TOT DE KENNIS VAN DE AETHERISCHE OLIE ÜIT DEN
WORTELBAST YAN CINNAMOMÜM ZEIJLANICÜM BREIJN.

tot de kennis van de Aetherische Olie uit den wortelbast
van Clnnamomuffl zeijlanicumBreijn.

IV. Onderzoek der fractie boven 100» bij 20 mM. 37
V. Onderzoek der oude stenqelbastolie en

AFKORTINGEN.
A. = Liebig\'s Annalen der Chemie und Pharmacie.
B = Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft.
Ch. Z. = Chemiker Zeitung.
C. = Chemisches Centralblatt.

By het eindigen mijner academische studie is het mij
een aangename plicht mijn hartelijken danh te betuigen
aan alle Hoogleeraren en andere Docenten in de faculteit
der Wis- en Natuurkunde, wier zeer gewaardeerde lessen
ik mocht volgen.

Vooral geldt mijn dank ü, Hoog Geleerden Wbpers
Bettink, HooggeacJiten Promotor, die door Uwe groote
welwillendheid en Uw krachtigen steun mijn\' studietijd
zoo aangenaam gemaakt hebt en hij ivien ik nooit tever-
geefs om raad aanklopte, ondanks uw zeer drukken werk-
kring.

Maar in niet minder mate komt mijn dank toe aan
U, Hooggeleerden Van Eomburgh, die mij de eerste lessen
en daarmede de liefde tot de Scheikunde gegeven hebt, en
zoo welwillend waart, mij de stof, door TJ zelf voor eigen
onderzoek bereid, voor dit proefschrift af te staan en die
mij bij de bewerking er van zoo dikwijls met ra\'ad en daad
ter zijde stondt.

Ten slotte mijn dank aan allen, wier steun ik gedu-
rende mijn studietijd ondervonden heb.

Reeds bij de volkeren der oudheid waren sommige
planten hooggeschat om hare welriekende geuren, en
al vroeg wisten zij daarvan gebruik te maken voor
het balsemen der lijken (o.a. bij de Egyptenaren), bij
feestmaaltijden en bij hunne offeranden.

De oudste oorkonden vermelden echter niet, hoe zij
de aromatische stoffen afzonderden en of zij de kunst
van destilleeren verstonden, al is het zeker, dat de
Egyptenaren de Terpentijnolie, de Teerolie en het
Colophonium reeds kenden en gebruikten. Zeer waar-
schijnlijk werden ook sommige aromatische producten,
die zich als zoodanig uit de plant afscheidden, onver-
werkt gebruikt (Benzoë).

De eerste geschriften, die tot ons gekomen zijn, waarin
wordt aangegeven, hoe ver ten tijde der Romeinen de
kennis der aromatica gevorderd was en hoe zij ver-
kregen werden, zijn die van Dioscorides (De Materia
medica), Plinius, (Naturales Historiae Libri 37), en
Galenus (Opera omnia), terwijl de Arabieren omstreeks
de 9e eeuw reeds eene beschrijving geven van aethe-
rische oliën, door destillatie verkregen.

1) Veel hiervan is ontleend aan het werk van Fr. Hoffman
en E. Gildemeister „Die Aetherischen Oele".

Met de toename ran de kennis van liet destilleeren
nam ook liet aantal der afgescheide aetherische oliën toe;
en het is vooral Hieronymus Branschweig (1450—1534)
geweest, die de destilleerkunst zeer heeft ontwikkeld.
De kennis der daardoor verkregen producten bleef
echter zeer weinig, hetgeen wel eenigszins verwondering
wekt, wanneer men leest, hoeveel aromatische wateren
uit olierijke plantendeelen bereid werden. Eerst in de
16e eeuw wordt een duidelijk onderscheid gemaakt
tusschen vette en vluchtige oliën; de eerste werden
door uitpersing verkregen, de laatste door destillatie
bereid (G-esner en Wollf en Giovanni Battista della
Porta). Langzamerhand, vooral door den invloed der
werken van Paracelsus en Cordus werden de gedestil-
leerde oliën meer en meer in de geneeskunde gebruikt;
de bereiding ervan geschiedde bijna uitsluitend in de
laboratoria van apothekers. In het begin van de 18e
eeuw waren dan ook vele vluchtige oliën in den handel,
al bleef de chemische samenstelling ervan tot in de
19e eeuw geheel onbekend. De dualistische natuur der
aetherische oliën, door Boerhave (1668—1738) in zijn
,Leerboek der Chemie" uitgewerkt, werd langen tijd
aangenomen, al waren er zelfs onder zijne tijdgenooten
enkelen, die haar in twijfel trokken, o.a. Hoffman
(1660—1743), die door zijne werken veel tot de kennis
der vluchtige oliën heeft bijgedragen. Hij is de eerste
geweest, die kamfer als eene vastgeworden aetherische
olie beschouwde, terwijl deze tot dien tijd voor een
vluchtig organisch zout was gehouden, die van vele
aetherische oliën vervalsching met terpentijnolie, alcohol
of vette oliën aanwees en die van de meeste het
soortelijk gewicht vaststelde.

Hoezeer de belangstelling in de samenstelling dezer
lichamen toenam, blijkt uit de vele dissertaties die aan

het einde der 17e en in den loop der 18e eeuw over
aetherische oliën verschenen zijn.

Dumas is degene geweest, die ze ( 1830) systema-
tisch ging onderzoeken en bepaalde groepen afscheidde
(A. 6 p. 245); na hem komen verscheidene onderzoekers,
die zich met de samenstelling en vooral met de Terpenen,
die er in voorkomen, hebben beziggehouden. Het zijn
vooral de studiën van Wallach geweest, waardoor onze
kennis der Terpenen zeer uitgebreid is, welke studie
hij in 1884 begonnen is met zijn onderzoek van Oleum
Cinae.

Naast Wallach moeten in onzen tijd zeker Semmler,
Tiemann, Fr. Holfman en Gildemeister genoemd worden,
terwijl door de „Berichte van Schimmel & Co.", als-
mede door die van Roure-Bertrand Fils, Grasse veel tot
de kennis der aetherische oliën wordt bijgedragen. Toch
is het gebied er van nog lang niet uitgeput; er ligt
nog een groot veld ter bewerking, want verscheidene
oliën zijn nog niet of slechts zeer oppervlakkig onder-
zocht. Ik heb het daarom durven wagen, eene aethe-
rische olie, waarvan de bestanddeelen nog zeer weinig
bekend zijn, als onderwerp voor dit proefschrift te
nemen en al zal het onderzoek niet volledig zijn, toch
hoop ik daarmee een klein steentje bij te brengen tot
de kennis der vluchtige oliën, die reeds van de vroegste
tijden ai belangstelling gewekt hebben.

De olie, welke door de groote welwillendheid van
professor van Romburgh, die ze te Buitenzorg, uit in
den Cultuurtuin te Tjikeumeuh gecultiveerde boomen,
bereidde, te mijner beschikking stond, is afkomstig van
den wortelbast van Cinnamomum zeylanicum Breijn.
Deze plant behoort tot de Lauraceae, eene planten-
familie, die de belangrijkste woudboomen der warme
zone van beide halfronden oplevert, maar die in de
gematigde luchtstreek byna geheel ontbreekt. De ver-
schillende soorten dezer planten bevatten meestal in
hare verschillende deelen aetherische oliën in bijzondere
cellen, waarom ze reeds van oudsher gebruikt werden,
o.a. Cinnamomum Camphora, Cinn. Cassia, Cinn. zeyla-
nicum, Sassafras officinale, Lauras nobilis enz.

De plant voor de fijnere kaneelsoorten mag geen
boom worden en de takjes worden, als ze IV2—2 jaar
zijn, afgesneden. De inboorlingen proeven den bast,
voordat zij met het ontschorsen beginnen. De voor-
naamste oogst is in de lente, maar in den herfst is
gewoonlijk nog een tweede oogst.

Valerius Cordus (1544) is de eerste geweest, die de
olie gedestilleerd heeft. Volgens hem wordt ze bij lage
temperatuur vast ten gevolge van eene afscheiding van
kamfer.

wilde ik gaarne eene doorsnede maken door den wortel-
bast. Daar hier te lande geen wortelbast te krijgen
was, schreef ik aan prof. Treub te Buitenzorg, of die
mij enkele stukjes wilde doen zenden.

Door zijne welwillendheid ben ik in staat eene micros-
copisch beeld van den wortelbast te geven en het is
dus hier de plaats, om mijn hartelijken dank te betuigen
aan prof. Treub, die zoo vriendelijk was, dadelijk aan
mijn verzoek te voldoen.

Ter vergelijking heb ik eene overeenkomstige door-
snede van den stengelbast naast die van den wortelbast
geplaatst.

Reeds Dioscorides maakt melding van Cinnamomum-
soorten, die zeer gezocht waren. Hij geeft eene beschrij-
ving van de plant, die de beste Kinnamomum levert.
Ook vermeldt hij, dat het kaneelhout zich onderscheidt
van de kaneel, omdat het eene andere samenstelling
heeft.

De Ouden schijnen de kaneel niet van Ceylon ge-
kregen te hebben. (F. A, Flückiger en D. Hambury:
Histoire des Drogues d\'Origine végétale.) Ze is de
oudste specerij geweest, want reeds in de Mozaïsche
geschriften en het Oude Testament wordt ze genoemd
als iets van zeer hooge waarde, (Spreuken 7 : 17).
Seleneus II, koning van Syrië, bood ze aan als geschenk
aan den tempel van Apollo te Milete (246 v. Chr.)
De Cassia is al genoemd in een Chineesch boek van
2700 vóór Christus en de schors van den kaneelboom

is reeds in de 17e eeuw vóór Chr. in Egypte ingevoerd.
Volgens Dioscorides en Ptolomeus, kwam ze van Arabië
en Oost-Afrika, maar waarschijnlijk haalden de Phoeni-
ciërs ze uit China, zoodat de Chineesche kaneel wel
de oudste zal zijn, al is het niet onmogelijk, dat de
Phoen. ze van het dichtbijgelegen Ceylon haalden.

De eerste berichten over kaneel, van Ceylon af-
komstig, dateeren van de 13e eeuw. Johannes de
Monticorvina, zendeling in Indië, geeft in een brief
van 1292 a 93 eene beschrijving van den Kaneelboom
aldaar. De Portugeezen namen in 1536 dan ook het
eiland voornamelijk in bezit om den handel in kaneel.

In 1770 onder het bestuur van Falck en van der
Graff begon De Koke de cultuur te beproeven. Dit
pogen werd met een zeer gunstigen uitslag bekroond;
de Hollanders konden daardoor 400000 pond kaneel
per jaar leveren. In 1796 kregen de Engelschen het
eiland in bezit, die de cultuur wel eenigszins uitbreid-
den, maar nooit meer dan 500000 pond per jaar konden
leveren. Het monopolie werd in 1833 opgeheven, doch
toen werd een zoo hooge belasting op de kaneel gelegd,
dat ze niet kon concurreeren met die, welke in China en
op Java werd gecultiveerd. Daarom werd in 1853 de
belasting weer opgeheven. In Noord-Europa kwam de
kaneel voor \'t eerst omstreeks 716, waar zij voor
hoogen prijs verkocht werd.

Over de kaneelolie is reeds van de vroegste tijden
af geschreven, maar de olie, die vroeger onder den
naam van kaneelwortelolie in den handel was, is later
gebleken van de bladeren afkomstig te zijn.

Door Kämpfer (dz 1712) en door Seba (± 1731)
(Flückiger en Hambury) wordt de vluchtige olie uit
den wortel beschreven als eene gele vloeistof, die naar
kamfer en kaneel riekt, en met sterk kamferachtigen
smaak. Zij vermelden verder, dat men dan ook uit den
wortel eene vaste kamfer kan afzonderen. De oude
schrijvers spreken nog van eene olie uit de bloemen
gedestilleerd en een vette olie uit de vruchten, die
echter verder onbekend zijn.

In 1835 vermelden Dumas en Peligot (A 16 p. 15)
reeds als bekend, dat de wortelbast van den kaneelboom
kamfer of eene naar kamfer riekende olie bevat, dat
de bladeren eene naar kaneel riekende stof bevatten
en de vruchten ook eene dergelijke olie geven. Deze
opvatting is, evenals het beweerde voorkomen van eene
naar kamfer riekende stof in de vruchten, volgens van
Romburgh onjuist.

In de „Berichte van Schimmel & Co." van October
1892 blz. 46 wordt medegedeeld, dat zij door de vriende-
lijkheid van Dr. van Romburgh eene hoeveelheid olie
gekregen hebben, door hemzelf gedestilleerd uit den

wortelbast van Cinnamomum zeylanicum. Zij vermelden
verder, dat die olie bijna kleurloos is en gekenmerkt
wordt door een sterken reuk naar gewone kamfer, die
ze dan ook volgens de opgave van Van Eomburgb en
volgens bunne eigen waarnemingen in groote hoeveel-
heid bevat. Deze kamfer scheidt zich reeds bij gewone
temperatuur gedeeltelijk af.

Holmes (Pharm. Journ. 20 p. 749) vermeldt in 1890,
dat de wortelbast van Cinnamomum zeylanicum kamfer,
kaneelaldehyde en een koolwaterstof bevat. Deze mede-
deeling doet van Romburgh vermoeden, dat Holmes
geene zuivere kaneelwortelbast-olie onder handen heeft
gehad.

In het verslag van \'s Lands Plantentuin 1892 p. 58
staat: „Van de aetherische olie uit den wortelbast van
Cinn. zeylanicum, die er 3% van bevat, werd eene
groote hoeveelheid bereid. In den handel komt eene
olie voor, die den naam van kaneelwortelolie draagt,
maar die naar het schijnt uit de bladeren bereid is.
De echte kaneelwortelolie bevat groote hoeveelheden
kamfer, die zich reeds bij het destilleeren in de koel-
huizen afzet. Het bij de hier heerschende temperatuur
( 27" C) afgescheiden vloeibare gedeelte heeft bij
26*^ een soortelijk gewicht van 0,94 en bevat nog veel
kamfer opgelost, die men bij de gefractionneerde
destillatie gemakkelijk kan afzonderen. Verder verkrijgt
men nog eene bij ongeveer 165° kokende vloeistof
(een terpeen), die in een 20 cM. lange buis het vlak
van het gepolariseerde licht 19,5*^ naar rechts doet
draaien. Ook boven 220^* gaat er nog vrij wat over.

Het verslag van 1895 bldz. 39 vermeldt, dat de
wortelbast van Cinnamomum Cassia geen kamfer bevat
maar kaneelaldehyde.

vinden. Het scheen mij dus wel de moeite waard, eene
olie in onderzoek te nemen, over welker zuiverheid
geen twijfel kon bestaan, afkomstig van eene plant, die
in haar wortel, stam en bladeren zulke geheel verschil-
lende stoffen bevat.

De olie, zooals ze door van Romburgh uit den ver-
sehen wortelbast van Cinnamomum zeylanicum door
destillatie met waterdamp en daarop volgende scheiding
verkregen is, ontving ik als eene zeer lichtgele, sterk
naar kamfer riekende vloeistof, waaruit de kamfer zich
reeds bij kamertemperatuur ten deele kristallijn
afzette. In het houtgedeelte van den wortel komt geen
aetherische olie voor.

In de gewone oplosmiddelen voor aetherische oliën,
(alcohol, chloroform, aether, petroleumaether, benzol) was
ze gemakkelijk oplosbaar. Het soortelijk gewicht der
olie, nadat door zacht verwarmen de kamfer was op-
gelost, bedroeg 0,99366 bij 15". De draaiing in een
buis van 2 d. M. lengte (met een Polarimeter van
Laurent bepaald), bedroeg 50,2».

Bij het onderzoek naar vrije zuren was phenol-
phtaleïne als indicator niet bruikbaar, wel lakmoes.
Bij dat onderzoek bleek, dat vrije zuren niet aanwezig
waren.

Door alcoholische kali had verzeeping plaats; het
verzeepingsgetal bedroeg 4,7, dus bleken esters, zij
het dan ook in geringe hoeveelheid, aanwezig te zijn.
Bij de verzeeping (met alcoholische kali) kleurde de
olie zich roodbruin. Hierbij bleek phenolphtaleïne als
indicator beter bruikbaar dan lakmoes. Door behande-
ling der olie met verzadigde natrium-bisulfiet oplossing

scheidden zich enkele kristalletjes af; dus bleken sporen
van aldehyden aanwezig te zijn.

Om eene voorloopige scheiding tot stand te brengen
en eene verandering der bestanddeelen zooveel mogelijk
te voorkomen, begon ik bij verminderden druk te
fractioneeren, na eerst door uitvriezing de kamfer
zooveel mogelijk te hebben verwijderd.

I. eene fractie, die bij 30 m.M. druk bij 65^—
overging. Bij die temperatuur scheidde zich in den
koeler en den ontvanger veel kamfer af. Na deze
door uitvriezen weer zooveel mogelijk uit de achter-
gebleven vloeistof verwijderd te hebben, werd

II. eene fractie afgescheiden, die bij 30 m.M. over-
ging tusschen 80® en 100°,

Door herhaald fractioneereii bij verminderden druk
over Natrium, gelukte het uit de fractie —80\'^ eene
aanzienlijke hoeveelheid destillaat te krijgen, dat onder
lagen druk (± 30 m,M.) bij 69« k 70» kookte. Onder
gewonen druk bleek het kookpunt 153®—160® te be-
dragen, maar door steeds te fractioneeren kon ik eene
stof afzonderen, die constant bij 155" kookte. Het was
eene heldere, zeer beweeglijke vloeistof met aangenamen
reuk. Het soortelijk gewicht bedroeg 0,8600 bij 16", de
refractie bij 15" 1,46603, de draaiing in een 20 cM.
lange buis (bepaald met den Polarimeter van Laurent)
bedroeg 20,4®.

De dampdichtheid werd volgens Victor Meyer bepaald.
Bij de eerste bepaling gebruikte ik 93 mG. stof. Af-

gelezen werd 16,1 c.c. lucht bij 10" C en 761 mM. druk,
waaruit voor de dampdicbtheid volgt:

De tweede bepaling gaf:
verbruikt 0,0666 gram stof; afgelezen 12,1 c.c. lucht
bij 5° C. en 756.5 mM. druk, dus

waaruit volgt, dat de moleculaire gewichten 134 en
137 bedragen, dus overeenkomende met de koolwater-
stof Cio H^e (moleculair gewicht = 136).
De moleculaire refractie berekend volgens de form.

volgens mijn physische const. 43.79. Volgens Brühl
(B. 25 [1892] 153) is voor pineen M. R. = 43,89 en
berekend voor C,o Hjß 43.54.

Deze eigenschappen maakten het hoogstwaarschijnlijk,
dat hier de koolwaterstof Cj^ Hje pineen afgezonderd
was, hetgeen niet te verwonderen zou zijn, daar deze
verbinding in verschillende aetherische oliën is aan-
getoond, en vooral in de familie der Lauraceae bij
verschillende soorten gevonden wordt, o.a. in Laurus
Camphora L, Laurus Nectandra Puchury major Nees,
Laurus nobilis L. enz.

Pineen is een van de koolwaterstoffen, Cjo Hjg, die
het langst bekend zijn, doordat het betrekkelijk ge-
makkelijk zuiver te verkrijgen is en door zijne chemische
eigenschappen goed als zoodanig herkend kan worden.

Om vast te stellen, dat werkelijk Pineen afgescheiden
was, zette ik de verbinding om in het Pineennitro-
sochloride. Daarvoor maakte ik eerst versch aethylnitriet
en bereidde daaruit het nitrosochloride volgens Wallach
(A 253—251), door bij een mengsel van 10 gram pineen
met 10 gr. ijsazijn en 10 gram aethylnitriet 3 c.c. ruw
zoutzuur te druppelen onder sterke afkoeling. Er
vormden zich kristallen, die afgezogen en met verdun-
den methylalkohol afgewasschen, het smeltpunt 107,5°—
108® hadden, hetgeen overeenkomt met dat door van
Romburgh (O 1901 I 1006) opgegeven, in tegenstelling
met het smeltpunt 103°, dat meermalen wordt genoemd.
De opbrengst bedroeg IV2 gram. Een, ter vergelijking
uit terpentijnolie bereid, nitrosochloride bezat ook een
smeltpunt van 108°.

Door dit pineennitrosochloride te verwarmen met
zuiver piperidine, ontstond het pineennitrolpiperidine
(smeltpunt 118°).

Eene chloorbepaling in het verkregen nitrosochloride,
door volgens Liebig de stof met kalk te gloeien, gaf:
Gevonden:
17.47 % en 17.60 % Chloor

Berekend voor C^,
17,56«/o Chloor
Daarbij is het pineenbisnitrosochloride
waarvan de formule is:

Uit de rest der fractie 65«—80" bij 20 mM. druk,
gelukte het niet door fractioneeren een stof af te schei-
den, die een constant kookpunt vertoonde. Het hooger
kokende gedeelte van de laagst kokende fractie werd
vereenigd met de op bldz. 19 vermelde fractie II.

Deze fractie, vereenigd met de rest van de lager
kokende, werd weer onder verminderden druk over
Natrium gedestilleerd, om te trachten zooveel mogelijk
de kamfer terug te houden. Daarna werd gedestilleerd
bij gewonen druk. Na eene vrij aanzienlijke hoeveelheid
verkregen te hebben, die tusschen 170® en 180® over-
ging, veroorzaakte de kamfer, die zich in fractioneerbuis
en koeler afzette, mij veel last en bemoeilijkte het
verder destilleeren. Datgene, wat in de kolf achterbleef,
werd in een koudmakend mengsel geplaatst, om de
kamfer te laten uitvriezen. Nadat deze door afzuigen
bij lage temperatuur uit de vloeistof verwijderd was,
kon nog een gedeelte worden afgezonderd, dat tusschen
170® en 180® overging en gevoegd werd bij het eerst-
verkregen destillaat. Het kookpunt deed mij wel
vermoeden, dat de koolwaterstof limoneen aanwezig was,
maar dan vermengd met andere verbindingen. Het S.Gr.
ervan bedroeg 0,8821 bij 15®, terwijl op verschil-
lende plaatsen 0,845 opgegeven wordt. De refractie
echter bleek vrijwel overeen te komen met de voor
limoneen of dipenteen opgegeven waarden, want ik
vond no = 1,47466 bij 12®, terwijl Wallach (A 246.222)
geeft ud = 1,47459. De draaiing bedroeg 8,63®
bij eene buislengte van 20 cM. met een polarimeter

van Laurent bepaald. Het hooge S. G. deed mij ver-
moeden, dat wellicht cineol aanwezig was, en inderdaad
gaven eenige droppels van de fractie 172®—174® met
iodol behandeld volgens Hirschsohn (C. 1893 Bd.I503
en 667) kristalletjes, waarvan het smeltpunt bij 113" lag;
bij het smelten had ontleding plaats. Ook de reactie
met resorcine (volgens Baeyer en Villiger (B 35.1209),
door 1 deel resorcine te brengen in 10 deelen van de
fractie, viel positief uit; ik verkreeg daarbij plaatjes,
waarvan het smelpunt bij 82®—83" lag, (niet zeer scherp).
Om eenig inzicht te verkrijgen over de quantitatieve
samenstelling van de onderzochte fractie, werd een
mengsel van cineol en carveen bereid, dat ongeveer
hetzelfde S.G-. had als de fractie 170»—180®. Het werd
verkregen door van beide gelijke gewichtshoeveelheden
te nemen. Met dit mengsel deed ik de volgende proeven:

I. Een gedeelte werd verdund met petroleumaether,
dit in een koudmakend mengsel geplaatst en onder
afkoeling H.Br. doorgeleid. Er vormde zich eene witte
kristalmassa, die snel afgezogen en met afgekoelden
petroleumaether gewasschen werd. De kristallen hadden
een smeltpunt van ongeveer 54", maar dit was moeilijk
te bepalen, daar ze door sporen vocht reeds ontleed
worden. Door ze met water te ontleden, kreeg ik het
cineol met een kookpunt van 176® terug,

II. Uit de rest der verbinding met HBr. (waaruit
dus het cineol verwijderd was) ontstonden door verdun-
ning met ijsazijn en toevoeging van Br. onder sterke
afkoeling kristallen, die een smeltpunt hadden van 9972"-
Dat smeltpunt moest zijn (Wallach A. 264.12) 104®—
105", maar door sporen Br. wordt het dadelijk aan-
merkelijk lager, zoodat ik toch wel de overtuiging had,
dat het limoneentetrabromide gevormd was. Voor alle

zekerheid maakte ik uit een weinig lim oneen op dezelfde
wijze, maar zorg dragende dat er niet te veel Br. werd
toegevoegd, het tetrabromide, dat na eenmaal omkristal-
liseeren een smeltpunt had van 104\'\'—105°. Deze
kristallen gemengd met de eerst verkregene van 9972®
sm. gaven 102" als smeltpunt.

III. De quantitatieve scheiding van cineol en carveen
werd beproefd volgens de methode van Wiegand en
Lehmann (Ch. Z. N». 10 1908), door het mengsel met
eene overvloedige hoeveelheid öO\'/o ge resorcine oplossing
in een kolfje met verdeelden hals goed te schudden.
Daarbij verbindt zich cineol met het resorcine en blijft
in de overmaat van resorcine-oplossing opgelost. Het
onopgeloste gedeolte wordt door toevoeging van resor-
cine-oplossing in den verdeelden hals gebracht en de
hoeveelheid ervan afgelezen. Ik ging uit van 2 c.c.
mengsel en in den hals bevond zich 1 c c. onaangetaste
olie, dus was al het cineol in de resorcine opgelost.
Alleen moest ik meer resorcine-oplossing gebruiken, dan
in het voorschrift aangegeven stond.

IV. De bovendrijvende laag werd afgescheiden en
deze gaf met Br. behandeld op de wijze, zooals door
Wallach (A. 239. 3) is aangegeven, kristallen. De kool-
waterstof werd n.1. verdund met haar viervoudig volume
ijsazijn en onder sterke afkoeling Br. toegevoegd. Het
smeltpunt van de gevormde kristallen bedroeg 102®.

Nadat ik mij dus goed van de bruikbaarheid van
deze reacties overtuigd had, ging ik, in de veronder-
stelling, dat naast cineol ook limoneen aanwezig kon
zijn, omdat de bedoelde fractie eene draaiing, al was
die ook niet zeer groot, vertoonde, op dezelfde wijze
te werk met een gedeelte der olie, die van 170<>—180°
kookte.

7v2 c.c. werd in een kolfje met verdeelden hals van
100 c.c. gedaan, daarbij eene 50"/o ge resorcine oplossing
gevoegd en geschud, tot de gevormde vaste massa
opgelost was; 3,4 c.c. waren onaangetast gebleven;
deze olie werd afgeheveld, met waterdamp gedestilleerd
en gedroogd. Vervolgens werd daarvan het kookpunt
bepaald; dit lag bij 165"—168°. In de gedroogde vloei-
stof werd onder afkoeling en na verdunning met ijsazijn
Br. gedruppeld, dat snel werd opgenomen. Er vormden
zich kristallen, die een smelpunt van 11972® hadden.
Het bleek dus, dat voor de grootste helft cineol in de
fractie 170"—180° aanwezig was en bovendien eene
andere stof, die geen limoneen was.

Cineol is een van de bestanddeelen van aetherische
oliën, dat naast pineen het meest voorkomt. Het is het
eerst in 01. Cinae aangewezen en onderzocht door
Trommsdorf ( 1830) en na hem hebben verschillende
onderzoekers zich met deze stof beziggehouden.

Ook in 01. Cajuputi is cineol reeds vroeg als hoofd-
bestanddeel gevonden, maar de naam dateert van 1884,
toen hij door Wallach en Brass (A. 225. 291) ingevoerd
is. Zij erkennen wel de identiteit van Cajuputiolie met
cineol, maar behouden den laatsten naam. Later is
cineol, dat ook wel Eucalyptol of Cajeputol heet, nog
in verschillende andere aetherische oliën gevonden.
Het staat chemisch in nauwe betrekking tot pineen,
limoneen en terpineol.

Het kan daaruit ontstaan door genoemde stoffen met
zuren te behandelen, en misschien heeft deze omzetting
in de planten plaats, daar dikwijls pineen en cineol
gemeenschappelijk voorkomen. Eigenaardig is het echter,
dat cineol alleen in aetherische oliën, afkomstig van
Angiospermen, gevonden is, terwijl het in de oliën der

De onderzoekingen van Wallach, en Gildenieister zijn
van groote beteekenis voor de chemie van het cineol
geweest. De formule Cio HjgO voor cineol is reeds
door Kraut en Wahlforss in 1863 vastgesteld en later
door andere onderzoekers bevestigd. Heil en Ritter
(B 17.1918) en evenzoo Wallach en Brass (A 225. 309)
erkenden het als een oxyde.

De formule werd in 1896 door Wallach (A 291. 350)
gewijzigd en wel zoo, dat de oxydeverbinding zich
bevindt tusschen C, en C^, waarmede alle chemische
eigenschappen en physische constanten in overeenstem-
ming zijn, zoodat de nu algemeen aangenomen structuur-
formule is:

Nu bleef nog uit te maken, wat zich naast cineol in
de fractie 170»—180® bevond. Het smeltpunt der broom-
verbinding (119 Vj") deed mij vermoeden, dat dipenteen-
tetrabromide gevormd was, maar dan moest de draaiing
(— 4"300 aan eene andere stof worden toegeschreven.
Het kookpunt verschilt zoo weinig van limoneen, dat
daaruit niets te besluiten viel.

De mogelijkheid was niet uitgesloten, dat door het
gebruik van de resorcine-oplossing een weinig resorcine
in de afgehevelde olie was gekomen en zich dus met
broom het tribroomresorcine gevormd had. Een weinig
tribroomresorcine (smeltpunt 110») gemengd met het
veronderstelde tetrabroomlimoneen (smeltpunt 119 72®)
gaf als smeltpunt 79», zoodat ik kon aannemen, dat we
hier met een mengsel van twee verschillende stoffen
te doen hadden.

Om uit te maken of werkelijk dipenteen in de door
mij onderzochte stof aanwezig was, trachtte ik eerst
i. limoneen te verkrijgen. Daar dit in kamferolie in
groote hoeveelheid voorkomt, fractioneerde ik daaruit
een gedeelte, dat bij 175»—182» overging. Deze fractie
draaide 3,14» links in een buis van 20 mM.

Een 3e fractie (180»—182») draaide 3,25» links,
zoodat ik geen inactieve fractie kon afscheiden.

De fractie 180»—182» bromeerde ik op de wijze als
door Wallach (A 227. 277 en A 264. 12) wordt
opgegeven en verkreeg daardoor kristallen, die, uit
aether omgekristalliseerd, een smeltpunt van 122» hadden.
Deze, gemengd met de kristallen vroeger uit mijne olie
verkregen met smeltpunt 119 Vj®, smolten bij 121».

Vervolgens nam ik 10 c.c. der fractie 168»—175"
mijner stof, voegde daarbij 40 c.c. aether en 40 c.c. alkohol,
koelde af en druppelde daarbij 3 c.c. broom. De ver-

kregen kristallen hadden eerst een smeltpunt van 114",
maar door tweemaal omkristalliseeren uit aether rees
het smeltpunt tot 123". Door Wallach wordt als smelt-
punt 125" opgegeven, maar ik kon het niet hooger dan
123" krijgen.

Dat dipenteen chemisch identisch is met limoneen,
heeft Wallach uitgemaakt, nadat het hem gelukt was
1. limoneen te verkrijgen en door vermenging van
evenveel 1. als d. limoneen dipenteen-verbindingen te
maken. Wat de structuurformule betreft, daarover is
men lang in het onzekere geweest, maar tegenwoordig
wordt algemeen de formule door Wagner, in 1894
gegeven, als de ware aangenomen.

Nu het bleek, dat in de stof dipenteen, dus eene
inactieve stof, aanwezig was, .;moest de draaiing aan
iets anders toegeschreven worden en de mogelijkheid
was niet uitgesloten, dat zich phellandreen in die fractie
bevond. Daar het phellandreennitriet kenmerkend is

om de identiteit vast te stellen, werd getracht dat te
verkrijgen. Eerst werden proeven gedaan met zuiver
phellandreen volgens Wallach (A 287. 313 en 313. 345).
Dit phellandreen was door v. Romburgh bereid uit de
aetherische olie van de bladeren van Caesalpinia Sappan
te Buitenzorg gewonnen. Daarna werd eene natrium-
nitrietoplossing van 44 ®/o langzaam gebracht in verdund
Hj SO4, waarop zich eene laag van phellandreen, met
4 maal het gewicht petroleumaether verdund, bevond,
terwijl steeds geroerd en afgekoeld werd. De temperatuur
mag daarbij niet hooger worden dan 4" C. Het ruwe
phellandreennitriet ontleedt reeds bij gewone temperatuur,
dus komt het op snel reinigen aan. Daarom werden de
kristalletjes met ijswater afgewasschen, tusschen filtreer-
papier afgeperst, met een mengsel van methylalkohol
en aether tot een deeg aangeroerd, op een zuigfilter
gebracht en met aether nagewasschen. De goed gedroogde
rest werd in zoo weinig mogelijk chloroform opgelost
en daarna de, door zwak verwarmen en door toevoeging
van wat alcohol en aether, helder geworden vloeistof
gedurende eenige uren in ijs geplaatst ter kristallisatie.
Er ontstonden kristallen met een smeltpunt van 105®—
106". Met 2 gr. olie der fractie 168«—175» werd
hetzelfde gedaan en daarbij enkele kristalletjes ver-
kregen, die na eenmaal omkristalliseeren uit chloroform,
een smeltpunt hadden van 105®.

Een mengsel der beide kristallen smolt bij 105®—106®,
dus had ik werkelijk het phellandreennitriet verkregen.
Daarmee had ik dat deel van de olie, dat een kookpunt
had beneden dat van kamfer, vrij wel uitgeput en er
dus in kunnen aantoonen:
d. pineen.
dipenteen.
cineol.
l. phellandreen.

Nadat de lager kokende koolwaterstoffen uit de op-
lossing verwijderd waren, werd de rest in een koud-
makend mengsel geplaatst om de kamfer zooveel
mogelijk te doen uitvriezen. Op deze wijze werd eene
aanmerkelijke hoeveelheid kamfer verkregen, die echter
nog met olie doortrokken was.

Door een paar keer uitpersen onder. 300 A. druk,
gelukte het mij de olie er bijna geheel uit te verwijderen.
Om de vaste massa verder te zuiveren, sublimeerde
ik haar en verkreeg, door die bewerking een paar keer
te herhalen, zuivere kristallen, die sterk roteerden op
water en een smeltpunt van 176»,5 vertoonden. Het
was dus wel zeker, dat we hier met gewone Laurineeën
kamfer te doen hadden, hetgeen ook reeds door
v. Romburgh en door Schimmel en (Berichte Oct. 1902)
was aangegeven. De draaiing bedroeg 4:1",50 in
20"/oge alcoholische oplossing, bepaald in een 20 cM.
lange buis met een Polarimeter van Laurent.

Als nadere identiteitsreactie werd de kamfer omgezet
in het oxime volgens Auwers (B 22. 605).

In het waterbad werden 1 gr. kamfer en 20 gr.
alkohol met eene geconcentreerde waterige oplossing
van 1 gr. hydroxylamine en 1,7 gr. NaOH zoo lang
gedigereerd, tot een proefje na toevoeging van water
helder bleef of door een paar druppels NaOH helder
werd. Daarna werd de massa met water verdund en
de gefiltreerde oplossing met zoutzuur geneutraliseerd.
Bij de neutralisatie scheidden zich de kristallen af, die
dadelijk zuiver waren en een smeltpunt hadden van
120". Dit smeltpunt wordt door Auwers bij 115" op-
gegeven, terwijl het smeltpunt van een handelsoxime
117o bedroeg. Het smeltpunt van dit oxime, met het
door mij verkregen gemengd, lag bij 118,5".

De kamfer is reeds lang bekend door haar eigen-
aardige physische eigenschappen, al komt ze niet zeer
verbreid in de natuur voor. In Azië is ze, even als
borneol, reeds lang vóór Chr. geboorte bekend geweest,
maar bij de Grieken en Romeinen zeker niet vóór het
begin onzer jaartelling. De eerste bekende schriftelijke
mededeeling daarover dagteekent van de 6e eeuw,

waarin de Kafnra genoemd wordt. Dit product is echter
zeer waarschijnlijk borneol geweest. De Arabieren
kenden reeds het onderscheid tusschen verschillende
kamfersoorten, en in de 13e eeuw bestudeerde Marco
Polo op Borneo de Borneokamfer.

De Laurineeënkamfer is het langst in gebruik geweest,
maar over den oorsprong was men lang in het onzekere.

Agricola (1494), blijkbaar onbekend met de studiën
van Marco Polo, meende er een aardhars in te zien, en,
ofschoon men na hem langen tijd wist, dat men met
een plantenproduct te doen had, was men tot in de
19e eeuw geheel in het onzekere over de samenstelling,
tot Dumas in 1833 de grondformule CjoHjgO voor Lau-
rineeënkamfer vaststelde.

In 1840 onderzocht Pelouse de aetherische olie en
de kamfer van Dryobalanops Camphora; aan de laatste
gaf hij de formule C^gH^sC^j terwijl Gerhardt (A 45
p. 38) den naam „borneol" invoerde. Daarop is een
tijdperk gevolgd, waarin men de kamfer voor een alde-
hyde hield, maar omstreeks 1870 beschouwde men
kamfer meer als een oxyde of een keten. Het kamfer-
zuur, door oxydatie uit kamfer reeds in 1785 verkregen,
hield men tot dien tijd voor een tweebasisch zuur.
Eerst in 1887 zag men in, dat de kamfer een keton
met ringbinding was en wel een verzadigd bicyclisch
systeem vormde, want daarmede kwamen alle chemische
reacties overeen. Van dien tijd af dagteekenen de
verschillende structuur-formules van kamfer, waarvan
de formule van Bredt, in 1893 gegeven, stand heeft
gehouden, hoewel ze eerst zeer veel tegenstand onder-
vond. Zoo ontstonden de formules van Teemann, Perkin,
Bouveault, die echter ten slotte nog minder de ver-
schillende reacties verklaarden. De tegenwoordig meest

Het aantal verbindingen, uit kamfer verkregen, is in
de laatste jaren zeer toegenomen; verschillende chemici
hebben zich daarmee beziggehouden en er eene grondige
studie van gemaakt. Daardoor is er helderheid gekomen
in dit zoo duister gebied, al zijn nog lang niet alle
vragen, die zich bij den aard van het kamfermolecuul
voordoen, opgehelderd.

Door het inzicht, dat men erin gekregen heeft, is het
gelukt, de kamfer ook kunstmatig te bereiden en ze wordt
tegenwoordig o.a. in Engeland fabriekmatig bereid
(Halier, Komppa). De laatste gaat uit van terpentijnolie;
daarvan wordt het chloorhydraat gemaakt, dit omgezet
in kampheen, dit in isoborneol, borneol, kamfer.

Over de vorming van de kamfer in de plant schijnen
de plantenphysiologen het niet eens te zijn.

Volgens Pfeffer ontstaat zij in den Kamferboom eerst
postmortaal door zuurstofopname uit de aetherische olie
der levende cellen. (Dit schijnt v. Romburgh onjuist).
Tschirch en Schirasawa zien haar als een overgang van
de aetherische olie aan, welke reeds vroeg gevormd
wordt in oliecellen, die zich in alle deelen van den
boom bevinden, eerst geel is, later kleurloos en zeer
vluchtig wordt, in welk stadium ze gemakkelijk kamfer^
afscheidt. De verspreiding van de kamfer door he
geheele houtlichaam gaat van de oliecellen uit.

De kamfer is reeds lang in de geneeskunde in gebruik
geweest en wordt beden ten dage nog dikwijls door
de artsen voorgeschreven. Ook enkele verbindingen,
0. a. de monobroomkamfer, worden veel aangewend,
maar verreweg de meeste kamfer wordt in de techniek
verbruikt en daarvoor zijn zulke groote hoeveelheden
noodig, dat het werkelijk, vooral in verband met het
monopolie van Japan, eene belangrijke vraag werd, of
de kamfer niet langs kunstmatigen weg verkregen kon
worden. Die vraag is schitterend opgelost, want de
verkregen „kunstkamfer" heeft alle eigenschappen van
de natuurlijke kamfer, behalve dat ze inactief is.

Bij het onderzoek van deze fractie deden zich de
grootste moeilijkheden voor. Niettegenstaande hei\'haald
fractioneeren mocht het mij niet gelukken, de kamfer
geheel te verwijderen; steeds bleven kleine hoeveelheden
in de olie opgelost, waarvan zich bij iederen keer opnieuw
fractioneeren wel een weinig afscheidde, maar toch
bleef de rest, die boven 200" bij gewonen druk over-
ging, den reuk van kamfer behouden. Bij 206», hetkp,
van kamfer, kon ik natuurlijk de grootste hoeveelheid
kamfer afscheiden, maar do meeste fracties daarboven
waren niet kamfer vrij. Ik verdeelde de olie in fracties
van:

De beide laatste fracties, dus die van 230o—260®
roken niet meer naar kamfer, vertoonden echter de
onaangename eigenschap zich aan de lucht spoedig
geel te kleuren.

Ik trachtte uit de eerste fracties de kamfer te ver-
wijderen, door deze om te zetten in het oxime op de
wijze, als dat bg zuivere kamfer gedaan was.

Daarvoor vs^erd 12 gr. olie (gerekend 4 gr. kamfer)
genomen en daarbij de voorgeschreven hoeveelheid
alcohol, hydroxylamine en NaOH gevoegd, maar het
resultaat was, dat, na neutralisatie, de olie zich weer
afscheidde, zonder dat er oxime gevormd was. Daarom
digereerde ik nogmaals, doch zonder beter resultaat.
Wel konden door de geneutraliseerde vloeistof uit te
schudden met aether en deze te verdampen eenige
kristalletjes verkregen worden, die een sm. 117"—118°
hadden, maar quantitatief was zoodoende de kamfer
niet omgezet. Het oxime schijnt zich minder gemakkelijk
te vormen, als weinig kamfer in veel olie is opgelost.
Om mij hiervan te overtuigen, maakte ik een mengsel
van 0,5 gr. kamfer en 1 gr. terpentijnolie en ging op
de vroeger beschreven wijze te werk. Er scheidde zich
ook hierbij geen oxime af. De olie werd vervolgens
met waterdamp gedestilleerd in de hoop, dat misschien
het oxime minder vluchtig zou zijn en dus in de kolf
zou achterblijven. In het destillaat bevonden zich kleine
gele stukjes, waarvan echter te weinig was, om ze om
te kristalliseeren. Toch w^as het waarschijnlijk geen
oxime, want de stukjes smolten bij 109o, gemengd met
het oxime van 119,ö», werd het sm. 107" en ge-
mengd met kamfer van 176,5", rees het sm. tot 137".

De gedroogde olie werd vervolgens onder verminderden
druk gedestilleerd en bleek nog ongebonden kamfer te
bevatten, dus ook in dit mengsel was de kamfer niet
quantitatief in het oxime omgezet.

Daarop werden verschillende oplosmiddelen beproefd,
maar het gelukte mij niet een oplosmiddel uitsluitend
voor de kamfer te vinden, w^aardoor de kamfer
zich liet uitschudden, en de rest onopgelost bleef. Door
herhaald fractioneeren moest dus getracht worden de
kamfer zooveel mogelyk te verwijderen.

Uit de fractie 210°—220» kon eene belangrijke hoeveel-
heid worden- afgezonderd, die bij 216®—218® overging,
hoewel het kp. niet zeer constant was, want bij elke
volgende fractioneering ging weer een gedeelte bij lager
temperatuur over (kamfer). Uitgaande van het denk-
beeld, of zich hierin misschien terpineol in hoofdzaak
bevond, trachtte ik de stof tot kristallisatie te brengen,
door ze in vloeibaar ammoniak te plaatsen en te enten
met een kristalletje terpineol van sm. 35°. Er ontstond
echter geen vast produkt. Daarop nara ik mijn toevlucht
tot de reactie met Carbonil (= phenylisocyanaat). Dit
moest een urethaan geven van sm. 113".

Er vormden zich na een paar dagen staan wel
kristalletjes, maar deze hadden een veel hooger smelt-
punt en bleken het carbanilide te zijn, dat zich, zooals
bekend, met phenylisocyanaat vormt, wanneer spoortjes
vocht aanwezig zijn. Door veel langer staan ontstonden
wel enkele bruine kristalletjes, die bij 101" smolten,
maar waarvan veel te weinig was, om ze door om-
kristalliseeren zuiver te krijgen.

Met H J geeft terpineol volgens Wallach (A 230. 264)
een diioodhydraat van sm. 77°; ik slaagde ér echter niet
in, dit uit mijne fractie te verkrijgen.

Br. werd gemakkelijk geaddeerd onder sterke ont-
wikkeling van HBr. Er vormden zich kristallen, die
echter niet at te zuigen waren, want dan ontleedden
ze. Door de vloeistof nogmaals met Br. te behandelen,
ontstonden op nieuw kristallen, die weder onder sterke
ontwikkeling van H Br vervloeiden. Dit alles wees
meer op borneol dan op terpineol.

Daarom werd weder eenige keeren gefractioneerd.
Telkens ging bij 206° een weinig kamfer over, maar
daarna steeg de temp. tot 212®, en bij 214®—218® ging
op nieuw vaste stof over. Het smeltpunt van deze stof
bedroeg, niet verder gezuiverd, 173". Gemengd met
borneol van sm. 207®, rees het sm. tot 197" en gemengd
met kamfer van sm. 176,5", werd het sm. 174®, terwijl
een mengsel van borneol (sm. 207") en kamfer (176,5®)
bij 184® smolt. Uit deze gegevens was het wel waar-
schijnlijk, dat de door mij verkregen vaste stof borneol
bevatte, die ik nu door sublimeeren zuiver trachtte te
verkr%en. Het sm. 207® van zuiver borneol kon ik
echter niet krijgen, dus was er waarschijnlijk steeds
nog een mengsel van borneol en kamfer aanwezig.

Wanneer borneol aanwezig was, moest de fractie dus
een acetylgetal hebben en werkelijk verkreeg ik door
acetyleeren van 1,194 gr. der fractie 216®—218® een
produkt, dat na verzeeping 4,37 c.c. V2 n. alcoholische
kali vereischte, zoodat het acetylgetal ervan 92,378
bedroeg.

Het bornylacetaat (sm. 29") verkreeg ik echter niet
vast, wel had het grootste gedeelte van het produkt
gevormd door acetyleeren van zoover mogelijk gezuiverd
borneol (?) een kookpunt van 227® (= kp. bornylacetaat).
Van dat gedeelte verzeepte ik 0,507 gram met alcoh.
kali. Daarvoor was noodig 142,043 mgr. K. OH., terwijl
berekend voor bornylacetaat dat getal 145,38 moest zijn.

Er kan dus wel aangenomen worden, dat borneol
aanwezig was, maar het blijft nog eenigszins de vraag,
of het borneol niet uit de kamfer ontstaan is. Aan
den anderen kant is ook de mogelijkheid niet uit-
gesloten, of niet oorspronkelijk meer borneol aanwezig
was, dat door het herhaald destilleeren in kamfer is
overgegaan.

Het urethaan, volgens Leuckart (B. 20. 115) van
sm. 133°, volgens Bertram en Walbaum (J. pr. II49 p. 6)
van sm. 138°—139° was, zooals reeds vroeger vermeld
is, niet anders te verkrijgen dan als enkele onzuivere
kristalletjes met een sm. van 101°.

Uit de . volgende fracties kon eene hoeveelheid ver-
kregen worden, die bij 229°—232° overging, terwijl het
meeste kookte van 231°—232®. Dit deed mij vermoeden,
dat geraniol aanwezig kon zijn en dus werd een
gedeelte volgens Erdmann en Huth (J. pr. II 53. 40
en 56. 15) behandeld met phtaalzuuranhydride. Zij
verhitten 10 c.c. rhodinol (= geraniol) met 8,6 gr. fijn
gepoederd phtaalzuuranhydride zoo lang op het water-
bad in eene kolf met opstaanden koeler, tot eene heldere
oplossing verkregen is. Het reactieprodukt moet dan
korten tijd met waterdamp behandeld worden, om ver-
ontreinigingen en resten van onveranderd geraniol te
verwijderen. Dan wascht men eenige keeren met heet
water, dat zich van het taaivloeibare esterzuur door
decanteeren gemakkelijk scheiden laat en droogt het
aldus van het ongebruikte phtaalzuur bevrijde ester-
zuur in een schaaltje op het waterbad. In 1897 schrijven
zij, dat rhodinolphtaalesterzuur eene kleurlooze, dik-
vloeibare, reukelooze olie is, die onoplosbaar is in
warm water, een eigenaardigen, bitteren smaak heeft,
terwijl zelfs sporen ervan op de slijmhuid sterk en
aanhoudend branden. Later is ze vast verkregen met
een sm. 47«, oplosbaar in chloroform, alcohol, benzol,
aceton, aether en in warmen petroleumaether (Flateau
en Labré C. r. 126. 1726),

Volgens dit voorschrift werd nu 5 c.c. der fractie
231°—232° behandeld, maar het meeste phtaalzuur
werd ongebonden teruggevonden. Wel bleef er na her-
haald uitwasschen met warm water een weinig van

eene gele, dikvloeibare olie achter, die echter opgelost
in warmen petroleumaether geen kristallen leverde.
Door uitschudden met aether verkreeg ik na ver-
damping wel eenige kristalletjes, maar deze bleken
phtaalzuur (sm. 202*\') te zijn. Door overstoomen der
verkregen vloeistof met waterdamp kreeg ik de olie
quantitatief terug.

Geraniol was dus niet aanwezig en de reactie met
benzoylchloride moest dns aan eene andere stof toe-
geschreven worden. Door nog een paar malen te fractio-
neeren kreeg ik dan ook een product, dat niet met
benzoylchloride en niet met natriumbisulfiet reageerde.
Daarom kwam het vermoeden bij mij op, dat misschien
safrol in deze fractie aanwezig was, hetgeen niet zoo
zeer te verwonderen zou zijn, daar safrol in vele
aetherische oliën is aangetoond en vooral in de oliën
der Lauraceae. In de bladeren van Cinnamomum zeyla-
nicum Breijn is safrol door Weber (Ar. 230. 232) en
door Schimmel (1902 II 86) geconstateerd.

Door de verkregen fractie in vloeibaren ammoniak
te plaatsen, ontstonden geen kristallen, maar door kleine
bijvoeging van andere stoffen schijnt de kristallisatie
zeer gehinderd te worden. Het S. G. ervan bedroeg
dl 8 == 1,0908, terwijl door Poleck en Meyer djg = 1,0956
wordt opgegeven. Eefractie = 1,5210. Broom werd
sterk geaddeerd en door een overmaat van Br. toe te
voegen kreeg ik kristallen, die onzuiver waren en
waarvan het smeltpunt niet goed te bepalen was ( 145°).
Het gelukte mij niet, ze door omkristalliseeren te zuiveren.

Door de stof in eene oplossing van KMnOi (1 = 40)
te druppelen, had ontkleuring plaats. In het neerslag
bevond zich nog veel onaangetaste olie, maar door
nogmaals KMnO^ opl. toe te voegen, werd deze ook
geoxydeerd. De vloeistof werd afgefiltreerd, uitgedampt

en zwak zuur gemaakt. Er ontstonden toen eenige
kristallen, die door de geringe hoeveelheid, niet verder
te zuiveren waren en ongezuiverd bij 220° smolten.
Ik kan dus wel aannemen uit kookpunt, S. G., oxydatie
en bromeering, dat werkelijk safrol aanwezig was in
de fractie 2300—232°, al heb ik de stof niet geheel
zuiver kunnen afscheiden.

Reeds in 1846 is door Duma.s eene beschrijving van
de Sassafrasolie gegeven; hij noemt daarin de vaste
stof Sassafraskamfer en geeft reeds eenige chemische
eigenschappen aan. Na hem hebben verschillende
onderzoekers zich met dit lichaam beziggehouden.

Zoo berichtten Grimaux en Ruotte in 1869 (A. 152.
88), dat het lichaam niet reageert met natriumbisulfiet,
zelfs niet bij kooktemperatuur, niet met benzoylchloride,
dat het broom addeert en dat het kookpunt verandert
door destilleeren over gesmolten kali. Later is gebleken,
dat onder die omstandigheden safrol (kp. 231"—233°)
overgaat in isosafrol (kp. 247°—248°). Poleck (B. 17.
1940 en 22. 2861) heeft zich vooral met de structuur-
formule beziggehouden, doch eerst in 1890 is de consti-
tutie ervan volkomen opgehelderd als een allylderivaat,
zoodat als formule algemeen wordt aangenomen:

De hoogst kokende fractie 240®—260" had geen kamfer-
geur meer, maar wel een sterken reuk naar kruid-
nagelen, zoodat ik vermoedde, dat daarin eugenol
aanwezig was.

Om zeker te zijn van den gang der reacties werden
ze eerst gedaan met bijna zuivere eugenol (de z. g.
Bay-olie). Deze eugenol werd uitgeschud met eene
l%ge KOH oplossing. Ze loste er bijna geheel in
op, behalve een paar druppels, die bovenop dreven.

De heldere alkalische oplossing, geneutraliseerd met
zoutzuur, gaf eugenol terug. Deze, goed met water
gewasschen en gedroogd, had een kookpunt van 249".

Een gedeelte van de alkalische oplossing geschud
met benzoylchloride, tot de reuk van het benzoylchloride
verdwenen Avas, gaf kristallen, die na omkristallisatie
uit warmen alcohol smolten bij 69®. Dit is het smelt-
punt van benzoyleugenol.

Een gedeelte der olie kwam beneden de alkalische
vloeistof, een klein gedeelte er boven. De onderste
olie werd, na nogmaals uitgeschud te zijn, afge-
scheiden, gedroogd ea het kookpunt bepaald. Een klein
gedeelte ervan kookte bij 248"—250®.

De heldere alkalische oplossing werd geneutraliseerd,
na eerst een weinig afgezonderd te hebben voor de
reactie met benzoylchloride. Het kookpunt van de af-
gescheiden en gedroogde olie bedroeg 248®—249®, dus
had ik eugenol teruggekregen.

De kristallen van den benzoëzuren ester smolten na
drie maal omkristalliseeren bij 69® en ook het mengsel
van de uit Bay-olie verkregen kristallen met deze
vertoonde een smeltpunt van 69®.

I. een gedeelte der fractie 240°—260°, in water ver-
deeld, gaf na toevoeging van een paar druppels ammo-
nium-carbonaat en een paar korreltjes FeSO^ eene
violette kleur, welke kleur overging in daarop geschon-
ken petroleumaether.

II. Twee of drie druppels der olie (fr. 240°—260°)
vormden met 2-3 dr. sterk Hj S eene vaste massa,
die in dunne laag rood was, in dikke laag bijna zwart
scheen. Eenige c.c. aether, daarbij gevoegd, waren in
doorvallend licht kleurloos, in opvallend licht blauw
gekleurd. Door toevoeging van een weinig NaOH. opl.
bij de vloeistof, ontstond er eene middellaag, die geel-
achtig rood was en intensief groen fluoresceerde.

Nu bleef het onderzoek nog over van de olie, die
zwaarder was dan de alkalische oplossing (methyl-
eugenol?) en de olie, die lichter was (caryophylleen?)
Van beide was echter zoo weinig, dat niet te verwach-
ten was, dat ik eene positieve uitspraak zou kunnen
doen over de al of niet aanwezigheid der genoemde
stoffen.

De fractie 248°—250° gaf eene zwakke aldehyde-
reactie; ten minste werden met natriumbisulfiet kristallen
verkregen, die omgekristalliseerd uit warmen alcohol,
overeenkwamen met die, welke uit kaneelaldehyde
werden verkregen. Door ontleding met Na^COs ont-
wikkelde zich de geur van kaneel. Er scheen dus wel
een spoor kaneelaldehyde aanwezig te zijn, maar in
slechts zoo geringe mate, dat dit wel zal mogen toe-
geschreven worden aan een enkel stukje van den
stengelbast, dat bij den wortelbast gekomen kan zijn,
zoodat ik ook de mededeeling van Holmes, als zou
kaneelaldehyde een bestanddeel van den wortelbast zijn,
zeer in twijfel trek.

Wat het onderzoek op methyleugenol betreft, kwam
ik tot negatieve resultaten, want het gelukte mij noch
door oxydatie met KMnO^ het veratrumzuur (sm.
179°—180°) te krijgen, noch door broom toe te voegen
het tribromide van 78°—79» sm. te vormen.

Wel verdween de kleur van het permanganaat, maar
na verdamping der gefiltreerde alcoholische oplossing,
verkreeg ik geen kristallen, maar bleef er olie achter.
Ik vermoed dus, dat deze nog eugenol was, dat door
langer schudden met de KOH opl. in oplossing gegaan
zou zijn.

Om uit te maken of de olie, die een S.G. < 1 had,
het sesquiterpeen caryophylleen was, werd getracht
haar om te zetten in den caryophylleenalcohol op de
wijze, als door Wallach en Walker (A 271. 288) is
aangegeven. Na ruim 12 uur verhit te zijn met
opstaanden koeler, werd het reactieprodukt met water-
damp gedestilleerd. De reactie verliep geheel, zooals
die voor caryophylleen door W. en W. aangegeven is,
en ten slotte kreeg ik ook iets van een vaste stof, die
ik door de geringe hoeveelheid niet kon zuiveren.

Zeer waarschijnlijk is dus caryophylleen aanwezig,
maar om daaromtrent zekerheid te krijgen, zou ik van
eene nieuwe hoeveelheid olie moeten uitgaan. Prof.
v. Eomburgh zal trachten tijdens zijn verblijf in Indië
nog een hoeveelheid der olie te destilleeren, en dan
hoop ik later in de gelegenheid te zijn, het onderzoek
dezer hoogst kokende fracties te herhalen.

Het hoofdbestanddeel van den wortelbast is zeer
zeker kamfer, terwijl hoofdbestanddeel der bladeren
eugenol en van den stengelbast kaneelaldehyde is.

Het zou dus niet van belang ontbloot zijn, wanneer
er eenig verband tusschen het ontstaan dezer stoffen

Nog stond te mijner beschikking eene hoeveelheid
olie uit ouden stambast gedestilleerd en waarvan de
afkomst geheel zeker was, daar ze door van Romburgh
uit den bast der boomen, die de wortelolie geleverd
hadden, bereid was; tevens was er nog een weinig olie
uit de bladeren derzelfde boomen verkregen.

Uit een phyto-chemisch ev. biologisch oogpunt scheen
het niet zonder belang, om na te gaan, of de verhouding
der bestanddeelen veel verschilde met die der jonge
twijgen, welke uitsluitend voor de bereiding van kaneel
gebruikt worden.

Ik bepaalde daarom uit de bastolie volgens Sch. 1890
I. 12 en II. 12 quantitatief het aldehydegehalte in een
Cassiakolfje van 50 c.c. inhoud. Daarna werd 5 c.c.
olie geschud met eene oplossing van natriumbisulfiet
en het kolfje zoo lang geplaatst in een kokend waterbad,
totdat de vloeistof geheel helder was en de niet aan-
getaste olie als eene scherp begrensde laag boven dreef.
Daarna werd het kolfje verder met natriumbisulfiet opl.
gevuld, totdat de olie in den verdeelden hals van het
kolfje gedreven was; c.c. olie was ongebonden
gebleven, dus bevatte de olie uit ouden stambast
50®/o aldehyde terwijl die uit jongen bast 70*\'/o—75"/o bevat.
Een tweede bepaling kwam geheel overeen met de
eerste, dus kan men aannemen, dat met den ouderdom

Verder kon in deze bastolie nog worden aangetoond,
op dezelfde wijze, als dat in de wortelbastolie gedaan is:
Pineen. Zie blz. 22.

Het methylamylketon door Walbaum und Hüthig
(Journal für praktische Chemie 1902; 47) in bastolie
aangetoond, was in deze olie niet aanwezig, want bij
een druk van 10 mM. ging niets beneden 50® over,
terwijl dit lichaam bij dien druk reeds bij 30° kookt.

Over de olie der bladeren bestaat eene uitgebreide
litteratuur. Stenhouse heeft daarin reeds in 1855 (A 95.
103) groote hoeveelheden eugenol aangetoond. Verder
hebben Sch. en Co. deze olie onderzocht, terwijl het
vooral de studie van Weber (Ar. 230. 232) geweest
is, die ons de bestanddeelen dezer olie heeft doen kennen.

Eigenaardig is het, dat, zooals door v. R. gevonden
is, jonge bladeren bijna geen aetherische olie bevatten,
maar dat oude, afgevallen bladeren er nog tamelijk rijk
aan zijn.

Ik bepaalde mij er toe, om, volgens de methoden
door Umney gegeven en door Sch. en Co. (Sch. 1903 II
52) eenigszins gewijzigd, het eugenolgehalte in de
bladeren te bepalen. Ik gebruikte 3®/o ge natronloog
en vond een eugenolgehalte van 76%.

Verder kon kaneelaldehyde door schudden met natrium-
bisulfiet opl. en door ontleding met NaaCOa worden

aangetoond en tevens pineen, zoodat het pineen zoowel
in den wortel, als in den stengel en bladeren gevonden
wordt.

Gaan we in het kort de resultaten na, dan zijn de
bestanddeelen, welke uit dewortelbastolie zijn afgezonderd:
Pineen
Cineol
Dipenteen
Phellandreen
Kamfer
Eugenol
Safrol

hoogstwaarschijnlijk Caryophylleen
? Borneol (waarschijnlijk)
? Kaneelaldehyde (twijfelachtig).
Zeker is dit onderzoek niet volledig en bij eene
herhaling ervan zullen nieuwe stoffen kunnen afgezon-
derd worden, of zal over enkele twijfelachtige punten
zekerheid verkregen worden, maar, zooals reeds gezegd
is, hoop ik later met eene nieuwe hoeveelheid stof in
de gelegenheid te zijn, enkele vraagteekens te doen
verdwijnen.

De kamferformule van Bredt, verdient de voorkeur
boven de andere kamferformules.

De methode van Umney, gewijzigd door Schimmel
en Co., ter quantitatieve bepaling van eugenol in eene
aetherische olie, staat boven die van Thoms.

Melkzuur kan bij de omzetting van glucose in alcohol
en CO2 niet als een tusschenprodukt beschouwd worden.

Voor de waardebepaling van folia Digitalis als genees-
middel is eene physiologische proef noodzakelijk.

Metaldehyde is geen isomeer van paraldehyde, maar
een hooger polymeer van acetaldehyde.

Bij de quantitatieve bepaling van CO in de lucht
verdient de methode van Morgan en Whorter de voor-
keur boven de andere methoden.

De phtaalzuuranhydrideformule voor tannine van Dekker
is beter in overeenstemming met de uitkomsten der
analyses, dan de digalluszuurformule van Schiff.

De verschijnselen, die zich bij het looien voordoen,
moeten als absorptieverschijnselen opgevat worden.

Als officineel voorgeschreven stamplant voor semen
Strophanti, verdient Strophantus hispidus P. DC. de
voorkeur boven Strophantus Kombé Oliv.

De iodometrische methode ter quantitatieve bepaling
van ammoniak van P. Artmann en A. Skrabal ver-
dient de voorkeur boven die van „Krocker en Dietrich"
of die van Knop.

Een scheikundig onderzoek naar de bruikbaarheid
van water als drinkwater heeft grooter waarde dan een
bacteriologisch onderzoek.

Bij de beoordeeling van de temperatuur, waarop melk
verhit geworden is, verdient de reactie van Storch, als
ringreactie uitgevoerd, de voorkeur boven de guajakof
de methyleenblauwreactie.

Betere wettelijke regeling van den handel in ge-
heime geneesmiddelen en Specialités, en handhavng der
wettelijk bestaande bepalingen is in het belang der
Tolksgezondheid noodzakelijk.


1.

\'V.x


	?

hjc		chj h,c r" i	ch2
	ch3-c-ch3	;ch3-c-ch3
hg		ch-n-o-hc l	ch