PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE
AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT
NA MACHTIGING VAN DEN RECTOR MAGNI-
FICUS D". S. D. VAN VEEN HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT IN HET OPENBAAR TE VER-
DEDIGEN OP WOENSDAG 3 JULI 1907 DES
NAMIDDAGS TE 2i UUR DOOR :

In dagelikse omgang met U, hooggeleerde COHEN,
hooggeachte promotor, heb ik mijn laatste vijf akademiese
jaren mogen doorlopen.

Gedurende geheel die tijd, maar vooral bij de bewerking
van dit proefschrift, heb ik genoten van Uw voorlichting,
van Uw steun. Letterlik dag en nacht waart Gij gereed
mij ie helpen. Veel redenen tot dankbaarheid heb ik jegens
U, meer nog dan ik op deze plaats zeggen kan. Voor dit
alles, voor het vele dat ik aan U verschuldigd ben, har-
telik dank.

Ook U dank ik, hooggeleerde VAN ROMBURGH,
wiens raad of steun ik nooit vetgeefs heb gevraagd.

Uw enihousiasme voor de wetenschap, de bezieling
die van U uitging, dc eenheid van geheel Uw levensop-
vatting, blijven leven voor mij.

En verder Gij allen, hoogleraren dci Amsterdamse cn
Utrechtse Hogeschool, wier wetenscliappelikc leiding ik
heb gezocht, van harte dank.

„Das Schreiben mit meinen noch nicht ganz geheilten
Händen wird mir immer noch schwer, aber ich mag nicht noch
länger mit der Antwort auf Ihren freundlichen theilnemenden
Brief zögern, um Sie ganz über mich zu beruhigen. Die Ursache
der Explosion ist mir bis jetzt noch unverständlich. Ich ;

ZnCI, wie ich es beschrieben habe, dargestellt und bei
100° im Wasserbade getrocknet; bei der leisen Berührung
des halberkalteten pulverigen Metalls mit dem Finger ver- j

puffte die ganze Masse unter heftiger Feuererscheinung wie
eingestampftes Schiesspulver, was mir um so räthselhafter
ist, als ich dasselbe Pulver von anderen Platinrückständen
in gleichen Quantitäten ganz gefahrlos in einer Reibschale
öfters heftig gerieben habe und die früher geprüften Präpa-
rate dieser Art, im luftleeren Räume geglüht, gar kein Gas,
namentlich kein Wasserstoffgas, ausgeben. Meine linke Hand,
mit deren Zeigefinger ich die Masse berührte, hat mir die
Augen gerettet, da Gesicht und Augen nur mehr oberfläch-
lich durch den Feuerstrahl, welcher durch die Finger hin-
durch gelangte, verbrannt wurden.

Jetzt sind meine Augen bis auf die abgesengten Augen-
brauen und Wimpern wieder ganz wie früher, und ebenso

Aldus Bunsen in een brief aan Roscoe i), zooals deze
laatste die aanhaalde in zijn levensbeschrijving van de Duitse
grootmeester der chemie.

Tot op dit ogenblik is de oorzaak van dit ongeluk nog
niet verklaard. Een aanduiding van de weg, waarop men
een verklaring zal moeten zoeken, geeft Bunsen zeifin een
latere verhandeling : men zou hier te doen hebben met
een eigenaardige allotrope toestand der platina-metalen en
meer in het biezonder van het rhodium.

Ter vermeerdering van onze, tot nog toe vrij fragmentariese
kennis der allotropieën scheen een nauwkeurig onderzoek
in deze richting zeer gewenst.

In overleg met prof. Cohen heb ik daarom in dit proef-
schrift mij ten doel gesteld na te gaan:

of we in het rhodium en de andere platina-metalen, die,
op de wijze door Dunsen aangegeven, bereid, explosieve
eigenschappen vertonen, een allolrope toestand moeten zien
van deze metalen en

zo ja, welke faktoren de vorming dezer allotrope toestanden
beheersen en welke de eigenschappen ervan zijn;

zo neen, op welke wijze men dan de eigenaardige ver-
schijnselen kan verklaren, die bij deze stoffen optreden.

>) Bunsen, Gesammolte Abhandlungen, Leipzig 1904, I p. XLII. Zie ook
roscoe, Tho lifo and oxperiencos ot Sir Henry Enfleld Robcoo, London 1906, 82.
») Liob. Ann. 140, 266 (1868).

Wanneer men platina-ertsen verhit met metaliies zink
en de zinkregulus, die de platina-metalen heeft opgelost,
behandelt met een zuur, dan blijft er, nadat het zink
onder stormachtige waterstofontwikkeling grotendeels is
opgelost, een zwart poeder achter, dat, als het gedroogd is,
in een aantal gevallen bij verhitting ontploft.

„Ich. . . schmelze sie (dat is het ruwe platina) erst mit
Zink zusammen; auf 1 Theil Platina habe ich 4 Theile
Zink genommen, glaube aber, dass man weit weniger neh-
men kann. . . . Die Legierung, welche man erhält, ist
gräulich-weiss, etwas körnig aufdem Bruche und sehr leicht
zu pulvern. Man stösst sie zu einem feinen Pulver und
giesst Schwefelsaure, mit 2 bis 8 Mahl ihrem Gewichte an
Wasser verdünnt hinzu. LOsst die Wirkung der Säure
nach, so kömmt man durch Wärme zu Hülfe; und wenn
sio ganz aufhört, so giesst man die Flüssigkeit ab und
bringt aufs neue Schwefelsaure auf den Rückstand.
So nihrt man fort, bis die Säuro ohne alle Wirkung bleibt.
.... wenn dio Schwefelsäure allein nicht mehr wirkt, so
setzt man ein wenig Salpetersäure hinzu, und man kann
dann concentrirte Schwefelsäure gebrauchen .... Wenn

») In volband mot het foit, dat do vroogaro détallboechrUvIngcn dor waarge-
nomon vorschUnsels vonk een roer vaag karakter dragon, on ïjj voor m^no
latere uitoeniotUngon van belang zUn, liiat Ik In het volgende, vf.iar het mU
noodcakellk toeaohUnt, do auteurs colf sproken.

die Säure nichts mehr aufzulösen vermag, so giesst man
sie ab und wäscht den Rückstand Dieser Rückstand lässt
sich sehr leicht in Salpeter-Salzsäure auflösen .... Der
Rückstand brennt leicht und bei sehr geringer Hitze; hat
man weniger Zink genommen, so detonirt er sogar wie
Schiesspulver, Die Salzsäure entzieht ihm diese Eigenschaft.

Das beste Verhältniss für das Königswasser schien mir
1 Theil Salpetersäure auf 3 Theile Salzsäure zu sein.

Es ist sehr vortheilhaft, diese Mischung nicht vorher zu
machen, sondern die Salpetersäure auf den Rückstand zu gies-
sen und dann erst die Salzsäure allmählig zuzusetzen," enz.

Doebereiner smelt ruw platina met het dubbele ge-
wicht zink en behandelt het verder ongeveer als Descostils.
„Dieses zusammengesetzte metallische Pulver besitzt eben-
falls, d. h. wie das aus seiner Legirung mit Kalium oder
Eisen geschiedene Platin, die von mir erforschten und oft
beschriebenen Eigenschaften desjenigen Präparats, welches
von LiEBia Platinschwarz und von mir Platinmohr ge-
nannt wird. Es absorbirt und verdichtet nämlich, wie
dieser, das Sauerstoffgas, und wirkt so oxydirend, dass ....
es auch das in ihm enthaltene Osmium zu Osmium-

des Pulvers mit einer alkalischen Fltlssigkeit aufge-
löst werden kann. Im letzten Falle wird die oxydirende
Kraft des Metallpulvers noch mehr erhöht, und man er-
hält dapn ein Präparat, welches . .*. . beim Erhitzen auf
dem Platinblech blitzend verpufft.....Salzsäure zer-
stört seine Eigenschaft, Sauerstoffgas zu absorbiren, so dass

Behandlung mit einem in Wasser aufgelösten fixen Alkali
wird seine vorige Kraft wieder ganz hergestellt."

Hoewel de extraktie met zink later nog wel schijnt to
zijn toegepast, vindt men het eerst weer bij Bunsen *):

„Das aus dem Zinkregulus abgeschiedene, abwechselnd
mit Salzsäure und Wasser digerirte Metallgemenge bildet
ein feines staubiges schwarzes Pulver... Dasselbo besitzt

die Eigenschaft, bei mässigem Erhitzen mit Feuererschei-
nung schwach zu explodiren. Das geglühte erkaltete Pulver
mit noch nicht explodirtem kaltem in Berührung gebracht,
bewirkt augenblicklich eine Verpuffung des letzteren. Lässt
man die Explosion durch Erhitzen in einer hermetisch
verschlossenen luftleeren oder mit Kohlensäure gefüllten
Glasröhre vor sich gehen, so entwickelt sich weder Was-
serstoff, noch Chlor, noch Stickstoff, noch Sauerstoff, noch
Wasserdampf. Da dies nach der Art der Darstellung
die einzigen Körper sind, welche absorbirt oder in Ver-
bindung vorhanden sein könnten, so muss man annehmen,
dass sämmtliche oder einzelne der aus dem Zink abgeschie-
denen Metalle in einem eigenthümlichen allotropen Zustande
sich befinden, der durch Erhitzen oder bei Berührung mit
den nicht allotropen Metallen unter Feuererscheinung
wieder aufgehoben wird.

Das schwarze Metallpulver, welches diese explosiven
Eigenschaften zeigt, besteht Im Wesentlichen aus Rhodium
und Iridium, enthält aber noch mehr oder weniger erheb-
liche Mengen der ursprünglich vorhandenen Platinmetalle,
sowie Spuren von Blei, Kupfer, Eisen und Zink."

Deville en Debray en Debray alleen hebben deze explo-
sieve Stoffen onderzocht, uitgaande van de zuivero platina-
metalen. De laatste vond daarbij, dat :

„Le résidu laissé par le zinc chargé de platine est un
alliage ordinaire do platine et do zinc; mais ceux qui
proviennent du zinc chargé de rhodium, d\'iridium et de
ruthénium doivent être envisagés comme des modifications
isomériques des véritables alliages, susceptibles de se
transformer par une simple élévation de température en
alliage ordinaire, avec un dégagement considérablo de
chaleur et de lumiôre; c\'e.st-à-dire que, si nous prenons
le résidu noirâtre donné par le zinc rhodifôre dans l\'acide
chlorhydrique concentré et bouillant, nous trouvons qu\'il
retient toujours environ 20 pour 100 de zinc pour 80 do
rhodium et que, chauffé dans le vide, il déflagre avec viva-

cité vers 400° sans dégagement appréciable de gaz. Le
produit de la déflagration a pris alors l\'aspect métallique,
qu\'il ne possédait pas primitivement, et il est en outre
devenu à peu près insoluble dans l\'eau régale, où le résidu
non déflagré se dissout avec une extrême facilité. Les
mêmes phénomènes se reproduisent avec les résidus que
donne le zinc contenant un peu d\'iridium et de ruthénium.

Il y a donc, pour plusieurs métaux de la famille du
platine, et en particulier pour lo rhodium, des alliages avec
le zinc qui peuvent exister à deux états isomériques, sous les-
quels ils présentent des réactions chimiques bien différentes.
Comme cela a lieu dans tous les cas analogues d\'isomérie,
c\'est la modification renfermant la plus grande quantité
de chaleur latente qui est la plus altérable."

Verder vestigt hij nog de aandacht op de inwerking van
salpeterzuur op de explosieve residuen :

„Cet acide les attaque difficilement, c\'est-à-dire que, mis
en contact du résidu de rhodium contepant 20 pour 100 de
zinc, par exemple, il dissout peu de zinc et de rhodium ;
mais une notable proportion d\'acide se fixe sur le résidu,
qui devient alors plus explosif quand on le porte à la
température à laquelle le changement isomérique de la
matière primitive a lieu. Ces mêmes produits, chargés
d\'acide azotique, prennent aussi naissance, comme on pouvait
s\'y attendre d\'après ce qui précède, quand on traite lo zinc
chargé de rhodium et d\'iridium pai* l\'acide azotique. Dans
ce cas," l\'explosion est accompagnée d\'un dégagement de gaz
contenant de l\'azote et des produits oxygénés de l\'azote."

In een verhandeling van Deville en Debray waarin
zy de werking van zink op osmiridium bespreken, voegen
zij aan hun vroeger onderzoek nog toe, dat osmium als
zoodanig oplost, en door het (zout-)zuur wordt vrijgemaakt.\'

Van de zes platina-metalen vertonen dus rhodium, iri-
dium en ruthenium de door Desoostils ontdekte eigen-
schap. De drie andere, platina, palladium en osmium missen
die. Het onderscheid is zo typies, dat men het. kan

gebruiken als reaktie op de aanwezigheid van 1 a 2 % iri-
dium (resp. Rh of Ru) in platina.

Eindelik geeft Debray i) een overzicht van de samenstel-
ling der residuen by de drie metaal-alliages met zink)
en van de invloed van de sterkte en de duur van inwer-
king van het zuur.

De preparaten, die voor de analyses dienden, werden
bereid door de vochtige preparaten in vakuo boven zwa-
velzuur te plaatsen en na droging koolzuur toe te laten.

Daarna kan men het droge poeder uit de exsikkator
nemen. Indien de lucht direkt werd toegelaten, zou het
poeder zich zelf tot gloeiens toe verwarmen.

De aldus verkregen preparaten werden in een porselei-
nen schuitje gewogon en in een geövakueerde glazen buis
verhit. Het water en de sporen gas (lucht, die ondanks
het vakuum ia vastgehouden in het fijn verdeelde mate-
riaal) worden in een buisje mot potas overgedreven.

Er biyft nu een geoxydeerd metaal achter, dat bij gloei-
hitte door waterstof gereduceard wordt. Hot gewichts-
verlies, dat het hierdoor ondergaat, geeft het zuurstofgehalte.

Met chloor wordt nu het zink vervluchtigd, daarna wordt
het resterende platina gewogen en het zink uit het
verschil berekend ®).

>) c. R. 10«, 1580 (1887).
t *) In de tekst staat de analyno der zink-renlduen niet uitvoerig beschreven.
Allton staat or, dat zU goanalysoerd wordon Jui&t zoals die van hot tin. Ik hob
In do beschrüvlng daarvan tin door zink vervangen.

Behalve de alliages met zink bestudeerde Debrat ook
de lood- en tin-alliages der platina-metalen.

Iridium en ruthenium i) allieren zicli niet met lood,
maar lossen daarin alleen bij hogere temperatuur op, terwijl
het edel metaal bij bekoeling als zodanig uitkristalliseert.

Bij platina heeft het allieren plaats met een vuurver-
schijnsel en er blijft een gewoon alliage achter met 11 ^/o Pb.

Bij het rhodium, dat zich overigens gedraagt als platina,
vindt men naast dit alhage van de samenstelhng PbRh,,
een licht, zwartachtig poeder, dat zich als naaldjes vormt.
De hoeveelheid hiervan neemt toe naarmate er meer lood
in de regulus is, zoodat bij 15 o/o of minder rhodium in
het geheel geen PbRh, wordt gevormd.

„Au microscope, ces aiguilles ne présentent aucune face
plane, mais bien des surfaces rugueuses, corrodées par
l\'acide au milieu duquel elles se sont déposées. Si l\'on
élève progressivement la température de cette matière,
elle perd d\'abord un peu d\'eau ; puis, vers 400°, elle éprouve
une véritable déflagration, avec production de chaleur et
de lumière. Cette déflagration est accompagnée d\'un
dégagement de gaz azote et oxydes d\'azote ; elle laisse un
résidu fixe formé de rhodium et de plomb incomplètement
oxydés. La matière noire contient donc du plomb, du rho-
dium, de l\'azote et de l\'oxygène, avec un peu d\'eau, qu\'elle
perd vers 200° et reprend à l\'air à la température ordinaire."

De samenstelling wisselt, afhankelik van de samenstel-
hng van de regulus, de koncentratie en duur van inwer-
king van liet zuur van

dus 2 tot 30 o/o hygroskopies wateren zuurstof ;
de beide laatste gassen ongeveer in de verhouding, zoals
ze in salpeterzuur voorkomen.

Debray bespreekt dan de onderstelling, dat we te doen
zouden hebben met een stof, analoog aan organiese nitro-

verbindingen, maar verwerpt die in verband met het feit,
dat ool£ zink-rhodium-alliages, welke met zoutzuur zijn
uitgetrokken, explosieve residuen leveren.

„On peut donc dire de celui-ci (het residu van lood-
rhodium) qu\'il est essentiellement formé par un alliage
explosif de rhodium et de plomb, qui, à raison sans doute
de sa grande porosité, a absorbé une notable quantité
d\'acide azotique, par un de ces phénomènes
laire dont notre illustre confrère M. Chevreul a montré
l\'extrême fréquence en Chimie."

Osmium geeft geen alliage, maar kristalliseert als metaal
uit. De kristallen zijn door oplossen van het tin in zout-
zuur te verkrijgen.

Platina, iridium, rhodium en ruthenium geven goed ge-
definieerde alliages (verbindingen), die door voorzichtige in-
werking van verdund zuur op een legering van niet te
hoog edelmetaalgehaltü zyn te bereiden.

Stelt men dezo alliages (of ook de legeringen, waaruit
zij bereid zijn) langer aan de inwerking van het zuur bloot,
of gebruikt men dit warm of onverdund, dan gaan zo

Il semblerait que ces résidus graphitoïdes ne doivent con-
tenir que le métal précieux, seul ou allié avec une pro-
portion d\'étain assez faible pour donner un alliage capa-
ble de résister à 1\' action de 1\' acide. On constate cepen-
dant dans tous la présence d\'une notable proportion
d\'oxygène et d\'eau ").

Ils contiennent aussi de l\'étain, mais on proportion
d\'autant moindre quo l\'action de l\'acide a été prolongée
davantage.

Ces résidus se comportent comme le noir de platine,
c\'est-à-dire qu\'ils s\'échauffent plus ou moins dans l\'hy.
drogène et peuvent déterminer l\'explosion des mélanges
détonnants. Lo dégagement do chaleur qui se produit au

contact de l\'hydrogène n\'est pas dû seulement à la con-
densation du gaz dans leurs pores, mais aussi à leur réduc-
tion et à la production d\'eau qui en est la conséquence.
Il est très probable que beaucoup de matières, désignées
sous le nom de noir de platine, agissent surtout de cette
façon. Chauffés dans le vide, ces résidus perdent leur eau,
puis déflagrent avec plus ou moins de vivacité, sans dégager
d\'oxygène, en devenant parfois incandescents.

Enfin ils sont plus facilement altérables que le métal
précieux qui y est contenu.

Ainsi, les résidus, contenant du rhodium, du ruthénium
et de l\'iridium, sont attaquables par l\'eau régale, mais
cette action n\' est jamais complète."

De andere platina-metalen lossen eveneens in merkbare
hoeveelheid in koper op, maar laten, na behandeling met sal-
peterzuur, een zwartachtig explosief residu achter, dat
behalve het platina-metaal, koper, stikstof en zuurstof bevat.

Bij de alliages met iridium en ruthenium vindt men
gemengd met dit explosieve residu nog zuiver metaal als
een kristallijn poeder.

Debray wijst er buitendien op, dat wellicht bij do alliages
van staal met platina-metalen, welke door Faraday en Sto-
DART^) zijn onderzocht, dergelijke\'verschijnselen voorkomen.

In een laatste verhandeling eindelik geeft Dedray \')
een overzicht van het gedrag der verschillende alliages
on een verklaring (?) van hun vorming. Hij onderscheidt
drie gevallen, nl. die, waarbij men door uittrekken met
zuur het zuivere platina-metaal achterhoudt, of een goed
gedefinieerd alliage, of residuen, die water en zuurstof (ook
stikstof, als salpeterzuur gebruikt is) bevatten. Omtrent
dit laatste geval zegt hy : „Mais, s\'il y a eu combinaison
du métal précieux et du métal commun, accompagnée

\') Phil. Trans 112, 253. (1822); Phil. Map. 00, 8«8 (1822). en Fauaday
Rosearchoa^n Chemistry and Phyelcs, London 18C9. p. 77.
») C. n. i«4, 1667 (1887).

d\'un vif dégagement de chaleur, comme cela a lieu pour
le rhodium et le plomb, par exemple, il se forme, sous
l\'influence des courants particulaires au sein du liquide
acide, une matière complexe tenant de l\'oxygène, de l\'azote
et de l\'eau.

La seule différence avec les alliages de l\'étain, c\'est que
l\'attaque du plomb chargé de rhodium par l\'acide étendu
ne donne pas d\'alliage défini des deux métaux, mais un
résidu oxygéné et azoté. L\'existence d\'un alliage n\'en est pas
moins certaine, puisque le résidu contient du plomb ; seule-
ment l\'acide l\'attaque en même temps que l\'excès do plomb.

L\'action qui fournit le résidu azoté et oxygéné du rho-
dium peut être comparée, dans une certaine mesure, à celle
qui se produit quand on fait passer un courant dans
une solution d\'azotate d\'argent, au moyen de deux élec-
trodes de ce métal; le flux électrique n\'a pas seulement
pour effet de transporter de l\'argent d\'un pôle à l\'autre;
l\'électrode soluble se recouvre de cristaux noirâtres d\'une
matière explosible que Wöhler considérait comme un pero-
xyde d\'argent AgOj, mais qui, d\'après M. Bertiielot, serait
un produit complexe: AgO (AzOg, 4 AgOj) -f HO : co
corps n\'a été obtenu jusqu\'ici que par cette méthode.

Lo rôle des courants électriques dans la production des
résidus oxygénés et azotés des métaux précieux me semble
aussi évident que dans l\'expérience de Wühler. Il y a
toutefois entre les circonstances do la production de ce
corps et celles qui déterminent la formation des résidus
une différence capitale.

Le produit o.xydé et nitré do l\'argent est le résultat
d\'une influence exercée dans un sens constant ; lo courant,
sous l\'influence duquel il se forme, agit toujours do la
môme manière sur le fil d\'argent qui sert de pôle positif,
tandis que l\'état d\'un point de la masse de l\'alliago do
rhodium et do plomb varie d\'un moment ù l\'autre, ainsi
quo la composition du milieu ambiant.

Les courants particulaires n\'y conservent pas nécessaire-
ment la môme direction ni la môme intensité, et, par con-
séquent, les influences oxydantes et réductrices peuvent

s\'y succéder et varier d\'énergie. Aussi l\'oxydation des
résidus n\'augmente-t-elle pas avec la durée de l\'action de
l\'acide. Dans le cas oii j\'ai étudié l\'effet de l\'action pro-
longée des acides, l\'oxydation, au delà d\'une certaine limite,
a diminué avec la durée de l\'attaque."

Buiten Debray heeft niemand een studio gemaakt van
deze merkwaardige stofifen en we vinden hier en daar
slechts losse opmerkingen daarover,

Zo zeggen Faraday en Stodart op de door Debray
bedoelde plaats: „When two portions of the platinum alloy,
one hard and one soft, are put into the same diluted
sulphuric acid and suffered to remain for a few hours, then
taken out and examined, the hard piece presents a covering
of a metallic black carbonaceous powder, and the surface
is generally slightly fibrous ; but the soft piece, on exa-
mination, is found to be covered with a thick coat of

When any of these residua are boiled in diluted sulphuric
or muriatic acid, protoxide of iron is dissolved, and a
black powder remains unalterable by the further action of
the acid; it is apparently in greater quantity from the
alloys than frompure steel, and when washed, dried, and
heated to 300° or 400° in the air, burns like pyrophorus,
with much fume : or if lighted, burns like bitumen, and
with a bright flame; the residuum is protoxide of iron,
and the alloying metal. Hence, ^during the action of the
acid on the steel, a portion of hydrogen enters into com-
bination with part of the metal and the charcoal, and
forms an inflammable compound not acted upon by the acid.

Some striking effects are produced by the action of nitric
acid on these powders. . . but if the\'powder is from an
alloy tho metal of which is not soluble in nitric acid, then
a black residuum is left not touched by the acid ; and
which, when washed and carefully driod, is found, when
heated, to be deflagrating ; and with some of the metals,
when carefully prepared, strongly explosive.

The fulminating preparation obtained from the platinum
alloy, wlien dissolved in nitromuriatic acid, gave a

solution containing much platinum and very .little iron.
When a little of it v^as wrapped in foil and heated, it exploded
with much force, tearing open the foil, and evolving a faint
light. When dropped on the surface of heated mercury, it
exploded readily ad 400° of Fahrenheit, but with difficulty
at 370°. When its temperature was raised slowly, it did
not explode, but was decomposed quietly. When detonated
in the bottom of a hot glass tube, much water and fume
were given off, and the residuum collected was metallic
platinum with a very little iron and charcoal. We are
uncertain how far this preparation resembles the fulmi-
nating platinum of Mr. Edmund Davy."

Dit „fulminating platinum" wordt evenwel op geheel
andere wijze bereid, nl. door platinasulfaat met alkohol
te behandelen en er is geen reden om dergelijke explosieve
zg. metalen, waarvan vooral in de oudere litteratuur
meermalen sprake is®), maar waarbij men meest met ver-
bindingen te doen heeft, in dit onderzoek to betrekken.

Een explosieve stof, eveneens uit ijzer-platina bereid, heeft
Döbereiner 8) in handen gehad. Hy slaat een mengsel van
platinachloride en ijzerchloride met ammonia neer, droogt
en gloeit in een waterstofstroom. Het gereduceerde motaal
wordt in zoutzuur geworpen. Nadat het yzer is opgelost,
blijft een zwarte, niet metalliese stof achter, welke als
men hem verhit, vuur vat en zwak ontploft. Hetzelfde
ziet men ook gebeuren by het residu, dat achterblijft na
behandeling met water van een kalium-platina-legering.

Verder moot ik nog verwijzen niuir een noot in de ver-
handeling van JoRQENSEN ¹) over do rhodium-ammoniak-
verbindingen, waarin hij ook het gedrag van het zink-
rhodium-alliago bespreekt.

Van de overige litteratuur over de alliages der platina-
metalen, behalve dio met edele metalen, geeft onderstaande
tabel oen overzicht.

Ag
As
Ba
Bi
Cd
Cu
Fe
Hg
k
Mg.
Na
Ni
Pb
Sb

In de tabel op pag. 14 en 15 en de bibliografie hieronder
heb ik alle opgaven verzameld, die ik omtrent de legeringen
van planina-metalen met de onedele metalen heb kunnen
vinden. Ik heb daarvoor gebruik gemaakt van de volgende
werken :

De verhandelingen heb ik zoveel mogelik ingezien (de
overige zün met * gemerkt).

Waar in een verhandeUng verwezen werd naar een
vroegere, ben ik daarop teruggegaan.

In de tabel geeft elke afdeling, wat er bekend is omtrent
de verschillende alliages. Behalve een nummer, dat aangeeft,
waar in de bibliografie de litteratuur is te vinden, vindt men er
de letters: welke betekenen :

Verder geven do formules, bv. Ru Snj, aan, welke alliages
men door uittrekken met zuren heoft achtergehouden.

Wanneer men bv. wil weten, wat er bekend is van het
alliage van koper met iridium, dan vindt men op p. 15,
dat dit alliage, na uittrekken met salpeterzuur, een explosief
residu achterlaat, gemengd met iridium-metaal, terwyl onder
No. 70 \'de litteratuur is te vinden.

15 Debray, Ann. Chira. Phys. [3] 56, 412 (1859).
Deville & Debray, C. R. 83, 928 (1876).
Debray, C. R. 104, 1472 (1887).

16 Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 56, 434 (1859).
Deville & Debray, Dingier, 154, 385 (1859).
Deville & Debray, C. R. 94, 1559 (1882 )
Debray, C. R. 104, 1580, 1667 (1887j.

17 Wollaston, Phil. Trans 94, 424 (1804).
Rössler, Chem. Zeit. 24, 733 (1900).,

20 Wollaston, Phil. Trans. 94, 425 (1804).
Tennant, Phil. Trans. 94, 412 (1804).
Rössler, Chem. Zeit. 34, 734 (1900).

22 Wollaston, Phil. Trans. 94, 425 (1804).
Debray, C. R. 104, 1581, 1667 (1887).

23 Faraday & Stodart, Ann. Chim. Phys. [2] 21, 64 (1822).
Faraday & Stodart, Gilb. Ann. 66, 197 (1822).
Faraday & Stodart, Phil. Trans. 112, 256 (1822),
Faraday & Stodart, Phil. Mag. 60, 363 (1822).
Faraday, Researches etc. London, 1859. p. 70.

Wollaston, Phil. Trans. 94, 425, 426 (1804).
Clarke, Gilb. Ann. 63, 357 (1819).
Deville & Debray, Dingier, 154, 387 (1859).
Deville & Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 61,83 (1661).
Debray, C. R. 90, 1196 (1880).
Debray, C.\'R. 104, 1581, 1668 (1887).
Roberts-Austen, Phil. Trans. 187 A, 383 (1896).
Roberts-Austen, Proc. Inst. Mech. Eng. p. 31 (1897).
Roberts-Austen, Engineering. 63, 220, 253 (1897).
31 Tennant, Phil..Trans. 94. 412 (1804).

Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 5ü, 419 (1859).
Debray, C. R. 104, 1472, 1579 (1887).
Leidié, Ann. Chim. Phys. [6J 17, 267 (1889).

32 Tennant, Phil. Trans. 94, 412 (1804).
Debray, Ann. Chim. Phys. [8] 56, 418 (1859).
Bünsen, Lieb. Ann. 146, 274 (1868).
Debray, C. R. 90, 1198 (1880).

Deville & DebraY, C. R. 94, 1559 (1882).
jörgensen, J. f. pr. Chem. [2] 27, 484 (1883).
Debray, C. R. 104, 1580 (1887).

33 Chenevix, Phil. Trans. 93, 293 (1803).
*Chenevix, Gehlens J. 1, 174 (1803).
Fischer, Schweigg. J. 51, 200 (1827).
Wertheim, Ann. Chim. Phys. [3], 13, 595 (1844).
Wertheim, Pogg. Ann. Ergänzb. 3, 86 (1848).
*Matthiessen, Rep. Brit. Assoc. p. 37, 127 (1863).
Matthiessen & VooT, Pogg. Ann. 132, 35 (1864).
Matthiessen & VoGT, Phil. Trans. 154, 167 (1864).

33 Graham, Phil. Trans. 156, 429 (1866).
Graham, Ann. Chim. Phys. [4] 13, 507 (1867).
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [1] 47, 156 (1867).
Graham, Pogg. Ann. 138, 55 (1868).
Graham, Phil. Mag. 38, 463 (1869).

Graham, C. R. 68, 1517 (1869).
Knott & Mc. Gregor, Trans. Roy. Soc. Edinburgh 38,
328 (1879).

34 F\'ischer, Schweigg. J. 51, 200 (1827).
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [1] 47, 158 (1867).
Roessler, Z. f. anorg. Chem. 9, 66 (1895).

36 Chenevix, Phil. Trans. 93, 294 (1803).
♦Chenevix, Gehlens J. 1, 174 (1803).
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [1] 47, 157 (1867).
Graham, Phil. Mag. 38, 464 (1869).

36 Heycock & Neville, J. Chem. Soc. 61, 894 (1892).
Roessler, Z. f. anorg. Chem. 70 (1895).

37 Heycock & Neville, Chem. News, 63, 280 (1890).
Heycock & Neville, Proc. Chem. Soc. 6, 159 (1890).
Heycock & Neville, J. Chem. Soc. 61, 900 (1892).
Hodgkinson, Waring & Desboroüqh, Rep. Brit. Assoc-

38 Chenevix, Phil. Trans. 93, 292 (1803).
Clarke, Gilb. Ann. 63, 360 (1819).
Fischer, Schweigg. J. 51, 200 (1827).
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [IJ 47, 157 (1867).
Graham, C. R. 68, 1518 (1869).

Graham, Phil. Mag. 38, 464 (1869).
Graham, Ann. Chim. Phys. [41 16, 197 (1869).
Graham, C. R. 68, 1518 (1869).
Ruer, Z. f. anorg. Chem. 51, 228 (1906).

Faraday & Stodart, Phil. Trans. 113, 2Ö4 (1S22).
Horsfürd, Sill. J. [2] 13, 305 (1852)
Faraday, Researches etc. London, 1859. p. 73.
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [1] 47, 158 (1867).
üammkr 3, 893 (1893).

40 Wollaston, Phil. Trans. 95, 322 (1805)
*Casamayor, Amer. Chemist, 6, 450 (1876).
Casamayor, Chem. News, 34, 36 (1876).
Dammer, 3, 893 (1893).

44 *Lampadius, Schweigg. J. 10, 174 (1814).
Graham, Pogg. Ann. 138, 56 (1868).
Clarke, Gilb. Ann. 63, 359 (1869).
Graham, C. R. 68, 1518 (1869).
Graham, Phil. Mag. 38, 463 (1869).

45 *Chenevix, Gehlens J. 1, 174 (1803).
Chenevix, Phil. Tran.s. 93, 203 (1803).
Fischer, Schweigg. J. 51, 199 (1827).

45 Matthiessen, Pogg. Ann. 110, 221 (1860).
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [1] 47,157 (1867).
Bayer, Barl. Ber. 4, 451 (1871).

Heycock & Neville, Proc. Chem. Soc. 6, 160 (1890).
Heycock & Neville, Chem. News, 63, 280 (1890).
Heycock & Neville, J. Chem. Soc. 61, 906 (1892).
Huer, Z. f. anorg. Chem. 52, 845 (1907).

46 Fischer, Schweigg. J. 51, 199 (1827).
Roessler, Z. f. anorg. Chem. 9, 96 (1895).

47 Chenevix, Phil. Trans. 93, 294 (1803).
Fischer, Schweigg. J. 51, 199 (1827).
Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 56, 414 (1859).
Matthiessen, Pogg. Ann. 110, 221 (1860).
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [1] 47, 157 (1867).

48 Fischer, Schweigg. J. 51, 200 (1827).
Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 56, 414 (1859).
Deville & Debray, C. R. 94, 1559 (1882).
Mylius & Fromm, Berl. Ber. 37, 634 (1894).
^Hodgkinson, Waring & Desborough, Chem. News,

80, 185 (1899).
Hodgkinson, Waring & Desborough, Rep. Brit. Assoc.
p. 714 (1899).

55 Faraday & Stodart, Anh. Chim. Phys. [2] 21,64 (1822).
Faraday & Stodart, Phil. Trans. 113, 260 (1822).
Faraday, Researches etc. London, 1859. p. 80.

56 Tennant, Phil. Trans. 94, 418 (1804).
Berzelius, Ann. Chim. Phys. [2] 40, 258 (1829).
*Deville & Debray, Ann. Min. [5] 16, 23 (1859).

63 Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 50, 394 (1859).
Deville & Debray, C. R. 83, 1077 (1876).
Debray, C. R. 104, 1667 (1887).

64 Debray, Ann. Chim. Phys. [8] 56, 895 (1859).
Deville & Debray, C. R. 94, 1559 (1882).\'
Debray, C. R. 104, 1667 (1887).

Vauqüelin, Ann. Chim. Phys. 89, 238 (1814).
Vauquelin, Schweigg. J. 24, 55 (1818).
Rössler, Chem. Zeit. 34, 733 (1900).
68 Bebzelius, Ann. Chim. Phys. [2] 40, 139 (1829).
Deville, Dingler, 154, 384 (1859).

70 Tennant, Phil. Trans. 94, 415 (1804). ^
Vauquelin, Ann. Chim. 89, 237 (1814).
Vauquelin, Schweigg. J. 34, 56 (1818).
Debray, C. R. 104, 1581 (1887).

71 Fabaday & Stodabt, Ann. Chim. Phys. [2] 31,64 (1822).
Fabaday «fe Stodabt, Phil. Trans. 113, 260 (1822).
Bebzelius, Pogg. Ann. 15, 213 (1829).

72 Böttger, J. f. prakt. Chem. 13, 352 (1887).
77 Tennant, Phil. Trans. 94, 415 (1804).

79 Vauquelin, Ann. Chim. 89, 238 (1814).
Vauquelin, Schweigg. J. 34, 59 (1818).
Gehlen, Gmelin-Kraut 3, 770 (1852).
Deville, Dinglor, 154. 890 (1859).

Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 50, 484 (1859).
Debray, C. R. 104, 1472, 1579 (1887).
*Murray, Edinb. Phil. J. 4, 202.
*Clarke, Ann. Phil. 14, 329, 470.

80 Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 56, 434 (1859).
Deville, Dingler, 154, 885, 390 (1859).
Dbville en Debray, C. R. 94, 1559 (1882).
Debbay, C. R. 104, 1580 (1887).

Mylius & Fromm, Berl. Ber. 37, 634 (1894).
Sl CiiENKVix, Phil. Trans. 93, 811 (1803).

81 d\'Arcet, Gmelin-Kraut 3, 774 (1852).
Deville, Dingier, 154, 142 (1859).
Matthiessen, Rep. Brit. Assoc. 136 (1862).
Matthiessen, Rep. Brit. Assoc. 37 (1863).
Matthiessen & Vogt, Pogg. Ann. 123, 35 (1864).
Matthiessen & Voqt, Phil. Trans. 154, 167 (1864).
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [1] 47,188 (1867).
Matthiessen, Pogg. Ann. 130, 50 (1867).
Matthiessen, J. chem. Soc. 20, 207 (1867).

Knott & Mc. Gregor, Trans. Roy. Soc. Edinburgh, 29^
602 (1880).
*Taylor, Rep. Brit. Assoc. 431 (1881).
Strouhal & Barus, Abb. Kön. Böhm. Ges. d. Wiss.

math.-nat. Kl. [6] 12, No. 14 (1884).
Debray, C. R. 104, 1581 (1887).
*Barus, Sill. J. [3] 36, 427 (1888).
Dewar & Fleming, Phil. Mag. [5] 34, 327, 333 (1892).
Dewar & Fleming, Phil. Mag. [5J 36, 297 (1893).
Fleming, Proc. Roy. Inst. Gr. Brit. 5 May (1896).
Heycock & Neville, Phil. Trans. 189, A, 68 (1897).
Spiller, Proc. chem. Soc. 13, 118 (1897).
Rössler, Chem. Zeit. 24, 733 (1900).
Moissan, Traité de Chim. minérale, Paris 1903. Tome

82 Simons, Ann. Chira. Phys. [4] 42, 568 (1837).
Christoffel, Recherches sur les combinaisons do

l\'antimoine (Göttingen, 1863).
Roessler, Z. f. anorg. Chem. 9, 64 (1895).
*Murray, Edinb. phil. J. 4, 202.

Heycock & Neville, Chem. News, 62, 280 (1890).
Heycock & Neville, J. chem. Soc. 61, 896 (1892).
Roessler, Z. f. anorg. Chem. 9, 68 (1895).

Heycock & Neville, Proc. chem. Soc. 6, 159 (1890).
Heygock & Neville, J. chem. Soc. 61, 901 (1892).
Mylius & Fromm, Berl. Ber. 37, 637 (1894).
Hodgkinson, Waring & Desborough, Chem. News, 80,
185 (1899).

86 Clarke, Gilb. Ann. 62, 360 (1819).
*Barus, Sill. J. [3] 36, 427 (1888).
Mylius & Fromm, Berl. Ber. 37, 640 (1894).

Berzelius, Ann. Chim. Phya. [2] 40, 337 (1829).
Faraday, Researches etc. London, 1859. p. 80.
Deville & Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 61, 54
(1861).

Gehlen, Monit. Scient. 433 (1868).
Daubrée, C. R. 80, 539 (1875).
*Barus, Sill. J. [8] 36, 427 (1888).
Deville & Debray, C. R. 89, 591 (1889).
Mylius & Fromm, Berl. Ber. 37, 640 (1894).

88 Chenevix, Phil. Trans. 93, 300 (1803).
Strans, Gilb. Ann. 34, 402 (1806).
Nicholson, Gilb. Ann. 34, 402 (1806).
Daniell, Schweigg. j. 33, 110 (1821).
*Daniell, j. of Science 33, 819.
Boettger, j. f. prakt. Chem. 3, 278 (1834).
♦Joule, Rep. Brit. Assoc. 55 (1850) H.
♦Horspord, Sill. J. [2] 13, 805 (1852).
Cailletet, C. R. 44, 1250 (1857).

Joule, J. chem. Soc. 16, 878 (1868).
Chenevix, Ann. Chim. Phys. [1] 47,167(1867).
Skky, Chem. News, 83, 282 (1870).

88 Casamajor, Amer. Chemist, (>, 450 (1876).
Casamajor, Chem. News, 34, 86 (1876).
Hockin & Taylor, J. Soc. Telegraph, Eng. 8,

KroucHKOLL, J. de Phys. [2] 3, 139 (1884).
Schumann, Wied. Ann. 43, 101 (1891).
*Bachmetjeff, J. Russ. Phys. Chem. Ges. 25, I,
219 (1898).

Tarügi, Gazz. chim. Ital. 26, I, 425 (1896).
*Mussin Puschkin, Gehlens J. 3, 453.
Tarugi, Gazz. chim. Ital. 33, II, 171 (1903).

Heycock & Neville, Proc. chem. Soc. 6, 159 (1890).
Heycock & Neville, Chem. News, 62, 280 (1890).

90 Parkinson, J. chem. Soc. 20, 121 (1867).
Parkinson, J. f. prakt. Chem. 101, 375 (1867).
Hodgkinson, Waring & Desborough, Rep. Brit.

Davy, zie OsTWALD, Elektrochemie, Leipzig 1896.
Wood, Z. f. Elektrochemie. 8, 245 (1902).
Sack, Z. f. anorg. Chem. 34, 313 (1903).

92 *Lampadius, Kastner\'s Archiv, 16, 102 (1829).
*Barus, Sill. J. [3] 36, 427 a888).

93 Wertheim, Ann. Chim. Phys [3] 13, 588 (1844).
Berzelius, Murray, Gehlen, Gmelin-Krant 3, 770.

Debray, Dingler, 154, 141, 288 (1859).
Matthiessen, Pogg. Ann. 110, 221 (1860).
Deville & Debray, Ann. Chim. Phys. f3] 61, 40, 49,

54 (1861).
Deville, C. R. 64, 1098 (1867).
Bauer, Berl. Ber. 3, 836 (1870).
Bauer Berl. Ber. 4, 449, (1871).

93 Bauer, Berl. Ber. 8, 212 (1875).
Debray, C. R. 90. 1195 (1880).
Debray, C. R. loi, 1581 (1887).
Barüs, Sill. J. [3] 36, 427 (1888).

Heycock & Neville, Chem. News, 63, 280 (1890).
Heycock en Neville, J. chem. Soc. 61, 909 (1892).
Mylius & Fromm, Berl. Ber. 37, 689 (1894).
Roberts-Austen, Phil. Trans. 187, A, 383 (1896).
Roberts-Austen, Proc. Inst. Mech. Eng. 31 (1897).
Senn, Z. f. Elektrochemie 11, 242 (1905).

94 Simons, Ann. Chim. Phys. [4] 43, 568 (1837).
Sartorius von Waltershausen, Qmelin-Kraut 3.

1192 (1852).
Barus, Sill. J. [3] 36, 427 (1888).
Roessler, Z. f. anorg. Chem. 9, 67 (1895).
»Murray, Edinb. phil. J. 4, 202.
*Fox, Ann. Phil. 13, 467.

95 Wertheim, Ann. Chim. Phys. [8] 13, 593 (1844).
Wertheim, Pogg. Ann. Ergilnzb. 3, 84 (1848),
Debray, Ann. Chim. Phys. [3] 56, 480 (1859).
Matthiessen, Pogg. Ann. 110, 221 (1860).
Leviq & Bourgeois, C. R. 94, 1366 (1882).
Schützenberoer, C. R. 98, 985 (1884).
Schützenberger, J. f. prakt. Chem. [2] 39, 804( 1884).
Debray, C. R. 104, 1470, 1577 (1887).

Barus, Sill. J. [3J 36, 427 (1888).
Mylius & Fromm, Berl. Bor. 37, 639 (1894).
Moissan, Traité de Chimie minérale, Paris 1903, tome
öième, 812.

96 Gehlen, Fox, Murray, Gmelin-Kraut 3, 768 (1852).
Deuray, Ann. Chim. Phys. [8] 56, 431 (1859).
Debray, C. R. 90, 1198 (1880).

Deville & Deijray, C. R. 94, 1559 (1882).
Debray, C. R. 104, 1580 (1887).
Barus, Sill. J. 13] 36, 427 (1888).
Villiers & Borg, C. R. 116, 1525 (1893).

Heycock & Neville, J. chem. Soc. 71, 421 (1897).
«Robeets-Austen, Engineering, 63, 220, 253 (1897).
Hodgkinson, Waring & Desborough, Rep. Brit

Voordat ik overga tot de bespreking van mijn eigenlike
onderwerp, de allotropie van het rhodium, schijnt het mij niet
overbodig na te gaan, wat men onder dit woord allotropie
verstaat. Wegens de vaagheid dor begrippen en de dubbele
betekenis der gebruikte termen zullen wy het gehele gebied
der isomerie-verschijnselen kort moeten bespreken.

Het was een teit van betekenis, toen Mitscherlich na
een onderzoek van de kristalvormen van het mononatrium-
fosfaat, kon schryven, dat zyn proeven bewezon, dat
een on dezelfde stof, bestaande uit dezelfde grondstoffen,
twee verschillende (kristai-)vormen kan aannemen. Daar-
mede was een strijd beslecht, die gedurende een twintig-
tal jaren kristallografen en chemici had beziggehouden.
Men kende nl. sinds 1767 een kalkspaat, die van de
gewone verschilde, waaraan Werner de naam aragoniet
had gegeven. Reeds Klaproth had uitgesproken, dat
het verschil tussen aragoniet en calciet niet bestond in
een verschil in de delen, waaruit deze beide stoffen waren
opgebouwd, maar alleen in de wijze, waarop ze waren
samengevoegd. De chemiese analyses der beide minoralen
waren toen echter nog lang niet zo nauwkeurig, dat zy
eon dergelyke uitspraak konden rechtvaardigen. Calciet bv.,
zou volgens Bergmans¹; analyse (die in 1801 nog door

Haüy als juist wordt geciteerd) bestaan uit 34% vaste
lucht, 11 % water en 55 o/o l^alk.

Haüy, die juist door de studie van calciet gekomen
was tot zijn definitie voor mineraal : lichamen, waarvan
de „molécules intrégrantes" gelijk zijn en samengesteld uit
dezelfde elementen in dezelfde verhoudingen, kon zich niet
verenigen met de opvatting van Klaproth, die lijnrecht
tegen ziju uitspraak inging. Ondertussen hadden de analyses
van Vauquelin en Thénard en Biot, door Haüy zelf aange-
haald, aan de eerstgenoemde de nodige steun gegeven,
zodat zij (T. en B.) besluiten mogen :

„Que les mêmes principes chimiques peuvent, en s\'unis-
sant dans les mêmes proportions, former des composés
différons dans leurs propriétés physiques, soit que les
molécules de ces principes aient par elles-mêmes la faculté
de se combiner ensemble de plusieurs manières, soit qu\'elles
acquièrent cette faculté par l\'influence passagère d\'un agent
étranger, qui disparaît ensuite sans que la combinaison se

Waarover Haüy zich aldus uitlaat:
„Si c\'étoit là le dernier mot de la chimie, ilfaudroiten
conclure que la différence d\'environ 11^ d., qui existe entre
les angles primitifs des deux substances, et qui en indique
une considérable entre les formes des molécules intégran-
tes, est un effet sans cause, ce qui la saine raison désavoue.
Il est plutôt a présumer que de nouvelles recherches ramè-
neront ici cet accord qui a constamment régné jusqu\'à
présent, entre les résultats de l\'analyse chimique et ceux
de la géométrie des cristaux 1"

Inderdaad, het was het laatste woord van de chemie ;
te betwijfelen misschien, zolang het mineralen betrof, die
niet geheel zuiver waren, waarbij dus aan sporen van bij-
mengselen oen vormgevende invloed kon worden toege-
schreven, maar onafwijsbaar waar het, zoals bij Mitsgher-

LicH, uitspraak deed bij een stof, waarvan zuiverheid en
geschiedenis geheel bekend waren.

Deze wordingsgeschiedenis, waarbij de gelijke cheiniese
samenstelling tegenover het verschil in kristalvorm werd
geplaatst, spiegelt zich nog af in de namen, waarmede het
verschijnsel wordt aangeduid.

De woorden dimorfie {polymorfie\\ heteromorfie, poly-
symmetrie zetten de kristallografiese, het woord isomeer
de chemiese zijde van het verschijnsel op de voorgrond.

Het woord dimorfie wordt door verschillende auteurs
aan Mitscherlich toegeschreven. Terecht maakt Arz-
runi de opmerking, dat het in de bekende, boven geci-
teerde verhandeling over de fosfaten en arseniaten niet
voorkomt. Eveneens spreekt hij in de verhandeling over
de kristalvorm van de zwavel alleen over lichamen, die
twee verschillende kristalvormen kunnen aannemen. Het
woord dimorfie komt (volgens Arzruni) het eerst voor in
een verhandeling van Haidinger¹), alsof het reeds algemeen
gebruikelik is. Bi,j Berzelius \') vindt men het de eerste
keer gebruikt in 1827 by do bespreking van ammonium-
mellaat. Later breidt Dumas het begrip nog uit : „pour
embrasser tous les phénomènes du môme genre (d. w. z.
l\'existence d\'une même substance cristallisée sous deux
formes distinctes et incompatibles), il faut dire polymor-
phisme^ sans restreindre à deux le nombre des modifications
tiu\'un corps peut présenter, et comprendre dans la môme
catégorie toutes les sortes de changements qui pouvant
affecter les propriétés physiques."

•) Dumas, Cours do philosophie chimique, Paris 1837. In do m(j toeganke-
ke 2. ediUe 1878, p. 329.

„... dass es Körper gibt, die aus einer gleichen Atomen-
anzahl derselben Elemente zusammengesetzt sind, diese
aber auf ungleiche Weise zusammengelegt enthalten und
dadurch ungleiche chemische Eigenschaften und ungleiche
Krystallformen haben, was man so bezeichnen könnte,
dass sie untereinander heteromorph seien " Geheel hetzelfde
als dimorf is dit niet, gelijk Tschermak opmerkt.

De uitdrukkingen dimorf en polymorf hebben betrekking
op de stof, heteromorf op het mineraal; men kan dus
zeggen, dat koolzure kalk dimorf is en de mineralen kalk-
spaat en aragoniet heteromorf. Dit onderscheid is evenwel
nergens in acht genomen.

De chemiese naam isomeer is afkomstig van Berzelius, die
(by zijn onderzoek over het verschil tussen druivenzuur
en wynsteenzuur\') trouwens in een chemies verschil de
onmiddellike aanleiding tot de vorming ervan vond. De
oorspronkelike verhandeling is mij niet toegankelik.

In een brief aan Mitscherlich van 13 Juli 1830,
waarin hij dit onderzoek mededeelt, zegt hij: ,.Ich be-
zeichne als isomerisch Körper von gleicher Zusammensetz-
ung und gleichem Atomgewicht, aber von verschiedenen
Eigenschaften."

In zyn leerboek®) definieert hij „ . . . dieses Verhältniss
selbst, dass nämlich dieselben Grundstoffe, in gleichen
relativen Mengen mit einander vereinigt, Verbindungen
von ungleichen Eigenschaften hervorbringen können, (als)
Isomerie^ ein Name, der von dem Griechischen iaonn,»]?
abgeleitet ist, was aus gleichen Thailen zusammengesetzt
bedeutet."

Reeds het volgend jaar i) gaat hy het begrip isomerie
beperken, door daarvan af te scheiden de polymerie, waarbij
het relatieve aantal atomen der beide verbindingen gelijk,
doch het absolute aantal verschillend is en de metamerie,
„wenn Körper aus zwei zusammengesetzten Atomen der
ersten Ordnung bestehen, die sich auf verschiedene Weise
gegen einander umlegen."

Ik weet niet, in hoeverre Berzelius later van deze namen
is afgeweken. In zijn leerboek worden ze bij de isomerie
niet besproken ; daar zegt hij: De oorzaak van de isomerie
is van tweeërlei soort.

Bij de eerste is een verschil in rangschikking der atomen
de oorzaak, bij de tweede wordt de isomerie te voorschijn
geroepen, doordat de elementen zelf, waaruit de verbindingen
zijn opgebouwd, in verschillende toestanden voorkomen. Ook
is een kombinatie van beide oorzaken mogelik.

Berzelius meent dus, dat verschil in eigenschappen by
elementen als een wezenlik ander verschijnsel is te be-
schouwen, dan bij verbindingen. Hij werd daartoe ge-
dwongen door zijn elektrochemiese theorie, die een ver-
binding van gelijksoortige, dus gelijknamig geladen, atomen
voor on mogelik verklaarde.

Bij elementen moest daarom het verschil in eigenschappen
in de atomen zelf, niet in hun rangschikking worden
gezocht. Dit is de reden, dat hij hiervoor het woord allo-
tropie \') invoert.

„Bei dieser Gelegenheit (nl. de onderzoekingen van Fran-
kenheim over de zwavelmodifikaties) muss ich jedoch
erinnern, dass das Wort laomcrie, welches verschieden-
artige, aus einer gleichen Anzahl von Atomen derselben
Elemente zusammengesetzte Körper bezeichnet, nicht mehr
für die Ansicht von der Ursache ihrer verschiedenen Eigen-
schaften passt, welche sich durch die ungleichen Zustünde
des Schwefels, des Kohlenstoffs, Kiesels und vielleicht noch
mehrerer Körper geltend macht.

"Wenn es sich auch noch gut eignet, um das Verhältniss
zwischen ameisensaurem Äthyloxyd und essigsaurem
Methyloxyd auszudrücken, so ist es nicht passend für un-
gleiche Zustände bei einfachen Körpern, in welchen diese
verschiedene Eigenschaften annehmen, und dürfte für diese
durch eine besser gewählte Benennung zu ersetzen sein,
z. B. durch Allotropie (von aA^.oTço7io=;), welches bedeutet :
von ungleicher Beschaffenheit."

Beide woorden allotroop en isomeer zijn in gebruik ge-
komen, maar reeds voordat de val van de elektrochemiese
theorie van Berzelius het essentiele verschil er tussen
deed verdwijnen, werden deze woorden synoniem gebruikt,
tegelijk met polymorf, enz.

Wanneer er onderscheid gemaakt werd, hield men zich
niet aan de oorspronkelike betekenis. Terwijl Berzelius
rood en geel kwikjodide isomeer noemt, beschouwt Dumas M

les molécules élémentaires, d\'où résultent des corps doués
de propriétés chimiques tout à fait différentes avec une
même composition fondamentale."

Een verschil, als bij het kwikjodide, noemt hij polymorfie
(verschil in rangschikking der molekulen). By elementen nam
hij de mogelikheid van beide verschi^inselen aan en go-
bruikt daar dus niet het woord allotroop.

Frankeniieim spreekt uitsluitend over isomerie, zowel
bij elementen als verbindingen. „Isomer will ich hier, vom
physikalischen Standpuncte aus, alle Körper nennen,
welche bei gleicher elementarer Zusammensetzung eine
constante, von dem Einflüsse der Wärme auf das specifische
Gewicht, den Aggregatzuständen und der mechanischen
Anordnung der Theile unabhängige Verschiedenheit in ihren
Eigenschaften zeigen."

péan de St. Gilles i) spreekt van allotrope modifi-
katie bij ijzeroxyde en Mitscherlich ") zegt : „le sélénium
présente donc deux états isomériques, et il constitue un
corps allotrope" 3).

Aan deze spraakverwarring tracht Naquet een einde
te maken, door aan elk van de woorden polymorfle,
allotropie en isomerie een scherp omschreven betekenis
te geven. Hij bepaalt daarom : „Le polymorphisme est
la propriété que possèdent des corps, chimiquement sem-
blables, de jouir de propriétés physiques différentes, selon
les conditions dans lesquelles ils sont placés."

De chemiese verschillen tussen lichamen van gelyke
samenstelling worden samen onder allotropie en isomerie ge-
rangschikt en wel : „si Ton peut le faire passer facilement
de I\'un à l\'autre de ces deux états, on aura affaire à deux
états allotropiques ; si, au contraire, ces deux états sont
assez éloignés pour n\' avoir entre eux d\'autres rapports que
leur constitution commune ; s\'il est impossible de passer
de l\'un i\\ l\'autre, on aura un phénomène d\'isomério pro-
prement dit."

Dcor een eigenaardige verwarring van de begrippen:
molekulen der vrije elementen en atomen van die ele-
menten in de verbindingen, meent hij, dat verschil in rang-
schikking der „atomes de premier ordre, dont la réunion
constitue les molécules élémentaires", de isomerie veroor-
zaakt 7).

Bij de „molécules de deuxième ordj\'e, ou molécules des
divers élémons qui concourent îi la formation du corps
composé" geeft een dergelijk verschil aanleiding tot allo-
tropie, terwijl het by „molécules de troisième ordre, ou

molécules qui représentent l\'équivalent du corps, qui pos-
sèdent les mêmes propriétés que ce corps dans son ensemble,
et sont le dernier degré de division qu\'on puisse atteindre
sans le décomposer," polymorfie moet worden genoemd.

Zijn poging om een onderscheid te maken door dieper-
gaande verschillen als chemiese, meer oppervlakkige als
fysiese te beschouwen, is door Cabius^) met meer sukces
doorgevoerd.

Verschillende rangschikking der atomen in het mole-
kuul veroorzaakt volgens hem metamerie, die der molekulen
onderling, fysiese isomerie.

Hetzelfde verdelingsschema houdt ook Berthelot 2j aan.
Hij definieert als isomeer 3) : j,Les corps formés des mêmes
éléments, unis dans les mêmes proportions, mais présentant
des propriétés différentes;

Deze isomerie wordt onderscheiden in een fysiese en
een chemiese. De fysiese, gekarakteriseerd door eigen-
schappen, die eenzelfde stof kan bezitten, zonder merk-
baar verschil in zijne chemiese eigenschappen. Het verschil
tussen deze isomeren verdwynt bij het aangaan van een
verbinding. Voorbeelden zyn : magneties en niet magneties
yzer, een fosforescerende stof en dezelfde stof niet lich-
tend. De dimorfie, zegt hy verder *), is een ander voor-
beeld van fysiese isomerie. „J\'insiste sur ce dernier point,
parce que, dans un langage peu correct on a parfois con-
fondu le mot dimorphisme avec celui d\'isomérie." Ook
behoren hiertoe onderkoelde vloeistoffen ten opzichte van de
vaste stof, ook glukose met kristalwater en watervrljeglukose,

hoewel hierbij de oplossingen, die men verkrygt, in draaiend
vermogen verschillen en eerst na enige tijd gelijk worden.

„Au surplus 1), il est essentiel de remarquer qu\'il est
impossible de modifier, si légèrement que ce soit, les pro-
priétés physiques d\'un corps, sans modifier aussi un tant
soit peu ses propriétés chimiques . . . Mais ces différences
sont faibles, et il est surtout essentiel de faire remarquer
qu\'elles ne persistent dans aucune combinaison : caractère
fondamental sur lequel je fais reposer toute la distinction
entre l\'isomérie physique et l\'isomérie chimique."

De chemiese isomerie is, in tegenstelling hiermede, ge-
kenmerkt door een verschil der isomere stoffen, dat zich
ook in hun verbindingen en in hun reakties doet kennen.

„Soient deux corps isomères : si chacun d\'eux peut être
engagé dans une combinaison, puis régénéré avec ses pro-
priétés primitive?, l\'isomérie des deux corps est une isomérie
chimique." Het is voldoende als dit verschil by één enkele
verbinding zichtbaar blyft. Bij do stoffen, die zich niet
lenen tot een dergelyke kontrole, zal men tot een chemiese
isomerie besluiten, wanneer het verschil tussen hun
reakties te vergolyken is met dat van andere chemiese
isomeren.

4. Kenomerie [een door Berthelot gevormde naam 2),
„corps isomères formés par éliuiiuation, au moyen de
générateurs difïérents ou identiques) bv. aldehyd =
alcohol — 2 H en glykolether = glykol — HgO ;

5. Eigenhke isomerie, dat is die, waarby men nog niet
de rangschikking der atomen kan aangeven en die
dus vermoedelik later wel onder de metamerie en
de kenomerie zullen moeten worden gebracht.

Op deze onderscheiding, die alleen in de organiese chemie
voldoende kon worden doorgevoerd, ga ik niet verder in.

ScHBAUFF 1) noemt polymorf alle stoffen, die bij gelijke
chemiese samenstelling verschillende kristalvormen hebben.
Vormen deze polymorfe stoffen, in de amorfe toestand ge-
bracht, slechts een enkele chemiese verbinding, dan noemt
hij ze allotroop; zijn ze in de amorfe toestand verschillend
en van elkaar te scheiden, dan heten ze isomeer. De stof-
fen, tot de laatste groep behorende, worden weer naar
Berzelius\' voorbeeld in polymeren en metameron gesplitst.
Polymorfisme van een verbinding is, meent hy, slechts
mogelik, wanneer öf de samenstellende bestanddelen (mole-
kulen ?) of de grondstoffen verschillende eigenschappen
krijgen. De onderzoekingen van Bödeker 2) en van
ScHRAUFF 3) zouden bewyzen : „Die allotropen und meta-
meren Körper sind daher Verbindungen gleicher Stoffe —
in multiplen Verhältnissen — mit verschiedener Dichte und
Form, die polymeren hingegen meist verschiedene Ver-
bindungen verschiedener Stoffe; erstere müssen gleiche
Atome und durch die Atomzahl verschiedene Moleküle —
letztere bereits verschiedene Atome enthalten."

„Jene Fälle hingegen, wo man verschiedene Molekularzu-
stände der Materie annehmen muss, es mögen dieselben als
procentual isomer oder polymer angegeben ssin, müssen
mit dem Namen AUomerien benannt werden. Der bisherige
chemische Ausdruck metamer bezeichnet nur die ver-
schiedene theoretische öruppirung in der chemischen For-
mel bei vorausgesetzter Identität der Materie."

voorschijn, dat in een latere publikatie i) duideliker en
meer bewust op de voorgrond is geschoven 2).

Bij de anorganiese lichamen is evenwel, volgens Schrauff,
nog geen aanwijzing gevonden, dat de elementen zelf ook in
hun verbindingen in twee toestanden voorkomen.

Omstreeks deze zelfde tijd wordt ook van chemiese zijde
het vraagstuk der isomerie druk bewerkt. Men heeft daarby
vooral het oog op de talrijke organiese isomeren en zoekt
de verklaring door het uitbreiden van de atoomtheorie.

Erlenmeyer 3), Carius en Wislicenus b) hebben daarbij
de bodem bewerkt, die na van \'t Hoff «) in de struktuur-
chemie zo rijke vruchten heeft gedragen. De onderscheiding
tussen een molekulaire isomerie on atoom-isomerie (waarvan
de geometrieso een afzonderlik genoemd deel is) zoals
Zincke \') invoert, ligt hierna voor de hand. De moleku-
laire isomerie wordt verklaard door een verschil in rang-
schikking der molekulen.

De arbeid van Lehmann s), die nu in 1877 volgde, opent
een nieuwe fase in het onderzoek der isomerieverschyn-
selen in de ruimste betekenis van het woord.

De mikroskopiese methode, die hy bij zijn onderzoekingen
toepaste, droeg veel ertoe by, om in korte tijd een grote
hoeveelheid materiaal te verzamelen, terwijl zijn systema-
tiek een geregelde rangschikking van het gevondene mogelik
maakte. Het gehele verschijnsel der isomerie wordt door
hem onderscheiden in een fysiese [naar het voorbeeld

De fysiese isomerie, die hij in \'tbiezonder tot onder-
werp van zijn studie maakt, is „das Auftreten derselben
chemischen Verbindung in mehreren, durch ihre physika-
lischen Eigenschaften unterschiedenen Modificationen, deren
Existenz sich nicht durch verschiedene Anordnung der
Atome Im Molekül erklären lässt, und welche ausserdem
charakterisirt sind durch die Leichtigkeit, mit welcher sie
sich durch rein physikalische Mittel (Wärme) in einander
umwandeln lassen." Op deze wijze gedeflnieerd, zijn, gelyk
hij zegt, fysiese isomerie, allotropie, polymorfie en de drie
aggregaatstoestanden slechts verschillende namen voor het-
zelfde verschijnsel. Hij kiest daaruit de naam fysiese
isomerie om hiermede te herinneren aan de theorie, die
Naumann en Laubenheimer hebben opgesteld en waarby
wordt aangenomen, dat de kleinste deeltjes der stoffen niet de
chemiese molekulen zyn, maar verbindingen van deze che-
miese molekulen, die hij noemt fysiese molekulen. Geheel
analoog aan de verdeling der chemiese isomerie in Poly-
merie en metamerie moet men dan ook de fysiese isomerie
in een fysiese metamerie bij andere rangschikking der
delen van de fysiese molekulen en een fysiese polymerie,
bij verschil in grootte dezer molekulen, verdelen.

Tot de eerste groep (fysiese metamerie) worden ge-
rekend 3) alle gevallen, waarin één van de modifikaties by
alle temperaturen „labiel" is en dus .de omzetting by alle
temperaturen in eenzelfde richting plaats heeft; tot de
tweede, die, waarin bij een bepaalde temperatuur beide
modifikaties naast elkaar kunnen blijven bestaan, terwijl
boven die temperatuurde ene, er beneden de andere stabiel is.

De vloeibare en gasvormige modifikaties rekent hy alle
tot de fysiese polymeren.

Later i) noemde Lehmann de fysiese polymerie enan-
tiotropie^ de fysiese metamerie monotropie, omdat de
vroegere namen te veel herinnerden aan de hypothesen
over de natuur der verschijnselen 2).

Het is Lehmanns grote verdienste, het verschil tussen
deze twee groepen duidelijk in het licht te hebben gesteld.

Het bestaan van een overgangstemperatuur bij deenan-
tiotrope stoffen en de invloed, die de druk erop uitoefent,
de mogelikheid, de overgangstemperatuur naar beide zijden
te overschrijden, verder de afhankelikheid van de omzet-
tingösnelheid van de temperatuur, dit alles wordt door
hem op juiste wijze voorgesteld.

Door deze systematiek werd een analogie aangeduid tussen
overgangs- en smeltpunt, een analogie, die door van \'t Hoff 3)
het eerst klaar is uitgesproken en die later in de fasenleer
nader gegrondvest en verder uitgebreid is.

De fysiese chemie maakte zich hiermede meester van
dit terrein en gafaanleiding tot een reeks onderzoekingen
waarbij door de aard van het onderzoek de grens tussen
de chemiese en fysiese isomerie, tegelyk met die tussen
chemie on fysika, geheel word weggedoezeld.

Schaum en byna tegelijkertijd Ostwald «) bewezen
vervolgens, dat ook bet onderscheid tussen monotrope en
enantiotrope stoffen toevallig is, omdat door verandering
van de dampdruk de ene kategorie geleidelik in de andere
overgaat.

Toch houden zij beiden en voornamelik de eerste, sterk
vast aan do nomenklatuur van Lehmann, hoewel zij zyn
theoretiese opvattingen niet delen.

Schaum is liet meest uitvoerig in zijn kritiek. Hij toont
aan, hoe Lehmann tot zijn opvatting is gekomen door de
analogie, die er bestaat tussen organiese isomeren (zoals
bv. diazoamido- en amidoazo-lichamen), die in oplossing
zich omzetten en bv. zwavel.

Lehmann ziet het verschil tussen fysiese en chemiese
processen in het al of niet kontinu verloop in de veran-
dering der eigenschappen van de reagerende stoffen.

Ik wil Schaum niet volgen in de uitvoerige diskussie
van de verdere gevolgen, tot welke de theorie van
Lehmann leidt. Het zij voldoende te vermelden, dat hij
bewijst, dat deze theorie o. a. voert tot de onjuiste kon-
klusie, dat de stabiele vorm zich bij het smeltpunt ge-
deeltelik in de metastabiele omzet.

Wanneer Schaum dus de theorie van Lehmann verwerpt
en toch zijn nomenklatuur fysiese tegenover chemiese
isomerie aanhoudt, dan doet hij dit vooral ter wille
van de systematiek, hoewel hij zelf de moeilikheid der
onderscheiding duidelik inziet.

Hij definieert nu een chemies proces als een proces, waarbij
de chemiese molekulen worden veranderd. Deze verandering
kan al of niet aanleiding geven tot een analyties verschil.

In het laatste geval, dat is dus dan, wanneer de chemiese
molekulen analyties gelijk blijven, zullen we toch van een
chemies proces moeten spreken, wanneer öf het molekulair-
gewicht .öf de konstitutie wordt veranderd.

Een verschil in het molekulairgewicht kunnen we op
de bekende wijzen bepalen in damptoestand en bij ver-
dunde oplossingen ; een verandering in konstitutie door een
veranderd gedrag tegenover reagentia.

Volgens deze definitie z^jn de aggregaatstoestanden in de
meeste gevallen niet als chemiese isomeren te beschouwen,
omdat zij in gasvormige, (verdund) vloeibare en voor zover

Die stoffen, waarbij dit niet het geval is, worden door
Schaum echter toch ook niet tot de chemiese isomeren
(polymeren) gerekend en wel wegens hun verschil met de
lang bekende typen van chemiese polymerie, zoals cya-
nuurzuur en cyaanzuurenz., die twee verschillende dampen,
of in hetzelfde oplosmiddel, twee verschillende oplossingen
geven.

By de laatste groep is er een verschil in de molekulen
der isomeren, dat bij de eerste niet bestaat.

De verandering van aggregaatstoestand heeft geheel an-
dere oorzaken dan de polymerie. Als argument hiervoor
haalt hy aan de polymerieën, die, zoals NgO^ - N0„ niet
gebonden zijn aan de overgang in een andere aggregaats-
toestand. Hy besluit, i) dat „der Unterschied der Aggregat-
züständo nicht auf verschiedene Grosse der Molekeln zurück-
geführt werden darf, sondern dass die Verschiedenheit im
wesentlichen energetischer Natur ist." By de overgang
gekristalliseerd — vloeibaar verdwynt de „gesetzmässige
Anordnung der Molekeln" en wo hebben dus het recht de
verandering van aggregaatstoestand als een fysiese isomerie
te beschouwen.

Willen W6 daarby nog de aandacht vestigen op het ver-
schil in molekulairgowicht, dan moeten wo van fysiese
polymerie (tegenover fyaiese metamorie) spreken.

In tweede instantie noemt hy dus chemiese isomerie
die isomerie, die in do verschillende aggregaatstoestanden
blyft bestaan. Dat ook dit kriterium niet afdoende is,
releveert hijzelf, door te wyzon op het cyanuurzuur, dat
bij distilleren overgaat in cyaanzuur, en op de tautomere
stoffen.

Als laatste en meest beslissende kenmerk voor chemiese
isomerie beschouwt hy het feit, dat chemiese isomeren in
vaste toestand zich tegenover elkander indifferent gedragen.

niet voortgroeien, want dat de twee vormen isomorf zouden
zijn, zal wel hoogst zelden voorkomen. Bij fysiese isomerie
zijn de enkele molekulen identiek, hun rangschikking alleen
verschilt i). Vandaar de mogelikheid van een omzetting,
ook bij absolute afwezigheid van oplosmiddel.

Hij besluit dan ook, dan men niet in twijfel behoeft te
blijven, of men met een chemiese of fysiese isomerie te
maken heeft.

Voor ostwald 2) heeft het werk van Lehmann in hoofd-
zaak waarde om de systematiek, terwijl de molekulair-
hypothetiese zijde ervan als vergankelik wordt gekwali-
ficeerd. Hij volgt dan ook de nomenklatuur van Lehmann,
waar het nodig is, al prefereert hij voor de vaste modifi-
katies de term polymorf.

Over de hypothese van Lehmann laat hij zich weinig
uit en hoe hij zich een beeld maakt van de isomerieën,
zonder de vergankelike molekulairhypothese, blyft voor
de lezer te raden, tenzij men de isomerieverschynselen
in \'t algemeen als analoog mag beschouwen met de allo-
tropieën, d.w. z. met de isomerieën bij elementen 3). Deze
definieert hy (Ostwald) nl. als „Elemente, welche infolge
verschiedenen Energiegehaltes verschiedene Eigenschaften
haben— Der Tatbestand der Allotropie ergibt sich einerseits
daraus, dass die verschiedenen Formen ohne Rest in einander
verwandelbar sind, anderseits daraus, dass gleiche Gewichte
der beiden Formen mit gleichen Gewichten anderer Stoffe
gleiche Produkte geben." Volgens deze definitie noemt
hij ook de ionen allotroop resp. isomeer met de vrye stoffen.

In de jaren na het verschijnen van Lehmanns „Mole-
kularphysik" had ook de organiese chemie niet stilgezeten.
Met behulp van de struktuurchemie had men do steeds

aangroeiende menigte verbindingen, voor zover ze, wat
men noemde chemies, verschilden, in een goed sluitend
systeem kunnen samenvatten. Slechts hier en daar kwam
er plaats te kort, die dan door het invoeren van nieuwe
hypothesen omtrent de isomerie werd verruimd. Zo ont-
stonden de pseudovormen van Bayer i), de tautomerie 2),
ook wel pseudomerie % desmotropie of merotropie
genoemd. Hiermede bedoelt men het verschijnsel, dat een
stof zich in twee reeksen van reakties geheel verschillend
gedraagt. Men verklaart het door het aannemen van be-
weeglike waterstofatomen, labiele atoomgroepen of een
voortdurende wijziging der bindingen.

Ook de alloïsomerie van JVIichael «), de dynamiese iso-
merie van Bischoff de energie-isomerie van Tanatar «)
(synoniem met dynamiese isomerie), moto\'lsomerie en de
motochemie van Molinari s) danken aan hetzelfde streven
hun ontstaan iO).

Alleen de laatste doet een poging, zyn hypothese over
een ruimer veld uit te breiden. De overige auteurs beper-
ken zich tot de organiese stoffen.

De eerste verhandeling, die weer het gehele gebied
tracht te omvatten, is die van Wegscheider ").

Hij bespreekt nl. algemeen het geval, dat twee stoffen
van gelyke samenstelling in eigenschappen verschillen.

Zijn die stoffen vloeibaar of gasvormig, dan noemt hy
ze isomeer of polymeer, al naar gelang hun molekulair-
gewicht gelijk of verschillend is.

Bij vaste stoffen heeft men naast isomerie en polymerie
nog de polymorfie te onderscheiden. Bij isomeren en
polymeren in vloeibare toestand heeft men by nader on-
derzoek het verschil steeds kunnen voorstellen als een
struktuurverschil.

Ook bij de vaste isomeren hebben we volgens de atoom-
theorie met een verschil der molekulen te doen. De poly-
morfie daarentegen berust op een verschil in rangschikking
der gelijke molekulen.

Daar een dergelijk onderscheid alleen zin heeft, wanneer
men experimenteel de verschillende gevallen kan onder-
scheiden, gaat hy na, welke kenmerken er voor poly-
morfie zijn. De eis, dat smelt, oplossing en damp voor
de polymorfe vormen identies zijn en dat zij identiese
derivaten hebben, is niet voldoende, zoals hij bewyst. Dus:
„Es existiert keine scharfe Grenze zwischen Isomerie und
Polymorphie". Maar, zo vraagt hij, heeft het dan enig nut
een onderscheid te maken ? Want, dat wij ons een theore-
ties verschil kunnen maken door in het ene geval het
verschil in de molekulen, in het andere in de rangschik-
king der molekulen te zoeken, geeft daartoe geen recht.

Op de volgende gronden meent Wegscheider deze vraag
met ja te mogen beantwoorden.

Hij onderscheidt homogene en inhomogene stoffen. De
eigenschappen van de homogene kunnen, binnen zekere
grenzen, kontinu veranderen, zonder opheffing van dekon-
tinulteit of verandering in de chemiese samenstelling. Wy
vatten nu stoffen, die onder dezelfde omstandigheden dezelfde
eigenschappen hebben en waarvan de eigenschappen zonder
verstoring der homogeniteit en zonder verandering in samen-
stelling in elkaar kunnen worden omgezet, samen tot één
soort (bv. zilver van 0° en zilver van 600°).

Deze stoffen vervallen nu weer in oplossingen en in
chemiese individuen. De verdere indeling der chemiese
individuen heeft plaats naar hun chemiese samenstelling,

d.w.z. naar de elementen, waaruit ze zijn opgebouwd en
de hoeveelheid, die ze daarvan bevatten.

Bij deze stoffen van gelijke samenstelling zijn er even-
wel een groot aantal, die niet tot één soort kunnen wor-
den samengevat, hetzij omdat men ze niet kontinu in
elkaar kan overvoeren, hetzy omdat zy onder gelyke kon-
dities verschil in eigenschappen vertonen.

Dergelyke chemiese individuen vatten we nu tot één
stof samen, als zij verschil in aggregaatstoestand (Formart)
vertonen, maar onder verandering van aggregaatstoestand
(gepaard met diskontinue verandering der eigenschappen)
in elkaar zijn om te zetten. Deze samenvatting wordt
daardoor gerechtvaardigd, dat dergelyke stoffen overeen-
komstige chemiese en ook physiese eigenschappen bezitten,
voor zover het verschil in aggregaatstoestand dit toelaat.
De samenvatting van de vloeibare en gasvormige toestand
wordt daarbij nog gesteund door de mogelikheid van een
kontinue overgang door de kritiese toestand heen.

We vinden nu, dat bij één gasvormige stof byna altyd
slechts één vloeistof behoort. In de gevallen, waarin we
meerdere vloeistoffen erby vinden, kunnen we steeds de
vloeistoffen als verschillende stoffen beschouwen en de
gelijkheid der dampen zo duiden, dat de by die verschil-
lende vloeistoffen behorende dampen in elkaar overgaan, of
dat er slechts één bestaanbaar is. Wij moeten dus in
zeer enkele gevallen hypothetiese, niet realiseerbare dam-
pen aannemen.

By de vaste toestand vindt men vaak, dat verschillende
vaste stoffen met dezelfde vloeistof tot één, stof kunnon
samengevat worden. Wilde men nu hetzelfde aannemen
als bij de vloeistoffen, dan zouden wy gedwongen zyn,
een gehele reeks hypothetiese, niet realiseerbare vloei-
stoffen aan te nemen, of men moot de onderstelling dat elk©
stof in drie aggregaatstoestanden kan bestaan, laten varen.
Omdat wij daardoor een belangryke vereenvoudiging in de
systematiek der stoffen zouden moeten prys geven, schynt
het meer rationeel aan te nemen, dat één vloeistof met
meerdere vaste stoffen tot één stof kan worden samengevat.

Deze opvatting vindt bovendien daarin steun, dat voor
beide soorten van aggregatie-veranderingen dezelfde wetten
gelden.

Dergelijke vaste stoffen, die met dezelfde vloeistof tot
één stof kunnen worden samengevat, heten nu polymorf;
en het begrip polymorf is op deze wijze gerechtvaardigd,
te meer, daar de typiese voorbeelden van isomerie hiervan
merkbaar verschillen, omdat zij in vloeibare of gasvormige
toestand, in gelijke uiterlike kondities, verschil in eigen-
schappen vertonen.

De invoering van het begrip polymorf is dus doel-
matig, hoewel de grenzen tussen polymorlie en isomerie
niet te trekken zijn. Het voordeel van de invoering van
dit begrip bestaat hierin, dat door de samenvatting der
verschillende toestanden tot één stof, de indeling en be-
schrijving wordt vereenvoudigd en het aannemen van een
reeks hypothetiese vloeistoffen en dampen wordt vermeden.

Hierby wordt niet ontkend, dat polymorfe vormen ver-
schillende energie-inhoud hebben en in zoverre ook als
chemies verschillend kunnen worden beschouwd. "Wat men
evenwel als chemies verschillend wil definieren, is een
kwestie van utiliteit, zodra men afwijkt van het streng
juiste standpunt, dat alleen lichamen met absoluut gelyke
eigenschappen chemies identies zyn.

Nu gaat hij na, hoe we de isomerie dan wel van de poly-
morfie kunnen onderscheiden en korpt tot het resultaat,
dat isomerie in een bepaald geval bewezen is:

wanneer de smelten, oplossingen of dampen van de
beide stoffen verschillen;
wanneer de stoffen verschillende derivaten leveren;
wanneer de vorm, die in de nabyheid van het smeltpunt
stabiel is, het laagste smeltpunt heeft;

wanneer de stabiele vorm de grootste oplosbaarheid of
dampspanning bezit.
Isomerie is waarschynlik:

wanneer de beide vaste vormen met zeer verschillende
snelheid dezelfde derivaten leveren;
wanneer oververzadigde toestanden door de beide modi-

wanneer de ene vorm in de andere kan overgaan by
afwezigheid van een oplosmiddel.

De kenmerken, die Wegscheider opgeeft, veroorloven wel
in een aantal gevallen met zekerheid tot isomerie te be-
sluiten. Wat de polymorfie aangaat, kan men niet meer
dan de waarschijnlikheid bewyzen, behalve by enantio-
trope stoffen.

Bruni 1) tracht te gemoet te komen aan het bezwaar,
dat hierdoor ontstaat, door op te merken, dat van twee
polymorfe lichamen slechts één een stabiel smeltpunt heeft;
het smeltpunt van de tweede vorm is metastabiel. Van
isomere stoffen evenwel, heeft elk een eigen stabiel smelt-
punt.

Verder gedragen zich twee isomeren ten opzichte van
elkaar ais geheel vreemde stoffen; zy verlagen dus eikaars
smeltpunt en verhogen eikaars kookpunt.

We krygen voor de stolfiguur van twee isomeren op de
gewone wyze twee lijnen, die elkaar in het eutektiese punt
snijden. Dit geldt ook voor isomeren, die zoals geometriese
isomeren en tautomeren, gemakkelik in elkaar overgaan,
gelyk door de onderzoekingen van Bakhuis Roozeboom a),
Bancroft 8) e.a. is aangetoond.

Bij isomeren zijn dus by mengsels van beide vormen
smeltpunten mogelik, die niet alleen tussen de smeltpun-
ten der komponenten Hggen, maar ook lager, tot het eutek-
tiese punt toe. By polymeren zijn intermediaire smelt-
punten, of smeltpunten, die lager liggen dan dat van
de laagste komponent, uitgesloten.

Aldus kan men, in theorie altans, meestal wel uitmaken,
tot welko kategorie een bepaald geval behoort. Van de
„isomeren" heeft men ook vaak de vorming geheel in do

I) AUi B. Accad. dot Lincoi, Roma [6] ii, I, 886 (1003) ; Qazz. chim. Ilal. s.t
l, 100 (1002).

Z. f. phynlkal. Chom. ««, 288 (1899).
*) Journ. pliyilcal. Chom. «, liS (1890).

hand. Bij polymorfe stoffen is men daarentegen meestal
zeer afhanl^elik van het toeval, zoals door een uitgebreid
onderzoek van Schaum en Schoenbeck i) nog eens wordt
bewezen.

Het begrip dynamiese allotropie, door Schaer 2) inge-
voerd bij zijn onderzoekingen, die zich aansluiten aan die
van Schönbein over de ozoniden en antozoniden, loopt
geheel parallel aan wat men katalytiese processen noemt.
Ik ga er dus niet nader op in.

Ook van de labiele polymerie van Harries % de onder-
scheiding van de polymerisatieprocessen in mesomorfe en
euthymorfe door Kronstein en de splitsing van tauto-
merie in tautomerie en merotropie door Michael ß) moge
de vermelding voldoende zijn.

Wat men verder op het gebied der isomere lichamen
heeft bestudeerd, betreft meest hun gedrag in verband met
de fasenleer, dat voor een deel ook dienstbaar gemaakt
is aan het onderscheiden der verschillende soorten van
isomeren.

Ik wil hiervan noemen de onderzoekingen van Julius
Meyer 6), die bewees, dat bij konstante temperatuur de
verhouding van de oplosbaarheid der beide vormen onaf-
hankelik is van het oplosmiddel, van Gossner die de
nadruk legde op de diskontinïuteit by de overgang van de
ene polymorfe vorm in de andere, van Bruni en Calle-
gari 8), die erop wezen, hoe de vriespuntsverlaging in
enantiotrope en monotrope dimorfe oplosmiddelen verschilt
en dus kan dienen om deze beide kategorieön te onder-
scheiden, van van Laar »), die de vergelding van de

1) Z. f. Krist. 88, 110 (1903); zie ook Bteinmetz, Z. f. physikal. chom. 5».
449 (1906).

«) AtU B. Accad. dol Llncol, Roma, [5] I5, I, 481 (1904); Gaz. chim. Ital. «i,

Ook Tammanns 1) werk behoort hiertoe, al schenkt hij
meer in het biezonder zijn aandacht aan de verandering
van aggregaatstoestand. Vooral de diskontinuïteit van
de overgangen van de vloeibare in de vaste gekristalli-
seerde toestand en van polymorfe vormen in elkaar, wordt
door hem tegenover Lehmann en Ostwald 2) volgehouden.

De toepassing van de fasenleer over het gehele gebied
der isomerieverschijnselen is vooral door Bakhuis Rooze-
boom doorgevoerd 3), waarby ook overgangsgevallen zyn
behandeld, waarin de isomeren snel in elkaar overgaan.

Lynrecht tegenover dit streven, waarby men zich onaf-
hankelik maakt van de atoomtheorie, zonder deze daarom
geheel te verwerpen, staat de poging van Werner ♦), om
diezelfde theorie met de wyzigingen, die nodig zyn geble-
ken, tot leiddraad te nemen van de anorganiese isomerie-
verschynselen. Deze zijn vooral goed uitgewerkt bij de
meer samengestelde chroom-, platina- en kobaltderivaten.

De onderscheiding in polymerie-, koördinatie-, hydraat-,
ionisatie-, zout-, struktuur-, ruimte- en valentie-isomerie,
waarbij dan nog enige isomeriegevallen onverklaard moeten
blijven, duidt voldoende aan, met welke komplikatiesmen
hier te doen krygt. Merkwaardigerwijze is Werner in
zyn pogingen, om ook de meer eenvoudige verbindingen
in dezelfde theorie een plaats aan te wyzen, niet zeer ge-
lukkig geweest.

Wanneer we ons na al het voorafgaande een beeld trach-
ten te vormen ran de historie der theorieön omtrent de
isomerieverschijnselen in het algemeen, dan vinden we daarin
in hoofdzaak drie voorname richtingen.

De eerste, waarvan Berzelius en Berthelot de voor-
vechters waren, die de oorzaak van isomerie hierin zochten,

>) Tammann, Kristalllsloron und Sclimelron, Leipzig IBO.S.
«) Zie Tammann p. 7 en ll.

>) Bakhuis Roozkhoom, Die heterogenen Ol6icIigowichte,BrBun9chwolgl90M901.
Dezo zun saniengovat in: Wkhner, Neuore Anachauungon auf deni Qobieto
der anorganischen Chemie, Braunschweig 1905.

dat sommige elementen in twee vormen zouden kunnen
bestaan. Dat deze richting niet geheel is uitgestorven, al
heeft de tijd ook zijn invloed doen gelden, wordt bewezen
door een opmerking van Jordis i).

Een tweede richting, die ontstaan en gegroeid is door
de triomfen der organiese chemie, trachtte in struktuur-
verschillen de verklaring te vinden voor het verschillend
gedrag van stoffen van eenzelfde samenstelling.

Voor de organiese stoffen leidde een steeds verder uit-
werken van de atoomtheorie tot het doel, in zoverre, dat
die verbindingen, waarbij men geen verschil in struktuur-
formule kon bewijzen, doch wel verschil in eigenschappen
(vooral kristalvorm of kleur) kon vinden, zich als isomeren
van andere orde lieten samenvatten.

Een derde groep onderzoekers tracht, onafhankelik van
de atoomtheorie, een inzicht te krijgen in de isomerie-
verschijnselen.

De overigen laten zich over de oorzaken niet direkt uit;
zij gebruiken de fasenleer als middel om de verschillende
isomerieën te klassificeren, waarby de aldus gevormde
groepen van isomere lichamen zich zeer nauw aansluiten
aan die, welke op atoomtheoretiese grondslag zyn ver-
kregen.

Het behoeft wel niet uitdrukkelik vermeld, dat deze
verschillende wijzen van beschouwen veel minder scherp
zyn onderscheiden, dan ik hier heb voorgesteld.

Eindelyk gekomen tot de vraag: bij welke opvatting
moeten wy ons aansluiten, hoe zullen we het verschynsel
noemen, hoe definieren, hoe verdelen, schynt my elke
oplossing een voorlopige.

Immers, de omwenteling, die de ontdekking der radio-
aktiviteit, de invoering van het elektronenbegrip, in onze
opvattingen van het begrip atoom bezig is te brengen,)
wettigt het vermoeden, dat ingrijpende veranderingen in
onze meningen over „isomerie" in een niet verre toekomst
mogen worden verwacht.

Ik zou daarom willen definieren: isomerie noem ik het
verschijnsel, dat stoffen van gelyke procentiese samen-
stelling bij gelijke uiterlike kondities (van temperatuur,
druk, bestraling, elektriese of magnetiese toestand en
gelijke fijnheid van verdeling verschil in eigenschappen
vertonen.

Het woord isomeer is hier dus genomen voor het ge-
hele verschijnsel, in zijn ruimste betekenis.

Dit schijnt mij gerechtvaardigd, omdat deze term de
oudste rechten heeft en een belangrijke eigenschap, de
gelyke samenstelling, op de voorgrond plaatst.

Deze definitie wykt in twee opzichten af van de Ost-
waldse, die tegenwoordig wel de meest, zo niet enig
gangbare is. Zyn definitie voor hetzelfde begrip luidt:
stoffen, die tengevolge van verschillende energieinhoud
verschil in eigenschappen vertonen.

Het eerste punt van verschil is de beperking, dat
uiterlike kondities en fijnheid van verdeling gelijk moeten
zyn. Volgens Ostwald moest men immers zilver van
600° en van 0° isomeer noemen, het eerste brengt knalgas
tot explosie, verbindt zich gemakkelik met metalen en
zwavel, wat het laatste niet doet.

Ook zouden stoffen als r®od en geel kwikoxyd isomeer
moeten heten, om van grovere verschillen in fijnheid van
verdeling niet te sproken. Ostwald zelf doet dit even-
wel niet.

Het tweede verschil, m. i. van veel groter gewicht, is
de weglating van de klausule „tengevolge van verschillende
energie-inhoud."

>) Om uit to Blulton, dat godwongon toestanden als bv. getordeurd metaal, iso-
meer voorden gououmd, zou men üo beschouwingen moeten b«perken tot de kleinste
homognne doeltjes.

Het is wel zeer opvallend, dat Ostwald, die steeds strydt
voor een hypothesen vrije natuurverklaring, zelf valt in
de fout van hen, die hij bestrydt; want, dat het verschil
in energieinhoud de oorzaak zou zijn van verschil in eigen-
schappen is niets minder dan een onderstelling, die onbe-
wezen is.

Waar de twee verschynselen steeds gekombineerd voor-
komen, te scheiden zijn in plaats noch tyd, is langs na-
tuurwetenschappelike weg niet uit te maken, welke van
beide primair, dus oorzaak is. Wat men oorzaak noemt,
hangt ervan af, welke van de beide verschijnselen men
het eenvoudigst uit het andere kan afleiden. En wanneer
dan de keuze van Ostwald de beste zou zijn, hetgeen,
geloof ik, niet in ieder opzicht behoeft te worden toegegeven,
dan nog is een dergelijke klausule in bovenstaande definitie
onnodig.

Men kan zelfs verder gaan, wanneer vaststaat, dat er
ook isomeren bestaan, die wel verschil in eigenschappen,
maar geen verschillende energieinhoud bezitten. Zulke
isomeren kennen we in de rechts- en links-opties aktieve
isomeren. Hier is geen sprake van verschillende energie-
inhoud (immers de energie is een skalare grootheid), dus
evenmin van een verschil in eigenschappen, dat hiervan een
gevolg kan zijn.

Toch gedragen beide soorten lichamen zich tegenover
het licht, by uitkristalliseren, bij chemiese reakties, geheel
verschillend. Daarom moeten de woorden „tengevolge van
verschillende energieinhoud" uit de definitie worden weg-
gelaten.

De energieinhoud is zelf een eigenschap als elke andere,
die van het ene isomeer tot het andore-kan verschillen.
De nieuwe definitie is dus in deze zin ruimer i).

>) Uet is nu ook begrtlpelik, hoe het mogelik was, dat de Ostwalpsk bepa-
ling lulk oen opgang gemaakt hoeft. Als kriterlum van rün indeling koos hU eun
van de gewichtigste eigenschappen in plaats van alle.

Dezelfde handelwijze heeft aan de olektrochemlase theorie van BKnzKLIUS het
zelfde voordeel gegeven van oen eenvoudige systematiek. Toch Is dozo theorie
aan zUn «enzUdiglMid te gronde gogaan.

Van de andere namen, waarmede hetzelfde verschijnsel
is aangeduid, meen ik, dat alleen allotropie, maar dan in
de oorspronkelike betekenis van isomerie bij elementen,
kan worden gehandhaafd.

Deze rubriek isomerieën is belangrijk en eigenaardig ge-
noeg om een naam, die er eenmaal voor bestaat, te blijven
gebruiken.

Wat het nut en de wijze van indeling der isomerie
betreft, zou ik mij willen aansluiten by Wegscheider en
Bruni (zie p. 43 en 47).

Wat de eerste isomerie noemt, zou ik evenwel liever
met de oudere naam chemiese isomerie willen aanduiden,
waarbij zijn begrip polymorfle dan ook door fysiese isomerie
zal moeten worden vervangen.

Het argument, dat tegen deze namen chemies en fysies
wordt aangevoerd, nl. dat er een kontinue overgang be-
staat, pleit eerder voor dan tegen deze nomenklatuur.

Die gevallen, waarin de onderscheiding tussen de beide
groepen isomeren moeilik wordt, dragen in alle opzichten
het kenmerk van het overgangsgebied van chemie en fysika.

De vraag, of een bepaald geval tot de ene of de andere
rubriek behoort, laat zich dus niet, zoals Schaum meent,
steeds beantwoorden. Ik geloof zelfs, dat men afwisselend
de ene of de andere keuze kan doen, afhankelik van het
standpunt, dat men wenst in te nemen, juist zoals men
het oplossingsverschijnsel fysies of chemies kan noemen.

De fysiese isomerie onder te verdelen in enantiotropie
en monotropie geeft verder een groot gemak, hoewel men
weer voor ogen moet houden, dat het een onderscheiding
is, die op utiliteitsgronden berust, niet steunt op essen-
tiele verschillen. De enantiotropieön bezitten dan (in de
kondities der proeven) wèl, do monotropieön niet een over-
gangspunt.

De chemiese isomerie kan men verdelen in polymerie en
metamerie. De laatstgenoemde heeft voor bepaalde groepen
van chemiese verbindingen weer onderverdeling nodig; bij
organiose stoffen bv. tautomerie, geomotriese isomerie, by
de zeer komplexe anorganiese verbindingen de isomerieën

van Werner. Hier is de atoomhypothese, Trant dezo is
voor de chemiese isomerieën de enige leiddraad, nog niet
zover uitgewerkt, dat systematiese indeling van het gehele
terrein mogelik is. Maar daarom hoede men zich vooral
voor het geven van nieuwe namen aan bijna hetzelfde
verschijnsel. Waar een totaaloverzicht onmogelik is, kan
dit hoogstens tot verwarring aanleiding geven. De historie
der isomerie is daar, om dat te bewijzen.

Daar de explosiviteit der platina-metalen voorkomt by
een aantal legeringen van verschillende dier metalen, en
nabehandeling met verschillende zuren, moest ik beginnen
een keuze te doen uit een aantal mogelike kombinaties.

Ik zocht diegene, die het explosieverschijnsel zo zuiver
mogelik en in de hoogste mate vertoont.

Hierdoor was het gebruik van salpeterzuur uitgesloten,
omdat daarbij tot 17 % stikstofverbindingen worden vast-
gelegd, die by de explosie worden uitgedreven en dus het
verschynsel samengestelder maken. Aangewezen op de ex-
traktie met zwavelzuur en zoutzuur, kon ik als onedele
metalen alleen tin en zink gebruiken, waarvan het laatste
in evenveel minuten kan worden verwijderd, als het eerste
uren vereist Ik koos daarom zink en trok uit met
zoutzuur, omdat zinkchloride, ceteris paribus, zeer gemak-
kelik oplosbaar is, in tegenstelling met zinksulfaat.

Van de platina-metalen kwam rhodium het eerst in
aanmerking, omdat dit het explosieverschynsel het sterkst
vertoont.

Voor myn doel kon ik uit de voorraad van het labora-
torium gebruik maken van een staafje gesmolten rhodium
van 4 X ^ doorsnede, wegende ± 16 gr., afkomstig
van Johnson, Matthey en Co. te Londen.

Met koudbeitel en kniptang werden hiervan enige
achyfjes van 2^3 mm. afgebroken.

Deze stukjes werden, zoals dat door Bunsen is aan-
gegeven, met gesmolten zink („ELvhlbaum I") onder een
chloorzinklaag gedurende twee uren verhit.

Er was in die tijd slechts een zeer klein gedeelte van
het rhodium in oplossing gegaan. Zoals "ik later zag,
was hetzelfde reeds opgemerkt door Jörgensen

Ik voel mij tot grote dank verplicht aan de firma
W. C. Heraeus te Hanau, die mij geheel belangeloos
100 gr. absoluut zuiver rhodium in poeder ter leen
afstond. Dit materiaal, dat volgens de onderzoekingen van
Mylius en Dietz \') zeker niet meer dan 0.05 % platina als
enige verontreiniging bevat en waarschynlik zelfs geheel
zuiver is, lost ogenblikkelik en onder vuurverschijnsels op
in gesmolten zink. Voor mijn verdere proeven heb ik
alleen dit rhodiumpreparaat gebruikt.

Om hieruit „explosief rhodium" te bereiden, volgde ik
met een kleine wyziging de door Bunsen aangegeven
wegi). Stukjes zuiver zink (ik gebruikte achtereenvol-
gens de preparaten „pro analysi Merck," „Kahlbaum",
„für forens. Zwecke, Kahlbaum", zonder verschil in resul-
taat) werden in een porseleinen kroes bestrooid met het
afgewogen rhodiumpoeder en een weinig zuiver chloor-
ammonium.

Vervolgens werd op een goede «TECLu-brander of eon
vierbrander het metaal gesmolten, terwijl bij kleine hoe-
veelheden tegel^, chloorammonium op de smelt werd ge-
strooid. Terwijl het chloorammonium verdampt en met
het zinkoxyd reageert onder waterstofontwikkeling, smelt
het zink en lost met een gloei verschijnsel het rhodium op.
Bij het werken met grote hoeveelheden edel metaal moet
men zorg dragen, dat bij dit gloeien het rhodium niet
verstuift, bv. door er voor te zorgen, dat het niet te hoog
in de kroes ligt en nog door stukken zink is bedekt. Op

\') Lleb. Ann. UO, 275 (18C3).
») Journ. r. j>rakt. Chom. 27, 436 (1838).
») B«rl. B«r. Sï, 3189 (1898).

deze wijze krijgt men een mooie, gladde regulus, vrij van
vuil en oxyd, alleen bedekt met een laag oxychlorid.

Werkt men omgekeerd, nl. door het zink onder chloor-
ammonium te smelten en daarna het rhodium erop te
strooien, dan lost het niet altijd ogenblikkelik op. Heeft
de oplossing later plaats, dan blijft er in de oxychlorid-
laag en boven op de regulus een zwart poeder dry ven, dat
rhodium bevat, wellicht als oxyd of in passieve vorm.

Wanneer de regulus goed gesmolten en door roeren met
een glazen staaf homogeen was gemaakt, werd de vlam
uitgedraaid en wachtte men tot de regulus vast, doch het
zinkoxychlorid nog gesmolten was. De regulus werd daarna
uit de kroes genomen, onder de waterleiding afgespoeld
en met een doek geheel blank gepoetst. In sommige ge-
vallen, vooral bij het begin van het onderzoek, werd de
gehele gesmolten inhoud van de kroes in koud water uitgego-
ten. Het zink-rhodium viel dan als granules op de bodem, ter-
wijl de vlokken van zinkoxychlorid, die inhet water zweefden
dooreen krachtige waterstraal konden worden verwyderd.

Voor kwantitatieve proeven heb ik deze behandeling
nooit durven toepassen, uit vrees, dat in de granules zink-
oxychlorid zou worden ingesloten.

De met een koudbeitel kleingehakte regulus, resp. de
granules, werden dan in zoutzuur opgelost. Na afloop van
de buitengewoon heftige waterstofontwikkeling werd het
achtergebleven "poeder door herhaald dekanteren gereinigd.

De vloeistoffen werden op een BücHNER-trechter met
gehard filter afgezogen en ten slotte werd ook het poeder
zelf hierop gestort. Brengt men het „explosieve rhodium"
direkt op het filter met de zure vloeistof, dan moet men
er voor zorgen, dat het filter nooit geheel leegloopt.

Aan de inwerking van lucht en zuur blootgesteld, lost
het rhodium in merkbare hoeveelheid op, zoals door de
rozerode kleur van het filtraat bewezen wordt.

Het geheel uitgewassen en drooggezogen poeder werd
in een stoof met regulator gedroogd. Het viel dan ge-
makkelik van het filter als een fijn poeder van glinsterend
grijze, tot fluweelachtig zwarte kleur.

Bij het onderzoek naar de explosiviteit ging ik als volgt
te werk. Een kleine hoeveelheid van het materiaal werd
in een reageerbuisje van 5 mm. doorsnede gebracht en
op één punt met een kleine, niet lichtgevende vlam ver-
hit. De opening van het buisje werd met de vinger ge-
sloten, met het dubbele doel om materiaalverlies bij de
explosie te voorkomen en om de ontploffing zoveel zekerder
te kunnen waarnemen.

In twijfelachtige gevallen heb ik de proef steeds met
meer materiaal herhaald, zodat de explosie altyd gekon-
stateerd is zowel door de druk op de vinger, als door het
gloei verschijnsel of het uiteenvliegen der deeltjes.

De litteratuur geeft weinig, en by zuivere materialen
geen aanwyzing, hoe men het heftigst ontploffend „explo-
sief rhodium" kan bereiden.

A priori kan men veronderstellen, dat de mate van explo-
siviteit zal afhangen van een der volgende faktoren:

De laatste faktor onderzocht ik het eerst. Er was im-
mers te verwachten, dat hier een invloed zou te konsta-
teren zijn, want, wanneer volgens Debray een verhitting
op 400°, wel is waar van het droge materiaal, de omzet-
ting plotseling teweeg brengt, dan kon éen langer durende
verwarming op lager temperatuur een verandering der
explosiviteit tengevolge hebben. Indien eventueel geen
verandering, ook na lange tyd kon worden gekonstateerd,
dan zouden uit dit feit alleen reeds belangrijke konklusies
kunnen worden getrokken.

goed gemengd 3 o/o rhodium-zink-alliage „explosief rhodium"
gemaakt. De massa werd in tweedelen verdeeld en een deel
in vakuo by gewone temperatuur, een ander deel bjj 100°
gedurende ruim een uur gedroogd. Daarna werd ook deze
hoeveelheid in vakuo in een exsikkator bewaard, tot het
eerste preparaat droog geworden was. Een verschil in
explosiviteit was evenwel niet te bespeuren.

Uit deze proef, die by verschillende gelegenheden werd
bevestigd, blijkt, dat men zonder nadeel het rhodium by
]00o kan drogen.

Om na te gaan, of er in het geheel geen, dan wel alleen
een langzame omzetting plaats vond, heb ik de proef tot
de volgende temperaturen uitgebreid:

Een glazen buis, die het „explosieve rhodium" bevatte,
werd in een wydere opgehangen, waarin een der boven-
staande stoffen gekookt word. Door een terugvloeikoeler
werd de damp gekondenseerd en weer in het kookvat
teruggeleid.

De preparaten van „explosief rhodium", die in het zwa-
vel- en die in het kwikbad werden gebracht, ontploften op
het ogenblik, waarop de damp de buis met rhodium be-
reikte.

De massa, die op de temperatuur van kokende nafta-
line werd gehouden, gedroeg zich verschillend. Werd het
poeder eerst in de buis gebracht en verhitte men daarna de
naftaline, dan had er geen ontploffing plaats; bracht men
evenwel het „explosieve rhodium" eerst later in de reeds
verhitte buis, dan ontploae het ogenblikkelik.

De proef, waarby het niet direkt ontploft was, werd nu
dageliks nagegaan, tegelyk met de vierde proef, waarby
hot „explosieve rhodium" op 100° werd gehouden.

Het bleek, dat by 218° na 3, bij 100° na 10 dagen geen
explosie meer te konstateron viel. Dezelfde proeven wer-
den, om toevalligheden uit te sluiten, enige malen herhaald;

de uitkomst bleek steeds dezelfde. Alleen wisselde de tijd
zeer sterk, waarin de explosiviteit verloren ging; bij mate-
riaal, afkomstig van eenzelfde bereiding:, nl. bij 218° van
3 tot 8 dagen, bij 100° van 9 dagen tot week.
Uit deze proeven heb ik besloten, dat:
18, het drogen van „explosief rhodium" moest geschie-
den bij zo laag mogelike temperatuur en dat een tempe-
ratuur van 100° gedurende een paar uren zonder merkbare
verandering werd uitgehouden;

2e. dat bij alle temperaturen tussen 15° en 440° het
„explosieve rhodium" metastabielis, tenzij men wil aannemen,
dat een eventuele stabiele toestand bij bv. 400° niet is te
bereiken, omdat reeds lang daarvoor, bv. bij 300° de om-
zettingssnelheid van de metastabiele modiflkatie zeer groot is.

Toen de invloed van de temperatuur, waarbij gedroogd
werd, was vastgesteld, wérd nagegaan, welke veranderingen
het explosieve materiaal onderging door varieren van elk
der andere vijf faktoren.

Daar de uitslag negatief was, kan ik kort zyn met de
beschrijving. Het zij voldoende te vermelden, dat:
reguli, bevattende van 0.5 tot 5% rhodium,
direkt nahet allieren of na tot 8 uren lang te zyn verhit
geweest,

in water uitgegoten of in een Hempelso oven, onder lang-
zame verkleining van de vlam afgekoeld,

uitgetrokken met sterk zoutzuur of-met verdund zoutzuur
(1 dl. zuur, 5 dln. water),
hetzij bij kookhitte, hetzy bij kamertemperatuur,
geen systematiese verschillen te zien gaven. Wel explo-
deerde het ene monster heftiger dan hot andere, maar de
graad der explosiviteit hield geen verband met de boven-
staande faktoren.

Het duidelikst blykt dit hieruit, dat, als men eon goed
homogeen rhodium-zink-alliage in een aantal stukken hakt,
de stukken zo gelijk mogelik in twee porties verdeelt en
vervolgens de beide gedeelten geheel parallel behandelt,
de resulterende hoeveelheden „explosief rhodium" onder-
ling vaak even grote verschillen in ontplofbaarheid verto-

Er bestond nog altyd mogelikheid, dat het zink, dat
volgens Debbay ten bedrage van 20 o/o in het „explosieve
rhodium" aanwezig is, het verschijnsel onduidelik maakte.

Een weg, die er toe zou leiden om het zink weg te
nemen, zonder het rhodium aan te tasten, kon daarom tot
het doel voeren. Bovendien zou ik daardoor komen tot
een zuiverder materiaal, dat later, bij meer kwantitatieve
proeven grote voordelen zou aanbieden.

Neemt men, om de zinkregulus uit te trekken, sterk
zoutzuur, dan verloopt de reaktie zeer stormachtig en de
vloeistof wordt sterk verhit. De reaktie eindigt zeer plot-
seling, niet, alsof een steeds moeiliker aantastbaar alliage
eindelik aan de inwerking van het zuur weerstand biedt.

Een sterker agens dan sterk kokend zoutzuur was mij
evenwel niet bekend, want die, welke heftiger inwerken,
zoals koningswater of heet sterk zwavelzuur, lossen ook
het rhodium op. Er restte my daarom alleen de duur
der inwerking te verlengen.

Een hoeveelheid „explosief rhodium" werd gedurende 12
uren met sterk zoutzuur op de schudmachine geschud. Door
de aanraking met lucht loste evenwel ook merkbaar rho-
dium op, terwijl de hoeveelheid zink, die op deze wyze
werd uitgetrokken zeer gering was. Ik gaf hiervan de schuld
aan de lage temperatuur van het zuur en besloot tot een
extraktie by hogere temperatuur onder luchtafsluiting.

Wegens het gebruik van kokend sterk zoutzuur kwam
als flltermateriaal alleen poreuze aarde in luinmerking.

Met het denkbeeld een gewone SoxHLET-extraktietoestel
te gebruiken, heb ik dezo poreuze potten trachten te bak-
ken uit een mengsel van kaolin, gemalen biscuitporselein
en houtskool. Het blykt workelik mogelik na enige
oelening hieruit potjes te maken van verrassend grote
poreusheid; maar voordat de doorlaatbaarheid van een
goede SoxiiLKï.huls is bereikt, worden ze zo breekbaar,
dat er niet goed mee te werken is.

Toen andere uitgangsmaterialen al evenmin ot nog min-
der tot het doel leidden, ben ik van dit denkbeeld terug-

gekomen en gebruikte een stuk van een Pasteursb-
kaars. Hierbij moet natuurlik de vloeistof doorgezogen
worden. Verder wenste ik het zuur te kunnen verwarmen
en het intermitterend te doen toevloeien, alle bewerkingen
zoveel mogelik automaties te doen plaats hebben en het
toestel een willekeurig lange tijd achtereen in bedrijf te
kunnen houden.

De afgezaagde, poreuze pot S, die het uit te trekken
materiaal bevat, is met een gummiring opgehangen in
de buis T. Deze staat door de scheitrechter L in ge-
meenschap met de fles K, die door G met een kool-
zuurtoestel, door H met een waterstraalluchtpomp ver-
bonden is. Boven de poreuze pot S mondt bij R de hevel
uit, die het warme zoutzuur aanvoert. Dit zoutzuur komt
uit de voorraadfles M door de kranen B en C en valt dan
door een bolletje, dat voor het kontroleren van de drup-
pels dient, in de buis N. Zodra deze buis gevuld is tot
de hoogte van P, hevelt het zuur over. De afmetingen
zyn zo gekozen, dat de hoeveelheid, die overvloeit, juist de
poreuze pot kan vullen.

De ruimte U, die de poreuze pot omgeeft, wordt verhit
door een kompositiebuis (op de figuur is die gestippeld),
waarin bij "W, stoom wordt geblazen. Dezelfde stoom
doet dienst in Wj, om de glazen mantel O, die N omhult, te
verhitten. Op deze wijze wordt het zoutzuur in N tot ruim
80° verhit en komt, na in S op het zink-rhodium te hebben
ingewerkt, in L, waar het tussen 80° en 90° warm is.

De ruimten in U, N en M, boven het zoutzuur, worden
door een koolzuurstroom vrijgehouden van lucht. Het buisje
Vis alleen ingeschakeld, om het koolzuur te bevryden van
de waterdamp, waarmede het in U is verzadigd en dio
by afkoeling in de nauwe, lange, opgaande buizen anders
tot moeilikheden aanleiding zou geven.

Om de proef uit te voeren, word in de poreuze pot een
hoeveelheid „explosief rhodium" gebracht, M gevuld met
sterk zoutzuur, dat een halfuur lang was uitgekookt en het
gehele toestel gevuld met koolzuur, dat, na wassing door na-

trium-bikarbonaat en zwavelzuur, over een rol van 70 cm.
lengte gloeiend, blank kopergaas, van zuurstof was bevrijd.
Ondertussen werden de stoommantels op temperatuur ge-
bracht. Wanneer de lucht uit de toestel was verdrongen, werd
door de waterstraalluchtpomp de ruimte L geövakueerd en
door de kranen B en C het zoutzuur toegelaten.

De kraan C werd zo gesteld, dat de buis N juist gevuld
werd in de tijd, die nodig was, voor het leegzuigen van S.
Een ogenblik nadat S was geledigd, hevelde dan het zout-
zuur in P over en vulde S weer geheel. Dan herhaalde
zich het spel.

De gefiltreerde vloeistoffen verzamelden zich in L; van
tyd tot tijd werden ze door F afgetapt door het vakuum
af te zetten en door G koolzuur toe te laten. Natuurlik
werd ondertussen B gesloten. Daar L te klein was, om
alle vloeistof te bevatten, die gedurende de nacht werd
gefiltreerd, werd de fles K ingevoegd.

Nadat eerst in een voorproef, die twee dagen en twee
nachten duurde, met een minder volmaakt toestel was
gebleken, dat de proef uitvoerbaar was en dat het geëx-
traheerde „explosieve rhodium" nog explosief was, werden
de kleine gebreken verbeterd en ging men over tot de defini-
tieve proef.

Het gebruikte „explosieve rhodium" was uit een IJ o/o
regulus met sterk zoutzuur verkregen. De extraktie duurde
weer twee dagen en twee nachten. Toen moest ik de proef
afbreken, omdat de buis, waarin het koolzuur over gloeiend
koper werd geleid, was doorgesmolten, een gevolg van do
groto wisselingen van de druk van het Uchtgaa.

Het „explosieve rhodium" werd toen onmiddellik op de
gewone wijze gewassen en gedroogd; het bleek explosief.
De mate van explosiviteit verschilde niet van de moeste
gewone preparaten.

Do vloeistoffen, die in de scheitrechter L waren verzameld,
werden van twaalf uur tot twaalf uur samengevoegd. Van
de vier zo verkregen vloeistoffen werden de laatste drie
geanalyseerd.

oven; op het laatst werd door toevoeging van een weinig
zwavelzuur het hygroskopiese zinkchlorid omgezet in sulfaat.

Daarna werd de droogrest met ammonia grotendeels ge-
neutraliseerd en met ammoniumacetaat en azijnzuur zwak
zuur gemaakt. Door gedurende een nacht met mierenzuar
op het waterbad te verhitten, slaat uit deze vloeistof het
rhodium kwantitatief neer.

In de van rhodium bevrijde vloeistof wilde ik het zink
bepalen volgens Spitzer door elektrolyse van de alka-
liese zinkoplossing. Bij een vloeistof, die ik uit rhodium-
kaliumchlorid en zinksulfaat bereid had en waaruit ik
het rhodium op de aangegeven wijze had verwijderd, was
dit biy lage zinkkoncentraties mogelik gebleken. Toen ik
evenwel aan de vloeistof, afkomstig van de extraktie, NaOH
toevoegde, loste het neerslag slechts voor een deel op, hoe
groot de overmaat loog ook was. Hierdoor ging een ana-
lyse verloren, want met de grote massa sterke loog was
niet veel aan te vangen. De beide andere hoeveelheden
heb ik daarom anders behandeld, nl. geneutraliseerd met
ammonia en volgens Treadwell ¹), het zink als sulfide
neergeslagen. Dit laatste werd in een weinig zuur opge-
nomen en uit deze oplossing trachtte ik door toevoeging
van NaOH een alkaliese zinkoplossing te bereiden, zonder
de hoeveelheid loog te overdrijven.

Weer bleef een neerslag, dat door opnieuw aanzuren
niet verdween en dat kiezelzuur bleek te zijn. Ik heb het
afgefiltreérd en omdat mijn vloeistof anders te rijk aan
zouten zou worden voor de elektrolyse, hot zink met
NajCOj neergeslagen on als ZnO gewogen.

1 Treadwku.,,Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie, Leipzig und Wien,
3o Aun. 1906. IL 103,

Daar de 1.5 gr. rhodium, die zich in de PASTEURse kaars
bevonden, volgens Debray met ongeveer 0.3 gr. zink moes-
ten verbonden zijn, zou het verwijderen daarvan, als dageliks
ongeveer 0.030 gr. werd verwijderd, tien dagen kosten. Vol-
gens de op p. 59. vermelde proeven, zou in die tijd het
„explosieve rhodium", alleen door de hoge temperatuur reeds,
geheel of grotendeels zijn omgezet.

Toen deze weg geen resultaat beloofde, heb ik beproefd
het zink te verwijderen door verdamping. Hierby leidde
my de volgende overweging. De vorming van het „explo-
sieve rhodium" wordt blijkbaar niet verhinderd door een
hoge temperatuur, zoals die optreedt by het smelten van
zink. Integendeel, die smelting schijnt essentieel te zijn
bij de vorming. Het is dus zeer goed denkbaar, dat het
zink alleen dient om de omzetting van het rhodium, dat
by hoge temperatuur een overgangspunt zou kunnen heb-
ben, te vertragen, zodat ik de bij die hoge temperatuur
stabiele vorm zonder omzetting zou kunnen afkoelen tot
de gewone temperatuur, waarbij de omzetting langzaam
genoeg verloopt, om de tegenwoordigheid van het zink
onnodig te maken. In dit geval zou het mogelik zijn
„explosief rhodium" te verkrijgen, door het metaal eerst te
verhitten tot boven het smeltpunt van zink en dan plot-
seling af te koelen. Dat blijkt evenwel niet te gaan.

Om nu de kondities zooveel mogelik gel^ te maken
aan die, waarin het explosieve metaal zich vormt, ben ik
uitgegaan van een op gebruikelike wyze verkregen zink-
rhodium-regulus. Deze heb ik in een Hempelso oven zolang
met de blaasvlam verhit, tot er geen zinkdampen meer
ontweken. Vervolgens werd de gloeiende kroes met zyn
inhoud snel uit de oven genomen en in koud water gedompeld.

Do stukjes metaal zagen eruit als half samengesinterde
metaalkrullen en lieten zich gemakkeiik poederen. Zy
vertoonden geen spoor van explosiviteit.

Een herhaling van deze proef, waarbij de, voor een snelle
afkoeling ongunstige, vorming van zinkoxyd aan de wanden
van de kroes werd vermeden door een stroom lichtgas onder
in de oven te leiden, gaf tot tweemaal toe hetzelfde resultaat.

Het „explosieve rhodium" verder te onderzoeken, beloofde
weinig, voordat ik zijn vorming en zuivering geheel in de
hand had.

Omdat bij die vorming slechts twee processen optreden,
nl. het smelten met zink en het uittrekken met zuur,
scheen het volgende alternatief onvermydelik:

of het „explosieve rhodium" vormt zich bij het smelten,
(of het afkoelen van de regulus) en de inwerking van het zuur
bepaalt zich tot het blootleggen van de gepreformeerde stof;

of wel het „explosieve rhodium" vormt zich eerst door de
inwerking van het zuur op een in de regulus aanwezige
zink-rhodium-verbinding. In beide gevallen zou een onder-
zoek van de zink-rhodium-alliages licht kunnen verschaffen.

Om te onderzoeken, of het „explosieve rhodium" in de
zink-regulus reeds is gepreformeerd, zal men die alliages lan-
gere tijd op hogere temperatuur moeten houden, waarby het
„explosieve rhodium" zich zeker omzet. Hoewel het in deze
onderstelling vrij zeker is, dat de omzetting der alliages
veel trager verloopt dan die van het zuivere materiaal,
en waarschijnlik, dat door de toevoeging van zulke grote
hoeveelheden zink een eventueel bestaand overgangspunt
sterk is verschoven, mag men toch op den duur een
omzetting verwachten, mits men slechts een ruim tempe-
ratuurgebied onderzoekt ï).

Wanneer men daarentegen wil nagaan, uit welke ver-
bindingen en oplossingen het alliage is opgebouwd, om
daaruit te besluiten tot de reaktie-produkten, welke er
met zoutzuur uit kunnen worden gevormd, dan zyn de
gewone methoden van de fasenleer op hun plaats.

Wegens de lange duur van de eerste reeks proeven heb
ik het onderzoek in beide richtingen te zelfder t^d uit-
gevoerd.

Voor de eerste reeks moest een regulus, die by uittrek-
ken met zoutzuur „explosief rhodium" leverde, lange tyd

1) H«t ls moeilik hier op &»alogle8n af te gaan, omdat de gevallen, dib het moest
analoog tiJn, bU geheel andere temporaturen verlopen, bv. de vorming van grauw
Un uit de tlnamalgamon bl) temperaturen, die dicht b|j kamertomiwatuur mooUn
liggen. Zie VAN llKTKnKN, Z. f. anorg. Chem. «2, 12» (1904).

De proeven werden uitgevoerd op een wijze, geheel ana-
loog met die, welke met het explosieve materiaal zelf zijn
gedaan, zie p. 59. Wegens de vermoedelike lange duur
werden in plaats van glazen vaten ko peren bussen gebruikt,
waarin de verhittingsvloeistoffen werden gekookt. Zij waren
van boven voorzien van een dop, waarin een glazen buis
werd bevestigd, die het alliage moest bevatten. Een zij-
buis, die schuin omhoog liep, diende als koeler.

Het gebruik van koperen verhittingsvaten sloot het ge-
bruik van kwik uit. In plaats daarvan heb ik phenan-
threen genomen. Zoals later bleek, was dit geen gelukkige
keuze, want deze stof verharst tot een rode koek, die
telkens moet worden verwijderd en door nieuw phenan-
threen vervangen.

Kokende naftaline ± 218°.
Kokende phenanthreen ± 340°.
Kokende zwavel ± 445°.

De glazen buizen, die erin hingen, bevatten ieder 12^
gr. alliage met 3.6 7o rhodium.

De buizen waren gesloten met gummistoppen, om dieper-
gaande oxydaties te voorkomen.

De wisselingen van de gasdruk, waardoor \'s avonds de
vloeistoffen geheel wegdestilleerden, terwijl tegen de mor-
gen de temperatuur der baden ver beneden het kookpunt
daalde, werden voldoende gekompenseerd door een druk-
regulator, die, naar het principe der in sommige gasfa-
brieken gebruikelike regulatoren (systeem.Qlego), uit glazen
klokken, buizen en gummistoppen was gekonstrueerd.

De phenanthreenproef werd na ruim een maand afgebroken
wegens de onmogelikheid het bad in goede konditie te
houden ; de waterdamp tastte de glazen buis, waarin zich het
rhodium-zink-alliage bevond, zeer sterk aan, zodat de buis
tot vier keer toe bleek gebroken te zijn. Daardoor was
het metaal in aanraking gekomen met de hete waterdamp,

die het had aangetast. Na maand onafgebroken ver-
hitting werd daarom deze proef gestaakt en de onaange-
taste rest van het metaal onderzocht.

De zwavel- en naftalinebaden werden eerst, na onaf-
gebroken bijna 4maanden inwerking geweest te zijn, afgezet.

De temperaturen van de laatste drie baden werden
dageliks minstens tweemaal gekontroleerd en bevonden
resp. 900—100°, 210°—225° en 430°—450°. Alle alliages
waren oppervlakkig een weinig geoxydeerd. Datgene, dat
op 440° was verhit geweest, vertoonde nog de biezonder-
beid, dat er hier en daar kogelvormige kristalaggregaten
in voorkwamen, die eruitzagen als de ogen van insekten,
bv. van een vlinder. Alle vier alliages en tegelijk daar-
mede ook een deel van hetzelfde alliage, dat niet verhit
was geweest, werden op de gebruikelike wyze met zout-
zuur uitgetrokken en de residuen gewassen en gedroogd.
Alle vyf de hoeveelheden rhodium, die zo werden verkre-
gen, waren explosief en wel in zo gelyke mate, dat het
onmogelik was met zekerheid een verschil te konstateren.

Als men uit dit negatieve resultaat een konklusie mag
trekken, dan is het deze, dat het „explosieve rhodium" niet
als zodanig in de regulus aanwezig is.

Het tweede deel van het onderzoek, nl. dat naar de
fasensamenstelling van het alliage, door het bepalen van
de smeltlyn, is slechts voor een klein deel uitgevoerd en
draagt het karakter van een vooronderzoek.

Daar het te verwachten was, dat van de alliages wegens
de moeilike smeltbaarheid van het rhodium en de vluch-
tigheid van het zink slechts die met laag rhodiumgehalte
zouden onderzocht kunnen worden, was het gewenst een
arbeidsmethode te kiezen, die waarborgen bood voor groto
gevoeligheid. Daarom koos ik als thermometer niet een
thermo-element, hoewel dit in het gebruik zeer eenvoudig
is, maar de weerstandspyrometer volgens Callendar ») en
Griffith zoals die gebruikt is door Heycock & Neville

«) Phll, Trann. 178, 161 (1887).
«) Phtl. Trans. 18«, A, 361 (1893).
») J. chem. Soc. «7, 160 (1895).

De pyrometers van dit type, die in den handel zijn, zijn
echter zeer groot. Het eigenlike weerstandsspoeltje heeft
een lengte van 20 mm., de porseleinen buis een diameter
van inwendig 7 en uitwendig 12 mm. Het verschil van
bijna een graad, dat Heycock & Neville vonden, wan-
neer ze het smeltpunt bepaalden van 400 gr. zink, in
plaats van 700 gr., deed het ergste vrezen bij metingen,
waarbij het werken met nog geringere hoeveelheden nood-
zakelik kon worden. Daarom werd, naar een model, dat
my welwillend door Dr. C. van Eijk te Breda werd gegeven,
een pyrometer gekonstrueerd volgens hetzelfde principe,
doch van kleiner afmeting. De moeilikheden, die zich
daarby voordeden, werden achtereenvolgens overwonnen,
voor een belangrijk deel dank zij de vaardigheid van de
instrumentmaker van het laboratorium J. W. de Groot.

Zoals bekend is, bestaat het oorspronkelik instrument
uit een mika kruisje, waarop een dunne draad van zuiver
platina is opgespeeld. De einden van deze draad zijn ge-
weld aan twee dikke platinadraden, die, te zamen met
twee onderling verbonden, zg. kompensatiedraden, de gehele
lengte van de pyrometer doorlopen. Deze vier dradon
worden door doorboorde schyfjes mika onderling ge-
ïsoleerd.

Voor de maten van het te maken instrument was ik,
wat de diameter betreft, gebonden aan de porseleinen bui-
zen, die in den handel voorkomen: In verband hiermede
werd de doorsnede op 4.8 mm. bepaald. Met het oog op
proeven met geringe hoeveelheden metaal werd de lengte
van het spoeltje 1 cm. genomen. Om nu toch een vol-
doende lengte platinadraad op het spoeltje te kunnen wik-
kelen, moesten de schroefgangen klein zijn, zo klein, dat
ze van mika niet met voldoende stevigheid waren te maken.
Ook de mika schijfjes, die de vier opgaande draden
moesten isoleren, werden te zwak. Ik ben dus, ondanks
de waarschuwing van Griffith, overgegaan tot het ge-
bruik van biskuit en gebakken kaolin. Het kruisje (zie
fig. 8) werd op de draaibank door slypen en vijlen uit een
poreuze tegel (Rozenburg) gemaakt en nadat ook de nodige

gaten in de ribben waren geboord, gebakken bij de hoogste
temperatuur, die met een kleine issems-Oven te bereiken was.
Het was dan ongeveer 10 % gekrompen (bij het maken
was daarop gerekend) en daarbij halfdoorschijnend geworden
als porselein. Op de schroefdraad, die 48 gangen per inch
bevatte, werd bifilair een zuivere platinadraad (Heraeus)
gewonden van 0.15 mm. dik. De beide einden van deze
draad, die 38 cm. lang was, werden in de knalgasvlam
gesoldeerd aan draden van zuiver platina, die 0.6 mm.
dik waren, terwijl op dezelfde hoogte, waar deze dikke
draden begonnen, ook de zg. kompensatiedraad door het
kruisje gestoken was. De vier opgaande draden werden
naar boven geïsoleerd, afwisselend door biskuitcyhnders,
die van vier zijdelingse gleuven voorzien waren en door
lage cyhndervormige blokjes, van kaolin gebakken, elk
op vier plaatsen doorboord.

Bovenaan werden de vier platinadraden bevestigd aan
vier schroeven, die vastgemaakt waren aan het houten
handvat, dat tevens als vatting diende voor de verglaasd
porseleinen beschermingsmantel (Königl. Porzellanmanu-
faktur) van 5 mm. inwendige en 7 mm. uitwendige dia-
meter.

Bij de eerste proeven heb ik buizen van kwarts gebruikt
in plaats van porseleinen. Hoewel de onbreekbaarheid bij
snelle temperatuurwisselingen zeer aangenaam was en de
aantasting van het kwarts door zink, wanneer men oxy-
datie voorkwam, niet al te hinderlik, was toch de snel-
heid, waarmede zich de pyrometer instelde, niet zoveel
groter, dat het de meerdere kosten loonde.

Het schema voor de schakeling van de pyrometer was
dat van Heycock en Neville, zoals in flg. 2 aangegeven.
De vaste klossen in de takken OjB, en GiBj waren ver-
vaardigd van met zyde omsponnen manganindraad, dat
bifllair op glazen buizen was gewikkeld. Daarna waren
de weerstanden met schellakvernis bestreken en gedurende
3 uren op 140° verhit, om de schadeliko invloed van het

winden op te heffen i). De weerstanden werden in een
WHEATSTONEse brug gemeten en nauwkeurig gelijk gemaakt;
zij bedroegen ongeveer 4.8 Ohm.

Tegen de iaboratoriumlucht werden de klossen beschermd
door ze in glazen buizen op te sluiten.

De weerstandsbank K was een gekontroleerde bank van
Köhler te Leipzig. Als meetlat nam ik een instrument, zoals
dat gewoonlik voor de bepaling van het geleidingsvermogen
van elektrolyten volgens F. Kohlrausch wordt gebruikt;
maar, omdat de grote weerstand van de platina-iridium-
draad ongunstig was voor de nauwkeurigheid van de
metingen, heb ik in plaats daarvan een platina-draad ge-
nomen. De weerstand hiervan was ongeveer 0.78 Ohm. Deze
waarde komt beter overeen met die, welke Heycock en
Neville als het meest geschikt opgeven.

Als galvanometer gebruikte ik een in het laboratorium
aanwezig instrument van Hartmann en Braun van het
d\'arsonval-type Het was voor mijn doel niet geheel
geschikt, omdat voor deze metingen instrumenten met
sterke demping worden vereist. Ook was de gevoeligheid
der verschillende delen van het gehele meetapparaat niet
in overeenstemming. Voor oriënterende proeven heb ik mij
evenwel ermede tevreden gesteld. De galvanometer was,
wegens de trillingen in het gebouw, opgehangen volgens
de methode van Julius en het geheel, om luchtstromen
onschadelik te maken, omgeven dóór een blikken bus, die
van een venster was voorzien. De galvanometerstand werd
door spiegelaflezing in een edelmann-kijker waargenomen.

In de hoofdstroom, geleverd door een akkumulator, werd
een weerstand van 200 Ohm geschakeld.

Het eerst heb ik de vaste punten" van de pyrometer
bepaald op de wijze door Heycock en Neville aan-
gegeven.

») Z|f> OstwaLD-LUTHER, Hand- und Hllfsbuch zur AuBfnhrung phjulko-
chemlscher Mos-sungen, Leipzig 1002, p. 856.

») De kwartsdraad-galvanoraetor van Wertukim SaloMONSON, Phys. J5fllt«clir.
», 195 (1907) schünt voor meUnKon als dezo biozonder geschikt,
») Z. f. Instrumentonkunde, 18, 85 (1898),
<) J. chem, Soc. 07, 195 (1895).

Ter bepaling van het nulpunt nam ik ijs van gedestil-
leerd water, dat, met water gemengd, in een koperen vat,
snel door een glazen roerder werd geroerd. Het gehele
vat stond in een grotere bak, die met gewoon ijs geheel
was gevuld.

De bepaling van het honderdpunt geschiedde in een
dubbele stoommantel, zoals gewoonlik voor het kontro-
leren van thermometers wordt gebruikt.

De zwavel was bereid uit pypzwavel, door deze driemaal
om te kristalliseren uit gezuiverde O zwavelkoolstof en
vervolgens enige uren op 80° te verhitten. Voor de bepa-
ling van het kookpunt van zwavel gebruikte ik de door
Heycock en Neville aangegeven toestel. Later, ook in
plaats van de glazen mantel een ijzeren bus; onafhankelik
van het gebruikte vat werd dezelfde waarde voor het
kookpunt gevonden. Voor de berekening werden de door
Heycock en Neville aangehaalde formules en konstanten
gebruikt.

Na de meting der vaste punten heb ik, als vooroefening,
de smeltpunten van tin en zink en vervolgens de afkoe-
lingskurve van een tin-zink-alliage bepaald. Voor deze
laatste bepaling heb ik niet, zoals Heycock en Neville,
het tin later aan de smelt toegevoegd, maar ben ik direkt
van het reeds gevormde alliage uitgegaan, omdat dit by
het rhodium-zink do enig mogelike weg zou zyn.

De metalen of alliages werden gesmolten in cylindriese
kroezen van gebakken aarde, dio in een yzeren bus met
magnesiumo-xyd stonden. Het geheel werd in een kleine
RössLER-oven verhit. De smelt, die door een koolzuur-of
lichtgasstroom tegen oxydatie werd beschut, werd geroerd
met een roerder, die uit een Goudse pijp door afalypen
was verkregen. Een motor bewoog de roerder op on neer.

De waarnemingen werden zo uitgevoerd, dat de tyd
werd bepaald, waarop by een bepaalde afleaing op de
meetlat, de galvanometer de nulstand passeerde ; dan werd
het schuifkontakt op de brug over oen bepaalde afstand

verschoven, waardoor de galvanometer weer een uitslag
kreeg, die door de geleidelike verandering van de tempe-
ratuur van de smelt hoe langer hoe kleiner werd. De
verschuivingen van het kontakt op de meetlat moesten
natuurlik zo groot genomen worden, dat de naald geen
schommelingen meer vertoonde, als hij in de nabijheid
van de nul was gekomen. Bij deze wijze van werken
komt de weerstand, dus de temperatuur, niet geheel over-
een met die, welke men uit de stand van het schuifkontakt
zou berekenen, want de galvanometer hinkt altijd een
weinig na. Dit heeft echter op het resultaat geen invloed.

Om de gang van de galvanometer zo regelmatig moge-
lik te maken, werd het kontakt telkens over een gelijke
afstand verplaatst. Dit verhoogde niet merkbaar de moei-
likheid, dat de tyd, waarop de naald de nul moest
passeren, kon worden berekend. De mogelikheid van een
subjektieve faktor als deze, is by waarnemingen door één
persoon slecht te vermijden. Een tweede nadeel bestond
daarin, dat de waarnemingen voortdurend de volle aan-
dacht vragen en dus uiterst vermoeiend zyn, vooral bij
langer durende proeven. Daardoor werden de gevonden
waarden, die in het begin van elke proef grafies tot een
mooie gladde lijn te verenigen waren, na een half uur en
langer steeds minder gelijkmatig, onathankelik op welk
punt der afkoeling de waarneming was begonnen. Ik
verkreeg in de bepaalde punten- een overeenstemming
binnen 2° en ging dus over tot de zink-rhodium-alliages.
Onderzocht werden alliages met 1, 3i en 5 o/o rhodium.
Van geen enkel alliage kon een beginstolpunt worden
gevonden; de eindstolpunten lagen bij het smeltpunt van
zink, waarschynlik een weinig hoger, maar dat is niet zeker.i)
Het alliage met 5 % rhodium kon bij een temperatuur
van ongeveer 1000°, waarbij het zink in open toestellen
kookt, byna niet meer geheel gesmolten worden. Met de
roerder werden byna altijd nog vaste deeltjes waargeno-

\') Hetzelfde verschijnsel word door IIeycock Nevilue voor zlnlc-platina
gevonden, J. chem. Soc. 71, 412 (1897).

men. Hier komt dus blijkbaar de steil lopende smeltlyn in
konflikt met de damplijnen, d.w.z., dat de verzadigde oplos-
sing kookt. Een voortzetting van de bepalingen met
alliages van hoger rhodiumgehalte wordt daardoor zeer
bezwaarlik, omdat deze zou moeten geschieden in gesloten
toestellen, welke bij temperaturen van kokend zink aan
druk weerstand kunnen bieden.

Uit de gegevens, die het onderzoek der zeer verdunde
alliages had opgeleverd, meende prof. Bakhuis Roozeboom,
die mij met zijn bekende bereidwilligheid hierbij raad gat,
dat waarschynlik het gedrag der rhodium-zink-alliages tot
1000° zou moeten worden voorgesteld door het onderste
deel van figuur 1. Tevens vestigde hij mijn aandacht
erop, dat by veel hogere temperatuur, boven het gebied,
waar bij gewone druk geen vloeistof kan bestaan, weer
een ontmenging moest plaats hebben.

Het diagram krijgt dus de in fig. 1 voorgestelde vorm,
indien men tenminste geen komplikaties aanneemt door
isomerie-verschijnselen, enz.

Wy hebben hier het geval, waarin, bij een binair mengsel,
waaruit zich mengkristallen afzetten, de damplynen in
konflikt komen met de vloeistoflij nen.

Zuiver zink smelt in A; door toevoeging van rhodium
vormen zich uiterst zinkryke mengkristallen, (prakties
zuiver zink) naast kristallen F, die zeer rijk aan rhodium
zijn. Dit is de grondstof voor het „explosieve rhodium",
dat door de inwerking van het zuur wordt vrygemaakt.
Bij hogere temperaturen verandert de samenstelling van
de vloeistoffen, die met mengkristallen, waarvan ook de
samenstelling zich van F tot G geleidelik wyzigt, in even-
wicht zyn, totdat op de horizontale lyn door G de vloeistoflijn
gesneden wordt door de lijn, die de temperatuur en kon-
contraties van vloeistoffen aangeeft, die met de damp in
evenwicht kunnen zijn. Op dat ogenblik hebben we naast
elkaar damp, vloeistof on vaste mengkristallen, dus een
stolsel van drie fasen. Verhogen we de temperatuur, dan
zal do vloeistoffase verdwynen en we krQgen een nieuwe

reeks evenwichten tussen de damp enerzijds en de meng-
kristallen anderzijds. Dit gebied wordt van boven begrensd,
doordat weer, nadat het grootste deel van het zink is
verdampt, een vloeistoffase optreedt en we nu kunaen
krijgen evenwicht van vloeistoffen met de dampen HD
of met de vaste mengkristallen CK.

Over het beloop der lijnen is nog te zeggen, dat de
vloeistoflijn tussen A en B steil omhoog moet lopen. (Het
snijpunt met de horizontaal door G moet iets meer naar
rechts liggen, nl. op ongeveer 5 o/o Rh.) Dit is te beslui-
ten uit het feit, dat er van deze alliages geen beginstolpunt
is te vinden.

De lyn BH moet in de nabyheid van B prakties op de
zijas lopen, aangezien er bij het verhitten geen Rh ver-
dampt. Indien men sterk verhit, blyft er een metaal
achter, dat zeer arm is aan zink en nog nauwliks tekenen
van smelting vertoont. Hieruit blykt, dat H zeer dicht
by de Rh-as is gelegen.

Daar het diagram op slechts weinige en onvolledige
gegevens is opgebouwd, kan het natuurlik niet meer zyn
dan een schema, waaruit we het weinige kunnen aflezen,
dat we van de rhodium-zink-alliages weten.

Tot zover waren door mij geen analyses van het „explo-
sieve rhodium" verricht. Direkt belang hadden zij voor
mijn onderzoek niet, tenzy er bij de explosie ook iets
meer plaats vond dan een isomere omzetting.

Door de verklaringen van Bunsen en Debray, dat er
geen gassen vrykwamen en dat zy meenden een allo-
tropie voor zich te hebben, had ik geen reden hieraan
te twijfelen. Zelfs toen ik de latere analyses van
Debray 1) vond, hield ik aan myn eerste opvatting vast,
omdat bij deze analyses niet de zekerheid bestond, dat
het geanalyseerde materiaal voldoende gedroogd en van
ingesloten gassen bevrijd was. Verder gaf deze analyse
nog aanleiding tot kritiek, omdat het, gegeven de heftig-
heid der explosie, on mogelik scheen het geëxplodeerde
materiaal kwantitatief in het schuitje te wegen (zie p. 7.)
Het moest nl. geheel verstoven zyn geweest.

Na het geringe sukces, dat de andere proeven hadden
gehad, ging ik echter tot de analyses terug, die ikdadelik
met vrij grote nauwkeurigheid uitvoerde, omdat, zo er
gassen vr^wamen, hoogstens op een kleine hoeveelheid
mocht worden gerekend.

Een vry lange barometerbuis van 8 mm. lumen was
van boven afgesloten door een driewegkraan, die verbin-
ding kon maken of met een Qerukso oliepomp of met een
toestel, dat luchtvry koolzuur leverde. Do buis stond van

onderen in een schaal met kwik. Een weinig beneden de
driewegkraan, maar meer dan 80 cm. boven het kwik-
niveau, was een zijbuis aangesmolten, waaraan een kolfje
met ongeveer 0.8 gr. „explosief rhodium" hing. Nadat de
buis en het kolfje afwisselend enige malen waren leegge-
pompt en met koolzuur waren gevuld, werd de toestel
zover mogeUk geëvakueerd, de driewegkraan gesloten en
de stand van het kwik in de barometerbuis genoteerd.
Vervolgens werd het kolfje verhit met een vlam en daar-
door het rhodium tot explosie gebracht. Met begrijpelike
verwondering zag ik, dat het kwik onder uit de barometer-
buis werd geslingerd. Bij afwezigheid van gas, dat door
zijn uitzetting grote drukkingen kon teweegbrengen, ver-
wachtte ik nl. een uiterst rustige ontploffing. Na bekoeling
bleek er een hoeveelheid gas te zijn overgebleven en het
geëxplodeerde poeder kleefde aan elkaar, alsof het vochtig
was. Ook op de wanden van de buis was een weinig
aanslag te zien. De aard van het ontwikkelde gas was
moeilik na te gaan. Ik heb alleen gezien, dat het niet door
kali werd geabsorbeerd. Het was dus geen C0„ Cl of HCl.
Daar bovendien de proef zich in deze vorm niet leende
tot een kwantitatieve bepaling, wegens de heftigheid van
de explosie en de geringe hoeveelheid materiaal, waarmede
gewerkt kon worden, heb ik hem herhaald in een appa-
raat, dat ten slotte de in fig. 8 afgebeelde vorm heeft
aangenomen.

De vyfliter kolf L bevat een zorgvuldig uitgekookte
sterke soda-oplossing, waaruit, door uitgekookt sterk zwa-
velzuur, dat uit M toedruppelt, luchtvry koolzuur wordt
ontwikkeld. Het gas passeert dan de terugvloeikoeler K, die
het verdampte water terughoudt, een wasflesch "W, gevuld
met sterk zwavelzuur en twee U-buizen Ui en Un, waarin
zich eveneens sterk zwavelzuur bevindt, dat over glazen
kralen verdeeld is. Vervolgens komt het in de glazen buis
G, waarin het schuitje S kan worden geschoven, dat het
„explosieve rhodium" bevat. De buis wordt afgesloten met
een doorboorde gummistop, waardoor een glazen buis is

naar de stop is gekeerd en deze bijna raakt. Een slijp-
stnk E verbindt de buis met de Gattermanso buis AB.
De U-buizen Ura en Urv^ werden eerst bij latere proeven
ingevoegd. Voor de gummiverbindingen werd goede zuig-
slang gebruikt.

De eerste proeven hadden getoond, dat het nodig was
deze slangen en alle andere delen, die by do explosie los
konden geraken, van stevige koperdraadligaturen te voorzien.

By de proef werden E en F losgenomen. Het schuitje
S werd gevuld met een gewogen hoeveelheid „explosief
rhodium" en de buis met F gesloten.

Nadat de lucht in kolf L en zoveel mogelik ook in het
overige toestel verdrongen was door koolzuur uit een ge-
woon koolzuurtoestel, werd uit L zuiver, luchtvrij koolzuur
ontwikkeld. Na een paar uren werd dan de buis AB
met de toestel verbonden en nu wachtte men tot het gas,
dat zich bij B verzamelde, geheel door de loog werd ge-
absorbeerd, op dezelfde wijze, als dat bij de organiese stik-
stofanalyse gebruikelik is. Dan werd de verbinding tussen
Unen Q- door een klemkraan dichtgeklemd, C gesloten en
het schuitje S langzaam en gelykmatig verhit om de
ontploffing van het „explosieve rhodium" te bewerken.
Het omgebogen buisje F belette het indringen van het
rhodium in de absorptie-apparaten. Vervolgens werden do
kranen voorzichtig geopend en onder verhitten van de
gehele buis, spoelde men het gevormde gas door een
koolzuurstroom in de buis B. Nadat de hoeveelheid
gas in B konstant was geworden, werd nog enige tyd
koolzuur doorgeleid. Daarna bracht men het gas in eon
Hempelso gasburet over en bepaalde het volume. In
een voorproef was gebleken, dat het gas waterstof
bevatte. De hoeveelheid hiervan word berekend uit do
volumovermindering, dio het onderging na mengen mot
zuurstof en ontploffen. De hoeveelheid CO, die één keer
in meetbare hoeveelheid ontstond door het geöxplodeerdo
(zinkhoudende) materiaal lang in de koolzuurstroom te
gloeien, werd in rekening gebracht door hot gevormde
CO, met KOH weg te nemen.

Bij deze proef, waarbij voortdurend gas werd ontwikkeld
en ik dus geen kriterium had om te eindigen, heb ik drie
uren gas doorgevoerd. Bij de overige proeven ongeveer
één uur.

Om te zien, of het toestel sloot, werd een blanko-proef
uitgevoerd, waarbij ook het „explosieve rhodium" in het
schuitje werd gebracht, doch waarbij de ontploffing niet
werd uitgevoerd.

Nadat gedurende uur koolzuur was doorgeleid, bleef
in B 0.4 cc. gas achter, dat niet door kali werd geab-
sorbeerd. Waterstof kon ik in dit gas niet aantonen,
wat misschien is toe te schrijven aan de kleine hoeveel-
heid. Het is zeer opmerkelik, dat de hoeveelheid gas, die
hier achterblijft, relatief zo groot is. By de stikstofana-
lyse van organiese stofl\'en, waar veel minder zorg wordt
besteed aan het luchtvry maken van het koolzuur, krygt
men steeds kleiner hoeveelheden. Echter werkt men daar
niet met zulk een sterke en langdurige gasstroom. Boven-
dien, en dat is hier wel de hoofdoorzaak, wordt op of in
het poeder een hoeveelheid lucht vastgehouden, die zeer
langzaam vrijkomt, of wel het koolzuur verdringt gassen
uit het „explosieve rhodium", die in zijn samenstelling een
rol spelen. Daar de boeveelheid daarvan niet zeer groot
is, heb ik mij by de volgende analyses er niet om bekommerd.

Het explosieve materiaal, dat voor deze proeven diende,
heb ik in grotere hoeveelheden bereid, om op deze wijze
in staat-te zijn duplikaatanalyses te maken. Bij deze
bereiding in het groot deden zich verschillende biezonder-
heden voor, die ik vroeger, met kleine hoeveelheden werkend,
niet had opgemerkt.

Ik had 15 gr. rhodium met ± 400 gr. zink gesmolten
en de kleingemaakte regulus met verdund zoutzuur tot
„explosief rhodium" omgezet. By hetdroogzuigen van het
preparaat op een BüCHNER-trechter, sloeg de waterdamp
eraf, alsof de massa warm werd. Dit bleek inderdaad het
geval te zyn. De temperatuur stygt in de bovenlaag tot
ongeveer 50°. Het preparaat werd nu als gewoonlik ruim
een uur gedroogd in de stoof by 80°. Het poeder viol

toen los uit elkaar en werd, na bekoeling, in een wijde
porseleinen schaal gemengd en weer in dezelfde stoof
gezet, met de bedoeling, de laatste hoeveelheden water,
die blijkbaar vrij hardnekkig vastgehouden worden, te
verwijderen.

Spoedig verraadde een doffe slag, dat de metaalmassa
bij het opnieuw opwarmen ontploft was. Het dooreen-
mengen en daarna snel opwarmen tot een temperatuur van
80°, die het poeder, zowel droog als nat, herhaaldelik
zonder schade had verdragen, bracht het dus tot explosie.

Een nieuwe hoeveelheid explosief materiaal werd nu
bereid, maar om een katastrofe als de vorige te vermyden,
werd het slechts eenmaal in de droogstoof naast PjOj
gedurende ruim een uur verhit en daarna in een vakuum-
exsikkator boven PjOj gedroogd.

De gewichtsafname door het drogen werd nagegaan. Ik
bemerkte daarby, dat het gewicht de eerste dagen snel
afnam, maar op de balans had een vry sterke toename
plaats. Aan vocht kon ik dit moeilik toeschrijven. De
balans was alleen voor deze wegingen in gebruik en werd
door ongebluste kalk gedroogd.

De volgende tabel geeft een overzicht van de gewichts-
veranderingen van ± 21 gr. explosief materiaal, dat ia de
exsikkator was gezet op 28 April des morgens.

Bij do laatste tweo wegingen bleof het rhodium op de
balans; het absorbeert dus blikbaar gassen uit de droge

lucht. De gewichts-afname in de exsikkator is evenwel geheel
tot stilstand gekomen. Ik ben daarom begonnen met de
analyses.

Het vullen en wegen van het schuitje S geschiedde
zo vlug mogelik en duurde bijna altijd minder dan 1 minuut.
De gewichtstoename \'in de volgende minuut bedroeg voor
3 gr. materiaal van 10 tot 30 mgr. De gewogen hoe-
veelheden kunnen dus 1 % fout zijn. Ik heb deze lont
niet trachten te korrigeren; de gewichtstoenamen zijn
daarvoor te onregelmatig. Bovendien zijn de fouten in de
metingen van de kleine hoeveelheden gas, die ontwikkeld
worden, van dezelfde orde.

De gassen bevatten geen zuurstof. Dat behoeft wel niet
te verwonderen, omdat zuurstof naast ontploffend, dus heet
rhodium en waterstof wel niet bestaanbaar zal zijn. Er
was evenwel in de lucht vermoedelik zuurstof opgenomen.
Deze moet dus op een andere wjjze vastgelegd zijn en het
iswaarschijnlik, dat dit in de vorm van water is geschied,
altans voor een gedeelte. Was deze onderstelling juist,
dan kon hierdoor tevens licht worden verspreid over
de explosie van het rhodium. De warmteontwikkeling,
die by de watervorming optreedt, helpt mede om het
materiaal te verhitten, ja, zelfs is het denkbaar, dat alleen
hierdoor het gehele verschynsel te verklaren is. Ik heb
daarom bij een paar volgende proeven in de toestel de
buizen Uni en Uiv ingeschakeld, gevuld met glaskraleui die
met zwavelzuur waren bevochtigd. Deze buizen werden
voor de proef gewogen en na de proef, nadat eerst het

koolzuur, dat zij bevatten, door droge lucht was vervangen,
werd de weging herhaald.

Om zo zeker mogelik te zijn, dat het water, dat ik bjj
de analyses zou vinden, niet vooraf reeds als zodanig aan-
wezig was, maar dat het zich werkelik by de proef eerst
vormde, heb ik het op de gewone wijze gedroogde „explo-
sieve rhodium" nog een volle maand in een vakuum-
exsikkator boven PjOb bewaard. Het poeder was in een
zeer dunne laag uitgespreid, zodat men wel mag aannemen,
dat evenwicht was ingetreden. Een kontrole hierop was,
zonder een vrij gekompliceerde toestel, van weinig waarde,
omdat de gewichtstoename door zuurstofabsorptie het
verschijnsel zou bedekken. Verder blijft altyd nog een
mogelikheid, dat het water door het rhodium zo hardnekkig
wordt vastgehouden, dat het zelfs in vakuo door het meest
energieke droogmiddel niet wordt weggenomen.

Met dit materiaal werden een paar analyses uitgevoerd,
waarvan de onderstaande tabel de uitkomsten geeft.

De toename gedurende het wegen was in de eerste
minuut ± 4 mgr. De gehele duur van het wegen van het
schuitje en van het inbrengen in de explosiebuis bedroeg
ongeveer minuut.

De analyses 8 en 4 zijn van dezelfde bereiding; No. B is
later en met een ander doel gedaan, doch volledigheids-
halve hiorby gevoegd. Rekent men, dat er 21.2 mgr.
water ontstaan por gr. explosief materiaal, dan zou do
vorming daarvan (uit gasvormige waterstof en zuurstof)

geven 80.5 gramkalorieën, welke voldoende zijn om het
rhodium en de gevormde waterdamp op 1070° te ver-
hitten. Hierbij is aangenomen, dat de formule van Re-
gnault voor do verdampingswarmte zover mag worden
geëxtrapoleerd. In ieder geval is hieruit wel duidelik,
dat de verbindingswarmte van het water voldoende is, om
het gloei verschijnsel en de explosie te verklaren. Of dit
de juiste verklaring is, heb ik door kalorimeterproeven
verder trachten na te gaan. Deze moesten een antwoord
geven op de vraag: is het warmte-effekt by de explosie
geheel te verklaren uit de verbinding van waterstof en zuur-
stof, of heeft daarnaast nog een andere belangrijke warmte-
ontwikkeling plaats?

Alvorens over te gaan tot de oplossing van de vraag
in liet vorige hoofdstuk gesteld, is het nodig na te gaan,
in hoeverre de kalorimeterproeven uitsluitsel kunnen geven,
welke overeenstemming tussen berekende en gevonden
waarde ik mag verwachten.

Ik wil nl. uit de hoeveelheid water, die bij de explosie
vrijkomt, berekenen het aantal kalorieön, dat door „explo-
sief rhodium" by zyne ontploffing wordt ontwikkeld.

Ie. In het explosieve materiaal bevindt zich geen water
als zodanig, dat door langdurig drogen boven P,0|
niet wordt weggenomen.
2e. De waterstofokklusie in „explosief rhodium" geschiedt

Zoekt men analogie by het platina-zwart, dan vindt
men uit de proeven van Mond, Ramsay en Shiblds i), dat
het uitdryven van water uit platina-zwart eerst by hogere
temperatuur plaats heeft.

Evenwel is hier ook de verklaring mogelik, dat het zich
eerst gedurende de verhitting uit ingesloten waterstof en
zuurstof heeft gevormd.

De 2e en 3e onderstelling zijn vrij zeker onjuist. In de bo-
vengenoemde publikatie over platina zwart werd de warmte-
ontwikkeling by waterstof-absorptieop 6570 per gr. waterstof
en hoogstens 1000 gramkalorieën per gr. zuurstof bepaald.

Wat de laatste suppositie betreft, schijnt het somtijds
wel, alsof de massa geoxydeerd is, tenminste als men de
kleur als kriterium neemt.

Experimenteel zou alleen de warmteontwikkeling der
waterstofopname enigszins nauwkeurig zijn te meten.

Ten slotte maakte de zuurstofabsorptie in de lucht,
dat ik niet zeker was, dat het geëxplodeerde materiaal
dezelfde samenstelling had als het geanalyseerde.

Voor de kalorimeterproeven heb ik aanvankelik het
apparaat gebruikt, dat vroeger gediend had voor de bepa-
ling der explosie warmte van explosief antimonium i).

Het „explosieve rhodium" was gemaakt uit een 3 »/o
zinkregulus door behandeling, eerst met verdund, later
met sterk zoutzuur, afzuigen, uitwassen en drogen op
65° gedurende uur.

was evenwel de buis, die vroeger zijn
soliditeit in een reeks bepalingen van de explosiewarmte
van het antimoon had bewezen, geheel stukgeslagen.

By een volgende proef werd daarom een wyder en ste-
viger buis genomen. Hierbij werden de resultaten:
7 5.5434 411.52 13.560 14.463 0.903 67.0

Ditmaal was de buis niet gebroken, maar de kurk, die
stevig met een platina-ligatuur vast zat, was losgeschoten,
zodat het rhodium gedeeltelik in het water van het kalori-
metervat zweefde. De kans bestond dus, dat bij de explosie
een gedeelte van de hete gassen uit de kalorimeter waren
ontsnapt en dat het kaloriese cyfer te laag zou zijn.

Een nieuw preparaat, geheel op dezelfde wyze gemaakt,
gaf in een proef, waarbij de kurk vast bleef zitten en
alleen op het ogenblik van de explosie een weinig poeder
uit de kapillairen stoof, 77.0 gramkalorieön.

Daar het alle schyn had, dat de lagere waarden der eerste
proeven alleen daaraan waren te wijten, dat er bij de heftige
ontploffing gassen ontsnapt waren, werden nu alle openingen
zorgvuldig gesloten.

De beide kapillairen werden stevig dichtgelakt en de
gummistop vastgehouden door een koperen dekseltje, dat
vastgeschroefd was op een ring, met zegellak vastgekit
op de bovenkant van de buis.

Deze maatregelen bleken al te doeltreffend. De toestel
was zo goed gesloten, dat de gassen, die by de explosie
van 4 gr. materiaal vrykwamen, de glazen buis als een
bom uit elkaar deden vliegen. Fig. 7 geeft een denkbeeld
van het effekt van de ontploffing op het platina-kalori-
metervat. Men kan zich voorstüllen, welk een uitwerking
een „Pfund" „explosief rhodium," waarmede Bunsen experi-
menteerde, moet gehad hebben (zie p. 1.) en het is geen
wonder, dat de bekende vuurvastheid van zyn vingers
hem weinig baatte.

Ik heb toen met minder materiaal, nl. gr., een
proef trachten te doen, doch met dezelfde fataio afloop.
Als kalorimetervat diende hierby een bus van dun rood-
koper, zg. latoenkoper, die met deksel 40 gr. woog. Met
een woinig omzichtigheid bleek hiermede zeer goed te
werken, terwyl reparatie of vervanging weinig kostbaar
waren.

Nadat voldoende was gebleken, dat met glas geen resul-
taten waren to verkrygen, heb ik voor de ontploffing oen
soort bom laten maken van vloeiyzer. De bom B, flg. 6,

was gesloten met een gummistop Q-, die door een schroef-
deksel E op zijn plaats werd gehouden. Deze deksel had
in het midden een groot, rond gat, waardoor de kapillairen
Cj en Cg gaan. Om deze kapillairen zijn koperen hulzen
Wi en Wg gekit, die voorzien zijn van schroefdraad. De
hulzen worden geschroefd in een koperen plaat, die tussen
Gr en de schroefdeksel E is ingelegd. Door deze inrichting
werd aan de gummistop de nodige steun gegeven tegen
uitbuigen naar buiten; tevens konden de kapillairen niet
door de druk uit de stop worden gedreven, terwijl toch de
mogelikheid bewaard bleef ze hoger of lager te stellen.
In de kapillairen zijn platinadraden ingesmolten, welke
dienen om een elektriese vonk te laten overspringen op
het poeder. Daartoe is de ene kapillair zo diep mogelik
naar beneden geschroefd om kontakt te maken met de
bodem van de bom en dus met het poeder; de andere
wordt zo gesteld, dat het einde ongeveer 2 mm. erboven
eindigt. De gehele bom met deksel was in- en uitwendig
zwaar verguld. Zyn gewicht bedroeg 194 gr.

Proef 8 en 9 hebben betrekking op hetzelfde preparaat,
dat voor de laatste proeven in de glazen buizen gebruikt
was. Proef 10 en 11 zyn uitgevoerd met een nieuw pre-
paraat, dat, nadat het 4 uren met lucht in aanraking was
geweest, zorgvuldig boven PjO^ was gedroogd.

schreven toestel gaf, dat 2.6598 gr. „explosief rhodium" by
ontploffing leverde 75.0 mgr. water, 2.6 cc. waterstof en
1.6 CC. stikstof, berekend op 0° en 760 mm. druk.

Deze hoeveelheid water, 28.2 mgr. per gr. rhodium, zou
bij zyn vorming gegeven hebben 0,0282 X 68.36 gram-
kalorieën = 107,1 gramkalorieën. 18

De reden hiervan kan liggen in het niet vervuld zyn
van een van de vier op p. 85 gemaakte onderstellingen.
Doordat de berekende waarde hoger is dan de gevondene,
zijn evenwel het bestaan van een allotropie of een oxydatie
van het zink uitgesloten. In deze gevallen immers, zou
er, behalve door de watervorming, ook nog door deze pro-
cessen warmte moeten worden ontwikkeld en zou het
berekende warmte-effekt van 107 gramkalorieën nog met
dit bedrag moeten worden verhoogd.

Dit zou alleen juist kunnen zyn, indien daarnaast een
faktor in tegengestelde richting workt. Dit geval zou
ontstaan, zo het losmakon van waterstof of zuurstof uit
rhodium een meetbare hoeveelheid warmte absorbeerde, of
wanneer reeds water als zodanig in het goed gedroogde
„explosieve rhodium" aanwezig ware.

Over de oploswarmte der gassen gaf ik hierboven reeds
enige getallen, welke op platina betrekking hebben. Rekent
men, dat deze ook by het rhodium gelden, dan zou het be-
rekende warmte-effekt voor de losmaking van de 3.4 mgr.
waterstof met 22,5, voor die van de 24.8 mgr. zuuratof
met 24.8 gramkalorieën moeten worden verminderd.

Neemt men voor de waterstof het getal, dat door Favre i)
by palladium gevonden is, nl. 4600 gramkalorieën per gr.,
dan zou de waarde 15.6 gramkalorieën worden.

Voor elk mgr. water, dat reeds als zodanig in het rhodium
aanwezig was vóór do explosie, moeten van de berekende
waarde 3.8 gramkalorieën worden afgetrokken.

proeven, analoog aan die van Mond, Ramsay en Shields
deze korrekties nauwkeuriger aan te brengen, zyn zy toch
te groot, om aan een uitbreiding der proeven in deze
richting veel tijd te besteden. Blijkbaar is de warmte,
die door een eventuele allotrope omzetting vrijkomt, niet
zo groot, dat men, ondanks de onzekerheden van de be-
rekening, tot het bestaan van een allotropie mag besluiten,
terwyl evenmin tot het niet bestaan ervan mag worden
gekonkludeerd.

Als experimentum crucis voor de onderstelling, dat de
explosie van het rhodium plaats heeft door de daarin ge-
okkludeerde waterstof en zuurstof, heb ik nagegaan, of nog
explosiviteit optrad, wanneer het uittrekken met zuur en
het drogen van het gevormde poeder onder luchtafsluiting
geschiedde. Hierdoor zou de zuurstof en daardoor de
mogelikheid van explosie zijn uitgesloten.

De tweede weg, die ik had kunnen inslaan, nl. uitsluiting
van waterstof, was zonder gebruik van sterkor werkende
chemiese agentia niet mogelik.

Het zou natuurlik het beste geweest zyn, als ik in
vakuo had kunnen werken. De verschillende bewerkingen,
die voor het verkrygen van het explosieve materiaal nodig
zijn: oplossen van de regulus, affiltreren, uitwassen on
drogen, laten zich echter in vakuo tamelik lastig uitvoeren.
Bovendien is do kans op lekken, dus mislukking van
de proef, vrij groot. Ik besloot daarom liever in een inert
gas te werken. Koolzuur, dat wegens zijn gemakkelike
bereiding het eerst in aanmerking komt, werd verworpen,
omdat in de boven aangehaalde verhandeling van Mond
Ramsay en Shields i) was gebleken, dat koolzuur in het
platina-zwart evenveel waterstof en zuurstof kan vervangen.
Het bestaan van een stoechiometriese betrekking sluit uit,
dat het gas inert zou zyn.

De bereiding alleen is iets minder eenvoudig, vooral
omdat de snelheid, waarmede het gas ontwikkeld wordt,
minder eenvoudig en snel is te regelen, dan zulks bij de
andere gassen het geval is. Het toestel, afgebeeld in
fig. 9, brengt dat bezwaar tot een minimum terug en
geeft tevens gelegenheid om met het rhodium alle nodige
bewerkingen te kunnen uitvoeren.

De kolf E, die op een waterbad met konstant niveau
kan worden verwarmd, bevat het mengsel van Na NOg,
(N H^lj S en K,Cr04, waaruit door zachte verwarming
de stikstof wordt ontwikkeld.

De zuiverheid van het gas en de snelheid, waarmede
het wordt ontwikkeld, hangen zeer sterk af van de samen-
stelling van dit^ mengsel.

100 gr. (N. HJ, S O4, 100 gr. Na NO, en 50 gr. K,Cr O4,
ieder opgelost in 250 cc. heet water en door de schei-
trechter in de kolf gelaten, gaven een vlugge gasstroom,
waarin als voornaamste verontreiniging een weinig N Hj
voorkwam.

Het ontwikkelde gas passeerde de koeler om van de
waterdamp voor het grootste deel te worden ontdaan. In
U werd het door verdund zwavelzuur van ammoniak be-
vrijd ; stukken tegel, die in de U-buis lagen, zorgden voor
voldoende aanraking van gas en was vloeistof.

Vervolgens kwam het bij T, waar het, of naar de gas-
houder Q-, die als buffer werkte, of naar de verdere toe-
stellen H, enz. kon worden geleid. Werd, door een of
andere oorzaak, het verbruik van gas achter H, sterk
verminderd, dan werd het gas in G opgezameld, om, wan-
neer het verbruik niet door de gasontwikkeling gedekt,
werd, het tekort aan te vullen. De druk, die groter moest
zijn, dan in verband met de hoogte van de gashouder was
te verkrijgen, werd op de vereiste grootte gebracht, door in
de opening, waar het water invloeit, een buis met slang
te bevestigen, die met een hoger staande fles N, is ver-
bonden ; door een tweede fles Nj wordt het water in de

eerste op konstant niveau gehouden, op de wijze, zoals in
de tekening is aangeduid. Door deze inrichting behoefde
de zorg voor dit deel van de toestel zich slechts te bepalen
tot het nagaan van de vloeistofstand in G. Daar deze
slechts langzaam veranderde, kon door meer of minder
sterke verwarming van het waterbad gemakkelik voor een
regelmatige gastoevoer worden gezorgd.

Het gas, dat door de gummislang met klemkraan H,
werd afgeloverd, werd in de spiraalwasflessen F, F, Fj F^
met bijtende kali en sterk zwavelzuur gewassen en gedroogd
en eindelik door een buis R geleid ; deze was gevuld met een
voor de helft geoxydeerde en voor de helft blanke koper-
gaasrol, die in een gasoven sterk werd verhit. Mogelik
aanwezige zuurstof en stikstofoxyden werden hier vast-
gelegd. De vier buizen U, gevuld met puimsteen, die met
zwavelzuur was bevochtigd, dienden voor het drogen. De
apparaten waren aan elkaar verbonden met gummislangen,
die wegens de hoge druk, waaraan zy moesten weerstand
bieden, met koperdraadligaturen waren vastgebonden.

Na de U-buizen passeerde het gas de veiligheidskolf L
en kwam in N, waarin de regulus, nadat alle lucht was
verdreven, in uitgekookt, verdund zoutzuur, dat door de
scheitrechter S toevloeide, werd opgelost.

Door omkeren van N werd de vloeistof in het filterbuisje
V overgebracht en afgefiltreerd door een asbestkussen A,
dat op een doorboorde porseleinen plaat steunde. De
vlokjes „explosief rhodium") werden, voorzover ze niet
door voorzichtig werken waren achtergehouden, in N op
hot filter verzameld. Dan werd nieuw zuur toegelaten
on dezelfde bewerking zolang herhaald, tot de gehele regu-
lus was opgelost. Door de schoitrechter S werd dan uit-
gekookt, lauw water toegelaten en hiermede het rhodium-
poeder uitgewassen, totdat de vloeistoffen, die door A naar
buiten traden, niet meer zuur reageerden. Nu eerst werd
al het rhodium op het filter gebracht.

Het drogen geschiedde door om de buis V een kompositie-
spiraal te leggen, waardoor stoom werd geblazen; de kolf
N stond in een bekerglas met water, dat door dezelfde

Na 2 tot 4 uren was onder een voortdurende stikstof-
stroom, het asbestkussen en het rhodium, dat er op lag,
geheel droog, zodat \'dit laatste, door zacht tikken, op de
wand van de buis V kon worden gebracht.

Door verwarmen van die wand werd gekonstateerd, of
het rhodium nog explosief was.

Voor de proef werd gebruikt de helft van een regulus,
verkregen uit 1 gr. Rh. en 40 gr. Zn. De tweede helft
werd met dezelfde chemikaliën en geheel parallel met de
eigenlike proef, doch in de lucht behandeld.

Be laatste hoeveelheid gaf., zoals te verwachten toas, ^explo-
sief rhodium*\'; de eerste, onder uitsluiting van zuurstof ge-
maakt^ was niet explosief. Zelfs als de verhitting werd voort-
gezet, totdat het glas gloeide, trad geen explosie in.

(Het onder luchtafsluiting gemaakte preparaat zal ik, ge-
gemakshalve, preparaat A noemen).

Hieruit volgt, dat de tegenwoordigheid van zuurstof
(juister is misschien lucht, doch de zuurstof is het enige
bestanddeel, dat in aanmerking komt) nodig is voor het
tot stand komen van de explosiviteit.

Toen na afkoeling van het rhodiumpoeder tot kamertem-
peratuur de stop van de buis werd afgenomen, begon het
rhodium als tondel te gloeien en sloeg er op de wand van
de buis water neer.

De volgende proef toont aan, dat men aan het onder
luchtafsluiting gemaakte rhodium slechts lucht heeft toe
te voeren, om het „explosief te maken. Daartoe moest een
zelfde preparaat, dat eerst zonder zuurstof bereid, niet
explosief was, door zuurstofopname „explosief worden ge-
maakt.

De vorige proef had geleerd, dat zuurstof het droge pre-
paraat direkt verbrandde. Daarom werd een nieuwe hoe-
veelheid materiaal onder luchtafsluiting gemaakt.

Een klein gedeelte van het poeder werd door tikken van
de rest gescheiden en vervolgens verhit, om te konstateren,
dat het niet explosief was. Daarna werd door S weer

water toegelaten, waardoor de gehole buis on het rhodium
weer nat werden en nu eerst werd de kurk losgenomen en
het natte poeder onder verhitten met een stoomspiraal en
doorzuigen van droge lucht gedroogd. Het aldus verkregen
rhodium toas nu wel explosief (preparaat B). Wèl was de
explosiviteit van B iets minder groot, dan die van het
op de gewone wijze bereide preparaat. De ongunstige
omstandigheden, dat de massa eerst geheel gedroogd, dus
aan elkaar gebakken is en verder, dat een deel verhit is
geweest op vrij hoge temperatuur, geven daarvoor een zeer
afdoende verklaring.

Het staat dus vast, dat alle bewerkingen, die met het
explosieve metaal B zijn gedaan, geen beletsel zijn voor het
optreden van de explosiviteit. Deze bewerkingen zijn dezelfde
als die, welke het niet-explosieve rhodium (A) had onder-
gaan, vermeerderd met het doorzuigen van lucht. Het niet
explosief zyn hiervan kan dus alleen worden toegeschreven
aan de afwezigheid van zuurstof.

De opvatting, dat de explosie alleen toe te schry ven zou
zyn aan een allotrope omzetting, is daarmede verworpen
on de eenvoudigste verklaring zou zijn, dat uitsluitend de
verbinding van te voren geokkludeerde waterstof en
zuurstof de explosie bewerkt. Evenwel kan ik niet ont-
kennen, dat de mogelikheid van het bestaan van oen
allotropie naast de waterstof-zuurstof-absorptie door deae
proeven niet geheel is weggenomen, al isde waarschynlik-
heid vry gering.

De proeven, door myzelfof door anderen vóór my gedaan,
zyn mot een enkele uitzondering, waarop ik nog terugkom,
in overeenstemming mot de konklusies, die ik uit mijn
verklaring kan trekken.

•j Hior en vorder wil Ik met het woord gtokkludeerd nlleon zoggen, dat hot
mota.-\\l de waterstof en do zuurstof bovat In een gosprek mot prof. Q. BnRDlo
deelde dozo mU mede, dat volgen» «Un mening do zuurstof als wellicht peroxyd
zou aanwezig zijn. Inderdaad wonlt door explosief rhodium uit aangezuurde jood-
kallum-oplosslng Jodium vrijgemaakt.

zien wig, dat het ongeluk, dat aan Bunsen bijna zijn laatste
oog kostte, (zie p. 1) daardoor geschiedde, dat de boven-
ste zuurstofrijke rhodiumlaag plotseling in aanraking kwam
met een onderliggende laag, waar dus het waterstofrijke
rhodium begon te gloeien en zo de rest deed ontploffen.
Een langer liggen van de massa, waardoor de waterstof
gedeeltelik en langzaam weggeoxydeerd was, langzamer
roeren of beter afkoeling, zijn oorzaak geweest, dat hetzelfde
experiment op andere tijden zo geheel andere uitkomsten
gaf, gelijk Bunsen zelf zegt.

Hetzelfde geldt voor het door Bunsen waargenomen
verschijnsel, dat het afgekoelde, geëxplodeerde materiaal
de ontploffing van het explosieve bewerkt bij aanraking.
Deze proef is mij echter, na afkoeling van het geëx-
plodeerde poeder tot kamertemperatuur en bij hoeveel-
heden, als waarmede ik werkte, nooit mogen gelukken,
hoewel ik het talrijke malen heb beproefd, wel een bewijs,
dat toevallige omstandigheden hier een grote rol spelen.

Dat aan Bunsen en Debray de gasontwikkeling kon
ontgaan (zie p. 5 en 6) is niet zo vreemd, als men bedenkt,
dat deze pas goed zichtbaar wordt by het ontploffen van
hoeveelheden, die in een glazen toestel bijna niet meer
zonder gevaar kunnen worden behandeld. De vorming van
het water is ook in het vakuum moeilik te zien, al is ook
Bunsens uitdrukkelike verklaring hieromtrent slecht met
de feiten te rijmen.

By mijn eigen proeven kan men onderscheiden die, waarby
ik met het explosieve materiaal en die, waarby ik met do
zinkreguli werkte.

De verschillende faktoren, waarvan op p. 58 de invloed
is onderzocht, zullen misschien wel enige invloed doen gel-
den op de oppervlakte van het „explosieve rhodium", maar
zolang in de reguli geen andere stoffen optreden, en dat is
door de weinige verandering, die men de koncentratie kan
doen ondergaan, uitgesloten, zal er geen essentieel verschil
te verwachten zijn, juist zoals de proef het heeft doen zien.

By de verhittingsproeven (zio p. 68) had ik by het
eind van de verhitting dezelfde zink-rhodium-reguli als by

het begin. Bij uittrekken met zuur moet ik dus bij alle
hetzelfde „explosieve rhodium" krijgen.

Bij de verhitting van het „explosieve rhodium" zelf was
het meest opvallend het feit, dat eenzelfde monster bij
dezelfde temperatuur nu eens niet, dan weer wèl ontplofte.
Blijkbaar wordt bij voorzichtig verwarmen de waterstof,
die zich aan het oppervlak bevindt, langzaam weggeoxj\'"-
deerd, terwijl bij snel verhitten de warmte, die door de
watervorming vry komt, niet snel genoeg wordt afgevoerd
en zo tot een ontplofiang leidt.

Evenals by het verschil in explosiviteit tussen twee ge-
heel parallel behandelde hoeveelheden komt ook hier de
schynbare wispelturigheid der oppervlakte werkingen aan
het licht.

De gewichtstoename op de balans (p. 81) is een voort-
zetting van wat vermoedelik in vochtige toestand is gebeurd.
De vraag doet zich voor, waarom nog steeds zulk een sterke
gewichtstoename plaats heeft, terwyl de stof reeds zolang
in de droogstoof gelegenheid heeft gehad zich met zuurstof
te verzadigen. De faktoren zyn daar echter zeer ongunstig:
het poeder mag niet geroerd worden, dus de oppervlakte
blyft steeds dezelfde, de gasruimte in de stoof is vrij klein
en snello diffusie niet gemakkelik, de temperatuur is hoog,
dus de opname van zuurstof vermoedelik geringer.

1. waarom heeft de waterstof-zuurstof-absorptie alleen
plaats bij rhodium, dat op deze manier is bereid?

2. waarom wordt by „explosief rhodium" van verschil-
lende bereidingen steeds zulk een betrekkelik grote
overeenstemming gevonden in de hoeveelheden water
en gas?

8. waarom lost het „explosieve rhodium" zo gemakkelik
op in koningswater, reageert het in het algemeen
gemakkelik, terwyl het geëxplodeerde rhodium zo
uiterst moeilik in reaktie is te brengen? (zie p.
6, 14.)

hier met een oppervlaktewerking te maken heeft, wat slechts
weinig verschilt van: „ik weet het niet."

Wat de tweede vraag betreft, moet ik opmerken, dat de
verschillen op het totale bedrag wel klein zijn, doch relatief,
ten opzichte van de totale hoeveelheid water, is het ver-
schil vrij groot, nl. 0.5 % op 2.8

Toch is de overeenstemming nog treffend genoeg. Waar-
schynlik moet men deze toeschrijven aan de grote over-
eenkomst van de rhodiumdeeltjes, zelfs bij schijnbaar geheel
verschillende bereidingen. In het zink-alliage komen zij
steeds in dezelfde mengkristallen voor. Deze worden door
het zuur, welke ook zijn koncentratie en duur van inwerking
zijn mogen, alleen blootgelegd en met waterstof verzadigd ;
slechts voor een betrekkelik gering bedrag worden ze zelf
aangetast. Eindelik wordt door het doorzuigen van lucht en
drogen wel enig verschil teweeggebracht, maar blijkbaar is
de gehele tijd hiervoor nodig, lang genoeg, om by de ver-
schillende monsters reeds vry dicht bij een schynbaar
evenwicht te komen.

Men beschouwe deze overwegingen echter meer als toe-
lichting dan als verklaring.

Er blyft dus de derde vraag: waarom reageert het
„explosieve rhodium" zoveel gemakkeliker dan het geëx-
plodeerde.

Oorspronkelik heb ik gemeend, dat alleen door het aan-
nemen van een allotropie voor dit verschynsel een verkla-
ring was te vinden. By nadere beschouwing blykt evenwel,
dat ook een verschil in verdelingstoestand hetzelfde gevolg
kan hebben.

Zo lost bv. rood kwikoxyd niet, geel kwikoxyd wèl op
in oxaalzuur van 10 De onderzoekingen van Kostkr en
Stork ï) hebben echter bewezen, dat men hier te doen heeft
met een reaktie, die alleen wegens de minder fijne verde-
ling bij het rode oxyd veel minder snel verliep dan by
het gele. Zy bevestigden daardoor Ostwalds \') uitspraak,
dat er hier van isomerie geen sprake is.

Een groot verschil in reaktiesnelheid behoeft dus niet
steeds als bewijs te worden aangemerkt van het bestaan van
een isomerie, vooral wanneer er reden is om te vermoeden,
dat de oppervlakte of de korrelgrootte der deeltjes van
beide „modifikaties" verschillend is.

Ik besloot daarom de inwerking van koningswater, zowel
op het explosieve als op het geëxplodeerde materiaal, aan
een nader onderzoek te onderwerpen.

Omdat ik vroeger meende opgemerkt te hebben, dat de
volgorde, waarin men zoutzuur en salpeterzuur by elkaar
voegt, in overeenstemming met de mededeling van Desoos-
tils en Döbereiner (zie p. 3 en 4) niet onverschillig is, ging
ik eerst bij kleine hoeveelheden van het „explosieve
rhodium" na, of ik vroeger juist gezien had.

Hierby bleek, dat, indien men eerst salpeterzuur op het
rhodiumpoeder goot en daarna zoutzuur, prakties niets
ervan oploste, zelfs by kookhitte; ging men echter omge-
keerd te werk en bracht men salpeterzuur (liefst druppels-
ge wyze) by het rhodiumpoeder, dat in sterk zoutzuur zweefde,
dan had de oplossing van het grootste doel (een weinig
blyft byna altyd achter) onder heftig opkoken plaats, vooral
wanneer reeds te voren het explosieve poeder enige minu-
ten met het zoutzuur gekookt was geworden.

Om zeker te zyn, dat niet de verhouding van de hoeveel-
heden zuur de oorzaak van dit verschillend gedrag was,
heb ik de proef herhaald met gemeten hoeveelheden van
beide zuren (in beide gevallen 10 cc. HCl tegen 1 cc.
HNO3) met hetzelfde resultaat.

Worden de beide zuren van te voren gemengd, dan lost
er een weinig rhodium op; de hoeveelheid schynt mindor
te zyn naarmate er moer salpeterzuur in het koningswater
aanwezig is.

Dezelfde proeven heb ik vervolgens uitgevoerd met ge-
ëxplodeerd rhodium, dat ik uit het explosieve had ver-
kregen door een kleine hoeveelheid hiervan in oen reageer-
buisje te verhitten.

Toevoeging eerst van salpeterzuur, dan van zoutzuur,
maakte het geëxplodeerde materiaal (prakties) onoplosbaar,
terwijl de inwerking eerst van zoutzuur, vervolgens van
salpeterzuur, de massa bijna geheel deed oplossen i), evenals
zulks bij het „explosieve rhodium" het geval was.

Het van te voren gemengde koningswater had weer een
uitwerking, liggende tussen deze beide uitersten.

De bewering., dat „explosief rhodium" wèl., „geëxplodeerd}¹
niet oplost in koningswater., is dus geheel onjuist.

Hiermede is het laatste argument, dat nog voor een allo-
tropie resp. isomerie zou kunnen worden aangehaald,
vervallen.

Het ligt voor de hand, hier te denken aan een verschynsel
van passiviteit, vooral, wanneer men in aanmerking neemt,
dat van ruthenium een passieve toestand bekend is. Deze
wordt o.a. door salpeterzuur veroorzaakt 2). Ik heb daarom
nagegaan, of „explosief\' resp. „geëxplodeerd rhodium" dat
door salpeterzuur onoplosbaar was gemaakt, weer terug
te brengen was in zyn oorspronkelik, oplosbare vorm, door
het te „aktiveren."

Daartoe werden een hoeveelheid „explosief en „geëxplo-
deerd rhodium" met salpeterzuur overgoten. Een deel van
elk werd afgezogen, uitgewassen, in kokend zoutzuur ge-
bracht en nu druppelsgewijze salpeterzuur toegevoegd.
Hierby loste van het rhodium prakties niets op. De rest

1 Zie Mutmmann en FltAUNnKnOKn, Sltzungaber. d. malh.-phys. Klasse
d. Kgl. Bayef. Akad. d. Wiss. 34, 226 (1904).

van de beide onoplosbaar gemaakte rhodiumsoorten werd
nu gedurende 24 uren in citroenzuur kathodies geaktiveerd.
Werden de poeders daarna uitgewassen en op dezelfde
wijze behandeld als vóór het aktiveren, dan losten ze
wèl op

Hiermede is, zo ik meen, voldoende waarschynlik ge-
maakt, dat passiviteit de oorzaak is van het eigenaardige
gedrag, dat het rhodium tegenover koningswater vertoont.

Met het doel een bevestiging te verkrijgen van de on.
derstelling, dat „explosief rhodium" zijn ontplofbaarheid
alleen dankt aan de okklusie van waterstof en zuurstof,
heb ik nagegaan:

1. of nog op andere wijze dan door smelten met zink en
en uittrekken met zoutzuur „explosief rhodium" was te
verkrijgen.

2, of ook direkt, uit fijn verdeeld rhodium, langs ver-
schillende wegen verkregen, door verzadigen met waterstof
en zuurstof, een explosief materiaal kon worden bereid.

Wel is waar is de kans om te slagen vry gering, go-
geven het feit, dat kleine afwykingen by de bereiding
grote verschillen in het absorptievermogen kunnen geven,
zoals bij platina genoegzaam bekend is.

A; Proeven met rhodium-alliages van andere metalen dan
zink en met andere zuren dan zoutzuur.

Vooreerst heb ik hierby de proeven van Debray herhaald,
waarby uit de zink-alliages ook met andere zuren dan
zoutzuur, „explosief metaal kon worden verkregen. Daartoe
werd een zink-rhodium-regulus, op de gewone wyze ge-
maakt, met verdund zwavelzuur, resp. verdund salpeterzuur
behandeld. By het zwavelzuur kreeg ik beide keren een
explosief residu. By salpeterzuur ontstond éénmaal een
niet-, een tweede maal een wèl explosief metaal. Het
laatste bleek stikstofoxyden te bevatten.

uitvoeriger onderzocht. Meer terloops vindt men ook van
residuen van andere alliages vermeld, dat zij explosief zijn,
•waarby moet worden opgemerkt, dat zy in de meeste ge-
vallen met salpeterzuur werden behandeld. Hierbij treden
dan komplikaties in, tengevolge van de ontwikkeling van
stikstofoxyden. De tabel op p. 14 en 15 geeft daarvan een
overzicht. Ik heb wegens de beperktheid van mijn mate-
riaal deze proeven niet herhaald, daar ik mij liever met
een eenvoudiger geval wilde bezighouden. Ik koos daar-
voor het lood. Het scheen nl. mogelik, dat, indien wij
hier met een analoog verschijnsel te doen hebben als by
het zink, de stikstofoxyden de rol van de zuurstof konden
overnemen. Ook by een bereiding buiten toetreding van
lucht zou het dan mogelik zijn een explosief metaal te
verkrygen. Daarnaast zouden de kaloriese cyfers, die ik
hier dan zou bepalen, op gelijke hoeveelheden water bere-
kend, andere, vermoedelik grotere, moeten zijn, dan de
vroegere, omdat de zuurstof afkomstig was uit de endo-
therme stikstofoxyden.

Ter oriëntering smolt ik 1 % Rh. in lood „Kahlbaum,"
waarbij het lood door opstrooien van salmiak werd blank
gehouden. De oplossing van het rhodium verloopt goed,
evenals by het zink. By het afkoelen wordt echter de
gevormde chlorldlaag eerder vast dan het lood en is daar-
om moeilik to verwyderen. Ook zit de regulus meestal
zo vast in de kroes, dat deze opgeofferd moet worden.

Door tikken en borstelen met een staaldraadborstel
heb ik de regulus geheel blank gemaakt en daarna, in
kleine stukjes verdeeld, in salpeterzuur van verschillende
koncentraties opgelost. Het blykt, dat prakties alleen een
zuur, bevattend 1 dl. zuur op Vj^ i 8 dln. water, en dan
nog alleen onder verwarming, regelmatig inwerkt. Ook
moet het vaak vernieuwd worden, omdat het gevormde
loodnitraat, dat in verdund salpeterzuur weinig oplos-
baar is, de metaalstukjes bedekt en verdere inwerking bolet.

Een aantal malen, ook by latere proeven, ging een
deel van het rhodium zelf in oplossing, zonder dat ik
daarvoor een bepaalde oorzaak kou aan wy zen.

De vloeistof kreeg dan, ondanks de geringe hoeveelheid
van het edele metaal, die het bleek te bevatten, een don-
kerbruine kleur. Daar het rhodium meest rozerode zouten
vormt, wijst dit op een kolloïdale oplossing,

By zink-alliages heeft zich hetzelfde verschijnsel ook
een enkele maal, doch zeer zelden voorgedaan.

De residuen werden verder uitgewassen en gedroogd, zoals
ik bij het zink heb beschreven. Het uitwassen werd alleen
veel langer voortgezet, omdat het loodnitraat zich moeilik
liet verwyderen.

Het verkregen poeder was dof zwart, enigszins fluweel-
achtig, Uit de vloeistoffen zette het zich vlokkig af, juist
als de explosieve preparaten uit zink. By verhitting ont-
plofte het buitengewoon heftig, onder ontwikkeling van
\'stikstofoxyden.

Ik heb toen meer materiaal gemaakt, om daarmede enigo
kalorimeterproeven en analyses uit te voeren.

Voor de kalorimeterproeven was de opstelling dezelfde
als op p. 86 beschreven. Ik ben echter slechts éénmaal
erin geslaagd een bepaling te doen.

Het „explosieve rhodium" uit lood, dat by verhitting
meestal met meer geweld ontploft dan dat uit zink, laat
zich zeer zelden door een elektriese vonk ontsteken. Een
minuut lang kan de vonk van een klosje, dat ±lVi cm.
slagwydte had, op een punt van het explosieve metaal
spelwi, zonder ook maar een plaatselike explosie te ver-
oorzaken.

Men kan natuurlik trachten de ontploffing door een
ontstekingspastille in te leiden, maar er zyn al, ten
gevolge van de gekompliceerdheid van het materiaal, zo-
vele bronnen van onzekerheid in dezo bepalingen, dat
nieuwe ze geheel waardeloos zonden maken. Alleen heb ik

nog Dagegaan, of er by de loodreguli zuurstof nodig was
voor de vorming van „explosief rhodium".

Het onderzoek werd uitgevoerd in een toestel, dat ik
voor later te beschrijven proeven (p. 113) had opgesteld en
waarin, nog strenger dan vroeger, alle toetreding van zuur-
stof was vermeden.

Ik gebruikte een regulus van 50 gr. lood en 1 gr. rho-
dium. Het zuur en het water, waarmede uitgetrokken en
gewassen moest worden, waren uitgekookt. Daar het moeilik
was het zuur, dat op het alliage inwerkte, sterk te ver-
hitten, moest ik my er wel mede tevreden stellen, dat
slechts ongeveer een tiende gedeelte van de regulus werd
opgelost. Het rhodium, dat hieruit vry kwam, werd, tot
het ophouden der zure reaktie, uitgewassen en in het filter-
buisje verzameld en gedroogd. By verhitting bleek het
duidelik explosief te zyn.

Dt zuurstof van de lucht is hier d^^s niet nodig om ex-
plosiviteil te weeg te brengen.

Het is natuurlik denkbaar, dat we hier nu wèl met een
allotrope toestand te maken zouden hebben.

Toch is dit, in verband met wat de zinkproeven hebben
geleerd, niet goed aan te nemen. Dat we by het zink en
by het lood met analoge verschynsels te maken hebben,
blykt wel uit de proeven van Debray. En dan is hetby
het aannemen van allotropie onbegrijpelik, waarom by het
zink (met zoutzuur) by luchtafsluiting niet, bij lood (met
salpeterzuur) wèl een explosief materiaal ontstaat.

Verklaart men het gehele verschynsel echter door okklu-
sie, dan ligt het verschillend gedrag in de beide gevallen
voor de hand.

Om na te gaan, of nog andere alliages explosieve residuen
geven, heb ik diegene gekozen, die met zoutzuur of zwa-
velzuur konden worden uitgetrokken.

Magnesiumpoeder werd, gemengd met rhodiumpoeder, in
een glazen buis onder een waterstofsferoom sterk met een
vierbrander verhit. Het metaal glooide hier en daar plaat-
selik op, alsof het zich allieerde.

De inwerking van het magnesium op de glazen buis
maakte een meer langdurige verhitting niet geraden. De
afgekoelde, samengesinterde massa werd met verdund
zwavelzuur uitgetrokken en vervolgens gewassen en ge-
droogd. Explosiviteit was bij verhitting niet waar te nemen.
Bij het toetreden van de lucht tot het nog hete poeder zag
ik een vuur verschijnsel, hetzij van ingesloten waterstof,
hetzij van nog niet geallieerd magnesium. Alleen de eigen-
aardige afscheiding in vlokken na de inwerking van het
zuur op het alliage, die meestal een aanwijzing was gebleken
voor explosiviteit, was een aanduiding, dat onder ge-
schikte omstandigheden het residu wel explosief zou te
krijgen zijn. Ik meende echter mijn zo kostbaar grond-
materiaal voor kwalitatieve proeven in deze richting niet
te moeten offeren.

Stukjes cadmiumstaaf werden gesmolten en op dezelfde
wyze als zink met rhodium gelegeerd. Het chloride, dat
door opstrooien van salmiak uit het oxyde wordt gevormd,
is hier vast. Ondanks dit nadeel verloopt het allieren tame-
lik gemakkelik. Het cadmium laat zich door zoutzuur,
mits sterk, langzaam wegnemen. Het residu zag er uit
als by het zink en ontplofte by verhitting, hoewel ogen-
schynlik minder heftig dan by het zink.

Behalve de twee metalen magnesium en cadmium, die
zo grote overeenkomst vertonen "met zink, heb ik nog een
proef uitgevoerd met

In een glazen buis onder een waterstofstroom werden
stukjes natrium met rhodium samengesmolten. Als de
glinsterende metaaloppervlakte het rhodium aanraakte, werd
dit bevochtigd en verdween. Het werd dus waarschynlik
opgelost. Na bekoeling werden de stukjes alliage in
water geworpen. Zij dreven rustig rond en lieten, vooral
op het laatst, een zwarte streep achter van fijn verdeeld,
niet vlokkig rhodium.

B. ,^Explosief rhodium", direkt uit rhodium bereid door
opnemen van waterstof en zuurstof.

Hoewel deze proeven niet tot een nieuwe methode ter
bereiding van „explosief rhodium" hebben geleid, moet ik
ze toch in \'t kort vermelden.

3. een rhodiumzwart, dat ik bereid had door reduktie
van rhodiumchloride met natriumformiaat, langs een weg,
analoog aan die, welke Mond, Ramsay en Shields bij het
maken van platina-zwart hadden gevolgd. Elk van deze
drie preparaten werd goed met zinkkrullen gemengd ; de
mengsels bracht ik daarna in verdund zoutzuur. Nadat
het zink in oplossing was gegaan, werd de vloeistof afge-
gegoten en de bewerking nog eens herhaald. Daarna
behandelde ik de poeders geheel als het „explosieve rho-
dium". By geen van de drie preparaten heb ik echter eon
typiese explosie kunnen verkrygen. Wel werd by 1 en
8 een sterk opzwellen van de massa waargenomen, zoals
ik dat soms by weinig explosieve preparaten had gezien.
Een uiterst geringe hoeveelheid water, die kan zyn achter-
gebleven, omdat men het drogen zoveel mogelik bekort,
uit vrees voor verlies van explosiviteit, kan echter zeer
licht tot vorkeerde konklusies leiden.

Met het geëxplodeerde materiaal is de proet nog enige
malen herhaald, ook na zeer zorgvuldige droging, maar moer
zekerheid in de uitkomst heb ik ni«t kunnen verkrygen.

Ten slotte werden 1 en 2 als kathode in een waterige
citroenzuuroplossing gebracht. Na tweemaal vier on twin-
tig uren gewassen en gedroogd, gaf 1 een zwak gloeiver-
schijnsol by verwarming, 2 daarentegen niet.

Tegelyk met de rhodium-alliages heb ik ook die van
de andere metalen der platinagroep onderzocht. Ik heb my
beperkt tot de alliages met zink, omdat ik hierdoor aansloot
aan de onderzoekingen by het rhodium en ik geen last had
van stikstofverbindingen; bovendien was ik ook daardoor
in de gelegenheid een opmerking van Debray i) te toetsen.
Hy zegt nl., dat zuiver platina geen explosief residu geeft,
als men het in zink oplost en met zoutzuur uittrekt, dat,
men echter wel een explosief materiaal verkrygt, wanneer
het metaal lïi2o/o iridium bevat. Dit verschil zou zelfs zo
typies zijn, dat het kon dienen als reaktie op de zuiverheid
van platina.

Het \'explosieve metaal zou, volgens myn opvatting, een
platina-metaal zyn, waarin waterstof en zuurstof zijn geok-
kludeerd en dus niet essentieel verschillen van materiaal,
dat Mond, Ramsay en Shields 2) in handen hebben gehad.
Zy delen daarvan mede, dat ook bij hen nu en dan ont-
ploffingen voorkwamen. Het ligt dus voor de hand te
denken, dat ook platina, uit het zink-alliage verkregen,
explosief zou kunnen worden.

Van de metalen, die explosief zouden verkregen worden,
wilde ik daarna bewyzen, dat de explosiviteit, evenals by
het rhodium, aan de aanwezigheid van geokkludeerd knal-
gas was toe te schryven.

Het maken van de verschillende 1 % alliages ge-
schiedde als by het rhodium, alleen platina, dat ik in de
vorm van draad toevoegde, moest ± een uur gesmolten
gehouden worden. Daarna werd in water uitgegoten en
verwerkte ik de granules op de gewone wyze.

Palladium. Als materiaal gebruikte ik spons, afkomstig
van Johnson Matthey & Co. te Londen. Het residu was
niet explosief. Het gebruik, dat van palladiumspons in de
gasanalyse wordt gemaakt, doet dit gedrag reeds ver-
moeden. Toch heb ik de indruk gekregen, dat by zorg-
zame keuze van de voorwaarden, wel een explosief metaal
te krijgen zou zijn.

Osmium, Hiervoor was aanwezig osmiumpoeder van
dezelfde firma. Na do bewerking zag het poeder er geheel
uit, als het uitgangsmateriaal. Het was niet explosief.

Platina. De platinadraadjes, die hiervoor gebruikt werden,
waren door Heraeus als absoluut zuiver geleverd. Het
sponzige, vlokkige residu was duidelik explosief.

Omdat dit in tegenspraak was met de proeven van
Debray, (p. 6) heb ik de proef nog eens met zorg herhaald.
De uitslag was dezelfde, een niet twijfelachtige ontploffing.

Ik moest nu nog bewyzen, dat er zuurstof nodig was
voor de vorming van deze stof. Daartoe werd do helft
van een regulus met 1 gr. platina op 40 gr. zink in do
op p. 92 beschreven toestel uitgetrokken en gedroogd.
Do andere helft werd gewoon in de lucht verwerkt. Nu
bleken evenwel beide hoeveelheden inexplosief.

Het bleek dus aan oen gelukkig toeval te danken, dat
ik de eerste keer direkt op het explosieve platina gestuit
was. Ik heb toen nagegaan, of wellicht de geringere pla-
tinakoncentratie of do snellere afkoeling door het granu-
leren oorzaak waren van de verschillende uitkomsten. Een
proef met 1 gr. platina op 120 gr. zink gaf voor de ene helft
van de massa zeer flauw explosief, voor de andere helft,
dio parallel er mede behandeld was, niet-explosief platina.

Dit is wel een bewijs, dat kleine, niet te kontroleren ver-
schillen in de behandelingswijze hier een grote rol spelen.

Wel schijnen lager koncentraties gunstig te werken; zo
gaf een volgende regulus 1:120 weer niet-explosief, terwijl
een regulus en granules 1 : 140 beide zwak explosief
metaal leverden. Zo sterk als de eerste keren, heb ik
echter later geen enkele explosie kunnen krijgen. Daar
het verschijnsel zoo wisselvallig bleek te zyn, heb ik een
proef onder luchtafsluiting niet genomen.

De invloed van de lucht werd weer nagegaan door de
ene helft van een regulus onder luchtafsluiting, de andere
in de lucht te verwerken.

Het resultaat was als by het rhodium. Er is dus zuurstof
nodig om het iridium explosief te maken.

Ruthenium. Daar dit metaal in de voorraad van het
laboratorium niet aanwezig was, verzocht Prof. Cohen
de firma Heraeus my 10 gr. te willen lenen. Met haar
gewone bereidwilligheid stelde zij het tot myn beschikking.

Evenals het rhodium onderzocht na bereiding in en buiten
toetreding van lucht, gaf het in beide gevallen „explosief
rutheen".

De eerste verklaring was, dat er, hetzy door een lek,
hetzy .door vertragen van de stikstofstroom, lucht in de
toestel was binnengedrongen. Daarom werd, na vruchteloos
zoeken naar een lek, een nieuwe proef met sneller stikstof-
stroom genomen. Bovendien liet ik het filterbuisje A (fig. 9)
door een gummislang onder water uitmonden.

Het resultaat was als het vorigec.Tjï/osie/\'rutheen.
Toen werden het zoutzuur en het water, waarmede uitge-
trokken en uitgewassen werd en die by de latere proeven
niet meer luchtvrij gemaakt waren, zorgzaam uitgekookt.
De explosiviteit bleef echter dezelfde, ja, by één proef vloog
zelfs de met een ligatuur vastgebonden gummistop van het
filterbuisje af, hetgeen by het rhodium nooit was voorge-
komen.

Om de meest volstrekte zekerheid te hebben, dat het ver-
schillend gedrag van Ru enerzijds en Rh en Ir anderzyds
niet aan een fout in de toestel moest worden toegeschre-
ven, heb ik in dezelfde toestel eerst een rhodium-, onmid-
dellik daarna een rutheen-alliage onderzocht. Het eerste
werd niet explosief, het laatste wèl.

Daar de stikstofstroom onafgebroken was doorgegaan,
(voor elke proef ruim vijf uren) kon de oorzaak niet liggen
aan nog aanwezige, of tijdens de proef ingedrongen lucht.

Men mag daarom besluiten, dat het rutheen geen zuurstof
nodig heeft om explosief te worden, of wel, zuurstof kan op-
nemen uit zo zuurstofarme gasmengsels, dat het rhodium
daaraan de zuurstof niet kan onttrekken.

Wannoor de stikstofstroom werkelik zuurstofvry was,
mocht dö laatste mogelikheid vervallen. Dat het kopergaas,
(fig. 9) waarmede gelyk vroeger (p. 98) beschreven, de
stikstof van zuurstof en stikstofoxyden werd bevrijd, geheel
blank bleef, was daarvoor geen voldoende bewys. Afge-
zien daarvan, dat zelfs door blank koper misschien sporen
zuurstof niet worden opgenomen (waarnemingen hierover
ken ik niet), kon ook verder in de toestel lucht binnen-
gedrongen zyn, bv. door de gummiverbingen. Het onder-
zoek op zuurstof behoort te geschieden in de kolf N zelf.
Als reagens op zuurstof gebruikte ik, op aanraden van
prof. van Romburqii een heldere indigowit-oplossing, dio
door S, (flg. 9) onder voortdurende uitsluiting van lucht
(over de wyzo waarop dit geschiedde zie p. 114) in N
werd overgebracht. Van te voren was de buis, die de
stikstof uit L in N aanvoert, tot op de bodem verlengd en
alle lucht door stikstof verdreven.

Nadat de oplossing in N was gebracht, werd een go-
regelde stroom stikstof doorgeleid gedurende zes uren.

Na één uur was de vloeistof nog geheel helder, ofschoon
iets donkerder gekleurd dan in het begin. Na twee uren
evenwel was duidelik een spoor van een blauw neerslag
te zien, dat geleidelik toenam en na zes uren do gehele
vloeistof blauw kleurde.

zuurstofvrij hadden beschouwd, niet absoluut vry was van
zuurstof, of, wat voor ons doel op hetzelfde neerkomt,
van NO.

De hoeveelheid ervan was, wel is waar, zeer gering, daar
1 gr. indigo overeenkomt met 61 mgr. zuurstof en er van
de halve gram, die ongeveer in de oplossing aanwezig kon
zijn, slechts een gedeelte was geprecipiteerd. Aan de
andere kant is evenwel ook slechts zeer weinig zuurstof
nodig om door de warmte, die bij zyn verbinding met
waterstof vrykomt, het rutheen tot gloeien, b.v. 500°, to
verhitten. Immers, 16 mgr. zuurstof geven bij verbinding
tot vloeibaar water van nul graden 69 gramkalorieën. Om het
gevormde water tot stoom van 500° te verhitten, zouden
volgens de geëxtrapoleerde formule van Regnault 13.6
gramkalorieën nodig zyn, zodat 55.4 gramkalorieën kunnen
dienen om 1.8 gr. Ru op 500° te verhitten. Dus kun-
nen 8 mgr. zuurstof per gr. Ru reeds aanleiding geven
tot gleeiverschijnsels.

Ik moest dus zo streng mogelik de zuurstof uitsluiten.
Aan een absoluut zuurstofvrij maken van zo grote hoe-
veelheden gas, als die, welke ik nodig had, laat staan van
eon gasstroom, viel volgens de proeven van Gunning i)
niet te denken. Zyn methode was voor my zelfs geheel
onbruikbaar.

Het meest bewyzend zou geweest zyn de gasstroom eerst
te laten strijken over een zeer grote hoeveelheid van het
rutheenpoeder zelf. Daardoor zou deze bevrijd zyn ge-
worden van alle zuurstof, die er door dit metaal aan kan
worden onttrokken.

De kostbaarheid van het materiaal, die zo voortdurend
het onderzoek van deze metalen bemooilikt en vertraagt,
belette ook hier de toepassing van dit hulpmiddel.

Ik heb daarom weer het indigowit als zuurstofabsor-
bens genomen en tevens een heldere oplossing dienst laten
doen als indikator. Is het dan ook onmogelik te zeggen,
dat het gebruikte gas zuurstofvry was, de zuurstofdruk

is daardoor bepaald, dat indigowit, in aanraking met zuur-
stof van die druk niet geoxydeerd wordt; bij eventuele
latere proeven in deze richting kan men dit als uitgangs-
punt nemen. Op het ogenblik schynt het mij moeilik te
veronderstellen, dat een hoeveelheid zuurstof, als waarvan
hier sprake is, nog voldoende zou zyn om explosiviteit te
veroorzaken.

Ik maakte gebruik van een toestel, dat, tot aan de
stippellijn achter de oven, bijna geheel gelyk was aan dat
van fig. 9. De scheitrechter S^ en de niveau inrichting
N| N, hingen alleen ongeveer 1 m. hoger, teneinde aan
het gas voldoende druk te geven, om alle wasvloeistoflfen
te kunnen passeren. Om ook stikstofoxyd, dat door
gloeiend koper tamelik moeilik ontleed wordt, nog zekerder
tegen te houden, werden by de wasflessen Fj enz. die
met kaliumhydroxyd-oplossing en zwavelzuur gevuld waren,
twee flessen met ferrosulfaat-oplossing ingeschakeld. Achter
de oven, op de plaats door de stippellijn aangegeven,
kwam het toestel, voorgesteld in flg. 10.

De buis A was gevuld met glaskralen, bevochtigd met
water, om een spoor koperchloride, dat uit de oven kwam,
vast te leggen. De drie U-buizen B bevatten kralen en
een indigokuip, verkregen door in de linkse, van boven
uitgetrokken buis, toen deze nog open was, achtereenvol-
gens een gram met water aangewreven indigotine, een paar
cc. sterke ferrosulfaatoplossing en eindelik kaliumhydroxyd-
oplossing te gieten. Daarna werden de buizen toegesmolten.

Door de glazen, waarin de U-buizen staan, een weinig
te verwarmen, werd de vorming van de kuip bespoedigd.

By de eerste proeven werd hetzelfde gedaan om eventueel
gevormd indigoblauw weer te reduceren. Om geen last
te hebben van de daarby optredende verdamping, zijn op
de rechterzijde van de U-buizen koelers aangebracht. Later
bleek dio verwarming overbodig, doch ik liet de toestel, die
goed werkte, onveranderd.

De buis C is ingelast om spatjes en schuim van de indi-
gowit oplossing, vaak met blauw verontreinigd, niet in D 1 te
laten komen. C verloopt van onderen in een nauwere, open

buis, die in kwik staat. Door liet buisje met kwik te laten
zakken, kon op zeer eenvoudige wijze de overgespatte, sterk
schuimende vloeistof worden verwijderd, zonder dat vrees
behoefde te bestaan voor het indringen van lucht.

De wasflesjes Di en D2 waren gevuld met een geheel
heldere, lichtgele indigowit-oplossing, die alsindikator diende.

Deze werd verkregen door in de kolf P kristallijn indi-
gowit te maken, op de door Binz i) aangegeven wijze. Ik
loste daartoe 13 gr. natriumbisulfiet in 100 cc. water op en
voegde by de afgekoelde oplossing 5 gr. zinkstof en 3 gr.,
met weinig water aangewreven, ongebluste kalk. De massa
werd goed geroerd en de heldere vloeistof afgezogen. Deze
werd in P samengebracht met 1 gr. indigotine, die met
water was aangewreven.

De bovenstaande lucht werd door waterstof verdreven;
bij het daaropvolgende koken gedurende ± 5 min. vormde
zich het krisstalUjne indigowit. De kolf P was dan nog
niet met R verbonden. Door hem te kantelen kon door de
waterstof, die door de middelste buis intrad, de boven-
staande vloeistof uit de rechtse buis byna geheel worden
weggeperst en vervolgens door de linkse, heet, uitgekookt
water worden toegelaten. \'

Dit dekanteren en wassen werd 10 ü, 15 malen herhaald
en nu, in plaats van water, sierke kali-oplossing ingegoten.

Het indigowit lost dan op en het onaangetaste, of weer
gevormde blauw blijft achter.

Vervolgens werd P aan de filterbuis R bevestigd, waarin
een laag asbest op een propje watten was vastgelegd. Nu
werd tegelyk onder in R stikstof en boven in via P water-
stof doorgeblazen. Van te voren was ervoor gezorgd, dat de
flessen D door een stikstofstroom luchtvfy waren gemaakt.
Wanneer de stroom lang genoeg was doorgegaan om ook uit
R alle lucht verdreven te hebben, werd P gekanteld en terwyl
de stikstofstroom werd afgesloten, stroomde de indigowit-
oplossing onder de druk van de waterstof door het filter-
buisje in D. Wanneer ik or voor zorgde lang genoeg de

lucht te verdringen en in E, asbest en watten (de laatste
om de asbestvezels tegen te houden) te gebruiken, dan
was de oplossing in D prachtig helder en lichtgeel van kleur.

Was het flesje gevuld, dan werd de gummislang, die
R met D verbindt, toegeknepen en met de nodige voor-
zichtigheid de vulbuis afgesmolten, zoals in Dj is voor-
gesteld.

In Dl en D2 bleek dus, of het gas vrij was van zuurstof.
Het werd dan in de buis T gedroogd door afkoeling in
vast koolzuur met aceton, dat in een Weinhold-Dbwars
vat niet al te snel verdampte.

Deze wijze van drogen heeft het grote voordeel, dat
belangrijke hoeveelheden vloeistof kunnen worden vastge-
legd, zonder dat men na elke proef de toestel uit elkaar
behoeft te nemen, om de droogmiddelen te vernieuwen.

Het vocht, dat als ys op de wand van T kondenseert,
vloeit, nadat de proef afgelopen en het koelvat weggeno-
men is, als water naar beneden en kan dan, door wegne-
men van de tussen D2 en E aangegeven kwiksluiting,
worden afgeblazen.

Verstoppingen door ys kwamen niet voor, doordat de
binnenhuis in T wyd gekozen was. Dit was niet overbodig,
want verreweg het meeste ys zette zich boven in de
buis vast, juist op de hoogte van de spiegel van het af-
koelende mengsel.

De droging is zo goed, dat de buizen Fi en Fa, gevuld
met kralen, die met zwavelzuur waren bevoohtigd, alleen
voor veiligheid waren aangebracht.

Het geheel gezuiverde en gedroogde gas kwam nu door
de driewegkraan Qi, vanwaar het, naar links door de op-
gaande buis Va boven in de kolven Hi en Ha, naar rechts
door Vs onder in het lange kolfje K kon stromen.

Onder in de kolven Hi en Ha reikten twee buizen, die
verbonden waren met twee wegen van de driewegkraan
Ga, waarvan de derde weg naar de scheitrechter Ga voorde.
Deze scheitrechter mondt weer uit in K.

Boven in K is een buis ingesmolten, die gemeenschap
geeft met het fllterhuisje L.

Zoals in de tekening is aangeduid, is alleen de buis,
die uit de oven komt, met de ü-vormige buis A verbonden
door een gummislang, omdat het moeiliksmeltbare glas
van de verhittingsbuis niet aan het gewone glas kon wor-
den aangeblazen. Alle overige verbindingen, tot de kraan
öi toe, waren op de plaats zelf vastgeblazen.

Deze meer omslachtige bewerking, die, om diffusie van
lucht door de gummi te vermijden, nodig was geworden,
wordt ruimschoots beloond door de zekerheid dat lekkage, ook
op den duur, is uitgesloten. Bovendien bood het, nu om
deze, dan om gene reden noodzakelik geworden afbreken
en weer opbouwen van een deel van de toestel, vaak ge-
noeg gelegenheid tot oefening, om later tegen de kunst-
bewerking niet op te zien.

By de U-buizen B, waar het vermyden van gummi-
stoppen tot groter komplikatie en breekbaarheid zou heb-
ben geleid, heb ik het nadeel van mogelike diffusie door
de gummi op de volgende wijze trachten te verminderen.

Boven om de buizen werden met gummiringen, zoals
om GoocH-kroezen gebruikt worden, korte glazen „man-
chetten" aangebracht, die een stukje boven de stop uit-
staken. In die manchetten werd nu een sterke pekel
gegoten, zodat de stop ruim bedekt was.

De oplosbaarheid van zuurstof neemt by toenemend
zoutgehalte af. De diffusie naar en door de gummistop
zal daarom sterk worden vertraagd.

Hetzelfde middel werd toegepast by G2 en Ga (waar het
by vergissing in de tekening is weggelaten), terwyl de
slypstukken Di en D2, evenals de halzen der kolven Hi en
H2 met kwik waren bedekt. By de U-buizen was een
dergelyke afsluiting onmogelik, omdat ze topzwaar zouden
zyn geworden.

De verbindingen van de kolf K met de overige delen
van de toestel en ook van Gi met V2 moesten, zoals straks
zal blijken, beweeglik zyn.

De komposietiebuis, die ik eerst beproefd heb voor dit
doel, is vry koppig en moeilik aan het glas to bevestigen ;
bovendien zou hij door het zuur, dat voor het latere uit-

trekken van de regulus dienst doet, worden aangetast.
Gummi is dus moeilik te vermijden.

Om een mogelike diffusie ook hier te beperken, werd
dit gedeelte van de toestel geheel in een bak O gezet, die
met water gevuld werd.

Op deze wijze werd het binnendringen van zuurstof tot
zo geringe kwantiteiten beperkt,\' dat het gas, dat uit de
buis N stroomde, in acht uren tijds indigowit-oplossing abso-
luut niet verkleurde. Bij deze proef bleek tevens, dat
deze voorzorgsmaatregelen niet overbodig waren; want
toen het wasflesje, waardoor de stikstof zolang heen-
geleid was, twee dagen en nachten stil had gestaan met de
slang, die het met N verbond onder water, was van blauw-
kleuring niets te bespeuren, terwijl, nadat het water in O
gedeeltelik was afgetapt, waardoor de aan- en afvoerslangen
voor een deel in de lucht kwamen, na een dag een merk-
bare blauwkleuring was opgetreden. Tevens goeft dit een
denkbeeld van de gevoeligheid van het indigowit voor
zuurstof, waarvan ik mij trouwens reeds vroeger had over-
tuigd, toen, tengevolge van een byna onzichtbaar blaas-
foutje in de buis T een paar malen de vloeistof in D2 zich
geheel blauw gekleurd had en daardoor een afbreken,
schoonmaken, weer aanblazen en opnieuw vullen van de
toestel nodig maakte.

Voor de proef werd ongeveer 1 5. 2 uren stikstof door
de toestel geleid, om de lucht te verdrijven. Vervolgens
werden de kolven Hi en H2 met uitgekookt, verdund zout-
zuur, resp. water gevuld. Door afsluiten van de buis N en los-
maken van de verbinding Gi Vj, werd, by de juiste stand
der kranen Gi G3 en Q2, de stikstofstroom via K door Hi en
H2 geleid, waarna het gas uit V2 onder water ontsnapte.

Onder voortdurend doorblazen van stikstof werden
Hl en H2 dan verhit on ongeveer een uur zacht gekookt.
Daarna werd V2 weer mot Gi verbonden en terwijl Hi on
H2 afkoelden, door omzetten van de kraan Gi, de ruimte
boven de vloeistoffen aangevuld met zuivere stikstof. De
afkoeling geschiedde zeer geleidelik, vooral in het begin,
om onderdruk in de kolvon to vermyden. Als de vloei-

stoffen bijna koud geworden waren, werd de stikstofdruk,
die door een klemkraan voor de oven werd geregeld, ver-
hoogd, zodat de vloeistoffen opstegen in de buizen naar
Q2 en vervolgens werd het zuur overgedrukt in G3 en
vandaar naar K.

Op analoge wijze, als op p. 98 is beschreven, werd dit
alliage nu uitgetrokken, door L gefiltreerd en, nadat
alle zink was opgelost, door omzetten van de kraan Gj,
waardoor water in plaats van zuur toevloeide, uitgewassen.
Na deze bewerkingen, die deels wegens de afkoeling van
het water in O, deels door grotere komplikatie van het
toestel vrij lang duurden, werden K en L omgekeerd, zo-
dat de glasgedeelten boven het water uitstaken en nu door
stoommantels (M moest van te voren worden aangebracht)
gedroogd, steeds onder het doorblazen van droge stikstof.

Nadat het poeder in L geheel droog was geworden,
werden K en L uit de bak O genomen, L snel afgedroogd
en plaatselik verhit.

Men mag dus zeggen, dat rutheen nog explosief wordt
in een gas, dat zo weinig zuurstof bevat, dat indigowit-
oplossing er niet door verkleurd wordt.

Mag men hieruit besluiten, dat\'de explosie niet veroor-
zaakt wordt door de verbinding van geokkludeerde water-
stof en zuurstof? De bezwaren hiertegen zijn:

1. Het stikstofgas moge zo weinig zuurstof bevatten,
dat indigowit niet wordt aangetast, do absolute
hoeveelheid, die het gas gedurende zovele uren aan
het rutheen toevoert, kan daarom toch wel voldoende
zijn om een explosie te verklaren.

2. De rutheen-zink-regulus, die in K is gebracht, zou
mogelik reeds zuurstof hebben kunnen bevatten.

8. De vloeistoffen Hj en H, waren wel uitgekookt, maar
zouden nog voldoende zuurstof kunnen bevatten, om
het rutheen explosief te maken.

4. De zuurstof kan het rutheen bei-eikt hebben op het
laatste ogenblik, toen K en L en de verbindingsbuis
in de lucht kwamen.

A priori moet ik toegeven, dat langs alle vier deze wegen
een weinig zuurstof bij het rutheen kan gekomen zijn.
Blijft dus alleen uit te maken, of deze hoeveelheden vol-
doende kunnen zijn, om een explosie te verklaren.

Experimenteel zou dit alleen zijn uit te maken door een
stukje „chemie der sporen", een hoofdstuk, dat zich niet
leent voor een incidenteel onderzoek.

Toch geloof ik, ook zonder dat, met vrij grote zekerheid
te mogen besluiten, dat bij dit explosieve rutheen de zuur-
stof geen rol heeft gespeeld.

Bedenken we, dat het gas van de 18 uren, die
elke proef duurde, hoogstens gedurende de helft van
die tyd over het Ru stroomde gedurende en na het
uittrekken, en dat gedurende de eerste uren by het
uittrekken byna geen, later hoogstens 2V8 L. per
uur werd gebruikt (bij deze snelle gasstroom was
het drogen twee uren vroeger afgelopen dan met
een langzame gasstroom en de hoeveelheid gas is
dus kleiner) dan komt men hoogstens tot 15 L. gas,
die over het fynvordeelde rutheon zyn gestreken.
Om Vs gr. tot explosie en glooiing te brengen, zyn
minstens 8 cc. zuurstof nodig. Als het rutheen alle
zuurstof wegneemt, moeten dus minstens 3 cc. zuur-
stof op hoogstens 15 L. gas aanwezig zyn geweest.

2. Do rutheen-zink-regulus zou, evenals bv. zilver by
het smelten, zuurstof kunnen opnemen. Door het
opstrooien van chloorammonium zal deze evenwel
weggenomen worden door do waterstof, die daarby
ontwikkeld wordt.

Do onige zuurstof, die dus ten slotte aanwezig kan
zijn, is die, welke hot metaal, als het koud is, even-
als alle stoffen, op zyn oppervlakte kondenseert.

nemen, dus volkomen zuurstofvrijheid bewerken.
Werd de stikstofstroom bij het uitkoken enige tijd
afgezet, dan was aan het slaan 7an ds vloeistof reeds
na een half uur duidelik te horen, dat er nog slechts
zeer weinig lucht aanwezig was. Door het doorvoeren
van stikstofgas wordt verder het verdrijven van de
zuurstof nog versneld.
4. Dit bezwaar is alleen volledigheidshalve genoemd.
De gummislangen kwamen immers slechts gedurende
hoogstens 5 minuten in de lucht.

De uitkomsten van het onderzoek, dat in de voorgaande
bladzijden is beschreven, zijn in hoofdzaak de volgende:
1. Een onderzoek naar de geschiedenis en betekenis van
de begrippen allotropie en isomerie leerde, dat oen-
heid in de nomenklatuur op dit gebied dringend nodig
is en dat de definitie, door Ostwald daarvoor gegeven,
niet aan alle billike eisen voldoet.

Deze definitie werd zo gewyzigd, dat de geopperde
bezwaren werden vermeden (p. 51).

Hot experimentele onderzoek had tot doel de oorzaak
te vinden van de explosiviteit, die sommige platina-metalen
vertonen, wanneer zy op bepaalde wijze zyn bereid.

2. De residuen, die men verkrygt na inwerking van zout-
zuur op do zink-alliages van rhodium, iridium (p 110)
ruthenium (p. 110) zyn explosief; by platina is do
explosiviteit sterk afhankelik van invloeden, die men
niet in de hand hooft (p. 109). Van palladium en
osmium konden geen explosieve residuen worden
verkregen (p. 109).

3. Ook de residuen van alliages van rhodium met enige
andere metalen werden op hun explosiviteit onder-
zocht. Alleen bij cadmium werd explosiviteit ge-
vonden.

4. Het explosieve rhodium verliest zijn explosieve eigenr
schappen, zonder te ontplofien, door het langere tijd
op lagere temperaturen te verwarmen (p. 59).

5. Het verhitten van de (niet met zoutzuur behandelde)
regulus heeft geen invloed (p. 68).

6. Het zink, dat het „explosieve rhodium" bevat, is niet
met zoutzuur te verwijderen {p. 62).

8. Bij uitsluiting van lucht bij de bereiding van „explosief
rhodium" verkrijgt men een niet explosieve stof (p. 94).
hetzelfde is het geval bij iridium (p. 110).

Ruthenium evenwel geeft explosieve residuen,
ook bij de meest zorgvuldige uitsluiting van lucht
(p. 110).

9. De residuen van rhodium-lood-alliages, die met sal-
peterzuur zijn uitgetrokken en stikstofoxyden bevatten,
blijven explosief, ook als zij onder luchtafsluiting zijn
bereid (p. 105).

10. .De warmtehoeveelheid, die bij de explosie van „explo-
sief rhodium" vrijkomt, is van dezelfde orde als die,
welke men berekent onder de veronderstelling, dat

. ontploffing alleen veroorzaakt wordt door de verbin-
ding van „geokkludeerde" waterstof en zuurstof tot
water (p. 89.)

11. Zowel explosief als geëxplodeerd rhodium lossen op
wanneer eerst zoutzuur, daarna salpeterzuur wordt
toegevoegd; keert men de volgorde, waarin dezo
zuren worden gebruikt, om, dan lossen geen van
beide rhodium preparaten op (p. 99).

12. Door kathodies aktiveren in citroenzuur wordt de
onoplosbare (passieve) toestand in beide gevallen opge-
heven (p. 100).

18. De oplosbaarheid in koningswater houdt dus geen
vérband met de explosiviteit (p. 100).

14. Er bestaat geen enkele reden om de ontploffing van
het „explosieve rhodium", gelijk Bunsen en Debray
deden, aan een allotrope verandering toe te schrijven.
Alle waargenomen verschijnselen worden verklaard
door de onderstelling, dat het metaal waterstof en
zuurstof „geokkludeerd" heeft, welke zich bij ver-
hitting tot water verenigen en dat rhodium zich door
de inwerking van salpeterzuur laat passiveren.

Eiektrolyties geleidingsvermogen treedt bij binaire mengsels
alleen op, wanneer de komponentcn molekuul-verbindingen
vormen.

De beide vormen van oxaalazijnzuur verhouden zich als
malenoïde en fumaroïde vorm,

Het is wenseiik de opties aktieve stoffen niet te onder-
scheiden in d- en 1- vormen, maar in rechts- en links-
draaiende.

Bij toxikologies arseenonderzoek bestaat, bij kleine arseen-
doses, geen goede destrukticmethode.

Het soorteiik gewicht van een homogene stof is onaf-
hankelik van de voorgeschiedenis van die stof.

De bewering van Fredenhagen, dat een gas van homogene
temperatuur uitsluitend een kontinu spektrum kan geven
(Phys. Zeitschr. 8, 89 1907) is onjuist.

Ten onrechte besluit Gibbs (Transactions of the Gonnec-
ticut Academy 3, 513 1878, Thermodyn. Stud. p. 400) dat
in de cel van Gaugin het zink de negatieve pool moet zijn.

Vogt\'s uitspraak, dat die verbindingen, welke uitsilikaat-
mengsels uitkristalliseren, in de smelt aanwezig zijn, is niet
bewezen.

Het bewijs, dat Tschermak geeft voor het bestaan en de
samenstelling der verschillende kiezelzuren is onvoldoende.

De hypothese van Brester kan de veranderlikheid der
rode sterren niet verklaren.

h* /• «î^ A* "

I--

1	onoplosb. in koningswater. 17	a 33
2	n u 18	n u 34
3	19	nu y 35
4	lost op in koningswater. 20	a 36
5	21	n u 37
H N 0, e m 6	HNO3 lost geheel op 22	a e? Pd Cu 38
7	e? 23	e? 39
8	24	n u 40
9	25	41
10	26	42
11	27	43
12	28	n u 44
HNOs ra 13	HNüj e Pb Rh, 29	n u 45
14	30	a? e? 46
H Cl RuSus Ru Sn,? 15	H Cl e RhSnjRhSn? 31	HCl Pdg Sn, 47
H Cl e 16	H Cl e Rh Zn, ? 31	HCl - ra 48

Datum.		Uur.	Gewicht van het „expl. rhodium"
				in grammen.
30 April	n	u.	n.m.	21.2800
	5V	4 »	n	21.2458
1 Moi	10	J)	V.m.	21.1370
	11	»	n	21.1140
2 „	11		n	21.0480
	B	»	n.m.	21.0460
3 „	2	n	n	21.0470
•1 «	10	»	V.m.	21.0370 snel gewogen
	10.5m „		21.0470

Numm. van do pro«f.	Iloeveelh. ,explo8ief rhodium." In gramm.	Ultgedroven wateratof In cc.	uitgedreven stlkntof in cc.	Uitgedreven water in mgr.
		Totaal	Per gr.	Totanl	Per gr.	Totaal	Por gr.
3	3.1618	2.0	06	0.8	0.8	48.8	15.4
4	2.7186	4.4	1.6	1.0	0.4	57.6	21.2
G	2.6598	2.6	1.0	1.6	0.6	75.0	28.2

Num- mer der proef.	Gewleht „eipl. Rh." In gr.	Watorwairde kalorlmetorvat -}- Inhoud	Baeiu- Umpera- tuur. .	Eind- tempera- tuur.	^ t.	Warmte- ontwikke- ling per gr, In gr. kalorieOn.
8	2.0520	422.02	15.837	15.712	0.448	99.5
9	3.1220	490.86	15.942	16.566	0.624	98.1
10	4.0194	489.01	15.649	16.375	0.726	85.8
11	4.1692	488.00	14.914	156.75	0.761	89.0

Ag		49		m	65		ae?	81
As		50	66	n u		82
Ba		51	67	83
Bi	n u	52	n u		68		a	84
Cd		53	69	nü		85
Cu	oplosb.iinkoningsw. 54	HNO3	e m	70		0	86
Fe	nu	55	nu?		71		e	87
Hg	n u	56		ra?	72		e?	88
K		57	78	n u		89
Mg		58	74	n u		90
Na		59	75	n u		91
Ni		60	76	92
Pb		61	HNO5	m	77	HNO3	a	98
Sb		62	78		a	94
Sn	H Cl	m 68	HCl Ir Sn, Ir,	0 Sn,	79	H Cl e Pt Sn, Ptj Sns?	95
Zn	11 Cl	m 64	HCl Ir«	e Zn,?	80	HCl Pt, Zn, ?	96
		Voor do verklaring van dozo tabel, zio p.	16.