proefschrift ter verkrijging van den
graad van doctor in de scheikunde
aan de rijksuniversiteit te utrecht
op gezag van den rector magnificus
dr. jan de vries hoogleeraar in db
faculteit der wis- en natuurkunde
volgens besluit van den senaat der
universiteit tegen de bedenkingen
van de faculteit der wis- en natuur-
kunde te verdedigen op vrijdag
19 maart 1909 des namiddags 2 uur door

Bij het voltooien van myn proefschrift, waarmede mijne
academische loopbaan een einde neemt, rust op my de aan-
gename verplichting myn hartelijken dank te betuigen aan
TI, Hoogleeraren der Wis- en Natuurkundige Faculteit der
Universiteit te Utrecht, voor het onderwijs, dat ik van U
mocht ontvangen. In het hijzonder TJ, Hooggeleerde VAN
ROMBUBGH, Hooggeachte promotor, betuig ik op deze
plaats mijne groote erkentelykheid, voor den zaakryken en
welwillenden steun my hy de samenstelling van dit proef-
schrift steeds verleend.

Hoofdstuk VI. Voorloopige mededeelingen aangaande de
verdere, bij de droge distellatie van het
estermengsel gevormde, stoffen . . . < . 66

De klassieke reactie van Tollens en Henninger, die
tot de vorming van allylalkohol voert, heeft betrekkelijk
weinig toepassing gevonden voor de bereiding van
andere, onverzadigde verbindingen, zooals uit het histo-
risch overzicht genoegzaam zal blijken. Henninger slaagde
er in uit erythriet-formiaten, door verhitting, butadiëen 1.3.
te bereiden, terwijl in 1906 van Romburgh en van
Dorssen uit het formiaat van s. divinylglycol het
hexatriëen 1. 3. 5. konden verkrijgen. De vorming
van deze laatste koolwaterstof zou nu ook te ver-
wachten zijn bij de verhitting van formiaten van
manniet. Zoo zou bijv. het hexaformiaat (respectievelijk
zelfs tri-, tetra- en pentaformiaat, waarin zich de for-
miaatresten op, voor de te verwachten reactie, gunstige
plaatsen bevinden) bij ontleding, bijv. volgens deze
vergelijking:

In overleg met Prof. van RomburgH; die zich met
de studie van het gedrag van meerwaardige alkoholen
bij verhitting met mieren zuur bezighoudt, koos ik als
onderwerp van mijn proefschrift de inwerking van
mierenzuur op manniet.

Deze reactie is vooral door Fauconnier bestudeerd ge-
w^orden, maar de door hem verkregen resultaten zijn
niet zoo afdoende, dat een vernieuw^d onderzoek niet
gewenscht zou zijn. Zoo is hij er bijv. niet in geslaagd
den hexaester te verkrijgen^ veeleer ging de inw^erking
van het mierenzuur met intramoleculaire afsplitsing
van water uit het manniet gepaard.

Het doel van mijn onderzoek was dus in de eerste
plaats te trachten formiaten van manniet in zuiveren
toestand te verkrijgen, verder de ontleding dier esters
te bestudeeren en, zoo mogelijk, tot een bereiding van
het hexatriëen 1. 3. 5. te komen. Van zelf zou dan ook
gelegenheid geboden worden; om de door Fauconniek
verkregen producten aan een nader onderzoek te onder-
werpen en onze kennis daarvan te vermeerderen.

Alvorens echter tot de bespreking der door mij ver-
kregen resultaten over te gaan, zal het niet ondienstig
zijn te vermelden wat door verschillende onderzoekers
die zich met de studie van tormiaten van meerwaardige
alkoholen hebben beziggehouden, gevonden is.

UITKOMSTEN VAN VROEGERE ONDERZOEKINGEN OVER
INWERKING VAN MIERENZUUR OP MEERWAAR-
DIGE ALKOHOLEN.

Het eenvoudigste geval van inwerking van mieren-
zuur op een meerwaardigen alkohol zal zijn de inwerking
van genoemd zuur op het aethyleenglycol. Dit vraag-
stuk is het eerst door Henninger ter hand genomen.

Door inwerking van mierenzuur, geeft hij aan, het
diformiaat verkregen te hebben als een kleurlooze
vloeistof, die bij 174° kookt. Bij verhitting in toege-
smolten buizen op 220°—240° valt deze ester uiteen
in kooldioxyde, kooloxyde, aethyleen en water volgens
de vergelijking:

Het gevormde water verzeept eenig diformiaat, zoodat
in de buizen mierenzuur en glycol gevonden wordt.

Ber. d. D. Chem. Gesellsch. 7 S. 263 [1874].
») Buil. de la Soc. chim. N.S. XXII p. 104 [1874].

welk zuur, mierenzuur leverende, dan de nader te onder-
zoeken werking kan verrichten. Loein bepaalt door
verzeepingsproeven de zuiverheid van zijn ester, geeft
echter geen elementairanalyse. Toch kan men uit zijn
getallen met groote waarschijnlijkheid besluiten, dat hij
het diformiaat van het aethyleenglycol in handen heeft
gehad, hoewel het bevreemden moet, dat hij deze stof
bij de door hem gevolgde werkwijze verkreeg.

Het was een stof, die bij 172 a 175° C. kookt en
bij verzeeping met barietwater 77.8 mierenzuur op-
leverde. Berekend was 77.9

Henninger komt in een stuk, dat eenige jaren later
verscheen, op zijn vroeger onderzoek terug en deelt nu
mede, dat hij bij inwerking van mierenzuur op aethyleen-
glycol een vloeistof verkrijgt, die bij 175.5° overgaat.

Uit zijn verzeepingsproeven, waarvan de uitkomsten
variëeren tusschen 68 en 67.8 blijkt, dat hij een meng-
sel van di- en monoformiaat in handen heeft gehad.
De mono-ester toch eischt 51.11 °/o en de di-ester 77.9 7o«
Henninger onderzocht de ontleding in toegesmolten
buizen bij 220°—280°. De producten, die hierbij ont-
staan zijn aethyleen, koolzuurgas, kooloxyde, water,
glycol en mierenzuur. Het is een gewaagde poging om
met deze gegevens vergelijkingen op te stellen. Boven-
dien kwam het mij bij \'t lezen yan de opgaven van
Lorin en Henninger vreemd voor, dat Lorin\'s diformiaat,
bij 172° a 175° C. kokend, het goede mierenzuurgehalte
geeft en dat van Henninger, oók bij 175° C. kokend.

De kookpunten der formiaten schijnen niet zoover
uiteen te liggen. Misschien zal men den di-ester
zuiver kunnen krijgen door een mengsel, waarin hij
zich bevindt, te doen bevriezen.

Het zuivere monoformiaat is dus niet bekend en het
is wenschelijk het diformiaat van het aethyleenglycol
nader te onderzoeken Waren beide esters chemisch
zuiver bereid, dan zouden zij eerst ieder afzonderlijk
boven hun kookpunt verhit moeten worden en dan het
mengsel. Wellicht was dan het verloop der reacties
mede te deelen in den vorm van een vergelijking.

De inwerking van mierenzuur op glycerine is door
meerdere scheikundigen bestudeerd geworden. Het
onderzoek van Lorin, waarvan de resultaten in een
reeks van stukken^) zyn neergelegd, werd ondernomen
om de gunstigste voorwaarden voor de mierenzuur-
bereiding te vinden, door een mengsel van glycerine
en oxaalzuur te verhitten^. In een zijner publicaties zegt
Lorin, dat zich monoformine van glycerine als reactie-

Onderzoekingen over hot gedrag van formiaten van glycolen bij
verhitting zijn in het Org. Chem. Lab. te Utrecht in gang.

*) Ballotin do la Soo. chimique do Paris N. S. V, p. 7 [1866] XX
p.242 [1873], XXI p. 409 [1874], XXII p. 52 en pag. 104 [1874], XXIV
p. 22, p. 436 [1875].

\') Van Bemmelen (Scheik, Verh. en Onderz. uitgeg. door G. .7. Müldek
Dl. II, Onderzoekingen, blz. 22 [1859]) heeft aangetoond, dat vóór het
optreden van mierenzuur er een oxaalzure ester van glycerine ontstaat.

product zou vormen met sporen van hoogere forminen,
zonder echter de bewijzen hiervoor aan te voeren.

Tollens en Henninger hebben getracht het vraagstuk
op te lossen, hoe het mierenzuur aanwezig is, dat ontstaat
bij verhitting van oxaalzuur met glycerine bij de allyl-
alkoholbereiding. Zij verhitten glycerine met een vierde
deel van zyn gewicht aan oxaalzuur op 215°. De ver-
kregen massa werd met vochtigen aether uitgeschud
en na afdistelleeren van den aether, de rest in vacuo
gedistelleerd; zoo verkregen zij een vloeistof, die kleur-
loos en neutraal was en geanalyseerd werd. De analyses
gaven 39.52% C en 7.75 \'^{q H, het monoformine vereischt
40®/o C en 6.67 H. Verzeepingsproeven deden zij
niet. De vraag, die zich genoemde onderzoekers stelden,
is dus hiermede niet opgelost, te minder nog daar het
Tollens door uitschudden met drogen aether niet
gelukte een vloeistof van de samenstelliug van mono-
formine te krijgen. Bovendien halen Tollens en Hen-
ningek Lorin\'s mierenzuurbereiding aan en hebben dus
buiten beschouwing gelaten het verschil in gewichtsver-
houding van oxaalzuur en glycerine, bij hunne eigen
proeven en die van Lorin.

Van Romburgh®) heeft zich in 1881 deze vraag, n.1.
of bij de bereiding van mierenzuur, uit glycerine met
oxaalzuur, inderdaad monoformine optreedt, opnieuw
gesteld en het residu in een retort, waarin de mieren-

ä) Oompt. rend. 93 pag. 847 [1881]. Maandblad voor Natuurweten-
schappen XI blz. 8 [1882].

zuurbereiding volgens Lorin had plaats gevonden, met
aether uitgetrokken. De aether werd afgedistelleerd en
het resteerende deel gefractionneerd. Bij 20 m.M. druk
werd het grootste deel opgevangen in twee fracties
tusschen 165° tot 175° C. Van fractie A (hoogst-
kokende) en van fractie B (laagstkokende) werden
elementairanalyses gemaakt en van iedere fractie
verzeepingsproeven.

Het monoformine eischt 38.33 °/o en het diformine
62.16"/o. Beide fracties waren dus voor het grootste deel
diformine.

Nu trachtte van Romburgh het diformiaat hieruit te
trekken, door behandeling met aether, hetgeen een
product leverde, dat 59.2^/0 mierenzuur bevat. Dooreen
voortgezette fractionneering kon hieruit afgescheiden
worden een stof, die 60.2 ^lo mierenzuur gaf. Het
kookpunt bleek bij 30 m.M. druk 163°—166° te zijn.

Het was te verwachten, in analogie met de straks ge-
melde formiaten van glycol, dat dit diformine van glyce-
rine zich splitsen zal in allylformiaat, kooldioxyde en
water. Volgens Tollens en Henninger zou hot
monoformine zich ontleden in koolzuurgas, water en allyl-
alkohol. Uit diformine kan echter door verzeeping mono-
formine ontstaan. Mierenzuur spHtst zich bovendien bij
verhoogde temperatuur in water en kooloxyde.

De proeven hebben bevestigd, wat vermoed werd.
De temperatuur, waarbij de ontleding begon, bleek 175®
a 180® C. Kooldioxyde en somtijds 5 7o kooloxyde konden
duidelijk aangetoond worden. De vloeistof, die over-
distelleerde, vormde twee lagen, waarvan de onderste uit
water, mierenzuur en allylalkohol bestond en de bovenste
uit weinig allylalkohol benevens een vloeistof met
stekenden reuk, die in alle eigenschappen overeenkwam
met allylformiaat. Laatstgenoemde stof vormde een
belangrijk deel. Het is van groot belang gebleken uit
elkaar te houden de verhitting volgens Lorin, d. w. z.
de verhitting gevolgd voor de bereiding van mierenzuur,
nl. overvloed van oxaalzuur met glycerine en lagere
temperatuur en daar tegenover die, zooals Henninger
en Tollens ze deden. Deze scheikundigen toch, verhitten
glycerine slechts met deel van zijn gewicht aan
oxaalzuur en de temperatuur, waarbij de allylalkohol
zich vormde, was van 205®—260?.

Lorin meende, al voert hij geen bewijzen aan, dat
zich bij het door hem gevolgde, welbekende recept, een
monoformine vormt. Van Romburgh heeft nu evenwel
aangetoond, dat volgens de manier van Lorin geen
mono-, maar een diformine gevormd wordt. Uit dit

alles blijkt dus, zoo zegt de schrijver van dit stuk, dat
bij de bereiding van mierenzuur met gewoon oxaalzuur
de tusschen-reactie in de vorming van een diformiaat
bestaat en bij de allylalkoholbereiding in de vorming
van een monoformine. Het wordt zeer waarschijnlijk
door de verhitting van diformiaat met veel (5 v. gewicht)
glycerine. Het gasmengsel, dat verkregen werd, bestond
in het begin uit 20 % kooloxyde en voor het overige
uit kooldioxyde. Bij opvoering der temperatuur van
220° tot 240° bedroeg het kooloxyde-gehalte 65 %. Het
distellaat woog 18 gram en hieruit kon 10 gram droge
allylalkohol afgescheiden worden.

Werd nu bij de gewone allylalkoholbereiding eerst
diformiaat gevormd, dan zou de opbrengst aan allylalkohol
veel geringer zijn en zou er meer kooloxyde moeten
optreden.

Wel kan men een ernstig vermoeden uitspreken,
maar er bestaat geen zekere verklaring voor deze in-
werking. Van Romburgh trachtte nu een bereiding
voor de forminen te vinden en op grond van een
eventueele vormingswijze, gegevens voor de structuur
vast te stellen.

Hij maakt gebruik van de groote verbindings-
neiging tusschen halogenen en metalen en wil een
reactie doen plaats grijpen tusschen de chloorhydrinen
en natriumformiaat. Monochloorhydrine werd met
droog natriumformiaat verhit op 160° in een oHebad.
Weinig kooloxyde ontweek en na uittrekken van het
ruwe product met alkohol, bleef een kristalmassa
over.

Na het afdistelleeren van den alkohol, verhitte hij
het residu. Onder ontwikkeHng van kooloxyde werd de
massa ontleed. Bij een tweede proef bij 130° C.
ondernomen, werden zeer kleine hoeveelheden stof met
allylreuk afgescheiden. Verder is hierbij het ontstaan
van aethylformiaat aangetoond, dat waarschijnlijk zijn
oorsprong vindt in aanwezigheid van mierenzuur door
verzeeping der esters en in den alkohol vooruit toege-
voegd om de massa te extraheeren.

De bereiding van een diformine werd beproefd door
verhitting van dichloorhydrine en natriumformiaat. Deze
poging leidde ook niet tot het doel, evenmin als
verhitting van epichloorhydrine met natriumformiaat.
In de hoop eerst den mono-ester van het epihydrine te
verkrijgen en dan de aethyleen-oxydebinding te doen
openspringen onder invoering van een tweede mierenzuur-
groep, werd deze proef uitgevoerd, evenwel met negatief
resultaat, niet alleen bij 100°, maar zelfs bij 130° na
92 uren inwerking.

Met kaliumformiaat had een andere reactie plaats.
De temperatuur werd opgevoerd tot 160° en onder
ontwikkeling van kooloxyde een lichtbruine massa
verkregen. Uitschudden met aether leverde na het
gebruikelijke afdistelleeren en fractionneeren van het
residu geen positief herkende stóf.

Om het triformine te bereiden, werd kaliumformiaat
en trichloorhydrine 20 uren bij 130° verhit.

Bij uitschudden met aether en daarop volgende bewer-
king van deze aetherische oplossing, werd het trichloor-
hydrine onveranderd verkregen. Ook in een milieu van

Een derde poging bestond in het verhitten van het
diformine van glycerine met watervrij oxaalzuur; ook
hier werd het diformine zoo goed als onveranderd terug
verkregen. Dit was de stand van het onderzoek in 1881.
In 1906^) vatte van Eombuegh dit laatste vraagstuk op
nieuw aan en gelukte hem de oplossing ervan.

Hoewel Lorin, die vroeger slechts de vorming van een
monoformine had aangenomen, echter, nadat het difor-
mine bekend geworden was, dit als zeer natuurlijk
tusschenproduct beschouwt en zelfs aangeeft dat hij
volgens de derde manier, die zoo juist besproken werd,
door grooter quanta watervrij oxaalzuur te gebruiken,
een product kon verkrijgen, dat 75 mierenzuur
bevatte, gelukte het hem niet het triformine zuiver af
te scheiden.

Niet gelukkiger was Henninger geweest, die door
inwerking van gekristalliseerd mierenzuur op diformine
een product verkreeg, dat bij verzeeping 70.4 °/o mieren-
zuur gaf, terwijl triformine 78.4 % vereischt.

Ofschoon van Romburgh deze gegevens juist bevond,
door de proeven van Lorin te herhalen reeds voor
1906, bleef het verkregen triformine toch nog steeds
verontreinigd met eenige percenten van het diformine.
Pogingen om zuiver triformine door inwerking van difor-
mine met watervrij mierenzuur te verkrijgen, leidden
evenzeer niet tot het gewenschte resultaat. Daarentegen

Kon. Akad. v. Wetenschappen. Verslag 80 Juni 1906.
2) Compt. Rend. 100, p. 283, [1885].
Ann. d. Chimie et Phys. Série 6. T. 7, p. 233 [1886].

werd door uitvriezen van een bijna zuiver triformiaat
in vloeibare ammoniak, een kristalmassa verkregen,
waaruit na verdere zuivering, een volkomen kleurloos,
bij 18° smeltend product afgescheiden werd, dat het juiste
mierenzuurgehalte had. Het soortelijk gewicht, de mole-
culaire refractie en het kookpunt worden in gemeld
stuk als gewenschte constanten opgegeven.

Snel verhit, laat het zich zonder noemenswaardige
ontleding bij de gewone drukking distelleeren.

Bij langzame verhitting treedt bij 210° een gasont-
wikkeling op en bij geleidelijke stijging der tempera-
tuur, blijken de gassen te bestaan uit kooldioxyde en
kooloxyde.

De vloeistof in den ontvanger bestaat uit allylfor-
miaat, eenig mierenzuur, een weinig allylalkohol en in
de kolf blijft een geringe hoeveelheid glycerine achter.

Henningek heeft reeds in 1873 dit onderwerp ter
hand genomen en eenige voorloopige proeven in deze
richting gedaan. In 1886 heeft hij zijne resultaten
uitvoerig vermeld, waarvan ik hieronder de hoofd-
trekken ga mededeelen.

De inwerking hangt echter ten nauwste samen met
voorafgaande vorming van esters, en dus schijnt het mij

1) Bull, de la Soc. chimique de Paris, N.S. XIX, p. 145, [1873].
») Annales de Chimie et de Physique Série 6, T. 7 p. 209 [1886].

Na vele proeven genomen te hebben, komt hij tot
de conclusie dat men het tetraformiaat van erythriet
kan maken op tweëerlei wijze:

1°. Het ruwe mengsel van formiaten van erythriet
eerst verhitten met zijn 20 voudige hoeveelheid mieren-
zuur van S. G. 1,18 en vervolgens het residu, dat na
afdistelleeren van \'t zuur overblijft op nieuw met 10
voudige hoeveelheid 100 % zuur verwarmen. Het
residu, dat nu overblijft na afdistelleeren^ wordt uit
absoluten alkohol omgekristalliseerd.

2°. Direct verhitten met mierenzuur van S. G. 1.18
en vervolgens met 100 % zuur en daarna het residu
omkristalliseeren.

Het smeltpunt is 150° en het mierenzuurgehalte
78.8% (berekend op tetraformine 78.6 %). Dit is het
eenige formiaat van de 4 denkbare, dat dus bekend is.

Zijn publicatie begint echter met eenige beschouwin-
gen, die gevolgd worden door het eigenlijke onderzoek.
Door verhitting van mierenzuur S. G. 1.185 met
erythriet (2V2 deel met 1 deel erythriet), gedurende 6
uren en daaropvolgend afdistelleeren tot de temperatuur
van de vloeistof 190° a 200° C. was, werd een rest
verkregen, die bij bekoeling een mierenzuurgehalte van
49 % a 50 % had en een mengsel van formiaten was,
hoewel het getal nabij dat voor diformiaat (51.7 %)
komt.

Dit mengsel van formiaten gaat hij ontleden en bij
210—220° neemt hij een levendige gasontwikkeling waar.

terwijl een zwak gekleurde vloeistof, met een karakte-
ristieken geur, overdistelleert. Gedurende het proces
stijgt de thermometer tot 250° a 255°.

Gevormde gassen zijn: Kooloxyde en kooldioxyde en
een koolwaterstof C4H6, crotonyleen (butadiëen 1,3). De
vloeistof in den ontvanger is een samengesteld mengsel
van water, mierenzuur, monoformiaat van een onver-
zadigd glycol, genaamd erythrol of crotonyleenglycol
C4H6(0H)2> en van twee stoffen, die isomeer zijn en
tot formule C4H6O hebben. De eene is het crotonal-
dehyde en de andere een verbinding, waarvoor Henninger
den naam dihydrofurfuraan invoert.

Hij stelt eenige vergelijkingen op, uitgaande van de
veronderstelling, dat hij een diformiaat in handen
had; hoewel hij zelf in den aanvang zegt, dat wel het
verzeepingsgetal van den di-ester gevonden werd, maar
dat het toch een mengsel is.

Gedeeltelijk in den ontvanger en gedeeltelijk als
residu wordt een dikke vloeistof gevonden, die het
eerste anhydride van erythriet, n.1. erythraan C4H8O3,
blijkt te zijn. Meerdere malen zijn deze proeven herhaald.
Tevens wordt opgegeven de gewichtsverhouding vol-
gens welke het proces plaats had.

Door gefractionneerde distellatie verkrijgt men eerst
mierenzuur, vervolgens een stof kokend bij 191° a 193°
C., hoofdzakelijk den mono-ester van een onverzadigd
glycol, n.1. het erythro-glycol. Bij verzeeping en distel-
latie verkreeg hij het onverzadigde glycol zelf, waarvan
een goede analyse opgegeven is. Deze laatstgenoemde
stof addeert broom; echter is dit additieproduct niet

Het monoformiaat van het erythrol is in \'t geheel
niet zuiver, want het verschilt 7 in mierenzuurge-
halte van de berekende waarde.

Het monoformine met water verhit op 200—210°
geeft crotonaldehyde, waarbij men dus eene verzeeping
moet aannemen en verder eene ontleding van het
gevormde onverzadigde glycol — onder gelijktijdige
intramoleculaire atoomverschuiving — tot crotonaldehyde
(en cond ensatie-produkten).

Hij stelt daarvoor de volgende vergelijking op:
C4H8O2 — H2O = C4H6O crotonaldehyde.

De koolwaterstof O4H6, die zeer vluchtig is, heeft een
intensieven reuk. Er wordt een tetrabromide verkregen,
door het gasmengsel, van de ontleding afkomstig, te
leiden door broom.

Van het kristallijne bromide wordt een koolstof- en
waterstofbepaling gemaakt. De uitslag van de elemen-
tairanalyse leert hem, dat de formule C4H6Br4 is. Het
smeltpunt komt overeen met dat van het crotonyleen-
tetrabromide van Caventou.

Henninger meent, dat hij de koolwaterstof CH2 =
CH — CH = CHa onderhanden heeft. Dit zou dus het
butadiëen 1.3 zijn, waarin een geconjugeerd systeem
aanwezig is. Het zou dus wel interessant geweest
zijn, hier ook een dibromide van te maken.

De overeenkomst van Henninger\'s aldehyde en croton-
aldehyde, wordt m. i. niet geheel zeker vastgesteld door
eenige S. G. bepalingen, die in de 3*^° decimaal niet
overeenstemmen, benevens door overeenkomst in kook-

punt. Dihydrofurfuraan en crotonaldehyde zijn door
nauwkeurige fractionneering van elkaar gescheiden ge-
worden. Het dihydrofurfuraan is zeer bestendig tegen
bases en kan zelfs 5 uren bij 180" C. met eene geconcen-
treerde kalioplossing verhit worden, zonder te veranderen.

Om het broomproduct C^HeOBra, afgeleid van het
dihydrofurfuraan, te maken, worden oplossingen van
deze laatstgenoemde stof en broom in tetrachloor-
koolstof, bij elkaar gevoegd. Van de broomoplossing is
de sterkte bekend en het blijkt, dat er 2 at. broom
opgenomen worden. Het bromide is geanalyseerd en de
uitkomst wijst op een dibromide.

Dihydrofurfuraan levert met phosphorpentachloride,
furfuraan. Behalve analyses worden eenige eigenschappen
besproken van deze stof, o.a. dat er een mono- en
dibroom-substitutieproduct van te maken zijn.

Bij de gefractionneerde distellatie van het ruwe mengsel
van stoffen, afkomstig van de droge distellatie van het
estermengsel van erythriet, werd, behalve de reeds
gemelde lichamen ook verkregen het eerste anhydride
van erythriet, namelijk het erythraan bij 200—270°.
Gedeeltelijk bevindt zich deze stof, zooals reeds werd
opgemerkt, ook in het residu in de kolf.

Na een langdurige bewerking gelukte het Henninger
het product zoodanig te reinigen, dat het bij 18 m.M.
tusschen 150° en 158° overging. Analyses wijzen echter
uit, dat het nog geen volkomen zuiver product is. Evenwel
kan men met Henninger aannemen, dat het hoofdzakelijk
erythraan is, want het vormt met HCl een product,
dat identiek is met het dichloorhydrine van erythriet.

Als tweede bewijs, dat het product werkelijk in
hoofdzaak erythraan is, heeft gemelde scheikundige
erythriet, onder invloed van zwavelzuur, water laten
afsplitsen en het verkregen product gezuiverd en geana-
lyseerd. Het kookpunt was 154° a 155° bij 18 niM.
en dus vrij wel overeenstemmend met het zooeven ge-
melde grootere interval.

Andere stoffen, zooals het tweede anhydride van
erythriet, zijn voor ons, als niet samenhangend met
het onderwerp, op het oogenblik van geen belang.

Van Romburgh heeft door verhitten van penta-
erythriet, C(CH20H)4, met een overmaat (8 mol.) van
mierenzuur, den tetraester van genoemden alkohol bereid.
De verhitting geschiedde zoodanig, dat het onverbruikte
zuur met het gevormde water langzaam overdistelleerde
en de temperatuur van de vloeistof niet boven 120°
werd gebracht.

De uitkomst van de elementairanalyses en de ver-
zeepingsproeven zijn geheel in overeenstemming met
de getallen, die het tetraformiaat eischt.

CH2/ \\CH2
bleek, dat bij 220° gasont wik keling begint, om bij 230°
zeer -sterk te worden. Het gas is merkwaardiger wijze
enkel kooloxyde. In de kolf blijft zuiver penta-erythriet

achter. Het blijkt uit deze reactie, waarvan de uit-
komst voor de verklaring van door mij waargenomen
feiten niet zonder belang is, dat de vorming van een
driering onder deze omstandigheden niet intreedt.

De inwerking van oxaalzuur, waarbij, zooals bekend
is, mierenzuur gevormd wordt, dat dan verder op den
meerwaardigen alkohol inwerkt, is het eerst door W.
Knop bestudeerd.

Hij smolt manniet en gekristalHseerd oxaalzuur in een
luchtbad op 110° en verhitte dit mengsel gedurende
meerdere uren op 95°. Er ontstond mierenzuur en kool-
zuur en een stroop, die bij het koud worden tamelijk
vast wordt eïi helder blijft. Deze stroop is gemakkelijk
oplosbaar in alcohol van 90 % en valt dan geleidelijk
uiteen in mierenzuur en manniet. Toevoeging van een
basis bewerkte spoedige ontleding (verzeeping zegt men
tegenwoordig) in manniet en een mierenzuurzout. Knop
neutraliseerde de massa achtereenvolgens met verschil-
lende bases. Onveranderd manniet kan er niet zijn,
want hij werkte met overmaat oxaalzuur. Vervolgens
gebruikte hij overmaat der basis en sloeg het overge-
bleven deel hiervan met koolzuur neer en filtreerde af,
om ten slotte in te dampen.

Het bij 110° C. gedroogde residu gaf analyse-getallen,
die fraai overeenstemden met de berekende, in de ver-
ondersteUing, dat het residu een mengsel is van gelijk

aantal moleculen . manniet en calciumformiaat. Knop
meent hiermede als zeker aangetoond te hebben, dat
hij een diformiaat in handen heeft gehad. Dat dit niet
zoo is, zou een te stoute bewering zijn.

Wel echter maak ik opmerkzaam op het zoo straks
volgende onderzoek, door mij verricht over de reactie van
mierenzuur op manniet, waarbij blijken zal, dat ik her-
haalde malen mengsels in handen had, die vrij nauwkeurig
het verzeepingsgetal van den di-ester van manniet hadden
en het toch bij nader onderzoek niet bleken te zijn.

v. Bemmelen is er in geslaagd door de inwerking
van oxaalzuur op mannitaan, een mannitaan-oxaalzuur
te verkrijgen. Bij de voortgezette verwarming van
mannitaan en oxaalzuur met water distelleerde er een
vloeistof over, die mierenzuur bevat, terwijl er mannitaan-
oxaalzuur, gemengd met mannitaan, achter bleef.

Mierenzure esters zullen, indien ze onder deze omstan-
digheden al gevormd waren, ontleed zijn.

De inwerking van mierenzuur op manniet werd het
eerst bestudeerd door Tollens en Henninger.

Tollens en Henninger hebben manniet met mieren-
zuur verhit en gevonden, dat bij 220° een opschuimen
optreedt en er bij 270° koolzuurgas ontwijkt, terwijl
er een dikke gele vloeistof overdistelleert. Deze werd,
na drogen met potasch, gefractionneerd. De fracties
van 250°—260° en van 265°—278° werden geanalyseerd
en gaven resp. gem. 50.73% en 53.2 % 0 en 7.25

Scheik. Verh. on Onderz. uitgegeven door G. J. Mulder, Dl. II,
Onderzoekingen blz. 23 [1859].

en 7.85 % H. Ze hebben voor deze stoffen geene
formules opgesteld en vermelden nog, dat de reuk er-
van aan het parasorbinezuur van Hofmann herinnert.
Smelten met kali gaf slechts harsachtige producten.

Later is Henninger op deze inwerking teruggekomen
en hij vermeldt, dat er mierenzure esters van mannitaan
ontstaan. De ontleding bij verhitting verloopt niet
eenvoudig en het is hem slechts gelukt één product
zuiver af te scheiden als een in vacuo bij 150° kokende
vloeistof, die volgens hem waarschijnlijk de formule
CcH80(0H)2 heeft.

Na eene algemeene inleiding, waarbij hij wijst op het
feit, dat mierenzuur op een meerwaardigen alkohol een
zoodanigen invloed oefent, dat deze in waardigheid
afneemt en wel onder verlies van 2 OH groepen, terwijl
tevens de gevormde stof een onverzadigd karakter krijgt,
en dat het mierenzuur in de tweede plaats wateront-
trekkend werkt, begint hij de resultaten van zijn on-
derzoek mede te deelen.

Manniet wordt verhit gedurende 8 uren met 2V2 maal
zijn gewicht aan mierenzuur, van 1.18 S. G. (dus on-
geveer 80 %). Vervolgens distelleerde hij, terwijl de
thermometer tot in de vloeistof- reikte, tot 180° C. af.
Het residu, dat bij die temperatuur nog in de kolf is.

Buil. de la Soc. chim. N. S. XXI p. 242 [1874].
») Compt. Rend. 100 p. 914, [188.5].

Een titreering toonde, dat dit product ongeveer 40 %
mierenzuur gebonden bevat, en dat het dus een meng-
sel van mono- en diformiaat zal zijn. Verving hij
manniet door mannitaan, dan verliep alles op dezelfde
wijze, zoowel wat het deel betreft van het onderzoek,
dat zoo juist medegedeeld werd, als wat de ontleding
bij droge distellatie betreft.

Deze ontleding begint bij 210° C., terwijl er een
vloeistof overdistelleert van een geelachtige tint en
er een gasmengsel ontstaat van kooldioxyde en kool-
oxyde.

1°. Een vloeistof bij gewone drukking kokend bij
107° tot 109°, bijna onoplosbaar in water, oplosbaar in
alcohol, chloroform, aether en zwavelkoolstof, die een
doordringenden, kenmerkenden reuk bezit, welke doet
denken aan dien van carbylamine en mostaardoliën.

De stof is linksdraaiend en wel is in 2 % oplossing
van zwavelkoolstof en bij een lengte der kolom van
0.2 Meter

2°. Isomannide, C6Hio04, een stof, die reeds door hem
vroeger verkregen was bij de droge distellatie van
manniet

3®. Een kleurlooze, stroperige vloeistof, met een
kookpunt van 157° bij een druk van 17 mM., die
naar alle waarschijnlijkheid voor formule heeft CeHioOg.
De cijfers gevonden bij analyse:
C H

Hij vermoedt, dat deze stof nog een zeker quantum
isomannide bevat, waarvan ze lastig te scheiden is, daar
beide stoffen hetzelfde kookpunt hebben en beide in
dezelfde oplosmiddelen oplossen.

Vervolgens houdt hij de volgende korte opsomming
van reacties, die de inwerking weergeven, welke hij
zooeven beschreef.

CeHnO^ (OCHO) = CO2 H^O CeHioOg
CeHioOa (0CH0)2 = CO 4- CO2 H2O CcHao03.
C6H10O3 (0CH0)2 = 2 H2O 2 CO2 CeHsO.

Hoewel Fauconniek zegt hier nader op terug te
zullen komen, vind ik in de litteratuur geen verdere
opgaven van zijn hand.

Fauconnier heeft naar mijn meening het doel, dat
hij zich gesteld had, in geenen deele bereikt.

vooral nadere opheldering te geven over producten bij
de droge distellatie ontstaan, maar bovendien om
verband te leggen tusschen deze producten en de inter-
mediair gevormde esters.

De producten der droge distellatie heeft hij geïdenti-
ficeerd, hoewel straks bij de behandeling van mijn
onderzoek zal blijken, dat mijn resultaten van de zyne
verschillen, maar de esters heeft hij niet zuiver af-
gescheiden en dus zijn de vergelijkingen, opgesteld aan
het eind van zijn onderzoek, niet meer dan vage ver-
moedens.

Een monoformiaat en een diformiaat van mannitaan
zijn door mij, hoewel ik herhaalde malen het mengsel
van formiaten door kristalliseeren ontward heb, nimmer
aangetoond kunnen worden.

Het doel van mijn onderzoek was o.m. de reactie-
producten van manniet en mierenzuur te bepalen. Ik
deed dit aan de hand van het voorafgaande onderzoek
van Fauconnier.

50 Gram manniet en 360 c.M^. geconcentreerd mie-
renzuur, werden in rondkolven, ieder van 1 L. inhoud
en van een luchtkoeler voorzien, verwarmd tot een
begin van koken valt waar te nemen, gedurende onge-
veer 6 uren. Deze verhouding is op 1 Mol. manniet
ongeveer 30 Mol. mierenzuur. Over het percentage
van het aangewende zuur zal straks nader gesproken
worden.

Het verhitten zette ik, evenals Fauconnier, 6 uur
voort. De overmaat, of liever het onverbruikte mieren-
zuur, alsmede het gevormde water, werden dan voor
de helft bij gewonen druk en voor de andere helft in

\') Het onderzoek is slechts ten deele uitgevoerd in het Org. Chem.
Lab. te Utrecht.

vacuo afgedistelleerd. Dit laatste had tengevolge, dat de
opbrengst aan gekristalliseerd product grooter was. Er
distelleert een verdunder zuur af dan het gebruikte,
hetgeen uit de volgende gegevens blijkt:

100 gram manniet werd over 2 kolven verdeeld met
2 maal 360 cM^ mierzuur van 80.1 verhit. De eene
helft bij gewonen druk afgedistelleerd had een sterkte
van 75.04 en de andere, tweede helft, die in vacuo
verwijderd werd, een sterkte van 76.8 Gemiddeld
was de sterkte 75.8 °/o.

2° maal het residu op dezelfde wijze behandeld met
zuur van 90.8 De sterkte daarvan was na afdistel-
leeren 88.8%.

3® maal verhit met zuur van 98.9 "/o.
Bij bekoeling kristalliseerde er toen een witte stof
uit, die, afgezogen, een gewicht had van 4 gram en,
zonder verdere zuivering, een smeltpunt van 210° C.
Daarna eerst werd het zuur afgedistelleerd; dit had
een sterkte van 96.1 De vloeibare distellatierest
werd uitgegoten in een stopflesch en ter bekoeling ter
zijde gezet, \'s Zomers bleek vooral een weinig ijswater,
als omringende vloeistof, bevorderlijk te zijn voor het
vast worden. De geheele massa is na afkoeling een
stevige kristalbrij geworden, zoodat men de flesch kan
omkeeren, zonder dat de inhoud neiging vertoont eruit
te vloeien. Toch kan men door middel van een Büch-
nersche trechter er een dikke stroop afzuigen. Uit deze
stroop scheidden zich nog eenmaal kristallen af, die weer
afgezogen werden. De zwak geel gekleurde koek wordt
van het filter afgenomen, met een weinig watervrijen

aether in een mortier gewreven, waardoor het geheel\'
tot een deegachtige massa wordt. Opnieuw afgezogen,
werd een harde, van aanhechtende stroop bevrijde koek
verkregen, die 4:0 gram w^oog. Na oplossen in 400
cM^. kokenden absoluten alkohol en affiltreeren op het
stoomfilter, kristalliseerde bij bekoeling 15 gram stof uit
met een smeltpunt van 135° C. Vervolgens kristalliseerde
ik dit product eenige malen om en kon zoo het smelt-
punt opvoeren tot het constante punt van 145° C. Ook
in andere oplosmiddelen, als benzol, chloroform, aceton,
azijnaether, is deze stof oplosbaar, maar niet in aether.
Uit een mengsel van tetrachloorkoolstof en aceton
omgekristalliseerd, bleef het smeltpunt 145° C.

Elementairanalyses geschiedden door de stof te ver
branden in een bajonetbuis met CuO en na afloop der
verbranding zuurstof door te leiden.

Deze stof zou dus kunnen zijn het tetraformiaat van
mannitaan. Deze veronderstelling wordt geheel beves-

tigd, door de uitkomst der verzeepingsproeven. Boven-
dien werden moleculair gewichtsbepalingen gedaan.
Verzeepingsproeven:

In een Erlenmeyerkolf van ±100 cM^. werd de stof
afgewogen. Uit een buret liet ik een later af te lezen
hoeveelheid loog bijvloeien en voegde eenige druppels
van een gevoelige lakmoestinctuur toe. Tot kookhitte
werd verwarmd en telkens als de blauwe kleur ver-
dween, meer loog toegevoegd. Dit is beter dan in eens
een grootere hoeveelheid loog toe te voegen, daar hier-
door de lakmoes aan gevoeligheid gaat verliezen. De
overmaat van loog werd, zoo noodig, teruggetitreerd
met zuur van bekende normaliteit.

74.03 cM^ totaal ver- verbruikt: 22.1 cM^ loog,
bruikteloog0.0984normaal. die 0.1162 norm. was:
Gevonden 66.7 X en 66.33 V

I. 0.6378 gram stof gaf in 28.5 gram aceton een
kookpuntsverhooging van 0.15 ° C.

Gevonden Mol. gew. I 259, II 271. Berekend 276.
(Mol. kookpuntsverhooging van aceton 17.1).

oplossing werd geheel droog gedampt en het residu
uit alkohol omgekristalliseerd. Het aldus verkregen
product had een smeltpunt van 146°, hetgeen het
smeltpunt van mannitaan is. \'t Was onverzeepbaar en
dus geen formiaat meer. Het kristalliseert in fraaie
kristalletjes met paarlemoer glans.

De stroop verkregen door het zooeven vermelde afzui-
gen van den kristalkoek werd op nieuw met sterk mieren-
zuur verhit. Dit verhitten geschiedde in de hoop, zoo
handelende, de lagere formiaten uit het vloeibare meng-
sel om te zetten in hoogere en deze omzetting zou zich
dan wellicht daarin uiten, dat de verkregen stroop na
afdistelleeren van het zuur een hooger mierenzuurgehalte
gaf, dan voor deze bewerking.

De uitkomst was geheel in strijd met de verwach-
ting. De volgende proef geeft het onverwachte resul-
taat weer. 200 Gram stroop van een zuurgehalte
van 54.3 % werd met 800 cM^ mierenzuur van 94.9 7o
over 2 kolven, met luchtkoelers voorzien, verdeeld en
6 uur verhit. Vervolgens werd de vloeistof afgedis-
telleerd (de helft bij gewonen druk en de helft in vacuo).
De overgebleven stroop van een mierenzuurgehalte van
51.4 (die\'^^^.dus merkwaardig genoeg, van een lager gehalte
was) werd vast. Het mierenzuur, dat afdistelleerde, was
sterker dan het zoo juist vermelde, en wel, in tegen-
stelHng met hetgeen vermoed was, 95.7 V

De 30 gram vaste massa, afgespoeld met aether
en omgekristalliseerd -uit absoluten alkohol, gaf een
product in glasachtige, harde naalden met een mieren-

zuurgehalte van 46 °/o. Dit is bijna het gehalte van
het zuivere diformiaat van het isomannide.

Door nader omkristalliseeren uit aethylacetaat werd
het smeltpunt 121° bereikt, dat bij verder omkristalli-
seeren niet meer veranderde.

13 Gram zuiver diformiaat werd verkregen. Ik beproefde
dit formiaat in vacuo te distelleeren, hetgeen gelukte.

Tevens bleek gefractionneerde distellatie in vacuo, als
er niet te veel tetraformiaat bij is (niet meer dan on-
geveer deel), een geschikt middel te zijn tot zuive-
vering. Men kan den zoo juist vermelden koek, wegende
30 gram, dus ook zeer goed in vacuo fractionneeren.

Het best geschiedt dit
in een Anschütz-kolf
(zie fig.). Het kookpunt
van het zuivere difor-
miaat is 176° bij 25 m.M.
druk. Was er nog Vi deel
in de kolf, dan werd de
ontleding, die door bruin-
kleuring en door gasont-
wikkeling zich aankondigde te sterk; en staakte ik de
distellatie.

Verzeepingsproeven toonden mij, gevoegd bij de uit-
komst der elementairanalyses, dat ik met een product
te doen had, beantwoordende aan de samenstelling van
het diformiaat van isomannide.

I. 0,1700 gram stof H. 0.1846 gram stof
vereischte loog (0.1162 Nj vereischte loog (0.1162 N)
14.60 C.M\' 15.85 c.M\'

Elementairanalyses werden verricht in bajonetbuis
met koperoxyde en na afloop doorvoeren van zuurstof.
I stof 0.0242 G. II 0.1926 G.

Gevonden: I 47.56 % 5.11 %
n 47.43 7o 5.18 %
Berekend: 47.51 % 4.99 % voorCsHioOe.
Het isomannidediformiaat is sterk rechtsdraaiend.
0.6005 G. opgelost tot 20 c.Ml in chloroform.

In mijn historische inleiding zei ik reeds, dat het
niet voldoende is van een formiaat op te geven het
mierenzuurgehalte en de elementairanalyse; ook het smelt-
punt, en wel het constant blijven na omkristalliseeren,
blijkt hier weer een voornaam kenmerk.

Knop toch, meent uit zijn proeven te mogen be-
sluiten het diformiaat van manniet in handen te heb-
ben gehad, hetgeen, in verband met wat ik vermelden
ga, niet juist behoeft te zijn. Het volgende geval deed
zich bij mijn onderzoek voor.

Toen ik eens een proef nam om 100 gram manniet
(de dubbele hoeveelheid) in een kolf met 360 cM®.
zuur op de zoo straks beschreven manier te verhitten
en de verdere behandeling, als het afdistelleeren, het
telkens (tot 3 maal toe) opnieuw verhitten hetzelfde
liet, verkreeg ik als eindrest een kristralbrij. Deze
kristralbrij werd afgezogen, met watervrijen aether af-
gespoeld en omgekristalliseerd uit absoluten alcohol.
Het smeltpunt lag bij 108° (onscherp) en het verzee-
pingsgetal was 46.9. Toch is dit, hoewel het getal vrij
nabij dat van het diformiaat komt, niet het zuivere
lichaam. Door gefractionneerde kristallisatie uit absoluten
alkohol werd nu getracht hieruit een zuiver product
af te zonderen, hetgeen niet gelukte. Er viel geen
regelmatige verandering van het zuurgehalte waar te
nemen. Wel verkreeg ik een goed resultaat door het
zooeven gemelde product in de koude met aethylacetaat
te behandelen, af te filtreeren en het filtraat in den exsic-
cator gedeeltelijk te laten verdampen, tot kristalvorming
optrad.

Door uitzoeken van de kristalsoorten was het nu
mogelijk het diformiaat te scheiden van een bijgemeng-
den ester, die tetraformiaat van mannitaan bleek te
zijn. De di-esterkristallen toch zijn glasachtig, die van
den tetra-ester vormen een zijdeachtige zelfstandigheid,
die bij nauwkeuriger beschouwing uit fijne naaldjes
bleek te bestaan. Met de massa, die ik zooeven ver-
meldde, dus die van 108° smeltpunt en 46.9 verzeepings-
getal, was het niet mogelijk een scheiding te bewerken
door gefractionneerde distellatie. De massa ontleedde,

Dat werkelijk het zuivere product van 121° smelt-
punt en het juiste verzeepingsgetal het diformiaat van
isomannide is, kon ik aantoonen, door 4 gram ervan
met water te koken. Deze vloeistof werd in een
Anschütz-kolf gebracht en in vacuo gedistelleerd. De
zijbuis verwarmde ik eerst zwak, om het zich hierin
verdichtende water te verdrijven. Bij ± 40° C. ging
al het water en het mierenzuur de pomp in, daarna
steeg de temperatuur en ging het verzeepingsproduct
over. Dit was een stroperige vloeistof. Er werd een
kristalletje van isomannide ingebracht, waarop de vloei-
bare massa spoedig kristallijn werd. Na omkristalliseeren
en zorgvuldig drogen der stof en na herhaald evacuee-
ren van het smeltbuisje, dat met een weinig substantie
gevuld waS; in een vacuum-exsiccator, bleek het
smeltpunt 87° te zijn, hetgeen de constante van
isomannide is.

De volgende mededeelingen kunnen dienen, om nog-
maals te doen zien hoe de sterkte van het mierenzuur
verandert, door behandehng van manniet met gemeld
zuur, als de sterkte van het zuur anders genomen wordt.

Tweemaal 100 gram manniet werden op de reeds
meermalen beschreven manier behandeld in 4 porties,
ieder van 50 gr., verdeeld over 4 kolven, en op iedere
50 gram 360 c.M^ zuur.

A. Een portie van 100 G. B. Een portie van 100 G.
1° maal verhit met zuur van 1° maal verhit met zuur van
95 %. Gehalte van het afge- 95.1 Gehalte van het afge-
distelleerde zuur 90.06 %. distelleerde zuur 92.6 %.

2® maal verhit met zum- van 2® maal verhit met zuur van
99 %. Gehalte van het afge- 99 Gehalte van het afge-
distelleerde zuur 95.1 %. distelleerde zuur 93.3
3® maal verhit met zuur van 3® maal verhit met zuur van
99 Gehalte van het afge- 99.5%. Gehalte van het afge-
distelleerde zuur 97.8 distelleerde zuur 98.5 %.

Deze 200 gram manniet gaven een stroopmassa, die
na bekoeling vast werd en wel 67 gram ruwe, vaste
koek gaf, na afzuigen op een Büchnersche trechter en
225 gram stroop. De ruwe massa, omgekristalliseerd,
gaf 2 a 3 gram onoplosbare stof van het smeltpunt 210°
en 40 gram kristalliseerde uit de doorgeloopen vloeistof.
Uit deze 40 gram kon door nog eenmaal omkristalli-
seeren uit een hoeveelheid alkohol, die ontoereikend
was om alles op te lossen, op het stoomfilter achter
gehouden worden 8 gram van een stof, die bij 135° C.
smolt en dus onzuiver mannitaantetraformiaat blijkt te
zijn. Het gehalte is 59.96 %. Uit het filtraat kristal-
liseert een stof van een smeltpunt van 108—112° en
een gehalte van 49,7 mierenzuur. Hieruit is, volgens
het.op bladzijde 32 medegedeelde, niet dan door het
langwijUge uitzoeken, isomannide-diformiaat te bereiden
en geen mannitaan-tetraformiaat.

Het is dus voordeeliger om, (zooals op bladzijde 23
is gemeld), eerst met verdunder zuur en later met
sterker te verhitten, als het de bereiding van het tetra-
formiaat geldt. Ik kreeg uit 200 gram manniet nu 8
gram tetraformiaat of uit 100 gram slechts 4 gram,
terwijl op bladzijde 25, waar ik eerst met zuur van
lager percentage verhitte, uit 100 gram manniet 15

gram tetraformiaat bereidde. Men kan hieruit opmaken,
dat mierenzuur op manniet, naast de esterificeerende,
ook een wateronttrekkende werking uitoefent. De esterifi-
ceerende verloopt vollediger, naarmate minder water
aanwezig is, dus met geconcentreerder zuur. De water-
onttrekkende werking evenwel, zal dan ook juist sterker
zijn. Is eenmaal water onttrokken aan manniet, en is er
daardoor een ringbiiiding ontstaan, dan schijnt op deze
plaats de keten ontoegankelijk voor de estervorming
met mierenzuur.

Deze meening wordt bevestigd door proeven, om het
diformiaat van isomannide door verhitting met sterk
mierenzuur in andere, hoogere, formiaten over te voeren,
welke ik hier dadelijk zal vermelden.

Deze proeven leerden, dat het zuur, waarmee men
zuiveren di-ester te verhitten zet en datgene, hetwelk
afgedistelleerd wordt, geheel gelijk van sterkte zijn.

De di-ester kon dan ook na de reeds meermalen ge-
noemde drie keer herhaalde verhitting geheel onveran-
derd terug gevonden worden.

Om de uitkomsten der titraties van het zuur, die na
het afdistelleeren verricht werden, zeer nauwkeurig te
doen zijn, was het van belang, nu bij het verhitten van
een opgaanden waterkoeler en niet van een luchtkoeler
gebruik te maken. Eerst deed ik de proef n.1. met
luchtkoelers, zooals ook de vroeger vermelde, van een
lengte van 0.7 M. Het zuur neemt dan wel eenige
tienden af, zooals uit onderstaande proeven volgt:

15 gram di-ester worden verhit met 112 c.M^ mie-
renzuur van 79.6 7o; dit wordt 79.2

met 112 c.M\' 90.6 dit wordt 90.0 X
met 112 c.M\' 99.0 % dit wordt 98.7
De verhitting duurde telkens 6 uren.
11 gram chemisch zuiver diformiaat worden terug-
gevonden, 120—120.5° C. smeltpunt, 45.67 °/o zuur-
gehalte.

Neemt men aan, dat er 4 gram bij het omkristal-
liseeren verloren ging, dan kan men dus zeggen, dat
de di-ester bij verhitting met mierenzuur, onder de
vermelde voorzorgen, onveranderd blijft.

Wat dus eenmaal di-ester is blijft di-ester. Bovenal
merkwaardig is echter, dat hoogere esters, zooals men
die in de stroop, waarvan op blz. 26 sprake is, toch aan
kan nemen, zich in di-ester omzetten, door verhitting
met mierenzuur. Hierop is tevens door mij de meest
geschikste en vlugste manier gegrond, om den di-ester
van isomannide te vervaardigen.

Ik nam gelijke volumina stroop en mierenzuur van
99.6 % en verhitte 6 uur op de bekende manier, dis-
telleerde het zuur in vacuo af met een thermometer in de
vloeistof totdat deze ± 70° C. aanwees, en behandelde
het residu, dat vast werd, op de reeds meermalen beschre-
ven wijze. De vaste koek werd uit absoluten alcohol
eenmaal omgekristalliseerd en toen in vacuo in een
Anschütz-kolf gezuiverd.

Uit 30 gram werd 12 gram di-ester verkregen,
uit 30 gram werd een volgende maal 15 gram di-ester
en uit 20 gram werd een andere maal 10 gram di-ester
verkregen.

Een kleine hoeveelheid water, minder dan een percent
kan bijvoorbeeld voldoende zijn om den hexa-ester in
den penta-ester om te zetten; d. w. z. gedeeltelijk te
verzeepen. Deze ester lijkt mij echter, evenals het tri-
en monoformiaat onbestendig toe, daar ik deze drie
esters met oneven aantal zuurgroepen nooit heb kunnen
afscheiden, hoewel ik herhaalde malen het estermengsel
onderzocht. Het is dus zeer waarschijnlijk dat deze
intermediair gevormde stoffen zich uiterst gemakkelijk
omzetten onder mierenzuurverlies en wel het penta-
in het tetraformiaat van mannitaan, het tri- in het difor-
miaat van isomannide, welke laatstgenoemde ester als
bestendig in tegenwoordigheid van mierenzuur, overblijft.

Voor één van de esters, bijvoorbeeld het tetrafor-
miaat van mannitaan, was het aldus denkbaar:
aHsO (00CH)4 H2O = CsHgOa (00CH)3 HCOOH

Er valt, noch bij verhitting van de zuivere esters
met mierenzuur, noch bij verhitting van het ester-
mengsel met hetzelfde zuur, eenige gasontwikkeling
waar te nemen.

Dat werkelijk de hoogere esters, dus ook het tetra-
formiaat, in den di-ester van isomannide omgezet wor-
den, wordt hoogstwaarschijnlijk door het verhitten van
den zuiveren tetra-ester met geconcentreerd mierenzuur.

Ik verhitte in een\' kleine rondkolf, van een\' lucht-
koeler voorzien, die van boven eindigde in een gas-
afvoerbuisje, om zoodoende eene eventueele gasontwikke-
ling waar te kunnen nemen, 3 gram tetraformiaat met
12 cM.^ mierenzuur van 95.7

Er ontstaat een stof van een zuurgehalte van 62.4 °/o,
dus lager dan de zuivere ester (66.6), waarvan ik uitging.
Het zuur nam iets in sterkte toe: het werd n.1. van
95.7% tot 95.9%. Er werden pogingen in het werk
gesteld om den di-ester aan te toonen door gefraction-
neerde kristallisatie; echter met negatief resultaat. Door
distellatie in vacuo laat zich een mengsel, zooals dit, dat
krachtens zijn verzeepingsgetal grootendeels tetraformiaat
van mannitaan zal zijn, niet scheiden.

Interessant is het met de kennis van het hierna te
vermelden gedrag van den\' hexaester, een door Fau-
connier vermelde proef te beschouwen^): Fauconnier
verhitte een deel isomannide met 3 deelen mierenzuur
(8 uur koken) en fractionneerde het residu, na het mieren-
zuur verwijderd te hebben, in vacuo. Hij verkreeg een
product, dat bij 166° C. en 18 mM. druk overging,
bij 115° C. smolt en elementairanalyses gaf, die met
de formule CsHioOe overeenkwamen.

De chemisch zuivere di-ester smelt bij 121° C. en heeft
een kookpunt van 176° C. bij 25 mM. Het ligt dus
voor de hand, dat Fauconnier een dergelijk estermeng-
sel van tetra- en diformiaat in handen heeft gehad, als
door mij vermeld werd op blz. 32.

Hierbij zou dan het isomannide of wel zijn mono-
formiaat in den tetra-ester van mannitaan overgegaan
moeten zijn, daar ik aantoonde, dat het diformiaat van
isomannide, ook bij behandeling met mierenzuur, geen
verdere verandering ondergaat.

Het smeltpunt blijft, bij omkristalliseeren uit absoluten
alkohol, vrij wel constant, en ligt bij 108 —109° C. (ook
wel eens had ik een portie van dergelijke stof, die bij
113° 0. smolt). De stof geeft bij analyseeren uitkomsten,
die tamelijk goed overeenstemmen met de samenstelling
van isommannidediformiaat, alleen een mierenzuurgehalte,
dat eenige percenten (49.7 in plaats van 45.5%) afwijkt
van het berekende percentage. Fauconniek nu vermeldt
geen verzeepingsproeven en, zooals ik herhaal, heb ik
dus een ernstig vermoeden, dat hij, door deze na te
laten, het te overhaast besluit trok, zijn stof als zuiver
diformiaat van isomannide te beschouwen.

Reeds meermalen is er melding gemaakt van een stof,
die, bij omkristalliseering van den kristalkoek van esters,
als onoplosbaar op het stoomfilter achterbleef. Zoo vindt
men op blz. 34 vermeld 2 a 3 gram van een product,
dat bij 210" ongeveer smolt, afkomstig van 200 gram
manniet. Van oplosmiddelen, als benzol, amylalkohol,
en mierenzuur, was laatstgenoemde een, die de stof in
den vorm van goede kristallen opleverde. Het smelt-
punt bleef 210° a 212°, bij herhaald zuiveren. De
verzeepingsgetallen waren echter steeds lager dan de
berekende voor het geval, dat wij een hexaformiaat van
manniet in handen hadden. De gevonden getallen toch
waren 76, 76.2 en 76.4 en berekend was 78.83%.

Eerst veranderde ik van methode voor het vinden
van het mierenzuurgehalte en wel ging ik verzeepen met
barietwater, neerslaan in de kookhitte van de overmaat
van barietwater, afTdtreeren en het bariumformiaat be-
palen als sulfaat. De getallen bleven dezelfde. Terzelf-
dertijd vond ik dat stropen, dus vloeibare estermengsels,
verhit met mierenzuur, di-ester van isomannide ople-
verden en dus de hoogere esters in di-ester worden
omgezet. Het feit van de te lage verzeepingsgetallen
laat zich nu aldus verklaren.

ring, werd bij het koken de hexaester voor een klein
deel ontleed in lagere esters. Vervolgens beproefde ik
dus eerst den ester op andere wijze te zuiveren. Toluol
en pyridine zijn bij kookhitte wel oplosmiddelen, maar
leverden geen mooi kristallijn product. Wat dit laatste
punt betreft, voldeed methylsalicylaat wel, hoezeer ook
het omkristalliseeren daaruit geen goede manier is om
grootere hoeveelheden te zuiveren.

Ik verhitte methylsahcylaat tot 140° C. en loste er
den ruwen hexaester in op, filtreerde door een vouwfilter
en kon zoodoende zeer kleine hoeveelheden omkristalli-
seeren, tot het smeltpunt bij 215° 0., waarbij ontleding
optreedt, constant bleek te zijn.

0.2075 G. opgelost tot 40 c.M® in triformiaat van
glycerine, gaven bij 100° 0. in een buis van 2 d.M.
eene afwijking van 0.35°,

De resultaten der elementair-analyses waren als volgt:
I. Volgens Dennstedt. II. Met bajonetbuis en CuO.
Stof: 0.2174 G. 0.2257 G.

Gevonden: I. 41.29 4.22
II. 41.05 4.45
Berekend: 41.13 4.30 op CoH8(OOCH)6 (als
hexaester van manniet.)

Bij doze geringe concentratie heeft het gevonden getal voor {a]D
slechts weinig waarde.

gebruikt: 23.4 c.Ml loog 24.45c.MMoog(0.114norm.)
terugtitreeren 0.45 c.M^ zuur 1.40 c.M^ zuur(0.105 norm.)
Gevonden 77.95% 77.55%

Bovendien kon ik als verzeepingsprodukt manniet
afzonderen en door zijn smeltpunt identificeeren.

De opbrengst aan hexaester was echter zeer klein
en beliep niet meer dan 2 ä 4 gram, als ik uitging
van 200 gram manniet.

Vervolgens trachtte ik de bekende manier van
esterificeeren toe te passen, die bestaat in het inleiden
van droog zoutzuurgas in een mengsel van een alkohol
en een zuur.

Hoewel, zooals bekend, de inwerking van zoutzuurgas
op een mengsel van glycerine en azijnzuur als hoofd-
product dichloorhydrine en als bijproduct chlooracetinen
geeft, kon de uitermate geringe oplosbaarheid van het
hexaformiaat van manniet de reactie in den door mij
gewenschten zin doen verloopen.

25 gram manniet met 380 gram mierenzuur van
98.5 % werden in een Erlenmeyer kolf van 1 L. bijeen
gevoegd en hierin onder afkoeling met ijswater tot
verzadigings toe, door zwavelzuur gedroogd, zoutzuurgas
gevoerd. Spoedig ging het manniet in oplossing, na
eenigen tijd (± 20 minuten) vertoonde er zich een
kristalafscheiding aan den wand en na eenige uren staan,
werd de geheele massa een fraaie kristalbrij.

Ik verdunde ze met water om het zuigfilter te
beschermen en deed tevens de ervaring op, dat de
brij zoo hard werd, dat het beter is de behandeling
hierboven vermeld, niet in een Erlenmeyer, maar in
een wijdmonds stopflesch te doen plaats hebben.

Nadat het zuur afgezogen was, verdrong ik het water
met absoluten alkohol; deze laatste werd met water-
vrijen aether verwijderd. Het afspoelen met koud water
kan n.1. ongestraft geschieden, daar de hexaester pas
in warme loog verzeept wordt. Ik verkreeg zoodoende
45 gram met een smeltpunt van 215° C., terwijl de
theorie 48 gram verlangt.

Deze stof gaf, gemengd met den zuiveren geanaly-
seerden hexaester, geen smeltpuntsverlaging.

Deze proef leerde mij, dat het omslachtige verhitten
van manniet en mierenzuur, hetwelk als het de be-
reiding van hexaformiaat geldt, een zeer slechte opbrengst
geeft, geheel te ontgaan is. Tevens hoopte ik nu door
het inleiden van zoutzuurgas minder lang voort te
zetten óf wel door wijziging der verhouding van manniet
en mierenzuur een middel te vinden om den tetra-ester
van mannitaan, dien ik ook altijd lastig maken kon en
slechts in klein quantum, nu bij grootere hoeveelheden
in korter tijd te bereiden.

Samengevoegd werden 20 gram manniet en 103 c.M^
(123 gram) mierenzuur van 98.5%? d. i. op 1 mol
manniet 6 maal de hoeveelheid noodig voor tetra-ester,
en zoutzuurgas (droog) ingeleid, onder afkoeling, totdat
het manniet juist opgelost was. Na eenige uren staan
scheidden zich kristallen af en iets later was de geheele

massa vast. Weer behandelen met water, absoluten
alkohol en watervrijen aether. De opbrengst is 18 gram
van het smeltpunt 205°\' C.

In plaats van dus ook maar iets tetraformiaat te
krijgen, door minder mierenzuur te nemen en minder
HCl in te leiden, verkreeg ik nu ongeveer de helft
van de theoretische hoeveelheid hexaester.

Ook deed ik een. proef met 20 gram manniet en
142 c.M.\' mierenzuur van 98.5 Bij 25 ° lost het
manniet op. Kort daarna scheidden zich enkele kristal-
letjes af, die er op het oog ongeveer als de di-ester
uitzagen. De kolf met zijn geheelen inhoud liet ik
eenige dagen in de hooikist staan. Er zetten zich
kristallen af van een smeltpunt van 205 ° C. Deze massa
werd afgezogen en het doorgeloopen zuur in vacuo
afgedistelleerd. Het residu van deze distellatie, zoowel
als de kristalmassa op het filter, werden met absoluten
alkohol gekookt en toen op het stoomfilter gebracht.

Ik deed een derde proef met 20 gram manniet en
een zeer kleine hoeveelheid zuur, n.1. .25 gram mieren-
zuur van 98.5 %; dit is de berekende hoeveelheid voor
den tetraester. Er werd in de koude droog zoutzuur
ingeleid. Het manniet wilde niet geheel in oplossing gaan.
Ik voegde toen nog 25 gram zuur toe. De massa
werd vast, nadat alles eerst opgelost was geweest.

Om grootere hoeveelheden van dezen ester te maken,
ging ik 50 gram manniet en 630 c.M.® zuur van 98.5 %

behandelen als boven. 90 gram hexaformiaat met
smeltpunt van 210 ° C. werd verkregen. Hoewel juist
door de voorafgaande proef met 20 gram manniet
bewezen wordt, dat minder zuur toereikend is, nam ik
toch het grootere quantum, omdat het bij de zuivering
lastig is, als de ester zulk een steenharden koek vormt.

Droge distellatie van het ruwe, vloeibare estermengsel
en onderzoek van de gasvormige producten.

Het toestel, dat ik aanwendde, om het hier onder
vermelde onderzoek te verrichten, bestond uit een
fractionneerkolf A met een inhoud van 250 c.M.^ en
van een lange zijbuis voorzien. Deze zijbuis was van
een koelermantel omgeven en een thermometer reikte
in de kolf A tot op den bodem. Als ontvanger werd
gebruikt een fractionneerkolf B, die met zijn steel weer
aan twee achter elkaar geschakelde waschfleschjes ver-
bonden was. De ontvanger en de twee waschflesschen
worden in mengsel van ijs en zout goed koud gehouden.

Neemt men deze voorzorgen niet, dan gaat een groot
deel der producten, die nu verzameld worden, in damp-
vorm mee met het groote quantum gas, dat zich door de
ontleding vormt.

Het kolfje A wordt vérhit in een zandbad en is
omgeven door een asbestbekleedsel, om te zorgen dat
de gevormde stoffen, ook de hoogkokende, zoo kort
mogelijk in aanraking blijven met den heeten glaswand,
waardoor wellicht verkoling zou intreden.

Bij ongeveer 145 " C. begint reeds een vloeistof over
te distelleeren, die in hoofdzaak uit mierenzuur bestaat.
Vóór 186 ° C. gaat er niets anders over en dan eerst
vormen zich de producten, die ik nader onderzocht en

die een mosterdachtigen reuk bezitten. Ik ledigde dan
ook den ontvanger B éénmaal bij deze temperatuur en
stelde toen eerst de twee waschfleschjes in functie.
Dat \'t eerst overgedistelleerde niets dan mierenzuur
was, werd aangetoond door het kookpunt bij afdistel-
leeren. Dit afdistelleeren geschiedde in vacuo, om an-
dere producten, die er eventueel bij konden zijn, niet
door het verhitten te ontleden. Er waren slechts en-
kele druppels als rest in de kolf, die, naar den reuk te
oordeelen, geleken op \'t straks te vermelden mengsel van
droge distellatieproducten, maar \'t was te weinig om
verder te behandelen. De gassen, die ontstonden, bleken
kooldioxyde en kooloxyde te zijn. Het eerstgenoemde
werd met kalkwater aangetoond, en het laatstgenoemde
door het van kooldioxyde bevrijde gas, te leiden in een
oplossing van koperchloruur in sterk zoutzuur en hieruit
door koken uit te drijven, op te vangen en aan te steken.

Door de sterke oplosbaarheid in bovenvermelde op-
lossing en door de blauwe kleur der vlam is het kool-
oxyde geïdentificeerd.

Bij goede koeling kwam het distellaat bijna geheel
in B. Achter de waschfleschjes was een U-buis ge-
schakeld, waarin zich broom, in chloroform opgelost,
bevond. De oplossing ontkleurde en moest eenige malen
van een versehe hoeveelheid broom voorzien worden.
Gedurende het proces rees de temperatuur in de kolf
A. tot 250° C., om tegen het einde te dalen.

Het mengsel der stoffen in B. kan men in ruwen
toestand in \'t geheel niet bewaren. Deze ervaring moest
ik tot mijn schade opdoen, toen ik het product van

meerdere droge distellaties wilde verzamelen, en be-
merkte dat na eenige weken het mengsel geheel ver-
koold was. Ook kan men de zure massa niet door
fractionneeren zuiveren, want dan ziet men, dat de
dampen, onder ontleding op elkaar inwerken.

Bij nader onderzoek bleek, dat het bijgemengde
mierenzuur hiervan de oorzaak was. Ik nam daarom de
vloeistof op in aether en schudde deze aetherische op-
lossing 12 maal met kleine porties water uit, totdat
het waschwater vrijwel neutraal was. Het waschwater
zoutte ik met keukenzout uit en voegde het aetherlaagje
bij de hoofdportie der aetherische oplossing. Deze aethe-
rische oplossing werd nauwkeurig geneutraliseerd met
potasch-oplossing. Met poedervormig kaliumcarbonaat
kan men niet volledig neutraliseeren.

De aether werd nu afgedistelleerd totdat de tempera-
tuur 45° C. was en de rest gefractionneerd, zoodat ik
fracties kreeg van 45°—105° C., van 105°—125° 0. en
boven 125° C. Wat boven 125° kookte, werd gefrac-
tionneerd in vacuo, om intredende verkoling tegen
te gaan. De fractie van 105°—120° bevatte in hoofdzaak
een stof van het kookpunt 107° 0., water en een hooger
kokende zelfstandigheid, die bij de fractie gevoegd
werd, die boven 125° overgaat.

De fractie van 45°—105° bleek bij nader fractionneeren
uit een Ladenburgkolfje, te bestaan uit aether, sporen
alkohol (waarschijnlijk uit den aether afkomstig), water
en eenige druppels van de stof van 107° C. Het in vacuo
gefractionneerde deel bestond uit een stof, die zuiver
kookte bij 74,5° C. bij een druk van 26 m.M. en een

Er werd op deze wijze gehandeld met 1645 gram
stroop, afkomstig van 1200 gram manniet.

6 a 7 gram stof K.P. 74,5° C. bij 26 m.M.
22 gram stof K.P. 152—155° C. bij 25 m.M.

Wat de door broomadditie gevonden producten in de
U-buis betreft, valt het volgende op te merken: nadat
de chloroform in vacuo afgedistelleerd was, werd het
residu in de kolf bij bekoehng half vast. De kristallijne
massa werd van de vloeibare gescheiden en omgekris-
talliseerd uit alkohol, waardoor een product verkregen
werd, dat bij 108° C. constant smolt.

Het olieachtig deel was juist voldoende om te con-
stateeren, dat het \'t zelfde kookpunt had, als een
bromide uit de bij 107° kokende vloeistof verkregen,
waarover ik straks, als ik die stof afzonderlijk bespreek,
zal schrijven. Het vaste bromide bedroeg 2 gram en het
vloeibare 4 gram. Bij de tweede proef, dus die, waarbij ik
de 2100 gram estermengsel onderhanden nam, volgde ik
een eenigszins anderen weg ter zuivering van het ruwe
bromeeringsproduct. Ik begon met natronloog toe te voegen,
totdat juist de bruine kleur weg was. Vervolgens scheidde
ik de chloroformoplcssing van de waterige vloeistof en

droogde eerstgenoemde oplossing met chloorcalcium, om
daarna de chloroform af te distelleeren. De half vaste
massa, die terugbleef, werd op \'t zuigfilter gescheiden
in een vloeibare en een vaste stof. De vaste^ een in
zuiveren toestand, witte, kristallijne stof, had na om-
kristalliseeren een constant smeltpunt van 115°—116°C.
en woog ruw 3 gram. Het olieachtige woog ruw 5 gram,
en dit was weer identiek aan het op de vorige bladzijde
genoemde bromide, waarover ik zoo dadelijk zal spreken.

Elementairanalyse in bajonetbuis met chroomzuur-
lood van het kristallijne bromide van het smeltpunt
II5V2—116° C.:

Deze stof leek mij, vooral door overeenkomst in
samenstelling en smeltpunt, geheel overeen te stemmen
met een van de tetrabromiden van het hexatriëen van
Grineb^), later verkregen door van Romburgh en W. van
Dorssen^) bij het bromeeren van hexatriëen.

Bij menging van het door mij bereide tetrabromide
en het tetrabromide van het hexatriëen, trad geen
smeltpuntsverlaging op.

het gezochte hexatriëen in handen heb gekregen, hoe-
wel ik bij het zorgvuldig fractionneeren van de stoffen
uit den ontvanger, ontstaan door de droge distellatie van
het estermengsel, geen spoor van de bij ongeveer 80°
kokende koolwaterstof kon ontdekken.

De opbrengst hiervan zal vermoedelijk daardoor zoo
gering geweest zijn, dat de kleine hoeveelheden, die
ontstonden, door de krachtige gasontwikkeling, bestaande
uit kooloxyde en kooldioxyde, in dampvorm meegevoerd
en eerst als bromide worden vastgelegd.

Men zou kunnen meenen, dat het product zich wellicht
gevormd had, maar bij de hooge temperatuur in de
distellatiekolf dadelijk na zijn ontstaan ontleed was.
Het verband tusschen de structuurformule van hexa-
formiaat van manniet en die van het hexatriëen is
zeer in \'t oog loopend en ik vermoedde dan ook ernstig,
dat uit het zuivere hexaformiaat bij droge distellatie
misschien enkel hexatriëen zou ontstaan.

o.oc	H.
o.oc	H.
o.oc	H.
i o.oc	H.
1 o.oc	H.
1 o.oc	H.

CHa

Verschillende proeven (droge distellatie van zuiveren
hexa-ester zie bladz. 74) hebben echter bewezen, dat dit
niet het geval is. Ook deze proeven werden verricht
in een fractionneerkolf, met asbestbekleedsel (zie bl. 46).

Bij de droge distellatie der 1645 gram estermengsel
verkreeg ik, zooals gezegd, een bromide van 108° smelt-
punt^) en bij de droge distellatie der hoeveelheid,
nl. die \'van 2100 gram daarentegen een bromide van
II5V2—116° C. smeltpunt. Hoewel de bewerking overi-
gens geheel dezelfde was, bestaat er dit kleine verschil
in de proeven, n.1. dat ik bij de droge distellatie der
tweede hoeveelheid voortdurend zorgde voor overmaat
broom, door dit telkens toe te voegen direct als de
oplossing ontkleurd was en zulks niet het geval was bij
de eerste bewerking.

Het lag dus voor de hand te onderzoeken of het
produet van 108° smeltpunt misschien een ander bromide
kon zijn.

In het tweede aangehaalde stuk van v. R. en v. D.
over derivaten van 1.3.5 hexatriëen staat vermeld, dat
het tetrabromide door bromeering in de koude over te
voeren is in een hexabromide. Ware nu het bij 108° C.
smeltend product werkelijk een bromide van het hexa-
triëen, dan zou dit wellicht door verdere bromeering
in het hexabromide over te voeren zijn. Dit vermoeden
nu werd bevestigd, want ik verkreeg na zuivering een
product van 164° C. constant smeltpunt en dit is het
smeltpunt van het hexabromide.

Geiner heeft door behandehng van s. divinylglycol
met phosphortribromide een dibromide van hexatriëen
verkregen, dat, bij verdere behandehng met broom,
twee tetrabromiden gaf, resp. smeltend bij 108° en 112°.
Hij houdt deze tetrabromiden voor geometrische isome-
ren. Zij ontstaan te zamen; het bij 112° smeltende is
het hoofdproduct. Opmerkelijk is het, dat ik bij de
twee droge distellaties die bromiden afzonderlijk verkreeg.
Misschien echter is het product van 108° smeltpunt
met sporen van het bij 89° smeltende dibromide ver-
ontreinigd, omdat bij de tweede proef steeds broom in
overmaat aanwezig was, bij de eerste niet.

Men zal het optreden van het hexatriëen bij de droge
distellatie van het ruwe estermengsel moeten verklaren
door het aanwezig zijn van lagere mannietformiaten,
die, zooals op blz. 1 gezegd werd, die koolwaterstof
zouden kunnen leveren.

De stof met mosterdachtigen reuk, bij 107" kokend,
die ook reeds afgescheiden en geanalyseerd was door
Fauconnier, heeft mij veel moeite gegeven. Genoemde
scheikundige toch, spreekt in \'t geheel niet over de
zuivering. Zooals ik reeds in het vorige hoofdstuk
besprak, vereischt deze voorzorg, in zooverre dat het
mierenzuur zoo spoedig mogelijk verwijderd moet worden.
Dat werkelijk het mierenzuur de oorzaak was, kon ik
aantoonen door eenige c.M^ van de zuivere stof te laten
staan met een druppel van dit zuur, gedurende eenige
dagen bij gewone temperatuur. Reeds toen was duidelijk
verkleuring te zien; alleen een praeparaat, dat geheel
zuiver is, blijft kleurloos.

Behalve, dat door deze mij onbekende eigenschap
een groote hoeveelheid ruw materiaal bedierf, die ik een
paar weken had willen bewaren, ondervond ik nog een
tweede bezwaar en wel bij het neutraliseeren. Ik schudde
in \'t begin n.1, de aetherische oplossing niet, zooals ik in
het vorige hoofdstuk vermeldde, 12 maal met water

uit, maar slechts 3 a 4 maal en verwijderde de rest
van het zuur door inwerking van poedervormig, droog
kaliumcarbonaat, totdat geen gasontwikkeling meer werd
waargenomen.

Natuurlijk twijfelde ik nu niet aan de neutrale reactie,
distelleerde af en kreeg een kleurloos product, dat
na drogen met chloorcalcium constant kookte bij 107° C.
Het aldus verkregen praeparaat deed ik in een goed
sluitend stopfleschje, en vulde telkens voor het verrichten
eener analyse, die onder vele voorzorgen, zooals ook
de straks te vermelden analyses, geschieden moest,
weer een bolletje.

Al deze analyses verschilden, blijkbaar door het telkens
openen van het fleschje (er komt dan weer versche
lucht in). Deze meening wordt daardoor bevestigd,
dat ik eenige bolletjes tegelijk vulde van een zelfde
portie en dicht smolt, waarop dit verschil in uitkomst
der analyses overwonnen was. Ik kon zelfs boven kwik
de absorptie van zuurstof nagaan. 0.6 cM^ van het
product absorbeerde in 9 X 24 uren 30.2 cM^ zuurstof.

Zooals ik reeds zeide, door het gelijktijdig vullen der
bolletjes kreeg ik wel onderling overeenstemmende
waarden, maar het resultaat stemde niet overeen met
dat van Fauconniek.

Het soortelijk gewicht van het geanalyseerde praeparaat
bedroeg 0.9504 bij 20.5° C.

De stof, waarvan ik de zoo juist vermelde analyses
maakte, bleek buiten verwachting eene zure reactie te
vertoonen. Ik neutrahseerde het product nu opnieuw met
eene oplossing van kahumcarbonaat, droogde het met

gesmolten chloorcalcium en zuiverde het door distellatie
in een koolzuurgasstroom.

Een praeparaat afkomstig van eene andere bereiding
gaf echter een geheel verschillende uitkomst en wel
werd gevonden:

[ajo = — 188.3° in eene ± 1 % zwavelkoolstof oplossing^),
[a]D = — 181.7° in eene ± 7 % oplossing in chloroform.

Fauconnier (zie blz. 22) vond:
[(ï]d = — 168.4° in eene 2 % zwavelkoolstof oplossing.

Naar \'t schijnt, is het draaiend vermogen afhan-
kelijk, van de omstandigheden, waaronder de bereiding
plaats had.

Alle analyses van deze stof werden verricht in een
bajonetbuis met koperoxyde Zij zijn onder bepaalde
voorzorgen geschied, n.1. de stof kwam in een zeer
dunwandig dichtgesmolten bolletje op de gewone plaats

Deze bepaling verdient minder waarde dan de andere, omdat zij
gedaan werd in zulk een verdunde oplossing met een Polarimeter van
SoLEiL en niet zooals al do andere bepalingen in mijn proefschrift met
een apparaat van Schmidt u. Haensoh, met een drieledig gezichtsveld,

in de buis, echter zoo, dat \'t bolletje een flinke ruimte
vond. Tegelijk werd met het bolletje zeer voorzichtig
een staafje van moeilijk smeltbaar glas er in gelaten.
Sloot het toestel geheel, was het voorgelegde koper-
oxyde warm en waren er bij de bajonet ook eenige
vlammen aan, dan werd de buis en het chloorcalcium-
buisje uit den oven genomen, door een krachtigen schok
het bolletje stuk gestooten, de buis vlug in den oven
gelegd en de andere apparaatjes aangeschakeld. Eerst
als de verbranding bijna was afgeloopen, werden de
7 branders, die in de omgeving der stof waren, ont-
stoken.

Moleculair gewichtsbepalingen geschiedden volgens de
methode van Victor Meyer. Als vloeistof in het
kook vat werd gebruikt amylalkohol.
I. Stof 0.0544 G. II. Stof 0.0508 G.

opgevangen 16.2 c.Ml bij 12° C. 12.5 c.Ml bij 20° C.
Barometer 762 m.M. 763.3 m.M.

Deze stof CeHsO kan met sterke kaliumhydroxyde-
oplossing verwarmd worden, zonder te verharsen en
geeft met natriumbisulfiet geen additieproduct. Ook
semicarbazide reageert er niet op.

Zij heeft de eigenschap van broom te addeeren.
Wanneer deze additie plaats heeft door de stof,
zoowel als het broom, eerst in chloroform op te lossen
en bij het bromeeren af te koelen met ijs en zout, dan
treedt geen broomwaterstofontwikkeling op.

0.2488 gr. stof in chloroform opgelost.
2.6 c.M®. bromiumoplossing werden gebruikt, dus op
1 Mol. CeHgO 161.6 gram Brg.
Berekend voor 1 Mol. Br^ 159.92 G.
2® proef. 1 c.M®. chloroform bevattte: 0.0942 gram
bromium.

4.7512 gram stof in chloroform opgelost.
84.65. c.M^. broom-oplossing gebruikt; op 1 Mol CeHgO
dus 161 gr. bromium.

De chloroform werd in vacuo afgedistelleerd en het
bromide gefractionneerd; de stof had een kookpunt
van 115.5° C. bij 14 m.M. Er ontleedde bij deze
zuivering tamelijk veel en ik trachtte dus, nu ik eens
het kookpunt wist, een andere reiniging toe te passen.
Waarschijnlijk waren het sporen broomwaterstof, die
dit bromide bij het fractionneeren gedeeltelijk ontleedden.

Ik goot daarom het product (bevrijd van chloroform) uit
in water en neutraliseerde voorzichtig met potasch,
waschte af met water en bracht de massa in een rond-
bodem om over te stoomen. Ik scheidde het bromide
van \'t water, nam het in aether op, droogde de aethe-
rische oplossing met chloorcalcium en distelleerde van
de gedroogde oplossing den aether af.

Bij zorgvuldige fractionneering in vacuo kon ik aldus
een olieachtig product verkrijgen, volmaakt kleurloos
en van een kookpunt:

bij 15 m.M. 118.5° C.
bij 19 m.M. 123.5° C.
bij 22 m.M. 125.5" C.
S. G.: 1.8622 bij 17.5° C.

De elementairanalyses werden uitgevoerd in een
bajonetbuis met chroomzuur lood. De stof werd gedaan
in een buisje, gemaakt van een stukje glazen buis, dat
aan één kant dichtgesmolten was.
L Stof 0.2107 G. n. 0.2481 G.

Ook beproefde ik of dit bromide nog meer bromium
in \'t zonlicht wilde addeeren. De voorwaarden door
mij gekozen, waren dezelfde als zooeven, behalve dat
nu het directe zonlicht de werking versterkte. Ik kon
de hoeveelheid broom, berekend voor C6H80Br2, wel
overschrijden, vooral door de tusschenpoozen bij het
toevoegen van de broomoplossing grooter te kiezen,
maar reeds lang voordat de hoeveelheid, benoodigd
voor het tetrabromide, toegevoegd was, trad rijkelijk
broomwaterstofontwikkeling op.

Het scheen niet zonder belang te beproeven of het
onverzadigde lichaam, CeHgO, ook waterstof kon addeeren.
In de eerste plaats paste ik toe:

50 gram natrium, 250 gram absolute alkohol en 15
gram CgHsO werden in bewerking genomen en wel
zoo, dat in een rondkolf van 1 L., die van een opgaanden
koeler voorzien was, eerst de alkohol en de te redu-
ceeren stof gegoten werd en vervolgens, bij kleine
stukjes te gelijk, het natrium toegevoegd werd. Er trad
een bruinkleuring op, die weer verdween en daar ik
zag, dat het natrium niet geheel en al verbruikt werd,
voegde ik nog alkohol toe. De massa werd met. weinig
water overgestoomd. Eerst gaat de alkohol over,

later een product, dat duidelijk van het uitgangspro-
duct in reuk verschilde. Nauwkeurig onderzocht ik het
overgestoomde deel, zoowel als datgene wat in de kolf
tetugbleef. Uit de vloeistof, die overdistelleerde, was
alkohol, water en een stof af te scheiden van een kook-
punt van ongeveer 150° tot 160° C. Het was echter te
weinig om het juiste kookpunt en dus ook de zuiver-
heid vast te stellen.

Ook met een grootere hoeveelheid gelukte het mij
niet een zuivere stof af te scheiden.

Reductie volgens Sabatier en Senderens.
De waterstof, gemaakt uit zink en zwavelzuur, streek
door een gloeiende buis met asbest, dat innig met
koperoxyde gemengd was, vervolgens door een buis
met watervrije soda, een waschflesch met kaliloog en
een met zwavelzuur. De gezuiverde en gedroogde water-
stof borrelde door een kolfje gevuld met CeHgO, dat
op 104° C. verhit werd en kwam aldus innig vermengd
met den damp van deze stof in een buis met nikkel-
poeder, dat geprepareerd was, volgens de voorschriften
van Sabatier en Senderens. De temperatuur van de
buis bedroeg 100°—110°. De dampen der stoffen, die
de buis verlieten, werden gecondenseerd in een ont-
vanger met ijs en zout. Om te onderzoeken of de
reductie volkomen was, werd van het bij deze tempe-
ratuur bereide reductieproduct 0.4842 gram opgelost
in chloroform. Uit een buret kon 13.5 c.M^ bromium-
oplossing toegevoegd worden, onder afkoeling mot ijs

en zout, alvorens ontkleuring intrad. De sterkte der
oplossing was: 0.0309 gram bromium per c.M®.

Een andere hoeveelheid CeHsO werd bij 180° tot 200°
behandeld, overigens op dezelfde manier als boven.
6 Gram van het product in den ontvanger gebruikte
slechts 1 c.M® van bovengemelde broomoplossing in
chloroform, zoodat er een geheel nieuwe stof, die
verzadigd is, ontstaan blijkt te zijn. Na het toevoegen
der broomoplossing, kreeg het mengsel een fraai paarse
kleur, die later in een groene overging. Door twee
malen de stof met de chloroform te zamen in vacuo
over te distelleeren, bleven deze gekleurde ontledings-
producten achter. De chloroform werd verwijderd en
het achterblijvende ging bij ongeveer 92° C. over; echter
stijgt de thermometer geleidelijk ^Jot 140° C., onder ont-
leding der stof. Bij fractionneeren in vacuo, gelukt
het een kleurlooze vloeistof met aetherischen reuk te
verkrijgen, waarvan het kookpunt 16° C. is bij 23 m.M.
Bij snelle distellatie kan men een groot deel bij ge-
wonen \' druk overhalen tusschen 101° en 107° C.
De temperatuur rijst echter voortdurend, ten teeken dat
er ontleding plaats heeft.

Met een apparaat van SoleiL onderzocht, kon geen
draaiing geconstateerd worden in eene 1 % oplossing
in zwavelkoolstof, daarentegen gaf eene ± 4 % oplossing
in chloroform met een beter apparaat eene zwakke
linksdraaiing en wel werd gevonden:
[a]^ = 12.5°.

De mogelijkheid bestond echter, dat het onderzochte
praeparaat nog geringe hoeveelheden van het onver-
zadigde bevatte. Gebrek aan materiaal belette mij de
bepalingen vooralsnog te herhalen.

Wat de structuur van het bij 107° kokende product,
CeHgO, en het daaruit verkregen reductieproduct betreft,
zij het volgende opgemerkt.

Zooals wij later zullen zien (blz. 73) ontstaat het
eerste vooral bij de ontleding van het tetraformiaat
van mannitaan door hitte, waarbij het onder koolzuurgas-
ontwikkeling en vorming van mierenzuur geboren
wordt.

Bij het manniet kan men (o. a. in analogie met de
resultaten van Henninger bij het erythriet) aannemen,
dat aan de uittreding van 1 mol. water^ voor do vor-
ming van mannitaan, de OH-groepen van twee zich in
den Y-stand bevindende C-atomen hebben deelgehad.

Voor tetratorraiaat van mannitaan kan men dus bijv.
aannemen de formule I. Bij verhitting zal nu onder
uittreding van 2 mol. kooldioxyde en 2 mol. mieren-
zuur een stof van de formule 11 gevormd kunnen
worden d.i. een a-vinyldihydrofuraan, dat echter isomeer
zou zijn met een dihydrofuraan-derivaat, waarin de
dubbele binding zich tusschen de koolstofatomen a en p
van den ring bevindt.

CHa

-CH

CHa

CHaOOCH
CHOOCH

CHOOCH
CHOOCH
CHa

Er zijn natuurlijk nog andere mogelijkheden. Geeft men bijv.
aan het tetraformiaat van mannitaan een der beide formules:

CHïOOCH

CH.
I

ÄH

CH,

Tegen deze beide laatste formules en tegen die, welke door additie
van 2H-atomen daarvan af te leiden zijn, kunnen overwegende bezwaren
ingebracht worden.

De voor ME gevonden waarde bij CeHgO, zou kunnen
pleiten voor de aanwezigheid van twee dubbele bindingen,
want berekent men ME additief uit de atoomrefracties van
CoNRADY, aannemende, dat er twee dubbele bindingen
aanwezig zijn, dan vindt men ME = 28.5, terwijl het
experiment 28.3 gaf. Ook de gevonden waarde voor
ME bij CgHioO, nl. 28.7, stemt voldoende overeen met
de berekende ME |7 = 28.9, indien men 1 dubbele
binding aanneemt.

Niet geheel met deze opvatting in overeenstemming
is het feit, dat CgHsO slechts gemakkelijk 2 atomen
broom of waterstof addeert, tenzij bijv. de dubbele
binding in de kern een afwijkend gedrag mocht ver-
toonen.

De optische activiteit vindt hare verklaring in het
aanwezig zijn van een asymmetrisch koolstofatoom.

De inactiviteit van het reductieproduct zou tegen
de voorgestelde formule pleiten, indien ten minste de
additie van waterstof aan de vinylgroep heeft plaats
gevonden. De mogelijkheid echter is niet uitgesloten,
dat de waargenomen zwakke draaiing van CßHioO wer-
kelijk aan het zuivere product toekomt. Een nadere
studie van deze interessante producten is dus zeer
gewenscht.

Voorloopige mededeelingen aangaande de verdere, bij de
droge distellatie van het estermengsel gevormde, stoffen.

a. De stof vermeld op bl. 48, als kokende bij
74V C. bij 26 m.M. druk, heeft een zwak aroma en
Hcht gele tint, zelfs na herhaald distelleeren. Ze ver-
toont sterke lichtbreking. De brekingsindex ndi3.5 ==
1,5317. Voor het soortelijk gewicht werd gevonden
bij 19° C. 0.9196 en bij 17.5° C. 0,9186; deze beide
bepahngen werden verricht met praeparaten afkomstig
van twee bereidingen.

1°. zij verharst door koken met kaliloog;
2°. zij geeft een wit kristallijn additieprodukt met na-
triumbisulfiet. Zij laat zich hieruit noch door verdund zuur,
noch door verdunde sodaoplossing terug winnen, daar
zij onmiddellijk verharst. Dit bisulfiet additieprodukt
laat zich ook niet gemakkelijk analyseeren, daar \'t buiten-
gewoon hygroscopisch is.

3®. Ammoniakale oplossing van zilveroxyde wordt
wel gereduceerd, maar een spiegel wordt niet gevormd.

Bij gewone drukking laat deze stof zich niet dan
onder ontleding distelleeren. Het kookpunt lag bij
166° C. Aan de lucht verharst zij en wel onder zuurstof-
opneming. Dit werd mij duidelijk, toen ik een bolletje.

0.2 gram stof, plaatste in een exsiccator. Ik liet deze
op bepaalde tijden (n.1. met twee dagen tusschenruimte)
open staan gedurende den tijd, dat ik het bolletje woog
en vond toen iedere 2 dagen een gewichtstoeneming
van 3 tot 4 milligram.

De opbrengst was te gering om voorloopig een
verder onderzoek van deze stof te verrichten.

h. Het hoogst kokend product vermeld op bl. 49
als één der drie stoffen afkomstig van de droge distel-
latie van het estermengsel, is een kleurloos, reukeloos,
olieachtig produkt.

Bij 25 m.M. is het kookpunt 152—155° C. en bij
15 m.M. druk 149—151° C.
De brekingsindex n^io = 1.4786.
Elementairanalyses in een bajonetbuis met koper-
oxyde gaven de volgende uitkomsten:

1. stof 0,2223 G. n. 0,2312 G.
water 0,1210 „ 0,1270 „
kooldioxyde 0,4452 „ 0,4634 „

De stof bleek een ester te zijn zooals de volgende
verzeepingsproeven aantoonden:

II. 0,1587 gr. stof gebruikten 14.9 c.Ml loog van
0,0903 N.
Gevonden: I. 38.0 H. 38,1

Op de boven opgestelde formule CnH^Oe berekend,
zou het een di-ester zijn van een lichaam van de for-
mule C9Hi204(0H)2.

Berekend: 38,01 % op CgHiACO.OCH)^.
MoleculairgewichtsbepaHngen werden verricht door
de kookpuntsverhooging in aceton te meten.

Toch komt het mij niet waarschijnlijk voor, dat er
een di-ester van een glycol met negen C-atomen ont-
staan zou zijn en indachtig aan hetgeen ik op blz. 31
zeide, geef ik de vorenstaande formules onder zeer groote
reserve, omdat de mogelijkheid in het geheel niet is
uitgesloten, dat men hier met een mengsel van eenige
stoffen .(zie volg. hoofdstuk) te doen heeft, wier kook-
punten dicht bij elkaar liggen.

Nadat nu de distellatie van de ruwe esters een
beeld gegeven had van de producten, die gevormd
worden, was het natuurlijk van groot belang na te
gaan, wat dé ontledingsproducten van de zuivere hier-
voor beschreven esters zijn.

Fauconnier heeft het door hem verkregen op
blz. 38 vermelde diformiaat van isomannide onder ge-
wonen druk getracht te distelleeren. Hij verkreeg
echter, onder ontwikkehng van kooloxyde, slechts
isomannide.

Toch achtte ik het gewenscht zijne proeven met een
volkomen zuiver product te herhalen.

Ik gebruikte eerst een toestel als op bladzijde 46
beschreven werd voor de droge distellatie van het ruwe
estermengsel. Bij 225° C. begint eene zeer langzame
gasontwikkeling, die bij 280° veel levendiger wordt.
De temperatuur daalde van zelf tot 260° C. Daar ik
waarnam, dat zich kristallen afzetten in den steel van
een gewone fractionneerkolf, nam ik een Anschützkolf %

Ik vond, dat bij 275° vooral de gemelde kristaUijne stof
overging. De gasontwikkeling is echter lang zoo over-
vloedig niet als bij de droge disteUatie van het ester-
mengsel. In \'t begin hield ik deze dan ook voor koken
en meende, dat de di-ester^ behoudens een klein gedeelte,
dat ontleedt, ook bij gewonen druk kon gedistelleerd
worden. Toen ik het smeltpunt ging bepalen, zag ik,
dat de stof zeer hygroscopisch was en bij ongeveer 76° C.
smolt.

Uit 28 gram di-ester van een gehalte van 45.78 %
en een smeltpunt van 119° 0., kreeg ik 16 gr. van het
ontledingsproduct.

In overeenstemming met hetgeen Fauconnier vond,
was slechts kooloxyde en in het geheel geen kool-
zuurgas als gasvormige stof aan te toonen op een
wijze, zooals op blz. 47 besproken staat.

Ik zette de ontleding voort, totdat de gasontwikke-
ling ophield en dan eerst stelde ik het vacuum in.
Uit 11 gram di-ester kreeg ik 8 gram ontledings-
product.

Het kookpunt daarvan is bij 18 m.M. 155—156° C.
Men kan het zeer geschikt omkristalliseeren uit aethyl-
acetaat. Het smeltpunt moet onder bepaalde voorzorgen
bepaald worden, omdat de stof zoo hygroscopisch is.
Het bad werd vooraf verwarmd tot ± 70° C. en het
smeltbuisje in een vacuum-exsiccator, gevuld met
sterk zwavelzuur, herhaaldelijk luchtledig gemaakt en
weer met droge lucht gevuld. Het gevonden smelt-
punt is 87° C.^ hetgeen ook het smeltpunt van isoman-
nide is.

Elementairanalyses in een bajonetbuis met koper-
oxyde gaven het volgende resultaat:

Uit het diformiaat van \'t isomannide zijn dus door
verhitting 2 moleculen kooloxyde uitgetreden en hier-
door is het diformiaat overgegaan in isomannide. Het
smeltpunt en de uitkomsten der elemementairanalyse
dienen reeds voldoende als bewijs.

Nader bevestigd wordt deze meening, doordat C6H10O4
geen ester meer blijkt te zijn.

De ontleding van het diformiaat verloopt dus geheel
in den zin als Fauconnier (loc. cit.) aangeeft en wel
volgens de vergelijking:

Zij is dus geheel analoog aan de op blz. 17 aange-
haalde ontleding van penta-erythriettetraformiaat.

Fauconnier trekt, uit het optreden van kooloxyde en
de terugvoraiing van isomannide, de conclusie, dat de
beide formiaatgroepen niet naast elkander staan en hij
geeft daarom, onder eenig voorbehoud, aan het iso-
mannide de formule:

Met deze opvatting schijnt mij niet in overeenstem-
ming de ongeschiktheid van isomannide om de elementen
van het water op te nemen zelfs bij verhitting in
toegesmolten buizen en de groote weerstand; dien het
biedt aan de inwerking van zoutzuur. Veeleer zou
men bijv. een formule als volgt kunnen aannemen:
------O---

waarin het uittreden van water tusschen OH-groepen in
7- en 8-stand heeft plaats gehad, terwijl de overgebleven
OH-groepen in den p-stand geplaatst zijn, waarmede het
uittreden van kooloxyde bij de verhitting van het difor-
miaat verklaard zou zijn. De structuurformules:

zouden, echter wellicht evenzeer in overeenstemming
kunnen zijn met de eigenschappen.

25 gram stof van een smeltpunt van 145° en van
een gehalte van 66 % werden in bewerking genomen.
De opstelling van het toestel was als op blz. 46. Bij
210° begon de gasontwikkeling zeer langzaam. De

eerste druppel distelleerde over bij 260° C., waarna
tevens de gasontwikkeling hevig begon te worden.

Het ontwikkelde gas was koolzuurgas; gedurende het
geheele proces was geen kooloxyde aan te toonen. De
temperatuur rees tot 259° 0. en daalde toen van zelf. De
verhitting werd versterkt en de temperatuur opgevoerd
tot 264° C. Op \'t laatst distelleert er een meer dikvloei-
bare massa over. Toen de gasontwikkeling ophield, werd
het proces gestaakt en het olieachtig residu uit de kolf
bij verminderde drukking afgedistelleerd. Deze olie ging
constant bij 23 m.M. bij 150° C. over en bleek bij nader
onderzoek geen ester te zijn. Het distellaat nam ik in
aether op en neutraliseerde voorzichtig met potasch-op-
lossing, na eerst, als altijd, de aetherische oplossing met
water geschud te hebben. Na den aether afgedistelleerd
te hebben, werd het mengsel door fractionneeren ge-
scheiden. Verkregen werd: mierenzuur, water, verder
V. 1 gram CgHgO,

2°. 2 a 3 gr. van een ester van ongeveer 40 %
mierenzuurgehalte en kookpunt ongeveer 136° C. bij
24 m.M. druk, wellicht een mengsel van een onver-
zadigd glycol met zijn mierenzuren esters,

3°. eenige druppels van de bovenvermelde olieachtige
stof, die geen ester was, maar wellicht het onverzadigde
glycol.

Uit het ontstaan van kooldioxyde, mierenzuur en
het product CelIsO, zou men kunnen afleiden, dat het
tetraformiaat van mannitaan tweemaal twee formiaat-
resten naast elkaar heeft, hetgeen in verband met de
beschouwingen op blz. 64 tot de formule:

Ook zou, indien de reactie slechts ten deele verliep,
er een diformiaat van een onverzadigd glycol kunnen
ontstaan.

300 gram hexaformiaat werd droog gedistelleerd op
de manier, zooals die op blz. 46 beschreven staat.
Alles smolt bij 120°, hoewel een proefje van den ester
in een klein buisje, op de gebruikelijke wijze onderzocht,
bij 215° C. smolt.

Uit het verschil in smelttemperatuur moet men aan-
nemen, dat toch plaatselijk, n.1. aan den omtrek, vooral
voor dat de massa gesmolten was, de temperatuur
hooger was dan in het midden.

Van 120°—215° C. gaat er slechts • mierenzuur over.
Bij 215° C. beginnen gekleurde producten over te
distelleeren. Bij deze droge distellatie wendde ik met
voordeel, in plaats van een fractionneerkolf met langen
steel, een met langen koeler aan; men behoeft dan zoo
sterk niet met ijs en zout te koelen.

Het proces werd voortgezet tot de gasontwikkeling,
die gedurende het geheele verloop alleen bestond uit
kooldioxyde, ophield.

Het voorgelegde broom bleef onveranderd en er
werd geen kooloxyde geconstateerd. Het distellaat heb
ik in aether opgenomen en deze oplossing vele malen
met kleine hoeveelheden water uitgeschud. De waterige
laag bleek niets te bevatten dan mierenzuur en een
weinig aether, die bij het uitschudden in oplossing was
gegaan. De aetherische laag werd met oplossing van
potasch geneutraliseerd. De vloeistof, die na het af-
distelleeren van den aether terugbleef, werd tot 125° C.
bij gewonen druk gedistelleerd en wat toen overbleef,
verder in vacuo by 14 m.M. gefractionneerd.

De totale hoeveelheid stof, zoowel die in vacuo als
degene, die bij gewonen druk afdistelleerde, bedroeg
14.4 gram. 285.6 gram is dus het gewicht van mieren-
zuur, kooldioxyde, water, alsmede van de harsmassa,
die in de kolf terugbleef. Van de 14.4 gram mengsel
was ongeveer 7.3 gram CeHgO,

0.7 gram van stoffen, die beneden 60° C. in vacuo koken en
0.4 gram van stoffen, die tusschen 60° en 95° C. overgaan,
(het meeste echter in de nabijheid van 74° bij 20 m.M.),
6 gram olieachtig product, dat overdistelleerde van
95°—150° in vacuo.

Het gelukt niet het hexaformiaat te distelleeren in
vacuo. Er ontstaat hierbij een kleurloos distellaat van
geheel anderen reuk dan bij de droge disteUatie en in
geen geval dus zuiver hexaformiaat.

* Mijn doel, de forminen van manniet te bereiden, is
slechts in zooverre bereikt, dat \'t mij gelukte in zuiveren
toestand af te scheiden: het hexaformiaat van manniet.

Verder werden verkregen: een tetraformiaat van man-
nitaan en het diformiaat van isomannide van Fauconnier.
Voor de eerste en laatste der genoemde verbindingen
kon ik een vrij eenvoudige bereidingswijze aangeven.

De invloed der sterkte van het mierenzuur op de
vorming der hoogere esters werd nagegaan.

Een verklaring, die met groote waarschijnlijkheid
gegeven kan worden, waarom bij herhaalde verhitting
van manniet met zuur van een hoog percentage, zich
toch zoo weinig der hoogere formiaten vormen, is
vervat in het volgende.

1®. Hét mierenzuur kan eerst wateronttrekkend werken
en de gedeeltelijke anhydriden van manniet zijn voor
verdere esterificatie niet vatbaar.

2®. Het mierenzuur kan ook eerst hoogere esters
vormen en deze hoogere esters kunnen een omzetting
(gedeeltelijke verzeeping) ondergaan, gevolgd door mie-
renzuurafsplitsing.

De droge distellatie van het ruwe estermengsel gaf
resultaten zeer afwijkend van die van Fauconnier.

3®. een stof waarvoor, onder groot voorbehoud, de
formule CoHi204(OOCH)2 werd aangenomen.

Verder kon door de vorming van C6H3Br4, het
tetrabromide van het hexatrieën 1.3.5, het besluit ge-
trokken worden, dat bij het proces der verhitting van
het ruwe estermengsel ook de koolwaterstof hexatriëen
1.3.5 zelve ontstaan is. Bovendien werd er mierenzuur,
water, kooloxyde en koolzuurgas gevormd. Van CeHgO
werd slechts één bromide bereid en wel CoHaOBra
en ook één hydreeringsproduct verkregen, CoHioO.

De droge distellatie der zuivere esters is nagegaan,
terwijl eindelijk voor de stof CoHgO, alsmede voor het
diformiaat van isomannide en het tetraformiaat van
mannitaan, structuurformules werden opgesteld, in ver-
band-met de door mij verrichte onderzoekingen.

Voor de uitkomsten der inwerking van mierenzuur
op meerwaardige alcoholen zijn voorloopig geen alge-
meene regels te geven.

ïen onrechte geeft Lemoult (Compt. Rend. 143, 902
[1906]) aan blauwzuur de carbylamine formule.

De meest waarschijnlijke formule voor tannine is die
van Nierenstein. (Ber. 41, 77 [1908]).

Vöórloopig\' is het aannemen van een carbonium-valentie
niet voldöeiide gemotiveerd.

De oorzaak der vlamspectra is ook door Fredenhagen
(Ber.,. 285ß [1907]) niet afdoende verklaard.

De verklaring van het ontstaan van den toon der
orgelpijpen door Wüllner (deel I, bl. 913 6° druk) is
onvolledig en die van den toon der tongpijpen is foutief
(deel I bl. 934).

Het electrisch onderzoek over metalen, die aan
grooten druk zijn bloot gesteld geweest, levert niet
het bewijs, dat de metalen gevloeid hebben. (Buil. de
1\'Acad. roy. de Belgique IX, n°. 12, p.p. 1066—1082
[1903]).

De thermochemische gegevens van de zwavelver-
bindingen verdienen herzien te worden.

Voor verscheidene resultaten van physisch chemische
metingen, verricht bij opgeloste stoffen, laat zich voor-
loopig geen hypothese opstellen.

De onderzoekingen van Tschermak zijn geen bewijs,
dat iiij kiezelzuren afgescheiden heeft. Sitzs.ber. Akad.
d. Wiss. Wien 112, 355 [1903]).

De\' methode van Florence ter bepahng van kininle
in kinabast verdient geen aanbevehng. (Buil. des
Sciences Pharmacol. 13, 365—368 [1906]; Cohen, Pharm.
Weekbl. 1098, [1908]).