BIJDRAGE TOT \'
DE KENNIS DER
CYAANHYDRIN^N

^■tV

■ ï ^-\'r^\'ï ■

.V.

■y-iiyrr\'-^}--:^

BIJDRAGE TOT DE KENNIS

DBR

CYAANHYDRINEN.

BIJDRAGE TOT DE KENNIS DER
* . , . » CYAANHYDRINEN.....

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE
AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT
NA MACHTIGING VAN DEN RECTOR MAGNI-
FICUS DK. S. D. VAN VEEN IIOOGLEERAAR
IN DE FAKULTEIT DER GODGELEERDHEID
VOLGENS HESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE IIEDENKINGEN
VAN DE FAKULTEIT DER WLS- EN NATUUR.
KUNDE TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG a^ NO-
VEMHER 1906 DESNAMIDDAGS TE.} UUR DOOR

ARNOLDUSJOHANNES ULTEE

.........* GlCnOREN TE UTRECHT

5» -.-

, - .. ^ K:.
■ - > .

K,-

I\'.

r-" ;: ■

Aan het einde van mijn akademische opleiding gekomen,
is het mij een aangename taak mijn dank te betuigen aan
U, Tloogleeraren en Oud-TIooglecraren in de FakuUeit der
TF/s- en Natuurkunde, voor het onderwijs, dat ik van U
mocht ontvangen.

Ten zeerste, Hooggeleerde VAN ROMBURGII, Hoog-
geachte promotor, ben ik U erkentelijk voor Uw krachtige
hulp hij de bewerking van mijn proefschrift cn voor den
raad en daad, waarmede Gij mij steeds, ook als het niet
mijn stiiflie betrof, bijstond. De jaren, die ik het voorrecht
had Uw assistent te zijn, waren voor mij de leerzaamste
en aangenaamste van mijn studietijd.

Ook U, Hooggeleerde CO HEN, breng ik hier mijn dank
voor dc hulp cn raad, mij bij de vervaardiging van dit
proefschrift steeds met de meeste bereid willigheid verstrekt.

{-A

m

m

mm

N H O U D.

HInilz.

INLEIDING.....................1

AFDEELING L Overzicht dek vohminqswuzen en eigen-
schappen deu cyaanhvdkinen.............5

Hoofdstuk I. Do voriiiingswijzen...........5

Hoofdstuk 11. Eigcnschapi)on dor cyaanhydrincn.....15

AFDEELING II. Eiqen ondeuzoek van cyaanhvduinkn. . 17

Hoofdstuk III. Mothodo van afzondering on ondorzook dor

cyiianhydrinon...................17

Hoofdstuk IV. Hot bopalon van hot oven wicht.....2S

Hoofdstuk V. Boruiding van oonigo kctoncyaanhydrinon . 35

Ac.otoiicyaanhydrino.................35

Molhylaolhylküloncyftjinljydrino............38

niaothylkotonuyiuinliydrino..............40

Mothylpropylkotoncyaiinliydrino............41

MotliyliHopropylkotonuyannliydrino...........42

Mothylbutylkotono.yiutnhydrino.............42

Mothyli8<>biilylkotonoyannliy<lriiio............-IM

riiiakolinooyannhydrino...............44

Dipropylkoloncynnnhydrino..............45

Monoo.liIoorncotonoyiuinhydrinA.............48

Cyklohoxanoiicyimnhydriuo..............51

Hoofdstuk VI. Horoiding van oonigo cyaanhydrinon van

kotonzuro aothyloatoni................51

rynMlruivonzuurnolliylcyiwiihydriii«...........54

AcotylAzgnzuiiraolhylcyiinnhydrino . . . . .......55

I^iovuliuozuurnoüiyl mol blauwzuur > • • • .......58

{-A

Hoofdstuk VII. Bereiding van eenige aldehydecyaanhy-

drinon.......................60

Formaldehydecyaanhydrine..............61

Aethylaldehydecyaanhydrino...... ........63

Propylaldehydecyaanhydrine..............65

Butylaldehydecyaanhydrino..............66

Isobutylaldehydecyaanhydrine..... ........67

Oonantholcyaanhydrine...... ..........68

Benzaldehydecyaanhydrine..............70

Furfurol met blauwzuur..... ..........72

Hoofdstuk VIH. Diketoncyaanhydrinen.........75

Diacètoncyaanliydrino................

Methylaothylkotonacotoncyaanliydrino..........80

Dicyklohoxanoncyaanhydrino.............81

Hoofdstuk IX. De inwerking van zoutzuurgas op aceton-

cyaanhydrino....................83

Hoofdstuk X. Ovorzichfc der resultaten.........91

INLEIDING.

Tot eon der meest vruchtbare ontdekkingen op liet
gebied der chemische synthese behoort zonder twijfel
de bereiding van a-oxyzurcn door additie van blauw-
zuur aan aldehyden on ketonen, on verzoeping van het
gevormde oxynitril.

Dat aldehyden on ketonen in staat zijn zich met
blauwzuur to verbinden, is al goruiinon tijd bekend.
Reeds in 1832 heeft Wincklek \') hot oonigo jaren later
door Liedio goanalysoordo on nador onderzochte amandol-
zuur door koken van blauwzuurhoudondo aothorisclio
bittere amandelolie mot gokoncontroord zoutzuur ver-
kregen en in 1850 word door Stai)p:leu-) op analoge
wijzo voor hot eorat oon kotoii, acoton, in acotonzuur
(a-oxyisobotorzuur) omgezet.

Hoowol door Völckel was aangetoond, dat bij oorst-
gonoemdo aynthoao do vorming van oon additioprodukt
van bonzaldohydo met blauwzuur hot ontstaan van hot
amandelzuur voorafging, wordon door Stadelku, in na-
volging van STUECKEH\'a¹) opvattingen, bovonataando oxy-

zuren als „gepaarde verbindingen" van benzaldehyde
en aceton met het „in statu nascendi" gevormde
mierenzuur aangezien.

Wees reeds Wislicenüs wien de synthese van het
aethyhdeenmelkzuur uit acetaldehyde, blauwzuur - en
gekoncentreerd zoutzuur gelukte, op het onwaarschijnlijke
van deze verklaring, Gautier\'s ") klassieke onderzoekin-
gen over de nitrilen der vetzuren deden, door de af-
zondering van het acetaldehydecyaanhydrine, voor goed
het juiste inzicht in de reaktie ingang vinden.

Groot is het aantal onderzoekers, dat in lateren tijd
van deze, bijna zonder uitzondering doorgaande, reaktie
heeft gebruik gemaakt.

Meestal was echter niet de bereiding van do cyaan-
hydrinen het doel hunner onderzoekingen, maar waren
deze slechts do noodzakelijke tusschonprodukten om
tot oxy-, amino- en anilidozuron to geraken. Vooral
door WisLiCENUs on Tieman.v zijn mot oen groote schaar
van leerlingen tal van aldohydon en ketonen mot blauw-
zuur in reaktio gebracht. Vpor \'t opbouwen van suikers
on voor do bereiding van aminozuren, die voor do studio
dor chomischo natuur der oiwitstofïon on hare split-
singsprodukton zoo grooto botookonis hebben gokrogon,
Ijowoes do cyaanhydrinosynthoso in latere jaren ge-
wichtige diensten.

Pogingen - zoo zo al wordon aangowond - om \'t
oxynitril in zuiveren toestand to vorkrijgen, loiddon.

vooral bij de ketenen, wanneer \'t additieprodiikt niet
gemakkelijk kristalliseerde of vloeibaar was, slechts zeer
zelden tot eenig resultaat. Nimmer slaagde men er in
een der ketoncyaanhydrinen door destillatie to zuiveren
en van slechts zeer weinige aldehydecyaanhydrinen is
\'t kookpunt onder verminderden druk bekend. Dc
physische konstanten, als smeltpunt, kookpunt, soorte-
lijk gewicht en refraktie, zijn nog zeer onvolledig op-
gegeven, do bestaande bovendien, als zijnde meermalen
van iliet geheel zuivere produkten bepaald, niet altijd
betrouwbaar.

Doch meestal stolde men zich reeds tevreden do
cyaanhydrinen als geel gekleurde, zwak naar do kom-
ponenten riekende olies, die niet geanalyseerd konden
worden, to beschrijven, om zo terstond mot sterk zout-
zuur, ammoniak of aniline respoktiovelijk in oxyzuren,
amino- of anilidonitrilen om to zotten.

Toch is niet to ontkennen, dat hot bestudeoron van
do oigenschappon dor zuivoro cyaanhydrinen ook voor
do bereiding dor zooovon gonoomdo vorbindingon menig
nuttig gogovon kan oplovoren. Vragen als: Is overmaat
van oon dor bestanddoelon, keton (aldehyde) of blauw-
zuur, gowonsclit? Is afzondering van hot nitril voor do
vordere omzettingen voordoolig? kondon wellicht door
dit onderzoek beantwoord worden.

Bij hot .samonstollon van dit proefschrift, dat begon
mot het ondoi\'zoek van hot door Prof. van Komuuuoh\')

waargenomen verschijnsel, dat een mengsel van aequimo-
lekulaire hoeveelheden aceton en absoluut blauwzuur
door een spoor vast kaliumkarbonaat zich onder levendig
opkoken tot 70° verhit, stond dan ook niet het bereiden
van nieuwe verbindingen, waartoe zich menigmaal de
gelegenheid aanbood, op den voorgrond, maar is ge-
tracht door het afzonderen en het bestudeeren van de
zuivere cyaanhydrinen onze gebrekkige kennis dezer
stoffen aan te vullen.

Verder stelde ik mij ten doel, door een groot aantal
ketonen en aldehyden in mijn onderzoek op te nemen,
na te gaan, welken invloed de bouw der verschillende
groepen op de eigenschappen, voornamelijk echter op
den evenwichtstoestand, uitoefende.

Ten slotte mocht het mij gelukken de omstandig-
heden op te sporen, waaronder zich diketoncyaan-
hydrinen vormen, verbindingen, die wellicht voor oen
mogelijke synthese van glukosiden als linamarine (pha-
seolunatinc), amygdaline en d.g. van belang zijn en aan
to toonen, dat do door Tiemann on Fuiedlandeu \') ge-
geven verklaring voor hot ontstaan van do tot dusver
alleen bekend zijndo vortogonwoordigcr dozor klasse
van verbindingen, het diacètoncyaanliydrino van Ukeuh ")
onjuist is.

\') Bt>r. 14, 1970 (1S81).
») Ann. 104, 259 (1872).

AFDEELING I.

OVERZICHT DER VORMINGSWIJZEN EN EIGENSCHAPPEN
DER CYAANHYDRINEN.

HOOFDSTUK I.
De Vormingswijzen.

Al spoedig deed men bij de bereiding der oxyzuren
do ervaring op, dat do opbrengsten voel beter uitvielen,
wanneer men niet terstond zoutzuur met blauwzuur
on hot kotoii of aldehyde to zaïnon bracht, maar do
boido roaktios, vorming van hotcyaanhydrino on verzooping
van het nitril tot oxyzuur, na elkander deed verloopon.

Dü oorzaak van dit verschil ligt voor do hand, hooft
toch hot zoutzuur gologonhoid oon godoelto van hot
cyaanwatorstofzuur in mieronzuur om to zotten. Daar
nu do additie zeer langzaam plaats grijpt, hotgoon, zoo-
als Lapwoutii \') aantoonde, door do watorstolionoii van
hot zoutzuur voroorznakt wordt, die aanmerkelijk vor-
tragond workon, was hot niot to vorwondoron, dat do
Ijiji\'oaktio dikwijls hot grootste doei van hot blauwzuur
onwerkzaam numkto.

Er zijn thans drie niothodon voor do bereiding van

\') Journ. of tho Chcin. Soc. Trana. 83, Ü95 (1903).

- 6 -

cyaanhydrinen bekend; daar ze in het wezen der reaktie
overeenstemmen en de resultaten, wat althans de op-
brengst aan ruw produkt betreft, elkaar niet veel kunnen
ontloopen, worden ze alle nog toegepast.

Het ligt niet in mijn bedoeling het groot aantal
cyaanhydrinen op te sommen, dat in meer of minder
zuiveren toestand is bereid; ik meen te kunnen volstaan
met het kritisch bespreken der vormingswijzen en het
vermelden van de voornaamste eigenschappen dezer ver-
bindingen.

Eerste Vormingswjjze.

Deze bestond oorspronkelijk in do inwerking van ver-
dund of watervrij blauwzuur op de aldohydon of kotonon,
hetzij door het mengsel in dichtgesmolten buizen eenige
uren to verhitten, hetzij door do boido bostanddeolon
langen tijd bij gewone temperatuur to digorooren.

Treden bij verwarming veelal donkerbruin gekleurde
ontlodingsprodukton als verontreiniging op, bij gowono
temperatuur is hot langzame roaktievorloop zeer be-
zwaarlijk. Zoo schrijft Gautuju bij do bereiding van
hot acotaldohydocyaanhydrino voor, hot mongsol 8 tot 10
dagen to laten staan, en zijn er volgons Uuech ") on
PiNNEUzelfs oonigo maanden noodig om do omzetting
tusschen acoton on blauwzuur ton oindo to brengen.

Soms verliep ook do reaktio onder schijnbiiar volkomen

\') Anti. Ch. Ph. (IV] 17, 148 (1869).
*) Ann. 164, 259 (1872).
*) Bor. 17, 2009 (1881).

gelijke omstandigheden niet altijd op dezelfde wijze; bij
het samenvoegen van isobutylaldeliyde en blauwzuur
bijv. zag Lipp nu eens onder hovigo warmteontwik-
keling do reaktie terstond eindigen, een andere maal
was vijf uur, dan weer waren eenigo dagen noodig om
hetzelfde resultat te verkrijgen.

Al deze nadoelen brachten to weeg, dat de door Urecii
in 1872 gevonden, zoo straks nader to beschrijven,
methode meer on meer ingang vond on had do oorsto
bereidingswijze dan ook niot in latere jaron een belang-
rijke verbetering ondergaan, wellicht zou zo nu gcliool
tot hot verleden behooron.

Hot was Kiliani wion hot bij hot bereiden van
enkele cyaanhydrinen van suikers, waarschijnlijk geheel
toevallig, golukto, do roaktio door toevoeging van eon
geringe hooveolhoid ammonia aanmerkelijk to vorsnollen.
Eindigde do omzetting van blauwzuur met arabinoso bij
kamertemperatuur eerst na ongeveer acht dagon, vier
druppols van oen gewone ammoniaoplossing, bij hon-
derd gram arabinoso gevoegd, verkortten dozen tijd tot
twaalf a viorontwintig uron.

Dezelfde goedo diensten bewees hom ammonia bij
galaktoHO, torwijl Emil Fischeu later voor hot opbouwen
van vonschillendo auikors ovonoons mot vrucht donzolfdon
katiilysator bozigdo. Ton bowijze, dat roods geringe
hoovoolhedon anunonia oon gunstigon invloed uitoefonon,
zij nog vermeld, dat Fischeu bij hot boroidon van glu-

\') Ann. 205, 8 (1880).
*) B«r. 21, OIG (1888).

») Aiin. 270, 01 (1892). Aiin. 288, 139 (189:)).

- 8 -

kosecyaanhydrine bij 5 K.G. van deze suiker, opgelost
in 25 L. verdund blauwzuur, slechts 10 cM.^ gewone
ammoniaoplossing toevoegde.

Natuurlijk zijn groote hoeveelheden van dit reagens
weer te vermijden, daar, zooals bekend is, blauwzuur
door alkahën gemakkelijk tot donkerbruin gekleurde
ontledingsprodukten verharst.

In de eerste jaren zien we het aanwenden van am-
monia als katalysator tot do suikers beperkt, in 1902
evenwel heeft Carette weer \'met behulp ervan do
vereeniging van blauwzuur met het keton uit do aetho-
rische olie van Biita gmveolens, het mothylnonylketon,
tot stand gebracht, hetgeen hem uit de beide bestand-
doelen zonder meer niet gelukte.

Het is echter niet uitsluitend ammonia, dat in staat
is katalytisch te werken; bij hot ondorzook van blauw-
zuurhoudondo Manihot- on //eiw-soorten had van Kom-
burg h ") waargenomen, dat ook vast kaliumkarbonaat
oon mengsel van watervrij l)lauwzuur on acoton, waar-
schijnlijk onder vorming van hot cyaanhydrino, aan do
kook brengt, terwijl LAPWoiixn door oen systomatisch
onderzoek aantoonde, dat in hot algemeen allo zouton,
wier waterige oplossingen hydroxylionon bevatten, oen
vorsnollendon invloed kunnen uitoofonon.

■ Dozen onderzoeker was hot bij hot bereiden van
kamforchinoncyaanhydrino opgevallen, hoo atork soms
op onverklaarbare wijzo do roaktiosnelheid on do op-

\') Coinpt. Rond. 134, 177 (1002).

») Vorsl. Kon. Akad. v, Wotonschappon, .luni 1800.

») Joum. of tho Chom. Soc. Trnna. 83, 995 (1003).

- 9 -

brengst konden varieeren; hij meende de oorzaak hiervan
aan geringe lioeveellieden van een zum-, base, Cyanide
of anderen elektrolyt te moeten toeschrijven.

Nu trof hij juist in het kamferchinon een geschikt
voorbeeld om deze veronderstelling aan de praktijk to
toetsen; dit chinon toch bezit een helder gele kleur,
die ook in zeer verdunde oplossing is waar to nomen,
het cyaanhydrine daarentegen is nagenoeg, zoo niet ge-
heel, kleurloos. Dc roaktiesnolhoid kan dus ruw door
de kleursverandering worden bepaald. Duidelijk bleek
uit deze proeven do versnollondo invloed dor hydroxyl-,
de vertragende werking der waterstofionen.

Voel, wat vroeger bij do cyaanhydrincsyntheso duister
was, vertoonde zich na deze onderzoekingen in een
helder daglicht.

Zoo is nu gemakkelijk to verklaren, waarom Ln\'i\' bij
niot vorsch gedestilleerd isobutylaldeliyde eerst na lan-
goren tijd de additio mot blauwzuur verkreeg on is to
bogrijpon, dat men bij niet zuurvrije aldehydon of ke-
tonen eorst dan eon groote roaktiesnellioid kan verwach-
ten, wanneer do toegevoegde hooveolhoid base meer dan
voldoende is, om hot zuur to neutralisceron.

liet is zelfs twijfelachtig of bij volkomen afwezigheid
van sporen vocht en alkali praktisch van oon voreoniging
van aldehydon of kotonen met blauwzuur wel sprako
kan zijn; eon mengsel van zorgvuldig gedroogd blauw-
zuur on aceton althans, in oon goed sluitende, uit-
gestoomde flcscli bewaard, vond ik na ruim oon jaar
tijds nog onveranderd. Meermalen bleek echter bij an-
dere mengsels, dat oen geringe hooveolhoid alkali, af-

- 10 -

komstig van den glaswand, na längeren tijd reeds vol-
doende was om de vereeniging tot stand te brengen.

Mijns inziens voert de in deze bladzijden beschreven
methode \'t snelst tot het doel; wanneer additie in het
algemeen mogelijk is — slechts enkele uitzonderingen
zijn er onder de ketonen bekend — mag steeds resultaat
verwacht worden. Voor het bereiden van de ruwe uit-
gangsprodukten voor de zuivero cyaanhydrinen werd
ze dan ook steeds in dit proefschrift gevolgd.

Tweede Vormingswjjze.

De bereiding van cyaanhydrinen volgens de door
ÜREcn in 1872 in hot laboratorium van Wislicenüs
gevonden methode geschiedt, door bij do borokende
hoeveelheid cyaankalium, overgoten mot hot om to zotten
koton of aldehyde, zoor langzaam onder voortdurend
schudden oon aequivalonto portie gokoncontroord zout-
zuur of azijnzuur to laten druppelen. Door het keton
of aldehyde mot aether to verdunnen on door afkoolon
wordt zorg gedragen, dat geen noomonswaardige tem-
peratuursverhooging optreedt.

Do gunstige resultaten met doze methode door volo
onderzoekers verkregen, deden haar tal van aanhangorH
verworven, die in navolging van don ontdekker hot
gladde verloop dor reactie meenden to kunnen verklaren
door aan to nemon, dat hot blauwzuur hier „in statu
nascendi" zou inwerken. Terecht woos Lapwouth in
zijn reeds meermalen vermeldo verhandeling er op, dat

\') Ann. 164, 259 (1872).

— 11 —

van het standpunt der elektrolytischo dissociatiethoorio
in dit geval, waar een electrolyt door gewone dubbele
omzetting gevormd wordt, het begrip „in staat van
wording" geen zin heeft en dat de goede uitkomsten
van deze bereidings^vijzo alleen aan de tegenwoordigheid
van het cyaankalium zijn te danken.

Deze veel geprezen en talrijke malen gebezigde
methode verschilt dus van de eerste alleen hierin, dat
hot blauwzuur daar vooraf werd bereid en terstond do
benoodigdo hooveelheid wordt toegevoegd, terwijl volgons
Urecii dit zuur zeer langzaam door dubbele omzetting
in tegenwoordigheid van hot aldehyde of keton wordt
verkregen.

Wat eenvoud en snollioid van uitvoering betreft,
vooral ook in de verdere verwerking van hot cyaan-
hydrine, staat ze bij do oorsto vorniingswijze ten achter.

Dmlc Vormtngswijze.

Wil men cyaanhydrinon boroidon volgons do derdo
vormingswijze, dan wordt bij oon waterige brij der zoo-
gonaamdo bisulfiotvorbinding van hot koton of aldehyde
do borokondo hooveelheid cyaankalium in gokoncen-
troordo waterige oplossing langzaam toegevoegd. Do
kristjillon gaan na korten tijd in oplossing en woldra
scheidt zich hot gevormde cyaanhydrino als oHo af.

Een dergelijke bereidingswijze vond ik het eerst
toegepast door Müi.ler voor hot vorkrijgen van hot
nitril van hot amandolzuur; doordat hij echter do beide

•) Bor. 4, 980 (1871). Kof.

- 12 -

zouten in alkohol suspendeerde, was de omzetting eerst
na eenige uren koken op het waterbad afgeloopen. In
den tegenwoordigen vorm wordt deze methode voor
de eerste maal vermeld in het D. R-P.85230 ; ze is
tot dusver nog weinig toegepast, bijna uitsluitend bij
enkele aromatische aldehyden, eerst in den allerlaatsten
tijd door Bucherer en Grolée ^ met goed gevolg bij
twee ketonen, aceton en acetylazijnzuren aethylester.

Te oordeelen naar de verschillende patenten op dit
procédé genomen, schijnt deze methode voor de techniek
enkele voordeden aan te bieden. In tegenstelUng met
de beide vorige is echter hare toepassing beperkt;
verbinden zich, op slechts zeer weinige uitzonderingen
na, allo aldehyden met zuur natriumsulfiot, het is be-
kend, dat vele ketonen, o.a. do aliphatische, die do
karbonylgroep niet direkt aan oon methylgroop verbon-
den hebben, met dit reagens geen additioproduktou
kunnen vormenOok zelfs als aan deze voorwaarde
is voldaan on do bisulfietverbinding is to verkrijgen,
schijnt dozo mothodo niet innnor het gewenschte resul-
taat op to lovoren. Rupe on Sculociioff althans
beproefden tevergeefs bij eon mothylhoptjmonol hot bij-
belioorondo cyaanhydrino to bereiden, waarin zij langs
do boido andere wogen wel slaagden.

\') Chcm. Conlralblnlt 1896, I, «98.

>) IJor. 39, 1221 (190(5).
») Ann. 157, 202 (1871).
\') IJor. 38, 1505 (1905).

- 13 -

Ten slotte een enkel woord over de hypothesen, die
door enkele onderzoekers zijn opgesteld om het mecha-
nisme van de cyaanhydrinevorming te verklaren.

Zooals reeds zoo menigmaal bij katalytische processen
is geschied, heeft Nef zijne toevlucht in het aan-
nemen van tusschenprodukten gezocht. Nog niet bekend
met het feit, dat de reaktie versneld wordt door stoffen,
die in waterige oplossing alkalisch reageeren, neemt hij
eerst de vorming van oen additieprodukt

/OH
R.>°<X

aan, waarin X Cl of OH. Daarna zou do roaktio
als volgt plaats hebben:

.OH /OH OH

>C( -f-C:Nn >C-C:NH = >C( XH
^X X ^CiN

Nep laat het echter bij deze beschouwingen on voort
geen bewijzen aan, die zijne vorondorstellingon steunen.

Lapwouth "), vorschillondo mogelijkheden besprekend,
stolt zich ton slotto hot roaktievorloop aldus voor:

> C : O CN > C (CN) O,

> C (CN) O 4- H > C (CN). OH

De katalytische werking van alkalisch reageerendo
stoffen wordt dus verklaard, doordat zij hot aantal
cyaanionon vormoordoron.

\') Ann. 287, 350 (1805).

*) Journ. of tho Cliem. Soc. Trjins. 83, 1000 (1903).

- 14 -

Neemt men echter in aanmerking, dat een geringe
hoeveelheid vast kaliumkarbonaat een groote massa
watervrij blauwzuur en aceton vrij spoedig doet vei-
binden en dat zonder twijfel slechts uiterst geringe
hoeveelheden water aanwezig zijn, dan blijft het zeer
de vraag of hier aan de cyaanionen een groote rol mag
worden toebedeeld. Mijns inziens handelt men voorloo-
pig het veihgst bij dit katalytische proces, zooals bij
zoovele, met het konstateeren van de feiten te vol-
staan; hier alzoo, dat de additie van blauwzuur aan
aldehyden en ketonen door stoffen, wier waterige oplos-
singen hydroxylionen bevatten, wordt versneld.

HOOFDSTUK H.
Eigenschappen der Cyaanhydrinen.

Het meorendeel der bokondo cyaanhydrinen is bij
gewone tomporatuur vloeibaar, hot soortelijk gewicht
is steeds grooter dan dat der ovoreonkomstige aldehyden
on ketenen. Bij hunne vorming uit deze verbindingen
mot blauwzuur treedt dan ook oen belangrijke kontrak-
tie op. Zonder onderscheid worden zo bij verhitting
onder gewonen druk voor een groot gedeelto in hunne
bostanddeelen ontleed; dezelfde splitsing wordt door
basen of andere alkalisch reageerende stoffen reeds bij
gewone temperatuur veroorzaakt.

Verder zijn do voornaamste chemisclio eigenschappen
dor cyaanhydrinen die der alkokolen en dio der nitrilen,
natuurlijk gewijzigd door don invloed, dien do liydroxyl-
on cyaangroep wcdorkeorig oj) elkander uitoefonon.

Mot do alkoholen hebben zo gemeen door wateront-
trekkondo niiddolen, in cnsu phosphorpentaoxydo, in
onvorzadigdo verbindingen to worden omgezet, ovenzoo
do eigenschap mot zuurchloriden of anhydriden esters
to vormon.

Aan do cyaangroep hebben zo to danken, dat zo
door koken mot verdundo zuren over do amiden in
oxyzuren overgjian, ook do oigonschap met absoluten
alkohol en droog zoutzuurga.s iminoaothora to geven.

- 16 -

Of ze, evenals de nitrilen, zich met zwavelwaterstof
en de halogeenwaterstofzm\'en kunnen verbinden, is nog
niet voldoende onderzocht, evenmin is tot dusver be-
proefd of ze door reduktie met zink en verdund zwavel-
zuur tot oxyaminen kunnen worden gereduceerd.

Van de eigenschappen, die de hydroxylgroep door
invloed der cyaangroep verkrijgt, is vooral van belang
haar gemakkelijke vervangbaarheid door de aminogroep.
De aminonitrilen, die men ook eerst in den allerlaatsten
tijd in zuiveren toestand heeft kunnen afeonderen
geven toch door verzeeping gemakkelijk de aminozuren;
ter bereiding van deze is do roaktio bij tal van cyaan-
hydrinen toegepast.

Doch niet alleen do inwerking van ammoniak, ook
die van talrijke daarvan afgeleide verbindingen, als
aminen, hydroxylamine, ureum, phenylhydrazino is be-
studeerd.

Daar cyaanhydrinen dus èn als alkoholon èn als
nitrilen reageeren, bestaat do mogelijkheid van de vor-
ming van iminoaothers, bij het inleiden van gasvornn\'g
•droog zoutzuur, ook zonder toevoeging van een alkohol.
Voor do uitkomsten van met dit dool begonnen, nog
niet afgesloten onderzoekingen, zij naar hoofdstuk IX,
voor do resultaten van do inwerking van zoutzuurgas
op mengsels van kotonen en cyaanhydrinen naar hoofd-
stuk VIII vonvozon.

\') Gulewit-scii on Wasmuh, Bor. 39, 1181 (190(5.)

AFDEELING IL

EIGEN ONDERZOEK VAN CYAANHYDRINEN.

HOOFDSTUK UI.
Methode van afzondering en onderzoek der cyaanhydrinen.

Welke (Ier drie bestaande bereidingswijzen voor cyaan-
hydrinen men ook uitkoos, niinincr ontstond dadelijk
een zuiver produkt, steeds waren naast hot govornulo
nitril onveranderde uitgangsprodukton {uuiwozig. Daar,
zooals dadelijk zal worden uiteongozot, do reaktio nooit
geheel naar één richting kan verloopen en de even-
wichtstoestand in togonwoordiglioid van alkalisch roagoo-
rendo stoffen spoedig is bereikt, zal bij ieder dor vor-
ming.iwijzon, door do aanwezigheid van cyaankalium, oon
roaktioprodukt ontstaan, waarvan do samenstelling, mits
mon arbeidt bij golijko temperatuur on mot aequivalonto
hoovoelhodon, niot voel zal verschillen.

Hot spreekt van zolf, dat men voor hot verkrijgen
van hot zuivoro cyaanhydrino uit dit mengsel in allo
drie gevallen donzolfdon weg zal hebben to volgen.

Hot hoeft mui pogingen hiertoe niot ontbroken; daar
destillatie wogons splitsing van het cyaanhydrino niot

-  18 -

tot het gewenschte resultaat leidde, beproefde men enkele
malen het doel te bereiken door het mengsel op het
waterbad te verhitten, meer nog door het langen tijd
in een exsikkator te laten verblijven. Daar het cyaan-
hydrine veel ininder vluchtig is dan het bijbehoorende
keton of aldehyde, gelukt het soms na eenige maanden
een produkt te verkrijgen," welks samenstelling volgens
elementair analyse en stikstofbepaling ongeveer met de
vereischte overeenkomt.

Vergelijkt men echter deze, eerst na langen tijd afge-
zonderde, van geel tot rood gekleurde oliën, met do
volkomen kleurlooze praeparaten, die ik reeds na enkele
uren verkreeg, dan blijkt overtuigend, dat en zuiverheid
èn wijze van afzondering nog veel to wonschen overlieten.

Na vele vergeefsche pogingen voerden ten slotte on-
derstaande gegevens on beschouwingen mij tot het ont-
dekken van een snelle, alleszins bevredigende methode
ter afzondering van do zuivere cyaanhydrinen. Do waar-
genomen versnellende invloed van de alkaliën bij do
additie aan den oenen kant, do gemakkelijke ontleding
der oxynitrilen door basen nndoraijds, deden verwachten,
dat hot evenwicht niet praktisch geheel naar éón zijdo
verschoven is. Is dit hot geval, dan laat zich gemak-
kelijk inzien, waarom pogingen, om het ruwe produkt
in tegenwoordigheid van den katalysator door destillatie,
zelfs onder verminderden druk, te zuiveren, geen succes
opleverden. Bij verhitting toch zullen dan het vluchtige
blauwzuur on het lager dan het cyaanhydrino kokende
keton of aldehyde hot eorst overgaan, hot evenwicht
is dan echter verbroken, opnieuw zal dissociatio intreden

-  19 -

van het nitril; ten slotte zal men een destillaat verkrijgen,
dat grootendeels uit de splitsingsprodukten bestaat.

Toen ik deze veronderstelling aan het experiment
toetste, wat wel het eenvoudigste door het bepalen van
den brekingsindex geschiedt, die toch van het cyaan-
hydrine belangrijk hooger is dan van het mengsel der
bestanddeelen, en de juistheid oi-van bleek, nam ik
meermalen bij het destillaat, zonder toevoeging van oen
katalysator, hot ook door van Romburgh beschreven
verschijnsel van plotseling warm worden waar. Het
trad evenwel niet altijd op; weldra bleek mij, dat dit
slechts het geval was, wanneer het oorspronkelijke
reaktioprodukt vóór hot destilleeren eenigen tijd met
don alkalisch roageorendon katalysator, bijv. kaliumkar-
bonaat, had gestaan. De inhoud van den kolf heeft zich
dan donkerbruin gekleurd, doordat het alkalisch roa-
goorendo karbonaat op oen gedeelte van het niot ge-
bonden blauwzuur ontledend heeft gewerkt; bij het
destilleeren gajit oen katalysch werkzame stof, blijkbjuu-
anunonia, moo over, die do voreoniging van blauwzuur
on acoton onder warmteontwikkeling bewerkstelligt.

Qohool anders moot echter hot verloop dor destillatie
zijn, wanneer men vooraf don katalysator onwerkzaam
numkt, wat door een geringe hooveolhoid van oen zuur
kan geschieden. Zooals voorspeld kon wordon, gingen
ook nu hot eerst do vluchtige bestjmddoelen over, maar
daar voor nieuwe dissociatie van het cyaanhydrino do
omstandigheden zoo ongunstig mogelijk zijn, stoog do

\') Voral. Kon. AkaJ. v. Wotonsnhnppon, Juni 1890 on Notico« phylo-
ehinii<iuo8. Ann. du Jnrdin Bot. «lo Builonzorg, 2o Sério Vol I, 1 (1899).

- 20 —-

temperatuur daarna snel en weldra ging — in vakuum
destilleerende — het bijna zuivere nitril over. Door
deze destillatie, nu zonder toevoeging van zuur, eenige
malen te herhalen, meestal is éénmaal reeds voldoende,
wordt de volkomen kleurlooze, zuivere verbinding ver-
ki-egen.

Uitvoerig is door mij het gedrag van blauwzuur
tegenover het eerste keton, aceton, bestudeerd; de kon-
klusies uit dit onderzoek te trekken zijn, bij analogie,
ook voor de andere ketonen en voor de aldehyden geldig.

Het blauwzuur, dat ik gedurende de bewerking
van dit proefschrift meermalen moest bereiden, verkreeg
ik in den beginne volgens de nog bijna algemeen ge-
bruikte, in de meeste leerboeken uitsluitend vermelde
methode van Wöuler dus door verhitten van geel
bloedloogzout met verdund zwavelzuur. Al spoedig
bezigde ik echter de reeds door Liebiq ") aanbevolen,
thans in alle opzichten do voorkeur verdienende be-
reiding uit cyaankalium, nagenoeg geheel hot door Wade
en Pantinq gegeven voorschrift volgend. Alleen be-
poi\'kte ik mij voor het konclensoeron van \'t blauwzuur
tot één, door ijs on keukenzout afgekoelde, bolljuis, hot
geringe porcentago, dat nog ontweek, grootondools in
alkalisch gemaakte aceton tegenhoudende. Aldus kon ik
in ongeveer anderhalf uur tijds uit 200 gr. 08 % cyajui-
kalium ± 72 gr. nagenoeg zuiver Ijlauwzuur verkrijgen;

\') Ann. 73, 218 (1850).
*) Ann. 41, 288 (18-12).

») Jowrn. of tl>o Chom. Soc. Tranu. 73, 255 (1898).

-  21 -

theoretisch laat zich uit deze hoeveelheid kaliumcyanide
81.5 gr. mnnen.

Voegt men bij zuiver, over kaliumpormaiiganaat en
chloorcalcium gedestilleerd, aceton een ongovoor aequi-
valente hoeveelheid watervrij blauwzuur, dan neemt men
een geringe stijging der temperatuur waar.

Geschiedde dit in een flesclijo met dubbelen wand,
met luchtledige tusschonruimte, dan steeg do thermo-
meter van 9—21V2°; herhaalde ik do proef, nu echter
eenigen tijd to voren zoowol bij aceton als bij blauwzuur
een spoortje gokoncentroord zwavelzuur toevoegend, dat
een eventuëolo additie zou vertragen, dan werd dozelfdo
temperatuursverandering gokonstateord (van 9—22
Bij destillatie gingen beide mengsels zoo goed als geheel
beneden het kooki)unt van acoton over. Hierdoor was
reeds zoor wjiarschijnlijk gemaakt, dat geen verbinding
was tot stjind gekomen en do warmteontwikkeling door
het mengen alleen was veroorzaakt\').

Om echter overtuigend aan to toonen, dat zelfs geen
sporen van het cyjumhydrino zich gevormd hadden, was
hot gowenscht oen mothodo van analyse to vinden
om hot vrije on gebonden blauwzuur in een mengsel
van dit zuur met acoton on cyaanhydrino afzonderlijk
to bepalen.

Nadat mij gol)lokon was, dat do opgave van UuKcn,
door andoro onderzoekers zonder moer overgenomen.

\') In „Friiclional Distilliilion" vnn Youso Iroft mon op hlz. 12 con
golioolo rooka vlooialolTon niin, tlio ovonoons bjj nicnging lot temporalimru-
voraiidoring iwnloi«linK Rovon; vlocistofTfn, dio niot nauw vorwnnt 7,ün,
zooals ook acoton on blauwzuiir, vertoonen do grootato afw-ykingen.

-  22 -

als zou zilvernitraat een volledige omzetting van het
cyaanhydrine in aceton en zilvercyanide teweeg brengen,
onjuist was, daar de zuivere verbinding met dit reagens
zelfs geen spoor van neerslag geeft, gelukte het mij op
de volgende wijze mijn doel te bereiken.

Een gedeelte van het te onderzoeken mengsel werd
snel in een gewogen fleschje, waarin zich een met
verdund salpeterzuur aangezuurde zilvernitraatoplossing
bevond, gebracht; de gewichtsvermeerdering werd be-
paald en het neergeslagen zilvercyanide, dat slechts van
vrij blauwzuur afkomstig kon zijn, op een gewogen
filter verzameld, gedroogd en gewogen.

I 0.1403 gr. gaven 0.2310 gr. AgCN.
n 0.1678 gr. „ 0.2751 gr. „
dus gevonden:

I 33.24 HCN. II 33.10 HCN.

Een ander gedeelte van hetzelfde niongsol bracht ik
snel in een gewogen fleschje met sterke kaliumhy-
droxyde oplossing; de gewichtsvormeordcring werd be-
paald en, na toevoeging van oen weinig kaliumjodido-
oplossing, mot 0.1 n. zilvornitraat do totale hoeveelheid
blauwzuur getitreerd.

I 0.1040 gr. verbruikten 0.38 cM\'\\
II 0.1227 gr. „ . 7.55

dus gevonden:

I 33.19 lICN. II 33.29 lICN.

Uit deze analyses volgt dus, dat geen additio iioeft
plaats gehad; do hooveolhoid blauwzuur toch\' is in boido
gevallen gelijk.

-  23 -

Van het onderzochte mengsel werd nog de brekings-
index bepaald,

gevonden nL = 1.33426;
na een jaar tijds staan, geschiedde dit opnieuw,
gevonden nj,^ = 1.33120
Gedurende dit jaar werd het mengsel nu eens in
het donker, dan weer in diffuus daglicht bewaard

Door do voorafgaande proeven is nu streng bewezen,
dat bij het vermengen van blauwzuur en aceton (prak-
tisch) geen verbinding plaats grijpt, ook na geruimon
tijd staan treedt geen additie in, mits men zorg draagt,
dat het mengsel onder zorgvuldig afsluiten van vocht
en alkali wordt bewaard.

Voegt mon echter bij oen dergelijk mengsel, dat zich
in oon rondkolf met opgaandon koeler bevindt, een
katalysator als kaliumkarbüna<at, kaliumcyanido, kaliuni-
hydroxydo of annnoniak, dan hooft do vereeniging dor
bostanddeolon snol plaats.

Zijn do bestanddeelen zorgvuldig gedroogd, dan kan
hot oenigon tijd duron voor mon do reaktio ziot intre-
den; spoedig geschiedt dit steeds, wanneer oen druppol
van oon gokoncentroordo oplossing dor bovonsUiando
stofTon aan oon mengsel van 25 gr. acoton mot over-
maat blauwzuur wordt toegevoegd. Hot mengsel wordt
al warmer on warmer on geraakt weldra hevig aan
do kook.

\') CiAKiciAN on Bii.hkh, Kor. 38, 1071 (IIH).\')), vorkroRon bg hol Inton
«Uinn van vonlund blauwzuur on acolon gohool voraohillonilo, in boicht
govnlion zoor gokoniplicoonlo, uitkoinston, naar golang hot njongsol al
dnn niot aan hot licht wna blootgoalold gowooal.

-  24 -

Dit verschijnsel nam ik steeds waar bij alle door mij
onderzochte aliphatische aldehyden, ook bij de aroma-
tische, als benzaldehyde, en bij furfurol, evenzoo bij do
laagste termen der aliphatische ketonreeks en het ge-
hydreerde ringketon, het cykloliexanon. Bij de hoogere
aliphatische ketonen wordt de werking steeds minder
heftig, treedt bij enkele nog stijging der tomporatuur
op, bij methylnonylketon is van een reaktie weinig te
bespeuren, evenmin bij aromatische ketonen en bij
menthon.

Zonder uitzondering bleek evenwel het laten st^ian
van het mengsel gedurende den nacht voldoende te zijn,
om de omzetting ten einde te brengen; bruinkleuring
van den inhoud der kolf laat zich dan echter niet
vermijden.

Alsnu werd bij het reaktiemengsel — zoo noodig
na bekoeling — een geringe hoeveelheid zuur gevoegd,
die meer dan voldoende was om den katalysator on-
werkzaam to makon; do massa wordt daarna in een
fraktioneerkolf tot boven 100 ° verwarmd, waardoor
zonder gevaar voor splitsing van hot cyaanhydrino hot
overtollige blauwzuur en ook liet koton of aldehyde,
zoo dezo een laag kookpunt bezitten, grootendoels ver-
wijderd worden. Natuurlijk zijn dezo destillaten voor
oen nieuwe bereiding weer bruikbaar.

Do in het kolfje achtergebleven rest wordt nu in Va-
kuum gefraktioneerd, do thermometer stijgt snel on daar
het cyaanhydrino steeds een veel lioogor kookpunt be-
zit dan do uitgangsprodukton, wordt reeds ])ij do eorsto
destillatie een nagenoeg zuiver praeparaat verkregen;

-  25 -

do hoofdmassa gaat reeds binnen een a twee graden
over.

In het fraktionoerkolfje bhjft een geringe, donker-
bruin gekleurde rest achter, aan rand en hals, menigmaal
ook aan de kapillaire buis, zijn enkele kristalletjes gesu-
blimeerd, waarover nader in hoofdstuk VIII zal worden
gesproken. De destillatie wordt herhaald, onder zorg-
vuldige buitensluiting van vocht, waartoe do lucht, voor
zij in do kapillaire buis komt, door cliloorcalcium wordt
gedroogd.

Moestal wordt dan reeds een volkomen kleur- en
reukloos produkt, dat goedo analyses geeft, verkregen;
slechts zeer zelden was oen derdo destillatie noodig.

Is destillatie van het cyaanhydrine, door hot hoogo
kookpunt in vakuum, zonder ontleding niet mogelijk on
is hot nitril niot tot kristallisatie te brengen, dan ge-
lukte hot ook mij niet dit in zuiveren toestand af to
zonderen. Men zal dan zijn toevlucht mooton nomen
tot vakuumapparaten, die in staat zijn een zeer gering
vakuum to goven en te houden.

Dat ovenwei hot afzonderen van zuiver cyaanhydrino
uit hot mengsel, dat men werkende volgons Uhkcii\'s
methode verkrijgt, niot hot minsto bezwaar oplevert,
was to verwachten, mitij men slechts zorg draagt, dat
na afloop dor inwerking eon geringe overmaat van zout-
zuur aanwezig is. Men is echter genoodzaakt vooraf
den aothor, wiwrin hot cyaanhydrino is opgelost, met ge-
smolten natriumsulfjuït to drogen; oon nadeel, dat do
<loor mij gevolgde en uitgewerkte methode, niet aankleeft.

Hot was overbodig om nog het cyaanhydrino uit hot

-  26 -

mengsel, dat volgens de derde vormingswijze is ont-
staan, af te zonderen.

De ketoncyaanhydrinen, met uitzondering van het
monoclilooracetoncyaanliydrine, analyseerde ik door titratie
met zilvernitraat, nadat vooraf door een groote over-
maat sterke kaliloog het cyaanhydrine in zijne bestand-
deelen was gesplitst. Een paar druppels kaliumjodide-
oplossing werden vóór de titratie toegevoegd.

Deze wijze van onderzoek, vroeger nog niet toegepast,
heeft op de tot dusver uitsluitend gebezigde elementair
analyse en stikstofbepaling grootere snelheid cn grootere
nauwkeurigheid voor.

Bij de aliphatische aldehyden on bij het monochloor-
acetoncyaanhydrine scheidt zich door reduktio metallisch
zilver af; titratie kon dus hier voor do analyse niet
worden toegepast.

Van allo door mij bereide oxynitrilon word zoo moge-
lijk hot smeltpunt, hot kookpunt onder vormindordon
druk, hot soortelijk gewicht, don brekingsindex on do
ovenwichtskonstanto bepaald. De bepaling van hot soor-
telijk gowicht gescliieddo steeds mot een goijkton pyk-
\'nomotor van 2 cM." inhoud, do brekingsindex word mot
een rofraktoniotor van Pulfkicii bepaald, nadat do
vloeistof vooraf oonigon tijd bij hot toestel had gostimn.
Uit dezo beido konstanten laat zich mot behulp van do
formule van Louentz-Lokenz do molokulairo rofraktio
(M. R.) vindon. Berekent men do M. R. additief uit do
atoomrofraktiosdan is do ovoroonstonnning bij do

\') V9or (lozo borokoning gobriiikto ik «lo gotallon van Conkadv, Zcitschr.
f. phyaik. Chom. 3, 210 (1887), terwijl ik voor do nloomrofniktio vnn do

-- 27 -

onderzochte cyaanhydrinen tusschen de gevonden en de
berekende M. R. steeds zeer voldoende.

Over het bepalen van het evenwicht en over de kon-
klusies uit dat onderzoek to trekken, zal in het volgende
hoofdstuk worden gehandeld.

stikstof, door dozon ondorzookor niot bopiwld, hot getal aannam, dat
volgons BRÜnL, Zoitschr, f. physik. Chom. 16, 512 (1895), dit olomont in
do cyaangroop toekomt.

HOOFDSTUK IV.
Het bepalen van het evenwicht.

Is het cyaanhydrino met zorg bereid, dan blijft het,
in dichtgesmolten fleschjes bewaard, langen tijd onver-
anderd; sporen vocht en alkali zijn echter voldoende
om de verbinding weer gedeeltelijk in hare bostanddeelen
te splitsen, zoodat het raadzaam is om, wil men dezo
ontleding vermijden, een spoor zwavelzuur bij het prae-
paraat te voegen; een destillatie kan later, zoo noodig,
\'t nitril van dezo verontreiniging weer bevrijden.

Dc theorie eischt, dat men uitgaande óf van acqui-
valento hoeveelheden blauwzuur en aceton óf van hot
zuivere cyaanhydrino hetzelfde evenwicht bereikt. Van
twee mengsels, langs dezo verscliillondo wegen bereid,
heb ik nog don brekingsindex bepaald.

Ziehier do uitkomsten:

Gevonden, uitgaande van oen mengsel van één mol
aceton plus één mol blauwzuur, waarbij oen spoor kali-
loog was gevoegd:

n\'5 = 1.30721.

Gevonden, uitgaande van hot zuivere cyaanhydrino,
waarbij een spoor kaliloog was gevoegd:

n\'5 = 1.30818.

Bij het samenbrengen van zuiver acetoncyannhydrino
met weinig kaliloog neemt men oen geringe daling der

-  29 -

temperatuur waar, gering doordat sleclits zwakke disso-
ciatie plaats heeft.

Het was nu zaak te beproeven, dit evenwicht in cijfers
uit te drukken. Om praktische redenen ging ik steeds
van het cyaanhydrine uit en bereikte daarmee mijn doel
op de volgende wijze, Eén tot anderhalf gr. van het
oxynitril werd met een geringe hoeveelheid kalium-
liydroxyde (0.2—0.5 m. gr. in 10% oplossing) in een
dunwandig bolbuisje ingesmolten, dit buisje in een dik-
wandig bekerglas, waarin zich een mot salpeterzuur zwak
aangezuurdo zilvernitraatoplossing bevond, gebracht on
het geheel in oen thermostaat gehangen. Nu word nog
eon stamper en een thermoter in hot bekerglas gebracht
on het vat mot oon laag watten afgesloten.

Bij alle door mij bereide cyaanhydrinen word hot
evenwicht bij 25 ° bepaald; bleek bij die temperatuur
hot nitril merkbaar gedissocieerd to zijn, dan goschioddo
do bepaling ook bij 0°. In dit geval waren in het
bekerglas nog oonigo stukjes ijs gebracht.

Stoot men na oen verblijf van enkelo uren in don
thermostaat hot bolletje stuk, dan zal het salpeterzuur
terstond hot kaliumliydroxydo noutraliseoron, hot vrije
blauwzuur zal als zilvorcyanido wordon noorgoslagen,
terwijl verdere dissociatie van het onveranderde cyaan-
hydrino niot is to vroozon. Men dekanteort, wascht uit,
lost vervolgens het cyaanzilvor in zuiver cyaankalium
op, filtreert van do glasscherven af in oon gewogen
platinaschaal en bepjuilt dan op do bekende wijze olok-
trolytisch hot zilver.

Laat mon hot bolletje langen tijd, bijv. eenige dagon,

- 30

in den thermostaat verbHjven, dan kleurt de inhoud
zich, ten gevolge van de werking der base op het ont-
stane blauwzuur, van geel tot bruin. Bij de elektrolyse
zet zich later het zilver niet met zijn fi-aai mat witte
tint af, doch is vuil grijs van kleur. Hoewel ik vond,
dat een dergelijke afwijking geen noemenswaardigen
invloed op het resultaat der analyse uitoefende, werd
deze toch in het vervolg vermeden.

Evenmin ondervond door een veel grootere hoeveel-
heid kahumhydroxyde, dan ik ooit bezigde, de even-
wichtstoestand een merkbaren invloed. De onderstaande
bepalingen met acetoncyaanhydrine bij bijna 25 ° uitge-
voerd, mogen dit bewijzen:
I 0.8577 gr. mot 0.3 in. gr. kaliumhydroxydo g.avon 0.1235 gr. zilver.
II 0.9975 gr. , O.G m. gr. „ „ 0.1365 gr. „

III 0.8539 gr. „ 1.3 m. gr. „ „ 0.1210 gr. „

IV 1.0085 gr. „ 2.1 m. gr. „ „ 0.1390 gr. „

dus gevonden:

I 3.01 lICN. II 3.43 lICN. III 3.04 lICN. IV 3.45 HCN.
Uit de gevonden hoeveelheid vrij blauwzuur laat zich
terstond berekenen voor welk percentage (P) éón mol
blauwzuur en één mol köton zich Ijij de tomporatuiu-
van den thermostaat verbinden door toepassing van
dc formule:

P = 100

P \'

waarin p het percentage blauwzuur, aanwezig in het
cyaanhydrino, x het gevonden percentage vrij blauwzuur
in den ovonwichtstoostand aangeeft.

Zoo vond ik, dat één mol acoton on één mol blauw-
zuur bij 0° zich voor 94.15%, bij 25" voor 88.00 7«
verbinden.

-  31 -

Buciierer en Grolée die voor de bereiding van
acetoncyaanliydrine eerst één mol aceton en één mol
natriumbisulfiet te zamen brachten en daarna een mol
cyaankalium toevoegden, titreerden na afloop der reaktio
de bisulfietmoederloog en meenden uit hunne titraties
te mogen besluiten, dat 96 ®/o cyaanhydrine zich zou
gevormd hebben. Deze konklusie is echter niet geoor-
loofd en het bedrag der opbrengst in werkelijkheid ge-
ringer, daar toch naast het cyaanhydrine blauwzuur en
aceton aanwezig zullen zijn.

Bij do door mij uitgevoerde evonwichtsbopalingen
zijn de verschillen van twee analyses, dio meermalen
van vorscliillondo praoparaton werden verricht, zelden
meer dan 0.1 "/oj rekent men ovenwol uit dozo gotjillcn
hot porcontago ongodissocioord cymmhydrino uit, dan
wordt do afwijking ongovoor verdriedubbeld.

Do ontleding van hot cyaanhydrine in blauwzuur on
aceton kan men zich moeilijk andora dan monomoloku-
lair voorstellen. Zijn dus op een gegeven oogenblik
X molen cyaanhydrine aanwezig, dan wordt do reaktio-
snolhoid aangogovon door do vergelijking:

H, = K, ^

waarin V hot gozamonlijk volume van hot reaktio-
mongsol voor.stolt.

Omgokoord is do vorming van hot cyaanhydrine uit
zijne besüuuldoelon zoo goed als zokor bimolokulair.

\') Bcr. 39, 1221 (190C).

-  32 -

Is men uitgegaan van a molen blauwzuur en een mol
keton, dan zal op het tijdstip, dat x molen cyaan-
hydrino zijn gevormd, de reaktiesnelheid gegeven wor-
den door de vergelijking:

02 - Ko -

Daar nu, als het evenwicht is ingetreden, Si = Sg, wordt

de evenwichtskonstante K = r-^ gevonden uit de ver-

Ko

gelijking:

K =

Nernst en Hohmaxn \') hebben het evenwicht Ijij een
analoge reaktie, de additie van amyleen aan enkele
organische zuren, bestudeerd; do formule is door hen
evenwel niet geheel juist toegepast, daar zij V bereke-
nen uit de molekulair volumina van do beide uitgangs-
bestanddeelen: het zuur en hot amyleen, terwijl toch
deze grootheid betrekking heeft op het totaalvolumo
vaii het mengsel in den evenwichtstoestand.

Wil men do evenwichtskonstante l)erekonen voor één
mol blauwzuur (a = 1) on één mol acoton bij O", dio
zich ])ij die temperatuur voor Ol.lö °/o verbinden, dan
wordt — afziende van mogelijke kontraktio — dezo
gevonden uit do vergelijking:

j. _ (1-0.9415)\'^

0.9415 (0.9415 0.0585 0.0585

\') ZoitBchr. f. phys. Choni. O, 352 (18Ö3).

- 33 -

waarin Mc, Mb en Ma de molekulairgewichten van liet
cyaanhydrine, het blauwzuur en het aceton, en waarin
Sc, Sb en Sa de bijbehoorende soortelijke gewichten
bij 0° voorstellen.

Heeft men K berekend, dan kan men omgekeerd uit
vergelijking (1) vinden, hoe het evenwicht door over-
maat van eon der koinponenten wordt verschoven.
Daar ik hierover geen proeven heb gedaan, kan doze
berekening achterwege blijven.

Zoo goed als alle door mij onderzochte ketoncyaan-
hydrinen bicken in merkbare mate gedissocieerd; steeds
is dus overmaat van blauwzuur (in don regel bezigde
ik 10 tot 20 "/o overmaat) voor oon betere opbrengst
raadzaam. Eveneens zal het voordeelig zijn, daar mot
toeneming van do temperatuur do dissociatie moet
stijgen, hot reaktiomongsol vóór do toevoeging van hot
zwavelzuur, te laten bekoelen.

Is hot niet om hot cyaanhydrine zolf to doen, doch
wenscht mon dit ter bereiding van hot aminozuur mot
ammoniak in hot aminonitril om to zetton, dan zijn
aequivalonto hoovoelhodon voldoende en is do afzondering
van hot nitril zonder nut; immors zal ammoniak bij
hot zuivoro cyaanhydrino gevoegd dit toch wederom
godoeltolijk in zijno bestanddeelen splitsen. Voegt men
echter ammoniak bij één mol acoton en één mol blauw-
zuur, dan zal eerst do vorming van cyaanhydrino, tot
hot evenwicht ia bereikt, plaats vindon; weldra wordt
cyaanhydrino door de omzetting in hot aminonitril aan
hot mengsel ontrokken. Hot gevolg is, nieuwe vereeni-
ging van koton mot zuur; ton slotto zal men oon

3

-  34 -

volledige omzetting in het gewenschte produkt hebben
verkregen.

Wat zoo even voor ammoniak is betoogd, geldt
natuurlijk onveranderd voor alle ammoniakderivaten, die
men op cyaanhydrinen wenscht te laten werken.

Geldt het evenwel de bereiding van oxyzuren, dan
is overmaat van blauwzuur voor betere opbrengst ge-
wenscht, ook kan men het onveranderde, menigmaal
kostbare keton door fraktioneering vóór verdere behan-
deling van het cyaanhydrine terug%vinnen.

De groote meerderheid der aldehydecyaanhydrinen
is niet noemenswaardig gedissocieerd; bij het versverken
van aequivalente hoeveelheden aldehyde en blauwzuur
ontstaat een slechts weinig met de uitgangsprodukton
verontreinigd cyaanhydrine; overmaat van een der be-
standdeelen, noch afzondering van het nitril vóór verdero
omzettingen heeft hier dus zin.

HOOFDSTUK V.
Bereiding van eenige ketoncyaanhydrinen.

Acetoncifaanhydrinc.
CIl3.C{OH)(CN).CH3.

Dezo vorl)inding, die, als eenvoudigste dor ketoncyaan-
hydrinen, hot moest tot onderzoek aanlokte, was in
weerwil van vele pogingen, nog niet in zuiveren toe-
stand bereid.

Na haren ontdekker, Uiiucn\'), die slechts vermeldt,
dat oen stikstof bepaling van oen bij 120" overgegaan
destillaat oonigo procenten stikstof minder gaf dan do
samonstolling oischto, beproefden Tiemann on Pku:»-
liandeu"), djmrna Pinneu") tovorgoofs do verbinding in
een voor do analyse geschikton vorm to verkrijgen.

Lator hooft IIenkv in eon uitgebreide verhandeling
ovor aliphatischo oxynitrilon en hunne derivaten oon
hom door Kaiilijaum geleverd praeparaat boschrovon;
toen pogingen om dit to zuiveren geen succes haddon,
intogondool, door do vorkoordo motliodo, hem moor

\') Ann. 104, 259 (1872).
») Hor. 14, 1070 (1881).

\') Hor. 17, 2009 (1884).

Mc\'nioiroB 8® couronni^H do TAcad. roy. do BoIgi(ino. 57, 45 (1898).

-  36 -

achter- dan vooruit bracliten, meende Iiij uit stilvstof-
bepalingen, die bovendien ellc een half procent te lage
uitkomsten gaven, te mogen besluiten, dat het praepa-
raat van een uitstekende hoedanigheid was.

Een door mij onderzocht praeparaat, van dezelfde
firma betrokken; kon op dien lof geen aanspraak ma-
ken, het was sterk blauwzuurhoudend. Het door Henky
opgegeven soortelijk gewicht en het gedrag bij ver-
hitting komen niet met dat van de zuivere verbinding
overeen. Meerdere van de verderop in dit proefschrift
te behandelen ketoncyaanhydrinen zijn door Henky van
Kahlbaum betrokken, over de gevolgde bereidingswijze
en zuivering wordt met geen woord melding gemaakt,
alleen stikstofbepalingen, het soortelijk gewicht en het
gedrag ten opzichte van een paar oplosmiddelen worden
opgegeven. Ik zal daarom bij het bespreken der overige
cyaanhydrinen niet meer op Henky\'s onderzoekingen
terugkomen.

Ten slotte verscheen dit jaar een mededeeling van
Buchekeu en Guolée dio van een, door hen als zuiver
beschouwd, als helder rood-gele (!) olie beschreven prae-
paraat, goed kloppende analyses, ook niot meer, opgeven.
De minder fraaie zuivering duurde bij hen evenveel
maanden als bij mij uren.

Het door mij bereide acetoncyaanhydrine is een vol-
komen kleur- en reuklooze vloeistof, oplosl)aar in water
en in de gebruikelijke organische oplosmiddelen, be-
halve potroleumaother on zwavelkoolstof. Do oplossing

\') Hor. 39, 1221 (lÖOö).

-  37 -

in water geeft met zilvernitraat geen neerslag; na eenige
uren staan is dit echter reeds het geval.

Bij afkoeling met vloeibare ammoniak stolt de vloei-
stof tot een kompakte kristalmassa, die bij —19°
(thermometer in de kristallen) smelt; kookpunt bij
23 niM. 82°.

Bij vroegere onderzoekers vindt men veelal opgaven
over het gedrag van acetoncyaanhydrine bij verhitting
onder gewonen druk. Volgens Urecii zou de verbinding
geheel beneden 120°, volgens Henry zouden de eerste
druppels reeds bij 60° overgaan, onder langzaam rijzen van
den thermometer de rest bijna geheel tusschen 155-157°.

Hoewel aan dergelijke opgaven bij een verbinding
als het acetoncyaanhydrine, die onder ontleding kookt,
niet veel waarde is te hechten, daar de temperatuur
van den damp sterk afhankelijk is van de snelheid van
destillatie, en ik daarom ook bij de overige cyaan-
hydrinen niet verder hierop inga, zijn bij niot to lang-
zame toevoer van warmte deze cijfers toch to laag.

Bij verhitting van hot zuivoro cyaanhydrino trad
spoedig sterke dampvorming op on steeg do thermo-
meter snel tot 170-175°.

Titratie van do zuivere verbinding mot zilvornitnmt,
gaf do volgende uitkomsten:

I 0.3056 gr. verbruikten 18.00 0.1 n. AgNO;,.

II 0.5082 gr. „ 30.12 cM\'. „
gevonden: I 31.76 HCN. II 31.86 HCN.
berokond voor CJItON 31.79 HCN.

.spoc. gow.,0 = 0.9320. n!? = 1.10002.
M.K. bor. 21.9t. M.U. gov. 22.13.

-  38 -

Evenwicht bij 0°.

I. 1.1072 gr. gaven 0.0882 gr. Ag.
n. 1.1107 gr. „ 0.0816 gr. „
gev.: I 1.88 HCN. H 1.84 HCN.
Evenwicht bij 25°.

I. 0.9916 gr. gaven 0.1450 gr. Ag.
n. 1.0287 gr. „ 0.1476 gr. „
gev.: I 3.66 HCN. H 3.59 HCN.

Uit deze analyses berekent men, dat bij 0° één mol
aceton en één mol blauwzuur voor 94.15 ®/o, bij 25°
voor 88.60 °/o zich verbinden.

Mcthj/laethijlketonci/aanhj/dnnc.
CH3.C(OH)(CN).C3lIr..

Böckling heeft het eerst deze verbinding als tus-
schenprodukt bij de bereiding van het Ijijbehoorende
oxyzuur in handen gehad; zoowel volgens Ukech\'s
methode als direkt uit de beide bestanddeelen heeft
hij dit cyaanhydrine in ruwen toestand bereid, zonder
echter • pogingen tot zuivering aan te wenden. Door
Hen\'iiy is een praeparaat van Kaiilijaum beschreven.
Ook bij dit keton is mij geljleken, dat het, met blauw-
zuur vermengd, maanden lang zonder verandering zich
laat bewaren. Voegt men echter bij het mengsel van
methylaethylketon en overmaat blauwzuur oen druppol
kaliloog, dan heeft woldra, hoewel niot zoo hevig als
bij aceton, opkoken plaats.

\') Ann. 204, 18 (1870).

-  39 -

Het methylaethylketoncyaanhydrine is een kleur- en
nagenoeg reuklooze vloeistof, evenals het vorige nitril
in water en do gebruikelijke organische oplosmiddelen,
behalve zwavelkoolstof en potroleumaother, oplosbaar.

Door afkoeling gelukte het mij niet dit en volo vol-
gende cyaanhydrinen in gekristalliseerden toestand to
verkrijgen; bij lage tomporatuur ontstaat oen harde
glasachtige massa, die blijkbaar in onderkoelden toestand
verkeert.

Kookpunt bij 20.5 mM. 91°.

I. 0.4230 gr. verbruikten 21.40 c.lVf. O.l n. AgNOa.
n. 0.3236 gr. „ 16.34 c.M^ „

gevonden: I. 27.37 HCN. H. 27.32 lICN.
berekend voor CJI«ON 27.29 HCN.

spoc. gow.i» =«= 0.9303. = 1.41525.
M.K. ber. 26.54. M.K. gov. 26.69.

Evenwicht bij 0°.

I. 0.6924 gr. gaven 0.0318 gr. Ag.

II. 1.4496 gr. „ 0.0718 gr. „

III. 1.2322 gr. „ 0.0604 gr. „

gov.: I. 1.15 lICN. II. 1.24 lICN. III. 1.23 HCN.

Evenwicht bij 25".

I. 1.5077 gr. gaven 0.1596 gr. Ag.
II. 1.3350 gr. „ 0.M04 gr. „
gov.: 1. 2.65 lICN. II. 2.64 lICN.

Hij 0° verbinden zich één mol motliylaethylkoton en
öén mol blauwzuur voor 95.57 bij 25° voor 90.36

-  40 -

Diaethjlketoncyaanhydrine
aH5.C(OH)(CN).C2H5.

Tiemann en Friedlaxdek\') vermelden, dat het hun
niet gelukte dit nitril in zuiveren toestand te verki-ijgen,
daar het bij alle door hen aangewende pogingen weer
gedeeltelijk uiteen viel.

Henry heeft wederom dit praeparaat door Kaiilbaum
laten bereiden.

Dit cyaanhydrine, het eerste, dat zich niet meer in
alle verhoudingen met water mengt, heb ik niet vast
verkregen, kookpunt bij 18.5 mM. 97.5°.

I. 0.4627 gr. verbruikten 20.5 c.M^ 0.1 n. AgNOg.

H. 0.4408 gr. „ 19.8 c.M^ „
gevonden: I. 23.97 HCN. H. 23.97 HCN.
berekend voor CcHnON 23.91 HCN.

spec. gew.,8.6 = 0.9300. = 1.42585.

M.R. bor. 31.14. M.K. gov. 31.16.
Evenwicht bij 0°.

I. 1.1632 gr. gaven 0.0462 gr. Ag.

II. 1.0222 gr. „ 0.0392\'gr. „
gov.: I. 1.00 HCN. 11. 0.96 HCN.
Evenwicht bij 25°.

I. 0.8764 gr. gaven 0.0727 gr. Ag.

II. 1.1750 gr. „ 0.0991 gr.\' „

III. 1.1875 gr. „ 0.0996 gr. „

\') Hot (li.ioUiylkolon, ovon.ils do moosto kotonon on aMtiliydon voor
mijn ondorzook l)on(»o<likd. w.iron van Kaiimiai;m botrokkon. Hot moo*
rondocl dozer pracp.miton wim dirokt voor do roaktio to gobniikon.
») Ber. 14„iy73 (1881).

-  41 -

gev.: I. 2.08 HCN. H. 2.13 HCN. IH. 2.04 HCN.

Bij 0° verbinden zich dus één mol diaethylketon en
één mol blauwzuur voor 95.90 7o, bij 25° voor 91.29 "/o-

Meth ylpropijlketoncyaanh ydrine.
CH3.C(0H)(CN).C3H7.

Doze verbinding was tot dusver niot boreid; bij hot
toevoegen van den katalysator wordt het mengsel nog
duidelijk warm, hoewel geen opkoken meer plaats heeft.

Door sterke afkoeling gelukte hot niot dit nitril to
doon kristalliseeren; kookpunt bij 21 mM. 100°.

I. 0.2928 gr. verbruikten 12.97 c.Ml 0.1 n AgNO«.

II. 0.3356 gr. „ 14.78 c.M\'\\ „
gevonden: I. 23.96 HCN. II. 23.82 lICN.
berekend voor CoHnON 23.91 HCN.

spec. gew.,3 = 0.9166. n\'ó\' 1.42585.
M.K. ber. 31.14. M.K. gev. 31.27.

Evenwicht bij 0°.

I. 1.0956 gr. gaven 0.0()48 gr. Ag.
II. 1.1130 gr. „ 0.0647 gr.
gov.: I. 1.48 HCN. II. 1.45 lICN.

Evenwicht l)ij 25°.

I. 0.7099 gr. gaven 0.0802 gr. Ag.

II. 0.8271 gr. „ 0.0050 gr. „

IH. 0.7738 gr. (ander praeparaat) gavon 0.0888 gr. Ag.
gev.: I. 2.70 lICN. II. 2.88 lICN. III. 2.88 lICN.

Bij 0° verbinden één mol mothylpropylkoton on één
mol blauwzuur zich voor 03.87 bij 25° voor 88.08 7o.

-  42 -

Methylisopropijlketoncyaanhjdrine.
CH3.C(0H)(CN).C3H7.

Henry heeft een door Kahlbaum bereid praeparaat
als lichtgeel gekleurde olie beschreven; de door mij
afgezonderde, volkomen kleurlooze verbinding kristalli-
seerde niet bij sterke afkoeling, kookpunt bij 19 mM.
97°.

I. 0.3964 gr. verbruikten 17.50 c.Ml O.ln.AgNOg.

H. 0.5382 gr. „ 22.78 c.M^ „ „
gevonden: I. 23.88 HCN. H. 23.90 HCN.
berekend voor CcHuON 23.91 HCN.

spec. gew. 13 = 0.9334. n\'^ = 1.42755.
M.R. ber. 31.14. M.R. gov. 31.15.
Evenwicht bij 0°.

I. 1.2234 gr. gaven 0.0457 gr. Ag.

H. 1.1070 gr. „ 0.0453 gr. „
gov.: I. 0.94 HCN. II. 1.03 HCN.
Evenwicht bij 25°.

I. 0.8049 gr. gaven 0.0708 gr. Ag.
II. 1.3129 gr. „ 0.1098 gr. „

gov.: I. 2.05 HCN. II. 2.10 lICN.

Bij 0° verbinden zich dus één mol mothylpropylkoton
on één mol blauwzuur voor 95.88 ®/o, bij 25° voor 91.32 %.

McthiilbidyJketoncyaanhydrinc.
CIl3.C(OII)(CN).CJIo.

Deze verbinding was nog niot bekond; vorming on
eigenschappen zijn aan die dor voorafgaande cyaanhy-

-  43 -

drinen geheel analoog en geven tot geen bijzondere
beschrijving aanleiding.

Het nitril is niet gekristaUisoerd verkregen, kookpunt
bij 21 inM. 114".

I. 0.4644 gr. verbruikten 18.2 c.IiP. 0.1 n. AgNOa.
n. 0.4362 gr. „ 17.1 c.^P. „
gevonden: I. 21.20 HCN. H. 21.21 HCN.
berekend voor QHiaON 21.27 HCN.

spoc. gew.13^ = 0.9102. 1.42915.

M.R. bor. 35.74. M.R. gev. 36.03.
Evenwicht bij 0°.

I. 1.2999 gr. gaven 0.0654 gr. Ag.

H. 1.2076 gr. „ 0.0573 gr. „
gov.: I. 1.26 HCN. H. 1.19 HCN.
Evenwicht bij 25°.

I. 0.9911 gr. gaven 0.1070 gr. Ag.
II. 1.0590 gr. „ 0.1110 gr. „

gov.: I. 2.71 HCN. H. 2.63 HCN.

Uit deze analyses Iaat zich borokenon, dat bij O" één
mol motliylbutylkoton on ccn mol blauwzuur zich voor
91.24 7o, bij 25° zich voor 87.45% verbinden.

M<ihijlisobufiilkctoncijannhiidnnc.
Cll3.C(0II)(CN).CII,.CII(CIIa),.

Ook dozo verbinding, nog onbekend, werd door mij
niet gokristalliscord vorkrogon, kooki)unt bij 24 niM.
109".

I. 0.3755 gr. verbruiklon 14.77 c.M". 0.1 n. AgNOg.
\\L 0.5191 gr. „ 20.42 c.M". „

- U -

gevonden: L 21.28 HCN. H. 21.27 HCN.
berekend voor C7H13ON 21.27 HCN.

spec. gew.20 = 0.9047. = 1.42595
M.R. ber. 35,74. M.R. gev. 35.93.
Evenwicht bij 0°.

I. 0.9636 gr. gaven 0.1439 gr. Ag.

H. 1.1506 gr. „ 0.1700 gr. „
gev.: I. 3.74 HCN. H. 3.70 HCN.
Evenwicht bij 25°.

I. 0.8582 gr. gaven 0.2213 gr. Ag.
H. 0.7963 gr. „ 0.2024 gr. „

gev.: I. 6.46 HCN. II. 6.37 HCN.

Het niethyhsobutylketoncyaanhydrine is dus belangrijk
gedissocieerd; bij 0° zullen één mol koton en één mol
blauwzuur zich voor 82.51%, bij 25 % zich slechts voor
69.84 7o verbinden.

rinakolineci/aanhj/drinc.
CH3.C(OH)(CN).C(CIl3)3.

Het \'benoodigdo pinakolino verkreeg ik door destillatie
met verdund zwavelzuur van pinakon, dat in het labo-
ratorium volgens Mi:u.nh:u on Coutuuiek mot de modi-
ficatie IIoLLEMAN\') was boroid.

\') Wiinnoor do tompornliuir, wjinrbij hot Hpor. row. on die, wnnrl)^
do brokingHindox word bopiuihl, vorsoliildon, corrigoordo ik volgons hot
voorboold van Iluaiii., ZoitHchr. f. phy«. Choni. 10, 227 (1895), don bm-
kingüindox mot -f 0.001 voor icdoron graad, <lat do tomporatuiir, waarbij
dozo word bop.mld, hoogor was.

») Roe. 25, ^00 (1000).

-  45 -

Carlinfaxti^) heeft het cyaanhydrine, dat bij gewone
temperatuur vast is, volgens Urech bereid; hij geeft
op, dat dit nitril zeer onbestendig is en uit geen enkel
oplosmiddel zonder ontleding kon worden omgekristal-
liseerd; het smeltpunt van afgeperste kristallen, die na
verdamping van het niet verbonden blauwzuur en pina-
koline achterbleven, zou van 82—87° zijn.

Vermengt men het keton met overmaat van blauw-
zuur en den katalysator dan heeft geen merkbare reaktie
plaats; na eenigen tijd zetten zich echter kristallen af.
Dampt men, na toevoeging van zwavelzuur, in vakuum
de onveranderde uitgangsprodukton af, dan blijft, vooral
door do overmaat van blauwzuur, het nitril met voel
betere opbrengst achter.

Ook mij kostte hot, zooals trouwens bij moordoro
gokristaUisoerdo cyaanhydrinen, voel moeite deze rest
to zuiveren; kon ik door horhmilde omkristallisatios uit
laag kokende petroleumaether ton slotte hot smeltpunt
tot 103—104" opvoeren, do titratie van oen zoodanig
praeparaat gaf nog 0.1 % blauwzuur to weinig.

Dipropiflkctoncijaaiilij/drine.

• C3ll7.C(01I)(CN).C3ll7.

Deze verbinding was nog niot bereid; zo werd niet
gokrist{\\llisoord verkregen, kookpunt ))ij 21 niM. IID—
120".

-  46 -

1. 0.5751 gr. verbruikten 20.42 0.1 n.AgNOa.
n. 0.3996 gr. „ 14.18 c.M^ „
gevonden: I. 19.20 HCN. H. 19.20 HCN.
berekend voor CsHibON 19.16 HCN.

spec. gew.18 = 0.9077. n\'è = 1.43366.
M.R. ber. 40.35. M.R. gov. 40.47.
Evenwicht bij 0°.

I. 0.9223 gr. gaven 0.0484 gr. Ag.

H. 0.9230 gr. „ 0.0520 gr. „
gev.: I. 1.32 HCN. H. 1.14 HCN.
Evenwicht bij 25°.

I. 0.8393 gr. gaven 0.0971 gr. Ag.
H. 0.9223 gr. „ 0.1014 gr. „

gov.: I. 2.90 HCN. H. 2.92 HCN.

Bij 0° zullen alzoo een mol dipropylketon on éón mol
blauwzuur voor 92.88 %, bij 25° voor 84.81 % zich
verbinden.

Een dor hoogoro aliphatischo ketonen, hot methyl-
nonylketon, door iraktioneeron on uitvriezen uit do
aetherische olie van Jiuta graveolcns afgezonderd, is
door mij nog met blauwzuur behandeld.

Door Cakette \') was reeds beproefd het ruwo produkt,
dat hij uit hot koton, blauwzuur on annnonia, als kata-
lysator, verkreeg, door destillatie in vakuum to zuiveren,
waarin hij evenwel niet slaagde, daar ontleding van het

cyaanhydrino plaats had. Ik herhaalde dezo pogingen,

#

\') Compt. Rond. 134, 477 (1902).

-  47 -

echter vóór de destillatie z^vavelzuur toevoegend, doch
kreeg het zelfde ongunstige resultaat.

In het algemeen heb ik wel opgemerkt, dat de meeste
cyaanhydrinen een temperatuur van I-IO—150" niet
straffeloos verdragen, zoodat ik geen pogingen heb aan-
gewend tot het zuiveren van cyaanhydrinen van aroma-
tische ketonen, die een nog veel hooger kookpunt zullen
hebben.

Van do talrijke bekende halogeenderivaten van aceton
zijn ook enkele gechloorde in hun gedrag tegenover
blauwzuur bestudeerd.

Bisciioff \') hooft door monochlooracoton, sterk blauw-
zuur on alkohol, als oplosmiddel, langen tijd te digcr-
roeren, een Hclitgeol gekleurd additioprodukt, dat zwak
naar do uitgangsbostanddoolon riokto, vorkrogon; hij
kon dit niet in oon toestand, geschikt voor do analyse,
brengen. Later hooft hij ook hot asynnnotrischo dichloor-
acotoneyaanhydrino on hot additioprodukt van trichloor-
acoton bereid").

Voor hun bekende synthese van hot citroenzuur
hebben Okimaux en Adam het synunotrischo dichloor-
acoton mot blauwzuur voreonigd, zonder evenwel het
nitril af to zondoron.

Djmrontogon hebben Lkvv on Cuiicnon¹) zonder twijfel

-  48 -

het gekristalliseerde oxynitril van het s-tetrachlooraeeton
in zuiveren toestand in handen gehad.

Ten slotte mag niet onvermeld blijven, dat Victor
Meijer er op geen enkele wijze in slaagde het hexa-
broomaceton met blauwzuur te verbinden, zoodat we
hier een der weinige uitzonderingen op de zeer alge-
meene reaktie aantreffen.

Daar Victor Meijer niet de door hem gevolgde
methoden opgeeft, heb ik nog dit acetonderivaat, dat
in het laboratorium was bereid, met blauwzuur en
ammonia te zamen gebracht; ik kon evenwel ook langs
dezen weg geen additieprodukt verkrijgen. Heeft reeds
het trichlooraceton veel van zijn verbindingsvermogen
verloren, (met zuur natriumsulfiet ontstaat geen ver-
binding) het groot aantal broomatomen in het hexa-
broomaceton schijnt zelfs oen voreoniging met blauwzuur
onmogelijk te maken.

In zuiveren toestand is door mij verkregen het

Monochlooraceloncyaanhinh\'ine.

CIIoC1.C(0H)(CN).CH3.

Mijn uitgangsprodukt was een in \'t laboratorium bereid,
door mij gezuiverd, praei)araat. Is dit koton vrij van
zoutzuur dan blijft het, ook na langoren tijd staan, vol-
komen onveranderd, is dit niet het geval, dan treedt
spoedig een donkerbruine verkleuring op.

Bij hot toevoegen van den katalysator heeft hovigo

- 49 -

inwerking plaats en raakt de massa aan de kook. Na
één destillatie in vakuum verkrijgt men reeds een
volkomen reukloos produkt, wel opmerkelijk, daar de
uitgangsprodukten beide zoo intens riekend zijn.

Het monoclilooracetoneyaanhydrine is oplosbaar in
water en in de gebruikelijke organische oplosmiddelen,
uitgezonderd weer zwavelkoolstof en petroleumaether,
doch bovendien tetracliloorkoolstof, waarmede aceton-
cyaanhydrine in alle verhoudingen mengbaar is. Bij
afkoehng kristalliseerde het nitril niet, kookpunt bij
22 niM. 110°.

Do gebruikelijke titratie was hier niet toe te passen,
door invloed van do sterke kaliloog wordt blijkbaar
hot chlooratoom door de hydroxylgroep vervangen en
daar hot gevormdo acetol reducooronde eigenschaj)pon
bezit, zet zich zilver uit do oplossing af.

Do zuiverheid van do verbinding moest daarom door
stikstof- en chloorbepalingen worden gokontroleord.
I 0.2280 gr. gavon 22.70 cM\'l stikstof bij 12°.

Barometerstand 750 niM. (gecorrigeerd).

II 0.1892 gr. gaven 18.71 cMl stikstof bij 13°.

Baromotorstiind 702 niM. (gecorrigeerd),
gov.: I 11.(52 N. H 11.74 N.
bor. voor C4H0ONCI 11.75 N.

Do uitkomsten van twee chloorbepalingen volgens
Cauius waren:

I 0.2044 gr. gavon 0.2445 gr. AgCl.

H 0.1901 gr. „ 0.2304 gr. „
gov.: I 29.58 Cl. H 29.81 Cl.
ber. voor CJI^üNCl 29.Ü0 Cl.

3

-  50 -

spec, gew.15 = 1.2027. n^^ = 1.45362.
M. R. ber. 26.67. M. R. gev. 26.69.
Evenwicht bij 0°.

I 1.0336 gr. gaven 0.0230 gr. Ag.

n 1.1899 gr. „ 0.0213 gr. „

ni 1.6709 gr. (ander praeparaat) „ 0.0356 gr. „
gev.: I 0.56 HCN. H 0.45 HCN. Hl 0.53 HCN.
Evenwicht bij 25°.

I 0.9940 gr. gaven 0.0465 gr. Ag.
H 0.9268 gr. „ 0.0415 gr. „
gev.: I 1.17 HCN. H 1.12 HCN.

Uit deze analyses berekent men, dat één mol mono-
chlooraceton en één mol blauwzuur bij 0° voor 97.75 ®/o>
bij 25° voor 94.94 °/o zich verbinden.

Ook enkele aliphatischo ringketonen heeft men met
blauwzuur in reaktio gebracht; hot zijn het cyklopen-
tanon\') uit do houtolio, het cykloliexanon") en het
subcron^) (cykloheptanon). Geen dor drio oxynitrilen
heeft mpn evenwel in zuiveren -toestand afgezonderd,
do ruwo produkten worden terstond mot gekoncentreerd
zoutzuur in de overeenkomstige zuren omgezet.

Daar thans, dank zij do fraaie ondorzookingon van
Sabatieu en Sendeuens, het cykloliexanon gomaiikelijk
toegankelijk is, heb ik het

\') WiSLicExcs on GAnTjfEn Ann. 275, ."KW (1893).
») nucHEHEit Bor. 27, 1230 (1891).
») SriEoEL Ann. 211, 117 (1882).

-  51 -

CyMohexanoncijaanhjdnne

(CHo.CHov yOH
Ca-CH/^^CN

bereid. Door het voeren van phenol in een waterstof-
stroom over fijn verdeeld nikkel bij 180—210° werd
het hexahydrophenol verkregen. Om dit in het keton
om te zetten, heb ik het eerst, volgons het door ge-
noemde onderzoekers gegeven voorschrift, ovor koper,
op 300 a 330° verhit, geleid; toen het koper niet
bijzonder werkzaam bleek, do rest mot do oxydatiovloei-
stof van Beckmann, volgens v. Bayer geoxydoord.

In hot laboratorium van Wislicenus hooft Bucheueu
volgons Ukecii\'s methode het cyaanhydrine bereid, doch
terstond in hot oxyzuur omgezet.

Het is opvallend, hoe gretig hot cyklolioxanon zich
mot blauwzuur verbindt; treedt bij eon aliphatiscli
keton met open koten, dat ook zes koolstofatomen
bezit, bij hot toovoogon van don katalysator slechts
eon zwakke warmteontwikkeling op, hier heeft oen
lieftigo reaktio, mot langdurig opkoken, plaats.

Ilot afzonderen van do zuivere verbinding uit dit
reaktiemongsol lovordo echter moer mooilijkhodon op, dan
bij oen dor vorige cyaanhydrinen. Hot nitril, dat in
don ontvanger vast wordt, is hygroskopisch on vorvlooit
zoor snol imn do lucht. Na horhaidd dostillooron, onder
zorgvuldig l)uitensluiton van vocht on na voorafgjuuulo
droging in vakuum bij 100°, word oon produkt ver-

\') Ann. 278, 100 (1804).

») Bor. 27, 12!10 (181)1).

-  52 -

kregen, dat tot een kompakte massa kristalliseerde en
geheel bij 29° smolt; kookpunt bij 17.5 niM. 125.5-126°.

I 0.2920 gr. verbruikten 11.66 cMl 0.1 n. AgNOg.
n 0.4307 gr. „ 17.06 cMl „
gevonden: I 21.60 HCN. H 21.43 HCN.
berekend voor CtHuON 21.62 HCN.
Evenwicht bij 25°.

I 1.2669 gr. gaven 0.0154 gr. Ag.

II 1.0186 gr. „ 0.0120 gr. „
gev.: I 0.30 HCN. H 0.30 HCN.
Bij 25° verbinden zich alzoo één mol cyklohexanon en
één mol blauwzuur voor 98.61 °/o. Dat de dissociatie
van het nitril gering zou zijn, was te verwachten, daar
Buciierek bij de bereiding van het oxyzuur zich in een
opbrengst van 90 mocht verheugen.

Bij een weinig niet geheel zuiver cyaanhydrino voegde
ik een aequivalente hoeveelheid aniline; na eenigo
dagen begonnen zich uit het mengsel kristallen at to
zetten, dio zich vermeerderden, tot het geheel tot
een nagenoeg vaste massa geworden was. Uit petro-
leumaether, een geschikte vloeistof voor de zuivering
van anilidonitrilen, verkreeg ik do verbinding in fraaie
naalden, die bij 73° smolten.

Een stikstofbepaling bevestigde de verwachte samen-
steUing als anilido-(l)-cyklohoxaankarboonzuurnitril (1):

/NH.CoII,

0.1986 gr. gaven 24.5 cM\'l stikstof bij 19°. •

^ Barometerstand 773 mM. (gocorrigeord).

53

gov.: UAS N.

bor. voor CigHioNo U.03 N.

Met weinig hoop op goeden uitslag heb ik nog bo
proefd het additioprodukt van menthon met blauwzuur
te verkrijgen; al bleek bij do vakuumdestillatie door
den hoogeren stand van don thermometer onloochenbaar,
dat het cyaanhydrino zich gevormd had, het hooge
kookpunt was oorzaak, dat storke ontleding plaats groep.

Ook vond ik nog een alicyklisch keton in de lite-
ratuur vermeld, dat zich niet met blauwzuur laat ver-
binden, nl. kamfer. Met hot hexabroomacoton is dit het
oonigo door mij aangetroffen keton, dat do algemeono
reaktio niet volgt. Aloisi hoeft kamfer dirokt mot
blauwzuur in dichtgesmolten buizen verhit on ook
Ukech\'s mothodo toegepast; herhaling van deze proef-
nemingen, onder toevoeging van een katalysator, gaf
mij hetzelfde nogatiovo rosultiwt.

\') Gaz. Cliim. 22, 200 (1802).

HOOFDSTUK VL

Bereiding van eenige cyaanhydrinen van ketonzure
aethylesters.

Dg ketonzurcn en hunne esters hebben alle eigen-
schappen der ketonen behouden, ze geven oximon,
addeeren natriumbisulfiet enz. Dat zo in staat zijn zich
met blauwzuur te verbinden, is ook niet onbekend,
doch het afzonderen van dezo additieprodukten is tot
dusver niet gelukt.

Pyrodndvenzuuraclhylciiaanhijdnne.

CH3.C{On)(CN).COOC2H5.

Böttinoer hooft, door pyrodruivonzuur te laton
druppelen bij in alkohol gesuspendeerd cyaankalium,
een zout van do samenstelling: CH3-.C{0H)(CN).C00K,
dat met één molekule alkohol kristalliseerde, verkregen.

Gei{son \') hooft dozo verbinding in alkoholischo oplos-
sing mot aothyljodido gedigereerd; \'t vorkrogon inwer-
kingsprodukt, do aethylestor van hot a-cyaan-o-oxy-
propionzuur, kon echter niet worden geisoloord.

Om dit nitril to bereiden ging ik terstond van don

\') Bor 14, 87 (1881).
») Bor 19, 2963 (1886).

-  55 -

pyrodruivonzurGii aethylester en blauwzuur uit. De ester,
van Kaiilbaum afkomstig, reageerde zuur en werd door
destillatie in vakuum gezuiverd. Bij het toevoegen van
den katalysator bij het mengsel van blauwzuur en den
ester steeg de temperatuur weldra aanmerkelijk; na
afkoeling werd terstond zwavelzuur toegevoegd en eenige
malen in vakuum gefraktioneerd.

De kleurlooze verbinding kristalliseerde bij afkoeling
niet, kookpunt bij 19 mM. 105—105.5°.

I 0.5021 gr. verbruikten 17.52 cM\'\'. O.ln. AgNOa.

II 0.7197 gr. „ 25.02 cM^ „

gevonden: I 18.88 HCN. H 18.81 lICN.
berekend voor CoHAN 18.90 HCN.

spec. gew.,0 = 1.0988. n\'n\' = 1.\'42-135.
M.R. ber. 33.01. M.R. gev. 33.19.
Evenwicht bij 25°.

I 1.4292 gr. gaven 0.02M gr. Ag.

H 1.2709 gr. „ 0.0158 gr. „
gov.: I 0.38 lICN. H 0.31 lICN.

Do dissociatie is dus bij 25° uiterst gering; een be-
paling bij 0° liot ik daarom achterwege.

Uit do analyses borokont men, dat bij 25° cón mol
pyrodruivonzuro aethylester on oón mol blauwzuur zich
voor 98.17 % voroenigen.

Acctylaztjnztturaciln/lci/nnn/ij/drinc.

Cll3.C(0H)(CN).ClIo.C00C,lI,.

Do acotylazijnzuro ester, zoo gemakkelijk toegankelijk
011 voor zoo vele oinzottingon gebruikt, is natuurlijk

-  56 -

ook met blauwzuur behandeld. Wat de meeste oudere
onderzoeldngen betreft, kan met het opgeven van de
literatuur^) worden volstaan, daar geen der schrijvers
dier verhandelingen er aanspraak op maakt, het additie-
produkt in zuiveren toestand te hebben verkregen.
Alleen zij vermeld, dat men, na afloop der inwerking
van zoutzuur (Urecii\'s methode werd gevolgd), het
reaktiemengsel geheel onnoodig — van twee tot drio
weken — liet staan, onnoodig, daar, zooals dadelijk
zal blijken, de ester zich zeer gemakkelijk met cyaan-
waterstofzuur verbindt.

Iets langer heb ik stil te staan bij een onderzoek
van den allerlaatsten tijd van BucnEREu en Groleé ").
Zij meenen erin geslaagd te zijn het nitril, zij het
dan ook na zeer langen tijd, in zuiveren toestand af
te zonderen; hun uitgangsprodukt was de l)isulfiet-
verbinding van den acetylazijnzuren aethylester, dio met
cyaankalium in het cyaanhydrino werd omgezet. Het
geheel werd met aether uitgetrokken, do aether met
chloorcalcium (!) gedroogd on na het verdampen van don
aether de r-est geruimen tijd in een \'vakuumexsikkator
geplaatst. Zoo werd een hel rood-golo (!) olie verkregen,
waarvan elementair analyse en stikstofbepaling do juiste
getallen gaven; andere opgaven ontbroken geheel.

De door mij gebruikte ester werd door destillatie in

-  57 -

Vakuum gezuiverd, daarna met blauwzuur en een weinig
cyaankalium te zamen gebracht; hevige warmteont-
wikkeling was weldra merkbaar, na bekoehng word dan
ook terstond met een spoor zwavelzuur gedestilleerd. Hot
na eenige destillaties verkregen produkt was niet geheel
reukloos, maar had een duidelijk carbylamineachtigen
reuk, die eerst na een verblijf van oonigo dagen in den
vakuumexsikkator was verdwenen.

Het cyaanhydrine is bij gewone temperatuur een
kleurloozo vloeistof, oplosbaar in do gebruikelijke orga-
nische vloeistoffen, behalve zwavelkoolstof en petro-
leumaethor; ook niet mengbaar mot water.

Door afkoeling kristalliseerde hot nitril tot een kom-
pakte kristallijne massa, dio bij 8.5" (thermometer in
do kristallen) smolt; kookpunt bij IG.5 niM. 127—128".

I 0.7502 verbruikten 23.75 cM^ 0.1 n. AgNOg.

II 0.578G „ 18.15 cM\'\\ „
gevonden: I 17.13 lICN. II 17.25 HCN.
borekond voor C7H11O3N 17.21 lICN.

spec. gow.,3.6 = 1.088G. n\'ï;\'^ == 1.43557.
M.R. bor. 37.G2. M.R. gov. 37.71.
Evenwicht bij 0°.

I 1.2858 gr. gaven 0.05 M gr. Ag.

II 1.3415 gr. „ 0.05G8 gr. „
gov.: I 1.00 HCN. H l.OG lICN.
Evenwicht bij 25°.

I 1.2721 gr. gaven O.lOGl gr. Ag,

II 1.2090 gr. „ 0.1030 gr. „
gev.: 1 2.09 lICN. II 2.14 HCN.

De dissociatie is bij dozo verbinding dus aanmerkelijk

-  58 -

grooter dan bij de vorige, uit de analyses berekent
men toch, dat bij 0° één mol ester en één mol blauw-
zuur voor 94.02 °/o, bij 25° voor 87.71 ®/o zich verbinden.

Laevidinezuuraethjl met blauwzuur.

Door Block-Bjieckeler en Tollens is, volgens
Urecii\'s methode, het laevulinezuur met blauwzuur be-
handeld ; door destillatie in vakuum verkregen zij echter
niet het gewenschte cyaanhydrine, doch een produkt,
dat één molekule water minder bevatte en de samen-
stelling CH3.C(CN).CHo.CH2.CO heeft.

Küiilino ^ heeft den aethylester van dit zuur met
watervrij blauwzuur verhit, doch tei\'Jjtond na de in-
werking het mengsel met aniline te zamen gebracht.

De door mij gebruikte laevulinezure aethylester werd
weer door destillatie in vakuum gezuiverd en daarna
met blauwzuur en een weinig cyaankalium behandeld.
De warmteontwikkeling was hier veel geringer dan bij
de vorige esters, zoodat ik het reaktiemengsel een nacht
liet staan. Eeeds na de eerste fraktioneering stolde het
destillaat, dat bij 18 mM. tusschen 189—141° opge-
vangen was, door afkoelen in ijs nagenoeg geheel. Van
de geringe hoeveelheid moederloog werd afgezogen on
van do kristallen do hoeveelheid blauwzuur bopmild.

I 0.G880 gr. verbruikten 27.8 cM\'\'. 0.1 n. AgNOa.
II 0.0358 gr. „ 25.3 cM^ „ „ \'

gevonden: I 21.47 lICN. II 21.53 lICN.

\') Ann. 238, 298 (1887).
») Bor. 22, 230-l\'(1889).

-  59 -

Het additieprodukt van blauwzuur met den laevuline-
zuren aethylester eischt 15.80 HCN, daarentegen kloppen
de analyses goed op het cyaanvalerolakton van Tollens,
welks formule men op do vorige bladzijde vindt, on
dat 21.62 HCN bevat.

Volgens genoemde onderzookers smelt het cyaan-
valerolakton bij 31—33°; toen ik het door mij boroido
praeparaat op do door Tollens aangegeven wijze: smel-
ten met eenigo druppols water en afpersen, gezuiverd
had, vond ik het smeltpunt scherp bij 29—30°. In
totrachloorkoolstof is do verbinding uiterst weinig op-
losbaar, ik heb zo eenigo malen mot groote overmaat
van dit oplosmiddel uitgekookt, hot smeltpunt veranderde
niot. Laat mo;i do temperatuur van hot zwavolzuurbad
echter niet uiterst langzaam stijgen, dan is het een
kleine moeite het smeltpunt eenigo graden op te voeren.
Splitst dus het additieprodukt van laovulinozuur mot
cyaanwatorstof bij do destillatie water af, hot laovulino-
zuuraothylcyaanhydrino verliest oon molekulo alkohol
om hetzelfde lakton te vormen.

Door Küiiling was, bij do inwerking van aniline op
hot niot goisolcordo additieprodukt van don ostor mot
blauwzuur, eon dergelijk feit gokonstateerd: onder alko-
holvorlios word eon pyrrolidondorivajit verkregen.

Hot cyaanvalorolakton is natuurlijk niot in staat blauw-
zuur af to splitsen, zoodat ook van een ovonwichts-
bopaling goon sprako kan zijn.

HOOFDSTUK VH.
Bereiding van eenige aldehydecyaanhydrinen.

Toen ik, beginnende met liet onderzoek van alde-
hydecyaanhydrinen, de daarop betrekking liebbendo
Hteratuur nasloeg, bleek mij, dat men op dit gebied
al heel wat verder was gekomen, dan bij de keton-
cyaanhydrinen het goval was. Aan do beschrijving
van enkele dezer verbindingen, dio men door destillatie
in vakuum heeft gezuiverd, heb ik zolfs weinig toe te
voegen; van andere aldehydecyaanhydrinen zijn door
verschillende onderzoekers goedklopponde analyses ge-
maakt, do door hen bepaalde soortelijke gewichten
verschillon meermalen uiterst weinig van de door mij
gevondene.

Het valt mij niet moeilijk do oorzaken van dezo moer
gunstige resultaten op to geven. Uit mijn onderzoek
blijkt toch, dat do aldohydecyaanhydrinen bij gewone
temperatuur uiterst weinig zijn gedissocieerd. Daar
tevens do meosto aldehyden zich zeer gemakkelijk en
heftig mot blauwzuur verbinden, volgde mon moestal
ter bereiding dor oxynitrilen, do eerste methode. Was
men dus uitgegaan van één mol blauwzuur en éón mol
aldehyde, dan verkreeg mon na do reaktio oen mongsél,
waarin naast het gevormde cyatmliydrino slechts weinig

-  61 -

van de uitgangsprodukten aanwezig was. Allicht wordt
een gedeelte van het niet omgezette aldehyde tot zuur
geoxydeerd, de bestendigheid van het cyaanhydrine
wordt daardoor verhoogd; het is begrijpelijk, dat men,
het reaktiemengsel eenigen tijd in een exsikkator

plaatsend, een vrij zuiver produkt kon verkrijgen.

«

Formaïdehijdecj/aaiihydrine.
IIoC(OH)(CN).

Aan Henry danken we do eerste bereiding en
uitvoerige beschrijving van dit interessante lichaam.
Eon mengsel van aoquimolokulaire hooveolhedon verdund
blauwzuur on 40 % formaldehyde, word door hem eenige
uren op hot waterbad verhit, daarna bij matige tempe-
ratuur ingedampt, op gesmolten natriumsulfaat gedroogd
en vervolgens in vakuum gefraktionoerd.

Ik kon don duur.van bereiding van dozo verbinding
verkorten door watervrij blauwzuur to gebruiken, oen
katalysator too to voogon on hot moosto water in vakuum
terstond te verdampon.

Mongt mon hot 40% formaldohydo van don handel,
dat zwak zuur reageert, mot do berekende hoevoelhoid
watervrij blauwzuur, dan noemt mon geen tomporatuurs-
vorandering van hot mengsel waar. Voegt mon nu
voorzichtig bij kloino hooveolhedon kaliloog too, dan
wordt hot mengsel woldra warm on nuikt heftig aan
do kook, zoo hevig, dat ik, om bruinklouring togen te

«) Compt. Kond. 110, 759 (1890).

-  62 -

gcoan, afkoelde. Na toevoeging van zwavelzuur tot zwak
zure reaktie, dampte ik eerst op een kokend waterbad
in, zag echter, nadat reeds het grootste gedeelte van
het water was verdampt, de rest plotseling onder don-
kerbruinkleuring hevig opkoken. Zonder twijfel schrijft
Henry, om deze polymerisatie te vermijden, indampen
bij matige hitte voor; uit de bruine massa toch Iaat
zich door vakuumdestillatie zoo goed als geen nitril
winnen. Door terstond, na toevoeging van zwavelzuur,
in vakuum te destilleeren, kon ik evenwel sneller,
zonder gevaar, het meeste water venvijderen.

Henry beschrijft het formaldehydecyaanhydrine als
een kleurloozo, met water en de organische oplosmid-
delen in alle verhoudingen mengbare verbinding, uit-
gezonderd chloroform, zwavelkoolstof cn petroleumaethor.
Het smeltpunt zou — 67°, het kookpunt bij 24 niM.
119° bedragen. Klagesgeeft voor dezo laatste kon-
stante op 103° bij 16 niM. (wat mot do door mij
gevonden waardo ovoroonstomt), Walden^) voor een
gezuiverd praeparaat van Kaulbaum 98° bij 10 niM.

Het is opvallend, dat het kookpimt van do eerste
term der aldehydecyaanhydrinon hooger is, dan dat der
twee volgende verbindingen; het molokulair gowicht
toch is, zooals Henry door oon dampdiclitlioidsbopaling
volgons Hofmann bij 130°, KiAoi-a door kookpuntsvor-
hooging in aether vond, normmd.

Don brekingsindex, nog niet bekend, heb ik ter be-
rekening der M.R. bepaald.

\') Journ. f. prakt. Chom. 65. 189 (1902).
») Zeitsclir. f. pljyftik. Chom. 46, 153 (1903).

-  63 -

spec. gew.19 = 1.1039. n\'^ = 1.41168.

M.R. ber. 12.73. M.R. gev. 12.63.

Alle onderzoekers, die het formcaldehydecyaanhydrine
in handen hebben gehad, maken gewag van de gemak-
kelijkheid, waarmede, dikwijls spontaan, deze verbinding
in een harsachtig polymeer overgaat; IIenry wijst or
op, hoe vooral door geringe hoeveelheden van een base,
dit verschijnsel spoedig optreedt. Ik kan dit bevestigen;
bracht ik toch, tor bepaling van het evenwicht, bolletjes
met dit nitril on oen geringe hoeveelheid loog in don
thermostaat, dan vond ik na eenigen tijd den geheelen
inhoud in een taaie, geolgeklourde massa veranderd.
Stiet ik het bolletje, na een verblijf van ruim een uur
in den thermostaat, stuk, dan was geen spoor van
neerslag in de zilvernitraatoplossing waar to nemen.

Dat formaldehydecyaanhydrino praktisch niet gedis-
socieerd is, blijkt nog hieruit, dat zilvornitraat, gevoegd
bij hot reaktieniongsol van blauwzuur on een geringe
overmaat formaldehyde, geon neerslag geoft.

Acthi/laldchydccj/aanJn/drinc.
CIIa.CII(OII)(CN).

Dit is oon dor langst bokondo on moest grondig
onderzochte vertegenwoordiger dor cyaanhydrinen. Na
zijn ontdekker oauinni\'), hebben Buühl"), IIknuv\'\') en

-  64 -

Walden^) dit licliaam onderzocht en zijne konstanten
bepaald. De vorming, die bij gewone temperatuur acht
tot tien dagen duurt, heeft snel en heftig door toevoe-
gen van een katalysator plaats. Noodig is, het aldehyde,
dat licht een weinig azijnzuur bevat, vooraf te destil-
leeren; laat men dit achterwege, dan kan men wel door
meer van den katalysator toe te voegen, de additie tot
stand brengen, doch heeft dan later moeite het cyaan-
hydrine zuui-vrij te verkrijgen. Door het zwavelzuur
toch wordt het azijnzuur weer vrij gemaakt, en bij
destillatie kunnen sporen het oxynitril vergezellen.

Het aethylaldehydecyaanhydrine is oen kleur- en reuk-
looze vloeistof, oplosbaar in water en de gebruikelijke
organische oplosmiddelen, uitgezonderd zwavelkoolstof
en petroleumaether.

Bij afkoehng kristalliseert deze verbinding niet, kook-
punt bij 17 mM. 90". (Volgens Bküiil 88° bij 12 mM.,
volgens Walden 89° bij 20 mM.).

spec. gew.,4 = 0.9959. n\'^ = 1.40044.
M.R. ber. 17.34. M.R. gov. 17.55.

Voor zoover mij bekend is, zijn« van gOen andere
cyaanhydrinon, behalve van deze verbinding, de brekings-
indices bepaald. In fraaie overeenstemming met do
bovenstaande waarde, was door BiiunL 17.57 voor do
M.R. gevonden. Bij dozo gelegenheid moge er tevens
op worden gewezen, dat do atoomrefraktie voor do
stikstof in do cyaangroep door dozen onderzoeker uit
do voor negen nitrilen gevonden M.R. is berekend. Do

«) Zcituclir. f. i.ljys. Chom. 46, L\'>3 (1903).

-  65 -

gemiddelde wacarde, ook door mij gebruikt, is 3.056;
onder de negen getallen is dat van het melkzuurnitril
echter het hoogste n.l. 3.29. Vergelijkt men de vele
door mij berekende M.R. met de gevondene, dan zal
men bemerken, dat bijna zonder uitzondering, de laatste
hooger zijn.

Evenwicht bij 25°.

I 1.6632 gr. gaven 0.0117 gr. Ag.

II 1.5339 gr. „ 0.0090 gr. „

III 1.5827 gr. (ander praeparaat) „ 0.0110 gr. „
gev.: I 0.18 HCN. H 0.15 HCN. Hl 0.17 HCN.

De hoeveelheid zilver is zeer gering, do dissociatie
uiterst zwak. Wil nion uit dozo analyses berekenen voor
welk percentage één mol aldehyde on één mol blauw-
zuur zich bij 25° verbinden, dan zjU mon hiervoor
99.55 7o vinden.

Propi/lahlehi/dccj/aanhifihinc.

CH3.CIIOC(0II)(CN).

Terwijl do wijzo van afzondering der boido vorigo
cyaanhydrinon niets to wonschon overliet, on hun
zuiverheid aan do strengste eischon voldood, hooft men
zich bij dit on de volgende oxynitrilon tovredon gestold,
hetzij mot praoparaton van Kahlijaum to beschrijven,
hetzij mot produkten to bereiden, dio door verhitten
of verblijven in den exsikkator van do bijmengsels
worden bevrijd.

PiiscniKiTKCKon Coi^oN") hebben hot bovenstaande

«) Hor. O, (1870).

«) liull. Soc. Cliim. (3) 13, 237 (185)5).

-  66 -

nitril bereid, doch, zonder verder onderzoek, terstond in
het oxyzuur of acetaat omgezet, Hexry besclu-ijft een
praeparaat, over welks bereiding en zuivering niets
wordt vermeld.

Bij het vermengen van het zuurvrije aldehyde en de
berekende hoeveelheid blauwzuur heeft geen merkbare
temperatuursverandering plaats; na het toevoegen van
den katalysator treedt weldra de reaktie hevig op.

Het zuivere nitril is een kleur- en reuklooze vloeistof,
die bij bekoeling niet kristalliseerde; kookpunt bij 23 mM.
102—103°.

spec. gew.15 = 0.9690. = 1.41745.
M.R. ber. 21.94. M.R. gev. 22.11.
Evenwicht bij 25°.

I 1.4364 gr. gaven 0.0082 gr. Ag.

H 1.5071 gr. „ 0.0090 gr. „
gev.: I 0.14 HCN. H 0.15 HCN.

Ook bij dit cyaanhydrine is do dissociatie uiterst
gering, men berekent uit de analyses, dat ))ij 25° één
mol blauwzuur en één mol proi)ylaldeliyde zich voor
99.54 °o verl)inden.

Ihili/lal(leli!/dec!/a(nihi/tln}ie.

CIl3.CH,.CrL.ClI(()H)(0N).

In hetzelfde jaar hol)bon Juslin \') en Mknozzi \') hot
inwerkingsprodukt van blauwzuur • en butylaldohydo

\') Hor. 17, 2.-)05 (18iH).
«) Gftz. chiin. 14, .1« (1884).

-  67 -

zonder nader onderzoek in liet zuur omgezet. HDenry
heeft een praeparaat van Kahlbausi beschreven.

De hevigheid, ^yaarmede dit aldehyde zich met
blauwzuur vereenigt, is even groot als bij de vooraf-
gaande.

De kleurlooze verbinding heb ik niet tot kristaUisatie
kunnen brengen, kookpunt bij 20.5 mM. 110.6—111°.
spec. gew.,5.B= 0.9434. n\'^\'^ = 1.42285.
M.R. ber. 26.54. M.R. gov. 26.74.
Evenwicht bij 25°.

I 1.4106 gr. gavon 0.0046 gr. Ag.

II 1.3735 gr. „ 0.0051 gr. „
gov.: I 0.08 HCN. H 0.09 HCN.

Wil men uit deze analyses berekenen, voor welk
gedeelte één mol butylaldehyde on óón mol blauwzuur
zich bij 25° verbinden, dan vindt men 99.69%.

Tsobuti/lci/aan/ij/(lHnc.

(CIl3)o.CH.CH(0H)(CN).

Lum¹\') hoeft dit oxynitril uit do boido bestanddeelen:
isobutylaldoliydo on blauwzuur bereid. Na drogen van
hot reaktiomongsol boven gekoncoiitrccrd zwavelzuur
bleef oon klourloozo olie achtor, die, geanalyseerd, do
voroischte samenstelling blook to bezitten.

Onder hovig opkoken, na hot toevoegen van don
katalysator, hooft ook hier do vorming van hot cyaan-
hydrino plaats. Hot door vakuumdostillatio gezuiverde

■- 68 -

produkt was volmaakt kleurloos, kookpunt bij 22 mlVI.
106—106.5°.

spec. gew.,5= 0.9458. nlf = 1.42215.
M.R. ber. 26.54. M.R. gev. 26.65.
Evenwicht bij 25°.

I 1.5797 gr. gaven 0.0058 gr. Ag.
n 1.2975 gr. „ 0.0085 gr. „

m 1.4311 gr. „ 0.0054 gr. „
gev.: I 0.09 HCN. II 0.07 HCN. Hl 0.09 HCN.

De dissociatie is dus ook hier uiterst gering; één mol
isobutylaldehyde en één mol blauwzuur verbinden zich
voor 99.69

Oenanthol(heptijlaldeh \\jde)ciiaanhydrine.

CH3.{CH2)5.CH(0H)(CN).

Om na to gaan, of wellicht ])ij een aldehydecyium-
hydrino met groote koolstofketen de dissociatie grooter
zou zijn, hob ik het lieptylaldeliydecyaanhydrine bereid.

Gautieu \') heeft reeds aangetoond, dat oonanthol zich
mot blauwzuur tot een onbestondij»e verbinding ver-
eenigdo; dit additieprodukt is later door Eulenmeijek
on Sieqel") nader onderzocht on geanalyseerd; zo ver-
melden evenwel, dat een volkomen zuivering van het
lichajim niet mogelijk was. ITenuy heeft\' aan hun be-
schrijving niets van beteekenis toegevoegd.

Voegt men bij een mengsel van aequivalonto hoe-
veelheden oonanthol en blauwzuur een druppel sterke

-  69 -

kaliloog, dan wordt het geheel wel duidelijk warmer,
doch van hevig opkoken — dat bij alle vorige aldehyde-
cyaanhydrinon optrad — was geen sprake. Bij destillatie
ging de grootste hoeveelheid tusschen 138—141" bij
17 mM. over; dit destillaat was evenwel niet blauw-
zuurvrij. Eerst na zorgvuldig drogen, gedurende ver-
scheidene dagen in een vakuumexsikkator, gelukte het
mij door destillatie een blauwzuurvrij produkt te ver-
krijgen ; dit werd bij bekoeling vast en smolt bij -10",
kookpunt 143.5—144° bij 19 mM.

spec. gow.u.6 = 0.9099. n"/ = 1.43787.
M.R. ber. 40.35. M.R. gev. 40.71.
Evenwicht bij 25°.

I 1.0704 gr. gaven 0.0028 gr. Ag.

II 1.0587 gr. „ 0.0020 gr. Ag.
gov.: I 0.07 HCN. II 0.05 HCN.

Ook bij dit aldehydecyaanhydrine is do dissociatie
dus uiterst gering on van dezelfde grootte als l)ij do
lagere termen. Berekent men uit do geringe hoovool-
liedon zilver, dio zich afzetten, voor welk gedeelte één
mol oonantliol on één mol blauwzuur zich verbinden,
dan zal men vindon 99.69

Ook oen nog voel hoogoro term dor aliphatischo
aldohyden is mot blauwzuur voreonigd; Lk Suhuk \') heeft
margarinealdohydo, CII!,.(CH2)ib.C0.1I, opgelost iuaothor,
mot blauwzuur on oen paar druppols triaothylanu\'no
vermengd; had hot mengsel oonigo dagen gestaan, dan

   70 -

was een groote hoeveelheid kristallen afgescheiden, die
uit laag kokenden petroleumaether omgekristalliseerd, bij
61.5—62.5° smolten.

Benzaldehjdecyaanhijdrine.
C6H5.CH(0H)(CN).

Dit cyaanhydrine, uit een historisch oogpunt^) zoo
belangrijk, is later in handen van zóó vele onderzoekers
geweest, en als uitgangsprodukt voor zóó talrijke om-
zettingen gebruikt, dat volledige opgave der literatuur
achtenvege moet blijven. Vermeld zij alleen, dat do
verbinding volgens de drie bereidingswijzen is verkregen,
dat door Völckel\') reeds elementair analyses en stik-
stofl)epalingen zijn verricht en dat volgons Tiemann en
Friedlandeiidit cyaanhydrino, een gele olie, bij-10°
vast wordt.

In vakuum gedestilleerd, zuurvrij benzaldehyde werd
mot do berekende hoevoelhoid blauwzuur vermengd;
toen ik den katalysator had toegevoegd, werd het
mengsel weldra warm en raakte menigmaal aan do kook.
Het gelukte mij niet door destillatie het cyaanhydrino
te zuiveren, door hot hooge kookpunt had storke ont-
leding plaats. Door afkoelen word echter het mengsel
vast; bracht ik een kristalletjo bij andere mengsels, die
in oen ijskast waren geplaatst, dan waren den volgenden

71

dag in het kolfje fraaie, dikwijls eenige c.M. lange
prismatische kristallen afgezet. Door van do moederloog
af te gieten en de rest na smelting, nu bij hoogere
temporatuur, opnieuw te enten, werd een hooger smeltend
produkt verkregen. Na dozo bewerking nog enkele malen
te hebben herhaald, verkreeg ik ten slotto kristallen,
dio bij 21.5—22° smolten. Ze riekten nog zwak naar
benzaldehyde.

Dit oxynitril kon weder op do wijzo der ketoncyaan-
hydrinen worden geanalyseerd, n.l. door titratie met
zilvornitraat. Do sterke kaliloog toch zot hot vrij ge-
worden aldehyde, zooals bekend is, in benzoüzuur en
bonzylalkohol om; men behoeft dus een afscheiding van
metallisch zilver niot to vreezen.

I 0.4210 gr. verbruikten 15.85 c.M\'\'. O.ln AgNO.,.

II 0.3708 gr. „ 13.84 c.M". „
gevonden: 1 20.32 IICN. II 20.22 HCN.
berekend voor ChIItON 20.32 lICN.
Evenwicht bij 25°.

I 1.18(J(} gr. gaven 0.0300 gr. Ag.

II 0.7180 gr. „ 0.0240 gr. „

III 0.7887 gr. (ander |)raoparaat) „ ().02()() gr. „
gov.: I 0.83 HCN. II 0.84 IlCN. III 0.85 lICN.

Uit dozo analyses berekent men, dat bij 25° één mol
bonzaldehydo on één mol blauwzuur zich voor 05.87 %

verbinden.

Bij dit aromatische aldehyde is do dissociatie dus

voel grooter dan bij do aliphatische; mon hooft hier

tegelijk do verklaring, waarom mon hot in het zuiveren

van deze verbinding nog niot zoover had gebracht.

f

-  72 -

Toen ik, bij het bepalen van het evenwicht, het
zilvercyanide, dat bij het stukstooten van het bolletje
neersloeg, in cyaankalium oplostte, viel het mij op, dat
een zeer geringe rest achterbleef. Deze restjes verza-
meld en uit alkohol omgekristalliseerd (waarin ze in
de kou zeer weinig oplosbaar waren) gaven een prae-
paraat, dat bij 195° smolt.

Deze verbinding is zonder twijfel identisch met het
door Stollé \') beschreven lichaam van de samenstelling

Dit acetaai toch werd onder analoge omstandigheden
(bij de bereiding van hot cyaanhydrino uit cyaankalium
en de bisulfietverbinding van benzaldehyde) verkregen,
is moeilijk oplosbaar in kouden alkohol en smolt bij
190.5°.

Furfurol met Blauwzuur.

Het is opvallend, dat men, terwijl zulk een legio
ketonen on aldeiiyden met blauwzuur zijn verl)ondon,
niets over een additieprodukt van het zoo gemakkelijk
toegankelijke furfurol mot cyaanwaterstof vindt vermeld.
Ook daarvan af to leiden verbindingen als furglykol-
zuur^ furglykokol en furazijnzuur zijn nog onbekend.

Toch heeft, zooals mij bleek, de vereeniging van

\') Bor. 35, 1500 (1902).

-  73 -

furfurol en blauwzuur gemakkelijk plaats; bij het toe-
voegen van uiterst geringe hoeveelheden van den
katalysator neemt men een hevige reaktie, onder
onstuimig opkoken, waar. Groote moeilijkheden had ik
echter bij de pogingen, om uit het reaktiemengsel het
cyaanhydrino af te zonderen. Tot dusver is mij dit dan
ook niet gelukt. Maakt mon toch het reaktiemengsel
met zwavelzuur of zoutzuur slechts uiterst zwak zuur,
dan ontstaat bij het destilleeren in do kolf oon kool-
massa, waaruit zich slechts weinig destillaat laat winnen,
welk destillaat bovendien nog zeer sterk blauwzuurhou-
dend was. Toch hoop ik later — zij het dan misschien
ook met opoffering van veel materijuü — er in to slagen
dit in volo opzichten interessanto lichaam to zuiveren.

Het zich uiterst gemakkelijk vormend anilidoderivaat
heb ik bereid door oen mengsel van aequivalonto hoe-
veeliieden furfurol en blauwzuur na do inwerking met
aniline to verinongon. Terstond word na liot toevoegen
van aniline de massa warm en door waterafscheiding
troebel. Na enkele uren was hot geheel tot oon zeer
vasto ina.ssa kristallen geworden. Ilv iiob zo tusschen
iiltreerpapior goed gedroogd; do opbrengst bleek bijna
(luantitatiof. Do kristallen waren ro()dl)ruin gekleurd on
worden in tetrachloorkoolstof mot dierlijke kool ont-
kleurd en omgekristalliseerd.

Do zuivere verbinding smolt bij 7-l°, kleurt zicii bij
het staan zwak roso, is zoor gomnkkolijk oplosbaar in
benzol en aceton, goed in alkohol, minder in tetrachloor-
koolstof on zwavelkoolstof, slechts uiterst weinig in
petroloumaether.

-- 74 --- 

Dg verbinding, die de struktuurformule
HC—CH

HC C—CH(CN)(NH.C6H5)

V

O

heeft, gaf bij de analyses de volgende uitkomsten:
I 0.2175 gr. gaven 0.1035 gr. HoO en 0.5755 gr. COo.
H 0.2247 gr. „ 27.5 c.M^ N bij 16°.

Barometerstand 768 mM. (gecorrigeerd),
gevonden: berekend voor

I II C,oH,oONo.

72.16 — C 72.67 \'

5.29 — H 5.09

— 14.42 N 14.17

HOOFDSTUK VIH.
Diketoncyaanhydrinen

Toen Ukecii") beproefde liet additioprodukt van aceton
en blauwzuur af te zondoren en daartoe zijn reaktio-
inengscl, besüiande uit cyaanhydrine, aceton, blauw-
zuur, aether on wellicht geringe hoeveelheden zoutzuur,
indampte, hield hij oen kristallijne rest ovor. Na af-
persen van de moodorloog, zuiverde hij de kristallen
door sublimatie; analyses, wijze van ontstaan on de
omzetting door zoutzuur brachten hem er too do nieuwe
verbinding den minder juist gekozen naam diaccton-
vijuivilnjdrhic en de struktuurfonnulo

CHa ClI,

I I
n()_c—O—c—CN

I I
CHa ClU

to güven. rmmors met zoutzuur to zauion gebracht,
zot dit lichaam zich roods bij gewone temperatuur lang-
zamerhand in ammoniumchloride, aceton on acutonzuur
(a-oxyisoboterzuur) om.

>) Dc naam „dikotoncyaanhydrinon" is ni«?! juisl nokozonj hy komt
foitolyk nan do cyminhydrinon van dikolonon too. SindH Uhkcii\'m ondor-
zook vnn hot zoogonnamdo diacotoncynanliydrino wordt hy oo.Jitor go-
rogold gebruikt voor do in dit hoofdstuk bosprokon stolTon.

») Ann. 164, 25S) (1872).

- 76 - 

Het is opmerkelijk, dat later, bij de tallooze alde
hyden en ketenen, die op Urech\'s wijze met cyaan
kalium en zoutzuur zijn behandeld, door andere onder
zoekers nimmer analoge verbindingen zijn verkregen
Herhaalde ik Urech\'s onderzoek, zoo nauwkeurig mo
gelijk zijn voorschrift volgend, dan gelukte het mij
slechts uiterst geringe hoeveelheden van de gewenschte
verbinding te krijgen. Voor zooverre ik heb kunnen
nagaan, is later door anderen het diacetoncyaanhydrine
niet bereid; alleen hebben Tiemann en Friedlander
de veronderstelling gemaakt, dat deze verbinding, onder
blauwzuurverhes, bij het indampen, uit acetoncyaan-
hydrine zou ontstaan. Deze hypothese is echter onjuist;
acetoncyaanhydrine geeft, wanneer onder deze omstan-
digheden van ontleding sprako kan zijn, geen andere
producten dan aceton en blauwzuur.

Bij do vormingswijzo van Urech zijn echter, na afloop
der reaktie, behalve het cyfianhydrine, in ieder goval
ook aceton, wellicht bovendien geringe hoeveelheden
zoutzuur in het roaktiemengsel aanwezig. Ik kwam
daarom op het denkbeeld, do vorming van hot dikoton-
cyaanhydrino uit aceton on acetoncyaanhydrine, onder
den invloed van chloorwatorstof, to beproeven.

Daartoe leidde ik droog zoutzuurgas in een mengsel
van aequimolokulairo lioovcolhcden koton on cyaan-
hydrino; vervolgens verhitte ik eenigo uron met op-
gaandon koeler in het waterbad. De inhoud van do
kolf was toen zwak geel gekleurd, togen don wand

\') Bor. 14, 1970 (1881).

- 77 - 

hadden zich enkele kristalletjes afgezet. Deze bestonden,
zooals bleek, uit auimoniumchloride en waren blijkbaar,
door niet volkomen afwezigheid van water, uit het
acetoncyaanhydrine ontstaan. Het niet omgezette aceton
werd uit het waterbad afgedestilleerd en de overmaat
acetoncyaanhydrine door destillatie in vakuum terug
gewonnen; de rest in het kolfje stolde na bekoeling.

Reeds is, bij het bespreken van de zuivering van
het acetoncyaanhydrine, vermelddat bij do eerste
destillatie van het reaktiemengsel, wanneer dus een
weinig gekoncentreerd zwavelzuur aanwezig is, aan wand
on hals der kolf enkele kristalletjes waren gesublimeerd.
Ze bleken indentiek met de volgens bovonstiumde me-
thode verkregen verbinding: het diacètoncyaanliydrino.

Diketoncyaanhydrinen ontstaan dus uit één mol koton
en één mol cyaanhydrino, onder don invloed van zoutzuur-
gas of geringe hoovoolhcden gekoncentreerd zwavelzuur.

Voegt men bij acetoncyaaiihydrino eon grooto hoeveel-
heid gekoncentreerd zwavelzuur, dan hooft weldra oen hef-
tige reaktio plaats, waarbij stroomon blauwzuur ontwijken.

Nadat de vormingswijzo dor diketoncyaanhydrinon
was opgehelderd, heb ik in do literatuur nagegium of
wellicht opzettelijk do inwerking van zoutzuurgas op
mongsols van aldohydon of kotonon on cyaanhydrinen
was bestudeerd. Dit onderzoek was niot vruchteloos.

Emil Fiscukk\') hooft door droog zoutzuurgas tot
vorzadigons toe to leiden in oen mengsel van aoqui-

") Zio dit i>roof»cl>rifl, blz. 25.
«) nor. 29, 2(>5 (189Ö).

- 78 - 

molekulaire hoeveelheden benzaldehyde en benzaldehyde-
cyaanhydrine, met aether verdund, kristallen verkregen,
die uit het in aether onoplosbare zoutzure zout van het
/3, (/.-diphemjloxazol,

/O-C-CcHö

CgH;-C^

■CH

bleken te bestaan. Uit de moederloog van den aether
werd door hem nog een tweede produkt, het benzilideen-
amandelzimramüle, CcHo.CH: N.CO.CHOH.CoHs afgezon-
derd. Door een van Fischer\'s leerlingen, Minovici
is aangetoond, dat deze vorming van oxazolen bij de
cyaanhydrinen van aromatische aldehyden een algemeene
reaktie is; daarentegen geldt ze volgons Fisciier in do
aliphatische reeks niet, uit aethylaldehydecyaanhydrine
en benzaldehyde werd uitsluitend benzilideenmelkzuur-
amide, CcH,.CH: N.CO.CHOH.CcHo gewonnen.

Stollé ^ zou het reeds in dit proefschrift\'"\') vermelde

aceüuil van do samenstelling:

O.CH(CN).C„IIr.

CcII,.

ook bereid\' hebben, door bij een mengsel van twee
molen benzaldehydecyaanhydrino on éón mol aldehyde,
de dubbele gewichtshooveolhoid 1 "/o zoutzuur bevattonden
alkohol te voegen.

Ten slotte zij nog vermeld een onderzoek van IIenle
on Scnupp,^) onder het hoofd: „Einwirkung von Chlor-

\') Bor. 29, 2097 (189«),

*) Bor. 35, 1590 (1902).

>) Zio blz. 72.

\') Bor, 38, 13G!). (1905).

- 79 --

Wasserstoff auf Gemenge von Nitrilen und Aldehyden
bezw. Ketonen", gepubhceerd. Onder deze omstandighe-
den werden door hen geringe hoeveelheden van het, met
het nitril overeenkomende, amide (als zoutzure zout) ver-
kregen. Het is echter duidelijk, dat de aldehydon en
de ketonen eigenlijk geen deel aan de reaktie nemen,
hoogstens spelen ze in zooverre een rol, dat zo mot
het zoutzuur oen weinig water geven, hetwelk het nitril
voor zijn overgang tot amide noodig heeft.

Diacetoncj/aanhi/drine.
a^-oxj/diisoptvpi/laciher-ar-karbootizuurnitril.
CH3 CH,

I I

HO—C—O—C—CN

I I

CH3 CHa

Do opbrengst aan deze verbinding, op do door mij
uitgewerkte wijzo bereid, was nog niot groot — uit
10 gr. acetoncyaanhydrine on 10 gr. acoton wordon
toch slechta 3 gr. van hot dikoton verkregen — doch
do niot omgezette uitgangsprodukton wordon grooten-
deels toruggowonnen on kunnen terstond voor een
nieuwe Ijoroiding worden gebezigd. Het aceton heeft,
wat niot to vorwondoron is, eon phoronachtigon reuk
verkregen.

Om het diacetoncyaanhydrine to zuiveren, hob ik
eerst den door Ukkoh aangegeven weg gevolgd, üoor
do kristallen to sublimooren verkreeg ik, ovonmin als
UuKCH, eon praeparaat met eon scherp, konsUmt smelt-
punt. Deze onderzoeker geeft toch op, dat het smeltpunt

- 80 --

van de door hem aldus gezuiverde verbinding door
herhaald omsmelten in het smeltbuisje van 135—152°
steeg. Geheel zuiver heeft Urech het diketoncyaan-
hydrine zeker niet gehad; ten slotte kon ik een smelt-
punt — echter niet bij een produkt, alleen door
sublimatie gezuiverd — van 162—163° aflezen. Langs
dezen weg raakt men een of andere onzuiverheid, die
het diacetoncyaanhydrine vergezelt, niet kwijt; wel slaagt
men hierin gemakkelijk, door het produkt uit benzol
om te kristalliseeren. Sublimeert men nu, dan krijgt
men de door Urecii beschreven fraaie naalden, die het
bovenstaande smeltpunt en geanalyseerd de volgende
uitkomsten gaven:
I 0.1957 gr. gaven 0.1604 gr. ILO en 0.4200 gr. COo.

II 0.1918 gr. „ 16.20 cMl N bij 12.5°.

Barometerstand 763.5 mM. (gecorrigeerd).
III 0.2118 gr. „ 17.75 cM^ N bij 15.5".

Barometerntand 763 niM. (gecorrigeerd),
gevonden: berekend voor:

I II III CTII.sOON.

58.53 . — ^ C • 58.68

9.11 — — ■ H 9.15

— 10.05 9.83 N 9.80

Melh ifJaeth ylketotmcctoncyannh ydrifie.
a^-oryisobutylisopropylacther-c^-karhoimzHHrmlnL

CHa Clla

I I

HO—C—O—C—CN

I I

C,II, CHa

- 81 - 

Bij de zuivering van verscheidene ketoncyaanhydrinen,
nimmer bij de aldeliydecyaanhydrinen, heb ik geringe
hoeveelheden ki-istallen in de kolf overgehouden. Om
aan te toonen, dat ook gemengde diketoncyaanhydrinen
zich gemakkelijk vormen, heb ik bovenstaande ver-
binding nog bereid. Dit, evenals do zuivering, gescliiedde
geheel op dezelfde wijze als bij de voorafgaande ver-
binding. Door sublimatie werden ten slotte fraaie, naald-
vormige kristallen vorkregen, die bij 110—117° smolten.

I 0.2889 gr. gaven 0.2018 gr. HoO en 0.5218 gr. COo.
II 0.1849 gr. „ 14.00 cMl N bij 18.5°.

Barometerstand 708 mM. (gecorrigeord).
gevonden: berekend voor:

I li CJIjoOaN.

60.84 — C Cl.08

9.56 — H i).G2

- 8.96 N 8.98

Dici/klohexanoiici/aanlujdrine.
V~ox!/dihcxahydro])hcnj/laet/wr-\\^-karboonzuurnitnl.

/CIL.CHo. ^ /CHo.CILv

OII CN

Uit do goringo hoevoelhoid kristalion, dio ik bij do
destillatie van hot onzuivere cyklohoxanon, met eon
spoortje gokoncontroord zwavelzuur, in het fraktionoor-
kolfjo overhield, kon ik door omkristallisatie uit alkohol
bijna 150 m.gr. van eon nog niot scherp smeltend
produkt verkrijgen.

()

- 82 - 

0.1329 gr. gaven 0.1114 gr. HoO en 0.3420 gr. CO,.

gevonden: C 70.18. H 9.81.

berekend voor: CÄAN C 69.89 H 9.48

Ik heb dit diketoncyaanhydrine ook nog, op de bij
de vorige verbindingen gevolgde wijze, bereid. Uit 5 gr.
cyklohexanon en 5 gr. cyklohexanoncyaanhydrine, werd
bijna 1 gr. kristallen verkregen. Ze konden door
omkristalliseeren uit alkohol, waarin ze in de koude
weinig oplosbaar zijn, worden gezuiverd; het smeltpunt
is 194°. Gedurende de elementair analyse heb ik be-
merkt, dat ook dit diketon de eigenschap bezit van
fraai te sublimeeren.

Een elementair analyse van een, volgens de laatste
wijze bereid praeparaat, gaf onderstaande uitkomst:
0.1927 gr. gaven 0.1663 gr. HoO en 0.4920 gr. COo.
gevonden: C 69.63 H 9.59
berekend voor C,„H2,0oN C 69.89 H 9.48.

HOOFDSTUK IX.
De inwerking van zoutzuurgas op acetoncyaanhydrine.

Aan PiNNEu danken we do ontdekking^) on het uit-
voerig ondei-zoek") van de iniinoaetliers en liunno deri-
vaten. Bijna alle nitrilen, ook cyaanhydrinon, bezitten
do eigenschap alkohol on chloorwatorstof to addeeren
en in do zoutzure zouton van do iniinoaethers van do

„. „ .NH.HCl
sanionstelhng over te gaan.

Bij het besproken van do eigenschappen dor cyaan-
hydrinon, hebben wo reeds op do mogelijkheid gewezen,
dat deze lichamen, door hot bezit van eon hydroxyl- on
eon cyaangrooj), ook zonder toevoeging van een alkohol,
door het inleiden van zoutzuurgas, iminoaothers kuimen
goven. PiNNEii") vermeldt terloops, dat inderdaad ondor
dozo omstandigheden uit hot acetoncyaanhydrine zeer
interessante, fnmi kristallisoorendo kondonsatieprodukten
ontstaan, waarover hij bolooft in oon latere verhande-
ling moor to zullon mededoelen. In zijn acht jaar later
verschenen boek wordt evenwel mot goon onkel woord
van dozo roaktio molding gemaakt; ook na dien tijd
is, voor zoover ik heb kunnen nagaan, niets over deze
Produkten gepubliceerd.

«) Bor. 10, 1880 (1877).

») Die Imnloaflhfr. Oitkniieim. Berlin. (1802).

») Bor. 17, 2009 (1881).

- 84 - 

Wel heeft Mixovici door zoutzuui-gas te leiden in
een aetherische oplossing van benzaldehydecyaanhydrine
een verbinding van de samenstelling CicHioONa, die
alzoo uit twee molekulen van het nitril, onder uit-
treding van een molekule water, is ontstaan, verkregen.
De struktuur van deze verbinding is later door Japp
en Knox^) opgehelderd. Het lichaam bleek te zijn:

c n 2

HC/XC.CsHe
5 3 3-keto-2-5-diplienyl-3-4-dihydro-

CsHö.Cn^/CO diazine.

NH

Ik ben begonnen met een nader onderzoek van dezo
reaktie bij acetoncyjianhydrino en heb, hoewel dit nog
verre van afgesloten is, althans den weg gevonden,
waarlangs ik hoop lator liet\'doel: \'t ophelderen van de
struktuur der afgescheiden verbindingen, to bereiken.

Velo malen heb ik het inleiden van zoutzuurgas
onder verschillende omstimdighodon uitgevoerd; vermeld
zij slechts, dat het volgende voorschrift mij de besto
resultaten gaf. In een kolfje met acetoncyaanhydrino,
door ijs gekoeld, leidt men een niet te snellen stroom
gedroogd zoutzuurgas, totdat op één mol cyaanhydrine
twee dorde mol chloorwatorstof is opgenomen. .Do
inhoud van het kolfje is dan stroopachtig dik geworden;
na eenige uren zotten zich tegen don wand kristallen
af. In den regel is na twee dagen de vloeistof in een
kristiillijno massa veranderd, dio zich slechts met moeite

\') Bor. 32, 220G (1899).

*) Journ. of thp Chom. Soc. Trana. 87, 701 (1905).

- 85 - 

uit de Ivolf laat verwijderen, aan de lucht nevels van
zoutzuur verspreidt en neiging vertoont te vervloeien.

Door veel water in de kolf te brengen, kan men het
geheel in oplossing krijgen; voegt men echter weinig
water toe, ongeveer evenveel als het volume der kris-
tallen bedraagt, dan ziet men het grootste gedeelte van
den- inhoud snel in oplossing gaan, doch een rest
overblijven. Deze rest bleek dezelfde eigenschappen te
bezitten als de kristalletjes, die zich bij het staan van
het mengsel van cyaanhydrine en zoutzuur het eerst
vormen. Uit 82 gr. acetoncyaanhydrine en 9.5 gr. chloor-
waterstof verkreeg ik na afzuigen bijna 9 gr. van dit
produkt (A). Do waterige oplossing, dio do rest van do
gevormde produkten bevat, begint weldra kleine kris-
tallotjes af te scheiden; na eenige uren is het geheel
tot een Ijrij van kristallen geworden, zo worden af-
gezogen on wogen nog vochtig ± 18 gr. (B).

Het eerst hob ik me bezig gehouden mot het onder-
zoek vnn produkt B.. Dit lichaam is reeds terstond
nagenoeg zuiver, omgekristalliseerd uit oen mengsel
vnn potroleunuiothor en benzol steeg hot smeltpunt 1
2° on bedroeg toen 198°. Het gaf de volgende re-
sultaten bij do analyses:

I 0.2050 gr. gaven 0.1800 gr. HoO en 0.1225 gr. COo.

II 0.1924 gr. „ 0.1800 gr. HoO en 0.895G gr. COo.

III 0.20()3 gr. „ 0.1888 gr. HoO on 0.4254 gr. COo.

IV 0.2110 gr. „ 10.2 cM\\ N bij 12.5° en 74« mM.

(gecorrigeerd).

V 0.2202 gr. „ 10.0 cM^ N bij 1 .5° on 745 mM.

(gecorrigeerd).

- 86 - 

gevonden: berekend voor :

I n m IV V C12H19O5N

56.21 56.08 56.24 — — C 55.99

7.37 7.51 7.46 — — H 7.45

— — — 5.68 5.57 N 5.48

Bij een molekulairge%vichtsbepaling volgens de methode
der kookpuntsverhooging met het toestel van Lehner
gaven 0.4984 gr. stof opgelost in 11.03 gr. aceton, een ver-
hooging van 0.33° en 0.6071 gr. stof, opgelost in 11.54
gr. aceton een verhooging van 0.395°. Gevonden mole-
kulairge%vicht 233 en 228, berekend voor C12H19O5N 257.

De verbinding lost zeer gemakkelijk op in chloroform
en aceton, gemakkelijk in benzol en alkohol, weinig in
petroleumaether en water. In basen daarentegen lost
zij zeer gemakkelijk op, door zuren wordt ze weer
neergeslagen; op deze wijze is hot lichaam ook go-
makkelijk te zuiveren. In alkohol opgelost, laat het zich
echter niet met phenolphtaloïne titroeron. Kookt men
met een sterke base, dan ontleedt do verbinding en
er ontwijkt ammoniak. Ook togen verhitten met sterk
zoutzuur is dit produkt niot bestand, hot gaat na lang
koken geheel in oplossing. Deze oplossing schudde ik
met aether uit, droogde do aetherischo oplossing on
plaatste, na verdamping van hot oplosmiddel, do rost,
een bijna kleurlooze olie, in een oxsikkator. Na oonigo
dagen was do olio in oon kristallijne massa, die moeiolijk
in benzol en potroloumaethor oploste, veranderd. Eonnuml
omgekristalliseerd uit watorvrije benzol smolt hot pro-

\') Bor. 36, 1105 (1003).

- 87 - 

dukt bij 77°, vermengd met a-oxyisoboterzuur (smelt-
punt 79°) bij 78°. Het ontledingsprodukt is dus zonder
twijfel met dit zuur identiek.

De eigenschappen van deze verbinding B komen
mijns inziens het best overeen met een lichaam, dat
de struktuur:

(CHa). O

(CH3)o.=(p—O—C—
0=6—O—C—C

(CPIa),Ö

bezit. Het zou dus oen diamido zijn.

Nu kwam mij een verhandeling van Thöoer en
Lüxixg \') in handen, waarin o.a. de inwerking van
zoutzuurgas op monochlooracotonnitril wordt beschrovon.
Ook zij verkregen een kristallijne massa, oplosbaar in
water, welke waterige oplossing, geheel analoog aan do
door mij waargenomen omzetting, spoedig kristjilletjes
afzette. Ook deze kristalletjes losten gemakkelijk in
alkaliën op, ze bleken to bestaan uit een diamido van
do formule (CH2C1.C0).NH. Niet zoo eenvoudig verloopt
do reaktio bij het acetoncyaanhydrino, do samonstolling
C12H1AN wijst cr op, dat minstons drie molekulen van
hot oxynitril aan do omzetting moeten deolnomon.

Do vorming van oon lichaam van bovenstaande struk-
tuur bphooft dus niot te bovreomdon, hot gedrag tegen-
over sterke bason, vooral hot ontstj\\an van a-oxyisol)otor-
zuur door sterk zoutzuur laten zich zoor goed vorklaren.

\') Journ. f. prakt. Clioiu. 69, 347 (1904).

- 88 - 

Het lichaam A houd ik voor een iminoaether; het
is een zoutzuur zout, dat gemakkelijk oplosbaar is in
water, waaruit het door een overmaat van zoutzuur
wordt neergeslagen. Dit is de oorzaak, waarom het zich
uit het oorspronkelijke reaktieprodukt zoo gemakkelijk
laat afzonderen, daar dit toch sterk zoutzuurhoudend
is. Voegt men bij een waterige oplossing van het zout-
zure zout een base, dan ontstaat een neerslag van den
iminoaether.

Tot 280° verhit, vertoonde de base nog geen smelt-
verschijnselen, het zoutzure zout, bij 229° in het zwavol-
zuurbad gebracht, smolt onder sterke ontleding bij 281°.

De nimmer falende eigenschap van zouten van imino-
aothers om door water te worden ontleed, treft men
ook bij deze verbinding aan. In de oplossing van het
zoutzure zout ontstaat na eenigo dagen door kahum-
hydroxyde geen praecipitaat meer; door do oplossing te
koken verkrijgt men reeds binnen enkele minuten hetzelfde
resultaat. Met een base gekookt, ontwijkt ammoniak.

Eerst heb ik getracht het zoutzure zout, uit do waterige
oplossing mét zoutzuur neergeslagen, afgezogen en met
alkohol afgespoeld, in een voor do analyse goschikten
vorm to verkrijgen. Hot bleek evenwel, dat deze ver-
binding door drogen in oen droogstof of bij staan in eon
exsikkator voortdurend in gewicht afnam. Toen heb ik
hetzelfde bij do base beproefd. Ik heb deze, daar zij
in allo oplosmiddelen nagenoeg onoplosbaar is, gezuiverd
door opnieuw oplossen in verdund zoutzuur on neerslaan
met kaliloog. Het afgezogen neerslag werd eerst met ko-
kend water, daarna met warmen alkohol uitgetrokken en

- 89 - 

in vakuum gedroogd. Na eenige uren nam de verbinding
niet meer in ge-vviclit af, wel wanneer het drogen bij
100° geschiedde; evenals bij het zoutzure zout was na
dagen lange verhitting nog steeds ge\\vichtsafneming
waar te nemen.

I 0.1857 gr. gaven 0.1468 gr. HoO en 0.3822 gr. COo
n 0.1828 gr. „ 25.5 clVf. N bij 15° en 760.5 mM.

(gecorrigeerd).

gevonden: berekend voor:

I n CSHHOoNO

56.13 — C 56.41

8.78 — II 8.29

— 16.34 N lfi.50

Analyses, dio ik van het zoutzure zout, na oon kort
verblijf in een exsikkator, heb gemaakt, wijzen op do
samenstelling CsHuOoNo.HCl -f ILO.

Doordat ik nog geen geschikt oi)losmiddol voor do
verbinding heb kunnen vinden, kon hot molekulair
gewicht niot wordon bepaald. Hot hoogo smeltpunt in
aanmerking genomen, is hot zoor goed mogelijk dat do
fornndo verdubbeld moot wordon.

Neemt men voorloopig do bovenstaande fonnule aan,
on is hot lichaam inderdaad oen iminoaotlier, dan is
oen struktuurformido I of II niot onwajirschijnlijk.

(Clla),

CIIs CII3 II

I yNii I yc-c^ mi

I iio-c-c-o-c-cN II o<; >0

I I IIN:^C-C^

Clh CII3 II

(CII3).

----- 90 -

Nogmaals zij er even\\yel op gewezen, dat ik het
onderzoek van de beide verbindingen A en B nog
geenszins als afgesloten beschouw en de voor dezo
lichamen voorgestelde formules nog bevestiging be-
hoeven.

HOOFDSTUK X.

Overzicht der resultaten.

Do voornaamsto rc.sultaten, waartoe mijn onderzoe-
kingen hebben geleid, zijn do volgende:

r. Tal van cyaanhydrinen van ketonen, kotonzuro
aothylesters on aldehyden werden voor \'t eerst, volgens
een eenvoudige mothodo, in zuiveren toestand bereid.

2°. De cyaanhydrinen zijn geen bestendige verbin-
dingen; na langen tijd, snol in tegenwoordigheid van
alkalisch roagoerondo stoffen, is een oven wich tstoostjxnd
bereikt. Voor do meosto cyaanhydrinen werd dezo bij
O" on 25° bepaald. Uit do analyses blijkt:

a. allo aliphatischo aldehydecyaanhydrinen zijn uiterst
weinig gedissocieerd, bij hot onderzochte aromatische
aldohydo, benzaldehyde, is do dissociatio wel grooter,
doch nog gering.

Ik aliphatischo ketoncyaanhydrinen zijn allo merkbaar
gedissocieerd, het geringst hot monochlooracotoncymin-
hydrino, 5 °/„ bij 25°; van acoton opklinnnond noemt bij
hot motliylaethylkoton on hot diaethylkoton do dissociatio
iets af om later met hot toenemen van hot aantal
koolstofatomon langzaam to stijgen. Zoor weinig is
het onderzochte ringketon, hot cyklohexanon, gedisso-
cieerd.

- 92 -

c. Het cyaanhydrine van pyrodruivenzuuraethyl is
uiterst weinig gedissocieerd; bij het oxynitril van acetyl-
azijnzuuraethyl is de dissociatie ongeveer even groot als
bij de ketoncyaanhydrinen.

3°. De vomiing van het diacetoncyaanhydrine van
Urech werd verklaard; enkele andere vertegenwoordi-
gers van deze klasse van lichamen werden bereid.

4°. Het aangevangen onderzoek van de inwerking van
zoutzuurgas op acetoncyaanhydrine heeft twee nieuwe
verbindingen opgeleverd; de eerste stappen tot ophel-
dering van hare samenstelling zijn gedaan.

STELLINGEN.

L

Lapwokth (Journ. Chom. Soc. Trans 83, 997 [1903])
hooft door zijn proovon niot bowezon, dat do additio
van blauwzuur aan aldohydon of kotonon door cyaan-
ionon wordt versneld.

II.

Do door MiNovicr (Ber. 29, 2100 [ISOfiJ on Ber. 32,
2208 [1899]) als verschillend beschrovon verbindingen
van do samenstelling CiTlIirAiN zijn identiek.

III.

De formule van liotnatriumhyposulliotisNaOS.O.SOaNa,
niet NaOoS.SOoNa. (Ber. 39, 28M: [1900]).

IV.

Gekleurde nitrophenolen hebbon oen chinoïdo struk-
tuur. (Ber. 39, 1073 [190()]).

V.

Additie van ZAvakke zuren aan onverzadigde verbin-
dingen wordt door basen versneld.

VI.

De thans gebruikte waarde voor het atoomgewicht
van zilver (107.93) is te hoog.

VIL

Pseudophenolen hebben de phenolstruktuur. (Ber. 39,
3160 [1906]).

VIIL

Stoffen, die in ongedi.ssocieerden toestand kleurloos
zijn, geven geen gekleurde ionen.

IX.

Er bestaat geen kontinuiteit tusschen suspensies en
oplossingen.

X.

Hot ammoniumchlorido dor vulkanische produkten is
grootondools niet sekundnir gevormd. \'

XL

Do theorie van Eheut geeft geen bevredigende ver-
klaring voor het bestjum van hot normale elektrische
veld in do atmosfeer.

XII.

F

Ten om-echte neemt OcHSENms verband tusschen
woestijnen en zoutbeddingen aan.

xin.

Voor Nederland is plaatselijke (Amsterdamsche) tijd
gewenscht.

\' -O;- aiî-: -

. -.Vf

. f,

ril- .j.;

\' \' ■ \' "m ^ >

,. A

* - I

r

: < , • \' "t
i- - . \' ■

: V \'Vf

\' « "

m

u Cc-J/\'\'

y
at J

* •. / v