene analyse overtuigde ik
mij, dat de samenstelhng van het door mij verkregen pro-
duct toch niet veel afweek van die, welke toekomt aan
den alcohol van de formule CioHigO.

Het bleek mij, dat Barbier, die — zooals reeds met
een enkel woord is medegedeeld — het myrcenol in groote
hoeveelheid bereidde en zijn product voor zuiver hield,
constanten verkreeg, die met de mijne goed overeenstemmen.
Barbier geeft op voor:

Voor het nader onderzoek van den vermoedelijk nog
niet geheel zuiveren alcohol heb ik in het volgende een
beteren weg kunnen inslaan, toen ik een gekristalliseerd
derivaat van den alcohol verkreeg. Dit stelde mij in staat
de onzuiverheden te verwijderen en de stof scherp te ken-
m.erken. Het bovenstaande onderzoek van den alcohol is
dus slechts als voorloopig te beschouwen. Eenige theoreti-
sche beschouwingen over het myrcenol mogen nu volgen.

Er waren over dezen alcohol zeer tegenstrijdige op-
gaven, zooals in het overzicht der litteratuur vermeld is.

\') Met behulp van de door mij gevonden constanten wordt de
mol. refractie van het myrcenol als volgt:

Power en Kleber Melden het myrcenol voor lina-
loöl, wegens zijn reuk en de vorming van citraal bij de
oxydatie met chroomzuur. Barbier 2) verklaarde, dat het
een nieuwe alcohol was; hij verkreeg bij oxydatie geen
citraal, maar een ander, totdusver onbekend aldehyde. Uit
de uitkomsten van de oxydaties, leidde hij voor het myrcenol
eene structuurformule af, die reeds door Tiemann en
Semmler aan het linaloöl was toegekend s). Semmler
eindelijk zag in het myrcenol een mengsel, dat reeds
ten deele in cychsche producten overgegaan was.

Tot goed begrip van dit alles, is het noodig hier meer
in bijzonderheden te treden.

Power\'s en Kleber\'s proeven over het myrcenol
kunnen bezwaarlijk geacht worden beslissende uitkomsten
opgeleverd te hebben. Toen hun onderzoek plaats vond,
was het moeilijk de aanwezigheid van linaloöl aan te toonen.
Men kende van dezen alcohol geen gekristalliseerde deri-
vaten, De constanten van hun myrcenol konden Power
en Kleber niet bepalen wegens de onzuiverheid hunner
stof. Van de oxydatie van hnaloöl tot citraal maakten zij
dus gebruik om het aan te toonen. Nu zgn er echter twee
alcoholen bekend, die bij oxydatie citraal geven, welhcht
zijn er nog meer, zoodat hierdoor onzekerheid ontstaat.
Wegens het ontbreken van een kriterium van de zuiverheid
van het myrcenol en de waarschijnlijk geringe opbrengst
aan citraal, kan dit citraal zeer goed door een bijproduct
geleverd zijn.

Beschouwen we thans het onderzoek van Barbier
nader. Het bereiden van eene groote hoeveelheid myrcenol,
het vaststellen zijner constanten, die nogal verschilden van
die van het linaloöl, droegen zeker veel bij, tot het er-
kennen van het myrcenol als een nieuwe alcohol. Het
spoedig optreden van polymerisatie is ook een punt van
verschil met het linaloöl. Evenmin als zijne voorgangers

bracht Barbier bewijzen bij voor de zuiverheid van het
niyrcenol; evenals zij nam hij zijn toevlucht tot de oxydatie,
en zijne conclusies werden dus door dezelfde bezwaren ge-
drukt. Het verkrijgen van aceton, laevulinezuur en barn-
steenzuur bij de opeenvolgende oxydatie met permanganaat
en chroomzuur leverde dus geen voldoende gegevens voor
het afleiden der formule.

Dat hij bij de oxydatie met chroomzuur niet, evenals
Power en Kleber, citraal verkreeg, maar een ander alde-
hyde, kan zijn oorzaak vinden in het verschil der gebruikte
methoden. Er kunnen toch, naar het mij voorkomt, bij die
oxydatie van het myrcenol zoowel ketonen als aldehyden ont-
staan zijn; het zou zelfs meer voor de hand liggen, dat een
keton gevormd was, want ä priori zou men het myrcenol nooit
voor een primairen alcohol houden, daar wateradditie
aan de dubbele binding, waaraan deze alcohol zijn ontstaan
dankt, in het algemeen slechts secundaire of tertiaire alco-
holen doet ontstaan. Een gevormd keton, wellicht het
hoofdproduct, zou aan Power en Kleber ontsnapt zijn,
daar de gebruikte reactie van D o e b n e r alleen op alde-
hyden toepasselijk is. Bij Barbier kon eene kleine bijmen-
ging van citraal de aldehydereacties gegeven hebben; terwijl
het keton, het hoofdproduct, het semicarbazon van het
smpt 197° leverde.

Beschouwen we thans nader, wat Barbier betref-
fende de linaloölformule van Tiemann en Semmler te
berde bracht i). De onzekere formule van Barbier voor
het myrcenol kan moeilijk de goed gevestigde linaloölformule
van Tiemann en Semmler onhoudbaar maken; even-
min het feit, dat hij er niet in geslaagd is door eene
Schimm el cultuur actief linaloöl te maken; bij de verzeeping
kan de ester geracemiseerd zijn. Daarentegen is er inder-
daad, zooals Barbier opmerkt, iets vreemds in het
gedrag van het linaloöl in verband met dat van geraniol.

Beide alcoholen geven bij oxydatie met permanganaat
en chroomzuur aceton en laevulinezuur, bij chroomzuur-

oxydatie methylheptenon en citraal; door verhitting van
Knaloöl ontstaat geraniol en omgekeerd ontstaat bij aan-
wezigheid van eenig water een weinig linaloöl bij de
verhitting van geraniol.

Met deze feiten strookt dus volkomen de opvatting
van Barbier, dat men bij geraniol en hnaloöl met.stereo-
isomeren te doen heeft van het lichaam:

De optische activiteit van het hnaloöl, die echter nog
niet afdoende bewezen is en bijzonder sterk varieert (van
4° tot 34°), zou dan anders opgevat moeten worden. Men
zou het dan voor een mengsel moeten houden.

Het komt er dus op aan, uit te maken of linaloöl al
dan niet optisch actief is. Hiervan moet de beslissing
afhangen.

Nu was eenige jaren later, in het laboratorium van de
firma Schimmel & Co., door Walbaum en Hüthig^)
een gekristalliseerd derivaat verkregen van het linaloöl in
den vorm van een bij 65° smeltend phenylurethaan. Het
verkrijgen van dit urethaan maakte een einde aan de
onzekerheid betreffende het aantoonen van linaloöl.

Tot op dien tijd werden als linaloöl gedefinieerd alle
optisch actieve terpeenalcoholen CioHigO, die bij oxydatie
citraal gaven en de volgende constanten bezaten:
spec. gew.i5 nd2o kpt.

De namen phenylurethaan, linaloölurethaan of eenvoudig urethaan
zijn door mij in dit proefschrift m navolging van Walbaum en Hüthig
gebruikt. Juister ware het te spreken van 0-linaloyl-N-phenylurethaan.

Walbaum en Hüthig toonden nu aan, dat al het
linaloöl uit de linaloë- en de corianderohe, en ook dat uit
de neroli- en de Petitgrainolie, en het linaloöl, dat uit
geraniol ontstond door verhitting met water, inderdaad alle
het bij 65° smeltende urethaan gaven.

Daar nu dit urethaan met alcoholische kali een alcohol
van den reuk en het kookpunt van het linaloöl terug-
vormde 1), die ook bij oxydatie met chroomzuurmengsel
citraal gaf, meenden zij, dat dit urethaan dus werkelijk
een derivaat van het hnaloöl was en dat dus al de genoemde
alcoholen inderdaad linaloöl waren.

Zij geven echter niet op, of de verkregen urethanen
al of niet optisch actief waren; met het oog op het sterk
uiteenloopend bedrag der optische activiteit ware nader
onderzoek hier toch van belang geweest.

Was het linaloöl inderdaad optisch actief en het ver-
kregen urethaan het urethaan van dien alcohol, dan was
het zeer opvallend, dat alcoholen, waarvan de draaiing
varieerde van 0° tot 12°51\' allen hetzelfde urethaan gaven.
Want in het ééne geval zou het racemisch urethaan ont-
staan zijn, in het andere het optisch actieve en het zou
al zeer toevalhg geweest zijn, indien deze verschillende
stoffen en mengsels bij dezelfde temperatuur smolten.

In 1899 heeft BakhuisRoozeboom^) alle mogelijke
gevallen uiteengezet, die kunnen voorkomen bij de smelting
van mengsels van de bij elkaar behoorende optisch actieve
componenten. Deze componenten gedragen zich dan tegen-
over elkaar als onafhankelijke bestanddeelen; in het alge-
meen zal dus bij vermenging het smeltpunt dalen, terwijl

De proeven, met het doel om uit het urethaan den alcohol terug
te vomen, zullen nog herhaald worden met meer materiaal, om de con-
stanten van het aldus gewonnen linaloöl vast te stellen.
Zeitschr. f. phys. Chem. 28, 494 (1898).

de daling aanhoudt tot in het symmetrisch gelegen eutek-
tisch punt; indien niet, voordat dit bereikt is, eene racemi-
sche verbinding uitkristalliseert, waarvan het smeltpunt
hooger of lager gelegen kan zijn dan het smeltpunt der
componenten. Eindelijk heeft men nog het zeldzame geval,
dat pseudoracemische mengkristallen ontstaan. Mogelijk is
\'t dan, dat het smeltpunt daarvan weinig verschilt van,
of samenvalt met dat der componenten. Past men het
bovenstaande hier toe, dan ziet men dadelijk, dat alleen
dan, wanneer linaloöl optisch inactief was, deze verschil-
lende actieve alcoholen en inactief linaloöl uit geraniol
hetzelfde urethaan konden geven. Bij activiteit moest in
het laatste geval de racemische verbinding ontstaan zijn,
die waarschijnlijk niet hetzelfde smeltpunt zou bezitten als
de optisch actieve componenten. Zoo was niet te bewijzen,
dat uit geraniol linaloöl ontstond. En daar Walbaum en
Hüthig niet begonnen zijn met het draaiingsvermogen
der verkregen urethanen te onderzoeken, staat het m. i.
geenszins vast, dat de onderzochte alcoholen inderdaad alle
één en denzelfden alcohol linaloöl bevatten, laat staan nog
dat deze alcohol het hoofdbestanddeel was der uitgangs-
producten; van de opbrengst toch wordt niets vermeld.

3. Eigen onderzoek betreffende de
identiteitsquaestie van linaloöl en myrcenol
en de optische activiteit van linaloöl.

Het myrcenol had ik mede met het doel bereid, om
te onderzoeken, of myrceen en ocimeen bij de hydrateering
ook verschillen opleverden. Nu moest ik hiertoe dus eerst
den aard van het myrcenol nader nagaan, en trachten dezen
alcohol door een gekristalliseerd derivaat te kenmerken.
Alle vorige onderzoekers hadden de chroomzuuroxydatie
hiervoor gebruikt, die, zooals in het voorgaande aangetoond
is, onzekere uitkomsten gaf. Het gelukte mij nu van
het myrcenol een phenylurethaan te verkrij-
gen op de wijze, waarop Walbaum en Hüthig het
urethaan van het linaloöl bereidden. Hiermede was nu
tevens het middel gegeven om uit te maken, of myrcenol

al dan niet linaloöl was. Maar, na hetgeen gezegd is omtrent
de mengmethode hij ioptisch actieve lichamen, moest ik
eerst\'zekerheid hehhen aangaande de optische activiteit van
het linaloöl. Waren deze alcohol en zijn urethaan inderdaad
optisch actief, dan moest eerst racemisch linaloölurethaan
bereid worden, om door de mengmethode het myrcenol met
linaloölurethaan te kunnen vergelijken.

Ik werd dus genoodzaakt, om aan te vullen wat in
de bewijsvoering van Walbaum en Hüthig omtrent de
identiteit der verschillende linaloölen ontbrak; tegelijker-
tijd moest aldus aan den dag komen, of aan het linaloöl
de formule toekwam van Barbier, dan wel de oude van
Tiemann en Semmler.

Volgens het voorschrift van Walbaum en Hüthig
bereidde ik het linaloölphenylurethaan.

2 gr. linaloöl werden vermengd met 1,5 gr. phenyl-
isocyanaat; na eene week werd het reactiemengsel, waarin
kristallen ontstaan waren, korten tijd uitgestoomd, teneinde
niet omgezet linaloöl te verwijderen, en de terugblijvende
kristalmassa mef petroleumaether uitgetrokken; bij ver-
dampen van het oplosmiddel bleven achter 0,5 gr. gekris-
talhseerd urethaan, dat uitgeperst werd tusschen filtreer-
papier teneinde kleine hoeveelheden oHeachtig urethaan te
verwijderen. Na omkristalhseeren uit verdunden alcohol was
het smeltpunt 65°. De opbrengst aan uitgeperst urethaan
was dus 150/0.

Het gebruikte linaloöl had de volgende constanten:
spec. gew.jg nd kpt. bij 10 m.M.

De linksdraaiing was 18°40\' in een 200 m.M. buis vóór
de distillatie in vacuo, 18°1\' na de distillatie 1). Reeds tijdens
de vacuumdistillatie was het dus reeds eenigszins gerace-
miseerd.

Toen ik geraniol op dezelfde wijze behandelde, verliep
de reactie onder aanvankelijke verwarming; de opbrengst

\') De draaiing werd bepaald met een Polarimeter van Laurent;
de lengte der vloeistof kolom was 200 m.M., de temperatuur was steeds 18°.

was ± 60 "/o aan urethaan, dat zooals Walbaum en
Hüthig reeds vonden, olieachtig is. Dit verloop der
reactie wees er op, dat de opbrengst bepaald werd door
het feit, of men met een primairen dan wel met een terti-
airen alcohol te doen had; dat derhalve van deze reactie
hetzelfde gold als van de estervorming.

De reactie was dus hier bij het linaloöl niet afgeloopen.
Langere duur van de inwerking verhoogde in hooge mate
de opbrengst van het urethaan; na 12 weken was deze niet
minder dan 85o/o geworden aan uitgeperst urethaan; op
4 gr. hiervan was slechts 0,4 gr. olieachtig urethaan aan-
wezig. In zekeren zin is de hoeveelheid van deze ohe te
beschouwen als eene maat voor de onzuiverheden van den
alcohol.

Het coriandrol, dat de volgende constanten had:
Spec. gew.15 nd kpt. bij 10 m.M.

rechtsdraaiing 23°20\', gaf aldus ook het phenylurethaan
van 65° met een opbrengst van 80«/o. Uit 2,5 gr. coriandrol
verkreeg ik 3,6 gr. urethaan, waaronder 0,3 gr. oUeachtig
urethaan. Dit coriandrol was door mijzelven bereid uit
corianderolie; het linaloöl was als zoodanig geleverd door
de firma Schimmel & Co.

Door vermenging van coriandrol en linaloöl maakte
ik een racemisch mengsel. Toen ik evenwel hiervan met
phenyhsocyanaat een urethaan wilde bereiden, verkreeg ik
eene ohe, die niet tot kristallisatie was te brengen.

Thans onderzocht ik het draaiingsvermogen der ure-
thanen van coriandrol en linaloöl. Het uitgeperste linaloöl-
urethaan (3,6 gr.) werd uit verdunden alcohol omgekristal-
hseerd; het had hierna niet het smeltpunt 65°, maar
62°—64°; de hoeveelheid bedroeg 3 gr. Hiervan werden
2,877 gr. opgelost in 16,888 gr. sterken alcohol; deze op-
lossing draaide 2°4\' links, eene 2de maal bepaald, 2°8\' links;
de op lOOo/o berekende draaiing van het urethaan zou dus
worden 12°21\' hnks.

Het uitgeperste coriandrolurethaan (3,3 gr.) gaf op
dezelfde wijze 3,2 gr. omgekristalliseerd urethaan, onscherp

smeltend bij 62°—64°. 3,017 gr. hiervan draaiden, opgelost
in 18,233 gr. alcohol, 2°27\' rechts (2°26\' en 2°28\'); de op
lOOo/o berekende draaiing van dit urethaan wordt dus
14°50\' rechts.

Hoewel door deze uitkomsten de optische activiteit van
linaloöl en coriandrol reeds waarschijnlijk was, was de
zaak hiermee niet geheel opgehelderd. Immers de draaiing
der urethanen had gelijk moeten zijn, indien de verkregen
urethanen werkelijk de zuivere optische antipoden waren.
Nu dit niet zoo was, kon de oorzaak der afwgking nog
op tweederlei wijze verklaard worden; öf door de bijmenging
van racemisch urethaan i), öf wel door die van \'het in-
actieve urethaan van een geheel anderen alcohol.

Dat het eerste het geval is, blijkt uit het volgende.
Het coriandrolurethaan van 14°50\' draaiing werd weer op-
gelost in alcohol en door toevoeging van water ditmaal
het omkristalhseeren zoo geregeld, dat een veel geringere
hoeveelheid uitkristalhseerde dan opgelost werd. Ik ver-
kreeg aldus 1,624 gr. coriandrolurethaan, smeltend bij
62°—64°, dat, opgelost in 13,551 gr. alcohol eene rechts-
draaiing bezat van 2°50\' (2°49\' en 2^52\' bij twee bepalin-
gen). De activiteit is dus veel grooter geworden; het op
lOOo/o berekende draaiingsvermogen wordt nu 23°36\' rechts.
Deze hoeveelheid urethaan van 23°36\' draaiing werd nog-
maals aan dezelfde bewerking onderworpen; zij gaf na om-
kristalhsatie 0,808 gr. van die stof, die (niet scherp) smolt
bij 62°—64° en, opgelost in 18,055 gr. alcohol, eene rechts-
draaiing van 1°0\' en 1°3\' bezat bij twee bepalingen. Hieruit
afgeleid, wordt de op lOOo/o berekende draaiing van het
urethaan 23°18\' rechts. De groote invloed der waarnemings-
fouten op dit cijfer in aanmerking genomen, is de over-
eenstemming tusschen 23°36\' en 23°18\' zeer bevredigend.
Ik had hier dus inderdaad het zuivere rechtsdraaiende
coriandrolurethaan verkregen.

In het vervolg noem ik kortheidshalve dit racemisch urethaan, de
i\'acemische verbinding, daar deze naar alle waarschijnlijkheid bestaat.

en iets lager smelt dan het nog onzuivere 1-hnaloölure-
thaan van 12°21\'. De racemische verbinding smelt inder-
daad iets hooger dan haar actieve component. Ik bereidde
de racemische verbinding door 61 m.gr. urethaan van 14°47\'
linksdraaiing te vermengen met 43 m.gr. urethaan van
23°27\' rechtsdraahng en dit mengsel om te kristalliseeren;
het smeltpunt werd toen 66°. Ik had er bij dit omkristalli-
seeren voor zorg gedragen, dat het grootste deel van de
racemische verbinding in de oplossing was gebleven; opdat,
als werkelijk het urethaan van 14°47\' eens verontreinigd
mocht zijn met het urethaan van een anderen alcohol, de
verontreiniging in de oplossing zou blijven. Uit 103 m.gr.
verkreeg ik na het omkristalhseeren 35 m.gr. Nu het
smeltpunt van het onzuivere actieve urethaan en dat van
het zuivere actieve zoo weinig verschilden, was \'t ook op
dezen grond wel zeker, dat de bijmenging alleen bestond
uit het racemische urethaan. i)

Het bovenstaande kon ik niet bewijzen door uit het
verkregen linaloölurethaan het zuivere linksdraaiende ure-
thaan van 23°27\' te bereiden en dit met het rechtsdraaiende
te vermengen, want het gelukte mij niet de activiteit hooger
op te voeren dan tot 14°47\'; waarschijnlijk zal een sterker
draaiend 1-hnaloöl noodig zijn, om de racemische verbinding
te verwijderen. In geval eene racemische verbinding bestaat,
moet zij in het punt, waar hare oplosbaarheidslijn de oplos-
baarheidslijn van eene der componenten snijdt, van een
toeval afhangen of de racemische verbinding, dan wel de
component uitkristalliseert. Want komt eerst de component
uit de oplossing, dan zal deze, uitkristalhseerend, tevens de
hoeveelheid der racemische verbinding sterk verminderen,
doordat de d-component uit de oplossing gaat en om-
gekeerd. Bij het coriandrolurethaan zou de plotselinge
rijzing van 14°50\' op 23°36\' aldus verklaard moeten worden.

\') Uit het feit, dat het racemische urethaan, verkregen uit den
racemischen alcohol, olieachtig is, ziet men hoe eigenaardig de invloed
is van bijmengselen op het smeltpunt eener stof. Twee bijmengselen, die
op zich zelf het smeltpunt weinig verlagen, brengen hier te zamen eene
sterke depressie te weeg.

Het is zeer goed waar te nemen, dat het coriandrol-
urethaan een anderen kristalvorm heeft dan het minder
sterk draaiende linaloölurethaan. Het vormt lange naalden,
die bij langzame kristallisatie meerdere c.M. lang kunnen
worden en dan fraai concentrisch gegroepeerd zijn in
waaier- of vedervorm.

Toen ik nu eenmaal uitgemaakt had, dat het racemi-
sehe urethaan van het linaloöl bij 66°, het zuivere optisch
actieve bij 64° smolt, kon gemakkelijk alles opgehelderd
worden. Want mengde ik deze urethanen in verschillende
verhoudingen, dan vond ik, dat al deze mengsels tusschen
64° en 66° smolten. Bij bekoeling werd de gesmolten stof
weer vast, en smolt ook dan weer bij 64°—66°. Daarom
verkregen dus Walbaum en Hüthig steeds een bij 65°
smeltend urethaan uit alcoholen van sterk uiteenloopende
activiteit, omdat steeds racemisch en optisch actief ure-
thaan naast elkander uitkristaUiseeren, zonder elkanders
smeltpunt van belang te veranderen. Uit hun —14°7\'
draaiend linaloöl uit de linalóëohe verkregen zij waar-
schijnlijk het zuivere actieve urethaan; uit het linaloöl,
uit geraniol, het racemisch urethaan van het smeltpunt
66°, dat echter volgens hun opgave moeilijk te reinigen
was van kleverige verontreinigingen en bij 63°—64° smolt.
Uit de hnaloölen van — 3°14\' (PetitgrainoKe) en van — 7°51\'
(neroli-ohe) verkregen zij zeker mengsels. Toevalhg smol-
ten deze mengsels ook bij 65°.

Ook uit de getallen, die ik verkreeg na de eerste om-
kristalhsatie (draaiing — 12°21\' en ^ 14°5O0 blijkt, dat
ten naastenbij de verhouding der optische activiteit der
urethanen die der uitgangsproducten is (0,83 en 0,77).

Uit de verkregen gegevens kan men ook de werkelijke
draaiing van het linaloöl berekenen. Het gebruikte corian-
drol draaide 23°20\', het urethaan, dat hieruit ontstond,
14°50\' (bij het omkristalhseeren ging slechts 0,1 van de
3,3 gr. verloren); daar het zuivere actieve urethaan 23°27\'

waargenomen draaiing van het hnaloöh 35°14\', waargenomen
door Gildemeister bij het linaloöl uit de hmetohe. Deze
waarden verschillen dus niet veel i).

Komt dus in de limetolie het linaloöl bijna niet gerace-
miseerd voor, in de andere oliën is het racemisch hnaloöl
hoofdproduct. Zoo bestaat het linaloöl van Bertram en
Walbaum uit de linaloë-ohe, dat eene draaiing van 4°
bezat, voor ± 90% uit racemisch linaloöl; daarentegen
leverde dezelfde plant aan Walbaum en Hüthig een
hnaloöl, draaiend 28°14\', dus slechts 24o/o racemisch lina-
loöl bevattend. Het blijkt hieruit, dat reeds in de plant
linaloöl sterk aan racemisatie onderworpen is ï^venzoo
vond ik, dat reeds door distilleeren in vacuo de draaiing
achteruitging; het is dus niet te verwonderen, dat Bar-
bie r door verzeepen van den ester uit zijne schimmel-
cultuur geen actief product kon verkrijgen.
Door het bovenstaande is dus bewezen:
l**. dat het linaloöl uit de linaloë-olie en
de corianderolie voor minstens SOo/o bestaan
uit de links- en rechts draaiende modificaties
van den optisch actieven alcohol linaloöl.

20. dat aan dit linaloöl wegens zijne opti-
sche activiteit de formule toekomt van den
tertiairen alcohol dimethyl .2.6. octadieën 2.7
ol 6;

Volkomen juist kan de berekening niet zijn, daar bij het omkristalü-
seeren eenig urethaan verloren ging en ook eenig olieachtig urethaan
verwijderd werd, dat mogelijk een eenigszins ander draaiingsvermogen had.
Bij het linaloölurethaan, dat meer olie bevatte, vindt men aldus voor de
draaiing van zuiver 1-linoloöl 34°2\'. Het gemiddelde van de gevonden
waarden wordt 35°27\'.

V. Romburgh vond te Buitenzorg bij den notemuskaatboom
nog grootere verschillen van dezen aard. Uit de bladeren van dezen boom
verkreeg hij pineen, dat bij sommige individuen linksdraaiend was, bij
andere rechtsdraaiend.

zooals door Tiemann en Semmler reeds is aange-
nomen. De formuleeringen van Barbier van lina-
loöl en myrcenol zijn eveneens hierdoor als
onjuist gekenschetst.

Geheel op dezelfde wijze als uit linaloöl bereidde ik
uit myrcenol een kristalhseerend phenylurethaan. 2 gr.
myrcenol leverde met 1,5 gr. phenylisocyanaat 1,1 gr.
urethaan; hierbij was 0,4 gr. oHeachtig urethaan, zoodat
de theoretische opbrengst aan gekristalliseerd urethaan
20o/o wordt; na drie maanden staan was de opbrengst
aan gekristalliseerd urethaan gestegen tot 50o/o, de totale
tot 70o/o; evenwel zullen deze getallen nog hooger kunnen
worden, want het myrcenol was toen reeds gedeeltelijk
gepolymeriseerd; men bemerkt dit, als men het urethaan
in petroleumether oplost, er lolijft dan eene kleverige stof
achter.

De hoeveelheid verkregen urethaan is echter van dien
aard, dat wel blijkt, dat het myrcenol in hoofdzaak bestaat
uit een enkelen alcohol, al moge dan ook de bijmenging van
40o/o olieachtig urethaan op de aanwezigheid van eene
zekere hoeveelheid van een anderen alcohol wijzen.

Het verkregen urethaan werd omgekristalhseerd uit
verdunden alcohol; na eenige kristallisaties was het smelt-
punt 68°; door verder kristalliseeren .werd hier geen ver-
andering in gebracht. Dit smeltpunt hgt dus zeer dicht
bij het smeltpunt van het racemische linaloöl (66°).

Evenwel is het hoofdproduct, dat on\'tstaat
5ij de hydratatie van het myrceen, de alcohol
gekenmerkt door het urethaan van het smelt-
punt 68°, door mij in navolging van Barbier
hier myrcenol genoemd, niet identiek met
linaloöl.

Want het mengsel van de urethanen van de smeltpunten
66° en 68° smolt onscherp bij 59"—61". Hiermede is dus
bewezen, dat Barbier terecht het myrcenol als een
nieuwe alcohol beschouwde.

Bij een moleculair gewichtsbepahng volgens de methode
van de kookpuntsverhoogingnaar Beckmann gaven0.5182
gr. stof, opgelost in 13,96 gr. aceton, eene verhooging van
0°,25. Gevonden moleculair gewicht 266, berekend voor
273.

De nieuwe alcohol myrcenol is, zooals Barbier vond,
een echt myrceenderivaat. Zijn neiging tot polymeriseeren
is zeer groot; een praeparaat was bij mij in drie maanden
tijds, van de lucht afgesloten bewaard, veranderd in eene
harsachtige massa, die bijna niet meer vloeibaar was; het
myrceen zelf ondergaat in denzelfden tijd, op gelijke wijze
bewaard, nog niet veel verandering.

De alcohol regenereert myrceen zeer gemakkelijk;
Barbier kon bijna niet met azijnzuuranhydride den ester
verkrijgen; er ontstond steeds myrceen; hetzelfde ontstond
ook bij de chroomzuuroxydatie onder den invloed van het
verdunde zwavelzuur.

Het een en ander brengt de structuur van het myr-
cenol in nauw verband met die van het myrceen.

De formule, die Barbier aan het myrcenol geeft, is
onjuist, zooals in het voorgaande bewezen is door de op-
tische activiteit aan te toonen van het linaloöl. Nemen we
de juistheid van de uitkomst van B a r b i e r\' s oxydatie met
permanganaat en chroomzuur aan, waarbij laevuhnezuur en
barnsteenzunr ontstonden, dan kan men in verband met het
ontstaan van myrcenol uit myrceen, eenige voorloopige
formules opstellen.

dan kan myrcenol, door wateradditie hieraan ontstaan, als
secundaire of tertiaire alcohol nog drie formules bezitten, nl. :

Formule I is de eenige, die het ontstaan van laevuline-
zuur verklaren kan. Zoolang myrcenol nog niet zuiver
verkregen is, kan de oxydatie moeilijk over deze formules
beshssen. Het ontstaan van een aldehyde (of keton) met een
gelijk aantal koolstofatomen zou eveneens alleen met for-
mule I in overstemming zijn, zoodat ik voorloopig deze
formule als de meest waarschijnlijke beschouw.

In het urethaan hebben we thans waarschijnlijk een
middel om zuiver myrcenol te verkrijgen. Ook Walbaum
en Hüthig hebben linaloöl uit het urethaan geregenereerd
door behandeling met alcoholische kah. Verder is het zeer
gemakkelijk met de beginselen van structuur, in hoofdstuk
VI besproken, de eigenschappen van het myrcenol te toetsen
aan bovenstaande formules. De hydreering kan uitmaken
of nog een geconjugeerd systeem aanwezig is, terwijl
misschien de reactie met phenyhsocyanaat vast kan stellen,
of de alcohol een secundaire, dan wel een primaire is 1).

De gewone methode van Menschutkin met azijnzuuranhydride
kan hier niet toegepast worden, daar dit door wateronttrekking terpenen
doet ontstaan als bijreactie.

Het voorloopig getal 20"/o tegenover 15o/o bij linaloöl, zou
vermoeden kunnen doen ontstaan op een secundairen alco-
hol, zooals formule I ook inderdaad voorstelt.

Evenwel, het zoeken naar een antwoord op de hier
gestelde vragen zou mij thans te ver van mijn doel, het
onderzoek der aliphatische terpenen, verwijderen. Ik hoop
spoedig de gelegenheid te zullen hebben daarop terug te
komen, en dan tevens na te gaan, of, zooals Barbier
meende, hij de chroomzuuroxydatie een nieuw aldehyde
CjoHjgO ontstond dan wel citraal, zooals Power en \'Kle-
ber aantoonden, óf wel de eerst bekende term der alipha-
tische terpeenketonen, vermengd met eenig citraal.

1". dat het myrcenol inderdaad een nieuwe terpeen-
alcohol CioHigO is, die in hoofdzaak bestaat uit een enkelen
alcohol, gekenmerkt door een bij 68° smeltend urethaan.

2°. dat dit myrcenol waarschijnlijk een ahphatische
terpeenalcohol is, in nauw verband staande met het myr-
ceen, van de formule:

Het ocimeen werd onder dezelfde omstandigheden als
het myrceen behandeld met gsazijn-zwavelzuur.

50 gr. ocimeen werden vermengd met 150 gr. ijs-
azijn (stolpunt 15°,5) en 1 gr. zwavelzuur van 50o/o; dadelijk
bij het mengen trad eene roodbruine kleur op, die bij ver-
warming in intensiteit toenam. Het reactiemengsel werd
gedurende drie uur op 40° verwarmd, het bleef daarbij
volkomen homogeen. Daarna werd het in water uitgegoten,
met aether uitgeschud, verzeept, weer in water uitgegoten.

in aether opgenomen en na afdistilleeren van den aether
gefractionneerd in vacuo.

Na eenige fractionneering was de laagst kokende frac-
tie (25 gr.) teruggebracht tot het kookpunt van het
ocimeen; een 2de fractie (6 gr.) ging hij 10 m.M. druk-
king tusschen 90° en 100° over; deze fractie was dikvloei-
baar evenals de alcoholen myrcenol, linaloöl en geraniol,
en bezat een karakteristieken aangenamen reuk, afwijkende
van dien der genoemde alcoholen. Een 3de fractie (5 gr.)
ligt tusschen de twee genoemde fracties in, bestond echter
waarschijnlijk geheel uit terpenen. Eindelijk bleven in de
kolf 5 gr. polymerisatieproducten achter.

De alcoholfractie kookte na voortgezet fractionneeren
in hoofdzaak bij 97° onder 10 m.M. drukking; de analyse
wees uit, dat een alcohol CioIïisO verkregen was.
0.1910 gr. stof gaven 0.5488 gr. CO^ en 0.197 gr. H^O.

Ook hier draagt, evenals bij het myrcenol, het ge-
noemde onderzoek van den alcohol zelf een voorloopig
karakter. Het phenylurethaan van dien alcohol, dat in het
volgende beschreven zal worden, gaf mij een beter mate-
riaal, om den • alcohol scherp te kenmerken. Hier toch
bestaan waarborgen voor zuiverheid, die bij den alcohol
ontbraken.

De constanten i) van den verkregen alcohol wijken
geheel af van die der bekende alcoholen:

Deze constanten werden bepaald met kleine Pyknometers; de hoe-
veelheid ocimenol (4 gr.) liet geen andere methode toe; twee bepalingen
gaven 0.9016 en 0.9008.

blijkt reeds voldoende, dat de verkregen al-
cohol een nieuwe alcohol is; wegens zijn ont-
staan uit ocimeen noem ik hem ocimenol.

Met zijne constanten staat het ocimenol het dichtst
bij myrcenol. Het is opmerkelijk, dat hij zich van dezen
alcohol op dezelfde wijze onderscheidt als ocimeen van
myrceen. Het spec. gewicht is zoo goed als gelijk, de bre-
kingsindex is bij ocimenol aanzienlijk grooter en veroorzaakt
dus eene afwijking van de theorie van Brühi in posi-
tieven zin.

De kookpunten der genoemde alcoholen wijzen er
duidelijk op, dat myrcenol en ocimenol secundaire alcoholen
zijn, want hun kookpunten (97° en 99°) hggen tusschen
dat van den tertiairen alcohol linaloöl (86°) en dat van
de primaire alcoholen nerol en geraniol (126°).

Evenals bij myrcenol nu, gelukte het mij
bij ocimenol, den alcohol door de reactie met
phenylisocyanaat te karakteriseeren door
een urethaan, en tevens daarbij eenig inzicht in den
graad van zuiverheid van het ocimenol te verkrijgen.

Bij de vermenging van 2 gr. ocimenol met 1,5 gr.
phenylisocyanaat trad geen verwarming op; reeds na een
dag staan hadden zich rijkelijk fraaie kristallen afgezet;
na verloop van acht dagen was de geheele massa kristallijn
geworden. Toen werd het reactiemengsel behandeld als
vroeger: uit den petroleumaether kristalhseerde een ure-
thaan uit met eene opbrengst van 1,8 gr.; hierbij was 0,3
gr. olieachtig urethaan. De opbrengst aan gekristalliseerd
urethaan is dus 43o/o, 20"/o van het urethaan is olieachtig.

\') Nerol onderscheidt zich van geraniol door een fijneren rozengeur,
doordat het zich niet verbindt met chloorcalcium, en een diphenylurethaan
geeft, dat bij 52° smelt, terwijl dat van geraniol bij 84° smelt.

Ik heb hier niet nagegaan hoe groot de opbrengst werd
na drie maanden staan; evenwel, analoog met de bij corian-
drol, linaloöl en myrcenol verkregen resultaten zal de
opbrengst aan ocimenolurethaan dicht bij de theoreti-
sche waarde kunnen komen.

Men zal zeker niet ver bezijden de waarheid zijn, als
men aanneemt, dat het ocimenol voor ± 90o/o bestaat uit
een enkelen alcohol CioHigO. Het verkregen urethaan werd
weer omgekristalhseerd uit verdunden alcohol; het smolt
bij 72°, welk smeltpunt niet meer veranderde bij verder
omkristalhseeren.

Door middel van dit urethaan kon ik thans
eindelijkdoordemengmethodebevestigen, dat
ocimeen en myrceen verschillende terpenen
waren, hetgeen voor mij trouwens wel niet meer twijfel-
achtig was; vooral niet, toen ik de verschijnselen bestu-
deerd had, die ocimeen bij verhitting vertoont, welke in
het volgende hoofdstuk ter sprake komen.

Gelijke hoeveelheden van de urethanen van 68° en 72°
smolten, vermengd, bij 62°—64,5° (onscherp).

Tegenover een 3de stof (1-linaloöl rac. linaloölure-
thaan) is het verschil nog duidelijker.

Het mengsel van ocimenolurethaan linaloölurethaan
smolt bij 53°—55°; het mengsel van myrcenolurethaan f
linaloölurethaan smolt bij 60°—62°.

Van het ocimenol-urethaan is nog te vermelden, dat
het uit verdunden alcohol bijzonder fraai kristalliseert in
naaldjes, die, onder het mikroscoop gezien, kruis- en ster-
vormige aggregaten vormen.

Ook de studie van het ocimenol hoop ik te hervatten,
en zijne structuur door het hydreeringsbeginsel op te hel-

deren. Neemt men aan, dat het een secundaire alcohol is,
een derivaat van het ocimeen, dan zou voorloopig de onder-
staande formule van het dimethyl 2.6. octadiëen 2.5. ol 7.
waarschijnlijk zijn.

Ten slotte wil ik er op wijzen, dat aan deze gekris-
talhseerde urethanen de terpenen ocimeen en myrceen te
herkennen zijn, ook in mengsels met andere terpenen; van
deze toch geven slechts enkelen met ijsazijn-zwavelzuur
alcoholen. Tot nu toe bestonden van de beide aliphatische
terpenen geen andere gekristalhseerde derivaten dan het
beschreven identieke bromide; het verkrijgen der urethanen
was dus ook hierom niet zonder belang. Bij de cychsche
terpenen bestond zoo van het campheen geen gekristalh-
seerd derivaat, totdat Bertram en Walbaum het over-
voerden in isoborneol. Eerst toen kon het voorkomen van
dit terpeen in meerdere aetherische oliën aangetoond
worden. Alleen bij aanwezigheid van pineen gelukte het
langs dezen weg niet, daar hieruit eenig terpineol ontstaat.

Toen van Romburgh het eerst de aetherische
ohe van Ocimum Basihcum (selasih besar) distilleerde,
geschiedde dit onder gewone drukking. De laagst kokende
fracties werden weer gefractionneerd en het kookpunt der
fractie, 170°—180°, steeg tijdens de fractionneering in zgn
geheel tot ongeveer 190°. Het was toen niet moeilijk uit
de ohe een terpeen te isoleeren, dat bij 192° en 735 m.M.
drukking kookte. Het ongewone verloop der distillatie
bracht v. Romburgh er toe, ze later te herhalen onder
verminderde drukking; toen verkreeg hij niets van het bij
192° kokende terpeen, doch in plaats daarvan een ander,
dat 18° lager kookte. Werd nu dit lager kokende terpeen
verhit onder de gewone drukking, dan steeg het kookpunt
snel en bij distillatie bleek het lager kokende verdwenen
en het hooger kokende ontstaan te zijn. Dit laatste terpeen
was dus geen bestanddeel van de aetherische olie; het lager
kokende wel; het laatste werd dus door v. Romburgh
ocimeen genoemd, en hiermede werd het onderzoek
voortgezet.

100 gr. ocimeen werden in een koolzuurstroom verhit
aan een opstaanden koeler; de thermometer reikte tot in
de vloeistof. Bij het begin van het koken bleef de thermo-
meter een oogenblik, nog geen volle minuut, op 172°,5

Te 3 uur 7 min. was het kpt. 172°5
3 ,, 9 ,, ,, ,, 175°
,, 3 ,, 10 ,, ,, ,, 177°
5) 3 „ 16 „ jy 180°

„ 3 „ 40 „ ,, „ 190°
Hier werd de verhitting gestaakt en de vloeistof ge-
fractionneerd; zij bevatte nu ongeveer 82 dl. van het iso-
meer, 4 dl. lager kokende producten en 14 dl. hoog distil-
leerende. Het isomeer is door fractionneering in vacuo af
te scheiden van deze bijmengselen; na eenige distillaties
verkrijgt men het constant kokend. Het heeft dan de vol-
gende constanten:

De nu verkregen stof heeft denzelfden reuk als het
ocimeen en absorbeert zuurstof nog sneller, zoodat men
het glas, waarin de stof uitgegoten is, reeds na een half
uur met een vlies bedekt vindt.

Tracht men verschillende stoffen aan dit terpeen te
addeeren, dan verkrijgt men, evenals bij het ocimeen, slechts
sterk gekleurde, dik vloeibare producten, die er op wijzen,
dat naast de additie eene ingrijpende polymerisatie en iso-
merisatie plaats vinden. Alleen bij de additie van broom
meende ik te kunnen waarnemen, dat meer broom opge-

nomen werd dan bij een cyclisch terpeen te verwachten
was. Sedert vermoedde ik, dat het isomeer een aliphatisch
terpeen was; dit vermoeden, in verband gebracht met de
boven beschreven verschijnselen, bracht mij spoedig tot eene
zeer eenvoudige verklaring ervan. Laat ik eerst nog ver-
melden, dat het isomeer ook niet volkomen bestendig is
tegen verhitting; er is echter hier geen sprake van een
eenvoudigen overgang in eene andere stof. Het ondergaat
door voortgezette verhitting bij zijn kookpunt evenals het
myrceen en vele andere terpenen, eene polymerisatie. Zoo
vond ik een ander maal bij de verhitting van het ocimeen,
die ditmaal ook boven het kookpunt van het isomeer voort-
gezet werd, het volgende verloop:

de thermometer tot 225° gestegen was, is eene vloeistof
met zwakken niet aangenamen reuk, die waarschijnlijk bij
de zoogenaamde diterpenen thuis behoort. Van deze diter-
penen kent men er vele, die door verhitting en door
chemische agentia uit de gewone terpenen ontstaan. Het
is echter wegens het hooge kookpunt — hooger dan 180°
in vacuo — en het onvermogen dezer stoffen, om te kris-
talhseeren of gekristalliseerde derivaten te geven, tot nu

toe niet mogelijk geweest ze nader te karakteriseeren.
Waarschijnlijk bezitten zij de formule C20H32.

Het isomeer van het ocimeen meende ik later
op grond van de voorloopige formule van het ocimeen, die
eene asymmetrische dubbele binding bevatte, te
mogen houden voor een stereo-isomeer van het
ocimeen. Hiertoe bracht mij vooral het feit, dat het
gemakkelijk uit het gewone ocimeen alleen door verhitting
ontstaat. Het is toch een eigenaardigheid van geometrische
isomeren bij verhitting in elkander over te gaan. Zoo gaan
fumaarzuur en zijn homologen bij verhitting over in male-
inezuur en zijn homologen. Volgens W i s 1 i c e n u s gaan de
beide broombutyleenen bij distillatie over in een mengsel
van de beide isomeeren, dat 83—84o/o van het bij 87°—88°
kokende en 16—17"/o van het bij 93°—94° kokende bevat.

Verder schijnt bij den overgang van het ééne isomeer
in het andere de verandering der constanten steeds in
denzelfden zin plaats te vinden i). Het smeltpunt stijgt
evenals het kookpunt en het spec, gewicht.

spec. gew._L5 nd kpt. (bij 12 m.M.)
isomeer 0,8182 1,5296 81°
ocimeen 0,8030 1,4857 64°
zooals men ziet, valt het verschil in de constanten geheel
in de bovengenoemde richting.

Streng bewijzend voor het bestaan der geometrische
isomerie waren deze feiten echter nog niet. Daar echter
de dubbele bindingen onveranderd blijven in de stereo-iso-
meren moest ook bij de opheffing van het geconjugeerde
systeem het verschil tusschen het ocimeen en zijn isomeer
verdwijnen en hetzelfde hydreeringsproduct in beide ge-
vallen ontstaan. De hydreering was dus het expe-
riment um crucis voor de hypothese der geo-
metrische isomerie.

Hieruit blijkt dus, dat bij de hydreering de constanten
aanzienlijk veranderd zijn, de brekingsindex bijna 8 een-
heden in de 2de decimaal, het kookpunt ongeveer 24°;
terwijl zeer opvallend is, dat het aanzienlijke verschil van
het ocimeen en het isomeer door de hydreering bijna ge-
heel vereffend is, zooals uit onderstaande tabel blijkt.\'

dihydro-ocimeen 1,4507 0,7792 47,62 0,28 166°—168°
dihydro-isomeer 1,4555 0,7793 47,46 0,12 167°—168°
ra-schil: 0,0048 0,0001 0,16 0°

Dit praeparaat dihydro-isomeer gaf echter bij de bro-
meering geen kristallijn bromide. Ook bij dihydromyrceen
had ik reeds de ervaring opgedaan, dat kleine verontreini-
gingen het uitkristalhseeren van dit bromide geheel kunnen
verhinderen; dit is dus nog geen reden om de onderstelde
identiteit van het dihydro-isomeer en het dihydro-ocimeen

Bedoeld is da afwijking van de volgens Lorentz-Lorenz
berekende waarde der moleculaire refractie.

te betwijfelen. De constanten toch van de beide stoffen
stemmen zeer goed overeen; alleen het verschil van vijf
eenheden van de 3de decimaal van den brekingsindex valt
buiten de grens der waarnemingsfouten.

Aangezien de bewijslast van de identiteit nu geheel
moest berusten op de overeenstemming der constanten, heb
ik alles gedaan wat mogelijk was, om deze overeenstem-
ming volkomen te maken. Na het overwinnen van vele
moeilijkheden is mij dit ten slotte gelukt.

Eerst onderzocht ik, door nog eens dezelfde bewerking
op het verkregen product toe te passen, of de hydreering
volledig geweest w^as. De zoo gevoelige en scherp te be-
palen brekingsindex veranderde niet in het minste. Ik vond:
vóór de hydreering: ndig — 1.4556
na „ „ : Udig = 1.4558

Van te voren was de onderstelhng te verwerpen,
dat de verontreiniging in de aetherische ohe school, zooals
het geval was bij het dihydromyrceen uit de Bay-olie; het
dihydro-ocimeen toch had dan denzelfden invloed moeten
ondervinden. Ik verifieerde \'dit nog eens door van eene
bepaalde hoeveelheid ocimeen de ééne helft zóó te hydreeren,
de andere na omzetting in het isomeer, doch kwam aldus
niet tot een meer zuiver dihydro-isomeer.

Toen moest de onzuiverheid gezocht worden in het
isomeer zelf en te gelijk met dit ontstaan zijn uit het
ocimeen. Deze onderstelling bleek juist te zijn. Deze ver-
ontreinigingen waren uiterst moeilijk te verwijderen; waar-
schijnlijk zijn het ook terpenen, die bij de verhitting van
het ocimeen in geringe hoeveelheid ontstaan. De zuivering
van het dihydro-isomeer was alleen mogelijk door de om-
standigheid, dat het 24° lager kookte dan het isomeer.
Door eene fractionneering, met bijzondere voorzorgen uitge-
voerd, kon ik eerst de lager kokende bijmengingen ver-
wijderen uit het isomeer, daarna, nadat dit gehydreerd was,
op dezelfde wijze de hooger kokende uit het dihydro-isomeer.

Door gewoon fractionneeren in vacuo nu kon het iso-
meer gebracht worden op de volgende constanten:

Hierdoor wordt het waarschijnlijk, dat de verwijderde
lager kokende verontreiniging geen ocimeen is.

Tot mijn verwondering had deze zuivering op het ver-
loop der hydreering hijna geen invloed, zooals uit de
volgende constanten blijkt:

1.4558 (2de fractie) 0.7795 168°—169° hij 767 m.M.
vroeger: 1.4555 0.7793 167°—168° bij 761 m.M.

Ik bereidde daarom eene groote hoeveelheid (80 gr.)
van het isomeer en fractionneerde het in eene speciaal daar-
voor vervaardigde vacuumdistilleerkolf met langen steel en
opzet van vier bollen. \'Het isomeer, dat in een gewoon
vacuumapparaat constant kookte, kookte in dit apparaat
bij 92°—97°. Het isomeer werd eerst in een gewoon vacuum-
apparaat zoover gefractionneerd, dat het constant kookte
bij 95° en 29 m.M. drukking. Toen werd gefractionneerd
in het bollenapparaat met onderstaand resultaat:
de 1ste fractie had: nd,o = 1.5254 kpt 92°—95° bij 30 m.M.
„ 2de „ „ nd2o == 1.5289 kpt 95°—97° „ „ „
„ 3de „ „ nd2o = 1-5396 kpt 97° „ „ „
„ 4de „ „ nd2o = 1-5409 kpt 97° „ „ „

Het verschil vertoonde zich dus tusschen de eerste
twee fracties en de laatste twee. Bij het spec. gew. bleek
dit verschil niet veel meer te beteekenen.
de 1ste en 2de fractie hadden samen: spec. gew.15 = 0,8130
„ 3de en 4de „ „ „ „ 0,8136

Daarom is het spec. gewicht later niet meer bepaald.
De bovengenoemde eerste twee fracties werden gemengd
en opnieuw gedistilleerd. Het gedeelte, dat overging tus-
schen 90° en 95° werd opgevangen als eerste fractie. Bij
de in de kolf achtergebleven vloeistof werden gevoegd de
gemengde derde en vierde fractie van de vorige distillatie.
Deze vloeistof kookte in haar geheel bijna constant bij
95°. Toch ving ik haar in twee gedeelten (tweede en derde
fractie) op. De tweede fractie vormt de hoofdmassa. Hoewel

de kookpunten van deze fracties bijna geen verschil ver-
toonden, was er wel verschil tusschen de brekingsindices,
zooals uit de volgende getallen blijkt.
1ste fractie van 90°—95° bij 29 m.M. had: Ud^i = 1.5243
2de „ „ 95° „ „ „ na^i = 1.5395
3de „ „ „ „ „ „ nd.21 — 1.5447
Er is alle reden, om aan te nemen, dat de waarborgen
voor zuiverheid van het isomeer het grootst zijn voor de
fractie met den grootsten brekingsindex; want ik ken geen
koolwaterstof, die in brekingsvermogen het isomeer eve-
naart. Alle verontreinigingen zullen vermoedelijk haar bre-
kingsindex verlagen.

De 3de fractie met den brekingsindex 1.5447 is dan
het zuiverste isomeer, dat ik in handen heb gehad, want
bij de volgende fractionneering, op dezelfde wijze uitge-
voerd, kwam ik te dezen opzichte niet verder.

Voor de 1ste fractie vond ik; ndis = 1.5228
„ „ 2de „ „ „ ndis = 1.5325
„ „ 3de „ „ „ ndi8 = 1.5413
Ik zoek dit verhes minder in de fractionneering zelve,
dan wel daarin dat het gebruikte vacuumapparaat het
nadeel heeft, dat men vrij sterk verhitten moet, en dat
dan op het laatst der distillatie, als juist het zuiverste
isomeer overgaat, ontleding kan intreden, die men soms
ook waarneemt door het verschijnen van nevels en bij het
openen van het apparaat aan een aan dipenteen herinneren-
den reuk. Het ontstaan van dergelijke bijmengselen tijdens
de distillatie acht ik bij deze stoffen niet onwaarschijnlijk.

Bovenstaande fractionneeringen werden niet in eenCOg
stroom uitgevoerd; om na te gaan of soms de geringe
hoeveelheid lucht, die tijdens het koken door het apparaat
gezogen werd, invloed kon hebben, heb ik de 3de fractie
nogmaals gedistilleerd over natrium en in droog COg; toen
werden de constanten als volgt:

Hdig = 1.5419
vroeger: naig = 1.5413
Van een dergelijken invloed was dus weinig te be-
speuren.

De constanten van het isomeer, die dus de meeste
waarborgen van zuiverheid geven, zijn de volgende:
ndai = 1.5447 spec. gew.u = 0.8130

M R = 53.25
berekend MR = 46.94 voor CmHig
De afwijking, 6,31 bedragend, wordt hierdoor dus nog
grooter; zij staat wellicht in verband met het sterke dis-
persievermogen der stof, dat ik wel niet bepaald heb, doch
hetwelk echter aanzienlijk moet zijn, daar een fleschje met
deze stof een sterk kleurenspel vertoont, intensiever zelfs
dan zwavelkoolstof, als men dit er mede onder gelijke om-
standigheden vergelijkt. Brühl kwam bij het opstellen van
zijne theorie tot de overtuiging, dat bij alle stoffen, die
een hoog dispersievermogen hebben (hooger dan 1), afwij-
king van de berekende waarde gevonden wordt.

Er zijn nog enkele stoffen meer bekend, waarvan de
moleculaire fracties sterk (^ 2) afwijken van de berekende
waarden. Eykman i) vond, dat methyl- en aethyleugenol,
methyl-eugenol, en isosafrol eene twee eenhedeii te groote
moleculaire refractie hadden; in mindere mate vertoonden
ook chavicol en phenetol dezelfde afwijking; hij zoekt eene
mogelijke oorzaak voor deze afwijking in de aanwezigheid
van twee zuurstofatomen in de orthoplaats bg de euge-
nolen en bij safrol, waardoor eene combinatie met de dubbele
binding mogelijk schijnt. K lag es vond, dat de p.
vinylphenolaethers ook eene twee eenheden te groote mole-
culaire refractie bezitten. Geraniol en citraal gedragen zich
evenzoo.

De tijd schijnt mij toe nog niet gekomen te zijn, om
met zekerheid-in de structuur der genoemde lichamen de
oorzaak der afwijking te vinden. Zeker is het echter,
dat het isomeer van het ocimeen in dit opzicht in de
organische chemie een unicum is.

Brühl meent (Ber. 38, 761 (1905)), dat alle stoffen met een ge-
conjugeerd systeem deze afwijking vertoonen.

De zuivering van het isomeer werd nu niet verder
voortgezet; de kleine hoeveelheid met den brekingsindex
1,5419 werd bewaard voor verdere bepalingen en de hoe-
veelheid van den brekingsindex 1,5395, 24 gr. bedragend,
werd gehydreerd. Dit dihydro-isomeer werd vermengd met
de nog aanwezige hoeveelheid met den brekingsindex 1,455
en alles te samen in het bollenapparaat gefractionneerd,
terwijl ik nu zorg droeg de laatst overkomende fracties
te verwijderen.

Er was nu ook werkelijk eene naloop waar te nemen.
Na drie fractionneeringen vond ik voor

na nog twee fractionneeringen vond ik voor
de 1ste fractie Udi? = 1.4539
„ 2de „ nd„ = 1.4568

zoodat hiermede bereikt was, dat het verschil in de brekings-
indices zoo goed als opgeheven was. Wel staat daartegen-
over, dat de nu verkregen zuivere fractie slechts klein
was in vergelijking van de oorspronkelijke hoeveelheid,
doch dit wordt veroorzaakt door verlies van stof tijdens
de fractionneering. Het apparaat was vrij omvangrijk en
het was niet mogelijk de distillatie ten einde toe voort
te zetten; het apparaat werd na elke fractionneering geheel
schoon gemaakt.

In verband met het feit, dat reeds zonder verdere
zuivering de constanten weinig verschilden en daar het nu
gelukt was aan te toonen, dat dit dihydro-isomeer een
mengsel was, terwijl de zuivering leidde tot een praeparaat
met de constanten van het dihydro-ocimeen, meen ik te
m,ogen aannemen dat het dihydro-isomeer en het dihydro-
ocimeen identiek zijn. Zelfs in het praeparaat met bijna

gelijke constanten bestaan echter zelcer ook nog veront-
reinigingen, want het kristalliseeren van het bromide kon
ik ook hier niet verkrijgen. Bij —20° werd de broomolie
niet vast, bij 1 m.M. drukking kon zij niet zonder ontleding
gedistilleerd woi;den (bij 115° trad ontleding op), gedeelte-
lijke oplossing in verdunden methylalcohol en inenting der
oplossing bij het afkoelen leidde ook niet tot het doel.
Ik meen echter, dat eene kleine verontreiniging dit ver-
schijnsel te weeg kan brengen.

Op grond van het voorgaande acht ik zoo-
wel de identiteit van de hydreeringsproduc-
ten van het ocimeen en zijn isomeer als de
geometrische isomerie van deze beide stoffen
bewezen.

Want het ocimeen, het isomeer van het ocimeen, en
het myrceen zijn dan derivaten eener zelfde koolwaterstof;
zooals in hoofdstuk VI aangetoond werd is deze koolwater-
stof voor het myrceen hoogstwaarschijnlijk de volgende:

Eveneens is toen aangetoond, dat alleen dan bij de
koolstofvertakking van deze koolwaterstof twee verschil-
lende triëenen identieke diëenen konden geven, wanneer
deze triëenen de onderstaande geconjugeerde systemen
bezaten:

en bovendien de 3de dubbele binding bij beide gelijk en
niet geconjugeerd was; waarschijnlijk was voor die 3de
dubbele binding de stand 2. Thans moet deze beschouwing
tot de ruimte uitgebreid worden.

en kan dus volgens de theorie van v. \'t Hoff aanleiding
geven tot het bestaan van twee stereo-isomeren. Na hetgeen
medegedeeld is, zal het niet twijfelachtig zijn, dat het
ocimeen en zijn isomeer deze twee stereo-isomeren zijn, dat
het myrceen daarentegen van het ocimeen zich onderscheidt
door eene isomerie in \'t platte vlak. De naam van het
isomeer van het ocimeen zij dus voortaan a 11 o-o c i m e e n.
In de bovenstaande formules van ocimeen en myrceen
is dus zeer goed het meest sprekende chemische onder-
scheid van ocimeen en myrceen uitgedrukt, nl. de moge-
lijkheid van overgang van het ocimeen in allo-ocimeen.

Eigenaardig is slechts, dat de natuur ocimeen geleverd
heeft, zonder bijmenging van allo-ocimeen.

Geheel anders dan ocimeen gedroeg zich het allo-
ocimeen bij de behandehng met ijsazijn-zwavelzuur. Even-
als bij het ocimeen werden 50 gr. allo-ocimeen (kokende
binnen één graad met de constanten 1,5296 en 0,8182)
met 150 gr. ijsazijn, 1 gr. zwavelzuur van 50o/o gedurende
drie uren op 40° verwarmd. Reeds terstond na het ver-
mengen werd de vloeistof bruin gekleurd, daarenboven trad
nog een ander verschijnsel op; de geheele vloeistof werd
troebel doordat zich eene olie afscheidde, die weldra in
eene dikke laag op het azijnzuur dreef.

30. eene fractie (5 gr.) c.p. overgaand van 115°—180°;
de laatste fractie onder verschijnselen van ontleding in de
vloeistof (nevelvorming).

Ten slotte bleef in de kolf terug i 30 gr. eener bij
180° en 19 m.M. nog niet distilleerbare vloeistof, zeer dik
vloeibaar en zwak bruin gekleurd. Dit product is een di- of
polyterpeen, het is de olie, die zich afscheidde uit de ijsazijn;
deze polyterpenen lossen evenals de caoutchouc en de

Het onderzoek der lager kokende fracties leverde nog
eenige resultaten op. De eerste fractie rook naar ocimeen,
de 2de ook nog eenigszins; de 3de had den onaangenamen
reuk, die bi;j de droge distillatie van caoutchouc ontstaat.
Van een nieuwen alcohol was waarschijnlijk niets gevormd,
de 2de fractie had een zeer zwakken reuk naar ocimenol;
inderdaad moet van dezen alcohol een weinig gevormd
zijn, daar de 1ste fractie uit het gewone ocimeen bleek
te bestaan.

Onder de drukking van 766 m.M. ging deze 1ste fractie
over van 173°—176°, terwijl bij de 2de distillatie het kook-
punt reeds steeg tot 180°. Zooals in den aanvang van dit
hoofdstuk opgemerkt is, nam v. Romburgh bij de eerste
distillatie van het ocimeen hetzelfde verschijnsel waar.

De constanten van de eerste fractie werden thans
bepaald. Zij waren de volgende:

Vooral de lage brekingsindex (het isomeer heeft
nd = 1,529) bewees, dat hier waarschijnlijk het gewone
ocimeen aanwezig was.

De fractie met deze constanten werd nu in een vacuum-
apparaatje over natrium gefractionneerd; ik verkreeg haar
spoedig vrij constant kokend van 79° tot 81° onder 21
m.M. drukking; zuiver ocimeen ging in hetzelfde apparaatje
onder de drukking van 21 m.M. over van 79° tot 80°.

Udig spec. gew.20 kpt.
1,4863 0,809 79°—81°
terwijl zij bij ocimeen zijn: 1,4857 0,804 79°—80°.

Hiermede is dus vrijwel overeenstemming verkregen;
de hoeveelheid was echter zeer klein, zoodat er niet aan
gedacht kon worden, om door hydrateering of hydreering
een gekristalliseerd derivaat te bereiden. Ik besloot toen
dit vermeende ocimeen weer om te zetten in allo-ocimeen,

Hiertoe werd de vloeistof in een zeer klein distilleer-
kolf je met opstaanden koeler gedurende een \'half uur ge-
kookt; de thermometer, die in de vloeistof stond, rees
daarbij van 173° tot 185°. Toen werd gefractionneerd; de
1ste fractie ging over van 176° tot 184°, de 2de van
184° tot 195°; een kleine rest bleef in de kolf achter.
Bij een 2de fractionneering werd de fractie, die van 187°
tot 193° kookte, afzonderlijk opgevangen.

In aanmerking genomen de geringe hoeveelheid stof,
waarmede het bovenstaande vastgesteld werd, is de over-
eenstemming niet te miskennen. Het spec. gewicht kon
hier niet met de balans van Westphal bepaald worden;
de bepahng werd uitgevoerd met kleine pyknometertjes.

Hierdoor is dus zeer waarschijnlijk gewor-
den, dat door de inwerking van het verdunde
zwavelzuur het allo-ocimeen weer in ocimeen
overgaat.

De theorie is geheel in overeenstemming met de waar-
genomen feiten. Geometrische isomeren gaan onder velerlei
omstandigheden in elkander over.

Men kan de oorzaken, die zulke omzettingen kunnen
te weeg brengen, volgens W e r n e r 1) in twee groepen
verdeelen; in physische en chemische oorzaken. Door ver-
warming gaat b.v. fumaarzuur over in maleïnezuur; daaren-
tegen gaat door verhitten met water maleïnezuur in
fumaarzuur over. De richting der omzetting is bij deze
invloeden dus tegengesteld, zooals ook bij het ocimeen
door mij waargenomen is.

Om de omzetting langs chemischen weg tot stand te
brengen zijn zuren het meest werkzaam; ook hcht en

Naast de omvangrijke onderzoekingen van W i s 1 i c e-
n u s over deze omzettingen, zijn de belangrijke onderzoe-
kingen van Skraup i) over chemische resonantie op dit
terrein te vermelden. Zoo bewerkten, naar hij vond, noch
zwavelwaterstof noch zwaveldioxyde de omzetting van
maleïnezuur in fumaarzuur, wanneer hij ze elk afzonderlijk
bij oplossingen van maleïnezuur voegde. Werden ze beide
tegelijk met oplossingen van maleïnezuur vermengd, waarbij
ze dan met elkaar op bekende wijze reageerden, dan trad
parallel met deze reactie eene omzetting van maleïnezuur
in fumaarzuur op 2).

Ik hoop later te onderzoeken, of ook hier dergelijke
invloeden waar te nemen zijn. Voorloopig bevestigt het
verkregen resultaat geheel de afgeleide geometrische iso-
merie. Het schijnt thans bij onze geringe kennis van de
polymerisatie niet mogelijk op grond van het verschillend
gedrag van ocimeen en allo-ocimeen tegenover verdund
zwavelzuur iets af te leiden aangaande den aard der cis-
of trans-isomerie voor elk dezer stoffen op zich zelve. Het
onderscheid is echter zeker te vergelijken met het verschil
in anhydridevorming bij fumaar-\' en maleïnezuur.

Wellicht zijn deze reacties op te vatten als gekoppelde reacties.
Zie over gekoppelde reacties R. L u t h e r und N. S c h i 1 o w, Zeitschr.
f. phys. Chemie 46, S. 777.

®) Het is uiterst moeilijk, om het overgaan van allo-ocimeen in
ocimeen volkomen streng te bewijzen. De uitkomst, vermeld op bladz. 92,
steunt op een tweetal proeven, waarvan er eene beschreven is. Ik behoud
mij voor dit verschijnsel nader te onderzoeken met een katalysator, die
niet als zwavelzuur ingrijpende bijreacties te weeg brengt.

Mijn onderzoek van liet door prof. v. Romburgh
ontdekte ocimeen en van het reeds in hoofdzaken bekende
myrceen heeft de kennis der aliphatische terpenen uitge-
breid.

Het ocimeen bleek een geconjugeerd sy-
steem van dubbele bindingen te bezitten, want
het addeerde even gemakkelijk als het myrceen twee
atomen waterstof.

Uit ocimeen werd eennieuwe terpeenalcohol
verkregen, die den naam ocimenol ontving.

Voor het eerst werden van aliphatische ter-
penen goed kristalliseerende derivaten ver-
kregen; van het dihydro-ocimeen en het dihydro-
myrceen gekristalliseerde tetrabromiden,
beide van het smpt. 88°, waarvan de identiteit
bewezen is; van het ocimenol een phenylure-
thaan, smeltend bij 72°; van het myrcenol een
phenylurethaan, smeltend bij 68°.

Het verkrijgen van deze gekristalliseerde derivaten
stelde mij in staat het bestaan van verschillende onderstelde
feiten en betrekkingen met beslistheid aan te toonen en

30. dat niettegenstaande de identiteit van dihydro-
ocimeen en dihydromyrceen de terpenen ocimeen en
myrceen verschilden. Toepassing der meng-
methode op de urethanen maakte deze gevolgtrekking
ra.ogelijk;

40. dat het hydratatieproduct van het myr-
ceen grootendeels bestaat uit een enkelen terpeen-
alcohol CjgHigO, dien ik gekenmerkt heb door het bij
68° smeltend phenylurethaan;

5\'\'. dat althans deze terpeenalcohol niet iden-
tiek was met linaloöl, waarvan door Power en
Kleber het ontstaan uit myrceen aangenomen was.

Een onderzoek naar de optische activiteit van het door
Walbaumx en Hüthig beschreven linaloölphenylurethaan,
noodzakelijk met het oog op het vergelijken der phenyl-
urethanen van myrcenol en linaloöl, leidde tot het bewijs,
dat linaloöl optisch actief was, waardoor de be-
zwaren door Barbier ingebracht tegen de opvatting van
Tiemann en Semmler weggenomen werden.

Door het verkrijgen der gekristalliseerde deri-
vaten is het mogelijk geworden de aliphatische
terpenen myrceen en ocimeen in mengsels als
zoodanig te herkennen, waarvoor tot nu toe eene
bruikbare methode ontbrak.

Als gevolgtrekking uit de bovengenoemde uitkomsten,
voornamelijk uit de erkende identiteit van dihydro-ocimeen
en dihydromyrceen, konden thans de structuurfor-
mules van ocimeen en myrceen en van hun
hydreeringsproduct vastgesteld worden. Zij
moeten bij den tegenwoordigen stand onzer kennis aldus
geschreven worden:

Ten slotte is de overgang van het ocimeen
in een isomeer, door v. Romburgh gevonden, door
mijn onderzoek verklaard als een geval van geome-
trische isomerie. Aan het isomeer is door mij
de naam van allo-ocimeen gegeven.

Bij koolwaterstoffen waren van eene dergelijke
isomerie slechts enkele gevallen waargenomen; in
de terpeenreeks is dit het eerste, dat bekend ge-
worden is.

Andere aliphatische terpenen dan myrceen en ocimeen
zijn er niet met zekerheid bekend.

In de terpeenchemie behooren gekristalliseerde deri-
vaten de grondslag van het onderzoek te zijn.

De opvatting van Kehrmann van het triphenyl-
methylchloride, waarbij een tweewaardig koolstof atoom met
basische eigenschappen aangenomen wordt, verdient geen
aanbeveling.

Theoretische beschouwingen over den aard van de che-
mische affiniteit en de valentie als die van Thiele, K n o e-
venagel en Hinrichsen zijn niet bevorderlijk voor
den vooruitgang der organische chemie.

Op de emzyme-reacties zijn tot nu toe de wetten der
katalyse niet toepasselijk gebleken.

De methode, door ter Meulen gebruikt bij het onder-
zoek naar den aard van den suiker van eenige plantaardige
glucosiden berust niet op den juisten grondslag.

De wetten van v. \'t Hof f betreffende de oplossingen
zijn niet voldoende, om de verschijnselen op dit gebied te
verklaren. Chemische werkingen tusschen oplosmiddel en
opgeloste stof moeten hier in aanmerking genomen worden.

Ten onrechte wordt aan Lavoisier de ontdekking
van eene wet toegeschreven volgens welke de stof onver-
nietigbaar zou zijn.

De kleursveranderingen, die optreden bij het verdunnen
van geconcentreerde oplossingen van cupri- en cobaltchlo-
ride en van cupribromide, zijn ten onrechte toegeschreven
aan het optreden van gekleurde koper- en cobaltionen.

De vraag naar het al of niet bestaan van een kritisch
punt vast-vloeibaar heeft alleen beteekenis voor kristallijne
stoffen. Zij moet daar bij den tegenwoordigen stand onzer
kennis in ontkennenden zin beantwoord worden.

In het tijdperk, waarin de bovenste zechsteen gevormd
werd, was in de binnenzeeën van de tegenwoordige Noord-
duitsche laagvlakte de temperatuur omstreeks 40°.

Het staatsexamen voor de toelating tot de universiteit
is onverdedigbaar zoowel voor de voor- als de tegenstanders
der klassieke opleiding.

De klassieke opleiding tot de universiteit dient in ge-
wijzigden vorm ook voor de aanstaande medici en natuur-
philosophen behouden te blijven.

.\'s	- ■\'■j \'-M
.Ik ■ ---iU\' • \'k. V
	-.J

[i . • s\'. " \'

lavendel- olie	bergamot- olie	linaloëolie	limetolie	origanum- olie.	cor ian der- olie
- 10035\'	- 16°	- 2°	-17°34\'	—15°56\'	- 11°40\'

	76
	nd	spec. gew.15	kpt. bij 10 m.M.
linaloöl:	1.464	0.870	86°
geraniol:	1.477	0.882	116°
nerol:		0.8814	116°
myrcenol:	1.477	0.901	99°
Uit de ver^	? e 1 ij k i n g	van deze	constanten

Te	10	uur	21	min.	was	het kpt.	174°
	10	JJ	25	JJ	j j	JJ	179°
!>	10	JJ	30	JJ	JJ	JJ	181°
	10	JJ	35	JJ	JJ	)j	183°5
J5	10	JJ	40	JJ	JJ	JJ	186°
JJ	10	JJ	47	j j	JJ	JJ	189°
J!	10	JJ	50	JJ	JJ	JJ	190°
JJ	10	JJ	55	JJ	j j	JJ	191°5
5.\'	11	JJ	3	JJ	j j	JJ	193°
>J	11	JJ	10	JJ	JJ	JJ	192°5 .
JJ	11	JJ	20	JJ	JJ	JJ	193°
JJ	11	JJ	45	JJ	JJ	JJ	197°5
JJ	12	JJ	5	JJ	JJ	JJ	202°
JJ	12	JJ	20	JJ	JJ	JJ	205°
JJ	2	JJ	35	JJ	j j	JJ	223°
JJ	3	JJ	35	JJ	JJ	JJ	225°
Wat nu ten	slotte van het ocimeen	geworden is, nadat