TOT DK KENNIS BKll

AMIDEN DER ZWAVELZUREN

EN HUKNE

SÜBSTITÜTIE-PRODÜCTEK.

1482

-f\' ;

. / .r

»

h \'

M

■\'A-

r .

B IJ D R A G E

TOT DE KENNIS DER

AMIDEN DER ZWAVELZUREN

EN HUNNE

SÜBSTITUTIE-PRO DUCTEN.

ACADEMISCH PROEFSCHRIFT,

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN

Jürtöi\' ra h Ww- m Jtourkttniif

AAN DE HOOGESCHOOL TE UTEECHT,

NA MACHTIGING VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS

mr, BE. P. Gr. qü^ok:,

«KWÜOJf HUOGLKKÏtiAK JA 1)K Rl.CUÏSCJiI.\'ERR»K I\'AIUI/IEIT ,

MET TOESTEMMING VAN DEN ACADEMISCHEN SENAAT

1!M

VOLGENS BESLUIT DEK WIS- EN NATUUKKUNDIGE EACÜLTEIT ,

in het openbaar tc rcrrtedigen

op Dinsdag den 3 Februari 1875, te 1 uren

DOOli

JELLE ALBËRTUS ROORDA SMIT (m.a g.)

geboren te Burimi.

UTRECHT,

P. W. V. D. WEIJER,

Stoomdrukkerij.

^AU

yvi IJ N E p U D E ï\\s.

^ iîAKôei\'^«. (lirmmt

» i - ^ > ^ , Jm V -Aîj Aiiiv

- ^ vi -4 - k

i.

Aan het einde van mijn Academischen loopbaan,\'is
het mi] een aangename plicht, U, Hooggeleerde Heeren,
Professoren in de Wis- en Natuurkundige faculteit,
mijnen dank te brengen voor de welwillendheid, die ik
steeds van U mocht ondervinden.

Inzonderheid dank ik U, Hooggeachte Promotor,
P. J. VAN KERCKHOF voor het lütstekend onderwijs,
dat ik zoolang van U mocht genieten en voor de bereid-
willigheid, waarmede gij mij bij de bewerking van dit
proefschrift hebt ter zijde gestaan.

Ook aan U, Hooggeleerde E, MULDER, breng ik
mijn hartelijken dank voor het degelijk onderricht, dat
ik van IJ heb genoten.

/V - ^

HOOFDSTUK 1.

Amiden der zwavelzuren.

De zwavelwaterstof- en zwavelwaterstof-znurstof-ver-
bindingen zijn alle door een zuur karakter gekarakteriseerd.
Analoog aan andere zuren vormen zij amiden , die ecbter
relatief weinig zijn bestudeerd. Van de bekende amiden
zijn eenige substitutieprodukten verkregen met alcohol-
radicalen.

De zwavelzuren zijn behalve het zwavelwaterstof, dat
volgens ïHOMSEW 1) eenbasisch is, alle tweebasisch.

Toch kan het zwavelwaterstof waarschijnlijk 2 amiden
vormen n. 1.:

HS. NH. en NR,. S. NH^

en een imid S — NH die alle echter zoo goed als nog
onbekend zijn.

Van de andere zwavelzuren zign amiden, imiden, nitrilen
onbekend, behalve de amiden van het zwavelig-en zwavel-
zuur.

Sommige dezer amiden zijn volgens zeer gewone

1) Deutsche Ber. III. 191.

2

methoden verkregen, evenals gewoonlijk de meeste amiden
kunnen worden bereid.

Andere echter en vooral behooren hiertoe de gesubsti-
tueerde derivaten, werden verkregen langs zeer eigenaar-
dige methoden, die voor andere amiden nog niet werden
gebezigd.

Het aantal theoretisch mogelijke amiden, imiden enz.
der verschillende zwavelzuren en de substitutieprodukten
daarvan is natuurlijk zeer groot.

Nemen wij een overzicht van de verschillende zwavel-
zuren, zoo volgt daaruit, dat de volgende amiden en imiden
moeten bestaan.

Voor H, S

NH, SH. N Hs, S. NH.,: S = NH.

Voor

HS,.NH, NH5.S3.NH,. S, = NH.

Voor H.S.Ü.H (onbekend).

NH, SO. HS. NH, S = NH.

Voor H» SO2 (hydrozwaveligzuur van schützenberger).

NHj. SOH.

NH; S. NH,.

of zoo de structuur onsymmetrisch is van dit zuur zoo-
als waarschijnlijk is:

H. S — O — OH.
NH,. S — O — OH. NHs. S — O -- NH„ SO = NH,

a

Voor H.SOa.

wanneer de structuur hiervan is
H. S. O. O. O. H.

NH,. S. O. O. OH en H. S. O. O. NH,

aminzuren
NH,. S. O. O. NH^

amid.

Het imid van het zwaveligzuur is dan SO, z=r NH. Is dè
constitutie van dit zuur echter HO. S. O. O. H dan verkrijgen
wij NHg. SO. OH. en HO. SO. NHg als isomere aminzuren
NH^. SO. NH2 als amid en SO. HN als imid. Voor H^ 8, O,
onderzwaveligzuur (H S S O. O. OH.) verkrijgen wi]

Ss O,. (NH,), H. S, O, NH, S, O,. NH.

Voor zwavelzuur.

NH^SO.OH (bekend) NH, SO, NH. (bekend)
SO3 HN.

Voor^.SO-, OH ^ SO.NR ^ SO^ NH,
isO.OH IsO, OH !sO,NIL

SO,

en Q

SO,

Voor SO.3OH

S

SO2 OH, verkrijgen wij analoge derivaten even-
zoo voor tetra en pentathionzuur, die zich van het

1*

trithionzuur door eenvoudige tusschenschiiiving van zwa-
velatomen tusschen de (SO3OH) groepen afleiden. (Men-

uele.tjefi\' l).

Verder zijn nog een aantal aminzuren mogelijk, die men
verkrijgt, zoo men uit al deze zuren H resp. HO elimi-
neert, en zoo komt tot radicalen (SH)\', (SO.OH)\' enz.
Wanneer men deze radicalen in JMH:, achtereenvolgens
substitueert, dan verkrijgt men :

NH„SH .

NH. (SH)3 NH (SO3 OH)j hekend

N (SH), N (SO3 OH

enz.

§ 1. Arniden van zwavelwaterstof.

Van de theoretisch mogelijke derivaten dezer reeks is
zeer weinig hekend.

Volgens M.\\TiïENS verhinden zich Sn OI3 en NHs heide
in gasvorm tot eene additionele verbinding

4NH3,S„C1« 3).

(Sg CI2 kan beschouwd worden als het Chlorid van H2 S,
zoowel als van HO. SS. OH. Wij kunnen n.1. in hy-
droxylzuren de Chloriden verkrijgen door (OH) door
Cl te vervangen ; in de hydrogeniumzuren wordt H
alleen door Cl gesubstitueerd, b. v. HCl — Ch Cl.)

1) Deutsche Ber. III, 871.

2) Journ: Chem: med: XIII 430,

Wij hebben hier eene waarschijnlijke amidvorming,
vergezeld van ammoniumaccumulatie.

De constitutie dezer verbinding zou dus kunnen zijn :

NH (NH,) H Cl.
\' i NH(NH,)HCh

analoog b, v. aan de constitutie der samengestelde ammo-
niums van enkele metalen b. v.

) NH (NH.) H Ch
^ i NH (NH,,) H Cl. enz.

Volgens souBEiKAN verbindt zich ook S Cis direct
met NH..

S CI3 kan worden beschouwd als het Chlorid van Hj S.
OB van HO. S. OH; hier zou een additionele verbinding
ontstaan S Gh 2 NH^. 1)

De vraag ontstaat echter hier of soubeikan wel met
zuiver S CL heeft gewerkt, daar S CI3 niet gemakkelijk
chemisch rein te verkrijgen is en daarbij licht wordt
ontleed.

Foiinos en gélis herhaalden de proeven van soitbeiran
over inwerking van NH^ op Chloorzwavel.

Deze onderzoekers leidden NH^ gas door eene oplossing
van zwavelchloruur in CS^, er scheidt zich hierbij Chloor-
ammonium af, terwijl zwafelstikstof en zwavel blijven

l) Ann. de Chim. et de Phya. LXVII 74.
Ibid. 3 XXXll Wê,

6

opgelost; arniden van de zwavel als tusschenprodukten
namen zij niet waar. Ook soubeiean had de vorming
van zwavelstikstof aangetoond en dit geformuleerd als
Na Ss (in aequivalenten N S3), Laubent gaf aan dit
produkt de formule N H S, 1)

Fordos en gélis gaven voor de zamenstelling van het
zwavelstikstof aan NS; dus is dit volgens hen analoog
zamengesteld als NO.

Het vormt zich naar de vergelijking :

3SC1, 8NH3=-2NS S 6NH, GL

Het verbindt zich nog in verschillende hoeveelheden
met Chloorzwavel tot Chlorosulfaten. Door laatstgenoemde
onderzoekers zijn waargenomen de volgende Chlorosulfaten
van het zwavelstikstof

1 s. Ns.ch s. 3 NS A s.

Evenals zwavelchloruur verhoudt zich selenchloruur
tegenover NHj. 2)

Hierbij ontstaat de verbinding NSe, die evenals NS
explosieve eigenschappen bezit. Bij deze reactie moet
sterk worden afgekoeld, daar zij anders in dezen zin
verloopt:

2 N H, Se Cl, = N H, Cl N. Se.

1) Compt. rend. XXXI. 702.

\'i) Epknschied en "Wöhlbb: Ann,; Chom, Pharm: CXill 101.

Bij afkoeling ontstaat N Se, dat door water wordt ge-
precipiteerd.

Epenschied is eckter van opinie, dat aan deze ver-
binding de formule Se^ N3 H toekomt.

Chloortellurium verhoudt zich geheel anders en geheel
analoog aan de metaalohloruren

Te Ch 2 NH, = Te

dat door water wordt ontleed. 1)
Deze reactie is geheel analoog aan

Ir.CI, 2 NH. = I. I

terw\'ijl zij verschilt van

PCI, H- 3 NH, = P(NH,)3 3 HCh

waar door het zure karakter van het phosphoramid de
HCl niet met het produkt blijft verbonden. Epenschied
gelooft, dat in zijn selenstikstof nog waterstof voorhan-
den is. Zoo ook is het niet onwaarschijnlijk, dat zwavel-
stikstof nog waterstof bevat en dat hieraan de formule
S = NH toekomt.

De grondreactie van soubeikan kan dan geformuleerd
worden:

1) Epenschied en wöhgbk. loc cit.

(a) SCI, NH, SNH 2 HCl

(b) S, CL 4- NHa S NHS -h 2 HCl.

(Het door bem gebruikte zwavelcbloruur is misschien een
mengsel geweest vanS^ CI2 SCb (caeius) 1), maar kan
ook SCI2 geweest zijn, daar hübner en gueeout bewe-
zen hebben dat S Cla bestaat, zooals ook door dalziel en
ÏHORPB 3) is bevestigd. Het wordt echter uiterst gemakkelijk
ontleed.) Het kleine waterstofgehalte der verhindingS — NH
(voor deze formule word 2.12 proc. H vereischt) kan zeer
goed door de genoemde onderzoekers over het hoofd zijn
gezien, vooral ook omdat het zwavelstikstof explodeerbaar
en dus minder geschikt is, om goed gedroogd en ver-
volgens op een waterstofgehalte onderzocht te worden.—
Hofmann 4;) liet P(C3H5)3 op NS inwerken en ver-\'
kreeg reactie in dezen zin

P(CA)3 -h NS - PS(CA). K

Het is echter mogelijk dat de reactie in dezen zin is
verloopen:

P(G,H,), H- NSH ~ PS(C\\H,), 4- N -h H
en dat de vrij wordende H op een of andere wijze over

1) Ann. Chem Pharm. CVI. 291.

2) Zeitschr. f. Chemie 1870, ébó.

3) Chem. Wews 24. 159.

4) Chem. Gaz, 1858. 398.

9

het hoofd is gezien, zooals zeer ligt kan gebeuren daar
zij met stikstof was gemengd.

Het eerste amid van Hr. S n. 1. de verbinding NH, SH
is nog onbekend. Het is een analogon van het hydroxyl-
amin, dat beschouwd kan worden als het eerste amid
van het water. H. O. H. NHa. O. H.

Een analogon van de eerste reactie waarbij het hydroxyl-
amin verkregen werd n.1. door inwerking van H. in statu
nascenti op Salpeterzuren aetlier (lossen) 1) zal voor
het sulfhydrylamin wel nooit toepassing kunnen vinden.

Het is echter mogelijk, dat wanneer awavelstikstof
werkelijk is een analogon van NO dat het evenals dit
H opneemt in dezen zin

S N Ha = NHo. SH

Zooals voor het stikstofoxid is aangetoond.

NO H;, == NH^OH 2);

zoodat wij dan verkrijgen het amid NHg SH.

Is het zwavel stikstof echter NH~S dus een imid
van zwavelwaterstof, zoo reageert het misschien evenals
andere imiden met ammoniak om te vormen

HSN. NH, S. NH2 NH..

1) Zeitschr. f. Chem. ueue üeihe, i. 551.
3) Ltowig en hein. Deutsohe. Ber. 1869. 671.

10

N — SH kau echter ook wel 1 mol. H opnemen om
overtegaan in NHj SH.

N S H H. NS, SH

Ik heh mij deze reacties voorgenomen, om zoo te trach-
ten tot deze nog onbekende arniden te komen.

§ ± Arniden van het zwaveligzuur en zwavelzuur.

Wanneer NH^ op anhydriden van 2 bazische zuren
inwerkt zien wij gewoonlijk de ammoniumzouten der amin
zuren afgeleid van die anhydriden ontstaan b. v.

CO, 2 NH., = NH, CO, NH,

Zoo reageert SO2 met NH»

SO, 2 NH3 = NH, SO, H

Er ontstaat eene witte massa, die door water wordt

ontleed, terwijl daarin zwavelzuur en trithionzuur ammo-
oniak oplossen. 1)

De reactie heeft plaats in dezen zin:

4 NH, SO.,H 2 H., O — (NH,), S3 0« (NH,), SO,.

Met overmaat van NH3 geeft SO2

SO2 2NH, ^ NH, SO., NH.

Het thionamid SO (NH,), is bekend.

1) HosE. Poggend. Ann. XXXllI. 275 en XLII. 425.

11

Het vormt zich hij de normaal reactie van het Chlorid
SO Cl, op NH3.

SO Ch 2 NH„ SO \\ 2 H Cl.

Voor het zwavelzuur zijn drie verbindingen bekend die
zich vormen bij inwerking van NH3 op SO.,.

Het ammoniumzout van het amidzuur vormt zich bij
inwerking van droog NH3 op SO» (H. Rose.) 1)

2 NH SO3 r=: NH, SO, NH,.

Verder zijn eenige zouten en ethers van het amid-
zwavelzuur bereid. Isomeer met dit sulfamin zuur-am-
moniak in eene verbinding, die men verkrijgt door SO3
met overvloedig NHg te verzadigen en de overmaat hier-
van later door een luchtstroom te verdrijven. Het ver-
schilt van het eerste zout door mindere oplosbaarheid in
water, door een ander smeltpunt en ook daardoor dat het
gemakkelijker word ontleed, onder water opname. Mis-
schien is het

NH4O. s.o.o. Na

ol SOf ) g I ^ Sulfurylammoniumhydroxyd.

Jacquelain verkreeg verder nog eene verbinding SO3. SNHg,
die misschien een ammoniumaccumulatie-produkt is van
NH2 SO3 NH, dus (NH,) NH. SO3 NH,. 2)

1) Loc. cit.

2) Jacquelaia Anu. de Chim. et de Phys. (3) VIIX. 293.

12

Het sulfurylamid NHj SO, NH, zou volgens Regnaui/i 1)
ontstaan bij de reactie van SO, Cl, op NH^.:

SO, Cl, 4 NHa SO, (NH,), 2 NH^ HCL

Volgens H. Rose echter zou het produkt van Rkgnaulï
bestaan uit een mengsel van amidzwavelzuur-ammoniak
en Chloorammonium. 2)

Imiden van het zwaveligzuur SO. HN en van het zwa-
velzuur SO, HN zijn nog niet bereid.

Hoogst interessante amiden van het zwavelzuur zijn
door Feemy 3) en later • door Claus en Koch 4) ver-
kregen door inwerking van salpeterigzure kali en water
op zwaveligzure kali. De inwerking heeft volgens de
laatstgenoemde auteurs aldus plaats:

4 K, SO3 KNO, 3 H, O = (SO, OK), NH 4 KHO.

Uit dit produkt (SO, OK), NH verkregen zij door
behandeling met water:

Nü, (SO, OK), enz.:

Fkemy nad nog meer produkten geïsoleerd.

1) Abu. de Ohim. Phys. LXXIX. 170.

2) Loc. cit.

3) Ann. Chem. Pharm. LVI. 315,

4) Zeitschr. f. Chem. 1869.

13

Volgens Mendelejëjpp wordt de constitutie dezer ver-
bindingen het best uitgedrukt door N en niet N aan te
nemen. 1)

De grondreactie van Fhemy, Claus en Koch zou dan
volgens hem aldus moeten worden opgevat.

3 KSO« K KNO, 2 H, O — N (SO, OK), 4 KHO.

De andere door claus en koch verkregen produkten
door de behandelmg met water van (SO, OK)3 N worden
dan NH (S0„ OK), en NH, SO, OK.

Deze verklaring is zeer waarschijnlijk en de hier ge-
noemde verbindingen zijn dus primaire, secundaire en
tertiaire amiden van de groep (SO^ OK)\'. Het zou een
bewijs voor deze aanname van Mendelejeee zijn, zoo het
Kaliumzout van het amid zwavelzuur dat door Woroniin\' 2)
is bereid, identisch bleek te zijn met het eene produkt
van Claus en Koch dat volgens deze auteurs NH^ (SO^ K)
is, maar volgens Mekdele-ieïf, hiermee identisch moet zijn.

De amiden der andere zwavelzuren zijn nog onbekend.
Wel kent men sinds lang het Clorid van het dizv^avelzuur

SO, Cl
f SO. Cl

maar hieruit is tot nog toe geen ami\'1 bereid. Het

1) Deutsch. Ber. III. 871.

2) Eeperfc. de Chiir. pure. II. 452.

u

geeft n. 1. met NH3 amidzwavelzuur ammoniak (ammo-
niumsulphamaat.) Ook de andere zwavelzuren zijn nog
niet genoegzaam onderzocht, en hunnen amiden en imiden
nog niet bekend.

Door de geringe stabiliteit dier zuren zullen deze deri-
vaten wel moeijelijk te verkrijgen zijn, misschien enkele
door de ethers met sterken ammoniak te behandelen.

HOOFDSTUK II.

Substitutieproducten der zwavelzuuramiden.

§ 1. Van de zwavelwaterstof-amiden.

Koemen wij R\' een willekeixrig radicaal dan zijn voor
liet siilfhydrylarain mogelijk de volgende derivaten

R. NH. SH en E, N. SH

en voor R"

R" N. SH. die zich evenals NH, SH afleiden vail
NH, SH — H, resp. van R" H^ N. SH — H^.
Van het hydroXylamin zijn een paar derivaten R. NH. OH
bereid.

Door het op cyanzuur te laten inwerken verkregen
Dbesler en Stbin 1) hydroxylureum.

NH, OH 00. HN = NH, 00\' NH. OH
waar R (CO. NH,)\'

1) Ann. Chem. Phaïm. CL.

16

Zoo is er een hydroxylbinret 1) bereid

2 CO. NH. NH, OH. = NH, CO. NH. CO. NH. OH
waarR = (NH, CO. NH.CO)\'

Wanneer het sulfhydrylamin door de boven aange-
geven reactie word bereid n. 1. door inwerking van H. i. s. n.
op zwavelstikstof zoo is ook eene reactie met cyanzuur
en thiocyanzuur mogelyk.

(a) NH, SH -f- CO. NH (NH, CO.) NH. SH

(b) NH, SH-h CS. NH — (NH, CS.) NH SH.

(c) 2 CO. HN 4- NH^ SH = (NH. CO. NH. CO.) NH. SH.

Met ethers van cyanzuur en thiocyanzuur zullen dan
nog verdere combinaties kunnen ontstaan, door directe
additie.

Deze derivaten zijn echter nog onbekend.
Voor het 2° amid NH, S. NH^ zijn nog meer substitutie-
produkten mogelijk. 1. RNH. S. NH,

2. RRN. S. NH, isomeer met 3. RNH S. HNR
A. RR. N. S. HHR en 5. NR, S. NR,

7. R"N.S.NR"enz:

Produkten als deze, ontstaan gewoonlijk bij de reactie
van Chloriden R Cl en op aminen R. NH,. ("Ë" en

R zuurradikalen).

1) DliEStER en Stein, loc.: cit:

17

De algemeene uitdrukking voor die reactie is:

(a) R. NH, -f R Cl z=r R. NH E H Cl
(a") R. NH^ 2 R Cl == RN. R^ 2 HCl.

(b) 2 R. NH, R" Cis = g I H Cl en

R. NH, R^\' Clo ~ R. NIF 2 H 01.

Om tot gesubstitueerde amiden van den zwavel te
komen, kunnen wij dus een van deze metboden toepassen
op een amin, R. NHa en Chloorzwavel S CI2.

S CI2 is ecbter in zuiveren staat weinig bekend en
is bijna altijd gemengd met S2 CI2.

Gaan wij echter de reactie v. Foedos en Gblis l) na
zoo hebben wij ten deele:

a. 3 S Cl= H- 8 NH3 ^ 2 NS S 6 NH, Cl. en

b. 3 S, CL 4- 8 NH3 = 2 NS 4 S 6 NH, Cl.

Dus alle zwavel verhoudt zich hier niet gelijk. Daarbij
komt dat het Chloorzwavel der genoemde onderzoekers
misschien S2 CI2 en S CI4 bevatte, zoodat hunne reactie
in dezen zin kan zyn verloopen;

(a) S, Cl, 3 NH3 == 2 NH, Cl S S (HN)
{b) 2 S Cl, 8 NE, 6 NH, Cl S.Cl^

dat dan weer met overmaat van Nïïj in S (HN) kon
overgaan.

1) loc. cit.

18

S.2 01, verhoudt zich bij deze reactie dus als S Cl.j S.
d. i, het laatste zwavelatoom treedt niet zoo gemakkelijk
in reactie als het eerste.

NHR

Om dus tot amiden S , te komen, en verder

tot SNE," kunnen wi] gebruik maken van de reactie:

(a) R. NH, | S 2HC1 S.

en

(b) R. NH, S, 01, = RNS 2 H Cl S

Is er bijgemengd S Cl, in het zwavel-chloruur voor-
handen , zoo zal er reductie plaats hebben volgens b
(pag. 17) tot S, Cl,, dat zich weer normaal zal verhouden.

Door deze bijmenging van S Cl, verloopt de reactie
niet zoo eenvoudig, en heeft een tamelijk verlies aan
R. NHj en dus aan de productie van :

RNH I
RNH J

plaats.

Daaraan schrijf ik toe dat ik bij de reactie van
Si CI2 op anilin wel een produkt:

C«H,NH } ^

verkreeg dat analytisch aan deze zamenstelling beant-
woordde , maar wanneer ik ook van 50 tot 60 gram

19

anilin uitging, zulk een zeer kleine hoeveelheid van het
gewenschte produkt verkreeg. Eene andere oorzaak dezer
kleine produktie kan nog gelegen zijn in de reactie :

S, Cl, E. NH^ R. NS -]- 2 H Cl

daar het in dit speciale geval uiterst moeijelijk is, de
inwerking zoo te regelen, dat slechts het hoofdprodukt
zonder nevenprodukten wordt gevormd. In het praktisch
gedeelte kom ik op deze bereiding terug, het zij voor-
handsch genoeg dat het mij gelukte een produkt:

R. NH
R. NH

te bereiden en hieruit verdere derivaten :

RR\'N
RR\'N
af te leiden.

Natuurlijk hangt het eenigermate van de natuur van
R af, welke chemisch karakter de verbinding:

RNH

RNH" ^
zal hehhen.

Het diphenylderivaat heeft zooals ik heb geconstateerd een
basisch karakter. Het lost op in verdund HCl en vormt zouten:

RNH)

S. 2 H Cl

RNH)

die raet Pt Ch een goed gedefinieerd dubbelzout geven.

20

Verder is het als basisch amid nog daardoor gekarak-
teriseerd , dat het gemakkelijk nog met zuurchloriden R Cl
reageert wat met acetyl- en benzoyl-chloruur werd ge-
constateerd.

Het vormt daarmee substitutie produkten :

RR\' N ^ g
RR\' N j

die door hunne vormingswijze, die geheel analoog is aan
de gewone aniliden, volstrekt geen twijfel laten over hunne
chemische structuur.

§ 2. Substitutie produkten der zwavelzuur amiden.

Als eerste substitutieprodukten wensch ik te behan-
delen de amiden der zuren R. SOa H en R. SO^H dus:

R. SO, mL en R. SO. NH,

Nemen wij ais structuur van zwavelzuur- en zwavelig-
zuurhydraat aan :

HO. SO O OH en HO. SO OH

dan verkrijgen wij wanneer I HO door R (R een univa-
lent alcoholradikaal enz.) word gesubstitueerd:

R. SO. O. OH en R. SO. OH
die isomeer zijn met de derivaten:

HO. S. O OR en HO. SO. R.

21

zoodat wij dus verkrijgen als amiden dier zuren :
R. SO, NHs R. SO. NH,

isomeer naet:

KH3.SO.OR en NH,SOR.

de onbekende ethers van het amidzwaveligzuur, en van
het amidhydrozwaveligzuur.

In het eerste geval hebben wij dus amiden der sulfon-
en sulfinzuren, in het tweede daarentegen amidethers
d. i. verbindingen die tegelijk een amid- en een ether-
karakter bezitten, en waar de R groep aan zuurstof is
gebonden.

In de sulfon- en sulfinzuren staat de R groep daaren-
tegen direct met zwavel in verband.

De ethers van het amidzwavelzuur NH,. SO;, H en van
het amidzwaveligzuur NH„ SO, H behooren niet in deze
categorie. Ik heb reeds vroeger bij het bespreken van
het amid NH., SO3 H er op gewezen dat eenige ethers
van dit zuur zijn bereid.

Hiervoor zijn isomeren mogelijk RO. S. O. O. NH„ wan-
neer wij de ethers van het amidzwavelzuur beschouwen
als NH,. S O O O E.

a. Amiden R. SOaNH,.

Hieronder brengen wij het amid van het benzolsulfo-
zuur Ge Hj SO, NH, verkregen door stenhouse 1) door
verhitting van:

1) Lond, ü. Soc. Proc. XIY. 351.

22

Ca H, SO3 NH4 op 200\'.

Ook is het verkregen uit het chlorid met NH3 1).

Een verder voorbeeld dezer amiden is het door lim.-
PRICHT en usLAK 2) bereide amid van het sulfobenzamin-
zuur, uit het chlorid met ammoniak:

! sa cf\' = Ce H, { 

Het anilid hiervan werd door dezelfde onderzoekers
verkregen door inwerking van anilin op het genoemde
chlorid:

^^ I SO, Cl ïï, NH, - C« H, j gQ ^^^

Fittig bereidde het amid:
CH.

CeH.j

Kimberley bereidde het amid van het naphtalin-
sulfonzuur Cm H^ SO^ NH^, uit het chlorid van dit
zuur met ammoniak.

Deze amiden reageren zeer eigenaardig met P CI5:

Ce H,. SO^ NH3 PCI, Ca H, SO, NH PCl^ Cl, HCl

(WicHELHAUs) welke reactie misschien algemeen is.

1) Watt\'s Dictionary V. 564.

2) Ann. Chem. Pharm. CVI. 277.

3) Ibid. CXIV. 129.

4) Deutsch: Ber. II. 502.

23

Zij reageren met kali, analoog aan andere amiden zóó,
dat NHj uittreedt, terwijl het sulfonzuur weer wordt
gevormd :

R.SO^ NH, KHO NH3 E. SO3K.

Kimbbrley bereidde verder een benzoylderivaat van bet
naphtylthionamid, door hierop benzoylchloruur te laten
inwerken. 1)

C,„ Hy SO, NH-, -{- CÄ. CO.Cl = C.oHr. S0= NH. CO. C„ H,

HCl.

Amiden der sulfinzuren R.SONH^ kunnen worden ver-
kregen door de volgende reacties :

(a) R. SO2 Na PCI, = R. SOCl NaCl POGl,

(b) RS0C1 NH3==R.S0.NH2 HCL

§ 8. Gesubstitueerde derivaten van
NH^ SO2 H en NH^ SO3 H

zijn in tamelijk groot aantal bekend. Zoo verkreeg H.
Schiff door inwerking van droog zwaveligzuur op anilin
de verbinding:

an,. NH. SO^H,

die aan de lucht zwavehgzuur verliest, en overgaat in het
anilinzout:

1) loc. cit.

24

2 G, H,. NH. SO, H — SO3 = C, H,. NH. SO, NH, G, H,. l)

Mijne voorloopige waarnemingen over deze verbinding,
die ik bereidde door droog SO, in een absoluut alcoholische op-
lossing van anilin te leiden, stemmen geheel met die van s c h if p
over een. Tevens vond ik dat de alcoholische oplossing van :

CaaNH. SO2H

niet kan worden ingedampt; de verbinding werd reeds bij 70=
onder SO^ ontwikkeling ontleed en geeft dan krystallen van:

Ce Hj NH SO, NHaC.H,

Deze verbindingen zijn natuurlijk isomeer met derivaten:

NH,

(^\'-H)" i SS H,

in dit geval met C,, H, |

Derivaten R, N- SO^ H en RN. (SO, H)^ zijn nog niet
bereid.

Gesiibdilueerde amidzwavelzuren. Deze zijn isomeer
met de amidosulfonzuren.

R. NH. SO. H en R\'

Beide soorten van derivaten zijn vooral voor de aro-
matische reeks bekend geworden.

1) Ann. Chem. Pharm. GXL. 93.

. 25

Er zijn 5 isomeren mogelijk naar de tegenwoordige
opvatting van de formule :

C^H.NSO^

en wel 3 voor:

Ce H, , en 2 voor C, H,. NH. SO3 H,

n.l. R. NH. S. OOOH en R. NH. O. O. S. OH.

Gbrhatïdt bereidde een amidobenzolsulfozuur uit zwa-
velzuur en anilin of osanilid 1), evenzoo Schmitt uit
anilin en zwavelzuur 3),

Isomeer hiermede is het door Laurent bereidde amido-
benzolsulfozuur, dat hij verkreeg, door op nitrobenzol zwa-
velzuur te laten inwerken en dit nitrobenzolsulfozuur met
zwavelammonium te reduceren. 3). De isomerie der pro-
dukten van Gerhardt en Laurent werd bewezen door
Schmitt i) en door Kolbe 5).

Deze isomerie is zeer gemakkelijk te verklaren. Bij
de reactie van zwavelzuur op anilin zal er natuurlijk bij
de SO2 OH groep eene aantrekking bestaan op de NH,

1) Journ. Pharm. (5) X, 5.

2) Ann. Chem. Pharm. CXX, 129.
.3) Compt. rend. XXXI, 538.

4) loc. cit.

5) Ann. Chem. Pharm. CXIII, 318.

26

groep, terwijl er afstooting bestaat tusscben NO2 en SO3 H.

In deze twee gevallen zal de sulfogroep een verschil-
lende plaats in den benzolketen innemen, zoodat b. v. het
door Gerhardt en Schmitt bereidde zuur zal hebben
eene ortbogroepering (1.2), het door Laurent bereidde zuur
zal waarschijnlijk meta (L 3) of para (1. 4) zijn.

Ook voor de naphtalinreeks zijn er zuren bereid:

a„H,.NH.S03 H.

{ bUg J1

PiRiA verkreeg bij de reactie van zwaveligzuur am-
moniak op nitronaphtalin , twee zuren het naphtion- en
thionaphtamzuur. 1)

Het naphtionzuur is een amidonaphtalinsulfozuur, zoo-
als door Laürént 2) werd bewezen. Deze onderzoeker
liet zwavelzuur op nitronaphtalin inwerken en verkreeg
een nitronaphtalinsulfozuur, dat hij met zwavelammonium
reduceerde. Dit zuur, dat blijkbaar twee zijketens aan
den naphtalinkern bezit, is dus :

NH

Dit bleek identisch te zijn met het naphtionzuur van Piru.
De zuren:

RNH. SO3 H.

1) Ann. de Cliim. et de Phys: (3) XXXI. 217.

2) Compt. rend. XXXI, 537.

27

zouden zich, kunnen vormen volgens de vergelijking:
Cl. SO, R H- R NK = H Cl -f- R. NH. SO, R.

Deze reactie is door Purgold beproefd, maar hij ver-
kreeg slecht te behandelen massa\'s, die voorverder onder-
zoek totaal ongeschikt waren, l)

De normale reacties, waarbij amiden worden verkregen
schijnen bij de zuren R. NH. SO3 H niet van toepassing
te zijn.

Tot nog toe werden zij allen verkregen langs zeer
specialen weg, n. 1. door inwerking van zwaveligzuur-
ammoniak op nitroverbindingen.

Deze reactie werd het eerst toegepast door pieia , en
later door carius en hilkenkamp.

PiRiA verkreeg naast het naphtionzuur, dat ook bij deze
reactie ontstond, en waar het zwaveligzuur ammoniak
substituerend had ingewerkt op den naphtalinkern, het
thionaphtamzuur Cjo H;. NH. SO3 H.

Yoor dit zuur zijn natuurlijk 2 isomeren mogelijk door
de relatieve plaatsing der (NH. SO3HV groep aan den
naphtalinkern. Het thionaphtamzuur is echter alleen
nog geïsoleerd.

De (NH. SO3 H)\' groep heeft de («) plaatsing aan den
naphtalinkern, daar door griess 2) bewezen is, dat het

1) Deutsche Ber. VI. 502.

2) Proceed, of The Koyal Society. XII. 655.

28

naphtylamin door reductie uit nitronaphtalin verkregen,
met HNOa, («) naphtol geeft; daarom kunnen wij hieruit
afleiden, dat de (NH SO3 H) groep dezelfde plaats heeft in-\'
genomen, die de NO2 groep had in het nitronaphtalin.

De (NHSO3H)\' groep zou eveneens in de § plaatsing
kunnen worden gebracht door pi ei a\'s reactie op het nog
onbekende [3 nitronaphtalin toe te passen.

Door de reactie van piria op nitrobenzol toe te passen,
verkreeg hilkenkamp een analogon van het thionaph-
tamzuur n, 1. het sulfanilzuur: 1)

C„ H5. NH. SO3 H.
Dit zijn .alle monosubstitutieprodukten van het amid-
zwavelzuur NH2. SO3 H, waarvan de algemeene formule is:
E. NH. SO3 H.
Verder bereidde iiilkenkamp nog:

NH SO3 H

^^ 1 NH SO3 H
dat hij als bij produkt verkreeg, omdat zijn nitrobenzol
dinitrobenzol bevatte.

Van het door fremy , claus en koch geïsoleerde zuur
NH (SO3 H)2, dat alleen als kahumzout bekendis, is door
caeiüs een phenylderivaat bereid, door de reactie van
pibia toe te passen op nitrobenzol

1) Ann. Chem. Pharm. LXXVIII. 31.

2) Zeitschr, f. Chemie. 1861. 638.

29

De zamenstelling van het zuur van cakius is:

Evenzoo verkreeg hij analoge derivaten voor nitrotoluol,
en nitrocumol.

Ik heb hij mijne experimenten over de inwerking van
zwaveligzuur-ammoniak op nitrobenzol het zuur van caeiüs
niet kunnen verkrijgen. Ik had het voornemen om eenige
derivaten dezer zuren te bereiden, het amid, enkele ethers
enz. maar ik verkreeg alleen het zuur Ca Hj. NH. SO3 H.
Mijn resultaat is hier negatief, maar de bestaanbaarheid
van het zuur van carius, het disulfanilzuur, is zoo boven
alle theoretische bezwaren verheven , dat ik het niet ver-
krijgen dezer verbinding grootendeels toeschrijf aan de
moeijelijkheid, waarmede zij te verkrijgen is. In het
praktisch gedeelte kom ik op deze reactie terug.

Verdere amiden der zwavelzuren, die aan een der alge-
meen voorop gestelde formules voldoen, behalve de genoemde
typische verbindingen en eenige analoge derivaten, zijn
niet bekend.

Mijne eigen experimenten betreffen eenige dier verbin-
dingen en wel de amiden:

NHR (NER\'

en R.NH. SO3H.

NER

Tevens heb ik nog getracht een imid:

R. NS of E2 N2 S2 af te zonderen,

30

waarin ik zoo nog niet geheel, dan toch gedeeltelijk
meen te zijn geslaagd.

Achtereenvolgens wensch ik deze experimenten te be-
handelen en wel in het eerste Hoofdstuk: de inwerking
van zwaveligzuur ammoniak op nitrobenzol, en in het
tweede; de reactie van Sa Clj op anilin, waarmee ik vooral
in den laatsten tijd mij onafgebroken heb bezig gehouden.

PRAKTISCH GEDEELTE.

HOOFDSTUK I.

fNVVESKING VAN SULPIS AMMONICUS OP NITROBENZOL.

Zooals ik reeds vroeger deed opmerken, werd de reactie
van zwaveligzuur ammoniak op nitroverbindingen ket eerst
toegepast door pieia. Piria wendde het nitronaphtalin aan
in alcoholische solutie, terwijl het zwaveligzuur-ammoniak
in waterige oplossing daarmede werd gemengd. Hij vond,
dat, zoo hij eenige produktie aan naphtion- en thionaph-
tamzuur wilde hehben, de reactie dezer massa, die anders licht
zuur werd, alkalisck moest blijven; werd de massa zuur, zoo
ontstonden hruingekleurde, onkrystalliseerbare produkten,
waarmede verder niets was aan te vangen. Het zwaveligzuur-
ammoniak werd hij deze reactie geoxideerd tot zwavelzuur
ammoniak, dat het eerst krystalliseerde; uit de moeder-
loog krystalliseerden vervolgens naphtion en thionaphtam-
zuur ammoniak, die gemakkelijk waren te scheiden. Ik
heb getracht de reactie van piria te modificeren, en in plaats

32

van sulfis ammon: oplossing, het vaste zout te bezigen,
en dit met een alcoholische solutie van nitronaphtalin
in het waterbad te verwarmen. Ik vond echter, dat op
deze wijze wel reactie intrad, maar na zeer langen tijd,
en zij verliep niet zoo glad, als volgens pieia\'s methode
in het speciale geval voor de reductie van nitronaphtalin.

Interessant in hooge mate is het verder, dat bij pieia\'s
proeven het naphtionzuur ontstaat, waaruit blijkt, dat
het zwaveligzuur zout substituerend kan inwerken op
een koolstofkern. Het is echter ook mogelijk, dat het
zwaveligzuur-ammoniak alleen inwerkte op een gedeelte
van het nitronaphtalin, terwijl het bij oxidatie gevormde
zwavelzuur ammoniak substituerend inwerkte op een
ander molecuul nitronaphtalin, dat tegelijk door nog
voorhanden zwaveligzuur zout tot het amidoderivaat werd
gereduceerd.

Carius verkreeg bij inwerking van sulfis ammonicus
op nitrobenzol, nitrotoluol enz. de ammoniak zouten van
de disulfanilzuren:

R. N (SO, ONH,),.

De nitroverbinding werd in verdunden alcohol opgelost,
en onder toevoeging van 3 mol. zwaveligzuur zout op 1 mol:
nitroderivaat op het waterbad gedurende eenige uren verhit.
Het disulfanilzuur-ammonium was niet zeer stabiel, hij
voerde het daarom meestal in het barytzout over.

Ook cabius hield, evenals piria dit had gedaan, de

33

reactie alkalisch, om het ontstaan van bruineteerachtige
produkten te voorkomen.

De resultaten van hilkbnkamp wijken eenigzins van
die van cakitis af.

Hij behandelde eene oplossing van nitrobenzol en dinitro-
benzol in absoluten alcohol met vast zwaveligzuur ammo-
niak, terwijl hij de ammoniakale destillaten steeds weer
bij de oorspronkelijke reactiemassa voegde. Om te
voorkomen dat de reactie dezer massa zuur werd,
voegde hij tevens vast koolzuur ammoniak toe. Het einde
der reactie herkende hij evenals CAKir^ dit had gedaan ,
daaraan, dat een proef uit de retort genomen, met water
geen neerslag meer gaf van nitrobenzol.

Hilkenkamp vond dat de reactie na 5 of 6 uren was
geeindigd.

Als eindprodukt verkreeg hij na 24 uren reeds krystallen
in de reactiemassa, en wel naalden en plaatjes.

De eene bestonden uit:

CeH^.NH. S0,NH,
de andere vermoedt hij dat waren:

NH. SO, NH,

0,1 H..

NH. SOa NH4.

Daar ik het voornemen had opgevat om de ver-
houdingen van het sulfanilzuur van hilkenkamp en
van het disulfanilzuur van cauiüs te bestuderen, en

34

zoo eenige nieuwe derivaten van die zuren te berei-
den, herbaalde ik de reactie van sulfis ammonicus op
nitrobenzol.

Het eerst heb ik gewerkt naar de methode van
hilkenk.amp.

Mijn nitrobenzol was door destillatie verkregen uit het
nitrobenzol van den handel. De massa werd tot op de
helft afgedistiileerd om explosies van bijgemengd dinitro-
benzol te voorkomen.

Mijn zwaveligzuur ammoniak had ik bereid naar
mospratt\'s methode door vochtig zwaveligzuur en NH.,
in absoluten alcohol te leiden.

Dit is de eenige goede methode, om dit zout in zuiveren
staat te bekomen.

Leidt men te veel SO2 door, zoo lost het zure zwavelig-
zure zout in alcohol op, men kan het echter weer neer-
slaan door meer NH3 door te voeren. Het zoo verkregen
zout werd onder absoluten alcohol voor toetreding van
lucht en dus voor oxidatie beschut, en bevatte geen
spoor sulfaat.

Nitrobenzol (60 gr.) werden vervolgens met zwavelig-
zuur ammoniak (170 gr.) dus in verhouding van 1
mol. op 3 mol. onder toevoeging van 1 liter absoluten
alcohol met opstijgenden koeler in het waterbad verhit.
Om de reactie alkalisch te houden voegde ik carb.
amm. toe. Daar dit echter bij deze temperatuur sterk
dissocieerde, en zich krystallyn in den koelhuis afzette

35

en dezen verstopte , plaatste ik op den kolf een Yortoss-
ballon van circa 1 liter capaciteit, waaraan twee koelers
werden bevestigd , die beurtelings werden afgesloten, en
gereinigd van het daarin afgezette carh. amm.
t Nadat ik op deze wijze 2 dagen had verhit, was er
nog eene aanmerkelijke hoeveelheid nitrobenzol in de
reactiemassa aanwezig.

Na 4 dagen te hehben verhit was alle nitrobenzol ver-
dwenen. De massa werd van het afgescheiden sulfas ammo-
nicus afgefiltreerd, en tot krystallisatie heengezet.

Een andere bereiding deed ik naar cariüs methode.
Hierbij had de reductie van het nitrobenzol eenigzins
spoediger plaats.

Bij eene derde bereiding nam ik een kleine overmaat
van nitrobenzol, en volgde weer in \'t overige de methode
van hilkenkamp.

Uit al deze reactiemassas verkreeg ik krystallen, bij
de reactie naar hilkenkamps methode nam ik slechts
eene soort van krystallen waar en wel naalden.

Ook bij het volgen van cauiüs methode verkreeg ik
krystallen, en eveneens uit de massa waar ik overmaat
van nitrobenzol had genomen. Ik merk alleen over deze
bereidingen op, dat eene kleine overmaat van nitro-benzol
voor de reactie voordeelig is, wat aangaat de productie
aan sulfanilzuur zont.

Alle krystallen waren eenigzins gekleurd, en die van

de derde bereiding bevatten nog aanhangend en onontleed

3*

36

nitrobenzol. Van deze kleuring en van het nitrobenzol
werden zij alle bevrijd door ze op een poreus aarden
bord te droogen, en met alcohol herhaalde malen een
weinig te bevochtigen. Daarna werden alle bereidingen
elk voor zich nog eens omgekrystalliseerd.

Het is natuurlijk dat ik na zulk eene serie van ope-
raties, die zooveel verlies aan materiaal ten gevolge kon-
den hebben, op geene groote productie kon hopen. De
quantiteit der zuivere krystallen was dus tamelijk ge-
ring. Daar het Laboratorium te Bonn toen gesloten
werd en ik vooreerst niet meer aan dit onderzoek kon
voortwerken, mengde ik de krystallen dezer drie ver-
schillende bereidingen, omdat de vorm en de aard der
krystallen van alle bereidingen geheel dezelfde scheen,
zoo ook die ik naar cakius methode had verkregen.

Later heb ik van dit praeparaat, dat dan een mengsel
moest zijn van het zout van cakiüs en hilkenkamp, in
Utrecht elementairanalyses gemaakt, die nauwkeurig met
de formule:

Cß Hä NH. SO3 NH4 overeenstemmen,

1. 0.3076 gr: gaven 0.4267 CO2 en 0.1559 H^O.

2. 0.2946 gr: gaven 0.4061 CO^ en 0.1417 H,0.

3. 0.1069 gr: gaven 0.1310 Ba SO, = 0.0179 S.

4. 0.1422 gr: gaven 22.5 CC. N (B = 760 mm.

f — 14.89
t = 17°.

De formule Cg H,, NH. SO3 NH^ (hilkenkamp) verlangt:

C = 37.89 proc.
H= 5.26
S = 16.84
N = 14.73.

De formule Og H5. N (SO3 NHi)^ (carius) verlangt.

C = 27.3 proc.
H= 4.99
S = 22.3
N — 14.6.

Mijn preparaat had dus de zamenstelling:

Ce H, NH. SO3 NH,

Ik heb verder aangetoond , dat bet door sterke kali
bij verhitting werd ontleed in dezen zin:

C, H,. NH. SO3 NH, K HO = NH3 C, H^ NH„
KH SO.,,

analoog aan Piria\'s reactie van bijtende kalk op thio-
naphtamzuur ammoniak:

38

0« H,; NH, SO3 NH, Ca O = NH3
C,„ H; NH, Ca H SO,

Het is mij niet gelukt ket disulfanilzuur van cauius
te bekomen, doch ik betwiifel geenszins de bestaanbaar-
heid dezer interessante verbinding. Want als de zouten
van ïremy, claus en koch :

NHs SO3 H. NH. (SO3 H), en NH (SO3 H)^

(volgens menüeleff\'s opvatting) bestaan, dan moet ook
het phenylderivaat van de verbinding:

NH. (SO3 H), dus C, B, N (SO3 H),,

bestaanbaar zijn.

Verdere studiën in deze richting heb ik voorloopig niet
gemaakt.

HOOFDSTUK II.

inweeking in chlookzwavel op anilin.

Zooals ik reeds vroeger deed opmerken, ligt het als
waarschijnlijkheid voor de hand, dat Chloorzwavel op
aminen zal inwerken.

De meest geschikte Chloorzwavelverhinding zal zijn
Sa CI2, daar dit zich dikwijls verhoudt als S Cl S d. i.
als SCl^-fS.

Ik deed vroeger opmerken bij het bespreken der reactie
van SCI4 op aminen, dat dit waarschijnlijk eerst word
gereduceerd tot SaCl^. Zoo kunnen wij onder meer
nevenreacties verkrijgen :

(a)4R. NH, S, Cl, = ^ JJg j S 2RN H, HCl S

(b) 3RNH2-f S^ Cl2=:RNS4-\'2RNHj HCl S

De verbinding RNH S NHR is wanneer R = Cg Hg is
een anilid van de zwavel, en volkomen te vergeliiken
met b. V. succin anilid.

40

n xj \\COA NH Cs H5 i NH. Cs H5

^\'^^CO.lNHCeH« INH.QH,

Succinanilid. Thioanilid.

De verbinding ßNS leidt zich. af van het zwavel-
imid NH. S, door substitutie van de disponibele H door R.

Het phenylderivaat, dat zich zou kunnen vormen bij de
reactie van anilin op chloorzwavel volgens reactie (b)
heeft dan als zamenstelling Cs H5 S.

Ongetwijfeld met het doel om deze verbindingen te
hekomen hebben Claus en Kral de reactie vanS^Cl^op
anilin nagegaan. 1)

Hunne resultaten zijn in \'tkort zamengevat deze:

Anilin en chloorzwavel werkten zeer hevig op elkander
in. Het reactieprodukt was violet van kleur, en kon niet
nader worden gedefinieerd. De auteurs toonden echter
aan, dat het alleen bestond nit een innig mengsel van
koolstof en zwavel.

Het anilinmolecule viel dus hij deze reactie geheel uiteen;
zij herhaalden daarom deze reactie in een verdunningsmiddek
Als het meest geschikte verdunningsmiddel vonden zij C S.^.

Zij verkregen nu echter niet de gewenschte produkten,
maar reeds bekende, daar het zwavelkoolstof nu mede in
reactie trad, en wel in dezen zin :

^ Ce Hs. NH^ S2 CI2 CSa == C, H5. NH. CS. NH. Cs Hs
2 C, H,. NHj Cl -f 3 S.

1) Deutscli. Ber. 1871. 99.

41

Het hoofdprodukt was dus diphenylzwavelureum, dat
ook direct uit C Sa en anilin ontstaat bij verhitting.

Het diphenylzwavelureum reageerde verder met Sj CI2, en
gaf als -produkten triphenylguanidin en phenylmosterdolie.

(NH Ce H.

2 C, H, NH CS. NH C H, 4- S, Cl,=C N C, E, \' C, H, N CS

(NH C, H5

3 S -f- 2 H Cl.

Het was dus wenschelijk een oplossingsmiddel te zoe-
ken voor deze reactie, dat zich zooveel mogelijk neutraal
verhield, én tegenover anilin, én tegenover chloorzwavel.
Dit is het geval met absoluut watervrijen ether.

Ook ik heb eerst getracht de reactie van S^ Cl.^ op
anilin zonder verdunningsmiddel plaats te doen hebben.

Ik steunde mij op de bereiding van acetanilid uit
acetylchloruur en anilin, die ook zonder verdunnings-
middel bij elkaar kunnen worden gevoegd, en een goed
product opleveren, hoewel de reactie zoo hevig is dat
iedere druppel acetylchloruur, die in het anilin valt, een
sissend geluid geeft, het best te vergelijken met het
indompelen van gloeijend ijzer in water.

Worden nu anilin en chloorzwavel bij elkander ge-
voegd, zoo ontstaat niet alleen de violette verkleuring,
die claus en kkal hebben waargenomen, maar tevens
worden bruine dampen gevormd.

De violette massa, die bi] deze reactie resulteerde, loste
op in water en alcohol, (of was hierin zeer fijn gesuspen-

m

42

deerd). Tot nog toe gelukte het mij niet hieruit eenige
chemische verbinding met goed geprononceerde eigen-
schappen te isoleren.

Bij latere bereidingen heb ik daarom altijd een ver-
dunningsmiddel voor deze reactie genomen en wel water-
vrijen ether, d. i. ether die eerst zorgvuldig over chloor-
calcium en ongehluschte kalk, en nadat zij hiervan was
afgedistiileerd, over natrium was gedroogd.

Het door mij voor deze reacties gebruikte anilm was
door zorgvuldig gefractioneerde destillatie uit het anilin
van den handel verkregen , en had het kookpunt 180" tot
184°, de later verkregen quantiteiten anilin, lieten beter
dan de vroegere door destillatie een naauwkeurig bij
182° kokende hoeveelheid uit zich afzonderen.

Het chloorzwavel was meestal rijker aan chloor als
voor de formule S, Clj werd vereischt.

1. 50 gram anilin (kookp. 182°) werden in circa Ma
liter watervrijen ether opgelost in een ruimen kolf.

De kolf was met een dubbel doorboorde stop gesloten,
in de eene opening stak een scheidtrechter de andere
opening stond in verband met een opstygenden koeler.

In de scheidtrechter bevonden zich 18 gr. zwavelchloruur,
die langzaam bij de anilinoplossing werden gedruppeld.
De reactie was hoewel de kolf sterk werd afgekoeld en
de solutie tamelijk verdund was, nog altijd zeer hevig,
er scheidden zich hierbij zoutzuur anilin en zwavel af
(met in ether onoplosbare reactie produkten).

43

De etherisclie oplossing werd van het zoutzuur anilin
en zwavel enz. afgefiltreerd, en aan de lucht gelaten om
te verdampen.

Den volgenden dag hadden zich hierin eenige krystallen
afgezet, die hij nader onderzoek bleken te bestaan uit
zoutzuur anilin. De massa was verder niet tot krystal-
liseren te brengen, en werd groen en harsig aan de lucht.
Met verdund zoutzuur overgoten, loste een gedeelte op,
een ander bruin, harsig gedeelte bleef onopgelost en had
na ruim 8 weken staan onder zoutzuur duidelijk krystallyne
structuur aangenomen, terwijl de kleur van bruin, licht-
grijs was geworden. Pogingen om uit de oorspronkelijke
massa een krystallyn nitroderivaat te verkrijgen mislukten,
omdat met rood rookend salpeterzuur de reactie zoo hevig
was, dat de massa ontbrandde en kool achterliet; met
zwavel-salpeterzuur verkoolde de massa eveneens, en na
koking met verdund HNOg gelukte het evenmin hieruit
iets krystallyns af te zonderen.

2. Eene tweede 50 gr. anilin werd in dezelfde quan-
titeit watervrije etber opgelost, en met dezelfde quantiteit
zwavelchlorure behandeld.

Het etherische filtraat werd na de reactie in het water-
bad gedistilleerd om den ether te verwijderen, en later
in een retort verhit boven de vrije vlam. Bij 180" a 183°
bleef de thermometer constant en ging er eenig anilin over.

Daarna bleef de temperatuur een korten tijd op 220" a 230°,
en er destilleerde een geele olie van onaangenamen reuk.

44

De thermometer steeg daarop plotseling tot 250° ä 280",
waarbij de massa in den retort geheel verkoolde. Beneden
die temperatuur gingen nog dampen over, die zich in
den ontvanger verdichtten. De laatste distillaten van
220" tot 280" waren te zamen in een ontvanger, na korte
oogenblikken zetten zich hierin krystallen af. Deze werden
van de vloeistof waarin zij zich bevonden, afgefiltreerd
en gedroogd.

Deze kristallen waren niet homogeen, maar wel waren
duidelijk twee soorten te onderscheiden. De eene waren
witte zijdeglanzige naalden, oplosbaar in water en alcohol
en smeltbaar bij 103". De andere waren lichtgeel ge-
kleurde zuilen, onoplosbaar in water, oplosbaar in alco-
hol. Het gelukte mij echter niet van deze krystallen
zooveel te bekomen, dat ik ze aan een nader onderzoek
kon onderwerpen.

3. Het etherische filtraat van een geheel als de vorige
behandelde reactie-massa werd eerst in het waterbad ge-
distilleerd om den ether te verwijderen, en daarna onder-
worpen aan de distillatie in eene luchtverdnnde ruimte
van circa 550 mm. spanning.

Bij 180° tot 195" distilleert bij deze drukking eene
geele olie, van een onaangenamen, tegelijk aan anilin en
mosterdolie herinnerden reuk, oplosbaar in alcokol, ether,
zwavelkoolstof en verdund zoutzuur. Met rood rookend
salpeterzuur behandeld, ontbrandt deze verbinding onder
3,chterlating van kool, eveneens verharst en verkoolt zij

45

door inwerking van salpeter-zwavelzuur. Met verdund
salpeterzuur gekookt, wordt zij aangetast onder vorming
NO^. Broomwater word er oogenblikkelijk door ontkleurd,
terwijl de vloeistof troebel word als door afgescheiden
zwavel. Met verdunde natronloog gekookt, gaf de vloei-
stof geene reactie met nitro-prussidnatrium.

Met platinchlorid ontstaat in de zoutzure oplossing
een neerslag van geel-grijze, zijdeglanzige naalden, liet
bazische karakter dezer verbinding word verder daardoor
bewezen, dat zij met acetyl- en benzoylcbloruur zeer ge-
makkelijk reageert, bij lange niet zoo hevig echter als
anilin. Bij deze reactie ontstaan zeer goed gedefinieerde
krystallyne verbindingen, die met de genoemde chloruren
ook bij verwarming niet meer reageren. Het kookpunt
der oorspronkeliike olieachtige verbinding ligt bij circa
230"; alle pogingen om haar vast te doen worden (kunst-
matige koude door snelle verdamping van zwavelkoolstof
enz,) mislukten. Bij gewone dampkringsdrukking is zij
echter uiet onontleed vluchtig.

Qualitatief onderscheidt dus deze nieuwe verbinding
zich slechts van anilin door haar hooger kookpunt, en
tevens daardoor dat zij niet zoo hevig reageert met
zuurchloriden; verder nog door dat zij zich minder sterk
aan de lucht kleurt dan het anilin en dan eene lichtgroene
verkleuring aanneemt, terwijl het anilin bruin wordt.

1. 0,3462 gr, gaven 0,8476 CO^
en 0,1838 H^O.

4Ö

2. 0,3613 gr. gaven 0,8870 CO^

en 0,1853 H^G,

3. 0,2365 gr. gaven 0,2397 Ba SO.^

4. O,.3475 gr. » 0,3.559 »

5. 0,3140 gr. » 44,2 CO N
tr:=14, f= 11,908, B = 758

6. 0,.3484 gaven 40 CC N

t = ll° 9,792 B = 759,2. .

Grevonden.

Berekend.

De zamenstelling dezer verbinding komt dus overeen
met de formule Ci, E-12 S*

Zooals reeds vroeger werd opgemerkt heeft het Thio-
anilid een bazisch karakter, en vormt met zuren zouten.

47

Het zoutzure zout geeft een neerslag met Platinchlorid
van naaldvormige, zijdeglanzige krystallen. De zamen-
stelling dezer krystallen wordt uitgedrukt door de formule

C^, Hi.N^S, 2 HCl, Pt Cl.,.
0,3572 gr. gaven 0,1115 Pt.

Gevonden. Berekend.

31.2 proc. Pt. 31.47.

In ket thioanilid zijn nog 2 disponibele waterstofatomen
voorbanden, bet verhoudt zicb dus als quaternair diaminamid.

Met acetylchloruur reageert het gemakkelijk, terwijl de
gebeele massa vast wordt. Om het acetylderivaat te be-
reiden werden 1 mol: thioanilid in watervrijen ether op-
gelost, daarbij werd acetylchloruur gevoegd in de verhouding
van 2 mol. Het produkt, dat weinig oplosbaar is in ether
werd verkregen als een sneeuwwit krystallyn poeder, dat
uit alcohol, waarin het tamelijk sterk oplosbaar is, werd
omgekrystalliseerd. Deze krystallen smolten bij 125°a 126°.

0,4305 gr. gaven 0,3206 BaSO,,

0,4675 gr. » 38 CC N
(t==10 f= 9,165, Br=752.)

Gevonden^

1. 2.

10,66 proc. S 9,62 proc. N

terwijl de formule C^g H^g N^ S

10,22 proc. S en 9,33 proc. N vereischt.

48

Hetzelfde produkt hoopte ik vervolgens te verkrijgen
door inwerking van Cl^ op acetanilid. De reactie werd
dus omgekeerd, want om het diacetylthiouuilid te bekomen,
had ik eerst op anilin S^ CI3 , en vervolgens acetylchloruur
laten inwerken; terwijl bij de tweede reactie, waarbij ik,
hot laatstgenoemde produkt hoopte te verkrijgen, op anilin
eerst acetylchloruur, en daarna zwavelchloruur inwerk,
ten. Door formules uitgedrukt, worden dan die reacties:

1. fl.  S

2 H Cl

b. (Ce H., NH)2 S 2 C^ H3 O Cl =r (Cg H^ NC^ H, 0)^ S
2HC1

en

2. C(,H,,NH, C, HgOCl^^CgH^NHC^ H3O

-f HCl

b. 2 C, H^ NH C^ H3 O S, CI2 = (Cg H^ NC, H3 O), S
S 2 H Cl

Thioanilid werd met zwavelchloruur overgoten, er ont-
stond reactie onder het ontwijken van zoutzuur; het ge-
lukte mij echter niet uit de reactie massa iets krystallyns
af te zonderen, daar zij gekleurd werd en bruine hars-
achtige produkten vormde.

De reactie werd daarom herhaald onder toevoeging van
watervrijen ether, maar onder deze omstandigheden werkte
zwavelchloruur niet volkomen op acetanilid in (of in het
geheel niet), Na vrijwillige verdamping van den ether

49

aan de lucht, waarbij ook het zwavelchloruur werd
ontleed, behandelde ik de massa met kokend water waarin
alles oploste behalve afgescheiden zwavel.

De krystallen, die zich hieruit afzetten, smolten bij 112",
en waren dus onveranderd acetanilid.

Met benzoylchloruur reageert het thioanilid eveneens
zeer gemakkelgk, terwijl de geheele massa vast word. Ook
hier is de reactie bij lange na niet zoo hevig als op anilin.

Ook hier werd de reactie in watervrijen ether herhaald.
Het produkt is weinig oplosbaar in ether en in kouden
alcohol, gemakkelijker in kokenden alcohol.

Hieruit krystalliseert deze verbinding in prachtige
plaatjes die bij 150° smelten. De samenstelling dezer
krystallen komt overeen met de formule C^g H^^ 0^ S.

1. 0,4225 gr. gaven 0,2709 BaSO^

I

2, 0,3340 gr. » 49.5 CC N
(t=:.12, f= 10,457, B = 752,5)

Gevonden.

1. 2.

8,5 proc. S

7 proc. N

terwijl deze formule 7.54 proc. S en 6,6 proc. N vereischt.
Constitutie van Thioanilid bn Derivaten.

Het thioanilid is isomeer met het door merz en

4

50

WBiTH gevonden thioanilin dat deze onderzoekers ver-
kregen door anilin met zwavel te verhitten 1).

♦ C« H^ ] NH,

\' 2 C, H., NH, S, = S -^H, S.

Cr H, ^ NH,

Krapt2) verkreeg deze verbinding uit phenylmercaptid-
ether, door deze verbinding eerst te nitreren, en daarna
te amideren:

(C, H,), S 2 HNO3 = 2 H,0 (C, H, (NO,)), S

(C, H, NO,), S - O, H, = (C, H, NH,), S.

Het thioanilin is krystallyn , smelt bij 105° en is niet
zonder ontleding vluchtig, is weinig oplosbaar in water
oplosbaar in alcohol, ether en verdunde zuren. Dus
komt het in zijn meeste eigenschappen met het thioanilid
overeen, het neemt 2 mol. zuur op tot zijne verzadiging, enz,
De hoofdverschillen in physische eigenschappen zijn echter :

Thioanilin Thioanilid is bij — 20°

smelt bij 105° en is nog vloeibaar en is vluchtig

niet vluchtig. tegen 220° a 230°.

Eveneens is van het thioanilin door merz en whith
een acetylderivaat bereid, dat isomeer is inet het door
mij bereidde.

1) Berl. Ber. 1871. 384.

2) Ibid, 1874. 3.84.

51

De vormingswijzen van het tbioanilin laten over zijne
structuur geen twijfel. Benzol gaf bij verhitting met
zwavel in de proeven van merz en ayeith , een weinig
phenylsulfid.

Zwavel met anilin verhit tast niet de NHj groepen,
maar den benzolkern aan. Een ander doorslaand bewijs
voor de structuur NHa Cr H.^ S. Cg H^ NH^ is dat van
kbaft , die phenylsulfid nitreerde, daarna amideerde en
zoo tbioanilin verkreeg.

Dit ensemble van feiten laat geen de minste twijfel
tegen de aanname der formule NH^ 0« H4. S. C,, H^. NH .,
voor het tbioanilin.

Voor het tbioanilin echter zii.jn mogelijk de verschillende
groeperingen voor de disubstitutieproduktender benzolreeks,
voor welker mogelijk aantal drie worden aangenomen.

\\ NH, NH„/

ortho (4.2)

4®

52

NH^

NH,

para (1.4)

Dan zijn nog andere isomeren mogelijk wanneer de NH^
groepen in de 2 -verschillende benzolkernen, verschil-
lende plaatsingen aannemen ten opzichte van het zwavel-

NH„

53

atoom b.v. waar wij in dit speciale geval bebben in a,
eene 1. 2 stelling, in b eene 1. 3 stelling, enz.

Aan het thioanilid komt echter geene van deze con-
stituties toe.

1. Wanneer een zuurchlorid reageert op een alkalisch
amin, zoo is het een algemeene wet dat HCl uittreedt
en het zuurradikaal zich aan de stikstof van het amin
verbindt:

f _ _
R, NH, R\' Cl = R. NHR\' H CL

Als voorbeeld daarvan kunnen wij de hier te huis
behoorende aniliden b.v. acetanilid aanvoeren :

C, H^. NH, CH3 CO Cl = Ce H,. NH. CO. CH3 H Cl.

SOCl,-f 2HNH,=^S0 I enz,

2. Wanneer Chloruren op koolstof kernen als benzol
reageren, werken zij nooit substitueerend in m. a. w. onder
deze omstandigheden wordt, bij inwerking van een zuur-
chlorid op een aromatisch amin, de koolstof kern nooit aan-
getast, maar wel de disponibele waterstof der NH, groepen.

Het thioanilid nu is isomeer met de baze van meez
en WEI TH. Deze isomerie verklaart zich het best, door
de vormingswijze van beide produkten in aanmerking
te nemen.

NH, C, H4. S. Cß H4. NH, Cp H3. NH S. NH. C^ H^
Thioanilin (mekz en weith, kraft) Thioanilid,

54

Het Thioanilid is dus een anilid van de zwavel-analoog
h.v. aan phosphanilid (schiff).

1 NH. C„ H.

PO Cl, 3 Cr H,. NHj = PO NH. C„ H, 3 H Cl.

\' NH.c« H:

i NH.C, H,

P Cl, 3 C„ iï,. NH, P NH. Ce H. -f 3 H Cl.

I NH. C, H\';

Het acetylderivaat, dat geheel analoog aan andere ani-
liden ontstaat, wordt voor de haze van meez en weith :

C, H, O. NH Ce H4. S. Ce H^ NH. C^ H., O.
en voor het thioanilid, dat reeds anilid is:
Cfi Hg. I c M 3 CJg Hf

terwijl het henzoylderivaat eene analoge constitutie hezit:

Ce H,.CU 1 i CO.CeH,.

Thioanilin en Thioanilid staan dus tot elkander in
verhouding als thiototuol en henzylsulfuur.

Q tCeHj.CH, Cg H^. CH.^ Jc

^ ICeH,. CH3 CeH,.CH, ( ^

Door het isoleren van het produkt 0« H.. NH. S. NHOr H^^
is dus de reactie van zwavelchloruur op anilin gedeeltelijk
verklaard.

oo

De kleine productie aan thioanilid maakt het zeer
"waarschi]nlijk, dat nog er nevenreacties plaats grijpen zooals
inderdaad ook het geval is.

Bij het distilleeren van thioanilid blijft altijd een niet
vluchtig gedeelte in den kolf terug, dat reeds bij 200°
begint te verkoelen.

Ik meen recht te hebben om te vermoeden , dat dit een
hooger gezwaveld produkt is, en wel het phenylzwavelimid.

Tot nog toe is het mij echter niet mogen gelukken,
dan in zeer kleine hoeveelheid dit produkt in eenen voor
analyse geschikten vorm af te zonderen.

Zoodra ik echter in de gelegenheid zal zijn, heb ik
het voornemen om de reactie van zwavelchloruur op
aniline te vervolgen, in de hoop van een produkt Cg H^. NS
te bekomen.

Tevens hoop ik de natuur van het zwavelstikstof te
onderzoeken, daar dit \'volgens mijne opinie niet, NS maar
NHS is. Dit zal niet alleen door eene analyse, die echter
niet genoeg decideert, vooral omdat de explosieve eigen-
schappen van het zwavelstikstof, het voor eene directe
waterstofbepaling minder geschikt doen zijn, maar tevens
door inwerking van ammoniak en alcoholische haloïde-
thers kunnen geschieden.

Want is het zwavelstikstof een imid, zoo reageert het
misschien evenals andere imiden met NH., :

HNS NH3=:NH^SNH,

56

Met haloïdethers verkrijgen wij dan waarschijnlijk de
volgende reactie :

R Cl HNS = NRS HCl

dat dan een analogon zou zijn van het phenylzwavelimid.

Tevens hoop ik op zwavelstikstof H in statu nascenti
te laten reageren, om zoo het sulphydrylamin te ver-
krijgen :

HNS H2=:NH2 SH,

of

b. NS Hj^NH^SH.

Ik behoud mij daarom deze reacties voor.
Ten slotte breng ik mijn dank aan mijn vriend
g. .tanse, die mij bij mijn laatste experimenten over
de „Inwerking van chloorzwavel op anilin," zoo bereid-
willig zijn hiilp verleende.

STELLINGEN

r/

- <

.-.\'u; >.....■ ^

- i \'Vv / , ^ -, - \\ { ^ . . i

rtÉÉfcaiiiii

STELLINGEN.

I.

Stahl gaf aan het phlogiston een materiele beteekenis.

IL

Het onjuiste vau boyle\'s en nbwton\'s bewering, dat
water bij herhaalde distillatie in aarde wordt veranderd
is het eerst niet door lavoister en scheele, maar
door boerhave aangetoond.

III.

Ten onrechte meent gilbert (gilbert\'s Ann. Tom. II
pag. 385 noot), dat aan von haüch de grootste verdienste
toekomt van de proeven van pribstlsy, westrumb ,
acharü, wiegleb, würzer enz. over de verandering
van water in stikstof te hebben weerlegd.

Deze verdienste komt toe aan paets van troostwijck,

deiman en lauwerenburgh.

60

IV.

Ten onrechte maakt kopp in zijn „Geschichte der
Chemie" geen melding van van maeüm, een uitstekend
natuuronderzoeker niet alleen, maar tevens een der eerste
verdedigers en uithreiders van lavoisier\'s theorie.

V.

humphiiey davy heeft niet het eerst de nadere eigen-
schappen van het door priestley ontdekte stikstofoxidul
bepaald. Dit werd door het Amsterdamsche Chemische
Genootschap gedaan (1792.)

VL

Evenals alle andere tot nog toe gestelde hypothesen
op chemisch gebied, heeft ook de structuur-of constitutie-
theorie in haren tegenwoordigen vorm slechts een rela-
tieve, geen absolute waarde, evenals b.v. de sinds lang
gevallen phlogiston-theorie.

VII.

KOLBE is de grondlegger der structuur-theorie.
VUL

De waterstof kan niet als eenkeid voor de valentie
bi] de moleculairverbindingen gelden.

61

IX.

De verschillende valenties van eenzelfde element staan
niet tot elkander in zoo eenvoudige verhoudingen, als
men volgens de valentietheorie zou kunnen meenen.

X.

De valentie der elementen is niet alleen afhankelijk

van hun natuur, maar wordt ten deele bepaald door den
t

aard der stoffen, waarmede zij in staat zijn zich te ver-
binden.

XI.

De oorsprong van het tot stand komen der moleculair-
verbindingen is dezelfde als die van het ontstaan der
atomistische verbindingen.

XII.

De constitutietheorie, zal zij algemeen zijn , behoort
niet slechts de atomistische maar ook de moleculair-ver-
bindingen te omvatten.

XIII.

De ontleding der gesubstitueerde ammoniak verbindin-t
gen door waterdamp ;

I

62

R

Ra > N-f3HjO = NH, R\'i.HO R\'iHO-l-R%HO

R\' ^

of door HCl of HI:

R\'ti ? N H- 4 HCl = R\'i Cl -[- R\'^ Cl R\'3 Cl -4- NH4 Cl,

R\'., )

zal, wanneer zij op alkaloïden wordt toegepast, van het
hoogste gewicht zijn voor de synthese daarvan.

XIV.

De attractie in de molecnlairverhindingen, als de alui-
nen , de tesserale duhhelsulfaten:

MSO4 M\'jSOi -f 6 aq. en M^SO^ M\'^SO^,

TI

de haloiddubbelzouten: 2 M\'R, M^ R« ,

II VI

de oxiden: M\'^OjM^O-j en MO/M^O, (spinellformatie)

enz. gaat de hoofdzaak uit, niet van de zuren, maar
van de metalen onderling , zoodat deze verbindingen be-
rusten op de affiniteit der verschillende metalen in deze
dubbelzouten.

XV.

De chloorzwavels 8 CI2 en SCl/i bestaan onder de ge-
wone omstandigheden niet als zoodanig, maar zijn verbin-

63

dingen van SCI4 en S^Clj en van hunne dissociatie-pro-
ducten, afhankelijk van de temperatuur.

XYI.

Waar Carius\' methode van zwavelhepaling in organi-
sche stoffen kan worden toegepast, verdient zij hoven
elke andere methode de voorkeur.

XVII,

De door Cretier aangegeven methode voor elementair-
analyse (Journal für anal, chemie XIII pag. 1) zal nooit
eenige practische toepassing vinden.

XVIII.

De invloed der houwaarde op het plantenleven berust
alleen op capillaire en chemische werking.

XIX.

„L\'amalgamaeion por patio j crudo" van Bartolome©
de Medina is vooral na de invoering van lood- en koper-
amalgama in plaats van kwik, ter plaatse waar zij ge-
woonlijk wordt aangevyend, boven elke andere zilverextrac-
tiemethode te verkiezen.

XX.

In plaats van door gisting het indigoblaauw uit de plant

64

af te zonderen , zou men meer rationeel gebruik kunnen
maken van zwavelzuur.

XXI.

De bereiding van verfhoutextracten bij of dicht bij de
plaats van groei zou een voordeelige industrie kunnen
worden.

XXII.

Het draaien van ket polarisatievlak in krystallen kan
worden verklaard door de aanname van een schroefs-
(spiraals-) gewijze plaatsing der moleculen.

XXIIL

Electriciteitsverschijnselen zijn bewegingsverschijnselen.

XXIV.

Het is waarschijnlijk, dat voor vele tecknische doel-
einden het vloeibaar koolzuur beter zal kunnen worden
aangewend dan de stoom.

XXV.

Ten onrechte zegt maxwell (On Electricity I. pag. 298)
„Heat may be hidden in a body, so as to have no ex-
ternal action.

XXVI. ,

65

Bij de overgang van geïnsoleerd chloor in gewoon
chloor komt warmte vrik

XXVII.

De ether is niet imponderahel.

XXVIII.

De maan heeft een atmospheer.

XXIX.
De Rotatoriën zijn Vermeso

XXX.

In het natuurlijk systeem moeten de Arthropoden naast
de Vertebraten worden geplaatst.

XXXI.

Ten onrechte worden orthoklas, albit, labrador enss,
in de feldspathgroep gerangschikt.

6G
XXXII.

De grens van het Rijn- en Scandinavisch diluvium ligt
in Gelderland.

XXX rii.

De Lichenes kunnen niet langer als afzonderlijke groep
worden beschouwd.