2 O /^o
/

tot de kennis ■
der 2.4-(limtroanilinen.

A. MULDER.

ßir:

«« » ■

/-V\'S -

ï.

.\'. i :-• r

l\'j

BIJDRAGE TOT DE KENNIS

der

2.4-DlNlTROANILINEN.

rijksuniversiteit utrecht

1172 6514

BIJDRAGE TOT DE KENNIS

DJEE

2.4-DINITROANILINEN

PROEFSCHRIFT

ten verknijgikq van den graad van

DOCTOR IN DE SCHEIKUND

AAN DE J^IJKS-PNIYERSITEIT TE PXRECHT

na machtiging van den nector magnificus

D^ J. M. S. BALJON

IIoOaLKdlAlK IK Dl FlCULTIIT D» OODGXUXIDHKIO

VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT

tegen de bedenkingen van de

FACULTEIT DEK WIS- EN NATUURKUNDE

te verdedigen

op Vrijdag 20 Januari 1905 des namiddags te 4 uren

door

ARNOLD MULDER

Geboren te UTRECHT

—i-X—t-

Utrecut
J. VAN BOEKHOVEN
1905

Tr 3 -r \'.7 ."T ,-r rr>

/i \'li: • r

î i \' /

\' f ; î ■ • 7 ^ ^ T TT ï T ^^ - .--r t jt y

Hî : ^M : H M\' ■ \' ^^^
ili-.-^-;

/I i ; . . .

r ;• * p >ï

\' I

Aan Mijne Ouders.

•3

V. ,

■ f

By het voleindigen mijner academische loophaan
betuig ik U, Hoogleeraren en Oud-Hoogleeraren der
Wis- en Natuurkundige Faculteit, mijnen hartelijken
dank voor het onderwijs, dat ik van TJmocht ontvangen.

Aan U, Hooggeleerde van Rombürqh, Hooggeachte
promotor, gevoel ik mij ten zeerste verplicht voor de
groote bereidioilligheid, waarmede Gij mij steeds bij
de beioerking van dit proefschrift uwen leerzamen
steun hebt verleend.

■ \\ ; • ■

--■lÄ,

. ■r^ \'■\'\'Ï-j?\' JJv»

■ ■»v\'Si

; -*-•

: \'\'\'-\'.\'Ol\' \' :^

.. V >■■ Rôi \'Kl çî-i^n^Âv : \'«uc« i^i^i

-- >

INHOUD.

Bladr.

INLEIDING.............................1

HISTORISCH OVERZICHT............................5

EXPERIMENTEEL GEDEELTE............14

HOOFDSTUK I. Bereiding van aethyln-propylamine,
aethylt-propylamine en methylu-propylamine volgons

de methode van Hinsbehg.............14

Benzolsulfonnormaalpropylaothylamide.....17

Aethylnormaalpropylamlne...........21

Benzolsulfonaethylisopropylamide........2S

Aethylisopropylamine.............28

Benzolsulfonmethylnormaalpropylamide.....35

Methylnormaalpropylamine..........87

HOOFDSTUK IL Bereiding van eenige 2.4-dinitroanilinen
volgens de methode van Clemm (uit broom2.4-dinitro-

benzol)......................88

Aethylnormaalpropyl2.4-dinitroaniline......38

Metbylnormaalpropyl2.4-dinitroaniline......40

Isopropyl2.4-dinitroanlline...........41

Dlisopropyl2.4-dinitroanilino..........43

Aethylisopropyl2.4-dmitroaniline........51

Methylbenzyl2.4-dinitroanilino.........5G

Aethylbenzyl2.4-dinitroanilino.........BS

X

lUadi.

Benzyl2.4-dinitroaniline............60

Dibenzy]2.4-dinitroamline...........61

MethyIphenyl2.4-dinitroaniline...... . . . 61

Aethylphenyl2.4-dinitroaniline.........63

E\'ormaalpropylphenyl2.4-dinitroaniline.....64

Benzylphenyl2.4-dinitroaniline.........71

TABEL van de smeltpunten der nu bekende 2.4-dinitro-
anilinen......................75

HOOFDSTUK III. Oxydatle van 2.4-dinitroanilinen met
chroomzuuranhydride...............77

A. Oxydatie van dinitroanilinen met twee ver-
schillende alkylgroepen..........81

a. AethyInormaalpropyl2.4-dinitroaniline. 81

b. Methylaethyl2.4-dinitroaniline.....84

c. Methylnormaalpropyl2.4-dinitroamline. 85

B. Oxydatie van dinitroanilinen met eene benzyl-

en eene alkylgroep............87

a. Methylbenzyl2.4-dinltroaniline.....87

b. Aethylbenzyl2.4-dinitroaniline.....88

C. Oxydatie van phenyl- en alkylphenyldinitro-
aniline..................90

a. Methylphenyl2.4-diiiitroaniline .... 90

b. Aethylphenyl2.4-dinitroaniline.....91

c. Phenyl2.4-dinitroaniline........92

D. Oxydatie van dibenzyl2.4-dinitroanilin6 ... 94

HOOFDSTUK IV. Bereiding van isopropylpikrylnitramine 98

TABEL van de smeltpunten der nu bekende alkylpikryl-
nitraminen....................100

HOOFDSTUK V. Nitratie van alkylphenyl2.4-dinitro-

anilinen tot alkylhexanitrodiphenylaminen.....101

Methylhexanitrodiphenylamine.........103

Aethylhexanitrodiphenylamine.........107

Normaalpropylhexanitrodiphenylamine.....111

XI

Bladz.

TABEL van de smeltpunten der hexanitrodiphenylaminen 114

HOOFDSTUK VI, Inwerking van aminen, welke de

isopropylgroep bevatten, op pikrylchloride.....115

Isopropylpikramide..............116

Aethylisopropylpikramide...........117

HOOFDSTUK VIL Bereiding van dimethyl2.4-dinitro-
aniline door nitratie van dimethylaniline......120

UITKOMSTEN....................123

STELLINGEN.....................127

^.B. Bij de opgave der literatuur loerd gébruik
gemaakt van de afkortingen uit Beilstein\'s Handbuch
der Organischen Chemie.

J

■■ .-J

\'1

1
i

1

J

. ■ ■■■ ■ . \' , „

INLEIDING.

In 1889 toonde Prof. van Romburgh aan dat bij
de oxydatie van dialkyl2.4-dinitroaniline (dimtro2.4-
dialkylaminobenzeen) met Cr O, in azijnzure oplossing
achtereenvolgens beide alkylgroepen door waterstof
vervangen worden, terwijl de afgesplitste alkylgroepen
hierbij tot aldehyden en zuren worden geoxydeerd

flij verklaarde deze reactie door de vorming aan
te nemen van tusschenproducten als:

2.4 a H,
C„ H, (NO,), N< H

C—CH,
OH

welke in aldehyde en een dinitroaniline met één
alkylgroep minder zouden gesplitst worden.

Waren bij dit onderzoek uitsluitend dialkyldinitro-
anilinen gebezigd, die twee gelijke alkylgroepen

1) R. 8 (1889), 249.

2) De oxydatie van aliphatische aminen verloopt op gelijke
wüze R. N. de Haas R. 14 (1895), 166.

1

bezaten, in het Verslag van de Gewone Vergadering
der Wis- en Natuurkundige Afdeeling der Koninklijke
Akademie van Wetenschappen van 27 Februari 1897 \')
verscheen een opstel van zijn hand, waarin de uit-
komsten verkregen bij oxydatie van een dinitroaniline
met twee verschillende alkylgroepen, namelijk het
methylaethyl2.4-dinitroaniline, medegedeeld werden.
Hierbij had zich het verschijnsel voorgedaan, dat de
methylgroep belangrijk bestendiger bleek te zijn, dan
de aethylgroep, zoodat van de twee te verwachten
monoalkyldinitroanilinen, alleen de methylverbinding
gevonden werd.

Dit was trouwens in overeenstemming met de
bovenvermelde hypothese. De vorming van:

CH,
/C H
2.4 X OH

C„ H, (NO,), N<

toch was eerder te verwachten, dan die van:

CHj
/C n
2.4 / H
Ce H, (NO,), N<\'

X ^
■ ^C H

OH •

\' \') Bl. 389.

Ik stelde mij nu bij de bewerking van dit proef-
schrift ten doel na te gaan, of de oxydatie van
slechts één bepaalde van twee verschillende, aan
de aminostikstof van 2.4r-dinitroanilinen gebondene
groepen een algemeen verschijnsel is en zoo ja,
welken invloed de bouw dier groepen hierop uitoefent.

Aan dit onderzoek knoopten zich verschillende
andere vast.

In de eerste plaats moest ik mij meerdere, ten
deele onbekende, 2.4-dinitroanilinen met twee ver-
schillende groepen aan de aminogroep verschaffen
om deze aan de oxydatie te kunnen onderwerpen,
terwijl ook de te verwachten monoafgeleiden ter
identificatie van de oxydatieproducten bereid moesten
worden. Ik koos voor deze bereidingen de methode
van Clemm, welke my tevens gelegenheid bood
eenige nieuwe proeven te doen om den invloed
van de isopropylgroep op de eigenschappen van
aminen nader te leeren kennen.

Van een drietal secundaire aminen, die hierbij noodig
waren, werd de bereiding volgens Hinsberg beproefd.

Nadat ik verschillende alkylphenyl2.4-dinitroani-
linen en ook de monoïsopropylverbindlng bereid had,
werd nagegaan welke eindproducten deze stoffen
bij koken met rookend salpeterzuur opleveren, voor-
namelijk om te zien of hier overeenkomst bestaat met

de onderzochte mono- en dialkyl2.4-dinitro-anilinen,
die bij deze behandeling steeds in pikrylalkylnitra-
minen omgezet worden.

De literatuur der 2.4:-dinitroaniUnen, waarvan een
overzicht aan het experimenteel gedeelte van dit
proefschrift moge voorafgaan, gaf mij verder aan-
leiding nog enkele meer op zichzelf staande onder-
zoekingen te doen en deze in mijn proefschrift in te
lasschen.

HISTORISCH OVERZICHT.

Over het 2.4-diiiitroaniline en de daaruit door
substitutie in de aminogroep gevormde afgeleiden
bestaat reeds eene uitgebreide literatuur.

Het is evenwel mijne bedoeling mij te bepalen
tot die derivaten, waarbij alleen substitutie door
koolwaterstofresten, hetzij van aliphatisch, hetzij
van aromatisch karakter, heeft plaats gehad.

Wanneer wij deze beperking maken, komen wij
tot omstreeks 30 tot heden in de literatuur ver-
melde 2.4-dinitroanilinen.

Het is de meest eenvoudige dezer verbindingen, het
dinitroaniline zelf, dat het eerst bekend werd. Reeds
in 1853 verkreeg J. Gottlieb dit door verzeeping
van citracondinitranil. Zestien jaar later, in 1869, gaf

>) A. 85 (1853), 24.

6

CoNRAD Clemm i) de methode voor de bereiding dezer
lichamen aan, die bijna steeds de meest geschikte
gebleken is, namelijk: de inwerking van aminen op
chloor- of broom2.4-dinitrobenzol:

2 4 2 4

C« H3 (NÓ,), Br 2 H N = C„ H, (NO,), N

H N . H Br.

Het ongesubstitueerde dinitroaniline en het phenyl-
dinitroaniline werden door hem op deze wijze bereid.

Langs dezen weg werd de overgroote meerderheid
der bekende 2.4-dinitroanihnen verkregen

1) J. pr. [1] 108 (1869), 320 en [2] 1 (1870), 170.
i) A. Engelhabdt en P. Latschinofp Z. 1870, 238;
N. Rudnew Z. 1871, 202; willaebodt B. O (1876), 977,
Hebm. Leymann B. 15 (1882), 1233; P. van Rombubgh R.
2 (1883), 35 en 103; R. 4 (1885), 191; R. 8 (1889), 252;
E. Heim B. 21 (1888), 589 en 2302; O. Ebnst B. 23 (1890),
8428; K. Jedlicka J. pr. [2] 48 (1893), 201; H. van Erp
R. 14 (1895), 36; F. Muttelet A. ch. [7] 14 (1898), 399
Fbédéric Reverdin en Pierbe\'Crépieux B. .\'K» (1903), 29;
Fritz Reitzenstein J. pr. [2] «8 (1903), 251; E. Delétra
en F. Ullmann Arch. Sc. Ph. et Nat. öenève [4] 17 (1904), 90.

Leymann deelt mede uit a-dinitrochloorbenzol door inwerking
van trimethylamine dimethyldinitroaniline, en door inwerking
van dimethylaniline in tegenwoordigheid van chloorzink
methylphenyldinitroaniline verkregen te hebben. Het is
echter vooral in het eerste geval niet onwaarschynlyk, dat
* zyn uitgangsmateriaal onzuiver was en in werkelykheid

Deze methode is ook van meer algemeen belang,
daar volgens van Romburgh aminen uitstekend
door omzetting in het overeenkomstige dinitroanihne
en bepaling van het smeltpunt hiervan kunnen
geïdentificeerd worden.

De tweede belangrijke bereidingswijze is de nitree-
ring van anilinen. Onder bepaalde omstandigheden
kan men hierbij nitrogroepen ten getale van twee
en wel op .1e ortho- en de paraplaats in den benzol-
kern doen treden.

Bij verscheidene andere reacties werden nog 2.4-
dinitroanilinen verkregen. Alleen de twee vermelde

diraethylamine en monomothylanilino öp het a-dinitrochloor-
benzol ingewerkt hebben.

Reitzenstein kreeg zonder toevoeging van chloorzink geono
inwerking van dimothylaniline, dimethylp.toluidino on dimo-
thylo.toluidino op chloor2.4-dimtrobenzol. O. Hess (B. 18 (1885),
685) daarentegen verkreeg uit benzoylchlorido on dimothyl-
of diaothylanilino methyl- of aothylbenzoylanilino en V. Augee
(C. R. l.\'M) (1904), 299) toonde aan, dat zuurchloriden by ±
200—250° op dibenzyl- on dialkylanilinen onder afsplitsing van
benzyl- en alkylchlorido inwerken.

\') R. i (1885), 191.

ï) A. Weber B. 10 (1877), 768; K. Mektens B. 10 (1877),
995; B. 19 (1886), 2124; P. van Rombukoii R. 2 (1883), 35;
Richard Hebz B. 23 (1890), 2538; A. Schuster en Joh.
Pinnow B. 20 (1896), 1058; Joh. Pinnow en E. Kook B. 30
(1897), 2851; Joh. Pinnow en F. Wiskott B. 32 (1899), 913;
Jon. Pinnow B. 32 (1899), 1C66; G. Schultz, G. Roiide en
E. Bosch A. 334 (1904), 256.

echter kunnen op den naam bereidingswijze aanspraak
maken. Yoor de overige worde dan ook met eene
verwijzing naar de literatuur volstaan

Gaan we er nu toe over de belangrijkste eigen-
schappen der 2.4-dinitroanilinen kortelijk te bespreken.

2.4-Dinitroanilinen zijn geel of rood gekleurde, goed
gekristalliseerde in water praktisch onoplosbare,
maar overigens in de gewone oplosmiddelen meestal
meer of minder makkelijk oplosbare producten.

De beide nitrogroepen verminderen de basische
eigenschappen van de anilinestikstof, echter niet in

1) Rudnew Z. 1871, 202; H. Salkowski A. 174 (1874),
263; Conrad Schraube B. 8 (1875), 621; Willgerodt B.
10 (1877), 1689; Hepp Bl. Nouveilo série 30 (1878), 5; H.
Schaum ann B. 12 (1879), 1345; W. Staedel on F. Fikentseher
B. 14 (1881), 899; Paul Hepp A. 215 (1882), 862; Lippmann
en Fleissner M. 4 (1883), 794; L. M. Norton en A. W.
Allen 13. 18 (1885), 1995; N. Henxschel J. pr. [2] 34 (1886),
427 (vergolyk P. van Romburgh R. 10 (1891), 138); Andrew
Barr B. 21 (1888), 1542; P. van Romburgh R. 8 (1889),
249; A. Hempel J. pr. [2] 39 (1889), 199; K. Jedlicka J. pr.
[2] 48 (1893), 201; Eug. Bamberger B. 80 (1897), 1253: R.
Stoermer B. 31 (1898), 2529; Joh. Pinnow en F. Wiskott
B. 32 (1899), 899; O. Kym B. 35 (1902), 3539; Ernst Hopf
A, 311 (1900), 98; G. Schultz, G. Roiide en E. Bosch A.
384 (1904), 256.

ï) Tot voor korten tyd was alleen de kristalvorm van de
dimethylverbinding nader bepaald (A. P. N. Franciiimont
Arch. Néerl. 1« (1881), 473). Van F. M. Jaeger verscheen echter
in het Zeitschr. f. Krysfc. 40 (1904) 2« Lief. eene verhandeling
<> over den kristalvorm van meerdere 2.4-dinitroanilinen.

9

die mate of er blijft een zwak basisch karakter,
hetgeen blijkt uit de oplosbaarheid in zuren, die voor
meerdere dezer lichamen door verschillende onder-
zoekers werd aangetoond K. Mertens slaagde
er in het zoutzure en het chloorplatinadubbelzout
van de dimethylverbinding af te zonderen.

Bij sterke reductie, bijvoorbeeld door tin of ijzer
en zoutzuur worden beide nitrogroepen in amino-
groepen omgezet

Een zwakker reductiemiddel, meestal wordt alco-
holisch zwavelammonium gebezigd, reduceert slechts
één der nitrogroepen Meerdere schrijvers meenen,

\'} C. Clemm J. pr. [2] 1 (1870), 170; Willoerodt B. !)
(1876), 980; P. van Romburgh R. 2 (1883), 85; E. Heim
B. 21 (1888), 589 , 2302; Richard Herz B. 23 (1890), 2588.

Volgons Clemm zouden 2.4-dinitroanilino en phenyl2.4:-
dinitroanilino ook in kokondo natronloog oplosbaar zjjn, wat
. op een zuur karakter dezer lichamen zou wyzen.

Hot bleek my evenwel, dat het eerste lichaam tegen
kokende natronloog geheel niet bestand is on dat van het
tweede in kokende natronloog, evenals in kokend water,
slechts oen spoor in oplossing gaat.

ï) B. 10 (1877), 995 en 1» (1886), 212-4.

2) H. Salkowski A. 174 (1874), 265; E. Heim B. 21 (1888),
589; Richard Herz B. 2:i (1890), 2588; O. Ernst B. 23
(1890), 3428; R, Nietzki on Karl Almenrüder B. 28 (1895),
2969; F. Muttelet A. ch. [7] 14 (1898), 399; Joh. Pinnow
en F. Wiskott B. 32 (1899), 899.

*) J. Gottlieb A. 85 (1853), 24.

=) E. Heim B. 21 (1888), 589 , 2302; Farbwerke vorm

10

dat hierbij alleen de orthogroep gereduceerd wordt.
F. Kehrjiann deelt echter mede, dat bij de reductie
van een drietal 2.4-dinitroanilinen met alcoholische
zwavelammonium steeds de beide mogelijke nitro-
aminoanilinen verkregen werden.

De inwerking van broom werd bestudeerd door
Herm. Leymann en door L. M. Norton en A. W.
Allen De eerstgenoemde vond voor twee phenyl-
dinitroanilinen, namelijk methylphenyl- en phenyl-
2.4-dinitroaniline, dat twee atomen waterstof door
broom vervangen werden. De plaats dezer waterstof-
atomen werd niet bepaald. Bij de dimethylverbinding
verliep (in ijsazijn) de reactie echter anders. In den
aanvang had geene substitutie door broom, maar
afsplitsing van de alkylgroepen plaats, terwijl het ten
slotte verkregen dinitroaniline in monobroomdinitro-
aniline werd omgezet. \'Dit laatste maakt het eenigszins
waarschijnlijk, dat bij de phenyldinitroanilinen één
atoom broom in de genitreerde en het tweede in
de niet genitreerde benzolkern was getreden.

Meister Lucius & Brüning FrdL 4, 76; R. Nietzki en Karl
Almenrüder B. 28 (1895), 2909; F. Muttelet A. ch. [7] 14
(1898), 399; Joh. Pinnow en F. Wiskott B. 32 (1899), 899;
E. Delétra en F. Ullmann Arch. Sc. Ph. et Nat. Genève [4]
17 (1904), 90.
\') B. 28 (1895), 1707.
1) B. 15 (1882), 1234.
1) B. 18 (1885), 1995.

11

Norton en Allen verkregen, in tegenspraak met
Leymann, bij gelijke behandeling met broom van
de monomethylverbinding methyl2.4r.6-dinitrobroom-
aniline.

De reactie van rookend salpeterzuur en alkyl-
2.4-dinitroanilinen werd het eerst door K. Mertens \')
nagegaan. Hij verkreeg uitgaande van dimethyl-
dinitroaniline een bij 127° smeltend geel wit hchaam.
Van Romburgh karakteriseerde dit product als pikryl-
methylnitramine en bewees, door de bereiding van
meerdere dezer lichamen, dat de vorming van een
tetranitroproduct zoowel uit mono- als uit dialkyl2.4-
dinitroanilinen een algemeen verschijnsel is

Verdund salpeterzuur geeft met toly]2.4-dinitro-
anilinen tri- en tetranitroverbindingen =>)

Belangrijk zijn ook de volgende twee reacties van
2.4-dinitroanilinen: de afsplitsing van amine door
alkaliën en de oxydatie door CrOg
K. Mertens toonde aan, dat uit (limethyl2.4-dinitro-

0 B. 10 (1877), 095.

ï) R. 2 (1883), 108 , 804; R. 4 (1885), 191; R. 8 (1889)
215; zie ook J. J. Blanksma R. 21 (1902), 271.
») F. Réverdin en P. Cbépieux B. 3C (1903), 29.

Voor do nitratio van phonyl2.4-dinitroanilinon zie men
dit proefschrift onder VI.

Zie inleiding bl. 1 en ook Joii. Pinxow en F. Wiskott
B. {{2 (1899), 913.
») B. 10 (1877), 995.

12

aniline door verhitting met kaliloog gemakkelijk
zuiver dimethylamine verkregen wordt. Gelijksoortige
afsphtsing van amine onder den invloed van alkaliën
werd bij meerdere 2.4-dinitroanilinen waargenomen

Van Romburgh wees in verband met de resultaten
bij oxydatie met CrOj van alkyl2.4-dinitroanilinen door
hem verkregen, er op, dat deze reactie meermalen
zeer goed kan dienen voor de bereiding van zuivere
primaire aminen. Men gaat hierbij dan van het overeen-
komstige secundaire amine uit. Dit geeft gemakkelijk
met ö-broomdinitrobenzol het correspondeerende dial-
kyl2.4-dinitroaniline, dat men vervolgens met de
hiertoe noodige hoeveelheid CrO, tot de monoalkyl-
verbinding oxydeert.

Uit deze laatste verbinding wordt ten slotte het
primaire amine geheel vrij van secundair of tertiair
amine verkregen.

Salpeterigzuur zet, in afgekoelde alkoholische
oplossing, methyl- en aethyl2.4-dinitroaniline in de
nitrosaminen om ; in kokende alcoholische oplossing
verandert het 2.4-dinitroaniline tot dinitrobenzol

1) Herm. Leymann B. 15 (1882), 1285; P. van Rombüboh
R. 2 (1883), 35 en 108; 8 (1889), 249; Andrew Barr B. 21
(1888), 1542.
») R. 8 (1889), 249.
J) R. Stoermer B. 31 (1898), 2531.

*) Rudnew Z. 1871, 202; H. Salkowski A 174 (1874), 268.

13

Van p.tolyl2.4-dinitroaniline werd door F, Reverdin
en P. Crépieux met azijnzum-anhydride de acetyl-
afgeleide bereid \').

In de techniek vonden de 2.4-dinitroanilinen weinig
toepassing. Door samensmelting met zwavel en
zwavelalkaliën kan echter uit 2.4-dinitroaninne eene
zwarte kleurstof voor katoen bereid worden

Hetzelfde lichaam dient ook als uitgangsproduct
voor de bereiding van violette kleurstoffen. Hiertoe
wordt het gediazoteerd en met dialkylm.-amidobenzol-
sulfonzuurnatrium samen gebracht\').

I) B. ;J6 (1903), 29.

1) C. ISyS) I, 1259; zio ook C. 1»ÜÜ I, 381.
3) Frdl. 719 en 720.

EXPERIMENTEEL GEDEELTE.

HOOFDSTUK I.

Bereiding van aethylu-propylamine,
aethyli-propylamine en methyln-propylamine
volgens de methode van Hinsberg.

In de literatuur vond ik van elk der bovenstaande
drie secundaire aminen slechts één enkele bereidings-
wijze vermeld.

IwAN Bewad \') verkreeg bij inwerking van nitro-
methaan op zinkaethyl, nevens meerdere andere
producten, (C, H.) (CH, CH, CH,) NOH en zette dit
door reductie in aethylw-propylamine om.

De overeenkomstige isoverbinding was bereid door
A. ScHUFTAN door behandeling van dimethylthiazol
in alcoholische oplossing met natrium.

R. Stoermer en Yictor Freiherr von Lepel \')

\') J. pr. [2] ($3 (1901), 211.
») B. 27 (1894), 1010.
♦ 3) B. 29 (1896), 2112.

15

bereidden methylw-propylamine door verhitting van
nitrosomethyhi-propylaniline met natriumhydroxyde.

Het scheen mij wenschelijker toe, deze bereidings-
wijzen niet na te volgen, maar de door O, Hinsberg
voor de bereiding van gemengde secundaire aminen
gegeven methode op elk dezer gevallen toe te passen.

Gelijk bekend is laat men hierbij, indien bijv.
het amine HNRR, bereid moet worden, eerst
het monamine H^NR op benzolsulfonchloride inwer-
ken; zet vervolgens het op deze wijze gemak-
kelijk verkregen primaire amide, als kaliumverbinding,
door het halogeenalkyl IR, in het secundaire amide

CgH^SOjN^ om; en splitst uit dit laatste, door ver-
hitting met sterk zoutzuur op ± 150°, het verlangde
gemengde amine af.

Daar deze bereidingsmethode door Hinsberg in zeer
iiiteenloopende gevallen steeds met goed resultaat
"was toegepast, bestond er reden ook in de onder-
havige gevallen geene bijzondere moeielijkheden te
verwachten.

De bereiding van benzolsulfonaethyln-propylamide,
uit het aethylamide en propyljodide gaf echter lang
niet de bijna quantitatieve opbrengst, die volgens
Hinsberg verwacht kon worden.

\') A. 2«5 (1891), 178.

16.

Nog minder goed verliep de reactie met isopropyl-
jodide, ook nadat de wijziging was aangebracht om
de oplossing van de kahumverbinding van het benzol-
sulfonaethylamide vóór de toevoeging van het jodide
op een waterbad in te dampen.

Voor de bereiding van het methyl«-propylamide
bezigde ik eveneens een bijna droge kahumverbinding
en wel die van het methylamide. De opbrengst was
hier bevredigend.

Bepaalden zich de bezwaren bij de synthese der
secundaire amiden tot het wat omslachtiger worden
der methode en een verlies aan jodide, grootere
moeielijkheid gaf de splitsing van het aethyh\'-propyl-
amide met zoutzuur. Hierbij toch werd tevens de
isopropjdgroep aangetast, zoodat grootendeels in plaats
van het gewenschte secundaire amine, aethylamine,
het product waarvan\'oorspronkelijk was uitgegaan,
verkregen werd. Voor de bereiding van aethyh\'-
propylamine- bleek dus de methode van Hinsbero
ongeschikt te zijn.

De splitsingen van de aethylw propyl- en methyl»-
propylamiden met zoutzuur leverden geene bezwa-
ren op.

17

Benzolsulfonnorma alp ropy la ethylam ide \').

Daar de prijs van aethylamine belangrijlc lager
is dan die van w-propylamine, lag het voor de hand,
het eerstgenoemde als uitgangsproduct te bezigen.

Ik begon er dus mede om mij benzolsulfonaethyl-
amide te verschaffen. Dit lichaam, het eerst door
van Romburgh verkregen, bereidde ik volgens de
door dezen gevolgde methode uit 33 % waterige
aethylamine en benzolsulfonchloride.

Dit aethylamide werd vervolgens, in eene kleine
overmaat van sterke waterige kaliloog opgelost, aan
de inwerking van n-propyljodide onderworpen
door het gedurende drie uur hiermede, in eeno
kolf, welke aan een opgaanden koeler verbonden
was, in een waterbad te verhitten.

Daarna stoomde ik heb resteerende jodide over en
schudde vervolgens de vloeistof met aether uit.

\') Dit licha.im was reeds door Iwan Bewad (J. pr. [2] OU (1901),
211) uitgaande van w-propylaothylamino bereid. Hy beschryft
hot als vloeibaar, maar analyseerde hot niet en gaf geeno
constanten or van aan. Zyn doel was alleen, door middel
van do onoplosbaarheid in alkaliön van hot araido hetsocundairo
karakter van het door hom verkregen amino aan to toonen.

>) R. (1884), 18.

Do toevoeging van een weinig alcohol, welke Hinsberg
voorschryft, had do eerste maal plaats, maar werd later
nagelaten, zonder dat dit oenigo merkbare stoornis to weeg
bracht.

3

18

Na verwijdering van den aether bleef eene troebele ,
lichtgele, in kaliloog onoplosbare olie terug. Het
bleek echter, dat de reactie nog niet voleindigd was,
daar bij aanzuren der moederloog, nog eene belangrijke
hoeveelheid van een product werd afgescheiden, dat
oplosbaar was in kali en na omkristallisatie uit
alcohol bij 57° smolt, dus als onomgezet aethylamide
moest beschouwd worden.

Bij eene volgende bereiding werd daarom de ver-
hitting langer voortgezet en in plaats van het waterbad
een oliebad genomen, dat op 110—130° gebracht
werd. Tevens bezigde ik eene grootere overmaat
van jodide, ongeveer 25 % der theoretische hoeveel-
heid. Na 13 uur verhitten bevond zich in de kolf eene
gele bovenlaag, terwijl het jodide, dat in den beginne
zich op den bodem bevond, niet meer te zien was.

De bovenlaag werd in eene scheidtrechter van de
rest gescheiden en vervolgens met stoom behandeld
ter verwijdering van een weinig er in opgelost jodide.

Een klein deel der onderlaag gaf bij aanzuring
eene olie, die na enting met aethylamide vast werd.
De reactie scheen dus nog niet voleindigd te zijn.

Het uit de bovenlaag afgescheiden jodide bracht ik
daarom weder bij de hoofdmassa, waarna, na toe-
voeging van versch jodide, bij ongeveer 180° opnieuw
♦ gedurende 17 uur verhit werd.

19

Vervolgens werd stoom doorgeleid om nog aan-
wezig jodide te verwijderen, waarbij evenals de
vorige malen behalve dit eene kleine hoeveelheid van
een olieachtig product meeging, dat lichter was dan
het jodide, zwaarder dan water en zich bij langdurig
blootstellen aan het daglicht niet kleurde.

Dit product, dat in den beginne met het jodide
zonk, vormde, nadat dit verwijderd was, eene
emulsie. Het bestond waarschijnlijk in hoofdzaak
uit amide; deze producten bleken namelijk met
waterdamp een weinig vluchtig te zijn.

Het doorvoeren van stoom werd, om zekerheid te
hebben, dat alle jodide verwijderd was, voortgezet
totdat een vrij groot volumen emulsie, dat evenwel
slechts eene onbeteekenende hoeveelheid olie bevatte,
was overgegaan.

Na deze bewerkingen bevatte de moederloog slechts
\'eene kleine hoeveelheid donkerbruin gekleurde olie.
Zij werd met aether uitgeschud, de aether afgedistil-
leerd en vervolgens ter verwijdering van onomgezet
primair amide de teruggebleven olie met kali uitge-
schud, waarbij tevens de bruine kleur verdween.
Na wassching met water, werd ze bij de na de
eerste verhitting verkregen olie, die eveneens met
kali en water behandeld was en de hoofdmassa
vormde, gevoegd.

20

Bij aanzuren van de moederloog praecipiteerde
eene bruine olie, waarschijnlijk in hoofdzaak aethyl-
amide , die echter bij enting hiermede niet kristallijn
werd. Nadat uit eene voorloopige proef met een
deel van de bij de eerste bereiding verkregen olie
gebleken was, dat dit product tegen distillatie in
vacuo bestand was, werd getracht het op deze wijze
nader te zuiveren.

Hierbij ging de olie, op eene kleine voorloop na.
voornamelijk uit water bestaande, over tusschen
231° en 229°, terwijl de druk hierbij varieerde
tusschen 33 en 26 mM. kwik.

Analyses wezen uit, dat het verkregen product, het
gewenschte benzolsulfonaethyln-propylamide was.

0,2950 gr. gaven 16,4 clP stikstof bü 18°.

Barometerstand 761,8 mM. bjj 17\'.

0,5196 gr. gaven 1,09.62 gr. CO, on 0,8663 gr. HjO.

0,2814 gr. gaven 0,5936 gr. CO, en 0,1978 gr. H,0.

Gevonden: Berekend voor:

I II III CßHjSO, N (CjHs) (C3H7)

— 57,58 57,53 - C 58,08

— 7,85 7,82 H . 7,55

6,41 _ — N 6,17

Het s. g., met de balans van Westphal bepaald,
was 1,1344 bij 16,5°.

De opbrengst, berekend op het aethylamide, was
bevredigend, namelijk ruim 69 7o der theoretische.

Pogingen om het product door afkoeling met ijs-

21

en chloorcalcium, of met vast koolzuur en alcohol
tot kristallisatie te brengen gaven geen resultaat.

Aethylnormaalpropylamine.

Een deel van het bij de eerste bereiding verkregen
secundair amide, werd zonder verdere zuivering met
ongeveer 1V, maal zijn volumen sterk zoutzuur 6 urn-
in een toegesmolten buis op ongeveer 120" verhit.
De olie was hierdoor donker gekleurd, maar verder
niet veranderd. Vervolgens werd gedurende 6 uur op
ongeveer 160° verhit. In de buis was hierna eenige
spanning en zij bevatte, behalve waterige vloeistof,
eene vuile, teerachtige massa. Het geheel had een
eigenaardigen, onaangenamen reuk.

De teerachtige produkten werden met water uitge-
loogd en de verkregen loog bij de waterige vloeistof
gebracht. Vervolgens werden deze producten inge-
dampt, met kali alkalisch gemaakt en gedistilleerd.

Het distillaat, opgevangen in alcohol, gaf met
«-broomdinitrobenzol, behalve het gewenschte aethyl-
w-propyldinitroaniline, het inwerkingsproduct van
aethylamine: aethyldinitroaniline (sm. p. 112—113°).

Het bleek uit deze voorloopige proef, dat eene
verhitting op 120° onvoldoende was. Verder deed
de vorming van aethylamine vermoeden, wat ook
liet geval bleek te zijn, dat in het secundaire amide

22

aethylamide was opgelost. Eindelijk zou gebruik van
goed gezuiverd amide mogelijk de vorming van de
teerachtige bijproducten voorkomen.

Het, bij de tweede bereiding verkregen, zuivere
aethylw-propylamide werd vervolgens, verdeeld over
drie toegesmolten buizen, met ongeveer 2 maal
zijn volumen sterk zoutzuur 6 uur op 160—170°
verhit. De buizen bevatten hierna eene heldere
homogene vloeistof, die slechts licht bruin getint
was; spanning was met aanwezig.

De inhoud der buizen werd ingedampt en ver-
volgens het amine met kali vrijgemaakt en gedistil-
leerd. Het ging hierbij tusschen 72° en 85° over.
Droging met vaste kali verbeterde ook bij herhaling
het kookpunt niet en de stijging was te geleidelijk
om bij de aanwezige hoeveelheid stof fracfcionnair te
distilleeren.

Om aan te toonen, dat het verlangde amine ver-
kregen was, werd een deel in het chloorplatina-
dubbelzout omgezet. Uit water kristalliseerde dit in
fraaie, oranjeroode, langwerpige kristallen, die bij
189° onder ontleding smolten \'). Eene platina-
bepaling werd verricht.

\') Bewad geeft als smeltpunt van het chloorplatinadub-
belzout van aethyln-propylamine 184—185° op.

23

0,3934 gr. gaven 0,1315 gr. Pt. Gevonden: 33,42

Berekend voor {(CsHj) (CjHs) NH}j. Hj Pt Cle : 38,36 %.

Het dubbelzout van primair aetliylamine werd in
de moederloog niet gevonden.

Benzolsulfonaethylisopropylamide.

Bij de bereiding hiervan werd eveneens van
benzolsulfonaethylamide uitgegaan.

Het isopropyljodide, dat ik hierop het inwerken,
was volgens W. Mabkownikoff uit waterige
glycerine, jodium en gelen phosphorus bereid. Zijne
methode wijzigde ik later in zooverre, dat ik den
phosphorus in een koolzuurstroom deed inwerken,
waardoor de reactie belangrijk rustiger verloopt.
Verder verhitte ik hierbij de kolf in een waterbad,
daar anders de reactie dikwijls eenigen tijd uitblijft,
wat soms aanleiding geeft, dat plotseling meerdere
na elkaar toegevoegde stukjes phosphorus gelijktijdig
gaan inwerken en de reactie te hevig wordt. Ook
was in het oorspronkelijke stuk niet vermeld, dat
bij het begin van de distillatie, na het toevoegen
van den phosphorus, een opbruisen plaats grijpt,
dat eenmaal begonnen, ook als men de verhitting
onderbreekt, door de reactiewarmte zoo hevig wordt.

\') A. 138 (1866), 864.

2é

dat een niet onbelangrijk deel van den kolfinhoud
door den afkoeler overloopt. Men kan dit verhinderen
door, na inzetten der reactie door verhitting, telkens,
als de vyerking te hevig wordt, de temperatuur te
matigen door de kolf in een warm waterbad te
dompelen.

Aan eene hoeveelheid van het aethylamide, in
ruim de berekende hoeveelheid sterke kaliloog opge-
lost, werd het isopropyljodide in overmaat toege-
voegd. Nadat het mengsel 5 uur in een waterbad,
met opgaanden koeler, verhit was, werd de gevormde
olielaag in een scheidtrechter afgezonderd en vervolgens
hieruit het resteerende jodide overgestoomd, waarbij,
evenals bij de overeenkomstige bereiding met normaal
propyljodide, na het jodide, bij voortduring eene
emulsie overkwam, die eene kleine hoeveelheid olie
bevatte, die lichter was\' dan het jodide en zich aan
het licht niet kleurde. Difc product bestond waar-
schijnlijk ook hier in hoofdzaak uit amide.

Uit de resteerende olie kristalliseerden witte kris-
tallen , die in kali oplosten en alzoo het aethylamide
bleken te zijn. Door schudden met kaliloog werd
daarop al het aethylamide aan de olie onttrokken,
waarna het door aanzuring gepraecipiteerd en, in
een weinig kali opgelost, weer bij de hoofdmassa
gevoegd werd.

25

Vervolgens verhitte ik deze onder meermalen toe-
voegen van nieuw jodide nog gedurende 21 uur.
Daarna werd het nog aanwezige jodide, verreweg
het grootste gedeelte bleek omgezet te zijn, over-
gestoomd en de vloeistof met aether uitgeschud.
De rest gaf bij aanzuring slechts een onbelangrijk
praecipitaat. Er was dus bijna geen aethylamide
meer als kaliumverbinding aanwezig.

De olie, uit de aetherische oplossing verkregen,
werd met kaliloog uitgeschud. Het uitschudsel gaf bij
aanzuring nog eene belangrijke hoeveelheid aethyl-
amide. Vervolgens werd deze olie met de vroeger
verkregene vereenigd en nog tweemaal met kaliloog
gewasschen, waarbij telkens aethylamide verwijderd
werd. Hierna werd zij kristallijn. De gevormde
kristallen bleken bij verdere behandeling met kaliloog
geen aethylamide meer te bevatten.
• Het product kristalliseerde uit methylalcohol in
groote, heldere, kleurlooze, platte kristallen met het
smeltpunt 49—50°, maar was in dit oplosmiddel te
zeer oplosbaar om het hiermede definitief te zuiveren.
Hetzelfde gold voor aethylalcohol, chloroform, aether,
aethylacetaat, tetrachloorkoolstof en aceton. Kristal-
lisatie uit petroleumaether door afkoelen van een
warm verzadigde oplossing leidde echter tot het
doel. De hieruit verkregen fraaie, middelmatig

26

groote, witte kristallen smolten constant bij 51—52°.

0,3368 gr. gaven 19,2 cM^ stikstof by 10,2^

Barometerstand 738,1 mM. by T.

0,3583 gr. gaven 0,7666 gr. CO^ en 0,2530 gi*. H^O.

Gevonden: Berekend voor:

I IT CeHsSOi N (CaHs) C3H7)

— 58,35 C 58,08

— 7,86 H 7,55

6,61 - N 6,17.

Het verkregen product was dus het verlangde
aethyh\'-propylamide van benzolsulfonzuur.

De opbrengst liet echter nog veel te wenschen
over. Uit het voorgaande blijkt genoegzaam, dat
dit hieraan te wijten was, dat het isopropyljodide
niet alleen door de kaliuniverbinding van het
aethylamide in het z-propylaethylamide en joodkalium
maar tevens voor een belangrijk deel in anderen zin
werd omgezet.

Het nalaten van de toevoeging van alcohol, welke
Hinsberg opgeeft, was hiervan niet de oorzaak,
zooals eene nadere proef uitwees.

Het waarschijnlijkste was, dat het kaliumzout van
het amide in waterige oplossing vrij sterk hydrolitisch
gesplitst is, waardoor kaliumhydroxyde met het
jodide in reactie kon treden.

Deze opvatting vond hierin steun, dat uit- het
watepge deel van de overstoomsels een product kon
gedistilleerd worden, dat bij 96—100° overging. Mét

27

eene Ladenburgsche kolf werd dit gefractionneerd.
De fractie, die bij 82,5—99° overging, distilleerde
na droging met kaliumcarbonaat bijna geheel bij
80,5—82° en was dus waarschijnlijk isopropylalcohol.
Dit laatste distillaat woog 6,8 gram.

Het lag nu voor de hand te trachten de hydro-
litische spUtsing geringer te maken, door eene zoo
geconcentreerd mogelijke oplossing van het kaliumzout
te bezigen.

Eene voorloopige proef wees uit, dat de oplossing
van het aethylamide in kaliloog tegen indampen op
waterbad bestand is.

Volkomen droog krijgt men het product zoo niet
gemakkelijk, maar wel in die mate van water
ontdaan, dat het bij kamertemperatuur tot eene
harde massa stolt.

Met op deze wijze gedroogde kaliumverbinding
werden verder door mij meerdere bereidingen verricht.
Na ± 6 uur verhitten zag men geen isopropyljodide
zich meer in den afkoeler condenseeren en bij uit-
stoomen van de moederloog bleek ook, dat dit product
zoo goed als geheel was omgezet. Langere verhitting
bleek dus onnoodig.

Het uitschudden met aether had, waar het hieruit
gewonnen product weer met kali uitgewasschen moest
worden, geen zin meer en werd dan ook nagelaten.

28

De opbrengst bedroeg ongeveer 45 % van de uit
het aethylamide theoretisch te verkrijgen hoeveelheid.
Het verlies aan dit amide was niet groot, daar uit
de alkalische loogen het niet omgezette deel door
aanzuren kon teruggewonnen worden, maar van het
jodide ging meer dan 50 % verloren.

Aethylisopropylamine.

48 Gram benzolsulfonz-propylaethylamide op de
bovenvermelde wijze bereid, maar niet omgekristal-
liseerd, werden met 30 cM\' rookend zoutzuur in
toegesmolten buizen G\'/j uur op 150—170° verhit.
De buizen bevatten daarna eene vuil bruine vloeistof
en iets groenig zwarte, onopgeloste stof. Bij opening
ontsnapte eene kleine hoeveelheid van een brandbaar
gas, terwijl de eigenaardige onaangename reuk, bij
de ontleding van onzuiver «-propylaethylamide met
zoutzuur waargenomen, duidelijk merkbaar was.

Op een waterbad werd ingedampt tot dik vloeibaar,
eene overmaat vaste kali toegevoegd en gedistilleerd.
Hierbij ging een ammoniakachtig riekende basische
vloeistof voornamelijk tusschen 60—70° over, welke
in alcohol werd opgevangen.

De alcoholische oplossing werd getitreerd en ver-
volgens de berekende hoeveelheid «-broomdinitrobenzol,
in kokenden alcohol opgelost, er aan toegevoegd. Met

29

opgaanden koeler werd gedurende eenige minuten
gekookt en vervolgens uit het waarschijnlijk gevormde
broomwaterstofzure zout met alcoholische kali het
amine weder vrij gemaakt. Deze bewerkingen werden
eenige malen herhaald. Als resultaat van de hierbij
afgespeelde reacties kreeg ik niet het verwachte
isopropylaethyl2.4-dinitroaniline, maar eene groote
hoeveelheid kristallen, waarvan smeltpunt en gedaante
met die van aethyldinitroaniline overeenkwamen.

Door bepaling van het smeltpunt van een mengsel
van een weinig van dit product en wat aethyldinitro-
aniline, uit aethylamine en «-broomdinitrobenzol bereid,
werd de identiteit van beide producten aangetoond.

Uit de moederloog verkreeg ik verder eene niet
onbelangrijke hoeveelheid van een product, dat op
analoge wijze als aethylester van 2.4-dinitrophenol
geïdentificeerd werd.

Na afzondering der vermelde stoffen bleef slechts
eene vuile massa over, die zich niet verder reinigen liet.

De vorming van het aethyldinitroaniline bewees,
dat er ergens eene afsplitsing van de isopropylgroep
had plaats gehad. Het moest echter nog uitgemaakt
worden, welke stof dit bewerkstelligd had: het
zoutzuur, de alcoholische kali, of, schoon dit niet
waarschijnlijk was, de geringe hoeveelheid onzuiver-
heden van het amide.

30

5 Gram volkomen zuiver amide werden hiertoe
met 10 cM^ rookend zoutzuur gedurende 6 uur
verhit, terwijl ditmaal gezorgd werd, dat de
temperatuur niet boven 160° steeg. Het reactie-
product was nu homogeen en reuk- en kleurloos.
De bruine kleur en de onaangename reuk bleken
dus ook hier slechts aan onzuiverheden van het
amide te wijten te zijn. Eenige spanning was er
echter wel.

Uit den inhoud der buis werden, op gelijke wijze als
de vorige maal, de aminen afgezonderd en vervolgens
deze in chloorplatinadubbelzout omgezet. Bij kristal-
lisatie uit methylalcohol vormden zich dunne gele
blaadjes in relatief groote hoeveelheid. Onder ontleding
smolten ze bij 204°. Eene platinabepaling bewees,
dat ze het zout van aethylamine waren.

0,2698 gr. gaven 0,1048 gr. Pt. Gevonden: 38,84 "/o.

Berekend voor (CiHs NHi)i. Hj Pt Clg: 38,98 "Zo-

Uit de moederloog werden, behalve verdere kristallen
van het aethylaminezout, eenige roode prismatische
kristallen verkregen.

De groote oplosbaarheid, ook in andere oplos-
middelen, maakte de zuivering van de voorhanden

kleine hoeveelheid bezwaarlijk. Een paar der fraaiste
f

kristallen, die verkregen werden, vertoonden het

31

smeltpunt 179°, dat met het door Schuptan voor
het aethylisopropylaminezout opgegevene, namelijk
180°, genoegzaam overeenkwam. Voor het verrichten
van eene platinabepaling moesten ook iets minder
zuivere gedeelten van het product gebruikt worden,
daar anders de hoeveelheid stof te gering was.

0,1709 gr. gaven 0,0uG0 gr. Pt. Gevonden: 32,76
Berekend voor {(O2H5) (C3H7) NH},. H, Pt Ck : 83,86 %.

Het bleek dus, dat bij de omzetting van het
benzolsulfonisopropylaethylamide met zoutzuur wel
eenig isopropylaethylamine gevormd wordt, maar
dat voor het grootste deel gelijktijdig de isopropyl-
groep wordt afgesplitst.

Hieruit volgde echter, dat ook bij de eerste proef
het secundair amine, zij het dan ook in zeer slechte
opbrengst, gevormd was. Het had zich dus bevonden
in het alkalisch distillaat, dat ik op broomdinitro-
benzol had laten inwerken. De hierbij verkregen
producten waren met zoutzuur uitgeloogd. In deze
loog kon dus de aanwezigheid van aethyli-propylamine
verwacht worden, terwijl tevens mogelijk was, dat
in de, na omkristallisatie terugbleven, teerachtige
massa isopropylaethyldinitroaniline aanwezig was.

>) B. 27 (1894), 1010.

32

Indien het laatste het geval was, zou waarschijnlijk
het amine terug te winnen zijn, door het product
met kahloog te koken i).

De teerachtige massa werd daarom met eene
waterige kaliloog (1 op 2) ongeveer 9 uur gekookt.
In het begin zoo. dat alleen amine, op \'tlaatst zoo,
dat ook water overging. Het distillaat werd in
zoutzuur opgevangen. Aan deze zoutzure oplossing
werd eene overmaat natriumnitriet toegevoegd en
daarna 3 uur met opgaanden koeler gekookt. Dit
laatste geschiedde om, wanneer, zooals bij het
diisopropylamine het geval is het niet afzetten
van eene olie aan het vormen van een nitriet te
wijten was, dit in het nitrosamine om te zetten.
Er scheidde zich ook hierbij geene olie af. Daarna
werd gedistilleerd. Het distillaat rook wel naar
nitrosamine, maar bevatte het in zoo geringe mate,
dat het zich niet afscheidde.

Het gemengde amine moest zich dus bijna geheel
in de zoutzure loog bevinden. Hieraan werd daarom
eene overmaat natriumnitriet toegevoegd.

Er scheidde zich echter, ook bij korte verhitting,
geene olie af. Het product bleef een dag staan en

») Zie dit* proefschrift bl. 12.

K. H. "M. van der Zande R. 8 (1889), 202.

33

werd daarna gedistilleerd. Hierbij ging dadelijk eene=
olie over, terwijl deze zich in de distillatiekolf ook
begon af te scheiden. Hoewel ik het nitriet niet.
afgezonderd heb, mag, meen ik, toch wel aange-
nomen worden, dat ook hier zich een geval voordoet",
dat aan de vorming van het nitrosamine, die van
een bestendig nitriet voorafgaat.

Toen geen ohe meer overkwam, werden in het
distillaat water en nitrosamine gescheiden en daarna
het eerste opnieuw aan distillatie ondenvorpen.

Het nu verkregen distillaat bevatte nog eene niet
onbelangrijke hoeveelheid olie. Het nitrosamine bleek
alzoo in water vrij oplosbaar te zijn.

Op gelijke wijze voortgaande, werd zooveel mogelijk
al het nitrosamine afgezonderd. Op chloorcalcium
gedroogd ging het geheel tusschen 182—184° over. De
hoofdmassa distilleerde bij 182,5—183,5° (barometer-
stand 761,8 mM.). Eene noemenswaardige ontleding
had niet plaats De opbrengst was iets meer dan
9 gram. 48 Gram amide komen overeen met ruim
27 gram nitrosamine. De opbrengst was dus slechts
83 7o van de theoretische. Daar bij de bereiding
van het amide 55 % van het jodide aan bijreacties

J) ScHUPTAN distilleerde dit nitrosamine in vacuo; bet ging
bü 11 mM. druk bü 70° over. B. 27 (1894), 1010.

3

34

was verloren gegaan, bedroeg het geheele verlies aan
dit product niet minder dan 85 ®/o.

Uit het nitrosamine werd daarop door koken met
sterk zoutzuur het amine vrijgemaakt. Daar het
nitrosamine van diisopropylamine hier tegen bestand
is en de aethylgroep geheel geene neiging tot
afsplitsing door zoutzuur vertoont, was het niet te
verwachten, dat bij deze bewerking zich nog onge-
wenschte reacties zouden afspelen.

Uit de verkregen zoutzure oplossing werd, na
indampen, met vaste kali het amine vrijgemaakt.
Dit ging daarna bij ± 70° over

De eerst overgaande druppels werden in chloor-
platinadubbelzout omgezet. Bij kristallisatie uit
methylalkohol kwamen er alleen kristallen overeen-
komende met het zout van aethylisopropylamine.

Eene\' proef om de afsplitsing van het amine uit
benzolsulfonaethylisopropylamide door kahloog te
bewerkstelligen gaf geen resultaat. Na ongeveer
4 uur koken met kaliloog (s. g. 1.34) was geen
reuk naar amine waar te nemen, en werd ook
de geheele hoeveelheid amide onveranderd terug-
gewonnen.

O Van der Zande R. 8 (1889), 202.
») SciiuPTXN geeft als kookpunt van aethylisopropylaniino
76° op.

35

Benzolsulfonmethylnormaalpropijlamide.

Het door Van Rombubgh \') het eerst verkregen
benzolsulfonmethylamide diende bij deze bereiding
als uitgangsproduct. Deze stof kristalliseert belangrijk
lastiger dan de overeenkomstige aethylverbinding en
bleef ook ditmaal vloeibaar. Ze was uit benzol-
sulfonchloride verkregen door dit lichaam bij eene
waterige oplossing van methylamine te voegen; ver-
volgens met eene berekende hoeveelheid getitreerde
kaliloog het amine weder vrij te maken uit het
gevormde zoutzure zout; op dit amine weder het
chloride te doen inwerken en zoo voort te gaan tot
op één molecuul amine, één molecuul chloride en één
molecuul kali waren toegevoegd.

Na een nacht gestaan te hebben werd de olie
afgescheiden en hieraan eene op het gebezigde
chloride, berekende hoeveelheid kaliloog toegevoegd.
Er vormden zich hierbij kristallen van de kalium-
verbinding, die bij verwarming oplosten. Het geheel
werd op een waterbad ingedampt. Het vormde
daarna eene vaste, schijnbaar droge massa.

Terwijl van 95 gr. benzolsulfonchloride was uitge-
gaan, werd 110 gr. n-propyljodide toegevoegd en

\') R. 8 (1884), 16.

36

vervolgens op 120^ met opgaanden koeler in een
oliebad gedurende 11 uur verhit. Daarna stoomde
ik het onomgezette jodide over, waarbij evenals bij
de vorige bereidingen een spoor amide meeging.

Het teruggeblevene werd met kaliloog gewasschen
tot de loog bij aanzuren volkomen helder bleef.
Slechts weinig primair amide werd hierbij afgezonderd.

Dat de inwerking van het propyljodide hier zooveel
beter geweest was, dan bij de bereiding van de
aethylw-propylverbinding vond waarschijnlijk zijn
oorzaak daarin, dat ditmaal wel en bij gene bereiding
niet, te voren de waterige oplossing van de kalium-
verbinding van het amide was ingedampt.

Indien deze veronderstelling juist is, moet de
slechte inwerking van isopropyljodide op droog
benzolsulfonaethylamidekalium aan de eigenaardige
eigenschappen van de isopropylgroep toegeschreven
worden.

Het van primair amide gezuiverde product werd
vervolgens in vacuo gedistilleerd. Het ging tusschen
184—186° bij 21-24 mM. druk over.

De opbrengst bedroeg 89 gram, d. i. ongeveer
78 Vo van de theoretische, berekend op het gebruikte
benzolsulfonchloride.

Het product werd niet kristallijn. Het soortelijk
gewicht was 1.154 bij 8°.

37

0,2477 gr. gaven 13,8 cM» stikstof by 11,6°.

Barometerstand 765,5 mM. by 12,3°.
Gevonden: Berekend voor:

CJIjSO, N (CHj) (C3H7)
6,66 K 6,58.

Methylnormaalpropylamine.

Een deel van het verkregen benzolsulfonmethyl-
?i-propylamide verhitte ik met een gelijk volumen
sterk zoutzuur gedurende 12 uur in toegesmolten
buizen op 150—160°. Hierbij vormde zich eene
lichtbruine, homogene vloeistof. Overdruk en de, bij
gebruik van onzuivere amiden waargenomen, eigen-
aardige reuk waren niet aanwezig.

Op een waterbad werd ingedampt en vervolgens met
vaste kali het amine vrijgemaakt en dit gedistilleerd.
Het ging bij ± 60° over, terwijl Stoermer en von
Lepel \') voor het kookpunt van watervrij methyl-
9i-propylaiiiine 62—64° opgeven. Het distillaat werd
in alcohol opgevangen.

Bij de inwerking van deze alcoholische oplossing
op «-broomdinitrobenzol vond ik geene aanwijzingen
voor de aanwezigheid van primair amine.

«) B. 29 (1896), 2112.

ï) Zie dit proefschrift by methyl?j-propyl2.4-dinitroaniIine.

HOOFDSTUK 11.

Bereiding van eenige 2.4-dinitroanilinen
volgens de methode
van Clemm (uit broom2.4-dinitrobenzol).

Aethylnormaalpropyl2.4-dinitroanilbie.

Bij de bereiding van dit product bracht ik eene kleine
wijziging in de, bij die voor de meeste andere dinitro-
anilinen. door mij gevolgde methodè, in toepassing.
Ik woog op ruim één molecuul aethyln-propylamine
(bereid uit benzolsulfonaethyln-propylamide) één

molecuul «-broomdinitrobenzol en één molecuul kali

«

af. Het eerste werd met eene niet te groote hoeveelheid
alcohol verdund en in een kolfje met opgaanden koeler
gebracht, de beide andere producten in kokenden
alcohol tot bekende maten opgelost. Deze beide
oplossingen voegde ik nu bij gedeelten zóó bij het

\') Zie dit proefschrift bl. 21.

39

amine, dat telkens de helft hiervan, door het broom-
dinitrobenzol, in het broomwaterstofzure zout omgezet,
en vervolgens, door de kali, weder uifc dit zout werd
vrijgemaakt. Telkenmale zorgde ik door koken en
schudden voor eene voleindiging van de reactie.

Na afkoelen waren gele kristallen gepraecipiteerd.
Uit de aangezuurde moederloog werden verder wat
minder zuivere hoeveelheden hiervan verkregen. De
opbrengst, 68 % der theoretische hoeveelheid, was
minder goed dan verwacht werd. Bij het verwerken
van de moederloog kreeg ik den indruk, dat de kali
ook op het broomdinitrobenzol onder vorming van
eene vuile olie had ingewerkt.

Door eenige malen omkristalliseeren uit methyl-
alcohol verkreeg ik het aethyln-propyl2.4-dinitroaniline
in kleine, gele, platte, prismatische kristallen met het
constante smeltpunt 54—55°.

0,2168 gr. gavon 80,2 cM» stikstof by 14,8°.

Barometerstand 769,2 mM. by 10,2°.

0,2867 gr. gaven 0,5426 gr. CO, en 0,1551 gr. 11,0.

0,2794 gr. gaven 0,5288 gr. 00^ on 0,1519 gr. H,0.

0,2564 gr. gaven 0,4862 gr. CO, en 0,1414 gr. H,0.

De beide eerste elementairanalyses werden verricht met
open buis en koperoxyd, de laatste in dichte buis mot chroom-
zuurlood.

Gevonden: Berekend voor:

I II III IV Ce Ha (NO,), N

— 51,61 51,56 51,71 C 52,11

— 6,02 6,05 6,14 II 5,98
16,48 _ — — N 16,63.

40

Methylnormaalpropyl2.4-dinitroanUine.

Bij eene alcoliolische oplossing van methylw-propyl-
amine, bereid uit benzolsulfonmethylw-propylamide \'),
werd per molecuul amine V2 molecuul broom2.4-dini-
trobenzol gevoegd en het mengsel een half uur met
opgaanden koeler op waterbad verhit.

Bij het afkoelen kristalliseerden gele naaldjes uit,
die bij 66—69° smolten. Na een enkele omkristalli-
satie uit kokenden alcohol was het smeltpunt 71—72°.
Het bleef bij verder omkristalliseeren constant.

De stof vormde fijne, lichtgele, prismatische
kristallen.

Uit aceton kwam ze bij spontane verdamping ook
in kleine kristallen.

De opbrengst aan volkomen zuiver product bedroeg
88 %. .

Het methybi-propy]2.4-dinitroaniline lost gemak-
kelijk op in kokenden alcohol en aceton, vrij lastig
in kouden alcohol.

0,2485 gr. gaven 85,4 cM^ stikstof by 11,0\'. •

Barometerstand 769,8 mM. by 11°.

Gevonden: Berekend voor:

CeHj (N0,)2 N (CH3) (C3H,)
17,47 N 17,60.

\') Zio dit proefschrift bl. 37.

41

Isopropyl2.4-dimtroaniline.

Eene alcoholische oplossing van monoïsopropylamine,
bereid volgens de methode van H. Goldschmidt
werd gevoegd bij «-broomdinitrobenzol, opgelost in
kokenden alcohol en het mengsel eenige oogenbhkken
verhit. Bij het bekoelen schoten bladerige, trans-
parante kristallen aan. Door omkristallisatie uit
aceton verkreeg ik hieruit het isopropyl2.4-dini-
troaniline in fraaie, groote, platte, gele naalden met
het constante smeltpunt 94—95°. De moederloogen
gaven nog verdere hoeveelheden dezer stof.

Het smeltpunt 95°, voor normaalpropyl2.4-dinitro-
aniline door van Romburgh gevonden, gaf mij
aanleiding, de isomerie van dit product en het door
mij bereide nader aan te toonen.

Hiervoor bezigde ik eene hoeveelheid n-propyl2.4-
dinitroaniline, reeds te voren door mij verkregen
door oxydatie met CrOj volgens van Romburgh
van de dipropylverbinding, welke zelf uit «-broom-
dinitrobenzol en dipropylamine bereid was.

Dit monopropyldinitroaniline in zeer fijne gele
naaldjes uit kokenden alcohol gekristalliseerd, zag er

>) B. 20 (1887), 728.
>) R. 4 (1885), 191.
3) R. 8 (1889), 252.

42

als saamgeperste gele zijde uit en nam bij herhaald
omkristalliseeren telkens weder deze gedaante aan.

Dit uiterlijk kwam niet overeen met dat van de
door mij verkregen verbinding, die uit alcohol in\'
blaadjes gekristalliseerd was. Daar echter bij verdere
kristallisaties ook dit product een enkele maal uit
warmen alcohol in deze gedaante praecipiteerde, kon
dit niet als bewijs voor de isomerie gelden.

Het smeltpunt van de w-propylverbinding werd
door mij iets hooger gevonden, namelijk 96—97°,
maar bleef toch te weinig van dat van de vermoede-
lijke isopropylverbinding verschillen om hieruit eenige
conclusie te trekken.

Ik maakte hierop mengsels van beide producten.
Het smeltpunt hiervan lag bij ± 70° en was zeer
onscherp, waarmede de isomerie der beide verbin-
dingen afdoende was aangetoond.

0,2753 gr. gJiVen 44,8 cM\' stikstof by 15,2°.

Rirometerstand 751,6 niM. by 16°.

0,3116 gr. gaven 0,5508 gr. COj en 0,1420 gr. HjO.

Gevonden: Berekend voor:

I II CcH3 (NOJ), N

— 48,20 0 47,95

— 5,07 H 4,93
18,56 — N 18,70.

Uit twee bepalingen van de vriespuntsverlaging in
phenol werden voor het moleculairgewicht de waarden
215 en 220 gevonden. Theoretische waarde 225.

43

I)iisopropyl2.4-dinitroamline.

K. H. M. van der Zande had bij de bereiding
van asymmetrische urea, volgens de synthese van
Wöhler, met diisopropylamine slechts eene opbrengst
van 15 7o. daarentegen met dimethyl-, diaethyl- en
din-propylamine bijna de theoretische opbrengsten
verkregen.

Van Romburgh nam waar, dat diisopropylamine
met eene alcoholische oplossing van pikrylchloride,
onder omstandigheden waaronder anders aminen
gemakkelijk reageeren, geen diisopropyltrinitroaniline,
maar den aethylester van pikrinezuur geeft.

Het bleek nu, dat dit amine ook ten opzichte van
«-broomdinitrobenzol zich geheel abnormaal gedraagt.

Bijna alle nagegane aminen, waaronder ook het
n-dipropylamine geven met dit lichaam uiterst gemak-
kelijk dinitroanilinen. Eene uitzondering vormen
slechts de later to vermelden phenylbenzyl-, phenyl-
propyl- en aethylisopropylaminen. Ik slaagde er echter
niet in uit diisopropylamine en «-broomdinitrobenzol
het overeenkomstige dinitroaniline to verkrijgen.

Het gebezigde diisopropylamine werd volgens do
methode van van der Zande uit isopropyljodide en

\') R. 8 (1889), 202.

44

alcoholische ammoniak bereid. Voor de bereiding
van zeer zuiver diisopropylamine, zette deze het eerst
verkregene in het nitrosamine om en splitste ver-
volgens door koken met zoutzuur het amine weder af.

Bij de eerste proef bezigde ik diisopropylamine,
waarbij deze omzetting in nitrosamine niet had plaats
gehad. Het was zonder voorafgaande droging bij
77—84° overgegaan. (Het kookpunt van zuiver
diisopropylamine is 83—84°).

Dit werd in overmaat, vermengd met alcohol, bij
«-broomdinitrobenzol (5,7 gr.), in kokenden alcohol
opgelost, gebracht, terwijl nog eenige oogenblikken
tot koken verhit werd. Er ontstond eene gele kleur,
maar veel langzamer dan gewoonlijk; hetzelfde nam
ik ook bij de volgende proeven waar. Het mengsel
bleef tot den volgenden dag staan en werd toen,
om verlies aan amine te voorkomen, met zoutzuur
zwak zuur gemaakt. Na vele omkristallisaties ver-
kreeg ik vier verschillende producten: veel onomgezet
broomdinitrobenzol, platte, lange, lichtgeld naalden,
smeltend bij 81° (a), oranjeroode prima\'s, smeltend
bij 106 — 107° (&), en eene zeer onzuivere olie, die
niet verder te scheiden was.

De hoeveelheid der gele naalden was te gering

om er eene analyse van te maken.
f

Het uiterlijk kwam overeen met dat van den

45

aethylester van 2.4-dinitrophenol en van monoïso-
propyl2,4-dinitroaniline. Het smeltpunt 81° bleef
echter bij 8 maal omkristalliseeren uit methylalcohol
constant, terwijl de smeltpunten van deze lichamen
resp, 86—87° en 94—95° zijn. Ik bepaalde vervolgens
de smeltpunten van mengsels van (a) en deze twee
lichamen. Ze lagen bij ± 70°, wat bewees, dat geen
van beide stoffen met (a) identiek was. Het is hoogst
onwaarschijnlijk, dat dit product het gewenschte
diisopropyl2.4-dinitroaniline was. In de eerste plaats,
door het smeltpunt in verband met de smeltpunten
van de homologe dinitroanilinen vooral met dat van
het w-dipropyldinitroanihne. Dit toch is 40°, terwijl
de smeltpunten van het monoïsopropyl- en het mono-
n-propyl2.4dinitroaniline bijna gelijk zijn en bovendien
nog dat van de isovorbinding het laagste is.

Een tweede argument is, dat bij de vele volgende
proeven, dit product hoogstens in sporen en mogelijk
wel in \'t geheel niet gevormd werd. Ik vond toch
nog eenige malen naalden van gelijken vorm, maar
de hoeveelheid was steeds zoo gering, dat, na afzon-
deren door uitlezen, omkristalliseeren onmogelijk was
en dus de identiteit van deze producten met (a)
niet kon worden aangetoond.

Zio de tabel aan het einde van dit hoofdstuk.

46

Van het bij 106—107° smeltende product (b) was
de hoeveelheid juist toereikend voor eene enkele
stikstofbepaling.

0,2026 gr. gaven 24,4 cM\' stikstof by 11°.

Barometerstand 776,7 mM. by 10°.

Gevonden: Berekend voor:

CeHj (NOi), K (C3H,)j
14,65 N 15,75.

Ook dit product was dus niet het diisopropyldini-
troaniline. Met de vlamreactie werd de afwezigheid
van broom aangetoond.

Het uiterlijk van de olie maakt het waarschijnlijk,
dat ze tenminste in hoofdzaak uit een mengsel van
ontledingsproducten bestond.

Bij de volgende proef gebruikte ik diisopropylamine,
dat uit het nitrosamine bereid was en kookte met
opgaanden koeler gedurende 45 minuten. Uitgaande
van 2 gr. broomdinitrobenzol verkreeg ik 0.2 gr. van
een product, dat in uiterlijk geheel met (b) overeen-
kwam. Overigens vond ik slechts broomdinitrobenzol
en eene zeer vuile olie. Het onomgezette amine
werd teruggewonnen en met 1 gr. broomdinitrobenzol
en alcohol in eene toegesmolten buis gedurende
4\'/2 uur op 120—130° verhit. Ik verkreeg nu eene
verdere hoeveelheid van het op (b) gelijkende product,
onzuiver ongeveer 0.4 gr., een spoor van fijne, gele

47

naalden met \'t uiterlijk van (a), broomdinitrobenzol
en olie.

Een overeenkomstig resultaat werd verkregen bij
het op dezelfde wijze behandelen van de rest van
het bij dê tweede proef gebezigde amine.

De meest zuivere gedeelten van de op (b) gelijkende
producten (c) smolten bij 88—89°. Dit verschil met
het smeltpunt van (b) was reeds eenigszins bevreem-
dend. Toen verder door omkristallisatie uit een
mengsel van methylalcohol en aceton het smeltpunt
niet boven 89—90° te brengen bleek, bepaalde ik
smeltpunten van mengsels van (&) en (c). Deze
werden bij ± 78° gevonden. De beide producten
waren dus niet identiek. Op gelijke wijze bewees
ik, dat (c) ook niet de aethylester van 2.4-dinitro-
phenol was.

De analyses van (c) toonden aan, dat dit product
evenmin diisopropyldinitroanaline was.

0,2099 gr. gaven 20,9 cMs stikstof by 16,8\'.

Barometerstand 750,1 mM. bü 15°.

0,2044 gr. gaven 0,1295 gr. HjO.

0,2034 gr. gaven 0,4142 gr. 00, on 0,1292 gr. H,0.

Gevonden: Berekend voor:

I II ITI C.H3 (NO,), N (C3H,),

_ r)5,53 C 53,87

— 7,05 7,07 H 6,42

14,77 _ — N 15,75.

Eigenaardig is, dat voor het percentage stikstof

48

van (b) en (c) overeenkomende waarden gevonden
werden. Daar het voorkomen van beide gelijk is
en de smeltpunten ook niet veel verschillen, is het niet
onwaarschijnlijk, dat zij eene zeer overeenkomstige
samenstelling hebben.

Welke deze is, was echter met de geringe hoe-
veelheid stof, die in mijn bezit was, niet vast
te stellen. Eene kleine hoeveelheid met rookend
salpeterzuur verhit, gaf na uitstorting in water,
eene olie, die bij omkristalliseeren uit alcohol niet
vast werd. Bij gelijke behandeling van monoïso-
propyl2.4-dinitroaniline wordt gemakkelijk het fraai
gekristalliseerde pikrylisopropylnitramine verkregen

Behalve de genoemde, verrichtte ik nog een viertal
proeven, telkens met kleine wijzigingen. Ik gebruikte
hierbij een amine, dat met nog meer voorzorgen
bereid was. Het volgens Markownikofp bereide
isopropyljodide, ging voor verreweg het grootste
gedeelte bij 88—90® over, kleinere fracties echter
een paar graden hooger. Voor de tweede bereiding
van amine had ik nu ook jodide, dat bij 90—92°
was overgegaan, gebezigd. Het nitrosamine was
toen gedeeltelijk vloeibaar. Het kookpunt 196—199°,

\') Zie dit proefschrift onder IV.
•") Zie dit proefschrift bl. 23.

49

terwijl van der Zande 194,5° opgeeft, wees echter
uit, dat de verontreiniging zeer gering was. Nü
gebruikte ik echter uitsluitend de fractie 88 - 90° en
verkreeg daarmede goed gekristalliseerd nitrosamine,
dat na droging boven chloorcalcium, zonder vooraf-
gaande distillatie, bij 45° smolt en "dus volkomen
zuiver was. (Van der Zande geeft voor het smelt-
punt van diisopropylnitrosamine 46° op).

Merkwaardiger wijze verkreeg ik met het hieruit
bereide amine nog onzuiverder reactieproducten dan
te voren.

Bij een eerste en tweede proef verhitte ik 10 en
7 uur op ± 130°; bij een derde "en vierde 10 en 24 uur
in een waterbad op 100°. De hoeveelheden amine,
die uit de moederloogen van de eerste en van de
derde proef teruggewonnen waren, werden bij de
tweede en de vierde proef gebezigd.

Ondanks zeer veelvuldige omkristallisaties, slaagde
ik er niet in, behalve broomdinitrobenzol en een paar
kleine op (a) gelijkende kristallen, één der vroeger
gevonden producten af to zonderen. Bij de derde
proef verkreeg ik eene zeer kleine hoeveelheid gele
blaadjes, die bij 123° smolten en dus noch diisopro-
pyldinitroaniline, noch een der producten (a), (b) of
(c) waren.

Dat het diisopropylamine zich ook ten opzichte van

50

«-broomdinitrobenzol geheel abnormaal gedraagt, is
op grond van deze onderzoekingen zeker van allen
twijfel ontbloot. Hoe is echter het optreden van
vier verschillende omzettingsproducten te verklaren,
en ware het niet mogelijk, dat de terugblijvende
olie uit diisopropyldinitroanihne bestond?

Het is bekend, dat alkaliën gemakkelijk zoowel
op «-broomdinitrobenzol, als op de daarvan afgeleide
dinitroanilinen ontledend inwerken. Daar nu diiso-
propylamine zich bij de inwerking op pikrylchloride
als kaU gedraagt, is het zeker hoogst waarschijnlijk,
dat bij verhitting van «-broomdinitrobenzol en dit
amine zich ontledingsproducten zullen vormen.

Het is zeer goed mogelijk, dat enkele hiervan
met het amine, met het broomdinitrobenzol of wel
onderling tot nieuwe reacties aanleiding geven. Het
optreden van meerdere producten behoeft dan ook
weinig verwondering te baren en naar ik meen,
evenmin, dat bij kleine veranderingen in do omstan-
digheden, verschillende producten gevormd worden.

De vraag, of het diisopropyl2.4-dinitroaniline zich
in de teruggebleven olie bevonden heeft, kan uit
den aard der zaak niet beslist ontkennend beantwoord
worden. De afscheiding van de verschillende gevonden
lichamen was echter zoo buitengemeen moeielijk,
dat het Koogst waarschijnlijk is, dat steeds meerdere

51

hiervan in dit vloeibare product achterbleven, terwijl
ook moet verondersteld worden, dat het nog ver-
schillende andere ontledingsproducten bevatte. Indien
verder het diisopropyldinitroaniline niet bijzonder
lastig kristalliseert, moest eene eenigszins belangrijke
hoeveelheid bij de zoo veelvuldige omkristallisaties
toch wel één enkele maal gevonden zijn.

We kunnen dus in alle geval de conclusie trekken,
dat hoogstens als bijreactie de vorming van dit product
bij verhitting van diisopropylamine en «-broomdinitro-
benzol in alcoholische oplossing plaats heeft.

Aet]qilisopropifl2A-dinitroaniline.

Pogingen tot bereiding van dit product uit «-broom-
dinitrobenzol en aethylisopropylamine gaven eene
derde waarneming over den invloed van de isopro-
pylgroep op de eigenschappen van aminen.

Diisopropylamine had met «-broomdinitrobenzol geen
of slechts sporen diisopropyldinitroaniline gegeven;
bij het monoïsopropylamine was echter geen abnor-
maal verloop der reactie waargenomen.

Het was dus nog mogelijk, dat alleen de combi-
natie van twee isopropylgroepen de aminereacties
bemoeielijkt, maar dat eene enkele isopropylgroep
hierop geen bijzonderen invloed heeft.

52

De volgende proeven bewezen nu, dat dit niet het
geval is. Een deel van de verkregen alcoholische
oplossing van aethylisopropylamine \') werd na titratie
bij eene kokende oplossing in alcohol van iets minder
dan de theoretische hoeveelheid «-broomdinitrobenzol
gebracht en het mengsel met opgaanden koeler
gedurende eenige minuten tot kokens verhit.

Na grootendeels bekoelen maakte ik, ter voor-
koming van verlies aan amine, de nog sterk alkalische
oplossing met zoutzuur zwak zuur. Eenigen tijd
later praecipi teerden er kristallen van onveranderd
broomdinitrobenzol. Uit de moederloog werd verder
van dit product nog eene relatief groote hoeveelheid
gewonnen.

Overigens verkreeg ik eene oranje olie. Het bleek
dus, dat terwijl w-propylaethylamine met «-broom-
dinitrobenzol glad het aethyln-propyldinitroaniline
geeft isopropylaethylamine abnormaal lastig op
dit lichaam inwerkt.

Dit resultaat wordt bevestigd door de vroeger
vermelde proef waarbij ik een mengsel van
aethyl- en isopropylaethylamine, onder telkens weder

\') Zie dit proefschrift bl. 34.
Bü do op bl. 21 vermelde proef had het mengsel van aethyl-
en aethylJi-propylamine het broomdinitrobenzol geheel omgezet.
Zie dit proefschrift bl. 28.

53

vrij maken van de aminen uit het gevormde
broomwaterstofzure zout door toevoeging van kah,
op broomdinitrobenzol deed inwerken. Bijna al het
secundaire amine bleek hierbij onomgezet gebleven te
zijn, terwijl bij eene overeenkomstige bewerking met
aethyln-propylamine de reactie in den gewenschten
zin verloopen was \').

Het is niet onwaarschijnlijk, dat in alle secundaire
aminen, de isopropylgroep eene dergelijke vertraging
der reactie veroorzaakt. Langs een anderen weg zou
mogelijk aan te toonen zijn, dat dit ook bij het
primaire isopropylamine, maar dan in zwakkere
mate, het geval is.

De rest van het aethylisopropylamine werd, even-
eens in geringe overmaat, bij eene alcohoUsche
oplossing van « broomdinitrobenzol gebracht. Ditmaal
kookte ik het mengsel gedurende 2 uur. De tint,
eerst lichtgeel, ging hierbij geleidelijk in een vrij
donker oranje over.

Het reactieproduct bestond uit een dikke oranje
olie. Door oplossen en weder praecipiteeren was deze
niet tot kristallisatie te brengen. Ook langdurig staan
en afkoelen met een mengsel van zout en ijs of
met vloeibaren ammoniak hielpen niet.

\') Zio dit proefschrift bl. 89.

6i

Om mogelijk eenig inzicht in den aard dezer olie
te krijgen, werd eene stikstofbepaling verricht.

0,2386 gr. gaven 33,2 cMs stikstof by 14,1\'=\'.

Barometerstand 750,4 mM. bij 14°.

Gevonden: Berekend voor:

CeHj (NO,), N (C^Hs) (C3H,)

16,11 N 16,63

Deze uitkomst kon overeenkomen met eene ver-
ontreiniging van 10 % broomdinitrobenzol.

Inmiddels was mij gebleken, dat er een groot verschil
bestaat in de oplosbaarheid van mono- en van dialkyl-
2.4-dinitroanihnen in sterk zoutzuur. Monomethyl-,
aethyl-, w-propyl- en isopropyldinitroaniline, lossen
zeer bezwaarlijk, ook bij verhitting, in sterk zoutzuur
op, terwijl de overeenkomstige dimethyl-, diaethyl-,
methylaethyl-, w-propylmethyl- en n-propylaethylver-
bindingen dit betrekkelijk gemakkelijk doen.

Een gelijk verschil in oplosbaarheid werd ten
opzichte van matig verdund salpeterzuur (s. g. 1,40)
voor de mono- en de dimethyl- en aethylverbindingen
geconstateerd. Dit feit kan trouwens geen bevreem-
ding wekken, daar verwacht moet worden, dat de
invoering van alkylgroepen de basiciteit zal ver-
hoogen.

Het product werd daarop met eene groote hoe-
veelheid sterk zoutzuur verhit. De oplosbaarheid

55

was belangrijk geringer dan die der onderzochte
dialkylverbindingen. De stof, die terugbleef, en de
kristallen, die zich bij bekoeling vormden, bleken in
hoofdzaak uit monoaethyl2.4:-dinitroaninne te bestaan,
zooals de smeltpunten van deze stoffen, na kristallisatie
uit alcohol, uitwezen, en verder geconstateerd kon
worden, door de bepaling van de smeltpunten van
mengsels met de monoaethylverbinding, uit broom-
dinitrobenzol en aethylamine bereid. De gezamenlijke
afgescheiden hoeveelheid monoaethyldinitroaniline be-
droeg ± 1 gr., terwijl van 7 gr. broomdinitrobenzol
was uitgegaan. Er had dus eene afsplitsing van de
isopropylgroep plaats gehad, want, mocht het gebezigde
amine ook al sporen van primair aethylamine bevatten,
zeker bestond het niet voor zulk een deel hieruit,
dat het 1 gr. aethyldinitroaniline kon vormen, zooals
de proef met het chloorplatinazoutvoldoende had
uitgewezen

Uit do moederloog kon na neutralisatie slechts eeno
olie teruggewonnen worden, die uit eene alcoholische
oplossing zich steeds weder vloeibaar afzette.

De aard van het verkregen inwerkingsproduct van

\') Ziö dit proefschrift bl. 34.

2) Over oeno afsplitsing dor isopropylgroep door zoutzuur
zie men dit proefschrift bl. 81.

56

aethylisopropylamine op «-broomdinitrobenzol kon
dus ook op deze wijze niet opgehelderd worden.

De geringe oplosbaarheid in zoutzuur, het niet
kristalliseeren en ook de resultaten, bij de inwerking
van diisopropylamine verkregen, maakten het echter
waarschijnlijk, dat het hoogstens voor een gering
deel uit het gewenschte aethylisopropyl2.4-dinitro-
aniline bestond.

Nog werd eene tweede proef met kortstondige
inwerking gedaan. Van 3 gr. broomdinitrobenzol,
waaraan, na oplossing in kokenden alcohol, eene
kleine overmaat van, uit nitrosamine bereid, amine
was toegevoegd, werd gemakkelijk ongeveer 2,5 gr.
teruggewonnen.

Het lijdt dus geen twijfel, dat de isopropylgroep ook
aan aethylisopropylamine abnormale eigenschappen
ten opzichte van de" inwerking op «-broomdinitro-
benzol verleent.

Methylbenzyl2.4-dinitromnUjie.

Aan «-broomdinitrobenzol, opgelost in kokenden
alcohol, voegde ik eene alcoholische oplossing van
eene geringe overmaat methylbenzylamine (praep. van
Kaiilbaum) toe. Het mengsel, dat zich terstond
geel kleurde, werd nog eenige oogenblikken tot
kokens verhit.

57

Bij afkoeling praecipiteerde de gevormde verbinding
in fraaie, uit plaatjes opgebouwde, vedervormige, gele
kristallen. Na afschenken van de vloeistof werden
deze met verdund zoutzuur gewasschen. De opbrengst
van het verder niet gereinigde product bedroeg 85 %
der theoretische. Bovendien won ik uit de moederloog
nog eenig minder zuiver product.

Door éénmaal omkristalliseeren uit aceton, verkreeg
ik het lichaam in vrij groote, gele kristallen met het
smeltpunt 148—144°, dat door verder omkristal-
liseeren niet meer veranderd werd.

0,2440 gr. gaven 0,5223 gr. CO, en 0,1050 gr. H,0.

0,2180 gr. gaven 27,2 cM^ stikstof bü 13,2°.

Barometerstand 758 mM. bü 14°.

0,2042 gr. gaven 24,9 cM» stikstof bü 12°.

Barometerstand 765,4 mM. bü 12°.

Gevonden: Berekend voor:

I II III CeHa (NO,), N

58,37 _ _ C 58,48

4,79 _ — H 4,57

— 14,05 14,56 N 14,66.

Eene moleculairgowichtsbepaling, door kookpunts-
verhooging in aceton volgens Alfred Lehner , gaf de
waarde 268. Theoretische waarde 287.

Methylbenzyl2.4-dinitroaniline is goed oplosbaar in
kokenden alcohol, kokend azijnzuur en benzol; wat
minder in chloroform en aether.

58

Aethylhenzijl2.4-dinitroaniline.

Op één molecuul broomdinitrobenzol, opgelost in
kokenden alcohol, bracht ik eene alcoholische oplossing
van iets meer dan 2 moleculen aethylbenzylamine
(praep. van Kahlbaum). Het mengsel kleurde zich
dadelijk geel en werd nog eenige oogenblikken gekookt.
Vervolgens maakte ik de oplossing met zoutzuur
zwak zuur en verdampte den alcohol op een waterbad.
De terugblijvende half vloeibare massa werd met
water uitgeloogd en daarna in kokenden alcohol opge-
lost. Bij het afkoelen scheidde het product zich weder
als ohe af. Afkoelen met ijs en chloorcalcium bracht
deze niet tot kristaUisatie. Evenmin werd deze ver-
kregen door herhaald praecipiteeren uit aceton,
methylalcohol en benzol door verdampen van het
oplosmiddel, en door afkoelen met vast koolzuur en
alcohol. Ik Het daarop het product aan zichzelf
over. Na twee maanden werd het van zelf kristallijn
en zette zich verder bij omkristalliseeren steeds in
den kristalvorm af.

Na omkristaUisatie uit aceton, methylalcohol,
aethylalcohol en chloroform, was het smeltpunt nog
niet constant. In benzol loste het product te gemak-
kelijk op., Omkristallisatie uit aether gaf echter zeer
fraaie, heldere, lichtgele kristallen met het constante

59

smeltpunt 72—73°. Bij langzaam verdampen der
aetherische oplossing werden gemakkelijk groote
kristallen verkregen.

Het product lost, in vergelijking met de meeste
andere 2.4-dinitroanilinen, in aether bijzonder gemak-
kelijk op; in methylalcohol daarentegen, ook bij
verhitting, opvallend lastig.

0,331G gr. gaven 0,7258 gr. CO, en 0,1564 gr. HïO.

0.8069 gr. gaven 84,9 cM» stikstof bü 10,6°.

Barometerstand 770,1 mM. bü 10°.

Gevonden: Berekend voor:

I II C,H3 (NO,), N

59,69 - C 59,74

5,25 - H 5,02

13,74 N 13,98.

Nadat het bovenstaande onderzoek verricht was,
maakten G. Sohultz, G. Rohdk en G. Bosch \')
melding van een door hen door nitratie van
p.nitrosoaethylbenzylaniline, in azijnzure oplossing,
met verdund salpeterzuur verkregen aethylbenzyl-
dinitroaniline.

Hetzelfde lichaam werd door hen ook door nitreering
van aethylbenzylaniline bereid.

Omtrent de plaats der tweede nitrogroej) wordt
niets vermeld. Daar voor het smeltpunt van dit

\') A. 334 (1904), .256.

60

dinitroaniline 71° opgegeven wordt, terwijl ik voor
het aethylbenzyl2.4-dinitroaniline 72—73° vond, raag
aangenomen worden, dat beide stoifen identisch zijn.

Benzyl2A-dinitroaniline.

Aan «-broomdinitrobenzol, opgelost in kokenden
alcohol, werd ruim de benoodigde hoeveelheid benzyl-
amine (praep. van E. Merck) in alcoholische oplossing
toegevoegd. Het mengsel verkreeg dadelijk eene gele
tint en werd nog even doorgekookt. Bij bekoelen
kristalliseerden fijne, gele, prismatische kristallen uit.
Deze smolten, na afschenken van de vloeistof en
afspoelen met kouden alcohol, bij 113—115° en ver-
kregen door eene enkele omkristallisatie uit een
mengsel van alcohol en aceton (kokende alcohol
alleen loste het product te lastig op) het constante
smeltpunt 115—116°.

0,3205 gr gaven 41,6 cMS stikstof bü 12\'.

Barometerstand 762,3 mM..bü 11,5".

Gevonden: Berekend voor:

CcHa (NOj)a N
15,42 N 15,41.

Benzyl2.4-dinitroaniline is oplosbaar in kokende:
aethylalcohol, methylalcohol en azijnzuur, benevens
in acetpn, aethylacetaat, benzol en aether; onop-
losbaar in petroleumaether.

61

Dihenzijl2A-dinitroaniline.

Dit product was reeds door Joh, Pinnow en
F. Wiskott bereid door nitratie van dibenzyl-
aniline, in ijsazijn opgelost, bij 30° met rookend
salpeterzuur. Als hefc smeltpunt wordt door hen
opgegeven 106°.

Door mij werd het verkregen, door dibenzyla-
mine eenige minuten op «-broomdinitrobenzol in
kokende alcoholische oplossing te laten inwerken.

Bij het bekoelen kristalliseerde het product in
fijne, gele naalden, die bij ongeveer 102° smolten.
De opbrengst was zeer goed. Na omkristalliseeren uit
alcohol, vond ik het smeltpunt 104—105°. Dit werd
door vérder omkristalliseeren niet meer veranderd.

De moederloog bleek slechts weinig product te
bevatten.

, Methylphenyl2A-dinitroaniline.

Dit lichaam is het eerst verkregen door Herm.
Leymann door verhitting van twee moleculen di- ol
één molecuul monomethylaniline met «-broohidiiiitro-
benzol onder toevoeging van chloorzink en later

\') B. 32 (1899), 918.
1) B. lf> (1882), 1235.

62

"bereid door Feitz Reitzenstein \') door verhitting op
een waterbad van gelijke moleculen monomethylaniline
en «-chloordinitrobenzol. Beiden gaven voor deze
verbinding het smeltpunt 167° op.

Ik bereidde mij dit product uit eene kokende
alcoholische oplossing van één molecuul «-broom-
dinitrobenzol en twee moleculen monomethylaniline.
De .opbrengst was zeer goed. Voor het smeltpunt
vond ik 166—167°:

Bij bepaling van de kookpuntsverhooging in aceton
volgens de methode van Alfred Lehner stuitte
ik op het bezwaar, dat de, bij het inbrengen aan den
wand van het toestel gekleefde, stof niet voldoende
door den gecondenseerden damp werd opgelost.

Indien men de te onderzoeken stof niet eerst in
den pastillevorm brengt, is deze methode dan ook
alleen toe te passen bij stoffen, die zeer gemakkelijk
in het gebruikte oplosmiddel in oplossing gaan.

Ook in benzol bleek het methylphenyl2.4-dinitro-
aniline voor bepalingen van kookpuijtsverhooging of
vriespuntsverlaging, te lastig op te lossen.

Eene bepahng van de vriespuntsverlaging in phenol
gaf mij voor het moleculairgewicht de waarde 246,
terwijl de theoretische waarde 273 is.

\') J. pr. [2] 68 (1903), 255.
») B. 3« (1903), 1107.

63

Aethylphemjl2.4-dinitroamline.

Eene geringe overmaat van monoaetliyJaniline
(praep. van Kahlbaum) werd gebracht bij «-broom-
dinitrobenzol, dat in kokenden alcohol was opgelost,
en het mengsel vervolgens op een waterbad inge-
dampt. De resteerende roode olie nam na uitloogen
met verdund zoutzuur den kristallijnen vorm aan.

Omgekristalliseerd uit aceton, vormde het product
middelmatig groote, schoone, roode kristallen met een
constant smeltpunt 95°. Daar aceton de stof te
sterk bleek op te lossen, werd verder uit alcohol of
uit een mengsel van alcohol en aceton gekristalliseerd.

De opbrengst aan zuiver product was ongeveer
90 7o van de theoretische.

0,2879 gr. gaven 36,6 cM» stikstof by 11,8°.

Barometerstand 764,6 mM. by 11,5°.

0,3741 gr. gaven 0,8061 gr. CO, en 0,1689 gr. HjO.

Gevonden: Berekend voor:

I \' II C„H3 (NO,), N

— 58,76 C 58,48

— 4,87 II 4,57

14,75 — N 14,66.

Een moleculairgewichtsbepaling, door kookpunts-
verhooging in aceton volgens Alfred Lehner , gaf de
waarde 263. Theoretische waarde 287.

Nadat deze bewerkingen waren geschied, verscheen

64

eene publicatie van E. Delbtra en F. üllmann
over de bereiding van dit lichaam uit «-chloordinitro-
benzol, aethylaniline en natriumacetaat. Voor het
smeltpunt werd door hen 97,5° gevonden.

Norimalpropylphemjl2.4-dinitroaniUne.

Voor ik tot de bereiding van dit product kon
overgaan, moest ik mij eerst het benoodigde mono-
propylaniline verschaffen. Het eerst volgde ik hiertoe
de methode van Paul Hepp voor de bereiding van
monoalkylanilinen Deze bestaat hierin, dat men
bij 25 deelen over natrium gedroogd xylol, 4 deelen
acetanilide en 1 deel natrium brengt; door verhitting
op 130° aan opgaanden koeler de natriumverbinding
van het acetanilide zich doet vormen en ten slotte
hierop in dezelfde vloeistof eene overmaat van
alkyljodide doet inwerken.

Ik verkreeg hierbij geene goede resultaten. Begint
methyljodide reeds bij kamertemperatuur op de
natriumverbinding van acetanilide in te werken, bij
propyljodide bleef onder deze omstandigheden elk
spoor van reactie uit. Daarom werd de kolf weder
in het oliebad geplaatst en dit zeer langzaam verhit.

\') Arch. Sc. Ph. et Nat. Qenève [4] 17 (1904), 90.
») B. 10 (1877), 327.

65

De reactie trad eerst in, toen de temperatuur 160®
bereikt had. Zij \'verliep daarna, terwijl de kolf uifc
de olie gelicht was, snel, maar niet overmatig
heftig. Ter voleindiging werd gedurende eenigen
tijd tot koken van de xylol verhit. Daarna werd
achtereenvolgens: de hoofdmassa van de xylol door
distillatie verwijderd, door koken met alcohoUsche
kali gedurende 8 uur het anilide verzeept, de alcohol
afgedistilleerd, het residu met zoutzuur aangezuurd
en de rest van de xylol met stoom overgejaagd.

Bij de laatste bewerking ging, behalve xylol, eene
bruine, stinkende olie zeer langzaam over. Nadat het
overstoomen geruimen tijd was voortgezet, zonder dat
er, nadat de xylol verwijderd was, eenige verandering
was ingetreden, werd de moederloog, waarin zich reeds
eenige olie bevond, alkalisch gemaakt en de gevormde
olie, na scheiding van de waterige rest, gedistilleerd.

Van de fractie, die boven 215\' overging, liet ik
een deel op de berekende hoeveelheid «-broomdinitro-
benzol inwerken. Ik vond hierna slechts onveranderd
broomdinitrobenzol en eene groote hoeveelheid van
de afgeleide van gewoon aniline.

De pi\'oef werd daarna herhaald. Nu voerde ik
echter, om meer inzicht te krijgen in den aard der
verkregen stinkende olie, dadelijk, nadat het jodide
had ingewerkt, stoom door. Hierbij ging, behalve de

66

xylol, weder eene onaangenaam riekende olie zeer
langzaam over. Indien de reactie goed verloopen
ware, zouden alleen propylacetanilide, joodnatrium,
xylol en een restje propyljodide aanwezig geweest
zijn en dus alleen xylol en propyljodide zijn over-
gegaan. Het overstoomen werd zeer lang voortgezet,
maar bleek tot geen resultaat te leiden.

Uit deze proeven moet afgeleid. Avorden, dat
propyljodide eerst bij belangrijk hoogere temperatuur
dan methyljodide op de natriumverbinding van
acetanilide inwerkt en dat bij deze temperatuur de-
reactie niet meer in den goeden zin verloopt.

Hierna paste ik de methode toe, volgens welke
door Amé Pigtet en P. Crépieux \') het propyl-
aniline verkregen was: namelijk door op één molecuul
formanilide, in alcoholische oplossing, één molecuul
propylbromide en één molecuul kaliumhydroxyde te
laten inwerken. In plaats van propylbromide bezigde
ik echter propyljodide.

Het mengsel werd op een waterbad verhit. Spoedig
trad de reactie in, die verder vanzelf verliep Voor
de zekerheid verwarmde ik nog eenigen tijd na.

\') B. 21 (1888), 1106.

ï) Neemt men in plaats van n-propyljodide isopropyljodide,
<ian treedt de reactie lastiger in, gaat by onderbreking der
verhitting niet verder en verloopt slechts voor een gering
sedeelte in don gewonschton zin.

67

De loog werd van het gevormde joodkallum afge-
schonken en het formanilide, niet eerst afgescheiden,
maar dadelijk, door 8 uur verhitten met alcoholische
kali, verzeept. Vervolgens zuurde ik met zoutzuur
aan, dampte in, voegde eene overmaat kah toe en
scheidde het aniline van de loog. Na een dag met
vaste kaU in aanraking te zijn geweest, werd het
aniline, na verwijdering der nog gevormde loog,
fractionnair gedistilleerd. Een weinig ging beneden
213° over, dan kwam eene fractie (8 gr.) bij
213-216°, vervolgens eene (24: gr.) bij 216—218°,
waarna slechts een klein restje in de kolf terugbleef.
Ik was van 60 gr. goed gekristalliseerd formanilide
uitgegaan.

Bij eene voorloopige bereiding van het propylaniline
langs dezen weg, had ik eene fractie verkregen,
die bij 212—218° overging. Deze had ik op de
berekende hoeveelheid «-broomdinitrobenzol in kokende
alcoholische oplossing laten inwerken. Van het ge-
bezigde broomdinitrobenzol kreeg ik hierbij het grootste
deel terug, terwijl verder ook wat van de aniline-
afgeleide werd afgezonderd.

Het niet omgezette aniline werd uit de moederloog
afgescheiden en opnieuw gedistilleerd. Het ging nu
bijna geheel tusschen 215—217° over. Dit liet ik
opnieuw op broomdinitrobenzol inwerken, dat ik ook

68

nu weder bijna geheel onveranderd terugkreeg, terwijl
slechts eene kleine hoeveelheid van het gewenschte
propylphenyldinitroaniline gevormd was.

Hieruit volgt, dat propylaniline veel lastiger dan
methyl- en aethylaniline ï) op broomdinitrobenzol
inwerkt. Want was het nog eenigszins mogelijk
het onomgezet blijven van broomdinitrobenzol bij de
eerste inwerking daaraan toe te schrijven, dat in
hoofdzaak dipropylanihne aanwezig was hoewel het
kookpunt hiervan 288—241° is , bij de herhaalde
inwerking was dit niet het geval. Indien we toch
van weinig propylaniline en van veel dipropylanihne
waren uitgegaan, zou bij gemakkelijke inwerking
van het eerste product reeds de eerste maal difc
geheel omgezet moeten zijn.

Met het oog op deze moeielijke inwerking van hefc
propylanihne op «-broomdinitfobenzol, liet ik nu deze
op gewijzigde manier plaats grijpen. Ik verhitte het
aniline met de berekende hoeveelheden broomdinitro-
benzol en natriumacetaat, alsmede een weinig alcohol,
in een drukfleschje gedurende 7 en bij eene tweede

1) Zie dit proefschrift bl. 61 en 63.

ï) Het dipropylanihne zou gevormd kunnen zjjn, indien
verzeeping van de formaniliden door do alcoholische kïili had
plaats gehad, vóór dat alle jodide was omgezet.
3) k Nöltixg, Monit. Scientif. [8] 13, 39.

69

bereiding gedurende 23 uur in een waterbad op
100\'. Beide keeren bleef een groot gedeelte van het
broomdinitrobenzol onomgezet.

De eerste maal bezigde ik de fractie, die bij
213—216° was overgegaan. Het verkregen product
bevatte nog veel van de phenyl verbinding, welke zeer
lastig van de propylphenylverbinding af te zonderen
was. Het beste ging \'t nog door langzame verdamping
van eene oplossing in een mengsel van methylalcohol
en aceton, waaruit zich beide producten in vrij
groote kristallen afscheiden; door deze zoo goed
mogelijk uit te zoeken, kon na omkristallisatie een
zuiver product verkregen worden. De opbrengst
was echter gering.

Beter resultaat gaf de tweede bereiding waarbij
11 gr. van de derde fractie gebezigd werd. De
moederloog werd aangezuurd met zoutzuur, waarna
ik veel water, ter praecipitatie van het dinitroaniline
en ter verwijdering van het onomgezette aniline
toevoegde. De verkregen olie gaf, na omkristallisatie
uit methylalcohol, het propylphenyl2.4-dinitroaniline,
vrij van broomdinitrobenzol en phenyldinitroaniline.

Na .nogmaals uit methylalcohol en vervolgens uit
methylalcohol-aceton gekristalliseerd te zijn, was het
product zuiver. De hoeveelheid bedroeg 4,6 gr.

Uit de moederloogen werden nog ongeveer 2 gram

70

zuiver product gewonnen. Deze bevatten verder
broomdinitrobenzol en een weinig van de aniline-
afgeleide.

Propylphenyl2.4-dimtroaniline heeft het smeltpunt
73—740, Het kristalliseert meestal in blaadjes. Eén
enkele maal verkreeg ik het uit verdund azijnzuur in
fijne naalden. De kleur wijkt af van die der andere
bekende phenyl2.4-dinitroanilinen, die allen schitterend
rood zijn. Ze is voor grootere kristallen vuilbruin,
voor zeer dunne blaadjes of naaldjes geel met
groenen glans.

Gesmolten, verkrijgt het product echter weder de
fraai roode kleur der andere phenyldinitroanilinen.
Ook de oplossingen in verschillende vloeistoffen
zijn rood.

Het is makkelijk oplosbaar in aceton, benzol,
ijsazijn en bij verwarming in methylalcohol, aethyl-
alcohol en chloroform; weinig oplosbaar in aether.

0,2128 gr. gaven 25,9 cM^ stikstof by 17,2\'.

Barometerstand 765,8 mM. bü 18,8°.

0,2205 gr. gaven 0,4888 gr. COj en 0,1055 gr. HjO.

Gevonden: Berekend voor:

I II CsHs (NO,), N (CeHs) (C3H,)

— 59,77 C 59,74

— 5,32 H 5,02
14,16 — N 13,98.

71

Be}wjlphemjl2.4-dmitroanilme.

De berekende hoeveelheid benzylaniline (praep. van
Kahlbaum) werd met «-broomdinitrobenzol, in alcoho-
lische oplossing, op een waterbad verhit. Iets minder
snel dan bij de overeenkomstige bereidingen met
aethyl- en methylaniline trad eene roode verkleuring
op. De verhitting werd voortgezet, tot de alcohol ver-
dampt was. Er bleef eene donkere olie terug, die bij
toevoeging van zoutzuur overging in eene rood gele
kristalmassa. Deze werd uitgeloogd met aangezuurd
water en vervolgens uit kokenden alcohol omgekristal-
liseerd. Hierbij verkreeg ik voornamelijk onveranderd
broomdinitrobenzol en verder eene kleine hoeveelheid
van een schoon rood, bij 166—167® smeltend, product.
Daar dit smeltpunt overeenkwam met dat van de
methylphenylverbinding, bepaalde ik het smeltpunt
van een mengsel van deze twee lichamen. Dit werd
ongeveer 20° lager gevonden. De beide producten
waren dus niet identiek en de verkregen stof was waar-
schijnlijk het gewenschte benzylphenyl2.4-dmitro-
aniline. De opbrengst was echter buitengewoon
slecht, zoodat naar eene gewijzigde bereidings-
methode werd gezocht.

Het eerst werd nagegaan of verhooging der tempe-
ratuur op de reactie een gunstigen invloed uitoefende.

72

Hiertoe verliitte ik 2,1 gr. broomdinitrobenzol, 3,3 gr.
benzylaniline en wat alcohol ongeveer 24 urn* in een
toegesmolten buis op 130—150°. Bij opening der
buis bleek er geen overdruk te zijn, maar de inhoud
bestond, behalve uit alcohol, uit eene vuil-zwarte
massa, die lastig in alcohol, iets beter in aceton en
makkelijk in chloroform oplosbaar was en waaruit
geen enkel eenigszins zuiver product kon verkregen
worden. Er had dus ontleding plaats gehad.

Daar benzylaniline slechts weinig basisch" is, kon
het ongunstige verloop der reactie tot oorzaak hebben,
dat dit aniline het gevormde broomwaterstof onvol-
doende bond. Daarom werd bij een volgende proef
bariumcarbonaat toegevoegd, terwijl tevens als oplos-
middel , in plaats van aethylalcohol, een hooger
kokende vloeistof, namelijk amylalcohol gebezigd
werd. Ook dit gaf een geheel negatief resultaat.
Na 1 \'/j uur koken, vond ik slechts een vuile massa
van ontledingsproducten.

Iets beter slaagde een vierde proef, waarbij gelijke
moleculen broomdinitrobenzol en benzylaniline weder
in kokenden aethylalcohol, maar nu onder toevoeging
van eene berekende hoeveelheid pyridine, als zuur-

onttrekkend middel, werden opgelost en het mengsel op

«

een waterbad verhit werd, totdat de alcohol verdampt
was. \'Ik verkreeg weder een rood product, dat met

73

het de eerste maal verkregene identiek bleek te zijn.
De opbrengst, ongeveer 0,4 gr., terwijl van 5 gr.
broomdinitrobenzol was uitgegaan, was echter niet
bevredigend.

Bij een volgende proef liet ik de beide uitgangs-
producten in eene oplossing van uitsluitend pyridine
op elkaar inwerken. Daar hierbij veel ontledings-
producten ontstonden, bleek ook deze methode onge-
schikt te zijn

Ten slotte werd de toevoeging van eene berekende
hoeveelheid natriumacetaat aan de alcoholische oplos-
sing van gelijke moleculen der uitgangsproducten
beproefd. De eerste maal kookte ik het mengsel
gedurende 6 uur met opgaanden koeler, de tweede
maal verhitte ik dit 7 uur in een druldleschje in het
waterbad. Respectievelijk verkreeg ik hierbij ± 1 en
0,8 gr., uit 10 en o gr. broomdinitrobenzol. Ontledings-
producten worden bij het volgen van deze methode
niet gevormd. Langer duur van verhitting zal de
opbrengst ongetwijfeld doen stijgen.

De scheiding van het gevormde dinitroaniline en
de groote hoeveelheden onveranderde uitgangspro-
ducten, bracht ik ten uitvoer door behandeling met
kokenden alcohol, waarin het product slechts weinig

\') Vergelük Tii. Zincke A. 838 (1904), 811.

74

oplosbaar bleek te zijn. Door vervolgens uit aceton
om te kristalliseeren verkreeg ik het benzylphenyl-
2.4-dinitroaniline volkomen zuiver. Het is hierin bij
verwarming, schoon veel minder dan de meeste
andere dinitroanilinen, goed oplosbaar en kristalliseert
er uit in zeer schoone, kleine, roode kristallen, die bij
volledige zuiverheid scherp bij 168° smelten.

0,3138 gr. gaven 32,4 cM» stikstof by 10\'.
Barometerstand 745,5 mM. by 8\'.
0,2173 gr. gaven 0,5201 gr. CO, en 0,0903 gr. H,0.
Gevonden: Berekend voor:

CfiHs

TABEL van de smeltpunten der nu
bekende 2.4-dinitroanilinen \').

•) Zoo veol naogelUk nam ik voor deze tabel de door my
zelf gevonden smeltpunten, en vermeldde overigens de ver-
schillende opgegeven waarden.

\') Van dit lichaam bestaat eene gele en eene oranje modi-
ficatie. De laatste gaat echter reeds by verhitting beneden het
smeltpunt in de eerste over. F. Revebdin en P. Crépieux
B. 3C (1903), 29.

Ik verkreeg gemakkelyk de oranjeroode modificatie door
geconcentreerde oplossingen in kokenden alcohol rustig to
laten afkoelen.

HOOFDSTUK HL

Oxydatie van 2.4-dinitroanilinen met
chroomzuuranhy dride.

Ten einde na te gaan, of liet opvallend verschil in
oxydeerbaarheid door chrooinzuuranhydride in azijn-
zure oplossing van twee ongelijke, aan de aminostik-
stof van 2.4-dinitroanilinen gesubstitueerde, groepen
bij de methylaethylverbinding \') een op zichzelf staand
verschijnsel is, en verder, zoo mogelijk, eenig verband
tusschen de oxydeerbaarheid en den bouw van eene
groep op te sporen, onderwierp ik meerdere der-
gelijke verbindingen aan de oxydatie met CrO,.

Men kon verwachten, vooral groote verschillen te
vinden tusschen groepen: CH^ en CHjR, CH, en
CHRR\' of CHjR en CHRR\'; en minder belangrijke
tusschen groepen: CHjR en CHjR\', vooral wanneer

») Zio dit proefschrift bl.

78

het onderscheid tusschen R en R\' alleen in de lengte
van de keten gelegen was.

Mijn onderzoek bleef vooralsnog tot het eerste en
het laatste geval beperkt, daar ik er tot nu toe niet
in slaagde mij de alkylisopropyldinitroanilinen, die
ik mij voorgesteld had hierbij te gebruiken, te ver-
schaffen.

Het eerst werden de w-propyl- en de aethylgroepen
op deze wijze onderling vergeleken, waarbij bleek,
dat hier geen verschil in oxydeerbaarheid aan te
toonen was.

Vervolgens werden de methyl- en de aethylgroep
eerst met de benzyl- en dan met de phenylgroep
gecombineerd, om, zoo mogelijk, het verschil in
oxydeerbaarheid van deze alkylgroepen nader te
constateeren.

. Bij 2.4-dinitroanilinen met eene ongenitreerde
phenylgroep bleek de oxydatie een ander verloop te
hebben dan bij de uitsluitend alkylgroepen bevattende
verbindingen. Er had eene rijkelijke vorming van kool-
dioxyde plaats en de reactieproducten vormden een niet
op eenvoudige wijze te scheiden mengsel. De proeven
met deze Hchamen gaven hierdoor geene bruikbare
resultaten. Alleen kon geconstateerd worden, dat
de phenylgroep niet belangrijk minder gemakkelijk
darf de aethylgroep, door CrO, aangegrepen wordt.

79

De combinaties met de benzylgroep beantwoordden
slechts ten deele aan het gestelde doel, daar alleen
bij de methylbenzylverbinding eenig quantitatief
verschil te constateeren was. In de beide gevallen
werden de twee mogelijke monoverbindingen ge-
vonden.

Het feit, dat bij de oxydatie van methylbenzyl-
dinitroaniline ook benzyldinitroaniline verkregen was,
deed intusschen de vraag rijzen, of soms niet bij de
oxydatie van methylaethyldinitroaniline tevens een
weinig van de aethylverbinding gevormd wordt.

De proef met deze stof werd daarom met eene
grootere hoeveelheid herhaald en werkelijk kon nu
uit de reactieproducten eenig aethyldinitroaniline afge-
zonderd worden.

Ten slotte werd ook nog methyln-propyldinitro-
aniline aan oxydatie onderworpen, waarbij, wel is
waar, alleen de methyl- en niet de propylverbinding
gevonden werd, maar toch de hoeveelheid methyl-
dinitroaniline, die afgezonderd kon worden, een
te gering gedeelte van de totale hoeveelheid der
oxydatieproducten uitmaakte, dan dat men, uit deze
proef alleen, tot de meerdere bestendigheid van de
methylgroep zou kunnen besluiten.

De aanwezigheid van lager smeltende, in zoutzuur
zeer weinig oplosbare producten, maakte het niet

80

onwaarschijnlijk, dat ten deele ook de propylver-
binding gevormd was.

Bij al deze proeven is in \'t oog te houden, dat
theoretisch steeds al de mogelijke oxydaties plaats
grijpen, dat wil zeggen: in een dinitroaniline met de
groepen R en R\' worden steeds zoowel R als R\'
geoxydeerd en dat zoowel in het uitgangsproduct als
in de eerst gevormde oxydatieproducten. Men heeft
dus steeds al de volgende reacties:

R ^ rt TJ /yjr\\ \\ -KT R

C„H3 (NOO, N - C«H3 (NO,), N g

C^H, (Not), N C^H, (NO,), N ^

2.4 2.4 „

C«H3(N0,),Ng - C„H3(N0,),N{|

2.4 ^ 2.4 „

C«H3 (NO,), N - . (NO,), N g

Bovendien zal, als men geen te groote overmaat
aan CrOg bezigt, wat met het oog op de vorming
van CgHj (NO,), NH, weder ongewenscht is, ook
eenig uitgangsproduct onaangetast blijven.

In de oxydatieproducten zijn dus telkens, behalve
de bezwaarlijk te vermijden ontledingsproducten, niet
minder dan vier homologe stoffen aanwezig.

Oijitrent de keuze van de hoeveelheid oxydatie-

81

middel valt op te merken, dat deze alleen empirisch,
bepaald kan worden, daar men, na de afspUtsingen
van de alkylgroepen, nog oxydatie van aldehyden
tot zuren verkrijgt.

Al deze bezwaren maken, dat slechts zeer groote
verschillen in oxydeerbaarheid van twee groepen
langs dezen weg aan te toonen zijn en dit nog
alleen, wanneer er tevens groote verschillen in
de oplosbaarheid der gevormde oxydatieproducten
bestaan.

Deze combinatie van gunstige omstandigheden,
deed zich, bij de onderzochte gevallen, alleen voor
bij methylaethyl- en bij methylbenzyldinitroaniline
en zoo waren dit dé eenige, waarbij een verschil in
oxydeerbaarheid der twee verschillende groepen kon
aangetoond worden.

A. Oxydatie van dinitroanilinen met twee
verschillende alkylgroepen.

a. Aethylnonmalpropyl2A-dinitroaniline.

•i Gr. aethyln-propyl2.4-dinitroaniline (bereid uit
aethyln-propylamine en «-broomdinitrobenzol \') en

\') Zio dit proefschrift bl. 04.

82

4 gr. CrOj werden in kokend ijsazijn opgelost en
daarna de tweede oplossing langzanierliand en onder
goed omscliudden bij de eerste gebracht. Eene vrij
heftige opbruising had bij iedere toevoeging plaats.

Ter voleindiging der reactie, werd het mengsel nog
even gekookt. Een weinig vloeistof, die hierbij over-
ging, ving ik, onder afkoeling met ijs, op. In dit
distillaat was met ammoniakale zilveroplossing en met
kaliloog gemakkelijk de aanwezigheid van aldehyden
aan te toonen.

Vervolgens stortte ik het reactieproduct in veel
water uit. Er vormde zich een geel kristallijn
praecipitaat. Difc werd van de groene loog geschei-
den, in een kokend mengsel van alcohol en aceton
opgelost, en warm van eene kleine, bruine veront-
reiniging afgefiltreerd. Uit de oplossing kwamen
^ gelijktijdig prismatische, oranje kristallen en lichtgele,
fijne naalden. Er bestond tusschen de hoeveelheden
van beide geen opvallend verschil. Do eerste
hadden het uiterlijk van aethyl-, de laatste dat
van propyldinitroaniline. Door uitzoeken werden ze
in hoofdzaak gescheiden en smolten daarna respec-
tievelijk bij 94° en bij 79°, dus reeds dadelijk hooger
dan het uitgangsproduct, waarvan het smeltpunt
54—55° is.

Het verder zuiveren der twee producten ging.

83

tegen de verwachting in, uiterst bezwaarlijk. Bij
omkristallisatie uit verschillende oplosmiddelen ver-
beterden de smeltpunten zoo langzaam, dat ten slotte,
zonder dat de smeltpunten van de aethyl- en de
propylverbindingen bereikt waren, nagenoeg alles in
de moederloogen achtergebleven was. Ook oplossen
in zoutzuur had geen resultaat gegeven.

Daarna bracht ik het geheel weder bijeen, kris-
talliseerde het vervolgens uit aceton door langzaam
verdampen en zocht de. twee soorten kristallen
opnieuw uit.

De veronderstelde aethylverbinding werd, telkens
uit zoo weinig mogelijk kokenden alcohol, 5 maal
omgekristalliseerd. Deze bewerkingen hadden het
smeltpunt slechts een drietal graden doen rijzen. Ik
bezigde daarop verder een mengsel van alcohol en
ijsazijn. Na hieruit nogmaals 5 keer gekristalliseerd
te zijn, was het smeltpunt 109—110°, terwijl dat
van aethyldinitroaniline 118—114° is.

De hoeveelheid stof liet eene verdere zuivering
niet toe. Bij vermenging mot een weinig aethyl-
dinitroaniline, uit aethylamine en «-broomdinitrobenzol
verkregen, bleef echter het smeltpunt onveranderd.
Aan de indentiteit viel dus niet te twijfelen.

De vormoedeiyke propylverbinding smolt, na zes-
voudig herhaalde kiistallisatie uit alcohol-ijsazijn, bij

84

94—95®. Bij vermenging met een weinig propyl-
dinitroaniline , dat verkregen was door oxydatie met
CrOj van dipropyldinitroaniline (bereid uit dipropyl-
amine en «-broomdinitrobenzol), en, na met bijzondere
zorg gezuiverd te zijn, bij 96—97° smolt, werd het
smeltpunt niet veranderd. Ook dit product was dus
voldoende geïdentificeerd.

b. Methylaetliyl2.4-dinitroaniline.

3 Gr. methylaethyl2.4-dinitroaniline en 3 gr. CrO,
werden in kokend ijsazijn opgelost en daarna onder
schudden langzamerhand de tweede oplossing aan
de eerste toegevoegd. Het mengsel gaf, na nog
eenige oogenblikken tot kokens verhit te zijn, bij
uitstorting in eene overmaat water een geel praeci-
pitaat, dat spoedig kristallijn werd.

Nadat de afscheiding voleindigd was, werd het
praecipitaat afgezogen en in zoo weinig mogelijk
kokenden alcohol opgelost. Uit deze oplossing kristalli-
seerde bij afkoeling 1,5 gr. van een bij 155—160*
smeltend product. Het smeltpunt steeg door een
tweetal kristallisaties uit alcohol tot 170°. De zuivering

\') Dit praeparaat werd mü door Prof. van Romburoii
vei%trokt. Hot smolt bü 59-60\'.

85

werd niet verder voortgezet, maar het product door
koken met rookend salpeterzuur in het tetranitro-
product omgezet. Dit smolt, na eene enkele kristalli-
satie uit alcohol, bij 127°, het smeltpunt van
methylpikrylnitramine. Het bij 155—160° smeltend
product bestond dus grootendeels uit methyl2.4-dini-
troanihne.

De moederloog gaf bij trapsgewijze indamping 0,8
en 0,2 gr. van bij 90—95° en bij 80—90° smeltende
producten, waarna slechts een onbeduidend restje
overbleef.

Door uitkoken met zoutzuur werd uit het tweede
deel mogelijk nog aanwezig onaangetast uitgangs-
product verwijderd. Vervolgens kristalliseerde ik de
stof herhaaldelyk uit alcohol om, tot de overgebleven
hoeveelheid geeno verdere zuivering meer toeliet.

Het product smolt nu bij 111—112° en dit smelt-
punt werd door vermenging met, uit aethylamine
en broomdinitrobenzol bereid aethyl2.4-dinitroaniline,
niet veranderd. Het was dus met deze stof identisch.

c. M€tJujlnmnaalpro2)yl2A-(Unitroaniline.

3 Gr. methyln-propyl2.4-dinitroanilino \') en 8 gr.
CrOj werden in kokend ^jsazijn opgelost, de tweede

\') Zio dit proefschrift bl. 04.

86

oplossing onder schudden langzamerhand bij de eerste
gebracht, het mengsel even gekookt en vervolgens
in eene overmaat water uitgestort.

Het gevormde kristallij ne praecipitaat gaf, na
afzuigen, drogen en wegen, uit alcohol gekristalliseerd
bij ± 160° smeltende kristallen. \'Deze smolten, na"
tweemaal uit alcohol en eenmaal uit ijsazijn omge-
kristalliseerd te zijn, bij 175° en werden door koken
met rookend salpeterzuur omgezet in het bij 127°
smeltende methylpikrylnitramine. Ze waren dus
methyl2.4-dinitroaniline.

De hoeveelheid was echter gering en woog ongeveer
0,8 gr., terwijl het geheele oxydatieproduct 2,1 gr.
bedroeg.

Uit de moederloog kwamen bij indampen producten,
die bij 80° begonnen te smelten. Uitkoken met
\'zoutzuur, verbeterde dit lage smeltpunt niet. Het
werd dus niet veroorzaakt door onaangetast uitgangs-
product. Hoewel de aanwezigheid van do mono-
propylverbinding na het voorgaande wel verondersteld
mag worden, gelukte het mij echter niet, deze stof
af te scheiden.

87

B. Oxydatie van dinitroanilinen met eene
benzyl- en eene alkylgroep.

a. Metliijlhenzyl2.4-dinitroaniline.

3,3 Gr. methylbenzyl2.4-dinitroaniline \') en 4,6 gr.
CrO, werden in kokend ijsazijn opgelost en onder
goed schudden de tweede oplossing geleidelijk aan de
eerste toegevoegd. De inwerking was vrij hevig. Na
nog eenige oogenblikken gekookt te zijn, werd het
mengsel in eene groote hoeveelheid water uitgestort.
Het gevormde, fraai gele praecipitaat loste ik, na
afscheiding, in aceton op. Hieruit zetten zich gele
kristallen (0,8 gr.) af, die bij 177° smolten. Dit
smeltpunt komt met dat van methyl2.4-dinitroaniline
overeen. Daar echter het smeltpunt van dinitro-
aniline hiervan slechts weinig verschilt, werd, ter
nadere identificatie, het product door koken met
rookend salpeterzuur in het methylpikrylnitramino
(sm. p. 127") omgezet.

Bij verder indampen der moederloog kwamen
producten, waaruit, door omkristallisatie uit alcohol,
gemakkelijk nog eene kleine hoeveelheid (0.05 gr.),
van het reeds gevonden methyldinitroaniline, benevens
een weinig onveranderd uitgangsproduct af te zonderen
waren.

\') Zio dit proefschrift bl. 04.

Ik verkreeg echter tevens hoeveelheden van eene
onduidelijk gekristalliseerde, gele stof met onscherp
smeltpunt. Deze, ongeveer 0,2 gr., werden vereenigd
en vijfmaal uit kokenden alcohol gekristaUiseerd. De
nu duidelijk te onderkennen kristallen smolten bij
112—113° en verkregen, na nog eenmaal omgekris-
talliseerd te zijn, het smeltpunt 115—116® van benzyl-
2.4-dinitroaniline. Vermenging met een weinig, uit
benzylamine en «-broomdinitrobenzol verkregen, ben-
zyl2.4-dinitroaniline \') veranderde dit smeltpunt niet.

Er was dus meer van de methylverbinding
gevormd dan van de benzylverbinding, wat in
overeenstemming was met de uitkomsten der overige
proeven. Het resultaat liet echter aan scherpte te
wenschen over.

b, AethylhenzDl2.4-dinilroanilme.

2 Gr. CrOj, in kokend ijsazijn opgelost, werd
onder goed schudden langzamerhand aan eene gelijke
oplossing van 3 gr, aethylbenzyl 2,4-dinitroaniline
toegevoegd. Hierbij had eene heftige inwerking plaats.
Het mengsel werd nog enkele minuten gekookt en
vervolgens in eene overmaat water uitgestort.

\') Zie dit proefschrift bl. 60,
2) Zie dit proefschrift bl. 58.

89

Het gevormde praecipitaat loste ik, na afscheiding,
in kokenden methylalcohol op. Hieruit zette zich een
product af, dat bij 79° begon te smelten. Dit werd
nogmaals uit methylalcohol gekristalliseerd, vervolgens
uitgekookt met aether en ten slotte drie maal
uit kokenden alcohol omgekristalliseerd. Hierna
bleven kristallen terug (0,08 gr.), die bij 118—114°
smolten en wier smeltpunt bij vermenging met een
weinig, uit aethylamine en «-broomdinitrobenzol ver-
kregen, aethyldinitroaniline, niet veranderde. Ze
waren dus met dit produkt identiek.

Langzaam indampend gaf de moederloog vervolgens
eei-st een bij 108° en daarna een\' bij 118—114°
smeltend product. Het laatste verkreeg, door eene
enkele kristallisatie uit methylalcohol, het smeltpunt
115—110° van benzyldinitroaniline en woog toen
0,13 gr. Bij vermenging met een weinig, uit benzyl-
amine en «-broomdinitrobenzol bereid, benzyl2,4-dini-
troaniline \') veranderde dit smeltpunt niet. Uit de
verder nog- aanwezige stof, de hoofdmassa, kon,
ondanks veelvuldige pogingen, geen zuiver product
meer afgescheiden worden.

Bij de oxydatie was eene sterke reuk naar ben-
zaldehyde waargenomen. Op de volgende wijze toonde

>) Zio dit rroofschrift bl. 60.

90

ik nader de aanwezigheid van dit lichaam aan.
De waterige loog, die bij de praecipitatie van de
oxydatieproducten verkregen was, werd gedistilleerd;
de fractie, w^elke het eerst overging met natrium-
carbonaat alkalisch gemaakt en opnieuw gedistilleerd;
terwijl aan de nu verkregen vloeistof Phenylhydrazine
werd toegevoegd. Er vormde zich heb hydrazon, dat
na kristallisatie uit alcohol, door het smeltpunt
geïdentificeerd werd.

C. Oxydatie van phenyl- en alkylphenyl-
dinitroaniline.

Het was in verband met de gemakkelijke oxydeer-
baarheid van aniline te verwachten, dat bij alkyl-
phenyl2.4-dinitroanilinen, behalve de alkylgroep,
ook de ongenitreerde phenylgroep door CrO^ zou
aangetast worden.

Ik wilde nu de oxydeerbaarheid van eenige alkyl-
groepen met die van de groep CgHj vergelijken en
tevens nagaan op welke wijze de oxydatie van dezo
laatste groep verloopt.

a. 2Iethylphenyl2.4-dinitroa7iiline.

3 Gr. methylphenyl2.\'i-dinitroanilino (bereid uit
methylaniline en «-broomdinitrobenzol)\') en. 3 gr.

\')*Zio dit proefschrift bl. 61.

91

CrOj werden in kokend ijsazijn opgelost en ver-
volgens de laatste oplossing onder schudden langzaam
bij de eerste gevoegd. Ik liet het mengsel ter
voleindiging van de reactie nog eenige oogenblikken
koken en goot het daarna in eene overmaat water uit.
Hierbij praecipiteerde eene dikke, onzuivere, roode
olie, waarvan de moederloog werd afgeschonken.

Het gelukte mij niet uit deze olie eenig zuiver
product af te scheiden.

Eene tweede oxydatie met 2,5 gr. dinitroproduct
en 2,5 gr. CrO, gaf een gelijk resultaat.

Bij eene derde proef nam ik eene groote overmaat
CrOj, namelijk 18 gr. op 8 gr. en verkreeg nu eene
vaste gele massa. De hoeveelheid was gering en
ook uit dit product kon geen zuivere stof afge-
zonderd worden, terwijl, bij koken van een deel met
rookend salpeterzuur, slechts zeer onzuivere producten
ontstonden.

b. Aethylphenyl2.4-dinitroaniline.

1 Gr. aothylphenyl2.4-dinitroaniline (bereid uit
aethylanilino cn «-broomdinitrobenzol) \') gaf bij oxy-
datie met 1,5 gr. CrO, eene dikke roode olie, waaruit
geen zuiver product kon afgescheiden worden.

\') Zio dit proefschrift bl. 04.

92

Deze proeven leerden, dat de ongenitreerde phenyl-
groep tegen oxydatie niet belangrijk beter bestand
is, dan de aethyl- en de methylgroep. Ware dit toch
wel het geval, dan zou phenyldinitroanihne gevonden
zijn, daar dit hchaam gemakkelijk van de aethyl-
phenylverbindingen te scheiden is. Het was verder
hoogst waarschijnlijk, dat de oxydatie van de phenyl-
groep slechts harsen oplevert. Om dit laatste nader
aan te toonen werd ook nog het phenyldinitroanihne
zelf aan oxydatie onderworpen, daar dit meest
eenvoudige geval de grootste kans opleverde tot het
verkrijgen van een zuiver omzettingsproduct.

c. P}ienyl2.4-dinitroaniline.

Een achttal oxydaties werden met verschillende
hoeveelheden CrOj en phenyldinitroanihne (bereid uit
anihne en «-broomdinitrobenzol) verricht.

De inwerking was vrij heftig en ging met eene
rijkelijke vorming van kooldioxyde gepaard. Bij ge-
bruik van gelijke gewichten stof en oxydatiemiddel of
van 10 gr. phenyldinitroanihne en 5\'gr. CrOj, verkrijgt
men roode, amorphe producten, die uit harsen en
onaangetast phenyldinitroaniline bestaan. Dit laatste
was buitengemeen moeielijk af te zonderen. De
bijmengsels hielden het hardnekkig vast, zoodat het
zeer ,lastig in oplossing ging en verder, terwijl het

93

anders zeer gemakkelijk kristallen vormt, bij omkris-
talliseeren uit verschillende oplosmiddelen voortdurend
amorph verkregen werd. Deze feiten maakten, dat
ik eerst in de meening verkeerde een omzettings-
product in handen te hebben. Analyses en moleculair-
gewichtsbepaling door vriespuntsverlaging in phenol
wezen echter uit, dat het slechts onzuiver phenyl-
dinitroaniline was.

0,2201 gr. gaven 0,4428 gr. CO, en 0,0769 gr. H,0.

0,2222 gr. gaven 31,8 cM» stikstof by 25°.

Barometerstand 764,9 mM. by 23,4°.

0,2096 gr. gaven 0,4204 gr. CO, en 0,0736 gr. 11,0.

Gevonden: Berekend voor:

I II III CjHj (NO,), N (CsHs) n

54,86 - 54,70 C 55,55

3,89 — 3,91 H 8,50

- 16,00 - N 16,24

Gevonden moleculairgewicht 250, berekend 259.

Door de bepaling van het smeltpunt na vermenging
met zuiver phenyldinitroaniline werd dit nader
bevestigd en ten slotte slaagde ik er ook in, uit de
oplossing in-phenol, het lichaam zuiver af te zonderen.

Hiertoe werd een deel van de phenol overge-
stoomd, de gepraecipiteerde stof met alcoholischen
ammoniak gedigereerd en vervolgens uit alcohol
omgekristalliseerd.

Behandelde ik het geanalyseerde product alleen met
alcohoHschen ammoniak en kristalliseerde daarna uit

94

alcohol om, dan verkreeg ik het weder amorph.

Met eene groote overmaat CrOj, bijvoorbeeld 30 gr.
op 5 gr., verkrijgt men onzuivere gele producten,
waaruit geen goed gedefinieerde stof kan afge-
zonderd worden. Bij gewone temperatuur heeft
geene inwerking plaats.

We zien dus, dat bij oxydatie met CrOj van
phenyldinitroanilinen, geen dinitroanilinen. maar alleen
slecht gedefinieerde producten gevormd worden. Dit
is in overeenstemming met de hypothese van van
Romburgh \'), daar hier de vorming van een tusschen-
product overeenkomende met die, welke bij de oxy-
datie van alkyldinitroanilinen volgens deze hypothese
gevormd worden, niet mogelijk is.

D. Oxydatie van dibenzyl2.4-dinitroaniline. •

Door Joh. Pinnow en F. Wiskott was uit een
drietal onder verschillende omstandigheden door hen
in azijnzure oplossing verrichtte oxydaties van
dibenzyl2.4-dinitroaniline met CrOj de conclusio
getrokken, dat bij deze reactie, welke verdunning en

\') Zie dit proefschrift bl. 1.
i) B. 32 (1899), 913.

95

temperatuur men ook aanwenden mag, steeds: of
onveranderd product öf dinitroaniline, maar nimmer
de monobenzylverbinding verkregen wordt. Zij hadden
in kokend ijsazijn 1 en 5 gr. CrOj respectievelijk op
5 en 3 gr. dibenzyldinitroanihne laten inwerken.
Bij 30—40° bleek geen reactie plaats te grijpen.

Indien deze conclusie juist ware, moest de mono-
benzylverbinding belangrijk makkelijker geoxydeerd
worden, dan de overeenkomstige diverbinding, of
bij oxydatie van deze laatste gelijktijdig beide benzyl-
groepen afgesplitst worden. Noch het ééne, noch
het andere leek mij waarschijnlijk toe. Ik vermoedde,
dat de meestal lastige scheiding van verschillende
dinitroanilinen hen één dezer producten had doen
over \'t hoofd zien. De proef werd daarom door mij
herhaald.

Bij de keus van de hoeveelheden dibenzyldinitro-
anihne (bereid uit dibenzylamine en «-broomdinitro-
benzol \')) en CrOj hield ik rekening met de makkelijke
oxydeerheid van de benzylgroep en de ongewenschf-
heid om veel onomgezet product terug to houden.

Op 3 gram van het dinitrolichaam bezigde ik 2 gram
oxydatiemiddel.

Beiden werden in kokend (jsazijn opgelost en het

\') Zio dit proefschrift bl. 04.

96

laatste daarna geleidelijk onder goed schudden bij
het eerste gebracht.

Het mengsel werd nog even gekookt en vervolgens
in water uitgestort. Er praecipiteerde een lichtgeel
kristallijn product. De reuk naar benzaldehyde was
duidelijk waarneembaar.

Na afzuigen werd het praecipitaat in kokenden
methylalcohol, waaraan wat aceton was toegevoegd,
opgelost. Hieruit kristalliseerde een bij ± 114\'
smeltend product, waaruit na eenige omkristallisaties
0,9 gram zuiver monobenzyldinitroanihne verkregen
werd. (Het smeltpunt 115—116° werd door ver-
menging met eenig monobenzyldinitroanihne, uit mono-
benzylamine en «-broomdinitrobenzol bereid") niet
veranderd).

Nadat de moederloog bijna geheel was ingedampt,

zette zich een product af, dat eerst bij 155° geheel
•

gesmolten was. Hieruit werd na herhaald omkris-
talliseeren nog 0,1 gr. onzuiver monobenzyldinitro-
anihne (het smeltpunt ± 110° werd door menging
met een weinig zuivere monovérbinding niet ver-
anderd) en voorts een bij 172° smeltend product
gewonnen. De hoeveelheid van dit laatste liet geene
verdere zuivering toe. Daar echter vermenging met

\') £ie dit proefschrift bl. 60.

97

dinitroanilme (sm. p. 175®) het smeltpunt iets deed
rijzen, was er geen twijfel mogelijk, of het bestond
in hoofdzaak uit dit lichaam.

Theoretisch moet uit 3 gram dibenzyldinitroaniline
2,2 gram monoverbinding verkregen worden. De
opbrengst was dus ongeveer 45 % van de theoretische.
Bij gebruik van een weinig minder oxydatiemiddel
zal men deze nog kunnen verbeteren.

In strijd met de meening van Pinnow en Wiskott,
gedraagt dibenzyl2.4-dinitroaniline zich dus bij de
oxydatie in azijnzure oplossing met CrOj als de
onderzochte dialkyl2.4-dinitroanilinen: eerst wordt
de ééne en daarna ook de tweede benzylgroep
afgesplitst.

HOOFDSTUK lY.
Bereiding van isopropylpikrylnitramine.

In de rij der bekende alkylpikrylnitraminenontbrak
nog de isopropylverbinding. Met het oog op de
afwijkende eigenschappen, die de isopropylgroep vaak
bezit, leek het mij niet zonder belang om na te
gaan, of bij koken van isopropyl2.4-dinitroaniline
met rookend salpeterzuur, evenals in de reeds onder-
zochte gevallen, een tetranitroproduct zou verkregen
\'worden.

Eén gram isopropyldinitroaniline (bereid uit «-broom-
dinitrobenzol on isopropylamine , werd in salpeter-
zuur (s. g. 1.52) gebracht, de oplossing gekookt, toter
geen roode dampen meer ontweken, en vervolgens
eene overmaat water er aan toegevoegd.

Het gevormde gele praecipitaat kristalliseerde uit

\') Zio dit proefschrift bl. 11.
»X Zie dit proefschrift bl. 41.

99

kokenden alcohol, waarin het makkelijk oploste, in
fraaie, geelwitte naalden met het smeltpunt 107®.
Eene herhaalde kristallisatie veranderde dit smeltpunt
niet. Met 4 gram dinitroproduct werd deze proef
met analoog resultaat herhaald. De opbrengst aan
zuiver product bedroeg 45 % van de theoretische.
De analyses kwamen overeen met de samenstelling
isopropylpikrylnitramine:

0,2272 gr. gaven 41,0 cM» stikstof by 8,7\'.

Barometerstand 767,8 mM. by 4,5°.

0,2273 gr. gaven 42,4 cM\' stikstof by 18°.

Rirometerstand 757,8 mM. by 8°.

0,2360 gr. gaven 0,8011 gr. CO, on 0,0677 gr. HiO.

Gevonden: Berekend voor;

I II III CeH, (N0,)3 N (CSH;) (NO,)

- — 84,79 O 84,25

— — 8,19 H 2,88
21,94 21,96 — N 22,26.

Voor de koolstof-waterstof bepaling werd het product goed
vermengd met chroomzuurlood in eene bajonetbuis verbrand.
Overigens worden by de analyses geene byzondere maat-
regelen getroffen.

TABEL van de smeltpunten der nu
bekende alkylpikrylnitraminen.

Smeltpunt.

Methylpikrylnitramine . ...... 127°

Aethylpikrylnitraniine....... 96°

w-Propylpikrylnitramine....... 97°

Isopropylpikrylnitramine....... 107\'

Isobutylpikrylnitramine....... 110^

HOOFDSTUK V.

Nitratie van alkylphenyl2.4-dinitroanilinen
tot alkylhexanitrodiphenylaminen.

Omtrent de inwerking van salpeterzuur op phenyl-
dinitroanilinen waren nog slechts enkele onderzoe-
kingen verricht.

De „chemische Fabrik Griesheim in Frankfurt a/M." \')
nam patent op de bereiding van hexanitrodiphenyl-
amine uit phenyl2.4-dinitroaniline door eene achter-
eenvolgende behandeling met salpeterzuur van 32°
en van 46° B. Als tusschenproduct wordt hierbij
hoofdzakelyk di2.4-dinitrophenylamine verkregen.

R. Nietzki en Alfred Raillard bereidden methyl-
di2.4-düiitrophenylamine door op methylphenyl2.4-
dinitroanilino in azijnzure oplossing rookend salpeter-
zuur te laten inwerken.

\') Frdl. 4, 86.
2) B. 81 (1898), 1460.

102

De „Farbwerke vorm. Meister Lucius & Brüning
Höchst a/M." \') verkregen uit phenyl2.4-dinitroaniline
en gelijke deelen water en salpeterzuur (s. g. 1.2)
een trinitrodiphenylamine, waarin zich de derde
nitrogroep waarschijnlijk in de tweede benzolkern
bevond.

Ik wilde nagaan of alkylphenyl2.4-dinitroaniünen
bij koken met rookend salpeterzuur steeds gelijk-
soortige eindproducten geven, evenals uit mono- en
dialkyl2.4-dinitroanilinen steeds bij deze behandeling
pikrylnitraminen ontstaan

In verband met de boven vermelde onderzoekingen
moest verwacht worden, dat deze gelijksoortige
eindproducten dipikrylaminen zouden zijn.

Voor ik tot de nitratie van alkylphenyl2.4-dinitro-
anilinen overging werd de identiteit aangetoond van
het hexanitrodiphenylamine; uit phenyl2.4:-dinitro-
aniline verkregen door koken met rookend salpeter-
zuur (s. g. 1.52), met dat uit diphenylamine volgens
Mertens \') bereid door uitstorten van eene oplossing
in geconcentreerd zwavelzuur in rookend salpeterzuur.
Mengsels van beide producten hadden, evenals deze
zelf, het smeltpunt 238°.

\') C. 1900 I, 38L

2) Zie dit proefschrift bl. 11 en 98.

8)\'S. 11 (1878), 845.

103

Methylheocanitrodiphenylamine.

Methylphenyl2.4dinitroaniline, verkregen uit methyl-
aniline en broomdinitrobenzol, werd in salpeterzuur
(s. g. 1,52) uitgestort. Er had eene vrij hevige
inwerking plaats.

Vervolgens werd eenigen tijd gekookt en daarop
veel water toegevoegd. Er ontstond een volumineus
geel praecipitaat. Na omkristallisatie uit kokend
ijsazijn, verkreeg ik kleine, gele blaadjes met het
constante smeltpunt 236—237° (onder ontleding).

De bereiding werd eenige malen herhaald. De beste
opbrengst kreeg ik door 10 gr. methylphenyldinitro-
aniline, goed fijn gemaakt, onder roeren geleidelijk
aan 160 cM\' salpeterzuur (s. g. 1,49) toe te voegen
en vervolgens het mengsel 15 minuten flink te koken.
Door uitstorten in water werd het product afge-
scheiden en daarna grootendeels gereinigd van vele
harsachtige verontreinigingen door uitkoken met
alcohol, waarbij praktisch alleen deze in oplossing
gaan. Na \'t nog éénmaal uit kokend ijsazijn omgekris-
talliseerd te hebben, had ik 8 gr. zuiver product, wat
overeenkomt met 50 % der theoretisch te verkrijgen
hoeveelheid. Eén enkele maal verkreeg ik bij het

\') Zio dit proefschrift bl. 04.

104

omkristalliseeren uit ijsazijn zeer eigenaardige kristal-
skeletten. Eerst zag ik zich een paar kruizen, met
gelijke armen, vormen. Vervolgens werden deze in
alle richtingen vertakt, tot ten slotte hierdoor zeer
scherp begrensde afgeplatte dobbelsteentjes gevormd
waren.

Het verkregen product was zeer weinig oplosbaar
in aether, kokenden alcohol en koud ijsazijn, vrij
goed in kokend ijsazijn en gemakkelijk in aceton.

Het smeltpunt verschilde slechts weinig met dat
van hexanitrodiphenylamine. Vermenging met dit
lichaam verlaagde echter het smeltpunt met onge-
veer 30°.

De twee producten waren dus niet identisch. De
analyses wezen uit, dat ik methylhexanitrodiphenyl-
amine verkregen had.

0,2143 gr. gaven 88,4 cM» stjkstof by 11,1\'.

Barometerstand 764,4 mM. bü 6,4°.

0,2316 gr. gaven 0,2993 gr. CO, en 0,0414 gr. H,0.

0,2395 gr. gaven 0,3087 gr. CO, en 0,0415 gr. H,0.

Gevonden: Berekend voor: Berekend voor:

I II III {CGH,(N0,)3},NCH, CeH, (N0,)3 N

— 35,24 35,15 C 34,41 38,20 \'

— 1,99 1,92 H 1,55 1,97
21,45 _ _ N 21,67 20,68

De aanwezigheid van de groep NCHj toonde ik
op de volgende wijze nader aan. 2 Gr. stof^Verden
met^ 40 gr. waterige kaliloog (1 op 12) gedurende

105

O\'/j uur zacht gekookt. De overgaande producten
ving ik in zoutzuur op, terwijl ik de laatste 2 uur zoo
hard kookte, dat ook water overging. Het distillaat
werd ingedampt, met vaste kali alkahsch gemaakt
en gedistilleerd, waarbij de overgaande producten nu
in alcohol werden opgevangen. Aan deze alcoholische
oplossing voegde ik vervolgens eene warme alcoho-
lische oplossing van eenig a-broomdinitrobenzol toe.

Na eenigen tijd scheidden zich gele naaldjes af. Deze
smolten bij 169—170° (het smeltpunt van methyl-
2.4-dinitroaniüne is 178°). Toevoeging van nieuw
broomdinitrobenzol aan de resteerende loog had verder
geene afscheiding van deze naaldjes ten gevolge. Daar
deze loog echter nog sterk ammoniakachtig rook,
bleek, dat behalve methylamine ook ammoniak
gevormd was. Ik zuiverde het gevormde methyl-
dinitroaniline niet verder, maar gaf er de voorkeur
aan het in de tetranitroverbinding om te zetten,
daar deze door grooter verschil in oplosbaarheid in
alcohol, makkelijker van broomdinitrobenzol te zui-
veren is. Hiertoe kookte ik de naaldjes met rookend
salpeterzuur en stortte vervolgens in water uit.
Het gevormde product smolt, omgekristalliseerd uit
alcohol, bij 127—128° (voor pikrylmethylnitramine
wordt als smeltpunt 127° opgegeven).

Het gelukte mij niet in de bij de eerste distillatie

106

teruggebleven loog pikrinezuur aan te toonen. De
ontleding bleek te ver voortgeschreden te zijn.

Na 4V2 uur koken met kahumcarbonaat kon
slechts een spoor van een bij ± 110° smeltend
product afgezonderd worden. De hoeveelheid was
te gering om het verder te zuiveren. Vermenging
met pikrinezuur veranderde het smeltpunt niet.

Ik zag er van af verdere pogingen tot het aan-
toonen van de pikrylgroepen langs dezen weg te
doen, omdat de aanwezigheid van één groep, wel
als vaststaande kon beschouwd worden en er weinig
uitzicht bestond; zulk eene regeling te treffen, dat
er genoeg prikinezuur gewonnen werd, om. uit de
hoeveelheid daarvan de aanwezigheid van twéé pikryl-
groepen aan te toonen.

Trouwens was er in verband met de aan het
.begin van dit hoofdstuk vermelde onderzoekingen,
weinig reden er aan te twijfelen, dat het gevonden
hchaam dipikrylmethylamine was.

Door R. Gneiim \') was bij behandeling van methyl-
diphenylamine met salpeterzuur hexanitrodiphenyl-
amine verkregen. Hieruit blijkt, dat, als er in den
aanvang reeds geen nitrogroepen aanwezig zijn, do
methylgroep door het salpeterzuur afgesplitst wordt.

\'J B. 7 (1874), 1899.

107

Aethylhexanitrodiphenijlamine.

Eén gram aethylpheny 12.4-dinitroaniline, bereid uit
«-broomdinitrobenzol en aethylaniline \'), werd lang-
zaam in 15 gr. salpeterzuur (s. g. 1.52) gebracht.
Er had eene heftige inwerking plaats. Na afloop
hiervan werd gekookt.

Daar er, na grootendeels verkoken der vloeistof
nog vele bruine dampen ontweken, voegde ik nieuw
salpeterzuur toe en zette hiermede het koken voort.

Vervolgens werd veel water toegevoegd. Er kwam
een geel praecipitaat, dat slechts gedeeltelijk in
kokenden alco]iol oploste. Het onopgeloste gedeelte
kookte ik met ijsazijn, waarin het voldoende in
oplossing ging. Het kristalliseerde hier bijna volledig
uit in kleine witte naalden, welke constant bij
198—200° (onder ontleding) smolten. De alcohol
bleek bijna uitsluitend harsen te bevatten. Het
product is dus hierin slechts zeer weinig oplosbaar.

Bij eene herhaling der bereiding op gelijksoortige
wijze verkreeg ik het witte product niet terug.

Door herhaalde kristallisatie konden alleen slecht
gedefinieerde, onscherp smeltende, gele producten
verkregen worden. De hoeveelheden waren, ofschoon
ik van 2 gr. aethylphenyldinitroaniline was uitgegaan,

\') Zio dit proefschrift bl. 04.

108

te gering om den aard der ontstane stoffen verder
na te gaan.

Het bleek dus noodig te zijn de omstandigheden
scherper te regelen. Meerdere proeven werden met
verandering van duur van verhitting en van hoe-
veelheid salpeterzuur gedaan.

De beste opbrengst verkreeg ik, door 10 gr. van
het uitgangsproduct, goed fijn gemaakt, langzaam
en onder roeren aan 160 cM® salpeterzuur (s. g. 1.49)
toe te voegen en vervolgens gedurende 18 minuten te
koken. Ook hierbij ontstonden echter vele harsachtige
producten. Bij het omkristalliseeren uit ijsazijn,
losten deze onder vervloeiing het eerste op, waarbij de
witte stof kristallijn terug bleef om later ook in oplos-
sing te gaan. Ik verkreeg op deze wijze 5 gr. zuiver
product, dus 81 7o van de theoretische hoeveelheid.

. De analyses wezen op de samensteUing aethyl-
hexanitrodiphenylamine.

0,2288 gr. gaven 89,8 cM» stikstof bü 12,2\'.

Barometerstand 779,5 niM. bü 5".

0,2151 gr. gaven 0,2878 gr. CO, en 0,0458 gr. HjO.

Gevonden: Berekend voor: Berekend voor:

I II {CJI, (NO,),}: N 0,H5 CeH, (NO,), N

— 86,47 C 35,94 39,77

— 2,85 H 1,94 2,89^
21,15 - N 21,02 19,94

De aanwezigheid van de groep N CjHj werd nader

109

aangetoond op overeenkomstige wijze, als voor de
methylverbinding was geschied.

In de teruggebleven loog kon, hoewel nu slechts
2 uur en met kaliumcarbonaat gekookt was, geen
pikrinezuur aangetoond worden.

Het aethylhexanitrodiphenylamine is zeer weinig
oplosbaar in koud ijsazijn en, ook bij verwarming,
in methylalcohol, aethylalcohol, benzol en ligroïne;
weinig in chloroform; vrij goed in kokend ijsazijn;
makkelijk in aceton en azijnaether.

Uit chloroform kristalliseert het, ook bij langzaam
verdampen der oplossing, in zeer fijne, witte naalden.
Het daglicht verandert de witte kleur snel in eene
vuil bruine. Sporen alkali kleuren eene oplossing
intensief rood.

Verschillende pogingen om het lichaam synthetisch op
te bouwen, gaven allen een geheel negatief resultaat.

Het eerst trachtte ik een zout van hexanitro-
diphenylamine te verkrijgen en hierop aethyljodide
te laten in^yerken. Eene waterige oplossing van
natriumcarbonaat bracht het hexanitrodiphenylamine
in de koude te lastig in oplossing en bij verwarming
had er ontleding plaats. Verdunde natronloog loste
dit product gemakkelijk op. Toevoeging van eone
overmaat zilvernitraat gaf vervolgens een vuil rood
praecipitaat, dat met eene overmaat aethyljodide, in

110

alcohol opgelost, aan een opgaanden koeler gedurende
eenige uren zacht verhit werd. Er kwam een geel
praecipitaat, maar dit bleek onveranderd dipikryl-
amine te zijn.

Eene nieuwe hoeveelheid stof bracht ik in waterige
oplossing door verwarming met natriumbicarbonaat
onder doorvoering van kooldioxyde. De oplossing
werd daarna met een belangrijk grooter quantum
alcohol vermengd. Uit de zoo verkregen oplossing
kwam bij aanzuren het dipikrylamine onveranderd
terug. Ze gaf echter, met eene overmaat aethyljodide
gedurende 4 uur aan opgaanden koeler zacht verhit,
een vuil praecipitaat, waaruit bij kristallisatie uit
azijnzuur alleen dipikrylamine verkregen werd.

Bij verhitting in watervrije xylol met metallisch
natrium loste het hexanitrodiphenylamine slecht op
en werd bovendien ontleed.

Vervolgens vverd getracht aethylpikrylamine met
pikrylchloride door middel van pyridine en van
natriumacetaat te condenseeren.

Pikrylchloride alleen kleurde pyridine reeds donker-
rood en scheen hierop in te werken. Bij verhitting van
aethylpikrylamine, pikrylchloride en pyridine ontstond
dan ook slechts eene vuile massa ontledingsproducten.\')

,\') Vergoiyk dit proefschrift bl. 73.

111

Aethylpikrylamine, pikrylchloride en natriumacetaat
werkten met ijsazijn verhit, ook indien dit in een
toegesmolten buis bij 150° geschiedde, niet op
elkander in.

Het bleek eveneens onmogelijk te zijn door oxydatie
met CrO, in kokende azijnzure oplossing het aethyl-
dipikrylamine in het hexanitrodiphenylamine om te
zetten. Ik bezigde op één gram stof één gram CrO,,
en verkreeg slechts onveranderd product en eenige
harsen.

Normaalpropylhemnitrodiphenylamine.

Eén gram goed fijn gemaakt ?i-propylphenyl2.4-
dinitroaniline, bereid uit «-broomdinitrobenzol en
propylaniline werd aan 16 cM\' salpeterzuur
(s. g. 1,49) bij beetjes onder roeren toegevoegd.
Hierbij had eene hevige inwerking plaats. Vervolgens
verhitte ik gedurende 10 minuten\' tot kokens en
voegde daarna eene overmaat water toe. Na
bekoelen word hot vastgeworden praecipitaat, waarin
kristallen te onderkennen waren afgezogen en ver-
volgens in kokend ijsazijn opgelost. Dit ging vrij
lastig en zonder voorafgaand smelten. Bij het
bekoelen zetten zich lichtgele naaldjes af, dio met

\') Zio dit proefschrift bl. 04.

112

ijsazijn en methylalcohol nagespoeld werdén. Het
zoo verkregen product woog ruim 0,8 gr. en smolt
onder ontleding bij 186—187°. Dit smeltpunt werd
door herhaalde kristallisatie niet veranderd.

Bij eene tweede bereiding verkreeg ik uit 1,3 gr.
uitgangsproduct, na omkristallisatie uit hetzelfde
azijnzuur, dat de vorige maal gebezigd was, maar
waaraan nog wat moest toegevoegd worden om
alles in oplossing te brengen, 1,1 gr. zuiver product.

Nadat de moederloog hierna grootendeels afgedis-
tilleerd was, praecipiteerde slechts eene onbeduidende
hoeveelheid stof. Ook dit product blijkt dus in koud
ijsazijn praktisch onoplosbaar te zijn.

De analyses kwamen overeen met de verwachte
samenstelling propylhexanitrodiphenylamine.

0,2174 gr. gaven 38,0 cM» stikstof b\\j 18,4°.

Barometerstand 761,8 mM. bü 19,1°.

0,2335 gr. gaven 0,3222 gr. CO, en 0,0564 gr. H,0.

Gevonden: Berekend voor:

I II {C,H, (NO,),}, N CjH,

— 37,63 C 37,39

— 2,68 H • 2,80

20,45 — N 20,41

De bij de drie genitreerde alkylphenyl2.4-dinitro-
anilinen verkregen opbrengsten wezen uit, dat deze
niet alleen van de lengte der alkylketen afhankelijk
zijn. Bij het methylphenyldinitroaniline had ik 50 %

113

en bij het aethylphenyldinitroanihne 31 % van de
theoretische hoeveelheid hexanitroproduct verkregen.
Nu was de opbrengst 53 7o» dus nog beter dan bij
de methylverbinding.

Eene poging om het verhes aan stof nog te
beperken door het salpeterzuur op eene azijnzure
oplossing hiervan te doen inwerken, gaf een geheel
negatief resultaat. Er werd een onzuiver product
verkregen, waaruit noch het hexanitroproduct noch
eene andere stof kon afgezonderd worden.

TABEL van de smeltxDimten der
hexanitrodij)henylaminen.

Smeltpunt.

Hexanitrodiphenylamine...... 238°

Methylhexanitrodiphenylamine .... 236—287°
Aethylhexanitrodiphenylamine .... 198-200°
n-Propylhexanitrodiphenylamine. . . 186-137°

HOOFDSTUK VI.

Inwerking van aminen. welke de isopropylgroep
bevatten op pikrylchloride.

In hoofdstuk II vermeldde ik o. m. de resultaten,
bij de inwerking van isopropylamine, diisopropyl-
amine en aethylisopropylamine op a-broomdinitro-
benzol, verkregen.

Het gedrag van isopropylamine was hierbij normaal,
dat van de beide, de isopropylgroep bevattende,
secundaire Jiminen echter abnormaal.

\'L\'evens werd daar medegedeeld, dat van Romburgh
had waargenomen, hoe diisopropylamine met pikryl-
chloride in warme alcoholische oplossing, den aethyl-
ester van pikrinezuur geeft. Eeno herhaling van
deze proef, met het door mij bereide diisopropyl-
amine, gaf weder hetzolfdo resultaat.

Ik bracht daarom nu de isopropyl- en aethylisopro-
pylaminen , welke ik op broomdinitrobenzol had laten
inwerken, ook met alkoholische oplossingen van
l)ikrylcliloride samen.

Het eerste lichaam reageerde ook nu normaal;

116

het tweede gedroeg zich in zooverre abnormaal, dab
duidelijk eene minder gemakkelijke inwerking te
constateeren was en de reactie niet, als bij andere
aminen, quantitatief verliep; eene belangrijke hoeveel-
heid aethyhsopropylpikramide werd echter gevormd.

Het blijkt dus, dat de eigenaardige eigenschappen
van diisopropylamine niet te wijten zijn aan de
combinatie van twee isopropylgroepen, maar dat reeds
eene enkele isopropylgroep in een secundair amine,
zij het dan in geringere mate, daaraan gelijke eigen-
schappen kan verleenen. In het primaire amine echter
is de invloed van de isopropylgroep niet merkbaar.

Ik stel mij voor dit onderzoek ook tot andere aminen
met een secundair aan \'de stikstof gebonden kool
stofatoom uit te breiden.

Isopropijlpikramide.

Bij eene kokende alcohohsche oplossing van pikryl-
chloride werd de berekende hoeveelheid alcoholisch
isopropylamine gebracht. De kleur ging hierbij snel
van donker- in lichtrood over. \'

Bij bekoelen kristalliseerden gele naalden uit.

Het smeltpunt hiervan, 104—107®, werd, na eene
enkele kristallisatie uit alkohol-ijsazijn, 106—107° en
veranderde verder niet. De reactie verliep zoogoed
al^ quantitatief.

117

0,2179 gr. gaven 38,6 cMs stikstof by 10\'.

Barometerstand 752,1 mM. by 6,9\'.

Gevonden: Berekend voor:

CsH, (N0a)3 N (C3H,) H

20,96 N 20,77.

Isopropylpikramide lost gemakkelijk op in wannen
alkohol, ijsazijn en aceton, vrij lastig in kouden alcohol.

Slechts eene enkele modificatie, en wel eene gele,
werd waargenomen.

Aethylisopropiflpikramide.

Aan eene warme alcoholische oplossing van pikryl-
chloride werd juist de berekende hoeveelheid alcoho-
lisch aethylisopropylamine toegevoegd. De kleur werd
dadelijk donkerrood en door korte verwarming niet
lichter. Deze donkerroode tint komt ook bij de
synthese van andere pikramiden voor en is te
wijten aan additie van aminen aan het gevormde
alkylpikramide, zij gaat echter dan, zooals ook bij de
bereiding van isopropylpikramide geschiedde, snel
in eene lichtere over, door de verdere omzetting van
het amine.

Dat zij hier, waar geene overmaat amine gebezigd
was, niet verdween, kan alleen verklaard wordeu
door eene abnormaal lastige inwerking aan te nemen.
Na toevoeging van een weinig zoutzuur kwam dadelijk
de normale lichtroode kleur te voorschijn.

118

Bij bekoelen praecipiteerde het gevormde aethyl-
isopropylpikramide in den vorm van fijne, roode
naalden. Deze smolten bij 104°. Bij 90° was eene
plotselinge verandering van de kleur te bemerken.

Na tweemaal kristalliseeren uit alcohol-ijsazijn was
het constante smeltpunt, 108—109°, bereikt.

Duidelijk werden twee modificaties waargenomen
eene roode en eene gele, bladerige. Uit eene warme
oplossing in alcohol-ijsazijn kwam bij bekoelen of
alleen de gele, of eerst de gele en daarna de roode
modificatie. De smeltpunten van beide modificaties
waren gelijk, daar bij verwarming de laatste in de
eerste overging \').

0,2128 gr. gaven 34,6 clP stikstof bü 11°.

Barometerstand 741,7 mM. bü 8,5°.

üevonden: Berekend voor:

(N0,)3 N (CiH,) (CjH,)

18,96 N • 18,82.

\') Ook metliylaethylpikramide vertoont eeno oranjeroode
en eene gele modificatie (P. van Rombukoii Kon. Ak. v. Wet.
Verslag v. d. Gew. Verg. der Wis- en Nat. Afd. 1897, 889).

Onder de 2.4-dinitroanilinen konlt hetzelfde voor by do
orthotolylverbinding (zie dit proefschrift bl. 76), terwyl de
ïi-propylphenylverbinding (zio dit proefschrift bl. 70), in oplos-
singen en in gesmolten toestand rood, in vasten toestand
bruingeel is.

By een nog niet voleindigd onderzoek omtrent do nltratlo
van aethylisopropylanilino, verkreeg ik verder \'eveneens
een, van aethylisopropylpikramide verschillend, product, dat
zoowel in eene roode als in eene gele modificatie voorkwam.

119

Aan de moederloog werd, na afscheiding van de
kristallen, eene overmaat water toegevoegd om de
aminezouten van de overige producten te scheiden en
vervolgens het praecipitaat in alcohol-ijsazijn opgelost.

Bij bekoeling zette zich een bij ongeveer 68° smel-
tend product af. Dit smeltpunt veranderde bij twee-
maal omkristalliseeren uit alcohol niet. Het bleef ook
hetzelfde bij vermenging met den aethylester van
pikrinezuur en bij vermenging met het hoofdproduct,
maar werd verlaagd door toevoeging van aethyl-
pikramide. Het product gaf met koperoxyde niet de
vlamreactie op chloor. Waarschijnlijk was dus ook
hier een weinig aethylester gevormd. Na 4 omkris-
tallisaties uit alcohol, verkreeg ik nog eene geringe
hoeveelheid van het hoofdproduct.

De bij deze kristiiUisaties gevormde moederloogen
gaven, gedeeltelijk ingedampt, een bij 66—68° smel-
tend product.

Uit de oorspronkelijke loog kwam, na tweemaal
gedeeltelijk, indampen, eerst een bij 64—67° smeltend
en ten slotte een half vloeibaar, vuil product, dat
met koperoxyde de vlamreactie op chloor vertoonde.

3 Gr, pikrylchloride hadden ongeveer 2 gr. zuiver
aethylisopropylpikramide opgeleverd.

HOOFDSTUK YH.

Bereiding van dimetliyl2.4-dinitroaniHne
door nitratie van dimethylaniline.

Ten slotte wil ik hier nog in \'t kort een klein
onderzoek vermelden naar aanleiding van eene mede-
deehng van A. Schuster en Joh. Pinnow \'), waarin
ik de volgende opmerking aantrof:

. . war vor allem eine bessere Darstellungs-
weise von «-Dinitrodimethylanihn nothwendig; denn
die MERTENs\'sche Vorschrift erwies sich nicht als
durchaus zuverlässig, da gewöhnlich beim Arbeiten
nach derselben das von van Romburgh beschriebene
a-Dinitromethylanilin (Schmp. 176°) erhalten wurde."

Analyse: Bor. für CtHtNsO»

Proconte C 42,64 H 8,55 N 21,37

Gef. Proconte C 42,64; 42,14 H 3,79; 3,79 N 21,89.

\') B. 2J) (1896), 1053; zie verder ook B. 80 (1897) „2851 en
32 (1899), 1666.

B. 19 (1886), 2123.
\') R. 8 (1889), 273.

121

Daargelaten, dat van Rombürgh op de aange-
geven plaats niet het «-dinitromethylaniline beschrijft,
welke stof het eerst door Levmann vermeld is,
maar een met de «-verbinding isomeer dinitrodzme-
thylaniline, had ik alle reden om aan de juistheid
van deze opgave te twijfelen.

In het laboratorium was toch door meerdere labo-
ranten, zonder eenig bezwaar, volgens de methode
van Mertens het «-dinitrodimethylaniline verkregen.

Daar dit lichaam niet zonder belang is, o. a. voor
de bereiding van zuiver dimethylamine, voerde ik,
teneinde volkomen zekerheid te\' hebben, zelf ook
nog eenige bereidingen uit.

Mertens geeft niet het soortelijk gewicht van het
door hem gebezigde salpeterzuur op, ook niet in eene
vroegere mededeeling over hetzelfde onderwerp
In zijn proefschrift is echter het gebruik van
salpeterzuur van hets. g. 1,35 vermeld. Waarschijnlijk
wordt ook verder deze concentratie door hem bedoeld.

Hiervan uitgaande verrichtte ik volgens do eerst
door hem aangegeven methode 5 bereidingen met
10 gr. en volgens de later vermelde, welke doór
Schuster en Pinnow gevolgd zou zijn, één bereiding

•) ü. 15 (1882), 1234.
2) B. 10 (1887), Ö95.
>) Zie bl. 8.

122

met 50 gr. dimethylaniline. De tweede methode
verschilt voornamelijk daarin van de vroeger ver-
melde , dat eene grootere hoeveelheid anihne tegelijk
genitreerd en dan hierbij met ijs afgekoeld wordt.

Wanneer men het aniline niet te snel toevoegt, is
bij nitratie van 10 gr. de afkoeling door de lucht
voldoende. De temperatuur steeg bij mij niet boven
34° en bleef den meesten tijd hier ver beneden.

Bij alle zes bereidingen trad na korten tijd de
vorming van kristallen der «-dimethylverbinding in.
De reactie was zonder afkoelen in één, met afkoelen
in drie uur afgeloopen.

Op de eerste wijze kreeg ik een iets zuiverder
product, dan op de tweede. De opbrengst was
echter in alle gevallen goed en de zuivering van de
verkregen stof door kristallisatie uit alcohol uiterst
gemakkelijk. Er waren slechts sporen van tetranitro-
tetramethylbenzidine gevormd, dat bij minder goed
geleide bereidingen, als bijproduct in ruimere hoeveel-
heid ontstaat.

UITKOMSTEN.

De voornaamste resultaten, waartoe de vermelde
onderzoekingen hebben geleid, zijn de volgende:

1°. De oxydatie van dialkyldinitroanilinen:
2.4 ^

CgHg (NO,)j N met CrO, in azijnzure oplossing,
verschaft slechts in bijzondere gevallen gegevens
over het verschil in oxydeerbaarheid van de groepen
R en R\'. In de meeste gevallen konden de beide
mogelijke monoderivaten aangetoond worden.

2". De oxydatie van (alkyl-)phenyl2.4-dinitroaniline
met CrOj in azijnzure oplossing verloopt niet analogoog
aan die van alkyl2.4-dinitroaniline.

8". De opgave van Pinnow en Wiskott, dat
dibenzyl2.4-dinitroaniline bij deze oxydatie öf onaan-
getast biyft öf in 2.4-dinitrianiline overgaat, is
onjuist. Do reactie geeft op de gewone wijze de
monobenzylverbinding.

4°. Bij de bereiding van secundaire aminen volgens
de methode van Hinsberg, geeft de omzetting van

124

benzolsulfonmonalkylamidekalium met jodiden, meer-
malen, nevens secundair amide, vrij primair amide.
Het schijnt wenschelijk te zijn, de waterige oplossing
van de kahumverbinding te voren in te dampen.

De afsphtsing van amine uit benzolsulfonaethyl-
isopropylamide met sterk zoutzuur gaat met eene
afsplitsing van de isopropylgroep gepaard,

5". Diisopropylamine gedraagt zich, ook ten
opzichte eener alcohohsche oplossing van «-broom-
dinitrobenzol abnormaal. Evenmin verloopen de
reacties van aethyhsopropylamine met alcoholische
oplossingen van «-broomdinitrobenzol en pikryl-
chloride op de gewone wijze, ofschoon aethyhsopro-
pylpikramide langs dezen weg met bevredigenden
opbrengst kan bereid worden. Daarentegen bieden
de syntheses van monoïsopropyl2.4-dinitroaniline en
van monoïsopropylpikramide uit primair isopropyl-
amine en alcoholische oplossingen van a-broomdinitro-
benzol en pikrylchlorido geenerlei bezwaren.

6°. Isopropyl2.4-dinitroaniline. geeft met rookend
salpeterzuur op de gewone wijze het overeenkomstige
alkylpikrylnitramine.

7°. Alkylphenyl2.4-dinitroaniline geeft met rookend
salpeterzuur als eindproduct alkylhexanitrodiphenyl-

amine,
*

STELLINGEN.

Éifttk \'f^ .

fmh

■ ci-\'

iiicJy

TSf\'-r.

■ f ,

■ : •

STELLINGEN.

I.

Het verdient geene aanbeveling om, bij de bereiding
van 2.4-dinitroanilinen volgens de methode van Clemm,
het amine door toevoegen van kali weder uit het
gevormde halogeenwaterstofzout vrij te maken.

n.

Het gebruik van het woord lichaam, waar chemische
stof bedoeld wordt, is niet af te keuren.

111.

Ten onrechte zegt Ostwalu (Grundriss der allge-
meinen Chemie S. 1):

„. . . . ein sehr allgemeines Naturgesetz.....

lautet: Wenn zwei Stoffe bezüglich einiger Eigen-
schaften übereinstimmen, so thun sie es auch bezüglich
aller anderen Eigenschaften".

128

IV.

De algemeen verbreide meening, dat anilinzwart
in sterk zwavelzuur oplosbaar zou zijn, is onjuist.

V.

Bij de reactie van Grignard is de aether niet
alleen oplosmiddel, maar tevens katalysator.

VI.

Het groen worden van met anilinezwart gekleurde
stoffen, is niet te wijten aan reductie door zwavelig-
zuur.\'

vn.

De definitie „Katalyse is de versnelling (vertraging)
van een langzaam (snel) verloopend chemisch proces
door de tegenwoordigheid van een vreemd lichaam
(katalysator)" is af te keuren.

Vin.

Uit de syntheses van Sabatier en Senderens van
petroleumachtige hchamen kan geene aannemelijke
hypothese over de vorming van natuurlijke petroleum
worden afgeleid.

129

IV.

Het is ongewenscht, bij de behandeling der elektro-
lytische dissociatie de uitdrukking „vrije ionen" te
bezigen.

X.

Door W. Marckwald is de eerste asymmetrische
synthese verricht.

XI,

Door de proeven van Traube [B. 17 (1884), 1064J
is het bestaan van koperjodide niet aangetoond.

XII.

„Gas" en „damp" beschouwe men als gelijkwaardige
woorden.

XIII.

De opvatting van Lobry de brmjn en Tijmstra
over het mechanisme der salicylzuursynthese is
volkomen aannemelijk.

130

XIY.

In de definitie „Een elektrolyt is eene chemische
verbinding, welke in (gesmolten of in) opgelosten
toestand den elektrischen stroom geleidt", dient het
tusschen haakjes geplaatste gedeelte te vervallen.

XV.

De bekende verbindingen van halogeenzuren met
aethers, acetonen en alcoholen steunen de theorie
van het vierwaardige zuurstofatoom niet.

XVI.

Het is onnoodig, dat een scheikundige bekend is
met Latijn en Grieksch. .

-m

y .
. Sr

■vu- ■ ■^■•■^■.v;\' ■■

M

- 4

if-

WirwWA

■ : :

1

y \'..." ■ . ■ \' . -vi " Î "f.- ■ \'O.\'\'"
--r VN V. ■.■ ■

■ Î -

■ • ■. J • ^ " " ^

m