PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN
DE RIJKS UNIVERSITEIT TE UTRECHT, NA

Dr. W. H. JULIUS, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE,
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT IN HET OPENBAAR TE
VERDEDIGEN OP DONDERDAG 25 JUNI 1908,
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR, DOOR

AAN MIJN MOEDER EN AAN MIJN VROUW
AAN DE NAGEDACHTENIS VAN MIJN VADER
EN VAN PROF. Dr. H. W, BAKHUIS ROOZEBOOM.

De traditie om op deze plaats het woord te richten tot hen,
die medegewerkt hebben den promovendus in de wetenschap-
pelijke beoefening van zijn studievak in te leiden, wordt door
mij gaarne gecontinueerd, door mijn oprechten dank te betuigen
aan de Hoogleeraren en andere Docenten in de Faculteit der
Wis- en Natuurkunde te Amsterdam. Inzonderheid denk ik
hierbij aan hen, die mij meer bepaald in het physisch-chemisch
gedeelte hebben geleid, aan Prof. van der WaalS, wiens
inleidend college en dat over de thermodynamica ik beschouw
als een kostbaar element in mijn opleiding; aan den heer
van Laar, die in college en gesprek mij menig schoonen blik
heeft doen werpen in de mathematische behandeling van phy-
sisch-chemische vraagstukken.

Maar bovenal vervullen mij gevoelens van groote vereering
en innigen dank tegenover Prof. BAKHUIS Roozeboom, welke
ik hier niet zal trachten te uiten. De gedachte aan zijn be-
minnelijken persoon en aan zijn machtig genie, van welke beide
ik als zijn leerHng en, helaas, slechts korten tijd, als zijn
assistent zoo ruim heb mogen genieten, vormt de heerlijkste
herinnering mijner studentenjaren.

Mijn dank zij hier ten slotte gebracht aan de Hoogleeraren
in de chemie aan de Universiteit te Utrecht, voor de vriende-
lijke wijze, waarop zij mij hier ontvingen, speciaal aan Prof.
Cohen, mijn hooggeschatten Promotor, die aan mijn verzoek
als zoodanig de verdere leiding mijner werkzaamheden te wil-
len aanvaarden, bereidwillig gehoor gaf en mij dan ook zeer
hulpvaardig terzijde gestaan heeft bij de voltooiing van mijn
proefschrift en de overwinning der moeilijkheden, die zich
daarbij voordeden.

5. Capillaire verschijnselen 12. 6. Uitzettingscoëfficient 13.
7. Overgangspunt 14. 8. Tvi^ee vloeistofphasen 15. 9 Inwendige
samenstelling der vloeistof 18. 10. Katalysatoren 23. 11.
Smeltpunt 25. 12. Rhombische zwavel 33. 13. Wat levert
gesmolten zwavel bij stolling 35. 14. Omzetting in vasten
toestand 38. 15. Licht 42. 16. Zwaveldamp 42. 17. Druk 43.
18, Geleidingsvermogen 44. 19. Toepassing 45.

De verschijnselen, die waarneembaar zijn bij vloei-
bare zwavel, zijn zoo afwijkend van die, welke men
gewoon is bij vloeistoffen te constateeren, dat het tot
voor zeer korten tijd bijna niet mogelijk was, dat gedrag
onder algemeene gezichtspunten te brengen. Hoezeer
ook onder het oog der chemici sinds de alleroudste tijden,
heeft de vloeibare zwavel steeds behoord in die afdee-
lingen der chemie, waarin hij alleen thuis is, die zich
voor het speciaal geval interesseert. Immers, er bestaan
hier afwijkingen van normaal verloop in physische eigen-
schappen, zooals bij geen andere stof: de viscositeit,
de uitzetting, de kleur, de capillaire verschijnselen, zij
alle hebben waarden, die bij opvoering der temperatuur
op zeer onregelmatige wijze veranderen. Daarbij komt
dan nog, dat de vaste stof, waartoe de zwavel stolt, een
conglomeraat van twee zeer verschillende zwavelmodi-
ficaties is, wisselend van samenstelling al naar de
temperatuur van voorverhitting en van tal van schijn-
baar toevallige proefmrichtingen. Men was dan ook
tot deze, op zich zelf zeer onbevredigende conclusie
gekomen: de eigenschappen der zwavel hangen af van
haar «voorgeschiedenis.»

In deze verwarring is licht gekomen door den vrucht-
baren arbeid van Alexander Smith te Ghicago en

eenige medewerkers; daarin wordt voornamelijk gegeven t
1° een kwantitatieve studie van de verschillende ver-
anderingen in de gesmolten zwavel, 2° een onderzoek
der katalysatoren, die even wichtsinstelling bevorderen
of tegenhouden en 3° een zeer bevredigende interpretatie
dier proeven.

Dit proefschrift stelt zich op het standpunt dier theorie
en levert een bijdrage tot het bewijsmateriaal ervoor
door eenerzijds onze kennis omtrent de zwavel zelve
uit te breiden en deze uitbreiding als volkomen aan-
sluitend aan de theorie te demonstreeren, anderzijds
het gedrag van zwavel met andere stoffen na te gaan
in het temperatuürgebied, waar de theorie van Smith
het sterkst naar voren treedt. Vooraf ga een overzicht
der literatuur, kritisch beschouwd van het standpunt van
Smith\' theorie; haar juistheid im grossen Ganzen zal
daaruit blijken, maar tevens zullen enkele punten worden
aangewezen, waarop ze onjuist, andere, waarop ze onvol-
ledig is. Daarna zullen eigen proeven vermeld worden,
verricht om die tekortkomingen aan te vullen.

Aan het literatuuroverzicht dient dus een korte uiteen-
zetting der conclusies, waartoe Smith gekomen is, voorat
te gaan.

De gesmolten zwavel is de vloeibare phase van een
z.g. pseudobinair stelsel; er heeft nl. een voortdurende
evenwichts-instelling plaats tusschen twee zwavelmodi-
ficaties, die hier als S;. en S^^ aangeduid worden: bij
lagere temperatuur is S;. gekristalliseerde, in zwavel-
koolstof oplosbare, S«, de amorphe, daarin onoplosbare
zwavel. De vloeibare Si en S^ zijn dus niet-identieke
vloeistoffen^). Fig. i stelt het t x toestandsdiagram
volgens Smith voor. A is het smeltpunt van Sa (hier b.v.

in zijn monokiinen vornl
genomen ii9.°25). Bij-
gemengde S^ verlaagt
het smeltpunt; de smelt-
lijn is tot 112 .°45 bepaald
en wordt verder als de
gestippelde lijn gedacht,
de punten C en B zijn
nl. niet bekend. De lijn
DG geeft aan de verhou-
ding van S;. en S„ in
de smelt bij de bijbe-
hoorende temperaturen;
D is derhalve het «na-
tuurlijk smeltpunt» (t =

114°.5, samenstelling 3.6 7o S^,). De evenwichtsinstelling
wordt door NH3 e.a. stoffen bevorderd, door SO2 e.a.
vertraagd. Jodium is het type van een stof, die het
evenwicht in de smelt verplaatst. De punten der lijn
DG bepaalt men aldus: in de op een bepaalde tempe-
ratuur gebrachte zwavel laat men het evenwicht zich
instellen door een positieven katalysator (NH3) in te
leiden, daarna fixeert men dien toestand door middel
van een negatieven katalysator (SO2) en plotseling
uitgieten in ijswater, waarna de verschillende oplos-
baarheid der twee modificaties in CSg een eenvoudige
analysemethode levert.

Alle afwijkende eigenschappen van normaal gedrag
zullen nu als functies der inwendige samenstelling opgevat
kunnen worden.

In dit theoretisch gedeehe zijn enkele kleine kwalitatieve onder-
zoekingen ingelascht, die hier beter op haar plaats waren, dan in een
afzonderlijke behandeling in het tweede gedeelte.

In het historisch overzicht (en deze daarbij behoorende literatuur-
opgaaf) wordt alleen gelet op verhandelingen over amorphe zwavel, die
direct of indirect zich richten op de veranderingen in de zwavel tenge-
volge van het bewegelijk evenwicht Sa ^ S^t. Niet behandeld zijn
derhalve onderzoekingen over bereidingsmethoden door praecipitatie of
electrolyse, die bloot numerieke gegevens bevatten omtrent een physische
constante bij één temperatuur e.d. Evenmin publicaties, die zich bezig-
houden met de ontdekking van nieuwe modificaties, zooals roode, zwarte
e.a. zwavel, tenzij ze een historisch element in de onderhavige kwestie
vormen, zijdelings samenhangen met het vraagstuk der dynamische
allotropie.

Bestaan van een auteur samenvattende publicaties, dan zijn die ge-
noemd in plaats van de voorafgaande, die ze omvatten, wanneer althans
daardoor niet aan de volledigheid wordt te kort gedaan.

Een woord van dank zij te dezer plaatse gericht tot den Heer
F. H. Lemstra, eersten Custos der Kon. Acad. van Wetensch. te
Amsterdam, aan wiens bekende bereidwilligheid en bibliographische
kennis ik veel verplicht ben bij het opsporen dezer bronnen.

Fordos & GÉLIS, Ann. Chim. Phys. [3] 32, 388.
Favre & Silbermann, Ann. Chim. Phys [3] 34» 447-
Magnus, Pogg. Ann. 92, 308.
H. Kopp, Lieb. Ann. 93, 178.
BrODIE, Proc. Roy. Soc. London, 7, 24.
BaUDRIMONT, Journ. f. prakt. Chem. 69, 253.
Magnus & Weber, Pogg. Ann. 99, 145.
Deville, Ann. Chim. Phys. [3] 47, 99.
Berthelot, Ann. Chim. Phys. [3] 49, 435.
Berthelot, Ann. Chim. Phys [3] 49, 476.
Weber, Pogg. Ann. 100, 127.
Debray, C. R. 46, 576.

7-	1841
8.	1842
y-
10.	1845
11.	1847
12.
13-	1848
14.
15-	1849
16.	1850
17- T R	1851
1 0. 19.	1852
20.	1854
21.	1855
22.	1856
23-
24.
25-
26.	1857
27.
28.
29.	1858
30-	1859
31-
32.	1863
33-	1864
34-
35-	1865
36.	1866
37-	1870
38-
39-	1875
40.	1876
41.
42.	1877
43-	1878
44.	1881

1. De bekende proef uit de elementaire chemie, die
kwalitatief het vraagstuk in kwestie vertoont, het ver-
hitten van zwavel, vindt men door Dumas i) in het begin
der negentiende eeuw beschreven. Het was echter
geenszins de eerste maal: men vindt deze beschrijving
b.v. ook in Fourcroy\'s, Systeme des Connaissances
Chimiques I, 198 (Brumaire an IX) en ook in andere
leerboeken (Baumé 1773). Gesmolten zwavel wordt bij
170° viskeus; de viscositeit neemt eerst toe, ver-
volgens af, waarbij de kleur steeds donkerder wordt;
stort men de zwavel nu in koud water uit, dan
ontstaat een taaie massa, die na eenige dagen hard is
geworden.

Wij zullen het onderzoek aangaande elk dezer abnor-
maliteiten achtereenvolgens nagaan.

2. Kleursverandering. Ook Marx 2) vestigde daarop
de aandacht en sinds dien vindt men tal van opgaven
daaromtrent speciaal omtrent blijvende kleursverande-
ringen (Magnus 20) e. a.), zoowel in vaste als vloeibare
zwavel (roode, zwarte). Mitscherlich heeft (Journ. f.
prakt. Chem. 67, 369) al die varieteiten opgeruimd
door aan te toonen, dat haar oorsprong in organische ver-

ontreiniging lag. Daarna heeft Horsford i6) de normale
kleursverandering der zuivere zwavel beschreven. In
het licht der theorie van Smith kunnen we zeggen, dat
het donkerder worden der kleur parallel gaat met het
stijgen van het gehalte aan amorphe zwavel.

3. De verandering der mcos/fóiï is de meest sprekende
abnormaliteit der zwavel. Ossan 3) merkt op, dat
zwavel de eenige stof is, die bij uitzetting in viscositeit
toeneemt. »Die Einfachkeit des Schwefels» zegt hij
echter, »(ist) nicht absolut zu nehmen». Verstaat men
onder het bijgemengde bestanddeel, waarop hij blijk-
baar doelt, de S^^ modificatie, dan is dat nu nog ons
verklarings principe.

Frankenheim 5) verklaarde de verschijnsels door twee
samenwerkende zwavelvormen aan te nemen en wel
in dier voege, dat wanneer men zwavel op een tempe-
ratuur bracht :> 260° en daarna liet afkoelen van die
temperatuur af, een tweede vorm zich afscheidde, zoodat
de vandaar af tot 170° (einde der afscheiding) viskeuze
zwavel een emulsie van twee niet mengbare zwavel-
vormen is; hierdoor zou haar kleverigheid ontstaan.
De onmogelijkheid daarvan is door Smith c. s. (11) van
het standpunt der phasenleer aangewezen, alzoo als
evenwichts-verschijnsel. Maar de sprong emulsie-viscositeit
via »kleverigheid» mist toch de causaliteit, die de theorie
belangrijk zou maken.

Sainte Claire De ville 25) ziende de viscositeits veran-
dering af- en toenemen naast andere straks te noemen
bizonderheden, spreekt het vermoeden uit, dat de gesmol-
ten zwavel met de temperatuur >peut passer par des états
d\'équilibré plus ou moins stables, dans lesquels les molé-
cules tendent alternativement à se rapprocher et à s\'éloigner
les unes des autres«, een hypothese zonder meer, waarvan

pisati 42) merkte verschil op tusschen zwavel, die
eerst voorverhit was geweest en versche zwavel. Dit
is natuurlijk toe te schrijven aan bij voorverhitting reeds
gevormde S^, die, zonder katalysator, gebleven is bij
koeling. Hij bepaalde een volledige viscositeitskromme
van het smeltpunt tot 280° toe ; men ziet daarin een lang-
zame daling tot circa i sj", dan een enorme stijging binnen
enkele graden, die zich voortzet tot een maximum bij
195°—200°, waarna weer vrij regelmatige daling intreedt.
Discontinuïteiten vertoont de kromme niet. Brunhes
en Dussy 54) zagen ook afnar^e tot 156°—157% terwijl
ze bij 162° kolossaal is (»veritable changement d\'état,. . .
une seconde fusion> !) en achtten de afname niet regelmatig.

ScHAUM 61) vermeldt, dat het viscositeits-maximum
bij stijgende temperatuur een hoogere waarde heeft dan
bij dalende en welbij 190°—195° resp. 205° zou liggen.
Zijn proefneming is echter zeer primitief.

Smith c. s. (II) stelden vast, dat met NH3 gekatalyseerde
en gewone zwavel, mits zeer langzaam (1° per uur) opge-
warmd, bij dezelfde temperatuur een plotseling toenemende
viscositeit toonden nl. bij i59°.5 (of .4). Zij meenden,
dat hier een sprong plaats had, een discontinuïteit, een
nieuwe phase optrad, die 10% amorphe zwavel bevatte
en zich nu, tengevolge van beperkte mengbaarheid,
afscheidde. Men zal in het volgende zien, dat voor
zulk een theorie eenige zeer bedriegelijke feiten pleiten.
Hadden zij zich daarbij echter op streng phasentheore-
tisch standpunt geplaatst, zij zouden die fout niet gemaakt
hebben. Later zijn Smith c.s. (IV) dan ook tot het
juiste inzicht gekomen, dat de viscositeit continu, hoewel
omstreeks 160° sterk toenemend, verandert en dat de
kleverige toestand veroorzaakt wordt door meer dan

10 7o onverschillig bij welke temperatuur (tenge-
volge van al of niet bevorderende katalysatoren) zich
die hoeveelheid voor het eerst vormt.

Het onderzoek van Malus 64), door Duhem niet zeer
juist Recherches sur la viscosité du soufre genoemd, wordt
elders besproken. Een door Beck gepubliceerd onderzoek
van Treitschke 78) wordt niet volledig genoeg beschreven
om er iets meer uit op te maken, dan dat inderdaad
toegevoegde S^ de viscositeit der zwavel verhoogt.
Nochtans wordt dit geheele verklaringsprincipe verworpen
in de jongste publicatie over dit onderwerp, die van
Rotinjanz 79), en wel op grond van de bewering, dat
met de temperatuur toenemend S^., gehalte ook steeds
stijgende viscositeit zou moeten meebrengen. De auteur
vergeet echter, dat stijgende temperatuur tevens afname
der inwendige wrijving veroorzaakt en het te voorschijn
komend maximum dus juist volkomen bevestigt, dat
naast die afnemende functie er een in omgekeerde
richting bestaat. Geheel in overeenstemming hiermede
is ook, dat het maximum een hooger waarde bereikt
naarmate katalysatoren de vorming van groote hoeveel-
heden S^ bij lager temperatuur bevorderen. Slechts
het gedrag van Jodium lijkt mij niet geheel verklaarbaar.

4. Tusschen de besproken viscositeit en verschillende
andere eigenschappen bestaat een beslist parallelisme.
In de eerste plaats de temperatuursverandering bij ver-
hitten en koelen. Marx 2) heeft allereerst op de
eigenaardigheid gewezen, dat zwavel, zoowel bij ver-
hitting als koeling, zeer exceptioneele schommelingen
vertoont en hij schrijft dit toe aan warmte, die gebruikt
wordt om verandering van specifiek volume te bewerken.
Koelend van 187° tot 150°, neemt de zwavel eersteen
grooter volume in, waardoor warmte gebonden wordt;

de onregelmatigheden omstreeks i6o° zullen wel op een
verdichting wijzen. Frankenheim 5) vond, dat de
thermometer bij koeling altijd bij ± 260° gedurende
korten tijd stilstond; daar zou dus een omzetting in-
treden, geheel in overeenstemming met zijn zooeven
vermelde hypothese.

Ste Claire Deville 25) verwarmde van het smp.
tot 300° en koelde langs hetzelfde traject. Zijn cijfers,
vollediger dan die van zijn voorgangers, zijn van dien
aard, dat hijzelf er van zegt: »on ne voit même point
clairement la corrélation« ; thans geven de onderzoe-
kingen van Smith c. s. tot in bijzonderheden een
verklaring der toenmaals zoo duistere verschijnsels.
Immers, de langzame stijging in de buurt van 160° is
af te lezen uit de evenwichtslijn in fig, i, daar juist
bij 160° een zoo sterke vergrooting van het S^ gehahe
per graad plaats heeft. Dit nu is een endotherme
reactie, waarvoor dus een deel der toegevoerde warmte
gebruikt wordt. Bij koeling ziet men dan ook bij die
temperatuur weer (natuurlijk er onder, door den aanwe-
zigen negatieven katalysator SO2) een verlangzaming
der koeling (135°—130° in 70\'), Overigens wordt die
koeling sterker door katalysatoren gestoord, overeen-
komstig Smith\'s ervaring (IV).

Dussy 56) heeft de warmte-hoeveelheid bepaald, die
noodig is om een bepaalde hoeveelheid zwavel tot een
bepaalde temperatuur te verhitten, maar zijn gegevens
zijn onvoldoende om daaruit in dit verband iets te
concludeeren.

ScHAuM 61) heeft geconstateerd, dat bij het opwarmen
van zwavel de bereikte temperatuur van i68°,o weer
viel tot 166°, 3; dit verschijnsel herhaalde zich tot twee-
maal toe. De interpretatie kan weer geheel dezelfde
zijn als bij Deville\'s proeven.

Smith c. s. (II) hebben deze proeven herhaald en be-
vestigd, maar daarna een krachtige inv^^endige roering
aangebracht, waardoor alle abnormaliteiten bij de koeling
verdwenen, daar die grootendeels een gevolg bleken
der ongelijke warmteverdeeling bij de slecht leidende
zwavel. Met NH3 katalyseerend, vonden zij de merk-
waardige plaats naar circa 162° verschoven, juist in
overeenstemming dus met fig. i. De warmte-opname
valt steeds samen met de vergrooting der viscositeit.

Hoffmann en Rothe 69) en 72) hebben weer zonder
roeren de bepalingen uitgevoerd en een geringe daling
bij 161° gezien. Smith c. s. (IV) hebben dit onderzoek
aan een juiste kritiek onderworpen.

5. De verandering der capillaire verschijnselen der
gesmolten zwavel met de temperatuur is door Pisati 42)
nagegaan aan de capillaire stijghoogte. De kromme der
versehe zwavel vertoont een minimum bij 157°, een
maximum bij 171% die der voor verhitte verschilt weinig
daarvan, hoewel zij het minimum mist. Dit onderscheid
berust natuurlijk weer op de niet spontane evenwichts-
instelling, die steeds tot een te gering bedrag van S^
leidt, maar in voorverhitte een surplus overlaat. Op
dezelfde wijze laten zich de anomalieën verklaren in
het (overigens zeer gebrekkig, practisch en theoretisch)
onderzoek van Zickendrath 73), die de oppervlakte-
spanningen bij verschillende temperaturen volgens de
methode van Cantor bepaalde; zijn krommen hebben
grosso modo dit verloop: bij 160° een minimum, bij

Aan het ontbreken daarvan zijn zeker ook de punten van stilstand,
resp. terugval, der temperatuur tusschen 145° en 170° en bij 303° tot
329° toe te schrijven, vermeld in de zoo dadelijk te bespreken ver-
handeling van Zickendrath 73).

2SO° een maximum (na lange koking van de zwavel,
waarbij SO2 verdreven wordt, ligt dit maximum bij2io°);
verder meent hij nog een knik bij ± 300° te ontdekken.

Het behoeft geen betoog, dat, als men deze zaak
behoorlijk wil nagaan, in ieder geval zeer zuivere, met
NH3 gekatalyseerde zwavel dient gebruikt te worden:
laatstgenoemd onderzoek (van December 1906) had
daarmede zeker rekening behooren te houden.

6. De verandering van den uitzeitingscoëfficieni der
gesmolten zwavel heeft reeds lang de aandacht ge-
trokken. OssAN 3) zegt in zijn op dit punt hoogst
onduidelijke publicatie, dat bij dikvloeibaar worden
een maximum uitzetting is bereikt; nochtans schijnt
hij te bedoelen bij het kookpunt (1.751 densiteit tegen
1.927 bij het smeltpunt), wat dus alleen maar wijst
op geen negatieve uitzetting.

Despretz 4) meent, dat de uitzettingscoëfficient afneemt
van 110°—250°, hetgeen door H. Kopp 21) ontkend
wordt, daar hij van 115°—160° een steeds gelijke
volumetoename vond.

Een hoogst bewonderenswaardig onderzoek is daarna
geleverd door Moitessier 33), die in verband met de
samenstelling (waarover aanstonds) de verandering der
uitzetting naging en vond, dat de uitzettingscoëfficient
afnam van iio°—170° en, door een minimum gaande,
vervolgens weer toenam. De lijn, die de verandering
van het specifiek volume met de temperatuur aangeeft,
vertoont dus bij 170° een buigpunt. — Pisati 42) heeft
deze proeven herhaald en vond bij de versche zwavel
een minimum bij 160°, bij de voorverhitte een flauwer
enkele graden hooger. Overeenkomstig daarmede ver-
toont de kromme der spec, volumina een krachtig
uitkomend, resp. een bijna onmerkbaar buigpunt.

Monckman\'s 49) onderzoekingen leidden eveneens tot
een kromme met een buigpunt. — De dilatometrische
proeven van Smith c. s. (II) hebben allereerst geleerd,
dat de voorgeschiedenis der zwavel niet van invloed
is, wanneer men NHg toevoegt, geheel in overeenstem-
ming dus met de algemeen gegeven interpretatie op
pag. 3. Ter bepahng van de verandering van den
uitzettingscoëfficient hebben zij een groot aantal punten
bepaald, die echter zeer willekeurig zijn samengevat in
een tweetakkige lijn met snijpunt bij 160°. i; immers
daarvoor is aan twee punten een overdreven waarde
toegekend, terwijl een reeks andere op een continuen
minimumsovergang, te dier plaatse wijst, wat dan geheel
in overeenstemming met Moitessier en vooral met Pisati
is, wiens onderzoek zij niet schijnen te kennen. Verder
maken hun proeven hier en daar vermoede anomalieën
omstreeks 250° onwaarschijnlijk.

De uitzetting der amorphe zwavel is door Spring 44)
onderzocht. Hij vond bij 0° het s.g. 1.9556, hetgeen
lager is dan dat van kristallijne zwavel. De uitzetting
neemt geregeld toe van 0° tot 43°; daarna neemt ze
weer af, waarschijnlijk doordat er zich S^ in S;. om-
zette. Andere onderzoekingen tusschen 0° en 100° zijn
hier van geen belang.

7. Overzien wij het besprokene in de vijf voorgaande
paragrafen, dan treft het ons, dat in alle besproken
eigenschappen een bizonderheid optreedt bij ióo°, of
iets hooger, tengevolge van vertraagd evenwicht. In
de buurt van deze temperatuur heeft dus plaats: warmte-
absorptie, verandering van kleur, omkeering der ver-
andering in de viscositeit, capillariteit en uitzetting.
Waar bij een overgangspunt in het algemeen verschijn-
sels intreden als de bovenbeschrevene, ligt het wel voor

Behalve in verschillende der reeds besproken ver-
handelingen vindt men b. v. bij Berthelot 27) een
dergelijke voorstelling, die boven 170° een toestand
van 100% S« ondersteh. Stammen die onderzoekingen
uit tijden van nog zeer onklaar physisch-chemisch in-
zicht, Smith c. s. hebben in hun eerste drie mede-
deelingen hun proeven op zeer verwarde wijze geïnter-
preteerd, door te spreken van een overgangspunt
tusschen twee gedeeltelijk in elkander oplosbare vormen
en steeds aan dat idee overgangspunt vast te houden.
De oorzaak moet voorzeker gezocht in het gemis aan
kennis der phasenleer, die hier toch voor het bestaan
van een overgangspunt de coëxistentie van twee phasen
eischt. Het volgende verschijnsel doet de verwarring
nog toenemen:

8. De -gesmohen zwavel vertoont een schijnbare
splitsing in iwee vloeistof phasen. Koelt men een buisje
met vloeibare zwavel snel af, dan ziet men weldra
een lichtgele laag, door een scherpen meniscus van een
donkere bovenlaag gescheiden.

De prioriteit, dit verschijnsel het eerst te hebben
beschreven, komt niet toe aan Smith, Holmes en Hall,
zooals men algemeen meent, maar aan Malus 64),
die waarnam, dat (pag. 505 e. v. van zijn verhan-
deling) zwavel, korter dan 3 a 4 uur op 357\'\' verhit,
en plotseling op 100° gekoeld, bedekt was met een
laagje van donkere kleur. Blijft bij 100° het verschijnsel
uren lang waarneembaar, Dussy 56; schijnt het in de
gestolde massa vrijwel gefixeerd te hebben: de vaste
stof bestond nl. uit drie lagen. Immers uit één vloei-
stof zet zich steeds af vaste stof en eutectisch mengsel;

uit een tweelagen systeem (wel is waar in evenwichts-
condities) ook, maar bruskeert men de koeling (zooals
hier gebeurde), dan vindt men steeds meer dan twee
lagen. Smith c. s. (II) konden het verschijnsel bij i6o°
(het trad bij 158° op) en daaromtrent niet handhaven.
Bij stijgende temperatuur treedt het niet op. Nochtans
spreken zij van »Direkte Beobachtung der Trennung
in zwei Phasen« aangezien het verschijnsel als zoodanig
juist in hun betoog paste.

Hoffmann en Rothe 69) en 72) deden echter opmerken,
dat de kenmerken, die op een overgangspunt zouden
wijzen, afnamen naarmate men langzamer werkt, juist
omgekeerd dus als in normale omstandigheden * Zij
twijfelen er dus aan, dat men hier met een evenwichts-
verschijnsel te maken heeft.

Nu is Smith tusschen zijn derde en vierde mededeeling
geheel van standpunt veranderd (waaraan een corres-
pondentie met wijlen Prof. Bakhuis Roozeboom vermoe-
delijk niet vreemd is). Het onjuiste idee van een
overgangspunt is vervangen door de voorstelling in de
inleiding dezer dissertatie ontwikkeld. Daar een ont-
menging in die theorie geen plaats vond, is ze op een
m. i. willekeurige wijze geïnterpreteerd en zoo geëlimi-
neerd. In hun vierde publicatie wordt nl. het ver-
schijnsel eenvoudig beschouwd als te ontstaan door
temperatuursverschil. De gele zwavel, die bij temperatuur-
daling ontstaat, heeft het grootste soortelijk gewicht, en
zinkt; de koeling der buis is trouwens van onderen
het sterkst. De temperatuursvereffening wordt boven-
dien tegengewerkt door de exotherme reactie S^ »> S;..
Deze uitleg leidt m. i. tot deze consequentie: indien het
bewuste verschijnsel alleen een gevolg is van den lang-
zamen »Temperaturausgleich«, dan zal het er betrek-
kelijk weinig toe doen, of men met NH3 of met SO2

gekatalyseerde zwavel in handen heeft: de vereffening
is dezelfde, de reactie S^ S;. levert evenzeer als
een exotherme een tegenwerkende kracht. Experimenteel
bleek mij echter het tegendeel. Met NH^ gekatalyseerde
zwavel vertoont het verschijnsel bijna niet. En dan:
hoe deze redeneering, toe te passen op Malus\' ervaring ?
Had er na uren nog geen temperatuursvereffening in
dat capillaire buisje plaats gehad Eenige uren in een
bad van ioo° zouden onvoldoende zijn om de temperatuur
van eenige milligrammen zwavel beneden i6o° te doen
dalen! Neen, uit dit alles blijkt veeleer, dat het ont-
mengingsverschijnsel beheerscht wordt door het feit, of
men al dan niet dicht bij den evenwichtstoestand is. Is er
evenwicht (of dicht erbij) dan heerscht er homogeniteit;
buiten dat evenwicht kan ontmenging optreden.

Deze opvatting, in fig. 2 in beeld
gebracht, komt dus op het volgende
neer: De twee zwavel-modi-
ficaties zijn in vloeibaren
toestand partieel mengbaar;
de lijn, die het evenwicht
dier modificaties in stabielen
toestand aangeeft, ligt echter
geheel buiten het heterogene
gebied. Koelt men langzaam van
een temperatuur to tot t^, dan wordt
de evenwichtslijn gevolgd en blijft men steeds in het
homogene gebied. Koelt men snel, en houdt SO2 de
evenwichtsinstelling tegen, dan zal men een lijn volgen
van de gedaante der stippellijn in fig. 2, waarbij dus
ontmenging kan optreden. Hier tusschen in staat snel
koelen bij katalyse door NHg, dat wel versnellend werkt,
maar niet tot spontane evenwichtsinstelling leidt in

welk geval dus het ontmengingsverschijnsel nauwelijks
of niet te voorschijn zal komen. Malus koelde tot ioo°
(tl dus gehjk ioo°) bij aanwezigheid van vertragend
agens; de reactie snelheid S^, » S;. is dan zeer gering
bij 100°, zoodat het pijlstippellijntje bij t^ dus zeer
langzaam wordt doorloopen.

Het verschil tusschen deze voorstelling en de oude
overgangspunt-theorie van Smith is nu zoo in te zien,
dat de laatste een snijding vereischte van evenwichts-
lijn en ontmenggebied, gene, dat zij elkander niet
snijden (verg. de fig. 2 en 3).

Tot deze verklaring, die ik aan
prof. Bakhuis Roozeboom te danken
heb, ben ik zelf op twee andere
gronden ook gekomen, waarvan in
de paragrafen 9 en 11 melding zal
worden gemaakt.

Tusschen Hoffmann en Rothe 76)
en Smith c. s. (V) is een strijd
over de prioriteit der dynamisch
allotropische verklaring ontstaan,
3- onbelangrijk als zulke polemieken

9. Ten einde bijeen te houden, wat op de vloeibare
zwavel betrekking heeft, loopen wij thans min of meer
op volgende paragraphen vooruit, door hier de historie
der inwendige samenstelling der vloeistof te behandelen.

Daar wij van de inwendige aggregatie van vloeibare
phasen nog zoo bitter weinig weten, laat zich ook hier
daarover, strikt genomen, slechts weinig zeggen. Maar
waar een nauw verband blijkt te bestaan tusschen de
samenstelling van het stollend conglomeraat en de tem-
peratuur, waarop de vloeistof verhit geweest is, waaruit

dat zich afzet, maakt men zich, mede in verband met
al wat vooraf ging en volgen zal, zeker wel niet aan
grove speculatie schuldig, indien men een soortgelijke
samenstelling in de smelt aanneemt, als in de vaste stof.
Daarbij wordt natuurlijk implicite aangenomen, dat
door plotseling te koelen, de toestand gefixeerd wordt,
dat althans een eenvoudig functioneel verband bestaat
tusschen gestold product en zijn smelt In deze para-
graaf worden niet besproken conclusies omtrent de
samenstelling der smek, afgeleid uit haar stolverschijnsels;
zie daarvoor § 11 e. v.

Dat in plastische zwavel een in zwavelkoolstof onop-
losbaar deel voorkomt, wordt het eerst door Ste Claire
Deville 13) betoogd. De eerste kwantitatieve analyse
is van Schrötter 14) afkomstig, die vermeldt, dat
68 uur op 360° verhitte zwavel bij plotselinge afkoeling
30% in CS2 onoplosbare bevat. »Geschieht dies lang-
sam«, zegt de auteur, »dann löst zich der amorfe in
den übrigen Schwefel auf«, wat eenvoudig klinkt, maar
niet zeer duidelijk is.

Magnus 20) zegt, dat men door plotseling koelen een
mengsel van amorphe en kristallij ne zwavel krijgt en
wijt het feit, dat niet alles amorph is, aan niet snel
genoeg uit te voeren koeling; ook hij gelooft dus aan
een overgangspunt. Immers, deze consequentie moet men
aanvaarden, indien men een gebied aanneemt, waar
100 7o amorphe zwavel kan bestaan. Koelt hij echter
van 170° af, dan krijgt hij slechts 9

Baudrimont 23), bespreekt de kwalitatieve verschijn-
selen daarna nog eens; het eerste eenigszins uitvoeriger

In hun derde publicatie hebben Smith c. s. deze beperking zeer
terecht op hun uitkomsten toepasselijk verklaart. Of zij hun later altijd
even duidelijk voor oogen is gebleven, moet nu en dan betwijfeld
worden.

kwantitatieve onderzoek is van Berthelot 27). Door
onderkoeling bepaalde hij de volgende gehahen aan
amorphe zwavel

Hij beschouwt deze resultaten aldus: het gehalte
stijgt met de temperatuur, te beginnen bij 155°, ver-
snellend bij 170°, waar de zwavel een anderen mole-
culairtoestand aanneemt (change de nature). Bij snel
koelen kan de oude toestand niet weer direct hersteld
worden en zoo ontstaat de amorphe zwavel. Kon men
nu maar koelend van boven 170° de koeling volkomen
maken, dan zou men 100°/^ vinden. Immers door de
gesmolten zwavel snel in kleine bolletjes te verdeelen,
komt men tot 61 koelend in aether op 71 7o, onder
H2SO4 of HNO3 op 75 en 86%. Men voelt terstond
de zwakte dezer theorie; als een gebied bestaat van
0% en boven 170° plotseling van 100%, dan is er een
overgangspunt, moeten ergens twee phasen coëxisteeren en
kan er ook bij 155° en 163° nog absoluut geen S^ bestaan.

Op één punt zij met nadruk gewezen: uit dit onder-
zoek blijkt\' niet, dat het S^ gehalte bij 170° door een
maximum zou gaan, een bewering, die Duhem 58) en
anderen er later aan ontleend hebben.

Een reeds veel beter onderzoek verrichtte eenige
jaren later Moitessier 33). Verhitting van een uur op
de aangegeven temperatuur, koeling in aether onder
GO2 atmosfeer gaf de volgende resultaten:

130°	143°	148.6°	159.9°	167.4°	179-4°	213-5°	249-9°	284.9°
0	0	2.54	7-03	14-77	22.60	27.09	26.31	29.51

(vergelijk ook pag. 22) in beter overeenstemming met
ons tegenwoordig standpunt.

Küster 59) wilde het gehalte aan amorphe zwavel
direct bepalen, wat zijns wetens nog nooit gebeurd was
en deed wat Berthelot en Moitessier gedaan hadden,
maar minder volledig dan de laatste. Voorverhitting
op 141°.7 leerde hem, dat het onverschillig was, of zij
gedurende i dan wel 6 uur plaats vond; toch wenscht
hij niet te gelooven aan een eindevenwicht na i uur
reeds bereikt, omdat de afwijkingen grooter zijn dan
de fouten der proef. Gemiddelde 5.1 % (betrokken op
totaal S). Voorverhit op 18372° vond hij kleine ver-
schillen bij monsters, die 5 min. tot 6 uur behandeld
waren. Als gemiddelde geeft hij 6.2 7o- Wegens dit
kleine verschil met het voorgaande, acht hij den tempe-
ratuurinvloed niet van belang. Z.i. verloopt de reactie
S/ ^ S^ in beide richtingen buitengewoon snel, zoodat
in eerste instantie het gehalte niet van temperatuur
en tijd der voorverhitting afhangt, maar van de toe-
vallige omstandigheid, of de kristallisatie wat vroeger
of later, bij wat hooger of lager temperatuur optreedt.
Dit argumenteert hij met deze drogreden: Op haar
kookpunt verhitte zwavel, geeft, langzaam gekoeld,
1,8 en 3,3 7o, snel gekoeld 30 tot 34 7o> maar deze
laatste bevatte den volgenden dag nog kleverige drop-
pels S^^, terwijl de eerste normaal kristalhseerde. Ware
hij op de hoogte geweest van Gernez\' onderzoekingen,
hij zou ingezien hebben, dat deze proef in dit verband
niets bewijst. Men ziet hier het gevaar van niet alge-
meene verklaringsprincipes: een blik op fig. i geeft de
volkomen verklaring van deze verschijnsels, terwijl
Küster ze tegen een evenwichtstheorie wil aanvoeren
ten bate eener spitsvondigheid, verklaring sui generis
voor dit geval.

Het zijn eindelijk Smith c.s. (III), die deze kwestie
door een breed opgezet onderzoek onder de knie hebben
gekregen. Zonder hun kritiek op Berthelots analyse-
methode en de verdediging van de door henzelve ge-
volgde hier in details te bespreken, zij medegedeeld,
dat zij slechts constante uitkomsten kregen, wanneer
niet terstond na koeling, maar eenige dagen later ge-
extraheerd werd; anders toch liepen viskeuze droppels
amorphe zwavel door de bij de extraktie gebruikte
capsule heen. Mag dan al geen zekerheid bestaan,
dat zoo de werkelijke gehalten gevonden worden, door
het gehalte is de temperatuur van voorverhitting
ondubbelzinnig vastgelegd en omgekeerd. Hun uit-
komsten zijn:

130° 140° 150° 160° 170° 180° 200° 220° 240° 310° 448°
4,2 7o 6,7 11,0 18,7 22,5 27,0 29,4 33,0 32,6 34,1

Dit tabelletje geeft gemiddelden en het is te betreuren,
dat zij hun juiste cijfers niet geven; de scherpte der
methode laat zich nu moeilijk vaststellen. Maar dit
is zeker, door deze cijfers is het pleit voor een met
de temperatuur verplaatsend evenwicht vrijwel beslecht,
volkomen, wanneer men er de resultaten van smelt-
puntsonderzoekingen (§ II en 12) bij in aanmerking
neemt. De afwezigheid van bij lage temperatuur
(Berthelot, Moitessier) zou in strijd zijn met de wet
der massawerking, maar dat bezwaar is nu verdwenen.

In hun verhandeling gaan zij nu uit van dit bewegelijk
evenwicht als verklaringsprincipe, zich dus aansluitend
aan Bancroft en Roozeboom\'s publicaties over de
dynamische isomerie. Reeds Bancroft heeft die theorie
voor de zwavel voorgesteld in een voetnoot van zijn
stuk 57), daarbij uitgaande van het onderzoek van
Berthelot 27), hoewel dat dan strikt genomen niet
geoorloofd is. Intusschen pleit het niet voor het theo-

retisch inzicht van Smith c.s., dat deze Amerikaansche
geleerden het werk van hun landgenoot zoo weinig
beheerschten, dat zij met hun bewijskrachtig experi-
menteel materiaal tot 1906 dezen juisten weg niet
hebben kunnen vinden, maar met de overgangspunt-
theorie gesukkeld hebben.

In fig. i is de lijn DG dus de door Smith c.s. be-
paalde evenwichtslijn, omgerekend tot procenten op
totaal zwavel betrokken. Zij laten er zich met geen
enkel woord over uit, dat dit voor een evenwichtslijn
toch wel een eigenaardig beloop is met die buiging
omstreeks 160° en hun theorie biedt ook geen enkel
aansluitingspunt aan om daarvan een verklaring te
geven. In mijn betoog, dat fig. 2 begeleidt, vindt
men echter een duidelijke verklaring. Immers, wanneer
men zich even voorstelt, hoe de configuratie zijn zou,
indien de evenwichtslijn het ontmenggebied sneed, dan
is het duidelijk, dat dan fig. 3 de toestanden zou weer-
geven. Denkt men zich nu de snijding al meer en
meer bij hooger temperatuur optredend, dan ziet men
het horizontale stuk al kleiner en kleiner worden.
Raakt de evenwichtslijn den top, dan blijft nog slechts
een buigpunt met horizontale raaklijn over; ligt ze er
buiten, dan zal het buigpunt blijven en slechts de
raaklijn een weinig draaien: omgekeerd sluit zich dus
de buiging in de evenwichtslijn volkomen aan het
onderstelde ontmenggebied aan.

10. Smith c. s. zouden niet tot deze uitkomsten hebben
kunnen komen, indien zij niet de beteekenis van kata-
lysatoren, die evenwichtsinstellingen bevorderen of tegen-
houden, in het volle licht hadden kunnen plaatsen. In
de literatuur was daarvoor reeds een en ander te vinden.
Dietzenbacher 32) deeh nl. mede, dat als men 74%

Jodium toevoegt, de van i8o° gekoelde zwavel onop-
losbaar is in CS2; i °/o br zou van 200° af tot 75
ä 80 7o S^ leiden. Een Cl stroom bij 240° tot 65
ä 70 7o- Voorts 35) zouden kampher en een aantal
andere organische stoffen als J werken, terwijl koolstot
de viscositeit der vloeistof zou verminderen. Het is
Smith c. s. (V) intusschen gebleken, dat J geen kataly-
sator is, maar dat die stof het evenwicht verschuift ten
koste der Sa modificatie — hoewel groote hoeveelheden
toch óók versnellend werken; dat is wellicht ook
bij Br het geval; Kastle en Kelley 67) noemen
deze stof althans bij de positieve katalysatoren. Uit
Berthelot\'s verhandeling 26) is op te maken, dat naar
het evenwicht voeren allerlei alkalische stoffen: NHg,
NasCOg, K2CO,, Ba (OH)^ en bovendien H^S, Na.SO,,
en enkele andere zouten, en dat\' H2SO4 en HCl de
verschuiving naar het evenwicht belemmeren. Een
overigens zeer verwarde mededeeling van Hannay (43)
bevestigt het vorenstaande omtrent Br.

Bij Malus 64) vindt men aanwijzingen, dat aan SO2, ook
aan het natuurlijkin zwavel voorkomende, een sterk negatiet
katalytische invloed moet worden toegekend ; doorvoering
van CO2 vermindert dien echter sterk. Indirect blijkt
net eerste zeer duidelijk: lang en hoog verhitte zwavel
is natuurlijk nagenoeg vrij van opgeloste gassen, zoo
ook van SO2; de innerlijke samenstelHng van zulke
zwavel blijkt bij koeling dan ook steeds dicht bij de
even wichtsverhouding te blijven.

Smith c. s. (III) hebben SO2 of H2SO4 als den
katalysator in negatieven zin bij uitnemendheid leeren
kennen en NH3, dat zich zoo gemakkelijk inbrengen
of verwijderen laat, als den geschikten positieven. Wat
andere gassen betreft, behalve H2S heft geen enkel
de vormingsmogelijkheid van S^ door snelle koeling

geheel op; toegevoegde alkaliën doen dat steeds. Of
CO2 en N2 nu positieve katalysatoren zijn, maar niet
zoo volkomen als NHy (dat intusschen later gebleken
is (IV) ook geen spontane evenwichtsinstelling te be-
werken), dan wel, of er geen enkele positieve katalysator
bestaat en NH^ eenvoudig het SO2 vastlegt en mengsels
zwavel en SO2 een minimumdruk vertoonen zoodat
de negatieve katalysator door een inert gas (CO2, N2)
door te voeren niet geheel kan worden verwijderd, is
thans niet te zeggen. Men zou daartoe de reactie-
snelheid Sa ^ S^i in een of andere richting moeten
onderzoeken met versch omgekristalliseerde en met
alkalisch gekatalyseerde zwavel, maar dat zal wegens
de grootte dier snelheid niet gemakkelijk zijn.

II. Bij welke temperatuur ligt het smeltpunt der
zwavel F Op deze vraag geeft de oudere chemische litera-
tuur de meest uiteenloopende antwoorden. Zonder
beteekenis zijn natuurlijk die, welke feitelijk geen smelt-
puntsbepalingen geven, maar punten van spontane
kristallisatie (Berzelius 104°), maar ook de werkelijk
gevonden smeltpunten loopen sterk uiteen. Nu zal
aanstonds blijken, dat de vaste phase, die met gesmolten
zwavel coëxisteert, behoudens zeer bizondere voor-
zorgen, steeds de monokline vorm is. In de andere
bepalingen spreekt men, wanneer rhombische zwavel
gesmolten wordt, zelfs wanneer men de smelt daarvan
weer laat kristalliseeren, steeds van het smeltpunt van
»octaëdrische« zwavel; geheel ten onrechte echter,
want uit het zooeven gezegde blijkt, dat men monokline
zwavel in handen heeft gehad waar men met rhombische
meende te werken.

1) Zie Bakhuis Roozeboom, Die Heterogene Gleichgewichte vom
Standpunkte der Phasenlehre, H. pg. 47 (Braunschweig, 1904).

Marx 2) meende, dat de oorzaak der verschillende
smeltpunten daarin was te zoeken, dat, naarmate men
sterker onderkoelde (en daartoe leende de zwavel zich
inderdaad buitengemeen), men lager smeltpunt vond;
dit kan natuurlijk de oorzaak niet zijn. Frankenheim 5)
stelt het smeltpunt op 112°.2. Marchand en Scheerer 7)
gaan van de onjuiste bewering uit, dat de temperatuur
van water, dat beneden 0° gekoeld en dan tot kristalli-
seeren gebracht is, tot boven 0° kan stijgen Hoewel
zij nu den thermometer in stollende zwavel zien stijgen
tot bijv. 113°, stellen zij het stolpunt op 111°.5, het
smeltpunt op 111°.75 tot 112°, en dat op grond van
het feit, dat men aan de wanden eener buis met zwavel
een dik vloeibaar laagje ziet optreden -); zij nemen
aan, dat er bij 110° omzetting in amorphe zwavel
plaats heeft. Het hooger stijgen wordt nu in analogie
met de waterstolling gebracht. Marchand 8) komt hierop
reeds een jaar later terug, schrijft het nastijgen nu toe
aan het feit »dass der braune Schwefel beim Festwerden
eine nicht unbeträchtliche Wärme entwickelt«, onjuiste
conclusie van een aanstonds te bespreken verhandeling
van Regnault.

Bizonder helder is het vraagstuk door Brodie 22)
ingezien. Boven haar smehpunt verhitte zwavel smelt
inplaats van bij 120° bij temperaturen van 111° tot
118°, lager, naarmate hooger verhit is, hetgeen hij
aldus verklaart: »When the temperature ot sulphur
is raised above 120° a transformation into the viscid
form instantly commences, so that the sulphur is
a mixture of the two varieties and the meltingpoint
varies according to the proportion in which these varieties

1) Hieruit blijkt de gebrekkige thermometrie dier dagen, een feit niet
zonder invloed op de numerieke waarde der hier besproken smeltpunten.
Zie hieromtrent § 14 van dit hoofdstuk.

are mixed. It varies inversely with the temperature to
which the sulphur is raised so that the presence of the
viscid sulphur lowers the point of solidification«. Ziehier
principieel volkomen hetzelfde, als wat Smith c. s. een
halve eeuw later concludeerden. En dan volgt: »There
is however a point beyond which the melting point
is not affected by this admixture«, hetgeen bleek uit het
onderzoek van verschillende zwavelmonsters, die tot
het kookpunt toe voorverhit waren: alle smolten bij 112%
niettegenstaande hun verschillend gehalte aan amorphe
zwavel. Min of meer juist vergelijkt hij dan amorphe
zwavel met water, kristalzwavel met ijs; hij meent
door zeer laag onderkoelen de vaste modificatie van S^,
in handen gehad te hebben. Zeer belangrijke onder-
zoekingen zijn dan door Gernez uitgevoerd, later door
Duhem 58) geïnterpreteerd.

In zijn eerste verhandeling 41) beschrijft Gernez, hoe hij
(op de thans gebruikelijke manier) zijn stolpunten be-
paalde. In CS2 onoplosbare zwavel zou een smp, van
ii4°.3 hebben, overschillig, of ze voorverhit geweest is
tot 120° of tot 170° (natuurlijk stolde geen amorphe
zwavel, hij bepaalde het natuurlijke smeltpunt, 114°. 5
volgens Smith c.s,!) De S;., onverschillig of zij S^u of
Smon was (hierover nader in § 12) toonde het volgende :
Voorverhit op: temp. zoo laag mogelijk: smp. ii7°-4
« « 144° « ii3°-4

Hij schrijft, evenals Brodie, het veranderd smp. toe
aan bijgemengde onoplosbare zwavel, afhankelijk van

Van deze stolmassa zegt hij, dat herhaald opsmelten en stollen
het smp. opvoert tot 117".4. Ik veronderstel, dat dit een drukfout is
en dat 114\'.4 moet gelezen worden; men nadert op die manier het
natuurlijk smeltpunt.

de voorverhitting. Dat nu bij 170° een zwavelsoort
ontstaat met een smp. lager dan de beide componenten,
«singulier, a permière vue», verklaart hij met een ver-
wijzing naar metaalalliages: hij denkt klaarblijkelijk
aan een eutecticum.

Ook Duhem denkt hier blijkbaar aan. Daar zijne
verhandeling tot dusverre slechts weinig is besproken, is,
dunkt mij, hier een breede bespreking op haar plaats;
die bespreking sluit in die van Gernez\' overige mededee-
lingen 46), 47) en 48), waarvan de behandeling anders
ongenietbaar is, daar zij niet anders dan een opeensta-
peling van feiten vormt. Bij deze bespreking moet vooral
de aandacht gevestigd worden op het feit, dat Duhem
telkens onuitgesproken praemissen invoert. Zooals gezegd,
ook hij denkt zich de gestolde zwavel opgebouwd uit
in GS2 oplosbare S en onoplosbare S\', zwavel. Gemaks-
halve zullen wij van Sa en S^ blijven spreken.

De smeltlijn teekent hij nu in de gedaante van fig. 4a,
hetgeen overeenkomt in de gewone voorstellingswijze
met fig. 4b. Hier zou waarlijk een woordje van toe-
lichting niet misplaatst geweest zijn. Deze smeltlijn
(liever gezegd stollijn) toch eischt continue menging in
de vaste phase en wel een reeks met een minimum.
Zooiets is niet iets gewoons (in 1897 was het zelfs

nog iets buitengewoons) en zeker niet, wanneer één
component niet anders dan in den amorplien vorm
bekend is; het is dan zelfs tot op den huidigen dag
een unicum! Het minimum ligt volgens Duhem bij de
drie kristallijne modificaties bij verschillend gehalte.

Fig. 5a stelt
voor Gernez\' uit-
komsten voor
verandering der
lineaire kristalli-
satie snelheid )•

voorverhittings
temperaturen zijn
bij Gernez, door de
S,i-gehalten, neemt dus
weer stilzwijgend even-
redigheid aan tusschen
die twee grootheden.
Hij verklaart fig. a nu
aldus: fig. 5b (abscis-
sen temperaturen,
ordinaten S^-gehalten)
is een zwaveltoestand-
sdiagram. De getrokken
lijn geeft aan de inner-
lijke samenstelling der
zwavel, verhit tot de
bijbehoorende tempera-
tuur ; let wel: zij is dus
niet de even wichtslij n,
maar geeft de spontaan
intredende samenstelhn- Fig. 5c.

\\ \\		t y
\\ !
n\'i---	//
nh—\'\'	/	1 ■

T T\'

Fig. 5b.

gen weer, die, zonder dat er evenwicht is inge-
treden, gevonden werden. Koelt men de gesmolten
zwavel nu tot een temp. t beneden het smeltpunt O,
dan worden gevolgd de met pijltjes voorziene stippel-
lijnen, hetzij van fig. 56, hetzij van c, afhankelijk
daarvan, of M en M\' boven of onder de met T en T\'
correspondeerende punten der »natuurlijke toestandslijn«
(evenwichtslijn) liggen. Duhem stelt zich nu voor, dat
als men zwavel verhit op temperaturen beneden de met
X correspondeerende (fig. 5a) en daarvandaan koelt, men
op hoogere S^.-gehalten komt dan de natuurlijke toestand
bij O is; daalt men af van temperaturen boven die van
X gelegen, dan heeft het omgekeerde plaats. Dit ver-
klaart inderdaad fig. 4. Maar Duhem meent, dat ook
fig. 5a bewijsmateriaal daarvoor levert, en heeft dus
weer deze onderstelling stilzwijgend ingevoerd: de
kristallisatiesnelheid A is recht afhankelijk van de aan-
wezige hoeveelheid S^. Deze ondersteUing, nimmer
op zich zelf geverifieerd, leidt Duhem tot een verklaring
der zwavelanomaliën, die geheel met die van Smith c.s.
overeenstemt en feitelijk de eerste theorie der dynamische
isomerie bevat. Verlengd verblijf in het voorverhittingsbad
korrespondeert met naderen der natuurlijke toestandslijn,

d.i. er ontstaat meer S^^ (zie zijn
fig. 20). Verlengd verblijf in het
koelbad komt overeen met naderen
der natuurlijke toestandslijn : er ont-
staat minder S^, (zie zijn fig. 21).

Eenzelfde parallelisme schijnt
Duhem aan te nemen tusschen de
aanwezige hoeveelheid S,„ en de
omzettingssnelheid S^n. en S^on.-
Fig. 4b zou dus voltooid zijn in
Fig. 6. fig. (jie een mogelijk verloop

voorstelt. »Der flüssige Schwefel», zegt hij dan ook
zeer consequent, «erstarrt beim Krystallisieren, sei es
in rhombischen Octaëdern oder sei es in raonoklinen
Prismen, stets vollständig zu einer kompakten Masse,
so dass der dabei auskrystallisierende feste Schwefel
kein vollständig definierter Körper, sondern ein Gemisch
der beiden verschiedenen Schwefelarten S und S\'\' \'\') in
veränderlichen Verhältnissen ist.« Alle proeven van
Gernez nu ondersteunen de conclusies dezer praemissen ;
de verklaringen sluiten zich volkomen aan bij die, welke
wij nu ervan zouden geven, kennende het onderzoek
van Smith c. s. Voor de bizonderheden dien ik
echter naar het oorspronkelijk te verwijzen.

Een voortzetting dezer onderzoekingen is Malus\' 64)
door zijn dood onderbroken werk. Hij heeft de toe-
standen der voorverhitte smelt nimmer door analyse
der vaste stof nagegaan, maar door meting der kristal-
lisatiesnelheden. Zoo is hij gekomen tot onderscheiding
van S^, korten tijd voorverhitte zwavel, die donker
geel van kleur is, (natuurlijk veel S,, bevat), S2, langen
tijd voorverhitte, (die ongeveer het even wichtsmengsel
bevat) en tusschen vormen. Smith c. s. hebben in
hun verhandeling (III) deze uitkomsten met veel succes
aan hun theorie getoetst, reden waarom ik dat hier
niet herhalen zal.

Schaum 61) heeft zich ook beziggehouden met de smelt-
punten van voorhitte zwavel en daarbij weer gevonden,
dat aanvankelijk het smp. daalt, parallel aan de voor-
verhitting, doch dan vrijwel hetzelfde blijft. Deze
minimum temp. is 110°.8. Daalt de temperatuur der
stollende massa daar al eens even onder, dan herstelt

ze zich toch vlug weer — Smith c. s. zijn hun
onderzoek (I) begonnen met de bestudeering der smelt-
puntsverlaging der monokline zwavel door amorphe en
vonden daarvoor een volkomen rechte lijn, die zich op
de as liet extrapoleeren tot 119°.25, bepaald werd tot
II2°.45 en bij 114°.5 (IV) de evenwichtslijn sneed;
dat is dus het natuurlijk smeltpunt.

Uit het verloop dezer lijn concludeeren zij tot een
molecule Sg voor S^,, opgelost in S;.. — Wat intus-
schen onverklaard blijft, is het algemeen erkende op-
houden van smeltpuntsverlaging bij ± 111°

Smith c. s. maken er zich af door te zeggen, dat ter
overschrijding dier temperatuur wellicht een »noch wirk-
samerer hemmender Katalysator« noodig is, een argu-
ment pour Ie besoin de la
cause, waar smelting bij
b. v. 118°, dus bï] hooger
temperatuur en grooter
verwijdering der evenwichts-
verhouding zonder bezwaar
mogelijk is. Of wel, zeggen
zij, we zijn hier in het
eutecticum, zonder zich
rekenschap ervan te geven,
dat een eutecticum, waarin
een der vaste phasen amorph
is, een anomalie zou zijn.

Waarbij volgens Brauns 63) ook het verdwijnen van een mono-
tropen vorm in het spel zou zijn. In elk geval is er een streven naar
een eindtoestand bij iio°.8.

ratie van labiele verschijnsels, fig. 2, hier een alleszins
bevredigende oplossing geeft. Een ontmenggebied toch
brengt een horizontaal verloopende smeltlijn mee en
een enkele blik op fig. 7 geeft de overtuiging, dat
deze hier wel zeer gelukkig dit afwijkende verschijnsel
verklaart.

12. Uit de voorgaande paragraaf mag als van
zelf sprekend worden geconcludeerd, dat het smeltpunt
van rhombische zwavel een even onvaste konstante is,
als dat van monokline. Het smeltpunt (labiel) van
absoluut zuivere rhombische Sa toch zal evenzeer door
bijgemengde amorphe zwavel verlaagd worden, omge-
keerd is het smeltpunt, dat men vindt bij een bepaald
preparaat rhombische zwavel een functie der daarin
aanwezige amorphe zwavel. In het tx diagram (i
atmosfeer) der zwavel zullen we dus onder den tak,
die bij 119°.25 begint en bij 114°.5 de e ven wichtslij n
snijdt, de smeltlijn der monokline zwavel, een anderen
tak kunnen verwachten, die de smeltlijn van Srn voorstelt.

Omtrent het smelten van rhombische zwavel is ver-
wonderlijk weinig bekend. Verwonderlijk, omdat dit
smeltpunt van een niet-stabiele modificatie bij enantio-
tropie een unicum is In handboeken der physische
chemie, waarin dergelijke onderwerpen worden be-

1) Lang nadat ik deze theorie, ook ten aanzien der smeltverschijnsels,
opstelde, vond ik, dat ook Ostwald in zijn Lehrbuch der Allgemeinen
Chemie II, 2 pg. 400 Leipzig 1896—1902, op grond der vrijwel constante
smeltpunten, tot beperkte mengbaarheid van gesmolten zw^avelmodifi-
caties besluit.

Zie Bakhuis Roozeboom, Heter. Gleichgewichte vom Standpunkte
der Phasenlehre, Braunschweig 1901. I pg. 156.

®) Zie b. v. Bakhuis Roozeboom 1. c. 15 5; van \'t Hoff, Vorle-
sungen, Braunschweig 1901, I. pg. 20; Tammann, Kristallisieren und
Schmelzen, Leipzig 1903, pg. 271; Lehmann, Molekularphysik, Leipzig
1888, I, p. 193.

sproken, wordt men voor het tripelpunt S^h-vloeistof-gas
(eigenhjk natuurHjk voor het smehpt. bij i atmosfeer, wat
practisch op hetzelfde neerkomt) steeds verwezen naar
Brodie\'s onderzoekingen 22) van 1856!

Brodie nu is niet heel duidelijk omtrent de condities,
vereischt om dit smeltpunt te realiseeren. Hij beschrijft
zijn proefopstellingen niet, heeft vermoedelijk buiten-
temperaturen afgelezen (als smeltpunt der monokline
zwavel geeft hij 120°, terwijl volgens Smith (I) geen
temperatuur boven 118°.4^), zeker niet boven 119°.25
bereikbaar is, wat dus niet voor de absolute getallen-
waarde van Brodie pleit,) en zegt, dat bij verhitting
van kleine kristallen de omzetting in monokline niet te
voorkomen is, weshalve hij met groote kristallen werkte,
wat ook al niet bevorderlijk is voor het verkrijgen van
scherpe waarden. Hij stelt ten slotte het smehp.
op ii4°.5.

De tabellen van Landolt—Börnstein—Meyerhoffer
geven verder op als bepalingen van dit smeltpunt die van
Person (1847—48) 12), Kopp (1855) 21) en Helff 53),
waaraan toe te voegen zijn die van Gernez 41); Persons
metingen worden hier echter ten onrechte genoemd:
niettegenstaande hij nergens beweert het smeltpunt van
rhombische zwavel te hebben bepaald, wordt in het
genoemde tabellenwerk en elders de bepahng van het
smeltpunt van rhombische zwavel op 115° op zijn naam
gesteld, evenals debijbehoorendesmeltwarmte. Niettegen-
staande de auteurs een smeltpunt opgeven, kan als zeker
worden geconstateerd, dat zij het geen van vieren bepaald
hebben, ook al meenen zij zelf dat te hebben gedaan.
Bij allen was de vaste phase monokline zwavel. Voor

de eerste drie waren de bedoelde bepalingen van onder-
geschikt belang, zij hebben zich dan ook onvoldoende
rekenschap gegeven, van wat zij waarnamen. Gernez
heeft door een latere mededeeling 46) zichzelf weerlegd;
het is trouwens ook daaruit op te maken, dat hij geheel
dezelfde waarden vindt voor rhombische en voor monokline
zwavel. Een nadere bespreking van dit punt zal na
het hierop betrekking hebbend, experimenteel gedeelte
van dit hoofdstuk plaats vinden.

13. Wat levert gesmolten zwavel bij stolling F In
de voorafgaande paragraphen is, behalve bij Duhem\'s
onderzoek, deze vraag onbesproken gebleven en inder-
daad schijnt ongeveer niemand er aan te twijfelen, dat
hetgeen uit een S^, houdende vloeistof uitkristalliseert
kristallijne zwavel is. A priori is men er ook wel toe
geneigd dit aan te nemen, daar, voor zoover mij bekend
is, geen voorbeeld van menging van een amorphe en
een kristallijne stof bestaat. Toch zijn er verschillende
gegevens, die op iets dergelijks wijzen. In de eerste
plaats de verschillende kleur der kristallen, die zich uit
de smelt afzetten, al naar mate die door S^ gekleurd
was. Frankenheim 5) beschrijft b.v. iets dergelijks,
heel eigenaardig in een en denzelfden droppel te voor-
schijn geroepen. Deville i 3) heeft dit verschil ook gezien,
maar vertelt er bij, dat de onder het miscroscoop blijkbaar
geheel homogene kristallen, behandeld met CS„ geheel
omgeven bleken met amorphe zwavel, waaraan de roode
kleur toe te schrijven zou zijn. Hij heeft deze waar-
nemingen later 25) nog eens beschreven, maar heel
duidelijk is dit alles toch niet. Zulk een omhulsel vermeldt
ook Brame 17).

KtïSTER 59) daarentegen meldt, dat stukken van het
onderkoelingsproduct, geëxtraheerd met CSg, volkomen

den oorspronkelijken vorm hebben behouden en dan uit
een fijn weefsel van amorphe zwavel bestaan; deze zou
(hetgeen mij zeer aannemelijk voorkomt) de capillaire
ruimte tusschen de kristalletjes, laten wij liever zeggen
tusschen de kleinste bouwsteentjes van het kristalgebouw,
opgevuld hebben. Dat weefsel heb ik zelf ook meer-
malen gezien en dus vroeg ik mij af, hoe stollende
zwavel zich onder het microscoop zou vertoonen. ,De
microphotographiën van Büschtli 62) noch die van
Brauns 63), die eindtoestanden weergeven, konden mij
iets meer dan vermoedens geven, dat het stolproduct
homogeen is. Dr. Jaeger was zoo vriendelijk zijn kennis
en zijn toestellen te mijner beschikking te stellen.

Ik nam met zijn verwarmingsmicroscoop te Zaandam
waar, dat een zwaveldroppel, die op een objectglas
voorverhit is, zelfs tot koken toe, en daarna door
de luchtblaasinrichting snel gekoeld en vervolgens aan
een zijde met een platinadraad geënt was, een lang-
zaam voortschrijdende kristallisatie vertoont en ten
slotte uit een, blijkens hare dubbelbreking, volkomen
homogene kristalphase bestaat. Wel schijnt ze soms
tusschen _L niçois omgeven door een donkeren, dus
isotropen rand, doch dat is slechts schijn ; die rand is
grauw. Bij kristallisatie van den eenen rand naar den
anderen is geen sprake van een voor zich uit schuiven of
achterlaten van een isotrope phase ; steeds is het geheel,
dat ontstaat, dubbelbrekend van begin tot eind, er blijft
niets over, dat van het begin verschilt, zelfs bij zwavel,
die tweemaal gekookt had en die dus zeker een 20 à
30 % S^ bevatte. Toch zou men daar in de gestolde
massa één kristallij ne en één glasachtige phase ver-
wachten.

Zoodoende rijst een ernstig vermoeden, dat hier een
zekere menging plaats heeft, waardoor de amorphe stof

in een homogene vaste phase opgenomen is, een meening
reeds door Duhem verkondigd, zooals in de vorige paragraaf
werd vermeld. Alvorens hieromtrent iets met zekerheid
uit te spreken, schijnt mij een onderzoek naar mogelijke
menging bij andere bekende amorphe stoffen gewenscht.
Zou iets dergelijks hier het geval zijn, dan zou de ver-
klaring der bijna gelijke stolpunten omstreeks iii° ook
aan een vlak verloopende lijn van vaste oplossingen
(met een minimum) zijn toe te schrijven, alhoewel bij
gebleken menging der vaste phasen fig. 7 door een
kleine wijziging ook deze verschijnsels tot uitdrukking
kan brengen. Maar zooveel is zeker, Smith c.s. zijn
zeer voorbarig geweest toen zij, zonder zich maar even
bezig te houden met de vraag, welke vaste phase uit-
treedt uit de zwavelsmelt, terstond uit de stolpuntsdaling
tot een moleculairgewichtsberekening zijn overgegaan.

ligt bovendien nog een aanwij-
zing in deze richting. Toen hij
nl. de lijnen TB en TG in
fig. 8, die het bekende zwavel-
toestandsdiagram weergeeft, be-
paalde, eenerzijds snel werkend,
anderzijds met praeparaten, die
reeds meermalen op hoogere
temperatuur geweest waren, vond
hij in het laatste geval beide
lijnen naar links verschoven. De
—\' smeltdruk, zegt Tammann, stijgt
dus met den verhittingsduur; laten
wij zeggen met het S^-gehalte. Dit nu is zeer goed
mogelijk: op die lijnen toch coëxisteeren vloeistof

(bevattend Si S^,) en S;. (monokline), resp. Sa
(rhombisch); het evenwicht, waarin S^, als component
optreedt, is derhalve bivariant,de geheele lijn kan dus
verschuiven.

Maar nu vindt Tammann, dat ook de lijn A T ver-
schuift. Hier nu zouden optreden Sa (mon.), Sa (rh.)
en de amorphe S^^, een phase derhalve meer en dus
mag de lijn niet verschuiven. Tenzij: de S^ met de
sa-vormen zich mengt (met één althans), waardoor het
phasengetal met één daalt. Omgekeerd is Tammann\'s
uitkomst derhalve een aanwijzing in die richting.

Ten slotte zij nog gememoreerd, dat Magnus en
Weber 24) in een onderzoek naar de samenstelling der
onderkoelde, hoog verhitte zwavel tot een drieledige
samenstelling kwamen. Zij spreken van kruimzwavel,
een zwavelsoort, die na éénmaal oplossen en neerslaan
uit C S2 daarin onoplosbaar wordt, maar welker gehalte
sterk achteruit gaat, zonder dat zich haar eindtoestand
laat vaststellen.

14. De omzetting in vasten toestand is bij de
zwavel zoo veelvuldig bestudeerd, dat het wenschelijk
is deze verschijnselen gezamenlijk te behandelen. Het
merkwaardigste, dat ik het regnault-eifect zou willen
noemen, is door dezen geleerde 6) aldus beschreven:
Op 180°—200° voorverhitte en in koud water gegoten
zwavel geeft ,,soufre mou" (welke na enkele dagen
,,reprend son état ordinaire"). Gedroogd in een vacuum
exsiccator boven H2SO4 (let wel, er was dus zeker
geen spontane evenwichtsinstelling!) werd ze in een
koperdraad-mandje in een stoomketel gehangen, waar
de temperatuur 98° was. Een blancoproef leerde lang-
zame stijging over de laatste graden beneden 98°; in
de zwavel steeg de temp. van 93°—98° in i a 2 min.

en liep toen verder op tot iio°, waar zij 2 à 3 min.
bleef staan, om dan weer op 98° te dalen. Toen was
ze hard geworden en scheen uit aaneengesmolten stukjes
te bestaan.

Van twee verklaringsmogelijkheden acht Regnault
deze (en terecht!) de meest aannemelijke: ,,Le soufre,
dans sa modification de soufre mou a une capacité
calorique plus grande que celle du soufre ordinaire.
Le soufre mou est d\'ailleurs dans un état d\'équilibre
instable: il revient lentement à son état normal à la
température ordinaire; mais quand il est chauffé à une
température, voisine à 100° cette transformation ést très

rapide, elle est brusque
et détermine le dégage-
ment." Aan deze inter-
pretatie behoeft niets toe-
gevoegd, dan de schets
van fig. 9.

9), die geen binnentem-
peraturen aflezend, be-
weert, dat S^, bij de
temperatuur van kokend
water smelt, een begrij-
pelijke vergissing ; door

Daguin 10); door Brame 15); door Fordos en Gélis 18),
die bij 100° het regnault-effect niet zagen, wel bij
wat hoogere temperatuur, hetgeen vermoedelijk is toe
te schrijven aan de aanwezigheid van een grootere
hoeveelheid negatieven katalysator; zij constateeren,
dat na afloop geen (lees : weinig) onoplosbare zwavel

meer over is; door Magnus 20), die zegt, dat door
weeke zwavel bij 100° te smelten, ze in kristallijne
overgaat; door Brodie 22), die een buisje met rhom-
bische, een met monokline en een met amorphe zwavel
in een bad van 100° bracht, waarbij de laatste
smolt, wat hij juist a la Regnault interpreteert; door
Deville 25), die het verschijnsel in C Sg bij 100°,
maar feitelijk reeds bij 60°—70° zag; door Weber
28), die de proet met op allerlei wijze ontstane S^
uitvoerde, ook met zijn kruimzwavel; door E. Mulder
30), die aan een specifieken invloed van water gelooft,
niettegènstaande zijn eigen proeven het tegendeel leeren;
door Berthelot 31) en 34), die het verschijnsel bij
100° en bij 110° onderzocht, in tegenwoordigheid van
katalysatoren; door Cross en Higgin 45) bij bloem van
zwavel; door Kastle en Kelley 67), die ook waarlijk
nog meenen zoo het smeltpunt van S^^ te kunnen be-
palen ; terwijl ook in bijna alle jongere publicaties het
effect wordt vermeld.

Dat S^t houdende zwavel bij kamertemperatuur terug-
loopt in haar gehalte daaraan, wordt ook vaak vermeld.
Deville ii) bepaalde de volgende soortelijke gewichten:

waaruit duidelijk de teruggang naar de natuurlijke zwavel
(waarbij in den loop der eeuwen zich wel evenwicht
zal ingesteld hebben) blijkt. Ook Brame 15) constateert
den teruggang naar kristalzwavel, evenals Berthelot
26), die tevens de reeds voormelde katalytische invloe-
den opmerkte.

Het verschil dezer twee laatste cijfers ligt binnen de
waarnemingsfout. Zij concludeeren dus, dat S^ de
hoogste energie bezit, en zwavel dus steeds in de
natuurlijke overgaat. Voor praeparatief verkregen zwavel
vonden ze waarden tusschen 2216 en 2258 g. cal.
Kästle en Kelley 67) hebben de omzettingssnelheid
willen meten. Het zou te veel ruimte innemen dit zeer
zwakke stuk kritisch te ontleden, alleen hun uitkomsten
zeggen heel weinig. Het bepalen der reactieconstante,
zooals zij dat doen, eischt een homogeen systeem, wat
de auteurs schijnbaar nooit hebben bedacht. Dat zou dus
willen zeggen mengkristallen, en zelfs daarin is de toepas-
sing der wet der massawerking nog niet onbedenkelijk.

Zeer misplaatst was een onderzoek in dit verband
van Berthelot 39), waarin hij beweert, dat de omzet-
ting Sa »> S^

van 113°— 160° hoogstwaarschijnlijk warmte absorbeert,
boven 160° ,,la température vers laquelle Ie soufre

ordinaire liquide se change en soufre insoluble liquide"
zou het wederom een exotherme reactie zijn. Derhalve
zou beneden 18° zwavel in zijn amorphen vorm stabiel
zijn (Berthelot beweert ze 50 jaar bewaard te hebben),
tusschen 18°—160° daarentegen zet ze zich spontaan in
de kristallijne om; boven 160° is ze weerstabiel. Zeer
onwaar argumenteert Berthelot dit met de bewering,
dat tusschen 18° en 160° de omzetting door HS, alcohol

en alkali versneld wordt, terwijl toen reeds zeer
goed bekend was, dat zulks beneden 18° ook het geval
was. Overigens kleven aan dit betoog alle fouten van
het ,,principe du travail maximum."

15. Het evenwicht Sa ^ S^ wordt sterk door licht-
bestraling beheerscht. Zag Daguin 10) een versnelling
van het regnault-efïect in het zonlicht, Lallemand 37) zag
reeds een volkomen evenwichtsverplaatsing bij het passee-
ren van geconcentreerd zonlicht door een oplossing van
zwavel in zwavelkoolstof; er slaat n.1. S^, neer. In het
donker blijkt het verschijnsel omkeerbaar. Berthelot 38)
bevestigde dit, ook voor gesmolten zwavel, maar meldt
dat HaS storend werkt. Bovendien vindt hij, dat het
warmteefïect S^, ^ S^h. juist o is, welk cijfer intusschen
uit eenige verschillen afgeleid en dus dubieus is.
Hierbij zou hij nog een amorphen oplosbaren vorm
ontmoet hebben. Rankin 74) heeft deze verschijnsels
onderzocht en gevonden, dat het evenwicht Sa ^ S^^ in
een milieu van GSg een evenwicht is, waarbij de licht-
intensiteit als een nieuwe onafhankelijk veranderlijke
optreedt.

16. Zwaveldamp, in evenwicht met een Sa en S^
bevattende vloeistof, moet natuurlijk ook deze beide
bestanddeelen bevatten. Analyses zijn echter zeldzaam:
een kwalitatieve van W. Müller 35), die zwaveldamp
door een GO2 stroom in water blies, later in een
HGl stroom en aldus hooge opbrengsten aan S^ kreeg.
Behalve dat Smith c.s. (III) eens den damp van kokende,
brandende zwavel analyseerden (zij vergelijken hun

1) Zie Hollmann, Zeitschr. f. Physikal. Chem. 43, 129 (1903) en
Dissertatie Schoevers, Amsterdam 1907.

resultaat met de vloeistofsamenstelling en schijnen niet
te bedenken, dat men zoo de samenstelling der gasphase
bepaalt) en op ca. 50 % vastgesteld hebben, is er maar
één onderzoek nl. dat van Gal 51), op zeer primitieve
wijze uitgevoerd, waarvan de resultaten mij zeer frap-
peerden. Ziehier zijn cijfers voor de samenstelling van
den door een gasstroom meegenomen en dan onderkoelden
zwaveldamp in % S^,.

In een tweede publicatie 53) blijkt, dat, indien in
H2SO4 gekoeld wordt, bij het kookpunt 72 7o S^ bestaan.
Overigens ondervond hij den bekenden invloed der
katalysatoren in het koelbad.

Zijn deze cijfers juist, dan zouden damp- en vloeistof-
samenstelling bij ongeveer 300° gelijk zijn. Ik meende
dat deze resultaten de moeite waard waren om ze
experimenteel te controleeren.

Men kan natuurlijk bij het kookpunt onregelmatig-
heden van dezelfde soort verwachten als bij het smelt-
punt ; in de literatuur vindt men dan ook verschillende
kookpunten opgegegeven. Maar de thermometerfouten
zijn bij 440° niet onbelangrijk in oudere onderzoekingen
en door de grootere reactiesnelheid bij 440° dan bij
115° zijn de afwijkingen op zich zelf geringer.

17. Door hoogen druk uit te oefenen op amorphe
zwavel vormt zich kristallijne. Spring 44) vond, dat
bij 13° 8000 atmosfeeren gedurende eenige oogen-
blikken 4.21 7« deden ontstaan. Dit is natuurlijk
geen verschuiving van ware evenwichten met den druk,
maar opheffing van metastabiliteit. Ik geloof, dat Judd 50),
zulks niet geheel juist inziet. Ook Threlfall, Brearley
en Allen 55) vermeldden, dat zij door hoogen druk een

draad amorphe zwavel tot een van 88 % terugbrachten.
Men vraagt zich intusschen af, of bij zulke proeven geen
temperatuursverhooging plaats heeft gehad en daardoor
het regnault-effect bewerkt werd.

i8. Laatsgenoemd onderzoek strekt zich nog uit over
het geleidingsvermogen voor den electrischen stroom
van zwavel van verschillende S^-gehalten. Het stuk
geeft hun uitkomsten zeer onvolledig weer, zoodat er
slechts dit uit op te maken valt: zoowel Sa als S^^
hebben een onmeetbaar grooten spec. weerstand; meng-
sels van I tot 3 % S^^ hebben een toenemend gelei-
dingsvermogen; van 3 tot 88 % blijft die maximum-
waarde gehandhaafd. De auteurs ontkennen den invloed
van Hcht op het geleidingsvermogen, hoewel deze door
Monckman 49) erkend is. Deze heeft allereerst gevonden,
dat het geleidingsvermogen der gesmolten zwavel met
de temperatuur toeneemt. En dan ten opzichte van het
licht, dat bij een kwadrantelectrometer, waar een zwavel-
contact bestond tusschen positief en negatief kwadrant, de
geleiding door die zwavel steeds grooter was, indien zij
belicht, dan wanneer ze in het donker geplaatst was.
Dit is zeer begrijpelijk: amorphe zwavel verhoogt klaar-
blijkelijk het geleidingsvermogen en licht de vorming
van S^^. Intusschen dringt dit resultaat op analogie-
gronden zeer tot een onderzoek, of ook bij het seleen
dynamische allotropie voorkomt en daarin het verklarings-
principe van de werking der seleencel moet worden ge-
zocht. Ik hoop een dergelijk onderzoek te gelegener
tijd te ondernemen.

Gedurende het afdrukken van dit proefschrift heb ik gevonden,
dat Marc, Zeitschr. f. Anorg. Chem., 50, 446 (1906) reeds een
onderzoek in die richting begonnen is.

19- Als een voorbeeld, tot welke vruchtbare toepas-
sing de theorie van Smith c. s. leiden kan, wensch ik
de aandacht te vestigen op een tweetal pubhcaties, t. w.
op die van Aronstein en Meihuizen 6o) en die van
Aten 70), die een voor de auteurs hoogst mysterieuze
proef beschrijven: maakt men een bij 50° verzadigde
oplossing van kristallijne zwavel in zwavelchloruur (S2 CI2),
dan kristalliseert bij kamertemperatuur natuurlijk zwavel
uit. Brengt men de oplossing echter gedurende korten
tijd (volgens Aten: een half uur) op 170°, dan heeft
bij kamertemperatuur niet alleen geen kristallisatie plaats,
maar men kan weer bijna evenveel zwavel opnieuw
oplossen! Na 24 uur begint er dan echter weer zwavel
uit te kristalliseeren. — Dit op het eerste gezicht ver-
rassend experiment is in het licht van Smith\' theorie
zeer doorzichtig: door verhitting tot 50° heeft practisch
geen, door verhitting tot 170® een zeer groote veran-
dering der zwavel plaats, speciaal in tegenwoordigheid
van S2 GI2 (zie § 10). Koelt men snel op lage tempe-
ratuur, dan zal door de groote hoeveelheid in S^, om-
gezette Sa de zooeven oververzadigde oplossing thans
onverzadigd zijn; deze kan dus weer een groote
hoeveelheid Sa oplossen. Op den duur zal door terug-
vorming S^, »> Sa dan weer uitkristallisatie plaats heb-
ben. — Aten vond nog eenige bizondere afwijkingen,
die wel niet beslist verklaarbaar zijn, maar toch waar-
schijnlijk kunnen worden toegeschreven aan den kata-
lytischen en evenwichtsverschuivenden invloed van het S2CI2
en aan de verschillende oplossingssnelheid vanS^ en Sa ;
deze verschillende factoren zullen dan aanleiding geven
tot maxima en minima in de tijd-verzadigingslijnen.

zijn, welk een winst de theorie der dynamische allotropie
in de zwavel voor de kennis van dat element niet alleen,
maar ook voor het algemeen chemisch inzicht is. Op
twee punten leek mij onze kennis echter nog zeer
onvolkomen en toepassing der verworven theoretische
inzichten juist met veel vrucht mogelijk: ten opzichte
van I. de smelting der rhombische zwavel, en 2. de
samensteUing van zwaveldamp, waaromtrent Gal\'s
proeven mij een merkwaardige uitkomst deden vermoeden.

In het thans volgende gedeelte worden de daarop
betrekking hebbende onderzoekingen besproken.

I. De smelilijn der rhombische zwavel. Wanneer men
het bekende zwaveldiagram (zie fig. 8) beschouwt, zou
men zeggen, dat de eenvoudigste manier om het smelten
van rhombische zwavel na te gaan aldus te verwezen-
lijken is, dat men gesmolten zwavel onderkoelt tot be-
neden het smp. der rhombische modificatie en dan kernen
daarvan inzaait. Ik vond echter, in overeenstemming
met Gernez\' ervaring, dat de uitvoerbaarheid van der-
gelijke metingen belet wordt door de ontzaglijk geringe
kristallisatiesnelheid (K.S.) der rhombische zwavel en haar
groote neiging tusschen 110° en 115° om zich in monokline
om te zetten. De K.S. werd dan ook door Gernez
eenige graden beneden het smp. gemeten, zonder dat
daarbij stijging der temperatuur tot het smeltpunt intrad.
Ik vond, aldus werkend, bij inzaaien van kristalletjes,
zooals die uit CSg uitkristalliseeren (dus niet opzettelijk
gepoederd), steeds smeltpunten omstreeks 118° (zie ook

Malus 64)). Als toch tot geen resultaat leidend, heb ik
van het inzaaien van poeder afgezien.

Daarna trachtte ik het smeltpunt van rhombische zwavel
in een smeltpuntsapparaat van van Eijk te bepalen.
Deze zwavel (en alle verder te noemen rhombische
zwavel, welke ik gebruikte, behoorde tot eenzelfde
kristalHsaat) werd bereid door fijngestooten pijpzwavel
in kokende zwavelkoolstof op te lossen, te filtreeren en
dan in een ijsbad te laten kristalliseeren. De scherp
afgezogen kristallen werden vervolgens gedurende twee
maal vierentwintig uur in een droogstoof op 70° tot 85°
gedroogd. Zelfs na fijnwrijven was dan de reuk naar
zwavelkoolstof niet meer te bespeuren. (Zie overigens
pag. 74).

De smelttijd is echter, wanneer men aldus te werk
gaat, tengevolge der groote hoeveelheid stof en van den
langzamen warmtetoevoer een veel te lange. Ziet men
al aan de randen een begin van smelten, onmiddellijk
volgt weer vast worden, tengevolge van de omzetting
Srh- ->■ Sjnon.; het smeltpunt is daarna weder 118°.
Het leek nu geschikt den luchtmantel te doen vervallen
en dus voerde ik de bepalingen uit in een glycerinebad
in buisjes, die juist om den gebruikten Anschütz thermo-
meter sloten, zonder beteren uitslag evenwel; evenmin
mocht het baten zulke buisjes plotsehng in een op 116°
voorverhit bad te brengen; steeds wordt de beginnende
smelting snel door omzetting en hernieuwde stolling tot
Sjnon. onderbroken. Van het aflezen van binnentempera-
turen moest dus afgezien worden en nu deed zich de
vraag voor, hoe met minimale hoeveelheden stof (capil-
laire buisjes) het nauwkeurigst kon worden gewerkt.

Het gewone apparaatje van Anschütz, in de organische
chemie in gebruik, is van bekende onnauwkeurigheid;
fouten van graden zijn niet uitgesloten. Ik trachtte het

te verbeteren door een roerder in den binnenmantel
aan te brengen, maar kreeg met vijf buisjes vijf ver-
schillende uitkomsten tusschen 112° en 112°. 6! Een
buisje, plotseling in een bad gebracht, dat op 113°
verhit w^as, toonde geheele smelting, en dat gaf den
sleutel voor een uitvoerbare methode.

In een bekerglas werd een chloorcalciumoplossing
gebracht, waarin een met een normaalthermometer ver-
geleken Anschütz thermometer hing; op den bodem
werden telkens nieuwe kooksteentjes gebracht. Verwarmd
door een Argandbrander, die de vloeistof deed koken,
werd aldus een bad verkregen, dat gemakkelijk gedurende
een minuut op een tienden graad constant bleet, terwijl
voor de smelting der zwavel in een capillair niet meer
dan circa 15 seconden noodig waren. Ik bracht het
bad op verschillende temperaturen en door het inbrengen
van buisjes kon ik vaststellen, welke temperatuur smelting
bewerkte, welke niet. Na eenig oriënteerend zoeken
vond ik voor de bovenbeschreven rhombische zwavel,
dat zij bij 112°.5 snel smok, bij 112°.4 juist even begon te
smelten en dat zij bij 112°.3 geenerlei smelting vertoonde.
Al deze drie punten en aansluitende boven en onder
werden een vijftal malen door herhaling gecontroleerd.
Zeer beslist mag dus het smpt. van deze rhombische
zwavel op 112°.4 worden gesteld. Door eenigen tijd
vóór te verhitten op 112°.2 zette zich de zwavel in
monokline om, welk product zoowel in het juist beschreven
bad, als in het toestel van Van Eijk een smeltpunt van
ii8.°5 aanwees. De samenstelling der gebruikte zwavel
is dus in Smith\' diagram te vinden, waarmede de ligging
van punt i der smeltlijn bepaald is (zie fig. 10).

Ik wilde thans de ligging van het natuurlijke smeltpunt
van rhombische zwavel zoeken en herhaalde bovenstaande
proeven met een deel van hetzelfde praeparaat, dat tien

dagen in een exsiccator gestaan had, waarin ammonia
Hquida van 0.905 s. g. en stukken ongebluschte kalk; met

zwavel dus, die vrij
was van SO2 en sterk
naar NH3 riekte. Ik
kreeg daarmede echter
onscherpe, onderling,
niet te rijmen uitkom-
sten, hetgeen de uit-
komst van Smith en
Carson (IV) bevestigt,
dat zelfs onder invloed
van NH3 geen spon-
tane even wichtsinstel-
ling plaats heeft.

Zoodoende begon
zwavel, die bij het
inbrengen in het bad
niet smolt, bij con-
stante temperatuur
toch min of meer te
^ smelten en vielen de

111°.2 min of meer over elkander. Ik besloot daarom
eerst een uur voor te verhitten op ± 90° (beneden het
overgangspunt, 95°.6 natuurlijk) in een droogstoof met
NH3 atmosfeer, waardoor het evenwicht zich bij die
temperatuur instelde; het overbrengen van de zwavel
uit de stoof in het, bad duurde slechts 5 a 6 seconden.
Ik vond toen scherpe uitkomsten, evenals bij punt i
(fig. 10), en wel als smeltpunt 110°.9. Teneinde te
controleeren, of de ligging van dit punt nu werkelijk

met de samenstelling van het natuurlijke mengsel
samenviel, waren eenige buisjes in de droogstoof urenlang
zonder NH3 gelaten, zoodat de katalysator verdween
en de toestand door gevormd SO2 gefixeerd werd.
Omgezet in monokline zwavel, was het smeltpunt thans
115°.3 ; zonder omzetting gaven ook deze buisjes 110°.9
als smp. der rhombische zwavel, zoodat wij zien, dat
de omzetting Sa »> S^ geenszins spontaan is bij ± 110°,
zelfs bij aanwezigheid van NHg.

Maar met behulp der twee gevonden punten kon
reeds voorloopig een smeltlijn worden geconstrueerd en
verlengt men het gedeehe der evenwichtslijn dat tus-
schen 130° (4.270 Smith c.s. III d.i. op het geheel
betrokken 4.0 7o) en 114°.5 (id. IV 3.77« mutatis
mutandis 3.670) ligt tot beneden laatstgenoemde tempe-
ratuur, dan snijden smelt- en evenwichtslijn elkaar in
het instabiele natuurlijk smeltpunt H der rhombische
zwavel bij iio°.s en ß-S^/o- Dit punt zal zich echter
zeer moeilijk laten verwezenlijken.

Ter controle wilde ik een punt tusschen i en 2
bepalen. Daartoe werd rhombische zwavel op filtreer-
papier boven een schaaltje met ammonia in de droog-
stoof gebracht, waarin de temperatuur ±65° was. \'\')
Zoolang er NH^-damp aanwezig was, kon evenwicht
zich instellen; daarna vormde zich weer SO2 aan de
lucht. Met deze zwavel werden als voren de smelt-
punten voor rhombische en monokline bepaald en wel
resp. op 111°.4 en 116°. i. In fig. 10 ziet men, dat
deze uitkomst nauwelijks een tienden graad van de
temperatuur verschilt, die door de lijn i—2 vereischt
wordt. De loop der lijn is niet evenwijdig aan die

1) Deze methode verdient de voorkeur boven verhitting der gevulde
buisjes, waarmede onscherpe waarden worden gevonden.

van Smith c.s., maar helt minder, juist als theoretisch
te verwachten is. Het smeltpunt van zuivere rhom-
bische zwavel laat zich op 112°.8 extrapoleeren, en is
dus aanzienlijk lager dan Brodie\'s waarde, hetgeen
trouwens niet te verwonderen is, wanneer men over-
weegt, dat hij voor omoa. 120° heeft gevonden.

Terugkomend op hetgeen op pag. 33 omtrent oudere
onderzoekingen is gezegd, zal het nu duidelijk zijn,
dat, waar Helff een groote hoeveelheid zwavel smolt
in een thermostaat van 125° en in een Beckmann-
toestel het stolpunt vaststelde, hij monokline zwavel bij
115° zag uitkristalliseeren. Dat voorts Person en Kopp,
evenzeer met groote hoeveelheden stof werkend, zonder
eenige buitengewone voorzorgen te nemen in hetzelfde
euvel vervielen. Dat eindelijk ook Gernez geen rhom-
bische stolling bewerkte, waar hij eerst later 46) de
juiste inzaaicondities vond en weer later de ontzaglijk
kleine kristallisatiesnelheid der rhombische zwavel be-
merkte, wat dus iedere thermische stolpuntsbepaling uitsluit.

Wie alleen goed waarnamen, waren Marchand en
Scheerer (zie §11); wellicht was dat begin van smelten,
dat zij bij 111°—112° aan de wanden waarnamen, niets
anders, dan het begin der smelting van rhombischezwavel.

Wij concludeeren dus, dat de zwavelsmeltpunten
in plaats van 120° en 114°.5 (Brodie 22)) resp. 119°.25
en II2°.8 zijn, de bijbehoorende natuurlijke smeltpunten
resp. 114°.5 en iio°.6. Merkwaardig is het, dat de
oude, foutieve opgaven toch volkomen aan van \'t Hoffs
formule

1) Zie B. Roozeboom, Heter. Glw. II p. 441.
Vorlesungen I, 21 (uitgave van 1901).

voldeden, maar dat zulks een puur toeval is, blijkt wel
sprekend daaruit, dat geen der beide smeltwarmten in
de laatste halve eeuw bepaald werden en de oude
opgaven van Mitscherlich en Person zeer bedenkelijk
zijn. Zoolang we naast de overgangswarmte van
Reicher dus niet de smeltwarmte van monokline zwavel
kennen, kan de formule niet worden getoetst.

2. Samensielling van den veizadigden damp. Op
pag. 43 is het onderzoek van Gal vermeld, die de
samenstelling van den damp, welke met vloeibare
zwavel coëxisteert, bij verschillende temperaturen onder-
zocht. Zijn proefopstelling is te slecht beschreven om
de nauwkeurigheid te beoordeelen, die hij bereikt zou
kunnen hebben; maar de toepassing der oude analyse-
methode van Berthelot (zie pag. 22) en het gebrek
aan kennis en dus van gegevens omtrent katalysatoren,
maakt zijn uitkomsten ongeschikt om ze met die van
Smith c.s. te vergelijken.

Ik heb het onderzoek daarom herhaald bij tempera-
turen boven 300°, omdat ik daar een aanstonds te
bespreken merkwaardigheid vermoedde.

De gesmohen zwavel bevindt zich in een retort van
Jenaglas A, waarin een nikkelen buis B lucht blaast
door de openingen in haar horizontaal gedeelte. De
luchtbellen voeren den zwaveldamp mede, welke vast
wordt aan de oppervlakte van het met SO2 verzadigde
water in het bekerglas C, dat in ijs staat. De af-

Het ware natuurlijk preferent den weg van den damp van de
plaats der verhittingstemperatuur tot die van O® 200 kort mogelijk te
maken. Daarom heb ik eerst veel moeite besteed aan een nikkelen
cylinder, die geheel ondergedompeld kon worden in de badvloeistof

sluiting der retort rondom de buis B geschiedde door
een asbest omwikkeling D; de temperatuur werd
onderhouden door de retort te dompelen in een bad
van gesmolten kaliumnitraat en natriumnitraat (eutectisch
mengsel) ; een eenvoudige gegalvaniseerde ijzeren bak E
met dubbel «gefelsde» naden bleek die vloeistof te
kunnen bevatten, terwijl de warmte door een gascomfoor
werd geleverd.

Ten einde een flinken, geregelden luchtstroom te ver-
krijgen werd de volgende inrichting gebruikt. Een
klok F wordt door geregelden watertoevoer op constante
hoogte gevuld gehouden; komt het water hooger, dan
wordt het terstond door de buis G afgevoerd. Een
hevel H voert het water in een flesch I, waarin het
niveau dus ook op dezelfde hoogte gehandhaafd kan
worden, en een afvoerbuis K is direct met den gas-
houder L verbonden; deze buis K was ongeveer twee
meter lang, zoodat dus de lucht in den gashouder onder
den druk van een waterkolom van 2 M. hoogte stond.
De uitstroomende lucht wordt in een waschflesch met
zwavelzuur gedroogd en daarna in een buis van ge-
trokken koper geleid (N tot Q), waarin zij eerst in de
verwarmingsspiraal O voorverhit wordt en daarna in de
spiraal P op de badtemperatuur gebracht. Zoodoende
komt dus uit de buis B een gasstroom, die sterk genoeg
is om door de strooperige zwavel te borrelen, terwijl hij
van bijna geheel dezelfde temperatuur is als de zwavel.

en waarbij het gevormde gas dan door een dunne nikkelen buis werd
afgevoerd. Na veel moeite er aan besteed te hebben om het toestel
sluitend te krijgen en de telkens optredende verstoppingen te voor-
komen, scheurde eensklaps het toestel: nikkel schijnt op den duur een
ongeschikt metaal voor zulke proeven, maar is een van de weinige
metalen, die door zwavel niet worden aangetast bij deze temperaturen.

afgelezen worden, daarom werden de proeven niet
begonnen, voordat de retort met zwavel minstens een
uur in het bad vertoefd had. Gedurende dien tijd werd
af en toe een NHg stroom doorgevoerd. In een kolfje R
werd zeer sterke ammonia aan de kook gebracht, de
ontwikkelde damp werd vervolgens door den kalktoren T
gevoerd, welks afvoerbuis bij N aan de koperbuis werd
aangesloten. Zoodoende werd de inwendige samen-
stelling der gesmolten zwavel in evenwichtscondities
gebracht; de lucht, die vervolgens werd doorgevoerd^
nam den katalysator weer weg en gaf den damp
bovendien een weinig, door oxydatie ontstaan, SO2 mede,
waardoor de samenstelling van dien damp bij tempe-
ratuursdaling gehandhaafd bleef.

De temperaturen werden afgelezen op een thermo-
meter Z met stikstofvulling (100*^--500*^), dien ik bij de
temperaturen van kokend kwik en kokende zwavel
had gecontroleerd.

Het verkregen vaste product werd eenige dagen in
een vacuum-exsiccator boven zwavelzuur bewaard en ver-
volgens in een toestel van Soxhlet met CS2 geëxtraheerd.

In onderstaande tabel zijn mijn uitkomsten voor de
dampsamenstelling naast die van Smith c.s. voor de
samenstelling der vloeistof bij de overeenkomstige
temperaturen weergegeven.

Deze beide proefreeksen, die van Smith en de mijne
vindt men in fig. 11 graphisch weergegeven. Men ziet
daaruit, dat de vloeistof- en de damptak elkander bij 324°
snijden. Dit bleek reeds uit de proeven i tot 3, de
andere werden ter controle verricht. Nochtans beschouw
ik dit onderzoek als een voorloopig en hoop alsnog een

gelukkiger proefopstelling te vinden. Hetgeen intusschen
niet wegneemt, dat deze voorloopige proeven reeds
voldoenden grond leveren voor een belangrijke uitbrei-
ding onzer kennis omtrent de zwavel.

In een pseudo-binair stelsel wordt het p-t-x oppervlak
voor coëxisteerende vloeistof- en dampphasen door een
evenwichtsvlak gesneden hetwelk de samenstellingen
dier phasen aangeeft, wanneer de innerlijke evenwichten
zich hebben ingesteld.

In elke t x en p x doorsnede treft men dus behalve
den gewonen damp- en vloeistoftak een doorsnede met
dat evenwichtsvlak, die in het heterogene gebied natuurlijk
horizontaal verloopt; de eindpunten van dat horizontale
stuk geven de samenstelling der coëxisteerende even-
wichtsphasen bij den druk (resp. de temperatuur) waar-
voor de doorsnede geldt.

Gaan wij thans na, hoe de gedaante der p x-door-
sneden is bij drie temperaturen: één beneden, één bij
en één boven het gevonden snijpunt van damp- en
vloeistoftak (resp. 310°, 324° en 350°).

Bij de temperatuur van het snijpunt hebben damp en
vloeistof dezelfde samenstelling en zijn we dus in die van
een maximum of van een minimum der druklijn. Dat
punt ligt sterk aan den kant van Sa ; deze component
heeft dus ingeval van een maximum den hoogsten, van
een minimum den laagsten dampdruk. Aangenomen,
dat een minimum optreedt, dan li^t de evenwichts-
coëxistentielijn in het diagram van 310° (fig. 12a)
volgens Matthies bij 48 mm. kwikdruk (p.,) en

1) Een volledige ruimtevoorstelling is te vinden in E. A. F.
ScHOEVERs\' dissertatie (Amsterdam, 1907) pag. 11.
Physik. Zeitschr. 7, 395 (1907).

volgens fig. II tusschen Xj (damp) = 18 % en Xg
(vloeistof) ^ 24,6% S^,. De gestippelde lijn geeft het

type der labiele coëxistentie even-
wichten weer in het zuiver binaire
stelsel. De puntstreeplijn, de even-
wichtslij n bij drukverandering, zal
hoogstwaarschijnlijk nagenoeg ver-
ticaal verloopen. (Ter wille van de
duidelijkheid zijn de kwantitatieve
^ ^ \'\' verhoudingen in de figuren 12 niet

Bij 324° zijn we in het minimum
bij een samenstelling voor beide
phasen van 24.7 7o en volgens
denzelfden auteur pa = 76 mm.
Overigens is de fig. \\2b analoog
aan de vorige. Bij 350% fig. 12c,
eindelijk zijn we aan de andere
zijde van het minimum en vinden
we de omkeering der samenstel-
ling weergegeven : de damp is nu
het rijkst aan S^^, x^\' = 28.5
X2\' = 24.9 7oj P3 = 126 mm.
Deze figuren verklaren de uitkom-
sten dus zeer bevredigend.

Zouden dampspanningslijnen met
een maximum dat ook kunnen
doen.^ Ik zal dat hier niet in den
breede beschrijven, maar volsta
met de mededeeling, dat daartoe
noodig is een snelle verschuiving
van het maximum met de tempe-
ratuur naar den kant van den com-
Fig. I2C. ponent met den/aa^sfen dampdruk.

Het oppervlak der beide zwavelmodificaties, als binair
stelsel opgevat, is er dus een, waarin een lijn van
minimumdrukken voorkomt, en deze lijn wordt door
het evenwichtsvlak gesneden, een hoogst merkwaardig
geval, waarvan waarschijnlijk niet licht een tweede
voorbeeld gevonden zal worden.

Een dergelijk oppervlak nu wijst, volgens van der
Waals er op, dat tenminste één component een
abnormale is. Dat »zwavel« als geheel dat was, was reeds
lang uit haar geschiktheid tot vorming van systemen
met beperkte mengbaarheid gebleken; het blijkt nu uit
het bovenstaande dus ook voor minstens een harer
dynamisch-allotrope modificaties. Veranderingen der
dampdichtheid van zwavel zullen dus zeker niet alleen
door de dynamische allotropie verklaard kunnen worden,
daar associatie bij minstens één der modificaties mede
van invloed zal zijn.

Zie van der Waals, Die Continuität des gasförmigen und flüs-
sigen Zustandes II pag. 135 (Leipzig, 1900).
2) 1. c. pag. 151.

Daar Smith c. s. in hun mededeeling II proeven ver-
meldden omtrent de verschijnsels van beperkte mengbaar-
heid o. a. in het stelsel zwavel-triphenylmethaan, in
welk systeem hun proeven op het bestaan van een
onder- en een bovenmengpunt wezen, scheen het van
belang om na te gaan, of hier in het bewegelijk even-
wicht tusschen S^, en Si het verklaringsprincipe te
vinden was voor zulk een mengtype. In dit hoofdstuk
zal daarom behandeld worden, welke mengtypen in het
algemeen kunnen optreden bij stelsels, met zwavel
gecombineerd.

In het voorgaande zagen wij, dat »zwavel« op te
vatten is als een pseudo-binair stelsel met de componenten
Sx en S^. Een stelsel met Zwavel en een anderen
component is dus pseudo-ternair en om derhalve een
goed inzicht in het gedrag van een met zwavel ge-
combineerd systeem te krijgen, zal men goed doen het
eerst volkomen als ternair op te vatten en daarna de
gevolgen der evenwichtsinstelling tusschen de twee
zwavelmodificaties in aanmerking te nemen.

een stelsel van zwavel met een anderen component X,
terwijl wordt aangenomen, dat bij smelting zich twee
lagen vormen en de vloeibare phasen dus niet volkomen
mengbaar zijn; de component X zal b. v. benzol,
toluol, aniline enz. kunnen zijn.

Uit de besproken onderzoekingen van Smith c. s. is
gebleken, dat versch omgekristalliseerde zwavel bij
smelting in de buurt van 120° nagenoeg zuiver Sa is;
waar dus in die buurt smelting in twee vloeibare phasen
optreedt in het stelsel S—X, mogen wij zeker wel
vaststellen, dat vloeibare Sa partieel mengbaar is met
vloeibare X; of deze ook onvolkomen mengbaar is
met vloeibare S^, is niet vast te stellen, maar onwaar-
schijnlijk is het niet, dat deze strooperige vloeistof
geen »normale« is. Het zij in elk geval voorloopig
aangenomen; dit mede in verband met pag. 58.

Het kritisch mengpunt met Sa is intusschen vrij
spoedig bereikt blijkens alle tot nog toe verrichte onder-
zoekingen. In de prismafiguur (fig. 13) vindt men dus
op het naar voren gekeerde zijvlak X Sa een kromme
met een top (A) bij t^; op het achterste zijvlak X S^
moet die kromme geteekend worden voor de partieele
mengbaarheid tusschen die beide componenten en daar
niets omtrent het verloop dier mengverhoudingen te
zeggen is, vindt men in de fig. ter bevordering der
overzichtelijkheid der teekening aangenomen een soort-
gelijke lijn, bij lage temperatuur nauwer zich aan de
assen sluitend en met een veel hooger kritisch meng-,
punt (B). Men kan zich nu gemakkelijk het gebied
voorstellen in de ruimtefiguur, waarbinnen geen

1) Smith c.s. zeggen Zeitschrift f. physikal. Chem. 52, 612 (1905)
geen component te hebben kunnen vinden, die zich niet volkomen
mengde beneden 1700. Dat er wel bestaan, zal in hoofdstuk III en IV
blijken. Reeds Alexejew heeft zulke stelsels in 1884 aangegeven.

volkomen menging plaats
heeft: eerst de curve op het
vlak XSa, daarna de lijn AB
zijn er de vóórbegrenzing van ;
de kromme op XS^, vormt de
achterbegrenzing; naar de
lagere temperaturen treft men
het gebied der vaste phasen,
hetwelk hier echter geheel
buiten beschouwing blijft.
Alzoo is dus de figuur voor
het ternaire stelsel opgebouwd
en komen wij tot de be-
schouwing der feiten bij even-
wichtsinstelling tusschen de
twee zwavelmodificaties.

De door Smith c.s. bepaalde
lijn voor het evenwicht in de
gesmolten zwavel vindt men
natuurlijk in het grondvlak
Tot het evenwichtsvlak be-
hoort voorts natuurlijk de X
ribbe, maar verder is over de
gedaante van dat vlak niet
algemeen te spreken. Nemen
wij voorloopig aan, dat de
doorsneden, rechthoekig op de
ribben aangebracht, lichtge-
bogen snijlijnen met het even-

1) Daar ligt ook de grens der
labiele ontmenging maar deze wordt
hier geheel als zonder invloed be-
schouwd; gevallen van haar optreden
worden in hoofdstuk IV behandeld.

wichtsvlak vertoonen. Beschouwen wij zulke doorsneden
bij achtereenvolgens hoogere temperaturen (fig. 14).

De doorsnee I is b.v. bij 125° (t^") aangebracht. Zij
bevat twee takken, die de mengverhoudingen voorstellen;
Pi is het bijbehoorende punt der bovengenoemde lijn
van Smith c.s., pi y^ geeft dus de concentratie van
evenwichtsmengsels bij die temperatuur aan. Binnen het
heterogene gebied treden echter alleen de mengsels aan
de uiteinden der nodenlijn op.

Een doorsnede bij de temperatuur van het punt A
is II gemerkt. De twee takken hebben zich vereenigd
en de zoo ontstane kromme raakt de snijlijn met het
XSx vlak in A. Bij evenwichts-instelling heeft ont-
menging plaats juist als bij ti°.

Boven de temperatuur t^ zal de lus kleiner worden
en bij een temperatuur tg de evenwichtslijn, die zich
slechts langzaam naar links beweegt, uittreden, m.a.w.
bij die temperatuur heeft het stelsel zwavel X zijn
kritisch (boven) mengpunt. De temperatuur, waarbij
dit punt optreedt, is dus geheel afhankelijk van het
verschil in snelheid bij stijgende temperatuur tusschen
het slinken der mengkromme en het verschuiven der
evenwichtslijn. Won, om zoo te zeggen, de even-
wichtslijn het in snelheid, dan zou het kritisch meng-
punt ergens in de buurt van B optreden (en vervallen
natuurlijk de verdere mogelijkheden bij t^ en tg) (geval cc).

Nemen wij aan, dat het punt G optreedt en gaan
wij verder na, wat bij hoogere temperatuur geschiedt;
ti geeft daarvoor de configuratie, die dus volkomen
mengbaarheid bij evenwichtsinstelling uitwijst. Drie
mogelijkheden kunnen thans weer optreden :

I® de evenwichtslijn 74 p4 beweegt zich langzamer
naar links, dan de mengkromme: boven tg zal dan steeds
een homogene vloeibare phase optreden (geval /?).

de evenwichtslijn gaat weer sneller verschuiven
dan de mengingskromme en zal dus bij een temperatuur

t5° weer in het heterogene gebied treden, zooals in
doorsnee V aangegeven, waar dus een kritisch (onder)

mengpunt optreedt en eenige graden hooger (tg") een
configuratie als VI zich instelt. Bestaat een boven-
mengpunt B, dan zal de even wichtslij n weer ergens bij
een temperatuur > tg moeten uittreden (geval y).

3® het tusschengeval, dat de evenwichtslijn, na de
mengkromme geraakt te hebben, weer in het homogene
gebied blijft (geval d).

I® het snelheidsverschil tusschen evenwichtslijn en
mengbaarheidskromme, na afgenomen te zijn tot o in
G, neemt terstond weer toe (geval e).

2® dit verschil, na afgenomen te zijn tot een weinig
boven o, stijgt weder (geval ri).

Ook lijkt de mogelijkheid niet uitgesloten, dat partieele
mengbaarheid alleen met S^, op treedt. Analoog aan y
en d zijn rj en & mogelijk en volkomen mengbaarheid.

Teekent men alle besproken mogelijkheden als gewone
binaire systemen, dan komt men tot de figuren van fig. 15
en ziet dus de mogelijkheid van alle mengingstypen in. Maar
omgekeerd zij hier gewezen op het algemeen verband met
de beschouwingen van Bakhuis Roozeboom en Aten
die door een dynamische isomerie in de smelt van
binaire stelsels aan te nemen het verloop van alle smeltlijn-
types konden verklaren. Een betoog als bovenstaand,
dat zich volstrekt niet tot het zwavelgeval beperkt, maar
volkomen algemeen is voor binaire stelsels, waarbij
dynamische isomerie van een component in vloeibaren
toestand optreedt, voor pseudo-ternaire alzoo, is een
voorbeeld, dat ook alle ontmengingstypen overzien kunnen
worden door een soortgelijke aanname, als die, waarvan
Bakhuis Roozeboom en Aten uitgingen. Hier toch zijn
alle mengtypen, zooals die b.v. door van Laar zijn

») Zeitschr. f. Physikal. Ch. 53, 449 (-f905).
Versl. Kon. Acad. A. d. 7905, 519 en 636.

afgeleid, teruggebracht tot een combinatie van twee
gewone mengtypen met een kritisch bovenmengpunt.
Bedenkt men, dat beperkte mengbaarheid samenvalt
met associatie van moleculen bij minstens één der
componenten, dan valt voor deze opvatting van een

verschuifbaar evenwicht veel te zeggen, waar bovendien
het voorkomen van meer dan één type bij hetzelfde
stelsel, afhankelijk van den druk, toe te schrijven is aan
diens invloed op de beweging der evenwichtslijnen p y.

de vraag: wat is bij stelsels met zwavel te verwachten ?
Toen ik m.ij bij den aanvang van dit onderzoek deze
vraag stelde, zag ik wel, dat daarop niet veel te ant-
woorden viel. Het bovenmengpunt G fig. 13 lag bij de
onderzochte stoffen meest beneden 160°; was de invloed
van bijgemengd X gering, dan waren alle ondermeng-
punten tusschen 160° en 170° te verwachten, omdat
de evenwichtslijn der gesmolten zwavel daar sterk naar
links gaat loopen. Maar dat die invloed gering zou
zijn, was niet waarschijnlijk, waar partieele mengbaar-
heid juist groote beïnvloedingstermen doet verwachten.
Ja, het was zelfs twijfelachtig, of eenige stof wel bij
toevoeging van zwavel de evenwichtslijn niet zoo zou
modificeeren, dat de knik van 160°—170° óf naar zeer
hooge temperatuur verschoven was, óf vrijwel geheel
verdween. In het volgende hoofdstuk zal worden
nagegaan, wat hieromtrent viel uit te maken.

Het aantal met zwavel gecombineerde systemen,
waarvan de vloeibare phasen onderzocht zijn, is niet
groot. Bovendien komen hier slechts in beschouwing
stelsels, waar alles vloeibaar is boven 140° en waar
geen complicaties door verbindingen optreden. Was
het aantal bekende gering, er deed zich een omstandig-
heid voor, die maakte, dat er ook slechts weinige aan
toe te voegen zijn. Tal van stoffen worden nl. door
zwavel aangetast, vooral in de buurt van 170°. Aron-
stein en Meihuizen melden omtrent kleine hoeveel-
heden toegevoegde zwavel, dat

Metaxylol bij zijn kookpunt 139° reeds, doch zeer
zwak, zwavelwaterstof ontwikkelde,

Phenol bij zijn kookpunt 180° reeds sterker en
Phenetol bij zijn kookpunt 172° sterk, waarna zij zeggen :
»Ons zoeken naar andere oplosmiddelen met een kook-
punt tusschen xylol en naphtaline hadden een ongun-

stigen uitslag. De talrijke door ons onderzochte orga-
nische verbindingen uit zeer verschillende klassen
ontwikkelden alle met zwavel zooveel Hg S, dat ze
onbruikbaar waren« (bij hun kookpunt nl.). Prof.
Aronstein deelde op verzoek mede aan prof. Bakhuis
Roozeboom, dat tot die onderzochte stoffen o.a. behooren:
aniline (kp. 182°), toluïdine (kp. 197—198°), chinoline
(kp. 240°), pyridine (kp. 117°), van welker onderzoek
dus verder afgezien kon worden.

Op het feit, dat zwavel bij hoogere temperatuur
organische stoffen aantast, berust een reeds in 1838
aangegeven methode van Hg S bereiding (Reinsch, ver-
hitten van zwavel en rundertalk, John Gallety paraffine
en zwavel); overigens wordt het feit zelden vermeld in
de organische literatuur, behalve door Merz en Weith
die het constateerden bij kokende aniline en toluïdine (kp.
resp. 182° en 197°) en bij eenige andere stoffen, zonder
opgaaf van temperatuur; en af en toe zeer terloops
een vermelding (bv. natriummalonesier Ha S ontwik-
keling beneden 100°^), ietrachloorkoolstof, waar C SCI2
en SCI2 reeds bij 130° gevormd worden bij (Ca Hg) S ;
bij HgO^) 200° H2S en SO2, enz.)

Prinz®) heeft dan nog zwavel bij hoogere tempera-
tuur samengebracht met vhosphoroxychloride, waar bij
200° absoluut geen inwerking plaats had; met acetyl-
chloride en azijnzuuranhydride, die bij 190° min of
meer, met benzoylchloride, dat bij 230° geen inwerking
toonden; met alcohol waar bij 200 ° niets gebeurde.

Quart. Journ. Sc. 2, 115.
2) B. Ber. 4, 384 {1s71).
ä) Michael, J. B. \'<?7 1539.

Rathke, Lieb. Ann. 152, 187 {i86g).
®) Geitner, Lieb. Ann. 129, 350 {1866).
6) Lieb. Ann. 223, 362 (1SS4).

Zoo ook Brion\'\'), die eenige onduidelijke opgaven
geeft omtrent aethyl- en methyl-alcohol en teerkool-
v^aterstoffen (vrijwel onjuist gebleken).

Stelsels met zwavel, waarin partieele mengbaarheid
der vloeistofphase optreedt, zijn slechts tot een zeer
gering aantal onderzocht.

Van Pelouze zijn onderzoekingen afkomstig over
zwavel en steenkoolteeroliën van verschillend kookpunt,
onderzoekingen reeds door Alexejew verworpen. Van
laatsgenoemden auteur hebben wij echter een reeks
onderzoekingen, weergegeven in zijn klassieke verhan-
deling over de partieele mengbaarheid waarvan de in
dit verband passende, met de uitkomst van een onderzoek
van Boguski en Jacubowski in deze tabel zijn vereenigd :

Hierbij komt dan nog een onvolledig onderzoek van
Smith c. s. (II) over phenol, /? naphtol entriphenylmethaan,
hetwelk echter aanwees, dat de laatste stof een boven-
en bij hooger temperatuur weer een ondermengpunt zou
vertoonen. En voorts vermeldt Alexejew, dat stoffen
uit de vetreeks in \'t algemeen weinig mengbaar zijn
en deze vage opgave: »so wurden z. B. die Mischungs-

temperaturen des Schwefels mit Essigsäure, Isobutyl-
bromid und Isobutylalcohol u. s. w. nicht erreicht.« Ten
slotte zij genoemd een onderzoek der stelsels met toluol
en xylol van Haywood, verricht bij i atm.; zoodat het
ontmenggebied naar hooger temperatuur al zeer spoedig
overgaat in dat voor vloeistof en gas.

Dit materiaal nu, behalve dan de aanwijzing voor
triphenylmethaan gaf al zeer weinig bewijs voor de in
het vorig hoofdstuk ontwikkelde theorie, tot welker
opstelling dan ook alleen dat ééne geval van het
triphenylmethaan (en bovendien natuurlijk het geheele
onderzoek van Smith) de aanleiding was geweest.
Allereerst was het dus zaak een kwalitatief inzicht te
erlangen omtrent het gedrag van zwavel met repre-
sentanten uit verschillende gebieden der chemie, ten
einde eenig algemeen inzicht te krijgen, eensdeels aan-
gaande hun mengbaarheid met gesmohen zwavel, ander-
deels omtrent hun onaantastbaarheid daardoor bij
hoogere temperatuur.

Diphenylmeihaan, waar smelting in twee lagen plaats
had, vervolgens mengbaarheid optrad, maar waar bij
210° nog geen tweede ontmenging plaats heeft, terwijl
hooger verhitten nagelaten kan worden, aangezien bij die
temperatuur reeds stroomen zwavelwaterstof ontwijken.

Bij deze, evenals bij de volgende te beschrijven
kwalitatieve proeven werden eenige grammen mengsel
in een reageerbuis in een sesam-olie bad verhit; eerst
een mengsel aan den kant van den vreemden compo-
nent, daarna achtereenvolgens, door toevoeging van
zwavel, een mengsel in het midden en aan den zwa-

velkant. Zwavelwaterstof-ontwikkeling werd met een
loodacetaat-papiertje geconstateerd; bij de opgegeven
temperaturen liet zij zich bovendien steeds duidelijk
door den reuk constateeren.

Aanvankelijk niet twijfelend aan de volledigheid van
Alexejew\'s proeven, werd alleen het stelsel van
Boguski en Jacubowski gecontroleerd.

Benzylchloride gat, nadat de ontmengingsgrens ge-
passeerd was een homogene vloeistof, die bij ca. i8o°
kookte, waarbij de vloeistof intusschen zoodanig ont-
leed was, dat ze ondoorzichtig, donker bruin was. Ook
dit mengsel was dus voor nader onderzoek niet
bruikbaar.

Methyleenjodide, dat volgens Retgers goed meng-
baar is met gesmolten zwavel, toonde dat ook inderdaad ;
bij i8o° was door ontleding de vloeistot volkomen on-
doorzichtig.

Paraffine leverde een stelsel, dat in twee lagen
smolt, welk complex bij 150°—160° rijkelijk zwavel-
waterstof ontwikkelde; hooge aliphatische koolwater-
stoffen blijven dus ook buiten beschouwing.

Azijnzuur toonde een zeer geringe mengbaarheid.
Bij 220° was de zwavellaag zéér viskeus, de zuurrijke
laag nauwelijks geel getint. Na afkoeling van het
toegesmolten buisje en openen daarvan, bleek geen
spanning van ontwikkelde zwavelwaterstof te bestaan.

De zooeven vermelde opmerking van Alexejew geldt
dus inderdaad voor temperaturen boven 200°; deze
slechte mengbaarheid van aliphatische lichamen bleek
ook bij:

Glycerine, waar evenmin een menggrens bereikt werd,
tot bij zeer hooge temperaturen, waar chemische in-
werking begon.

Vervolgens werd het gedrag van aromatische compo-
nenten nagegaan. Wat de koolwaterstoffen betreft,
scheen uit het voorafgaande te blijken, dat waterstof-
atomen, niet aan de ringkoolstofatomen gebonden, het
eerst aangetast worden; uit de proeven van Aronstein
en Meihuizen en het verschil tusschen di- en triphenyl-
methaan scheen dat inderdaad te volgen.

Naphtaline moet tot dezelfde temperaturen hetzelfde
worden gezegd. Geen van beide gaf zwavelwaterstof-
ontwikkeling van eenige beteekenis.

Phenantreen en Fluoreen zijn evenzeer mengbaar;
bij resp. 190° en 180° trad echter een belangrijke
zwavelwaterstof-ontwikkeling op. Toen ook

Broombenzol geheel mengbaar met zwavel bleek te
zijn en dus in de richting van substituenten geen aan-
wijzing bleek, besloot ik de proeven van Alexejew
voor hoogere temperaturen te herhalen.

Chloorbenzol vertoonde niets afwijkends, doch van
benzol had ik grootere verwachting, ook van toluol,
indien de zwavelwaterstof-ontwikkeling daar tenminste
niet ontijdige stoornis zou brengen. Deze verwach-
tingen, in het vorige hoofdstuk reeds kortelijks aange-
geven, waren op de volgende overweging gegrond-
vest : bij hoe hooger temperatuur het punt C in
flg. 13 gelegen is, des te dichter zal die temperatuur
liggen bij die der hernieuwde intreding in het ont-
menggebied. Men kan zich zulks gemakkelijk aldus
voorstellen: Denkt men zich een oogenblik de ver-
schuiving van het evenwicht tusschen de zwavelmodifi-

catie tengevolge van den vreemden component gering,
dan zou men zich kunnen voorstellen, dat de snelle
richtingsverandering der evenwichtslijn steeds bij onge-
veer 165° geschiedt, zooals zij bij de zuivere zwavel
bij ± 160° optreedt. Homogenisatie even onder 165"
zal dan gevolgd worden door ontmenging daar even
boven; hoe lager het eerste verschijnsel echter inge-
treden is, des te hooger zal het tweede optreden; de
vier in fig. 16 geteekende gevallen zijn licht te overzien,

waar de krommen,
die van hetzelfde
aantal streepen zijn
voorzien, bij elkaar
behooren.

Benzol nu heeft
een hoog kritisch
mengpunt nl. 163°;
de kans op een
spoedige ontmenging
leek dus gunstig.
Het spreekt intus-
schen vanzeive, dat
een zoo generalisee-
rende teekening als
flg. 16 niet reëel
^ kan zijn, daar het
\' verloop van het
evenwichtsvlak indi-

vidueel is, ook al is zeker verband, b.v. in een homologe
reeks, geenszins uitgesloten. Maar verschuiving van het
evenwicht bij partieel mengbare stelsels zal zeker plaats
hebben, aangezien de z.g. beinvloedingsterm in de
uitdrukking van den thermodynamischen potentiaal bij
zulke stelsels juist hoogst belangrijk is. Derhalve is

het ondermengpunt, ook bij benzol, nu niet binnen
enkele graden te verwachten, en is een bovenmengpunt

a. Zuivering der grondstoffen. Bij oudere onder-
zoekingen werd zwavel steeds omgekristalliseerd uit
zwavelkoolstof, een methode, waarbij men snel groote
hoeveelheden materiaal verkrijgt, maar die het nadeel
heeft dat het vrijwel ondoenlijk is de moederloog vol-
komen te verwijderen, tenzij men middelen gebrmkt
zooals Malus o, die de omgekristalliseerde zwavel ver-
scheiden maanden tusschen filtreerpapier onder een pers
legde en daarna 4B uur op 70" a 80° verhitte. In
jongere publicaties^) vindt men een eenvoudiger weg
aangegeven, nl. omkristallisatie uit toluol. »Fijngestooten
piipzwavel werd met toluol op het waterbad verwarmd
en door een heet water trechter gefiltreerd in een beker-
das dat in ijs stond. Hierdoor scheidt de zwavel zich
zeer\' fijn kristallijn af. Nadat de kristallen op een
zuigfilter van de moederloog bevrijd waren, werden ze
nagewasschen met toluol, eenige uren aan de lucht
uitgespreid en door 2 X 24 uren in een droogstoof op
60°—70° te verwarmen van de laatste sporen toluol

^TT^AiiiTd. Chim. et de Phys. [7] m, 49^ (iqoo-
2) Zie bv. dissertatie Aten, Amsterdam 1904.

b. Inrichting der proef. In een glazen buisje van
een vorm, als in fig. 17 aangegeven, waarvan het gewicht
bepaald was, werd een hoeveelheid zwavel gebracht,
waarna gewogen werd. Vervolgens werd een insnoering
onder aan den hals getrokken, om na het inbrengen der
benzol snel te kunnen afsmelten. Na dat inbrengen,
wegen en toesmelten bleef dan een buisje van ongeveer
9 ä 10 cm. lengte over. Het afgetrokken stuk en het
buisje werden teruggewogen om te constateeren, of
benzol verdampt was bij het afsmelten, waarvoor echter
nimmer meer dan 3 mg. werd gevonden, hetgeen dan als
correctie in rekening werd gebracht. — De bepalingen
worden vervolgens uitgevoerd in een luchtbad, een drie-
wandige, metalen kast, met asbest bekleed, 25 cm. in
alle afmetingen waarin van boven een met een normaal-
thermometer vergeleken thermometer stak en verder
twee gaten waren aangebracht, waardoor koperdraden
liepen, die het einde vormden van de schudinrichting,
waaraan het buisje opgehangen was. Door mica-ruitjes
kon men in de kast zien, hetgeen vergemakkelijkt werd
door een achtergeplaatst gasgloeilicht. Het buisje werd
voortdurend zoodanig in beweging gehouden, dat de
vloeistof telkens van de eene punt geheel naar de andere
vloeide.

c. De bepalingen geschiedden aldus. Bij de voor-
proeven was gebleken, dat hier het gezochte voorbeeld
te voorschijn trad, en dus werd van het feit, dat een
intredende ontmenging zich door plotseling troebelen
der homogene phase manifesteert, in dien zin gebruik
gemaakt, dat de temperatuur eerst opgevoerd werd tot
homogenisatie, daarna de vlam genoeg neergedraaid
om een zeer langzame daling te bewerken, waarbij

het punt der bovenmengpunts-kromme werd bepaald.
Daarna werd de temperatuur weer opgevoerd en ik
oriënteerde mij allereerst omtrént de ligging van het
punt der benedenmengpuntskromme om, na hernieuwde
daling van enkele graden, weer bij zeer langzame
stijging de gezochte temperatuur vast te stellen.

De uitkomsten zijn in de volgende tabel samengevat.
De procenten zijn, zooals gebruikelijk, op het totaal
van zwavel en benzol betrokken, hetwelk steeds omstreeks
2 gram bedraagt. De voorgeplaatste nummers geven
de volgorde aan, waarin ik de proeven uitvoerde. De
zooeven genoemde terugweeg-correctie was alleen bij
proef 4 van invloed op het cijfer der tienden.

Omtrent de verschijnselen, die deze proeven verge-
zelden, zij het volgende medegedeeld: allereerst, dat
proef I uren lang in het tweede heterogene gebied werd
gelaten, bij ± 230°, waarna bij afkoeling de kleur der
lagen wel donkerder was geworden, maar bij het openen
der buis bij kamertemperatuur geen spanning van zwavel-
waterstof kon worden geconstateerd, voldoende om een
loodacetaat-papiertje te kleuren, maar dat de benzol wel
van dit gas bleek opgelost te houden. Inwerking heeft
dus wel plaats, maar ze is gering, wat ook zeker wel

blijkt uit het feit, dat herhaalde bepaling steeds dezelfde
waarde leverde, ook voor de ontmenging der onderste
lijn, nadat bij de hoogere temperatuur was gewerkt.

Werkt men met mengsels van hooger gehalte aan
benzol, dan dat van het beneden kritisch mengpunt

(t = 225° X = 0,30) dan is de homogene phase licht
bewegelijk en scheidt zich de nieuwe phase als een donker-
roode, zeer viskeuze vloeistof af en zinkt naar beneden.
Is de samenstelling van het mengsel daarentegen van
lager benzolgehalte dan 30 dan wordt de vloeistot

al meer en meer strooperig en donkerrood en scheidt
zich een dunne, bovendrijvende laag af. Juist die donkere
kleur der zwavelrijke phase maakte, dat in proef 7 boven
246° niets meer met zekerheid te constateeren was,
terwijl in proef 5 met een mengsel aan den benzolkant,
bij 247° nog uitstekend kon worden waargenomen.

Bij de proeven, waarbij de samenstelling ongeveer
die van het kritisch mengpunt was, nam ik steeds
duidelijk een fluorescentie-verschijnsel waar ± o.°5 vóór
de menggrens bereikt was. De daarbij optredende
kleuren zijn geel en groen. Eerst eenige maanden
nadat ik deze proeven deed, vond ik, dat zulk een ver-
schijnsel reeds vroeger geconstateerd is bij kritische
verschijnsels met twee vloeistoffen (zie Rothmund,
Löslichkeit und Löslichkeitsbeeinflussung, Leipzig 1907).

Op geheel analoge wijze werd een onderzoek opgezet
over het stelsel zwavel-toluol. Door de geringere damp-
spanning dezer laatste stof behoefde de voorzorg der
insnoering niet genomen te worden. Daarentegen werd
de steel van het apparaatje (fig. 17) steeds voor de
weging zorgvuldig met fdtreerpapier inwendig nageveegd.
Bij wijze van controle werd ook op het homogenisatie-
punt gelet, dat bijna steeds bij dezelfde temperatuur,
als de troebeling werd waargenomen, hoogstens één
graad afwijkend.

Toluol, die eenige maanden boven natrium gestaan
had, werd afgedistilleerd; de fractie, die bij iirkookte,
gebruikte ik voor deze reeks.

De bijkomstige verschijnselen waren dezelfde, als bij
benzol, alleen was de inwerking iets sterker, welk
bezwaar door snel werken ondervangen werd. Boven-
dien was de zwavellaag minder viskeus, behalve bij zeer
hooge temperatuur, nl. in proef 8. Vrij zeker meen ik
bij de coëxsistentie van een weinig zware, taaie vloeistof
met de licht bewegelijke toluolrijke phase een voorbeeld
van mengvertraging gezien te hebben. Bij de gegeven
proefopstelhng leest men natuurlijk geen binnentempera-
turen, maar badtemperaturen af; maar door routine weet
men de snelheid der warmteopname vrij scherp te schatten
(bv. door het gelijk vinden van ontmeng- en meng-
temperatuur) en die snelheid was zeer groot, zoodat
zelfs een snelheid van 3 ä 4° per minuut geen gevaar
opleverde. Toch vond ik bij proef 8 nog heterogene
phasen, niettegenstaande er geschud werd en er een
daling van ± 8° beneden het evenwichtspunt plaats
vond. Meenende, een vergissing te hebben begaan,
herhaalde ik de proef, vond echter bij stijgende tempe-
ratuur weer 250° en kon bij 249° na eenig wachten
weer homogenisatie constateeren. Ongetwijfeld was hier
dus een voorbeeld van mengvertraging, wat bij de
verschillen in inwendige samenstelling der phasen, zoo-
als in de ruimtefiguur te zien is, hier a priori te wachten
geweest ware.

Opmerking verdient, hoe goed men zich door één
proef reeds oriënteeren kan omtrent de ligging eener
menglijn. Bij proef i ontstond uit de troebeling een
klein viskeus laagje, dat bij enkele graden temperatuurs-

Nochtans werd steeds bij de laatste definitieve bepaling de tempe-
ratuur slechts gewijzigd met een snelheid van i° in 2 tot 4 minuten.

verhooging zeer sterk toenam. Alzoo: men is bij dat
gehalte rechts van het kritisch mengpunt, niet ver er
van af en de menglijn is vrij afgeplat. De 8 volgende
proeven bevestigden dat dan ook.

Voortgaande in de reeks der aromatische koolwater-
stoffen, kwam thans het aethylbenzol (naast de xylolen)
aan de beurt. Een voorproef leerde, dat bij hoogere
temperatuur volstrekt geen bruinkleuring ontstond, zelfs
niet een geringe, als bij benzol en toluol. Chemische
inwerking scheen dus uitgesloten. Gebruikt werd een in
het Utrechtsch Organisch Universiteitslaboratorium bereid
praeparaat, dat bij 134° kookte.

Bij de proeven kwam echter terstond een zeer abnormaal
gedrag voor den dag. Een mengsel met 22.5 % aethyl-
benzol b.v. smolt in twee lagen, welke zich mengden
bij 189°; de vlam werd nu lager gedraaid; menging
bij 189°; gekoeld tot 170"; de temperatuur opgevoerd:
menging eerst bij 226°, welke homogeniteit bij dalende
temperatuur bleef tot 143°!

Meenende, dat hier wellicht evenwichtsvertraging in
de zwavel optrad, werd deze gesmolten, door NH3
doorleiden gekatalyseerd en in een met ammonia en
kalk voorzienen exsiccator bewaard. Zonder ander resul-
taat echter; hoe hooger de temperatuur geweest was,
des te lager trad er ontmenging op, hetgeen wees op
een zich bij hooge temperatuur vormend product, dat
de menging bevordert. Het buisje openend bij kamer-
temperatuur, constateerde ik aanzienlijken druk; er
ontweek HoS, maar tevens een scherpe branderige lucht
van een klaarblijkelijk ontstaan reactieproduct.

bleek het volgende: sommige mengden bij snel opwarmen
bij 185° tot 190°, enkele niet voor men bij ± 220° in
een gebied van sterke chemische werking komt. Er trad
sterke, voorbijgaande troebeling in de lagen op. Hieruit
kreeg ik den indruk, dat dit stelsel behoort tot het
type / met zeer nabij elkaar gelegen gebieden of
(waarschijnlijker nog) tot het type n met sterke
insnoering. De chemische inwerking maakt verder onder-
zoek intusschen ijdel.

De proefopstellingen waren weer geheel als die bij
benzol en toluol. M. xylol van Kahlbaum werd boven
natrium gedroogd en afgedistilleerd. De thermometer
wees 138°.5 (barometer 756 mm.), de brekings index
voor iV^-licht was bij 11° 1.50214.

De voorproeven leerden, dat bij dit stelsel voorzorgen
genomen zouden moeten worden, die bij de eerste beide
stelsels overbodig waren; er heeft nl. geen spontane
evenwichtsinstelling tusschen de zwavelmodificaties plaats,
zelfs niet, wanneer zwavel gebruikt werd, gekatalyseerd,
als in de vorige afdeeling van dit hoofdstuk aangegeven.
Dit treedt als volgt voor den dag:

Voorproef i. 1.608 gr. zwavel, 0.445 g^"- xylol,
alzoo 21.7 Smolt in twee lagen, homogeen bij
188% ontmengde weer bij 185°, mengde bij i8ó°, ont-
mengde vervolgens bij 184°; tweede ontmenging bij
204°; gekoeld tot 140°, temperatuur vervolgens opge-
voerd: de punten 184° en 204° zijn naar elkander
toegekomen en bij een nieuwe herhaling heeft geen
menging meer plaats.

Voorproef 2. 1.703 gr. zwavel, 0.507 gr. xylol;
eerste ontmengingsgrens 188% tweede 206° a 207°;
twee uur de temperatuur op 195° tot 190° gehandhaafd:
geen homogeen gebied meer. Den volgenden dag, na
dus 24 uur op kamertemperatuur vertoefd te hebben, was
die toestand dezelfde gebleven. De ontstaande lagen troe-
belden omstreeks 170°. In de buizen was geen spanning,
slechts eenig HaS in de xylol opgelost, als bij toluol.

Letten wij op fig. 13, dan blijken deze afwijkingen
die figuur volkomen te bevestigen. Het stelsel m-xylol
en zwavel blijkt nl. tengevolge der verkregen eind-
toestanden in de voorproeven, een systeem te zijn van
het type, dat geen homogene vloeistofphase over het
verloop van alle concentraties heeft, althans niet beneden
een (niet te bereiken, in de buurt van B gelegen)
kritisch punt. De doorsnede van een vlak voor een
bepaalde xylol-concentratie (evenwijdig dus aan het
vlak Sa S^,) binnen de grenzen van menging, met
het evenwichtsvlak, ligt dus geheel in de ruimte der
heterogeniteit, of m. a. w. de evenwichtslijnen p y
snijden steeds het heterogene gebied. Heeft er nu
echter vertraging in de evenwichtsinstelling tusschen de
zwavelmodificaties plaats, dan blijft zoo\'n lijn p y wat
naar rechts en wanneer de afstand tusschen die lijn en
de menggrens klein is, dan is er veel kans, dat die
achterblijvende lijn geheel buiten het ontmenggebied
komt te liggen. Ziedaar geanalyseerd, wat in de voor-
proeven te voorschijn kwam. Dit betoog klemt te meer,
waar aanstonds blijken zal (de bij voorproef 2 vermelde
troebeling doet dat reeds vermoeden), dat het onder-
havige stelsel er een van het type n is, wat dus (zie
pag. 64 e.v.) zeer weinig van een stelsel met twee ont-
menggebieden verschilt.

De omgekeerde mogelijkheid: als zouden wij hier
met een stelsel type y te doen hebben, dat door ver-
traging op het type n zou gelijken, is natuurlijk uitge-
sloten op grond van den zich bij proef 2 instellenden
evenwichtstoestand bij 195°—190°.

Teneinde nu de eindevenwichtspunten te vinden,
werd uiterst voorzichtig gewerkt: als voorbeeld volgt
hier de geheele geschiedenis van de hieronder te ver-
melden proef 5.

Smelt in twee lagen; temperatuur opgevoerd tot 162°;
ontmenging, dalend, bij 158°; na opvoering tot 177° en
niet bizonder langzaam dalen 159°; weder opwarmen
tot 161°, daarna weer 159°. Snel opgev/armd, ont-
menging bij 203°; gekoeld tot 194° en zeer langzaam
opgewarmd: 202^/^. Vervolgens anderhalf uur tusschen
170° jen 160° gehouden, daarna langzaam gekoeld:
ontmenging bij 159°.

Het resulaat der verschillende, op soortgelijke wijs
verrichte proeven is te vinden in de onderstaande
tabel; de getallen tusschen haakjes geven de tempe-
raturen aan, tot waar onderzocht is.

Fig. 20 geeft deze tabel grafisch weer. De stippel-
lijnen geven de voortdurend in het heterogene gebied
blijvende proeven 6 en 3 aan.

Omtrent de bijkomstige verschijnsels het volgende:
wat chemische inwerking betreft, is alles analoog met

hetgeen bij benzol en toluol werd beschreven. Bij
proef 9, wegens de hooge verhitting, en bij 12, waar
ik 272 uur de temperatuur tusschen 196° en 200° hield,
had chemische inwerking plaats, blijkens de toename
in kleuring, spanning in de buis en verschuiving der

punten. Daarna werden met die buizen dan ook geen
bepalingen meer uitgevoerd. Bij de proeven 4 en 5
was de troebeling bij de lage temperaturen zeer flauw.
Bij proef 6 was aan de grootte der bovenlaag het
verloop der lijn kwalitatief zeer goed te volgen; troe-
beling der lagen trad bij 1707,° op, zoodat daar dus
het minst naar rechts gelegen punt ligt.

Het bij toluol eens gesignaleerde feit van meng-
vertraging treedt hier telkens op. Een blik op fig. 13
in verband met het zooeven besprokene over de ver-
traging in de zwavel maakt het volkomen duidelijk,
dat hier een dergelijk verschijnsel mogelijk is. Dat in
het algemeen dit verschijnsel nooit geconstateerd is,
vindt hierin zijn oorzaak, dat bij geen enkelen com-
ponent dier onderzoekingen die vertraging in de inner-
lijke evenwichts-instelling tusschen de moleculen van
een component voorkomt. Had b. v. de evenwichts-
instelling tusschen de moleculen H2O en H4O2 niet
spontaan plaats, (d. w. z. met zeer groote reactie-
snelheid), dan zou ook bij stelsels met water meng-
vertraging mogelijk zijn. Het verschijnsel is dus, dunkt mij,
aan het bizondere karakter der zwavel toe te schrijven.

Smith, Holmes en Hall (II, pg. 613) onderzochten
de ontmenging in dit stelsel, maar, destijds nog op
het onjuiste standpunt staande van een overgangspunt in
de zwavel bij 160°, spraken zij van een verzadigings-
grens van S^ resp. S« in het oplosmiddel, bepaalden
derhalve slechts den rechterkant der figuur en zelfs de
lijn der ondermengpunten niet eens tot aan het kritisch
mengpunt. Hier volgen hun uitkomsten, omgerekend
op de gebruikelijke percenten, betrokken op het totaal:

Volledigheidshalve bepaalde ik de lijnen aan weers-
zijden der kritische mengpunten. Triphenylmethaan
van Kahlbaum werd verschillende malen uit alcohol
omgekristalliseerd tot het smeltpunt was bereikt.

De proeven werden eenigszins anders uitgevoerd, dan
door Smith c. s. Het lijkt mij ongeschikt ontmengings-
bepalingen te doen met groote hoeveelheden stof.
Immers, de koeling (resp. verwarming) geschiedt van
buiten af, de troebeling ontstaat dus aan de wanden
van de buis het eerst; sterke roering (Smith vermeldt
trouwens niet die aangewend te hebben) zou ongelijke
temperaturen natuurlijk kunnen voorkomen, maar is
hoogst ongewenscht, omdat dan de spontaan zich ver-
toonende troebeling weggeroerd wordt. Zoo klein
mogelijke hoeveelheden zijn dus in het algemeen aan te
bevelen, a fortiori bij een zoo slechten warmtegeleider,
als gesmolten zwavel. De kleine verschillen tusschen
de cijfers van Smith en de mijne zijn waarschijnlijk aan
deze gewijzigde uitvoering der proef toe te schrijven
(hij werkte met hoeveelheden van 14 tot 64 gram!).

Voorts werd de proefbuis niet terstond in de bad-
vloeistof geplaatst, maar gebruikte ik een apparaat, als
dat van van Eijk, maar zonder de insnoering in den
buitenmantel, die hoogst onaangename lichteffecten in
de vloeistof veroorzaakt.

De temperaturen werden afgelezen op een Anschütz
thermometer, die met een normaalthermometer was
vergeleken en waarmede af en toe voorzichtig werd
geroerd. Bij dalende temperatuur werd voorts de vlam
niet weggenomen, maar neergedraaid op een grootte,
die een temperatuur van 11 o° kon onderhouden (be-
halve in proef 9* natuurlijk).

Eenige proeven werden steeds met dezelfde buis uit-
gevoerd, door toevoeging van een der componenten
werd dan de concentratie veranderd.

Fig. 21 geeft de uitkomsten graphisch weer. Het stelsel
is hiermede geheel geklassificeerd als behoorende tot
type _

Fluorescentie trad zeer scherp op bij proel 2* over
een beloop van een halven graad ongeveer vóór de
ontmenging, en bij proef 6.

Voor de conclusies uit deze proeven zie men het
slothoofdstuk van dit proefschrift.

In het tweede hoofdstuk hebben wij geheel afgezien
van de niet volkomen mengbaarheid van Sa en S^.
Aangezien bij evenwichtsinstelling deze niet aan den
dag treedt, zal dat feit ook bij toevoeging van eenen
nieuwen component in het algemeen zonder invloed
zijn. De mogelijkheid is echter a priori niet uitgesloten,
dat de toevoeging van een derden component het
gebied waarbinnen ontmenging optreedt, uitbreidt; men
krijgt dan in de ruimte-figuur een kegelvormig gewelf
met een ternair kritisch mengpunt als top, zooals dat
b. v. door schreinemakers voor het stelsel phenol,
water en aceton is gevonden. Nemen wij in de door
ons besproken stelsels die mogelijkheid ten opzichte van
de ontmenging, in fig. 2 gegeven, aan, dan zou waar
een tweevoudige ontmenging in een unair stelsel niet te
verwezenlijken bleek, een drievoudige in een binair tot de
mogelijkheden behooren, als die ontmengingskegel zich
maar hoog genoeg verheft, om door het evenwichtsvlak
gesneden te worden. Allereerst zij een algemeene be-
spreking van zulk een stelsel gegeven.

In Hoofdstuk I is gewezen op de twee mogelijkheden
bij partieel mengbare tautomeeren :

Het geval a is hier het vergelijkbare type : bij de
temperatuur, waarbij twee vloeibare lagen optreden,
terwijl de evenwichtsinstelling volkomen is, is het
stelsel monovariant, het ontmengingsverschijnsel is bij
constanten druk dus slechts bij één temperatuur waar-
neembaar d. w. z. de evenwichtslijn verlaat het hetero-
gene gebied bij diezelfde temperatuur, als waarbij ze er
in komt. Teekenen wij het stelsel als een gewoon
unair stelsel, dan is dat eenvoudig in te zien (fig. 22a

P

1
			t

fig. 220.

t
	1
	i
	1 l
	1 1 t.
e,,/	\\
//	\\
//	\\
	< \\

fig. 22a.

Eenzelfde gedrag is, mutatis mutandis, in een pseiido-
ternair stelsel te verwachten, bij hetwelk zonder even-
wichtsinstelling in de vloeistofphase, (en dus fungeerend
als zuiver ternair systeem), een ontmenging in drie
vloeistofphasen optreden kan bij verschillende tempe-
ratuur en drukken (twee vrijheden). Ook hier is echter
weer het evenwicht van drie phasen monovariant,
wanneer evenwichtsinstelling wel plaats vindt, weshalve
bij bepaalden druk (i atm.) slechts bij één temperatuur
ontmenging in drie lagen kan plaats hebben.

Wanneer een dergelijk stelsel thans verder wordt
nagegaan, wordt er van afgezien in die beschouwing
alle mogelijkheden op te nemen. Hier volgt een be-
schouwing, die zich zooveel mogelijk aan de verwachting
voor een met zwavel gecombineerd systeem aansluit.
De wijzigingen, die het betoog ondergaat door het
stellen van andere mogelijkheden, zijn zóó eenvoudig,
dat het onnut is deze veelvuldige combinaties systema-
tisch te behandelen. De weg ter generalisatie wijst
zich van zelf.

Beschouwen wij het stelsel, waarin zwavel met een
component B optreedt, als een zuiver ternair systeem
S;. S^. B. Gaan wij thans na drie doorsneden resp. bij
de drie stijgend gerangschikte temperaturen ti°, t^ en
t3°, alle boven de kritische mengtemp. van fig. 2 en
beneden de hoogste temperatuur van drievoudige ont-
menging (alles doelt steeds op p = i atmosfeer).

1) Beschouwt men de kwestie van deze beide standpunten, dan voeU
men sterk, hoe belangrijk de beschouwing der tautomerie van het
standpunt der phasenleer is, door het eigenaardige licht, waarin dan
zulk een homogeen evenwicht komt te staan.

gegeven door de roode stippel- en dwarsgestreepte lijnen
in de figuur i op tafel II. S;., zoowel als S^, is onvol-
ledig mengbaar met B. Van de assen S;. B en S^ B
af loopen dus telkens twee takken, die het heterogene
gebied begrenzen, welke gebieden wij resp. als veld I
en veld II aanduiden. In de teekening is aangenomen,
dat toevoeging van den derden component de weder-
zijdsche mengbaarheid daarmede verhoogt, S^, en S;.
zijn volkomen mengbaar, (immers wij zijn boven hun
kritische mengtemperatuur), maar volgens de onder-
stelhng, die wij in den aanvang van dit hoofdstuk
maakten, bewerkt toevoeging van B de splitsing: er
zal dus een veld III zijn, dat zich echter niet tot aan
de as Sa S^, uitstrekt. Deze drie velden nu vormen
in de snijpunten hunner grenzen de hoekpunten van den
driehoek der drievoudige ontmenging.

Wanneer wij nu weer aannemen, dat alle meng-
baarheden bij stijgende temperatuur toenemen, dan
zullen de grenzen der heterogene gebieden bij resp.

en tg" geheel binnen de overeenkomstige velden bij
ti° liggen en die van tg" (groen) weer binnen die van
t2° (zwart).

Stellen wij ons nu de fig. i van tafel II voor, als het
grondvlak van het ternaire prisma, waarop de drie
doorsneden bij tf, ta" en tg" geprojecteerd zijn, dan kan
die flg. ons een indruk geven, hoe de ruimtefiguur er
uitziet. Thans gaan wij na, welk deel dier figuur bij
evenwichtsinstelling tusschen de zwavelmodificaties in
alle phasen zich laat realiseeren.

Op het zijvlak S^, Sa bevindt zich de evenwichtslijn
volgens Smith. De isotherme ternaire evenwichtslijnen
loopen van het betreffende punt dier lijn naar de B-as.
In onze figuur zullen ze voor hoogere temperaturen
steeds meer naar rechts op de Sa S^ as beginnen; zij

zijn als punt-streeplijnen geteekend, waarbij wordt aan-
genomen, dat toevoeging van B het evenwicht ten gunste
van S,,, bevordert.

Laat ta de temperatuur der drievoudige ontmenging
zijn. Bij de lagere tj, heeft dus tweevoudige ontmenging
plaats.

De roode evenwichtslijn snijdt nl. het bijbehoorende
tweevoudige-ontmengingsgebied in Pi en Q_t en de
rechte Pi Q_i is de lijn der coëxisteerende phasen.
Zwavel-B mengsels met B gehalte tusschen die van de
punten Pi Q_i geven bij ti twee lagen; de mengsels
die een gehalte er buiten hebben, geven een homogene
phase met inwendige samenstelling, overeenkomstig de
punt-streep lijn. De driephasendriehoek laat zich in
het geheel niet reahseeren.

Bij temperaturen tusschen ti en ta komen de punten
P en Q_al dichter en dichter bij de bijbehoorende drie-
hoeken, die nog steeds instabiele even wichten represen-
teeren. Bij ta eindelijk treden drie lagen op, d. w. z. er zijn
drie gelijktijdig stabiele mengverhoudingen, m. a. w. bij
die temperatuur liggen de drie hoekpunten van den drie-
phasen driehoek op de bijbehoorende evenwichtslijn. Bij
bruto samenstellingen zwavel-B tusschen die van Pg en
Q_2 treedt dus drievoudige ontmenging volgens den
zwarten driehoek op. Tweevoudige ontmenging is bij
die eene temperatuur niet stabiel.

Bij de hoogere temperatuur t^ snijdt de (groene)
evenwichtslijn twee tweevoudige ontmengingsgebieden
nl. in P3 en Qj en in P\'g en Qj. Samenstellingen
tusschen P3 en Q_3 en tusschen P^g en Qj geven dus
tweevoudige, de overige geen ontmenging, et cetera
als bij ti°.

Ten einde de beteekenis der figuur te overzien, volgen
wij het gedrag van een bepaald mengsel; geteekend is

dat voor 50 % B-50 % zv/avel (zwarte pijllijn). Van de
driephasentemperatuur vast-vloeibaar-vloeibaar af, dichtbij
de S;. B as, ontstaan bij klimmende temperatuur stijgende
S^-gehalten; volgen wij de pijllijn van links naar rechts, en
zijn bv. bij een temp. ti°, dan hebben wij den toestand van

phase P^, enz. Wij doorloopen soortgelijke punten X
van t^ tot tg, waar we in \'t punt X2 gekomen zijn:
eerst hebben we even de twee coëxisteerende phasen
Pa en Q,2, maar dan ontstaat bij warmtetoevoer terstond
een kleine hoeveelheid van de derde phase (R); de
hoeveelheid dezer phase zal groeien, steeds bij ta
natuurlijk, totdat alle Q^ verdwenen is en we slechts

wij voort warmte toe te voeren, dan ontstaan tv/ee-
phasen systemen, zooals het punt X3 bij tg aangeeft. En
zoo voort, totdat de evenwichtslijn buiten het bij hoogere
temperatuur slinkende (resp. verdwijnende) heterogene
gebied komt en homogene menging verder mogelijk is.

Thans is het eenvoudig het geheele heterogene even-
wichtsvlak in het prisma te overzien. Van de tempe-
ratuur der smeking met twee lagen tot de temp. t2
welft zich een regelvak, begrensd door de meetkundige
plaatsen der punten P^ en Qi; dan komt, bij tg, de
zwarte driehoek, een horizontaal gedeelte dus; uit dien
driehoek spruiten twee bladen, één van de zijde PgR
af, begrensd door de meetkundige plaatsen Pg en Qg
en één van Q2R af, begrensd door de meetkundige
plaatsen van P^ en Qg. Deze beide bladen eindigen
in een kritisch eindpunt (zie fig. 3 tafel II).

Bij evenwichtsinstelling is het stelsel binair, dus ook
als zoodanig te teekenen. Fig. 2 op tafel I zal dat
duidelijk maken, zonder nader betoog. Zij zegt natuurlijk
niets omtrent de verhouding der zwavelmodificaties,
evenmin dus omtrent het wezenlijke verschil der lagen
bij en boven ta; zij geeft hen slechts als verschillend
in bruto-zwavelgehalte.

Bij de kwalitatieve proeven, beschreven in het derde
hoofdstuk van dit proefschrift, was ook de combinatie
zwavel-benzoëzuur opgenomen. Terstond trad daarbij
iets op, wat bij geen enkele andere combinatie aange-
troffen is. Nadat de stof gesmoken was in twee lagen
bij schijnbaar zeer geringe menging, werd bij ± 165° de
zwavelrijke laag merkbaar viskeus en trad er vervolgens
bij ± 170° spontaan een troebeling door die geheele
onderlaag in. Bij voortgaande temperatuursstijging was
geen scherpe grens te bepalen, bij welke die troebeling
verdween noch scheidde zich ergens een derde laag at,
wat, met het oog op de haast gelatineuze onderlaag,
niet te verwonderen was.

Aanvankelijk het verschijnsel niet behoorlijk kunnende
interpreteeren, bepaalde ik bij verschillend samengestelde
mengsels de temperaturen van aanvang en (benaderend)
einde der troebeling. De eerste vielen vrijwel in de
buurt van 170° de laatste bij 220° ä 240°, waarna
gewoon twee vloeistofphasen overbleven. Deze laatste
omstandigheid sloot de verklaring uit, als zou men hier
het type v van fig. 15 aantreffen: de zwavelrijke laag
zou eerst bij stijgende temperatuur naar hoogere benzoë-
zuur gehalten gaan om daarna benzoëzuur uit te scheiden.

maar door haar viscositeit daarin eenigszins belet worden.
Immers, dan zou men bij de temperatuur der verdwenen
troebehng in een homogeen gebied komen.

Bij de lagere benzoëzuur-gehalten (beneden lo werd
het verschijnsel onduidelijk, of bleef uit. Voorts was het
vrijwel volkomen reversibel. Van temperaturen boven
240° af dalend, ontstond de troebeling en verdween weer
bij circa 170°. Ontwikkeling van H2S kon niet geconsta-
teerd worden, noch van SO2, zelfs niet, wanneer het
mengsel langen tijd kookte en de gassen in een oplossing
van KJO3 en stijfsel werden geleid.

Het scheen mogelijk, dat de troebeling toe te schrijven
was aan door het roeren ingemengde bovenlaagbelletjes.
Zonder eenig roeren trad het verschijnsel echter evenzeer
in. Een andere proef leerde zelfs, dat, waar zonder
roeren de buitenlaag natuurlijk sneller verwarmd wordt,
daar de troebeling begint en dan door roeren (dienten-
volge koeling door het koudere midden) tot verdwijnen
te brengen is; nog een andere, dat het moeite kost
bovenlaagbelletjes met den thermometer in te roeren
en die er dan geheel anders uitzien.

Ook het mogelijke vermoeden, dat wellicht door
sublimatie van benzoëzuur de bovenlaag in concentratie
daarin achteruitging en dus de onderlaag benzoëzuur
ging afscheiden, werd geloochenstraft door het optreden
der troebeling in een toegesmolten, geheel in \'t bad
ondergedompelde, buis.

Voor deze verschijnselen schijnt geen andere verklaring
mogelijk, dan dat een ternaire ontmenging plaats vindt;
dat de nieuwe laag zich niet kan losmaken uit de zeer
viskeuze onderlaag, wellicht ook door gering verschil in
specifiek gewicht daarin belemmerd; dat tengevolge

van vertraging men niet met een volkomen pseudo-
ternair stelsel te doen heeft en de troebeling dus over
zeker temperatuurtraject waarneembaar is. In dat licht
zijn de volgende waargenomen verschijnselen begrijpelijk.

Een mengsel van 12.6 benzoëzuur werd verhit,
zoodat de temperatuur 1° per min. steeg. Bij 195° was
nog geen troebeling te zien (het S^-gehalte der even-
wichtslijn voor 170\'\' was niet bereikt tengevolge van in
de zwavel, die aan de lucht bewaard werd, aanwezig
SO2). De temperatuur werd vrij snel op 130° gebracht,
daarna weer langzaam opgevoerd; bij 170° trad de
troebeling op (door verhitting op 190° was reeds een
aanzienlijke S^^ concentratie bereikt, het tweede verhitten
bracht de gewenschte evenwichtsverhouding).

Een mengsel van 46.5% benzoëzuur in zwavel, die
14 dagen in een exsiccator boven 40% ammonia was
bewaard, werd verhit als in de vorige proef; de troe-
beling trad in bij ± 170°. De temperatuur werd daarna
opgevoerd tot 190° en langzaam verlaagd tot 160°;
daarna opgevoerd, kwam aanvankelijk de troebeling
niet, (bij hoogere temperatuur vormen zich uit C0H5GOOH
en S sporen SO2, die ons weer naar het vorig geval terug
brengen, want:) na langzame opvoering tot 200°, gevolgd
door snelle daling trad de troebeling spoedig op, om
bij verhitting tot omstreeks 195° weer te verdwijnen.

Een mengsel van 35.5% benzoëzuur en zwavel, als
in de vorige proef gebruikt, werd na verschenen troe-
beling, eenige uren op 178° tot 181° gehouden. De
troebeling was toen verdwenen.

Juist het feit, dat de troebehngsgrenzen door eenige
uren wachten, zeer dicht tot elkaar kunnen worden
gebracht, rechtvaardigde een theorie, die bij spontaan
evenwicht-instellen één temperatuur eischt. Te meer,
omdat spontaan evenwicht-instellen hier niette verwachten

is: één component is een zuur, waardoor de NH3 dus
als katalysator vejlamd wordt; de literatuur leert, dat
zuren gewoonlijk belemmerend op de evenwichtsinstel-
ling werken; de gelijktijdige aanwezigheid van zwavel
en zuurstof doet het spoorsgewijze ontstaan van den krach-
tigen negatieven katalysator SO2 verwachten, ook al is
die stof niet in voldoende hoeveelheid aanwezig om
analytisch in de dampphase aangetoond te kunnen worden.

Ik heb nu allereerst onderzocht, of de thermische
kenmerken van een verloop langs een lijn -als de pijllijn
van fig. I van tafel II zich lieten aantoonen. Had toch
de evenwichtsinstelling niet al te langzaam plaats, dan
zou theoretisch een stilstand, maar feitelijk een lang-
zamere stijging in de temperatuur omstreeks 170° waar-
neembaar moeten zijn gedurende het doorloopen van
den afstand X2 XI.

In een groot oliebad (Jenaglas van 3 L.)
met roerder werd een met asbest-carton
toegedekt luchtbad geplaatst en daarin de
proefbuis, die een thermometer en een
roerinrichting bevatte (fig. 23). Er werd
nu zoo gewerkt, dat op de i\' seconde
der minuut de buiten, op de 30® seconde
de binnen-temperatuur werd afgelezen.

Er werd zwavel gebruikt, als voren
beschreven, met NH3 gekatalyseerd; het
benzoëzuur was door sublimatie gereinigd.
De temperatuursstijging werd met één
standvastige groote en een veranderlijke
geregeld. Er werd afgelezen op twee,

De flg. 24 die de uitkomsten grafisch weergeeft, toont,
dat het resultaat langs thermischen weg nihil is, hetzij
omdat, niettegenstaande de langzame opvoering der
temperatuur, geen voldoende evenwichtsinstelling plaats
had, hetzij omdat het warmteefïect te gering is.

Een andere weg werd thans ingeslagen. Wanneer
zwavel-benzoëzuur inderdaad het type van fig. 2 tafel I
vertoont, dan moet bij de temperatuur tg de onderlaag
van een mengsel van gemiddelde bruto-samenstelhng
eerst de concentratie van punt i, later van punt 2
vertoonen; immers, bij tg" hebben wij voor mengsels van

Het kwam er dus op aan door de lijn beneden i te
bepalen, de samenstelling van punt i te leeren kennen,

en daarna,
na eenige
uren te laten
staan, uit de
. ■•■\' samenstel-
ling der on-

ontmenging aan te toonen, dan te trachten dat verschijnsel
zelf te demonstreeren. Immers, dat is slechts mogelijk
bij de (nog onbekende en moeilijk scherp te bepalen)
temperatuur tg", terwijl een weinig beneden t2°, de
samenstelling uiterst weinig verschilt van i, even er
boven van die van 2.

Eerst zou dus de lijn beneden punt i langs synthe-
tischen weg verkend worden, daarna analytisch de
punten / en .2 worden bepaald.

Een mengsel van 6.207 g^* zwavel en 0.062 gr.
benzoëzuur (grondstoffen als bij de vorige proeven),
een i % mengsel alzoo, werd gesmolten en daarna
weer verhit en wel in het bekende toestel van van Eijk
met zwavelzuur als mantelvloeistof.

Fig. 25 geeft de uitkomst graphisch weer. Daaruit
blijkt, dat bij 115°.2 het eutectisch punt en bij ±118°
het gebied vast-vloeibaar is bereikt.

De temperatuur werd vervolgens opgevoerd tot 155°,
waarna langzame daling bewerkt werd. Bij 125° kwam
een neveling, die bij dalende temperatuurt sterker werd,
nochtans gering bleef. Blijkbaar wordt bij 125° een
zeer steile mengbaarheidslijn gesneden, ten gevolge
waarvan een zeer geringe hoeveelheid der nieuwe phase
optreedt. Het eutecticum ligt dus links van het ont-
menggebied; ik verwachtte niet anders, aangezien bij
alle beschreven voorproeven (waar meer dan i 7o ben-
zoëzuur werd gebruikt) was gebleken, dat de laatst
smeltende component benzoëzuur was.

Al deze conclusies worden bevestigd bij een 2 7o
mengsel, nl. 6.547 zwavel en 0.131 gr. benzoëzuur.

In flg. 26 ziet men deze uitkomst weer graphisch
weergegeven. Aangezien de samenstelling verder van

het eutecticum gelegen is, is hier totaal geen horizon-
taal verloop, maar een knik, nl. bij 115°. 5. Verder
treedt een horizontaal verloop op bij 118°. 5, waar bij
constanten druk het nonvariante driephasenevenwicht
vast-vloeibaar-vloeibaar optreedt. Is alles gesmolten
dan schiet de temperatuur snel omhoog. Bij i % was
de hoeveelheid tweede laag te gering om merkbaar een
horizontaal verloop te toonen. De ontmenging bij 125° is
daarmee in overeenstemming bij steile menggrens. Hier
trad de ontmenging (na opvoering tot 165° en daarna
daling) in bij 146°, wat dus de steile lijn bevestigt en
daarmee de conclusies van de 1 % — proef.

Een 3% mengsel (6.329 gr. zwavel — 0.190 gr.
benzoëzuur) smolt in twee lagen en, zooals door extra-
polatie te verwachten was, ontmengde zich tot 170° niet.
De bovenlaag is gering, maar door het feit, dat de

onderlaag een bollen, de bovenlaag een hollen meniscus
vertoont, kan een uiterst kleine bovenlaag nog aange-
toond worden, indien men den thermometer tegen den
wand drukt, waarop men de bovenlaag ziet
als in flg. 27 afgebeeld.

De samenstelling van het punt i ligt dus
tusschen 2 en 3 %. De juiste ligging moest
thans analytisch bepaald, te meer omdat
synthetische bepalingen bij zoo sterke stijging
niet volkomen vertrouwbaar zijn, kleine
fouten, zooals sublimatie van het benzoëzuur,
zich dus sterk doen gelden, en tevens terwille der
vergelijkbaarheid met punt 2, dat slechts analytisch te
bepalen is.

De proeven werden uitgevoerd in het apparaat van van
Eijk. Nadat het mengsel daarin eenige minuten op
169°—170° was verhit, werd in een zorgvuldig ont-
vette pipet, die op temperatuur was gebracht, een deel
der onderlaag gezogen. Dat werd dan op een gegla-
zuurden tegel ter snelle koeling gegoten en na twee
maal 24 uur staan, gepoederd. Zorgvuldig afgewogen,
werd dit mengsel in alcohol gebracht, waarin het
benzoëzuur oplost, waarna de oplossing verdund werd
met water (waarbij opgeloste zwavel neerslaat) en eenige
druppels phenolphtaleïne toegevoegd. Vervolgens werd
met kaliloog getitreerd, die, op oxaalzuur gesteld,
0.05925 normaal was.

Vooraf werden blanco proeven uitgevoerd om de be-
trouwbaarheid dezer methode te controleeren. Een afge-
wogen hoeveelheid benzoëzuur werd met zwavel vermengd,
in alcohol opgelost, met water verdund en getitreerd.

I. 6s.i mg. benzoëzuur werden getitreerd door
9.25 ccm. loog.
9.25 X 0.05925 X 121.23

31.96 X 0.05925 X 121.23 "" 22g.^ mg.
III. mg. benzoëzuur werden getitreerd door

Alzoo is de samenstelling van het punt i dus 2.2 %
(als gemiddelde) benzoëzuur.

De proeven ter bepaling van het punt 2 werden
uitgevoerd in een thermostaat, waarin als bad vloeistof
Valvolineolie (van Leonard d Ellis) gebruikt werd,
een soort, die bij 170° betrekkelijk weinig riekt en
niet korst.

Een gegalvaniseerd ijzeren cylindrische bak (middel-
lijn 20 cm., hoogte 35 cm.) en een omhullende ijzeren
mantel (middellijn 27 cm., hoogte 40 cm,), die met
dik asbestkarton gevoerd was, stonden op een ijzeren
plaat, die op een drievoet was geplaatst; op den mantel
rustte de deksel van asbestkarton, waarin een opening
voor den geel-koperen roerder, die met drie boven

elkaar geplaatste dubbele vleugels de olie in beweging
hield. Een tweede opening liet de staaf door, waaraan
de kwikregulator bevestigd was; een derde was be-
stemd voor den hals van het laatstgenoemde toestel
zelf. Een vierde opening liet den (met een normaal-
thermometer vergeleken) thermometer door; en ten slotte
waren een aantal gaten voor de proefbuizen aangebracht.

De temperatuur werd onderhouden door een con-
stante Bunsenvlam en een met den regulator verbonden
Argandbrander. Dit toestel is onderhevig aan tempera-
tuurschommelingen, die binnen één graad blijven.

Behalve proef i, die als een voorproef is te be-
schouwen, worden de proeven in dit apparaat uitge-
voerd; de behandeling is geheel gelijk aan het onder-
zoek naar punt i, slechts werd hier ter titratie 0.06582
n. K O H gebruikt. De uitkomsten zijn :

Het punt 2 ligt derhalve bij 2.8 benzoëzuur (gemid-
delde der proeven 2, 4 en 5). Uit deze uitkomsten
is te lezen, dat eerst na 5V4 uur het evenwicht is
bereikt, na 4 uur althans nog niet, hetgeen wel de
verklaring van het mislukken der op pag. 102 e.v. beschre-
ven proeven bevestigt. Voorts, dat de menggrens boven
punt 2 (van het gebied La Lg) meer glooiend loopt, dan
van L1L3; immers proef 6 geeft voor 185° 5.8 ;

hetgeen op zich zeh reeds er op wijst, dat er in de
nabijheid van 170° iets bizonders plaats heeft.

Volledigheidshalve werd nog een proef genomen, (10
uur bij 171°) waarbij mechanische inwendige roering
aangebracht werd (in de vorige proeven was alleen at
en toe met de pipet geroerd). 1.3534 gr. gepoederde
stof werden met 4.48 ccm. loog getitreerd, hetgeen een
gehalte van 2.7 7o aanwijst, in overeenstemming met
de uitkomsten in de tabel.

Vergelijken wij deze uitkomsten met de theoretische
besprekingen in het voorafgaande hoofdstuk, dan zien
wij door een blik op fig. i Taf. II, dat de geringe
omvang van het gebied tusschen de punten i en 2 niet
behoeft te verwonderen: dat wil niets anders zeggen,
dan dat van den driehoek PgQ^Ra de zijde (^Rz een
zeer korte is; en dat zulks het gevolg is, moet als zeer
logisch beschouwd worden, als men bedenkt, dat zij
een nodenlijn is van het ontmenggebied Si S^, met toe-
gevoegd benzoëzuur, een gebied dat bij deze temperaturen
onmogelijk anders, dan zeer smal kan zijn. In alle
onderzochte stelsels immers is het bij deze temperatuur
hoogstwaarschijnlijk geheel afwezig, natuurlijk dus, dat bij
dit stelsel, waar het bij exceptie nog bestaat, zeer smal is.

Er rest thans nog de menggrens na te gaan aan den
benzoëzuurkant. Hier is, wel is waar, bij het punt 3
(fig. 2 van tafel II) een knik te verwachten, maar het
is geenszins van te voren zeker, of die zich laat aan-
toonen, daar het richtingsverschil der beide snijdende
takken wel eens zeer gering zou kunnen zijn.

Ten einde een eerste punt van die menggrens te
vinden, werd de smeltlijn van benzoëzuur bij toevoeging-
van zwavel nagegaan. De proeven werden uitgevoerd
in het smeltpuntsapparaat van van Eijk ; de temperaturen

zijn afgelezen op een met een normaalthermometer verge-
leken ANSCHüTz-thermometer. Pour acquit de conscience
werd het smeltpunt van het zuivere benzoëzuur met den
normaalthermometer zelf bepaald, daar ik het 0.3°
hooger vond, dan in de literatuur wordt opgegeven;
mijne waarneming bleek intusschen juist. Daar een spoor
water het smeltpunt belangrijk verlaagt en Beilstein als
zuiveringsmethode omkristalliseeren uit water opgeeft,
vermoedde ik, dat men bij vroegere bepalingen steeds een
weinig moederloog had achtergehouden, die zich slechts
moeielijk laat verwijderen. Derhalve heb ik het smelt-
punt van zuiver benzoëzuur bepaald aan de versch
gesublimeerde stof en vond daarvoor i2i°.7 ; een spoortje
water bewerkte reeds een dahng van o°.2.

Graphisch voorgesteld (zie fig. 28) liggen de punten i,
3, 4 en 5 op een rechte (punt 2 ligt er even onder). Het
,,smeltpunt met twee lagen "ligt bij 118°.5 geheel over-
eenkomstig de resultaten aan den zwavelkant (pg. 105 e.v.)
en men vindt graphisch als samenstelling voor het snij-
punt van smeltlijn en menggrens 9.6 % zwavel 90.4 %
benzoëzuur.

Bij deze proeven kwam een onaangename eigenschap
der vloeibare phase voor den dag: zwavel blijkt

zich hoogst onwillig met het benzoëzuur te mengen.
Bepaling van temperatuur-tijdlijnen bij opwarming

gaven daardoor volkomen onbruikbare uitkomsten. Hier
zijn dan ook gegeven de beginstolpunten, bepaald door

bij koeling der homogene smelt enkele tienden graden
beneden het te verwachten stolpunt een partikeltje ben-
zoëzuur in te zaaien en het maximum stijgpunt (dat
steeds lang gehandhaafd bleef) te bepalen.

Met deze onaangename vertraging diende rekening
gehouden te worden, bij het bepalen der menggrens;
zij trad nl. in zoo\'n mate op, dat, wanneer de stof
gehouden werd op een temperatuur, i 5° boven het be-
trekkelijke mengpunt, uren lang roeren voor homoge-
nisatie vereischt werd! Deze traagheid berust niet in
de eerste plaats daarop, dat voor homogenisatie juist
de evenwichtsverhouding Sa en S,^ vereischt wordt,
want, laat men eerst eenige uren die temperatuur ge-
handhaafd en begint dan te roeren, dan is de traagheid
niet merkbaar minder. Er schijnt dus een soort mechanische
weerstand te zijn, oppervlakte krachten, die het zwavel-
droppeltje sterk belemmeren zich te mengen met de
omgevende benzoëzuursmeh.

In de volgende tabel zijn de bepalingen der menggrens
gegeven; zij werden op de gewone wijze in van Eijks
toestel verricht, geheel overeenkomstig die bij triphenyl-
methaan. Werden alle, terwille van de mengvertraging
eenige uren voorverhit op een temperatuur, eenige graden
boven het verwachte ontmengpunt, die boven 170° werden
daarop voor de veiligheid eenige uren langer gehouden,
terwijl de buis steeds met een voor den thermometer
doorboord kurkje werd gesloten; de sublimatie tegen den
bovenwand was overigens niet groot. Toch meende
ik, dat (in de buurt der samenstelling bij 170°) be-
palingen die elkander slechts in tienden van procenten
ontliepen, illusoire resultaten geven met het oog op de
fouten der proef, weshalve ik geen verdere proeven nog
meer in de nabijheid van 170° uitvoerde.

In fig. 28 vindt men deze uitkomsten weergegeven.
Beschouwt men de ligging dier punten, dan moet worden
gezegd, dat die op zichzelve de aanwezigheid van een
knik niet bewijst, maar toch, dat het bestaan daarvan
zeer wel mogelijk is; dat dus deze uitkomsten zich
geheel bij de vorige aansluiten. Immers de punten 2*,
3* en 4* liggen op een lijn, die per procent toegevoegde
zwavel 8°, I stijgt. Bij 170°^) is dus de samenstelling
17.4 °/o te wachten. Vandaar tot 18 % is de stijging
circa 42° per procent, welk richtingsverschil zeer wel
vereenigbaar is met het knikje bij 170°, door de voor-
afgaande theorie vereischt.

Het snijpunt der lijn door 2*, 3* en 4* met die door 5* en 6*
ligt bij 169°, wat bij deze zeer steile lijnen zeer bevredigend geacht
mag worden.

In dit proefschrift is een literatuuropgave en een his-
torisch overzicht gegeven van de verhandelingen, waarin
onderzoekingen gepubliceerd zijn, die betrekking hebben
op het vraagstuk der dynamische allotropie in de zwavel;
aan de uitkomsten daarvan is de theorie van Smith c.s.
getoetst. Zij bleek in het algemeen de vroeger schijnbaar
onsamenhangende, onbegrijpelijke feiten zeer bevredigend
te kunnen verklaren, maar de noodzakelijkheid kwam
voor den dag haar op deze punten te wijzigen: I^ Er
bestaat een labiel gebied van beperkte mengbaarheid
tusschen Sx en S^ ; tengevolge daarvan loopt de smelt-
lijn bij ongeveer 111° evenwijdig aan de concentratieas;
terwijl redenen zijn aangevoerd, die doen betwijfelen,
of het inderdaad zuivere Sx is, die als vaste phase in
dit systeem optreedt.

Vervolgens is de smelting van rhombische zwavel
experimenteel onderzocht, de smehlijn bij toenemend
S^i-gehalte nagegaan en daaruit als smeltpunt van
rhombische zwavel 112°.8, als natuurlijk smeltpunt 110°.5
bij een gehalte aan S^, van 3.5 % berekend.

Daarna is de samenstelling van den verzadigden
damp nagegaan bij temperaturen tusschen 300° en 375°,
waarbij een snijding der lijnen voor damp- en vloeistof-
samenstelling bleek. Hieruit kon geconcludeerd worden,
dat in de dampdruklijnen van het systeem Sa-S,, een

In een theoretisch hoofdstuk heb ik vervolgens nage-
gaan, welke typen van tweevoudige ontmenging in een
pseudo-ternair stelsel te verwachten zijn en wel door
middel van een beschouwingswijze, die algemeen toe-
pasbaar is op de verschijnselen van partieele mengbaar-
heid in binaire systemen.

Na de resultaten der vooronderzoekingen vermeld te
hebben, die zich uitstrekken over de vraag, welke
stoffen zonder chemische inwerking in het temperatuur-
gebied van ioo°—200° het verschijnsel van beperkte
mengbaarheid met zwavel vertoonden, zijn de stelsels
van zwavel met resp. benzol, toluol, (aethylbenzol,)
m. xylol en triphenylmethaan nagegaan. Deze systemen
bleken, daar (in afwijking van Alexejew\'s onderzoekingen)
zij voorbeelden van alle hoofdtypen leveren, de vooraf-
gaande theoretische beschouwingen ten aanzien van met
zwavel gecombineerde stelsels geheel te bevestigen.

Theoretisch is vervolgens behandeld het mogelijk
optreden van drie vloeistofphasen in een pseudo-
ternair systeem; waarna het experimenteel onderzoek
van het stelsel zwavel-benzoëzuur in hooge mate waar-
schijnlijk maakte, dat zich dat geval daarbij inderdaad
voordoet, waarmee dat systeem dan het eerste is,
waarbij twee componenten drievoudige ontmenging
vertoonen; een geval, waarvan de mogelijkheid wel is
waar sedert lang, op grond van den phasenregel erkend,
maar waarvan tot dusverre nog geen voorbeeld gevon-
den was.

De door Alexander Smith en C. M. Carson gegeven
theorie (Zeitschr. f. Physikal. Chem. 57, 685, 1907),
waarbij in de zwavel een dynamische allotropie wordt
aangenomen, levert een juist verklaringsprincipe voor
het gedrag der zwavel en der daarmede gecombineerde
systemen.

De labiele ontmenging der gesmolten zwavel in twee
vloeibare phasen moet niet aan een thermisch verschil
toegeschreven worden; zij moet worden verklaard in
aansluiting met fig. 2 van dit proefschrift.

Mengvertraging kan veroorzaakt worden door niet-
spontane innerlijke evenwichtsinstelling in een der
componenten.

Een maximum in de smehlijn wijst bij binaire meng-
sels op een verbinding, indien geen mengkristallen
optreden; het ontbreken van een maximum (of een
overgangspunt) sluit echter het bestaan der verbinding
geenszins uit.

Er bestaan twee principieel verschillende soorten van
isomerie: de modificaties kunnen twee phasen van een-
zelfden component zijn, ot wel, zij kunnen als twee
verschillende componenten tegenover elkander staan.

De bewering van Hunter (Journal of Physical Chem.
lo, 349, 1906), dat vloeibare zuurstof, waarin aethyleen
opgelost is jOala zou zijn, is niet gerechtvaardigd.

De methode ter bepaling van overgangspunten, die
Beck en Ebbinghaus B.B. 39, 3870, 1906 beschrijven,
is blijkens hun eigen proeven zeer bedenkelijk.

Miers c. s. (zie b.v. Proc. Roy. Soc. London, 79,
A, 322, 1907), hun proeven een bewijs achtend voor
het bestaan van een grens tusschen metastabiliteit en
labiliteit van onder het stolpunt gekoelde vloeistoffen,
interpreteeren die proeven daarmede foutief.

De theorie van V. Henri (Lois générales des dia-
stases) is tot nog toe verreweg de beste verklaring voor
de kinetika der enzymreacties.

Het gaat niet aan te zeggen, dat experimenteel be-
vestigd is, dat enzymreacties even wichtsreacties zijn.

Byk geeft (Zeitschr. f. Physikal. Chem. 49, 641, 1904)
voor het ontstaan van optisch actieve stoffen een theorie,
waarvan het principe aannemelijk is.

Op hemellichamen, waar zeer hooge temperaturen
heerschen, komen geen verbindingen voor, zelfs geen
endotherme.

De methode van den thermodynamischen potentiaal
verdient verre de voorkeur boven die van den osmo-
tischen druk bij de behandeling van evenwichtsproblemen.

De theorie van Daubrée omtrent het ontstaan van
graniet in tinertsgangen is onhoudbaar. (Géologie Ex-
périmentale, I pag. 61 e. v. ; Paris 1879). Daarmede
wordt de geheele opvatting omtrent de rol van het
fluorium twijfelachtig.

De verandering, die de galvanische weerstand van
een metaal bij daling der temperatuur ondergaat, is
geen kenmerk voor de zuiverheid van dat metaal.
(Zie daarentegen diss. Clay, Leiden 1908).

No.	Temp.	Damp. sam.	Vloeistof sam. Smith.
i	307°	16 %	24.6 %
2	3250	25 %	24.7 %
3	370°	30%	25.0 %
4	3190	21 %	24.7 %
5	355°	29 %	24.9 %

NO.	gr. zwavel.	gr. benzol.	% benzol.	ontmenging.	2<= ontmenging.
2	1.606	0.319	16.6	131°	boven 272°
7	1-587	0.364	18.6	138°	boven 246°
6	1.999	0.507	20. 2	141°	230°
4	1.478	0.507	25.5	157°	226°
i	1.270	0.620	32.8	—	227°
3	1-053	0.855	44-8	158°	230°
5	0.840	1.184	58.5	146°	247°

N».	gr. zwavel.	gr. zwavel.	Vo toluol.	ontmenging.	2« ontmenging.
9	1.800	0.188	9-5	124°	boven 250°
5	1.655	0-331	16.7	160°	223°
3	1.462	0.414	22.1	174°	—
7	1.434	0.459	24-3	178°	221°
4	1.360	0.503	27.0	180°	222°
6	1-335	0.582	30-4	180°	222°
i	1.089	0.505	38.0	179°	323°
2	1.171	0.879	43-0	—	229°
8	1.004	0.983	49-5	[167»]	250°

NO.	gr- Zwavel.	gr- m-Xylol.	7o m-Xylol.	mengpunt.	2* mengpunt.
4	1.704	0.189	10.0	1390	geen {220^)
5	1-755	0. 263	13 0	159	202%
12	1.750	0.283	13 9	1641/2	199
6	1.798	0.338	15.8	geen	geen
8	0.813	1.224	60.1	152	geen (230)
7	0.858	1.266	59.6	153 Va	(215)
9	0.864	1.091	55-8	161%	(255)
10	0.910	0.998	52.3	I72l\'2	(?)
11	0.917	0 951	50.9	177	228
13	1.054	1.017	49.1	181	213
3	1.026	0.921	47.3	geen	geen

"/o Triph.m.	ontmenging.	"/o Triph.m.	2® ontmenging.
69.1	1080.5	35-5	2140.5
64.6	117.0	32.5	211.0
58.8	127.0	28.4	206.0
55-2	131.0	24.5	203.0
50.8	136.5	21.6	200.0
46.6	141.0	19.2	199.0
42.8	144.0	15.4	198.0
37-8	146.0
33-7	146.5
30-3	147.0
25-4	146.0

Zwavel met	krit. mengp.
Mosterdolie	124°	Alexejew.
Benzol	163°	»
Toluol	180°	»
Aniline	138°	»
Chloorbenzol	116"	»
Benzylchloride	i34°.2	Boguski en Jacubowski.

N».	gr. Zwavel.	gr. Triph. m.	% Triph. m.	i® Ontm.
i	0.504	1.009	66.7	113.0
2	0.609	1.009	62.4	iz2.0
3	0.484	0.731	60.2	125.3
4	0.725	0.731	50.2	136.8
i*	0. 520	0.501	49.1	137.6
5	1.050	0.731	41.0	144.2
6	1.351	0.731	35-1	145.9
2*	1.125	0. 501	30.8	146.0
3*	1.607	0.501	23 8	145.9
4*	1.999	0. 501	20.0	145 .2
5*	2-513	0. 501	16.6	143-3
6*	1.186	0.180	13.2	137.6
7*	1.624	0.180	10.0	128.1
8*	2.049	0.180	8.1	118.6
9*	2-394	0.180	7.0	Kristalliseert.

Tijd.	Binnenbad.	Buitenbad.	Tijd.	Binnenbad.	Buitenbad.
u. m.			u. m.
10.40	I63°.8	I72°.6	II. —	i7i°.4	i79°-9
41	164.3	172.8	I	171 9	180.2
42	164.7	173.2	2	172.4	180.5
43	165.2	173-5	3	172.6	180.8
44	165.4	173.8	4	172.8	181.2
10.45	165.8	174-2	II- 5	173.2	181.4
46	?	174.6	6	173.5	181.8
47	166.6	175.0	7	173.9	182.1
48	166.8	175.4	8	174.2	182.3
49	167.1	175.6	9	174.7	182.7
10.50	167.4	176.1	II. 10	175.0
51	167.8	176.4	II	175-5	183.4
52	168.0	176.8	12	175.8	183.8
53	168.4	177.2	13	176.1	184.2
54	168.8	177-6	14	176.2	184.6
10.55	169.0	178.0	II.15	176,4	185.0
56	169.5	178.4	16	176.8	?
57	170.0	178.8	17	176.8	?
58	170.4	179.2	18	177.0	186.0
59	170.8	179.4	19	177-3	?

Tijd.	Binnentemp.	Buitentemp.	Tijd.	Binnentemp.	Buitentemp.
u. m.			u. m.
II 50	ioo°.o	103°	12 5	ii6°.o
51	lOI .2		6	116.4
52	102 .4		7	116.8
53	103.6		8	117.0
54	105 .0		9	117.2
30"	106.4	109.5 .	30"		125^.5
55		10	117.4^)
56	107.8		II	117.6
	109.0		12	117.8
58	iio. 2		13	118.0
59 „	III.3		14	118.2
30"		115.5	30"	118.4	129 5
12 00	112.4		15
i	II3-4		16	118.5
2	II4-3		17	118.6
3	115.1		18	119.0 2)
4	"5-3		19	124 .0
30"		121	30"		133

	i	1	3	4
gr. Benzoëzuur...... .	0.205	0.238	0.294	i.8i0
gr. Zwavel Benzoëzuur . ,	6.209	5 967	5.928	6 046
d. i. 0/0 benzoëzuur.....	3-3	4.0	4 9	29.9
gr. gepoederd mengsel. , . .	i.0611	1.2853	i 2351	1.2208
getitreerd met ccm. loog. . .	3.10	4.10	4.00	3.60
d. i. ^\'/o benzoëzuur.....	2.1	2-3	2.3	2.1

	I	2	3	4	5	6
gr. Benzoëzuur.....	7. 138	3.61	4.45	2.27	3.27	2.74
gr. Zwavel Benz.z. .	6.514	9.65	II. 12	9.49	10. II	9.37
d. i. benz.z.....	33	38	40	24	32	29
verhit op.......	±175°	171°	I7i°-i72°	i7i°-i72°	i7i°-i72°	185°
gedurende uren ....	4	51/4	10	9V2	9	9
gr. gepoederd mengsel .	1.3409	1.8454	1.4687	2.6537	2.6588	1.3683
getitreerd met ccm. loog.	4.80	6.54	5.05	9.40	9.54	10.00
d. i. °/q Benz.z.....	2.6	2.8	2.7	2.8	2.9	5.8

NO.	0/0 zwavel.	stol temp.
i	0	i2i°.7
2	31	I20°.5
3	4.9	I20°.0
4	6.5	ii9°.5
5	8.7	ii8°.8
6	10.3	ii8°.5
7	> ii	ii8°.5

No.	gr. Zwavel.	gr. Benzoëz.	%	S	Meng. temp.
	0.297	2.286	II	•5	125"
2*	0.401	2.286	14	•9	150
3* .	0,477	2.508	16	.0	159
4*	0.667	3-247	17	.0	167
5*	0.686	3-247	17	•4	176
6*	0.722	3.284	18	.0	195

NO.	gr. Zwavel.	gr. Triph. m.	% Triph. m.	2® Ontmenging.
I	2-394	1 0.180	7.0	2110-5
2	1.781	0.183	9-3	201.5
3	1.781	0.243	12.0	198.8
4	1.781	0.283	13-7	199.5
5	1.781	0.349	16.4	200.4
6	1.781	0.441	19.8	202.1
7	1.781	0.546	23-5	203.7
8	1.781	0.718	28.7	208.0
9	1.781	0.938	34-5	215.2

Tijd.	Binnenbad.	Buitenbad.	Tijd.	Binnenbad,	Buitenbad.
u. m.			u. m.
12-55\'	i6o°.i	I67°.4	1.15	i66°.8	i74°.i
56	160.4	167.8	16	167.2	174-4
57	160.9	168.2	17	167.6	175.0
58	161.3	168.4	18	167.8	175-4
59	161.7	168.8	19	168.2	175-4
I.—	162.0	169.0	1.20	168.8	175.8
I	162.4	169.6	21	169.0	176.6
2	162.7	170.0	22	169.4	177.0
3	162.9	170.4	23	169.8	177.4
4	163.0	170.4	24	170.0	177.6
I- 5	163.4	170.8	1.25	170.4	177-8
6	163.8	171.0	26	170.8	178.1
7	?	171.2	27	171.2	178.5
8	164.4	171.5	28	171.6	179.0
9	164.7	171.9	29	172.0	179-3
1.10	165.0	172.3	1.30	172.5	179.8
II	165.4	172.7	31	172.9	180.2
12	165.8	I73-I	32	173-3	180.6
13	166.2	173-4
14	166.5	173-8

Tijd.	Binnentemp.	Buitentemp.	Tijd.	Binnentemp.	Buitentemp
u. m.			u. m.
ii 16	ro6°.7		ii 28	ii6°.3
17	107.5		29	116.7
18	108.3		30"		i24°.5
19	109.1		30	117.1
30"		iii .4	31	II7-5
20	109.9		32	118.3
21	110.9		33	118.3
22	iii .9		34	118.6
23	112.9		30"		130
24	II3-7		35	118.5
30"		118.6	36	118.7
25	114.6		37	118.7
26	115-4		38	121.0 1)
27	115.7		30"		133