\'m

■•"f-\'y -

voi.oens nr.si.uit van dün senaat di:r universiteit
teoi:n de iiedi;nkinoi:n van de eacui.teit der wis- en natuurkunde
te verdedigen

Bij het eindigen van mijn academisclicn studietijd, is het
mij een aangename taak ccn woord van dank tc wijden aan
allen, die tot mijn wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen,
sóóral aan U, I/oogleeraren cn Docenten in dc Faculteit der
Wis- en Natuurkunde te Amsterdam, wier onderwijs ik genoten
heb.

Met weemoed herdenk ik mijn hooggcëerdcn leermeester
LoüRY diï B«uin. Dc herinnering aan zijn persoon en zijn
lessen zal steeds bij mij levendig blijven.

Een bijzonder voorrecht acht ik het mij, Hooggeleerde
Bakhuis Rooziïboüa^, dat ik Uwe lessen heb mogen volgen.
Ook Uw vriendelijke omgang en hulpvaardigheid zullen mij
in dankbare herinnering blijven.

Vóóral U, Hooggeleerde van Romburq, hooggeschatte Pro-
motor, moet ik hier dank zeggen, daar Gij mij gastvrij in Uw
laboratorium hebt opgenomen cn mij op de meest aangename
cn vriendschappelijke wijze gedurende den tijd, dal ik aan dit
proefschrift werkte, hebt geraden en gesteund.

•I. Oxydalic v.nn liipcon met k.iliinnpernianKan.nal cn zwavelzuur. . . 71
5. Oxydalic van litpcon cn liipeoihcnznaal mei kaliunipcrmnnKanaal cn

Hoewel het Cholesterine en het phytosterine reeds langen
tijd weRcns hunne groote physiologische beteekenis de aandacht,
zoowel van physiologen, als van chemici hebben getrokken en
in den laatsten tijd ook het phytosterine, bij het boteronderzoek,
een niet onbelangrijke rol belooft te gaan vervullen, is toch de
chemische kennis van deze lichamen nog zeer gering.

In het volgende overzicht der litteratuur der cholesterine-
achtige lichamen, heb ik deze slechts van uit een chemisch
standpunt beschouwd.

Door talrijke chemici zijn deze lichamen bestudeerd, maar
noch de chemische constitutie van het Cholesterine, of een der
zoogenaamd analoge lichamen, noch hunne kenmerkende eigen-
schappen, waardoor deze klasse zou bepaald worden, zijn door
deze onderzoekingen opgehelderd.

Dit laatste wil zeggen, dat er nog geen bijzondere groep
of groepcering bij dc cholestcrineachtige lichamen is gevonden,
die het gedrag in bijzondere reacties, aan allen gemeen, verklaart,
welke groep of groepcering, evenals bijv. de benzolkern voor de
aromatische, de dubbele binding voor dc onverzadigde lichamen,
de : NOU groep voor de oximen, dc : C0H.C:0 voor dc
aldoscn en kctosen, enz. ondubbelzinnig een lichaam tot dc
klasse der Cholesterinen zou doen behooren.

Om ccn beeld te krijgen, van wat we dan tot de cholcstcrine-
achtige lichamen zouden kunnen rekenen is het goed eens eenige
grepen te doen in dc hierover bekende litteratuur.

Tot nu toe kent men geen in liet laboratorium gemaakte
stoffen, die tot de cholesterineaclitige lichamen kunnen gerekend
worden; deze zijn allen in het dieren- of plantenrijk gevonden.

Dit geeft direct aanleiding tot een natuurlijke verdeeling
in cholesterinen en phytosterinen.

Cholesterinen dus uit het dierenrijk, daar het choiesterine
het eerst in galsteenen werd gevonden; phytosterinen analoge
lichamen uit het plantenrijk. Al deze sloffen bevatten koolstof,
waterstof en zuurstof, terwijl de zuurstof als hydroxylgroep
aanwezig is en wel op eenige uitzonderingen na één hydroxyl-
groep in één molecule.

Wat nu hun empirische samenstelling betreft, daarover is,
meen ik, in de meeste gevallen slechts onder voorbehoud te
spreken.

Deze stoffen behooren n.1. tot diegenen, bij welke de
elementairanalyse bijzondere moeilijkheden aanbiedt.

Door verschillende onderzoekers \') wordt er op gewezen,
dat zij met koperoxyde geen goede resultaten kregen, ook prof.
van Romburgh2) had dit ondervonden bij het onderzoek van
verschillende tot deze groep behoorende stoffen, waaronder
zooals bleek, zich het lupeol bevond, uit Palaquium calophyllum;
daarom heb ik dan ook al mijn analyses met loodchromaat in
bajonetbuis -gedaan, en inderdaad werd het koolstofgehalte van
lupeol, in overeenstemming met genoemd onderzoek van van
Romburgh, ook hooger bevonden dan LikicrnikS) cn
Sack ■«) opgeven.

M .-III t h n c r cn S u Id a. Alonalsli. (Qr Chcm. 17. 49, 5H6 (IsnC).
W i n d .1 u ». Bcr. 36. 3752 (1903).

dus met veel zorg moeten geschieden, zijn er nog verschillende
redenen, die maken dat we de empirische formules onder voor-
behoud moeten aannemen,

1= kan men uit de analyses alléén niet opmaken of een derge-
lijke stof één of zelfs meer CH2\'s meer of minder moet bevatten,
2<= mag niet te weinig stof voor de analyse gebruikt
worden, en vindt men in de litteratuur herhaaldelijk analyses
van i; ICX) m.G. stof en nog minder opgegeven,

3\' om eenige zekerheid aangaande de formule te hebben,
moeten meerdere derivaten en vooral halogeenderivaten geana-
lyseerd zijn, en vele stoffen zijn er, onder een bepaalden naam,
met een formule beschreven, waarvan slechts één of twee
analyses zijn gemaakt.

Van al deze lichamen is het choiesterine zelf wel het
meest onderzocht. Vroeger gaf men het de formule C26H41O,
Reinitzer \') analyseerde het broomadditieproduct en toonde
aan, dat C27H46 0 beter was, van Oordt 2), die in zijn
dissertatie de samenstelling kritisch bespreekt, toont daar aan,
dat de bewijzen van Lindenmeyer 3) (cn gunste van deze
formule, evenals die van Obcrmüller *) ten gunste van
CajIl.uO van geen waarde zijn. Mauthner en Sui da nemen
in hun eerste verhandeling®) ook de formule C27 H4C O aan,
echter komen zij later") tot het aannemen van C27M41O. Ook
van Oordt e. a. verklaren zich voor deze formule.

De naam phytosterine is ingevoerd door licssc\'\')
voor een stof, die hij uit calabarboonen kreeg. Deze heeft wel
dezelfde samenstelling als choiesterine, echter een ander smelt-
punt en draaiend vermogen.

5) Mon.il»h. (Ur Chcm. 15. 94 (1894).
r>) Atnnatth. lUr Chcm. I.l. 3G2 (IH94).
7) Llcbici Annalen. 192. 175 (1878).

In de litteratuur vinden wc deze stof dan ook phytosterine
geheeten, terwijl de andere phytosterinen genoemd zijn naar
de grondstof, waaruit ze zijn verkregen.

Deze stof komt eveneens zeer verspreid voor; is echter vol-
strekt niet zoo goed onderzocht als het Cholesterine. Veelal wordt
als formule C26H44O, in den lateren tijd, in overeenstemming
met het Cholesterine, C27 H44 O opgegeven.

Verschillende stoffen zijn er beschreven, wier samenstelling
op een formule C2oH3tO wijst, zooals cupreol, cinchol e.a.

Ook wordt het type C30H50O gevonden en verder stoffen
met formules, die ongeveer Cn H2n van de genoemde verschillen.
Bij Cholesterine is één dubbele binding door broom-additie aan
te toonen, evenals bij enkele andere phytosterinen, de overige
lichamen zijn niet voldoende onderzocht om deze te ontkennen;
meer dan één dubbele binding is echter nooit gevonden. Dit,
in verband met de verhouding, waarin het aantal koolstof- en
waterstofatomen staan, doet besluiten, dat in deze licha.Tien dus
ringen moeten voorkomen.

Voor het Cholesterine berekent men uit C27 H44 O vijf gehy-
dreerde kernen of één gehydreerde kern en één benzol-kern.
Tot nu toe is er door oxydatie geen benzol-kern in gevonden;
wel vond Senkowsky \') bij oxydatie van cholzuur met kalium-
permanganaat phtaalzuur, echter uit Windaus 2) de meening,
dat het gedrag van rookend salpeterzuur tej^enover Cholesterine
spreekt tegetr het aanwezig zijn van een benzol-kern, bovendien
is het in den laatsten tijd door Stein 3) plausibel gemaakt
dat Cholesterine of beter gezegd cholcstaandion, zooals uit nog
latere onderzoekingen van Windaus volgt, twee gehydreerde
kernen moet bevatten, liet is dus waarschijnlijk dat Cholesterine,
evenals de daarmede analoge lichamen, slechts uit gehydreerde
kernen bestaat.

4) Het hrpcoi heb ik door oxydaticprocvcn ook op benzotkernen ondcrrocht,,
echter ben ik niet op aromatische zuren gestuit.

De cholesterineachtigc lichamen zijn allen vast, en de meesten
gekrystalliseerd; het schijnt mij het beste om voorloopig de niet
gekrystalliseerde lichamen ter zijde te stellen, ik zou bijna zeggen
te schrappen, als we in aanmerking nemen hoe moeilijk in deze
klasse zelfs goed krystalliseerende stoffen zuiver zijn te krijgen,
ja zelfs schijnbaar zuivere stoffen mengsels bleken te zijn. Ik
heb dan ook bij de behandeling van de litteratuur en bij
mijn eigen onderzoek zoo goed als geen aandacht gewijd aan
niet gekrystalliseerde producten.

Niet alle cholesterineachtigc lichamen zijn op hun draaiend
vermogen onderzocht, maar voor zoover ze onderzocht zijn
bleken ze, op enkele uitzonderingen na \'), actief te zijn en zoowel
rechts als links draaiend.

Kleurreacties spelen in de chemie der cholesterineachtigc
lichamen een groote rol. Is van een zuiver chemisch standpunt
aan kleurreacties in \'t algemeen weinig waarde te hechten, vooral
geldt dit, als zij, zooals in casu, tot kenmerk moeten dienen
tot het identificeeren van een klasse van verbindingen, waarvan
men nog zoo goed als niets van de constitutie weet.

Bovendien is een kleurreactic een reactie op een groep of
groepcering, die echter nog niet kenmerkend voor die klasse van
lichamen behoeft te zijn, en de kleurreactic trekt dan een aantal
stoffen onder één klasse van lichamen, die niet bij elkaar hoorcn
of omgekeerd, doet een afwijkend gedrag bij de kleurreacties
onderverdeelingen ontstaan, die misschien chemisch geen reden
van bestaan hebben.

Wanneer nu die kleurreacties der choicsterincachtige lichamen
absoluut opgingen, dan zou het nog wal anders zijn, echter
vindt men er stoffen onder, die deels dezelfde, deels verschillende
kleurreacties hebben, of kicurreactics in verschillende intensiteit.

Zoo geven b.v. lupcol, amyrinc c.a. enkele kleurreacties
verschillend van die van Cholesterine, terwijl deze overeenkomen

T a c h i r c li, in vcrschilicnde «toflcn, bcichrcvcn in het Archiv der I\'harmacie.

met die van urson \'). vitine 2), abiëtinezuur e.a.; echter is voor
urson gevonden de formule C30 H48 O3. 2H2 O, waarbij één
zuurstofatoom als hydroxylgroep, terwijl de twee andere noch
aldehyde-, noch ketonzuurstof zijn. Evenzoo is van de twee
zuurstofatomen van vitine er slechts één als hydroxylgroep
aanwezig; bovendien is vitine evenals abiëtinezuur, een zuur,
terwijl toch Cholesterine, lupeol en andere cholesterineachtigc
lichamen slechts één zuurstofatoom in het molecule en wel als
hydroxylgroep hebben en geen zuren zijn.

Zoo geeft b.v. isocholesterine niet de reactie van Hesse,
geven Cholesterine, lupeol, amyrine e.a. deze wel, zoo geven de
cholesterine-achtige lichamen uit de lagere planten andere kleur-
reacties dan die uit de hoogere, en wil Gérard ze op grond
hiervan tot een afzonderlijke klasse rekenen 3).

Het is dus wel mogelijk, dat wanneer de cholesterinen eens
chemisch goed gedefinieerd zullen zijn, het zal blijken, dat de
-bekende kleurreactie\'s inderdaad die van de cholesterinen zijn,
maar voor het chemisch inzicht in de structuur dezer lichamen
hebben we er thans al heel weinig aan 4).

Het is dus duidelijk, dat het juiste antwoord op de vraag, aan
\'t begin van dit hoofdstuk gesteld, vooralsnog niet te geven is.

Verschillende schrijvers wijzen op een verband tusschen de
cholesterinen cn dc terpenen; waarschijnlijk is het dat het Cho-
lesterine uit vijf gehydreerde kernen bestaat cn zullen dus alle
cholesterinc-achtigc lichamen wel uit gehydreerde kernen bestaan.

Met een ruwe definitie zou ik dus de Cholesterinen voor-
loopig willen kenmerken, als hoog-moleculairc, gekrystalliseerde
lichamen, gevonden in dc natuur, bestaande uit koolstof, water-
stof en zuurstof, met een hoog koolstofgehalte, beslaande uit
gehydreerde kernen, met één (of meerdere) hydroxylgroep(cn).

3) Comptcf rcndu». IH. 1W4 (1802). 1111 nam ook ccn mindere bcstcndluhcld waar.

4) Misschien zijn ook vaak klciirreactici beschreven, die niet met volkometr
zuivere stollen zijn eedaan.

In lict dierenrijk zijn slechts weinig verschillende cholesterine-
achtigc stoffen gevonden.

Over het Cholesterine bestaat ccn uitgebreide litteratuur;
het zuiver chemische onderzoek dateert echter eerst van den
lateren tijd.

Het Cholesterine is reeds lang bekend en is het eerst door
Conrad! \') cn daarna door Oren \') in galsteen gevonden;
laler bleek, dat het zeer verspreid in het dierlijk organisme
voorkomt. Uit de alcoholische oplossing kryslalliseert hel in
mooie blaadjes, die Wn molecule krystalwater bevatten, evenals
vele andere choIcstcrinc-achtigc lichamen; anderen, waaronder
ook lupeol cn dc amyrlnen krystallisecrcn watcrvrij.

Door de verschillende esters, die van het Cholesterine ge-
maakt zijn, is bewezen, dat het Wii hydroxylgroep bevat; door
het optreden van een dibroomaddilie-product 2) werd ten minste

2) WUIIccnui cn .MoMcnhaucr. UcblR« Annalen. Hft. 175(1«»). Door
reductie met natrlumamalgaan krcRcn ilj er weer choicttcrine uit terug.

één dubbele binding aangetoond. Door de analyse van dit
bromide kon voor de empirische samenstelling van Cholesterine
C27 H44 O wraarschijnlijk gemaakt worden (blz. 3).

De hydroxylgroep van het Cholesterine is vervangbaar door
chloor\'), hetzij door inwerking van phosphorpentachloride op
Cholesterine of zooals Diels en Abderhalden het gemak-
kelijker deden door middel van thionylchloride.

Door wateronttrekkende middelen kan water uit het Choles-
terine afgesplitst worden 2) en ontstaan meerdere cholesterilenen;
wel is een nauwkeurig onderzoek noodig om uit te maken, welke
cholesterilenen zuivere stoffen zijn en welke niet; inderdaad
schijnen er meerdere te bestaan.

Om tot de kennis der structuur van het Cholesterine te
komen, moest men verder in het molecule ingrijpen, bijv. door
droge distillatie of oxydatie; het best hiervoor geschikt is wel
een geleidelijke afbreking door oxydatie.

Door droge distillatie 3) schijnt het Cholesterine of cholcsteryl-
chloride eerst water, respectievelijk zoutzuur af te splitsen en
daarna uiteen te vallen in koolwaterstoffen; de gegevens wijzen
er echter niet op dat deze koolwaterstoffen, vloeibare stoffen,
reeds in zuiveren toestand afgescheiden zijn, en voor de kennis

L i n d e m e y c r. J. f. pr. Chcm. VO. 323 (1863).
R a y m a n n. Buil. Soc. Chim. |2| 898 (1887).
D 1 c 1 »_cn Abderhalden. Bcr. 37. 3092 (190^).

Loe bi se h. Bcr. 5. 510 (1872). Hij krecR uit het chloride met ammnnink
een amlnc smp. 104". D. en A. I. c. konden uit cholcstcrylchloride met methyl- cn
acthyl-alcohollsch ammoniak geen amine krIjRcn.

M a u t h n e r cn S u I d a. Alonatih. lür Chcm. IS. 86 (1894) krcRcn door re-
ductie van cholestcrylchlorlde, choicttccn Cjt II«« (ol Cj; 11,,), «mp 89 — 90\'\',
naalden.

2) ZwenRcr. LIcblRS Annalen. 66. 5 (laiR); 60. 347 (IfMO).
II e 1 n t z. LicbiRS Annalen. 76. 366 (1850).

Comptes rendu». 02. 195 (1876).
Mauthner en Su Ida. Monatth. lür Chem. 17. 2) (1896); 24 (M8 (1903),

3) M .1 u t h n e r en S u I d a. MonaUh. liir Chem. 17. 29 (1806); 24. f^tó (1903).
11 c I n 1 z. LIcblRi Annalen. 76. 3G6 (1850).

Salpeterzuur geeft bij lage temperatuur met choiesterine en
zijn derivaten goed gekrystalliseerde stikstof- en zuurstofhoudende
lichamen; bij hoogere temperatuur treedt er oxydatie op.

De vorming van nitrolichamen is bestudeerd door ver-
schillende onderzoekers \'), vooral door A\\authner en Sui da
en Windaus.

Laatstgenoemde 2) liet salpeterzuur met ijsazijn op choiesterine
inwerken en kreeg een product, dat een nitraat bleek te zijn van
nitrocholesterine, door reductie kreeg hij hieruit cholestanon-ol,
dus een lichaam met een hydroxylgroep en wel de hydroxyl-
groep, die oorspronkelijk in het choiesterine aanwezig was cn
met een carbonylgroep.

Deze vorming van een carbonylgroep verklaart hij, door,
evenals Mauthner en Sui da 3), aan te nemen, dal hij met
geen echte nitrolichamen te doen heeft, en er stikstofperoxydc
aan de dubbele binding is gekomen; dc reductie verloopt dan
analoog aan de vorming van het keton uit het nilrosiel bij phel-
landreen; dus geformuleerd volgens Wallach:

1) Latschinoll. Her. II. 1941 (1878), beichriJK een liehiain aUeentrinllriet
van Irloxyeholederine, dil li laler echter niet meer tcruKKcvondcn, evenmin alt het
dinltrocholeiterine van l\'reit en Raymann, Der. 12. 22} (1870); evenwel vond
Win dau t dit jaar Der. Jo. 520 een dol Cr. Il<i N, Oo uit cholcitcrine cn uit cho-
leitcnon. die waarKhijnlIJk met-liet trinitrict van Lattehinoll Identiek li.

3) Mauthner en Sui da. MonaKh. lUr Chem. 1.1. 110 (1891); 24. (>St (1903).
Zl| lieten IINOj op eholeiterine inwerken en krcRcn een lichaam Ci- IIn NO..; dut
ecrit additie van IINOj cn daarna «ftpiitiinx van 11:0.

Hveneent vonden zij door inwerklnR van IINOj op cholcilcrincacetaat een
product, dat waartchijnlijk idenlitch ii met het nltrocholctterlne-acclaal door WI n-
daut (llabllilalionttchrill) verkrcKcn donr Inwcrkinx van lINO, op cholctterlne-
■cetaat.

NO2 iloH U
dat de d.ubbelc binding dan niet aan tt toonen is, wordt ver-
klaard door de nabijheid van een sterk zure groep \').

Stein zegt 2) „uit de vorming van de nitrolichamen, zoowel
als uit hunne reductie tot ketonen, kan voor de chemie van het
Cholesterine slechts de conclusie getrokken worden, dat minstens
één van de beide koolstofatomen, waartusschcn zich dc dubbele
binding van het Cholesterine bevindt, een waterstofatoom bindt".

Wc zien hier dus een analoog gedrag met de terpenen;
door verschillende onderzoekers wordt op ccn verband met de

terpenen gewezen, echter niet op streng chemischen grond, door
er b.v. een terpeen uit af te zonderen.

Wei kreeg Wallach \') door droge distillatie van elimihars,
die hoofdzakelijk uit amyrlnen, welke stoffen tot de phytosterinen,
dus tot de cholesterineachtigc lichamen zijn te rekenen, rechts-
phellandreen. Men moet echter wel in aanmerking nemen, dat
hij de hars en geen bepaalde chemische verbinding distilleerde.

Daar men in het algemeen in het cholesteriiic-moleculc
een terpeenachtige structuur aanneemt, zijn er ook proeven
gedaan om door perbromeeren en gelijktijdig broomwaterstof
afsplitsen en daaropvolgende reductie, volgens Bayer cn
Villiger, 2) tot de kennis van de structuur te komen, echter
zonder bepaald resultaat 3).

Door verhitten met salpeterzuur kreeg Windaus uil het
Cholesterine het dinitroisopropaan, waardoor hij dus de
groepeering >C(Cll3)2 in het Cholesterine bewees s).

Stein kreeg door inwerking van salpeterzuur een gekrys-
talliseerd zuur (blz. 13).

9) Pellen tier en Caventou, LicblR» Annalen. 6. % (1833), verhitten
rccils cholcitcrine met lINO»

Al dete chemici krcRcn zuren alt eindproductcn, echter niet krittalllln,
zoodat de retullaten niet van veel belanK zijn.

Mauthner en Sulda hebben zeer ultvocrinc onderzockinKcn Redaan
met Rroote hoeveelheden cholcitcrine; zij vonden In walcr oplntbate
zuren en wel vicrbatitche carbo«yldcrivatcn van C„ Il2n met II. 12
13 cn 14 koolilolatomcn. Zi| zcll verklaren, dat dcte retullaten Rcring
cn niet In ovcrecntlemminR nict den daaraan bctleden arbeid waren,

amorphe .stoffen, ook neutrale gekrystalliseerde producten en
gekrystalliseerde zuren verkregen.

Gekrystalliseerde neutrale producten kregen Mauthner
en Suida \') door oxydatie van cholesterinc en zijn derivaten
met chroomzuur in ijsazijn en wel uit clioiesterine,
a-oxycholestenol C27 H42 O2
oxycholestenon C27 H40 O3
oxycholesteendiol C27 H42 O3.
Het x-oxycholestenol (door oxydatie van liet cliolesterine-acetaat
kregen zij na verzeepen een isomeer lichaam, /3-oxycholestenon)
heeft één hydroxylgroep, de functie van het 2«^ zuurstofatoom
konden zij niet vaststellen. Door oxydatie gaat het over in oxy-
cholestenon, waarin zij één carbonylgroep aantoonden, ook
hierin werd de functie van het 2« zuurstofatoom niet uitge-
maakt; het oxycholesteendiol zou twee hydroxylgroepen hebben
aan twee naast elkaar gelegen koolstof-atomen; zij konden er
echter geen diacetaat van maken, evenmin konden zij er ccn
carbonylgroep in aantoonen; door wateronttrekkendc middelen
ontstaat uit oxycholesteendiol het oxycholestenon.
Zij formuleercn deze stoffen in hun verband aldus:

/CH2
C25H38OC" I

^CHOH

x-oxyclioicstcnol

Stoffen geeft (blz. 45), bleken door een laler onderzoek van
Windaus \') niet juist te zijn. Deze vond n.1., dat het tweede
zuurstofatoom, waarmede Mauthner en Suida geen weg
wisten, een ketonzuurstof-atoom is, en dat in het oxycholestenon,
hetwelk een onverzadigd diketon is, een der carbonylgroepen in den
enolvorm kan reageeren, waardoor dan de vorming van den
aethylaether 2) van oxycholestenon e.a. reacties worden verklaard.

Het cholestanon-ol (blz. 9), dat de hydroxylgroep van het
Cholesterine nog bevat, oxydeerde Windaus met chroomzuur
tot een diketon, het cholcstaandion, Cz? H42 Oa^).

Diels en Abderhalden oxydecrden het Cholesterine met
koper-oxyde ••) tot een keton, het cholestcnon, Cz? H42 O, later 5)
kreeg Windaus ditzelfde product, door oxydatie van choleste-
rincdibromide en daarop volgende reductie.

Windaus, Diels cn Abderhalden cn Stein kregen in
de laatste jaren door oxydatie van het Cholesterine voor het
eerst gekrystalliseerde zuren cn wel DIcIs en Abderhalden
door inwerking van alkalische broomloog op Cholesterine,
Windaus door oxydatie van cholcstaandion met ammonium-
persulfaat en met chroomzuur, cn later door oxydatie van cho-
lestcnon cn van Cholesterine resp. met kaliumpermanganaat en
met het chroomzuurmcngsel van KilianI; en Stein door
oxydatie van het chloorcholestanon c) met salpeterzuur; chloor-
eholestanon is dus cholestanon-ol, waarin dc hydroxylgroep
door chloor vervangen is.

C) Dl»». S. 48. Ilij kreeg dit uil chole»t«non-ol met pho»phorpenUchlorlde,
•mp. 180-181". IliJ noemde dit ,4-cltloorcholc»tinon, omdat het liomecr 1» nict het
«■chloorcholcHanon van Mauthner en Sulda, verkregen door reduclle van
nllrochloorcholcHcrlne, »rap, I2H>I29". MonaUh. lOr Chcm. 34. 656 (1903).

Windaus Icreeg door oxydatie van cholestaandion een
monoketodicarbonzuur, C27H42O5\'); er iieeft dus openspringen
van een kern bij een van de twee carbonylgroepen plaats
gehad; dat dit in een gehydreerde kern gebeurde, dus dat er

hij, doordat hij door inwerking van ammoniumpersulfaat 2), dat
volgens Bayer en Villiger 3) cyclische ketonen in oxyzuren,
resp. lactonen doet overgaan, op het cholestaandion, een oxy-
ketocarbonzuur, C27 H44 O4 kreeg, dat door verdere oxydatie
met chroomzuur, in het genoemde keto-di-zuur overging 4).

Windaus neemt aan, dat de splitsing bij de carbonylgroep,
verkregen uit de CH(OH)groep van het Cholesterine, is opge-
treden; de resultaten die Stein verkreeg bij de oxydatie van
het chloorcholestanon s) pleiten voor deze opvatting.

In deze stof toch is de hydroxylgroep van het Cholesterine
vastgelegd. Door oxydatie met rookend salpeterzuur kreeg hij
er een chloorhoudend dicarbonzuur uit, dat met kaliloog gekookt
in een oxyzuur, C27 H44 O5, overging, en dit weer door oxydalie

4) i(ct dl-zuur Rccft een anliydride; op grond daarvan neemt W i n d n u i aan,
dat de carboxylgroepcn op dc 1.4 of 1.5 plaats staan cn daar het oxykctocarbonzuur
bij gewone temperatuur geen lacton geelt, en dit dus geen y-oxyzuur kan zijn, sluit
hij voor dc carboxylgroepen de 1-4 plaats uit cn mcenl hij dat dus een pcntamcthy-
leenrlng Is opengegaan.

stein, Dlss. S. 31, merkt op dat Voc/man, DIss. Groningen 1903
-aantoonde, dat ook hoogere twce-baslsche zuren, dan glutaarzuur nog
anhydryden kunnen geven; dit In aanmerking nemende kan dc open-
gesprongen ilng dus een penta- ol een hcxamethylcenringzijn geweest.

In Ber. 37. 4753 beschrijft Windaus oxyzuren, verkregen uit een mono-
broomsubstltutleproduct van zijn dlkctoearbonzuur, waarvan hij naar
analogie bij het bromeeren van kctozurcn aanneemt, dat het broom op
dc orthoplaats ten opzichte van dc carbonylgroep zit; door Ijsazijn met
zoutzuur splitst het gebromeerde ketodlcarbonzuur, Cn Mn Oi Br, ge-
makkelijk broomwaterstol al en cr ontst.iat een laclonzuur van een
oxykctocarbonzuur, C97 Mu 0»; afgescheiden uit zijn natrlumzout gaat
dit weer in zijn lacton ovir; door verhitten met kaliloog gaat dit laclon-
zuur in een Isomccr oxyzuur over, dal geen lacton geeft;ditzelfde zuur
ontstaat direct uit het broomproduct als hij dit met kaliloog verhit.

Daar uit het broomketodicarbonzuur een lactonzuur ontstaat zit het broom
ten opzichte van tin van dc caiboxylgrorpen op de y- of (^-plaats,

met chroomzuur in ijsazijn in een ketodicarbonzuur, C27 H42 O5, dat
isomeer is met het ketodicarbonzuur van Windaus.

Er heeft dus in dit geval ringsplitsing plaats gehad, aan
die carbonylgroep, welke ontstaan is uit de dubbele binding,
door reductie van het nitrocholcsterylnitraat.

Dit ketodicarbonzuur ging door verdere oxydatie over in
een cholestaantetracarbonzuur, C27 M42 Og. Dit is dus ontstaan
door opening van een tweeden ring en wel van dien, waarin
zich de hydroxylgroep van het Cholesterine bevindt.

Diels en Abderhalden oxydecrden het Cholesterine met
alkalische broomloog \') en verkregen een gekrystalliseerd zuur
en wel een dicarbonzuur, C27 H42 O4. Zij nemen aan, dat dc
ring bij de CH(OH)groep van het Cholesterine geopend werd,
daar derivaten, waarin de hydroxyl-groep door acyleeren beschut
is, door alkalische broomloog niet werden aangetast.

Dc dubbele binding, die in dit zuur dus nog zou moeten
aanwezig zijn, konden zij, zooals ze zelf zeggen „nicht einwandfrei
feststellen". Dat ze echter toch aanwezig kan zijn, houden zij
vol, wijzende op volgende voorbedden; Cholesterine geeft een
bestendig dibromide, choicstcnon-dibromide is zeer onbestendig,
lïij genoemd zuur is de carbonylgroep overgegaan in de carboxyl-
grocp cn is de dubbele binding niet meer aan te toonen, dus
óf door stcrischc hindernis óf door de negativiteit van de
carboxylgrocp. Nemen wc dc mogelijkheid van samenhang
tusschen het niet kunnen aantoonen van de dubbele binding en
de carboxylgrocp aan, dan wordt deze samenhang vooral
plausibel, wanneer de dubbele binding x-ß ten opzichte van dc
carboxylgrocp zou staan; deze onderstelling doet nog meer
naar voren treden de analogie, tusschen genoemd zuur cn het
inesaconzuur,

2) AntchOtz. Ilrr. J(). 2^1 (IWI7). HIJ loonde ook aan dat l)li het vereite-
ln cent de »ceundalre catbo«yl«tocp wordt aannegrepen.

dat evenals hun zuur, ook eerst een zuren ester geeft; tevens
wijzen zij er op, dat Brühl\') vond, dat bij het campherzuurde
tertiair gebonden carboxylgroep hardnekkig weerstand biedt aan
het veresteren; de di-ester, evenals bij hun dicarbonzuur, slechts
uit het zilverzout van den monoester met alkyljodide kan ver-
kregen worden.

Staat de dubbele binding x-ß ten opzichte van de carboxyl-
groep, dan is het ook mogelijk, dat ze x-ß ten opzichte van de
hydroxylgroep in het Cholesterine zelf staat. Diels en Abder-
halden vonden behalve het gewone oxim van cholestenon,
nog een tweede niet geheel zuiver product, dat een additie-
product scheen te zijn van hydroxylamine aan de dubbele
binding. De vorming van dergelijke additie-producten is een
karakteristiek verschijnsel bi] a-/?-onverzadigde cykiische ketonen.

Op bladz. 43 van zijn dissertatie bespreekt Stein de plaats
van de dubbele binding ten opzichte van de hydroxylgroep.

Den a-/?-sfand acht hij niet waarschijnlijk, daar Cholesterine
met Hübbl\'s jodiumoplossing kan gctitreerd worden, wat bij
andere a-/?-onverzadigdc alcoholen en zuren 2) niet het geval is.
Verder merkt hij op, dat het zuur van Diels en Abder-
halden zes uur met kaliloog is geschud, waardoor onver-
zadigde zuren grootendeels in x-ß onverzadigde zuren overgaan
en ook, dat het hydroxyl-amineadditieproduct niet zuiver werd
geïsoleerd. Uit het feit, dat Windaus (zie noot bladz. 14) uit
zijn ketodlcaibonzuur een monobrooms\'ubstitutieproduct kreeg,
hetwelk broom op dc orthoplaats ten opzichte van de carbonyl-
groep en op de y- of misschien J-plaats ten opzichte van een der
carboxylgroepen heeft; dat verder de carbonylgroep, waarnaast
het broomatoom zou staan, uit dc dubbele binding is ontstaan en
de twee carbonylgroepen, door splitsing van een ring op de
plaats, waar zich dc secundaire liydroxylgroep van het Choles-
terine bevond, zijn gekomen, besluit hij: „IZs wird sich also

beim Cholesterin, wenn man alle Möglichkeifen in Betracht
zieht, um einen y-S, J-c oder ungesättigten Alkohol handeln".

Behalve, dat deze bewijsvoering niet heel streng is, wijzen de
laatste verhandelingen van Windaus\') er op, dat de verklaring
der gevonden feiten bij het Cholesterine nog veel ingewikkelder
is, dan ze reeds scheen te zijn. in een aanmerking op bladz. 38
van zijn dissertatie zegt Stein „Die hier gezogenen Schluszfol-
gcrungcn müszten eingeschränkt werden, falls es sich heraus-
stellte, dasz beim Übergang des Cholesterins in Chlorcholestanon
eine intramolekulare Umlagerung oder intermediär eine Ver-
schiebung der Doppelbindung stattfindet".

Om de quaestie van den relatieven stand van dc dubbele bin-
ding uit te maken, hebben Windaus 2) cn Diels en Abder-
halden •■») in den laatsten tijd reductieprocven met Cholesterine
en cholestcnon gedaan. Terwijl de resultaten van Windaus
tegen den ot-/?-stand pleitten, spraken de uitkomsten van Diels
en Abderhalden juist cr voor.

Daarom wilde Windaus dit vraagstuk langs een anderen
weg oplossen n.1. door oxydatie en wel moest hij omstandig-
heden kiezen, waaronder een intrainolcculairc omzetting als
uitgesloten kon beschouwd worden ; volgens T i e m a n n cn
Scmmlcr<) is een neutrale kaliumpermanganaatoplossing zulk
een reagens.

Hij behandelde nu cholestcnon met dit oxydatiemiddel»)
en kreeg behalve een geringe hoeveelheid van een mono-
carbonzuur, Cz? II44 O4, als hoofdproduct een verzadigd kctomono-
carbonzuur, C20H42O3, dat door verdere oxydatie in ccn tri-
carbonzuur, CaoIhzOo, kan veranderd worden. Dit laatste

proces is eenvoudig door openspringen van een ring met de
carbonylgroep te verklaren. Het feit, dat er een verzadigd
monocarbonzuur met één koolstofatoom minder dan Cholesterine
ontstond, is alléén te verklaren, als men aanneemt, dat het
cholestenon als eindstandige groep heeft CH=:CH2, die dan bij
de oxydalie met kaliumpermanganaat onder koolzuurafsplitsing
in carboxyl veranderd wordt. Hij zegt zelf, dat, op grond van
het hooge moleculairgewicht en de moeilijkheid der elemen-
tairanalyses van cholcsterine-derivaten, deze beschouwingen, hoe-
wel vrij waarschijnlijk, toch niet geheel zeker zijn.

Is dus deze interpretatie goed, dan moet zich de dubbele
binding van cholestenon in ccn open keten bevinden, terwijl de
carbonylgroep van het choicstanon-ol, die uit de dubbele binding
ontstaat, cyclisch gebonden is.

Dus öf bij de vorming van cholestenon óf bij die van
cholestanon-ol schijnt een omzetting of bindingsverschuiving op
tc treden.

Reeds vroeger werd vermeld, dat Windaus vond, dat
oxycholestenon als een diketon moet opgevat worden.

Bij de oxydatie \') van Cholesterine met liet mengsel van
Kiliani ontstaat o. m. deze stof. Uit de zure oxydaticproducten
kon hij een gekrystalliscerd zuur krijgen, dat identiek bleek le
zijn met het tetracarbonzuur, door Diels en Abderhalden
uit Cholesterine met alkalische broomloog .verkregen.

Door "reductie van het oxycholestenon met zinkstof op
180" kreeg hij cr ccn stof uit, die cholestaandion bleek te zijn.
Deze reductie ging glad met azijnzuur en zinkstof. Daar dc
dubbclbinding zoo gemakkelijk gereduceerd wordt, is het niet
twijfelaclilig, dat ze minstens ten opzichte van één der beide
ketogrocpen op dc a-/?-plaats staat. Het is namelijk opmerkelijk,
dat juist 3t-/?-onverzadigde ketonen van de aromatische en hy-
droaromatische reeks zeer gemakkelijk waterstof aan de dubbele

Een x-/?-onverzadigd keton is op te vatten, als een gecon-
jugeerd systeem, en ook deze worden gemakkelijk gereduceerd.

Het oxycholestenon geeft met broom een dibroomadditie-
product, dat dezelfde stof bleek te zijn als het dibroomsubsti-
tutieproduct, verkregen uit cholcstaandion 2).

Deze twee broomatomen, die aan een dubbelbinding gead-
deerd zijn, zitten aan twee naast elkaar staande koolstofatomen,
anderzijds staat elk waarschijnlijk op de orthoplaats ten opzichte
van één ketogroep; hieraan kan voor het dibromide slechts
een formulcering met de groep. CO. CH Br. CH Br. CO. voldoen;
dus zou het oxycholestenon een onverzadigd 1.4 diketon, met
de groep. CO. CH: CH. CO. zijn.

In een noot merkt hij op, dat men ook tot dezelfde voor-
stelling van den onderlingcn stand van de ketogroepen komt,
als men voor de enolvorm van het oxycholestenon de formu-
lcering CH : C(OH). CH : CH aanneemt, waardoor een gecon-
jugeerd systeem is ontstaan en men dan ccn broomadditic op
de 1.4 plaats voor mogelijk houdt. Voor het dibromide ontstaat
dan echter een formulcering, die in strijd is met den eisch, dat
dc broomatomen aan twee naast elkaar staande koolstofatomen
zouden moeten staan.

Tenslotte bespreekt Windaus hoe de overgang van Cho-
lesterine in oxycholestenon moet voorgesteld worden cn geeft
hij hiervan de volgende schematische voorstelling, waarbij hij
zeer terecht opmerkt, dat een bewijs, dat cholestcnon en Cho-
lesterine, hetzelfde koolstofskclet bevatten, zeer gewenscht Is.

HO. HC CH2

cholestanonol

Het vrnni^stiik vnn dc slnicttiur van liet Cholesterine Is dus,
ondanks dc vele en fraaie onderzockinKcn, noR verre van op-
Rchelderd.

Deze stof werd door Schulze\') naast Cholesterine in het
wolvet gevonden; door bcnzoylceren van liet ruw-product en
omkrystailiseercn der benzoatcn uit aceton, krecß hij het iso-

I) J. I. pr. Chem. 7. IC3 (1873); |3| 25. (lflR2).
Her. 5. 1075 (1872); 6. 2S1 (1873); 7. 570 (1874); 31. 1200 (1808).

cholesterinebenzoaat, als fijne naalden, naast de blaadjes van
cholesterinebenzoaat. Door slibben scheidde hij ze van elkaar
en na omkrystalliseeren, smolt het isocholesterinebenzoaat bij
194-195"; door verzeepen kreeg hij hieruit het isoCholesterine
smp. 138-138",5.

Verder werd er ook nog het stearaat, snip. 72", van ge-
maakt; het acetaat kon hij niet krysfallijn krijgen.

Het isocholestcrine is rechtsdraaiend, [xjo = 60", terwijl
Cholesterine links draait.

Schulze trachtte er, analoog met het cholesterylchloride,
het isocholesterylchloride uit te maken; hij kreeg echter een hars-
achtig product.

Darmstaedter en Li f sch ü tz\') onderzochten ook wolvet
cn vonden hierin een product, gedeeltelijk overeenkomend met
isocholestcrine; het geheel geeft den indruk, nog wel eens ge-
verifieerd te mogen worden.

Later vond RuppeP) isocholesterine in hel zalfachtige
secreet op dc huid van het foetus in den uterus, naast Choles-
terine. Mij scheidde zc ook volgens de methode van Schulze,
over de benzoaten. Op grond van de analyses van het isocliolcs-
terine en zijn benzoaat geeft Schulze het de formule C20H410.

Bondzynskyï) vond in dc faeces van den menscli een
slof, smp. 95-9G\', verschillend van het Cholesterine, die hij
koprosterinc noemde. Later onderzocht hij deze stof nader in
gemeenschap met H u m n i c k i \'*).

Zij maakten cr verschillende esters van; koprostcrineacetaat,
-propionaat, -benzoaat, -cinnaniaat, -broom.icetaat cn bovendien
lieten zij aan het koprosterinccinnamaat nog twee atomen broom

addeeren en kregen zij aldus het koprosterinecinnamaatdibro-
mide. Al deze stoffen werden geanalyseerd en op grond van de
analyses gaven zij het koprosterine de formule C27 H43 O, aan-
nemende, dat Cholesterine de formule C27 H^e O heeft.

Het koprosterine addeert geen broom, noch neemt het met
de Hübische oplossing jodium op, terwijl Cholesterine glad
twee atomen broom addeert en met de Hübische oplossing te
titreeren is.

Zij nemen aan, dat het koprosterine in den darm ontstaat
door reductie van Cholesterine, door rotting. Om dit te bewijzen
werd een normalen man Cholesterine met botervet gemengd
dagelijks ingegeven; zij constateerden verbruik van het Choles-
terine en toeneming van de hoeveelheid koprosterine.

Bij honden gaat het Cholesterine onveranderd door het
lichaam. Bij een plantenetend dier, in casu een paard, vonden zij ccn
ander lichaam, dat echter niet zoo nauwkeurig is onderzocht, als
het koprosterine; zij noemden dit hippokoprostcrine, smp. 74-751".
Uit slechts één analyse besluiten zij tot een formule C27 HsiO of Czi
Hso O; waaruit dus nog een verdere reductie van het Choles-
terine zou volgen. Dit is echter niet goed te rijmen met de
laatste onderzoekingen over het Cholesterine, daar deze cr op
wijzen, dat Cholesterine één dubbele binding heeft en verder uit
gehydreerde ringen schijnt te bestaan, die dan geen verdere
reductie toelaten.

Het koprosterine draait rechts, [xjo = 24". Het hippoko-
prostcrine heeft een zwakke rechtsdraaiïng.

Door A\\Ullcr\') werd de theorie, dat het koprosterine door
dc rcducecrende werking van de darmrotting uit Cholesterine
ontstaat, nog nader bevestigd, daar hij bij melkdieet, waarbij
een minimum van darmrotting plaats heeft, Cholesterine en geen
koprosterine in de facces vond; daarentegen bij gemengd cn
vleeschdieet alléén koprosterinc.

Flint\') betwist den naam koprosterine, daar hij reeds in
1862 publicaties gedaan heeft over een stof, gevonden in dc
faeces, die hij stercorine noemde en die overeenkomt met het
door B. cn H. beschreven koprosterine.

In den laatsten tijd hebben Diels cn Abderhalden 2)
het cholesterine\'en het cholestcnon met natrium en amylalcohol
gereduceerd en daaruit twee isomeere gereduceerde choiesterincn
gekregen cn wel uit cholcsterine het 3.-, uit cholestcnon het
/3-cholestanol.

Het ^(-cholcstanol begint bij 117-118\'tc sinteren, valt bij
124" samen cn is eerst bij 126-127\' geheel gesmolten; het
a-cholesfanolbenzoaat sintert bij 126\', cn smelt bij 128-129\'\'daar-
entegen smelt het /3-cholcstanol scherp bij 142-143". Zij meenen
dat de alcohol, door reductie uit cholcsterine verkregen, geheel
verschillend is van koprosterine; in tegenstelling met N c u b c r g en
Rauchwerger, die in het SaIkowski-Festschrift 5.279(1904),
ccn korte mededeeling deden over de reductie van choleslcrinc
met natrium en amylalcohol, cn een verbinding kregen, die zij
met koprosterine identisch vermoedden.

Ncubcrg gaf daarna ccn nadere beschrijving van deze
proeven 3) cn het bleek, dat dit product Jt-cholestanol was;
cchtcr houdt hij toch een identiteit met koprosterine vol, daar
hij bevond, dat zijn x-choicstanol rcchts draaide cn wel
|*]d = -{- I8\',35 cn B. cn II. voor koprosterine |*]t>= 24"
vonden; bovendien kon hij ccn koprostcrincpracparaat, smeltend
van 93-96", door tweemaal omkrystallisccrcn uit alcohol op
99-101" brengen.

D. cn A. ontkennen hierop toch dc identiteit van x-cholc-
stanol met koprosterine, altijd als dc opgaven van 1). cn 11.
goed zijn, daar deze onderzoekers toch ccn uitvoerig cn nauw-

1) ZtKhr. r. phytlol. Chcm. 23. Vü (IRP7). li. cn II. bCAntwooriIJcn dit Huk,
ZUchr. (. phyilol. Chcm. 24. 3!».

keurig onderzoek van deze stof publiceerden en het verschil
tusschen koprosterine en a-cholestanol tc groot is.

Koprosterine smelt, zooals gezegd, bij 95-96", zijn benzoaat
smelt bij 114-115", [;t]D bedraagt -f 24", terwijl het reeds door
kouden absoluten alcohol wordt opgenomen.

x-Cholestanol smelt van 117\' tot 127\', zijn benzoaat van
126" tot 129", [z]d bedraagt 18"35, terwijl het in de koude
zeer weinig in absoluten alcohol oplosbaar is en in de hitte
nog niet bijzonder gemakkelijk wordt opgelost.

We staan hier dus weer voor een geval, waarin bij opra-
kelen van vroegere onderzoekingen verwarring ontstaat.

Neuberg en Rauchwerger, en Dieis en Abder-
halden vinden langs chemischen weg uit Cholesterine een vrij-
wel identisch lichaam (het onscherpe smeltpunt doct de vraag
opkomen, is deze stof wel een zuiver chemisch individu?);
B. en H. vinden een lichaam in de natuur, dat zij uiterst
nauwgezet beschreven hebben, alle analyses stemmen bijzonder
goed overeen en er zijn geen aanwijzingen, dat hun koprosterine
een onzuivere stof zou zijn.

Tc recht zeggen dus D. en A.: het *-cholestanol is niet
identisch met het door B. cn 1^1. beschreven koprosterine.

Neen, zeggen Neuberg en Rauchwerger: het x-cholc-
stanol cn koprosterine zijn wel identisch, want het draaiend
vermogen verschilt weinig en is voor beiden rechts, terwiji
Cholesterine links draait en door slechts tweemaal omkrystai-
liseercn konden wij het koprosterinesmeltpunt 5° verhoogen,
dus is dit verontreinigd a-choicstanol.

Wat is nu waar? Dat koprosterine een onzuivere stof is?
Een nauwkeurig nader onderzoek zal dit moeten uitmaken.

Tot deze groep moeten dus alle choleslerineaclitigj licliameii,
in liet plantenrijit gevonden, gerekend worden.

Beneke\') vond in erwten een stof, die liij voor clioiesterine
liield. Hessel) wees er op, dat het clioIcstcrine, gevonden in
planten, in casu in calabarboonen, niet idcntiscli is met clioIcs-
tcrine. Hij gaf deze stof den naam van phytosterine.

Ook dit lichaam komt zeer verspreid voor, echter vindt men
veelal verschillende smeltpunten CU [x]i)\'s voor deze slof, uit ver-
schillende planten verkregen, opgegeven; ook zijner enkele stof-
fen onder verschillende namen, b.v. sitosterine en liydrocarotine
beschreven, die hoogstwaarschijnlijk niets anders zijn dan phy-
tosterine.

Het phytosterine geeft bij analyse dezefde uitkomsten, als
het Cholesterine, echter verschilt het in smeltpunt en draaiciul
vermogen en ook in zijn esters van het choleslcrinc. Terwijl
bij de meeste cholesterinc-esters vloeibare krystallen zijn gevon-
den, geeft volgens dr. jaeger, Koninkl. Akad. v. Wet. I\'JOO,
blz. II slechts phytosteryl-norm-valcraat vloeibare krystallen.

Heel veel chemisch is cr over het phytosterine niet gewerkt.
A\\en heeft zich veelal vergenoegd met het afscheiden van deze
stof uit de planten en soms nog een of meer esters beschreven.

Burian heeft hot sitosterine 3), verkregen uit het vet van
tarwe en gerst, nauwkeuriger bestudeerd.

broom verbruikt. Van het acetaat vond hij een dibroomadditie-
product en met phosphor-pentachloride kreeg hij sitosterylchlo-
ride, dat met natrium en amylalcohol sitosteen gaf, waarvan hij
een dibromide kreeg.

Dus hier evenals bij Cholesterine, behalve dezelfde empirische
samenstelling en analoog gedrag, ook een dubbele binding gecon-
stateerd. Hierop wijst ook Reinitzer, die uit hydrocarotine \')
met broom een weinig dibromide kreeg.

Behalve het typische phytosterine, zijn cr nog legio analoge
stoffen in onderaardsche of bovenaardsche deelen van planten,
in zaden of zaadschillen en in secreten van boomen of planten
gevonden, die hetzij zuiver of onzuiver, in alle gevallen geheel
van het phytosterine verschillen, in empirische samenstelling, in
smeltpunt cn in draaiend vermogen, dat zoowel rechts als links
gevonden wordt.

Zoo vonden b.v. Schulze en Bar bier i 2) in zaden en
cotylcdonen van gele lupinen het gewone phytosterine, smp.
136-137"; [xjo = —36",4; inde wortels en het hypocotylc lid der
kiemen, een stof, die zij caulostcrinc noemden, smp. 158—159";

Tan re 13) vond in moederkoorn een stof, met dezelfde
empirische samenstelling als phytosterine, die hij crgostcrinc
noemde, welke, evenals phytosterine in blaadjes met krystalwater
krystalliseerde, echter bij 154" smolt, terwijl [*]u—l 14" bedroeg.
Bij staan aan de lucht, sneller op 100", wordt het crgostcrinc geel,
dus is het eenigszins onbestendig. Het geeft ook kleurreacties
verschillend van die van Cholesterine en phytosterine.

Gérard\'\') zegt, dat de phytosterinen uit de phanerogamen
cn dc cryptogamen tot twee groepen behooren en wel:

Zoo vond hij in de biergist een stof, smp. 135-136", echter
met [jcjo = —105" en in andere lagere planten \') kleinere
iioeveeiheden van dergelijke stoffen. Deze lichamen geven
de kleurreacties van het ergosterine en zijn ook onbestendig
aan de lucht. 2) Tot deze groep rekent liij ook het paracho-
lesterine van Rcinke en Rodewald3)uit protoplasma van
Aethalium septicum. Het smeltpunt is 134-134\',5 en [xjn =—28".
Terwijl deze gegevens, als ook de empirische samenstelling nog
al overeenkomen met die van het phytosterine, verschilt liet
smeltpunt van het benzoaat, 127-128", aanmerkelijk met dat van
piiytostcrinc-benzoaat, 145". Ook ticsse-\') meent, op grond
van kleurreacties, dat liet paracholcstcrinc niet identiek is met
phytosterine. Eveneens zouden dan tot deze groep de gistcho-
iesterinen van Hinsberg en Roos 5) moeten behooren.

Door licssc werden een aantal stoffen, zooals qucbrachol
in bast van de witte quebracho <>), cuprcol en cinchol in china-
bast 7) gevonden, die hij de formule C20 Hj» O geeft; afgezien
van het feit, dat deze formule, alléén steunend op dc analyses
van deze stoffen cn eenige esters, volstrekt niet zeker is,
schijnt ook de individualiteit van elk dezer stoffen zoo zeker
niet; cr wordt niet vermeld of de smeltpunten van hunne mengsels
bepaald zijn, terwijl zc in alle opzichten slechts weinig onderling
en van phytosterine verschillen. Eveneens vond L i e b c r m a n n «)

2) De onbcitcndiKheld dezer »lollen It tlechli rcUllel, diar SchuIze cn
Wlntertlein Zeitichr. (. phytlol. Chem. 43. 310 vonden, dat zonlicht choletlerlne
Rcel kleurt cn hel imritpunt verUagt.

NIthImura, Arch. I. IlyR. IN, 33(X zocht ook naar choleüetinc In Ritl;
hij kon hel ticchtt met dc L Iebc r ma n n\'tchc rcactlc aantoonen.

in ciiinovinhars een stof, die hij cholestol noemde en die volgens
Hesse identisch is met cinchol. Ook de analyses van cholestol
doen Li eb er mann aan C20 H34 O denken, terwijl hij zegt, dat
het benzoaat door zijn uiterlijk en analyses, veel op cholesterine-
benzoaat (phytosterine-benzoaat?) gelijkt.

Neemt men nu in aanmerking, dat ook Likiernik en
Sack een te laag koolstofgehalte voor lupeol vonden (blz. 2),
echter hun analyses van lupeolbenzoaat een te hoog koolstof-
gehalte gaven, berekend op de door hen aangenomen formule,
dan zou men hieruit wel kunnen besluiten, dat het vooral de
alcoholen zijn van de cholesterinegroep, die moeilijk te analy-
seeren zijn; en dan is het dus niet onmogelijk, dat bij nader
onderzoek deze stoffen allen identisch met phytosterine zijn \').

Zeer verspreid komen ook de amyrinen voor. Door Ves-
terberg 2) werd aangetoond, dat het amyrine, hetwelk door
vroegere 3) onderzoekers als een enkelvoudige stof was beschre-
ven, uit twee verschillende stoffen, het *-amyrine, smp. 183", en
het /?-amyrine, smp. 195", bestaat. Daarna zijn deze stoffen ook
door anderen gevonden.

Tschirch\'\') vond in gemeenschap met anderen x-en ß-
amyrine in de hars uit Protium carana en verschillende andere
elimisoorten, Hesse 5) vond palmityl-/3-amyrine in cocabladeren,
V. Romburghö) vond /?-amyrineacetaat in de guttapercha van
l\\iyena Lecriï. Deze laatste stof werd ddor mij in een bresk,
waarin ook het x-amyrine voorkomt, gevonden, terwijl ik aan-
toonde, dat de stof, beschreven door Tschirch 7) als /3-balal-
baan, gevonden in balata, ook /?-amyrineacetaat was.

1) Jowctt, CcnIral-RlaU 1003. I. 384 bcsclirijft een (lol, die hij rli.imnol
noemt, C.<u lilt O, die volKcni hem niliichlen Idenlltch if met quehrachol.

zocht. Uit X- en /3-ainyrine, C30 H50 O, met petrolcumaether en
één molecule PCI5 kreeg hij gekrystalliseerde koolwaterstoffen
C30 H48; deze zijn, evenals de amyrinen zelf, rechtsdraaiend; met
P2O5 kreeg hij uit a-aniyrine een linksdraaiende koolwaterstof,
C30 H48-

Uit X- en /3-amyrincacctaat kreeg iiij bij inwerking van
broom onder broomwaterstofontwikkeling, nionobroomsubstitutie-
productcn, die verzeept, monobroom-x-en-/3-amyrine gaven.
(Het broom-/?-amyrine kon hij niet gckrystalliscerd krijgen).

Hij geeft op, dat broom-/3-amyrineacetaat in warme ligroïne
tamelijk oplosbaar, broom-x-amyrinc bijna onoplosbaar is cn ze
aldus te scheiden zijn.

Tschirch cn Cremer\') vonden, dat ze beide ongeveer
gelijk oplosbaar waren in ligroïne (ligroïne is ccn mengsel, dus
is deze tegenspraak zeer goed mogelijk), eveneens geven zij
op, dat ze niet, evenals Vcsterbcrg, het x- en /3-amyrine
over dc acetaten konden scheiden, en lot zuiver x- cn /3-amy-
rine zijn gekomen, door omkrystallisccrcn der bcnzoalcn.

Vcsterbcrg oxydccrdc het x- cn /?-amyrine met chroom-
zuur in ijsazijn cn kreeg aldus cn /?-amyron. Ca) 11« O.

Door oxydatic van het a-amyrincacetaat kreeg hij een
oxy-jt-amyrincacelaat, dat weer verzeept, oxy-*-amyfinc gaf.
Uit /?-amyrincacctaat kon hij op deze manier geen product vrij
van uitgangsmateriaal krijgen.

liet oxy-3t-amyrincaccfaat liet zich niet acctyiccrcn, dus
was cr geen hydroxylgrocp in aan te toonen, evenmin een
carbonylgrocp; daarom neemt hij een acthcrbinding aan.

Tschirch en Saai 2) oxydccrdcn amyrinc in ijsazijn met
kaliumpcrmanganaat cn verkregen ccn inactief lichaam, dat er
uitzag als amyrinc cn bij 126-127" smolt, dit was ccn gekrys-
tallisecrd zuur, C291147 GOOII, dat zij amyrinczuur noemden;

volgens hen is dit zuur dus ontstaan, door oxydatie van de
eindstandige groep . CH2 OH van het amyrine tot . COOH.

Vreemd is het, dat zij het mengsel van x- en /?-amyrine
schijnen geoxydeerd te hebben, daar zij onderscheiden a- en
/?-amyrine, en amyrine, het ongescheiden mengsel. Door inwerking
van sterk salpeterzuur op amyrine kregen zij oxaalzuur en
pikrinezuur.

J. A\\arek \') beschrijft een stof uit het melksap van Asclepias
syriaca, die volgens de gegevens niets anders dan /3-amyrine-
acetaat kan zijn. Hij vond n.1. na herhaald omkrystalliseeren
een stof, die smolt bij 239-240\', door verzeepen kreeg hij hieruit
azijnzuur en een bij 192-193" smeltenden alcohol, C30 H50 O,
waarvan het benzoaat bij 229-230\' smolt, terwijl Vest er berg
voor het smeltpunt van /?-amyrine, /3-amyrineacetaat en -benzoaat
opgeeft resp., 193-194", 235" en 230\'.

Ongetwijfeld is deze stof, die door Marek nauwkeurig be-
schreven is, en die hij voorloopig geen definitieven naam wilde
geven /3-amyrineacetaat geweest.

Onder meer kreeg hij een stof, met een smeltpunt 215-
216", C32H52O2, die het butyraat van een alcohol C28 H46 O
bleek te zijn; het smeltpunt van dezen alcohol was 180-181",
dit stemt, evenals de samenstelling, met het x-amyrine overeen;
V es ter berg geeft als smeltpunt voor a-amyrine 183" op. Wat
betreft het .verschil in formule C28 H4G O" en C» H» O; dit is
van geen beteekenis, daar een verschil van een of meerdere
CHz\'s weinig verschil in het koolstof- en waterstof-gehalte
eischt, b.v.

Geacctyleerd gaf deze stof een acetaat met een smeltpunt,
201—202\', dat als het butyraat krystalliseerde; dit waren witte
bloemkoolachtige aggregaten, wat wel wijst op een nog niet

zuiver zijn van de stof, terwijl iiet smeltpunt overeenkomt met
het smehpunt, dat Vesterberg vond, als hij het amyrine,
dus een mengsel van a- en /?-amyrine, acetyleerde n.1. 200\'.
Mogelijk is deze stof dus verontreinigd «-amyrine.

Gegeven dus het feit, dat x- en /3-amyrine verspreid voor-
komen en mengsels gemakkelijk tot vergissing aanleiding kunnen
geven, is het niet onwaarschijnlijk, dat cr stoffen als chemische
individuen zijn beschreven, die in de buurt van 175" smelten
en wier analysecijfers ook op een samenstelling als van amyrine
wijzen, die nog wel eens op at-en/?-amyrine mogen onderzocht
worden.

Zoo beschrijven Stenhouse cn Groves\') een stof icacinc
uit de hars van Icaca hcptaphylia Aubi. meteen smeltpunt 175"
en een formule C^cHtgO; volgens Tschirch is deze hars wel
amyrinehoudcnd, echter is deze stof „ailerdings" niet identisch
met amyrine; dit is echter mijns inziens nog zoo zeker niet,
daar die formule C4g Htg O steunt op één analyse.

Warden 2) vond in wortels van llygrophylia spinosa b.v.
een alcohol, die zacht werd bij 175" en bij 184" smolt, en dien
hij volgens analyse de formule C2eH44 0 gaf.

Baup3) vond in hars van Arboi-a-brea een stof brcïnc,
smeltpunt 187", die in rhombische prisma\'s krystailiseerde. Kan
deze stof geen /?-amyrinc zijn?

Andrcw More») beschrijft een alcohol, uit de hars van
Dacryodcs hcxandra, met een smeltpunt 166—167\'als witte naal-
den cn een formule C25H14O. Door acctyleercn kreeg hij een
product, dat in blaadjes krystailiseerde en bij 200" snjolt, terwijl
Vesterberg opgeeft, dat het mengsel van x- cn /?-amyrinc,
waarvoor Baup een smeltpunt van 174" vond, Buri 17T\',
geacctylecrd, in dunne blaadjes krystailiseerde cn bij 200" smolt.

Marino Zuco\') vond in insectenpoeder een stof, die hij
ais een homoloog van cholcsterine beschrijft. Ruw smolt deze
bij 170—176", gcacetyleerd, kreeg hij hieruit een stof, die in
blaadjes krystalliseerde, snip. 223°; door verzeepen kreeg hij
hieruit een alcohol, C28H43O, met een smelpunt 183\\ Dit alles
doet sterk aan a-amyrine denken. Door benzoyleercn echter
van het ruwe product, dat dus een onzuiver praeparaat was,
kreeg hij een benzoaat, dat in kleine naalden krystalliseerde,
met een satijnglans en bij 246" onder ontleding smolt. Dit
stemt niet overeen met het a-amyrinebenzoaat, dat bij 192" smelt.
Echter zou het kunnen zijn, dat evenals ik naast x- en /3-amy-
rine lupeol vond, en wel door benzoyleercn van het mengsel
en herhaald omkrystalliseeren het lupeolbenzoaat overhield,
Zuco hier in hetzelfde geval verkeerde cn hij dan onzuiver
lupeolbenzoaat in handen had, vooral daar ik ook bij praepa-
raten, die bij ongeveer 240 a 250" smolten een satijnglans waar-
nam, terwijl het zeer opmerkelijk is, dat Zuco schrijft, dat
de alcohol uit het acetaat verkregen 0,5 h 0,4\'\'/o koolstof min-
der gaf dan die uit het benzoaat, cn ik ook voor lupeol 0,3 h
0,40/0 hooger koolstofgehalte vond, dan voor «-amyrinc.

Kiliani 2) kreeg uit antiarishars lange, zijdeglanzende
naalden, smeltpunt 173",5, bij analyse vond hij 84.75"/o C cn
10.570/0 H, terwijl voor C30M50O, de formule voor amyrinc,
berekend.wordt 84.510/0 C en ll,74n/o H.\' Ludwig en de Vrij
vonden voor deze stof echter gemiddeld 83,86o/oCen 11,830/0 11.
Dc vraag, was dit soms onzuiver x-amyrinc of ccn mengsel van
x- en /3-amyrinc, is dus niet ongerechtigd?

Hetzelfde kan gezegd worden van den alcohol van Pcr-
sonnc3) uit vogellijm verkregen, die volgens analyse 83,36o/o C
en I2.2O0/0 H bevatte cn bij 175\' smolt, terwijl het acetaat bij
204-206\' smolt.

Divers en Kawakita\') vonden in |apansclie vogellijm
0. m. een alcohol, smeltend bij 172", die, geanalyseerd, gaf
83,05o/o C en n,92o/o H.

Ook het chironol van Tschirch en Bauer2), verkregen
uit oppoponax schijnt me toe nog wel eens nauwkeurig hierop
te mogen worden onderzocht. Het krystalliseert in lange, zijde-
glanzende naalden en smelt bij 176", terwijl het bij 173" week wordt.
Zij geven het de formule C28 H48 O. Het acetaat smelt bij 196";
dit krystalliseert in naalden, terwijl het mengsel van a- en /?-
amyrine, geacetyleerd, in blaadjes krystalliseert; het benzoaat
smelt bij 188" en krystalliseert in blaadjes, terwijl het a-amyrine-
benzoaat, dat bij 192\' smelt, in naalden krystalliseert.

Wat betreft het niet overeenkomen in uiterlijken krystalvorm,
daaraan moet niet te veel waarde worden gehecht, zoolang de
krystallen niet krystallographisch zijn onderzocht, daar door
meerdere zuivering, de uiterlijke krystalvorm nog al kan ver-
anderen. Tevens mag er wel eens op gewezen worden, dat,
evenals Tschirch doet bij zijn onderzoek naar stoffen uit harsen
en secreten, omkrystalliseeren tot de krystallen onder het micros-
coop een „einheitliches Bild" geven, volstrekt nog geen zekerheid
geeft, dat men dan met één zuivere stof te doen heeft.
Bij mijn onderzoek kreeg ik meermalen mooie, „einheitliche"
krystallen, die mengsels bleken te zijn, wat, als we de
mogelijkheid van mcngkrystallcn bij verwante stoffen uit natuur-
producten in aanmerking nemen, verklaarbaar is.

Het amyrine komt in kleurreacties niet geheel overeen met
het cholesterinc, wel met andere lichamcn, waaronder lupeol.
Hesse meent, dat deze stoffen daarom niet tot de cholesterinc-
achtige lichamcn behooren cn hij slaat een groep van amyrinen
voor. Zooals ik reeds gezegd heb, kan slechts een nader on-
derzoek naar de structuur van al deze lichamcn licht verschaffen.

Het is het eerst gevonden door Likiernik \') in de schil-
len van lupinezaden, vandaar de naam lupeol, later door
Sack2) in den bast van Roucheria Griffithiana en door v. Rom-
burgh 3) in de hars van verschillende getah pertja-soorten,
waarin het als cinnamaat voorkomt; deze vermoedde, dat het
krystalalbaan van Tschirch •») ook lupeolcinnamaat was, wat
bij vergelijking dezer stoffen waar bleek te zijn, waardoor dus
de geheele speculatieve krystalalbaanformuletheorie verviel.

Als derde stof in de bresk, waarin het misschien als acetaat
voorkomt, vond ik ook lupeol.

Ten slotte nog enkele woorden over eenige stoffen, die
meerdere zuurstofatomen in het molecule hebben, hetzij als
hydroxylgroepen, hetzij als aetherzuurstof.

Deze stoffen vertoonen ook de eigenaardige kleurreacties van
choiesterine en amyrine en worden op grond hiervan onder
deze groepen ondergebracht. Er is evenveel voor, als tegen
te zeggen, eenvoudig, omdat we er nog te weinig van af weten.
Zeker is er echter geen reden om b.v. een stof als onocol s),
waarvoor Thoms de formule C26 H42 (0H)2 geeft en dat zich,
voor zoover het onderzocht is, gedraagt als de andere choles-
tcrineachtige lichamen, er nict toe te rekenen. Door oxydatie
kreeg hij ec het onoketon uit. Sterkere oxydatie gaf hem zure
producten, evenals Hemmelmayr g). Deze zuren werden
echter niet krystallijn verkregen.

1) ZUchr. I. phytiol. Chem. 15. 415 (1801); Schulze Zttchr. f. phydol. Chem.
41. 474 (19(M).

7) liesse. Llcblgs Annalen. 234. 243 (1886): 244. 2G8 (1888).
Kästner. Lleblgt Annalen. 238. 220 (1887).

gens Hesse ook twee hydroxylgroepen heeft en waaraan hij
de formule C36 H53 (0H)2 toekent, en het arnidiol dat volgens
Klobb \') de formule C28 H44 (0H)2 heeft.

Urson, door G i n 11 2) gevonden in de blaren van den Arbutus
uva ursi, smelt bij 165" en heeft de empirische samenstelling
Cm H48 O3 . 2H2O; hierbij is één zuurstofatoom als hydroxyigroep
aanwezig, terwijl G i n 11 voor de twee anderen een aethcrachtigc
binding aanneemt.

Evenzoo vond Seifert 3) voor vitine, uit het wasiaagje
van de wijndruif, een formule C30H32O2, waarin ook één hy-
droxyigroep. Deze stof geeft zouten van metalen en wel zure
zouten, evenais Mach ■•) vond voor abiötinezuur, dat ookchoic-
sterine-kieurreacties geeft.

Behalve al deze genoemde stoffen cn vele andere dergelijke,
die ik niet vermeld heb, behooren misschien nog geheele groepen
chemische individuen, uit natuurlijke producten afgescheiden, tot
één groote klasse van lichamen. In één opzicht komen zc zeker
overeen; ze zijn nog maar iieel weinig onderzociit cn gewis zou
het voor de wetenschap voordceliger zijn, als diegenen, die hun
studie cr van maken natuurproducten chemisch tc onderzoeken,
ophielden steeds maar naar nieuwe chemischc individuen, in
alle mogelijke planten cn secreten te zoeken en hun tijd cn moeite
gingen besteden om dc duisternis, waarin de chemische kennis
aangaande deze stoffen zich bevindt, wat op te klaren.

1) Complet rendut. »N. 703 (IS04): UO. 1700 (lOQS).
null, de la Soc. Chim. |3| iS. 1073 (lOOS).

Daar dus de kennis van het eholesterine-molecuie betrekke-
lijk nog zoo gering is, en in den laatsten tijd het onderzoek
daarvan door verschillende chemici reeds met succes wordt
voortgezet, was het wel de moeite waard ook eens één der
phytosterinen aan een dergelijk chemisch onderzoek te onder-
werpen. Daar het cholesterinc gemakkelijk in betrekkelijk groote
hoeveelheden kan verkregen worden en voor een chemiscli
onderzoek van een stof een voldoende hoeveelheid materiaal
aanwezig moet zijn, lag het voor de hand, dat dus voor het
genoemde doel een phytosterine moest gekozen worden, dat op
gemakkelijke wijze in voldoende hoeveelheid kon verkregen
worden.

Toen p/of. van Romburgh mij als\'onderwerp voor een
dissertatie het onderzoek van een phytosterine voorstelde, had
hij dan ook de door Sack \') uit bresk verkregen alstol op het
oog. Sack had in zijn dissertatie o.m. bresk onderzocht en
daaruit drie nieuwe cholesterine-achtige lichamen, die hij alstol,
alstonine en isoalstonine noemde, geïsoleerd.

Volgens genoemde dissertatie scheen het alstol, dat het
hoofdproduct was, op eenvoudige wijze in groote hoeveelheid
te verkrijgen te zijn. Bovendien is de bresk een grondstof, die
gemakkelijk kilo\'sgewijze kon verkregen worden.

De in Europa „bresi<" of „dead Borneo" genaamde stof, die
in Ned.-Indië en ook op Malaka „djeloetoeng" heet, wordt van
Borneo, vooral van Pontianak, in reusachtige hoeveelheden uit-
gevoerd. Van Romburgh deelt daarover in zijn in 1903
verschenen werk, „Les Plantes à Caoutchouc et à Gutta-percha
cultivées aux Indes Néerlandaises" op biz. 152 het volgende
mede:

„Dans la partie occidentale de Bornéo, on ne se contente
pas de saigner les arbres de la famille des Sapotacées,
mais encore les indigènes exploitent certaines essences,
dont le produit n\'a les propriétés, ni de la gutta, ni du
caoutchouc. Une de ces essences est le „djoeloetoeng",
qui porte du reste dans le commerce ce mûme nom in-
digène (julutung de Singapour). De l\'habitus dc cet arbre,
il est facile à voir, que l\'on a affaire à un Alstonia (fa-
mille des Apocynées).

J\'ai vu ce mûme arbre dans le bassin du Barito où
les indigènes le nomment ,pantoeng". Cependant il est bon
de signaler, que le mûme nom est appliqué dans la région
à un autre arbre, qui lui ressemble beaucoup, sans cepen-
dant lui ûtre identique.

Dans le catalogue des plantes cultivées au Jardin
Botanique de Buitenzorg, catalogue publié cn I86G, un
arbre provenant dc Banka, où il est appelé „djeloetoeng",
est classé sous le nom Alstonia cximia Mlq. D\'après le
Dr. Burck la gutta appelée A Sumatra „balam labocai"
proviendrait d\'un Alstonia spcc.?

Le mûme catalogue donne conune détermination
scientifique du „malabocai" Alstonia grandiflora Mlq.

M. Jumelle soutient, que la gutta labocai serait
produite par Alstonia cosliilala et prétend, »\'i tort, que les
produits des Dycra costiilala Ilookcr dc Pérak et D./ax/-
flora de Malacca serviraient h falsifier la „gutta jelutong".

bel exemplaire de „djeloetoeng". Par ses feuilles, ses
fleurs et ses fruits, il me semblait en tout point iden-
tique aux „djeloetoeng" et „pantoeng", que j\'avais ren-
contrés pendant mon voyage. Cet arbre portait le nom
de Dyera costulata Mook.

Après un examen minutieux de l\'herbier provenant
de la partie occidentale de Bornéo, M. le Dr. Boerlage
conclut, que le „djeloetoeng" de Bornéo provient du
Dyera Lowii Hooker fils. Un pantoeng récolté dans
les parties S. et E. de Bornéo avait des caractères bota-
niques parfaitement identiques à ce dernier, tandis qu\'un
autre arbre portant le môme nom était classé comme
Alstonia scholaris R. Br."

Om het product van den boom te winnen \'), kapt men hem
niet om, maar snijdt eenvoudig een laag van den bast af ter
breedte van 8 — 10 c.M. Het melksap treedt overvloedig naar
buiten, maar \'t meeste blijft op de wondvlakte kleven, van
welke het, na een uur ongeveer, met een stukje hout wordt af-
geschraapt, waarna \'t in een blikje of ander vat gebracht wordt.
De inhoud van meerdere dezer blikjes wordt in een petrolcum-
blik uitgegoten.

schors gemaakte trog), welks wanden met klei besmeerd zijn en
waarin zich beneden een met een prop gesloten opening
bevindt. Het melksap wordt nu met een evengroot volume
water vermengd, waarna men er onder omroeren petroleum aan
toevoegt, ongeveer 300 c.M.\' (een Apollinaris-watcr flesch voor
\'U gevuld) op den inhoud van een petroleumblik (18 L.).

Sommigen vermengen het op verzoek van Chineezcn —
naar zij zeggen — met een soort van witte pijpaarde om
op die wijze het gewicht te vergrooten. Kenners van het

Het met petroleum vermengde product is den volgenden
morgen gestold; men laat dan het water wegloopen, wascht den
verkregen koek, om de aanhangende klei (die het kleven aan
den wand van \'t vat moest beletten) weg te spoelen en kneedt
hem onder heen en weer rollen, om een deel van het water, dat
er ingesloten is, te verwijderen. Het product moet echter, om
zijn handelswaarde te behouden, vrij nat blijven; als \'t droog
is valt \'t tot poeder uiteen.

Sack onderzocht de bresk als volgt\'); hij kookte het in
stukken gesneden materiaal uit met 70 proccntigen alcohol, hierbij
ging 75 pet. in oplossing en bleef een taaie kautschoukachtigc
massa achter. Uit de alcoholcxtracten zette zich tegen de
wanden eerst een gel af, waarvan afgegoten werd cn daarop
krystallen, die van tijd tot tijd afgenitreerd werden; het smelt-
punt steeg steeds, tot 150—158\'; om eventueele vetten tc ver-
zeepen werd met alcoholische kali gekookt, de alcohol afgedis-
tilleerd, het residu in aether opgenomen en na verwijdering van
den aether uit alcohol omgekrystalliseerd. Hierdoor kreeg hij ccn
stof, die geen ester kon zijn en die bij 158"(gecorr. 162\') smolt,
die hij alstol noemde.

Door uittrekken van de bresk, welke de firma Weise »5 Co.
te [Rotterdam zoo vriendelijk was aan prof. van Romburgh
tc verschaffen, met alcohol kreeg ik inderdaad een groote massa
wit krystallijn product, dat ik herhaaldelijk omkrystalliseerde;
echter kon ik hieruit geen zuizere stof met een smeltpunt 158"
isoleeren.

De stoffen begonnen reeds bij 150\' ä 154" te sinteren en
smolten dan tot een melkachtige troebele smelt, als van vloeibare
krystallen, samen bij ± 158", die, nadat ik de stof herhaaldelijk
omgekrystalliseerd had, langzamerhand eerst veel hooger dan

i) Daar waarichijnlijk ook andere producten, verwant met de dJeloctoenR,
onder den naam Hrctk voorkomen, heelt een onderzoek naar de bettanddeclen alleen
dan waarde, als men zeker Is van den oorsprong.

Daar Saclc de onscherp smeltende krystallen eerst nog
eens met alkoholische kali behandelde, deed ik dit ook en na
omkrystailiseercn uit alcohol kreeg ik er eveneens een stof uit,
die bij ongeveer 158" smolt. Volgens de beschrijving, die Sack
geeft, neemt hij in de oorspronkelijke massa, smeltende van
150" tot 158", een verontreinigde stof, van een smeltpunt 158"
aan. Dit is echter niet het geval; de oorspronkelijke kristallen,
met een smeltpunt van ongeveer 158", zijn esters. Het
verzeepte product, dat na omkrystaliiseeren, bij ongeveer 155"
smolt, gemengd met het onverzeepte product, smolt reeds bij
ongeveer 135". De waterige, alkalische oplossing, die na het
verzeepen de zuren moest bevatten, gaf bij aanzuren met zwa-
velzuur geen neerslag van een onoplosbaar zuur, b.v. kaneelzuur,
zooals van Romburgh \') in verschillende melksappen vond.

Om te zien of ze vluchtige zuren bevatte, werd een ge-
deelte afgedistilleerd; dit met zilvercarbonaat geschud, afgcFii-
treerd en in vacuo ingedampt, hierbij zetten zich de karakteris-
tieke krystallen van zilveracetaat af.

Sack geeft dit de formule C24 H38 O, dus met een mole-
culairgewicht 342; terwijl hij in benzol ebuilioscopisch 317,
kryoscopisch 291 cn 345 vond.

Van het onverzeepte product, dat zooals blijken zal een
mixtum compositum was, deed ik, daar ik met vcrzeepings-
proevcn abnormale waarden had gevonden, molcculairgcwichts-
bcpaiingen, cn wei kryoskopisch in benzol.

In aanmerking nemende, dat dit de azijnzure ester van
alstol moest zijn waren deze waarden tocl> aanmerkelijk ver-
schillend van die, welke Sack liad gevonden voor alstol.

Voor het M.G. van alstolacetaat 358 aannemende, verschilt
dit met de door mij gevonden waarde ongeveer 147.

Om verder uit te mal<en of het verzeepte product alstol
was, werd het benzoaat er van gemaai<t.

Sack beschrijft het aldus; 1 gram alstol met 2 gram ben-
zoüzuuranhydride 2 uur op 190—200\'\'in toegesmoltcn buis verhit,
dc massa met verdunden alcohol uitgekookt en daarna de rest
in de hitte in alcohol opgelost. Bij bekoelen krystalliseerden
blaadjes uit, die bij 254" smolten.

Hetzelfde met mijn alcohol van 153" smeltpunt gedaan, gaf
echter een geheel ander verloop.

Na uittrekken met verd. alc. cn omkrystalliseeren uit alcohol,
begon de stof bij 214" reeds te smelten, na een 2« omkrystalli-
satie, begon het smelten bij 222\' en was bij 230\' alles weg-
gesmolten; daarna uit aethylacctaat omgekrystalliscerd, begin-
smelten bij 236\', bij 243" nog tamelijk vast en bij 248" helder;
een 2« maal uit aethylacctaat ongckrystalliseerd, was het begin-
smeltpunt 240\', bij 248" was alles nog tamelijk vast cn bij 252"
was dc smelt helder.

Door herhaaldelijk oplossen in overmaat kokenden alcohol
of accton en water toevoegen tot er een troebcling ontstond
en weder door verwarmen in oplossing brengen van dc stof van
156" smeltpunt, en dan laten uitkrystalliseercn, kon ik geen
aanmerkelijk hooger smeltende stof verkrijgen. Op het eerste
gezicht zou men dan ook tot een enkelvoudige stof besloten
hebben, echter èn het gedrag van het gebenzoylccrde product,
cn het feit, dat uit dc mocderloogen van dc verschillende krys-

lallisaties, wier smeltpunt niet aanmerlielijit veranderden, zicii
bij verder verdunnen met water, lager smeltende krystallen af-
zetten, deden besluiten, dat het bij ± 156\' smeltend product,
toch geen „einheitliche" stof was.

Dat ik inderdaad met een mengsel te doen had, leerde de
volgende proef; 15 gram esters van een smeltpunt 156" wer-
den met Vj L. alcohol en 20 gram natriumhydroxyde vier uur
gekookt; daarna voegde ik een weinig water toe en zoog na
bekoelen de krystallen af.

B werd met alcohol van TOo/o uitgekookt en heet van het
onopgeloste afgefiltreerd.

I bleef op filter terug, II zette zich uit het filtraat na bekoelen
af, smeltpunt ± 144".

I opgelost in alcohol, water toegevoegd en door verwarmen
het ontstane neerslag weer opgelost, gaf, na bekoelen, krystallen
die bij 171-172" smolten.

Het filtraat van I en II vereenigd en gedeeltelijk afgedistil-
leerd, gaf na bekoelen krystallen, die bij ± 149\' smolten. Het
filtraat hiervan, nog verder afgedistillcerd, gaf krystallen, die smol-
ten van 120-140\'.

Ik loste de krystallen van 171—172" daarna in een beker-
glas in aethylacctaat op en liet dit aan de lucht verdampen;
hierbij kruipen de krystallen gedeeltelijk in korsten tegen dc
wanden op, in het midden lagen echter mooie lange naalden die
bij 178-I79",5 smolten.

Dat het verzeepte product, met ccn tamelijk constant smelt-
punt van 156\' geen enkelvoudige stof was, is nu duidelijk; maar
dan moest het onverzcepte product met een smeltpunt ± 156\'
ook een mengsel zijn. Inderdaad zetten zich uit ccn acctcnop-
lossing hiervan, bij verdampen aan de lucht, twceürici krystalsoor-
ten af, bundeltjes fijne naalden en kooltjes, cchtcr waren deze

niet gemal<keliji< te sclieiden, daar ze bijna even gemakkelijk \') in
aether en andere oplosmiddelen oplosten, al waren de kooltjes
ook het minst oplosbaar.

Daar mijn doel echter geen onderzoek der bresk was, maar
ik het alstol in groote hoeveelheid zocht tc verkrijgen, wendde
ik me weer tot het benzoyleeren, om evenals Schuize met het
isocholesterine deed, het alstol over zijn benzoaat heen te trachten
te zuiveren.

Gemakkelijk ging dit benzoyleeren door oplossen van de
alcoholen in een weinig benzol, toevoegen van 2 moleculen ben-
zoylchloride en 2 mol. pyridine en een half uur op het waterbad
verwarmen. Daarna werd het mengsel in een schaal uitgegoten
en eenige uren op het waterbad verwarmd en na bekoelen met
verdund zwavelzuur opgewreven, afgefiltrcerd en met verd. alcohol
eenige malen uitgetrokken en dan herhaaldelijk uit accton omge-
krystalliseerd. Na veel omkrystalliseeren kreeg ik eindelijk blaadjes,
die bij 253—256\' smolten (later kon ik het smeltpunt door om-
krystalliseeren nog verhoogcn), dus het zoogenaamde alstolben-
zoaat, smeltpunt 254".

Groot was echter mijn verwondering, toen ik na verzeepen
met alcoholische kali en eenige malen omkrystalliseeren uit alco-
hol, hieruit niet het verwachte alstol, maar een bi] 210\'smeltenden
alcohol kreeg, welke alcohol lupeol bleek te zijn. Gemengd met
een lupeolpraeparaat van prof. v. Romburgh gaf het n.1.geen
smeltpuntsvcrlaging.

I let was nu de vraag bevat dc bresk, naast alstol, en dc andere
twee door Sack gevonden stoffen, nog lupeol, of is het alstol van
Sack geen chemisch individu.

Om dit op te lossen was prof. v. Rombu rgh zoo vriendelijk
aan prof. Tollens in GOttingen, in wiens laboratorium Sack vóór
zijn promotie gewerkt had en aan dr. Grcshof f, directcur-schci-

I) Dil kw«m wiarichlinlilk, iloorüit zc noR nict zuiver waren; ik merkte Uier
op, (lat dc oploibaarheld bij de vertcliillendc sloKcn uit de brok zéjr itcrk van
bare zuiverheid alhing.

kundige van het koloniaal museum te Haarlem, te verzoeken hem
praeparaten van de stoffen, door Sack uit de bresk gehaald, te
willen sturen.

Beide heeren waren zoo vriendelijk aan dit verzoek le vol-
doen. Prof. Tollens stuurde één praeparaat, zijnde alstol, het
smeltpunt daarvan vond ik op 153—154".

Dr. Greshoff zond de praeparaten, zooals zij in de ver-
zameling van het koloniaal museum aanwezig waren, zijnde een
buisje met alstol, een buisje met eenige milligrammen alstolben-
zoaat en een buisje met nog minder aistonine.

Het alstolbenzoaat, waarvoor Sack opgeeft, smeltpunt 254",
begon reeds bij 236" te sinteren en smolt bij 248—249\'.

Gemengd met lupeolbenzoaat, smeltpunt 253—256\', begon
het bij 238" te sinteren en smolt het bij 251—252". Hiermede was
dus tamelijk zeker uitgemaakt, dat het praeparaat, dat alstolben-
zoaat moest voorstellen, nog niet geheel zuiver lupeolbenzoaat
was, en dus alstol wel geen zuivere stof zou zijn.

Het alstol van Sack, smeltende bij 153—154\', gemengd
met een praeparaat van mij, smeltende bij 154—158", smolt bij
153—155", ook dit pleit tegen het bestaan van alstol, ais indi-
vidu, daar ik door herhaald oplossen in acthylacetaat, laten ver-
dampen en verwijderen van de randen, ten slotte het smeltpunt
tot 176—178" kon opvoeren. Met het alstol van Sack kon ik
dit niet. gedaan krijgen; ik had hierVhn echter slechts enkele
decigrammen tot mijn bescliikking.

Evenwel toonde ik het direct aan, door liet tc bcnzoyleercn
en daarna te verzeepen.

150 ni.G. alstol van Sack werden gcbcnzoylcerd en het
verkregen product eerst met verd. alcohol cn daarna met sterken
alcohol uitgekookt; dc krystallen, die zich uit de laatste oplossing
bij bekoelen afzetten, werden vercenigd met dc rest, uit accton
omgekrystalliseerd. Hieruit kreeg ik 40 m.G. benzoaat smeltende
van 235—249\'. Dit verzeept met alcoholische kali cn uiL ver-
dunden alcohol omgekrystalliseerd, gaf een product dat bij 180\'

smeltverschijnelen vertoonde, samensmolt bij 187—190" en bij
200" geheel helder was.

Opmerkelijk is het, dat Sack, die in dezelfde dissertatie het
lupeol beschrijft, verkregen uit de bast van Roucheria Griffithiana,
en er het benzoaat van heeft gemaakt, dit in het zoogenaamde
alstolbenzoaat niet heeft herkend.

Wat betreft het acetaat van het alstol, dat uit alcohol in
blaadjes uitkrystalliseert, die bij 200\' graden smelten, is het mo-
gelijk, dat dit het onzuivere acetaat van jc-amyrine was, daar
ik verder nog in de bresk a- en /3-amyrine vond.

Ook het spec. draaiend vermogen -f 56",4I door Sack
voor alstol gevonden, ligt tusschen dat van lupeol, x- en (i-
amyrinc in; resp., 27",2, 82\',6 en 88".

Daar dus het alstol nict bestaat en het lupeol door middel
van zijn benzoaat met niet al te veel moeite uit de bresk zuiver
kan verkregen worden, stelde prof. van Romburgh mij voor,
deze stof nu ter verder onderzoek onder handen te nemen,
waarvoor ik hem tnijn dank betuig, daar hij toch, gemeenschap-
pelijk met den heer van der Linden, reeds met het onderzoek
van het lupeol was begonnen. >)

Om het lupeol zuiver te krijgen, werd de bresk eerst ge-
poederd of in kleine stukjes gesneden, herhaaldelijk met al-
cohol uitgetrokken cn heet genitreerd. Uit de filtraten zetten
zich krystallen af, die ik zonder verder omkrystalliseeren, met
alcoholische kali, (ongeveer 5o/a kali), eenige uren kookte. De
alcohol werd op een weinig na afgedistillcerd en het residu dan
in veel water onder roeren uitgegoten, waarbij zich het ver-
zeepte product afzette; na filtrccrcn, uitwasschen cn drogen
benzoylecrde ik dit dan met bcnzoylchloridc cn pyridinc. Het
gebenzoyleerdc product werd in een groote kolf met accton
tot even koken van dc accton verhit en dan snel gefiltreerd, cn

dit herhaald tot alles in oplossing was gegaan. Uit de verschil-
lende filtraten zetten zich dan krystallen af; slechts de laatsten
bevatten zuiver lupeolbenzoaat, smeltpunt ongeveer 256", de an-
dere krystallen smolten van af de eerste krystallisatie, die bij
180\' smolt, steeds hooger; de krystallen, die boven 220\'
smolten, werden verder op lupeolbenzoaat verwerkt, door
alle krystallisaties afzonderlijk op te lossen in aceton en te
laten uitkrystalliseeren. Daardoor kreeg ik dan een serie kolven,
waarvan zich in de eerste de hoogstsmeltende, in de laatste
de laagstsmeltende fractie bevond. De moederloogen werden
nu van de krystallen afgeschonken en deze opnieuw omge-
krystalliseerd, en wel, de krystallen van de 2« kolf, uit de
moederloog van de eerste kolf, die van de 3« kolf uit de
moederloog van de tweede kolf en zoo vervolgens, terwijl de
krystallen uit de eerste kolf uit versehe aceton werden omge-
krystalliseerd. Dit werd zoolang herhaald tot dc opbrengst aan
zuiver lupeolbenzoaat niet meer loonend was.

Een andere methode, die echter niet zoo snel tot het
doel voert, echter met minder verlies aan aceton gepaard gaat
is, dat men het mengsel van benzoaten, na opkoken met aceton,
niet heet affiltrecrt, maar voorzichtig laat bekoelen, cn dan af-
schenkt, cn dit herhaalt tot het residu een smeltpunt van ± 245"
heeft, en dan op de gewone wijze uit aceton omkrystallisccrt.

Daar het lupeolbenzoaat juist zuiver kan verkregen worden,
doordat het het moeilijkst oplosbaar is in aceton, wilde ik be-
proeven of er door herhaald omkrystalliseeren van dc esters
uit de bresk, niet een massa zou tc krijgen zijn, die in hoofd-
zaak uit lupeol(acetaat?) zou bestaan. Hiertoe werden 850 gram
bresk met alcohol uitgetrokken. De alcoholische extracten
zetten bij bekoelen krystallen af, gezamelijk 570 gram, dc
andere 280 gram bestonden uit het in alcohol onoplosbare ge-
deelte, 175 gram en dat, wat in de alcoholmocdcrioog bleef.

Deze 570 gram, werden herhaaldelijk uit 3 A 4 L aceton
omgekrystallisccrd, tot ik ten slotte 120 gram overhield. Bij

smelten vertoonde deze massa een groot traject; bij 160" begin
van smeltverschijnselen, deze namen toe tot bij 175" alles er
als stijfsel uitzag, dit begon dan te sinteren en smolt tusschen
190 en 200" tot een heldere smelt weg; dus zeker nog een
mengsel.

Deze massa werd nu verzeept en 25 gram van het verzeepte
product gebenzoyleerd, echter loste het reactieproduct in zijn
geheel tamelijk gemakkelijk in kokende aceton op en kreeg ik
er slechts zeer weinig, een halven gram, lupeolbenzoaat uit.
Gewoonlijk was de opbrengst in gewicht ongeveer 20n/o van
het gewicht van het verzeepte product. Een groote portie smolt
echter in de buurt van 190\'. Deze massa werd weer verzeept,
cn uit aceton omgekrystalliseerd, waarbij zich lange, zachte naal-
den afzetten, die bij 180—181" smolten.

Deze krystallen werden met alcohol van 70 o/o uitgetrokken,
tot alles opgelost was en deze fracties zetten bij bekoelen lange,
dunne naalden af, waarvan dc smeltpunten onderling niet veel
verschilden;

smeltpunt van de krystallen uit dc K extractie 179—182\',
- „ „ „ „ 2e „ 182-184",

De krystallen uit de 3e cn 4e fractie vercenigd, en nogmaals
uit vcrd. alc. omgekrystalliseerd, smolten bij 184- 185".

Deze werden in kokende accton opgelost, het smeltpunt van
de eerste zich afscheidende, afgezonderde naalden was 184—185";
de rest werd een brei van krystallen, na afzuigen was het smelt-
punt 183-184".

Deze weer uit acthyiacctaat omgekrystalliseerd gaven naai-\'
den, die bij 183-184" smolten.

Dit scheen dus ccn enkelvoudige stof tc zijn cn wei een
nieuwe, d.nar Sack, behalve alstol, dat dus niet bestaat, nog
aistonine, smp. 191—192", en isoalstonine, smp. 163", in de bresk
meent gevonden tc hebben. Bij een nader onderzoek bleek

deze stof het a-amyrine te zijn. Dus bestond die 120 gram stof
van blz. 46 in hoofdzaak uit «-amyrine.

Het lupeol moest dus voor het meerendeel in de aeeton-
moederloogen zitten; bij gedeeltelijk afdistilleeren hiervan, zette
zich bij bekoelen een harde korst van krystallen tegen den
wand van den kolf af. Door nu op het waterbad even tot
koken te verhitten, de vloeistof snel af te gieten en dan het
residu enkele malen met een weinig aceton op te koken en deze
weer snel af te gieten, kreeg ik een massa, die hoe langer hoe
moeilijker in aceton oploste. Door herhaald omkrystalliseeren
uit ditzelfde oplosmiddel kreeg ik eindelijk prachtige, lange, pris-
matische krystallen, die bij 235" smolten, en /3-amyrineacetaat
bleken te zijn, daar ze bij verzeeping azijnzuur gaven, dat in zijn
zilverzout werd omgezet

Bovendien kreeg ik een stof, die in mooie, lange, harde
prismatische naalden uit alcohol krystalliseerde, bij 195" smolt,
en die bij nader onderzoek /J-amyrine bleek te zijn.

Ook deze stof was niet in door Sack onderzochte bresk
gevonden; wel is het smeltpunt van alstonine 191 — 192", echter
geeft hij op [«]d = -f 49",02 in chloroform, terwijl ik voor /?-
amyrine,- [ajo = 88",1I vond.

Wat betreft het alstonine en het isoalstonine, nooit heb ik deze
gedurende mijn onderzoek teruggevonden.

Weliswaar is de bresk een natuurproduct en kan zelfs een
zelfde zending afkomstig zijn van verschillende boomsoorten,
echter vond ik steeds dezelfde resultaten, hoewel de stukken
zeer veel onderling verschilden. Soms vond ik 25\'\'/ü residu na
uittrekken met alcohol, terwijl andere stukken zoogoed als geheel
in oplossing gingen.

Van het alstol, dat het best onderzocht is, bewees ik, dat
het geen enkelvoudige stof is en men behoeft slechts de dissertatie

van Sack nauwkeurig door te lezen, om over de individualiteit
van alstonine en isoalstonine al heel sceptisch te denken.

Sack kreeg ze door de bresk, na ze met verdunden alcohol
te hebben uitgetrokken, met sterken alcohol te behandelen; uit
den heeten alcohol zetten zich bij bekoelen lange, fijne naalden
af, die hij alstonine noemde, welke stof bij 191—192\' smolt,
terwijl hij verder nict meer spreekt van omkrystalliseeren.

Bij dc vermelding van het onderzoek van het alstol, schrijft
hij, dat hij van ccn gel afgoot. Deze gel, zegt hij in zijn dis-
sertatie op bladz. 22, kan men in grooter hoeveelheid krijgen,
als men de moederloog van het alstonine indampt. Uit een
geconcentreerde oplossing zet zich de gel af, bij langzame
verdamping uit verdunden alcohol krystallisecrcn echter blaadjes.
Dit\' is dan het isoalstonine. Ook hier spreekt hij niet van om-
krystalliseeren, altijd in den zin, dien men daaraan geeft, n.1.
oplossen, laten uitkrystalliseercn, affiltreeren cn dit herhalen tot
het smeltpunt niet meer verandert.

Deze gel heb ik ook opgemerkt, echter was het smeltpunt
niet anders dan dat van de andere krystallen, d. w. z. onscherp
en in dc buurt van 150" h I5S\'.

Bovendien schijnt hij van deze ctoffen slechts ccn geringe
hoeveelheid in handen te hebben gel;ad. In de verzameling van
het koloniaal museum te Haarlem was alléén van isoalstonine
een spoortje voorhanden, terwijl prof. Tollens aan het verzoek
van prof. v. Romburgh ze toe te zenden niet voldeed en ze
dus blijkbaar niet aanwezig waren.

Zoo onderzocht hij het alstonine met 220 m. G. op krystal-
water; met 200 m.G. bepaalde hij de spec. draaiing, van
125 -f 73 = ± 200 m.G. stookte hij 2 analyses, waarbij hij
gemiddeld vond, koolstof 81,24n/o, waterstof 10,79\'\'/o. Mij gaf
het de formule Cu II22 O. Verder deed hij, behalve kleur-
reacties, er niets meer mede. Deze stof, evenals isoalstonine,
was dus nict met alcoholische kali behandeld, en kan daarom
waarschijnlijk een ester geweest zijn; dc formule zou dan in dit

geval verdubbeld moeten worden. Inderdaad stemmen de waarden
voor koolstof en waterstof, berekend uit de formules voor
a-amyrine-, /?-amyrine- en lupeolacetaat, tamelijk met de
voor aistonine gevonden waarden overeen, evenals met die
van isoalstonine, waarvoor hij opgeeft, C 81,460/0, H 10,97o/o
en een formule Cu H22 O of C15 H24 O, daar hij bij een mole-
culairgewichtbepaling door kookpuntsverhooging in benzol als
moleculairgewicht 188 vond. Daar ook deze stof waarschijnlijk
een mengsel van esters is geweest en dus de formule verdub-
beld zou moeten worden, schijnt deze uitkomst eenigermate be-
vreemdend. Ook van het isoalstonine geeft hij, behalve 2
elementair-analyses, bepalingen van [ajo en liet M. G. en
kleurreacties, niets verder op.

In allen gevalle is een nadere bevestiging van het be-
staan van aistonine cn isoalstonine wél noodig, ccr ze als
chemischc individuen, in de rij der plantenstoffen worden op-
genomen \').

Het iupeol scheen dus in hoofdzaak in de makkelijker
oplosbare gedeelten aanwezig. Om eenig denkbeeld van de
iioeveelheden le hebben, werden 200 gram bresk met 2Vj L.
alcohol uitgetrokken; de heet afgefiltrcerde vloeistof gaf bij bekoe-
len de 1« krystallisatie, die verzeept werd: de bresk werd nu met
dc moederloog uitgetrokken en deze heet afgefiitreerd, welk fiitraat
na bekaden dc 2« krystallisatic gaf,\'die ook verzeept werd.
De bresk werd nu voor de derde maal met de moederloog
uitgetrokken, liet residu yan dc bresk woog toen 30 gram; de

I) N.1 het aldrukkcn der ccnlc drie vellen v.in dit prneltchrlll, kreeg Ik de
dissertntie v.in M a ii re n b re c h e r, OiittinKcn IVITi, in lianden. Hierin wijdt hij
een hooldstuk a.in het onderzoek der breuk, ali contrAle en voortzettins van het
door Sack en Tollen«, Her. 37. 4110 (l!)OI), Kepubliceerdc onderzoek dier »tof.
Hij kon echter geen der drie door S n c k gevonden lichamen terugvinden. In over-
eenitemming met mijn bevinding, kreeg hij door omkryilalliteercn (tollen, die bij
de tmellpuntsbepallng groote imelttrajectcn vertoonden.

Urhalve azijnzuur kreeg hij er geen chemisch individu uit. Dat ik azijnzuur
in de bresk had gevonden, heelt Prol. v. Romburgh reedi vroeger, Vetil. Koninkl.
Acad. v. Wet. 1905, blz. 137, medegedeeld.

alcohol werd gedeeltelijk afgedistilleerd en kali toegevoegd en
aldus alles verzeept:

de eerste krystallisatie gaf 40 gr. verzeept product,
„ tweede , „ 30 gr. „ „ ,

Dus berekend op het gewicht aan verzeept product,
uit de 1= krystallisatie 17,50/0,
„ de 2«: „ 27,30/0,
„ de rest 18,70/0.

Dus in \'t geheel uit 130 gr. verzeept product 26,4 gr. lupeol-
benzoaat, d. i. ongeveer 20n/o.

Fichter zal het percentage aan lupeol wel veel hooger zijn,
daar het niet gemakkelijk is na te gaan, hoeveel lupeolbenzoaat
in de lager smeltende bcnzoatenmengscis aanwezig is.

Van 850 gram bresk was 675 gram oplosbaar, hiervan
bestonden dc 120 gram van biz. 46 hoofdzakelijk uit «-amyrine-
(acetaat?), dus x-amyrine ook voor ongeveer I80/0 gevonden;
dat het percentage hiervan cchtcr veel grooter moet zijn, volgt
uit dc wijze, waarop het verkregen werd, daar hel toch duide-
lijk is, dat cr heel veel in dc aceton moet zijn achtergebleven.

Wat het /?-amyrineacclaat betreft, hiervan heb ik slechts
3 gram uit dc 675 gram hars zuiver in handen kunnen krijgen,
cchtcr zal het percentage hiervan ook wel tamelijk hoog zijn;
het is n.1. opmerkelijk, dat zoo moeilijk het oplosbaar is in
zuiveren toestand, zoo gemakkelijk lost het op in onzuivcren stnat.

In het algemeen heb ik dan ook den indruk gekregen, dat
lupeol, X- cn /?-amyrinc wel dc hoofdbcstanddeelcn zijn van
de in alcohol oplosbare hars der door mij bewerkte bresk.

Vesterberg geeft beiden de empirische formule
C30H50O; ook verschillende derivaten, waaronder monobroom-
substitutieproducten, kloppen op deze formule.

Daar het hoofddoel van deze dissertatie was, het onderzoek
van het lupeol, heb ik, behalve, dat ik de cinnamaten van a-
en /3-amyrine maakte, mij met deze stoffen niet meer ingelaten,
dan noodig was om ze te identificeeren. De cinnamaten heb
ik gemaakt om hun smeltpunt te kennen, daar de kennis er-
van behulpzaam kan zijn bij het herkennen van stoffen uit
melksappen, die, zooals v. Romburgh vond \'),dikwijlskaneel-
zurc esters bevatten.

Maurenbrecher, Diss. S. 36, vond in Getah kenari,
a-amyrine; daar zijn analyses van a-amyrine, -acetaat, en -ben-
zoaat niet met die van Vesterberg overeenkomen, maar beter
op C26 H43 OH kloppen, slaat hij deze foj-mule voor. Daar mijn
analyses volkomen met die van Vest er berg overeenkomen.meen
ik dan ook, dat C30 H50 O op het oogenblik nog de beste for-
mule voor de amyrinen is. Het is waarschijnlijk, dat hij een te
laag koolstofgehalte vond, doordat hij, naar eene mondelinge
mededeeling, met koperoxyde analyseerde.

Door herhaald omkrystalliseeren van het a-amyrine vond
ik voor het smeltpunt 185", gecorr. 186\'. Uit alcohol krystalli-
seert het in lange, dunne naalden. Vesterberg geeft\'als
smeltpunt op 181—18r,5. Evenals alle volgende, werden de

elementairanalyses met loodchromaat in bajonetbuis uitgevoerd.
De stoffen werden in vacuo boven zwavelzuur gedroogd.

II. 0,2238 „ „ 0,6918 „ „ „ 0,2404 „ „
Gev. I II ber. voor C30 H50 O.

Alle volgende bepalingen van het draaiend vermogen werden
bij kamertemperatuur gedaan.

Op 100 c.c. oplossing 2,3900 gr. 2,1876 gr. 2,1984 gr.
Buislengte 2 d.M. 2 d.M. 2 d.M.

[acjo = 82",6 in chloroform.
[a]D = 88",2 in benzol.
Vesterberg vond in benzol [oc]d = 91",6.

Dit werd gemaakt door twee uur verhitten van 1 deel x-
amyrine met 1 deel natriumacetaat en 10 deelen azijnzuuranhy-
dride, uitgieten in water en omkrystalliseeren uit alcohol.

Het krystalliseerde in naaldvormige blaadjes, smeltpunt
220—221", gecorr. 224—225". Vesterberg geeft op, smelt-
punt 221".

III.0,2026 „ „ 0,6076 „ „ „ 0,2052 „ „
Gev. I II III ber. voor C32 H52 O2.

Dit werd gemaakt met benzoylchloride en pyridine. Om-
gekrystalliseerd uit aceton, vormde het lange prismatische naalden,
smeltpunt 192", gecorr. 194". Vesterberg geeft op, smeltpunt
192".

De bereiding geschiedde, mutatis mutandis, als die van het
benzoaat. Het werd eerst eenige malen uit alcohol en daarna
evenzoo uit accton omgekrystalliseerd; harde naalden, smeltpunt
176,5-177", gecorr. 178\'.

Na herhaald omkrystalliseeren uit alcohol was het smelt-
punt 195", gecorr. 197-197",5; lange, harde) prismatische naalden.

Vesterberg vond lange, zijdeglanzende, buigzame naal-
den, smeltpunt 193—194°.

Ook prof. V. Romburgh had een praeparaat, dat uit lange,
dunne, buigzame naalden bestond, echter niet zijdeglanzend.

Wel vond ik zachte, dunne, zijdeglanzende naalden, als
het smeltpunt van het praeparaat wat lager was. Door op-
lossen in een kolfje in weinig aether en toevoegen van evenveel
alcohol, kreeg ik na langzaam laten verdampen zelfs groote,
dikke krystallen.

Op 100 c.c. oplossing 2,0732 gr. 2,1508 gr. 1,7928 gr. 2,1312 gr. 1,8444 gr.
Buislengte 2 d.M. 2 d.M. 2 d.M. 2 d.M. 2 d.M.

[x]d = 88",03 in chloroform.
[oi]n = -f- 98",1 in benzol.
Vesterberg vond in benzol Wd = 99\',8.

Na herhaaldelijk omkrystalliseeren uit aceton, deed het zich
voor in fraaie, lange, harde naalden, smeltpunt 235", gecorr.
240—241". Vesterberg geeft op, smeltpunt 236".

III.0,1805 „ „ 0,5445 „ „ „ 0,1846 „ „
Gev. I II III ber. voor C32 H52 O2.

Opgelost tot 100 c.c. in chloroform 2,1608 gr. 2,056 gr.
Buisiengte 2 d.M. 2 d.M.

Gemaakt als «-amyrinebenzoaat; uit aceton krystalliseert
liet in mooie rechthoekige blaadjes, die bij 230" smelten, gecorr.
234-235".

Gemaakt als a-amyrinecinnamaat, herhaaldelijk uit aceton
omgekrystalliseerd, vormt het kleine naaldjes, smeltpunt 236",5,
gecorr. 241".

Het is opmerkelijk, dat liet draaiend vermogen van de
aniyrinen en hun acetaten in benzol cn in chloroform zoo zeer
verschillen. Dat voor en /3-aniyrine in benzol een weinig
andere waarden werden gevonden, dan Vesterberg opgeeft,
mag veilig aan waarnemingsfouten worden toegeschreven, die
bij het werken met verdunde oplossingen de uitkomsten altijd
wat onzeker maken.

Opmerkelijk is ook de meerdere regelmaat van het draaiend
vermogen van deze stoffen in chloroform, vergeleken bij dat in
benzol, zooals het volgende verduidelijkt.

Verleden jaar deelde Tschirch \') de resultaten mede van
een onderzoek naar de bestanddeelen van balata. O. m. werd
daaruit afgezonderd een in naalden krystalliseerende stof, door
hem «-balalbaan genoemd, die bij 230—231" smolt cn welker
analyse tot de formule C27 H42 O2 voerde.

Zuren vond hij bij verzeepen niet, daar hij allec.i maar naar
gekrystalliseerde zuren zocht 2). Dit bracht mij op hel denkbeeld,
dat wellicht ook in de balata azijnzure esters aanwezig konden
zijn en dat het zoogenaamde a-baialbaan identisch kon wezen
met /?-amyrineacetaat.

Het was niet moeilijk, volgens de door Tschirch opge-
geven methode, liet bij 231" smeltende product af te zonderen.

Door herhaald omkrystalliseeren uit accton, steeg het smelt-
punt tot 235". Bij verzeeping werd azijnzuur verkregen, benevens
een bij 195" smeltende alcohol. Ester en alcohol gemengd met
resp. /?-amyrineacetaat en /?-amyrine gaven geen smcltpunts-
vcrlaging, zoodat het 3f-balalbaan niets anders dan /?-amyrine-
acetaat is en de naam a-balalbaan geschrapt kan worden.

2) Dat cr gutta-percha\'s zijn, welke bij behandeling met alcoholische kali geen
kaneelzuur geven, wat Tschirch meende te moeten vaststellen, is door v. R o m-
bii rgh, Ber. 37. 3434 (1901) vroeger reeds .nangctoond.

Door uittrekken van de zaadschilien van eenige centenaars
lupinezaden met aether verkreeg Likiernik \') 200gram extract,
waaruit hij een stof afzonderde, door hem lupeol genoemd.

Het aetherextract werd met alcoholische kali behandeld en
driemaal uit aceton omgekrystalliseerd, het smeltpunt was 195".
Om deze stof beter te kunnen zuiveren werd ze gebenzoyleerd
en het benzoaat weer verzeept. Het smeltpunt van het verzeepte
product was nu 204".

Op grond van zijn analyses geeft hij het lupeol de samen-
stelling C26 H42 O. Voor [x]d vond hij -f 27",06.

Door behandelen met azijnzuuranhydride en natriumacetaat
verkreeg Likiernik een product, dat hij beschrijft als veder-
vormige naalden, die bij 223" smolten.

Door inwerking van broom in chlorofortn op een oplossing
van lupeol in hetzelfde oplosmiddel, kreeg hij een product met
een smeltpunt 165°, waaraan hij de formule C26 H41 Br O gaf.

Schuize 2) vond lupeol in zaadschilien van Lupinus albus
(Likiernik onderzocht die van Lupinus luteus).,

Als smeltpunt geeft hij op voor lupeol 211—212", voor het
benzoaat 265—266", terwijl hij voor het acetaat, door Likiernik
gemaakt, welk praeparaat in zijn bezit was en waarvoor Li-
kiernik als smeltpunt 223" opgeeft, vond, dat dit bij 143"smolt;
dit kan dus niet zuiver zijn geweest.

thiana vond, geeft ook aan het lupeol de formule C26 H42 O.
Als smeltpunt geeft hij op 210", (gecorr. 213"), smeltpunt van
lupeolbenzoaat 262", terwijl hij [«jn = 27V9 vond.

Wat betreft het broomproduct, vond hij andere resultaten,
en wel kreeg hij niet, zooals Likiernik opgeeft, broomwater-
stofontwikkeling, terwijl kleurlooze plaatjes ontstonden, die bij
154" smolten en volgens zijn analyse uit een dibromide bestonden.

Verder trachtte hij nog een phenylcarbamaat te maken. Hij
kreeg daarbij een product, dat scherp bij 226" smolt. Zijn
analyses klopten niet met de waarden, berekend voor lupeol =:
C26 H42 O.

Daar zooals later zal blijken de formule voor lupeol niet
C2G H42 O, maar waarschijnlijk C31 H50 O is, is het gevonden kool-
stof- en waterstofgehalte wel juist, echter niet het stikstofge-
halte.

Dit te hoog vinden van het stikstofgehalte is wel te ver-
klaren, daar men, zooals ik vond, dergelijke stikstoflioudende,
choicsterineachtige stoffen zeer voorzichtig en liefst met lood-
chromaat moet verbranden, daar anders een te hoog stikstof-
gehalte wordt gevonden.

Van Romburgii en van der Linden \') vonden in hars
van Palaquium calopiiyllum, lupeolcinnamaat, smeltpunt 237",5,
dat, verzeept, lupeol gaf, smeltpunt 210\'; hieruit maakten zij het
benzoaat cn het acetaat, smeltende resp. bij 262" en 212".

Het lupeol, dat ik dus op de beschreven wijze uit bresk
verkreeg, na verzeepen van het benzoaat, werd herhaaldelijk

uit aceton of aicoliol omgel<rystalliseerd. Het waren mooie,
lange naalden, smeltpunt 211", gecorr. 215°.

Behalve de gewone methode, heb ik ook nog voor iupeol
en het daaruit door oxydatie verkregen iupeon, de methode
van analyseeren van Dennstedt beproefd, echter vond ik
steeds een te laag koolstofgehalte. Met loodchromaat verbrand
gaf het de volgende resultaten.

IV. 0,2053 „ „ 0,6361 „ „ „ 0,2206 „ „
Gev. 1 II III IV ber. voor C31 H50 O.
C 84,62 84,65 84,40 84,50 84,85

Voor het spec. draaiend vermogen vond ik een waarde,
die overeenstemt met die van Likiernik en Sack:
Oplosmiddel chloroform

Gemaakt op de reeds vroeger besciireven wijze.
Herhaaldelijk uit aceton omgekrystalliseerd, waren het mooie,
platte naalden, die bij 265—266" smolten, gecorr. 273—276".

II. 0,2202 „ „ 0,6767 „ „ „ 0,2039 „ „
Gev. I II ber. voor C31 H49 O2 C7 H5.

Ik heb dit gemaakt, omdat ik het voor een oxydatieproef
noodig had, door één deel lupeol 3 uur met 1 deel natrium-
acetaat en 10 deelen azijnzuuranhydride te koken. Het reactie-
mengsel werd dan in water uitgegoten, gefiltreerd, uitgewasschen
en uit accton omgekrystalliscerd.

Mooie naalden, die bij 214", gecorr. 218" smolten. Daar
Sack het acetaat op dezelfde wijze trachtte te maken, zal hij
het ook wel in handen gehad hebben, maar daar het ongeveer
hetzelfde smeltpunt als lupeol heeft en er uiterlijk nog al op gelijkt,
heeft hij het er identisch mee verklaard, terwijl een smeltpunts-
bepaling van een mengsel van lupeol en zijn reactieproduct
waarschijnlijk onmiddellijk tot het resultaat gevoerd zou hebben,
dat hij niet met onveranderd lupeol te doen had. Dat hij na behan-
delen met alcoholische kali weer lupeol kreeg spreekt van zelve.

Tschirch verklaart de stof, beschreven als krystalalbaan,
welke later •) bleek lupeolcinnamaat te zijn, als inactief 2).

Ik bereidde mij deze stof dan ook slechts, om ze op het
draaiend vermogen te onderzoeken.

Ze werd gemaakt op de wijze, reeds beschreven voor andere
cinnamaten. Uit aceton omgekrystalliscerd, waren het mooie
blaadjes, die bij 243,5-244", gecorr 249-250" smolten.

Dit is dus wel opmerkelijk, vooral daar Tschirch ook
van a- en /?-amyrine gevonden in de hars van Protium Carana
zegt, dat ze inactief zijn \'), echter verder in alle opzichten met
het a- en /?-amyrine van Vesterberg overeenkomen. Vest er-
berg, Hesse, noch ik vonden inactieve amyrinepraeparaten.
Slechts op enkele uitzonderingen na, vindt men ook in de geheele
litteratuur over de cholesterine-achtige lichamen, voor zoover ze
daarop onderzocht zijn, niet anders dan opgaven over actieve
lichamen. Een nader onderzoek blijft dus wel gewenscht.

Terwijl Likiernik een bromide beschrijft met een smelt-
punt 165" en een broomgehalte van 17,45o/o, Sack een lichaam
vond met een smeltpunt 154\' en een broomgehalte van 28,91 o/o,
en laatstgenoemde, in tegenstelling met eerstgenoemde, zegt,
dat broomwaterstofontwikkeling bij het bromeeren niet te zien
was, kreeg ik geheel andere resultaten.

Bij lupeol, opgelost in zwavelkoolstof, vverden onder afkoelen
uit een buret iets meer dan twee atomen broom, opgelost in zwavel-
koolstof, toegevoegd; er ontwikkelde zich dan broomwaterstof.

De zwavelkoolstof werd op het waterbad afgedistilleerd
en de rest herhaaldelijk uit methylalcohol omgekrystalliseerd.
Er krystalliseerden dan mooie naalden van een monobromide
uit, met één molecule krystalmethylalcohol. Bij staan aan de
lucht verliezen ze dezen krystalalcohol, sneller bij 100".

1,0263 gram namen bij staan aan de lucht geleidelijk in gewicht
af; na 217 uur was het gewichtsverlies 0,0411 gram, dus 4,4n/o.

1) Evenzoo onderzocht Tschirch, Arch. der I\'liarm. 243. 281 (1905), het
euphorbon dat door anderen als actief wordt verklaard en vond, dat dit inactief was.

krystalwater, maar door krystalmethylalcohol veroorzaakt werd,
smolt ik een gram luchtdroge stof in het ééne been van een
dichtgesmolten, omgebogen buisje en verhitte dit op de wijze
van een buis van Faraday op 100"; er condenseerde zich een
druppel in het korte, afgekoelde been. Dit werd afgesneden en
door oxydatie, door middel van een stukje gloeiend kopergaas,
kon door den duidelijk waarneembaren reuk van formaldehyde
de methylalcohol aangetoond worden. De stof werd geanaly-
seerd, na op 100" te zijn verhit tot constant gewicht.

Daar Sack in chloroform bronieerde, heb ik het lupeol
geheel volgens zijn voorschrift gebromeerd, ik kreeg echter het-
zelfde product van 185" en zeer duidelijk kon ik broomwater-
stofontwikkeling waarnemen.

Het broomlupeol draait zwak rechts.
Opgelost tot 100 e. c. in chloroform 3,1468 gram.
Buislengte 2 d.M.

Lupeolbenzoaat werd in een mengsel van zwavellcoolstof en
ijsazijn opgelost; liierbij druppelde ik, onder afkoelen, een op-
lossing van broom in ijsazijn uit een buret toe. Ruim 2 atomen
broom werden toegevoegd. Bij staan aan de lucht krystalli-
seerden, na het verdampen van de zwavelkoolstof, mooie blaadjes
uit, welke echter een mengsel bleken le zijn.

Deze blaadjes smolten bij 221—222", éénmaal uit aceton om-
gekrystalliseerd, was het smeltpunt 222—223°.

Door uittrekken met kokende aceton, hield ik een moeilijker
oplosbare stof over, die herhaaldelijk uit aethylacetaat en andere
oplosmiddelen omgekrystalliseerd, mooie, dikke krystallen gaf.
Daar bij deze stof, in dc buurt van haar smeltpunt, reeds ont-
leding optreedt, is het smeltpunt afhankelijk van de wijze van
verhitten.

Gev. I II III IV V vr VII Vin IX X
C 72,62 72,90 72,58 72,46 72,59
H 8,85 8,88 8,72 9,09 8,84

Het broomlupeolbenzoaat draait rechts.
Opgelost tot 100 c.c. in chloroform 2,4942 gram
Buislengte 2 d.M.

Het broom is in de lupeolkern ingetreden en niet in de
benzoëzuurrest. Door verzeepen met alcoholische kali kreeg ik
uit het broomlupeolbenzoaat benzoëzuur, dat door zijn smelt-
punt herkend werd, en een broomhoudenden alcohol, die na om-
krystalliseeren, bij 165" smolt. Dat dit een ander broomlupeol is,
dan het op blz. 62 beschrevene, zou ik niet durven zeggen, daar
toch broomlupeol, smp. 184", met alcoholische kali gekookt en
dan omgekrystalliscerd, bij 159" smolt en het dus mogelijk is,
dat er door de alcoholische kali een gedeeltelijke ontleding optreedt
en dan de ontledingsproducten moeilijk van het broomlupeol
zijn te scheiden.

Ook het gemakkelijker oplosbare product, dat in mooie
blaadjes uit aceton uitkrystalliseert, is, zooals de broombepalingen
van het mengsel reeds uitmaken, een monobromide. Niettegen-
staande de meeste moeite, is het mij niet gelukt het met zekerheid
als een bepaald individu te karakteriseeren.

Van twee bereidingen had ik twee porties, die er op het
oog gelijk uitzagen, niet veel in smeltpunt verschilden en beide in
warme aceton veel gemakkelijker oplosbaar waren, dan boven-
genoemd isomeer product.

De eerste portie smolt bij 223—225", na vijfmaal omkrys-
talliseeren uit aceton, was het smeltpunt 226-227\'\'.

Uit de tweede portie hield ilc, na uitkol<en met aceton, een
weinig over, dat omgekrystalliseerd uit aceton, bij 235" smolt;
in oplosbaarheid en uiterlijk verschilde dit van het hooger smel-
tende isomeer en gaf, er mede gemengd, een kleine maar toch
duidelijk waarneembare smeltpuntsverlaging; de rest smolt, na
herhaaldelijk omkrystalliseeren uit aceton, bij 229—230".

Met elkaar, twee aan twee gemengd, gaven de krystallen
smeltende bij 226—227", 235", en 229—230\' geen smeltpunts-
verlagingen, maar smolten tusschen de twee componenten in.

0,295 gram stof, gaven 0,0840 gr. Ag Br volgens Liebig.
Gev. 12,120/0 Br; ber. voor C31 H48 Br O2 C7 H5. 12,85n/o Br.

Een voor de hand liggende methode tot oplieldering van
de structuur van een stof, is wel het afbreken van het molecule
door geleidelijke oxydatie. Zooals uit het historisch overzicht
blijkt, is, trots de vele en fraaie onderzoekingen van verscheidene
chemici, de structuur van het Cholesterine nog verre van opge-
helderd. Ik heb dan ook volstrekt nooit de meening gekoesterd,
dat door dit onderzoek de structuur van het Iupeol zou verklaard
worden. Het zou reeds een stap in de goede richting zijn, ais
het verband tusschen Iupeol en het Cholesterine nog meer aan
het licht werd gebracht. De volgende onderzoekingen dragen
daartoe, naar ik vertrouw, eenigszins bij.

Ten eerste was het de vraag: is, evenais het cholestenol
(= Cholesterine) tot choiestenon is te oxydeeren, ook het iupeol
tot het correspondeerende keton, het lupeon, te maken?

Lupeoi werd opgelost in benzol en deze oplossing met een
afgewogen hoeveelheid oxydatievloeistof, zes atomen zuurstof
berekend op één molecule iupeol, zes uur geschud. Het chroom-
zuur was ten deele verbruikt, terwijl titraties met kaiiumjodide
en thiosuiphaat uitmaakten, dat de reactie afgeloopen was, daar
na 28 uur schudden liet chroomzuur niet meer verminderde.
Ongeveer 1 atoom zuurstof was verbruikt.
1 gram oxydatievloeistof =31,23 c.c. thiosulphaatopl.

De benzolische oplossing werd eerst met water en daarna
met een verdunde sodaoplossing, waarin een geringe hoeveel-
heid zure producten overging, geschud.

De benzol distilleerde ik nu op het waterbad af en nam
de rest in alcohol op. Bij bekoelen zetten zich hieruit mooie,
lange, dikke naalden van een stof af, die een carbonylgrocp
bleek tc bevatten en die ik dus lupeon zal noemen, daar
:C(OH)H van lupeol tot : C=0 is gcoxydeerd.

Aan Dr. Jaeger, te Zaandam, wien ik hiervoor mijn dank
betuig, ben ik de volgende krystallographische mededeelingen
over het lupeon verschuldigd.

„Uit heete aceton l<ristalliseert de verbinding bij aflcoeling
in praclitig, gevormde, itleuriooze, l<leine, docii zeer glanzende
kristalletjes. Meestal zijn zij alzijdig evenzeer uitgegroeid, soms
echter kortprismatisch naar ééne der kristallografische assen.

Waargenomen vormen: m =
\'110); o = !ll2);<7=|01l|;c =
, en w = [221}. De laatste
ontbreekt meestal, en werd
aan uit alcohol verkregen
naalden waargenomen.

Enkele belangrijke boekwaarden:
m -.111 = (110) : (iTO) = 77"49\'
C-. q = (001) : (011) = 50" 467/
m : O = (110) : (112) = 45" 437..\'
O : O = (112) : (n2) = 52" 2\'
m:o} = (110) : (221) = 75" 37\'
m : <7 = (110) : (011) = 81" 32\'
Gemakkelijk splijtbaar parallel 10111; deze vlakken zijn tevens
glijdingsvlakken; onvolkomen splijtbaar parallel |lloj.

\'t Optisch assenvlak is: b = loioj; optische bissectrix
is de c-as; zij heeft -j- karakter. De asscnhoek is zeer klein;
buitengewoon sterke dispersie, van rhombische symmetrie en met
O > V om de 1«= bissectrix.

Vollediger , beschrijving dezer verbinding zal later worden ge-
publiceerd. Opgemerkt zij hier echter, dat etsfiguurtjes, op de
vlakken van ni waargenomen (zie figuur), geen twijfel laten aan

de bipyraniidale („holoedrische", volgens Naumann) symmetrie
van de kristalfase. Dit feit is van beteekenis, omdat het keton
in oplossing optisch-actief is, en men volgens de wetten van
Pasteur en Van \'t Hoff dus een kristalvorm moest ver-
wachten, welke geen symmetrie-centrum bezit (de „hémiédrie non
superposable" van Pasteur). De goed gekonstateerde uitzon-
deringen op Pasteur\'s wet zijn uiterst zeldzaam, hier blijkt
er echter zeker een aanwezig te zijn!"

Twee gram keton werden met 0,700 gram hydroxylamine
en 1 gram kaliumhydroxyde in 100 c.c. alcohol twee uur op het
waterbad aan opstaanden koeler verhit. Er zette zich hierbij een
korst van naaldjes in de kolf af, welke na bekoelen werden ai-
gezogen en herhaaldelijk uit aethylacctaat omgekrystalliscerd.

Hieruit zetten zich witte, zachte, lichte naalden af, die
onder ontleding smelten.

Bij 260" in het bad gebracht was het smeltpunt 267"
„ 267 „ n n » n tl n 270°,5
„ 271° „ „ „ „ n n n 273"

Bij een oplossing van lupeon in ijsazijn werd onder afl<oeling
broom, eveneens in azijnzuur opgelost, uit een buret ge-
druppeld. Eerst verdween de kleur van het broom onmiddellijk;
nadat 2 a 3 atomen broom waren toegevoegd ging dit verdwijnen
langzamer, vooral als er ongeveer 4 atomen broom bij waren.
Wanneer omstreeks 3 atomen broom waren toegevoegd begon
het bromide zich reeds af te zetten.

Het praecipitaat werd dan afgezogen; hierbij was vooral
het gevormde broomwaterstof duidelijk zichtbaar; de krystallen
werden in een weinig benzol opgelost onder toevoeging van
warme ijsazijn; bij staan aan de lucht zette het bromide zich dan
in den vorm van mooie naalden af, die afgezogen en met
alcohol uitgewasschen werden. Deze wijze van omkrystalli-
seeren herhaalde ik eenige malen.

Daar het product in de buurt van zijn smeltpunt reeds
ontleedt, is dus het smeltpunt afhankelijk van de wijze van
verhitten.

Gev. I II HI IV V VI VII VIII IX X
C 62,31 62,71 62,50 62,30
H 8,13 8,26 8,05 8,06

Daar bijna zonder uitzondering alle I<etonen zich met blauw-
zuur tot cyaanhydrinen l<unnen verbinden, heb il< ook de inwerking
hiervan op lupeoi nagegaan.

Ik koos hiervoor de methode, die volgens Uitee\')
de beste resultaten oplevert, n.1. de inwerking van watervrij
blauwzuur met een alkalisch reageerenden katalysator, waartoe
ik ammoniak bezigde.

Dc stof werd in aether opgelost, overmaat blauwzuur toe-
gevoegd en daarna een spoortje ammoniak. Na eenigen tijd zetten
zich mooie, dikke naalden af, die afgegoten en daarna met
aether nagespoeld werden.

De gemakkelijke ontleedbaarheid van ketoncyaanhydrinen
in aanmerking genomen, is het niet verwonderlijk, dat deze stof,
bij omkrystailiseercn en bij hooger temperatuur zich ontleedt.
Bij 170" in het bad gebracht smolt ze, onder ontleding bij 179-183".
Bij 192" „ „ „ „ „ „ „ „ „ 194".

Daar het cyaanhydrine zoo gemakkelijk blauwzuur bij ver-
hitten afsplitst, maakte ik hiervan gebruik om het stikstofgehalte
te bepalen en wel door het cyaanhydrine, in een U-buisje, dat

verbonden was met een waschfleschje met kali, onder door-
voeren van een luchtstroom te verhitten tot 240" en dan het
gevormde cyaankalium met zilvernitraat te titreeren.

Een stikstofbepaling met koperoxyde, die zonder bijzondere
voorzorgen was gedaan, gaf een veel te hoog stikstofgehalte,
zelfs de zeer zorgvuldig gestookte stikstofbepalingen, III en IV,
gaven met koperoxyde nog te hooge waarden, een beter resul-
taat gaf No. V, die met loodchromaat werd gestookt.

II. 0,2055 „ „ 0,6236 „ „ „ 0,2067 „ „
lil. 0,2632 „ „ 8,8 c.c. N; bar. 755,8 m.M., temp. 13",8.

Door oplossen van het cyaanhydrine in chloroform, toevoegen
van 1 molecule alcohol en daarna 1 molecule zoutzuur, trachtte
ik den aethylester van het correspondeerende zuur te krijgen.

Nadat het afgesloten buisje geruimen tijd had gestaan, liet
"ik den chloroform verdampen cn krystalliseerde het residu uit
alcohol om, waaruit het in zachte naalden krystalliseerde, die
onder ontleding smolten.

Bij 230" in het bad gebracht, was het smeltpunt 235".
Deze stof was stikstofvrij, de analyse beantwoordde echter
niet aan de verwachte stof.

Op dezelfde wijze als lupeol behandeld, bleek lupeolben-
zoaat, na 48 uur schudden, op een weinig gevormde zure pro-
ducten na, onaangetast te zijn gebleven.

a. Eén gram lupeon, opgelost in benzol, werd gedurende
vier uur met het mengsel van Kiliani in een cylinder, staande
in een bad van 40", geroerd.

b. Eén gram lupeon in benzol opgelost, hierbij 1,2 gram
chroomzuuranhydride, opgelost in azijnzuur en op het waterbad
tot groenkleuring verhit onder goed schudden.

De oplossing werd eerst met water geschud, om het azijnzuur
daarna met sodaoplossing, om de zure producten te verwijderen.
Nadat ik de benzol had afgedistilleerd en de rest uit alcohol
omgekrystalliseerd, hield ik 0,8 gram onveranderd lupeon
over.

c. 0,8 gram lupeon, op dezelfde wijze met 2,5 gram
chroomzuuranhydride behandeld, gaf als neutraal product bijna
uitsluitend onveranderd lupeon cn verder nog zure producten.

d. 2,5 gram lupeon, op dezelfde wijze met 11 gram chroom-
zuuranhydride behandeld; op zeer weinig onveranderd lupeon
na, was alles tot zuren geoxydeerd.

Deze werden uit de sodaoplossing door verdund zwavelzuur
gepraecipiteerd; gedroogd in vacuo vormden ze een amorph
poeder, dat niet tot krystalliseeren was te brengen.

Het lupeon werd in benzolische oplossing met een twee-
procentige zwavelzuur- en een vijfprocentige kaliumpermanga-

naatoplossing bij gewone temperatuur gescliud tot onti<ieuring;
teiltens werd geoxydeerd met ongeveer 3 atomen zuurstof; na
ongeveer 24 uur schudden was de reactie afgeloopen.

Aidus werden 5 gram iupeol behandeld en daarna het rc-
actiemengsel in een scheidtrechter met oxaalzuur en zwavelzuur
geschud, de benzolische oplossing van de waterige gescheiden,
deze met verdunde soda geschud en daarna de benzol afge-
distilleerd.

Uit de sodaoplossing praecipiteerde zwavelzuur amorphe
zuren, die il< niet krystallijn kon krijgen.

De neutrale producten werden nu in verdunden alcohol
opgelost en hieruit krystalllseerden mooie, dikke naalden, smelt-
punt 177-183".

Voor de 3= maal, smeltp. 187—190".
„ „ 4«: „ „ 189-191". •
„ „ 5« „ „ 189-192".
„ „ 6e „ .. 188-192".

Door 5 maal uit aceton om te krystailiseeren, ging echter
liet smeltpunt geleidelijk omhoog tot 196—198" toe; de laatste
portie was echter te gering om verder om te krystailiseeren.

Hierop werd nog tevergeefs beproefd of aetlier-aicoiiol
betere resultaten zou geven.

Nog tweemaal 5 gram iupeol werden op dezelfde wijze
geoxydeerd. Uit 15 gram, kreeg ik op deze manier, na éénmaal
omkrystaliiseeren uit verd. alc., 8 gram.

die blijlibaar een mengsel was, want door omkrystalliseeren uit
aceton ging het smeltpunt weer geregeld omhoog.

Na één keer omkrystalliseeren, smeltpunt 185—188".
„ twee „ „ „ 186-191".

Alles werd nu verzameld en uit methylalcohol omgekrystal-
lisccrd. Uit de heete oplossing zetten zich, bij bekoelen, dikke,\'
harde naalden af, waarboven kooltjes van zachte, witte naalden.
De oplossing werd afgegoten en de zachte krystallen werden
zooveel mogelijk verwijderd.

De oplossing gaf, bij gedeeltelijk verder afdistilleeren en
bekoelen, krystallen, die bij 178—184" smolten.

De zachte krystallen, uit methylalcohol omgekrystallisccrd,
smolten bij 174—178"; deze werden in aethylacctaat opgelost,
uit welke oplossing zich bij gedeeltelijk verdampen aan de lucht,
krystallen afzetten, die bij 179—185" smolten; de rest smolt,
na verdampen van het aethylacctaat, bij 184—187".

De eerste krystallisatie uit aethylacctaat, dus de krystallen, die
bij 179—185" smolten, werden nogmaals^ uit aethylacctaat om-
gekrystalli^eerd en smolten daarna bij 183—190".

De dikke, harde naalden, werden nu met methylalcohol
opgekookt, waardoor de zachte krystallen in oplossing gingen;
de oplossing werd afgégoten en de rest uit methylalcohol om-
gekrystallisccrd; de krystallen bleken het reeds bekende lupeon,
smeltp. 169", te zijn.

Nadat een gedeelte van deze stof zuiver uit het mengsel
verkregen was, kon ik met methylalcohol, door omkrystalliseeren,
geen zuivere stof uit de rest meer afscheiden. Evenmin kon\'ik
dit gedaan krijgen met andere oplosmiddelen als aether-alcohol,
alcohol, petrolcumaether, aethylacctaat en aceton; steeds kreeg
ik krystallisaties, die er op het oog als enkelvoudige stoffen

uitzagen, echter met de meest uiteenloopende smeltpunten, die
soms groote trajecten vertoonden, als b.v. uit aceton van 168"
tot 189" en die door omkrystalliseeren steeds veranderden.

Het lupeolbenzoaat gaf gedeeltelijk zure producten, die ik
niet krystallijn kon krijgen, terwijl het neutrale product uit on-
veranderd lupeolbenzoaat bestond.

Senkowsky\') kreeg uit cholzuur, door verhitten van 25
gram, in kaliloog opgelost, met kaliumpermanganaat, tot een
proefje der van het mangaanperoxyde afgefiltreerde vloeistof, bij
aanzuren geen neerslag meer gaf, phtaalzuur. Hij gebruikte hier-
voor ongeveer 180 gram kaliumpermanganaat. Om te zien of er
in lupeol op deze wijze een benzolkern is aan te toonen, heb
ik een dergelijke proef gedaan.

23 gram lupeol werden gesuspendeerd in water, hierbij 10
gram kaliumhydroxyde gevoegd en onder verwarmen een kalium-
permanganaatoplossing in kleine hoeveelheden bijgegoten.

Nadat 100 gram kaliumpermanganaat waren toegevoegd,
werd gefiltreerd, het mangaanperoxyde herhaaldelijk met kokend
water uitgeloogd; daarna de waterige oplossing ingedampt,
aangezuurd en met aether geextraheerd.

Na afdistilleeren van den aether bleven slechts zeer weinig
zure producten achter; deze waren oplosbaar in warm water;
bij bekoelen zette zich uit de oplossing een vliesje af.

Het mangaanperoxycie werd met aether uitgetrokken en
het bleek, dat het grootste deel van het lupeol, 16 gram, nog
onveranderd was gebleven.

Deze 16 gram lupeol werden in kokende ijsazijn opgelost,
en daarop 40 gram chroomzuuranhydride toegevoegd. De op-
lossing werd in water uitgegoten en dit uitgeaetherd; deaethe-
rische oplossing, herhaaldelijk met water, om het azijnzuur te
verwijderen en daarna met verdunde loog geschud.

De aetherische oplossing liet, na afdistilleeren, slechts wei-
nig neutrale stoffen achter.

De alkalische oplossing werd nu zoolang weer met kalium-
permanganaat behandeld, totdat een afgefiltreerd proefje na
aanzuren geen bij koken onoplosbare stoffen meer bevatte.
Hiervoor werden ongeveer 85 gram kaliumpermanganaat ver-
bruikt.

Na affiltreeren en herhaaldelijk uitloogen van het mangaan-
peroxyde met kokend water, werden de filtraten ingedampt,
aangezuurd en met aether uitgetrokken, de aether afgedistilleerd
en het residu in kokend water opgelost. Na afkoelen krystal-
liseerde echter weer niets uit, er zetten zich wat slijmerige
draden en een vliesje af.

Deze \'proeven pleiten dus niet voor de aanwezigheid van
een benzolkern in het lupeol.

Vesterberg kreeg door oxydatie van a-amyrineacetaat,
een oxy-a-amyrineacelaat; hij kookte 20 gram «-amyrineacetaat
met 250 c.c. ijsazijn en 8 a 9 gram Cr O3, tot alles was opgelost.
Bij bekoelen kreeg hij hieruit blaadjes, die bij 278" smolten.

Ditzelfde ipet lupeolacetaat gedaan, gaf na bekoelen van het
reactiemengsel eveneens blaadjes. Dit was echter geen „einheit-
liche" stof, daar het smeltpunt van ongeveer 245°, door omkrys-

lalliseeren omhoog ging tot 270", terwiji de blaadjes overgingen
in een I<rystaliijn poeder. Betere resultaten i<reeg il<, door meer
chroomzuuranhydride te gebruil<en en wel 1 gram op 1 gram
lupeolacetaat.

Dit laatste werd eerst in kokende ijsazijn opgelost, dan
koelde ik onder schudden de oplossing af, waarbij zich liet
lupeolacetaat fijn verdeeld afzette, daarop deed ik het noodige
chroomzuuranhydride er in eens bij, verwarmde eerst op het
waterbad onder schudden en kookte vervolgens op de vrije vlam.

Bij bekoelen zette zich dan een krystallijn poeder af, dat
onder het microscoop gezien uit naalden bestond, en bij onge-
veer 280" onder geelkleuringen sinteren smolt; opbrengst 85

Het smeltpunt was, door eenige malen uit ijsazijn en daarna
uit aceton om te krystailiseeren, nog te verhoogen. Bij 285" in
liet bad geplaatst, begon liet bij 287" te sinteren en werd het
meer en meer geel, tot het bij 295" tot een donkerbruine massa
smolt.

Als het chroomzuuranhydride bij porties in de kokende op-
lossing van lupeolacetaat wordt gebracht, is het oxydatieproduct
wel direct zuiverder, echter is de opbrengst veel geringer.

Deze stof kleurde in alcoholische oplossing blauw lakmoes
niet rood, ook niet bij verdunnen met water; toch liet ze zich
zeer gemakkelijk met alcoholische kali titreeren, met phenolphta-
leïne als indicator.

0,5613 gr. verbruikten 12,25 c.c. 0,088 n. KOH.
• 0,5582 „ „ 12,10 „ 0,088 „ „
Aannemende, dat één molecule, één molecule KOH verbruikt,
is dus het moleculairgewicht, berekend uit deze titraties 521 en 524.

Gev. I II III IV Ber. voor C33 H52 O4. C32 H50 O4.
C 77,59 77,23 76,87 77,24 77,28 77,04

Het oxydatieproduet werd nu door koken met alcoholische
kali verzeept en daarna in water uitgegoten, waarin de kalium-
verbinding zich als stijfsel afzette, na aanzuren met zwavel-
zuur werd met aether uitgeschud. Na gedeeltelijk afdistilleeren
van den aether zetten zich naalden af.

Bij 260" in het bad gebracht, smolten ze bij 263-265", uit
benzol omgekrystalliseerd, evenzoo.

Door herhaald omkrystalliseeren uit aceton ging het smelt-
punt omhoog tot 280".

Door verzeepen met kaliumhydroxyde in absoluten alcohol,
en affiltreeren van de gevormde kaliumverbinding, gedeelte-
lijk afdistilleeren van den alcohol en nogmaals affiltreeren
van de neergeslagen verbinding, kreeg ik, door aanzuren van
deze 2 hoeveelheden en het laatste filtraat, 3 fracties, die ik
elk afzonderlijk in aether opnam. De 3 aetherische oplossin-
gen gaven allen, na gedeeltelijk afdistilleeren van den aether,
krystallen, die, als ze bij 275" in het bad werden geplaatst, onder
sinteren bij ongeveer 280—282" smolten.

Door het product, smeltende bij 263—265", eenige uren met
absoluten alcohol en kaliumhydroxyde te koken en als boven
te behandelen, zette ten slotte de aetherische oplossing, na
langzaam verdampen van den aether dikke,\' harde krystallen en
dunne naalden af.

De harde, dikke krystallen, bij 275" in het bad geplaatst,
smolten, na sinteren, bij 280—284", terwijl de dunne naalden
bij 260\' in het bad geplaatst, bij 263-270" smolten. Toch
meen ik, dat deze onregelmatigheid eerder aan een nog niet
verklaarde complicatie, dan aan een onzuivere stof moet geweten
worden. *

neutraal ten opzichte van lakmoes, was echter wd met alcoho-
lische kali te titreeren met phenolphtaleïne als indicator.

0,5174 „ „ 12,75 „ 0,088 „ „
Voor het M.G. wordt hieruit berekend, 452 en 461. Ook
deze stof bevat dus waarschijnlijk geen carboxylgrocp.

De analyses van het verzeepte product (smp. 263—265")
gaven de volgende uitkomsten.

II. 0,2082 „ „ 0,6001 „ „ „ 0,2056 „
Gev. I II Ber. C31 H50 O3 C30 H48 O3
C 78,42 78,61 79,08 78,88

De kaliumverbinding van deze stof is, zooals op blz. 80
reeds bleek, in alcohol moeilijk oplosbaar en kon hieruit
omgekrystalliscerd worden. Ze krystalliseert hieruit in naalden.

Daar de 2 beschreven stoffen, het oxydatieproduct en het
verzeepte product zich als zuren ten opzichte van alcoho-
lische kali gedroegen, dacht ik in de eerste plaats aan lactonen
en beproefde ik of door acetyleeren, behalve in de oorspronkelijke
hydroxylgroep van het lupeol, er nog een tweede acetylgroep
zou zijn in te voeren. Te verwachten was dan, dat uit beide
lichamen hetzelfde di-geacetyleerde lichaam zou ontstaan. Tot
zoover ik deze stoffen heb onderzocht, meen ik inderdaad, dat
dit gebeurt, echter kunnen ze, zooals uit volgende redeneering
blijkt, toch geen lactonen geweest zijn.

Zoowel het verzeepte als onverzeepte product werd met
azijnzuuranhydride en natriumacetaat drie uur aan opstaanden
koeler verhit, de inhoud der kolfjes in water uitgegoten, de
krystallen afgezogen, in vacuo gedroogd en éénmaal uit petro-
leumaether omgekrystalliscerd, waaruit zich de stof op het oog
niet krystallijn afzette; bij laten verdampen van een verdunde
oplossing bleken het naaiden te zijn. Deze stoffen smolten, bij

195" in liet bad gebracht, na sinteren, bij 198", werden echter bij
hoogere temperatuur vast en smolten dan weer veel hooger,
boven 260". Bij lagere temperatuur, b.v. 180" in het bad ge-
bracht, had het smelten bij 198" niet plaats; de stof sinterde
meer en meer samen, om eerst veel hooger te smelten.

Dat de nieuwe verbinding zich gemakkelijk ontleedt, vond
ik ook bij het omkrystalliseeren, daar ze uit verdund azijnzuur
omgekrystalliseerd, het oorspronkelijke oxydatieproduct teruggaf.
Anders gedroeg zich verdunde alcohol, daar de stof, die hieruit was
omgekrystalliseerd, bij 180\' in het bad geplaatst, meer en meer
sinterde en wegsmolt tot 270" toe, echter boven 240\' in het
bad geplaatst, plotseling wegsmolt.

Een dergelijk verschijnsel vertoonden producten, die ik kreeg
toen ik beproefde de methylverbinding van het verzeepte product
le maken uit het kalium„zout" met dimethylsulphaat en met methyl-
jodide, alsook uit het zilver„zout" met methyljodide. Ook hierbij
was 240" een grens. Werd de stof beneden 240" in het bad
geplaatst, dan sinterde ze lot zc bij veel hooger temperatuur ge-
heel gesmolten was, werd ze boven 240" er in geplaatst, dan
smolt ze di[cct weg. Deze verbinding heb ik echter nog niet
verder onderzocht.

De elementair analyses van het di-geacetyleerde product gaven
geen mooie uitkomsten, echter wijst de op de volgende blz.
beschreven verzeepingsproef duidelijk op 2 acetylgroepen in
het molecule.

No. 1 was een mengsel van de stoffen,- verkregen uit on-
verzeept en verzeept product; III en IV, waren van een portie
uit verzeept product gemaakt, echter was de azijnzuuranhydride-
oplossing niet heet in water uitgegoten, maar eerst na bekoelen,
met water behandeld; V was uit onverzeepte stof en als 111 en
IV behandeld.

Deze verschillende producten vertoonden ongeveer hetzelfde
gedrag bij hel smelten.

Gev. I II III IV V ber. voor C34H52O5. CasHseOe.
C 75,39 74,71 75,65 74,96 74,47. 75,49 73,36

Terwijl het oorsprontielijlte oxydatieproduct en bet verzeepte
product, met een weinig alcohol overgoten, bij behandeling met
alcoholische kali direct een kaliumverbinding geven en het niet
opgeloste gedeelte daarbij zeer gemakkelijk in oplossing gaat, ging
bij het diacetylderivaat de kleur van het phenolphtaleïne telkens
eerst na längeren tijd weg en deed de overmaat kali de
onopgeloste stof niet merkbaar in oplossing gaan.

Het verbruik van de kali kon dus niet aan een direct neu-
traliseeren van een zuur worden toegeschreven, maar liet had
veeleer den schijn, alsof de alcoholische kali langzaam ver-
zeepend werkte.

0,5280 gram werden nu met overmaat alcoholische kali ge-
kookt (39,97, C.C., 0,142 n.) en daarna de oplossing met al-
coholisch zwavelzuur teruggetitreerd (20,90 c.c., 0,1206 n.). Ver-
bruikt werden dus 28,87 c.c. Vm n. KOH, waaruit voor het M.G.
berekend wordt 549, als men aanneemt, dat één molecule bij ver-
zeepen 2 moleculen azijnzuur afsplitst, dus3 moleculen kali vebruikt.

Door deze verzeepingsproef is dus aangetoond, dat er wel
twee acetylgroepen in het molecule aanwezig zijn, maar tevens
wijst het gedrag van de slof bij titreeren in de koude er op,
dat ze geen zuur is.

Zooals uit het volgende hoofdstuk blijkt, bevat iupeol hoogst-
waarschijnlijk een dubbele binding, terwijl dit oxydatieproduct,
deze dubbele binding mist.

De dubbele binding bevindt zich öf in een open keten öf
in een ring. De laatste onderzoekingen van Windaus wijzen

er op, dat het cholcsterine de dubbele binding in een zijketen zou
hebben en daarbij zou dan dc eindstandige groep . CH : CH2 gc-
oxydeerd zijn tot. COOH.

Aannemende, dat ook lupeol de eindstandige groep . CH : CH2
heeft, is als oxydatieproduct van lupcolacctaat C30 H.19 O2 . CH: CH2
slechts C30 H49 O2 . COOH te verwachten. Hiermede is echter in
strijd, dat het oxydatieproduct cn het verzeepte product neutraal
reagecren, hoewel de analyses cn de titraties vrijwel daarop uit-
komen. Evenmin zou met deze opvatting in overeenstemming
zijn het gedrag van het di-geacctyieerde lichaam bij het titree-
ren, daar deze stof in dit geval een gemengd anhydride zou
moeten zijn.

Wanneer door de oxydatie een ring bij de dubbele binding
was verbroken, zou men een dicarboonzuur of ketomonocar-
boonzuur verwachten.

Behalve, dat dus in dit geval het oxydatieproduct cn het
verzeepte product echte zuren moesten zijn, eischt deze opvatting
minstens 5 zuurstofatomen in het molecule van het oxydatie-
product en 4 zuurstofatomen in het molecule van het verzeepte
product, wat volstrekt niet met de uitkomsten van mijn analyses
in overeenstemming is, daar deze slechts op 4, resp. 3 atomen
zuurstof wijzen.

De eenige mogelijkheid, die dus overblijft is, dat de zuurstof
zoodanig aan de in een ring staande dubbele binding is ge-
komen, dat een lichaam is ontstaan, dat ten opzichte van alco-
holische kali als een uiterst zwak zuur reageört, hetzij door ver-
springing een pseudozuur vormend, hetzij dat er een zwak zuur
reageerende groepeering is ontstaan. Hierbij zou ik kunnen
verwijzen naar het oxycholestenon, waarvoor Windaus vond,
dat 10 procentige of verdundcrc kaliioog niet, 20 procentige
kaliloog wel op een aetherische oplossing inwerkt, onder vor-
ming van een intensief geel gekleurd kaliumzout, dat zicii als
onoplosbaar afscheidt (de door mij gevonden kaliumverbinding
is wit).

Door water wordt deze verbinding weer in kaliumiiydroxyde
en oxyciioiestenon gesplist; in drogen toestand, in vacuo, gaat
het in den loop van eenige dagen in een oplosbaar kaliumzout
van een organisch zuur over.

Voor het ontstaan van deze, voor de kennis van het lupeol
zoo belangrijke oxydatieproducten, zou ik dus voorloopig nog
geen verklaring durven geven. Misschien zal een verder onder-
zoek, waarmede ik me nog hoop bezig te houden, licht hieromtrent
verschaffen. In de eerste plaats, zou dan te beproeven zijn een
broomderivaat te maken, waardoor wellicht zou kunnen uit-
gemaakt worden of het aantal koolstofatomen nog intact is, dan
wel of er één of meer zijn weggeoxydeerd.

Bij geen enkele van de stoffen, die ik op hun broomad-
ditievermogen onderzocht, vond ik broomopneming, zonder
dat er broomwaterstof optrad. Sack zegt in zijn dissertatie
een dibromide van lupeol te hebben verkregen, zonder optre-
ding van broomwaterstof; zooals uit het voorgaande blijkt, heb ik
bij herhaling van zijn proeven, dit niet kunnen bevestigen.
Echter heb ik uit het lupeon een dibroomderivaat verkregen; dit
is echter zeker geen additieproduct. Wel merkte ik bij het
bromeeren van lupeol en lupeolbenzoaat steeds op, dat het
broom snel werd opgenomen, zoolang nog niet twee atomen
broom waren toegevoegd, daarna de opneming van meer broom
niet meer snel ging. Bij het lupeon was niet een zoo bepaalde
grens te vinden, echter na toevoegen van vier atomen had
het broom aanmerkelijken tijd noodig om verder opgenomen te
worden. Ik meen dan ook, al zijn de bromeeringsproeven geen
streng bewijs voor een dubbele binding in het lupeol, ze er
toch wel op wijzen.

0,5 gram lupeon werd met 10 c.c. absoluten alcohol
aan opstaanden koeler gekookt en hier 1,5 gram natrium, in por-
ties, bij gedaan; nadat het natrium was opgelost, werd-in
water uitgegoten, afgefiltreerd en het praecipitaat uit verdunden
alcohol omgekrystalliseerd. Bij bekoelen krystalliseerden naal-
den uit, die bij 211" smolten, gemengd met lupeol, smeltpunt 209°,

was het smeltpunt 210—211". Dus was bij reductie met natrium
in alcohol, de carbonylgroep weer tot :C H (O H) gereduceerd.

Daar N e u b e r g i) en D i e 1 s en A b d e r h a 1 d e n 2) het Cho-
lesterine met natrium en amylalcohol tot een cholestanol konden
reduceeren, beproefde ik ditzelfde met lupeol.

Twee gram lupeol, werden aan opstaanden koeler met 75 c.c.
amylalcohol gekookt en aan de kokende oplossing 16 gram
natrium, in stukjes, toegevoegd. Nadat het natrium was op-
gelost en alles was afgekoeld, werd voorzichtig verdund zwavel-
zuur toegevoegd, daarna in een scheidtrechter met water ge-
wasschen en de amylalcohol overgestoomd. Het product, dat
zich hierbij afzette, werd uit aceton omgekrystalliscerd en bleek
onveranderd lupeol te zijn.

Deze reductieproeven wijzen er dus op, dat, zoo lupeon al
een dubbelbinding heeft, deze wel niet cr-ß ten opzichte van
de carbonylgroep zal staan.

Wanneer men stoffen, met een dubbele binding, met een
oplossing van permanganaat in aceton behandelt, ontstaan dik-
wijls, zelfs in de koude, lichamen met twee hydroxylgroepen
op de plaats van de dubbele binding.

Noch lupeol, noch lupeolacetaat werden, zelfs bij langdurig
koken, door dit oxydatiemiddel aangegrepen. Het uitgangs-
materiaal werd quantitatief teruggevonden.

Terwijl dus deze negatieve oxydatieproeven eer tegen, dan
voor een dubbelbinding in het lupeol pleiten, gaven echter de
volgende titraties met H üb I\'s jodiumoplossing vrijwel het
bewijs, dat lupeol een dubbele binding in het molecule heeft.

Het gedrag van Iupeol, lupeon, broomlupeol, broomlupeol-
benzoaat en liet oxydatieproduct van lupeolacetaat van blz. 79,
werd ten opzichte van deze oplossing nagegaan.

Wanneer tocli lupeoi een dubbelbinding heeft, zou deze
met de oplossing van Hübl moeten kunnen worden aange-
toond, evenals die van het lupeon, daar dit waarschijnlijk alléén
in zooverre van Iupeol verschilt, dat : CH(OH) van iupeol
veranderd is in : C=0 van lupeon.

Anders is dit met het genoemde oxydatieproduct. Bevat
n.1. iupeol een dubbele binding, dan is het plausibel, dat de oxy-
datie daaraan heeft ingegrepen en mag dan Hübl\'s op-
lossing in dit lichaam géén dubbele binding aantoonen. Het gedrag
van iupeol en lupeolbenzoaat bij het bromeeren is dan aldus
te verklaren; oorspronkelijk worden aan de dubbele binding 2 ato-
men broom geaddeerd, deze hchamen zijn echter zeer onbesten-
dig en splitsen gemakkelijk broomwaterstof af. Hierbij is het
dus mogelijk, dat weer een nieuwe dubbele binding ontstaat, of
dat er ringvorming optreedt. In het eerste geval zal de oplossing
van Hübl wél, in het tweede geval niet een dubbele binding
aantoonen.

De volgende tabel geeft een overzicht van de resultaten.
De tweede kolom bevat het aantal milligramatomen jodium, dat
telkens verbruikt werd. De 3e kolom bevat het berekende aan-
tal milligramatomen jodium, aannemende, dat de stoffen één
dubbele binding hebben en lupeoi de formule C31 H50 O heeft.
De 4e kolom geeft aan welk percentage de gevonden waarde
is van de berekende.

Daar deze proeven gedaan werden om een qualitatief over-
zicht te !(rijgen en ze niet met die voorzorgen en vollediglieid
verricht zijn, om uit l<leine afwijkingen conclusies te mogen
trekken, zal ik het geringe tekort voor het lupeol, evenals de
kleine bedragen, die door broomlupeol en broomlupcolbenzoaat
verbruikt werden, thans onbesproken laten.

Duidelijk is echter, dat lupeol volgens deze proeven ccn
dubbclbinding hebben moet.

En hoewel niet alle proeven er ondubbelzinnig op wijzen,
meen ik tocli, dat hst aannemen van één dubbele binding in het
lupeol niet ongerechtigd is.

Meerdere malen wees ik er reeds op hoe moeilijk het is
de empirische formule voor cholesterineachtige lichamen vast
te stellen, wegens het hooge koolstofgehalte, in verband met
het groot aantal koolstofatomen in het molecule. Langen tijd
is men in onzekerheid geweest over het aantal koolstofatomen
in het molecule van het cholesterinc (over het aantal waterstof-
atomen, 44 of 46 is men het nog niet eens); nog moeilijker is
het dus, dit aantal bij het lupeol vast te stellen, daar het molecule
hier nog grooter is. Terwijl cholesterinc quantitatief een be-
stendig dibroomadditieproduct geeft, kreeg ik van lupeol en
zijn benzoaat slechts monobroomsubstitutieproducten en van
het lupeon een dibroomsubstitutieproduct.

Zooals uit de volgende, in een tabel verzamelde analyses
en broombepalingen volgt, kan de formule, C26 H42 O, die
Likiernik en Sack voor lupeol geven niet goed zijn.

Terwijl voor de meeste verbindingen, de gevonden waarden
te weinig verschillen met die, welke berekend worden uit for-
mules met één of meer koolstofatomen meer, is dit niet het
geval met dibroomlupeon; zoowel het koolstof- als het broom-
gehalte, wijzen hier op de aanwezigheid van 31 koolstofatomen
in het molecule.

Velgelijken we de gevonden waarden voor het waterstof-
gehalte met die, welke berekend worden voor de verschillende
stoffen met C31 H50 O voor lupeol als basis, in aanmerking ne-
mende, dat in bajonetbuis geanalyseerd werd en een te hoog
van 0,2 a 0,3% voor waterstof wel het minimum zal zijn, dan

C
H

C
H
Br

C
H
N

84,62
11,78

84,95
11,81

83,73
10,41

72,14
10,26

84,65
11,93

84,91
11,62

83,81
10,36

72,20
10,07

84,40
11,82

85,07
11,61

84,50
12,02

84,76
11,59

14,48

72,58
8,72

14,50

72,46
9,09

loodchrom.

3,08

schijnt mij het aannemen van 50 atomen waterstof in het lupeol-
molecule wel het beste.

Met deze formule stemmen dan de gevonden waarden voor
lupeol, lupeon, lupeolbenzoaat, dibroomlupeon, lupeoncyaanhydri-
ne, en lupeonoxim voldoende overeen.

Van het broomlupeolbenzoaat stemt wel het broomgehalte
met het berekende overeen, niet het koolstofgehalte, het is echter
mogelijk, dat deze stof nog moeilijker te analyseeren is en te lage
waarden voor koolstof geeft. Slecht stemmen de analysecijfers
van het broomlupeol, vooral van het broomgehalte, met Cai H49 OBr
overeen. Waarschijnlijk is het echter, dat ook hier de afwijking
niet bij de formule C31 H50 O, maar bij het broomlupeol moet
gezocht worden, als men in aanmerking neemt, dat de onder-
zoekingen van Likiernik, Sack en mij voor dit product steeds
andere uitkomsten hebben gegeven. Op grond van al mijne
elementair-analyses en broombepalingen, vooral van die van het
dibroomketon, meen ik dus, dat de meest waarschijnlijke formule
voor lupeol is, C31 H50 O.

In de door mij onderzoclite breslc werden gevonden:
Iupeol, x-amyrine, ß-amyrine, en azijnzuur. Het /3-amyrine
werd als acetaat afgezonderd; a-amyrine en lupeoi werden na
beliandeling met alcoliolisclie kali verkregen, het is dus niet
uitgemaakt of zij als acetaten aanwezig zijn. Van deze stoffen
werden verschillende derivaten gemaakt.

oi-Balalöaan werd identisch met ß-amyrineacelaat bevonden.
Aan Iupeol komt waarschijnlijk de formule C31II50 O toe.

Lupeoi heeft zeer waarschijnlijk één dubbele binding, die,
op grond van de reductieproef van lupeon, waarschijnlijk wel niet
op de «-/Jplaats ten opzichte van het koolstofatoom met de hy-
dryoxylgroep staat.

Door de vorming van lupeon en dc relatieve bestendigheid
van dit licliaam, is in Iupeol de groep,

Door oxydatie van lupeolacetaat met chroomzuuranhydrFde
in azijnzuur of^tstaat door opnemen van zums\'.oï, onder opheffing

van de dubbele binding, een product, dat met alcoholische
kali een kaliumverbinding geeft.

Voor zoover dus dit onderzoek gaat, vertoont het lupeol
een gedrag, dat in overeenstemming is met de opvatting, dat
het een lichaam is, nauw verwant aan choiesterine.

L van verschillende cholesterioe-achtige lichamen, hon formules, L^Jd s, smeltpunten en smeltpunten van verschillende hunner esters.

243,5—234"

178"
236",5

V Ri tth Acad. v. Wet. 1<X)8. 10, maakte noK het i-butyraat, n-valeraat cn i-v-lcr-iat
Lern er Po/\'I\'l,\'; »^"ekwcitmcel en ró-.c,

Villavecchia en Fi\'hri \' •\'»\'s Palmitaat in dc wortel van Aristolocbia argentina.

V. Lipp mann. Ber. 32. 1210 (1899), vond in beetwortelen een stof, die identisch met Cholesterine zou zijn.

C a n z o n e r i en F c r c i a b 0 s c o. Chem. Centralbl. 1904. L 45, in sesamolie.

Sani, Chem. Ccnlialbl. I<j05, L 386, ampelostcrine; het benzoaat hiervan zou van cholesteriiie-benzoaat verschillen; het ia
n.L trinietriscli.

M a u r e n b r e c h e r. Diss. S. 18. (1903), Göttingen, in cacaoboter.
Van Dongen. Pliarm. Weekblad. 40. 313, in Bidje Pakoe Hadji.

Bräutigam. Pharm. Zeit. 1898. 940, vond in lindeschors, na verzeepen een stof, smeltend bij 240\'.
F 0 r t i. Jahresb. 1900. 2202, vond een phytosterine in meloenzaad, smp. 160".

4) Burian. Monatsh. f. Chem. 18.551 (1899). Hij kreeg deze stof uit moederloog van het sitosterinc. Ook R i 11 e r meent
aanduidingen voor deze stof te hebben.

5) L i k i c r n i k. Ztschr. t". phys. Chem. 15. 426 (1891); uit zaadschillen van Phascolus lutcus.

ö) B r i n ii e r. Liebigs .Annalen. 180. 269 (1876). Uit angelicawortcl; hij meent dat het identisch is met iiet hydrocarotine van
Reinitzer; dit is echter onzuiver phytosterine; waarschijnlijk is angelieine dus eveneens onzuiver phytosterine.

7) Likiernik. Ztschr. f. phys. Chem. 15. 426 (1891); uit Phascolus vulgaris; zelf zegt hij dat het nict zuiver is.

10) Divers en Kawakita. J. Chem. Soc. 53. 274 (I8S3); uit Japansche vogellijr-:.

11) W a r r e n d e 1 a R u e en Müller. Liebigs Annalen. 116. 255 (1860); uit liars van Ficus rubiginosa. Zij oxydeerden
de alcohol met chroomzuur en kregen ccn gekrystalliseerde stof, welke zij voor een aldehyde van de alcohol aanzagen.

13) Klobb. Buil. de la Soc. Chem. [3]. 35. 741 (1905). Hij maakte uit arnidiol een diphenylurethaan, dat bij verhitten een
koolwaterstof Cj,; H..[.> gaf.

14) l e n d r i c k. Areh. der Pharm. 230. 52 (1892); uit Meneaiithes Irifoleata.

15) Qenth. Liebigs Annalen. 46. 125 (1844); uit het sap van een Mexicaansche boom.

16) Bickern. Arch. der Pharm. 241. 166 (1901); uit zaden van Ratacee casimiroa edulis.

17) Jungfleisch en Leroux. Comptes rendus. 142. 1218 (1906); uit blaren van Palaquia Treubi. Met azijnzuuranhydride
kregen zij 2 acetaten, die door verzeepen 2 alcoholen gaven; 2-acetaat smelt bij 235", a-alcohol bij 190", ,,5-acetaat bij 290" en ï-alcohol
bij 195"; toch is paltreubine geen mengsel.

18) Hesse. Liebigs Annalen. 178. 49 (1875); uit ditasehors. Verder bewees Hesse, dat het cynanchol van Buttleroff,
Liebigs Annalen. ISO. 349, een mengsel was, volgens Hesse bestaande uit 2 stoffen, die hij cynanchocerine, naalden, smp. 145—146"
en eynanchine, blaadjes, smp. 148—149" noemde.

Alstol bestaat niet; iiet bestaan van aistonine en isoalstonine
is twijfelachtig.

De theorie der pseudozuren en pseudobasen van Hantzsch
geeft een goede verldaring der verschijnselen bij deze stoffen.

Door Brühl, Ber. 38. 1868 (1905), is aangetoond, dat de
acetyiazijnesters, de camphocarboonzure esters en hunne C-ali<yl-
derivaten, in homogenen toestand, als ook opgelost in neutrale
media, slechts in den keto-vorm voorkomen.

Meetbaar verloopende substitutiereacties, zooals Eu Ier,
Ber. 39.2726 (1906), behandelde, waarbij halogenen, die zich in een
alkylrest bevinden, gesubstitueerd worden en waarbij één van
de aan de reactie deelnemende radicalen overwegend in ionen-
toestand aanwezig is, zijn geen ionenreacties in den gewonen zin.

Sluiter, Ree. 24. 372 (1905), geeft een goede verklaring
van de Beckmann\'sehe omzetting van acetophenonoxim tot
acetanilide in zwavelzuur.

Voor fiet sulfazilaat van Fremy is de formule van Ha ga,
J. chem. Soc. 85. 78 (1904), (SO3 K)2 N0-0N(S03 K)2, te ver-
kiezen boven die van Hantzsch, Ber. 28. 2744 (1895).

De theorie van Colson, Comptes rendus. 139. 199 en 857
(1904), over de constitutie van opgeloste zouten is onjuist,
omdat zijn proeven,

Gasreacties, als de ontleding van SbHs, hebben plaats in
een gashuidje aan het oppervlak van den katalysator.

En gier geeft een goede verklaring van het verband tussclien
de optische activiteit en het ontstaan van den petroleum.

Uit het waarnemen van een „ganz reines mikrosltopisches
Bild" na omkrystalliseeren, mag niet, zooals Tschirch, Arch.
der Pharm. 243. 115 (1905), doet, beslotenworden, dat men een
„einheitliche" stof in handen heeft.

Dat van een doctorandus, gestudeerd hebbende aan de
gemeentelijke universiteit te Amsterdam, voor het bezoeken van
inrichtingen der rijksuniversiteiten gelden geëischt worden, is in
strijd met art. 99 der wet op het hooger-onderwijs.

	■ \'f •
li	- I«" \' " » : V J- ■ • ■
	•. 1 \' "

\'\' V r-		1 >
• >i • - -	■ \'4K\'

Gewicht benzol.	Gewicht stof.	A	Ge- vonden M.G.	Gem.	Sack voor alstol Ocm.
25.16 gram	0,1417 gram	0",059	468
	0,2649 „	0\',102	505	505	318
	0,3580 „	0\',136	542

II. 0,2190 „	W	0,5798	n	ff ff	0,1971 „ „ .
III. 0,3028 „	n	0,1031	V	AgBr	volgens Car ius.
IV. 0,3150 „	n	0,1073	n	f*	» »
V. 0,3513 „	n	0,1250	ff	ff	Liebig.
VI. 0,3262 „	n	0,1155	ff	»	ff ff
VU. 0,3150 „	yj	0,1085	»	»	ff ff
Gev. I II	III	IV	V	VI	VII ber. voor C31H49 OBr

II. 0,2192	»	n	0,5859		„ „ 0,1740 „ „
III. 0,2178	»	n	0,5796	»	„ „ 0,1699 „ „
IV. 0,2360	n	»	0,6270	n	,, . 0,1918 „ „
V. 0,2400	M	»	0,6388	n	„ „ 0,1897 „ „
VI. 0,2924	n	»	0,0903	»	AgBr volgens Carius.
VII. 0,3053	n	»	0,0935	»	ïj » n
Vlil. 0,3069	n	»	0,0933	n	» » 1)
IX. 0,3130	n	»	0,0996	n	„ Liebig.
X: 0,2838	n	n	0,0868		« 5» » n

I. 0,1876 . gr. gaven 0,4286 gr. CO2 en 0,1364 gr. Ha 0.
11. 0,1934 „	»	0,4447	n	„ 0,1428 „ „
111. 0,1786 „	n	0,4080	n	„ „ 0,1285 „ „
IV. 0,2043 „	n	0,4682	»	« „ 0,1472 „ „
V. 0,3077 „	n	0,1944		AgBr volgens Carius.
VI. 0,3106 „	n	0,1964	n	II 11 II II
VII. 0,2734 „	n	0,1740	»	11 „ Liebig.
VIII. 0,2713 „	w	0,1711	»	II » ir »
IX. 0,2969 „	yy	0,1908	n	n n n ii
X. 0,2603 „	»	0,1666		. tl n II II

	Verbruikt	Berekend
	aantal m.0.	aantal m.G.
	atomen J.	atomen J.
Lupeol...... 0,3831 gr.	1,659	1,759	94,3 o/o
Lupeol...... 0,3824 „	1,643	1,643	94,9 "/o
Lupeon...... 0,3663 „	1,699	1,675	101,1 o/o
Oxyd. prod. van bladz. 79 0,2938 „	0,016	1,180	1,30/0
Broomlupeol . . . . 0,1273 „	0,082	0,491	16,70/0
Broomlupeoibcnzoaat . 0,13\'8 „	0,027	0,435	6,1 0/0

84,83 11,40	84,85 11,49	84,87 11,58	83,36 11,44
85,23 10,98	85,24 11,09	85,26 11,19	84,71 10,95
84,02 9,29	84,07 10,03	84,11 10,44	83,48 9,78
71,51 9,40 15,88	71,90 9,55 15,45	72,26 9,69 15,00	69,44 9,18 17,99
73,10 8,46 13,16	73,38 8,61 12,87	73,65 8,73 12,58	71,55 8,20 14,45
62,04 7,66 27,56	62,58 7,80 26,90	63,11 7,95 26,28	59,28 7.28 30,39
82,72 10,54 3,12	82,86 10,66 3,03	82,95 10,76 2,93	81,29 10,45 3,55
82,30 10,83 3,21	82,41 10,94 3,11	82,51 11,04 3,01	81,39 10,77 3,66

	formule.	in chloroform	SMELTPUNT	ACETAAT	BENZOAAT
Cholesterine 2), blz. 7.	C27 H43 OH. H2 0	—37"	! 1 145"	113"	146" en 178",5
Isocholesterine, blz. 20.	C26 H43 OH •	-f 60^ (aetfier)	1 138—138",5	■	194—195"
Koprosterine, blz. 21.	C27 H47 OH	4- 24" (aether)	1 95-960	85"	114—1150
Hippokoprosterine, blz. 22.	C27 H53 OH	-h	74—75"
Phytosterine 3), blz. 25.	C27 H43 OH. H2 0	van —29" tot —38"	van 131" iet 140"	van 117" (ot 135"	van 144" tot 149"
Parasitosterine 4).	C27 H43 OH . H2 0	-20",7 (aether)	! 132",5	115—120"
Paraphytosterine S).	C26 H43 OH. H, 0	-440,1	149—1.50"		142-1430
ParaCholesterine, blz. 27.	C26 H43 OH. H2 0	—28",06	: 134"	i 1	127-128"
Caulostcrinc, blz. 26.	! C26 H43 OH . H. 0	—49",06	158—159"
Ergosterine, blz. 26.	C26 H39 OH . H2 0	—114"	154"	169"	154"
Cholesterine uit biergist, blz. 27.		— 105"	; 135-136"
Gistcholesterine, blz. 27.	C26 H43 OH	—	159"
Cholestol, blz. 27.	C20 H37 OH. H2 0	—39",2	137—138"	i 124 126"	144"
Cinchol, blz. 27.	C20 H33 OH . H2 0	—34",5	139" 1	t 124"
Cupreol, biz. 27.	C20 H33 OH . H2 0	—370,5	140"	1260
Quebracho), blz. 27.	C20 H33 OH. H2 0	—290,3	\' 125" .	1150
Rhamnol, blz. 28.	C20 H33 OH	—31"	135—136"	1170
Angelieine 6).	C18 H29 OH		126",5
Lupeol, blz. 34, 58.	C31 H49 OH	-f 270,2	211"	214"	265—266"
Phasol	C15H23OH	30",6	189 190"
Alcornol	C22 H33 OH	33",83	205"	192"
Anthesterine 9).	C28 H47 OH	48",3 (aethyleen-bromide)	222—223" 1		284 -286"
\'/-Amyrine, biz. 28, 52.	C30 H49 OH	-f 82",6	185"	220-221"	192"
/?-Amyrine, blz. 28, 52.	C30 H49 OH	88",03	195"	235"	230"
Product uit Asclepias Syriaca L. blz. 30.	C23 H45 OH		181-182"	201—202"	195—196"
Chironol, blz. 33.	C28 H47 OH		1760\'	196"	188"
Phytosterine uit insectenpoeder, blz. 32.	C28 H47 OH		183"	223"	246"
Cholesterol uit de wortel van Hydrastis spinoza, blz. 31.	C20 H43 OU		1840	: i 1 1
Mochyl-alcohol \'O).	C26 H45 Ol-i		234"	i 1 i
Illicyl-alcohol lO).	C22 H37 OH		^ 172"	; 1 1 i
Alcohol uit Dacryodes hexandra, blz. 31. \|	C25 H43 OH		^ 166—167"	200"
Alcohol uit vogellijm, blz. 32.	C25 H43 OH		175"	204—206"
Sycoceryl-alcoliol n).	C18 H29 OH
Euphorbon, blz. 62.	C27 H43 OH	15",92	114—116"	100—102"
Gurjuresinol	Ci5 H25 OH	inactief	1 !	96"	106—1070
Onocerol, blz. 34.	C26 H42 (0H)2		232"	224"	175-190"
a-Lactucerol, blz. 34.	C36 Hss (0H)2	76",2 ^	varieerend v. 160" 1.181"	di-ester 196—210" mono-ester 202—207"	di-ester 156"
/5-Lactucerol, blz. 34.	C36 Hss (OH)2	38«,2	gel	230"	i
Arnidiol, blz. 35 i3). :	C28 H44 (0H)2	62",8 (aceton)	249 250"	a 181—183" ,5 100—110"	1 1 223—225"
Phytosterine	C28 H48 (0H)2		162"		i !
Masopine \'S).	C22 HI8 0		155"
Stof uit antiarishars, blz. 32.	C24 H46 0		173",5
Icacine, blz. 31.	C16 H76 0		175"
Breïne, blz. 31. i			187"
Casimirol 16).	C27 H48 02		207"		i
Paltreubine i^?). 1	^30 H50 0	inactief	260"
Echicerine	C33 H4S 02	J- 65",75	157"		i- !
Echitine i»).	C32 H52 02	-f 750,25	170"
Echiteïne is).	C42 H70 02	-f 850,45	1950
Vitine, blz. 35. 1 i	C20 H32 02	59",87	250—255"	1 1 239"
Urson, blz. 35. j	Cao H48 O3. 2H2 ü		i 265"	264"	214"