



	v-y.^"\'-

proefschrift ter verkrijging van den
graad van doctor in de scheikunde
aan de rijksuniversiteit te utrecht
op gezag van den rector magnificus
dr. jan de vries hoogleeraar in de
faculteit der wis- en natuurkunde
volgens besluit van den senaat der
universiteit tegen de bedenkingen van
de faculteit der wis- en natuurkunde
te verdedigen op dinsdag 6 april i9o9
des namiddags 4 uur door -

De onderzoekingen van H. Gilbault [C. R. 113, 465 (1891)]
ter toetsing van de vergel. e^ — = tt (v,—v,) hebben
geen bewijskracht.

De conclusie van F.Niemöller: „Die Aenderung der electro-
motorischen Kraft ist also dem Quadrate des Druckes propor-
tional" [Wied-Ann. N. F. 18, 429 (1883)] is onjuist.

De methode tot het bepalen der oplosbaarheid van stoffen
bij hoogen druk langs electromotorischen weg verdient, waar
zij toegepast kan worden, de voorkeur boven de directe.

De onderzoekingen van Kahlenberg [Journal of physical
Chemistry 10, 141 (1906)] over den osmotischen druk kun-
nen nooit bew^stnateriaal leveren tegen de wetten der
verdunde oplossingen.

Ter verklaring van de kinetiek (Ier enzymreacties kan
de wet der massawerking niet het leidend principe zijn.

De oxyd-theorie van het knalgaselement, zooals zij door
Lorentz [Zeitschr. f. Anorg. Chem. \'»I, 81 (1906)] is gege-
ven, is^ aannemelijk.

Het bestaan der azoxy-verbindingen in de aliphatische
reeks is door Wieland [Liebigs Ann. 353, 65 (1907)] niet
afdoende bewezen.

Het Isokaneelzuur en het Allokaneelzuur van Liebermann
zijn trimorph met het Isokaneelzuur van Erlenmeyer Sr.

De onderzoekingen van Decker en von Fellenberg [Lie-
bigs Ann. 304, 1 (1908)] geven een wezenlijken steun aan
de oxonium-theorie.

De toestand van een mengsel van zuurstof en ozon wordt
beheerscht door de golflengte van het bestralende licht.

De methode Lockemann [Zeitschr. f. Angew. Chem. 18,
421 (1905)] voor de destructie van organische stoffen bij
het onderzoek naar\'arsenicum verdient de voorkeur boven
andere.

De bestudeering van landbouwkundige vraagstukken,
behoort in de eerste plaats tot het gebied der Rijksland-
bouwproefstations; voor het oplossen van problemen van
technischen aard worde een speciaal station opgericht.

Het verschijnen van dit proefschrift is voor mij eene
welkome aanleiding U, Hoogleeraren in de faculteit der
Wis- en Natuurkunde, die tot mijne wetenschappelijke
vorming hebt bijgedragen, mijne groote erkentelijkheid
voor Uw onderwijs te betuigen.

De drie jaren, gedurende welke ik Uw assistent mocht
zijn, Hooggeleerde van Romburgh, zijn voor mij van groote
beteekenis geweest. De belangstelling, die ik steeds van
U mocht ondervinden, niet het minst in den laatsten tijd,
stemt mij tot grooten dank.

Maar vooral jegens U, Hooggeleerde Cohen, hooggeachte
Promotor, gevoel ik mij ten zeerste verplicht.

Uw steun en voorlichting bij de bewerking van dit
proefschrift ondervonden, heb ik ten zeerste gewaardeerd;
de samenwerking, waarin ik mij tijdens mijn assistentschap
in dagelijkschen omgang met U mocht verheugen, zal den
tijd, gedurende welken ik dit proefschrift heb bewerkt, tot
de aangenaamste herinneringen uit mijn studentenjaren
doen behooren.

Bepaling van van het weston-element en toet
sing der vergelijking E^—E^ s- (v,—vz) . .

Bldz.

79
79
82
88
83

96
103
103

111
115

sing der vergelijking E^—E^ =— tt (v,—v») . . .
• Hoofdstuk X.
Bepaling van de oplosbaarheid onder hoogen druk
langs electromotorischen weg........

Blz. 10 regel 11 v. b. staat: en 1 gramacquivalent koper; lees: en liet
neerslaan van 1 gramacquivalent koper.

1 Ohm: weerstand van een kwikzuil van 106.3 cm. lengte
en 1 mm\', doorsnede bij de temperatuur van
smeltend ijs.

gram zilver neerslaat.
Mechanisch warmteaequivalent: 1 (15°) gramcalorie.— 42720
gr. cm.

Versnelling der zwaartekracht (45° Br.): 980.6 cm.
Gewicht van 1 L. lucht bij 760 mm. druk en gemiddelde

Nadat van \'t Hoff \') de affiniteit gedefinieerd had als
„de maximale uitwendige arbeid, dien een chemisch systeem
kan verrichten" is het mogelijk geworden deze grootheid
nauwkeurig te bepalen.

Van de verschillende methoden, die hiervoor toegepast
kunnen worden, is de electrische wel de meest betrouw-
bare, zoodat deze bij voorkeur wordt gebezigd, indien het
mechanisme van het te bestudeeren systeem dit toelaat.
Talrijke chemische reacties kunnen toch in dien zin worden
geleid, dat tegelijk met de omzetting van het eene systeem
in het andere, electrische arbeid wordt verricht.

van \'t Hoff heeft er bovendien op gewezen, dat de
bepaling der E. M. K. van een reversibel galvanisch element
ons den maximalen uitwendigen arbeid doet kennen, dien
het proces, dat zich in dat element afspeelt, bij de be-
staande omstandigheden van temperatuur en druk kan
leveren, m. a. w. tevens eene affiniteitsbepaling is.

Evenzeer als de E. M. K. is dus ook de afQniteit eene
functie zoowel van de temperatuur als van den druk. Het
bestudeeren van dezen laatsten invloed bepaalt zich nu
in verband met het voorafgaande, tot de meer algemeene
vraag: „Welken invloed oefent de druk uit op de E. M. K.
van eene reversibele galvanische cel?"

Het is de behandeling van dit probleem, die het eerste
gedeelte van dit proefschrift vormt.

Voert men aan een willekeurig systeem eene hoeveelheid
warmte (dQ) toe, zoo zal in het algemeen deze betrekking
gelden:

dQ = df pdv Ede mg dh -f- . , . .\')
waarin df voorstelt de vermeerdering der inwendige energie,
pdv de arbeid tengevolge van den druk. Ede de electrische
arbeid en mg dh de arbeid tegen de richting der zwaartekracht.

Substitueeren wij dit in de bovenstaande vergelijking
en zien wij af van den invloed der zwaartekracht\'), van
het magnetisme, enz., zoo gaat deze ovej in: ,
Tdjf = df pdv Ede

df = Td-^ — pdv — Ede . . . .(I)
Voeren wij in deze vergelijking de thermodynamische
potentiaal (?) in, zoo is bij definitie:
d? = d (^ pv)
waarin voorstelt de vrije energie van het systeem. Daar nu:

dC = df — Tdif — )idT pdv vdp
, Substitueert men hierin de waarde voor d; uit vgl. (1),
zoo wordt deze:

d? = — Ede - )jdT vdp
Is T constant, zoo moet, daar dC eene volledige diffe-
rentiaal is, de volgende betrekking gelden:

\') J. WiLLAKD Gibbs, Transactions of iLc Connecticut Academy of arts
and sciences (2) 3,508 (1878).

die het systeem ondergaat, wanneer er bij constante tem-
peratuur en constanten druk eene hoeveelheid electriciteit
de doorgezonden wordt.

Noemen wij nu het volume van het systeem bij den
aanvang van het proces v, en, na het doorzenden van
96540 coulombs v„ zoo is de volumeverandering van het
systeem dientengevolge v,—v,.

Door parLieele integratie naar tt gaat deze vgl. over in:
- ( E^ - Ej = (V, - V, ) ^ -t- r^dv, - / "pdv,

De factor tusschen accoladen stelt nu voor het versóhil
tusschen de volumeveranderingen, die ontstaan, wanneer

\') IjO Polenliel Thermodynamique et ses applications. Paris, 1886. pag. 117.
Zie ook voor de discussie: Jl. Gans, Drudcs Annalen 6, 315 (1901).

Î) Het volgende heb ik aan de welwillendheid van Prof. Koiinstamm to
danken, naar aanleiding ecner discussie met hem en Dr. N Quint Czn.
in oen vergadering van het Genootschap ter Bevordering van Natuur-,
Genees- en Heelkunde ie Amsterdam.

Indien wij nu een systeem beschouwen, dat uitsluitend
bestaat uit vaste en vloeibare phasen, zoo zijn deze ver-
anderingen bepaald door de compressibiliteitscoëfficienten
van de reageerende stoffen en derhalve zeer gering. Het
verschil van deze beide waarden is dus eene grootheid, die
ten opzichte van den eersten term in het tweede lid der
vergelijking mag worden verwaarloosd. In dit geval gaat
de voorafgaande vergelijking nu over in:

Deze betrekking geeft dus aan, dat de verandering der
E. M. K. van een reversibel systeem, zonder gasvormige
phase, evenredig is met de verandering van den druk en
met het verschil tusschen de volumina der reageerende
stoffen vóór en na den doorgang van eene bepaalde hoeveel-
heid electriciteit (96540 coulombs).

De eerste onderzoekingen ter toetsing van formule (3)
op blz. 4 zijn uitgevoerd door H. Gilbault. \')

Van veel ouder datum zijn echter onderzoekingen, die
aantoonden, dat de E. M. K. tusschen vloeistoffen en metalen
eene verandering ondergaat, wanneer op dergelijke systemen
een uitwendige druk wordt uitgeoefend.

Reeds in 1854 verscheen eene verhandeling van du Bois—
Reymond, waarin werd aangetoond, dat er een electrische
stroom ontstaat, wanneer twee gelijke, in dezelfde vloeistof
gedompelde electroden, op verschillende wijze gedrukt
worden. De inrichting van de proef was aldus:

Eene der beide gelijksoortige electroden werd tusschen
de vingers gedrukt of door middel van gewichten geperst.
In den draad, die de beide electroden verbindt, werd nu
een stroom geconstateerd.

du Bois—Reymond vermeldt echter zeer terecht, dat de
waargenomen afwijking der galvanometernaald, geheel of
gedeeltelijk veroorzaakt kan worden door thermostroomen
of door stroomen, welke ontstaan, wanneer de electroden
worden bewogen.
Deze onderzoekingen zijn herhaald door H. Wild.\') Hij

>) Lumière électrique 42, 7,63, 175, 220 (1891); C. R. 113, 465 (1891)
Electrician 27, 711 (1891).

») Bericht über die Verhandlungen der Königl. Preuss. Akademie der
Wissenschaften zu Berlin (1854) pag. 288.
\') Pogg. Annalen 125, 119 (1865).

nam eene buis van 2.9 M. lengte en bracht aan de beide
uiteinden electroden van geamalgameerd zink. De buis
zelf, gevuld met eene oplossing van zinksulfaat, werd
verticaal opgesteld, zoodat, tengevolge van de hoogte der
vloeistofzuil in de buis, op de onderste electroden een druk
van ongeveer Vs atmosfeer ontstond.

Uit eene serie proeven leidt Wild de gevolgtrekking af\')
„aus unserer Beobachtung lässt sich mit Sicherheit schliessen,
dass die elektromotorische Kraft zwischen amalgamirtem
Zink und Zinkvitriollösung durch Vermehrung des Druckes
um Vj Atm. nicht um eine Grösse verändert wird, welche
Vioo-ooo der electromotorischen Kraft eines Daniellschen
Elementes entspricht."

Bichat en Blondlot vermeenen qualitatief te hebben
aangetoond, dat de E. M. K. van de combinatie Cu — CuSO,
oplossing — Pt ongeveer 1 m. V. verandert voor 100
atmosfeeren drukverschil. Ook het systeem Pt — AgNOj op-
lossing — Ag vertoonde eene verhooging der E. M. K.
en wel van \'h m. V. per 100 atmosfeeren. Beide proeven
werden verricht in een buis van Cailletet. Natuurlijk
moet bij dergelijke, uiterst kleine veranderingen der E. M. K.
een hooge eisch gesteld worden aan de methode van onder-
zoek; buitendien moeten de stoffen, die als electroden-
materiaal dienst doen, electrisch scherp gedefinieerd zijn.
Zulks is nu, gelijk wij later nog zullen zien, met koper
en platina geenszins het geval. In verband hiermede kan
dan ook aan het genoemde onderzoek geen beteekenis
worden toegekend.

In hetzelfde jaar verscheen eene verhandeling van
F. Niemöller waarin op theoretischen grondslag eene uit-
drukking wordt afgeleid voor h.et verband tusschen de
verandering der E. M. K. van reversibele elementen en
den druk. Zijne conclusie: „Die Aenderung der electro-

\') Journal de Physique [2] 2, 503, (1883).
\') ,Wicd Annalen. N. F. 18, 429 (1883).

motorischen Kraft ist also dem Quadrate des Druckes pro-
portional" \') is echter blijkbaar in strijd met de formule,
welke in de Inleiding werd afgeleid. Zijn fout bestaat hierin®),
dat hij het volume Vo, dat bij den druk po behoort en dus
eene functie van s (gewicht van het in de vloeistof opgeloste
zout) is, als eene constante beschouwt bij de differentiatie
naar s en zoodoende een belangrijken term verwaarloost.

De eerste onderzoekingen, welke aan eene meer uitvoerige
bespreking dienen onderworpen te worden, zijn de reeds
genoemde van Henri Gilbault \'). Hiertoe bestaat te meer
aanleiding, daar zij in hooge mate tot kritiek uitlokken en
de schijnbaar nauwkeurige resultaten den indruk wekken,
dat dit onderzoek volkomen vertrouwbaar zou zijn. Hieraan
is het zeker wel toe te schrijven, dat zelfs de nieuwste
chemische en physische hand- en leerboeken de resultaten
van dit onderzoek zonder meer weergeven.

heeft hij een vijftal typen van cellen *) in een apparaat van
Cailletet onderworpen aan drukkingen, die van 1—500
atmosfeeren varieerden. De bepaling der E. M. K. werd
verricht volgens een drietal methoden. Het eerste type is
de daniell-cel. Deze was als volgt geconstrueerd:
Cu — CuSOj opl. — ZnSO» opl. — Zn.

De diffusie werd „vermeden" door het plaatsen van een
dun stukje perkamentpapier tusschen de oplossingen der
beide sulfaten.

De oplossingen der zouten worden in verschillende proeven
van willekeurige concentratie genomen: slechts éene proef
wordt uitgevoerd met verzadigde oplossingen: slechts in

>) Zie noot 1 pag. 5. Ook verschenen in de Annales de la Faculté
des sciences do l\'Université de Toulouse. Zonder jaartal, citaat naar over-
druk.

♦) De cellen met gasphase, door Gilbault onderzocht, blijven hier buiten
bespreking.

De electroden van zijn element bestaan uit zink en
koper. Het is echter een bekend feit, dat metalen in het
algemeen geen voldoend gedefinieerde potentiaal tegen de
oplossing hunner zouten bezitten, zoodat eene galvanische
combinatie, waarin twee electroden voorkomen, die uit
zuiver metaal bestaan, geen element vormt, dat eene con-
stante E. M. K. vertoont. Hoe weinig scherp b.v. koper
electrisch gedefinieerd is, moge blijken uit het volgende
tabelletje:\')
De E. M. K. van een Daniell-coI was met:

„ covered with dark brown oxide film . 1.089 ,,
„ cleared, replated with fresh, pinkish

Nu is echter het constant blijven der E. M. K. de eerste
eisch, dien men stellen moet aan eene cel, waarvan men
de verandering der E. M. K. met den druk wil bepalen,
zooals reeds boven werd opgemerkt. Hadde Gilbault
deze metaalelectroden vervangen door de overeenkomstige
amalgamen, dan zou, bij bepaalde samenstelling dezer laatste,
het daniell-element wel als zoodanig dienst hebben kunnen
doen.\') Daarenboven is de E. M. K. eene functie van de
temperatuur: waar nu het persen van de cel warmte-
ontwikkeling tengevolge heeft, dient men bij eene dergelijke
operatie zoo lang te wachten met het meten der E. M. K.,
totdat de te onderzoeken galvanische cel de temperatuur
van den thermostaat heeft aangenomen. Niet alleen is
deze maatregel niet door Gilbault in acht genomen, maar
zelfs iüordt in zijne geheele verhandeling met geen enkel woord
gesproken over de temperatuur^ waarbij wordt geicerkt.

\') Fleming, Pbilos. Magazine (5) 20, 126 (1885); Ernst Cohen en
J. W. CoMMELiN, Z. f. Elektrochem. 9, 431 (1903).

Ehnst Cohen, Ciiattaway en Tombhock, Zeitschr. f. pliysikal. Chem.
60, 7.06 (1907).

Het ligt dus voor de hand om aan te nemen, dat op
het constant houden der temperatuur niet — of tenminste
niet voldoende is gelet; in ieder geval zijn zijne proeven
niet in thermostaten uitgevoerd. Deze onvoldoende zorg
voor het constant houden der temperatuur is dan ook een
factor, die reeds aanstonds de waarde der bepalingen zeer
twijfelachtig doet zijn, zelfs daar, waar reversibele elementen
zijn onderzocht.

Gilbault stelt nu verder, ter berekening van de volume-
verandering, die bij de chemische reactie in het Daniell-
element optreedt, de volgende vergelijking op:

Deze vergelijking is echter niet juist. Immers, bij door-
gang van 96540 coulombs treedt 1 gramaequivalent Zn
in oplossing, waardoor 1 gramaequivalent ZnSO» gevormd
wordt. Dit ZnSO» zal echter niet als zoodanig blijven bestaan,
maar zich hydrateeren. Is de oplossing verzadigd aan ZnSOi.
7 aq \')i zoo zal hieraan een bepaald bedrag aan water worden
onttrokken,waarmedehetZnSOtzich hydrateert totZnSOt.7aq.

Dit zal ten gevolge hebben, dat het aldus gevormde
ZnSOi. 7aq zich als „Bodenkörper" afzet, daar de oplossing
daaraan reeds verzadigd was. Behalve dit bedrag aan zout
is er echter nog zooveel uit de oplossing getreden, als
correspondeert met het water, dat noodig was om een
aequivalent ZnSOi te hydrateeren.

Ditzelfde betoog geldt evenzeer voor het CuSO», dat zich
tot CuSO». 5aq. hydrateert.

Deze reacties gaan natuurlijk gepaard met volumever-
andering. Het is dus duidelijk, dat bovengenoemde een-
voudige formuleering van de werking van een Daniell-ccI
geenszins het proces weergeeft, dat zich bij stroomdoorgang
in dat element afspeelt. Buitendien echter wordt, zoowel
bij deze als bij andere cellen, (b.v. bij het CALLAun-element),

\') Indien n.1, de temperatuur der cel beneden de overgangstemperatuur
(39") van ZnSOi. 7 IIjO gehouden wordt. Is zij hooger, dan is de oplossing
in de cel verzadigd aan ZnSO^. C 11,0.

waarin verzadigde oplossingen een rol spelen, geheel over
het hoofd gezien, dat de oplosbaarheid der in de cellen
aanwezige zouten eene functie van den druk is. Dat ook
hierdoor fouten zijn ingeslopen, spreekt wel van zelf. Waar
nu het mechanisme van deze cel aan Gilbault onvoldoende
bekend was, behoeft het geen betoog, dat de door hem
berekende volumeverandering niet de ware zijn kan.

Maar niet alleen in dit opzicht is de door hem gevonden
waarde onjuist. Voor de waarde der volumeverandering,
die optreedt bij het oplossen van 1 gramaequivalent zink
en 1 gramaequivalent koper maakt Gilbault gebruik van
waarden voor de specifieke gewichten der reageerende
stoffen, waarvan hij de herkomst niet opgeeft. Daar hij
daarenboven ook hierbij wederom geen enkele temperatuur
vermeldt, is het natuurlijk ondoenlijk zijne waarden te
controleeren. Sedert de fraaie onderzoekingen van Kahl-
baum, Roth en Siedler e. a. is echter gebleken, dat de
bepaling van spec. gewichten, zelfs van metalen, geen een-
voudige operatie is, maar met inachtneming van groote
voorzorgen moet plaats hebben. Wij zullen trouwens in
den loop van dit onderzoek nog gelegenheid hebben hierop
terug te komen.

Dat onder deze omstandigheden de door Gilbault be-
paalde waarde van vi—Vj aanmerkelijk van de juiste moet
verschillen, is zonder meer duidelijk en waar nu deze
waarde evenredig is met de verandering der E. M. K.,
moet ook deze foutief uitvallen. Gilbault constateert dit
zelf, maar wijt dit niet aan zijne methode ter bepaling der
volumeveranderingen maar „ö- des actions secondaires, sur
Ia nature desquelles je n\'ose pas me prononcer, mais qui,
certainement h ces hautes pressions, se produisent trés
facilement."»)

Acad. Roy. de Belgique (Classe des Sciences) no. 12, 1066 (1903). Citaat
naar overdruk.
1. c. pag. 39.

van Callaud is behalve de reeds bovengenoemde (pag. 9)
fout nog eene nieuwe ingeslopen. Gilbault maakt voor
dit element gebruik van zinkamalgaam als electrode. Wordt
nu aan dit amalgaam 1 gramatoom zink onttrokken, zoo
heeft daarbij natuurlijk eene volumeverandering plaats:
deze kan worden bepaald, zooals in dit onderzoek zal
blijken. Gilbault heeft deze echter geheel over het hoofd
gezien. Het experiment leert, dat ook hier zijne berekende
en gevonden waarden niet overeenstemmen en evenzeer,
als bij het juist besproken üaniell-element moet ook
hier eene speculatie omtrent eene eventueele volumever-
mindering van het zink onder invloed van het kwik ver-
goeden, wat aan de juiste bepaling van de waarde v,—v,
ontbreekt.

Ik meen door de uitvoerige bespreking dezer beide cellen,
ontslagen te zijn van de verplichting ook de andere drie
door Gilbault onderzochte specimina aan een gedetailleerd
onderzoek te onderwerpen. Alle zoo juist gemaakte op-
merkingen gelden, mutatis mutandis, ook voor deze cellen
en wel in nog hooger mate, wat betreft de inconstantheid
der E. M. K.

De bepalingen der verandering van de E. M. K., door
Gilbault verricht, hebben geene waarde:
1°. wegens foutieve berekening der volumeverandering,

die bij stroomdoorgang intreedt;
2". tengevolge van het feit, dat nergens acht geslagen is

op het constant houden der temperatuur;
3°. omdat het materiaal, waarmede geëxperimenteerd werd,
zich niet leent voor dergelijk nauwkeurig onderzoek,
daar het in zijn electromotorisch gedrag niet voldoende
scherp gedefinieerd is;
4°. daar bij de meting der E. M. K. van de cellen onder
druk niet het intreden van den evenwichtstoestand is
afgewacht.

In 1901 verscheen eene verhandeling van Rolla R. Ram-
SEY\') over den invloed van den druk op de E. M. K. van

galvanische cellen. Het eerste gedeelte behandelt den invloed
van de zwaartekracht op de E. M. K., het tweede dien van
hoogen druk. Voor ons is alleen het laatste van belang.

Door middel van eene perspomp werden verschillende
cellen aan drukkingen onderworpen, die van 1 —300 atmos-
feeren varieerden.

In tegenstelling met Gilbault maakt hij melding van
voorzorgen om de temperatuur binnen 0.1 graad constant
te houden, hoewel over de absolute waarde dier temperatuur
niet wordt gesproken. Ook werd door Ramsey met beter
materiaal geëxperimenteerd o. a. met een Weston- en een
clark-cel, welke combinaties, tengevolge van haar zeer
constante E. M. K., in de eerste plaats voor een dergelijk
onderzoek in aanmerking komen. Toch verdienen de door
Ramsey gegeven waarden weinig vertrouwen en wel ten-
gevolge van het feit, dat ook hier, bij de meting der E. M. K.
niet de evenwichtstoestand is afgewacht. Dit blijkt duidelijk,
waar Ramsey, bij het bespreken van de Clark-coI, zegt\'): „but
it is necessary to allow the cells to stand a few minutes\'^)
at each pressure, to allow the E. M. F. to become constant."

Bij de weston-cel werd deze opmerking niet gemaakt,
zoodat daar blijkbaar, zelfs gedurende deze „few minutes" niet
werd gewacht. Uit het verslag van onze proeven zal echter
blijken, dat het noodzakelijk is de proef veel langer voort
te zetten, daar het evenwicht zich eerst na ruim een uur
instelt.

• De aldus gevonden waarden worden nu door Ramsey
niet aan de formule getoetst, maar dienen alleen om aan
te toonen, dat de verandering der E. M. K. evenredig is
met de verandering van den druk. De berekening van de
volumeverandering is voor geen erjkele cel uitgevoerd, waar-
door het geheele onderzoek voor ons zijn belang mist.

Twee jaar later verscheen van denzelfden onderzoeker
eene nieuwe verhandeling over dit onderwerp.\')

voor de verandering der E. M. K. berekent hij hieruit, in
verband met de bekende formule (3) de volumeverandering,
die in de cel optreedt bij stroomdoorgang van een bepaalde
hoeveelheid electriciteit. Hij tracht nu deze waarde van
V,—V, experimenteel te verifieeren.

Van een CLARK-cel, gemaakt volgens het bekende
H-model, waren de beide beenen van onder dichtgesmolten.
Het eene been was uitgetrokken tot eene dunne capillair,
terwijl het andere voorzien was van een goed sluitende
kraan. Op deze wijze was het element geheel gesloten en
kon dienen als dilatometer, wanneer na afloop van de proef
de capillair werd uitgemeten over den afstand, waarlangs
de vloeistof zich had verplaatst tengevolge van de volume-
veranderingen, die in het element tijdens stroomdoorgang
plaats vonden.

Nadat het element gevuld was met het amalgaam, de
pasta, de kristalmassa en het kwik, werden de capillair
en de buis met de kraan aan de beide beenen van het
element gesmolten. Met behulp van de kraan werd nu
de verzadigde zinksulfaatoplossing toegelaten. De stand
van deze vloeistof in de capillair werd vervolgens afgelezen,
nadat het element eene bepaalde temperatuur had aange-
nomen. Nu werd een stroom van bepaalde sterkte door
het element gezonden; na eenigen t\\jd las men den stand
der vlooistofzuil in de capillair af. Op deze wijze zou
direct de volumeverandering bepaald kunnen worden, die
tengevolge van den doorgang van eene bepaalde hoeveel-
heid electriciteit in het element optreedt.

Door de zeer geringe oplosbaarheid van don depolarisator,
(mercuro-sulfaat), is het echter onmogelijk een stroom van
eenige sterkte door een normaal-element te zenden. De
diffusie van het mercuro-sulfaat geschiedt te langzaam,
zoodat polarisatie optreedt en het element, zelfs bij eene
stroomsterkte van 0.5 m. A. gedurende 1 uur, nog slechts
eene E. M. K. had van 0.1846 Volt, zooals mij, uit speciaal
daartoe verrichte proeven, bleek.

Tengevolge van dit gedrag der normaal-elementen is het
dus onmogelijk de grootheid v,—Vj op deze wijze direct te
bepalen. Ramsey heeft zich desondanks de moeite gegeven
eene reeks dergelijke bepalingen uit te voeren, waarbij hij
werkte met stroomsterkten, die varieerden tusschen 0.12
en 1.45 m, A.

De waarden, die op deze wijze gevonden zijn voor de
volumeverandering in de Clark-coI bij doorgang van 1
Coulomb, varieeren dan ook in zijn tabel van 0.018 tot
0.232 m.m»!

In 1901 verscheen eene bespreking\') van R. Gans der
door Duhem gegeven vergel. (2) pg. 2, waarin werd aan-
getoond, dat deze vergelijking alleen streng geldig is voor
cellen, waarin geen „Ueberführung" plaats vindt.

Gans leidt nu eene formule af, waarbij ook met deze
omstandigheid rekening wordt gehouden. Experimenteel
is de verandering van de E. M. K. van concentratiecellen
met den druk het eerst geconstateerd door Braun. Hij
wijst er op, dat de E. M. K. van een element: Zn. — verzadigde
zinksulfaatoplossing — verzadigde zinksulfaatoplossing -f 8
volumina water — Zn. bij drukverhooging „um einige hundert
Atmosphären" regelmatige stijging vertoont. Hieraan wordtde
opmerking vastgeknoopt, dat men door eene quantitatieve stu-
die van deze quaestie zou kunnen vaststellen of, en in hoeverre
de electrolytische „Ueberführung" met den druk verandert.

Waar nu in het volgende onderzoek steeds gewerkt werd
\'met cellen, waarin geen „Ueberführung" plaats vindt, kan
deze meer algemeene uitdrukking hier onbesproken blijven.

Hier zij ook nog melding gemaakt van een onderzoek
over de verandering van de E. M. K. van den loodaccumulator
tengevolge van uitwendigen druk. Dolezalek heeft direct
bepaald de volumeverandering, die een accumulator, ten-
gevolge van stroomdoorgang, ondergaat. Bij herhaling van
zijne proeven bleek mij echter, dat eene voortdurende gas-

2) Die Theorie des Bleiaccumulators von Fb. Dolezalek!" Halle a.S. 1901.
pag.^55.

ontwikkeling, zelfs bij en ondanks de grootste voorzorgen,
eene directe bepaling van deze grootheid, volgens de door
hem aangegeven methode onmogelijk maakt. Daar het
hier slechts eene accidenteele bepaling geldt, meen ik met
deze opmerking te kunnen volstaan. Later hoop ik hierop
nog meer uitvoerig terug te komen.

Vatten wij ten slotte de besproken onderzoekingen samen,
zoo meen ik te mogen vaststellen, dat tot heden de vraag
naar den invloed van uitwendigen druk op de E. M. K.
van reversibele systemen nog volkomen onopgelost is.

Gaan wij nu, aan de hand van de bovenstaande opmer-
kingen, de eischen na, welke men stellen moet aan eene
galvanische combinatie, waarin men den invloed van den
druk op de E. M. K. wil bestudeeren, zoo kunnen wij deze
als volgt formuleeren:
P. De cel moet reversibel zijn;

2®. De cel moet gemakkelijk reproduceerbaar zijn en bij
de temperatuur van het onderzoek eene constante
E. M. K. bezitten.
3\\ Het mechanisme van de cel moet volkomen bekend zijn.

In verband met deze overwegingen is het aantal der cellen,
die voor dergelijke onderzoekingen in aanmerking komen,
op dit oogenblik zeer gering. Op den voorgrond treden do
als normaal-elementen bekende Weston- en clark-cel. Deze
toch voldoen in hooge mate aan de beide eerste voorwaarden,
terwijl het mechanisme van deze cellen met zekerheid
bekend is.\') Als derde voorbeeld heb ik gekozen de cel
Cadmium — Cadmiumsulfaatoplossing—Cadmium-amalgaam
(12.5 gew. proc.). Deze, door Hulett bestudeerde combinatie
leent zich voortreffelijk voor dit onderzoek, zooals zal blijken.

Voordat we overgaan tot do beschrijving der proeven volge
hier echter een hoofdstuk, dat gewijd is aan de toestellen en
praeparaten, waarvan bij dit onderzoek gebruik is gemaakt.

*) Q. A. IIuLETT, A low voltage standard cell, A paper read at the 7"\'-
general Meeting of the Electrochemical Society, held at Boston (1905). Citaat
naar overdruk

Daar alle metingen der E. M. K. op deze standaard-
elementen zijn betrokken, werden deze cellen met bijzondere
zorg gepraepareerd.

De beide beenen van het element waren aan het onder-
einde dichtgesmolten met email-glas en met platinadraadjes
doorboord, welke aan de binnenzijde der beenen spiraal-
vormig waren gewonden.

Het kwik was na voorloopige zuivering met verdund
salpeterzuur, tweemaal in vacuo gedistilleerd volgens de
methode, door Hulett aangegeven.\')

Het cadmium en het zink waren afkomstig van de firma
Kahlbaum te Berlijn; het CdS0^.8,\'3aq. van Merck te
Darmstadt; het ZnSO^. 7aq. was een zeer zuiver handels-
product. Deze praeparaten werden niet meer gezuiverd,
daar verschillende, met deze materialen vervaardigde
Weston- en clark-cellen bij 25°.O de E. M. K. bezaten,
die zij volgens de metingen der Phys. Techn. Reichsanstalt
te Charlottenburg moeten hebben.

Het mercurosulfaat werd langs electrolytischen weg
bereid volgens de methode, aangegeven door Wolfp en
Waters. »)

Op den bodem van het glazen vat A (hoog 16 cm., wijd
12 cm.) werd eene laag kwik (dubbel gedistilleerd) gebracht
en hierop verdund zwavelzuur (1 vol. HtSO», 6 vol. HjO)
geschonken. Als kathode E diendo een platina blikje van
3 cm. lengte en gelijke breedte, terwijl een lange platina-
draad D, die in glas was ingesmolten, voor zooverre hij
anders met het zwavelzuur in contact zou zijn, als anode
dienst deed. Het geheele toestel was met zwart papier
bekleed, ten einde het te vormen mercurosulfaat tegen de
inwerking van het liciit te beschutten. Daar het mercuro-
sulfaat zich spoedig op het kwik zou afzetten en daardoor
het contact zou verbreken, word de vloeistof gedurende
de electrolyse sterk geroerd.

Do roerder B C S, welke door een heeteluchtmotor met
eene snelheid van 150 toeren por minuut werd gedreven,

Department of Commerce and Labor. Bulletin of the Bureau of
Standards, 3, 623 (1907).

bestond uit een horizontale glazen staaf C C, die juist over
het kwikoppervlak loopt, maar voorzien is van twee glazen
schoepjes, S S, die ook het kwik in beroering brengen. Het
geheel is gesloten door een glazen plaat H H, die op ver-
schillende plaatsen doorboord was. De electrolyse werd uit-
gevoerd met eene stroomsterkte van 2Vî Ampère. Na eenige

uren werd de stroom afgebroken, maar het roerapparaat
gedurende den nacht in gang gehouden. Het volkomen
witte mercurosulfaat werd vervolgens met het zwavelzuur
afgeheveld en onder versch zuur van dezelfde concentratie
in het donker bewaard.

Bij gebruik voor de standaardelementen werd het mer-
curosulfaat op een trechter volgens Büchner met hard filter
gebracht en met behulp van de waterstraalluchtpomp scherp

afgezogen; vervolgens iiitgewasschen met absoluten alcohol,
totdat met congorood geene zure reactie meer was aan te
toonen. De alcohol werd nu verdrongen door eene bij 25"
verzadigde ZnS04. 7aq-oplossing in het geval, dat een clark-
element gemaakt werd, door eene bij die temperatuur ver-
zadigde CdSO». 8/3 aq-oplossing, waar het het samenstellen
eener Weston-coI gold.

De verzadigde oplossingen, die ter bevochtiging der
kristallen in de elementen dienst deden, waren verkregen
door eene overmaat fijn gepoederd CdSO». 8/3 aq. resp.
ZnSOfTaq. met gedistilleerd water in een thermostaat bij
25®.0 gedurende ten minste drie uur te schudden.

Nadat de elementen op de gebruikelijke wijze waren
gevuld, werden de beenen boven D (fig. 1) voorzichtig in
een blaasvlam uitgetrokken en vervolgens dichtgesmolten.

Aldus zijn deze elementen geheel in glas geïsoleerd. Een
viertal Clark- en drie weston-elementen werden volgens
het bovenstaand voorschrift vervaardigd, ten einde door
onderlinge controle zekerheid\'te hebben omtrent het constant
blijven der E. M. K. dezer cellen.

Gedurende den geheelen duur van het onderzoek bevonden
deze elementen zich in een met olie gevulden thermostaat, \')
die nauwkeurig op 25°.0 gehouden werd. Dat deze elementen
groot vertrouwen verdienen, moge blijken uit de volgende
tabel, waarin de E. M. K. op verschillende tijdstippen
vermeld zijn. Do E. M. K. onzer Weston-coI (W I) bij
25®.0 is daarbij als grondslag aangenomen.

Zoolang de discussies over de absolute waarde der E. M. K.
van Weston- en clark-normaalelementen, die met behulp
der ook hier gebruikte praeparaten zijn samengesteld, nog
niet is afgesloten, nemen wij als E. M. K. der Weston-coI
in dit onderzoek do waarde 1.0184 V. bij 25°.0, die der
clark-cellen 1.4202 V. Wanneer deze waarden later
mochten veranderen, kunnen de gegevens van dit onderzoek
met behulp van Tabel 1 gemakkelijk tot de nieuwe waarden
worden omgerekend.

Hiervoor dienden twee banken (ieder bevattende 11111.11
II) van de firma Hartmann en Braün te Frankfort a. M.,
welke met een normaal van de Phys.-Techn. Reichsanstalt
te Charlottenburg vergeleken waren.

Als nulinstrument in de schakeling Poggendorff—du
Bois-Reymond diende een spiegelgalvanometer naar Des-
prez-d\'Arsonval. Deze was trilvrij opgehangen volgens de
door JuLius\') aangegeven methode. De aflezing geschiedde
door middel van een verrekijker met verdeelde schaal. Een
potentiaalverschil van 0.02 m.V. kon met zekerheid worden
afgelezen.

Als werkelement gebruikten wij een grooten accumulator.
Daar zijne E. M. K., gelijk bekend is, eerst eenigen tijd
nadat hij gesloten wordt, eene practisch constante waarde
krijgt, werd hij steeds twee uur vóór de metingen inge-
schakeld. Daar dit iederen morgen vroeg moest gebeuren,
ten einde bij den aanvang der metingen, die vele uren
achtereen in beslag namen, op eene practisch constante
E. M. K. te kunnen rekenen, werd een toestelletje geconstru-

\') Zeitschr. f. Inslrumcntcnkunde 16, 2G7 (IS\'JG); Wied. Annalen N. F.
56, 151 (1895).

eerd, dat automatisch op vooraf bepaalde tijden den accu-
mulator inschakelde. Fig. 3 geeft hiervan eene afbeelding.

Een klokje, voorzien van een haak H, die over de
wijzerplaat bewogen kan worden, is gemonteerd op een
houten blok. De haak H is verbonden aan een as F, die
bevestigd is aan het kamrad R. Dit laatste draagt 12

tanden. Een hefboom A, die door een juk gedragen wordt,
is zoodanig geplaatst, dat het linksche uiteinde tusschen
do tanden van het kamrad kan grijpen. Het andere einde
draagt een koperen staafje B, dat voorzien is van een
dunnen koperdraad D, die gesoldeerd is aan de poolschroef P.
De koperen staaf B kan in een bepaalden stand gebracht wor-
den, zoodat zij in contact komt mot kwik in een kwikpotje C,

dat weder in geleidende verbinding staat met de pool-
schroef Pi. Deze is nu verbonden met eene pool van den
accumulator, terwijl de pool P met de weerstandsbank in
verbinding staat. Indien de accumulator b.v. te 7 uur gesloten
moet worden, wordt de haak H op dat uur gezet en de
hefboom A tusschen de tanden van het tandrad R gestoken.
De koperen staaf B is dan uit den kwikbak C gelicht. Te
7 uur wordt de haak H door den kleinen wijzer van de
klok voortbewogen, waardoor het kamrad in beweging komt.
Dientengevolge zal de hefboom A losgelaten worden en
door de zwaarte van het koperen staafje B zal dit naar
beneden in het kwikbakje C vallen. Op dat oogenblik is
het contact aangebracht.

Dit eenvoudig toestelletje heeft mij gedurende het geheele
onderzoek de moeite bespaard den accumulator vroeg te
komen inschakelen.

Alle thermometers, die bij de in dit proefschrift beschreven
onderzoekingen werden gebruikt, waren gecontroleerd met
een normaal-thermometer, welke in tiende graden verdeeld
en in de Phys. Techn. Reichsanstalt te Charlottenburg
onderzocht was.

Als vloeistof werd in alle thermostaten zuivere machine-
olie gebezigd, die door verdunning met petroleum voldoende
vloeibaar werd gemaakt.

Een der thermostaten werd uitsluitend ingericht voor
het bewaren der normaal-elementen. Daar de gewone, ronde
vormen zich hiertoe slecht leenen, werd door den kundigen
mechanicus van het van \'t Hoff .Laboratorium, den Heer
J. W. de Groot, een nieuw model geconstrueerd, dat voor-
treffelijk voldeed. Fig. 4 geeft hiervan eene afbeelding.

In den langwerpigen bak A is plaats voor 24 elementen,
die allen met de positieve pool verbonden zyn aan eene
gemeenschappelijke, metalen stang R R\'. Deze ^tang heeft
twaalf uitsteeksels, welke in evenveel kwikpotjes Ki K»...

gedompeld kunnen worden. In elk kwikpotje komen nu
twee koperdraden, die elk verbonden zijn met de posi-
tieve pool van een element. De negatieve polen zijn door
middel van koperdraden verbonden met de kwikbakjes

zijden van den bak A geplaatst zijn. Ieder element is met
een koperen haak opgehangen, die vastgeschroefd is aan

over den rand van den bak hangen. De elementen zijn op
deze wijze zeer stabiel opgehangen, terwijl zij zeer gemak-
kelijk uit den thermostaat genomen kunnen worden, daar

geïsoleerde draden Bi Bi.... verbonden met kwikbakjes, welke
in twee rijen van twaalf geplaatst zijn aan weerskanten
van eene met kwik gevulde goot H H. Met behulp van
een ijzeren haakje C kan men elk dier bakjes met het kwik
van de goot in verbinding brengen.

De roering wordt teweeggebracht door een tweetal
schoepen, die zich tegenover elkaar bevinden en geplaatst
zijn op assen, die door middel van eene eenvoudige trans-
missie, door een heeteluclitmotor gedreven worden.

Indien men nu de metalen stang 11 Ri als positieve en
de goot H H als negatieve pool in eene galvanische com-
binatie brengt, kan men, door middel van het ijzeren haakje
C,- beurtelings elk der 24 elementen in deze combinatie
schakelen. Door deze eenvoudige manipulatie konden van do
24 elementen in zeer korten tijd de E. M. K. wordengemeten.

De thermostaten, waarin geen elementen werden bewaard,
waren gevuld met water en werden, evenals do gebruikte
oliethermostaten, door middel van een toluolregulator op
constante temperatuur gehouden.

Het toestel, waarmede de druk op de te onderzoeken
elementen werd uitgeoefend, bestond uit drie deelen: do

Het geheel was volgens teekening in voortreffelijke uit-
voering geleverd door de lirma SciiäPFER & Budenberg te
Magdeburg-Buckau.

Fig. 5 geeft eene afbeelding van de perspomp. Door middel
van een stalen zwengel kon de olie, die zich in den bak

bevond, waarop do pomp is gebouwd, tot circa 250 atmos-
feeren worden .geperst: vervolgens werd door middel van
het rad een cylinder in -d^ö olio\' geschroefd en kon

\') Dc pomp zelf mocht tot 1800 atm. worden gebruikt; de zoo aanstonds
te beschrijven, stalen bom was op 1000 atm. druk berekend.

De manometers, die bij het apparaat behoorden, werden,
dank zij de welwillendheid van Prof. Kohnstamm te Amster-
dam, gecontroleerd met behulp van eene drukbalans van de
firma ScnaPFER en Budenberg. De afwijkingen waren van
dien aard, dat geene correctie behoefde te worden aan-
gebracht.

Een 2 M. lange, stalen capillair (uitwendig 15 mm.,
inwendig 2.5 mm. diameter) bracht den druk over van de
pomp naar de compressiebom.

Fig. 6 (blz. 27) geeft eene afbeelding van dezen, voor dit
onderzoek speciaal vervaardigden toestel.

De stalen cylinder A is 30 cm. hoog, terwijl de diameter
14 cm. bedraagt. De capillair F kan met behulp van de
plug G aan de C. B. worden gekoppeld.

Door middel van deze buis F kon de olie in de holte
N worden geperst. Deze is cylindervormig en heeft een
hoogte van 11 cm., terwijl de diameter 4 cm. bedraagt.

Het sluitstuk bestaat uit den stalen cylinder B, voorzien
van twee vleugels L. Bij het sluiten van de C. B. worden
deze vleugels naar voren gedraaid, en vervolgens, nadat
de geheele stop in de opening is gezakt, 90\' omgedraaid,
zoodat zij juist grijpen in de daarvoor uitgesneden stukken
L van den stalen cylinder. Op deze wijze wordt eene sluiting
door middel van schroefdraad voorkomen, hetgeen natuurlijk
bij hooge drukkingen een enorm voordeel oplevert. Deze
eenvoudige büjonetsluiting is volkomen vertrouwbaar en
ujterst doelmatig gebleken.

De stop is doorboord door een kanaal K, waarin zich drie
geïsoleerde geleiddraden bevinden. Deze staan in verbinding
met de drie poolschroeven C, D, en E (zie fig. 7) aan den
bovenkant en de daarmede correspondeerende schroeven
C\', D\' en E\' aan den benedenkant\' van het sluitstuk.

De poolschroeven C, D en E zijn van het metaal der
C. B. geïsoleerd door middel van stukken ivoor, welke in
den stalen cylinder geschroefd zijn. De poolschroef P \') is
onmiddellijk met den stalen deksel verbonden en corres-
pondeert met eene schroef P\' (in fig. 6 niet zichtbaar), die
aan den benedenkant ook onmiddellijk met B in verbinding

De eigenlijke afsluiting wordt verkregen niet behulp
van ile leeren manchet M M. Deze manchet wordt aan-

gedrukt door de olie, indien deze in de holte N wordt
geperst. Dientengevolge zal de manchet beter sluiten, naar-
mate de druk hooger wordt. De ervaring heeft dan ook
geleerd, dat de sluiting bij hooge drukkingen voortreffelijk
mag worden genoemd, terwijl bij drukkingen van 250 en
500 atmosfeeren steeds een weinig olie moest worden bij-
geperst, om den druk constant te houden.

De ivoren conus O sluit het kanaal K af; ook deze
sluiting werkt beter, naarmate de drukking hooger wordt.
De conus is doorboord met drie kanaaltjes, waardoor de

Do elementen, welker E. M. K. onder druk moest worden
bepaald, werden aan hun platina pooldraden opgehangen
aan de poolschroeven C\' en E\' en. vervolgens in de C. B.
gebracht. Met behulp van de perspomp werd nu olie in de
holte N geperst, zoodat de lucht door het kanaal K ontweek.
Is de lucht verdwenen, dan wordt de ivoren conus O door
de olie tegen het kanaal K gedrukt, zoodat dit zich sluit.
Het gevolg hiervan is, dat door de olie, die bijgeperst
wordt, de leeren manchet M en de conus O steeds vaster
aangedrukt worden en dientengevolge eene volkomen sluiting
intreedt.

Het element kon nu door middel van de poolschroeven
C en E aan den bovenkant van den deksel iil eene gal-

vanische combinatie worden gebracht, zoodat zich te allen
tijde de E. M. K. liet bepalen.

De poolschroeven D en P (Fig. 7) en de daarmede cor-
respondeerende aan den benedenkant van den deksel, stellen
ons in staat eene tweede galvanische combinatie in de holte
N aan te brengen, die geheel geïsoleerd is van die, welke
met de beide andere poolschroeven verbonden is. Op het
gebruik van deze stroomleiding kom ik later uitvoerig
terug.

De compressiebom was in een daarvoor vervaardigden
thermostaat geplaatst (zie fig. 8). Door middel van een ijzeren
ring B werd de ± 40 Kilo wegende cylinder opgehangen aan
een houten stellage, die boven den thermostaat was aange-
bracht. De capillair F van den toestel (Fig. 6) was door den
wand van den thermostaat gebracht door middel van eene
goed sluitende stopbus. (S in fig 8). De geheele bak was
gevuld .met olie, die door de kraan K afgetapt kan worden.
Twee roerders R, welke elk van twee schoepen V waren
voorzien en door een heeteluchtmotor gedreven werden,
zorgden voor eene gelijkmatige temperatuur in de olie-
massa, die overigens met behulp van een toluolregulator
op constante temperatuur werd gehouden.

Hef element Cd — Cadmiumsulfaaf-oplossing —
— Cd-amalgaam (12.5 gew. proc.).

Door de fraaie onderzoekingen van Hulett \') is gebleken,
dat de bovengenoemde cel gemakkelijk reproduceerbaar is
en bij gegeven temperatuur eene zeer constante E. M. K.
bezit. Hulett beveelt dit element\') zelfs aan als „a low
voltage Standard cell" en stelt het daardoor op gelijke
lijn met de Clark- en weston-normaalelementen. Tabel 2
(zie pg. 32) bewijst, dat deze opvatting alleszins gerecht-
vaardigd is.

Daarenboven is het mechanisme van deze cel uiterst
eenvoudig, zoodat dit element, ook wat de berekening der
volumeverandering betreft, die daarin bij stroomdoorgang
optreedt, een zeer gelukkig object voor ons onderzoek
oplevert.

Indien het element, door sluiting der polen, in staat wordt
gesteld stroom te leveren, zal het Cd der cadmiumpool in
oplossing\'gaan. Dit zal zich verbinden meteen aequivalent
bedrag aan SOt-ionen van het CdSO,, tengevolge waar-
van het Cd in hot amalgaam zal oplossen. Gaat er een
bedrag van 2 X 96540 Coulombs door do cel, zoo zal der-
halve 1 gramatoom Cd in oplossing zijn gegaan, terwijl
eenzelfde bedrag Cd zich met het Cd-amalgaam vereenigd

\') A low voltage Standard-cell. (Zie noot 2 pg. 15).
*) Op de constructie der cel kom ik later uitvoerig terug.

\') De waarden der E. M. K. in deze tabel zijn gebaseerd op de E. M. K. van het CLAKK-normaalelement Ej^go = 1.4340 Volt,
terwijl in dit proefschrift daarvoor de waarde 1.4328 Volt is aangenomen.

heeft. Daar de cel reversibel moet zijn en dus bij stroom-
doorgang de concentraties aan de electroden niet mogen
veranderen, komt haar werking dus hierop neer, dat
eenerzijds 1 gramatoom Cd in oplossing treedt, aan den
anderen kant een gelijk bedrag Cd zich afzet, dat dan in
eene onbegrensde hoeveelheid van het amalgaam in oplossing
gaat. Daar nu v,—v, de volume verandering voorstelt, die
intreedt, wanneer er 96540 coulombs door de cel zijn gegaan,
hebben wij de volumeverandering te bepalen, die plaats
heeft, wanneer aan eene onbegrensd groote hoeveelheid
Cd-amalgaam van 12.B gew. procenten een gramaequivalent
Cd wordt toegevoegd.

Twee experimenteel ge-
heel verschillende metho-
den kunnen nu worden
D gevolgd ter bereiking van
ons doel. De eerste zij hier
G\' toegelicht aan Fig. 9. >)
Denkt men zich b.v.
eene waterige oplossing
van eenig zout, waarin
1—X moleculen oplos-
middel naast X moleculen
zout aanwezig zijn, dan
kunnen wij de moleculair-
volumina der oplossin gen,
B die ontstaan, wanneer
men x van O tot 1 laat veranderen, als functie van x
graphisch voorstellen. De ordinaten stellen in de figuur
moleculairvolumina, de abscissen de bijbehoorende waarden
van x voor. AC is dan het moleculairvolume van water,
BD dat van het gesmolten zout. De raaklijn in b (bij de
concentratie x) aan de kromme CD getrokken, snijdt de Y-as

\') Ontleend aan: Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der
Phasenlehre von IL W. Bakhuis Hoozeboom. Zweites Heft, pg. 401.
Braunschweig, 1904.

volumeverandering, die een onbegrensd bedrag der oplossing
van de samenstelling, door de ligging van b aangegeven,
ondergaat, indien daarin eene moleculaire hoeveelheid zout
wordt opgelost.

Passen wij deze constructie toe op ons geval, waar het
geldt de bepaling van de volumeverandering, die intreedt,
indien wij aan eene onbegrensde hoeveelheid Cd-amalgaam
van 12.5 gew. proc. 1 gramatoom Cd toevoegen, dan stelt
thans AC voor het atoomvolume van kwik, BJI^dat van
cadmium.

Nemen wij nu aan, dat het punt b correspondeert met
de samenstelling van ons amalgaam (12.5 gew. proc. = 20.2
atoomproc. Cd), dan is, gelijk eene kleine omrekening leert,
hier x = 0.2026. Trekt men nu de raaklijn aan de kromme
CD in b, dan snijdt zij de Y-as in G\'D^-» stelt nu de
gevraagde volumeverandering voor.

Nu worden volgens de onderzoekingen van Bijl ^ de
evenwichten in het systeem Cadmium-Kwik voorgesteld
door het schema van fig. 11. Het amalgaam van 20.2
atoompercent, dat ons hier interesseert, ligt bij 25o.0 in
het heterogene gebied, dat in fig. 10 vergroot is voorgesteld.

Het specifiek volume der amalgamen, welker samenstelling
tusschen 5.9 en 15.4 gew. % Cd ligt, en die blijkens fig. 10
en 11 bij 25° uit een tweephasen-systeem bestaan, verandert
derhalve lineair met hunne samenstelling. Hieruit volgt,
dat de lijn, die voor deze amalgamen het spec. volume als
functie - van de concentratie weergeeft, eene rechte is. De
raaklijn in het punt b, (fig. 9) valt dus samen met de lijn,
welke de specifieke volumina bij de gegeven temperatuur
als functie van die samenstelling voorstelt.

Het geldt hier dus bij 25.° de specifieke volumina (resp.
specifieke gewichten) te bepalen van eenige amalgamen,
waarvan de samenstelling ligt tusschen 5.9 en 15.4 gew. % Cd.

De tweede methode is eene meer directe. Men bepaalt
hierbij onmiddellijk de volumeverandering, die plaats grijpt.

indien aan eene begrensde hoeveelheid 12.5 gew. % Cd-
amalgaam een bepaald bedrag Cd onttrokken wordt. Daar
echter de volumeverandering onafhankelijk is van de concen-

tratie van het amalgaam, zoolang dit in samenstelling
wisselt tusschen 5.9 en 15.4 gew. % Cd, zoo zal de volume-
verandering bij het onttrekken van een bepaald bedrag Cd
aan eene begrensde hoeveelheid 12.5 gew. % Cd-amalgaam

volkomen dezelfde zijn, als in het geval, waarin de hoeveel-
heid 12.5 gew. % amalgaam onbegrensd groot ware.

Het bepalen van de moleculairVolumina der Cd-amal-
gamen sluit de kennis van de spec. gew. dezer amalgamen in.
Righakds en Foebes \') hebben deze waarden bestudeerd in
een interval van O tot 3 gew. "lo Cd en bij eene temperatuur
van 20°. Zij vonden, dat in dit gebied de dichtheid eene
lineaire functie is van de samenstelling dezer amalgamen.
Hulett en de Lury hebben dit gebied uitgestrekt tot
5.57 gew. % Cd en ook onder deze omstandigheden bij
25.° eene rechtlijnige betrekking gevonden.

De door deze laatste onderzoekers aangegeven methode
ter bereiding der amalgamen, die de zoo uiterst moeielijk
te vermijden verontreiniging door oxyd uitsluit, is het
uitgangspunt geweest van de door mij gevolgde wijze om
direct het spec. gew. der amalgamen te bepalen.

In den zijwand van een pyknometer P (zie flg. 12) is een
kleine platina draad C gesmolten. In dit vat wordt eene
nauwkeurig afgewogen hoeveelheid dubbel gedistilleerd kwik
gebracht. Vervolgens wordt daarop eene laag gedistilleerd
water geschonken.

, Het cadmium, dat voor de amalgamen gebruikt werd,
was een zeer zuiver praeparaat „Kadmium Kahlbaum,"
waarin .verontreinigingen niet konden worden aangetoond.
Dit werd aan \'sRijks Munt tot eene dikte van 0.25 mm.
uitgeplet, waarvoor ik den heer Dr. C. Hoitsema, Controleur-
Generaal aan die Instelling mijn dank betuig.

Vervolgens werd het metaal met zeer fijn schuurpapier
blank geschuurd, daarna gereinigd met water en ontvet met
aether. Nu werd het cadmium in zeer kleine stukjes geknipt.

Het voor een bepaald amalgaam benoodigde materiaal
werd zoo nauwkeurig mogelijk afgewogen en met behulp
van een pincet met ivoren punten op de laag kwik in

den Pyknometer gebracht. Dezen plaatste ik in een porce-
leinen schaaltje B, waarin eene laag kwik NN gegoten was.
Dit stond door middel van een platina draad E E in ver-
binding met een koperen ring F F, waaraan de porceleinen
schaal was opgehangen. Aan F F was de koperen staaf G
gesoldeerd.

platina draad D, die aan
het einde spiraalvormig
gewonden was. Deze be-
vond zich in het water
van den pyknometer. Het
porceleinen vat hing in
eene met olie gevulde
schaal A, die op een
oventje volgens Ostwald
was geplaatst.

De koperen staven H
en G werden vervolgens
verbonden met de pool-
knoppen van de electri-
sche lichtleiding (220 V.)

Reeds aanstonds treedt
eene zwakke electrolyse
van het water op. Do
waterstof, die zich. aan
het amalgaam ontwik-
kelt, sluit iedere oxydatie
van het materiaal uit, zoodat na verloop van eenigen tijd
een volkomen blank amalgaam wordt gevormd.

Tengevolge van de warmte, die door de electrolyse ont-
staat, begint het water te koken. Was dit niet het geval,
zoo werd het geheele apparaat een weinig verwarmd.

Het geheel vloeibare amalgaam wordt nog eenigen tijd
in den toestel gelaten; daarna werd de stroom verbroken.
Men plaatst nu den stop op den pyknometer en pompt hem
aan de waterstraalluchtpomp volledig uit. Dientengevolge
gaat het water weder koken en de dampbellen voeren alle

aanwezige waterstof weg. Daarna wordt de Pyknometer
van buiten zorgvuldig met verdund ÏÏNOs afgewasschen,
teneinde eventueel daaraan hangende kwikdruppels (uit het
schaaltje B afkomstig) te verwijderen. Vervolgens wordt
hij bijgevuld met uitgekookt, gedistilleerd water en in een
thermostaat op 25°.0 gebracht.

Reeds aanstonds bleek, dat de amalgamen niet direct
hun evenwichtstoestand bereiken. Indien ik n.1. het water
in de capillair van den Pyknometer tot eene daarop aan-
gebrachte streep afzoog en na eenigen tijd controleerde, of
deze instelling dezelfde was gebleven, bemerkte ik eene
daling van den vloeistofspiegel, hetgeen correspondeert met
eene samentrekking van het amalgaam.

In verband hiermede bleek het noodzakelijk de Pyk-
nometers gedurende zeer langen tijd in den thermostaat
te laten staan. Een voorbeeld moge dit illustreeren.

Het 11.0% Cd-amalgaam werd 1 Maart bereid. Na eenigen
tijd werd de vloeistofzuil in de capillair van den Pyknometer
tot de daarop aangebrachte streep afgezogen en de Pykno-
meter gewogen. De gewichten, die telkens na aanvullen
tot de streep werden gevonden, waren de volgende:

11 uur \'s avonds . . 107.7828 „
8 Maart 9 uur \'s avonds . . 107.7834 „
4 Maart 10 uur \'smorgens. . 107.7836 „

Nadat aldus het gewicht van het amalgaam Pyknometer
was bepaald, werden de amalgamen voorzichtig verwijderd,
zonder den Pyknometer te verwarmen. Vervolgens werd deze
met verdund salpeterzuur gereinigd en met uitgekookt,
gedistilleerd water gevuld, zoodat hieruit het volume van
het leege vat kan worden berekend.

Deze methode heeft het groote voordeel, dat \'men
onafhankelijk is van de uitzetting en nawerking van het

glas van het fleschje, die eventueel kunnen intreden tijdens
de bereiding van het amalgaam in den pyknometer.

Ten slotte werden de pyknometers gedroogd met alcohol
en aether en gewogen. De berekening van het soortelijk
gewicht werd nu als volgt uitgevoerd.

Gew. pykn. amalgaam water 100.4128 Gr.
Gew. pykn. amalgaam. . . 82.8632 „
Gew. water........ 17.5496 Gr.

Het volume, ingenomen door 62.4740 Gr. amalgaam cor-
respondeert dus met een volume, dat ingenomen wordt door
22.2954 — 17.5496 = 4.7458 Gr. water bij 25°.0, zoodat

Tabel 3 geeft de spec. gew. der amalgamen van 10.0,11.0
en 12.0 gew. % Cd, die allen op volkomen gelijke wijze
waren bereid.

Uit dit tabelletje volgt onmiddellijk, dat in dit heterogene
gebied het spec. gew. eene lineaire functie is van de samen-
stelling der amalgamen.

Sgg O = 13.2998 — 0.0189 p .... (1)
waarin Sgg o voorstelt het spec. gew. bij 25°.0 en p het aantal

gew. ®/o Cd in het amalgaam. Deze vergelijking levert dus
in het algemeen de spec. gew. (bij 25°.0) der amalgamen
in het heterogene gebied, dat, gelijk gezegd, volgens het
onderzoek van Bijl tusschen 5.9 en 15.4 gew. ®/o Cd ligt.

Eene zeer gewenschte controle op de juistheid onzer be-
palingen levert ons nu het reeds aangehaalde onderzoek
van Hulett en de Lury. Zij berekenden uit hunne be-
palingen, dat de spec. gewichten van Cd-amalgamen, welker
samenstelling ligt tusschen O en 5.57 gew. \\ kunnen
worden voorgesteld door de vergelijking:

Het snijpunt der lijnen, voorgesteld door (1) en (2) is
nu: p = 5.61, terwijl Hulett en de Lury daarvoor langs
directen weg 5;^ hebben gevonden. Deze overeenstemming
laat dus niets te wenschen over.

Uit de aldus gevonden waarden voor de specifieke ge-
wichten der amalgamen moeten nu de moleculairvolumina
worden berekend.

Daartoe moeten de gewichtsprocenten in atoomprocenten
worden omgerekend.
Uit eene eenvoudige berekening volgt:

10.0 gew. o/o Cd = 16.49 at. % Cd.
11.0 gew. o/o Cd = 18.01 at. % Cd.
12.0 gew. % Cd = 19.52 at. % Cd.
Het moleculairvolume van het 16.49 at. "/o Cd-almagaam

De lijn, die bij 25°.0 het moleculairvolume der Cd-amal-
gamen in het heterogene gebied als functie van hunne
samenstelling voorstelt, wordt nu gegeven door de verge-
lijking :

waarin M voorstelt het moleculairvolume van het amalgaam
bij 25°.0 en a het aantal atoomprocenten cadmium.

Het snijpunt van deze lijn met de Y-as levert ons nu
het punt G\' (zie fig. 9). Dit punt verkrijgt men dus door
in vgl. (2) te stellen a - 1. Dit geeft dus voor het stuk
G\'B de waarde 9.6875.

De ordinaat in die figuur stelt het atoomvolume
van Cd voor. Nemen wij als spec. gew. van Cd. bij 25°.0 de
waarde 8.643 \'), zoo volgt daaruit voor het atoomvolume
bij die ïemj^ratuur de waarde [18.00^ G\'^ wordt der-
halve in ons geval: 13.005 — 9.6875 = 3.3175. Dit getal

stelt dus voor de volumevermindering in cc., die eene
onbegrensde hoeveelheid 12.5 gew. % Cd-amalgaam onder-
gaat, wanneer daarin 1 gramatoom Cd wordt opgelost.
Bij het in oplossing brengen van 1 gramaequivalent cad-
mium in dat amalgaam zal die volume vermindering dus
bedragen 1.658 cc.

Bij deze meer directe methode werd gebruik gemaakt
van een apparaat, dat wij met den naam dilatometer-elem^nt
(D. E.) zullen bestempelen. De constructie van dit element
moge uit figuur 13 blijken.

De capillairen L zijn met lood-glas aan de beenen A
van het element gesmolten en daarna met kwik gevuld.
Platinadraden, welke spiraalvormig binnen de beenen van
het element zijn opgerold, zijn doör het loodglas gestoken,
zoodat zij ook contact hebben met het kwik in de capillairen.

In A (links) bevindt zich het Cd-amalgaam (K) (12.5
gew. °/o), dat warm ingegoten wordt. Dit amalgaam werd ge-
maakt overeenkomstig de voorschriften voor het samenstellen
der weston-normaalelementen, door 12.5 gew. dln. zuiver
Cd samen te smelten met 87.5 gew. dln. dubbel gedistilleerd
kwik. Op dit amalgaam werd een laagje fijn gepoederde
kristallen van CdS04.8/3aq. gebracht. Het andere been A
(rechts), werd ter hoogte van 1.5 cm. opgevuld met electro-
lytisch afgescheiden cadmium (G).

Om dit te bereiden werd eene ammoniakale oplossing
van cadmiumsulfaat geëlectrolyseerd tusschen platina-elec-
troden \'). Het kristallijn uitziende cadmium werd daarna
in verdund zwavelzuur gebracht en vervolgens afgewasschen
met gedistilleerd water, totdat congorood geen zure reactie
meer vertoonde. Ten slotte werd het uitgewasschen met
eene bij 25° verzadigde cadmiumsulfaatoplossing en in

deze vloeistof bewaard voor eventueel gebruik. Ook op
deze metaalmassa werd een laagje fijn gepoederd CdSOt.8/8aq.
gebracht.

Nu wordt aan het buisvormig uitgetrokken stuk D de
buis F voorzichtig aangesmolten en op dezelfde wijze de
omgebogen capillair aan het stuk C van het element.

Na het openen van de kraan E wordt thans eene bij 25\'\'
verzadigde oplossing van CdS04.8/8aq. in het element ge-
bracht en wel zooveel,
dat de vloeistof in het

element tot even
boven het verbindings-
stuk B staat. Nu wordt
de kraan gesloten en
het geheele element
gebracht in een beker-
glas, dat met water
van ongeveer 60\' is
^fV^^ gevuld. Het einde van
I^J) de capillair wordt
^^ daarna verbonden met
een olieluchtpomp,
zoodat op deze wijze

alle lucht uit het
toestel kan worden
verwijderd. Bij de
temperatuur van 60°
begint, onder deze
omstandigheden, de
verzadigde oplossing
te koken, zoodat, ten-
gevolge van de ont-
stane dampbellen, alle lucht met groote zekerheid wordt
uitgedreven. Na circa 10 minuten wordt nu voorzichtig de
kraan E geopend, nadat men zich eerst heeft overtuigd,
dat zich in de buis F geen luchtbellen in de vloeistof be-
vinden. Daarna wordt de oplossing voorzichtig verder in
het element gebracht, totdat zoowel dit, als de capillair.

Door middel van een capillair doorboord koperen mofje
M wordt nu een tweede capillairen buis aan de eerste ge-
schroefd. Deze capillair heeft een diameter van 0.6 mm.
en eene lengte van 75 cm. en is voorzien van een verticale
streep, die als nulpunt bij de bepaling dienst doet.

Het geheele toestel wordt nu aan een koperen haak op-
gehangen in een thermostaat, welke met groote zorg op
25°.0 gehouden werd.

De capillair O komt juist boven den rand van den thermo-
staat uit en werd bevestigd op een houten lat, waarop
eene schaalverdeeling in mm. was aangebracht.

Nadat het element eenige dagen in den thermostaat had
gehangen, werd de stand van de vloeistofzuil in de capillair
afgelezen. Door de groote gevoeligheid van dit element voor
temperatuurveranderingen was het noodzakelijk de grootste
zorg te besteden aan het constant houden der temperatuur:
het element immers werkt zelf als een uiterst gevoelige
thermometer. Met het oog hierop werd in den thermostaat een
thermochemische thermometer (systeem Beckmann) gebruikt,
zoodat O\'^.Ol nog zeer nauwkeurig kon worden afgelezen.

In de met kwik gevulde capillairen L werden nu platina-
draden gestoken, welke voorzien waren van poolschroeven,
zoodat op deze wijze het element in een stroomloop kon
worden geschakeld.

Daar\'het wenschelijk was de E. M. K. van dit element
op verschillende tijden te bepalen, werden de poolschroeven
met dikke geleiddraden verbonden met twee kwikbakjes
van een wip, zoodanig, dat door een bepaalden stand der
wip het element geschakeld werd in de combinatie van
Poggendorff—du Bois Reymond. Brengt men de wip in
een anderen stand, dan wordt het element verbonden met
de knoppen van eene accumulatorenbatterij, zoodat men
eene bepaalde hoeveelheid electriciteit door het element
kan zenden.

De bepaling van deze hoeveelheid geschiedde met behulp
van twee qoulometers, die in de leiding werden geschakeld.

Daar ik de stroomsterkte gedurende de bepaling zoo
constant mogelijk wilde houden, werd ten slotte nog een
milli-ampère-meter en een weerstandsbank in den stroom-
loop gebracht, zoodat de geheele opstelling geschiedde volgens
dit schema:

accumulatorenbatterij — weerstandsbank — milli-ampère-
meter — coulometer I — wip — dilatometerelement —
coulometer II — accumulatorenbatterij.

Op deze wijze is het dus mogelijk een bepaald aantal
coulombs door het D. E. te zenden en door het omschakelen
van de wip te allen tijde de E. M. K. te meten.

De opgave is nu, de verandering van het volume te be-
palen, wanneer men aan het amalgaam 1 gramaequivalent Cd
toevoert. In onze, aanstonds te beschrijven proeven ont-
trokken wij het cadmium aan het amalgaam. De waar-
genomen volumeverandering is natuurlijk gelijk aan de
gezochte met tegengesteld teeken.

Met behulp van den milli-ampère-meter en de weerstands
bank werd de stroomsterkte zoo constant mogelijk gehouden
zoodat in gelijke tijdsverloopen een even groot aantal cou
lombs door het element ging. Dit heeft wederom tengevolge
dat in gelijke tijdsintervallen ook eene zelfde volumever
andering geconstateerd zal moeten worden.

Indien nu de concentratie van het amalgaam gedurende
de proef aanmerkelijk verandert (beneden 5.9 gew. °/o daalt,
zie pg. 35), zal dit dadelijk te constateeren zijn.

Dit zal eveneens het geval zijn bij eene eventueele ver-
schuiving in het evenwicht vast-vloeibaar van het amal-
gaam \') tijdens de electrolyse. Indien het cadmium voor
een grooter bedrag onttrokken wordt aan de vloeibare
phase, dan overeenkomt met de verhouding, waarin deze
naast de mengkristallen voorkomt, zal zich ook dit even-
wicht gedurende of na de proef moeten herstellen. In
beide gevallen zal zich deze instelling demonstreeren,
indien zij met eene volumeverandering gepaard gaat.
Omgekeerd mag men uit de evenredigheid tusschen volume-

verandering en tijdsduur de gevolgtrekking maken, dat het
evenwicht in het amalgaam op elk oogenblik gehandhaafd
blijft.

Nadat nu het element op de boven omschreven wijze
gevuld en in den thermostaat was opgehangen, werd, na
eenige dagen, de stand van de vloeistof in de capillair
herhaaldelijk afgelezen, om te constateeren, of het evenwicht
zich in het element had ingesteld. Met behulp van een
persballon was, na het openen der kraan E, zooveel vloeistof
ingelaten, totdat de meniscus juist op het nulpunt stond.

Hieruit blijkt, dat de toestel zich volkomen in evenwicht
bevond, zoodat tot de definitieve proef werd overgegaan.
Daartoe werden eerst de coulometers gewogen en gevuld.
Zij bestonden uit gematteerde Pt-schalen, die als kathoden
dienst deden, terwijl als anode gebruikt werd een schijf van
het zuiverste muntzilver, die zorgvuldig in een huisje van
flltreerpapier was gewikkeld om te voorkomen, dat eenig
zilver van deze electroden in de Pt-schalen viel. De oplossing
bestond uit 25 gew. dln. zilvernitraat, opgelost in 100 gew.
dln. water. De schalen waren tijdens de proef bedekt met
glazen platen, die in het midden doorboord waren, teneinde
de Pt-draden, waaraan de anoden hingen, door te laten.
Tijdens de proef werden de glasplaten met zwart papier
bedekt om te voorkomen, dat reductie der oplossing, onder
invloed van het papier en het licht intrad.

Te 10.41 werd nu een stroom van 15 m. Amp. door
het D. E. gezonden, terwijl deze stroomsterkte te 10.48
tot 20 m. Amp. werd verhoogd. Deze intensiteit werd
gedurende de geheele bepaling gehandhaafd. Spoedig bleek,

dat er eene toename van het volume plaats had. Onder-
staande tabel geeft behalve den tijd den daarbij behoorenden
stand van den meniscus, benevens de waargenomen tempe-
raturen. De waarden in de tweede kolom geven den afstand
tusschen het nulpunt en den stand van den vloeistofspiegel
in mm.

Dat het verloop der proef niet regelmatig is, blijkt reeds
aanstonds uit het feit, dat er tusschen de waargenomen
verschuivingen van den meniscus en de daarbij behoorende
tijden evenredigheid niet bestaat.

Uit de aflezingen na 7 uur blijkt, dat de vloeistofkolom
zich heeft teruggetrokken, in plaats van vooruit te gaan.
Deze contractie wijst dus op een onregelmatig verloop in het
element. De stroom werd derhalve afgebroken en het element
gedurende den nacht in onveranderde positie gelaten.

De verklaring van dit storende verschijnsel, dat eerst
na 8 uren stroomdoorgang optrad, werd in de eerste
plaats gezocht in eene verandering van de concentratie der

cadmiumsulfaatoplossing. Tengevolge van de electrolyse
wordt deze immers ontleed en indien de snelheid van op-
lossen van het zout op den bodem niet gelijken tred houdt
met de vermindering in concentratie door electrolyse, zal
de oplossing niet verzadigd blijven.

Eene aanwijzing voor de juistheid van dit vermoeden
werd gevonden in de waarde der E. M. K. van het D. E.,
vóór, gedurende en na de proef. Dit moge blijken uit de
hier volgende waarden.

De groote verandering, die de E. M. K. van het D. E.
gedurende de proef ondergaat, werd, in verband hiermede,
toegeschreven aan het optreden van diffusiepotentialen,
tengevolge van de verandering der concentratie in de cel.
De juistheid dezer onderstelling wordt bevestigd door het
feit, dat het element den volgenden morgen zijne oorspronke-
lijke E. M. K. weer grootendeels had herkregen. De diffusie
had blijkbaar de concentratieverschillen in do cel voor een
belangrijk bedrag uitgewisseld.

Het. is duidelijk, dat voor eene gelijke concentratie in
de geheele cel, ook gedurende den stroomdoorgang, moest
worden gezorgd. Om dit te bereiken, besloot ik in het
element eene roerinrichting aan te brengen.

Daarenboven was er nog een factor, die het wenschelijk
maakte het element inwendig te roeren. Er was n.1., ten-
gevolge van de vorming van cadmium in het been A (rechts),
een metaalaangroeiing ontstaan, die zich brugvormig naar
het amalgaam voortbewoog. Bij langer doorgang van den
stroom zou dit aanleiding kunnen geven tot kortsluiting,
waardoor de bepaling te loor ware gegaan. Met het oog
hierop is dan ook de verbinding B hoog aangesmolten.

In het D. E. werd nu eene electromagnetische roering
aangebracht, daar het element natuurlijk geheel gesloten
moet blijven.

Een vijftal, in glas gesmolten, ijzeren staafjes (r r) werden
te dien einde in ieder heen van het element gebracht boven
de kristallaag H H. Daarna werd het element op de boven
omschreven wijze weder gevuld en in den thermostaat
opgehangen. Een, in parafine gesmolten electromagneet, die
door een excentriek in verticale, op- en neergaande beweging
kon worden gebracht, werd nu achter het D. E. opgesteld,
zoodat de polen van den magneet zich langs de beenen A
van het element op en neer bewogen.

De excentriek werd gedreven door een heeteluchtmotor,
terwijl de electromagneet slechts door 1 accumulator gevoed
werd, teneinde de warmteontwikkeling tot een minimum te
reduceeren. De beweging van den electromagneet kon naar
willekeur worden versneld of vertraagd door het regelen
der snelheid van den motor. De ijzeren staafjes werden
op zeer regelmatige wijze in de cadmiumsulfaatoplossing
op en neer bewogen en wel 140 malen per minuut.

Op deze wijze werd nu met het aldus verbeterde apparaat
eene nieuwe bepaling uitgevoerd. De opstelling was overigens
geheel analoog met die, beschreven bij de voorgaande proef.

De warmte, die in den electromagneet ontstond, was
oorzaak, dat de temperatuur in den thermostaat te hoog
steeg, zoodat koeling moest worden aangebracht. Dit ge-
schiedde door middel van een koperen spiraal, die aan de
waterleiding was verbonden.

Voor dat ik tot de eigenlijke proef overging, werd ook
nu weder eerst gewacht, totdat de stand van de vloeistof-
zuil in de capillair constant bleef.

Daar ik zoo weinig mogelijk aan de opstelling wilde ver-
anderen, werd van de eerste waarneming af steeds electro-
magnetisch geroerd. Tabel G geeft don stand van den
meniscus (in mm. van het nulpunt af) in de capillair met
de daarbij behoorende temperaturen en tijden.

Uit deze laatste waarnemingen blijkt, dat de evenwichts-
toestand zich in het element had ingesteld, zoodat ik besloot
met de bepaling een aanvang te maken.

De coulometers werden gewogen, met zilvernitraatoplossing
gevuld en vervolgens werd de stroom gesloten.

De stroomsterkte hield ik gedurende de proef op ongeveer
20 mA. Tabel 7 geeft het verloop van deze bepaling weer.

Na 17 uur stroomdoorgang werden de apparaten uitge-
schakeld en ging men over tot het wegen der coulometers.

Daartoe werd de oplossing in porceleinen schalen uit-
gegoten om zekerheid te hebben, dat geen zilverdeeltjes
mee weggespoeld werden; vervolgens spoelde men de
schalen voorzichtig uit met kokend, gedistilleerd water.

totdat de zilver-reactie verdwenen was. Ook dit wasch-
water werd in porceleinen schalen opgevangen om te kunnen
constateeren, dat ook bij deze manipulatie geen zilver te
loor was gegaan.

De coulometers werden nu met alcohol en aether be-
handeld en vervolgens gedurende 40 minuten in de droog-
stoof verwarmd op 160^. Na bekoeling in een exsiccator,
werden zij gewogen.

Gew. Coulometer I Ag . . 36.6886 gram
Gew. Coulometer I . . . . 35.3914 „
Gewicht zilver...... 1.2972 gram

Gew. Coulometer II 4- Ag. . 36.2470 gram
Gew. Coulometer II ... . 34.9496 „
Gewicht zilver...... 1.2974 gram

Teneinde mij nu te overtuigen, of de waargenomen stand
van den meniscus inderdaad die is, welken de vloeistof in
de capillair zou aannemen, wanneer het element volkomen
in rust was, werd de electromagnetische roering nog ge-
durende 86 uur voortgezet.

De aflezing op 10 October te 9 uur gaf dit resultaat:
Stand van den meniscus Temperatuur

zoodat gedurende dezen langen tijd slechts eene kleine
wijziging van den stand van den vloeistofspiegel had plaats
gevonden.

In verband met do verandering der E. M. K. van het
element gedurende de voorafgaande proef, werd ook nu
herhaaldelijk tijdens de bepaling do E. M. K. gemeten.
Dat deze practisch constant bleef, blijkt uit deze cijfers:

8 „ „ te 11 uur v.m. . . . 0.05028 „
8 „ „ te 12 uur (\'s nachts) . 0.05072 „

De bezwaren, die zich bij de eerste bepaling hadden voor-
gedaan, waren dus blijkbaar geheel weggenomen door de roer-

inrichting, met behulp waarvan de concentratie der oplossing
gedurende de geheele proef constant bleef.

Een tweede proef werd met hetzelfde toestel uitgevoerd,
dat echter geheel nieuw gevuld werd op dezelfde wijze, als
bij de voorafgaande.

Het D. E. werd in elkaar gezet op 12 October \'08 en dadelijk
in den thermostaat opgehangen. De electromagnetische
roering werd den volgenden morgen te 10 uur in werking
gesteld. Ook nu werd wederom met de proef gewacht, totdat
de evenwichtstoestand was bereikt. Deze instelling had
zeer snel plaats, omdat zich nu de nawerking van het glas
niet meer deed gevoelen. De volgende tabel geeft wederom
den stand van den meniscus in de capillair.

Nadat de coulometers gewogen en gevuld waren, werd
de stroom gesloten en zoo nauwkeurig mogelijk op 20
mA. gehouden.
Het verloop van deze bepaling vindt men in tabel 9.

De stroom werd nu afgebroken en de hoeveelheid zilver
in de coulometers bepaald op de reeds beschreven wijze.
Gew. Coulometer I t Ag . . 36.7878 gram-
Gew. Coulometer I . . . . 25.3912 „
Gew. zilver....... 1.3466 gram

Gew. Coulometer II Ag. . 36.2950 gram
Gew. Coulometer II ... . 34.9500 „
Gew. zilver....... 1.3450 gram

De gemiddelde waarde dezer beide bepalingen geeft voor
het gewicht aan zilver het bedrag 1.3458 gram.

De verschillende bepalingen der E. M. K. vóór en ge-
durende de proef leverden de volgende waarden:

Het constant blijven der E. M. K. leverde een waarborg,
dat de toestand van het element geene verandering had
ondergaan, wat natuurlijk van groot belang is, in verband,
met de opmerkingen, gemaakt bij de eerste proef.

Teneinde te controleeren, of de evenwichtstoestand bij
het einde der proef volkomen bereikt was, werd wederom
de electromagnetische roerstroom in werking gelaten, en
vastgesteld, dat ook nu geen verandering van eenige be-
teekenis had plaats gevonden.

Door eene afzonderlijke proef werd vervolgens geconsta-
teerd, dat eene temperatuurverhooging van 0°.02 in den
thermostaat eene verschuiving van den meniscus over een
afstand van 1.32 mm. in de capillair ten gevolge had.

De totale verschuiving bij 26®.0 van den vloeistofspiegel
wordt nu bij de eerste proef, na deze correctie voor den
temperatuurinvloed:

Deze verschuivingen moeten evenredig zijn met de hoe-
veelheden electriciteit, die in beide gevallen door het D. E.
zijn gezonden.

Daar deze hoeveelheden gemeten zijn door het bedrag
aan afgescheiden zilver in de coulometers, moet dus de
verhouding van die hoeveelheden zilver gelijk zijn aan die
der volumeveranderingen.

Berekent men nu het bedrag aan zilver, dat in de 2e
bepaling zich heeft afgezet, uit de verhouding der volume-
veranderingen in verband met de hoeveelheid zilver uit de
eerste bepaling, zoo vindt men daarvoor de waarde:

Bij eene vergelijking der beide proeven blijkt de tweede
een regelmatiger verloop te hebben gehad, zoodat ik naar
aanleiding hiervan meen aan deze bepaling meer waarde
te moeten hechten en de daarbij gevonden cijfers als de
meest waarschijnlijke aanneem.

Resteert dus nog de bepaling van het volume, dat met
103.06 mm. in de capillair overeenkomt.

De capillair werd nu bij het koperen mofje losgeschroefd
en na reiniging met alcohol en aether gedroogd. De
buis werd daarna in haar ouden stand teruggebracht, zoodat
het nulpunt wederom op dezelfde plaats kwam, als bij de
proef. Daar de grootste verschuiving, n.1. die in de 2e proef,
103.06 mm. bedroeg, werd uit de capillair juist dat stuk
gesneden, waarover zich de vloeistofspiegel had verplaatst.

Met behulp van een persballon werd nu een kolom dubbel
gedistilleerd kwik in de capillair gebracht. Daarna bepaalde
ik door uitwegen met kwik het volume van dit gedeelte.
Deze wijze van behandeling heeft een dubbel voordeel: in
de eerste plaats is men nu onafhankelijk van de fouten in
de verdeeling van de meetlat en in de tweede plaats heeft
het niet-cylindrisch zijn van de capillair geen invloed. Men
bepaalt op deze wijze direct het volume, dat men wil kennen.

De eerste bepaling werd verricht bij eene temperatuur van
20°.4 terwijl de lengte van de kwikkolom 101.2 mm. bedroeg.

De tweede bepaling geschiedde bij dezelfde temperatuur
met een kwikkolom van 65.1 mm. lengte.

Berekent men uit deze laatste waarden het gewicht van
een kwikkolom van 101.2 mm. lengte, dan vindt men

zoodat beide bepalingen zeer goed overeenstemmen.
Uit de waarden voor het spec. gewicht van kwik:\')
18.5462 "li
en 18.5217 "/»

lOMö X J^ = 0.0200 co.
101.2 13.5452
Het onttrekken van 1 gramaequivalent cadmium zal dus
eene volumeverandering van

De beschreven proeven met het D. E. hebben dus tot
resultaat, dat het toevoegen van 1 gramaequivalent cadmium
aan een 12.5 gew. °/o amalgaam bij 25°.O gepaard gaat met
eene volumeafname van I.0.\'i4 cc. Onze eerste methode
leverde daarvoor 1.058 cc. De overeenstemming laat blijk-
baar niets te wenschen over.

») Landolt en Börnstein, Phys. Chem. Tabellen. 2 Auflage, pag. tl,
Berlin, 1905.

het besproken element te leeren kennen, werd dit op de
volgende wijze geconstrueerd.

Een aan de onderzijde gesloten buisje B (zie figuur 14,
waarin het apparaatje in de natuurlijke grootte is voorgesteld)
van 5 cm. lengte en 0.9 cm. diameter is aan het beneden-
einde voorzien van een ingesmolten platinadraad. Twee
centimeter daarboven bevindt zich een horizontaal opgerolde
platina spiraal, waarvan een uiteinde door den zijwand van

het buisje is gesmolten. Een zestal dezer apparaatjes werden
aldus gemaakt en daarna grondig gereinigd. Hiervoor werd
gebruik gemaakt van koningswater, ten einde de platina
spiraaltjes te etsen. Vervolgens werden deze langs den zij-
wand van het buisje opgebogen; door middel van een trechter
met langen steel bracht men stukjes 12.5 gew. % Cd-amal-
gaam in elk der buisjes. De buisjes plaatste men daarna
in een bekerglas met kokend water, ten einde het amalgaam
te doen smelten; vervolgens werden zij langzaam gekoeld.

Het amalgaam (A) was nu eene vaste massa geworden.
De spiraaltjes werden na deze operatie in hun oorspronke-
lijken, horizontalen stand teruggebracht en de buisjes aan-
gevuld met eene oplossing van cadmiumsulfaat van wille-
keurige concentratie. Wij gebruikten eene oplossing, die
± dubbel moleculair-normaal was. De stopjes C bestaan
uit glazen capillairen, die met behulp van gummibuisjes
in de vaatjes B sluitend waren gemaakt.

De zes elementjes werden nu achter elkaar geschakeld,
zoodat de platina spiraal van het eene verbonden werd
met den platinadraad, welke met het amalgaam van het
volgende element in verbinding stond. Een stroom van
1 mA. werd door deze rij gezonden, zoodanig, dat de
richting van den stroom in de elementjes was van het
amalgaam naar de platina spiraal. Dientengevolge werd
op de spiraal een laagje cadmium gevormd, dat, afhankelijk
van de stroomdichtheid, zich in fraai kristallijnen, dan wel
in zwammigen vorm afzet.

Dat de E. M. K. van zulk een element geheel onafhankelijk
is van dien vorm, blijkt voldoende uit Tabel 2 op pag. 32.

Gedurende 18 uur zond men dezen stroom door de rij
elementen; vervolgens werden deze losgekoppeld en elk
voor zich geplaatst in den oliethermostaat (Fig. 4), welke
op 25°.0 gehouden werd.

Volkomen in overeenstemming met de opgaaf van Hulett
bleek mij, dat de E. M. K. van de aldus gevonnde elementen,
zich eerst na eenige dagen constant instelt.

De elementjes waren geformeerd 10 Nov. \'08 en daarna
in den thermostaat op 25®.0 gebracht. Tabel 10 geeft nu
do waarde der E. M. K. van elk der elementjes. Hieruit
blijkt, dat na 8 dagen de E. M. K. constant geworden
was en eene waarde heeft, welke in goede overeenstemming
is met die, welke door Hulett voor deze cellen is gevonden.\')

Deze zes cellen, die elk voor zich de juiste E. M. K.
bezaten, werden nu achter elkaar tot eene batterij ge-
formeerd. Daartoe werden zij uit den thermostaat genomen
en geplaatst in een daarvoor vervaardigd ebonieten rekje
(zie fig. U). Dit rekje bestaat uit twee horizontale schijven
F F, die elk van zes cirkelvormige gaten zijn voorzien.
De beide horizontale platen zijn verbonden door een verticale
ebonieten staaf, die van boven voorzien is van een koperen
dopje, dat een haak D draagt.

Nadat de zes elementjes aldus in het rekje geplaatst
waren, werden zij met elkaar verbonden en wel zoodanig,
dat de platina spiraal van het eerste in contact kwam met
het amalgaam van het tweede, en zoo vervolgens.

Dit geschiedde met behulp van dunne, zeer bewegelijke
koperen draadjes E E, die aan de platinadraden gesoldeerd
werden.

In de ebonieten plaat F waren zes fijne gaatjes geboord,
zoodat de koperen draadjes zich daar doorheen lieten
trekken. Op deze wijze werd kortsluiting tusschen de draden
buitengesloten. Twee dikkere koperdraden gingen vervol-
gens van de twee eindpolen door het bovenstuk F en dienden
als polen van de geheele batterij.

De E. M. K. van deze combinatie is nu de zesvoudige
van ieder der cellen geworden en dientengevolge zal de
verandering, die de E. M. K. tengevolge van den druk

ondergaat, ook zesmaal zoo groot zijn. Het behoeft geen
betoog, dat op deze wijze de waarnemingsfouten aanmerke-
lijk geringer worden.

De batterij werd nu, door middel van den haak D opge-
hangen aan een zijden draadje, dat bevestigd was aan den
knop D\' van het sluitstuk van de compressiebom (zie fig. 6).
Daarna werden de pooldraden verbonden met de knoppen
C\' en E\' en de geheele batterij in de compressiebom neder-
gelaten. Gedurende geruimen tijd bevond deze zich reeds
in den thermostaat, welke met groote zorg op 25=\'.0 werd
gehouden.

Door voorzichtig pompen met de perspomp vulde ik nu
de ruimte N geheel met olie, zonder dat de olie samen-
geperst werd. Vervolgens vulde men den thermostaat met
olie van 25®.0 bij, totdat de geheele C. B. tot aan de
poolknoppen ondergedompeld was. De poolknop C werd
nu door een geisoleerden dikken geleiddraad verbonden
met de stang R Ri van den thermostaat, waarin de normaal-
elementen hangen (zie fig. 4), terwijl de andere poolknop
E, die verbonden is met de negatieve pool van de batterij,
door middel van een geleiddraad in verbinding werd gebracht
met een der kwikbakjes ter zijde van de goot H H. Met
behulp van het ijzeren haakje C kon dus ook het in do
C. B. aanwezige element zeer gemakkelijk in de combinatie
van pogqendorff-du Bois-Reymond worden geschakeld.

Nadat de batterij eenige uren in de C. B. geweest was,
werd de E. M. K. bepaald. De daarvoor gevonden waarde
en ook die, welke dien zelfden avond en den volgenden
morgen bepaald werd, was:

Deolen wij deze laatste waarde door zes, zoo vinden wij
voor de E. M. K. van eene enkele cel de waarde: 0.05051 V.,
die in goede overeenstemming is met die, welke Hulett
daarvoor geeft.

Te 12.45 werd de E, M. K. van de batterij nog voor het
laatst bij 1 atm.druk opgemeten; de waarde was toen
0.30315 V.

Nu werd met behulp van de perspomp de olie in de
C. B. tot 250 atmosfeeren opgeperst en daarna de kraan
C (zie fig. 5) gesloten. Door middel van het rad hield men
de drukking met groote nauwkeurigheid constant.

Reeds dadelijk bleek, dat de E. M. K. aanmerkelijk toe-
genomen was. Ten einde nu te constateeren, wanneer
deze haar eindtoestand had bereikt, werd telkens na vijf
minuten de E. M. K. gemeten. Dit was reeds daarom nood-
zakelijk, omdat ten gevolge der compressie warmteont-
wikkeling intreedt en de temperatuurcoëfficiënt van onze
cel volgens de metingen van Hulett — 0.000244 be-
draagt.

In verband hiermede was eene voorafgaande studie van
den loop der temperatuur in de C. B. na de compressie
niet noodzakelijk, daar wij in ieder geval den evenwichts-
toestand moesten afwachten. Deze studie is dan ook eerst
later ondernomen, gelijk zal blijken in het hoofdstuk, waarin
de invloed van hoogen druk op oplosbaarheid zal worden
behandeld.

De volgende tabel geeft aan het verloop der E. M. K.
(in Volts), totdat de eindtoestand was bereikt.

veranderd was, werd deze waarde 0.30599 V. gearresteerd,
als behoorende bij den druk 250 atmosfeeren.

Uit deze bepaling blijkt reeds aanstonds de noodzakelijkheid
geruimen tijd te wachten^ voor dat men de definitieve loaarde
der E. M. K. mag vaststellen.

Deze opmerking is van groot gewicht in verband met de
waarden, door Ramsey bepaald.\') Het is duidelijk, dat zijne
waarden, die öf onmiddellijk, of na „a few minutes" vast-
gesteld zijn, aanmerkelijk van de juiste moeten verschillen.

De batterij werd nu onder den druk van 500 atmosfeeren
gebracht. Daartoe werd eerst de cylinder van de oliepers-
pomp door middel van het rad teruggeschroefd, zoodat de
drukking van 250 atmosfeeren langzaam werd weggenomen.
Dit was noodzakelijk, omdat gedurende het verloop van de
vorige bepaling de geheele cylinder successievelijk door het
rad in de olie was geperst, om de drukking constant te
houden. Vervolgens werd de kraan weer geopend en met
behulp van den stalen\' zwengel de olie tot 250 atmos-
feeren gecomprimeerd. Na het sluiten der kraan werd
met het rad de olie tot 500 atmosfeeren samengeperst. Dit
geschiedde te 2 u. 05. De E. M. K. werden nu weder bepaald
en gaven de volgende waarden:

Op de zoo juist beschreven wijze werd nu do batterij
onder den druk van 750 atmosfeeren gebracht. Dit geschiedde
te 8.17. De hierhij behoorende waarden zijn:

Dit geeft dus als resultaat voor de E. M. K. der batterij
onder 750 atmosfeeren druk de waarde: 0.31173 V.
Te 4.30 werd de drukking op 1000 atmosfeeren gebracht.
TABEL 14.
1000 Atm. Temp. 25°.0.

Door terugschroeven van het rad van de perspomp werd
de drukking nu langzaam verminderd en ten slotte geheel
weggenomen door het openen der kraan B, waardoor de
olie kan wegvloeien.

De batterij werd in de C. B. gelaten en bij gewone
drukking wederom gemeten. Deze bepalingen gaven de
volgende waarden:

Hieruit blijkt dus, dat de batterij zich spoedig weder her-
stelt en de normale waarde bij gewone drukking aanneemt.
Vatten wij de gevonden cijfers in een tabelletje samen:

verandering der E. M. K. in de achtereenvolgende druk-
intervallen van 250 atm. is berekend.

Ter controle van deze bepalingen werd eene nieuwe
batterij op volkomen gelijke wijze als de vorige geformeerd.
Nadat dus de elementjes gedurende eenigen tijd elk af-
zonderlijk opgemeten waren, werden zij in het beschreven
ebonieten standaardje achter elkaar geschakeld. De waarde
der E. M. K. van elk dier elementjes was toen:
Cel 1 0.05053 V.
„ 2 0.05059 „
„ 3 0.05053 „
„ 4 0.05057 „
„ 5 0.05059 „
„ G 0.05052 „
De batterij werd nu in de C. B. gebracht, de olie bij-
gevuld en de poolknoppen verbonden met het meetapparaat.

Aldus werd voor de E. M. K. der batterij bij 1 atm. druk
de volgende waarde bepaald:

• Te 7 u. 25 werd de batterij geperst op 250 atmosfeeren,
terwijl men daarna iedere vijf minuten de B. M. K. bepaalde,
totdat het evenwicht was ingetreden.

Daar de uitvoerige beschrijving van deze bepalingen reeds
bij de vorige proef heeft plaats gehad, meen ik te kunnen
volstaan met hier de eindresultaten in eene tabel te ver-
eenigen. Deze geeft dus aan de waarden der E. M. K.
bij de daarbij vermelde drukkingen, nadat het evenwicht
volkomen was ingetreden.

Daar de gemeten E. M. K. onafhankelijk moet zijn van
de concentratie van den electrolyt in onze cel >), werd eene
derde bepaling uitgevoerd met eene bij 25°.0 verzadigde
CdSOt.8/3aq-oplossing als geleidende vloeistof.
Het resultaat dezer bepalingen wordt gegeven in Tabel 17.
TABEL 17.
Temperatuur 25o.0.

De verandering der E. M. K. van de onderzochte cel is
evenredig met de verandering van den daarop xdtgeoefenden drtik.

Ten einde de juistheid dezer uitdrukking aan de boven
verkregen gegevens der proef te kunnen toetsen, moeten
wij hare beide leden in dezelfde maat uitdrukken. Wordt
E^ — E^ in volts uitgedrukt, en overwegen \') wij, dat

Voeren wij nu voor v, — v, de waarden in, welke ver-
kregen zijn in de boven beschreven proeven.

Bij de eerste methode verkregen wij als volumeverandering
bij de onttrekking van 1 gramaequivalent Cd aan het 12.5
gew. ®/n Cd-amalgaam de waarde 1.658 cc. en bij de tweede
methode met het D. E. de waarde 1.654 c.c. Het gemiddelde
van deze waarden is 1.656 cc.

Voor de verandering van de E. M. K. bij drukverandering
van 1 atmosfeer volgt dus uit bovenstaande vergel.

Overweegt men, dat bij de berekening van de waarde
1.74 X 10\'® V. niet in aanmerking is genomen het ver-
schil in samendrukbaarheid tusschen het cadmiumamalgaam
en het metallisch cadmium zelf, welke laatste grootheid
volgens de onderzoekingen van Kahlbaum, Roth en Siedler \')
in het onderzochte drukinterval gelijk nul mag worden ge-
steld, dan is de overeenstemming tusschen de berekende
en de experimenteel gevonden waarde van E^ inder-
daad als zeer bevredigend te beschouwen.

Indien de bovengenoemde cel zelf stroom levert en 96540
coulombs door het element gaan, spelen zich de volgende
reacties af:

2. Dit gramaequivalent Cd gaat in oplossing en verbindt
zich met de benoodigde hoeveelheid SO»-ionen totCdSO».

3. Dit gramaequivalent CdSO^ hydrateert zich tot CdSOt.
8\'3aq. ten koste van eene correspondeerende hoeveel-
heid water, die het aan de verzadigde cadmiumsulfaat-
oplossing onttrekt, terwijl eene nauwkeurig bereken-
bare (ziepg. 91) hoeveelheid CdS04.8/3aq uitkristalliseert.

De totale volumeverandering, die bij stroomdoorgang van
96540 Coulombs optreedt, zal dus gelijk zijn aan de som
der volumeveranderingen, die tengevolge van de boven-
staande reacties plaats grijpen.

Beschouwen wij thans deze verschillende volumeverande-
ringen eens van naderbij.

Ad 1. Wat deze reactie betreft, zoo is de hierop be-
trekking hebbende grootheid uitvoerig bestudeerd in het
voorafgaande Hoofdstuk. Immers, de volumeverandering
tengevolge van stroomdoorgang van 96540 Coulombs in de
cel: Cd-cadmiumsulfaatoplossing-Cadmiumamalgaam (12.5
gew. °/o) representeert de verandering, die het volume van

het systeem ondergaat, wanneer er 1 gramaequivalent
metallisch cadmium oplost in een 12.5 gew. % cadmium-
amalgaam, eene grootheid dus, die, op het teeken na, juist
de door ons gezochte voorstelt.

Ad. 2. Het verdwijnen van 1 gramaequivalent Cd heeft
eene volumeverandering tengevolge, die gegeven wordt door
het quotiënt van aequivalentgewicht en specifiek gewicht.
Daar dit laatste zoowel eene functie is van de temperatuur
als van den druk, zou men bij de verschillende drukkingen
ook het spec. gew. van Cd moeten bepalen. Uit de onder-
zoekingen van Kahlbaum, Roth en Siedler \') is echter
gebleken, dat zelfs bij drukkingen van ± 10.000 atmosfeeren
deze grootheid bij het cadmium niet verandert, gelijk het
volgende tabelletje doet zien.

Wij hebben daarom slechts onder gewone drukking en
bij 25°.0 het spec. gew. bepaald (zie pg. 87).

Ad. 8. Indien in een element, dat als „Bodenkörper"
een hydraat bevat, tengevolge van stroomdoorgang een
aequivalent anhydrid wordt gevormd, zoo kan dit niet als
zoodanig blijven bestaan, maar zal zich in het correspon-
deerende hydraat omzetten. Dientengevolge zal het aan
de oplossing een bepaald bedrag water onttrekken.

Deze wateronttrekking heeft nu in het geval van CdSO^.
8/3aq plaats, volgens deze vgl.:

Hierin is A het aantal molen water, dat zich, bij de
gegeven temperatuur en den gegeven druk in de verzadigde
oplossing van CdSOi.S/SHjO, naast 1 mol CdSO» bevindt.

Om nu de daarmede gepaard gaande volumeveranderingen
te leeren kennen, moet men dus in bovenstaande vergelijking
de waarde voor A substitueeren. Deze grootheid vindt
men uit eene eenvoudige oplosbaarheidsbepaling bij de
betreffende temperatuur, indien het element bij gewonen
druk arbeidt. In ons geval moet echter rekening worden
gehouden met het feit, dat de oplosbaarheid van stoffen eene
drukfunctie is. Wij moeten dus van het CdSOi.S/Saq de
oplosbaarheid bepalen bij 25°.0 en bij de verschillende
drukkingen, bij welke v, — Vj moet worden berekend.

Het volgende Hoofdstuk is nu gewijd aan deze quaestie,
die ook met betrekking tot de studie der P. T. X. diagrammen
voor stoffen in \'t algemeen van gewicht is.

Ad 4 en 5. De berekening van deze volumeveranderingen
geschiedt op analoge wijze, als sub 2 besproken. (Zie pg. 68).

Het bepalen der verandering, die de oplosbaarheid van
stoffen door hoogen druk ondergaat, is een probleem, dat
nog slechts zeer weinig bestudeerd is, wegens het ontbre-
ken van eene bruikbare methode.

De onderzoekingen van Favre, \') Moeller, Sorby,
Braun, *) zijn eensdeels slechts van quaUtatieven aard of
hebben, in zooverre zij quantitatief zijn verricht, slechts
historische waarde, wegens het onvoldoende kennen van
de temperatuur en den druk, waarbij werd gewerkt.

Daarenboven geven deze bepalingen geen enkele garantie,
dat de verzadigingstoestand was bereikt.

Ed. von Stackelberg\') heeft belangrijke verbeteringen
in de methode aangebracht, maar ook zijne resultaten
verdienen weinig vertrouwen. Dit blijkt duidelijk, waar
hij zelf zegt:")

„Es^ bleiben bei diesem Verfahren immerhin noch wesent-
liche Mängel bestehen. Die fühlbarste Unbequemlichkeit
ist das Fehlen eines Einblicks in den Verlauf des Versuches,
eines Kriteriums für seine Beendigung. Nicht nur, dass
eine Verletzung des Steigrohrs und Eintreten von Wasser
aus der Pumpe, sowie andere grobe \'Störungen erst bei

5) Proc. lloy. Soc. 12, 53S (1863); Phil. Mag. [4] 27, 145 (1864).
♦) Zeitschr. f. Physikal. Chem. I, 259 (1887); Wied. Ann. 30, 250 (1887).
») Zeitschr. f. Physikal. Chem. 20, 337 (1896).
«) l.c.: pg. 351.

der Berechnung der Analysen entdeckt wurden, sondern
es konnte überhaupt weder die Einstellung in das Sättigungs-
gleichgewicht, noch das vollständige Absetzen der suspen-
dierten Krystalle met Sicherheit als beendet angenommen
werden. Ferner verstrich beim Entnehmen der Probe mehr
oder weniger an Zeit, während welcher sich Verschiebungen
zum neuen, dem normalen Druck entsprechenden Gleich-
gewichtszustande vollzogen. Wenn auch die in diesem
Moment entstehenden Krystallflocken nicht so schnell sich
absetzen konnten, so verhinderten doch derartige Trübungen,
ebenso wie das Perlen absorbierter Luft, die noch vom
Durchrühren aufgeschlemmten oder von den Wänden herab-
gefallenen Krystalle in der Probe wahrzunehmen.

Es gelang auch nicht die Zeit zwischen dem Sinken des
Druckes und der Abtrennung einer Probe dadurch abzu-
kürzen, dass man mit einem Rest des Ueberdruckes einige
Kubikcentimeter der Lösung durch die seitlich austretende
Öffnung herausschleudern liess, da gleichzeitig immer unge-
löste Krystalle mitgerissen wurden. Dabei geriet auch das
Quecksilber unvermeidlicher Weise in den unteren Teil
des verlöteten Druckcylinders."

Andere bepalingen zijn op dit gebied niet uitgevoerd,
zoodat in de allereerste plaats eene methode moest worden
uitgewerkt, die de boven beschreven fouten niet bezat.

1°. eene juiste kennis van de temperatuur en den druk,
bij welke de bepaling geschiedt;

2°. de mogelijkheid eene roerinrichting te gebruiken,
zoodat de verzadigingstoestand spoedig kon worden
bereikt;

30. hot beschikken over eene inrichting, waardoor het
mogelijk wordt, de verkregen verzadigde vloeistof uit
het drukapparaat te verwijderen, zonder dat de onder
druk bereikte verzadigingstoestand verandert.

Ik meen aan deze eischen te hebben voldaan door gebruik
te maken van het volgende apparaat, dat in ware grootte
in fig. 15 is afgebeeld. Bij de constructie had ik veel te
danken aan de intelligente hulp van den Heer J. W. de Groot.

Op een ijzeren ring A zijn twee koperen staven D en E
geklonken, Ben geïsoleerde koperdraad is in 6 windingen
om de staaf D gespoeld en vervolgens in een gelijk aantal
lagen om de staaf E. De uiteinden van dezen draad, die
12 M. lang is, waren verbonden met twee geïsoleerde koperen

geleiddraden G, G, en H, Hj, die door den ijzeren ring A
gebracht waren.\'Op deze wijze vormden de staven D en E
met den ijzeren ring A een electromagneet. Deze werkte
op een ijzeren anker F, F„ dat zich bevindt op een ebo-
nieten ring B.

De ring B is met een scharnier U, verbonden aan een
koperen staaf O, die ook aan den ring A is bevestigd.

Wordt het anker nu door den electromagneet aangetrokken,
zoo zal de ring B in horizontalen stand komen, terwijl
deze weer naar beneden valt, zoodra de stroom in den
electromagneet wordt afgebroken. Wordt deze stroom nu
afwisselend gesloten en afgebroken, dan zal het punt M
eene op- en neergaande beweging uitvoeren. Deze beweging
wordt door een systeem van hefboomen en scharnieren
overgebracht naar het einde van een koperen staaf O R,
die om het punt R draaibaar is.

Om te voorkomen, dat de ring B door zijne zwaarte te
ver zou doorvallen, bevindt zich op de stang N een blokje,
dat tegen den ring A stuit en zoo belet, dat
de ring B verder doorzakt. Aan het oogje op
het einde van O R wordt een vlechtwerk van
platinadraad bevestigd, dat in ware grootte in
fig. 16 is afgebeeld. Dit vlechtwerk, dat bekleed
kan worden met een zeer dun linnen omhulsel
en zoodoende daarmede een soort korfje vormt,
is dus door de werking van den electromagneet
in voortdurende op- en neergaande beweging
en kan dienst doen als roerapparaat tijdens de
oplosbaarheidsbepaling. Het korfje bevindt zich
in een glazen vat, dat juist past tusschen de
ringen A en B van het beschreven apparaat.
^ In dit vat brengt men de vloeistof, dio in
" onderzoek is. Het geheele apparaat kan door
middel van een ijzeren bengeltje U en een koperen haak V
opgehangen worden aan de onderzijde van het sluitstuk
van de compressiebom.

Voor het bepalen van de oplosbaarheid van eene stof bij
bepaalde temperatuur (b.v. 25®.0) en bepaalden druk (b.v. bij
1000 atm.) gaat men nu aldus te werk:

Het platina lichaampje wordt omkleed met een goed
sluitend linnen oinhulsel, dat daarop met behulp van dun,
stevig garen wordt bevestigd. Men vult het korfje met het
fijn gepoederde zout en bevochtigt dit met eene bij 25° ver-
zadigde oplossing daarvan, zoodat het korfje geheel daarmede
gedrenkt is. Vervolgens wordt het omhulsel dichtgebonden.

Het korfje wordt opgehangen aan het oogje van den
hefboom OR en het glazen vat gevuld met eene bij
25° ongeveer verzadigde oplossing van het zout. Men
brengt het korfje nu in evenwicht door het plaatsen van
tegenwichtjes op den ebonieten ring B. Daartoe bevinden
zich op het anker F, Fi twee koperen stiften K, Kj, die
een aantal looden plaatjes L kunnen dragen. Zijn deze
plaatjes ongeveer even zwaar als het gewicht van het
korfje, gevuld met stof, zoo behoeft de electromagneet
slechts weinig arbeid te verrichten om de gewenschte op-
en neergaande bewegingen te volvoeren.

Thans wordt het geheele apparaat door middel van den
haak V opgehangen aan een zijden koordje, dat bevestigd
is aan de onderzijde van het sluitstuk van de C. B. De
pooldraden H, Hi en Gi Gi worden met dunne, bewegelijke
koperdraadjes gesoldeerd aan de poolknoppen P\' en D\' van
de C. B. en vervolgens wordt het apparaatje op de bekende
wijze in de bom opgesloten.

De electromagnetische roerstroom, die door de knoppen
D en P toegevoerd kan worden, werd geleverd door
eene batterij van 4 groote accumulatoren. De stroomsterkte
kon worden geregeld met behulp van een weerstand, die
zich, evenals een ampèremeter, in den stroomloop bevond.
Om de benoodigde, intermitteerende stroomverbrekingen te
verkrijgen, werd gebruik gemaakt van het volgende, voor
dit doel speciaal vervaardigde apparaat.

Op.een houten blok A (zie fig. 17) is een statiefje F
gemonteerd, dat eene horizontaal geplaatste as G draagt.
Aan het eene uiteinde hiervan bevindt zich een schijfje H,
dat door een drijfriem verbonden kan worden met de as
van een kleinen heeteluchtmotor. Aan het andere einde
der as G bevindt zich een koperen schijf K, die voor een
gedeelte gedompeld is in een kwikgootje in het blok B.
De koperen schijf K is door een kopQren asje met een
koperen plaat L verbonden, die sectorvormig uitgesneden is.

Deze sector L heeft ongeveer \'h van het oppervlak van
de schijf K. Wordt de schijf H gedraaid, zoo strijkt L
ook door^ een kwikgootje C, dat zich naast het eerste

bevindt. Deze twee, van elkaar gescheiden kwikgootjes zijn
nu verbonden met de twee poolknoppen D en E. Het apparaat
wordt door deze twee knoppen in den stroom geschakeld,
die de electromagnetische roering te weeg zal brengen.
Bevindt de sector L zich nu in zoodanigen stand, dat hij
met de kwikgoot C in verbinding is, zoo zal de stroom
van de knop D via de goot C en den sector L naar de
tweede kwikgoot en vervolgens naar den knop E gaan en
dus gesloten zijn. Draait de sector L verder, dan treedt hij
uit de kwikgoot en verbreekt dientengevolge het contact.
Het aantal onderbrekingen werd nauwkeurig geregeld door
de snelheid van den motor constant te houden.

Al onze bepalingen werden uitgevoerd met eene zoo-
danige snelheid, dat er 50 onderbrekingen per minuut
plaats hadden.

Op deze wijze werd het platinakorfje 3000 maal per uur
door de vloeistof op en neer bewogen, zoodat de roering
voortreffelijk mag worden genoemd.

Tengevolge van de warmteontwikkeling in den draad
van den electromagneet wordt de temperatuur in het in-
wendige van de bom verhoogd, zoodat het allereerst nood-
zakelijk was deze temperatuur te leeren kennen, ten einde
in verband daarmede maatregelen te kunnen nemen ter

verkrijging eener vooraf bepaalde, constante temperatuur
in de C. B. zelf. Hiervoor werd gebruik gemaakt van een
weerstandsthermometer.

Om het glazen vat, dat de vloeistof bevat, was voor dit
doel een platina draad gewikkeld, die als weerstandsther-
mometer dienst deed. Daartoe was op dit vat (zie fig. 18)
een dubbele schroefgang geëtst, zoodat de weerstandsdraad
juist in de daardoor ontstane gleuven paste.

De weerstandsdraad bestond uit zuiver
platina en was 108 cm. lang, terwijl de
diameter 0.03 mm. bedroeg. De beide uit-
einden waren, gesoldeerd aan twee dikkere
platinadraden P Pi, die met behulp van
loodglas op den bovenkant van het vat A
waren bevestigd. Het geheele vat was van
buiten gevernist met schellak, zoodat men
het vaatje kon hanteeren, zonder den weer-
standsdraad te beschadigen.

De platina draden P P, waren met dunne
koperen draden gesoldeerd aan de pool-
knoppen C\' en E» van de C. B.

De aldus geconstrueerde weerstands-
thermometer moest nu voor verschillende
temperaturen worden geijkt. --

Daartoe werd het sluitstuk van de C. B. opgehangen in
een oliethermostaat, waarvan de temperatuur zorgvuldig
constant werd gehouden en de weerstandsthermometer met
behulp van de poolknoppen C en E gebracht in de brug

Als bekende weerstanden werd gebruik gemaakt van
twee weerstandsrollen van 100 n elk. Deze waren gecontro-
leerd door de Phys.-Techn. Reichsanstalt te Charlottenburg.

Een eveneens gecontroleerde weerstandsbank van Hart-
mann en Braun diende als compensatieweerstand, terwijl
een galvanometer, die tot 0.01 mA. nauwkeurig was, als
nulinstrument werd gebruikt.

Nadat ik mij overtuigd had, dat de opstelling in orde
was, door het meten van een bekenden weerstand, dien

-— _-
—	___
—\'	___
--	___
■	--
—	---
___	---
- ——
---
____^

	f . —^

ik tusschen de knoppen Ci en Et van de C. B. geschakeld
had, ging ik over tót het bepalen van den weerstand van
den thermometer bij de temperatuur van den thermostaat.
Eene bepaling bij 25o.0 verricht, gaf eene waarde voor den
weerstand van 143.5 Xi. Deze weerstand werd herhaaldelijk
gemeten, daar gedurende 20 uur de compensatie gehand-
haafd bleef.

Daarna werd de temperatuur van den thermostaat ver-
anderd en nadat deze zich constant had ingesteld, bepaalde
ik wederom den weerstand. Deze meting, bij 23°. 1 ver-
richt, gaf een weerstand van 142.6 n. Ook thans waren
de zooeven beschreven voorzorgen genomen.

Uit deze beide bepalingen volgt, dat een temperatuurs-
verschil van 10.9 in dit interval overeenkomt met eene
verandering van den weerstand van 0.9 ii. Eene derde
bepaling bij I80.8 verricht, gaf een weerstand 140.5 n.
Vergelijken wij deze uitkomst met die van 23o.l zoo geeft
dit voor 40.3 eene verhooging van den weerstand van
2.1 il en derhalve voor lo.9: 0.93 li. Daar eene verandering
van den weerstand van 0.1 XI met zekerheid kon worden
geconstateerd, was de temperatuurbepaling in de C. B. met
den weerstandsthermometer tot op 0o.2 nauwkeurig.

Nu dient echter te worden opgemerkt, dat de weerstand
van een draad ook met\' den druk verandert, \') zoodat die
invloed op den weerstandsthermometer diende te worden
bepaald. Daartoe werd de thermometer in de bom gebracht
en vervolgens de druk tot 1000 atmosfeeren opgevoerd.
De weerstand van den draad werd nu herhaaldelijk be-
paald, zoodat kon worden geconstateerd, dat het tempera-
tuur- en drukevenwicht was ingetreden.

De weerstand, die vóór de compressie bepaald was op
140.9 XI, daalde na 40 minuten, tot 140.3 il en bleef ge-
durende 2\'/ï uur constant, zoodat uit deze bepaling volgt,

\') O. ciiwolson, Bulletin do l\'Académie impériale des Sciences de
St. Pétersbourg, 27, 187 (1881); Erik Lisell, Om tryekets inflytande pil
det elektriska Ledningsmotstïlndet hos metaller samt en ny metod att müta
höga Tryck. Upsala 1902, waar ook uitvoerige literatuuropgaven te vin-
den zijn.

dat de weerstand van onzen thermometer voor 1000 atmos-
feeren drukverschil eene vermindering ondergaat van 0.6 n.

Eene dergelijke bepaling, uitgevoerd bij 500 atmosfeeren,
leverde de waarde 140.6 n, eene waarde die ook ruim een
uur constant was, voordat de proef werd afgebroken. Deze
bepaling geeft een verschil in weerstand van 0.3 n voor
500 atmosfeeren drukverschil.

Een gelukkig verschijnsel bij deze proeven was, dat de
weerstand bijna onmiddellijk op de oude waarde terugkomt,
wanneer de druk wordt opgeheven: eene bepaling, een uur
na de zooeven genoemde verricht, leverde steeds weder
de oude waarde 140.9 n.

Nu moest ten slotte nog worden nagegaan de invloed
van de warmteontwikkeling van den electromagnetischen
roerstroom op de temperatuur binnen de C. B.

Daartoe werd op de boven omschreven wijze (zie pag. 73),
het platinakorfje gevuld met een willekeurig zout, en het
glazen vaatje met eene waterige oplossing daarvan, ten
einde de condities der definitieve proeven zoo nauwkeurig
mogelijk na te bootsen. Nadat het apparaat in de C. B.
was geplaatst, werd de druk op 1000 atmosfeeren gebracht
en vervolgens de roerstroom aangezet.

Deze werd zoo nauwkeurig mogelijk geregeld op 1.9
Ampère, terwijl het aantal onderbrekingen 52 per minuut
bedroeg. Het tikken van het anker tegen de polen van
den electromagneet kon zeer duidelijk door de C. B. en
de olie in den thermostaat heen gehoord worden, zoodat men
steeds zekerheid had, dat de inrichting goed functioneerde.

Uit deze voorloopige proeven bleek, dat de temperatuur-
verhooging in de C. B. ongeveer zes graden bedroeg. Daar
ik de oplosbaarheidsbepaling bij ongeveer 25o wilde uit-
voeren, besloot ik de temperatuur van den oliethermostaat,
die de C. B. omgaf, op 19° te brengen, zoodat de temperatuur
binnen de C. B. aldus de gewenschte waarde zou krijgen.\').

Nadat op de bovenomschreven wijze het zakje, dat als
roerlichaampje dienst doet, gevuld was met fijn gepoederd
CdSOi.S/Saq. en het vaatje met eene bij 25° ongeveer
verzadigde waterige oplossing van dat zout, werden de
geleiddraden aan de poolschroeven gesoldeerd en het schud-
apparaatje in de C. B. gebracht. Vervolgens werd de olie
in de bom geperst op 1000 atmosfeeren en daarna de
electromagnetische roerstroom aangezet. De stroomsterkte
werd gehouden op 1.9 Ampère en het aantal onderbrekingen
op 50 per minuut. Gelyk boven (pg. 78) reeds werd ver-
meld, liet zich in verband met het aanslaan van het anker
tegen de polen van den electromagneet voortdurend con-
troleeren, of de roerinrichting in gang bleef.

Gedurende 4\'/ï uur werd het schudapparaat in werking
gelaten. De aflezing van den weerstandsthermometer gaf
deze waarden:

Na afloop der proef werd de roerstroom afgezet en de
druk snel afgelaten, daarna het sluitstuk uit de C. B.
genomen en de vier verbindingsdraadjes van het schud-
apparaat los gesoldeerd.

Het glazen vaatje werd nu er uit genomen en de vloeistof
met een pipet uitgezogen. Daar echter het geheele apparaatje
in olie had gehangen, ligt er op de vloeistof in het vaatje
eene laag olie. Om te vermijden, dat deze mee in het
pipetje gezogen zou worden, werd bij het afzuigen der

verzadigde oplossing een toestelletje gebruikt, dat als volgt
was geconstrueerd:

De steel van een pipetje A (zie fig. 19) van ± 10 cc.
inhoud is van onder omgebogen en voorzien van een slijp-
stukje D. Hierin past een glazen staaf BC. Een watten-
propje wordt met behulp van een pincet in het omgebogen
gedeelte gebracht. Voor het opzuigen der vloeistof wordt
nu het uiteinde der glazen staaf BC in het
slijpstuk gebracht en het pipetje aldus in de
vloeistof gedompeld. Vervolgens wordt de
staaf BC een weinig opgelicht en aan het ^
einde E der pipet gezogen. De vloeistof wordt
nu door het wattenpropje gefiltreerd en zoover
opgezogen, totdat het pipetje ongeveer voor
gevuld is. De staaf BC wordt daarna weer
op haar plaats gebracht en zoo het pipetje
door de olielaag heen opgehaald. Met een
weinig aether wordt nu het pipetje schoon
geveegd en daarna omgedraaid, zoodat de
vloeistof door E verwijderd werd; door aan
het einde D een weinig te blazen met behulp
van een lange caoutchouc slang liet zich het
uitloopen der vloeistof nog versnellen. Zij
werd opgevangen in een te voren gewogen
porceleinen kroes, die met een horlogeglas
werd bedekt.

Daar deze operaties natuurlijk met de grootst
mogelijke snelheid moesten worden uitgevoerd,
ten einde eene verschuiving van den even-
wichtstoestand te voorkomen, werd zooveel mogelijk alles
te voren geregeld. Eet overbrengen der vloeistof uit de C. B.
naar de balans nam dan ook slechts vijf minuten in beslag.

Daarenboven kon natuurlijk altijd worden geconstateerd,
dat de verzadigingstoestand in de vloeistof niet veranderde,
daar geen uitkristallisatie plaats vond.
De analyse van de vloeistof werd aldus uitgevoerd:
Nadat de vloeistof in de porceleinen kroes met het
horlogeglas gewogen was, werd de kroes op een waterbad

verwarmd. Na eenige uren werd zij van het waterbad
verwijderd en voorzichtig, terwijl het horlogeglas er op
bleef, met een klein vlammetje verwarmd tot constant
gewicht. Daar het gewicht van het kroesje het glas
bekend is, kon dus het gewicht van het CdSO» worden
bepaald.

zoodat, onder deze omstandigheden, de oplosbaarheid
(gr. CdSOj in 100 gram water) bedraagt 18.9«

De temperatuur van deze bepaling is gegeven door
den weerstand van 143.4 il. Verhoogen wij deze waarde
met 0.6 il, in verband met de vermindering van den weer-
stand onder den druk van 1000 atmosfeeren (zie pg. 78),
zoo wordt dus deze weerstand 144.0 ii. Deze waarde
correspondeert nu, ingevolge de boven beschreven (zie
pg. 78) waarnemingen met eene temperatuur van 2C°.0.

Eene tweede bepaling, op volkomen analoge wijze ver-
richt met een schudtijd van 3\'/j uur, gaf als resultaat eene
oplosbaarheid van 18.11) bij 25°.6.

Bij de eerste bepaling werd gedurende 4 uur geschud.
De temperatuur in de C. B. correspondeerde met een weer-
stand van 148.2 H; voor de vermindering van den weer-
stand bij den druk van 500 atmosfeeren moet deze waarde
volgens pg. 78 met 0.8 n worden verhoogd, zoodat de
temperatuur 25°.0 bedroeg. Het resultaat der analyse was,
dat er in 3.8476 gr. H,0 oplosten 2.9952 gr. CdSO». De
oplosbaarheid is dus TI.85 %.

De tweede bepaling (24°.6) werd vijf uur voortgezet.
In 3.8612 gr. HiO bleken op te lossen 3.0148 gr. CdSOi,
zoodat de oplosbaarheid is 78.08 "/o.

CdS04.8/8aq (bij
en 77.78 zijn aangenomen, gelijk deze door Mylius en Funk, \')
Kohnstamm en Cohen \') en von Steinwehr \') zijn gevonden.

Dat eene dergelijke wijze van handelen hier zonder bezwaar
mag worden toegepast, zal later (zie pg. 92) nader worden
toegelicht.

>) Ber. d. d. Chem. Ges. 30, m (1897).
i) Wied. Ann. 65, 344 (1898).
ï) Drudes Ann. 9, 1046 (1902).

Daar ik de oplosbaarheid van ZnSOi.Taq onder hoogen
druk moest kennen in verband met de studie van het
clark-element, die later volgt, heb ik deze op volkomen
dezelfde wijze bepaald, als dit met het CdS0».8/3aq het
geval is.

Nadat de vloeistof in een porceleinen kroes met het
horlogeglas gewogen was, werd de kroes op een waterbad
verwarmd. Na verloop van eenige uren werd het geheel
voorzichtig afgedroogd en in een exsiccator boven PiOs af-
gekoeld. Nadat het gewicht bepaald was, werd de kroes
wederom op het waterbad gedurende eenigen tijd verhit,
totdat het gewicht constant was.

Uit de onderzoekingen van Gallend ar en Barnes \') blijkt,
dat door verwarming op een waterbad bij ± 100° van
ZnS0i.7aq het monohydraat ontstaat en dat dit ook bij
langdurige verhitting op die temperatuur zijne samen-
stelling onveranderd behoudt.

Aldus is het resultaat van eene oplosbaarheidsbepaling,
verricht bij den druk van 1000 atmosfeeren en een schud-
duur van 4 uur, dat 51.95 gr. ZnSO» zich naast 100 gram
water in de verzadigde oplossing bevinden bij 25°.8. Deze
temperatuur is op de bekende wijze gecorrigeerd voor den
invloed van den druk op den weerstand van den thermometer.

Een tweede bepaling, verricht met een schudtijd van 5 uur,
gaf 57.950/0 bij 25°.8, alzoo volkomen gelijk aan die
van de eerste bepaling.

Bij de eerste bepaling werd gedurende 5 uur geschud,
terwijl de temperatuur in de C. B. 25o.8 bedroeg. De

oplosbaarheid was 58.32 De tweede bepaling duurde
6 uur. Het resultaat was, dat bij 26o.0 de oplosbaarheid
58.43 o/o bedraagt,

Na afloop dezer bepalingen werd de weerstandsthermometer
met den normaalthermometer vergeleken en geconstateerd
dat 25°.0 correspondeert met 143.5 n, waaruit blijkt, dat
de weerstand constant gebleven is.

Bij de berekening der cijfers van de 4e kolom is weder
aangenomen, dat ^ bij 1000 atm. gelijk is aan die waarde

L = 41.80 -t- 0.522 t 0.00496 t>
die de bepalingen van Callendar en Barnes\') en Ernst
CoHEN ï) goed weergeeft.

In hoofdstuk lY is het mechanisme van het Weston-
element uitvoerig besproken; thans gaan we over tot het
bepalen der waarde van elk der veranderingen, waarin wij
de totale volumeverandering, die bij stroomdoorgang van
96540 coulombs intreedt, hebben gesplitst.

1, Het onttrekken van 1 gramaequivalent Cd aan een
12.5 gew. \'/o Cd-amalgaam, zonder dat daardoor de concen-
tratie verandert, heeft bij 25°.0 eene volumevermeerdering
tengevolge van 1.85 cc. volgens onze op pag. 65—65
beschreven metingen.\')

2. Het verdwijnen van 1 gramaequivalent cadmium,
dat zich tot CdSO» omzet, gaat gepaard met eene volume-
vermindering, die bepaald wordt door het quotiënt:

Daar in het algemeen de bepalingen der spec. gew. van
de stoffen, die in dit onderzoek een rol spelen, voorzoover
zij in de litteratuur worden genoemd, aan niet scherp
gedeflnieerd materiaal zijn uitgevoerd en buitendien bij
willekeurige temperaturen, heb ik alle bepalingen zelf her-
haald, daarbij steeds lettend op de juiste samenstelling dor

>) Bij de keus eener waarde voor deze volumeverandcring, die zoowel
aan de proeven met de batterij van Hulett, als aan do amalgaammetbode
of dio met het dilatometer-element kan worden ontleend, ligt het voor do
hand dio waarde te nemen, die verkregen werd onder omstandigheden, welke
het meest overeenkomen met dio in het wiston-element zelf, wanneer dit
onder druk wordt gemeten. Wij nemen daarvoor dus de waarde ].85, ont-
leend aan de vergelijking op pg. 05.

Daar in het element „electrolytisch" cadmium een rol
speelt, zou het voor de hand hebben gelegen het spec. gew.
van dit materiaal te bepalen. Ik heb dat niet gedaan,
omdat een dergelijk praeparaat steeds insluitsels bevat van
het medium, waarin het is ontstaan, die slechts door smelten
van het metaal daaruit kunnen worden verwijderd.

Eene staaf cadmium (zie over dit praeparaat pg. 36)
werd op een aanbeeld uitgeslagen en vervolgens met
schuurpapier blank gepoetst; daarna met water gereinigd
en met aether ontvet. Met behulp van eene schaar werd
het metaal vervolgens in kleine stukjes geknipt.

In een zorgvuldig gereinigden pyknometer werd eene
hoeveelheid van dit aldus gepraepareerde Cd afgewogen en
het apparaat vervolgens gevuld met zuivere toluol. Het
slijpstuk wordt nu verbonden met de waterstraalluchtpomp
en aldus alle lucht volledig verdreven. Het koken van
de toluol bevordert dit in hooge mate.

De pyknometer wordt daarna geheel met toluol gevuld en
nadat het slijpstuk er op geplaatst is, in een thermostaat
gebracht, die op 25°.0 gehouden wordt. Na circa 15 minuten
wordt de toluol in de capillair van den pyknometer afge-
zogen, tot eene daarop aangebrachte streep en de pyknometer
gewogen, nadat deze eerst volkomen droog geveegd was.

Het cadmium en de toluol worden nu uit den pyknometer
verwijderd en deze, na gedroogd te zijn, gewogen en ver-
volgens gevuld met toluol uit denzelfden voorraad, waarmede
de vorige bepaling ook was uitgevoerd.

Nadat de pyknometer wederom gedurende 15 minuten
in den thermostaat had gehangen en de vloeistof in de
capillair tot de streep was afgezogen, werd het gewicht
van den aldus gevulden pyknometer bepaald.

») Dat hierdoor het spec. gew. geene verandering ondergaat, volgt nit
tabel 19 pg. 68.

Op dezelfde wijze werd nu de Pyknometer gevuld met
uitgekookt, gedistilleerd water en het gewicht bepaald.

65.3870 Gram.
49.1360 „

16.2510 Gram.

36.7996 Gram.
17.3944

19.4052 Gram.

Hieruit volgt voor het spec. gew. van de gebruikte toluol
S25O.0ƒ40,0 = 0.8600. Eene tweede bepaling leverde het cijfer
0.8599. \'

Een tweede bepaling met een nieuwen voorraad van
hetzelfde praeparaat Cd gaf de waarde 8.6420, terwijl eene
derde bepaling als uitkomst gaf 8.6448.

De volumeverandering, die intreedt door het verdwijnen
van 1 gramaequivalent Cd is derhalve bij deze temperatuur:
56.2

3. De vorming van 1 grammolecule CdSO^ heeft tengevolge,
dat aan de bij 25°.0 verzadigde CdSOi.S/Saq-oplossing eene
8\'3

Voor de berekening der hiermede gepaard gaande volume-
veranderingen dienen wij in de eerste plaats de spec. gew.
te bepalen van het CdSOi.8,\'3aq. en van het CdSOi. AHiO.
Waar nu A hierin voorstelt het aantal molen water, die
in de onde?- druk staande verzadigde oplossing bij 25°.0 naast
1 mol. CdSOi aanwezig zijn, moet die waarde van A uit
de oplosbaarheid bij den heerschenden druk worden berekend.

Het CdS04.8/3aq, waarvan het spec. gew. bepaald werd,
was een praeparaat van Merck, dat zeer fraai gekristalliseerd
was. Een gedeelte hiervan werd in een agaten mortier fijn
gepoederd en van dezelfde hoeveelheid bepaalde ik zoowel
het spec. gew., als het watergehalte, teneinde mij te over-
tuigen, of het gebruikte praeparaat inderdaad het juiste
gehalte aan kristalwater bezat.

Eene nauwkeurig afgewogen hoeveelheid van het water-
houdende zout werd in een platina schaaltje, dat met een
horlogeglas bedekt was, op een waterbad gedurende den
nacht verwarmd. Vervolgens wordt het schaaltje voorzichtig
verhit, waarbij zorg wordt gedragen, dat de temperatuur
zoo laag blijft, dat er geen ontleding plaats vindt. Het
schaaltje wordt daarna in een exsiccator boven PjOs afgekoeld
en vervolgens gewogen. Deze operatie wordt zoo lang her-
haald, totdat er geen afname van het; gewicht te consta-
teeren valt.

Het aldus onderzochte praeparaat bleek een watergehalte
te bezitten van 18.67%; eene tweede bepaling leverde het
cijfer 18.61, dus gemiddeld 18.64 terwijl theoretisch
18.73vereischt wordt.

Het spec. gew. werd bepaald met behulp van toluol. Om
te onderhoeken, of deze vloeistof eenige werking op het

zout uitoefende, schudde ik fljn gepoederd CdS04.8/Baq met
toluol in een thermostaat, die op 25°.0 gehouden werd.
Na twee uur werd het zout afgefiltreerd en de vloeistof
(50 cc) op een waterbad afgedampt, waarbij geen residu
achterbleef.

De bepalingen van het spec. gew. leverden nu de waarden
3.0854 en 3.0879 zoodat als gemiddelde werd aangenomen

Om het spec. gew. te bepalen van de waterige oplossing
van CdSOi.8/3aq, welke bij 25°.0 en den druk van 1 atm.
verzadigd is, werd in een thermostaat op 25°.0 gedurende
minstens drie uur een overmaat fijn gepoederd zout geschud
met gedistilleerd water. Daarna werd het fleschje in den
thermostaat opgehangen, zoodat het zout kon bezinken.
Na eenigen tijd werd nu voorzichtig met een pipet, die
van een wattenpropje voorzien was, eene hoeveelheid vloei-
stof uit het lleschje gezogen. De pipet werd nu van buiten
snel afgedroogd, nadat het glazen buisje met het watten-
propje verwijderd was, en de vloeistof in een tevoren gereed
staanden pyknometer gegoten. Nadat het slijpstuk op den
pyknometer is geplaatst, wordt deze onmiddellijk in den
thermostaat gebracht. Daar de oplossingen van cadmium-
sulfaat zich gemakkelijk sterk laten oververzadigen, trad
nooit kristallisatie in, maar bleef do vloeistof steeds vol-
komen helder.

Het spec. gew. der bij 25°.0 verzadigde CdSOwS/Saq-
oplossing werd nu gevonden:

1« Bepaling: 1.6169
2« „ : 1.6170
zoodat hieruit als gemiddelde waarde volgt: 1.017.
Ten einde nu de volumeverandering, die de omzetting

begeleidt, ook bij hooge drukken to kunnen berekenen,
moeten wij ook de spec. gew. der bij dio drukken en bij
25\'\'.0 verzadigde oplossingen kennen. Nu neemt volgens
onze oplosbaarheidsbepalingen tusschen O en lüOü atm. de

oplosbaarheid toe van 76.80 tot 78.78; het zou dus het
meest voor de hand hebben gelegen het spec. gew. bij
25®.0 te bepalen van eene oplossing, die 78.78 gr. CdSO» op
100 gr. HiO bevatte en uit de verkregen cijfers de spec.
gew. voor de tusschengelegen oplossingen te interpoleeren,
hetgeen over een zoo klein concentratie-interval zonder
bezwaar kan geschieden.

Het bleek intusschen onmogelijk bij 25° eene oplossing,
die zoo geconcentreerd was, in oververzadigden toestand in
den pyknometer te houden. Daarom stelden wij ons tevreden
met het bepalen van het spec. gew. eener oplossing, die
77.78 gr. CdSOi in 100 gr. H»0 bevatte.

Het volgende tabelletje geeft de spec. gew. der onder de
bijbehoorende drukkingen bij 25°.0 verzadigde cadmiumsul-
faatoplossingen, berekend met behulp der waarden:

Hierbij dient nog in het oog te worden géhouden, dat
de concentratie der verzadigde oplossingen bij 250 en 750
atm..uit de door directe waarneming gevonden waarden
bij 500 en 1000 atm. in de correspondeerende intervallen
door rechtlijnige interpolatie zijn gevonden.

het volume der verzadigde oplossingen, voorgesteld door de
uitdrukking (CdSOi. AH,.O), bij de verschillende drukkingen
berekenen.

Eene kleine omrekening levert als samenstelling der
verzadigde oplossing (CdSO». U.694 H,0).

Het volume van een mol dezer oplossing is dus:
208.46 - 14.694 X 18.02
-1:6238- = 291.53 cc.

In tabel 24 vindt men de aldus berekende waarden van
A benevens de volumina der verzadigde oplossingen bij
de correspondeerende drukkingen.

De berekening der volumeverandering bij het intreden
der omzetting in de verg. op pg. 89 voorgesteld, wordt nu
b.v. bij 1000 atm., als volgt:

Het resultaat van de berekening dezer volumevermeer-
deringen bij de verschillende drukkingen vindt men in
tabel 25.

Daar wij de volumeveranderingen in onze cel steeds (zie
1 en 2) betrekken op 1 gramaequivalent omgezette stof,
zijn deze waarden in kolom 3 opgenomen. Gelijk in verband
met den geringen druk-coëfficiënt der oplosbaarheid te ver-
wachten was, zijn de waarden der laatste kolom practisch
constant, zoodat wij daarvoor aannemen (onafhankelijk van
den druk) 18.54 cc.

De geringe verandering in de cijfers in de derde kolom
rechtvaardigt nu tevens de handelwijze, die op blz. 82 ten

4. Om de volumeverandering, die optreedt bij het ver-
dwijnen van 1 gramaequivalent HgjSOj, te leeren kennen,
moet men het spec. gew. van HgjSO» bepalen.

Deze bepaling leverde groote moeielijkheden, daar eene
eventueele geringe verontreiniging met kwik grooten invloed
op het te bepalen spec. gew. uitoefent:

Praeparaten van Merck en Kahlbaum gaven dan ook
verschillende waarden en zelfs bleek mij, dat twee bepalingen
uit eenzelfden voorraad niet dezelfde waarden opleverden.
Ik heb daarom getracht het praeparaat zelf to bereiden
en sloeg daartoe verschillende wegen in.

Zoowel het langs electrolytischen weg bereide (ziepg. 18)
praeparaat, als dat, hetwelk verkregen werd door praeci-

pitatie van mercuronitraat bleek voor deze bepaling on-
geschikt, daar het spec. gew. bij hernieuwde omkristallisatie
telkens veranderde.

Ten slotte heb ik een nieuw praeparaat van Kahlbaum
voor de bepalingen van het spec. gew. gebruikt, daar mij
bleek, dat het volkomen homogeen was.

Uit de analyse, die ik aan de welwillendheid van den
Heer J. D. Jansen, chem. cand., te danken heb, blijkt, dat
dit praeparaat zeer fraai is.

Het mercurosulfaat wordt na droging boven PjOs tot
constant gewicht, in verdund salpeterzuur opgelost. Na
indampen wordt het weder herhaaldelijk met zoutzuur
afgerookt en ten slotte verdund tot ± 200 cc. In deze
kokende oplossing wordt nu druppelsgewijze eene eveneens
kokende oplossing van BaCl, gegoten, totdat geen neerslag
meer ontstaat. Na filtratie wordt het gevormde BaSO»
uitgewasschen, totdat de chloorreactie verdwijnt en ver-
volgens gloeit men en weegt.

Ten einde het geoccludeerde BaClj te bepalen, wordt
dit BaSOv gebracht in een daarvoor speciaal, vervaardigd •)
apparaatje en in sterk zwavelzuur, dat op 100° is verhit,
opgelost. Dit zwavelzuur was van te voren bevrijd van
eventueel aanwezige sporen chloor, door er gedurende
geruimen tijd bij 100° droge lucht doorheen te zuigen, die
vooraf door een oplossing van zilvernitraat was gestreken.

Nadat het BaSO^ aldus in het sterke zwavelzuur was
opgelost, werd er door deze op 100° verwarmde vloeistof
een luchtstroom gezogen, die tevoren door eene zilvernitraat-
oplossing was gewasschen. Do doorgezogen lucht, die het
zoutzuur, afkomstig van het geoccludeerde chloorbarium,
meevoert, streek door twee lleschjes, waarin zich eene
nauwkeurig afgewogen hoeveelheid AgNOj bevond. Deze
fleschjes waren van boven zwart geschilderd en geplaatst
in zwarte bussen om ontleding van het gevormde chloor-
zilver door licht te vermijden.

Het terugtriteeren van het zilver had plaats volgens de
methode van Mulder—Stas-Gay-Lussac.

Dr. W. J. van Heteren, eerste chemicus aan \'s Rijks
Munt te Utrecht, verplichtte mij door deze titratie wel te
willen uitvoeren.

Het resultaat van twee analyses van het mercurosulfaat
moge hier volgen:
1® bepaling:

De theoretische waarde voor het SO,-gehalte is 19.37o/o,
zoodat deze analyse aantoont, dat het praeparaat volkomen
zuiver is.

Het spec. gew. van dit praeparaat werd nu bepaald door
gebruik te maken van toluol als aanvullingsvloeistof, nadat
ik mij overtuigd had, dat daardoor bij de temperatuur
der bepaling (25°.0) geene ontleding of oplossing van het
mercurosulfaat plaats had.

De volumeverandering, ontstaan door het verdwijnen
van 1 gramaequivalent mercurosulfaat bij 25°.0 is derhalve:
496.06 _
2 X 7.064 -

5. De vorming van 1 gramaequivalent kwik heeft bij 25^.0
eene volumevermeerdering tengevolge van:

Nemen wij thans de algebraïsche som der volumever-
anderingen, die onder 1—5 zijn berekend, dan vindt men
voor v,—vj van het WssTON-element bij stroomdoorgang
van 96540 coulombs bij 25°.0.:

Om de E. M. K. der Weston-coI onder hoogen druk te
bepalen, wordt dit element in de compressie bom opgehangen.
In verband met de beperkte ruimte wordt het element in
klein formaat uitgevoerd, zoodat de hoogte der beenen
slechts 8 cm. bedraagt.

Daar ik het element aan hooge drukkingen moest bloot-
stellen, kon het niet geheel gesloten zijn en voorzag ik
derhalve een der caoutchouc stoppen van een open glazen
capillair I (zie fig. 6). De grondstoffen, waarmede ik de
elementen samenstelde, waren dezelfde, als die bij het
samenstellen der normaal-elementen hadden dienst gedaan.

Er is echter één zeer belangrijk punt van verschil tusschen
de normaal-elementen en die, welke ik onder druk be-
studeerde. Immers, zoo aanstonds zal blijken, dat de invloed
van den druk op de oplosbaarheid van CdS04.8/8aq. zich
zeer uitgesproken electromotorisch doet gevoelen. Wordt nl.
een normaalelement onder druk gebracht, zoo zal de concen-
tratie van de cadmiumsulfaatoplossing dientengevolge eene
verandering ondergaan, daar er eene overmaat CdS04.8/8aq.
als „Bodenkörper" aanwezig is.

De verandering der E. M. K., die nu gemeten wordt onder
deze omstandigheid, zal dus niet alleen het gevolg zijn van
het feit, dat er in het element bij stroomdoorgang be-
paalde volumeveranderingen plaats grijpen, maar boven-
dien van de concentratieverandering van den electrólyt in
de cel.

Stellen wij de gevonden waarde voor de verandering
van de E. M. K. van het element (met vaste phase) met

in welke uitdrukking C de concentratie van den electrolyt
in onze cel bij de temperatuur t voorstelt. Met behulp van

worden gevonden. Immers, men kan een weston-element
zoodanig construeeren, dat de concentratie van den elec-
trolyt bij drukverandering niet kan veranderen.

Deze overweging is voor mij het uitgangspunt geweest
van eene afwijkende constructie van het element, dat
onder druk moest worden gebracht. Ik gébruikte als electrolyt
eene hij 25°.0 verzadigde oplossing en bracht geen kristallen
CdS0^.8\'3aq. in het element. De aldus direct gemeten

druk voor, die wij ook uit de vergelijking E^^. — E^ = x (vi—Vj)
kunnen berekenen.

De metingen werden steeds aan vier cellen uitgevoerd,
ten einde individueele verschillen zooveel mogelijk te
elimineeren.

Daar de concentratie der oplossing onveranderd moet
blijven, werd bij de vulling van het element volkomen droog
mercurosulfaat gebruikt, dat op de wijze, op blz. 18 be-
schreven, was bereid.

Alvorens de elementen onder druk te brengen, werden
zij in een oliethermostaat, die nauwkeurig op 25°.0 gehouden
werd, gedurende eenigen tijd bestudeerd. Het voordeel
van het gebruik van olie als vloeistof om den thermostaat
te vullen, springt hier in het oog. Bij een waterthermostaat
zou op den langen duur water door de capillair in het
element vloeien en dientengevolge zou de concentratie van
den electrolyt eene andere worden. Thans drong wel een laagje
olie naar binnen, maar dit is zonder invloed op de E. M. K.
van het element, en heeft bovendien het voordeel het
verdampen van het water uit de verzadigde oplossing tegen
te gaan, zoodat geen uitkristallisatie plaats vond.

Nadat het te onderzoeken element zich in den olie-
thermostaat in evenwicht bevond en derhalve eene constante
waarde voor zijne E. M. K. gaf, werd het door middel van
de platinapooldraden aan de knoppen C\' en E\' van het
sluitstuk van de C. B. (zie fig. 6) opgehangen. Nadat dit
sluitstuk op zijne plaats was gebracht, werd de holte N
met olie volgepompt, zonder dat daardoor drukking ontstond ;
de knoppen C en E bracht men met behulp van dikke
geleiddraden in de combinatie van Poqgendorff-du Bois
Reymond.

Het element wordt nu zoolang onder deze omstandig-
heden in de C. B. gelaten, totdat het zijne oorspronkelijke
E. M. K. weer heeft aangenomen.

In de meeste gevallen bracht ik het element \'s avonds
in de C. B.; het vertoonde dan\' den volgenden morgen weer
de E. M. K., die bij de temperatuur 2B°.0 behoorde.

De instelling van den evenwichtstoestand had hier op
dezelfde wijze plaats, als reeds is vermeld bij het onderzoek

met de cel volgens Hulett (zie pg. 60). De E. M. K.
bepaalde ik steeds in intervallen van vijf minuten en eerst
dan werd de waarde als definitief gearresteerd, wanneer
zij gedurende 20 minuten constant was gebleven.

Tabel 26 geeft den gang van eene bepaling aan bij den
druk van 250 atmosfeeren, nadat de waarde der E. M. K.
bij gewonen druk was vastgesteld op 1.01847 V. Te 9 u. 35
werd de druk op 250 atm. gebracht.

Te 10 u. 25 werd de drukking verhoogd tot 500 atm.
De E. M. K. op de daarbij vermelde tijden bedroeg:

De druk werd te 11 u. verhoogd tot 750 atmosfeeren.
Tabel 28 geeft het verloop der bepaling.

Dit levert ons dus het cijfer 1.02438 V.
Te 11 u. 40 werd de druk gebracht op 1000 atm. met
dit resultaat:

Deze waarden zijn allen verkregen uit bepalingen, waarbij
het element eerst bij lagere en vervolgens bij hoogere
drukkingen was onderzocht. Wij volgden dezen weg, daar
het element sneller zijn evenwichtstoestand bereikt, indien
het van een lageren op een hoogeren druk geperst wordt,
dan in het omgekeerde geval.

leiden, daar dit natuurlijk de eerste eisch is, dien men
aan een bewegelijk evenwicht moet stellen.

Uit de volgende bepaling blijkt dan ook, dat de waarde
der E. M. K. van het onderzochte element (b.v. bij 750
atm.) onafhankelijk is van den weg, waarlangs men tot
dien druk gekomen is.

Een der cellen werd geperst tot een druk van 750 atm.
en de E. M. K. bepaald. Deze waarde, 1.02464 V., was na
75 minuten bereikt en bleef gedurende de volgende 30
minuten constant. De druk werd nu op 1000 atmosfeeren
gebracht en nadat het element eene constante E. M. K.
had aangenomen, bracht ik den druk terug op 750 atm.
Na 2 uur 10 minuten was de waarde der E. M. K. 1.02462 V.
en bleef gedurende de volgende 20 minuten constant.

Hieruit blijkt dus, dat in beide gevallen dezelfde eind-
toestand wordt bereikt. In verband met den längeren duur
der tweede methode werd, gelijk gezegd, steeds de E. M. K.
van het element gemeten bij stijgenden druk.

het voor de hand die waarde to berekenen telkens uit twee
bepalingen, die met een drukverschil van 250 atm. corres-
pondeeren. Op deze wijze wordt de invloed van desamen-
drukbaarheid tot een zoo klein mogelijk bedrag gereduceerd.

Voeren wij nu de gevonden waarde voor v, — v, in
deze vergelijking in, dan vinden wij in verband met hetgeen
op blz. 65 omtrent het te kiezen maatsysteem werd gezegd:

In verband met de uitvoerige bespreking van het mecha-
nisme der weston-cel meen ik te kunnen volstaan met
eene beknopte behandeling van het clark-element, daar de
reacties, die zich in deze beide cellen afspelen, eene groote
overeenkomst vertoonen.-

Wanneer een CLARK-element stroom levert en er bij 25°.0
96540 coulombs door de cel stroomen, vinden de volgende
reacties plaats:

2. Deze hoeveelheid zink verbindt zich met een aequi-
valent bedrag aan SOi-ionen tot ZnSO».

3. Dit ZnSOi verbindt zich met het water van de ver-
zadigde ZnSOt.7aq-oplossing tot ZnSOt.Taq. terwijl
eene nauwkeurig berekenbare hoeveelheid ZnSOi.Taq
zich als zout op den bodem afzet.

De totale volumeveran dering, ontstaan tengevolge van
stroomdoorgang van 96540 coulombs, zullen we wederom
splitsen in de veranderingen, die optreden tengevolge van
elk der vijf reacties, waarin wij het mechanisme derCLARK-cel
hebben ontleed.

1. Het onttrekken van 1 gramaequivalent zink aan een
10 gew. ®/o Zn-amalgaam, zonder dat daardoor de concen-

tratie van het amalgaam verandert, heeft eene volume-
verandering tengevolge, welke wij kunnen bepalen, door
gebruik te maken van de methode der moleculairvolumina
(zie pg. 33).

Dit sluit wederom in zich het bepalen der spec. gew.
van eenige zinkamalgamen, welke eene zoodanige concen-
tratie aan zink hebben, dat zij behooren tot het heterogene
gebied van mengkristallen en dus uit twee phasen bestaan.

Voor het bereiden der zinkamalgamen werd gebruik ge-
maakt van een zeer zuiver praeparaat „Zink Kahlbaum",
waarin vreemde metalen niet konden worden aangetoond,
en van dubbel gedistilleerd kwik.

De amalgamen werden gemaakt in de Pyknometers vol-
gens de op pg. 36 beschreven methode.

Daar de amalgamen van 8.0, 9.0 en 10.0 gew. % zink,
van welke ik het spec. gew. bepaalde, bij 25°.0 niet dezelfde
nawerking vertoonden, als de onderzochte cadmiumamal-
gamen, behoefde ik niet zoo lang te wachten, voordat de
Pyknometers definitief konden worden gewogen.

Tabel 32 geeft de spec. gew. der amalgamen van 8.0,
9.0 en 10.0 gew. % zink, die allen op volkomen gelijke
wijze waren bereid.

Rekenen wij nu de samenstelling der onderzochte amal-
gamen om in atoomprocenten, zoo is het resultaat:
8.0 gew. % Zn. = 21.0 at. % Zn.
9.0 gew. o/o Zn. = 23.2 at. % Zn.,
10.0 gew. % Zn. = 25.4 at. % Zn.

De lijn, die het moleculairvolume der zinkamalgamen
voorstelt als functie van hunne samenstelling, wordt nu
gegeven door de vergelijking:

Het snijpunt van deze lijn met de Y-as levert ons nu
het punt G\' (zie fig. 9 pag 33). Dit punt verkrijgt men
dus door in bovenstaande vgl. te stellen a = 1.
De waarde voor het stuk G\'B wordt in dit geval: 9.310.
Het moleculairvolume van zink wordt in de figuur voor-
gesteld door den ordinaat BE. Nemen wij nu voor het
26° O

spec. gew. van Zn de waarde 7.15 \'), zoo volgt hier-
uit voor de waarde van BE: 9.147.
Het stuk G\'E is nu gelijk:

9.147 — 9.310 = — 0.168.
Hieruit blijkt dus, dat de toevoeging van 1 gramatoom
zink aan een zinkamalgaam van 10 gew. zoodanig dat
de concentratie niet verandert, eene volumevermeerdering
tengevolge heeft van 0.163 cc.

Waar het in ons geval geldt het onttrekken van 1 gramae-
quivalent zink onder dezelfde omstandigheden, wordt dus

De methoden, die bij de cadmium-amalgamen gebezigd
werden om deze waarden te contróleeren, kunnen hier niet
worden toegepast. Zoowel in het dilatometer-element, als
in een cel naar het schema: Zn-zinksulfaatoplossing-Zn-
amalgaam, die ter bepaling van vi—Vï zouden moeten
dienen, zou als ééne electrode metallisch zink moeten
worden gebruikt. Nu bleek het mij echter niet mogelijk
het zink in een vorm te verkrijgen, die een scherp ge-
definieerde potentiaal bezat. Wel is waar geven Richards
en Lewis \') en Ernst Cohen op, dat zulk een pool op
analoge wijze, als bij het cadmium kan worden verkregen
(verg. pg. 42), maar de potentiaal van het zink in den
aldaar beschreven vorm is toch niet constant genoeg, om
in metingen als deze betrouwbaar te kunnen worden geacht.

Uit de resultaten, bij de Weston-coI verkregen, blijkt
echter, dat de nauwkeurigheid der drie methoden van
dezelfde orde is, zoodat hier alleen met de amalgaam-
methode kan worden volstaan, te meer, waar de volume-
verandering, die wij hier moesten bepalen, practisch geheel
blijkt te verdwijnen ten opzichte der totale.

2. Het verdwijnen van 1 gramaequivalent zink (dat over-
gaat in een gramaequivalent ZnSOt) heeft eene volume-
vermindering tengevolge, die gegeven wordt door het
aequivalentgo wicht

Daar het electrolytisch afgescheiden zink zich niet leent
tot nauwkeurige bepaling van het spec.. gew. (verg. pg. 86),
daar ook hier insluitsels aanwezig zijn, die zich alleen door
smelten van het materiaal laten verwijderen \'), voerde ik

») Zeitschr. f. Physikal. Chem. 28, 1 (1899).
») Zeitschr. f. Physikal. Chem. 34, 618 (1900).

Vgl. Ernst Cohen en E. Goldschmldt Zeitschr. f. Physikal. Chem.
50, 225. (1904); Hulett en de Lury, Journal of the American Chemical
Society, 30,, 1805 (1908).

de bepalingen uit aan een zeer zuiver praeparaat „Zink
Kahlbaum," waarin verontreinigingen niet konden worden
aangetoond.

Dit werd tot eene dikte van 0.25 mm. uitgeplet en
daarna gereinigd en met aether ontvet.

Maar ook thans doet zich nog een bezwaar voor:
Wordt hetzelfde zink op een andere wijze uitgeplet of
gehamerd, zoo verandert daardoor het spec. gew. aanmer-
kelijk, zooals reeds door Kahlbaum, Roth en Siedler \') is
aangegeven en ook door mij werd geconstateerd.

Uit het voorafgaande blijkt voldoende, dat eene keuze
uit dergelijke waarden eene geheel willekeurige is. Ik heb
gemeend hiervoor de waarde 7.15 te moeten aannemen,
daar deze het gemiddelde van eene grootere serie bepa-
lingen is, die hier niet verder in bizonderheden worden
besproken.

8. Tengevolge van de vorming van 1 mol ZnSO» in
den electrolyt, die bestaat uit een verzadigde oplossing
van ZnS0».7aq., zullen zich reacties afspelen, geheel analoog
met die, welke op pg. 65 zijn beschreven.
Het geheele proces wordt voorgesteld door de vgl.:

waarin A voorstelt het aantal molen water, dat zich naast
1 mol anhydrid in de verzadigde oplossing bevindt. Do

De volumeverandering, die het in de bovenstaande ver-
gelijking voorgestelde proces begeleidt, worde hier voor
een bepaalden druk, b.v. 1000 atmosfeeren, berekend. De
waarden voor de andere drukkingen vindt men in tabel 34.

Blijkens de oplosbaarheidsbepalingen van ZnS0i.7aq. onder
hoogen druk (zie pg. 83) is de samenstelling der verzadigde
oplossing van dit zout bij 1000 atm. 57.55 gr. ZnSOi en
100 gr. water. Rekenen wij dit om tot molen ZnSO» en
water, zoo blijkt, dat in die oplossing naast 1 mol anhydrid
zich bevinden 15.57 molen water, zoodat in dit geval
A - 15.57.

Het spec. gew. der bij 1000 atm. verzadigde oplossing
laat zich gemakkelijk vinden uit de volgende waarden:

indien wij deze waarde in dit kleine gebied door interpolatie
berekenen en den invloed der compressibiliteit verwaar-
loozen.

Voor de berekening van het volume, dat door deze
hoeveelheid kristallen wordt ingenomen, moet het spec,
gew. van ZnS0.i.7aq bekend zijn. Dit werd op de volgende
wijze bepaald:

Een zeer zuiver handelsproduct ZnS0».7aq werd eenige
malen gestoord gekristalliseerd en vervolgens scherp af-
gezogen op een trechter volgens Büchner. Daarna werd
het praeparaat gewasschen met aether, totdat de moeder-
loog verwijderd was en nu snel gedroogd door het te
wrijven in een linnen doek.

Nadat het praeparaat niet meer naar aether rook, werd
eene waterbepaling uitgevoerd en tevens het spec. gew.
bepaald.

De waterbepalingen gaven als resultaat voor de samen-
stelling ZnS04.7.07H,0 en ZnSOi.7.0GHiO, terwijl het spec,
gew. werd bepaald met behulp van toluol\') en de waarden
1.9495 en 1.9473 opleverde, waarvan het gemiddelde is
1.9484.

Van een tweede praeparaat, dat volgens de analyse
6.95HiO bevatte, (een tweede bepaling gaf 6.94 HiO,) werd
eveneens het spec. gew. bepaald en hiervoor gevonden:
1.9598.

Voeren wij deze waarde in bij de berekening van het
volume, dat ingenomen wordt door 522,512 gram der
kristallen ZnS04.7aq en verwaarloozen wij wederom den
invloed van de compressibiliteit, zoo wordt dit volume

>) Door een voorafgaande proef bad ik mij overtuigd, dat ZnS0i.7aq
practiseh niet in toluol oplosbaar is.

van het feit, dat 1 grammolecule ZnSOt zich met de be-
noodigde hoeveelheid verzadigde oplossing van ZnS0*.7aq
verbindt en dientengevolge eene daarmee correspondeerende
hoeveelheid ZnSOi.Taq zich als kristallen op den bodem
afzet, by 1000 atm. eene volumevermeerdering ontstaat van:
267.41 — 242.25.= 25.16 cc.

Voor een gramaequivalent ZnSO^ correspondeert dit dus
met eene volumetoename van 12.58 cc.

Eene dergelijke berekening heb ik nu ook uitgevoerd
voor de drukkingen 500 en O atmosfeeren. Tabel 34 geeft
de gevonden waarden:

Daar deze volumeveranderingen dus zeer weinig met den
druk varieeren, heb ik als gemiddelde voor deze waarde
aangenomen 12.55 cc.

4. Het gramaequivalent mercurosulfaat, dat ontleed
wordt, neemt een volume in van 35.11 cc., volgens de op
pg. 94 beschreven bepaling.

5. . Het volume van het gramaequivalent kwik, dat
gevormd wordt, is reeds op pg. 95 berekend en bedraagt
14.78 cc.

Berekenen wij de totale volumeverandering, die bij 25o.0
in het CLARK-element optreedt, wanneer er 96540 coulombs
doorstroomen, zoo is deze gelijk aan de algebraïsche som
der vijf veranderingen, waarin wij deze totale verandering
hebben gesplitst. Dit geeft ons dus de waarde:
_ 0.08 — 4.57 12.55 — 35.11 14.78 = — 12.43 cc.

Deze waarde moet nu (met tegengesteld teeken) in de
vergelijking E;^—i^c = ^r (v,—v>) worden gesubstitueerd.

Bepaling van ^ van hef CbARK-elemenf en befsing
dep vergelijking E^r — E,, = :r (vi—Vi).

De E. M. K. der CLARK-cel onder hoogen druk bepaalde
ik op de wijze, zooals dit bij het WESTON-element is be-
schreven.

De overweging, die mij aldaar deed besluiten eene bij
250.O verzadigde cadmiumsulfaatoplossing zonder „Boden-
körper" als electrolyt te gebruiken, is ook hier de reden,
dat eene bij 25°.0 verzadigde ZnSOi.Taq-oplossing zonder
vaste phase als geleidende vloeistof in de elementen werd
gebracht. De verandering der E. M. K. bij drukverhooging
is dus alleen te danken aan het feit, dat er in het element
bij stroomdoorgang eene volumeverandering plaats grijpt,
terwijl de rol der verandering van de oplosbaarheid van
het zout is uitgeschakeld.

Do metingen werden uitgevoerd met een viertal cellen,
die geconstrueerd waren uit do grondstoffen, die voor het
vervaardigen der normaal-elementen hadden dienst gedaan.

Do elementen werden eenigen tijd in de oliethermostaat
bestudeerd, voor dat men ze in de compressiobom bracht.
Ook daar wachtte ik steeds het evenwicht af, eer ik de
cellen comprimeerde.

Tabel 35 geeft den gang van eene bepaling bij den druk
van 250 atmosfeeren, nadat de waarde der E. M. K. bij
25°.0 en gewonen druk was vastgesteld op 1.41958 V.

De bij dezen druk behoorende waarde der E. M. K. is
derhalve 1.42266 V.
Te 1 u. 57 werd de druk gebracht op 500 atm.

Als ^eindwaarde wordt hier 1.42568 V. gearresteerd.
Te 3 u. 22 bracht ik den druk op 750 atm.

De waarde 1.42850 V. behoort dus bij den druk 750 atm.
Te 4 u. 33 werd de druk tot 1000 atm. verhoogd.
TABEL 38.
1000 Atm. Temp. 25o.0.

De waarde der E. M. K. bij 1000 atm. is derhalve 1.431,37 V.
De resultaten der bepalingen met de 4 cellen morden in
Tabel 39 samengevat:

0	1.41971
250	1.42280
500	1.42580
750	1.42864
1000	1.43148

van 250 atm., ten einde den compressibiliteitsinvloed zooveel
mogelijk buiten te sluiten.

en substitueeren wij voor Vj—v, de in het vorige hoofdstuk
gevonden waarde 12.43 cc., zoo is de langs dezen weg
gevonden

Overlegt men, dat bij de berekening dezer waarde niet
minder dan 15 natuurconstanten moesten worden gebruikt,
dan mag de overeenstemming inderdaad als zeer bevredigend
worden beschouwd.

In Hoofdstuk v heb ik eene algemeene methode aan-
gegeven ter bepaling van de oplosbaarheid onder hoogen
druk; thans zal eene tweede methode worden besproken,
die op de meting van electromotorische krachten berust.
Deze methode is niet zoo algemeen, daar zij alleen toe-
passing kan vinden bij de bepaling der oplosbaarheid van
stoffen, die dienst kunnen doen als electrolyt in eene
reversibel galvanisch element. In die gevallen is de methode
echter van groote nauwkeurigheid en kan dus eene zeer
gewenschte controle op de resultaten der eerste methode
leveren.

CLARK-cellen is er reeds op gewezen, dat men in deze
cellen gebruik moet maken van eene bij 25°.0 verzadigde
oplossing van den electrolyt zonder „Bodenkörper".

Immers, alleen in dat geval wordt de juiste verandering
der E. M. K. gemeten, terwijl bij cellen met „Bodenkör-
per" de experimenteel bepaalde verandering der E. M. K.
eene superpositie is van de gevraagde grootheid en de
verandering der E. M. K. tengevolge van concentratie-
verandering.

waaraan wij den naam systeem /3 zullen geven, dan zal,
indien men nu deze systemen bij T® en onder den druk
van 1 atm, tegen elkaar schakelt, de E. M. K. dezer
combinatie natuurlijk nul zijn.

Wordt het geheel evenwel onder druk gebracht, zoo zal in het
algemeen de concentratie van den electrolyt in het systeem
cx, veranderen, terwijl die van het systeem /3 onveranderd
zal blijven in het geval, dat de concentratie van den electrolyt
verhoogd wordt tengevolge van den druk.

indien wij de oplosbaarheid van den „Bodenkörper" bij de
temperatuur T door C voorstellen, waaruit volgt:

meten der E. M. K. van de combinatie 13 met verschillende
concentraties van den electrolyt bij den druk ?r atmosfeeren.
De bepaling van den drukinvloed op de oplosbaarheid is

Het groote voordeel dezer methode boven de directe ligt
wel hierin, dat de verzadigde oplossing steeds onder druk
gemeten wordt en dus de evenwichtstoestand niet kan
verschuiven, gelijk het geval kan zijn bij toepassing der
eerste methode, waar die oplossing ter uitvoering der
analyse aan den hoogen druk wordt onttrokken.

Dit is vooral van belang bij die stoffen, welker oplos-
baarheid met den druk toeneemt, daar hare onder druk ver-
zadigde oplossing bij gewonen druk oververzadigd wordt
en er steeds spontane uitkristallisatie kan intreden.

In het geval, waarin de oplosbaarheid onder druk ver-
mindert, zal juist deze uitkristallisatie in het element onder
druk plaats vinden en derhalve de concentratie van het
element zonder „Bodenkörper" toch veranderen, tenzij de
oplossing oververzadigd blijft. In dit geval nu is de directe
methode meer betrouwbaar, daar dan de oplossing bij
gewonen druk onverzadigd is en dus niet snel haar ver-
zadigingstoestand (bij 1 atm.) kan bereiken.

Ter bepaling van de verandering der E. M. K. tengevolge
van druk van een systeem gebruikte ik als element de
gewone weston-normaalcel met „Bodenkörper," die in klein
formaat, geheel volgens de voorschriften geconstrueerd was.
Voor het systeem (o diende mij het type, dat in Hoofdstuk
VII uitvoerig werd bestudeerd.

Tabel 41 geeft nu de waarden der E. M. K. van het
systeem terwijl tabel 42 de waarden geeft voor systeem
/3, zooals die reeds op pg. 100 werden meegedeeld.

TABEL 41.
Systeem met „Bodenkörper" (type x),
E. M. K. in Volts. Temp. 25°.0.

TABEL 42.
Systeem zonder „Bodenkörper" (type ß).
E. M. k. in Volts. Temp. 25®.0.

Deze waarde werd bestudeerd aan een tweetal cellen,
die eene verschillende concentratie van den electrólyt
bezaten. Deze oplossingen bevatten resp. 76.80 en 75.33 gr.
CdSO» op 100 gr. water.

Voor de cellen met de concentratie .76.80 maakten wij
gebruik van weston-normaalelementen (type /3), welker
E. M. K. men in tabel 42 terug vindt; voor de anderen
van dergelijke elementen, welker oplossing bereid was,
door een bepaald bedrag der bij 25°.0 aan CdSOt.8/3HiO
verzadigde oplossing met een afgewogen hoeveelheid^water
te verdunnen. Ter controle werd de samenstelling der aldus
ontstane oplossing ook langs analytischen weg bepaald.

De elementen werden verder geconstrueerd, zooals op bldz. 98
uitvoerig is beschreven.

Twee analyses van deze\' oplossing gaven de waarde
75.34 en 75.32% anhydrisch zout (op 100 gram water),
zoodat als gemiddelde aangenomen werd de waarde 75.33

Tabel 43 geeft de E. M. K. van deze cellen bij de daarbij
behoorende drukkingen.

de E. M. K. der cellen 25c en 26s en die der cellen met
bij 25°.0 verzadigde oplossing (type /3), is voor de concen-
tratie dezer laatste oplossing aangenomen de waarde 76.80%.\')
Plaatst men nu de aldus verkregen waarden in de formule
A (pg. 116) en berekent men de oplosbaarheid bij de ver-
schillende drukken uit die bij 1 atmosfeer druk, zoo krijgt
men eene reeks waarden, die in Tabel 45 zijn vereenigd.

De 5® kolom stelt voor de oplosbaarheid die langs directen
weg door mij werd gevonden.

De overeenstemming der waarden in de 4\' en 5® kolom
laat niets te wenschen over, zoodat hiermede experimen-
teel is aangetoond, dat deze electromotorische methode met
succes kan worden toegepast, indien de te onderzoeken
stof voldoet aan de boven omschreven eischen.

Uit de oplosbaarheidsbepalingen langs directen weg is
gebleken, dat de oplosbaarheid van ZnS04.7aq bij verhoo-
ging van druk afneemt.

In dit geval blijven dus de cellen van type « en /3 vol-
komen identiek, daar ook uit de heldere, verzadigde op-

lossing zich zooveel kristallen zullen afzetten, als overeen-
komt met de vermindering der oplosbaarheid.

Slechts in het geval, dat het zout in oplossing blijft en
de oplossing derhalve oververzadigd wordt, kan de electro-
motorische methode met goed gevolg worden toegepast.

In het geval van ZnS0i.7aq bleek, dat deze overver-
zadiging zich gemakkelijk handhaafde, hetgeen uit de
metingen der E. M. K. voldoende te zien is, en bovendien ge-
controleerd kan worden door de bepaling der oplosbaarheid
langs directen weg.

De waarden voor de E. M. K. bij de verschillende cellen
van type « en /3 worden in de Tabellen 46 en 47 gegeven.

TABEL 47.
Systeem zonder „Bodenkörper" (Type (2).
E. M. K. in Volts. Temp. 25°.0.

Een tweetal cellen, die eene oplossing bevatten, welker
concentratie ruim 1 % geringer was, dan die der bij 25--.0

De samenstelling der oplossing, die verkregen was door
verdunning met water van eene bij 25°.0 verzadigde op-
lossing, werd langs analytischen weg vastgesteld. Deze
analyse gaf 56.52 en 56.55 gr. ZnSOi op 100 gr. HïO., ge-
middeld 56.54.

Tabel 48 geeft de waarden der E. M. K. van deze beide
cellen bij de daarbij behoorende drukkingen.

der E. M. K. van de cellen 36s en 38c en die der cellen,
welke als electrolyt eene bij 25°.0 verzadigde oplossing
bevatten en waarvan de waarden in Tabel 47 zijn gegeven.
Als samenstelling der verzadigde oplossing werd aange-
nomen : 57.95 gr. ZuSO^ op 100 gr. water \')■

Plaatst men de aldus verkregen waarden in de formule
A (pg. 116) en berekent men de oplosbaarheid bij de ver-
schillende drukken uit die bij 1 atm., zoo ontstaat Tabel 50.
De waarden der oplosbaarheid langs diredm weg gevonden,
(verg. pg. 84) bevinden zich in de b\' kolom.

Door vergelijking der cijfers in de 4« en 5« kolom blijkt,
dat ook in het geval van ZnS04.7aq de electromotorische
methode kan worden aangewend, hoewel echter in het al-
gemeen bij eene stof, waarvan de oplosbaarheid met toename
van den druk vermindert, de directe methode de voorkeur
verdient.

Nadat er in de inleiding van dit proefschrift de aandacht
op was gevestigd, dat een onderzoek over den invloed van
den druk op de E. M. K. van reversibele galvanische
elementen van gewicht is in verband met den invloed, dien
de druk op de afl&niteit van reversibele omzettingen uit-
oefent, werd in Hoofdstuk I (pg. 5 tot 16) een critisch
overzicht gegeven over de oudere bepalingen op dit gebied.

Daaraan werden de eischen ontleend, die aan een dergelijk
onderzoek behooren te worden gesteld.

Terwijl in Hoofdstuk H (pg. 16—30) de gebruikte toe-
stellen en praeparaten werden beschreven, gingen wij in
Hoofdstuk IH, IV, VI, VII en VIH er toe over, de juistheid
der formule Ejj._E^ = tt (vi — vi), die uit de algemeene
formule van Gibbs (pg. 2) was afgeleid, aan een drietal
omkeerbare galvanische cellen te toetsen. De resultaten
der metingen bleeken in overeenstemming met de waarden,
uit die vergelijking berekend.

In Hoofdstuk V (pg. 70—95) werd eene directe methode
ter bepaling van oplosbaarheid onder hoogen druk uitgewerkt,
terwijl in het laatste Hoofdstuk (pg. 115—123) eene tweede,
electromotorische methode werd beschreven, welker resul-
taten met die der directe in goede overeenstemming bleken
te zijn.

Ag	107.93
Ba	\' 137.4
Cd	112.4
H	1.008
Hg	200.0
0	16.00
S	32.06
Zn	65.4

Nummer van de cel	15 Nov. \'08	15 Dec. \'08	15 Jan. \'09	15 Pebr. \'09
W I	1.01840	1.01840	l.0:840	1.01840
W 11	1.01840	1.01840	1.01842	1.01840
W III	1.01846	1.01842	1.01840	1.01840
Cl IV	1.4201G	1.42026	1.42015	1.42005
Cl V	1.42018	1.42028	1.42025	1.42011
Cl VI	1.42016	1.42024	1.42013	1.42005
Cl VII	1.42016	1.42026	1.42019	1.42007

Ig C O a c	Datum van het samen- stellen	Electrolyt	a O O na ^ = BJ 5 C:^ c3 S O.s K -ö 03 oo	Toestand van het Cadmium	16 Mei	18 Juni	27 Juli	4 Aug.	21 Nov.	24 Nov.
	iyU4
1	13 Mei	Moleculaire oplos-	0.104	grauw	0.05390	.05061	.05073	.05060	.05055	.05055
		sing CdSO»
2	13 Mei	vast CdSOi. «/s aq	0.104	fraai kristallijn	.05074 1	.05055	.05056	.05055	.05055	.05056
		verzad. oploss.
3	13 Mei	vast CdSO». 8/s aq	0.072	fraai kristallijn	.05050	.05053	.05056	.05057	.05050	.05050
		verzad. oploss.
4	17 Nov.	Dubbel moleculaire	0.020	zwammig, grauw	—	—	—	—	.05101	.05070
		oploss.
5	15 Dec.	vast CdSOj. «/s aq	0.018	fraai kristallijn	—	—	—	—	—	—
		verzad. oploss.
G	15 Dec.	vast CdSO^. 8/, aq	0.018	fraai kristallijn	—	—	—	—	—	—
		verzad. oploss.

29 Nov.	2 Dec.	15 Dec.	10 Jan.	24 Jan.	9 Eebr.	14 Febr.	17 Maart	25 Maart	29 Maart
.05053	.05053	.05053	.05056	.05055	.05054	.05054	.05053	.05054	.05055
.05053	.05053	.05056	.05067	.05057	.05056	.05056	.05055	.05054	.05055
.05050	.05050	.05052	.05055	.05052	.05050	.05050	.05055	.05053	.05054
.05056	.05056	.05056	.05055	.05056	.05056	.05056	.05055 ■	.05054	.05055
—	—	.05057	.05055	.05056	.05056	.05056	—	—	—
—	—	.05057	.05055	.05055	.05055	.05051	.05054	.05054	.05054

Gew. o/„ Cd. in het amalgaam.	Spec. Gew. 25.0 é.o	dS dp
10.0	13.1108
		0.0189
11.0	13.0919
		0.0189
12.0	13.0730

Tijd	Stand van den meniscus	Temperatuur
17 Sept.. \'08
11.30	7.5	25.00
12.30	17.2	25.00
1.30	14.4	25.00
2.30	38.3	25.01
3.30	48.4	25.01
7.00	82.4	25.01
8.00	78.4	25.00
9.00	70.5	25.00

Tijd	Stand van den menispus	Temp.
7.17 a.m.	0	25.06
8.15	8.9	■ 25.06
9.15	17.0	25.06
10.30	25.0	25.06
12.30 p.m.	37.4	25.07
2.30	48 4	25.07
4 30	58.4	25.06
6 30	f)6.4	25 00
8.30	78.4	25.02
10.30	92.9	25.06
12.02 (\'s nachts)	102.4	25.05

^ —: V u S " >	12 Nov.	13 Nov.	14 Nov.	15 Nov.	16 Nov.	17 Nov.	19 Nov.	20 Nov.
1	0.05156	0.05105	0.05084	0.05078	0.05070	0.05065	0.05052	0.05052
2	0.05143	0.05099	0.05082	0.05076	0.05068	0.05067	0.05054	0.05056
3	0.05154	0.05103	0.05084	0.05076	0.05070	0.05067	0.05056	0.05058
4	0.05151	0.05099	0.05082	0.05076	005070	0.05067	0 05056	0.05056
5	0.05162	0.05113	0.05090	0.05084	0.05074	0.05070	0.05058	0.05058
6\')	0.05078	0.05088	0.05071	0.05067	0.05060	0.05063	0.05052	0.05052

12	u.	55	0.304G1
1	u.	00	0.30518
1	u.	05	0.30537
1	u.	10	0.30554
1	u.	15	0.30505
1	u.	20	0.30580
1	u.	25	0.30584
1	u.	30	0.30593
. 1	u.	35	0 30593
1	u.	40	0.30597
1	u.	45	0.30599
1	u.	50	0.30599
1	u.	53	0.30599
2	u.	00	0.30599

2	u.	20	0.30799 V.
2	w.	30	0.30853
2	tl.	40	0.308G4	))
2	u.	45	0.30877
2	11.	50	0.30885	»
2	u.	55	0.30887	ii
3	u.	00	0.30886	>1
3	u.	05	0.3088G	)>
3	u.	10	0.30887	))
3	u	15	0.3088G	»

3	u.	30	0.31081 V.
3	u.	40	0.31131
3	u.	50	0.31156
3	u.	55	0.31166	if
4	u.	00	0.31167	9>
4	u.	05	0,31171	i>
4	u.	10	0.31175	i>
4	u.	15	0.31175
4	u.	25	0.31175
4	11.	25	0.31175	f*

4	n.	40	0.31356 V.
4	u.	50	0.31408
5	u.	00	0.31440
5	u.	10	0.31454	tf
5	u.	15	0.31458	ft
5	11.	20	0.31457	fi
5	u.	25	0.31465	»
5	11.	30	0.31467	»
5	11.	35	0.31469	9}
5	11.	40	0.31469	93
5	u.	45	0.31469	99
5	u.	50	0.31469	9)

Druk in atmosfeeren.	E. M. K. der Batterij in Volts.	/\'dEA Volt [i^), Mn,. P"	dE Volt ~ ~— per cel. d^ Atm. ^
Qt) 250 500 750 1000	0.30315 0.30599 0.30886 0.31175 0.31469	0.00000189 0.00000190 0.00000191 0.00000192	0.00000189 0.00000191 0.00000192 0.00000196

Niet geperst metaal.	Geperst metaal.
8.G4884.	8.64771
8.64754	S.G4761

	—	- - -- —	---------	---------
2	u.	■45 (begin)	141.5	LI.
3	w.	15	143.1
3	u.	45	143.3	»
\'1	u	45	143.4	n
5	u.	45	143.4	f»
G	u.	45	143.4	99

Tijd	Stand van den meniscus	Temperatuur
6 October \'08
9.45	15.7	25.00
11.45	16.4	24.98
2.40	15.2	24.98
5.05	13.2	24.98
11.30	9.7	25.00
7 October\'08
9.55	0,2	25.00
10.40	3.2	25.02
1.30	3.2	25.03
8.35	1.2	25.04
10,05	1.0	25,04
8 October \'08
7.00	0	25.06

Tijd	Stand van den meniscus	Temperatuur
7.12 a.m.	0	25.06
8,15	8.2	25.06
9.15	14.2	25.07
10.15	16.1	25 01
11,15	22.0	25.02
12,15 p.m.	27.3	25.01
2,15	37.8	25.00
6.15	73.2	25.01
9,15	84.7	25,03
12.12	97.4	25.04

		F
D	B		B	B 1
op"	--		------	rrïA
	E		E \'	]E
A	A		A	A

	-4-L		r-\'ij.,,—
	E ""	E	\' E
lllllllll

Druk in atm.	t	Gr. GdSO» in 100 gr. HjO	Oplosbaarheid bij 25°.0
0	250.0	76.80	76.80
500	250.0	77.85	77.85
500	240.6	78.08	78.15
1000	26O.0	78.96	78.77
1000	250.0	78.79	78.68

Druk in atm.	t	Gr. ZnSO» in 100 gr. water.	Oplosbaarheid bij 250.0.
0	250.0	57.95	57.95
500	26O.0	58.43	57.92
500	250.8	58.32	57.91
1000	250.8	57.95	57.55
1000	250.8	57.95	57.55

Druk in atm.	Concentratie der verz. oplossing.	Spec. gew. der verz. oplossing.
0	76.80	1.6169
250	77.40	1.6189
500	78.00	1.6209
750	78.36	1.6220
1000	78.73	1.6233

Druk in atm.	A in molen	Vol. van 1 mol der verz. oplossing in cc.
0	15.063	296.79
250	14.946	295.13
500	14.832	293.49
750	14.763	292.53
1000	14.694	291.53

Druk in atm.	Volumevermeerdering in cc.	Volumevermeerdering per gramaequivalent in cc.
0	S7.14	18.57
250	37.08	18.54
500	37.01	t8.50
750	37.00	18.50
1000	37.02	18.51

9	u.	40	1.02050 V.
9	u.	45	1.02050	i>
9	u.	50	1.02052	9>
9	u.	55	1.02052	»
10	u.	00	1.02054
10	u.	05	1.02054	»
10	u.	10	1.02054
10	u.	15	1.02050	»
10	u.	20	102052

11	u.	05	1 02436 V.
11	u.	10	1.02438 „
11	u.	15	1.02440 „
11	u.	20	1.02438 „
11	u.	25	1.02438 „

11	n.	40	1.02626
11	u.	50	1.02626
11	u.	55	1.02624
12	u.	00	■ 1.02626
12	u.	05	1.02624

Nummer der cel	0 atm.	250 atm.	500 atm.	750 atm.	1000 atm.
9c	1.01847	1.02052	1.02250	1.02438	1.02624
10c	1.01866	1.02076	1.02273	1.02462	1.02658
Us	1.01814	1.02016	1.02209	1.02400	1.02584
12»	1.01811	1.02018	1.02211	1 02395	1.02582
Gemiddeld	1.01835	1.02041	1.02236	1.02424	1.02612

Gew. o/„ Zn. in het amalgaam.	Spec. Gew. 25®.0 40.O	dS dp
8.0	12.711
		0.109
9.0	12.602
		0\'.114
10.0	12.488

Atoomproc. zink (a)	Moleculair- volume (M)	dM da
21.0 23.2 25.4	13.511 13.392 13.277	0.054 0.052

Druk in atm.	Vol.-verandering bij reactie 3 (pg. 107) in cc.
0	12.54
500	12.55
1000	12.58

1	u.	00	1.42214 V.
1	u.	10	1.42238 „
1	u.	20	1.42254 „
1	u.	25	1.42262 „
1	u.	30	1.42262 „
1	u.	35	1.42264 „
1	u.	40	1.42266 „
1	u.	45	1.42266 „
1	u.	50	1.42266 „
1	u.	55	1.42266 „

2	u	10	1.42522 V.
2	u.	20	1.42550	9i
2	u.	30	1.42558	»9
2	u.	40	1.42564	n
2	u.	45	1.42564	t>
2	u.	50	1.42566	f9
2	u.	55	1.42566	99
3	u.	00	1.42566
3	u.	05	1.42568	99
3	u.	10	1.42568	99
3	u.	15	1.42568	99
3	u.	20	1.42568	99

3 u. 30	1.42784 V.
3 u. 45	1.42834	99
3 u. 55	1.42844	99
4 u. 00	1.42848	9>
4 u. 05	1.42848	ff
4 u. 10	1.42850	ff
4 u. 15	1.42852	9f
4 u. 20	1.42850	ff
4 u. 25	1.42850	ff
4 u. 30	1.42850	ff

4	u.	50	1.43109 V.
5	u.	00	1.43121 „
5	u.	10	1.43129 „
5	u.	15	1.43145 „
5	u.	20	1.43137 „
5	u.	25	1.43137 „
5	u.	30	1.43137 „
5	u.	35	1.43137 „

Nummer der cel.	0 atm.	250 atm.	500 atm.	750 atm.	1000 atm.
31c	1.41972	1.42279	1.42579	1.42865	1.43148
33c	1.41953	1.422G6	1.42568	1.42850	1.43137
iOs	1.4197G	1.42287	1.42588	1.42870	1.43153
41c	1.41978	1.42289	1.42585	1.42872	1.43154
Gemiddeld	I.4I97I	1.42280	1.42580	1.42864	1.43148

Druk in atm.		/dEA ^(.w J	x			/3	(-L
250 500 750 1000	0.00000656 0 00000636 0 00000608 (>.00000628	0.00000824 0.00000784 0.00000752 0.00000752	—0.000578 —0.000605 —0.000598 —0.000571

Druk in atm.		fdC\\	dC	C (electromotorisch)	C (direct)
250	0.00292	0.73	77.53	77.40
500	0.0024é	1.22	78.02	78.00
750	0.00240	1.80	78.60	78.36
1000	0.0021G	2.1G	78.96	78.73

Druk in atm.		l^dEA	a		rdE\\	ß	fdE\\
250 500 750 1000,	0.00001304 0.00001236 0.00001196 0.00001172	0.00001236 0.00001200 0.00001136 0,00001136	—0.001567 —0.001574 • —0.001617 —0.001674