s^fc .«-flip

..■•il"..♦ îiik"^ ■»i\'j

^an het einde van mijn Academische opleiding is het
mij ccn aangename taak mijn hartclijken dank tc be-
tuigen aan U, Hooglccrarcn cn Privaatdocenten der
Ifis- cn Natuurkundige Faculteit der Universiteit tc
Amsterdam, voor het ondcnuijsy dat ik van U mocht
ontvangen.

fn 7 bijzonder U, I/ooggclccrdc Cohen, IJooggcachtc
Promotor, betuig ik op deze plaats mijn groote erkente-
lijkheid, zoozvcl voor het vele, dat ik, als Uiv assistent,
in ccn dagcUjkschcn omgang van U mocht leeren, als
voor den zaakrijken cn ivelwillcndcn steun mij bij dc
samenstelling van dit proefschrift verleend.

nudi.
i

12
12

15
i8
20
O O

34
38
4»

tal van onderzoekers, nog bestaat ten opzichte van
de kennis van het atoomgewicht van het antimonium
en die Berzelius woorden: „Ich habe niemals mit
einer Materie gearbeitet, wo es so ausserordentlich
schwer ist, constante Resultate zu erhalten" nog heden
bevestigt, was reden, dat professor Cohen mij, toen
ik aan een dissertatie zou beginnen, voorstelde, dit
vraagstuk nogmaals ter hand te nemen.

Ofschoon de kans niet groot mocht heeten deze
vraag binnen betrekkelijk korten tijd definitief op te
lossen, dus een waarde voor het atoomgewicht tc
geven, die beter gefundeerd was dan alle vroegere,
zoo was de zaak toch gewichtig en interessant genoeg
om dit voorstel gaarne te aanvaarden.

Gewichtig, omdat wel weinig natuurconstanten èn
wetenschappelijk èn technisch zoo belangrijk zijn als
atoomgewichten. Als iedere andere constante toch,
zijn ze uit wetenschappelijk oogpunt als herkennings-
middel reeds van groote waarde, maar met die, welke
men het atoomgewicht noemt,\' hangen groote vragen

samen. Of men werkelijk in het zoogenaamde atoom-
gewicht een natuurconstante heeft te zien, ik zal zulks
niet wagen te beslissen. Zeker is, dat het e.xperiment
in dezen geen afdoende bewijzen heeft geleverd.
Misschien was het twijfel aan deze constantheid, die
Dumas deed zeggen: ,,Si j\' en étais le maître,
j\'effacerais le mot atome de la science, persuadé qu\'il
va plus loin que l\'expérience, et jamais en chimie
nous ne devons aller plus loin que l\'expérience."

De studie der verwantschap der elementen, waar-
van het ,,periodiek systeem" een eerste, en wellicht niet
meer dan voorloopig resultaat is, behoeft voor hare
verdere ontwikkeling een nauwkeurige kennis der
atoomgewichten, en een nog veel algemeener vraag,
nml. die naar de eenheid van alle materie wordt ten
deele door de onderlinge verhoudingen tusschen deze
constanten beantwoord. De autoriteit van Stas toch
heeft deze vraag niet voor goed als ,,une chimère
chimique" uit de hoofden kunnen verbannen ^ telkens
duikt zij weer op en zij heeft in de schoone studies
van Ramsay en zijn leerlingen over de transmutatie
van radium in helium een eerste experimenteel
bewijs gevonden.

Zoo het verrichten van atoomgewichtsstudiën van
een wetenschappelijk standpunt nog verdediging be-
hoefde, dan zouden m. i. bovengenoemde redenen
daartoe voldoende zijn. Maar ook voor den zuiver

practischen chemicus, die niet geroerd wordt door
theoretische vragen, is een nauwkeurige kennis van
het atoomgewicht der elementen voor het uitvoeren,
zelfs van ,,technische analyses" van groot belang.
M. i. toch wordt in maar al te breeden kring onze
hedendaagsche kennis aangaande de atoomgewichten
overschat. Men behoeft geen geboren scepticus, noch
lijder aan overdreven nauwkeurigheid te zijn om den
graad van onzekerheid in de kennis dezer constanten
grooter, ja vaak véél grooter te achten, dan algemeen
gebruikelijk is.

Overweegt men, dat verontreinigingen van i mgr.
per 5 gram van uitgangs- of eindproduct (een zeker
vaak voorkomend gewicht) vaak den eersten decimaal
met een of twee eenheden veranderen en zeker steeds
op den tweeden decimaal een sterken invloed uitoefenen,
dan zal men mij toestemmen, als ik buitengewone
nauwkeurigheid een eerste vereischte noem. En nu
vraag ik, bij hoeveel van de elementen, die thans
als officieel bekend geboekt staan, is de garantie —
want daarop komt het hier aan — dat zulk een ver-
ontreiniging niet aanwezig zijn kan., door den auteur
gegeven.?\' Laten we de z.g. zeldzame elementen nog
buiten beschouwing, ofschoon deze uit wetenschappe-
lijk oogpunt even belangrijk zijn, ook bij de meer
voorkomende elementen zal men vaak een dergelijke
garantie in de origineelen te vergeefs zoeken.

Zelfs aangaande de waarde der klassieke atoom-
gewichtsstudiën van Stas, in de jaren 1860—1880

uitgevoerd, begint thans, zelfs van meer dan eene
zijde, twijfel te rijzen. Het is hier niet de plaats om
te trachten een overzicht te geven van dit uitgebreide
werk; slechts kortelijk wil ik vermelden, welke eigen-
aardigheden in zijn werk het waren, die hem het
algemeene en onbeperkte vertrouwen schonken ge-
durende bijna veertig jaar.

Het experimenteeren met hoeveelheden van 50 gr.
tot eenige honderden grammen, zooals niemand vóór
of na hem heeft gewaagd; het uitvoeren van een-
zelfde atoomgewichtsbepaling langs verschillende, ge-
heel uiteenloopende wegen en met geheel verschillende
materialen, verder het feit, dat hij steeds zooveel
mogelijk volledige analyses of synthesen uitvoerde,
d.w.z., dat hij, behalve het geanalyseerde of ontstane
product, ook alle bestanddeelen woog en ten slotte
het feit, dat hij de ondanks deze groote moeilijkheden
verkregen schitterende quantitatieve resultaten nog
nuet de hulpmiddelen der tvaarschijnlijkheidsrekening
schifte, dit alles heeft de geheele chemische wereld
stormenderhand veroverd en den onderzoeker met
meer dan gewone eerbewijzen doen beloonen.

Later onderzoek heeft echter geleerd, dat ook hij
niet onfeilbaar was. Zelfs betrekkelijk groote fouten
heeft Stas gemaakt. Zoo is hem bijvoorbeeld de
oplosbaarheid van zilverchloride langen tijd onbekend
gebleven, en zijn atoomgewichtsbepaling van jodium
heeft zeker een te lage uitkomst gegeven. Baxter \')

bewees in 1904, dat het atoomgewicht van dit element
moeielijk lager kan zijn dan 126.94, terwijl Laden-
burg en ScoTT -) en later Kötiiner en Aeuer het-
zelfde resultaat hebben verkregen.

Verder hebben Richards en Wells *) in een onlangs
uitgevoerde atoomgewiehtsstudie van natrium en chloor
op andere fouten gewezen. Volgens deze onder-
zoekers zou het zuivere zilver van Stas zuurstofhoudend
zijn geweest en zou diens methode om zilveroplossingen
neer te slaan met vast keukenzout verwerpelijk zijn,
aangezien hierbij occlusie van NaCl in het chloor-
zilver optreedt. Ook wezen zij op het gevaar voor
occlusie van AgNO» en NaNO^, als het chloor niet
uit zeer verdunde oplossingen wordt neergeslagen.
Door deze fouten zouden de atoomgewichten van
natrium en chloor, door Stas bepaald, in den tweeden
decimaal worden getroffen en daarmede ook voor
talrijke andere elementen herziening van hun atoom-
gewicht noodzakelijk worden gemaakt. Deze nieuwe
atoomgewichten voor natrium en chloor schijnen echter
nog niet algemeen aanvaard te worden ; de Internationale
Atoomgewichtscommissie heeft althans in haar tabel voor
1906 de voorgestelde wijzigingen nog niet aangebracht.

A revision of the Atom-Weiglits of Sodium and Chlorine.
Washington, D, C. Published bij the CARNEGIE Institution of
Washington. 1905.

Ten slotte wil ik hier ook volledigheidshalve nog
melding maken van- Hinrichs kritiek op de onder-
zoekingen van Stas. Deze kritiek neemt een groot
deel van zijn beide werkenin beslag. Over het
algemeen lijkt zij mij te scherp van inhoud en van
al te weinig waardeering getuigende. Moge Stas al
gefaald hebben en grooter fouten hebben begaan,
dan men lang voor mogelijk heeft gehouden, even-
zeer is het waar, dat hij alle vroegere onderzoekers
op dit gebied verre heeft overtroffen.

Hinrichs\' principieel bezwaar tegen Stas\' methode,
om namelijk steeds het atoomgewicht van het eene
element uit dat van het andere af te leiden, is daar-
entegen een opmerking van fundamenteele beteekenis.
Ongetwijfeld ligt hierin een reden tot opeenstapeling
van fouten, al zijn deze elk op zich zelf ook klein.

Ik sprak zooeven over den grooten invloed, dien
vreemde, toevallige verontreinigingen van 1/50 "/o op
vele atoomgewichten uitoefenen.

Nu zijn echter fouten, door deze oorzaken teweeg-
gebracht, niet eens de meest gevaarlijke. Atoom-
gewichtsstudiën waren meestal in handen van hen, die
misschien zoo\'n groote fout niet konden maken, en
zoo ze wel aanwezig was, dan kan ze althans meestal
geëlimineerd of verkleind worden door óf het materiaal

The truc atomic Weights of the chemical elements and
the Unity of Matter, St. Louis, Mo., U. S. 1894.

The absolute atomic Weights of the chemical \'elements.
St. Louis, Mo., U. S. 1901.

nog verder te zuiveren, óf het proces in ander
materiaal uit te voeren. Veel gevaarlijker zijn fouten,
ontstaande, doordat de gebruikte materialen niet een
enkel chemisch lichaam vormden. Deze fouten zijn
veel minder gemakkelijk te vinden; soms stelt onze
chemische kennis ons daartoe niet eens in staat. En
zoo dit al mogelijk is, blijkt het vaak nog veel minder
gemakkelijk dergelijke fouten te elimineeren. Dat
sommige onderzoekers op deze klip gestrand zijn, ik
zou het niet onmogelijk achten; niemand minder toch
dan Berzelius, de Grootmeester der Chemie, werd er
bij zijn studiën over het antimonium de dupe van.

En dan kom ik tot de derde bron van fouten, die
evenals de tweede, zeer lastig te ontdekken resp. te
corrigeeren is, tot die fouten nml., die onafscheidelijk
verbonden zijn aan het analytisch proces, volgens
hetwelk men het atoomgewicht hoopt vast te stellen.
Men kan dit de constante fouten noemen. Hoe vaak
werkt men ook heden ten dage nog eigenlijk vol-
komen in het duister bij tal van analytische bewerkingen
en hoe weinig is men nog in staat Berzelius\' gulden
regel: steeds dat proces te kiezen, dat tot in aller-
laatste instantie uitsluitend van de bekwaamheid van
den opereerenden chemicus af hangt, tot werkelijkheid
te maken ? Wenscht men van die fouten enkele met
name genoemd, zij zijn: occlusie, adsorptie, oplosbaar-
heid van neerslagen. Slechts de allerlaatste tijd heeft
zich hiermee bezicro-chouden en heeft vastgesteld, dat

Met behoeft dan ook geen nader betoog, dat het
invoeren van atoomgewichten tot in twee decimalen
mij alleszins illusoir voorkomt. En vaak is het treffend
om te zien, hoe bij allerlei werk, als de onderzoeker
geen overeenstemming verkrijgt tusschen experiment
en theorie, hij meestal \'naar een theoretischen grond
zoekt om deze afwijking te verklaren, maar bijna nooit
vraagt of de onzekerheid in de kennis van de atoom-
gewichten van de in \'t spel zijnde elementen groot
genoeg is om de gevonden afwijking te veroorzaken.
Ik zeg hiermede natuurlijk niet, dat de bedoelde af-
wijkingen steeds in deze richting moeten worden gezocht;
dit zal afhangen van ieder speciaal vraagstuk, maar
ik noem het alleen treffend, dat men dan steeds het
meest geneigd is de kennis der atoomgewichten vol-
komen te achten.

Dan noemde ik een atoomgewichtsstudie van antimo-
nium voor mij behalve belangrijk ook interessant. Weinig
elementen toch hebben in die mate als het antimonium
reeds van ouds de aandacht zoo levendig op zich ge-
vestigd. Zijn eigenaardig algemeen gedrag, voortsprui-
tende uit zijn half metallisch, half metalloïdisch karakter,
gepaard met de sterk physiologische werking van de
meeste zijner verbindingen mag er wel de oorzaak van zijn.

Zoo is ook het atoomgewicht, zooals ik in mijn
eerste hoofdstuk hoop te schetsen, herhaaldelijk be-
arbeid en dat het hoofden en harten vervulde, de
vaak vinnige polemiek, die wij bij verschillende auteurs
vinden, is er het bewijs van.

Bij weinig elementen heeft men langs zóó volkomen
uiteenloopende wegen getracht deze constante te
bepalen en iedere nieuwe weg gaf een ander eind-
cijfer. Onderling verschilden de verkregen uitkomsten
wel niet veel van elkaar, maar toch genoeg om die
verschillen niet aan experimenteele fouten te durven
toeschrijven.

Overeenkomstig den stand der wetenschap zijn de
eerste bepalingen zuiver gewichtsanalytisch; eerst in
het laatste kwart der vorige eeuw begint men ook
met electrische onderzoekingen. Deze deden de ver-
warring ten top stijgen, vooral toen de onderzoekingen
van CoiiEX en Strexgers de laatste tot nu toe in
de lange serie, bewezen, dat het atoomgewicht stijgende
gevonden werd met de concentraties der geanaly-
seerde oplossingen en dat de tot dusverre gevolgde
electrische methode onbruikbaar was.

vraagstuk, dat van af het begin der vorige eeuw en
nu nog steeds feitelijk een open vraag is.?^

Zooals ik in den aanvang zeide, bestond hier uit
den aard der zaak het gevaar de gestelde vraag niet
tot een bevredigende oplossing te brengen.

Ik kan dan ook in deze verhandeling geen waarde
voor het atoomgewicht van het antimonium geven, die
ongetwijfeld beter gefundeerd is dan alle vroegere;
gelijk zal blijken, is mijn arbeid als een voorstudie

tot de eigenlijke atoomgevvichtsbepaling te beschouwen,
die echter moest voorafgaan, alvorens men met eenige
hoop op goeden uitslag een definitieve bepaling kon
gaan ondernemen.

Aanvankelijk heb ik getracht een geheel nieuw
proces ter atoomgewichtsbepaling van het antimonium
te vinden. Een ruime keuze was hier niet mogelijk:
i". omdat de meest voor de hand liggende methoden
door de talrijke onderzoekers op dit gebied reeds in
studie waren genomen;

2°. omdat het antimonium zoo bij uitstek weinig
stabiele verbindingen heeft, die als betrouwbaar uit-
gangspunt kunnen dienen.

Bovendien wilde ik een directe en eenvoudige
methode gebruiken ; liefst eene, die alleen het invoe-
ren van het atoomgewicht van zuurstof, de thans vrij
algemeen aangenomen basis, noodig maakt.

Eenige mogelijke methoden zijn door mij lang-
durig en met de meeste zor^, die ik er aan besteden
kofi, tot dit doel onderzocht; ze bleken echter alle
met principieele fouten behept te zijn. Daarna heb
ik gemeend goed te doen, een studie, die door
OsTWALD onder de beste wordt gerekend, maar die
mij zeer gebrekkig leek, nml. die van Bonüartz ") in
hoofdzaken na te volgen en aan een kritisch onder-
zoek te onderwerpen.

Lehrbuch der allg. Chemie, 2" Aufl. Leipzig 1891.
Bd. i, S. 53-
2) B.B. 16,1942 (1883).

Dit alles zal ik in het tweede en derde hoofdstuk
van deze verhandeling uitvoerig bespreken. In het
eerste hoofdstuk zal ik trachten een overzicht te
geven van den stand van het vraagstuk op het
oogenblik, waarop ik mijn werk begon. Ik zal dat
doen door de verschillende studies, tot dien tijd ver-
schenen, na elkaar te behandelen en waar het noodiof

De aard van het werk eischt m. i. een eenigszins
breedvoeriger mededeeling dan men gewoonlijk aan
analytisch werk geeft. Zooals ik boven reeds zeide,
moet een atoomgewiehtsstudie een genoegzame mate
van garantie geven om waarde te hebben, en dit is
niet mogelijk zonder een bespreking van détails. Zelf
ben ik in de gelegenheid geweest om te leeren, hoe
schrijvers, die in een paar bladzijden een dergelijke
studie afdoen, hun lezer en navolger volkomen in
het duister laten omtrent tal van gewichtige bijzon
derheden en die daardoor sfeen vertrouwen wekken
aangaande hun resultaten.

Berzelil\'S is de eerste geweest, die een atoom-
gewichtsstudie van het antimonium uitvoerde. Afge-
wogen hoeveelheden van het zuivere metaal werden
met saljDeterzuur geoxydeerd en nadat de overmaat
van dit zuur was afgedampt, werd het reactieproduct
in glas of platina gegloeid, tot het volkomen wit was
geworden. Daarna werd het gewogen.

Bij een tweede serie proeven (1817), waarvan hij
het aantal niet opgeeft, groepeerden zich volgens hem
de waarden voor het atoomgewicht zeer dicht om
het getal 129.0.

Bekzetjus meende, dat hij op de bovengenoemde
wijze het metaal in het oxyd SbOo omzette. Deze
onderstelling is echter onjuist; de reactie tusschen
antimonium en rookend salpeterzuur geeft een mengsel
der verschillende antimoniumoxyden en slechts onder
zeer bijzondere voorzorgen van temperatunr en con-
centratie kan men een enkel oxyd krijgen. Daar
omtrent de zuiverheid van het uitgangsmateriaal
mededeelingen geheel ontbreken, is Berzelius\' werk
dan ook niets meer, dan een allereerste benadering.

Dexter heeft later hetzelfde proces onder eenigs-
zins gewijzigden vorm nogmaals ter hand genomen.
Ongetwijfeld stelde hij hooger eischen van zuiverheid
aan zijn antimonium, dat hij bereidde door reductie
van SbgOg met kool. Evenzoo heeft hij zorgvuldig
verlies, door spatten gedurende de oxydatie veroor-
zaakt, vermeden. De principieele fout bleef echter
bestaan: hij heeft niet het bewijs geleverd, dat zijn
reactie-product zuiver SbOo was en, in verband met
de inerte eigenschappen dezer oxyden, kan men aan
nemen, dat dit bewijs ook wel niet gemakkelijk zal
zijn te leveren.

De resultaten van dit onderzoek geef ik in de
volgende getallen in \'t kort weer:

Uit deze getallen blijkt voldoende hoe weinig de
resultaten der verschillende proeven onderling ver-
schillen. M. i. is het zeker, dat Dexter zeer goed
experimenteel werk heeft geleverd, maar de gebruikte
methode was nu eenmaal voor het beoogde doel
geheel ongeschikt. Aangezien zijn bepalingen onder-
ling zoo goed overeenstemmen, ligt de onderstelling
voor de hand, dat zijn geheele werk door een zoo-
genaamde ,.constante fout" is getroffen.

In 1856 voert Rose een gewichtsanalytische
bepaling van het chloor als chloorzilver in antimoon-
trichloride uit. Hij lost zijn SbCI,,, dat hij door her-
haald distilleeren gereinigd had, in verdunde wijnsteen-
zuuroplossing op, verwijdert eerst het metaal met
zwavelwaterstof en bepaalt in \'t fiitraat het chloor met
zilvernitraat. Deze bepaling, met. meer nauwkeurig-
heid uitgevoerd, dan die in 1825, welke alleen ge-
diend had om de samenstelling der antimoon-chloor-
verbindingen te bepalen, geeft 46.85% Cl. of 120.8
voor het atoomo-ewicht van het antimonium.

Veel waarde is aan dit werk niet toe te kennen,
In de eerste plaats staat de bepaling, waarop deze
waarde voor het atoomgewicht rust, geheel op zich-
zelf, en in de tweede plaats is een zoo buitengewoon
hygroscopisch lichaam, als antimoon-trichloride, ook
na zeer zorgvuldige reiniging en behandeling (en
hierop was door Rose nog niet eens gelet) niet voor
een atoomgewichtsstudie te gebruiken. Latere onder-
zoekingen hebben de juistheid dezer bewering dan
ook ten duidelijkste aangetoond.

ScHNEiDER is wel de eerste, die een uitgebreide
en zeer zorgvuldig uitgevoerde studie verricht heeft.
Hij kiest de reductie van antimoontrisulfide in een
waterstofstroom als methode zijner atoomgewichts-
bepaling en neemt voor sulfide het natuurlijk product
en wel een bijzonder zuiver stuk, hem door H. Rose
voor dat doel afgestaan. Dit stuk mineraal bevatte
absoluut geen vreemde metalen; slechts een zeer
geringe hoeveelheid kwarts (Vs %). Dit bleef achter
na oplossen in zoutzuur. Overmaat zwavel of anti-
monium was eveneens niet aanwezig, want ook deze
zouden na het oplossen in zoutzuur in een luchtvrije
atmosfeer achtergebleven zijn.

De reductie van het sulfide door waterstof kan
plaats hebben bij een temperatuur, waarbij zich nog
nauwelijks merkbare sporen antimoonsulfide vervluch-
tigen. Hij regelde de sterkte van zijn waterstofstroom
zóó, dat I gram SbaSg ongeveer een uur noodig had
voor reductie.

De zeer geringe hoeveelheid sulfide, die nog
sublimeert of mechanisch wordt meegevoerd, werd
bij iedere proef nog in rekening gebracht door het
uitstroomende gas door NHjOH te laten strijken,
waarin dan tegelijk met de zwavelwaterstof ook het
antimoonsulfide werd vastgfeleofd. Het werd hieruit

dan weer door aanzuren als sulfide afgescheiden en
dit kon dan na roosten als SbOj worden gewogen.

Ook nog een andere kleine fout bracht hij telkens
in rekening: in den regulus bleef steeds eenig anti-
moonsulfide ongereduceerd inge.sloten. Na afloop der
reductie loste hij den regulus op in koningswater en
na verwijdering van het- antimonium bepaalde hij de
zwavel, nu tot zwavelzuur geoxydeerd, als BaSO^.
Deze zwavel bedroeg nooit meer dan o. i % ; antimoon-
waterstof bleek onder deze omstandigheden niet ge-
vormd te worden. De voor de reductie gebruikte
waterstof werd ontwikkeld uit zuiver zink en zwavel-
zuur en zeer zorgvuldig gewasschen en gedroogd.

Als gemiddelde uit 8 analysen, waarbij hij de hoe-
veelheid antimoonsulfide van ruim 3 tot ruim 10 gram
liet stijgen, vindt hij, dat het sulfide bestaat uit
7U48o7o Sb en 28.520% S, hetgeen, wanneer men

het atoomgewicht van zwavel 32.00 stelt, tot 120.3
voor het atoomgewicht van antimonium leidt.

Merkwaardig is, dat met de gebruikte hoeveelheid
antimoonsulfide, het antimoongehalte hooger, en daar-
mede het atoomgewicht hooger wordt gevonden. Hij
schrijft dit toe aan een kleine, nog onbekende fout,
die hij hoopt te ontdekken door grootere hoeveel-
heden sulfide, bedragen van 20 k 30 gram, tc redu-
ccercn. Zoover mij bekend, heeft hij dit plan niet
uitgevoerd.

SciiNEiDERs onderzoek is in zijn geheel een voor-
beeld van nauwofczet werk en het neemt noe heden
een eerste plaats in onder dc atoomgewichtsstudiën
over het antimonium. Zijn groote waarde dankt het
zeker voor een groot deel hieraan, dat hij zich zoo
gemakkelijk van de ,,einhcitHch" chemische samen-
stelling van zijn uitgangsproduct kon overtuigen.
Zoowel overmaat zwavel als antimonium moesten
namelijk achterblijven, als hij het sulfide met zout-
zuur, onder afsluiting van lucht, ontleedde.

Een dergelijke rest liet het door hem gebruikte
sulfide niet na en daarom heeft hij zeker in dit
natuurlijke zwavelantimoon een uitstekend uitgangs-
materiaal voor een atoomgewichtsbepaling gevonden.
Toch bestaat er tusschen de uitersten van zijn serie
reducties een verschil van 0,7 in het atoomgewicht

en het is niet gemakkeUjk te beoordeelen, waaraan
dit, zeker groot verschil moet worden geweten, aan-
gezien hij zelf de voor de hand liggende fouten heeft
gekend en in rekening gebracht.

Daar een natuurlijk antimoonsulfide van zoo groote
zuiverheid, als het door Schneider gebruikte, zeer zeld-
zaam is, en men slechts bij groote uitzondering een
dergelijk stuk zal kunnen verkrijgen, is het vrij wel
onmogelijk zijn uitstekend werk te herhalen en de
oorzaak van deze groote afwijkingen op te sporen.
Langs kunstmatigen weg een Sb^Sg van hooge zui-
verheid te bereiden, is, zooals Cooke\'s werk, dat wij
zoo aanstonds zullen bespreken, heeft geleerd, zoo
al niet onmogelijk, dan toch zeer moeilijk.

Hoe het zij, door het onderzoek van Schneider
was het vraagstuk een eind vooruit gebracht. Hij had
aangetoond, dat het atoomgewicht, door Berzelius
gevonden, 129, veel te hoog was en gaf er de
waarde 120.3 voor in de plaats, die binnen enkele
tienden waarschijnlijk wel te vertrouwen is.

Chronologisch voortgaande, kom ik thans tot het
bespreken van de studie van Dumas. Ik kan hier-
over kort zijn. Bij vele andere elementen had hij,
door het chloor in de chloriden titrimetrisch te be-

palen, atoomgewichtsbepalingen uitgevoerd. Zoo ook
hoopte hij hier door chloorbepalingen in het trichloride
het atoomgewicht te leeren kennen. Hij vond als
gemiddelde een getal, nagenoeg niet van T22 ver-
schillende; zijn geheele serie bepalingen bestaat uit
een zevental analysen, waarvan ik hier kort de
resultaten samenvat:

Het overwegend bezwaar tegen deze methode is
natuurlijk hetzelfde, dat ik tegen Rose\'s \') onderzoek
aanvoerde. De buitengewoon hygroscopische eigen-
schappen van SbCIg maken het volmaakt ongeschikt
om als uitgangspunt voor nauwkeurig analytisch werk
te kunnen dienen.

Dat men gedurende tal van jaren Dumas\' resultaat
als de juiste waarde voor het atoomgewicht van anti-
monium heeft aanvaard, heeft dan ook wel geen
anderen grond, dan diens hooge autoriteit. Zeer
vreemd is het zeker, dat hij zelf zegt, geen bijzondere
reden voor fouten in de analysen van het antimoon-
chloride te hebben opgemerkt, dat hij dus geen
denkbeeld heeft gekregen van het zoo groot water-
aantrekkend vermogen van dit lichaam.

Ook doet het feit, dat het geheele onderzoek in
zoo\'n bijzonder korten vorm is weergegeven, (slechts
één bladzijde der Annales de Chimie et de Physique is
er aan gewijd) niet verwachten, dat Dumas die zorg
aan de uitvoering heeft geschonken, die het belang
van het vraagstuk eischt.

Bij een keuze tusschen de tot dien tijd voorge.stelde
waarden voor het atoomgewicht had men beslist dat
van SciiNEiDER moeten kiezen. De geheele opzet van
diens werk, alsook de keuze der bestudeerde om-
zettingen maakten zijn bepaling ongetwijfeld veel
meer betrouwbaar, dan alle andere voorafgaande on-
derzoekingen.

Een titrimetrische methode om antimonium te be-
palen, in 1855 door hemzelf beschreven, wendt hij in
]86i ter atoomgewichtsbepaling van dit element aan.
Deze methode is de volgende: het antimonium, als
oxydverbinding in oplossing, wordt met overmaat
chroomzuuroplossing geoxydeerd en de overmaat daar-
van wordt door terugtitreeren met ferrozoutoplossing
bepaald. Zoowel de sterkte der chroomzuur- als die der
ferrozoutoplossing is natuurlijk bekend. Om het eind-
punt bij deze terugtitratie te kennen, wordt nagegaan,
wanneer een druppel van de vloeistof met rood bloed-
loogzout een blauw neerslag begint te geven; op dat

oogenblik is nml. al het chroomzuur gereduceerd en is er
reeds een spoor ferrochloride in overmaat aanwezig.
Hij voert deze methode nu als volgt uit: het afge-
wogen antimonium of antimoonoxyd wordt met een
afgewogen hoeveelheid kaliumchloraat, niet voldoende
ter volledige oxydatie tot antimoonzuur, geoxydeerd
en daarna wordt door middel van chroomzuur de
oxydatie volledig gemaakt.

en, uitgaande van antimonium, bij een drietal bepalingen:
hoogste waarde voor het atoomgewicht 122.61
laagste ,, ,, ,, ,, 122.16

De eenige titrimetrische methode, die voor atoom-
gewichtsbepalingen gebruikt is, en die schitterende
resultaten heeft gegeven, is de titratie van chloor
(halogeen in \'t algemeen) met zilvernitraat en dan
nog slechts in den vorm, zooals ze door Gav-Lussac
is gegeven. Algemeen is men er steeds van over-
tuigd geweest, dat alle andere titrimetrische methoden
in nauwkeurigheid niet met de gewichtsanalytische kun-
nen wedijveren, dus voor zeer nauwkeurig werk cn dus
o. a. ook voor atoomgewichtsstudiën onbruikbaar zijn.

Kessler alleen oordeelde anders en achtte zelfs een
zoogenaamde ,,Tüpfelmethode" voor dat doel zeer

bruikbaar en, zooals hij zegt, zelfs geschikt om als
controle op langs anderen weg verkregen resultaten
te kunnen dienen. Ik behoef hier niet uiteen te zetten,
waarom, wanneer het hooge nauwkeurigheid betreft, het
oordeel over deze methoden in het bijzonder zeer ongun-
stig moet uitvallen. Alleen wil ik hier nog vermelden,
dat Mohr, wien zeker een zeer rijke ervaring op
titrimetrisch gebied ten dienste stond, in \'t bijzonder
de door Kessler gebruikte methode als een der minst
betrouwbare heeft gekarakteriseerd.

In 1878 ") verscheen een experimenteel onderzoek
van J. F. Cooke, in 1880®) door een tweede gevolgd,
waarin de schrijver tracht te beslissen, of het atoom-
gewicht van het antimonium op 120 dan wel op 122
moet worden gesteld. Schneiders arbeid had voor \'t
eerste getal gepleit, terwijl Dümas en Dexter het
laatste hadden verdedigd. Officieel werd in den tijd,
waarin Cooke zijn werk aanving, (omstreeks 1873)
dank zij Dumas\' autoriteit, (zie pag. 19) het getal 122
aanvaard. Toch verdiende Schneiders uitkomst, zoo-
als Cooke terecht zegt, meer vertrouwen.

Langs vier verschillende wegen heeft Cooke ge-
tracht het atoomgewicht vast te stellen.

De eerste was een omkeering van Schneiders
proces, dus een synthese van antimoontrisulfide. De
tweede een herhaling van Dumas\' arbeid, dus bepa-
ling van het chloor in antimoontrichloride, onder-
nomen met het doel, de afwijking tusschen Schnei-
ders en Dumas\' werk op te helderen. De derde en
vierde waren analysen van SbBrg en Sbig, die vooral
ten doel hadden vermoedelijke onzuiverheden in het
trichloride van Dumas beter te leeren kennen.

Deze vier verschillende processen zullen wij nu
achtereenvolgens moeten bespreken.

Het komt er hier vooral op aan het afgewogen
zuivere antimonium, bereid door smelten van natrium-
antimoniaat of antimoonoxyd met cyaankalium, in zijn
geheel als driewaardige verbinding in oplossing te
brengen.

het afgewogen metaal wordt met HCl, waaraan een
geringe hoeveelheid salpeterzuur is toegevoegd, op-
gelost ; na wegkoken van het salpeterzuur reduceerde
hij de aldus ontstane oplossing door koken met ge-
wogen bolletjes van zijn zuiver antimonium, onder
doorleiden van koolzuur. Ten slotte was dan de
hoeveelheid van het in de oplossing aanwezig metaal

gelijk aan het oorspronkelijk afgevvogene, vermeer-
derd met de gewichtsafname van deze bolletjes. Na
toevoeging van wijnsteenzuiiroplossing en na verdun-
ning wérd het metaal met zwavelwaterstofwater neer-
geslagen, eveneens in een koolzuuratmosfeer.

Sluit men op deze wijze zorgvuldig alle lucht uit,
dan bevat het neerslag geen spoor overmaat zwavel.

Het antimoonsulfide werd nu in een platinakroes
verzameld en, na droging bij iSo", eerst in den rooden
vorm en daarna, nadat het bij 210 tot 220" in den
grauwen vorm was omgezet, weer gewogen. Uit
beide gewichten berekende hij het atoomgewicht. De
omzetting in den grauwen vorm ging steeds met een
gewichtsvermindering van het sulfide gepaard; daar-
om was het atoomgewicht, berekend uit het gewicht
van het grauwe sulfide, steeds iets hooger dan dat,
hetwelk Cooke uit het gewicht van \'t roode had
afo^eleid.

De genoemde gewichtsvermindering bij de omzet-
ting werd veroorzaakt door onzuiverheden in het
sulfide, die bij de hooge temperatuur der omzetting
ontleed of uitgedreven worden.

Zijn sulfide was namelijk door« tweeërlei onzuiver-
heden verontreinigd: 1°. door meegesleept wijnsteen-
zuur en 2", door antimoonoxychloride, In het roode
sulfide, dat bij 180" gedroogd werd, zijn beide nog
als zoodanig aanwezig, maar bij de hooge temperatuur
der omzetting wordt het wijnsteenzuur geheel ontleed
en laat een zekere hoeveelheid kool na, terwijl het

oxychloride antimoontrichloride loslaat, dat een wit
sublimaat vormt, terwijl antimoontrioxyde achterblijft.
Het bedrag van beide insluitsels hangt af van de
relatieve verhouding van de hoeveelheid zoutzuur en
wijnsteenzuur, die gebruikt zijn. Is de eerste groot,
dan wordt er veel oxychloride en weinig wijnsteenzuur
ingesloten; bij gebruik van veel wijnsteenzuur juist
omgekeerd.

Cooke trachtte nu zijn verhoudingen zoo te kiezen,
dat de beide fouten: ^rQ\\N\\(:h.tsverniec7\'dcn7io- door kool

uit het wijnsteenzuur en gQ\\v\\c\\\\tsvernimdcrwg door
sublimeeren van trichloride elkaar ophieven. Ik geef
hier in \'t kort het resultaat van zijn dertien synthesen
weer. De getallen der eerste kolom stellen de waarden
van het atoomgevvicht voor, berekend uit het gewicht
van het roode sulfide, die der tweede kolom de atoom-
gewichten, zooals ze afgeleid werden uit \'t gewicht
van den grauwen vorm :

gemiddelde ,, 119.994 .... 120.295
Deze getallen zijn berekend op S 32.00.
Bij één enkele synthese was de fout door sublimatie
van trichloride nul: hij had in dit geval veel wijn-
steenzuur aangewend. Het koolachtig residu, dat na
oplossen van het grauwe sulfide in zoutzuur achterbleef,
was, zooals men kon verwachten, groot en werd van
het gewicht van het zwavelantimoon afgetrokken.
Deze synthese, welke Cooke de beste der geheele

serie noemt, gaf 120.14 voor het atoomgevvicht. Hij
is overtuigd, dat dit onmogelijk een te lage uitkomst
zijn kan, aangezien bij deze synthese alle fouten naar
ééne zijde liggen, nml. strekkende ter vermindering
van het gewicht van het sulfide of m. a. w. ter ver-
hooging van het atoomgewicht.

Zorgvuldig en langdurig door distillatie en kristal-
lisatie gezuiverde hoeveelheden van dit lichaam bracht
CooKE in een door zwavelzuur gedroogde atmosfeer
in getareerde weegfleschjes en woog deze daarna
weer. Hij bracht daarna het trichloride met wijnsteen-
zuur in oplossing en sloeg met zoo gering mogelijke
overmaat van AgNOg het chloor neer. Het chloor-
zilver werd afgefiltreerd, gedroogd en gewogen. Of
hij direct het chloor, dan wel eerst het antimoon met
zwavelwaterstof neersloeg en in \'t filtraat daarvan het
chloor bepaalde, de resultaten waren dezelfde.

Zeventien analysen, uitgevoerd met zeven verschil-
lende monsters van SbCl^, gaven, kort samengevat,
de volgende resultaten:

Berekend met de atoomgewichten van Stas voor
Cl = 35-47 en Ag = 107.93, in plaats van met de
afgeronde: 35.5 en 108, daalt dit gemiddelde tot 12 r.89,
terwijl Dumas\' getal dan van 122 tot 121.93 daalt.

Deze chloorbepalingen pleitten dus evenzeer voor
het getal van Dumas, als de sulfidsynthesen van Cooke
voor dat van Schneider pleitten. Dit zonderlinge
resultaat kan hij ten slotte aan niets anders toe-
schrijven, dan aan onzuiverheid van het gebruikte
SbClj. Om de bronnen van fout op te sporen werd
nu op dezelfde wijze antimoontribromide en jodide
geanalyseerd.

Cooke bereidde dit door gepoederd antimonium
en bromium in zwavelkoolstof samen te brengen en
daarna het product talrijke malen uit zwavelkoolstof
om te kristalliseeren. De broombepalingen verliepen
volkomen analoog met de chloorbepalingen in het
antimoontrichloride. De resultaten van zijn vijftien
analysen zijn, kort samengevat, de volgende:
hoogste Br gehalte 66.779 ; atoomgewicht 119.41
laagste Br ,, 66.584; ,, 120.41

Deze cijfers zijn berekend met de afgeronde atoom-
gewichten voor Br en Ag; legt men die van Stas
aan de berekening ten grondslag, dan vallen de
procenten slechts 0.002 hooger uit.

Deze serie analysen pleit dus, evenals de sulfidsyn-
thesen, voor het getal 120 en zelfs zeer sprekend.

Hiermede was tevens de groote stap gedaan om de
onverklaarde afwijking tusschen de trisulfidsynthesen

en de chloorbepalingen begrijpelijk te maken. Het
eenige groote verschil tusschen de eigenschappen van
het tribromide en van het trichloride is het enorme
verschil in wateraantrekkend vermogen. Ofschoon
nog wel gevoelig voor vocht, is het tribromide met
eenige zorg zeer goed te hanteeren, het trichloride
daarentegen met geen mogelijkheid.

Dit maakte hij uit fijngepoederd antimonium en
jodium, opgelost in zwavelkoolstof. De daaruit verkregen
kristallen werden door sublimatie gereinigd. Het
antimoontrijodide oxydeert zich zeer gemakkelijk aan
de lucht onder vorming van SbOI. Daarom moest
de sublimatie in een indifferente atmosfeer plaats
hebben en het trijodide daarin ook gehouden worden.

De jodiumbepalingen geschiedden geheel en al op
dezelfde wijze, als die van .Cl en Br. Een zevental
analysen werden door Cooke uitgevoerd. Hij verkreeg
daarbij dé volgende uitkomsten:

berekend op I = 127 en Ag = 108.
Ook deze serie proeven spreekt dus sterk voor
het getal 120.

tweede serie analysen van SbBrg (het antimoon-
derivaat, dat volgens hem het best geschikt is voor
een atoomgewichtsstudie), welke thans titrimetrisch
werden uitgevoerd. Ze werden ondernomen met het
doel om na te gaan, of de groote hoeveelheid wijnsteen-
zuur^ die bij de analysen werd gebruikt, ook gedeeltelijk
in \'t neerslag overgaat en dus bij de gewichtsanaly-
tische processen het gewicht van het neerslag heeft
verhooo-d.

De resultaten van vijf, op deze wijze uitgevoerde,
analysen, zijn, kort samengevat, de volgende:
hoogste Br gehalte 66.6696 ; atoomgewicht 119.9
laagste Br ,, 66.6620; ,, 120.0

De gewichtsanalytische bepalingen hadden een ge-
middeld broomgehalte van 66.6665 % gegeven. Een
schoone overeenstemming dus tusschen beide series.

Een paar maal onderzocht hij bij deze bepalingen
het afgescheiden broomzilver op ingesloten wijnsteen-
zuur, maar vond het volkomen vrij daarvan.

Deze studies van Cooke behooren ongetwijfeld tot
het allerbeste, wat op het gebied der atoomgewichts-
bepalingen van het antimonium is geleverd.

Niemand vóór of na hem heeft het vraagstuk van
zóó verschi.lende zijden bezien en zooveel zorg aan
het experimenteele gedeelte besteed, Ook het feit.

dat hij herhaaldelijk in bijzonderheden treedt bij de
beschrijving van zijn onderzoekingen, doen hem kennen
als iemand, die ten volle het gewicht van het vraag-
stuk begreep.

Tot kritiek geven Cooke\'s onderzoekingen dan ook
niet veel aanleiding, te minder, daar hij steeds, om zoo
te zeggen, een volgende serie proeven begon om de
voorafgaande te kritiseeren. Zijn groote verdienste
is, dat hij iedere methode, die hij \'in studie nam,
zóó grondig onderzocht, dat hij eens voor altijd een
oordeel aangaande de bruikbaarheid daarvan kon
uitspreken. Zoo zal men er wel, m. i. niet licht meer
toe over gaan, trisulfidsynthesen uit te voeren voor een
atoomgewichtsbepaling van antimonium. Cooke bewees
duidelijk, welke groote fouten aan alle zijden dreigen.
Evenzoo heeft hij eens voor altijd SbClg als een
lichaam, totaal ongeschikt voor dergelijk werk, doen
kennen, evenzoo het zoo oxydabele jodide. Lichamen,
die zoo omzichtig behandeld moeten worden, vormen
nooit een betrouwbare basis voor dergelijken arbeid.

Het eenige, wat in zijn uitgebreide onderzoekingen
m. i. herhaling waard is, en misschien ook noodig
heeft, zijn de door hem uitgevoerde bromide-analysen.

Hij zelf noemt antimoonbromide het meest geschikte
antimoonderivaat voor een atoomgewichtsbepaling. Men
zou den invloed van het wijnsteenzuur, meer nog,
dan hij deed, moeten nagaan, daar het vers\'chil van
een volle eenheid in het atoomgewicht tusschen de
uiterste termen van zijn reeks analysen, sterk aan

een dergelijken invloed doet denken. Wel is waar,
vond hij, in de gevallen, waarin hij naar wijnsteenzuur
in zijn neerslag zocht, dat dit niet aanwezig was,
maar dit groote verschil van een geheele eenheid
blijft toch onverklaard.

Maar daarnaast moet men de vraag dan van meer
modern chemisch standpunt beschouwen en nagaan
in hoeverre het broomzilverproces door dezelfde fouten
als het chloorzilverproces wordt getroffen. Richards
en Wells wezen in hun atoomgewichtsbepaling van
natrium en chloor merkbare fouten in het laatste aan,
veroorzaakt door occlusie van AgNOg en NaNOg en
door oplosbaarheid van het chloorzilver. Een onder-
zoek naar dergelijke fouten moet ook voor het broom-
zilver worden uitgevoerd.

Ook de vraag, of de aanwezigheid van het antimonium
bij het neerslaan van het halogeen hindert, is door
Cooke niet voldoende onderzocht. Veiliger lijkt het
het metaal vooraf te verwijderen. Het bestaan der
moeielijk oplosbare zilverbraakwijnsteenverbindingen
doet hier ernstige fouten vreezen en Cooke deed
ook een enkele maal daarmee treurige ervaringen op.
hl dat enkele geval was de fout groot en lag voor
\'t grijpen, maar waar de garantie, dat ze in de
andere gevallen niet bestond.?

A revision of the atomic Weights of Sodium and
Chlorine. Washington, D. C.: CARNEGlli-Institution 1905.

In 1879, dus 23 jaar nadat Sciineider zijn onder-
zoek had gepubliceerd, verscheen daarop een scherpe
kritiek van Kessler, niettegenstaande deze in 1861
zelf had uitgesproken, dat hij dc door hem gevonden
waarde voor het atoomgewicht van antimonium, 122,
niet waarschijnlijker durfde achten, dan 120, de waarde,
welke Sciineider daarvoor had gegeven. Thans verwijt
hij dezen een materiaal te hebben gebruikt, dat
sterk met kalkspaath was verontreinigd, terwijl
Sciineider slechts een zeer geringe hoeveelheid kwarts
als eenige verontreiniging had kunnen vinden.

Aan de weerlegging van Kesslers kritiek voegt
Sciineider drie nieuwe bepalingen toe, eveneens re-
ducties van een natuurlijk antimoonsulfide, geheel op
dezelfde wijze, als zijn oorspronkelijke analysen uit-
gevoerd. Behalve eeniof kwarts bevatte dit sulfide

0.048 7o CaCOg en 0.033 FeS, welke verontreini-
gingen hij bij zijn proeven als correctie in aanmer-
king nam. Hij vindt ook nu 120.18 voor het atoom-
gewicht (hoog.ste waarde 120.22, laagste 120.15.)

Behalve Schneiders onderzoek wordt ook Cooke\'s
arbeid, die eveneens het getal 120 had verdedigd,
aan een even vernietigetide als ongemotiveerde kritiek
onderworpen.

Ik kan er niet aan denken hier een overzicht te
geven van den inhoud van Kesslers brochure; hij
verdient ook een dergelijke breedvoerige bespreking
niet, daar zijne kritiek maar al te veel de sporen
draagt uit vooringenomenheid gesproten te zijn.

Cooke zelf heeft het clan ook niet noodig geacht
al zijn aanvallen te beantwoorden en uit zich aldus :
,,Zu dieser Mittheilung sei mir nur die Bemerkung
erlaubt, dass die gezogenen Schlüsse (die van Kessler)
sich auf Annahmen stützen, die nicht nur nach den
Angaben meiner Abhandlung durchaus unberechtigt
sind, sondern zu ihrer Vertheidigung die Verstellung
meiner Worte und meiner Thatsachen erfordern."

Een zelfde geest spreekt uit de voorloopige ver-
dediging, die Schneider van Cooke\'s werk geeft in zijn
brochure: ,,Uber das Atomgewicht des Antimons."
Slechts op een tweetal punten is m. i. Kesslers kritiek
niet ongemotiveerd, ofschoon ook daar de vorm meer
gereserveerd had mogen zijn. In de eerste plaats
dit: Kessler oppert het vermoeden, dat het wijnsteen-
zuur, dat Cooke steeds in zijn SbsSs geoccludeerd
vond, niet als zoodanig uit de vloeistof werd meege-
sleept, maar als antimoonverbinding.

Inderdaad lijkt dit wel waarschijnlijk, want de kool-
achtige rest, die na oplossen van het grauwe sulfide
achterbleef, had steeds eenig aschgehaltc; een enkele
maal vond Cooke daarin werkelijk antimonium. Zeker

doet dit de waarde der trisulfidsynthesen nog meer
dalen, maar het is evenzeer waar, dat Cooke ten
slotte vrij wel het geheele gewicht van zijn onder-
zoek op zijn antimoontribromide-analysen heeft gelegd.

Een tweede punt van belang is dit: Cooke praeci-
piteerde steeds de halogenen met zilvernitraat zonder
vooraf het antimonium te hebben verwijderd. Daar-
door heeft hij zeker de kans geloopen het ontstaande
neerslag met de moeielijk oplosbare zilverbraakwijn-
steenverbindingen te verontreinigen. Bij de bespre-
king van Cooke\'s arbeid heb ik ook op dit punt
gewezen en vermeld, hoe hij ook in sommige ge-
vallen bezwaren, daardoor ontstaande, heeft onder-
vonden.

Behalve deze kritiek op Sciineider en Cooke bevat
Kesslers brochure een warme verdediging van alle
onderzoekingen, die tot het getal 122 hebben geleid,
dat zijn die van Dumas, Dexter en die van hem zelf.

Ik heb bij de bespreking van het werk dezer onder-
zoekers op de principieele fouten gewezen en meen
hierbij niet verder te moeten blijven stilstaan.

chloruuroplossingen en van het explosieve antimonium,
in voN Pebals laboratorium uitgevoerd, bepaalde Pfeifer
ook het electrochemisch aequivalent van dit lichaam.
Hij liet daartoe eenzelfden stroom gaan door een
zilvercoulometer en een SbClg-oplossing in zoutzuur,
waarin een antimoonstaaf de anode, een gewogen
platinadraad de kathode vormde. Gedurende de
electrolyse werd deze oplossing geroerd. Als de stroom
een zekeren tijd was doorgegaan, woog hij het afge-
scheiden zilver en het antimonium, nadat dit van zijn
ingesloten bestanddeelen door verhitting in met kool-
dioxyde gevulde, toegesmolten buizen was bevrijd.
Het explosieve antimonium gaat daarbij in de gewone
modificatie over. Uit het electrochemisch aequivalent
berekende hij dan het atoomgewicht. De uitkomsten
van zeven dergelijke bepalingen deel ik hier in
\'t kort mee:

De afwijking tusschen de verschillende bepalingen
schrijft hij alleen aan experimenteele fouten toe. De
concentratie der antimoonoplossingen is volgens hem
zonder invloed op het electrochemisch aequivalent.

In 1886 werd hetzelfde onderzoek, eveneens onder
leiding van von Pebal door Popper herhaald. Hij
electrolyseerde antimoontrichlorideoplossingen van 7 %
en 22 % SbClg en met beide concentraties voerde hij
zes bepalingen uit. De eerste gaven als

De 2 2 % oplossingen gaven het volgende:
hoogste waarde voor het atoomgewicht 121.56
laagste „ „ „ „ 121.29

Al deze getallen zijn berekend op Ag = 107.93.
De waarden, uit de meer geconcentreerde oplossingen
afgeleid, zijn iets hooger, dan die uit de 7 procentige.
De verschillen zijn echter gering en hij beschouwt ze
als alleen door experimenteele fouten veroorzaakt.

Zoowel Pfeifers als Poppers onderzoek hadden dus
een atoomgewicht gegeven, hooger dan dat van Cooke
en daar Popper diens getal als de juiste uitdrukking
voor het atoomgewicht aannam, besloot hij, dat dit
groote verschil tusschen de gewichtsanalytische en
electrische methoden alleen verklaarbaar was door te
onderstellen, dat een vreemd, onbekend element het
antimonium steeds zou vergezellen.

Ten slotte hebben Cohen en Strengers bij hun
onderzoek naar den aard van het explosief antimo-
nium dit vraagstuk nog eens ter hand genomen en
aanmerkelijk uitgebreid.

Zij reinigden hun materiaal zorgvuldig van^vreemde
metalen; vooral lood, dat een hooger electrochemisch
aequix\'alent heeft dan antimonium en dus tot een

BIJ iedere bepaling werden twee coulometers inge-
schakeld, één voor en één achter de antimoonop-
lossingen, terwijl steeds voor zorgvuldige isolatie
van alle deelen van den stroomloop werd gezorgd.
Bij het begin der electrolyse werd de stroom zeer
zwak genomen om het optreden van waterstof aan
de kathode te voorkomen.

Ook bij hen werd het afgescheiden antimonium in
buizen ih een koolzuurstroom van zijn insluitsels door
smelten bevrijd. Het afgescheiden zilver varieerde
bij hun proeven tusschen 25 en 50 gram in elk der
gebruikte coulometers. Er werden zoutzure antimoon-
trichloride oplossingen geëlectrolyseerd, wisselend in
sterkte van 2.3% tot 83.3% SbClg en met elke con-
centratie werden minstens twee electrolysen uitgevoerd.

Hun resultaat was, dat het electrochemisch aequi-
valent, en dus ook het atoomgewicht, stijgende wordt
gevonden met de concentratie der antimoonoplossing
en wel van 120.87 in de 2.3 % SbClg oplossing tot
121.89 ii^ die van 83.3 % SbCl,. Hiermede was
aangetoond, dat de electrolyse van antimoontrichloride-
oplossingen nooit als methode tot atoomgewichtsbe-
paling dienst kan doen.

Poppers waarden dragen dus louter een acciden-
teel karakter en zijn werk is op grond hiervan uit
de rij der atoomgewichtsbepalingen te schrappen.

Een door Classen ") aangeven methode ter bepa-
ling van zwavel in sulfiden is door Bongartz voor een
atoomgewichtsbepaling van antimonium gebruikt.

Deze zwavelbepaling berust hierop, dat het te onder-
zoeken sulfide met zoutzuur in een waterstofatmosfeer
wordt ontleed en de ontwikkelde zwavelwaterstof in
een ammoniakale waterstofsuperoxyd-oplossing geleid
wordt, waarin het tot zwavelzuur wordt geoxydeerd.
Dit laatste wordt daarna als BaSO^ bepaald.

Bongartz ging uit van een antimoniumpreparaat,
dat door electrolyse was bereid. Hij loste nml. zuiver
SbClg op in zwavelammonium en electrolyseerde de
oplossing der ontstane sulfozouten in platinaschalen.
Het afgescheiden metaal werd door smelten met
NaoCOg van zwavel bevrijd en ten slotte fijn gepoederd.
Dit fijn gepoederde materiaal werd onder verwarming
in zwavelkaliumoplossing opgelost en daarna werd
met zwavelzuur het metaal als sulfide neergeslagen.
Dit sulfide is dan in hoofdzaak SboSg, maar is sterk
verontreinigd met vrije zwavel en pentasulfide.

Nu had Classen aangetoond, dat antimoonpenta-
sulfide met HCl ontleed, slechts drie van zijn zwavel-
atomen als zwavelwaterstof loslaat. De ingesloten vrije
zwavel reageert onder deze omstandigheden niet met
zoutzuur, zoodat dit mengsel der genoemde sulfiden

zich, wat betreft de hoeveelheid zwavelwaterstof, die
het met zoutzuur geeft, gedraagt alsof het enkel
trisulfide ware. Dit sulfide werd nu geheel op de
wijze, zooals Classen vroeger beschreven had, ontleed
en de zwavelwaterstof tot zwavelzuur geoxydeerd.

Zijne uitkomsten geef ik hier in \'t kort weer:
hoogste waarde voor het atoomgewicht 120.81
laagste ,, „ „ „ 120.51

Deze waarden zijn berekend op Ba = 137-4;
S = 32.06; O = 16.00. Bongartz\' oorspronkelijke
getallen waren op H = i.oo dus op O = 15-96
betrokken; ik heb ze op O = 16.00 omgerekend.

Dit onderzoek van Bongartz wordt door Ostwald
met die van Cooke en Schneider tot de beste atoom-
gewichtsbepalingen van antimonium gerekend. Toch
verdient het naar mijn meening een dergelijke waar-
deering niet en ik zal in mijn derde hoofdstuk uitvoerig
uiteenzetten, op welke punten ik deze studie gebrekkig
heb gevonden. Hier wil ik de bezwaren slechts even
aanstippen. Principieel gesproken, is het de vraag,
of dit proces wel voor een nauwkeurige atoomgewichts-
bepaling in aanmerking verdient te komen. Het proces

is zeer samengesteld en slechts een indirecte methode,
zoodat vele manipulaties met de stof noodig worden
gemaakt, wat uit den aard der zaak tot even zoo-
vele kleine bronnen van fout aanleiding geeft. Ten
slotte vereischt het voor de berekening, behalve het
atoomgevvicht van zuurstof, ook die van barium en
van zwavel als bekenden. De geheele mededeeling
is verder in zulk korten vorm gegeven, dat ze in
zeer vele bijzonderheden den lezer en navolger in \'t
onzekere laat.

Zoo is het zeer waarschijnlijk, dat Bongartz\' anti-
monium zuurstofhoudend is geweest.

Antimonium is geen betrouwbaar materiaal; het is
steeds eenigszins geoxydeerd en Bongartz vermeldt
geen bijzondere voorzorgsmaatregelen om oxydatie te
voorkomen. Verder zijn de fouten in de zwavelzuur-
bepaling als BaSO^, wat betreft oplosbaarheid van
het neerslag en occlusie van chloorbarium zóó groot,
dat ze tot geheel onjuiste getallen kunnen leiden.

\' Ook hier vermeldt Bongartz geen bijzonderheden
om deze fouten te elimineeren of te verbeteren en
het ligt dus het meest voor de hand aan te nemen,
dat hij er zijne aandacht niet speciaal aan geschonken
heeft. Daarmede verliest zijn onderzoek dan echter
het vertrouwen, dat in een dergelijken arbeid moet
kunnen worden gesteld.

The absolute atomic Weights of the chemical clements.
St. Louis, Mo., U. S. 1901, p. 266.

,Mkes the cake for absurdities" schromelijk overdreven.
Zoo men al in een dergelijken vorm wil oordeelen,
dan is zulk eene uitspraak m.i. eerder van toepas-
sing op Kessler en DuxMas, dan op Bongartz.

De laatste atoomgewichtsbepaling van antimonium
is uitgevoerd door Friend en Smith.

Zij gingen uit van braakwijnsteen, die bij 150° tot
constant gewicht was gedroogd. Daarna werd het
zout in een porseleinen kroes gebracht en werd er
onder langzaam verwarmen tot roodgloeihitte zoutzuur-
gas over geleid, tot het arttimonium als trichloride
was vervluchtigd, waarna de hoofdmassa van de kool
in een zuurstofstroom werd verbrand. Na filtratie der
oplossing van het residu werd het overgebleven chloor-
kalium ten slotte gewogen.

De resultaten van acht, zeer goed overeenstemmende
bepalingen, door de genoemde onderzoekers volgens
deze methode uitgevoerd, zijn de volgende:

Deze getallen zijn berekend op O = 16.00; H =
1.008; C = 12.00; K == 39-11 ; Cl = 3545-
Het grootste bezwaar, dat tegen deze methode is

in te brengen, is dit, dat ze de invoering van zoovele
atoomgewichten als bekenden voor de berekening
eischt. Verder maakt het feit, dat braakwijnsteen een
kristalwaterhoudend zout is, de methode bedenkelijk.
De genoemde onderzoekers beschrijven wel, hoe ze
het materiaal zorgvuldig droogden,, maar geven niet
aan, of ze steeds van versch ontwaterd materiaal hun
monsters afwogen, dan wel een eens voor altijd ge-
droogd praeparaat daarvoor gebruikten.

Overigens behoort deze methode tot de meest
bruikbare, die voor atoomgewichtsbepalingen van anti-
monium zijn voorgesteld; het zou waarschijnlijk de
moeite loonen haar nauwkeurig en op uitgebreide
schaal te bestudeeren.

Ten slotte geef ik in de volgende tabel een sche-
matisch overzicht van de tot nu toe uitgevoerde
studiën over het atoomgewicht van antimonium en
van de resultaten, waartoe deze hebben geleid. Dit
overzicht zal ten duidelijkste doen zien, dat deze
constante, ondanks de studie van zoovele onderzoe-
kers, nog op eenige tienden, ja misschien wel op een
volle eenheid, onzeker is. Clarke resumeert dan
ook zijn kritiek op de tot dusver uitgevoerde onder-
zoekingen in deze woorden: ,,.....This result,

therefore, should be adopted until new determinations
of a more conclusive nature, have been made."

1) Constants of Nature. smithsonian Miscelleaneous
Collection. Part V. Washington 1897.

De atoomgevvichten, die in deze tabel voorkomen,
zijn berekend op O = 16.00, zooals ze zijn aangegeven
in de tabel van de Internationale Atoomgewichts-
commissie voor 1906.

Zooals ik reeds in mijn inleiding zeide, stelde ik
mij bij het zoeken naar een nieuwe methode ter
atoomgewichtsbepaling ten doel slechts die methoden
in studie te nemen, welker principe berustte op het
bepalen van de verhouding Sb: Sb^Og. Daardoor
werd het invoeren van alle vreemde atoomgewichten
vermeden; slechts de basis, het atoomgewicht van
de zuurstof, wordt hier als bekende ingevoerd. De
voordeden aan een dergelijke methode verbonden,
acht ik groot en ik vermeldde reeds, dat de methoden
door Friend en Smitii en door Bongartz gebruikt,
o. a. door het feit, dat zoovele andere atoomgewichten
als bekenden moeten worden ingevoerd, een ongunstig
oordeel verdienen.

In den eersten tijd heb ik mij bezig gehouden met
het zoeken naar een electrische methode; eerst toen
ik daarin niet naar wensch slaagde, heb ik getracht
langs gewichtsanalytischen weg mijn doel te bereiken.,

In de volgende bladzijden zal ik mijne onderzoekingen
in deze richting achtereenvolgens bespreken.

Dat ik er mede begon mijn aandacht te schenken
aan electrische methoden, was om tvvee redenen.

1°. omdat deze tot nu toe nog weinig voor het
gestelde doel gebruikt waren, wat op een ruimere
keuze kon doen hopen;

2". omdat electrische methoden in \'t algemeen wegens
haren eenvoud in de uitvoering de voorkeur verdienen
boven gewichtsanalytische processen.

Gaat men nu na, welke mogelijkheden hier op
electro-analytisch gebied bestaan, dan valt in de eerste
plaats op te merken, dat alle coulometrische bepalingen
van antimonium in de oplossingen der halogeen-
verbindingen in de korrespondeerende zuren waren
buitengesloten.

De onderzoekingen van Cohen en Strengers hadden
de reeds vroeger besproken anomaliën voor het
trichloride aangetoond en Collins had later hetzelfde
gevonden bij het tribromide en trifluoride, terwijl het
jodide hier niet in aanmerking\' kon komen wegens
zijn eigenaardig gedrag bij de electrolyse.

Aangezien bij de electrolyse van SbClg resp. van
SbBrg en Sbig-oplossingen in hun zuren, het metaal, dat

zich aan de kathode afzet, vaste oplossingen vormt
met de halogeenverbinding, uit welker oplossing het
is neergeslagen, kon hier evenmin aan een quantitatieve
afscheiding van het metaal door den electrischen
stroom worden gedacht.

Slechts het trifluoride wordt uit oplossingen in fluor-
waterstofzuur, zooals Collins aantoonde, zeer zuiver
en niet explosief afgescheiden: hij vond nml. bij uit-
smelten van het aldus afgescheiden metaal, dat slechts
0.04 a O. i ®/o van het gewicht kon worden uitgedreven
en dat deze kleine hoeveelheid nog niet eens in haar
geheel uit antimoonverbindingen bestond. Op grond
van deze waarnemingen lag het dus voor de hand
deze electrolyse nader te bestudeeren. Nadat ik mij
van hare onbruikbaarheid als methode voor atoom-
gewichtsbepaling had overtuigd, heb ik mij nog vluchtig
beziggehouden met de electro-analyse van het dubbel-
zout NH,iCl. SbFg en meer uitvoerig met de electro-
lytische afscheiding van antimonium uitzijn sulfozouten.

1°. kan het antimonium, dat zich in eene fluor-
waterstofzure oplossing van antimoontrifluoride bevindt,
daaruit door den electrischen stroom quantitatief wor-

2°. kan het geringe bedrag aan vaste oplossing, dat
daarbij wordt gevormd, nog verder verkleind worden
door de voorwaarden der proef te wijzigen, en zoo
niet, kan het dan wellicht als correctie in rekening
worden gebracht?

Werd op beide vragen een bevestigend antwoord
verkregen, dan was daarmede wellicht een zeer een-
voudige en elegante atoomgewichtsbepaling gevonden.
Men zou dan hebben uit te gaan van zuiver antimoon-
trioxyd; dit zou moeten worden opgelost in overmaat
fluorwaterstofzuur en de aldus ontstane oplossing
ware dan verder te electrolyseeren, tot ze vrij van
antimonium was Uit het gewicht van het uitgesmolten
metaal (dit uitsmelten is een bewerking, die bij alle,
door electrolyse verkregen, metalen noodig is) zou
dan, in verband met de hoeveelheid SbgO;,, waarvan
m.en was uitgegaan, het atoOmgewicht kunnen worden
berekend.

Om nu de eerste der gestelde vragen, nml. of het
mogelijk was de vloeistof antimoonvrij te krijgen, te
beantwoorden, werd een electrolyse uitgevoerd ; 6 gram
SbaOg (ditmaal een praeparaat zonder bijzondere zorg
gemaakt, door braakwijnsteen-oplossing met natrium-
carbonaat neer te slaan) werden in 200 cc. 30 %
fluorwaterstofzuur (Kaiilbaum) opgelost en de ontstane
oplossing geëlectrolyseerd, waarbij een platinareep als
anode en een platinadraad als kathode dienst deed.

bruik van glazen vaten uitgesloten was, werd uit
een blok paraffine een beker van 250 cc. inhoud
op de draaibank vervaardigd en hierin de electrolyse
uitgevoerd. Aanvankelijk werd met een stroomdichtheid
van 0.025 Amp.-cm.~ geëlectrolyseerd, waardoor een
grijs, kristallijn neerslag zich op de kathode afzette.
Na ongeveer 5 uur werd de stroomdichtheid geleidelijk
opgevoerd tot 0.175 Amp.-cm." Aanvankelijk bleef
het metaal zich ook nu kristallijn afzetten, maar den
volgenden ochtend was er een levendige gasontwikkeling
aan de kathode ingetreden en het neerslag was zwart
en zwammig geworden, zoodat bij de minste aanraking
al het metaal van den draad viel. De oplossing was
nog op verre na niet antimoonvrij, maar bleek bij
voortgezette electrolyse geen metaal meer af te zetten:
een nieuwe platinadraad, als kathode ingeschakeld, was
na ettelijke uren nog nauwelijks met een uiterst
dunne laag zwammig metaal bedekt. Ook trad weer
direct levendige waterstofontwikkeling op.

Volkomen dezelfde resultaten werden verkregen,
als de oplossing gedurende de electrolyse geroerd
werd cn de stroomdichtheid voortdurend op 0.025
Amp,-cm." werd gehouden. Ook verandering van de
badspanning bracht geen verandering te weeg.

Ik leidde uit deze proeven af, dat, wanneer de
antimoonconcentratie beneden een zekere grens daalt,
zich, practisch gesproken, geen metaal meer afzet.
Hiermede was de gestelde vraag ontkennend beant-

woord en dus een atoomgewichtsbepaling langs dezen
weg niet mogelijk. Trouwens, al ware het mogelijk
geweest het metaal quantitatief af te scheiden, dan
had de methode door het feit, dat het zich zoo on-
samenhangend afzette en niet in den vorm van een
harde staaf, zooals bij Collins, die echter steeds
door een antimoonstaaf als anode te gebruiken zijn
oplossing op concentratie hield, veel van haar voor-
deden verloren.

De dubbelverbindingen van antimoontrifloride met de
chloriden van kalium, natrium en ammonium worden
door de Haëx beschreven als goed kristalliseerende,
in water gemakkelijk oplosbare stoften, die niet ge-
hydrateerd of wateraantrekkend zijn. Daar het anti-
monium zoo bijzonder weinig stabiele verbindingen
vormt, die voor een atoomgewichtsbepaling kunnen
dienst doen, hoopte ik op grond van deze beschrijving-
in dc genoemde dubbdzouten antimoonderivaten te
vinden, die stabiel genoeg zijn, om voor dit doel te
kunnen worden gebruikt. Bovendien moest de eisch
worden gesteld, dat ze voldoende zuiver konden
worden bereid.

Reeds de eerste voorwaarde : genoegzame stabiliteit,
bleek niet vervuld. De kristallen van SbFg. NHjCl,
alsook hunne oplossing, bleken glas aan te tasten,
zoodat het dubbelzout in platina moest worden bereid
en bewaard. Blijkbaar verliest dit lichaam dus be-
trekkelijk gemakkelijk fluorwaterstof en ofschoon
deze ontleding gering is, en misschien zelfs geheel
kan worden vermeden, als men behoorlijke voorzorgs-
maatregelen neemt, toch worden deze dubbelzouten
daardoor reeds tot een minder betrouwbaar uitofanpfs-

Toch heb ik nog nagegaan, of de waterige oplos-
sing dezer verbindingen door electrolyse antimoon-vrij
kan worden gemaakt en of het - metaal in een goed
samenhangende laag wordt afgescheiden.

Ik bereidde daartoe een zekere hoeveelheid zuiver
SbF;,. NHjCl door beide componenten, in waterige
oplossing,in moleculaire hoeveelheden samen te brengen,
de oplossing van het ontstane dubbelzout in te dampen,
tot zich de kristallen afzetten en deze daarna nog
eenige malen uit water om te kristalliseeren.

Opgelost in water en in gematteerde platinaschalen,
die als kathoden dienst deden, aan electrolyse onder-
worpen, bleek dit dubbelzout echter onder alle om-
standigheden van temperatuur, stroomdichtheid en
concentratie der oplossing zwammige neerslagen te
geven.

Blijkbaar viel dus aan een atoomgewichtsbepaling
met behulp van deze stoffen niet te denken.

De electrolytische afscheiding van antimonium uit
zijn sulfozouten is de eenige electrische methode, die
voor dit metaal praetische waarde bezit, wanneer het
de quantitatieve bepaling daarvan geldt. Nadat door
Parodi en Mascazzixi en verder door Lückow ") op
de mogelijkheid van een dergelijke afscheiding was
gewezen, is zij door Classen •") en diens leerlingen voor
het eerst als analytische methode in toepassing ge-
bracht. Hij onderwierp de antimoonsulfozoutoplossing
(aanvankelijk gebruikte hij het ammoniumzout, later
echter bij voorkeur de kalium- of natriumverbinding)
in gematteerde \'platinaschalen aan electrolyse, \') waarbij
zich het metaal aan de kathode, de platinaschaal, in
den vorm van een schoon, lichtgrijs, goed samen-
hangend neerslag afzet.

Ten gevolge van deze polysulfidevorming heeft de
afscheiding van het metaal niet volledig plaats: er
ontstaat een evenwichtstoestand tusschen het afge-
scheiden en nog in oplossing aanwezige metaal. Wil

„ „ 17,2474 (1884).
•») ^angaande nadere bijzonderheden, zie : ClaSSEN Quant.
Anal, durch Electrolyse. 3e Aud. Berlin 1892, bldz. 98.

men de oplossing antimoon-vrij maken, dan moet men
dus het ontstaan van dit polysulfide beletten. -Ver-
scheiden middelen zijn daartoe aanbevolen : Classen
gebruikte als zoodanig hydroperoxyde, waardoor
het polysulfide tot sulfaat wordt geoxydeerd. Meer
aanbeveling verdient het echter in plaats van een
oxydatiemiddel een reduceerend agens te gebruiken;
daardoor heeft nml. terugvorming van monosulfide
plaats en wordt dit dus niet, door oxydatie tot zwavel-
zuur, voor het proces waardeloos gemaakt. Bovendien
kan door toevoeg-incr van een voldoende hoeveelheid

van zulk een reductiemiddel vorming van polysulfide
gedurende den geheelen duur van de electrolyse
onmogelijk worden gemaakt.

Als reductiemiddel werd door Leckenier -) natrium-
sulfide, door Hen//) en Hollard\') cyaankalium gebruikt.
Het laatste verdient wegens zijn gemakkelijke oplosbaar-
heid en zijn sterk reduceerend vermogen ten opzichte
van polysulfiden de voorkeur boven natriumsulfiet.

Ten slotte hebben Ost en Klaproth, ") door met
gescheiden electroden te electrolyseeren en de anti-
moonoplossing alleen in de afdeeling der kathode te
brengen, getracht het metaalneerslag aan den oplos-
senden invloed van het anodisch gevormde polysulfide

«) Zcitschr. für anorg. Chcm. 37,31 (1903).
Buil. Soc. chim. de Paris. 29,266 (1903).
Zeitschr. für angevv. Chem. 14,828 (1900).

te onttrekken. Ook dit middel leidde, evenals de oxy-
datie en reductie, onder bepaalde omstandigheden tot
het gewenschte doel; in eenvoudigheid van uitvoering
staat het echter bij de laatste ten achter.

Henz merkte op, dat uit een polysulfidevrije op-
lossing het antimonium wel volledig wordt geredu-
ceerd, maar dat het antimoongehalte i % te hoog
wordt gevonden. Merkwaardig is, dat dit surplus onder
gelijke omstandigheden steeds nagenoeg evenveel be-
draagt, zoodat de resultaten zeer constant zijn en de
electrolyse uit polysulfidevrije oplossing, na aftrek van
deze „constante fout", volgens hem als analytische
methode bruikbaar is.

Hij vond verder, dat deze positieve fout stijgt met
de hoeveelheid antimonium en met de stroomsterkte
en door deze te veranderen, kon hij de fout doen
dalen tot 0.5 of opdrijven tot 2

De proeven van Lecrenier ") en van Hollard "")
geven niet alle een zelfde\' resultaat. Beide onder-
zoekers vermelden echter niet, of hun bad na de
electrolyse antimoon-vrij was.

Fischer daarentegen heeft bij geen enkele van
zijn electrolysen een dergelijke," te hooge uitkomst

Uber die electrolyt. Bestimmung und Trennung von
Antimon und Zinn aus ihren Sulfosalzlösungen. Dissertation
Aachen*. Leipzig 1904.

gevonden; integendeel: hij vond een zeer goede
overeenstemming tusschen het gewicht van het anti-
monium, waarvan hij was uitgegaan en dat, hetwelk
hij na electrolyse terugvond. Zijn methode van werken
maakt het echter onwaarschijnlijk, dat hij een derge-
lijke fout kon vinden. Hij sloeg namelijk uit oplossingen
van sniliite-zout een zekere hoeveelheid antimonium
neer (zonder reductiemiddel) en woog dit. Daarna
werd dit metaal in zwavelnatrium opgelost en nu
onder toevoeging van cyaankalium quantitatief ge-
ëlectrolyseerd, waarna het neerslag weer gewogen werd.
Begin- en eindmateriaal was dus antimonium onder
vrij wel identieke omstandigheden verkregen, en
aangezien de fout bij deze electrolyse zeer constant
is, kan zoowel zijn uitgangs- als zijn eindmateriaal er
voor een gelijk bedrag door getroffen zijn.

Dc oorzaak van dit surplus heeft Henz niet kunnen
opsporen: zijn onderzoek op zwavel en silicium viel
negatief uit; evenzoo bleek de platina kathode op zich
zelf bij een electrolyse van een zwaveinatrium-oplossing,
waaraan cyaankalium was toegevoegd, niet in gewicht
toe te nemen.

Daar ik wilde onderzoeken, of deze electrolyse van
de sulfozouten, onder toevoeging van cyaankalium,
voor een atoomgewichtsbepaling van antimonium
bruikbaar was, of daartoe geschikt kon worden gemaakt,
begon ik eenige electrolysen uit te voeren met het

doel mij ervan te overtuigen, of men hier inderdaad
een te hooge uitkomst krijgt.

Ik ging daartoe uit van afgewogen, lijn gepoederd
,,Antimon Kahlbaum". Terecht beveelt Henz dit
als een zeer bruikbaar uitgangspunt voor antimoon-
studiën aan. Het bevat slechts eenige honderdsten
van procenten vreemde metalen. Dit metaal werd
onder verwarming in een geconcentreerde zwavelnatrium-
oplossing (natrium sulfuratum, mono, sulfiet-vrij, de
IT-iën) opgelost en na filtratie van de geringe hoeveel-
heid onoplosbare sulfiden (uit de verontreinigingen
van het antimonium afkomstig) gereduceerd met KCN
(pro analysi e HCN Kahlbaum) en daarna in een
gematteerde platinaschaal, die als kathode dienst
deed, geëlectrolyseerd (temp, 50° a 60°, stroomdichtheid
aanvankelijk 0.002 Amp.-cm^., na een kwartier ge-
leidelijk opgevoerd tot 0.006 Amp,-cnr).

Men krijgt onder deze omstandigheden schoone,
lichtgrijze, zeer vasthechtende neerslagen, die zeer ge-
makkelijk afgewasschen en gedroogd kunnen worden.

Bij gebruik van 300 a 400 mgr. antimonium is de
electrolyse na ± 3 uur geeindigd. De schaal werd
dan, zonder den stroom af te breken, met gedistilleerd
water gewasschen en daarna, na afspoelen met alcohol
en aether, bij 70" gedroogd. Steeds overtuigde ik
mij, of de electrolyse volledig was geweest, door de
vloeistof met zwavelzuur aan te zuren. De daardoor

afgescheiden zwavel was steeds volkomen wit, terwijl
reeds zeer geringe hoeveelheden antimonium(sulfïde)
deze geel kleuren.

De balans, die hier en ook bij mijn verdere
voorstudies gebruikt is, was een gewone analyse-
balans van Sartorius te Göttingen met een maximum
belasting van roo gram; ze sloeg voor 0.2 mgr.
ruim één schaaldeel uit. De gewichten waren zwaar
verguld en vooraf door mij volgens de methode van
F. Kohlrauscii^) gecontroleerd. De wegingen werden
niet op het luchtledige herleid.

maakt, werd dus ook hier teruggevonden. Henz
had echter nooit meer dan 2 "/o te hoog gevonden,
terwijl ik hier bijna 3 % vond. Dit bevestigt overigens
zijn uitspraak, dat de fout stijgt met de hoeveelheid
antimonium, die zich in de oplossing bevindt. Hij
sloeg nooit meer dan 0.1087 gr. antimonium neer,
terwijl ik steeds ruim 400 mgr. had afgescheiden.

Dat de fouten bij gelijke hoeveelheden metaal onderling
0.4 "/u kunnen uiteenloopen, was ook door Henz
gevonden: als hij uitging van o. 1087 gr. antimonium,
vond hij, dat het surplus afwisselde tusschen ruim
I en 2 o/o-

Nadat ik in deze electrolysen een goede overeen-
stemming gekregen had met dc uitkomsten van Henz,
begon ik een onderzoek naar de reden van dit schijn-
baar te hooge antimoongehalte.

Niet zonder reden besloot ik met een onderzoek
op zuurstof in het afgescheiden metaal te beginnen.
Immers Ditte en Metzner hebben aangetoond, dat
metallisch antimonium zich aan de lucht vrij gemak-
kelijk oxydeert. Deze uitspraak schijnt niet algemeen
bekend te zijn, althans vele onderzoekers achten, stil-
zwijgend, antimonium in deze richting een hoogst
betrouwbaar materiaal. Toch is m. i. deze opvatting
onjuist en ik zal in deze verhandeling nog gelegenheid
vinden op grond van eigen proeven te bewijzen, dat
antimonium zich onder bepaalde omstandigheden ge-
makkelijk aan de lucht oxydeert.

In verband met deze uitspraak van de genoemde
Fransche onderzoekers achtte ik de aanwezigheid van
zuurstof in het electrolytisch afgescheiden antimonium
niet onmogelijk.

Zoo werkelijk hierin de oorzaak voor de te hooge
resultaten moest worden gezocht, zou men, door het af-
gescheiden metaal in een waterstofstroom te reduceeren,

de zuurstof in water kunnen omzetten en dit laatste
in droogbuizen kunnen opvangen en bepalen. Volgens
dit schema heb ik dan ook mijn proeven ingericht.

Afgewogen hoeveelheden van hetzelfde antimonium
»Kaiilbaum« (ditmaal steeds 2 gram om de resul-
taten sprekend te maken) werden in zwavelnatrium-
oplossing opgelost en de ontstane sulfozoutoplossingen
onder dezelfde omstandigheden van temperatuur en
concentratie, maar met een twee ä driemaal grootere
stroomdichtheid geëlectrolyseerd. Ditmaal vormde
echter de platinaschaal de anode, terwijl een, met
behulp van een zandstraal, gematteerd platinablik als
kathode dienst deed.

Na afloop der electrolyse werd het neerslag op
dezelfde wijze als vroeger geschiedde, gewasschen
en gedroogd.

Daarna werd het platinablik met het afgescheiden
metaal voorzichtig om een glasstaaf opgerold en in
een vooraf uitgegloeide en gewogen buis van moeilijk
smeltbaar Jena-glas geschoven. De buis werd dan
weder gewogen. Trekt men van dit laatste gewicht
dat van de buis en van de met antimonium bekleede
kathode af, dan houdt men het gewicht van het op
zuurstof te onderzoeken metaal over. Zooals te be-
grijpen is, liet het metaal bij het oprollen van de
kathode steeds eenigszins los, zoodat nooit de geheele
hoeveelheid afgescheiden metaal onderzocht werd.
Dit hinderde hier echter niet, want, zooals ik boven
beschreef, werd het gewicht van het antimonium, dat

in de buis aanwezig was, nog bepaald vóór het ver-
hitten in den waterstofstroom plaats had.

De gebruikte waterstof werd ontwikkeld uit arseen-
vrij, gegranuleerd zink en zuiver zoutzuur en stroomde
achtereenvolgens door: twee spiraalwaschflesschen met
sterke kaliumhydroxyde-oplossing, door twee dergelijke
flesschen met kaliumpermanganaat-oplossing, daarna
door een gewone waschflesch, waarin zich sterk zwavel-
zuur bevond, en vervolgens, om het van sporen zuurstof
te bevrijden, streek het gas over een 80 cm. lange,
dicht ineengewonden rol kopergaas, die in een moeielijk
smeltbare buis in een elementairoven sterk werd
verhit. Deze buis was aan weerszijden uitgetrokken
om het gebruik van kurken te vermijden. Vóór deze
buis was een droogsysteem ingeschakeld, bestaande
uit twee spiraalwaschflesschen, met sterk zwavelzuur
gevuld en een U-vormig buisje (aan zijn boveneinden
dichtgesmolten), gevuld met puimsteen, die gedrenkt
was met sterk zwavelzuur.\' Ik noem deze buis A.
Dit buisje diende als controle-apparaat. Dan eerst
volgde de buis van moeielijk smeltbaar Jena-glas,
waarin het afgescheiden metaal met de kathode aanwezig
was. Deze verhittingsbuis had een inwendigen diameter
van 8 mm. en een lengte van 25 cm., was
aan de eene zijde van een goed sluitende (caoutchouc)
stop voorzien en aan \'t andere einde uitgetrokken,

Dit droogmiddel: puimsteen, gedrenkt met sterk zwavel-
zuur,~ is van Stas afkomstig en verdient alle aanbeveling.

zoodat ze op de U-vorniige buizen paste, die dienden
om het eventueel gevormde water op te nemen.
Deze buizen, drie in getal, waarvan de laatste weer ter
controle diende, waren eveneens met puimsteen-
zwavelzuur gevuld en aan de uiteinden dichtgesmolten ;
ik noem deze B, C en D (D is het controle-buisje).
Een U-vormige buis, met hetzelfde droogmateriaal ge-
vuld en dienende ter bescherming tegen vocht uit
de atmosfeer, vormde het einde van het toestel.

Behalve de twee controle-apparaten moesten na-
tuurlijk bij iedere proef ook de twee U-vormige
buizen achter de verhittingsbuis gewogen worden.

Ik voerde eerst ,,blinde" proeven uit. De buis,
waarin bij de eigenlijke proeven het antimonium zou
worden verhit, werd, terwijl er waterstof doorheen
stroomde, een paar uur met een TECLU-brander flink
verhit en daarna gewogen.

Nadat ook het gewicht was bepaald van A, B, C
en D werden deze, alsmede de verhittingsbuis op
haar plaats in het toestel ingeschakeld en werd water-
stof in langzamen stroom door het apparaat geleid,
terwijl men de reductiebuis flink verhitte. Nadat
de stroom 2 uur was doorgegaan, liet ik de buis
afkoelen en zoog, om de waterstof uit de apparaten
te verwijderen, gedurende een half uur lucht door,
die door wasschen door sterke kaliumhydroxyde-op-
lossing van koolzuur en door zwavelzuur van vocht
was bevrijd. Daarna werden de vier U-vormige
buizen, alsmede de verhittingsbuis in de balanskast

Een drietal ,,blinde" proeven heb ik op deze wijze
uitgevoerd en geef in de onderstaande tabel de
resultaten weer.

Hierin stelt het teeken -f een gQ.mc\\\\tsvermeerdc-
riiig, het teeken — een gQ.W\\c\\\\tsvervtindcn\'no- voor.

De uitkomsten dezer ,,blinde" proeven achtte ik
zeer voldoende. Wel waren nog, zooals blijkt, kleine
gewichtsveranderingen waargenomen, maar aangezien
deze zeer onregelmatig verdeeld waren, beschouwde
ik ze als niet van esseiitieelen aard of ontstaande
door gebreken in den bouw van het apparaat. Boven-
dien, als werkelijk het boven besproken surplus bij
de electrolyse aan zuurstof moest worden toegeschreven,
dan moest ik na reductie van het metaal in waterstof
gewichtsveranderingen van de buis en van de daar-
achter geschakelde droogapparaten vinden, die zeker
verre de nu gevondene overtroffen.

Ik besloot om deze reden dan ook tot de eigenlijke
proeven over te gaan. Ik beschreef reeds (bldz. 59),
hoe deze werden ingericht. Als nu na inbrengen

van cle kathode niet het afgescheiden antimonium en
nadat de kicht door waterstof was uitgedreven,
met verhitting van de buis werd begonnen, bleek
reeds spoedig een vrij sterke watervorniing op te
treden, een qualitatief bewijs dus, dat hier wel degelijk
zuurstof in \'t spel is.

De verhitting werd ongeveer een uur voortgezet
en ten slotte dreef ik de temperatuur zoo hoog op,
dat het antimonium zich met het platina allieerde,
hetgeen met een heftig vuurverschijnsel en een samen-
smelten van beide metalen gepaard gaat.

Daarna liet ik de buis volkomen afkoelen, terwijl
er steeds waterstof doorheen geleid werd, en woog
de verschillende apparaten weer, nadat, evenals bij
de ,,blinde" proeven, de waterstof eerst door lucht
was vervangen.

Bij de i®^" proef kon het gewicht van de buis na
afloop der reductie niet bepaald worden, aangezien
ze na afkoeling gesprongen en in stukken uiteen-
gevallen was.

Op grond van deze proeven kwam ik tot de over-
tuiging, dat het schijnbaar tc hooge antimoongehalte,
dat dc electrolyse der sulfozontoplossing geeft, aan
oxydatie van het afgescheiden metaal moet zvordejt toe-
geschreven. Of dit de eenige oorzaak voor het ge-
vonden surplus is, zou ik op grond van deze cijfers
alleen niet wagen te beslissen.

name in gewicht van B (ik laat de veranderingen in
C en D buiten bespreking, daar deze te klein zijn
om ze als essentieel in rekening te brengen) verhouden
zich niet volkomen als de verhouding O: H^O eischt.
Neemt men aan, dat de gewichtsafname van de reduc-
tiebuis alleen aan zuurstof is toe te schrijven en rekent
men uit, hoeveel water daarmede correspondeeren
moet, dan vindt men de volgende verschillen tusschen
de gevonden en berekende gewichtsvermeerdering
van B.

Wel was m.i. door deze proeven duidelijk bewezen,
dat de aanwezigheid van zuurstof zeker de voornaamste
oorzaak van de te hooge uitkomsten is. De gewichts-
afname van de reductiebuis bedraagt namelijk 1.5 a

2 % van het gewicht van liet onderzochte metaal.
Wij zagen vroeger reeds, dat de fout in deze elec-
trolyse meestal die waarde heeft. Wel is het opmer-
kelijk, dat deze fout nu zooveel kleiner is, dan bij
mijn electrolysen i—4, waar ze 2.5 a 3 % bedroeg.
Misschien is het feit, dat de kathode (de platina-
schaal) bij de proeven i—4 twee a driemaal grooter
was, dan bij de proeven 8—11, m. a. w. de zooveel
kleinere stroomdichtheid, de oorzaak van dit verschil.

Ofschoon hiermede nog geenszins alle vragen waren
beantwoord, heb ik toch deze methode niet verder
bestudeerd, daar ik meer en meer de overtuiging had
gekregen, dat zij niet aan de eischen voldeed, welke
ik mij toen had gesteld.

Het resultaat van Henz dat de fout, die in deze
methode is gelegen, zoo sterk afhankelijk is van de
voorwaarden, waaronder men de electrolyse uitvoert,
geeft den indruk, dat de o.xydatie, die deze te hooge
uitkomsten (geheel of grootendeels) veroorzaakt, veel-
eer geacht moet worden onafscheidelijk aan het elec-
trische proces verbonden te zijn, dan wel dat men
hier met bijkomende, en dus wellicht gemakkelijk weg
te nemen oorzaken heeft te doen. Het feit boven-
dien, dat de meergenoemde fout zelfs tot ± 3 % kan
stijgen, maakte de onderstelling, dat deze oxydatie
alleen door blootstelling van het afgescheiden metaal
aan de lucht zou ontstaan, vrij wel ongerijmd.

Dittp: en Metzner bewezen wel, dat antimonium
aan de lucht oxydeert, maar die oxj\'datie is zeker
niet sierk genoeg om deze fout te verklaren. Nog
sterker werd ik hiervan overtuigd door het feit, dat
men de fout even groot vindt, of men de electrolyse
in de lucht uitvoert, dan wel in een waterstofatmosfeer.
Ik heb namelijk een viertal electrolysen uitgevoerd
met bijna volkomen dezelfde hoeveelheden metaal als
in de proeven i—4 en onder geheel gelijke omstandig-
heden van temperatuur en stroomdichtheid. Ik plaatste
echter bij deze electrolysen de platinaschaal onder eén
glazen klokje en voerde zoowel door de oplossing
als door dc ruimte tusschen de schaal en de klok
een levendigen stroom zuivere waterstof. De elec-
trolyse werd niet begonnen, vóór op deze wijze
gedurende eenige uren waterstof was doorgeleid.
Ofschoon onder deze omstandigheden alle atmosferische
en opgeloste zuurstof werd buitenge-sloten, gaven deze
vier electrolysen bijna identieke uitkomsten met die,
welke in de lucht waren uitgevoerd.

Nu ware het misschien toch mogelijk geweest een
atoomgewichtsbepaling langs dezen weg uit te voeren.

mits zorgdragende het gereduceerde metaal volgens
het vroeger beschreven proces van zijn zuurstof te
bevrijden en dit zuurstofgehalte als correctie in rekening
te brengen.

Ik ben daartoe echter niet overgegaan, want in de
eerste plaats hoopte ik, nog aan \'t begin van mijn
onderzoekingen zijnde, een methode ter atoomgewichts-
bepaling te vinden, die zonder dergelijke correctie
mogelijk was en in de tweede plaats durfde ik niet
verwachten volgens een dergelijk proces de gestelde
vraag afdoende te beantwoorden en aan een meer
of minder ivaarschij7ilijke waarde voor het atoomge-
wicht van antimonium bestaat, zooals uit Hoofdstuk I
gebleken is, geen behoefte.

Thans echter, nu ik eenige methoden met negatief
resultaat heb bestudeerd en geen geheel nieuwe, die
tot het gestelde doel kunnen leiden, weet te vinden,
is mijn oordeel anders en verdient m. i. de electro-
lytische afscheiding van antimonium uit zijn sulfo-
zouten ook uit het oogpunt eener atoomgewichtsbepaling
uitvoeriger studie. Afgezien van het onderzoek naar

de oorzaak der oxydatie, moet de vraag, of na reductie
in waterstof het gewicht van het afgescheiden metaal
volkomen overeenstemt met dat van het in oplossing
gebrachte, scherp worden beantwoord.

Geeft dit onderzoek, met groote nauwkeurigheid
uitgevoerd, een positief resultaat, dan is in principe
een zeer eenvoudige methode gevonden.

zuiver SboO;;, deze oplossen in zwavelnatrium en de
ontstane sulfozoutoplossingen onder toevoeging van
cyaankalium electrolyseeren.

Uit het gewicht van het afgescheiden en door water-
stof gereduceerde metaal laat zich clan het gezochte
atoomgewicht afleiden.

Ik geef ten slotte een kort overzicht van de resul-
taten, waartoe de studie van het boven beschreven
drietal electrische methoden heeft geleid.

T. Antimonium laat zich uit zijn oplossingen in
fluorwaterstofzuur niet volledig door den electrischen
stroom reduceeren. Wanneer de antimoonconcentratie
beneden zekere grens begint te dalen, treedt aan de
kathode waterstof op en er heeft practisch geen metaal-
afscheiding meer plaats.

2. De waterige oplossing van het dubbelzout
SbFg.NHtCl, geeft, aan electrolyse onderworpen, onder
alle omstandigheden van temperatuur, concentratie
en stroomdichtheid, zwammige metaalneerslagen.

3. De electrolyse der antimoonsulfozoutoplossingen
geeft een schijnbaar te hoog antimoongehalte. Dit
surplus stijgt met de hoeveelheid antimonium en met
de stroomdichtheid; het is geheel of althans grooten-
deels aan zuurstof toe te schrijven (proeven 7—11).
Daar de waarde van het surplus sterk afhankelijk is
van de omstandigheden, waaronder de electrolyse
plaats vindt, ligt het voor het oogenblik meer voor
de hand de oorzaken voor deze oxydatie te zoeken
in het proces zelf, dan in den invloed der atmos-

ferische zuurstof. Toch schijnt een atoomgewichtsbe-
paling langs dezen w-eg mogelijk, mits men deze
oxydatie als correctie in rekening brengt.

Nadat nu het zoeken naar een electrische methode
ter atoomgewichtsbepaling voorloopig tot een negatief
resultaat had geleid, besloot ik over te gaan tot het be-
studeeren in die, richting van een paar gewichtsanaly-
tische processen. De keuze was hier zeker niet ruim,
daar, gelijk vroeger reeds werd opgemerkt, de meest
voor de hand liggende methoden op dit gebied door
de talrijke onderzoekers reeds in studie waren ge-
nomen. Geleid door den wensch een atoomgewichts-
bepaling uit te voeren door het bepalen der verhouding
2 Sb: Sb^Og, trachtte ik processen te vinden, waarin
het antimonium uit zijn zoutoplossingen metallisch
werd gereduceerd. Deze processen zouden tot een
atoomgewichtsbepaling volgens het bedoelde schema
kunnen leiden en wel langs dezen weg: afwegen van
zuiver antimoontrio.xyde, oplossen daarvan in een ge-
schikt oplosmiddel; reductie van het metaal uit die
oplossing en bepaling van het afgescheiden metaal
door weging. Uit dit gewicht zou dan, in verband
met dat van het antimoonoxyd, waarvan men was
uitgegaan, het atoomgewicht van antimonium kunnen
worden afgeleid.

De eerste methode, die ik heb bestudeerd, is die
der reductie van antimonium in zoutzure oplossing door
middel van metallisch zink, dus principieel gesproken,
het proces, dat zich afspeelt, als men antimonium
volgens\' de methode van Marsh tracht aan te toonen.

Wanneer men verdunde oplossingen van anti-
moontrichloride in verdund zoutzuur voorzichtig in
de koude met zink reduceert, wordt het antimonium
in zwarte vlokken afgescheiden, terwijl slechts een
geringe hoeveelheid als antimoonwaterstof ontwijkt.

Wilde deze reducdemethode als atoomgewichtsbe-
paling dienst kunnen doen, dan moest zij aan de
drie volgende eischen voldoen:

i". moest het metaal volledig door zink uit de
oplossing kunnen worden afgescheiden;

3". moest het optreden van antimoonwaterstof
kunnen worden belet en zoo dit onmogelijk bleek,
dan moest men trachten het antimonium, dat in den
vorm van SbHg ontweek, op een of andere wijze als
correctie in rekening te brengen.

Volgens Stock B.B. 38, 3837 (1905) is deze zwarte
vorm een metastabiele modificatie van het antimonium,
terwijl de grauwe de stabiele is.

bracht ik in een rondbodem kolf van Jena-glas behalve
eenig water, fijne krullen van ,,arseenvrij" zink. De
caoutchouc stop, die de kolf afsloot, was driemaal
doorboord. Door een van deze openingen reikte het
uiteinde van de buis van een kraantrechter, dienende
om de antimoonoplossing te doen toedruppelen. De
buis van dezen kraantrechter was verder door een
korten koelmantel volgens Weigel omgeven. Door
de tweede doorboring stak een glazen buis, die tot
bijna op den bodem van de kolf reikte en die tot het
inleiden van kooldioxyde diende. De reductie moest
namelijk in een luchtvrije atmosfeer plaats vinden,
daar antimonium in tegenwoordigheid van lucht in
zoutzuur oplost. Buiten toetreding daarvan is het
echter zoowel in verdund als in geconcentreerd zoutzuur
praktisch onoplosbaar.\') Het koolzuur werd ontwikkeld
uit marmer en zuiver zoutzuur en streek, om het van
sporen zuurstof te bevrijden, over een Hh 80 cm,
lange, dicht ineengewonden rol kopergaas. Deze werd,
liggend in een glazen buis van moeielijk smeltbaar
Jena-glas, in een elementairoven sterk verhit.

Door de derde doorboring van den caoutchouc stop
was een glazen buis gebracht, die eveneens vlak bij
den bodem van de kolf eindigde. Zij bevatte aan

\') Volgens G. Kahlbaum B. B. 29,69 (1896) is de
z.g. LiEBiGsche koeler niet van LiEi5iG, maar van WeiGEL
afkomstig.

dat uiteinde, tusschen twee A^ernauwingen, een propje
asbest en was buiten de kolf naar beneden omgebogen
en aan dat uiteinde door een kraan gesloten. Deze
buis diende om (na sluiting van de kraan van den
trechter) door middel van den koolzuurdruk vloeistof
uit de kolf te persen. De asbestprop hield dan het
gereduceerde antimonium tegen.

Nadat een tijdlang koolzuur door het apparaat
was heengegaan, onderbrak ik den stroom door
de inleidingsbuis los te maken, en liet door den
trechter de antimoonoplossing op het zink druppelen.
Deze oplossing bevatte 5 % SbCl, in zoutzuur, dat
zóó verdund was, dat de waterstofontwikkelinggeleidelijk
plaats vond. Bij iedere proef reduceerde ik 10
gram SbClg. Zoodra al het antimoontrichloride in de
kolf was gevloeid, spoelde ik den trechter met verdund
zoutzuur uit, verbond de kolf weer met de buis, die
het koolzuur aanvoerde en begon te verwarmen, zoo-
dra de waterstofontwikkeling ging verflauwen.

Na nog een tijdlang gekookt te hebben, perste ik,
zooals boven beschreven werd, ±25 cc. vloeistof
naar buiten en onderzocht deze met zwavelwaterstof
op antimonium.

Een drietal proeven heb ik op deze wijze uitge-
voerd en ben steeds tot een volledige reductie ge-
komen : zwavelwaterstof gaf, zelfs na zeer lang inleiden,
niet de geringste geel-kleuring.

Daar ik elk dezer proeven ook wenschte te ge-
bruiken om te onderzoeken, hoe het met het neerslag

stond, dus of dit zink-vrij wordt afgescheiden, perste
ik na volledige reductie steeds de vloeistof zooveel
mogelijk uit de kolf, bracht er opnieuw lucht-vrij zout-
zuur in en kookte, ten einde de overmaat zink in oplos-
sing te brengen. Ook deze vloeistof werd overgeperst
en het neerslag zoolang met lucht-vrij, verdund zout-
zuur gekookt en gewasschen, tot al het zink verwijderd
was. Ook bij dit wasschen bleek geen spoor antimonium
in oplossing te gaan, zoodat deze proeven een bevestiging
zijn van Ditte en Metzners resultaat, dat antimonium
in lucht-vrij zoutzuur practisch onoplosbaar is.

Om te constateeren, dat al het zink was ver-
wijderd, werden de filtraten, waarin eerst zwavelwater-
stof was geleid om op antimonium te zoeken, door
koken van zwavelwaterstof bevrijd, geneutraliseerd met
natriumhydroxyde en opnieuw met zwavelwaterstof
behandeld.

Het in de kolf achtergebleven antimonium moest
nu op zink worden onderzocht. De mogelijkheid lag
namelijk voor de hand, dat zich legeeringen van zink
en antimonium vormden, waaruit het zink niet meer
met verdund zoutzuur kon worden verwijderd.

Om dit uit te maken, loste ik het gereduceerde
metaal op in heldere, geconcentreerde zwaveinatrium-
oplossing en liet de ontstane sulfozoutoplossing een
paar dagen staan om aan een eventueel ontstaand
neerslag gelegenheid te geven zich af te zetten.
Daarna onderzocht ik de ontstane zwarte vlokken,
waarvan zich echter slechts een geringe hoeveelheid had

gevormd. Zij bleken steeds eenig koper, meer ijzer
maar geen spoor zink te bevatten.

Met dit gunstig resultaat, waaraan echter nog geen
beslissend karakter mocht worden toegekend, nam ik
voorloopig genoegen en eindigde het onderzoek naar
de zuiverheid van het neerslag, om mijn aandacht te
schenken aan de antimoonwaterstof, die bij deze reduc-
tie van antimonium steeds optreedt.

Ik begon met het apparaat, dat ik tot nu toe ge
bruikt had, eenigszins te veranderen, ten eerste, door
het uiteinde van de trechterbuis zeer fijn uit te trekken,
zoodat men de zoutzure oplossing van SbClg in kleine
droppels en met willekeurige snelheid kon doen toe-
vloeien en ten tweede, door nog een vierde buis door
den caoutchouc stop te brengen, die driemaal recht-
hoekig omgebogen en verbonden was met een U-buis,
gevuld met neutraal chloorcalcium. Deze buis stond
in gemeenschap met een ,,MARsii-buis", d. w. z. met
een buis van moeilijk smeltbaar Jena-glas, (inwendige
diameter 7 m.m.), die op twee plaatsen sterk was
uitgetrokken en aan haar vrij uiteinde in een fijne
punt eindigde. Deze buis werd gedurende de reductie
verhit en wel onmiddellijk vóór de vernauwde ge-
deelten. Zij diende natuurlijk om het antimonium,
dat als waterstofverbinding ontwijkt, vast te leggen.

Twee verhittingsplaatsen bleken voldoende te zijn,
daar zich in alle gevallen al het antimonium bij de
eerste verhittingsplaats afzette en er bij de tweede
geen<> waarneembare spiegel meer ontstond.

Gedurende \'de reductie streek een zeer langzame
koolzuurstroom door het apparaat.

Na bleek, dat de hoeveelheid antimonium, die zich
in de ,,MARSH buis" afzet, dus ook de hoeveelheid anti-
monium, die als antimoonwaterstof vervluchtigt, sterk
afhankelijk is van de snelheid, waarmee men de oplos-
sing laat toevloeien, m. a, w. van de snelheid, waarmee
de reductie wordt uitgevoerd. Naarmate men de
oplossing langzamer laat toevloeien en meer verdund
zoutzuur gebruikt (ook weer niet te verdund, anders
treden basische zouten op!) wordt de hoeveelheid
antimonium, die zich vervluchtigt, geringer. Toch
blijft deze, ook al strekt men de reductie van ± 3
gram antimonium over ettelijke uren uit, eenige tienden
van procenten bedragen, gelijk weging der ,,Marsh-
buis" deed zien. Vooral bij het laatste gedeelte
van iedere proef, als men onder koken de overmaat
van het zink in oplossing moet brengen, heeft merk-
bare vermeerdering van de hoeveelheid antimonium
in de ,,MARSH-buis" plaats.

Door de snelheid van de reductie alleen is dus
deze fout niet weg te nemen of voldoende te ver-
kleinen. Ik onderzocht nu, of men de antimoonwaterstof
in de kolf kon doen ontleden door hierin een hoe-
veelheid scherp, door fluorwaterstofzuur geëtst kwarts-
zand als katalysator te brengen.

De reductie werd thans niet in een kolf, maar in
een 4^5 cm. wijde glazen buis uitgevoerd. Men
bracht daarin het mengsel van gekorreld zink en

kwartszand en daarop nog een laagje van het laatste,
zoodat het geheel een 5 a 6 cm. hooge laag vormde.

Verder liet ik de fijne opening van de trechter-
buis midden in dat mengsel eindigen, hiderdaad
bleek nu, dat zich, als weer 3 gram antimonium
werden gereduceerd, en de vloeistof zeer langzaam
toedruppelde, veel minder antimonium in de ,,Marsii-
buis" afzette, dan bij de vroegere proeven. Toch
bedroeg dit, blijkens de gewichtsvermeerdering van de
,,Marsh buis" nog Vso dus te veel voor het gestelde
doel. De reductie had hier meer dan 24 uur geduurd,
de temperatuur was aanvankelijk die der omgeving
geweest en geleidelijk opgevoerd tot 70 a 80°.

Hiermede staakte ik mijn pogingen om te trachten
door wijziging van de voorwaarden der proef of door
meer mechanische middelen, de vorming van anti-
moonwaterstof te beletten, of zeer gering te maken
en begon chemische middelen voor dat doel te zoeken.
Stock geeft op, dat antimoonwaterstof door water
stofsuperoxyd en door stikstofoxyd gemakkelijk wordt
geoxydeerd.

Ik beproefde eerst de oxydatie door waterstof-
superoxyd. Daarbij streek de ontwikkelde antimoon-
waterstof, (gemengd met waterstof) benevens het
doorgeleide koolzuur door twee spiraalwaschflesschen
gevuld met 3 "/o hydroperoxydeoplossing (Merck).
Eerst daarachter volgde de droogbuis met chloor-

calcium en daarop de ,,MARSH-buis". Nu bleek, als
ik weer een reductie uitvoerde, dat de hoeveelheid
metaal, die vervluchtigde, niet merkbaar minder was,
dan wanneer ik waterstofsuperoxyde niet had tusschen-
geschakeld. Het hydroperoxyde bleek niet ingewerkt
te hebben, want na afdampen der oplossing bleel
niet de geringste hoeveelheid antimoonverbinding achter.

Daarna bracht ik in de waschflesschen niet 3 %
maar 15 "/o hydroperoxyde-oplossing. Het resultaat
was echter hetzelfde: het waterstofsuperoxyd had niet
ingewerkt.

Ik nam nu mijn toevlucht tot het tweede oxydatie-
middel: stikstofoxyde. Dit middel had het voordeel,
dat men de antimoonwaterstof in de kolf kon trachten
te oxydeeren. De reductie werd nu niet in de rond-
bodemkolf uitgevoerd, maar in dezelfde buis, die
voor de proef met het kwartszand gediend had en
thans in een atmosfeer van stikstofoxyd. Dit gas
werd bereid uit koper en salpeteruur, opgevangen in
een oplossing van ferrochloride cn uit deze vloeistof
door zachte verwarming ontwikkeld. Ook dit middel
bleek zonder vrucht: evenals vroeger begon zich on-
middellijk antimonium in de verhittingsbuis af te zetten.

Hiermede staakte ik het onderzoek van deze reductie-
methode en ging over tot de volgende, die ik had
leeren kennen, toen ik in den aanvang oriënteerende
bepalingen omtrent verschillende rcductiemethoden
uitvoerde.

Voegt men bij een oplossing van SbCL, in over-
maat natronloog een oplossing van tinoxyduulnatron,
verkregen door tinchloruur eveneens met overmaat
natriumhydroxyde in oplossing te brengen, dan zet
zich bij verwarming spoedig een vlokkig neerslag van
metallisch antimonium af. Het sterk reduceerende
tinoxyduul-natron reduceert dus de antimoniumoplos-
sing tot metallisch antimonium.

Deze reductie vindt alleen plaats, wanneer zoowel
het tin, als het antimonium zich in alkalische oplossing
bevinden. In zure vloeistoffen treedt zij niet in: SbCl,
in zoutzure oplossing wordt door SnCL in waterige
of zoutzure oplo.ssing niet gereduceerd.

Ik besloot na te gaan, of het mogelijk zou zijn
deze reductie voor een atoomgewichtsbepaling te
gebruiken.

Bij het bereiden der alkalische antimoonoplossingen
doen zich eigenaardige moeielijkheden voor, doordat
zich in de aanvankelijk heldere vloeistoffen een gering
neerslag vormt.

hoeveelheid wijnsteenzuur aanwezig is, dan krijgt men
zonder eenige moeite oplossingen, die helder blijven,
zoowel in de koude en aan de lucht, als in de warmte.

Ik bereidde de antimoonoplossingen steeds zóó,
dat ik eerst het afgewogen antimoonoxyd met behulp
van geconcentreerde wijnsteenzuuroplossing door ver-
hitting voor het grootste deel in oplossing bracht,
en daarna aan de nog heete vloeistof de loogoplos-
.sing toevoegde. Het nog onopgeloste antimoon-
oxyd lost dan zeer snel op bij het toevoegen der loog.

Ik gebruikte op 5 gram Sb^O« 20 gram wijnsteen-
zuur, opgelost in 60 cc. water en 50 cc. loogoplos-
sing. (i cc. bevatte V:, gr- NaOH).

Ook aangaande de eigenschappen der alkalische
tinoxyduul-oplossing moest ik mij in den aanvang eenigs-
zins oriënteeren.

De overmaat loog moet daarin zeer aanzienlijk zijn,
anders zet zich spoedig het kristallijne, blauwzwarte tin-
oxj\'duul af. Steeds is de oplos.sing eenigszins troebel,
maar kan door filtreeren door een asbestprop vol-
komen helder worden gemaakt. Deze heldere oplos-
sing van tinoyduulnatron kan gedurende eenige dagen
zeer goed bewaard worden, mits in afgesloten fles-
schen, daar ze zuurstof absorbeert; zelfs verdraagt ze
gedurende eenigen tijd verhitting, zonder dat een
neerslag optreedt. Op den langen duur echter begint
ze vlokken af te zetten. Dit is, volgens Dammer^),

metallisch tin. Daarnaast ontstaat natriumstannaat.
Het schijnt dus, dat deze oplossing zichzelf reduceert.

Ik bereidde van dit reductiemiddel nooit meer, dan
voor één proef voldoende was. Het best leek mij
de geconcentreerde waterige tinchloruuroplossing te
voegen bij de heete, sterke loogoplossing. Het neer-
slag van Sn(0H)3 lost dan snel (vooral bij roeren)
in de overmaat loog op. Ik liet de vloeistof daarna,
goed afgesloten, eenige uren staan en filtreerde dan
eerst door een asbestprop het onopgelost geblevene
af. De verhoudinsf tusschen tinchloruur en loo»-, die

ik steeds gebruikte, was de volgende: i7gramSnCL.
2 aq. werden opgelost in 25 cc. water en gevoegd
bij 80 cc. loog (i cc. daarvan bevatte Vr, gi\'-NaOH),
Deze hoeveelheid tin gebruikte ik steeds om 5 gram
Sb^O;) te reduceeren.

Eerst nadat dit alles door voorloopige proeven was
vastgesteld, kon ik mij met het reductieproces zelf
^aan bezighouden, ten einde de beide (blz. 78) ge-
stelde vragen te beantwoorden. Daar ik mij voorstelde
bij iedere proef zoowel de vloeistof op antimonium,
als het neenslag op tin te onderzoeken, was een
quantitatieve scheiding van beide steeds noodzakelijk.
Bevreesd voor oxydatie aan de lucht van het geredu-
ceerde, zeer fijn verdeelde antimonium, besloot ik ook
deze reducties in een indifferente atmosfeer uit te
voeren. Koolzuur was hier in verband met de sterk alka-
lische vloeistoffen niet bruikbaar; daarom bêsloot ik het
geheele proces, zoowel de reductie, als het daarop

volgend uitwasschen van het neerslag in een waterstof-
atmosfeer te doen plaats hebben.

De waterstof werd ontwikkeld uit arseen-vrij, gegra-
nuleerd zink en
zuiver zoutzuur;
het gas stroom-
de door twee

spiraalwasch-
flesschen, ge-
vuld met kali-
umpermanga-
naatoplossing
om eventueel
aanwezige spo-
ren arseenwa-
terstof tegen te

houden en
streek daarna,
om het van
sporen zuurstof
te bevrijden,
over een dicht-
ineengewonden
rol kopergaas,
die in een buis
van moeielijk
smeltbaar glas
verhit. Daarna
die voor de
6

in een elementairoven sterk werd
bereikte de waterstof de apparaten

De reductie werd uitgevoerd in een rondbodem-
kolf van Jena-glas; deze had een inhoud van ± 500
cc. en was afgesloten door een caoutchouc stop,
waarin gaten geboord waren voor: i*". een rechthoekig
omgebogen glazen kraanbuis; 2". een korten koeler
volgens Weigel, waarvan het boveneinde van de
koelhuis eveneens van een glazen kraan was voor-
zien ; 3". een glazen kraantrechter en 4". een recht-
hoekig omgebogen buis, die tot bijna op den bodem
van de kolf reikte en deze in verbinding bracht met
het apparaat, links in dc figuur voorgesteld.

Dit is eigenlijk niets anders, dan een kroes volgens
Goocii, die door middel van een caoutchouc ring op
een glazen filtreerbuis met kraan is bevestigd. Het
geheel sluit door middel van een caoutchouc stop op
een zuigflesch, die met een waterstraalluchtpomp in
verbinding staat.

Aan de bovenzijde is de kroes van Goocii voorzien
van een glazen buis ter lengte van 8 en ter wijdte
van ih 2 cm. Deze buis sluit aan haar ondereinde
door middel van een gummiring op de kroes, terwijl
zij aan het andere uiteinde een dubbel doorboorde
caoutchouc stop draagt. Door de rechtsche boring in
deze is het rechthoekig omgebogen uiteinde van de
sub 4 beschreven buis gebracht. Door de andere
opening van deze stop loopt een driemaal rechthoekig
omg;ebogen glazen buis. Deze is door middel van

een kort stuk caoutchouc slang verbonden met een
glazen buis van den vorm van een dubbel stuk.
Het vrije deel van de caoutchouc verbinding kan
door een klemkraan worden afgesloten. De eene
tak van deze dubbele "f buis, die, welke zich het
dichtst bij de zooeven vermelde kraan bevindt, brengt
een verbinding teweeg met de kraanbuis, die door
de stop van de rondbodemkolf is gebracht, terwijl
de tweede tak door middel van een kort stuk caoutchouc
slanof, dat door een schroefkraan aftjesloten kan
worden, en voorts door een lan ere orjazen buis in

Deze flesschen, van 2 L. inhoud, zijn van onderen
getubuleerd en daar voorzien van afvoerbuizen, die
elk door middel van een kraan kunnen worden afgesloten.
De flesschen zijn zóó hoog geplaatst, dat de uiteinden
dezer afvoerbuizen door korte caoutchouc verbindingen
in gemeenschap kunnen worden gesteld met de koelhuis
van den koeler, die zich o[) de rondbodemkolf bevindt.
Deze twee flesschen zijn overigens als waschflesch
ingericht en met elkaar verbonden.

Het in de flguur horizontaal geteekende deel der
dubbele buis staat ten slotte met de buis met koper-
gaas, die in den elementairoven ligt, in gemeenschap.

De werking van dit apparaat is de volgende. De
waterstofstroom kan door regeling der schroefkraan
in twee deelen worden gesplitst. Het eene deel gaat
door de flesschen met waschvloeistof en maakt deze

dus lucht-vrij, terwijl de rest van de waterstof óf, zoo
de kraan van de buis onder i beschreven, gesloten
en de knijpkraan geopend is, door de kroes van
Goocii en vervolgens door de reductiekolf stroomt
en daar de lucht verdringt, óf, zoo juist omgekeerd,
de knijpkraan gesloten en de kraan van de sub i
beschreven buis geopend is, na sluiting der kranen
van koeler en trechter, vloeistof uit de kolf in de
kroes perst. Deze vloeistof wordt dan door de asbest
gefiltreerd en stroomt helder in de zuigflesch.

Door gebruik van dit apparaat was ik dus niet
alleen in staat gesteld om de reductie in een water-
stofatmosfeer uit te voeren, maar tevens om het
neerslag met lucht-vrije vloeistof in die atmosfeer uit
te wasschen.

Ik voerde mijn proeven nu op de volgende wijze
uit: de antimoonoplossing, bereid op de boven
beschreven wijze (blz. 79),\' werd door den trechter in
de rondbodemkolf gebracht en evenals de loog, die
als waschvloeistof dienen moest, gedurende eenige
uren met lucht-vrije waterstof behandeld. Natuurlijk
kon de doorstrijkende waterstof door de kraan van
den trechter of door die van den koeler ontwijken.
Nu werd de oplossing, terwijl de waterstofstroom
•steeds doorging, tot ruim 100° verhit in een bad van
kokende soda-oplossing en daarna voegde men de
heldere stannietoplossing, eveneens door den trechter
toe.^ Onmiddellijk treedt dan de reductie in: de vloei-

stof_ wordt eerst bruin, dan zwart en spoedig- zet zich
het gereduceerde antimonium vlokkig op den bodem
van de kolf af. Na ongeveer een uur is het neerslag
volkomen bezonken, de bovenstaande vloeistof vol-
maakt helder en de reductie geeindigd. Ik liet dan
de kolf tot 25° afkoelen en begon daarna de
bovenstaande vloeistof met behulp van den waterstof-
druk over te persen in de kroes van Goocii. Door
met een waterluchtpomp de lucht onder de kroes te
verdunnen, kon ik het filtreeren vrij snel doen plaats
hebben. Ik zorgde steeds zoo weinig mogelijk van
het neerslag op te roeren en dus eveneens zoo weinig
mogelijk daarvan in de kroes te brengen. De afloo-
pende vloeistof was steeds volmaakt helder. Daarna
begon het uitwasschen van het antimonium, tot geen
spoor tin meer in het filtraat met zwavelwaterstof,
na aanzuren met zwavelzuur, kon worden aangetoond.
Ik bracht daartoe iederen keer 250 cc. van de
normale natronloog, die in de hoog geplaatste flesch
aanwezig was (en door welke steeds rijkelijk waterstof
heenborrelde) op de vroeger beschreven wijze, zonder
haar met lucht in aanraking te laten komen, in de
kolf. Het toestroomen werd mogelijk gemaakt door
de kraan van den trechter te openen. Als de loog
in de kolf was, werd zij een oogenblik flink omge-
schud en nadat het neerslag zich weer had afgezet,
werd op volkomen dezelfde wijze de vloeistof door
het asbest van de kroes geperst. Dit proces werd,
zoooals ik boven zeide, voortgezet, tot alle tin weg-

gewasschen was, hetgeen meestal zeer lang duurde:
vijftien malen wasschen bleek steeds noodzakelijk.
Deze wijze van uitvoering der proef was slechts een
voorloopige. Zoo deze reductie bruikbaar gebleken
ware voor een atoomgewichtsbepaling, dan zouden de
definitieve bepalingen in een toestel van geheel andere
constructie hebben moeten worden uitgevoerd, in een
toestel, zóó ingericht, dat het geheele neerslag ge-
makkelijk in een kroes kon worden verzameld. Dit
was bij de door mij gebruikte inrichting zeker niet
mogelijk, maar ook niet noodig.

Verder zou bij de eigenlijke bepalingen, nadat met
loog al het tin weggewasschen was, deze loog op
haar beurt met lucht-vrij water en dit ten slotte met
lucht-vrijen alcohol en deze weer door aether moeten
worden verdrongen, waarna ten slotte het neerslag
van metallisch antimonium na voorafgaande droging,
gewogen had moeten worden. Voor de beantwoor-
ding der gestelde vragen kon men er echter mede
volstaan het neerslag door wasschen met loog vol-
komen tin-vrij te maken en daarna de verzamelde
fikraten op antimonium en het neerslag, dat voor het
grootste gedeelte in de kolf was achtergebleven, maar
voor een deel ook in de kroes was overgeperst, op
tin te onderzoeken.

Als reactie op antimonium gebruikte ik de
reactie van Fresenius, zooals die door Dragen-

dorff beschreven wordt. Zij bestaat hierin, dat de
antimoonoplossing met een stukje zink en een paar
droppels zoutzuur op blank platina wordt gereduceerd,
waarbij zich het antimonium als een fluweelzwarte
vlek -) of, zoo slechts sporen aanwezig zijn, als een
bruine vlek of ring op het platina afzet. Deze reactie
is zeer gevoelig; de grens ligt ongeveer bij i op
30000. Zijn vrij groote hoeveelheden antimonium
aanwezig, dan treedt de vlek onmiddellijk op, terwijl,
als slechts zeer geringe sporen aanwezig zijn, de
bruine ring eerst na oncreveer een kwartier zichtbaar

wordt. Zij heeft verder het groote voordeel, dat ze
door tin en arsenicum niet gestoord wordt: arsenicum
ontwijkt als arseenwaterstof cn tin wordt eveneens
metallisch gereduceerd, doch zet zich niet op het
platina af, maar als een sponsachtige massa om het
zink heen.

Daar ik in de filtraten het antimonium tc midden
van zeer veel tin moest opsporen, bezat dc beschreven
methode door deze eigenschap voor mij groote voor-
deden. Vóór ik deze reactie echter als criterium op
de aanwezigheid van antimonium in gebruik nam,
heb ik mij vooraf van haar bruikbaarheid, in het bij-
zonder onder de omstandigheden, waaronder ik haar
moest aanwenden, overtuigd. Ik ging eerst na, of

het tinchloruur, dat ik gebruikte, antimoon-vrij was.
Ik loste daartoe 17 gr. van dit praeparaat (een der-
gelijke hoeveelheid werd bij iedere proef gebruikt,
daar ik steeds 5 gram SboOg reduceerde) in 20 cc.
gedistilleerd water op in een blank platinaschaaltje
van ruim 20 cc. inhoud, voegde een paar droppels
zoutzuur toe, en legde in deze oplossing een stukje
arseen-vrij zink. Ook na zeer lang staan bleef het
platina volkomen blank.

Daarna deed ik dezelfde proef weer, maar voegde
i cc. eener antimoontrichloride oplossing toe, die 0,5
mgr. antimonium per cc. bevatte. Na eenigen tijd
begon een lichtbruine ring op te treden en na
ruim een half uur was het geheele schaaltje met een
lichtbruine, maar zeer goed waarneembare laag over-
trokken. Eenige malen heb ik deze proef herhaald,
zoowel met het tinchloruur alleen, als na toevoeging
van de genoemde hoeveelheid antimonium ; steeds
kreeg ik hetzelfde positieve resultaat. Ik besloot
daaruit, dat ik deze reactie voor mijn doel zeer goed
kon gebruiken.

Om nu het antimonium in de alkalische filtraten
aan te toonen, werden deze eerst gedeeltelijk op het
waterbad ingedampt, daarna met zwavelzuur aangezuurd
en met zwavelwaterstof volkomen neero-eslacjen. De

afgescheiden sulfiden werden afgefiltreerd en op-
gelost in sterk zoutzuur. Nadat de overmaat van dit
zuur op het waterbad voor het grootste deelafgedampt
was,^ werd de oplossing, als bij de voorafgaande

Bij iedere proef kreeg ik een zeer sterke antimoonvlek,
een teeken, dat de reductie niet volkomen was geweest.

Dit zelfde resultaat vond ik, ook al ging ik van
een ander antimoonoxydpraeparaat uit, of al nam ik
een nog grooter overmaat van tinoxyduulnatron, of
al zette ik de verhitting langer door, alvorens met
het affiltreeren te beginnen.

Zooals ik reeds opmerkte, reduceerde ik steeds bij
iedere proef 5 gram antimoontrioxyd, hetgeen over-
eenkomt met ruim drie gram antimonium. Nu eischt
de theorie voor de reductie van 5 gram antimoon-
oxyd ongeveer 12 gram SnCL 2 aq. Meestal gebruikte
ik 17 gram SnClj. 2 aq., maar liet die hoeveelheid
varieeren tusschen 15 en 24 gram. Steeds vond ik
echter hetzelfde resultaat: onvolledige reductie.

Een vijftal malen heb ik dit resultaat teruggevonden
en het schonk mij de overtuiging, dat ook deze reductie
niet tot uitvoering eener atoomgewichtsbepaling kon
worden gebruikt.

Nu de eerste der gestelde vragen: nml. die aan-
gaande de totale reductie, ontkennend moest wor-
den beantwoord, heb ik mij niet in bijzonderheden met
de tweede vraag: of het neerslag na uitvvaschen nog
tin bevat, beziggehouden. Wel heb ik eenige voor-
studies over een methode om dit uit te maken,
uitgevoerd, maar het is hier niet de plaats deze en
de resultaten daarvan mee te deelen.

Aan het eind van de studie der bovenbeschreven
reductie-methoden geef ik een kort overzicht van de
daarbij verkregen resultaten:

i". de reductie van antimoontrichloride in zoutzure
oplossing kan niet als methode voor atoomgewichts-
bepaling dienst doen, daar de hoeveelheid antimoon-
waterstof, die bij dit proces ontstaat, wel verkleind
kan worden, door namelijk de snelheid der reductie te
verminderen, maar noch door mechanische, noch door
chemische invloeden tot nul kan worden gereduceerd.

2". de reductie van antimonium uit zijn alkalische
oplossingen door middel van natriumstanniet is even-
min voor het gestelde doel geschikt, daar het metaal
niet volledig kan worden afgescheiden.

Nu ook deze tweede reductie-methode ongeschikt
gebleken was als methode voor een atoomgewichts-
bepaling en ik geen andere analytische processen, die
door vroegere onderzoekers nog niet voor dat doel
waren gebruikt, en die voor een zorgvuldige voor-
studie in aanmerking kwamen, wist te vinden, be-
.sloot ik het onderzoek van Bongartz, dat, zooals ik
in het eerste hoofdstuk^) vermeldde, op vele plaatsen
zeer onvoldoende leek, maar toch nog onder de
beste onderzoekingen op dit gebied wordt gerang-
schikt, aan een kritisch onderzoek tc onderwerpen.

Wat de door dezen onderzoeker gevolgde methode,
alsmede de wijze van uitvoering daarvan betreft, ver-
wijs ik naar het overzicht in het eerste hoofdstuk")
gegeven.

Metallisch antimonium, langs electrischen weg be-
reid, wordt door 13ong.\\ktz als uitgangspunt voor de
atoomgewichtsbepaling gekozen. Aangezien Dhte en
Mktzner op de oxydabele eigenschappen van antimo-
nium in \'t algemeen hadden gewezen en ik gelegen-
heid had gehad den invloed van zuurstof, dus van
oxydatie, in \'t bijzonder op het uit de sulfozouten
door electrolyse afgescheiden metaal te leeren kennen,")
besloot ik in de eerste plaats na te gaan, of het
metaal, bereid volgens de door ]3ong.\\rtz gevolgde
methode, als zuurstof-vrij mocht worden beschouwd.

Ik heb te dien einde een hoeveelheid antimonium
bereid, eeheel volgens de voorschriften van dezen

onderzoeker, en daarna dit metaal door verhitten in
een waterstofstroom, geheel op dezelfde wijze, als ik
dit vroeger had gedaan, op zuurstof onderzocht.

Ik begon, evenals Bongartz, zeer zuiver antimoon-
trichloride te bereiden. Daartoe werd uitgegaan van
het zuiverste praeparaat, dat Katilbaum in den handel
brengt, een materiaal, dat, met zwavelnatriumoplossing
in oplossing gebracht, ook na lang staan geen spoor
van zwarte vlokken afzet, dus, afgezien van eventueel
aanwezig arsenicum en tin geen vreemde zware metalen
bevat. Ik onderwierp dit trichloride vier malen aan
gefractioneerde distillatie. Bij iedere distillatie werd
het eerste achtste deel, dat overging, als waardeloos ter
zijde gezet, en steeds eindigde ik de distillatie als even-
eens nog ongeveer een achtste deel in de kolf aanwezig
was. Het geheele apparaat was uit glas vervaardigd,
zoodat het trichloride niet door organische stof van
kurken of dergelijke verontreinigd kon worden (hetgeen
bij dit praeparaat zeer te vreezen is, daar een spoor
organische stof een groote hoeveelheid antimoon-
trichloride donker kleuren kan). De eerste distillatie
kon onder gewonen druk worden uitgevoerd; bij
de volgende was dit niet ineer mogelijk, daar
heftig stooten optrad. Daarom zoog ik door een
capillair lucht door de kokende vloeistof en voerde
de distillatie uit onder een druk van /o mm. In
die gevallen werd het distillaat opgevangen in een
vakuum-ontvanger volgens Brühl.

hield ik na de vierde distillatie ruim 400 gram over.
Gesmolten, vormde dit praeparaat een schoone, vol-
komen kleurlooze, sterk lichtbrekende vloeistof. Het
werd bij hoeveelheden van 40 gram in een geconcen-
treerde oplossing van ammoniumsulfhydraat door
digereeren opgelost. Deze ammoniumsulfhydraatop-
lossing werd verkregen door zuivere ammonia liquida
te verzadigen met zvvavelvvaterstofgas. Dit laatste
werd ontwikkeld uit zwavelijzer en zuiver zoutzuur en
door twee spiraalwaschflesschen, gevuld met natrium-
sulfhydraatoplossing, gewasschen om eventueel aan-
wezige arsenicumverbindingen tegen te houden.

De zoo verkregen sulfozoutoplossing van antimonium
werd in een grooten glazen bak met evenwijdige wan-
den geëlectrolyseerd (spanning 4 Volt; stroomdicht-
heid 0,002 Amp. cm.®; temperatuur die der omgeving).
Twee stukken platinablik, evenwijdig aan elkaar in de
vloeistof opgehangen, vormden de kathode, terwijl
een platinareep, midden tusschen deze beide in de
vloeistof hangende, als anode dienst deed.

Zonder toevoeging van reductiemiddel voor het
ontstaande polysulfide is de vloeistof op verre na
niet antimoon-vrij te krijgen. Een gedeelte van het
antimonium werd zonder een dergelijk reductiemiddel
afgescheiden en na afspoelen met water van de aan-
hangende vloeistof, eerst met alcohol en daarna met
, aether gewasschen. Nadat het metaal met de kathode
bij ih 80° was gedroogd, werd het met een glazen
spatel daarvan verwijderd. Het grootste »deel van

het metaal werd echter in tegenwoordigheid van cyaan-
kalium afgescheiden en op dezelfde wijze behandeld.

Het metaal zette zich gedeeltelijk in den vorm van
lamellen op de kathode af, gedeeltelijk echter viel
het als een zwarte, vlokkige massa op den bodem
van den glazen bak.

Daar Bongartz opgeeft, dat zijn metaal zich in
den vorm van lamellen afzette, bewaarde ik beide
vormen gescheiden, maar aangezien hij niet vermeldt,
of hij het metaal mètafzonderreductiemiddel afscheidde,
bewaarde ik de monsters van het onder beide om-
standigheden afgezette metaal afzonderlijk, om ze
later elk op zich zelf te onderzoeken.

Het op deze wijze verkregen metaal werd door
smelten met zuivere, water-vrije soda in porceleinen
kroezen in een Perrot-ovcu, van zwavel bevrijd. Na
afweken met water werd de regulus een half uur
met zoutzuur verwarmd, daarna afgewasschen, met
zeezand afgeschuurd en ten slotte bij i l o" gedroogd.

Zulk metaal diende in fijn gepoederden toestand
Bongartz tot uitgangsmateriaal. Ik moest het dus
in dien toestand op zuurstof onderzoeken.

Het apparaat, dat tot dit onderzoek op zu urstof diende,
was in beginsel gelijk aan het op bldz. 60 beschrevene.

De waterstof werd hier echter door electrolyse van
een 25 "/o natronloogoplossing ontwikkeld.

iMguur 2 stelt het gebruikte waterstofapparaat voor.
In een cylindervormig, glazen vat (batterijglas) gevuld
met \'natronloogoplossing, hangen aan stevige nikkel-

draden twee cylindervormige electroden van nikkelblik.
Beide electroden zijn, doordat ze omgeven zijn door

glazen buizen, volkomen van elkaar gescheiden, zoodat
de zich ontwikkelende zuurstof en waterstof afzonderlijk
worden afgevoerd. Een U-buis, gevuld met kwik, die

de gassen doorlaat, alvorens ze naar buiten treden,
dient als drukregulator; Ten einde een geregelden
waterstofstroom te krijgen, verbond ik aan de afvoer-
buis voor de waterstof nog een lange, eenige malen
heen en weer gebogen, zeer nauwe capillaire glazen buis.

De op deze wijze ontwikkelde waterstof streek, om
eventueel aanwezige sporen van zuurstof tegen te
houden, over een ± 80 cm. lange rol kopergaas, die in
een buis van moeielijk smeltbaar Jena-glas in een elemen-
tairoven sterk werd verhit. Deze buis was aan beide
zijden uitgetrokken, zoodat ze eenerzijds op de boven-
genoemde capillaire buis paste, anderzijds op de tuben
der U-buizen, die gevuld waren met puimsteen, gedrenkt
met sterk zwavelzuur, dienende om alle vocht tegen
te houden. Van deze drie U-buizen was de achterste
iets kleiner, dan de beide anderen; zij diende als
controleapparaat (ik noem deze A). Aan de uiteinden
was zij niet door kurken afgesloten, maar dicht-
gesmolten. Achter dit droogsysteem volgde de buis,
waarin het antimonium moest worden onderzocht.
Ook deze buis werd in een ongeveer 50 cm. langen
elementairoven verhit; zij had een inwendigen diameter
van ho mm. Aan de naar de U-buizen gekeerde
zijde was ze afgesloten door een caoutchouc stop, om
het inbrengen van een porceleinen schuitje met ge-
poederd antimonium mogelijk te maken ; aan de andere
zijde was ze zóó ver uitgetrokken, dat ze paste op
de tuben der U-buizen, die, gevuld met hetzelfde
droogmiddel, als de zoo juist beschrevene, dienen

moesten om eventueel uit hcL te onderzoeken metaal
door reductie gevormd water tegen te houden. Ook
deze buizen waren drie in getal (B, C en D), waarvan
de laatste (D) als contrólebuis diende. Zij waren alle
aan de boveneinden dichtgesmolten. Ten slotte diende
een achter D geplaatste U-buis, gevuld met hetzelfde
droogmiddel, om vocht uit de atmosfeer tegen te
houden.

Ik begon, evenals bij het onderzoek op bldz. 6i
en vv. beschreven, ,,blinde" proeven uit te voeren.
Deze werden op volkomen dezelfde wijze ingericht,
als daar werd uiteengezet, zoodat ik voor bijzonder-
heden aangaande de uitvoering naar de bovengenoemde
plaats kan verwijzen. De buis, waarin het antimonium
moest worden verhit, werd nu echter niet gewogen;
men bracht er twee porceleinen schuitjes in.

Ik geef in de onderstaande tabel de resultaten
van een drietal dergelijke ,,blinde" proeven weer.

De resultaten dezer ,,blinde proeven leken mij
bevredigend genoeg om met de definitieve proeven
een begin te maken.

Nadat de gewogen contrólebuis A was ingeschakeld,
werd de buis, waarin het antimonium moest komen
te liggen, terwijl er een langzame waterstofstroom
door streek, gedurende ruim twee uur sterk uitgegloeid.
(Bij deze alsook bij de ,,blinde" proeven ontwikkelde ik
de waterstof met behulp van een accumulatorenstroom
van 2 Amp.) Daarna liet ik de buis, terwijl steeds water-
stof werd doorgevoerd, afkoelen en bracht vervolgens
twee porceleinen schuitjes, gevuld met het fijnge-
poederde antimonium, in de buis. Door middel van
een koperdraad, die van een haak voorzien was, deed
ik de schuitjes in de buis omkantelen en spreidde
het metaal zooveel mogelijk uit. De schuitjes liet
ik in de buis liggen. Bij iedere proef werd ±20 gram
antimonium gereduceerd. Daarna werd de buis weer
met de caoutchouc stop, die de aanvoerbuis voor de
waterstof doorliet, gesloten en gedurende een a twee
uur werd nu waterstof doorgeleid om de lucht uit de
buis te verdrijven. Dan werden de gewogen buizen
B, C en D ingeschakeld en kon met de verhitting
van het antimonium een aanvang worden gemaakt.

Bij elke proef trad een geringe watervorming op,
zichtbaar door de vorming van zeer kleine water-
droppeltjes op den wand van het uitgetrokken deel
van de buis. Dit water werd door zachte verwarming
in de U-buizen overgedreven. De verhitting van het
metaal werd een paar uur voortgezet, waarbij men de
temp^eratuur niet tot het smeltpunt van het antimonium
opvoerde.

In de proeven 4, 5, 6 en 7 was het onderzochte
metaal onder toevoeging van cyaankalium aan de
sulfozout-oplossing afgescheiden. Terwijl het metaal
van proef 4 en 5 zich bij de electrolyse in den vorm
van lamellen had afgezet, had zich het materiaal, dat
in de proeven 6 en 7 werd gebruikt, daarentegen
als een zwart, vlokkig neer.slag afgescheiden. Het
metaal, dat in proef 8 onderzocht werd, was zonder
eenig reductiemiddel door de polysulfiden bereid en
had zich kristallijn afgezet.

Het resultaat van elk dezer proeven was dus, dat
het metaal, door Bongartz als nitgangspnnt voor de
atoomgeivichtshepaling gcbndkt, nict zniver antimoniimi
is, daar het, in een watej\'stofstrooin verhit, tot wato\'vor-
ming aanleiding geeft; dc hoeveelheid gevormd water
is ongeveer gelijk aan Vio % van het gejuicht van het
onderzochte metaal.

Ik aarzelde op grond van deze proeven de water-
vorming toe te schrijven aan oxydatie van het metaal-

Het in de droogbuizen opgevangen water kon,
geheel of gedeeltelijk, vocht zijn, dat het metaal ger
durende het poederen op zijn oppervlak verdichtte
en later vasthield. Of het een of het ander de oorzaak
was, het vastgestelde feit verandert niets aan - de
conclusie, dat, zoo geen bijzondere voorzorgen geno-
men worden, het antimonium onder, deze omstandig-
heden bereid, onzuiver is.

Daar Bongartz nu geen bijzondere maatregelen
vermeldt, is er alle reden om aan te nemen, dat het
metaal, waarvan hij is uitgegaan, niet voldeed aan
de eischen, die de aard van het vraagstuk stelt.

Om uit te maken, of hier aan oxydatie, dan wel
aan hygroscopische werkingen moest worden gedacht,
voerde ik nog eenige proeven uit. Ik reduceerde
als bij de boven beschreven proeven i 20 gram
van het fijngepoederde metaal, volgens Bongartz be-
reid, bracht het na volkomen afkoeling in een. water-
stofatmosfeer in twee porceleinen schuitjes en liet deze
eenige dagen in een exsiccator staan, waarin zich
phosphorpentoxyd bevond. Daarna bracht ik het
metaal weder in de buis en onderzocht het opnieuw
op zuurstof.

Ook nu deed zich hetzelfde verschijnsel voor: eeri
geringe watervorming, wederom Vio van liet
gewicht van het antimonium, trad reeds bij het begin
der verhitting op. ... . .

Onder deze omstandigheden meen ik, dat de
mogelijkheid tot het aannemen van hygroscopische
invloeden was buitengesloten en leid uit de resultaten
dezer laatste proeven af, dat het metaal, door Bongartz
gebruikt, oxydJioiidend is gezveest.

Na deze principiëele fout, die echter desnoods als
correctie in rekening zou kunnen worden gebracht,
in Bongartz\' werk te hebben aangetoond, had ik van
een verder kritisch onderzoek kunnen afzien, te meer,
daar, zooals ik in het eerste hoofdstuk vermeldde,
de door hem gebruikte methode te samengesteld is,
dan dat zij voor een atoomgewichtsbepaling navolging
verdient. Toch heb ik nog onderzocht, in hoeverre
de fouten, die verbonden zijn aan de bepaling van
zwavelzuur als bariumsulfaat"), zich ook onder gunstige
voorwaarden van uitvoering, nog doen gevoelen.

Daar Bongartz ook bij dit gedeelte van zijn onder-
zoek geen bijzondere voorzorgen of correcties ver-
meldt, zoo lag de onderstelling voor de hand, dat

dergelijke fouten bij zijn onderzoek een grooter rol
hebben gespeeld, dan onder de omstandigheden,
waaronder ik ze in studie nam.

Het is een algemeen bekend feit, dat bariumsulfaat
de eigenschap bezit bij het neerslaan allerlei zouten
uit de oplossing, waarin het zich vormt, mee te slepen.

Vooral chloorbarium, in het algemeen chloriden,
kan onder bepaalde omstandigheden sterk worden
geoccludeerd. Deze eigenaardigheid van het barium-
sulfaat is reeds lang bekend en het is zeker hoogst
bevreemdend, dat Bongartz aangaande deze bron
van fout niets mededeelt.

Verschillende voorschriften zijn in den loop van
den tijd gegeven om deze occlusie te verminderen
of, na weging van bariumsulfaat, als correctie in
rekening te brengen. Fresenius\'voorschrift om het
gegloeide en gewogen bariumsulfaat door digereeren
met zoutzuur van de ingesloten zouten te bevrijden
Voert niet geheel tot het gewenschte doel.

Rtciiards en Parker geven een ander middel
aan, dat wel in staat stelt al het ingesloten chloor te
bepalen. Zij smelten het gewogen bariumsulfaat met
soda en bepalen in het waterige uittreksel van de
gesmolten massa het chloor.

In de aangehaalde verhandeling bestudeeren de
<renoemde onderzoekers de occlusie van bariumchloride

1) Anleitung zur quantitativen chemischen Analyse 6\'® Aufl.
Braunschweig 1875. Bd. I. S. 392.

in bariumsulfaat, als dit uit zwavelzuuroplossingen
wordt neergeslagen. Het gevonden chloor moet dus
bij hun onderzoek op chloorbarium worden omgerekend
en van het gewicht van het gevormde bariumsulfaat
worden afgetrokken.

Een nog eenvoudiger methode om de ingesloten
hoeveelheid chloorbarium te bepalen, geven Hulett
en Dusciiak aan. Zij lossen onder verwarming het
gewogen bariumsulfaat op in sterk zwavelzuur en
drijven door middel van een luchtstroom het gevormde
zoutzuur over in bekende hoeveelheden zilvernitraat-
oplossing van bekende sterkte. Door terugtitratie
van de overmaat zilvernitraat kan de uitgedreven
hoeveelheid chloor worden bepaald en deze, op chloor-
barium omgerekend, geeft het bedrag aan geoccludeerd
chloorbarium.

Volgens deze methode stelde ik mij voor ook hier
het chloorbarium te bepalen. Het plan was eenige
volledige bepalingen geheel volgens de methode van
Bongartz uit te voeren en het ten slotte verkregen
bariumsulfaat te onderzoeken.

Afgewogen hoeveelheden van het antimonium,
bereid op de door Bongartz gevolgde wijze, werden
onder verwarming in geconcentreerde zwavelkalium-
oplossing opgelost. Het metaal was vóór het afwegen
gereduceerd in waterstof en daarna onmiddellijk in
kleine, goed sluitende weegfleschjes gebracht en snel

gewogen. De zwavelkaliumoplossing was verkregen
door zwavelwaterstofgas, ontwikkeld uit duiver zoutzuur
en zwavelnatriumoplossing en gewasschen door natrium-
sulfhydraatoplossing, te leiden in een sterke oplossing
van kaliumhydroxyde (pro analysi Merck). Zoodra
het metaal opgelost was, werd de vloeistof verdund
met water, verzadigd met op dezelfde wijze bereide
zwavelwaterstof en vervolgens voorzichtig ontleed met
zuiver verdund zwavelzuur. Het afgescheiden antimoon-
sulfide, sterk verontreinigd met zwavel en pentasulfide,
werd afgefiltreerd en met koolzuurhoudend water
uitgewasschen, tot geen zwavelwaterstof of zwavelzuur
meer in het filtraat kon worden aangetoond.

Nadat het neerslag oppervlakkig was gedroogd,
werd het met het filter in het ontledingsapparaat ge-
bracht. Dit was vrijwel gelijk aan datgene, hetwelk
Classen ") voor dit doel heeft aanbevolen. Door de
caoutchouc stop, die een rondbodemkolf afsluit, reikt
de koelhuis van een kortèn bolkoeler, de buis van
een kraantrechter en een aanvoerbuis voor waterstof.
Het ondereinde van deze laatste buis loopt tot nage-
noeg op den bodem door. De gebruikte waterstof
werd weer met het in fig. 2\' beschreven apparaat
ontwikkeld en van sporen zuurstof bevrijd. Het boven-
einde van de buis van den bolkoeler staat door middel
van een glazen buis in gemeenschap met de absorp-

tieapparaten voor de ontwikkelende zwavelwaterstof.
Ik gebruikte twee spiraalwaschflesschen van den in
fig. 3 afgebeelden vorm.

Zij waren gemaakt
van spiraalwaschfles-
schen, gelijk deze in
den handel voorko-
men. Deze hebben
echter het nadeel,
dat men ze slechts
zeer moeilijk kan
uitspoelen. Door van
deze flesschen hét
bovendeel af te snij-
den, dit van een
slijpstuk te voorzien
en dit laatste pas-
send te maken in
het slijpstuk van een
cylindrische glazen
buis, werd dit be-
zwaar volkomen op-
geheven en bleef
het voordeel: een
lange absorptieweg
voor het gas, be-
staan. Beide waschflesschen werden gevuld met 3 %
ammoniakaal waterstofsuperoxyd, (bereid uit 30 %
perhydrol-MERCK.)

Nadat het neerslag van antimoonsiilfide in de kolr
is gebracht en de lucht door waterstof is verdre-
ven, laat men niet te verdund zoutzuur uit den kraan-
trechter toevloeien en begint met de verwarming.
De zwavelwaterstof, die zich ontwikkelt, wordt met de
doorgeleide waterstof in de absorptie apparaten ge-
dreven en geoxydeerd tot zwavelzuur.

Na afloop der ontleding werd de inhoud der wasch-
flesschen in een bekerglas gespoeld, geneutraliseerd
met zoutzuur en daarna met chloorbariumoplossing
neergeslagen. Het bariumsulfaat slaat onder deze
omstandigheden terstond kristallijn neer en kan onmid-
dellijk worden afgeflltreerd.

De zwavelzuuroplossing, die met chloorbarium neer-
geslagen werd, was zeer verdund, V20 normaal.
Daar de occlusie afhankelijk is van de concentratie
der oplossingen (Richards en Parker werd er voor
gezorgd, dat bij alle proeven zooveel mogelijk dezelfde
Concentratie aanwezig was. De chloorbariumoplossing
bevatte blijkens analyse 40 mgr. BaCL. 2 aq, per
cc. Volgens het voorschrift van bovengenoemde
onderzoekers liet ik de chloorbariumoplossing in een
fijnen straal uit een buret toevloeien en liet slechts
zeer geringe overmaat toe.

Na filtratie door aschvrije filters van Schleicher en
ScHÜLL (N". 589) en uitwaschen van het bariumsulfaat
werden de gezamenlijke filtraten tot op. een zeer

klein volume ingedampt om het in oplossing gebleven
bariumsulfaat te doen neerslaan. Dit bedroeg bij
iedere proef zeer weinig en werd op zeer kleine
filtertjes gebracht en uitgewasschen. Nadat het totale
neerslag van bariumsulfaat gedroogd was, werden
volgens de voorschriften van Richards en Parker
de filters verbrand. Deze voorschriften bestaan hierin,
dat het neerslag met het filter in een platinakroes
wordt gebracht en daarna wordt bij zoo laag moge-
lijke temperatuur, dus zonder het papier vlam te
doen vatten, het filter volkomen verkoold. Eerst
dan voert men de temperatuur zóó hoog op, dat
de kool verbrandt. Zóó uitgevoerd, is volgens de
genoem.de onderzoekers geen gevaar voor reductie
van het neerslag te duchten. De platinakroes werd
verhit in een zoo goed mogelijk aansluitende kroes
van biscuit; het gebruik hiervan had ten doel de
aanraking van het platina met de verbrandingsgassen
der vlam te vermijden.

Wat de in dit proces gebruikte chemicalien betreft,
wil ik nog opmerken, dat het zoutzuurgas bereid
was uit zuiver zwavelzuur en keukenzout (Merck pro
analysi) en dat het opvangen werd in gedistilleerd
water. De ammoniak ontwikkelde ik uit zuivere kali-
loog en chloorammonium (Kahlbaum) en leidde het
ontstane gas eveneens in gedistilleerd water. Zoowel
de op deze wijze gemaakte zoutzuur- en ammoniak-
oplossing, als het gebruikte 3 % waterstofsuperoxyd,
alsmede het gedistilleerde water heb ik door afdam-

pen hl platina op eventueel aanwezige vaste bestand-
deelen onderzocht. Daartoe werden hoeveelheden van
I Liter onderzocht. Zij bleken echter alle practisch
gesproken, vrij daarvan, zelfs de ammonia liquida,
mits versch bereid. Gevaar voor vermeerdering van
het gewicht van het neerslag van bariumsulfaat door
dergelijke verontreinigingen was dus niet te vre\'ezen.

Ook aan de zuiverheid van het gebruikte chloor-
barium stelde ik hooge eischen om zeker te zijn, dat
calcium en strontium afwezig waren en dus het neer-
slag werkelijk zuiver bariumsulfaat was.

Ik zuiverde daarom het chloorbarium volgens hetzelfde
proces, als dat, waardoor Richards het chloorbarium
had bereid, dat hem gediend had, voor de atoom-
gewichtsbepaling van barium, maar herhaalde iedere
bewerking eenige malen minder dan hij. Eerst werd
het chloorbarium Kahlbaum tweemaal uit heet water
omgekristalliseerd; daarna zoog men de moederloog
telkens zooveel mogelijk van de kristallen af. Nu
werden deze weer in zoo weinig mogelijk water opgelost
en door inleiden van zuiver zoutzuurgas (op de boven
beschreven wijze bereid) sloeg ik het chloorbarium
opnieuw neer en verwijderde door afzuiging de moeder-
loog. Deze bewerking werd driemaal herhaald. Om
ten slotte de laatste hoeveelheden calcium en strontium
te verwijderen, werd het chloorbarium opnieuw in
water opgelost en nu neergeslagen met \' zuiveren

De gebruikte alcohol was bereid door gewonen
,,zuiveren\'* alcohol tweemaal te distilleeren. Het dis-"
tilleerapparaat . was geheel uit glas vervaardigd, ten
einde den alcohol niet met organische stof van kurken
en dergelijke te verontreinigen; i L. liet bij afdampen
geen merkbare rest achter. Dit neerslaan met alcohol
had tweemaal plaats. Ten slotte werd het praeparaat
boven zwavelzuur gedroogd en van dit gedroogde,
materiaal werd een waterige oplossing bereid, welker
sterkte door analysé werd vastgesteld.

Alle bewerkingen, zoowel het bereiden en zuiveren
der gebruikte chemicaliën, als de eigenlijke bepaling
werden zooveel mogelijk in apparaten van goed uit-
gestoomd Jena-glas uitgevoerd.

De wegingen van antimonium en bariumsulfaat
hadden plaats op de reeds vroeger genoemde Sarto-
Rius-balans en met de vergulde gewichten. De wegin-
gen werden niet op het luchtledig herleid; wel werd
het weegfleschje en de platinakroes met een tegen-
wicht van zooveel mogelijk gelijke grootte en in ieder
bijzonder geval van hetzelfde materiaal getareerd.

Nadat het bariumsulfaat gewogen was, werd het
op ingesloten chloorbarium volgens de methode van
Hulett en Dusciiak onderzocht. Het werd daartoe
in een apparaatje, van den vorm als fig. 4 aangeeft,
gebracht, met geconcentreerd zvvavelvuur overgoten
en onmiddellijk daarna liet men er droge- lucht door-

heen strijken. Het toestel hing in een bekerglas,
met water gevuld, dat tot 100° werd opgewarmd ; het
bariumsulfaat lost bij die temperatuur gemakkelijk

in zwavelzuur op.
Als het eenmaal is
opgelost, wordt bin-
nen twee uur al het
chloor uitgedreven.
Het gebruikte zwa-
velzuur was van te
voren van eventueel
aanwezige sporen

zoutzuur bevrijd,
door er gedurende
geruimen tijd bij
100" drooge lucht
doorheen te zuigen.

De doorgezogen
lucht, die het zout-
zuur, afkomstig van
het geoccludeerde
chloorbarium, mee-
voert, streek door
twee fleschjes waar-
in bekende hoeveel-
heden zilvernitraat.
Deze fleschjes waren van boven zwart geschilderd en
geplaatst in zwarte bussen om ontleding door licht
van het gevormde chloorzilver te vermijden.

De terugtitratie van het zilver had plaats volgens
de methode van Gay-Lussac. Het is mij een aangename
plicht Dr. C. Hoitsema, Controleur Generaal aan \'s Rijks
Munt te Utrecht en Dr. W. J. van Heteren, chemicus
aan die instelling, dank te mogen zeggen voor de mij
in dezen verleende hulp.

Bij proef 2 had bij het overdrijven van het zoutzuur
in het zilvernitraat een onregelmatigheid plaats gehad,
waardoor het gehalte aan chloorbarium in het barium-
sulfaat veel lager uitviel, dan bij de andere proeven.
Deze gaven alle ongeveer o. i % voor het bedrag aan
geoccludeerd chloorbarium. Dus zelfs onder gunstige
voorwaarden, als groote verdunning en geringe over-
maat van chloorbarium, kan de fout, ontstaande door
occlusie van chloorbarium in bariumsulfaat, nog zeer
merkbaar zijn.

De door Bongartz uit zijn bepalingen afgeleide
waarden voor het atoomgewicht van antimonium ver-
dienen dus ook uit dit oogpunt geen vertrouwen.

werk, waarop ik in dit hoofdstuk wees: oxydatie van
het antimonium en ocdusie van chloorbarium een
tegengestelden invloed hebben op de waarde, die men
voor het atoomgewicht vindt, zoo is, wanneer men beide
fouten op Vio % stelt (de fout door occlusie zal echter
zeer waarschijnlijk grooter zijn geweest), haar beider
invloed op de gevonden waarde van het atoomgewicht
zeer gering. Doch, ook ondanks deze toevallige
opheffing der fouten, is zoowel de gebruikte methode,
als de wijze van uitvoering voor een atoomgewichts-
bepaling niet bruikbaar.

Ten slotte geef ik een overzicht van de resultaten,
waartoe de onderzoekingen, in deze verhandeling
beschreven, hebben geleid;v

i*^. De electrolyse van fluorwaterstofzure oplossingen
van antimoonfluoride kan niet ter bepaling van het
atoomgewicht van antimonium dienen, daar de oplossing
niet antimoon-vrij "gemaakt kan. worden en het metaal
zich niet in voor weging geschikten vorm afzet.

2°. De electrolyse van het dubbelzout SbFg. NH^Cl
kan evenmin voor het genoemde doel dienen, daar
het metaal zich onder alle omstandigheden van tempera-
tuur, concentratie en stroomdichtheid in \'den vorm
van #een zwam afzet.

sulfozoutoplossing-en geeft, moet geheel of zeker
grootendeels aan de aanwezigheid van zuurstof worden
toegeschreven. Het schijnbaar te hooge antimoon-
gehalte, dat de gewichtsanalytische bepaling van anti-
monium langs dezen weg geeft, wordt dus eveneens
door zuurstof veroorzaakt.

Het onderzoek in die richting zal verder worden
voortgezet. Een atoomgewichtsbepaling langs dezen
weg schijnt mogelijk, mits de genoemde fout als
correctie in aanmerking worde genomen.

4". De reductie van antimonium uit zoutzure
oplossingen van antimoontrichloride door zink is niet
voor een atoomgewichtsbepaling geschikt, daar het
vervluchtigen van een deel van het antimonium in
den vorm van antimoonwaterstoi noch door mechanische,
noch door chemische middelen kan worden belet.

De reductie van antimonium uit zijn alka-
lische oplossingen door natriumstanniet is evenmin
bruikbaar voor het genoemde doel, daar de reductie
niet quantitatief plaats heeft.

6". Het door Boncjartz als uitgangspunt voor zijn
atoomgewichtsbepaling gebruikte antimonium is tot
een Ledrag van ± Vio % geoxydeerd geweest. Verder
bleek de fout, ontstaande door occlusie van barium-
chloride in bariumsulfaat, zelfs onder gunstige voor-
waarden nog een bedrag van Vio 7o te kunnen bereiken.
Daar Bongartz aan beide principiëele fouten geen
aandacht heeft geschonken, verliest zijn arbeid als
atoomgewichtsbepaling alle waarde.

Dit resultaat geeft tevens een experimenteelen
steun aan het oordeel der Internationale Atoomge-
wichtscommissie, waar het haar keuze van een voor-
loopige en meest waarschijnlijke waarde voor het atoom-
gewicht van antimonium geldt. Zij nam daarbij nml.
het onderzoek van Bongartz niet in aanmerking,
maar koos als zoodanig het gemiddelde der uitkomsten
van de onderzoekingen van Cooke (tribomide-analyse)
SciiNEU^er, Frieni) en S.mrni.

Het gebruik van zeer groote hoeveelheden mate-
riaal voor atoomgewichtsbepalingen biedt geen voor-
deelen, opwegende tegen de daaraan verbonden
experimenteele bezwaren.

De vraag, of de atoomgewichten constanten zijn, is
tot nu toe niet voor beantwoording vatbaar.

De methode van Lawrence Smith |Chem. News
23,222 en 234 (1871)1 voor de bepaling van alkaliën
in silicaten is algemeener en eenvoudiger, dan die
van Berzelius.

De bepalingen van de omzettingssnelheid van tri-
broomphenolbromide in tetrabroomphenol maken de
formule van Benedikt [Lteb. Ann. 199,127 (1879)
voor dit lichaam waarschijnlijker, dan die van Tiiiele
B. B. 33,673 (1900) .

Er bestaat een geleidelijke overgang tusschen de
nitrosoverbindingen, die alleen in den monomolecu-
lairen vorm bekend zijn, en de zoogenaamde bisnitrosyl-
v.erbindingen.

De methode van Fresenius fZeitschr. für analyt.
Chem. 1,443 (1862) j om antimonium aan te toonen
verdient de voorkeur boven die van Marsii.

De passiviteit van chromium kan niet\'verklaard
worden door het bestaan van een oxydhuid aan te
nemen.

De stolling van eruptieve gesteenten kan niet vol-
komen begrepen worden, zoolang de phasenleer niet
voor meer samengestelde systemen is ontwikkeld.

De practische waarde der statische methode tot
dampspanningsbepaling is zeer gering.

De voorstelling van Stikcijtz [Amer. Chem. Journ.
29,49 cn 289 (1903); 30>399 en 412 (1903)], dat
bij de BECKMANNsche omzetting intermediair mole-
cuulstukken met univalente stikstof ontstaan, is zeer
iredvvongen.

De gewiehtsanalytische methode om salpeterzuur
te bepalen door middel van nitron verdient niet de
voorkeur boven de volumetrische van Uf-scu-Devarda.

De voorstellingen van Lourv de Bruvx en Tijmstra
Ree. Trav. Chim. Pays-Bas 23,385 (1904); B.B.
38,1375 (1905)1 aangaande het mechanisme der
salicylzuursynthese zijn volkomen aannemelijk.

De methode van Julius Otto (Anleitung zur Aus-
mittelung der Gifte, Aufl., Braunschweig 1892,
S. 197.) om kleine hoeveelheden tin aan te toonen,
gaat niet door, als zeer veel antimonium gelijktijdig
aanwezig is.

Bij de opgave van het soortelijk gewicht moet op
de voorgeschiedenis der stof worden gelet.

Diels en Wolf |B.B. 39,689 (1906)] hebben de
formule van het door hen ontdekte koolstofsuboxyde
niet voldoende bewezen; de naam, dien zij aan deze
stof geven, is minder Aanbevelenswaardig.

Microchemie behoorde gedurende de geheele op-
leiding der chemici beoefend te worden.

liliU. 1	rcg«;l	1	V.	b.	xlaat: IIkhzei.MIM	Iren: Hkuzei.u;«\'.
1	ll(X)t				.. ScilWBKiOKll\'jt	.. Sriiwri(iuKii.M.
	regel 10	V.	b.	„ jn vnnk	„ jn, vnnk.
	t*	14	V.	b.	nnnlyfcti	,. nnnlyven.
		7	V,	0.	„ (Innrmnlo 00k	„ donrnicdc zoii (Mik.
„ 7		12	V.	0.	„ knn (Iii	killt dr^ic.
.		11	V.	0.	vuiinl\'^ liet begiii	vnn lu\'i liogin der
					«lor vorige cciiw	vorige c\'cmv nf.
„ It		2	v.	0.	i« (Inn	.. in, dnii.
.. 11		II	V.	0.	,. iiipdi-cU\'cliiig (Inn	.. iiicdrili\'cliiic, dnii.
li	I«		V.	b.	gciiiiddeld	,, K<\'<«idd(*ldc.
n;	M	III	V.	ll.		(r dorn «Irijki-ii.
.. 20		8	V.	1).	.. (int	.. dif.
.. 27	M	1	v.	0.	„ cvciinU de millld\'	«\'vennlK dir ilrr
					»ynilirttcn	stillldi(yiillici>rii.
\'1	• •	:{	V.	0.	„ den cooiitciioiie Hlop	dcrnoiilcliiHirii\|o\|i.
„ 7«	»«	1	V,	b.	.. 2	.. II.
„ "y	1»	1	V.	0.	.. dil ia	.. de/« lip«tnnit uil.
„ M	t»	•I	V.	b.	„ dit iiaIm\'i«!	Iipt nulM\'iil.

Naam van den auteur.	Gevolgde methode.	Aantal analysen.	Ploogste waarde voor het atoomgew.	Laagste waarde voor het atoomgew.	Gemiddelde waarde voor het atoomgew.	Zie bldz.
Bebzelius	(1812)	Oxyd. Sb tot SbOj	4	124.0	115.0	119.8	12
))	(1817)		niet
		-	opgegeven	niet opgegeven	niet opgegeven	129,0	12
schneidee	(1856)	Reductie SbjS,, tot Sb.	8	120.92	120.22	120.53	17
Rose	(1856)	Cl bepal. in SbCJgjgewichts
		anal.	1	—	—	120.99	14
Dexter	(1857)	Oxyd. Sb tot SbOj	11	122.38	122.29 •	122.33	14
Dumas	(1859)	Titrimetr. bep. Cl. In Sb Cl.,	7	122.27	121.60	121.95	19
Kessler	(1860)	Titrimetr. bep. Sb met
		chroomzuur.	8	122.61	122.16	122.34	21
JS		idem SboOg met chroomz.	4	122.58	121.67	122.16 -	21
Cooke	(1878)	Synthesen SboSg	18	120.80i), 121.101)	119.791), 120.051)	119.221), 120.531)	25
		Gew. anal. bep. Cl in SbCl3	17	122.40	121.61	121.89	26
j>	JJ	„ „ BrinSbBrg	15	120.41	119.41	119.99	27
ft	»	„ ,. I in Sbig	7	120.60	119.29	119.95	28
Ii	(1880)	Titrim. bep. Br in SbBrs	5	120.00	119.90	119.95	29
Schneider	(1880)	Reductie Sb^Sg tot Sb.	8	120.44	120.87	120.40	82
Pfeiffer	(1881)	Bep. electroch. aequiv. Sb.	7	121.Ö7	120.04	121.37	35
Bongabtz	(1888)	Bep. verhoud. Sb : BaSO^
		via SbjjS;,	12	120.81	120.51	120.62	39
Popper	(1887)	Bep. electroch. aequiv. Sb.	12	121.56	120.75	120.30	36
Friend en
Smith	(1901)	Bep. verhoud. Sb : KCl	8	120.885	120.311	120.353	41
Cohen en
Strengers (1903)	Bep. electroch. aequiv. Sb.	28	120.87	121.89		37
		Ij Zie pag. 25.

numui.	üebr. Sb.	Gev. Sb.	Fout.
der proef.	in gr.	in gr.
i 2	0.4220	0.4343	2.91%
13	0.4241	0.4354	2.68,,
14	04235	0.4355	2 85 „
15	0.4226	0.4342	2.75 n