- proefschrift ter verkrijging van den
graad van doctor in de scheikunde
aan de rijks universiteit te utrecht
op gezag van den rector magnificus
dR. h. zwaardemaker cZN hoogleeraar in
de faculteit der geneeskunde volgens
besluit van den senaat der universiteit
in het openbaar te verdedigen op
donderdag 23 juni 1910 des namiddags
te 4 uur door

Den hoogleeraren en docenten in de facidteU der Wis- en Natuur-
kunde aan de Aynsterdamsche Universiteit^ wier onderwys ik heb
genoten^ betuig ik mißn oprechten dank.

Grooten dank ben ik verplicht aan mi^n promotor.^ Professor
K Cohen. In den tijd, gedurende welken ik deze dissertatie onder
zijne leiding bewerkte., héb ik zijne groote eigenschappen als mensch
en als geleerde leeren hoogschatten. De bereidwilligheid, loaarmede
hij steeds zijne leerlingen bijstaat en welke ik op hyzondere loijze
in kleine en groote moeilijkhede7i heb mogen ondervinden, getuigt
van de hooge opvatting., die Professor Cohen van zijne taak als
hoogleer aar heeft.

Eene aangename herinnering behoud ik aan de voijze, waarop
Professor van Romburgh mij steeds heeft bejegend en bij voorkomende
gelegenheden ter.ioüle is geweest.

Den privaat-docent in de physische chemie., Dr. ïï. R. Kruyï,
aan loiens vriendschappélijken stewi ik zeer veel te danken heb,
spreek ik daarvoor op deze plaats mijne erkentelijkheid uit.

Een normaalelement dient als standaard-maat van electromoto-
rische kracht. Wanneer wij het als zoodanig willen gebruiken,
zullen wij dus moeten kennen de E. K. (in de vastgestelde eenheid
uitgedrukt), die het element op dat tijdstip onder de heerschende
condities heeft. Hiervoor is noodig, dat de E, K. slechts afhan-
kelijk zij van bekende invloeden en wel op bekende wijze, of
anders uitgedrukt, dat zij 1® geen functie is van grootheden, welker
veranderingen ons niet bekend zijn; 2" dat, Indien de verandering
wel bekend en de E. K. een functie der variabele is, het verband
op eenvoudige en „eindeutige" wijze kan worden weergegeven.

Volgens P mag dus de E. K. niet afhankelijk zijn van den voort-
gang van processen, die zich met den tijd vanzelf in het element
afspelen, m. a. w. het element moet „konstant" zijn. Immers, voor
de bedoelde processen kennen wij de verandering der variabelen
niet. Het is ons b.v. onbekend\', hoe groot de hoeveelheid is der
door diffusie in het element verplaatste stof. Het proces der diffusie
zal dus zóó moeten worden geleid, dat deze op de E. K. geen
invloed hebbe. Dat dit mogelijk is, zal uit het vervolg blijken.

Er zijn echter processen, welker storende invloed op de E. K.
niet door de inrichting van het element kan worden voorkomen.
Deze zullen natuurlijk geheel moeten worden uitgesloten. De,
volgens Hulett, in het weston-element\') steeds plaats hebbende

CdSO/k. -rr HiO als „Bodenkörper". Waar noodig, zal de onderscheiding tusschen

hydrolyse van het mercurosulfaat behoort hiertoe en verdient
daarom dan ook onze aandacht.

Hetzelfde, als voor de diffusie is gezegd, geldt, zooals bekend
is, voor den stroomdoorgang bij de metingen; óók,\' wanneer de
compensatiemethode vólgens Poggendokpf-dü Bois Reymond wordt
aangewend.

Onder 1" vallen natuurlijk eveneens de zoo talrijke kleine fac-
toren, die op de E. K. van invloed zijn, zonder dat wij hiervan
een andere, dan eene zeer oppervlakkige kennis bezitten. De
invloed, dien de toestand van een vaste pool op de potentiaal
heeft, is als een voorbeeld te noemen.

De konstantheid van een element hangt nauw samen met een
geheel bijzondere eigenschap: de zoogenaamde reproduceerbaarheid.
Naarmate deze grooter is, zal de konstantheid meer een relatieve
kunnen zijn. De reproduceerbaarheid is, hoewel formeel van
secondaire, feitelijk van essentiëele beteekenis voor de plaats,
die het normaalelement in de meettechniek inneemt. Immers,
wanneer b.v. reeds voorstellen worden gedaan om de eenheid van
E. K. in plaats van die van stroomsterkte als primaire interna-
tionale eenheid in te voeren, en daarbij het normaalelement als
standaard te gebruiken, dan denkt daarbij niemand aan één of
eenige exemplaren, maar stelt men zich voor, dat de juiste
eenheid is gewaarborgd door vele elementen, door verschillende
personen, op verschillende tijden gemaakt. De fout, die door
de niet-konstantheid van sommige individuen zou kunnen worden
veroorzaakt, wordt op deze wijze geheel vermeden. Indien het
normaalelement niet zoo gemakkelijk reproduceerbaar ware, zou
zijne beteekenis voor wetenschap en techniek zeer veel geringer
zijn, daar dan de konstantheid als onvoldoende en te weinig
zeker zou moeten worden beschouwd. Men. zal bij de studie der
normaalelementen er dus ook naar moeten streven, vertrouwbare
en niet te moeilijk uitvoerbare recepten voor het samenstellen
ervan te geven.

Tot de grootheden, welker veranderingen wij in \'t algemeen wel
kennen en ten opzichte waarvan de E. K. niet konstant- behoeft
te zijn, behooren de temperatuur en de druk.

Kunnen wij, zooals wel voorkomt, de temperatuur niet nauw-
Iceurig bepalen, dan zal het gewenscht zijn, dat de E. K. zoo
weinig mogelijk van deze afhankelijk zij; in \'t algemeen zal
trouwens een geringe temperatuurcoëfficiënt gewenscht zijn. Het
bestaande verband tusschen E. K. en temperatuur zal echter
volgens 2" eenvoudig en „eindeutig" moeten wezen. Het zijn de
verschijnselen van discontinuïteit en hysteresis der E. K. bij
temperatuursveranderingen, die in dit opzicht storend werken.

Het gedrag van het zinksulfaat in het CLARK-element is door
de vroegere onderzoekingen zeer voldoende bekend. Het is vooral
het gedrag der amalgamen, dat in dit verband nog moest worden
onderzocht; dit punt is dan ook in den laatsten tijd aan de orde.

Ik heb hierboven een zeer beknopte schets gegeven van een
aantal problemen op het gebied der normaalelementen. Hoofddoel
biyft het samenstellen van een element, dat voldoet aan de
theoretische en practische eischen van konstantheid-, dat een zoo
groot mogelijke reproduceerbaarheid bezit, een niet te grooten
temperatuurcoëfficiënt heeft, en dat bij temperatuursveranderingen
geen discontinuïteit of hysteresis der E. K. vertoont.

Toen ik een onderzoek over de zinkamalgamen aanving, onder-
nam ik tevens een studie van enkele der bovenaangeduide vraag-
punten. Het resultaat daarvan is in het eerste gedeelte van dit
proefschrift neergelegd; de uitkomsten van het experimenteele
werk over de zinkamalgamen vindt men in het tweede gedeelte
"weergegeven.

Een galvanisch element bestaat niet uit een stelsel van stoffen ^
die zich in chemisch evenwicht bevinden, evenmin als dit in
\'t algemeen het geval is met stelsels, die geschikt zijn om in den.
een of anderen voiin energie te leveren uit chemische omzetting-

Om deze reden is het niet mogelijk, den uit ev\'enwichtsconditie»
afgeleiden phasenregel op het galvanisch element als stelsel zonder
meer toe te.passen. De vergeefsche pogingen van Neenst en
Banceoft -) zijn daar, om het boven gezegde op sprekende wijze-
te illustreeren.

Het galvanisch element is niet een stelsel in evenwicht, maar
een zoodanig, dat op een zeer bepaalde, scherp aan te geven
wijze van den evenwichtstoestand afwijkt. En wanneer we den
indruk krijgen, dat er toch in een galvanisch element met een

1) Theoretische Chemie, 4te Auflage, Stuttgart 1903, pag. 697. In\'de 5<ïe-
en 6de uitgave heeft Nehnst dit gedeelte gesupprimeerd. Zie b.v. ook
W. Jaeger, Die Normal-elemente, Halle a. S. 1902, pag. 9, waar men
dezelfde opvatting vindt weergegeven.

Icons tante E. K. een zeker regelmatig verband moet bestaan
tusschen het aantal aanwezige komponenten en het aantal phasen
(by bepaalde temperatuur en bepaalden druk) en wy dus trachten,
door dit verband op te sporen, uit phasentheoretisch oogpunt de
conditie, waaraan het normaalelement behoort te voldoen, vast
te stellen, dan zullen we juist moeten nagaan, in hoeverre er in
het element al dan niet evenwicht heerscht.

Men moge het nut van zulke beschouwingen illusoir noemen,
■daar de electrochemie reeds lang op hare wijze de eischen,
waaraan een nomiaalelement behoort te voldoen, heeft vast-
gesteld; de theorie gaat nu eenmaal niet altijd het experiment
vooraf, maar blijft, ook indien zij achteraan komt, onmisbaar.

Reeds lang is op de boven gestelde vraag een antwoord
gegeven door Reinders \'). Nernst en Bancroft weerleggende,
geeft hij als conditie: dat het normaalelement moet bestaan uit
twee deelen, die elk invariante(p, t) stelsels zijn. Dit nu is
volkomen juist, doch zonder meer onvoldoende en onbevredigend.

Volgens Reinders\' opvatting zou bijvoorbeeld het clark-element
in zijn oorspronkelijken vorm n.1. volgens het schema:

uit theoretisch oogpunt evenzeer een normaalelement zijn als in
zijn tegenwoordige gedaante.

Ik meen de oorzaak van zulk eene m. i. onjuiste opvatting
hierin te zien, dat Reinders niet, of liever niet op de juiste
wijze, rekening houdt met de diffusie in het element. De even-
wichtsinstelling van het niet in evenwicht zijnde stelsel, waaruit
het galvanisch element bestaat, kan door de inrichting ervan bij
voorkeur geschieden op een bepaalde wijze, namelijk door en
met electriciteits-transport. Hiermede zijn echter de andere wijzen
van evenwichtsinstelling niet uitgesloten en bij hydroketens is het
het sterkst op den voorgrond tredende dezer storende processen
de steeds plaats hebbende diffusie.

\') Verslag Kon. Akad. v. Wetenschappen te Amsterdam 11, (I) 115 (1902);
Zeitschr. f. physik. Chem. 42, 225 (1903).
ï) Zie omtrent deze nomenclatuur Schreinemakees, Chem. Weekbl.7,197 (1910).

Reinders nu constateert het bestaan der diffusie, doch sluit
haar verder buiten zijne beschouwingen. Hij schrijft \'): „(Er is)
tusschen de twee electrolyten in een element geen evenwicht,
zij trachten zich door diffusie homogeen te mengen. Nu is
echter de potentiaalsprong aan de grens van twee electrolyten
gewoonlijk zeer gering en zij zal, wanneer de diffusie weinig
is, maar zeer geringe wijzigingen ondergaan. Daar verder de
electromotorische kracht van een element de som is van de
potentiaalverschillen, die aan de grens der beide electrolyten en
aan de grenzen van electrolyt en electrode optreden, kan men,
door die diffusie zoo gering mogelijk te maken een schijnbaar
evenwicht bereiken en daarmee een konstante E. K.

Daarvoor is noodig, dat er evenwicht heerscht tusschen de
electroden en hun electrolyt. Maar verder mag in een konstant
element dat evenwicht niet gewijzigd worden, wanneer de stroom
gesloten wordt en tengevolge daarvan een omzetting tusschen
de phasen plaats heeft. Het systeem moet bij konstante t en p
invariant zijn."

ïTu meen ik, dat het niet juist is, aan te nemen, dat de diffusie
voor een konstante E. K. „zoo gering mogelijk" moet zijn. Zij zal
in een theoretisch goed geconstrueerd element tot zeker bedrag
kunnen plaats hebben, zonder in \'t minst de E. K. te influenceeren.
Aan welke eischen zulk een element moet voldoen, zal blijken,
indien wij nagaan, wat er noodig is, opdat niet alleen de stroom-
doorgang, doch eveneens de diffusie het evenwicht in de electroden-
systemen niet wijzige.

De volgende beschouwingen hebben ten doel dit vraagstuk nader
uit te werken. Wij zullen daarbij eenige reeds door Reixders
aangeduide punten nader uiteenzetten, om te komen tot een
algemeener principe, dan door hem is aangegeven.

Men stelt wel als algemeene, noodige en voldoende, conditie voor
normaalelementen, dat bij stroomdoorgang in beide richtingen de
samenstelling der phasen onveranderd blijve. Indien dit juist is^
dan zullen wij na het bovengezegde er aan moeten toevoegen, dat
de samenstelling der phasen ook bij diffusie niet veranderen mag.

Echter dringen zich dan de twee volgende vragen op: Welke
zijn eigenlijk de phasen in een element? en vervolgens: Van welke
van deze heeft de samenstelling rechtstreeks invloed op de grootte
der E. K.?

Wanneer men de diffusie uitsluit, is het aanwijzen der phasen
niet zoo moeilijk; neemt men deze daarentegen wel in aanmerking,
dan komt men te staan voor de vraag, of de electrolytoplossing
moet beschouwd worden weergegeven door één of meer, of uit
oneindig vele homogene phasen.

Het is nu gemakkelijk in te zien, dat ook indien de diffusie
in de beschouwing wordt toegelaten, wij ons de electrolytoplossing
in het element kunnen denken weergegeven door twee homogene
phasen. Wij toonen dit vanzelf mede aan, door antwoord te
geven op de tweede vraag: Van welke phasen heeft de samen-
steUing onmiddellijk invloed op de E. K. van het element?

Deze laatste is de algebraïsche som van de potentiaalverschillen,
die in de hydroketen voorkomen, n.1. van den potentiaalsprong
tusschen de eene electrode en de aan deze rakende laag der
oplossing; vervolgens van dien tusschen de andere electrode en
de weer aan deze grenzende vloeistoflaag (welke beide lagen altijd
een verschillende samenstelling hebben); en vervolgens van de
oneindig vele diffusiepotentialen, die in de electrolytoplossing van
de eene zijde tot de andere bestaan. De som dezer laatste is
echter voor den stationairen toestand in het element slechts
afhankelijk van de samenstelling der uiterste lagen. Wanneer
we ons dus voorstellen, dat de niet-homogene electrolytoplossing
bestaat uit oneindig vele lagen,, die elk voor zich homogeen
zijn, dan is de som der diffusiepotentialen, d. i. het potentiaal-
verschil tusschen de twee uiteinden, slechts afhankelijk van de
samenstelling der twee aan de uiteinden zich bevindende homogene
phasen, welke hare samenstelling ook moge zijn. De tusschenlig-
gende reeks van phasen dient slechts als een niet polariseerbare
geleiddraad voor de electriciteit, welke verder slechts te voldoen
heeft aan den eisch, een voldoend geleidingsvermogen te bezitten.
Wij kunnen dus het element in zijn meest primitieven vorm ons
denken te zijn samengesteld volgens het schema, dat in flg. 1 op
pag. 8 is aangegeven, waarbij omtrent het gedrag der twee
homogene electrolytphasen t. o. van elkaar geen verdere veronder-

Het blijkt op deze wijze zeer duidelijk, hoe het verdeelen van
het element in twee deelen, voor beschouwingen als deze niet een
gezocht hulpmiddel maar een vanzelf sprekend iets is. Dat we
ons hierbij een gedeelte van het element, n.1. de tusschengelegen
electrolytoplossing wegdenken, behoeft evenmin bezwaar te ont-
moeten, als het buiten beschouwing laten van den koperen sluit-
draad; beide deelen zijn evenzeer noodig en even weinig of
evenzeer essentieel voor het element i).

Het zijn nu de vier genoemde hoofdphasen M, , E,, E^ en M^,
van welker samenstelling wij voor een normaalelement de konstant-
heid moeten eischen, zoowel bij stroomdoorgang als bij de diffusie.
Voor het eerste proces nu geldt de volgende regel: Opdat bij

stroomdoorgang in beide richtingen de samenstelling der vier
hoofdphasen niet zal veranderen, is noodig en voldoende, dat in
elk deel van het element de twee hoofdphasen aldaar deel uitmaken
van een invariant(p, t) systeem, waarin de stof (moleculesoort),
die den stroom voert,- als komponent voorkomt en wordt
medegeteld.

Het is nu aanstonds duidelijk, dat een analoge regel voor de
diffusie zal moeten gelden: Opdat bij de plaatshebbende diffusie
de samenstelhng der vier hqofdphasen niet zal veranderen, is
noodig en voldoende, dat in elk deel van het element de twee

\') Tot welke consequenties men komt, indien men den geleiddraad niet
buiten deze beschouwingen houdt, blijkt bij nader bezien dei- opmerking van
Bancroft (I.e. pag. 429): „It should be noticed that adding copper wire to
close the circuit increases the number of components by one, but also increases
the number of phases by one, thus leaving the variance unchanged."^ Maar
als de homogene metaaldraad (dus één phase) nu b.v. eens uit messing
bestond, dus twee nieuwe komponenten bevatte, dan ware het aantal
variaties met één vermeerderd.

hoofdpiiasen aldaar deel uitmaken van een invariant(p, t) systeem,
Avaarin de diffundeerende stof als komponent i) voorkomt.

Wij zullen nu eerst de beteekenis dezer twee regels illustreeren,
door ze toe te passen op het Hulett-, het Daniell- en het
CLAEK-element.

Het HuLETT-element.met „Bodenkörper" volgens het schema:
Cd - vast CdSO,. A H, O - opl. verz. t.o.v. CdSO,. H., O |

voldoet aan de eischen, in den eersten, niet aan die in den
tweeden regel uitgedrukt. Volgens den eersten kunnen we ons
het element denken te bestaan uit de twee volgende invariante(p, t)
systemen: aan de eene zijde de drie komponenten Cd, SO^ en
HjO in de drie aangegéven phasen, aan de andere zijde de vier
komponenten Cd, SO^, HgO en Hg in de vier aangegeven phasen.
De twee hoofdphasen maken aan beide zijden deel uit van deze
stelsels, en aan beide zijden komt de stroomvoerende stof, n.1. in
beide gevallen het Cd, er in voor.

De tweede regel is op het HuLETT-element echter niet van
toepassing. Immers, er is geen twijfel aan, dat er kwik als sul-
faat van de amalgaampool naar de andere diffundeert. Het kwik
komt echter aan die zijde niet voor in een invariant(p, t) stelsel,
Avaarin het als komponent meetelt. De diffusie zal dan ook oorzaak
zijn, dat in dit stelsel het evenwicht w^ordt verstoord, doordat
n.1. het kwik het metallisch cadmium zal amalgameeren, en op
den duur zal hierdoor de E. K. van het element moeten dalen.

Wilde men dan ook het element van Hulett tot een streng
theoretisch normaalelement maken, dan zou men daarin het vaste
cadmium moeten vervangen door een cadmium-amalgaam, w^elks
samenstelling zou moeten liggen binnen het heterogene gebied
in het schema van Bijl, in flg. 11 pag. 42 met de letters F. G.
aangeduid. Ook aan die zijde, waar het kwik in den thans
gebruikelijken vorm van het element ontbreekt, zou dan een
invariant(p, t) stelsel aanwezig zijn, waarin dit metaal als kom-
ponent werd medegeteld.

voldoet eveneens v^^eer aan den eersten eisch, niet aan den tweeden.
Diffundeert het kopersulfaat naar de zinkelectrode, dan vindt het
daar geen invariant(p, t) systeem, waarin het voorkomt. Dit is
dan ook niet het geringste van de bezwaren, die dit element
ongeschikt doen zijn als normaalelement.

Deze bezwaren zijn, behalve het genoemde: het element bevat
als electroden vaste metalen, die, zooals bekend is, geen konstante
potentiaal hebben, en vervolgens: de depolarisator kopersulfaat
heeft een zeer groote oplosbaarheid en eene daarmede gepaard
gaande groote diffusiesnelheid

De twee laatste moeilijkheden zouden gedeeltelijk, en het boven
ontwikkelde theoretische bezwaar zou geheel kunnen worden uit
den weg geruimd, indien we konden beschikken over een twee-
phasen-legeering van koper en zink, die in plaats van het zink
als electrode zou kunnen dienen. Er zou dan een invariant(p, t)
stelsel met koper in de electrodenruimte aanwezig zijn en dus
zou diffusie op zich zelf het evenwicht niet wijzigen. De groote
diffusiesnelheid zou dan geen bezwaar zijn onder voorwaarde,
dat het evenwicht in de legeering zich snel genoeg instelde. Dit
laatste nu zou weer sterk worden bevorderd, indien een der phasen
der legeering vloeibaar ware.

Zooals men ziet, bestaat er dus een grens voor de snelheid
der diffusie, ook al wordt aan den tweeden regel voldaan. De
diffusiesnelheid moet namelijk zoo gering zijn, dat de hoeveelheid
der diffundeerende stof, die in de tijdseenheid in het andere
gedeelte van het element aankomt, altijd geringer is, dan de
hoeveelheid, welke het invariante stelsel zónder uit het even-
wicht te geraken, kan opnemen; of m. a. w.: De diffusiesnelheid
moet geringer zijn dan de instellingssnelheden der phaseneven-
wichten in de beide gedeelten van het element

Een zelfde regel geldt, zooals van zelf spreekt, voor de intensiteit van
den electrischen stroom. Alleen kunnen de stroomsterkte naar wille-
keur regelen.

Het is dus wenschelijk, dat de depolarisator niet al te oplos-
baar zij, en dat een eventueel voorhanden tweephasen-legeering
een vloeibare phase bevatte, daar hierbij de evenwichtsinstelling
betrekkelijk vlug kan plaats hebben. De dififusiesnelheid is dus
wel aan een grens i) gehouden, maar binnen die grens zal het vol-
strekt niet noodig zijn, de snelheid zoo gering mogelijk te maken.

Ten slotte het CLARK-element. Op de cel in haar oorspronkelijken
vorm is de eerste regel wel, de tweede niet van toepassing.

Het bezwaar, dat by het ÜANiELL-element bestond in de groote
oplosbaarheid van den depolarisator is hier niet aanwezig en de
geschiktheid van dezen was dan ook de eerste aanleiding tot
invoering van dezen standaard. De veranderingen, die later zijn
aangebracht, zijn echter niets anders dan de (toevallige?) toe-
passing der hierboven ontwikkelde beginselen.

Hetgeen wij bij het ÜANiELL-element ter gemoetkoming aan de
theoretische bezwaren voorstelden, is dan ook hier bijzonder wel
mogelijk. Wij kunnen hier n.1. gebruik maken van een legeering van
het zink, met het metaal kwik (het vloeibare metaal der andere
pool, welks zout \'zulk een geschikte depolarisator is) een legeering uit
twee phasen bestaande, waarvan bovendien de eene vloeibaar is.

Het CLARK-element in zijne tegenwoordige gedaante voldoet dan
óok, zooals men terstond kan inzien, aan de beide bovengestelde
theoretische eischen. Het zal onnoodig zijn er nog met nadruk op
te wijzen, dat hetzelfde geldt voor het volkomen analoog samen-
gestelde WESTON-element met „Bodenkörper". Beide elementen
bevatten aan beide zyden invariante(p, t) stelsels, waarvan de
metaal- en electrolytphasen deel uitmaken en waarin aan beide
zijden b. v. het diffundeerende kwik voorkomt.

Het is ook mogelijk aan te toonen, dat in het anode-stelsel
van het WESTON-element vast cadmiumsulfaat moet aanwezig
zijn, maar het lijkt niet noodig dit nog in bijzonderheden uit
te werken.

Het was niet mijn bedoeling hier uitvoerige beschouwingen te
houden over de vraag, hoe belangrijk en hoezeer noodzakelijk de aan-

\') Een tweede, practische grens, doch die wel altijd buiten de vorige
liggen zal, wordt natuurlijk aangegeven door de noodzakelijkheid van een
niet te korten levensduur van het element.

wezigheid van elk der phasen is, en welke (practisch soms niet
waarneembare) afwijkingen optreden, indien een der phasen ont-
breekt. Het ,is immers bekend, dat de elementen der Weston Cy.
g

geen vast CdSO^ .-^H^O bevatten, wat onder de noodige voor-
zorgen aan de practische bruikbaarheid weinig schijnt af te doen.
Zoo is ook in sommige wetenschappelijke onderzoekin<ien met het
Hulett-element gewerkt,- zonder dat de afwezigheid van het vaste
zout bezwaar opleverde.

Het wïis hier echter slechts mijne bedoeling van theoretisch
standpunt een algemeen antw^oord te geven op de vraag naar de
vereischte samenstelling der normaalelementen. En dan moet
theoretisch ook het HuLETT-element vast cadmiumsulfaat bevatten,
daar, indien dit niet het geval is, bij stroomdoorgang de concen-
tratie van de electrolytoplossing aan de eene zijde geconcentreerder
zal worden, aan de andere zijde verdunder, hetgeen natuurlijk
een verandering der E. K. van het element tengevolge hebben zal.

Echter herstelt zich, indien het element aan zich zelve wordt
overgelaten, de oude toestand weer van zelf. Dit laatste geeft dan
ook het verschilpunt in dit opzicht tusschen het HuLETT-element
zonder „Bodenkörper" p het (geen „Bodenkörper" bevattende)
element der WpsTON Cy. Bij dit laatste wordt bij stroomdoorgang
de totaalconcentratie van CdSO^ in de electrolytoplossing veranderd,
zoodat na een eventueel wat langdurige kortsluiting het element
zich niét meer herstelt, wat bij het HuLETT-element zonder
„Bodenkörper" wel het geval is. Bovendien en in den grond om
dezelfde reden zou een verandering der totaalconcentratie bij het
HuLETT-element geen invloed op de E. K. hebben, terwijl dit bij
het element der Weston Cy wel het geval is. Het vaste CdSO^
is dus, om het zoo uit te drukken, in het WESTON-element een
graad noodzakelijker dan in. het HuLETT-element.

Uit het feit, dat meer dan een element, wat zijne samen-
stelling betreft, aan den eersten eisch voldoet, terwijl het niet
onder den tweeden regel valt, volgt, dat met dezen laatste meer
of andere eischen zijn ingevoerd. Beide regels hebben op ver-
schillende stoffen betrekking, de eerste op de stroomvoerende,
de tweede op dé* diffundeerende. Maar al neemt bij de diffusie
ééne stof, bijvoorbeeld het kwik in het CLARK-element, een

bijzondere plaats in, feitelijk nemen alle aanwezige stoffen aan
de diffusie deel. Zoo is het eigenlijk ook bij de stroomvoering. Het
groote verschil der twee condities Ugt dan ook niet zoozeer hierin ^
dat ze op verschillende stoffen van toepassing zijn. Stroomvoering
échter kan in de beide deelen van het element door verschillende
stoffen geschieden, bij diffusie van de eene zijde naar de andere
is daarentegen slechts van éénzelfde stof aan beide zijden sprake^
zoodat het groote verschil hierin is gelegen, dat de tweede
conditie dit meer eischt: dat dezelfde diffundeerende stof aan
heide zijden aanwezig is. En daar nu, als reeds gezegd, feitelijk
alle stoffen aan de diffusie deelnemen, geldt dit vooralle stoffen^
die in het element aanwezig zijn. Op deze wijze blijkt de tweede
conditie de eerste eigenlijk te omvatten.

Vast staat nu: 1" dat zoowel stroomdoorgang als diffusie voor
konstante E. K. noodig maken aan beide zijden een invariant(p, t>
stelsel van de aanwezige komponenten; 2" dat de diffusie het
tevens noodig maakt, dat aan de beide zijden dezelfde komponenten
voorkomen.

Het is duidelijk, dat de samenvatting van deze twee punten
voert tot de volgende algemeene conditie voor het normaalelement:

Eet normaalelement is samengesteld uit twee deelen, die elk zijn
i?ivariante{p, t) systemen van dezelfde komponenten.

Wat hierbij onder de twee deelen wordt verstaan, is boven
uiteengezet. Elk deel is n.1. het complex van die pliasen, die
aanwezig en met elkaar in (phasen-)evenwicht zijn op de plaats,
waar de metallische pool en de electrolytoplossing elkaar raken.

De hier gegeven algemeene conditie is eenvoudig en gemakkelijk
toe te passen; zij geeft het middel om zonder bijzondere veronder-
stellingen terstond in te zien, of een element al dan niet t.o. van
het aantal phasen een compleet normaalelement is.

Men kiest de komponenten, ziet of deze alle aan beide zijden
voorkomen, en of aan beide zijden een aantal phasen aanwezig is-
gelijk aan dat der komponenten.

In het Weston- en in het clark-element b. v. komen dezelfde
vier komponenten \') aan beide zijden in vier phasen voor. De

\') Men kan als komponenten kiezen: Cd (resp. Zn), Hg, HjO en SO4-
Echter ook b.v. Cd (resp. Zn), Hg, HjO en HgïSOi.

beide deelen van een weston-(resp. CLAEK-)element zijn dus
niets anders dan tvs^ee verschillende invariante(p, t) evenwichten
van hetzelfde quaternair stelsel.

Het hulett-element, zooals wij het boven (pag. 9) in theoretisch-
verbeterden vorm aangaven, (n.1. met twee verschillende heterogene
cadmium-amalgamen) zou uit twee vierphasen-systemen van het-
zelfde stelsel zijn samengesteld. Dit stelsel bevat n.1. drie dergelijke
vierphasen-evenwichten, die als deel van een element kunnen
worden gebruikt. Van de drie mogelijke combinaties tusschen
deze heeft ééne bijzondere voordeelen, n.1. die, welke het Weston-
element levert.

Omtrent het aantal komponenten kan nog het volgende worden
gezegd. Dit aantal zal in \'t algemeen voor een element met
waterige electrolytoplossing vier bedragen. Wanneer wij meta-
stabiele toestanden buitensluiten, zullen we n.1. hebben twee metalen,
het gemeenschappelijk negatieve ion, en water. Denken we ons
een element met gesmolten electrolyt, dan kunnen we met drie
komponenten volstaan.

Nemen we ook metastabiele toestanden in aanmerking, dan
kunnen we ons elementen denken met waterige electrolytoplossing
en drie komponenten.

dat dus duidelijk ook een normaalelement is onder voorwaarde,
dat de metastabiele zoutphase zich niet spontaan omzet. Voor
metastabiele toestanden en gesmolten electrolyten laat zich een
element opbouwen uit twee komponenten b. v.:

Ook dit element is onder voorwaarde, dat de metastabiele
phase zich niet spontaan omzet, een normaalelement.

electrolytoplossingen heeft men dus in het normaalelement vier
komponenten, zoodat de conditie minder algemeen ook aldus zou
kunnen worden uitgedrukt: Een normaalelement bestaat uit
twee vierphasen-systemen van dezelfde vier komponenten. Een
gewoon normaalelement bevat dus in \'t algemeen acht phasen.

Volgens vele oudere beschouwingen telde men er minder, omdat
men, het element niet op de behoorlijke wijze in twee deelen
splitsende, meer phasen, die nu afzonderlijk worden geteld, als^
ééne zoodanige rekende: b.v. de electrolytoplossing, het vaste
cadmium- of zinksulfaat.

Nog meer toepassingen zouden van het meegedeelde kunnen
worden gemaakt, ook op andere dan de besproken elementen, doch
ik meen, dat voldoende is aangetoond, hoe het verband is, dat in
het normaalelement noodzakelijk tusschen het aantal komponenten
en het aantal phasen bestaat en hoe dit verband leidt tot een
algemeene conditie („definitie") voor het normaalelement uit
phasentheoretisch oogpunt.

Verschillende eigenschappen van het mercurosulfaat maken het
tot een zeer geschikten depolarisator. Het zou dan ook in de
twee belangrijke normaalelementen, waarin het als zoodanig wordt
gebruikt, niet gemakkelijk te vervangen zijn. De bereiding van
zuiver mercurosulfaat is sedert den tijd, dat Claek het in de
electrochemie invoerde, veelvuldig een onderwerp van studie
geweest. Lord Raleigh hield zich bezig met de studie der
afwijkingen door zuur of onzuiver mercurosulfaat veroorzaakt
Kahle •■\') en vele anderen bestudeerden later hetzelfde onderwerp
In 1901 vestigden Jaeger en Lindeck opnieuw de aandacht op
de onderlinge afwijkingen tusschen elementen, welke waren samen
gesteld met twee verschillende, zeer zuivere preparaten, resp
van Kahlbaum en van Merck afkomstig.

Een nieuwe phase treedt in door de pubücaties van von Stein
wehr Deze schrijft de afwijkingen in de .E. K. der cellen,
door verschillende monsters mercurosulfaat veroorzaakt, toe aan
de verschillende grootte der kristallen, de „Korngrösse".

5) Zeitschr. f. Instrum. 25, 205 (1905). Zeitschr. f. Elektrochem. 12,578 (1906).

Hij vormde elementjes uit twee kwikpolen, bedekt met mercuro-
sulfaat van verschillende herkomst en verzadigde cadmiumsulfaat-
oplossing. Twee monsters (Kahlbaum en Merck), die op deze wijze
electromotorische afwijkingen vertoonden, bleken bij mikroskopisch
onderzoek zichtbaar in kristalgrootte te verschillen. Het verschil
in oplosbaarheid van groote en kleine kristallen was dus weUicht
oorzaak van het verschillend electromotorisch gedrag. De richting
der op deze wijze waargenomen afwijkingen was in overeenstemming
met deze veronderstelling.

Door fijnwrijven van het grovere preparaat werd dan ook het
verschil in potentiaal tusschen de twee kwikpolen, hetwelk eerst
0,5 milhvolt bedroeg, tot op een waarde van 0,1 en 0,2 millivolt
verminderd. Volgens von Steinwehr zouden dus meer konstante
waarden zijn te verkrijgen door het gebruik van grootere kristallen,
daar bij deze de kristalgrootte een geringeren invloed heeft op
de oplosbaarheid. Hij bereidde deze grootere kristallen door de
twee oplossingen (resp. van mercuronitraat en natriumsulfaat)
langzaam te doen samenvloeien bij een temperatuur van 80° tot 100°.

De elementjes, samengesteld met aan de eene zpe fijn mercuro-
sulfaat, en aan de andere het op deze wijze bereide zout, had-
den een E.K. van 0,6 millivolt, maar waren „sehr verschieden
und inkonstant" \'). Von Steinwehr schreef dit eerst toe aan de
mogelijke aanwezigheid van kleine kristallen tusschen dé groote,
later aan de onvoldoende oplosbaarheid der laatste, waardoor zij
niet in staat zouden zijn „die Konzentration an der Elektrode
dauernd auf den Sättigungsgrad zu erhalten" Hij geeft daarom
een bereidingswijze aan, waardoor men kristallen van een ge-
middelde, niet te kleine en niet te groote maat kan verkrijgen.
Ten slotte toonen nog eenige proeven aan, dat isomorphe bijmeng-
sels in de door precipitatie verkregen preparaten niet aanwezig
waren.

Het is natuurlijk theoretisch juist, dat een stof een grootere
oplosbaarheid zal bezitten naar gelang de kristallen kleiner zijn.
Het bestudeeren van dezen invloed op de oplosbaarheid is tot nu
toe echter slechts experimenteel mogelijk. Dit alleen weten wij,

\') Zeitschr. für Elektrochem. 12 , 580 (1906).
Zio daarentegen Hulett , Phys. Rov. 27, 360 (1908).

dat de kristallen zeer klein moeten zijn, willen de onderlinge
afwijkingen een meetbare waarde bereiken. Vox Steinwehr
behoorde daarom het experimenteele en rechtstreeksch bewijs
te leveren, dat dit bij het mercurosulfaat inderdaad zoo is; in dat
geval zou het door hem ingenomen standpunt een reëelen grond
hebben gehad. Immers, dat het verschil in korrelgrootte van het
mercurosulfaat invloed kan hebben op de E. K. van een element,
kan ook op andere wijzen dan door toeneming der oplosbaarheid
worden verklaard. Hulett \') geeft n.1. van het standpunt zijner
hydrolyse-theorie een plausibele verklaring van het feit, dat de
elementen mêt grofkorrelig mercurosulfaat geen konstante E. K.
hadden. Daargelaten nu, of Huletts standpunt volkomen juist
is, bewijst dit in ieder geval, dat von Steinwbhrs proeven geen
afdoend bewijsmateriaal voor het door hem verdedigde standpunt
bevatten.

Het experimenteele materiaal, dat hij in zijne twee genoemde
publicaties heeft gegeven, is gering. En er staat een zeer groote
hoeveelheid feitenmateriaal uit de latere jaren tegenover, hetwelk
daarentegen steun geeft aan de bewering, dat men mercurosulfaat
kan maken op zeer vele manieren, zonder op de korrelgrootte in
\'t bijzonder acht te slaan en het daarbij toch in een zeer bruik-
baren vorm kan verkrijgen.

Het aan experimenteel materiaal zeer rijke werk van AVolff en
Waters heeft deze schrijvers geleid tot de conclusie, dat „any
effect due to the size of grain may be disregarded". Smiïh komt
na grondig onderzoek tot hetzelfde resultaat. Hij concludeert,
dat kristallen van 3 tot 30 microns mogen geacht worden dezelfde
oplosbaarheid te bezitten. Hulett vond zelfs geen afwijkingen
tusschen elementen, welke (electrolytisch bereid) mercurosulfaat
bevatten, waarvan de grootte der kristallen van 2 tot 130 microns

2) Bulletin of the Bureau of Standards, Washington. Vol. 4, N». 1, (1907)
pag. 1, vooral pag. 71 en 72 (conclusie 4).

3) Phil. Trans. Series A, 207, 403 (1908). Opmerkenswaard is, dat ook Smith,
evenals von Steinwehk, onregelmatigheden vond bli elementen, waarin
zeer grofkorrelig mercurosulfaat was gebruikt. Hij schrift dit echter toe
aan mogelijke, een bekende oorzaak hebbende, verontreinigingen. Zie hier-
onder pag. 40.

uiteenliep. Wij meenen dan ook te moeten besluiten: dat blijkens
■de tot nu toe verrichte onderzoekingen de door von Steinwehr
aangewezen invloed zeer waarschijnlijk niet aanwezig is.

In 1904r heeft Hulett i) de gedachte uitgesproken, dat het
mercurosulfaat in een verzadigde cadmiumsulfaatoplossing een
hydrolytische splitsing ondergaat.

Zijne onderzoekingen over de bereiding van het mercurosulfaat
langs electrolytischen weg, in verband met de veronderstelde
hydrolytische splitsing, en vervolgens meer direct over den invloed
der hydrolyse op de E. K. van het WssTON-element, hebben hem
er ten slotte toe gebracht, eene verklaring der waargenomen
verschijnselen op te stellen, die nadere beschouwing verdient.
Het is onze meening, dat deze theorie, zooals Hulett haar
■geeft, onjuist en met zich zelf in tegenspraak is; het schijnt ons
echter toe, dat de hoofdidee met de feiten in overeenstemming is
te brengen, en dat hieruit op een principieel juiste wijze dezelfde
•conclusies kunnen worden afgeleid, tot welke Hulett door eene
O. i. niet juiste redeneering komt.

Er is reeds eenige malen, o. a. door von Steinwehr , en Wolff
«n Waters uit phasentheoretisch oogpunt bezwaar gemaakt
tegen Huletts theorie, en deze bezwaren hadden grond tegenover
de uiteenzetting, zooals Hulett die geeft. Bij nader onderzoek
blijkt echter een verklaring mogelijk, die deze bezwaren opheft.
Wij meenden daarom, dat het zijn nut kon hebben, om,
uitgaande van Huletts hoofdidee, langs den zekeren, zij het
niet altijd eenvoudigen weg, dien de phasenleer ons in zulke
gevallen biedt, af te leiden, tot welke conclusies de veronder-
stellingen van Hulett ons kunnen voeren.

Allereerst volge hieronder eene uiteenzetting van Huletts
theorie, zooals ik die uit zijn laatste uitvoerige publicatie meen
te moeten verstaan.

Zeitschr. f. physik. Chemie -11), 483 (1904). American Electrochemical
Society 5, 59 (1904). International Electrical Congress St. Louis. Vol. 2, 109.
American Electrochemical Society 7, 239 (1906). Phys. Rev. 22, 321 (1906);
Ibid. 2a, 166 (1906); Ibid. 25, 16 (1907); Ibid. 27, 387 (1908).
-) Zeitschr. f. Instrum. 25, 208 (1905).

oplossing langzaam gehydrolyseerd. Hebben we nu eene oplossing^
verzadigd aan cadmiumsulfaat en mercurosulfaat, met vast mercuro-
sulfaat als „Bodenkörper", en begint het mercurosulfaat in oplossing
te worden gehydrolyseerd, dan zal de „mercury concentration"
toenemen

Hulett heeft nu vier oplosbaarheidskrommen bepaald, welke
zijn aangegeven in figuur 2, die uit zijn laatste pubHcatie is-
overgenomen -).

In de figuur zelf is reeds aangegeven, voor welke oplossing en-
welken „Bodenkörper!\' de lijnen gelden. De oplossingen bevatten
toenemende hoeveelheden zwavelzuur. Men ziet terstond het bij-
zondere gedrag van de kromme voor de oplosbaarheid van het
Hg.^S04 in de verzadigde CdSO^-oplossing, wanneer de zwavel-
zuurconcentratie beneden een zeker bedrag daalt. Dit gedrag-
wordt verklaard door en bewijst omgekeerd de hydrolyse van
het mercurosulfaat in een verzadigde CdSOj-oplossing: Het
evenwicht in de vloeistof wordt veranderd door toevoeging van

M "Wy gebruiken hier om later uiteen te zetten redenen met opzet dert.
door Hulett gebezigdeh term.

zwavelzuur, daar dit een der reageerende stoffen is. Door ver-
grooting der HjSO^-concentratie zal n.1. de hydrolyse worden
teruggedrongen, en dus de totaal-oplosbaarheid afnemen. Dit
gaat met stijgende H^SO^-concentratie door, totdat de hydrolyse
nagenoeg geheel is opgeheven en bij verdere toeneming dezer
concentratie . heeft nog slechts plaats de daling der oplosbaarheid
door de terugdringing der ionisatie. Die H^SO^-concentratie,
waarbij, zooals uit het verloop van de lijn blijkt, de hydrolyse
practisch niet meer plaats heeft, ligt bij een concentratie van
0,08 mol HjSO^ per liter. Zoolang wij dus, uitgaande van
verzadigde Hg2S04- en CdSO^-oplossing, waarin de beide stoffen
als ■ „Bodenkörper" aanwezig zijn, niet deze H^SO^-concentratie
hebben bereikt, zal het Hg2S04 zich blijven hydrolyseeren en zal
dus de „mercury concentration" blijven toenemen.

Nu bestaat er echter een basisch zout van de formule
Hg2(OH)2 . HgjSO^, dat zich volgens de vergelijking:

in de oplossing vormt, en waarvan de oplosbaarheid geringer is
dan die van mercurosulfaat. Dit zout kan zich dus uit de
oplossing afscheiden. Daar echter zijne oplosbaarheid gering is,
zal, zoodra dit zout begint neer te slaan, de zwavelzuurcon-
centratie zeker nog geringer zijn, dan de evenwichtsconcentratie
van 0,08 mol per liter; dus zal de hydrolyse dan nog blijven
doorgaan. Ten slotte zal echter de concentratie van het zwavel-
zuur deze, voor het tegenhouden der hydrolyse noodige, waarde
van 0,08 mol per liter bereiken: men is dan gekomen op het
„descending part of Curve 1", en de concentratie van het Hg zal
weer gedaald zijn.

Nu heeft Hulett elementen geconstrueerd, bestaande uit twee
deelen, het kathode- en het anode-systeem, welke met elkaar
tezarhengebracht konden worden, zoodat ze een "weston-element
vormden. Het deel, dat kwik, vast mercurosulfaat, vast cadmium-
sulfaat en verzadigde oplossingen van beide bevatte, werd nu
bij konstante temperatuur geroteerd, om dit complex in den
evenwichtstoestand te brengen.

Terstond na de rotatie van dit electrode-systeem, werd dan,
na samenvoeging der twee deelerf, de E. K. van het element

"bepaald. Het bleek nu, dat de E. K. na de rotatie hooger was
dan de normale; zij nam echter in den aanvang snel af, om
vervolgens langzaam te blijven dalen. Dezelfde proeven werden
genomen met elementen, waarbij de oplossing een varieerende
hoeveelheid zwavelzuur bevatte; na de rotatie werd dan de E. K.
van de cel met de geroteerde electrode vergeleken met die van
een element, waarvan de electrode niet was geroteerd, en dat
dezelfde hoeveelheid zwavelzuur bevatte. Hetzelfde werd ook
uitgevoerd voor CLAEK-elementen. Uit deze proeven nu bleek,
dat de toeneming der E. K. door de rotatie slechts plaats had in
de geroteerde halve cadmium-elementen, waarin zwavelzuur niet
was toegevoegd. De zink-elementen vertoonden het verschijnsel
niet, en ook niet die cadmium-elementen, waarin een zekere
hoeveelheid zwavelzuur was gebracht.

Het was bovendien mogelijk na rotatie door analyse de hoe-
veelheid Hg in de oplossing vast te stellen i) en daarbij bleek,
dat deze grooter was dan met de oplosbaarheid van het Hg^SO^j
overeenkomt. Uit deze analyse bleek door berekening tevens, dat
de hoeveelheid gevormd zwavelzuur na een rotatie van 3 weken
het bedrag van 0,08 mol per liter voor het zwavelzuur nog op
verre na niet had bereikt.

Hulett verklaart nu verder de verschijnselen aldus: . Bij de
rotatie zal door de hydrolyse van het mercurosulfaat de „mercury
concentration" toenemen; de hydrolyse geschiedt zoo langzaam,
dat- na weken nog lang niet genoeg H^SO^ is gevormd om de
„mercury concentration" terug te brengen tot de „descending part
of Curve I", flg. 2. Na de rotatie hebben wij dus door de reeds
plaats gehad hebbende hydrolyse en de grootere „mercury concen-
tration" een hoogere E. K. De stijging der E. K. door rotatie is
dus verklaard. Deze E. K. daalt nu echter snel, zoodra de pasta
zich op het kwikoppervlak begint af te zetten; \'daarna wordt de
daling langzamer, doch duurt langen tijd voort. Hulett verklaart:
de E. K. van het element is slechts afhankelijk van de „mercury
concentration" in de laag, die onmiddellijk aan het kwikoppervlak
raakt. Men behoeft nu slechts een eenvoudige veronderstelling,.

Het zijn de hierbij gevonden cijfers, die tot constructie der lijnen in
flg. 2 hebben gediend.

(„a single assumption") te maken, en alles wordt duidelijk. Deze
veronderstelling is, dat de hydrolyse wordt versmeid door een
kwikoppervlak („a plain mercury surface")- Indien dit zoo ware,
zou in die dunne laag de hydrolyse in korten tijd aanmerkelijk
zijn toegenomen, basisch zout zou zich daar afzetten en de
zwavelzuurconcentratie zou snel stijgen. Door de pasta zou
de diffusie van het zwavelzuur worden tegengehouden en dus
de concentratie groot genoeg worden, dat de „mercury concen-
tration passed at once into the descending part of Curve I", fig. 2;
en hieraan zou de daling der E. K. kort na de rotatie zijn toe
te schrijven. Dat de vloeistof in het \'electrodenvat boven de
pasta in ieder geval van andere samenstelling is dan die, welke
het kwik raakt, bewijst Hulett bovendien door een weinig dezer
bovenstaande vloeistof op een kwikoppervlak in een ander element
te brengen en daarvan de E. K. te bepalen. Ook hier was dan
de E. K. weer eerst hooger en begon zij spoedig te dalen.

Kort samengevat, is Huletts verklaring dus deze: IIgj,SO^ is
niet in evenwicht met een verzadigde CdSO^-oplossing. Er heeft
hydrolyse plaats, er vormt zich basisch zout en zwavelzuur. Door
de rotatie stijgt dus de „mercury concentration", de E. K. neemt
toe. De grooter wordende zwavelzmu\'concentratie zal echter de
„mercury concentration" terugdringen. Dit geschiedt in oplos-
sing zeer langzaam, maar wordt zeer versneld door een kwik-
oppervlak. In de laag aan het kwikoppervlak zal dit terugdringen
dus na de rotatie spoedig plaats hebben, en daarom neemt dan
de E. K. af, en het is deze toestand van (al spoedig langzame)
(laling, waarin het element na de rotatie zich bevindt.

Hulett spreekt in zijn publicatie meermalen over „mercury
concentration". Ik heb dit woord met opzet onvertaald gelaten,
daar het niet geheel duidelijk is, wat er mede w^ordt bedoeld.
In de meeste gevallen zou de vertahng blijkbaar moeten luiden:
„totaal-concentratie van het Hg in oplossing". Volgens Hulett
neemt echter met de „mercury concentration" de E. K. van het
element toe. En dit laatste nu is slechts het geval als met dit
woord de „ionen-concentratie" bedoeld is. Volgens Hulett zal dus,
indien door hydrolyse de totaal-concentratie der \'k.\\N\\k.atomen in oplos-
sing toeneemt, ook de concentratie der kwikionew grooter worden.

waarin c, de concentratie der Hg-ionen in de oplossing, c, die der
SO,-ionen, c^ die der Hg,SO,-moleculen, en K de oplosbaarheids-
konstante voorstellen, zal bij aanwezigheid van vast mercurosulfaat
het product cfc2 konstant zijn. Vermeerdering der Hg-ionen
(toeneming van c,) zal nu slechts plaats hebben bij vermindering
van de concentratie der SO,-ionen (afneming van Cg), doch bij de
vorming van Hg, (OH), en H^SO, in de oplossing heeft blijkbaar
juist het omgekeerde plaats.

Volgens Hulett kan nu het gevormde zwavelzuur deze „mer-
cury concentration" terugdringen. Dit kan juist zijn voor de
„totaal-concentratie" van het Hg in oplossing.
. Wij zullen zien, welke gecompliceerde wegen een punt, dat in
onze graphische voorstellingen de „oplosbaarheid" van den (de)
„Bodenkörper" zou aangeven, bij de hydrolyse zal afleggen. De
waargenomen stijging en daling der E. K. der elementen met
geroteerde electroden-systemen heeft echter daarmede, zooals wij
reeds opmerkten, niets uitstaande. De E. K. is afhankelijk van
de ionen-concentratie. Indien deze echter door hydrolyse toenam,
dan zou het gevormde zwavelzuur haar niet weer kunnen terug-
dringen. Het strijdt tegen onze begrippen van chemisch evenwicht,
dat een complex van zich afspelende reacties een product zou
vormen tot een zóó groote concentratie, dat Üeze dezelfde reacties
weer in omgekeerde richting zou doen verloopen. En dit of althans
iets dergelijks, moet Hulett aannemen, wanneer hij wil verklaren,
dat de „mercury concentration", (in de beteekenis van ll^-ionen-
concentratie) door het zwavelzuur wordt teruggedrongen.

Wij meenen door het bovenstaande het boven over Huletts
theorie uitgesproken oordeel eenigszins te hebben-gerechtvaardigd.

Zooals uit het vervolg zal blijken, is de behandehng van het
vraagstuk niet zeer eenvoudig. Onze poging tot het geven eener
betere verklaring zal dan ook slechts daarin bestaan, dat we, onder
vereenvoudigende en slechts ruw benaderende veronderstellingen,
phasentheoretisch nagaan, hoe het gedrag der stoffen ten opzichte
van elkaar zal kunnen zijn; er zal blijken, dat dit zelfs dan van
zeer gecompliceerden aard is.

Wanneer wij ons het zich afspelende proces der hydrolyse op
de eenvoudigste wijze denken volgens de vergelijking:

kunnen wij voor de phasentheoretische behandeling als kom-
ponenten kiezen het mercurosulfaat (M), het water (W) en het
zwavelzuur (Z). In het ternaire stelsel, dat uit deze drie kom-
ponenten is opgebouwd, zullen alle stabiele toestanden kunnen
worden weergegeven; onder de conditie evenwel, dat het door de
reactievergelijking (a) aangeduide evenwicht zich inderdaad instelt.
Geschiedt dit echter zeer langzaam, dan. zal het ook voor de
kennis der tusschentoestanden noodzakelijk zijn, de hoeveelheid
van het mercuro-hydroxyde (H) als onafhankelijk variabele in te
voeren en treedt dus ook deze stof als komponent op; Avij be-
schouwen dan het systeem als pseudo-quaternair \').

Bij de behandeling zullen we een analogen weg volgen, als door
Bakhuis Eoozebooii en Aten voor pseudo-ternaire stelsels is
ingeslagen. Kan men n.1. een oppervlak construeeren, dat voor
wisselende hoeveelheden het reactie-even wicht\' (a) tusschen de
onafhankelijke komponenten in de homogene vloeistof (de zooge-
naamde innerlijke samenstelling der vloeistof) aangeeft, en kan
men construeeren de snijlijnen, die dit oppervlak gemeen heeft
met de oppervlakken, die de oplosbaarheid der optredende vaste
stoffen aangeven, voor het geval, dat het evenwicht zich niet
instelt, dan geven deze lijnen de (innerlijke) samenstelling aan
der vloeistoffen, die, als het evenwicht zich heeft ingesteld, met
de vaste stoffen coëxisteeren. ■ Kan men nu bovendien de geheele
ruimtefiguur projecteeren op een plat vlak, zoodat alle punten in
de ruimte van dezelfde bruto-samenstellingen (d.w.z. uitgedrukt
in hoeveelheden der drie komponenten) samenvallen tot één punt
der projectie, dat dezelfde bruto-samenstelling aangeeft, dan vindt
men in de zoo ontstaande vlakke figuur de bruto-samenstelling
aangegeven van alle oplossingen, zoowel van die, welke ïiA de even-
wichtsinstelling als vóór deze, met de vaste stoffen coëxisteeren.

Zie H. R. Keuyt, Chem. Weekblad 7, 133 (1910). De daar voorgestelde
nomenclatuur wordt hier gevolgd.
2) Zeitsch. f. physik. Chem. 58, 449 (1905).

door de wet der massawerking op de evenwiclitsvergelijking (a) toe
te passen. Stellen wij de relatieve hoeveelheden van de moleculen
mercurosulfaat, water, mercurohydroxyde en zwavelzuur resp.
voor door m, w, h en ^ en nemen wij mw h z 1 dan
zouden wij dus 771 x lo =. K x h z, waarin K de èvenwichts-
konstante voorstelt, als de bedoelde vergelijking kunnen nemen.

Dat, zooals wij hierbij aannamen, de moleculen van het water
alle als dubbelmoleculen zouden optreden, wijkt zeker ver van
de werkelijkheid af. Intusschen is het toepassen van de wet der
massawerking voor alle oplossingen reeds een ruwe benadering.
Wij kunnen hierbij slechts verwijzen naar het in den aanvang

gezegd e, dat het hier slechts
geldt een schets te geven
der mogelijke toestanden,
om aldus de richting te
kunnen aanwijzen, in welke
voortgezet experimenteel
onderzoek in dezen zich
0. i. zal moeten bewegen.
Overigens is het voor de
toepassing op het behan-
delde geval slechts nood-
zakelijk, dat het meer
gecompliceerde oppervlak,
dat den waren toestand
zou weergeven, in het
Jdeine gebied waarvoor we
de beschouwingen ten slotte zullen doorvoeren, eene niet al te
gecomphceerde gedaante hebbe

Nemen we K = 1, dan stelt de vergelijking een oppervlak voor,
dat ongeveer de gedaante zal hebben, als in fig. 3 is aangegeven.
Dit is. gemakkelijk in te zien, door doorsneden b.v. met vlakken
door M AV aan te brengen. De lijn M O W is b.v. de doorsnede
met het vlak 1i=zl x z.

Er zy hier ten overvloede voor het vervolg op gewezen, dat-het weer-
geven der figuren tot 100 "/o zwavelzuur too, slechts ter wille van de
duidelijkheid gesQhiedt en dus van alle in meer dan zwak zure oplossingen
optredende complicaties moet worden afgezien.

Voor K > 1 krijgen we een gedaante, als in fig. 4 is geteekend,
wat ook gemakkelijk uit de vergelijking is af te leiden.

De oplosbaarheidsopper-
vlakken zullen ongeveer
kunnen worden voorge-
steld als in fig. 5. Cox
heeft n.1. aangetoond, dat
bij het schudden van mer-
curosulfaat met steeds
nieuwehoeveelhedenwater
het basisch zout Hg2(OH)2.
HgjSO, zich in vasten toe-
stand afscheidt. De opper-
vlakken zullen dus onge-
veer zulk een regelmatig
verloop moeten hebben,
als in de figuur is aange-
geven De juiste grootte
dezer oplosbaarheden, b.v. die van het mercurosulfaat (zonder dat
hydrolyse optreedt) is niet bekend en ook ^yel niet te bepalen •\'\'). We
beperken ons dus tot een
schematische teekening.

In fig. 5 zijn nu tevens
aangegeven de doorsneden
van de daar geteekende
oppervlakken met die van
de figuren 3 en 4; deze
lijnen zijn resp. met de
nummers 3 en 4 aangeduid.
Ook in de figuren 3 en 4
zijn dezelfde doorsneden
eveneens ten naastenbij
weergegeven.

Zie schkeixemakers, Zeitschr. f. physik. Chem. 65 , 560 (1909).
=>) Zie Druckek, Zeitschr. f. anorg. Chem. 28 , 361 (1901).

en voor grootere waarde van K, de punten E^ en E^ hoe langer
hoe meer het hoekpunt W naderen. We hebben dus nu in de
figuur 5 een schematische voorstelling van de lijnen, welker
punten de samensteUing aangeven dier vloeistoffen, die na instelling
van het reactie-evenwicht met de vaste stoffen coëxisteeren.
We gaan nu de lijnen uit figuur 5 projecteeren op een plat vlak,

dat evenwijdig loopt aan de ribben MW en ZH. De projectie
met de lijn 3 geeft dan fig. 6, die met dé lijn 4 geeft fig. 8.
Fig. 7 geeft het tusschengeval weer, dat natuurlijk evenzeer
mogelijk is en geen nadere motiveering behoeft \').

\') Er behoeft wel niet nog op gewezen, dat deze drie figuren slechts eenige
eenvoudige gévallen weergeven onder vele mogelijke; tevens, dat de oplos-
baarheid voor de drie vaste stoffen ter wille van de duidelijkheid veel te
groot is geteekend.. Het geheele te besproken proces speelt zich af in een
zeer klein gebied, zeer dicht by het hoekpunt W gelegen.

Dat door deze wijze van projecteeren voldaan wordt aan den
vroeger daaraan gestelden eisch, is gemakkelijk aan te toonen
met behulp der door Schreinemakers voor deze wijze van pro-
jectie gegeven betrekkingen.

Nemen wij nu aan, dat b. v. fig. 6 den toestand weergeeft.
Wanneer wij mercurosulfaat schudden met zooveel water, dat c^

de samenstelling van het complex voorstelt, en na korten tijd
zich tusschen deze twee stoften het „oplossingsevenwicht" heeft
ingesteld, de reactie (a) echter nog niet merkbaar is voort-
geschreden, dan zal de samenstelhng der vloeistof worden aan-
gegeven door het punt m.

Gesteld riu, dat wij de reactie door een katalysator tot een
klein bedrag kunnen doen voortschrijden, daarna echter doen
ophouden, dan zal na instelling van het „oplossingsevenwicht"
een punt n de samenstelling der oplossing aangeven. Immers,
door de reactie zijn eenige moleculen mercurosulfaat in de op-
lossing ontleed, zoodat de totaal-oplosbaarheid is toegenomen. Dit

zal doorgaan tot in dg, waar zich basisch zout begint af te scheiden.
Daarna zal, wanneer wij steeds op dezelfde wijze doorgaan, de
samenstelling der vloeistof zich bewegen langs de lijn dg Eg,
terwijl de „Bodenkörper" wisselende hoeveelheden M en B bevat
en zijne samenstelling zich dus op MB van M naar B beweegt.
Heeft echter devloeistof het punt E^ bereikt, dan zal dereactie
tot stilstand komen. Het complex c.^ bevindt zich dus alleen dan

in definitief evenwicht, (dat van de aanwezigheid van den kataly-
sator onafhankelijk is), indien de samenstelling van vloeistof en
„Bodenkörper" resp. door de pmiten E.^ en R^ wordt aangegeven.

Hetzelfde zal nu gelden, indien de reactie (a) zóó langzaam
geschiedt, dat men zich op elk oogenblik het oplossingseven wicht
tusschen de aanwezige vaste stoffen en de aanwezige vloeistof
kan ingesteld denken.

Het is gemakkelijk in te zien, wat nu onder dezelfde veronder-
stellingen voor andere complexen zal geschieden. Voor com-
plex c. b.v. zal de samenstelling der vloeistof eerst veranderen
van m over n tot dg. Daar scheidt zich basisch zout af, dus de
vloeistof volgt de lijn d^ E.^ tot p, de „Bodenkörper" de lijn MB.
Terwijl alleen basisch zout op den bodem ligt, zal (men ziet dit
het gemakkelijkst door vergelijking met de ruimtefiguur 5) de bruto-
samenstelling der vloeistof achtereenvolgens zich bewegen van p
naar q, vervolgens weer van q naar r, waar zich Hg^(0H)2.
afscheidt; ten slotte over de lijn r E^ in de richting van Ej tot
in s, waar alle vast H is verdwenen, om eindelijk in t den
definitieven evenwichtstoestand te bereiken.

Het zal onnoodig zijn na te gaan, in hoeverre onze beschouwings-
wijze over den gang der hydrolyse van die van Hulett afwijkt.
O. i. is het slechts langs den hier gevolgden weg mogelijk een
inzicht in den aard der verschijnselen te krijgen.

. We hebben echter nog niet het recht deze figuren zonder meer
op het behandelde geval toe te passen. Behalve de komponenten
mercurosulfaat, water en (door de hydrolyse) zwavelzuur, zijn in
het kathodensysteem der weston-cel nog aanwezig cadmiumsulfaat
en kwik. Hoewel dit laatste, zooals wij zullen zien, een zeer
bijzondere rol speelt bij de verklaring der waargenomen verschijn-
selen , kunnen we het als komponent weglaten, daar het invloed
heeft noch op de oplosbaarheid der vaste stoffen, noch op het
reactie-evenwicht.

Geheel anders is dit met het cadmiumsulfaat, dat zoowel op de
oplosbaarheid, als op de waarde der evenwichtskonstante K zijn
invloed zal doen gelden. Om ons een denkbeeld te kunnen vormen
van de veranderingen, die het CdSO^ (steeds weer onder de een-
voudigste veronderstellingen) in den loop der lijnen zal brengen, zullen
wij de hoeveelheid CdSO^ afzetten op een lijn W Cd fig. 9, die wij

Wanneer in het grond-
vlak de lijn m\' E, E, h
dezelfde beteekenis heeft
als de met dezelfde let-
ters aangegeven lijn in
de fig. 6, 7 en 8, dan
zullen vlakken, als die,
welke in de figuur met
M, B en H zyn aan-
geduid, de samenstelling
weergeven van cadmium-
sulfaatoplossingen, welke
respectievelijk met vast
M, B of H coëxisteeren,
voor het geval, dat het
re actie-evenwicht zich
heeft ingesteld. De door-

Projecteeren wij deze lijnen op het grondvlak, dan ontstaat
fig. 10. Dezelfde letters geven in beide figuren dezelfde punten
of hunne projecties aan. De beteekenis der lijn e F, F, d in fig. 10
is nu eenzelfde, als die van de lijn m\'Eg E, h; alleen geeft de
eerste de verhouding der hoeveelheden M, Z en W aan voor die

Het vlak A geeft de samenstelling der oplossingen, die met het anhydrisch
zout coëxisteeren. Zie overigens de noot op pag. 26.

heidslijnen in de figuren 6, 7 en 8, die voor niet ingesteld reactie-
evenwicht gelden. Wij hebben den loop dezer lijnen afgeleid uit
een quaternair stelsel, met

W en H. Zij geven ons
echter toestanden aan in
het ternaire stelsel M, Z
W, (al zijn het ook geen
evenwichtstoestanden) en
als zoodanig kunnen wij
haar ook in het quaternaire
stelsel M, Z, W, Cd over-
brengen (b.v. lijn m\' m in
fig. 9).

Wij kunnen dus ook
van deze lijnen in den tetraëder vlakken doen uitgaan, welker

(b.v. k\' k in fig. 9) geprojecteerd (k\' k in fig. 10) weer zullen
aangeven de samenstelling der vloeistoffen, die (nu voor niet-

Zooals men ziet, is het zeer goed ^nogélijk., dat de aldus ver-
kregen lijnen in algemeen beloop niet zeer afwijken van die, welke
den toestand weergaven bij afwezigheid van cadmiumsulfaat. Het
is vooral de specifieke invloed van dit laatste zout, waaromtrent
te voren weinig is te voorspellen en die juist experimenteel moet
worden nagegaan. Zoo schijnt uit Huletts proeven (pag. 22) reeds
te volgen, dat de invloed van een overmaat zinksulfaat op het
beloop der lijnen een zoodanige is, dat de hydrolyse practisch
geheel wordt opgeheven.

Wij zullen daarom bij de verdere toepassing op het behandelde
geval, waarbij vast cadmiumsulfaat steeds als „Bodenkörper"
aanwezig is, de figuren 6 en 7 en 8 blijven gebruiken i).

Een woord van dank aan Prof. Schreinemakers vinde hier plaats, die
zoo welwillend was, de drukproef van dit gedeelte door te zien.

HuLETf roteerde electrodensystemen, waarin kwilc, cadmium-
■sulfaat en mercurosulfaat in overmaat, en water waren bijeen-
gevoegd. Na de rotatie was de E. K. van een cel, met dit
electrodensysteem samengesteld, hooger dan „normaal". Deze
waarde begon echter terstond te dalen.

Nemen we aan, dat b.v. fig. 7 de mogelijke toestanden voor
het aanwezige stelsel weergeeft, en veronderstellen we, dat in
de vloeistof de hydrolyse zeer langzaam plaats heeft. Nadat
eenigen tijd is geroteerd, zal dan het punt m de samenstelling
der vloeistof weergeven. Zouden we nu zeer langen tijd schudden,
zoodat het reactie-evenwicht zich ging instellen, dan zou de samen-
steUing der vloeistof worden aangegeven door een punt, dat
zich bewoog van m naar dg, (waar zich basisch zout zou gaan
afscheiden) en vervolgens, indien genoeg HggSO^ aanwezig was,
(b.v. voor compl. Cg) van dg naar Eg, waar het evenwicht zou
zijn ingetreden.

Gedurende dit proces wordt dus de totaal-concentratie van het
Hg eerst veel grooter, daarna (op dgEg) zal de verandering (toe- of
afneming) geringer zijn. De concentratie der H^-ionen echter zal
gedurende het geheele proces afnemen. Dit is reeds boven (pag. 24)
aangetoond voor oplossingen in aanraking met vast mercurosulfaat;
de aanwezigheid van het basisch zout brengt daarin geen ver-
andering. De E. K. van een element met de vloeistof E^, zal dus
geringer zijn dan die van een element, dat de vloeistof d^ bevat,
deze laatste weer lager dan de E. K. van een element met de
vloeistof .m \').

Nu veronderstelt Hulett, dat de reactie der hydrolyse zeer
wordt versneld door een kwikoppervlak. Op het eerste gezicht
schijnt de toepassing van zulk een verondersteUing, die slechts
gemotiveerd wordt door het gemak, dat zij voor de verklaring
der feiten biedt, willekeurig en daarom aan bedenking onderhevig.
Intusschen behoeft deze katalytische invloed van het kwik geen
„single assumption" te z^h, maar kan de reden van zijn bestaan
rechtstreeks worden ingezien.

Dit geldt slechts, indien de punten m,dj, Ej, enz. op de aangegeven wijze
worden bereikt. De punten in den driehoek geven n.1. slechts de bruto-
samenstelling, niet den innerliiken toestand „eindeutig" weer. Wij zullen
echter steeds van HgjSOi -f- oplossing uitgaan.

Stellen we ons voor, dat een kwikoppervlak bedekt is met
mercurosulfaat en zijn verzadigde oplossing, en dat zich door
hydrolyse basisch zout begint af te scheiden. Hebben we nu op
het kwikoppervlak op eenigen afstand van elkaar een korrel van
het in die oplossing niet bestendige mercurosulfaat en een korrel
van het basisch zout, en stellen we ons voor, dat beide omgeven
zijn door een laag van hunne eigene verzadigde oplossing, dan heeft
zich op deze wijze gevormd een klein kortgesloten elementje.

Immers, onder deze omstandigheden zal in de verzadigde
oplossing van het mercurosulfaat de concentratie der Hg-ionen
grooter zijn dan in de verzadigde oplossing van het basisch zout.
Het deel van het kwikoppervlak, dat met de eerste dezer oplos-
singen in aanraking is, zal als positieve, het tweede als oplos-
singspool dienst doen. Door den stroom, die ontstaat, zullen op
de eerste Hg-ionen neerslaan, terwijl even vele bij de andere, in
oplossing gaan. Het is duidelijk, dat op deze wijze de evenwichts-
instelling in de laag aan het metaal zeer zal worden bevorderd.
Zoodra b.v. in de oplossing bij het basisch zout eenige Hg-ionen
in een neutraal molecuul zijn opgenomen, zal het kwikoppervlak
voor nalevering dezer ionen zorgen ; in de mercurosulfaatoplossing
zal daarentegen de Hg-ionenconcentratie zoo laag mogelijk wor-
den gehouden, zoodat de snelheid der dissociatie wordt bevorderd.

Het uiteengezette is niets anders, dan een geval van electrische
katalyse, zooals wij er reeds vele kennen.

Het zal echter, opdat het kwikoppervlak zijn katalytischen
invloed kunne uitoefenen, niet eens noodig zijn, dat zich basisch
zout heeft afgescheiden. Bevindt zich alleen vast mercurosulfaat
met verzadigde oplossing op het kwikoppervlak, dan ook zal de
hydrolyse, indien zij tot een meer stabielen toestand voert, in de
laag aan het oppervlak rakend, zeer worden versneld. Immers,
ook in zulk geval zullen in de oplossing door vorming van mole-
culen basisch zout locale verminderingen der Hg-ionenconcentratie
ontstaan, en zal het metaaloppervlak door nivelleering der ionen-
concentratie op dezelfde wijze versnellend werken.

Keeren wij nu tot onze verklaring terug. De E. K. van een element
is, wat de samenstelling der vloeistof betreft, practisch slechts
afhankelijk van de concentratie der vloeistoflaag, die aan de pool
raakt. In een weston-element nu, dat men nieuw heeft gemaakt

met CdSO^-oplossing en mercurosulfaat, zal de vloeistof overal de
samenstelling hebben, door m (flg. 7) aangegeven; de E. K. heeft
een bepaalde waarde, die o.a. door de concentratie der Hg-ionen
in m wordt bepaald. Het kwikoppervlak zal nu echter op de
daaraan rakende laag zijn katalytischen invloed doen_ gelden, en
de samenstelhng der vloeistof zal zich betrekkelijk snel bewegen
van m over d^ tot E^, daar mercurosulfaat natuurlijk in overmaat
aanwezig is. Gedurende dit proces daalt de ionenconcentratie
voortdurend, en de E. K. van het element zal blijven afnemen,
tot de evenwichtstoestand E^ in die laag is bereikt.

Nemen wij nu met Hulett aan, dat de boven deze laag zich
bevindende pasta de diffusie van het zwavelzuur zal tegenhouden,
dan kan deze geheele toestand een betrekkelijk stabiele zijn,
wanneer, zooals wij vooropzetten, de hydrolyse in de vloeistof
zonder katalyse zeer langzaam verloopt. Het is dus slechts in
de uiterst dunne laag aan het kwik, dat de vloeistof de samen-
stelhng heeft, door Ej weergegeven, het overgroote gedeelte der
vloeistof heeft de samenstelhng m.

Het is nu duidelijk, wat zal geschieden, indien men de elec-
trode gaat roteeren en terstond daarna de E. K. der cel meet.
De aanwezige, zeer geringe hoeveelheid van het basisch zout zal
oplossen, en de weer homogeen gemengde vloeistof zal eene
samenstelling hebben zeer dicht bij m gelegen; in den aanvang
na de rotatie zal ook de laag aan het kwik deze samenstelling
en dus weer de grootere Hg-ionenconcentratie hebben; de E. K.
van het element zal dus door de rotatie zijn gestegen.

Spoedig zal zij echter weer afnemen, om ten slotte weer de
waarde te bereiken, die met de samenstelling en Hg-ionenconcen-
tratie in Ej overeenstemt.

De boven de pasta staande vloeistof, op een kwikoppervlak
gebracht, en zoo in een nieuw elementje gebruikt, vertoont
natuurlijk hetzelfde verschijnsel.

Bij een volgende rotatie herhaalt zich hetzelfde proces; evenwel
zal op den duur de samenstelling der geheele oplossing merkbaar
gaan veranderen en zal men dus niet meer hetzelfde maximum
der E, K. bereiken.

Onze verklaring van de veranderlijke waarde der E. K. is dus
juist de omgekeerde van die, welke Hulett geeft; deze verklaart \'

de stijging door liydrolyse, onze verklaring daarentegen wijst de
hydrolyse als oorzaak der lagere (evenwichts-)waarde aan \').

Wij hebben deze verklaring uiteengezet, met fig. 7 als grond-
slag , omdat wij op deze wijze het meest Huletts praemissen en
verklaring nabij kwamen; de fig. 6 en 8 kunnen echter evengoed
den toestand weergeven.

Ook volgens fig. 6 zal de laag aan het kwikoppervlak de
samenstelling E, (fig. 6) kunnen hebben, daar in deze laag steeds
een groote overmaat mercurosulfaat aanwezig is (b.v. complex c,).

Wellicht is het schema van fig. ,8 nog het dichtst bij de
werkelijkheid. Hier zal de evenwichtstoestand worden bereikt,
vóórdat zich basisch zout heeft afgescheiden. De hydrolyse ver-
toont zich dus (wanneer men van mercurosulfaat en water uitgaat)
nu alleen door het grooter worden der Hg, SO,-oplosbaarheid
Deze toeneming der totaal-Hg-concentratie in de oplossing gaat
echter weer gepaard met afneming der Hg-ionewconcentratie. De
samenstelling der vloeistof aan de pool wordt door S, die der
bovenstaande oplossing (en dus nagenoeg ook van de vloeistof
aan de pool na rotatie) door m aangegeven.

Volgens alle drie de beschouwde gevallen (fig. 6, 7 en 8), zal
door toevoeging van zwavelzuur het verschijnsel van de stijging
der E. K. door rotatie, eerst geringer worden en daarna nagenoeg
verdwijnen.

Indien n.1. de punten E, en E., in den vierhoek M Z W H zeer
dicht bij het hoekpunt W gelegen zijn (veel meer dan de figuren
aangeven), zal reeds bij kleine zwavelzuurconcentraties de lijn
E, m\' nagenoeg met de lijn mm\' samenvallen. Bij a (fig. 6,
7 en 8) zal dus de hydrolyse door het zwavelzuur nagenoeg geheel
zijn teruggedrongen.

De lijn I in fig. 2 heeft, zooals men bij vergelijking ziet, eenige
overeenkomst met S a in fig. 8. Alleen kan de lijn I (fig. 2)
toch niet werkelijke evenwichtstoestanden aangeven, daar de elec-
troden , die de vloeistoffen bevatten, welker samenstelling de lijn

\') Het is nu ook mogelyk in te zien, hetgeen Hulett niet verklaren kon,
[b.v. Phys. Rev. 25, 21 (1907)], waarom de styging der E. K. door de rotatie
een vrij konstante waarde heeft.

-) Hulett [Phys. Rev. 27 , 358 (1908)] neemt daarentegen (zonder voldoende
reden) aan, dat aan de pool zich alles in basisch zout omzet.

aangeeft, na het ophouden der rotatie nog sterk het verschijnsel
der dalende E. K. vertoonden. De stippellijn in fig. 8 geeft de
mogelijke ligging in onze voorstelling aan.

Het zou zeer veel ruimte vragen, de hier gegeven verklaring
aan al de door Hulett waargenomen feiten te toetsen. Voor-
zoover ik, bij herlezing van, Huletts publicaties ondervond, is
zij er op zeer duidelijke wijze mee in overeenstemming. Ik wil
mij daarom slechts tot eenige opmerkingen omtrent de verdere
toepassing bepalen.

Volgens onze wijze van zien (en ook Huletts opvatting moest
hem o. i. tot deze consequentie voeren) zou de daling der E. K.
na rotatie moeten doorgaan, tot de normale waarde der cel is
bereikt, en dan konstant moeten blijven. Het feitenmateriaal
geeft hieromtrent echter geen voldoende zekerheid. Ei\' is b.v.
verschillende malen waargenomen \'), dat, als men de E.K.-metingen
voor een geroteerde electrode lang genoeg doorzette, de daling bij
een waarde van 1.0184: V. (bij 25°.0) niet ophield. Ook voor dit ver-
schijnsel is van ons standpunt wel een verklaring mogelijk -). Het
experiment moge echter eerst meer materiaal hieromtrent brengen.

Een ander punt is de vraag, of het eventueel afgescheiden
basisch zout zich nog verder zal hydrolyseeren. Dit hangt
natuurlijk geheel af van de samenstelling (o. a. de zwavelzuur-
concentratie) der vloeistof, die er mede in aanraking is. Proeven,
als die, welke Hulett en von Steinwehr uitvoerden, waarbij
mercurosulfaat geschud werd met steeds nieuwe hoeveelheden
water, geven hieromtrent in \'t geheel geen uitsluitsel.

Men kan b. v. voor het geval van fig. 6 nagaan, wat zal
geschieden, indien wij van mercurosulfaat en verzadigde cadmium-

2) Het zou b.v. zeer goed denkbaar zyn, dat voor een op de gewone wijze
samengesteld weston-element niet Ej (fig. 7) maar S do samenstelling der
vloeistof zou aangeven; indien n.1. het basisch zout zich niet uit de oplossing
wilde afscheiden. Immers, het kwikoppervlak werkt wel versnellend op de
hydrolyse, niet op de afscheiding eener vaste stof. Is nu echter na herhaalde
rotatie een weinig vast basisch zout ontstaan, dat niet weer in oplossing is
gegaan bij de laatste rotatie, dan zal de samenstelling der vloeistof aan
de pool niet tot doch tot E^ veranderen.

sulfaatoplossing uitgaan in relatieve hoeveelheden als door de
punten c.,, c,, c,, en c. wordt aangegeven. Slechts voor c^ en c.
zal het basisch zout\' zich nog verder ontleden. Onze verklaring
is daarvan echter in \'t geheel niet afhankelijk en blijft evengoed
van toepassing.

Von Stein wehe merkt op dezelfde plaats op grond van dezelfde
proeven op, dat volgens de phasenleer slechts één oplossing met
twee vaste stoffen kan coëxisteeren, en dat dus de hoeveelheid
van het aanwezige basisch zout op de E. K. geen invloed kan
oefenen. Dit is natuurlijk juist en geheel met de door ons
gegeven uiteenzetting in overeenstemming. Wanneer men echter
van een mengsel vast mercurosulfaat, vast basisch zout en ver-
zadigde cadmiumsulfaatoplossing uitgaat, moet men met de toe-
passing van het bovenstaande voorzichtig zijn. Men is er dan n.1.
niet altijd zeker van, dat ook na de evenwichtsinstelling de twee
zouten nog als „Bodenkörper" aanwezig zijn.

Hulett heeft cellen samengesteld met zulk een mengsel als
depolarisator. In deze cellen was nu echter de E. K. afhankelijk
van de toegevoegde hoeveelheid basisch zout. Dit is volstrekt
niet in strijd met den phasenregel. Stel n.1., dat men de ver-
houdingen zoo neemt, dat men achtereenvolgens b.v. de complexen
c,., c_ en Cg (fig. 7) heeft, dan zal men in de drie gevallen drie
verschillende vloeistoffen voor den evenwichtstoestand krijgen.
Met waargenomen feit, dat Hulett \') op een zeer eigenaardige
wijze tracht te verklaren, is dus, naar onze opvatting, zeer goed
in overeenstemming met de theorie.

1" dat Huletts theorie "O, zooals hij die op de geciteerde plaats
uiteenzet, onjuist is;

2" dat echter de hoofdidee met de feiten in overeenstemming
kan worden gebracht;

3" wij hebben getracht, dit laatste te bereiken, door be-
schouwingen, die, door de samengesteldheid van het geheel, niet
dan onder zeer ver gaande veronderstelhngen eenigszins exact
waren door te voeren, doch die omtrent de theoretische mogelijk-

heden eenig licht kunnen verspreiden en den weg kunnen aan-
geven , op welken experimenteel onderzoek zich o. i. vi\'uchtbaar
zou kunnen bewegen.

Het met het oog op de theoretische mogelijkheden goed opgezette
en doorgevoerde experiment zal als altijd moeten beslissen.

Het zou daarom voorbarig zijn, reeds nu in dit verband een
oordeel uit te spreken over de betrouwbaarheid van het Weston-
element. Ook indien de hydrolyse werkelijk plaats heeft, wat
o. i. wel vaststaat, dan nog kan het element zeer wel bruikbaar
zijn. Het voldoet dan niet aan de conditie in \'t eerste hoofdstuk
gesteld. Indien wij echter de diffusie van het zwavelzuur door
een goed afsluitende pastalaag, (dus met kleine kristallen Hg^ SO J
op voldoende wijze konden tegenhouden \'), dan zou wellicht dit
bezwaar overkomelijk zijn.

Indien echter eene veronderstelhng als die, welke door ons in
noot 2 pag. 38 werd gemaakt, zou blijken waar te zijn (en er
zijn wel feiten, die in die richting duiden), dan zou de betrouw-
baarheid van het weston-element betrekkelijk gering moeten
worden geacht, daar dan steeds de mogelijkheid voor het uitkris-
talhseeren van het basisch zout zou blijven bestaan.

In dat geval zou de eenige uitkomst zijn, om, zooals Hulett
voorstelt, geringe hoeveelheden zwavelzuur toe te voegen. Dat
hierbij aan het cadmiumamalgaam waterstof wordt ontwikkeld, is
natuurlijk weer een niet zoo gering bezwaar. Het brengt boven-
dien weer moeilijkheden van geheel anderen aard mede, om een
cel met een andere E. K. in te voeren. Spoedig zal men er wel
niet toe overgaan. O. i. kan een deünitief oordeel niet worden
uitgesproken, doch verdient het onderwerp de volle aandacht der
electrochemici.

1) Door Hulett wordt daarom het gebruik van voldoend fijnkorrelig
mercurosulfaat aangeraden. Vergel. den aanvang van dit hoofdstuk pag. 17
en ook noot 3 pag. 18, waar over do inkonstantheid def elementen met
grof HgiSOi wordt gesproken. Hulett verklaart deze door de diffussie van
het HoSO».

Eenige opmerkingen naar aanleiding der laatste onder-
zoekingen over de cadmiumamalgamen.

Er zijn in den laatsten tijd eenige onderzoekingen gepubliceerd,
die voor de kennis van het electromotorisch gedrag der cadmium-
amalgamen van groot belang mogen worden geacht. Bedoeld
worden de verhandelingen van Cohen en Kruyt over de „Elektro-
motorische Kraft des Kadmiumnormalelementes bei Nullgrad"
en over „Eine verbesserte Form des Kadmiumnormalelementes" -);
benevens die van Smith: „On Cadmium amalgams and the Weston
normal cell"

Het behoeft niet te worden gezegd, dat de genoemde onder-
zoekingen, ook de laatste, gebaseerd zijn op het door Bijl
in 1901 onder leiding van Bakhuis Roozeboom en Cohen uitgevoerde
onderzoek over het electromotorisch gedrag der cadmiumamalgamen.
De beteekenis der phasentheoretische behandeling, mede van onder-
werpen, als het hier besprokene, schijnt sedert dien gelukkig
langzamerhand in broederen kring te worden ingezien. Smith
meent dan ook in den aanvang van zijn publicatie te moeten
opmerken: „The research of Bijl was especially complete, and
its value appears to have been overlooked in much of the recent
work on the standard cell".

Zeitschr. f. physik. Chem. 66, 359 (1909).
2) Zeitschr. f.\' physik. Chem. 72, 38 (1910). Chem. Weekbl. 7, 171 (1910).
Zie ook Zeitschr. f. physik. Chem. 72, 84 (1910). Chom. Weekbl. 7, 69 (1910).

2) National Physical Laboratory, Collected Researches 6, 137 (1910); Phil.
Mag. (6) 19, 250 (1910).
\'\') Zeitschr. f. physik. Chem. 41, 641 (1902).

Er was reden, om het onderwerp alsnog te bestudeeren ^ daar
er afwijkingen der E, K. werden geconstateerd, die aan het
amalgaam moesten worden toegeschreven en waarvan de oorzaak
niet geheel duidelijk was.

12,5 gew. % (= 20,2 At. %)-amalgaam bij nul graden in het
bekende smeltdiagram buiten het heterogene gebied is gelegen (zie
fig. 12) en dat de afwijkingen, die een WssTON-element met een
12,5 gew. % amalgaam vertoont, hiermede in overeenstemming
zijn; 2" dat bij nul graden zelfs tusschen quasi-identieke amal-

gamen van 10 (resp, 12,5) gew, % potentiaalverschillen tot zelfs
van 0,2 millivolt kunnen optreden.

Er heeft sedert de onderzoekingen van Bijl altijd nog eenige
twijfel bestaan over de verklaring van het eigenaardig gedrag
der amalgamen, welker concentratie wordt voorgesteld door een
punt dicht bij de lijn AE (fig. 11) gelegen. Zoo zegt Bijl \') : „Zeer
merkwaardig is echter, dat binnen enkele dagen gewoonlijk ook
de geheel vaste amalgamen hunne eindwaarde bereikt hadden.
Verreweg \'t langst duurde dit bij die amalgamen, die \'t dichtst
lagen bij het eind van het horizontale stuk (der lijnen, die het
verband tusschen E, K, en concentratie voorstelden), die derhalve
bijna geheel vast waren". Het heeft ons nu steeds zeer vreemd
toegeschenen, dat de vaste amalgamen eerder hun evenwichts-
toestand zouden hebben bereikt, dan de bedoelde bijna vaste.

Waarschijnlijk doelende op dergelijke, niet verklaarde verschijn-
selen, zegt Smith -) ook in zijn genoemde pubhcatie: „The exact
constitution of cadmium amalgams is doubtful, and is not dis-
cussed in the present paper , , ," Het schijnt ons echter toe,
ondanks deze uitspraak, dat door het onderzoek van Smith de
aanwezige duistere punten geheel zijn opgeklaard.

De door hem waargenomen verschijnselen wijzen alle op eenzelfde
feit: dat na afkoeling en stolling der amalgamen de cadmium-
concentratie steeds in meerdere of mindere mate op verschillende
plaatsen in de massa uiteenloopend is. Laat hier terstond worden
bijgevoegd, dat dit idee op zichzelf volstrekt niet nieuw was.
Reeds in Maart 1901 heeft Wind •\'\'), toen hij voor het gedrag der cad-
miumamalgamen als waarschijnlijk uiteenzette, wat door het resul-
taat van Blils onderzoek bleek juist te zijn, tevens reeds gewezen
op het waarschijnlijk optreden van dergelijke vertragingen. Naar
aanleiding van door Jaeger en Cohen waargenomen verschijnselen
wyst hij op de inogelijkheid van het optreden van verschillen der
cadmiumconcentratie in verschillende gedeelten van het gestolde
amalgaam. Hij zet dan tevens uiteen, hoe in zulke gevallen de

1) Dissertatie Amsterdam 1901. pag. 50; Zeitschr. f. physik. Chem 41,
064 (1902).

electroraotorische verschijnselen kunnen wijzen op evenwicht, ter-
wijl in werkelijkheid geen definitief evenwicht aanwezig is, doch
een voorloopig evenwicht, dat slechts langzaam in het eerstge-
noemde overgaat,

Reinders \') heelt later in meer algemeen verband uitdrukkelijk
"er op gewezen, hoe men om dezelfde reden met conclusies uit
het gemeten potentiaalverschil tot de samenstelhng der legeering
voorzichtig moet zijn,

In den grond is zelfs de verklaring, die Wind gaf. meer vol-
ledig en bevredigend, dan de recente uiteenzetting van Smith,

Toch is het onderzoek van den laatste van groot belang, daar
het ons met feiten en cijfers een practisch inzicht geeft in den
waargenomen gang van zaken, hetwelk wij tot nu toe niet
hadden, üp allerlei wijzen wordt de ongelijkmatige verdeehng van
het cadmium in de gestolde massa aangetoond. Zoo is o.i. zeer
illustratief het door Smith medegedeelde feit, dat een 8 gew. %
amalgaam, boven zijn smeltpunt^) (n.1. op 45°) verhit, gedurende
vele uren dezelfde E. K. gaf, als eet. par. een amalgaam, waarvan
de stabiele toestand bij die temperatuur binnen het heterogene
gebied was gelegen. Deze toestand van schijnbare oversmelting
is door „lack of homogeneity" gemakkelijk te verklaren. De
bovendrijvende vaste kristalmassa doet de bovenste laag naar
evenredigheid rijker aan cadmium zijn en hiermede overeenkomstig
gedraagt deze laag zich als een meer geconcentreerd amalgaam.

Zoo heeft Smith ook zeer interessant materiaal bijeen gebracht
over de electroraotorische afwijkingen, door het zeer plotsehng
afkoelen van amalgamen veroorzaakt. Hij mat daartoe de E. K.
van op byzondere wijze geconstrueerde elementen, waarin de
potentialen konden worden vergeleken van amalgamen derzelfde
concentratie, die resp. langzaam en zeer vlug waren afgekoeld.
De gevonden verschillen waren voor amalgamen met cadmium-
concentraties grooter dan 11 gew. % vrij belangrijk. Smith
bepaalde deze tot bij concentraties van 25 gew. %,

2) Smith gebruikt de woorden „first" en „second transition point". Wij
meenen het woord „overgangspunt" hier nadrukkelijk te moeten ontraden,
daar het tot verwarring aanleiding geeft.

Er bleek nu echter tevens, dat de gemeten potentialen, ook
die der snel afgekoelde („chilled") amalgamen, tamelijk konstant
waren. Na dertig dagen was het verschil tusschen de\' amalgamen
van gelijke concentratie wel wat kleiner geworden," doch men ziet
uit de cijfers duidelijk, dat het zeer langen tijd zou duren, eer
het geheele verschil zou verdwenen zijn; het definitieve evenwicht
stelt zich dus in de vaste amalgamen slechts uiterst langzaam in.
Het wordt op deze wijze duidelijk, hoe Bijl langs electromotorischen
weg kon vinden, dat de vaste amalgamen hun evenwichtstoestand
betrekkelijk snel bereikten, in vergelijking met den tijd, dien de
bijna-vaste hiervoor noodig hadden. Deze laatste bereikten binnen
den tijd der waarneming hun deflnitieven evenwichtstoestand, bij
de vaste geschiedde -deze evenwichtsinstelling zóó langzaam, dat
zij door het voorloopig evenwicht een konstante E. K. hadden aan-
genomen , doch hoogstwaarschijnlijk hun definitief evenwicht niet
hadden bereikt i). Deze overweging leidt er toe, om niet al te groote
waarde te hechten aan de absolute grootte der door Bijl voor de
vaste amalgamen waargenomen potentiaalverschillen, waarvoor later
in ander verband nog een reden.zal worden gegeven -). Van den
anderen kant schijnt het niet waarschijnlijk, dat dit iets afdoet
aan het algemeen karakter van het door Bul beschreven electro-
motorisch gedrag der cadmiumamalgamen.

Is het resultaat van Smith\'s werk, dat het de waargenomen
afwijkingen leert verklaren, anderzijds doet het de grenzen ken-
nen, welke aangeven de concentraties en de temperaturen, bij
welke de afwykingen niet meer voorkomen. Na beschouwing der
cijfers komt men dan ook met Smiïh noodzakelijk tot het resultaat:
dat in het weston-element een lager dan 12,5 gew. % amalgaam
moet worden aangewend. Hier komen wij terug op het verband,
dat tusschen de pubhcaties der in den aanvang genoemde onder-
zoekers moet worden gelegd. Cohen en Kruyt raden aan, het
12,5 gew. % amalgaam door het 8 gew. % te vervangen;
Smith die vroeger reeds eenmaal het 8 gew. % heeft aanbe-
volen, wil nu .op grond zijner laatste proeven het 10 gew. %

1) Het Is verwonderlyk, dat Smith in de Collected Researches (1. c. pag
161—162) deze conclusie niet trekt.
-) Zie pag. 69 noot.

gebruikt zien. Het Icomt ons voor, dat het voorstel van
.Cohen en Kruyt de voorkeur verdient. Het schijnt aangewezen
om nu eene concentratie te kiezen, welke verder verwijderd is
van het gebied, waar, zooals wy thans weten, steeds storingen
zullen blijven optreden. De door Smith hiervoor aangegeven
grenzen zijn uit den aard der zaak niet als scherpe afscheiding
tusschen de aan storing al of niet onderhevige concentraties te
beschouwen. Het 10 gew. % amalgaam is bij nul graden nog
juist op grens tusschen het heterogene en homogene gebied gelegen.
Sedert Cohen en Kruyt een vorm voor het normaalelement
hebben gevonden, die, voor zoover de waarnemingen uitwijzen,
het groote bezwaar, dat tot nu toe tegen de vloeibare amalgamen
bestond, geheel blijkt op te heffen, is er ten slotte geen enkele
reden, om niet een amalgaam in te voeren van zóó lage concen-
tratie , dat de afwijkingen beslist worden vermeden. Hiervoor nu
schijnt ons slechts het 8 gew. % amalgaam zekerheid te bieden.

De internationale conferentie over electrische eenheden en stan-
daarden in 1908 te Londen gehouden stelde vast: „The negative
electrode of the cell is cadmium amalgam consisting of 12,5 parts
by weight of cadmium in 100 parts of amalgam" en vervolgens:
„The following formula is recommended for the E.M.F of the cell
in terms of the temperature between the limits 0° C. & 40° C....."

Dat deze beslissing dringend herziening behoeft, is door de
onderzoekingen van Cohen en Kruyt en thans ook door die van
Smith zeer duidelijk bewezen.

Eeport of the international conference on electrical units and standards
1908, pag. 11 (Schedule C).

Toen Cohen \') in 1900 in verband met waarnemingen aan het
14,3 gew. % cadmiumamalgaam op de noodzakeUjkheid wees om
de cadmiumamalgamen nader te onderzoeken, vestigde hij er tevens
de aandacht op, dat ook het gedrag der zinkamalgamen nadere
studie eischte.

In zijn werlcje „die Normalelemente" deelt Jaeger mede, dat
het 10 gew. % zinkamalgaam bij lagere temperaturen b.v. nul
graden, dergelijke onregelmatigheden schijnt te vertoonen als het
cadmiumamalgaam, zij het ook in veel geringer niate. Tevoren
had men de E. K. van het clark-element dikwijls nauwkeurig
bepaald bij nul graden, omdat deze temperatuur gemakkelijk
gedurende langen tijd konstant kan worden gehouden. Jaeger
raadt echter het gebruik dezer temperatuur als standaard-tempe-
ratuur om de vermelde reden af.

Terwijl nu het clark-element voor het algemeen gebruik hoe
langer hoe meer door het weston-element werd vervangen, werd

het belang, aan de kennis der zinkamalgamen verbonden, in deze
richting geringer en geraakte het onderwerp op den achtergrond.

Intusschen blijft het clark-element, al staat het door zijn grooten
temperatuurcoëfficiënt in bruikbaarheid verre bij het weston-ele-
ment achter, niet zonder beteekenis. Het is ten slotte toch het
eenige normaalelement, dat naast het weston-element als nauw-
keurige standaard bruikbaar is; en wanneer men ooit twyfelt aan
de betrouwbaarheid van het Weston element, dan is de aange-
wezen weg beide elementen naast elkaar te gebruiken. Wij hebben
daarom de zinkamalgamen onderzocht met de bedoehng, daardoor
het electromotorisch gedrag van het zinkamalgaam in het clark-
element in alle opzichten te leeren kennen en op te helderen
Het verkregen resultaat kan verder de wenschelijkheid van dit
onderzoek a posteriori bevestigen.

Het materiaal, dat de literatuur ons over de zinkamalgamen
levert, is in \'t algemeen van weinig beteekenis. In verhandelingen
van ouderen datum vindt men vele opgayen over de oplosbaar-
heid van zink in kwik en over verbindingen, die deze metalen met
elkaar zouden kunnen vormen. De gebrekkigheid der gevolgde
methoden is echter oorzaak, dat deze gegevens ons geen aandui-
dingen van eenige waarde hebben verschaft. Het zou dan ook geen
belang hebben, hier van deze literatuur een overzicht te geven,
daar wij er voor ons onderzoek in geen enkel opzicht gebruik
van zuhen maken.

Evenmin zullen wij hier blijven stilstaan bij de onderzoekingen,
die voor verdunde zinkamalgamen zijn uitgevoerd. Voor zoover
zij eenig belang mochten hebben ten opzichte van ons onderzoek,
zullen zij echter in de bespreking worden opgenomen.

Meer van belang schenen de onderzoekingen van Kerf en
Böttger \') en die van Puschin -). Intusschen is echter de geringe
waarde der door deze onderzoekers voor\' het zinkamalgaam
gevonden data reeds door Cohen en Inouye aangetoond. Zij
trekken de door feiten zeer voldoende gestaafde conclusie,. dat
„de methode van onderzoek, door Kerf en Böttger gevolgd bij

Zeitschr. f. anorg. Chem. 25, 54 (lOOOj.
2) Zeitschr. f. anOrg. Chem. 36; 201 (1903); 89, 259 (1904).
») Chem. WeekW. G, 921 (1909); Zeitschr. f. physik. Chem. 71, 625 (1910).

het bepalen der oplosbaarheid van zink in kwik, speciaal bij
hooger temperaturen tot foutieve uitkomsten leidt", en vervolgens,
dat „de bepalingen, die Pusohinin dit temperatuurinterval (0° tot
100°) heeft uitgevoerd, eveneens niet met de feiten overeen-
stemmen."

AVij zouden daaraan nog slechts willen toevoegen, dat hetzelfde
geldt voor de door Puschin bij hoogere temperaturen uitgevoerde
bepalingen. AVij hebben eenige thermische bepahngen der smeltlijn
uitgevoerd op dezelfde wijze, als door Puschin wordt aangegeven en
hebben hierbij cijfers gevonden, die vrij sterk van de door Puschin"
verkregen resultaten afweken; doch hebben tevens de overtuiging
opgedaan, dat het volgens de door dezen gevolgde werkwijze niet
mogelijk is, cijfers van meer dan zeer ruw benaderende waarde
te verkrijgen. Zoo worden de thermometercorrecties, die men moet
aanbrengen, bedenkelijk groot. Puscnm deelt niet mee, of hij
deze inderdaad heeft aangebracht.

Wij hebben eerst nog getracht, om, door aan de methode ver-
beteringen aan te brengen, deze voor ons doel bruikbaar te maken,
doch hebben deze pogingen opgegeven. Wij verkregen n.1. al
spoedig de overtuiging, dat hetgeen wij zochten, langs dezen weg
niet of slechts zeer moeilijk zou zijn te bereiken. Het vorige moge
daarom slechts dienen om aan te toonen, dat aan Puschins, op
zijne thermische onderzoekingen gegronde, conclusie omtrent het
kwik-zinkdiagram geen waarde behoeft te worden gehecht. Deze
conclusie luidt: dat bij het systeem „Hg -f Zn . . . in der lesten
Phase ein mechanisches Gemenge . . . sich abscheidet."

Bovendien zou deze ponclusie, die uit het beloop van de
smeltlijn getrokken wordt, ook niet gerechtvaardigd zijn, indien
aan zijne cijfers meer waarde kon worden toegekend; immers,
het is reeds meermalen gebleken, dat het niet geoorloofd is, uit
het schijnbaar eenvoudige beloop eener smeltlijn tot het niet-aan-
wezig zijn van complicaties in het diagram te concludeeren.

Hetzelfde bezwaar geldt voor Puschins metingen van de poten-
tialen van amalgamen met wisselende Zn-concentraties. Deze
metingen zijn te onnauwkeurig om eenig betrouwbaar resultaat op
te leveren. Zijne studie over de mikrostruktuur der amalgamen
gaf wel „völlige "Uebereinstimmung" met de andere door hem
gevolgde methoden, doch kan ons evenmin terughouden van het

besluit, dat aan zijn arbeid over de zinkamalgamen geen bijzondere
waarde moet worden gehecht.

Terloops zij opgemerkt, dat Puschin spreekt van „Molekular-
änderungen, ähnlich den beim Zink beobachteten", en daarbij
een publicatie citeert van Aetipoff Daar het ons niet mogelijk
is geweest, in het bezit te komen van deze verhandeling, zijn wij
tot nu toe hieromtrent in \'t onzekere.

Voor ons doel blijven ten slotte van de latere onderzoekingen
nog slechts te vermelden de reeds genoemde publicatie van
Cohen en Inouye en vervolgens die van Cohen en Tombeock-).
De eerste bevatte de nauwkeurige bepaling van de smeltlijn
van het stelsel kwik-zink tusschen 0° en 100°. Van het resultaat
van dit zorgvuldig onderzoek zal later worden gebruik gemaakt
bij het construeeren der lijnen in het smeltdiagram. Hier zij nog
slechts opgemerkt, dat ook de door hen verkregen lijn geen knikken
vertoonde, doch oogenschijnlijk ^en zeer regelmatig beloop had.
De tweede genoemde publicatie bevatte eenig materiaal, dat in
een bepaalde richting duidde, al was het te gering, om er voor
ons doel een conclusie uit te trekken. Terwijl alle overige (lagere)
amalgamen, gemeten tegenover een 10 gew. % amalgaam, een
E. K. gaven, die de waarde van 0,1 milhvolt niet overschreed,
was de E. K. van een elementje met een pool van 10 gew. % en
een. van 60 gew. % zink bij 0° gelijk aan ongeveer 0,9 millivolt.

Er blijft ten slotte een onderzoek van Willows over de „Vari-
ation of the resistance of certain amalgams with temperature"
te vermelden, dat nadere beschouwing verdient. In zijne in den aan-
vang genoeriide publicatie, waar hij op het belang van de studie der
amalgamen opmerkzaam maakte, vestigde, Cohen de aandacht op
de door Willows waargenomen feiten: „Es ergiebt sich . . . aufs
deutlichste, dass das Amalgam bei derselben Temperatur einen
sehr verschiedenen Widerstand besitzen kann, wohl ein Beweis
für die Vermutung, .dass selbst nach langer Zeit das Gleich-
gewicht im Amalgam nicht erreicht ist.

Aenderungen eine Aenderung des elelctromotorisclien Verhaltens des
Amalgams herbeiführen".

Onze ervaringen hebben de juistheid dezer opvatting in allen
deele bevestigd. En daar nu de door Willows weergegeven
feiten ons den goeden weg hebben doen vinden ter oplossing van
het gestelde probleem en wij bovendien bij de conclusies uit ons
werk van de genoemde feiten nog gebruik zullen, maken, schijnt
het ons nuttig, hier een oogenblik te blijven stilstaan bij Willows\'
arbeid. Wij zullen daartoe in \'t kort mededeelen, wat wij
vóór. den aanvang van ons onderzoek uit Willows\' bevindingen
meenden te moeten opmaken. Hij bepaalde den specifleken weer-
stand van zinkamalgamen met verschillend zinkgehalte. De amal-
gamen werden daartoe ii; spiralen gebracht, welke in een met
olie gevulden thèrmostaat op temperatuur werden gehouden. Het
blijve hier buiten beschouwing, in hoeverre deze wijze van werken
"betrouwbaar en nauwkeurig is. Zeker scheen het ons in ieder
geval toe, dat het gevonden merkwaardig gedrag der zinkamal-
gamen niet kon worden verklaard door fouten, die der methode
aankleefden, doch dat het integendeel zijn oorzaak vond in ver-
anderingen der innerlijke samenstelling. Willows mat den weer-
.stand van verschillende amalgamen bij verschillende temperaturen.
Toen hij echter aan een verdund amalgaam (met 4,8 gew. % Zn)
voor een cyclus van temperaturen (15° —100°) de metingen uitvoerde,
bevond hij, dat het amalgaam bij de uitgangstemperatuur een geheel
anderen (grooteren) weerstand had, dan vóór de verhitting. Wanneer
\'hij nu meerdere malen verhitte en weer liet afkoelen, naderde
de weerstand bij 15° tot een konstante waarde. Hij bepaalde nu
den weerstand voor een cyclus van temperaturen, nadat hij het
amalgaam op deze wyze verschillende malen had verhit.

Indien hij nu echter het amalgaam bij kamertemperatuur liet
staan, en iederen dag den weerstand bij dezelfde (kamer-)tempera-
tuur mat, dan bleek de door het verhitten verkregen hoogere
waarde langzaam te dalen en werd deze eerst na langen tijd,
(soms eerst na zes weken) konstant. Indien hij daarna weer
metingen uitvoerde bij een cyclus van temperaturen, vond hij
voor de graphisch voorgestelde waarden een lijn, die vooral in
-aanvangswaarde èn in aanvangsrichting zeer sterk van de vroeger
verkregene afweek.

Hetzelfde gedrag vond hij bij de meer geconcentreerde amalgamen,
bij welke echter nog een andere complicatie optrad. Figuur 13:
geeft eenige graphische voorstelhngen van bij de meer geconcen-

treerde amalgamen gevonden waarden van den weerstand. Jii
het bovenste der drie diagrammen, geldend voor een amalgaam,,
dat 9,5 gew. % zink bevatte, is met A aangegeven de lijn, die:

na herhaald verhitten werd verkregen. B geeft de resultaten der
metingen aan een amalgaam, dat gedurende weken bij kamer-
temperatuur had gestaan. De twee andere figuren geven alleen
de lijn B voor amalgamen, die resp. 23,9 en 33,3 gew. % zink
bevatten. De bij deze. meer geconcentreerde amalgamen boyen-
dien nog optredende complicatie is de plotselinge daling van den
weerstand bij Q. In de figuren geven de pijltjes aan, welke
tak der lijn voor stijgende, welke vooi\' dalende temperatuur geldt.
Men ziet, dat de sterke daUng bij Q niet reversibel is.

Het valt nu aanstonds in \'t oog, dat zoowel de weken lang
durende daling na verhitting, als het niet-reve^sibel zijn bij Q, aan
vertragingen zal moeten worden toegeschreven. Beschouwen wij
oerst den loop der lijnen B, welker punten meer waarschijnlijk
dan die van A met stabiele toestanden zullen overeenstemmen.
In de twee onderste diagrammen heeft men, van lagere tempe-
ratuur uitgaande, eerst het punt S als merkwaardig punt, daarna
in alle drie diagrammen, het punt P.

Bij verder verwarmen\'treedt er een zeer snelle daling op van den
weerstand bij Q. Willows nam waar, dat deze daling van zelf
voortschreedt, wanneer de temperatuur konstant werd gehouden.
De lijn liep dus vertikaal. Nadat deze daling is afgeloopen, blijft
de weerstand regelmatig stijgen met de temperatuur.

Bij afkoeling blijkt, dat de verschynselen boven de tempe-
ratuur van Q reversibel zijn, beneden deze heeft echter geen
stijging van den weerstand plaats, doch behoudt de lijn voorloopig
dezelfde richting. Eerst in R treedt plotsehnge stijging op, terwijl
de eindwaarde bij 15° hooger was, dan de aanvangswaarde bij
die temperatuur.

Wij concludeerden uit dit feitenmateriaal: In S, P en Q worden
(om het voorloopig zoo algemeen mogelijk uit te drukken) in het
snieltdiagram gebiedsgrenzen overschreden. Gesteld nu, dat bij Q
-een overgangstemperatuur in het diagram werd overschreden,
dan moest de met Q overeenstemmende temperatuur voor alle
concentraties dezelfde zijn. Het is echter niet verwonderlijk, dat ook
hier vertragingen zouden optreden, en de kans hiervoor was grooter,
naarmate de afneming van den weerstand bij Q geringer was. Men
ziet uit de figuren, dat deze coïncidentie ook aanwezig is. Naarmate
de concentratie hooger werd, was het bedrag der daling grooter,

Uit het grooter worden der daling bij hoogere concentraties is
bovendien nog deze conclusie te trekken, dat in het tweephasige
amalgaam, de omzetting (of eventueele concentratieverandering)
waarschijnlijk in het vaste, niet in het vloeibare gedeelte plaats
had. Dat Willows de lijn bij Q verticaal vond, is niette verwon-
deren. Waarschijnlijk is de temperatuur in het amalgaam zelve ^
(hij las slechts de temperatuur af van het bad, waarin de spiraal
stond) zelfs teruggeloopen gedurende de omzetting.

Het is onder deze veronderstelling zeer begrijpelijk, dat bij
afkoelen de omgekeerde omzetting eerst in R geschiedt. De even-
wichtsinstelling , die bij opwarmen reeds zoo langzaam plaats heeft,
zal waarschijnlijk nog meer worden vertraagd, indien de tempe-
ratuur dalende is. Terstond na het afkoelen zal het amalgaam
zich dus bevinden in denzelfden toestand, waarin het zich bij het
opwarmen bevond, toen de temperatuur beneden die van Q, doch
boven die van P was. Het punt N (in de onderste twee figuren)
moet dus een gedeelte zijn der lijn PQ; men ziet nu, dat, indien
men P Q zou doortrekken, men inderdaad niet ver van het punt
X verwijderd zou blijven.

Willows sloot naar zijn meening de mogelijkheid van vertra-
gingen uit, door het 23,9 gew. % amalgaam, waarvoor Q bij öS*^
ligt, bij de afkoeling (dus toen de waarde van den weerstand op
de onderste lijn lag) langen tijd op 65° te houden en na te gaan,
of er stijging van den weerstand intrad. Dit geschiedde echter
niet. Waarschijnlijk was ook deze temperatuur nog boven de
overgangstertiperatuui- gelegen. De ligging van de vermoede over-
gangstemperatuur werd door ons op ± 50° geschat.

Laat ons thans de „overschrijding van gebiedsgrenzen" bij S en
P in het oog vatten. Deze grens zal ook hier een overgangs-
temperatuur kunnen zijn. Hoewel waarschijnlijk ook vertraagd,
geschiedt de omzetting voor alle concentraties bij viij konstante
temperatuur. Dat de lijn van S naar P niet verticaal loopt, zegt
natuurlijk wegens de waarschijnlijk sterke vertraging niet veel
tegen deze verondersteUing. Ook hier vertoont de buiging in de
lijn zich duidelijker, naar gelang de, concentraties grooter worden.
■ De omgekeerde reactie, als die, welke bij opwarmen op S P geschiedt,
blijft bij het afkoelen eerst geheel uit. Het is deze omzetting, die

volgens WiLLOws weken noodig had, eer zij (eerst langzaam be-
gonnen, later sneller verloopend), ten slotte geheel was voltooid.

Men zou de buiging bij S P ook nog anders kunnen verklaren:
Wanneer men aanneemt, dat de amalgamen, waarvoor de lijnen
gelden, bestaan uit vloeistof mengkristallen en dat de samen-
stelling der mengkristallen bij de temperaturen van S en P vrij
snel verandert met de temperq,tuur, zou men ook op deze wijze,
zij het niet zoo gemakkelijk, de verschijnselen kunnen verklaren.

Het is na het bovenstaande duidelijk, welke beteekenis aan
de punten der lijn A (9,5 %) moet worden toegekend. Het amal-
gaam was na meermalen verhitten bij 15° niet alleen grootendeels
in den toestand, die boven de temperatuur van P de stabiele
is, maar zelfs gedeeltelijk in den toestand, die boven Q als de
stabiele moet worden beschouwd. De geringer vertraagde daling
bij ongeveer 63°, tot een kleiner bedrag, doet dit inzien.

Er zijn uit de door Willows gegeven feiten nog meer conclusies
te trekken. Wij hebben echter slechts willen aantoonen, hoe zij
ons den weg wezen op het onbekende terrein: er waren aan-
duidingen, dat in het smeltdiagram voorkwamen twee overgangs-
temperaturen, één, gelegen bij ongeveer 50°, een andere beneden
30°; verder, dat bij de omzettingen, die bij deze temperaturen
geschiedden, sterke vertragingsverschijnselen optraden.

Wij hebben nu door dilatometrische als ook door electromo-
torische onderzoekingen het bestaan en de ligging dezer overgangs-
temperaturen vastgesteld. Als gevolg van onze waarnemingen
hebben wij een schets gegeven van het Hg-Zn-diagram.

Ten slotte geven zoowel onze rechtstreeksche proeven met het
10 gew. % amalgaam, als het geheele complex onzer waarnemingen
over de zinkamalgamen een duidelijk inzicht in het gedrag van
het genoemde amalgaam in het clark-element. «

Het onderzoek over de beide overgangstemperaturen is in het
ßcio en hoofdstuk beschreven. In het hoofdstuk wordt het
opgesteld Hg-Zn-diagram, in het 6^° het gedrag van het amalgaam
in het clark-element nader besproken. Vooraf zullen echter in
het hoofdstuk eenige mededeelingen van meer zuiver experimen-
teelen aard worden gedaan.

Daar, gelijk bekend is, verontreinigingen bij het meten van
potentiaalverschillen van grooten invloed kunnen zijn- en het
v^elslagen onzer onderzoekingen van de nauwkeurigheid der
potentiaalmetingen kon afhangen, hebben wij aan onze grond-
stoffen bijzondere aandacht gewijd.

Het gebruikte zink was het zink „Kahlbaum" der firma
Kahlbaum te Berlijn, een preparaat, waarin vreemde metalen niet
konden worden aangetoond. De ronde staafjes werden tot dunne
banden uitgewalst, daarna goed afgeschuurd met amarilpapier en
vervolgens met alcohol en aether gereinigd. Al naar het gebruik,
knipte men het uitgewalste materiaal in grooter of kleiner stukken.

Het kwik werd, na eerst met verdund salpeterzuur te zijn
gezuiverd, volgens Hulett \') tweemaal in vacuo gedistilleerd.

Het ZnSO^. 7 aq was een zeer zuiver handelspreparaat, waarin
verontreinigingen niet konden worden aangetoond en dat tegen
congorood neutraal reageerde.

De potentiaalverschillen, die wij moesten bepalen, werden
gemeten volgens de compensatiemethode van Poggendorff-du Bois-
Reymond. Als werkelement diende een groote accumulator, welke
voor en na de meting tegen een normaalelement werd geijkt.

De gebruikte normaalelementen waren door Sinnige \') samen-
gesteld en zijn, wat vorm en gebruikte grondstoffen betreft, door
hem in zijne dissertatie beschreven. Zij waren zeer konstant.
Voor \'t gewone gebruik diende een der weston-elementen, dat
geregeld met een ander weston-element en ook nu en dan met
een clabk-element werd vergeleken. Deze elementen bevonden
zich in een thermostaat, die op 25°,O konstant werd gehouden.

Als nulinstrument diende bij de metingen een volgens Julius
trilvrij opgehangen spiegelgalvanonieter naar Despbez-d\'Arsonval.
De aflezing geschiedde door middel van kijker en verdeelde schaal.
De grens der meetnauwkeurigheid was 0,004 millivolt.

Wij gebruikten twee weerstandsbanken (Hartmann & Braun,
Frankfurt a/M.)\', welke door de Phys.-Techn. Reichsanstalt te
Chaiiottenburg waren geijkt.

Ter inschakeling van het werkelement eenigen tijd vóór den
aanvang der metingen, werd de door Sinnige •\'\') beschreven auto-
matische inschakelaar gebruikt.

De elementen, welker E. K. moest worden bepaald, bevonden zich
in verschillende thermostaten. Twee daarvan waren gelijk aan de
door Sinnige beschrevene, welke hij voor de normaalelementen
gebruikte. De zeer gemakkelijke inrichting dezer thermostaten,
die elk 24 elementen konden bevatten, heeft bij de metingen veel
moeite gespaard.

De thermostaten werden (behalve voor nul graden) op temperatuur
gehouden door middel van thermoregulatoren; wij werkten zoowel
met de bekende toluolregulatoren van Ostwald, als met een
electrischen i-egulator, door den kundigen mechanicus van het
van \'t HoFF-Laboratorium den Heer J. W. de Groot, speciaal voor
dit doel geconstrueerd. De grenzen. binnen welke de temperatuur
der thermostaten schommelde, zullen bij elke groep metingen
afzonderlijk worden medegedeeld.

De thermometers werden • vergeleken met een normaalthermo-
meter. die door de Phys.-Techn. Reichsanstalt te Charlottenburg
was gecontroleerd; dit instrument was in \'/lo gi\'aden verdeeld.

ii) Zeitschr. f. Instrum. 1«, 267.(1898); Wied. Annalen N.F. 5G, 151 (1895).
3) 1. c. pag. 20.
1. c. pag. 22.

Daar, zooals later zal blijken, cle studie der zinkamalgamen
naar twee methoden werd uitgevoerd, de electromotorische en de
dilatometrische, moesten wij, bij het volgen van den eerst-
genoemden weg, het potentiaalverschil bepalen tusschen amalgamen
van verschillende concentraties. Wij zullen ons daarom hier, ten
einde later vrijer te zijn bij de uiteenzetting der eigenlijke proeven,
eerst bezig houden met de bereidingswijze der verschillende amal-
gamen, en met de wijze, waarop de elementen, welker E. K.
moest worden bepaald, werden samengesteld.

De bereiding van het 10 gew. % amalgaam\' vorderde onze
bijzondere aandacht. In de eerste plaats toch was de studie der
eigenschappen van deze legeering het hoofddoel van ons onderzoek,
in de tweede plaats zou het bij de potentiaal-
metingen als standaardamalgaam moeten dienst
doen. Vooral met het oog op deze laatste
bestemming werd dit amalgaam op twee wijzen
bereid en werden de potentialen van quasi-
identieke monsters met elkaar vergeleken.

Wij gebruikten te dien einde het toestelletje,
dat in fig. 14 is afgebeeld. De keuze van de
inrichting zal later worden gemotiveerd. Aan
de koperen staaf A zijn de koperen staven
B B bevestigd. Zij dragen twee ebonieten
schijven H H, die de noodige boringen bevatten,
waarin de elementjes kunnen worden geplaatst.
Deze bestaan uit electrodenvaatjes G FIE,
die het te onderzoeken amalgaam bevatten,
benevens uit epn grooter vat C D, dat centraal
in het statief is geplaatst. Daar bij de thans
te beschrijven metingen het centrale vat D
alleen als verbinding tusschen telkens twee
vaten als GFIE diende, en de capillair C niet dienst deed, behoeft
het gebruik van deze laatste niet nader te worden besctireven.

In elk der buitenste electrodenvaatjes werd nu een kleine hoe-
veelheid amalgaam op nader aan te geven wijze telkens nieuw

bereid, nadat te voren een platinadraad door de capillair E tot\'in
het metaal was gebracht. Nadat het amalgaam gereed was, werd
er door het buisje Gr een weinig vast zinksulfaat op geschud. De
geheele ruimte F werd nu met een by 25° verzadigde zinksulfaat-
oplossing aangevuld. Daarbij werd het hevelbuisje I met den vinger
afgesloten, en aldus gemanipuleerd, dat ook I geheel met de
oplossing werd gevuld; vervolgens werd ook G met de vloeistof
aangevuld, waarna over dit laatste buisje een stukje caoutchouc-
slang werd geschoven, terwijl een daarin passend glazen staafje
het geheel afsloot. Het electrodenvaatje werd nu door middel van het
hevelbuisje I met het centrale vat, dat intusschen ook met oplossing
en vast zout was gevuld, in vloeistofcontact gebracht. Op dezelfde
wijze werd gehandeld met de andere vijf electrodenvaatjes.

Het geheele toestelletje werd, na aldus te zijn gevuld, in een olie-
thermostaat gebracht en door middel van een statief vastgehouden.
Deze thermostaat was een der vroeger vermelde „elementen-ther-
mostaten", welke met door petroleum verdunde machineolie was
\'gevuld, en waarvan de temperatuur nauwkeurig konstant gehouden
werd op 25°,0. De platinadraden der polen werden met de
kwikpotjes van de thermostaat in verbinding gebracht, zoodat elk
der cellen in de compensatieschakeling kon worden geschakeld.

Het amalgaam in de electrodenvaatjes, die wij met de nummers
7, 8, 9, 10, 11 en 12 zullen aanduiden, werd gemaakt overeen-
komstig de gewone bereidingsmethode. Er werd daartoe in elk
electrodenvat een kleine hoeveelheid kwik ingewogen, waarna het
in een oliebad werd geplaatst met roerder en thermometer; terwijl
men de olie langzaam verwarmde, w^erd een nauwkeurig afgewogen
hoeveelheid zink er in gebracht. De temperatuur werd nu, onder
zacht schudden, tot ongeveer 130° opgevoerd. Dit werd voort-
gezet, totdat al het zink in het kwik was opgelost.

Het amalgaam in de electroden 1 tot 6 werd gemaakt op de
wijze, waarop Hulett en De Lury \') hunne lagere geconcentreerde
cadmiumamalgamen hebben bereid en die door Cohen en Sinnige
ook voor het 12 % cadmiumamalgaam is toegepast. Op een afge-
wogen hoeveelheid kwik, die zich in het electrodenvat bevond.

werd uitgekookt gedistilleerd water gebracht, waarna de nauw-
keurig afgewogen hoeveelheid zink werd toegevoegd. Het vaatje
werd geplaatst in een toestelletje, als door Cohen en Sinnige i) is
beschreven en dat veroorlooft den electrischen stroom der hoog-
spanningsleiding door het metaal en het water te doen gaan,
waartoe in het water een platinaspiraaltje is gehangen. De stroom
doet onder warmteontwikkehng aan het aan de negatieve pool
verbonden kwik waterstof ontstaan, zoodat het zink in het kwik
wordt opgelost, zonder dat oxydatie plaats heeft. Het op deze
wijze verkregen amalgaam had een volkomen glanzend oppervlak.

Teneinde de potentiaalafwijkingen voor zes dergelijke quasi-iden-
tieke amalgaamelectroden vast te stellen, gingen wij als volgt te
werk. Het potentiaalverschil tusschen een der electroden (a), die
wij eerst willekeurig als standaardpool kiezen, en de vijf overige
zij achtereenvolgens: , g, r, s en Nemen wij thans de som
van deze en deelen wij die door zes, dan zal de waarde van:

aangeven de afwijking in potentiaal tusschen een fictieve pool
(met gemiddelde potentiaal) en onze electrode a. Zoo worden dan
de afwijkingen der potentialen:

In Tabel 1 vindt men de cijfers voor de electrisch bereide
amalgamen, in Tabel 2 voor die, welke door direct samensmelten

2) De electrode 5 is door vergissing in aanraking gekomen met zinksulfaat-
oplossing, waarin mercurosulfaat was gesuspendeerd. Deze werd terstond
uitgegoten en na meermalen spoelen vervangen door een zuivere oplossing
van zinksulfaat. In de voor deze electrode gevonden waarden, die in de
laatste kolom vdn tabel 1 zyn aangegeven en ook betrokken zyn\' op het
gemiddelde van 1,2, 3, 4 en 6, heeft men een aardige illustratie van het
feit, dat het kwik,\'dat door mercurosulfaat op het amalgaam is neergeslagen,
slechts langzaam door de massa diffundeert. Vergelijk Hoofdstuk I, pag. 10.

werden verkregen. Uit, deze tabellen is te concludeeren: 1® De
grootste afwijking van het gemiddelde bedraagt, afgezien van de
eerste dagen, 0,03 millivolt. In 1 algemeen zijn de afwijkingen niet
grooter dan 0,015 tot 0,020 millivolt. 2" Er is een zekere konstant-
\'heid in de waarden van iedere electrode op zich zelf. De afwijkingen

E.K. in 0,000 01 Volt, aangevende de op het gemiddelde
betrokken afwijkingen van quasi-identieke, volgens de electrische
methode bereide 10 gew. % amalgamen.
Het gemiddelde is berekend uit 1, 2, 3, 4 en 6.

zijn dus niet alleen aan meetfouten of toevallige storingen toe te
schrijven. 3° De electrisch bereide electroden stemmen onderling
eenigszins beter overeen dan de andere. Na drie dagen kwamen
daarbij geen afwijkingen boven 0,010 millivolt meer voor.

oorzaak nader te bestudeeren. Wij hadden slechts willen nagaan,
welke nauwkeurigheid bij de gewone wijze van werken werd ver-
kregen en hoe groot eene afwijking\' van de E. K. voor een 10 gew.%
amalgaam moest zijn, om niet nog aan toevalligheden bij bereiding
en meting te kunnen woorden toegeschreven.

E.K. in 0,000 01 Volt, aangevende de op het gemiddelde
betrokken afwijkingen van quasi-identieke, door direct samen-
smelten bereide 10 gew. % amalgamen.

Voor dit doel kwamen we dus tot het resultaat: dat, indien een
amalgaam een blijvende afwijking grooter dan 0,03 millivolt ver-
toont, deze moet worden toegeschreven aan den veranderden
toestand van het amalgaam; en dat in de elempnten, waarin
de standaard-pool uit 10 gew. % amalgaam was samengesteld.

afwijkingen, grooter dan deze waarde, hare oorzaak in de andere
pool moesten vinden. De latere metingen wäjzen trouwens uit, dat
de gemiddelde afwijkingen voor het 10 gew. % amalgaam veel ge-
ringer zijn, dan de hier genoemde grenswaarde van 0,03 millivolt.

In Tabel 3 zijn nog aangegeven de afwijkingen van het gemid-
delde van de op dezelfde wijze tegen elkaar gemeten electroden
3 en 5 en 11 en 12, dus van twee volgens de electrische en twee
volgens de gewone wnjze bereide amalgamen.

E.K. in 0,000 01 Yolt, aangevende de op het gemiddelde be-
trokken afwijkingen van quasi-identieke 10 gew. % amalgamen, resp.
volgens de electrische methode en door direct samensmelten bereid.

Uit deze cijfers blijkt ten overvloede, dat de twee bereidings-
methoden geen aanleiding geven tot grootere verschillen, dan de
op dezelfde wijze bereide amalgamen onderling vertoonen.

Er was dus niet veel reden om voor de bereiding van het
10 gew. % amalgaam aan de electrische methode de voorkeur te
geven. Er bestond trouwens tegen deze bereidingsmethode voor het
10 gew. % amalgaam het volgende bezwaar. Het metaal wordt
hierbij slechts tot honderd graden verwarmd en daarom zal, daar
het smeltpunt voor deze concentratie hooger ligt, niet al het zink
oplossen. Hierdoor is het niet zeker, dat de evenwichtstoestand
in het mengsel zal worden bereikt, althans voor het geval, dat

de stabiele toestand van het amalgaam een andere mocht zijn
dan coëxistentie van vloeibare metaalphase en zuiver zink.

In verband mét de zooeven beschreven ervaringen werd een
groote voorraad 10 gew. % amalgaam op de volgende wijze bereid;
In een wijde glazen buis, waaraan een bodem was geblazen,
werd- ongeveer een kilogram kwik nauwkeurig afgewogen. Daarna
werd de berekende hoeveelheid zink toégevoegd. De buis werd
nu geplaatst in een ohebad met roerder en thermometer. In de
buis zelve werd een uit een glazen staaf gebogen roerder aan-
gebracht. Het oliebad verhitte men op ongeveer 130°, en hield
het op deze temperatuur, totdat al het zink was opgelost.

Er werd nu een gedeelte van het warme amalgaam in een
smallere buis overgeschonken. Uit deze laatste nam men steeds
kleine hoeveelheden voor het samenstellen der elementjes, zooals
hieronder nader zal worden beschreven. Hier willen wij er slechts
den nadruk op leggen, dat steeds, wanneer het 10 gew. %
amalgaam moest worden opgewarmd, dit zich in eene vrij lange
glazen buis bevond, die in het oliebad met roerder en thermometer
was geplaatst. Indien men n.1. het amalgaam, zonder de tempe-
ratuur te contröleeren, in een open schaaltje op de vrije vlam
verhit, tot het geheel is gesmolten, kunnen, zooals ons uit eenige
proeven bleek, groote hoeveelheden kwik verdampen. Het was
daarentegen voor ons doel juist zeer belangrijk het standaard-
amalgaam op zijn juiste concentratie te houden.

De bereidingsmethode voor de amalgamen, die minder zink
bevatten, dan het 10 gew. %, was volkomen dezelfde als die, welke
zooeven vooi- dit laatste is beschreven. Ook deze werden verhit
in een glazen buis met bodem, welke in het oliebad werd geplaatst,
dat tot eenige graden boven het smeltpunt van het amalgaam
werd opgewarmd.

Het was ook nog mogelijk het 20 gew. % amalgaam op deze
wijze te bereiden. Voor dit doel werd het ohebad met zeer hoog
kokende cyhnderolie gevuld.

Het bleek echter reeds bij het 30 gew. % amalgaam, dat het
niet verstandig was, de hooger geconcentreerde amalgamen in een
open buis te bereiden Wanneer men n.1\'. het mengsel van kwik

verdampten er merkbaar groote hoeveelheden kwik. Er werd
daarom als volgt gehandeld. Aan de buis, waarin het afgewogen
kwik en het zink zich bevonden, werd een (dikwandige) capillair
getrokken; vervolgens werd het geheel luchtledig gemaakt en
dichtgesmolten De buis werd nu in een ijzeren, ronden bak
(een luchtbad) met drievoudigen luchtmantel, asbestbekleeding en
enkelen ijzeren bodem horizontaal opgehangen aan een horizontale
koperen staaf. Door middel van een door het deksel heengaanden
koperdraad kon deze koperen staaf met de buis aan de eene zijde
worden op en neer bewogen, zoodat de inhoud der buis sterk
werd dooreengeschud. Door een opening in het deksel ging een
thermometer, terwijl door mica-venstertjes in het luchtbad kon
worden geconstateerd, of al het zink was opgelost.

Deze methode leverde voor het 30 gew. % amalgaam goede
resultaten. Alleen was na verhitting in de buis een oxydvlies
aanwezig. Wij hebben,getracht de vorming daarvan bij de andere
amalgamen op de volgende wijze te voorkomen.

De buis, die luchtledig moest worden gepompt, werd verbonden
met een driewegkraan, welke tevens verbonden was aan de lucht-
pomp en aan een gasreservoir, gevuld met kooldioxyd. Beurtelings
werd nu de buis met de luchtpomp en met het kooldioxyd-reservoir
in verbinding gebracht, zoodat, als ten slotte de buis voor de
laatste maal was uitgepompt, het nog aanwezige gas mocht geacht
worden geheel uit kooldioxyd te bestaan. Deze wijze van werken
werd toegepast voor alle hooger geconcentreerde amalgamen. Wij
kunnen echter niet zeggen, dat het verkregen resultaat de moeite
loonde. Er werd na afkoeling steeds een brokkehg, gestold vlies
in de buis gevonden. Het gewicht ervan was echter zeer gering,
zoodat het niet tot groote concentratieveranderingen kan hebben
geleid. Het kon bovendien na het openen der buis gemakkelijk
van het vaste amalgaam worden verwijderd.

Op de boven beschreven wyze werd ook het 40 gew. % amalgaam
bereid. Het kostte echter reeds groote moeite het luchtbad boven
de smelttemperatuur (ongeveer 300\' volgens Puschin) te brengen.
Om deze reden werd voor alle andere hooger geconcentreerde
amalgamen de volgende weg ingeslagen.

Men woog het kwik en het zink afin een nauwe, dikwandige buis
van moeilijk smeltbaar glas. Deze werd nu tot een dikwandige

capillair uitgetrokken en op de reeds beschreven wijze herhaaldelijk
met kooldioxyd gevuld en uitgepompt door middel van een ohe-
luchtpomp. De glazen buis werd daarna in een ijzeren buis gebracht,
(R^ fig. 15) welker inwendige diameter ongeveer tweemaal zoo
groot.was als de uitwendige diameter der eerste. De open ruimte
rondom de glazen buis vulde men aan met een mengsel van
magnesiumoxyd en kaoline, dat met een glazen buis, die om de
nauwere gleed, werd aangestampt. De ijzeren buis werd daarna

met een passend sluitstuk stevig dichtgeschroéfd en vervolgens in
een oven gelegd, zooals figuur 15 schematisch aangeeft. De glazen
buis P was nauwer en van zwaarder wand, dan in de figuur is
voorgesteld. De geheele ijzeren buis kon (hetgeen ook niet in
de figuur is weergegeven) eenigszins hellend liggen, zoodat het
einde, dat aan den koperdraad L is verbonden, zich een weinig

lager bevond. Deze draad verbindt de buis met den hefboom K,
welke op de wijze, als uit de teekening blijkt, door een heete-
luchtmotor zeer langzaam kon w-orden bew^ogen, zoodat de inhoud
goed werd dooreengemengd.

Aan de andere zijde van den oven bevond zich een kortere
ijzeren buis, welke aan eene zijde open was en waarin op dezelfde
wijze een buis van moeilijk smeltbaar glas door middel van mag-
nesiumoxyde was vastgestampt. In deze buis bracht ik een thermo-
element Th, waarvan de geleiddraden naar een zeer gevoeligen
voltmeter hepen, waarop de temperatuur direct kon woorden afge-
lezen. De buis werd nu onder vooi\'tdurend langzaam schudden
verhit tot ongeveer twintig graden boven het door Puschin opge-
geven smeltpant van het amalgaam en gedurende twintig tot dertig
minuten op deze temperatuur gehouden. Vervolgens weerden de
vlammen uitgedraaid; men hing nu korten tijd daarna de geheele
buis R^ met behulp van den koperdraad verticaal op. Op deze
wijze bereikte men een zeer langzame afkoeling van het geheel.

Dit geschiedde om redenen, die uit hetgeen in het derde hoofd-
stuk van het eerste gedeelte van dit proefschrift is meegedeeld,
gemakkelijk kunnen worden begrepen. Het w\\as n.1. bekend, dat
vaste amalgamen zich dikwijls in een slecht gedefinieerden toestand
bevinden, en het scheen, om dit bezwaar zoo veel mogelijk te
ondervangen, de aangewezen weg, de amalgamen na het verhitten
zoo langzaam mogelijk te laten afkoelen. De intusschen verschenen
publicatie van Siiith over het gedrag der cadmiumamalgamen
bevestigde de noodzakelijkheid dezer \'wijze van handelen. Uit de
waarnemingen van Smith ziet men n.1., dat de door hem voor de
langzaam afgekoelde amalgamen verkregen cijfers in goede over-
eenstemming zijn met de ligging der door Bijl (ook dilatometrisch)
bepaalde lijnen. De snel afgekoelde daarentegen wijken zeer af.

Dat de buis gedurende de afkoeling verticaal werd geplaatst, had
ten doel, het geringe, steeds aanwezige oxydvlies later gemak-
kelijker te kunnen verwijderen. Daar het op de vloeibare massa
dreef, hoopte het zich in de verticaal geplaatste buis boven het
amalgaam op. Nadat na de afkoeling de glazen buis was stuk-
geslagen , verkregen wij nu op deze wijze • een zuiver staafje
amalgaam, met metallisch oppervlak, waarvan slechts een klein
laagje bovenaan door het oxydvlies verontreinigd was. Beschouwt

men deze staafjes op de breuk, dan krijgt men den indruk, dat
het materiaal zeer homogeen is Dat deze beoordeeling op het
oog wel eenige waarde had, kan men inzien, wanneer men bedenkt,,
dat voor de hooger geconcentreerde amalgamen (b.v. boven de 90
gew. %) een buis vol plaatjes zink met een zeer klein kwikdrup-
peltje tot een „homogene" massa moest worden opgesmolten. In de
enkele gevallen, waarin de temperatuur eerst niet voldoende was
opgevoerd, kon dan ook na afkoehng gemakkelijk op het oog worden
geconstateerd, dat er geen volledige smelting had plaats gehad.

Men zou nog het bezwaar kunnen maken, dat door den verticalen
stand van de buis bij afkoeling een ongelijkheid der zinkconcen-
tratie in het amalgaam zou kunnen optreden, doordat de het
eerst zich afscheidende, welhcht zinkrijkere, vaste phase op de
nog vloeibare massa zou gaan drijven. Het schijnt echter, dat het
bij de afkoeling van rijkere amalgamen niet zoozeer deze invloed
is, die storend optreedt. Smith heeft met een 16 gew. % cad-
miumamalgaam een proef uitgevoerd, waarbij hij het verschil in
potentiaal tusschen de twee uiteinden van een op dezelfde wijze
langzaam afgekoelde staaf bepaalde, en waaruit hij o. i. terecht
concludeert „that the large differences observed between the
chilled and the slowly cooled amalgams are not due to such local
differences of concentration as have been indicated". Volgens de
proeven van Smith is hoofdzaak de langzame afkoeling^ en onze
bepalingen bevestigen dit resultaat volkomen. Immers, ook wij
hebben, zooals hieronder nog wordt medegedeeld, de afwijkingen
door snel afkoelen veroorzaakt, kunnen constateeren; van den
anderen kant echter hebben wij steeds goede overeenstemming
gevonden bij elementjes, die langzaam afgekoelde amalgamen
van dezelfde concentratie bevatten, óók wanneer, zooals bijna,
altijd geschiedde, de hoeveelheden amalgaam, die als pool dienst
deden, op verschillende plaatsen uit het verkregen amalgaam staafje
werden genomen.

Deze hadden het gewone H-model. De platinadraden liepen
door capillairen, tot in het electrodenvat en waren niet in liet glas
ingesmolten. Het 10 gew. % amalgaam, dat als standaardpool
dienst deed en, zooals is medegedeeld, in grootere hoeveelheid

was bereid, werd na opwarmen in het oliebad, met behulp van
een pipetje in de elementen overgebracht; men zorgde er daarbij
voor de geoxydeerde oppervlaktelaag, die aan de buitenzijde van
den steel der pipet bleef hangen, met behulp van een prop
watten te verwijderen.

Ten einde steeds de zekerheid te hebben, dat\'het standaard-
amalgaam in alle elementen als zoodanig betrouwbaar was, (daar
wij niet wisten, welke complicaties zouden optreden) werden tijdens
het uitvoeren der beschreven vulling monsters uit het 10 gew. %
amalgaam genomen, die men bracht in het tweede (linker) been
van speciaal daarvoor gereserveerde .elementen, welke reeds bij
het begin van het vullen aan den rechterkant met 10 gew. %
amalgaam waren bedeeld.

Van het element n°. 41, dat op de (later te spreken) tabellen
voorkomt, was één been aldus gevuld tegelijkertijd met de aller-
eerst gemaakte elementen, n.1. met de elementen 2 enz.; het
andere been bevatte een amalgaam, dat na het element 58 (het
laatste eener eerste serie elementen) was gevuld \').

In het linker been der H-elementjes werden kleine hoeveelheden
van de hooger geconcentreerde amalgamen gebracht, om als tweede
pool dienst te doen. Voor het 20 en 30 gew. % amalgaam was
dit nog uitvoerbaar op dezelfde wijze, als voor het 10 gew. % werd
beschreven. De linker beentjes der elementen werden daartoe eerst
in warm water voorgewarmd. Het 40 gew. % amalgaam werd eerst
opgewarmd op de vrije vlam, terwijl de buis, waarin het zich bevond,
door een asbestmanteltje was beschut. Op deze wijze werden de
elementjes 7 en 8 gevuld. Terwijl dit geschiedde, begon echter
het amalgaam te koken, zoodat kwik verdampte. Met zeer veel
moeite gelukte het ook twee elementjes {9 en 10) op deze wijze
met 50 gew. % amalgaam te vullen. Hierbij werd nu gezorgd,
dat de vloeistof niet te hoog werd verhit. Daar het echter
onmogelijk was, op deze wijze met de hooger % amalgamen te
handelen, zijn we voor alle amalgamen boven 30 gew. % op een
andere wijze te werk gegaan.

\') Het schijnt ons toe, dat het nalaten van deze voorzorg de reden is
geweest van de eigenaardige verschynselen, die zich by de electromotorische
metingen van Bijl voordeden; hij vond n.1. poolwissel bi,i concentraties,
Avaarby volgons de door hem zelf verkregen Hjnen deze niet kon voorkomen.

Door Richards en Lewis is er op gewezen, dat vaste metalen
in fijn verdeelden toestand een konstante potentiaal zouden hebben
wegens de groote verscheidenheid der uitwendige oppervlakken.
Zij maakten gebruik van electrolytisch neergeslagen, fijn verdeeld
metaal en verkregen goede resultaten.

Het bleek ons nu, dat de hooger geconcentreerde zinkamalgamen
in een mortier konden worden gepoederd. Wij voerden dit steeds
uit in een porceleinen mortier, hoewel wij daarbij wel eens te
veel van de stevigheid van het porcelein eischten. Opmerkelijk is,
dat zelfs het 98 gew. % amalgaam zich op deze wijze laat
poederen, terwijl het met zink niet uit te voeren is. De amalgamen
werden dus gepoederd, en in dezen vorm in het elementje
gebracht. De platinadraad was, na een weinig verder door de
capillair in het elementje te zijn gestoken, eenige malen spiraal-
vormig opgerold, zoodat hij met het er over heen gebrachte metaal-
poeder zeer voldoende contact had.

Zooals reeds gezegd, werden alle elementjes met amalgaam
boven de 30 gew. %, (behalve de elementen 7, 5, 9 en 10) op
deze wijze met poeder gevuld. Het poeder werd, zooals ook
reeds is vermeld, in de meeste gevaUen voor meer elementjes
met amalgaam van dezelfde concentratie bereid uit stukjes, die
op verschillende plaatsen uit eenzelfde staafje waren genomen.
Men zal later zien, hoe deze werkwijze in alle opzichten
bevredigende resultaten heeft gegeven. Wij zullen ook nog
gelegenheid vinden, in te gaan op de vraag, of het mogelijk is
geweest, dat de verkregen E. K. waarden door het poederen zijn
geïnfluenceerd: AVij meenen echter, dat deze invloed geheel niet
aanwezig is geweest.

Wanneer nu de beide beenen van het element met amalgaam
waren gevuld, werd het verder aangevuld met een zinksulfaat-
oplossing, die in grooten voorraad was gemaakt. Zij was bereid
door een zekere hoeveelheid ZnS0.,.7aq in iets meer dan haar
gewicht water op te lossen. Daarna werden de beide beentjes.van
het element voor de blaasvlam eerst tot capillairen uitgetrokken
en na afkoehng dichtgesmolten. ïen slotte werden dan nog de
openingen der beide capillairen, waardoor de platinageleiddraden.

uittraden, met een weinig kit van Cailletet afgesloten. Met be-
hulp van een montuur van koperdraad hing men de elementen in
de thermostaat op.

Nadat het onderzoek geheel was afgeloopen, hebben wij het
zinkgehalte van die amalgamen, welker concentratie voor het op
te stellen Hg-Zn-diagram van belang was, door analyse nader
vastgesteld.

Wij hebben daarbij eerst getracht de methode te volgen, die
door Keep en Böttger \'), later door Goiien en Inouye voor de
analyse der vloeibare phase van het zinkamalgaam met goed
gevolg werd toegepast. Het bleek ons echter, dat deze werk-
wijze voor de meer zinkrijke legeeringen tot onjuiste resultaten
zou voeren. De genoemde onderzoekers losten het zink op door
verwarmen met geconcentreerd zoutzuur en wogen het terug-
gebleven kwik. Bij de meer geconcentreerde amalgamen worden
hierbij echter door den langen duur zoowel als door de benoodigde
grootere hoeveelheid zoutzuur, niet te verwaarloozen hoeveelheden
kwik omgezet, zoowel tot het onoplosbare calomel, als tot oplos-
baar kwikchloride.

Wij volgden daarom een anderen weg. Het amalgaam wordt
op het waterbad in een bekerglaasje met geconcentreerd zoutzuur
behandeld, tot al het zink is opgelost; men laat het daarna nog op
het waterbad staan, tot de vloeistof bijna geheel is drooggedampt
en de overmaat zuur is verjaagd. Vervolgens wordt het residu
met weinig water verdund en afgefiltreerd, waarna het filter met
inhoud (kwikdruppel-}-weinig calomel) wordt nagewasschen, tot-
dat in het filtraat geen zoutzuur meer kan worden aangetoond.
Het filtraat, dat nu al het zink in den vorm van zinkchloride
benevens een weinig kwik als subHmaat bevat, wordt volgens
Teeadwell met natriumcarbonaat geprecipiteerd; het zinkcar-
bonaat filtreert men in een kroes volgens Neubauer , wascht uit,
en gloeit in een electrischen kroezenoven tot zinkoxyd. Er werd
een weinig sterker verhit, om het aanwezige kwikzout te doen
vervluchtigen. Op deze wijze verkregen wij niet onbevredigende

resultaten. In een mengsel van zink en kwik, dat nauwkeurig
was ingewogen en op deze wijze werd geanalyseerd, vond men
100,2 % van het zink, een andermaal gaf eenzelfde proef 100,15 %
van de ingewogen hoeveelheid zink. De afwijking tusschen de
twee steeds uitgevoerde dubhelbepalingen bedroeg bij de definitieve
analyses maximaal 0,3 %. Al werd dus een niet zoo groote
nauwkeurigheid bereikt, zoo was zij echter voor ons doel ruim
voldoende. In eenige gevallen werden ook de amalgamen geana-
lyseerd, die in de elementjes hadden dienst gedaan.

Deze analyses stemden steeds voor verschillende elementjes van
één concentratie overeen, b.v. gaf de analyse voor het hooger
geconcentreerde amalgaatn van element 9 een zinkgehalte van
49.9%, dat van element 80 een gehalte van 50.1 Overigens
bleek in de meeste gevallen het amalgaam bij analyse de samen-
stelhng te hebben, die het volgens de bij de bereiding ingewogen
hoeveelheden hebben moest. Wij geven in Tabel 4 de cijfers
voor de amalgamen, welker zinkgehalte voor het vervolg van
bijzondere beteekenis is.

Hierbij is op te merken: De afwijking van het 40 % amalgaam
uit de elementen 27, 28 en 47 is toe te schrijven aan het reeds
vermelde koken van de vloeistof bij het maken der elementen
7 en S. ^

hebben hiervan de reden niet l^unnen vinden. Zij schijnt ons
niet in de bereidingswijze te moeten worden gezocht.

Verder constateeren wij, daar dit voor het vervolg van belang is,
dat de overeenstemming tusschen de amalgamen van de elementen
9 en 30 binnen de fout der analyse ligt. In \'t vervolg zal,
wanneer een element ter sprake komt, steeds het percentage van
het amalgaam uit het linker been worden vermeld. Daar echter onze
definitieve graphische voorstellingen zullen worden weergegeven
volgens concentraties, uitgedrukt in atoomprocenten, zullen wij
steeds de atoomprocenten aangeven. Wij maken echter eene uit-
zondering voor het 10 gew. % amalgaam, dat wij eenvoudig
als het 10 % amalgaam zullen aanduiden. Voor het gemak
van den lezer volge hier Tabel 5, waarin de voor ons in aan-
merking komende waarden volgens de beide uitdrukkingswijzen
naast elkaar zijn aangegeven.

Wij hebben het. bestaan van dit overgangspunt van het 10 %
amalgaam het eerst langs dilatometrischen weg vastgesteld. De

dilatometerproeven werden verricht
met 10 % amalgaam, dat in het
dilatometervat zelve werd bereid.

In een dilatometer van den ge-
wonen vorm ging dit echter met
groote moeilijkheden gepaard, daar
het niet mogelijk bleek, daarin het
vloeibare kwik en de plaatjes zink
bij het opwarmen voldoende te
mengen.

Door den vorm te kiezen, die in
figuur 16 is aangegeven, ontkwamen
wij aan deze moeilijkheid. Het vat
D (zonder capillair) werd met de
afgewogen hoeveelheden kwik en
zink gevuld en m een oliebad op
130° verwarmd; het was daarbij
gemakkelijk den inhoud door heen
en weer bewegen van het vat goed
dooreen te mengen. Als dilatometer-
vloeistof gebruikten wij parafilneolie, die gedurende eenige\'uren
met een zekere ♦hoeveelheid 10 % amalgaam was verhit. De
dilatometer werd na het aansmelten van de capillair met behulp

der luchtpomp, en onder verhitten in het oliebad, op de gewone
wijze met deze olie gevuld.

Aan de capillair was een in millimeters verdeelde, een\' meter
lange schaal bevestigd. Twee dilatometers werden op deze wyze
samengesteld. Wij hebben gedurende ons geheele onderzoek met-
deze dilatooieters gewerkt, zonder eenig bezwaar te ondervinden.
Gasontwikkeling trad in \'t geheel niet op.

De dilatometer 1 werd nu opgewarmd achtereenvolgens tot 40°,
50° enz., terwijl telkens gedurende eenigen tijd de temperatuur
konstant werd gehouden, ten einde na te gaan, of er eene
nastijging of nadaling plaats had. Wij bemerkten eene nastijging
voor het eerst bij 70°. De gang der oliezuil wordt door de cijfers
van Tabel 6 weergegeven.

Er werd nu opgewarmd tot 80°, om na te gaan, of ook daarbij
een nastijging zou plaats hebben. Dit bleek niet het geval te zijn ^
zooals uit Tabel 7 blijkt.

Er had dus bij verhitten tot 70° een omzetting plaats gehad,
die bij het verwarmen tot 80° niet meer optrad. De temperatuur
werd nü op 60° gebracht en konstant gehouden.

De omzetting, die bij 70° had plaats gehad, bleek dus bij 60°
niet in omgekeerde richting te geschieden, zoodat de vermoedelijk
aanwezige overgangstemperatuur nog beneden 60° moest liggen,
wat ons, in verband met het in het eerste hoofdstuk medegedeelde,
niet verwonderde. De dilatometer bleef nu gedurende ongeveer
twaalf uur bij kamertemperatuur staan, waarna weer tot 60°
werd opgewarmd, terwijl de aflezingen bij deze temperatuur langer
dan de eerste maal werden voortgezet. Er had nastijging plaats;
de omzetting was dus teruggeloopen in de twaalf uur, gedurende
welke de dilatometer op kamertemperatuur was geweest.

Na afloop der omzetting bij 60° bleek nu ook de nastijging bij
70° uit te blijven. Daar thans, na afkoeling op 50° nadaling niet
intrad, werd hierdoor bewezen, dat ook deze temperatuur nog
boven de overgangstemperatuur was gelegen. Na een nacht staan
op kamertemperatuur werd een dergelijke cyclus uitgevoerd,
waarbij bij 50° nastijging, hij 60° stilstand werd waargenomen.
Bij 40° had nu echter nadaling plaats, zooals Tabel 9 i) aangeeft.

De cyfers dezer tabel zyn niet met die der vorige vergeiykbaar, daar
ondertusschen met behulp van een fietspomp olie in de capillair was
geperst, daar de in den dilatometer aanwezige hoeveelheid olie niet voldoende
was, om haar ook by lager temperatuur in de capillair te doen stygen.

De omzettingstemperatuur was dus tusschen 40° en 50° gelegen.
Op dezelfde wijze werd verder gegaan en voor de grenzen, die
de gezochte temperatuur insloten, gevonden 42° en 44°.

Om het omzettingspunt nu nauwkeurig te bepalen, werd verder
als volgt gehandeld. Er werd bepaald de stand, dien de dilato-
meter bij 42°, 43° en 44° vertoonde, indien men door opwarmen
al het amalgaam had omgezet in den toestand, die boven het
omzettingspunt de stabiele was; hetzelfde geschiedde, nadat zoo
lang was afgekoeld, dat het amalgaam zich zeker geheel in den
beneden 42° stabielen toestand bevond. De\' aldus verkregen
waarden werden afgezet op millimeterpapier, en tusschen de twee
rechte lijnen, die voor beide toestanden het verband tusschen
dilatometerstand en temperatuur aangaven, de middellijn getrokken.

De stand van den dilatometer werd nu door doelmatige ver-
warming resp. afkoehng zóó geregeld, dat hij bij een gegeven
temperatuur overeenkwam met het punt der middellijn voor die
temperatuur.

Op deze wijze werd verkregen, dat het amalgaam zich in den
voor omzetting meest gunstigen toestand bevond, en dat de
temperatuurcoëfficiënt van den stand van den dilatometer (door
de middellijn) zeer nauwkeurig bekend was.

De temperatuur van de thermostaat, waarin de dilatometer
zich bevond, werd nauwkeurig konstant gehouden. Bij de laatste

beslissende waarnemingen, bereikte de afwijking zelden 0°,03,
maximaal was zij gedurende korten tijd 0,1°. Wy deelen hier
slechts de cijfers mede, die op de laatste seriën waarnemingen
betrekking hebben.

Tabel 10 geeft de dagelijksche aflezingen van den dilatometer-
stand voor de temperatuur van 42°,83 ± 0°,03, Tabel 11 dezelfde
aflezingen voor 43°,00 0°,03.

De dilatometeraflezingen zijn met behulp van den bekenden
temperatuurcoëfliciënt gecorrigeerd.

Wanneer men bedenkt, dat de aflezingen in tienden miüimeters
met het bloote oog geschiedden en dat de temperatuur nu en
dan 0°,03 afweek, is de dahng en stijging een vrij regelmatige
te noemen.

Uit deze cijfers blijlst, dat liet omzettingspunt in het amalgaam
bij 42°,9 is gelegen.

Het stond nu tevens vast, dat dit omzettingspunt in het 10 %
amalgaam overeenkwam met een overgangstemperatuur in het
Hg-Zn-diagram. Immers, het was gemakkelijk te constateeren,
dat zoowel boven als beneden 42°,9 het amalgaam uit twee phasen
bestond, en dus bij 42°,9 in het binaire stelsel drie phasen coëxis-
teerden.

De E. K.-metingen, die wij hebben uitgevoerd, moesten het
resultaat der dilatometrische onderzoekingen bevestigen, en tevens
een inzicht geven in den aard der omzetting, die in het 10 %
amalgaam bij het overgangspunt plaats had. Wij» maten daartoe
de E. K. van cellen, die waren samengesteld volgens het schema:

De in het hoofdstuk beschreven elementjes werden hiertoe
in een elemententhermostaat bij 25°,0 opgehangen en iederen
dag opgemeten.

In de tabellen A, B en C, die aan dit proefschrift zijn toege-
voegd, vindt men het resultaat van eenige seriën metingen
weergegeven \').

Tabel A bestaat uit twee deelen, die de resultaten van twee
seriën metingen bij 25° bevatten.

Tabel B geeft de resultaten van vier seriën metingen, waarvan
twee bij 35°, de andere resp. bij 12°,1 en bij 50°.

De boven de kolommen opgegeven atoomprocenten geven aan het
zinkgehalte van het amalgaam in het linkerbeen der elementjes

Wij hebben het noodzakelijk geacht al de door ons verkregen
cijfers te geven, daar het alleen dan mogelijk is de waarde, die

1) Den Heer Dr. Th. Strengeks, die niü welwillend bystond, door gedurende
myne afwezigheid een begonnen serie metingen te willen verrichten, zeg ik
hiervoor te dezer plaatse ten zeerste dank.

•) Wü hebben geen reden gevonden, do elementjes, die aan beide zyden
10 gew. %\'amalgaam bevatten, buiten de ry der andere te stellen.

men moet hechten aan verkregen gemiddelden, te beoordeelen,
indien men alle verkregen cijfers kent. De gemiddelden zijn voor
elke serie opgemaakt uit de cijfers, die zich onder het in elke
kolom voorkomende stippellijntje bevinden. Uit de (vier of min-
der) gemiddelden, die op deze wijze bij een bepaalde temperatuur
voor ééne concentratie zijn verkregen, werd het totaalgemiddelde
voor die concentratie bij die temperatuur berekend.

Indien gedurende de metingen een element door een ander
werd vervangen, is dit in de tabel aangegeven door een omraamd
cursief cijfer, dat het nummer van het nieuwe element aanduidt.

In de elementen met hooger geconcentreerd amalgaan kon men
een voortdurende, hoewel zeer geringe gasontwikkeling waarnemen.
Hierdoor ontstond in het elementje soms een groote druk,
zoodat de electrolytoplossing door de capillair werd uitgeperst,
niettegenstaande deze door kit was afgesloten (zie pag. 71). Als
dit geschiedde, had het element steeds een afwijkende E. K.
Dit laatste was echter op zichzelf alleen nooit reden, om een
element te elimineeren resp. defect te verklaren. Dit geschiedde
slechts dan, als de uiterlijke verschijnselen hiertoe aanleiding gaven i).

De temperatuur van de thermostaat wisselde tijdens de metin-
gen bij 25°, 85° en 50° niet meer dan 0°,1.

Wanneer men d\'e totaalgemiddelden der tabèl A beschouwt,
ziet men terstond, dat er een regelmatige afwijking bestaat tus-
schen de potentialen voor de lager en hooger geconcentreerde
amalgamen. Terwijl de eerste tegen het standaardamalgaam een
zeer geringe waarde hebben, bedraagt het\'potentiaalverschil voor
de laatste ongeveer 0,16 millivolt. Indien dit verschil in verband
stond met de waargenomen overgangstemperatuur bij 42°,9 moest
het bij hoogere temperatuur verdwijnen. Wij voerden daarom
metingen uit bij 50°, welker resultaten in de onderste afdeeling
van Tabel B zijn weergegeven.

Hoewel de E. K. der elementen onregelmatiger, en meer aan
storingen onderhevig bleek, naai\'mate de temperatuur hooger was,
de uitkomst was niet twijfelachtig. Bij 50° vertoonden de

1) Een enkele maal kwam het voor, dat een defect geworden element later
(bij lagere temperjftuur) weer zeer goed bruikbaar werd bevonden, en dus
op lateren datum weer in de tabellen terugkeert.

hoogere geconcentreerde amalgamen tegen het standaardamalgaam
geen noemenswaard potentiaalverschil.

De thermostaat werd nu op 35° gebracht, ten einde na te gaan,
of de E. K. der elementen met de hooger geconcentreerde amal-
gamen weer een waarde zoude krijgen. Men ziet in tabel B,
(35°), dat zij niet alleen een waarde der E. K. herkregen, maar
dat ook de absolute waarde der cijfers met de veronderstelling
overeenstemt, dat deze verschijnselen met het overgangspunt bij
42°,9 samenhingen.

Wij willen, hoewel de definitieve behandeling en argumenteering
eerst later volgt, reeds hier wijzen op het Hg-Zn-diagram, dat
op pag. 101 is weergegeven. De lijn A B is de (bij 42°,9 gelegen)
overgangsisotherm. Bij 50° liggen de amalgamen, welker poten-
tiaal werd gemeten, alle in hetzelfde gebied als het standaard-
amalgaam. Bij 25°- en 35° is dit niet het geval voor de hooger
geconcentreerde, die voor \'t meerendeel gelegen zijn in een ander
gebied, door de lijnen ME en BN begrensd.

Wij zullen te dezer plaatse nog eenige andere punten bespreken,
welker opheldering voor \'t vervolg van belang zal zijn. Men zou
n.1. bij oppervlakkige beschouwing de vraag kunnen stellen, of het
afwijkend gedrag tusschen de lager en hooger geconcentreerde
amalgamen wellicht niet moet worden toegeschreven aan het feit,
dat deze laatste zich in gepoederden toestand bevonden. Daar nu
echter de metingen aan de cellen 27, 28, 68, 64, 65 en 66 bij
25° uitwijzen, dat het gebruik van gepoederde amalgamen op zich-
zelf geen verschillen in de E. K. doet optreden, die met de be-
doelde verschillen van 0.15 millivolt te vergelijken zijn (n.1. 0,03, 0,03,
0,03, 0,04, 0,09,0,09) vervalt het genoemde bezwaar reeds aanstonds.

Buitendien echter zou het, indien de waargenomen E. K.-waarden
alleen aan het poederen waren toe te schrijven, zeer verwonderlijk
zijn, dat deze invloed bij 50° verdwenen was.

In de derde plaats hebben wij, om onze meening te bevestigen,
een elementje samengesteld, waarin een vast stukje 87,7 At. %
amalgaam als de eene, een weinig poeder van hetzelfde amalgaam
als de andere pool dienst deed. Dit elementje vertoonde een
wisselende E.K., die het bedrag van 0,03 millivolt niet overschreed.
Wij meenen na het bovenstaande te mogen concludeeren, dat het
poederen geen aanleiding tot storingen heeft gegeven.

É-K. in 0,000 01 "Volt van elementen, welker eene
pool bestond uit een amalgaam, dat 10 gew. % Zn bevatte, en
welker andere pool was samengesteld uit een amalgaam met de
aangegeven At. % Zn. Het 10 % amalgaam vormde de positieve pool.

Wij willen er ook even op wijzen, dat uit de geringe waarden
der E. K. voor de elementen met aan beide zijden 10 % amalgaam,
bijzonder voor die van element 41 (zie pag. 69) blijkt, dat het
standaard amalgaam als zoodanig betrouwbaar was.

Nadere beschouwingen over de uit de tabel A en tabel B (35° en
50°) te trekken conclusiën zullen later nog worden gehouden, daar
wij in dit hoofdstuk slechts het bestaan en de ligging van het
overgangspunt wilden vaststellen. Tot dit doel hebben wij ten
slotte nog een reeks metingen ondernomen, welker resultaat wij
hier zullen mededeelen. (Zie Tabel 12).

Wij namen eenige elementen, welker linkerbeen gevuld was
met hooger geconcentreerde amalgamen, welker samenstelling resp.
was 82,1, 87,7 en 92,5 At. %, zoodat zij volgens de tabellen A en
B (35°) midden in het gebied waren gelegen der amalgamen, die
tegen het standaardamalgaam een potentiaalverschil vertoonden
of, anders uitgedrukt, zich zeker bij deze temperaturen binnen
het gebied ME BN van fig, 20 bevonden. Deze elementen werden

in een afzonderlijke thermo-
staat opgehangen, die met
bijzondere zorg op konstante
temperatuur werd gehouden.
De afwijkingen bedroegen
zeer zelden meer dan 0,°03.
Achtereenvolgens werd de
E. K. dezer elementen ge-
meten bij de in Tabel 12
opgegeven temperaturen. Bij
overgang naar een andere
temperatuur werd gewoonlijk
met de metingen eerst aan-
gevangen , nadat de element-
jes zich eenige dagen op deze
temperatuur bevonden. Het
gemiddelde bij elke tempera-
tuur werd opgemaakt uit alle
onder de stippellijntjes zich bevindende cijfers. In deze tabellen
zijn ook nog halve honderdsten van millivolts opgegeven.

waarden geeft de punten, welke in fig. 17 zijn afgezet. De
ordinaten stellen de E.K. in 0.00001 Volts voor, de abscissen
temperaturen. Daar de nauwkeurigheid dezer electromotorische
methode tot bepaling der overgangstemperatuur veel geringer is,
dan de dilatometrische, hebben Avij. niet getracht uit de mede-
gedeelde waarnemingen die temperatuur nauwkeurig af te leiden.
De bedoeling was de algemeene overeenstemming tusschen de beide
methoden met zekerheid vast te stellen. De E. K. van de elementjes
moest juist bij het overgangspunt gelijk nul worden.

Figuur 17 doet nu zeer duidelijk zien, hoe een lijn kan worden
getrokken, die de waarschijnlijkste hgging heeft t. o. der gevonden
punten en tevens de as bij 42°,9 snijdt. De overeenstemming kon
niet beter worden gewenscht.

Wij eindigen dit hoofdstuk met de conclusie: In het Hg-Zn-
diagram is 42°,9 een overgangstemperatuur voor concentraties,
beginnende beneden 10 gew. % en gaande tot hoogere waarden j
of minder algemeen: het 10 gew. % amalgaam heeft bij 42°,9
een overgangspunt.

Het bestaan van merkwaardigheden in het gedrag van het 10 %
amalgaam beneden 25° constateerden wij het eerst door de elec-
tromotorische methode. Wij gebruikten het toestelletje, dat wij
hiervoor (flg. 14 pag 58) hebben beschreven en dat aan deze
bestemming zijn inrichting dankt. Nadat de boven medegedeelde,
met dit toestelletje verrichte, metingen hadden plaats gehad,
werden twee der electrodenvaten n.1 n^® 1 en 2. in een glazen
buis gebracht, waarin zij juist pasten, terwijl zij door watten-
proppen, die. zich onder en boven in de buis bevonden, werden
ingesloten. Deze buis werd in een emmer met ijs geplaatst, waarin
ijs geregeld werd bijgevuld. Op deze wijze werden de electroden
gedurende negen etmalen op ongeveer nul graden gehouden. Daarna
werden de vaatjes uit het ijs genomen, snel omgespoeld met eene
zinksulfaatoplossing (van kamertemperatuur) en na vullen met
deze zelfde ttplossing, in het toestelletje geplaatst. De electroden
4 en 6, die sedert haar bereiding tot nu toe steeds op 25° waren
gehouden, werden geheel op dezelfde wijze behandeld en ook in
het toestelletje gebracht, zoodat de vier electroden door middel
van het centrale vat met elkaar in vloeistofcontact waren. Zij
vormden aldus weer een meervoudig elementje, waarvan de E. K.
voor elke combinatie der electroden kon worden gemeten.

Het geheele batterijtje werd nu geplaatst in een bak met petro-
leum, die door een omringende ijslaag op een temperatuur zeer
dicht bij 0° werd gehouden en waarin met behulp van een
heeteluchtmotor^ en een schoepenroerder flink werd geroerd. De
temperatuur schommelde gewoonlijk tusschen 0°,2 tot 0°,6, eh kwam

geen enkele maal boven 1°,0. Er werd nu korten tijd gewacht,
tot alles op temperatuur was gekomen en daarna mat men
geregeld de E. K. van de combinaties 1—4, 1—6 en 2—4. Wij
vonden daarbij het merkwaardige beloop der potentiaalverschillen,
dat in Tabel 13 is weergegeven. In deze tabel zijn ter wille der
symmetrie ook de (berekende) waarden voor de combinatie 2—6
opgegeven. Daar zich hierin de meetfouten ophoopen, zijn deze
cijfers minder regelmatig.

Voor alle vier de combinaties heeft de E. K.-waarde hetzelfde
beloop, zoodat niet aan toeval kan worden gedacht.

Wij zien dus het volgende: De E.K. van een elementje met
een op 0° en een op 25° gehouden amalgaam als polen, behandeld
als beschreven en bij 0° gemeten, is. eerst gering, doch stijgt voort-
durend tot binnen een dag de waarde van ongeveer 0,26 millivolt
is bereikt. Deze waarde behoudt het gedurende twee tot drie
dagen, om daarna gedurende minstens zes dagen te dalen, tot de
E. K. weer zeer gering geworden is.

Onze pogingen om de hier waargenomen verschijnselen op te
helderen, gaven richting aan ons verder onderzoek over het
gedrag der amalgamen bij temperaturen beneden 25°. De reden
der aanvankelijke stijging der E. K. bleef voorloopig een raadsel;
omtrent de geleidelijke daling gedurende zes dagen konden echter
eenige gegronde vermoedens worden geopperd. Deze werd n.1.
gemakkelijk verklaard door de onderstelling, dat het 10 %
amalgaam, als het van vijf en twintig op nul graden werd
afgekoeld, slechts langzaam den stabielen toestand bij nul graden
bereikte. De electroden 1 en 2 hadden dezen toestand in de
negen dagen, gedurende welke zij op nul graden waren gehouden,
bereikt; de electroden 4 en 6 ondergingen in ongeveer negen dagen
dezelfde omzetting. Het was dus waarschijnlijk, dat de toestanden
van het 10% amalgaam bij 0° en 25° nogal sterk van elkaar afweken.

De in het eerste hoofdstuk besproken onderzoekingen van
Willows en de daaiTiit reeds getrokken conclusies bevestigden
deze veronderstelling, doch lieten, evenals onze tot hiertoe uitge-
voerde proeven twee mogelijkheden open: het bestaan van een
vrij sterk in samenstelling varieerende reeks van mengkristallen,
of het aanwezig zijn in het diagram van een tweede overgangs-
temperatuur.

E.K. in 0,000 01 "Volt van elementen, samengesteld uit
twee polen van 10 gew. % amalgaam, waarvan de eene gedurende
9 dagen op 0°, de andere op 25° is gehouden.
Temperatuur 0°,2 — 0°,6.

Om hieromtrent, zoo mogelijlr, zekerheid te erlangen, hebben we
allereerst getracht, de omzetting dilatometrisch te bestudeeren.
Er werd een dilatometer gebruikt, die geheel gelijk was aan den
in het derde hoofdstuk beschrevenen. Nadat deze gedurende drie
dagen in ys had gestaan, werd hij in een thermostaat op 25°
gebracht. Er had eene nastijging plaats, die zooals uit Tabel 14
blijkt, minstens drie uur duurde en 46,5 m.M. bedroeg.

De dilatometer werd nu op 0° gebracht. De cijfers uit Tabel
15 geven aan, dat de dilatometer na afkoeling in 5% dag 64,7
m.M. daalde.

Het verschijnsel kon dus langs dilatoraetrischen weg onderzocht
worden. De dilatometer werd nu weer gedurende eenige dagen
op 25° gehouden. Indien concentratie veranderingen van aanwezige
mengkristallen oorzaak waren der waargenomen verschijnselen,
zou nu hij afkoeling op achtereenvolgens 20, 15 graden enz.
telkens ook een nadaling moeten plaats hebben. De dilatometer
werd nu 2 dagen op 20° gehouden. Zijn stand bleef echter
konstant, hetzelfde werd gevonden, toen hij 2 dagen op 15° werd
gehouden.

Wij onderzochten nu den gang van den dilatometer bij 6° en
vonden, dat bij deze temperatuur in 2 dagen eene daling van 5
m.M. plaats vond.

Het verschijnsel was .dus waarschijnlijk niet, of niet alleen,
aan concentratieveranderingen van mengkristallen toe te schrijven,
daar anders bij de afkoeling van 25° op 20° \'en 15° in 4 dagen
toch eenige daling had moeten optreden. De dilatometer werd nu
weer eenige dagen op nul graden gehouden, om het amalgaam in
een voor de omzetting gunstigen toestand te brengen, en daar uit

De cijfers dezer tabel zijn niet met die der vorige vergelijkbaar, daar
olie in de capillair was geperst.

de tot nu toe uitgevoerde bepalingen de temperatuurcoëfficiënt vrij
nauwkeurig kon worden afgeleid, konden nu definitieve metingen
worden uitgevoerd. De temperatuur werd met zorg op \'/lo graad
konstant gehouden.

De nu achtereenvolgens bij 5°, 10° en 15° uitgevoerde bepalingen
bewezen, dat het overgangspunt, indien het bestond, boven deze
temperaturen moest hggen, daar steeds, ook bij 15°, de dilatometer
daalde. De daling by deze laatste temperatuur was echter al zoo
gering, dat het geen verwondering baarde, dat zij de eerste maal
aan de aandacht was ontsnapt. Ook bij 17°,25 trad nog daling
in; de hierop betrekking hebbende dagelijksche aflezingen zijn in
Tabel 16 weergegeven.

17°,25 is de hoogste temperatuur, bij welke daling werd gecon-
stateerd. Bij hoogere temperaturen als 19°,00 en 20°,00 werd
na vele dagen geen merkbare verandering in den stand van den
dilatometer waargenomen. De laagste temperatuur, waar stijging
werd geconstateerd, was 20°,9. De cijfers bij deze temperatuur
verkregen, zijn in Tabel 17 saamgevat.

De gezochte temperatuur ligt dus tusschen 17°,25 en 20°,9. Wij
stelden de waarschijnlijkste ligging op 19 h 20° op grond der tot
dusverre waargenomen verschijnselen.

Intusschen gaf de dilatometer bij temperatuursveranderingen nog
andere, sneller zich instellende veranderingen te zien, die ons

den indruk gaven, dat er toch nog met enkele andere comphcaties
rekening was te houden.

Wij hoopten nu resultaat\' van de electrische seriemetingen van
amalgaamelementen bij 0°, op dezelfde wijze als die reeds bij 25°,
50° en 35° waren uitgevoerd. De elementen werden daartoe in
een der meergenoemde elemententhermostaten gehangen, welke
met water was gevuld.

Op ongeveer gehjke hoogte naast deze was geplaatst een houten
bak, welke door middel van een hevel van groote capaciteit met
de thermostaat in gemeenschap stond. De houten bak was met
ijs en water gevuld. Door middel van een centrifugaalpomp, door
een electrischen motor gedreven, werd nu het water uit de thermo-
staat in den ijsbak gepompt, terwijl door den hevel het water\'
van dezen naar de thermostaat terugstroomde. De temperatuur
van deze laatste was bijna steeds 0°,2 en klom zelden hooger
dan 0°,é. Tabel C geeft de verkregen cijfers.

Het resultaat dezer metingen, wat betreft de in dit hoofdstuk
besproken quaestie, was niet ondubbelzinnig. In het oog loopend,
en voor ons doel wellicht van belang, was alleen het feit, dat zoowel
de elementen met 68,2 At. % amalgaam, als die met het 69,0 At. %
een waarde der E. K. hadden gekregen, die niet meer kon worden
verwaarloosd. Het bijzondere was bovendien hierin gelegen, dat
de elementen met het hoogere % amalgaam niet een grootere
E.K. hadden, doch zelfs een eenigszins lagere. De E. K.-waarden
(resp. 0,11 en 0,09 millivolt) voor de beide concentraties konden
als gelijk worden beschouwd en moesten dan betrekking hebben
op amalgamen, gelegen in een heterogeen gebied, dat zoowel van
dat der hooger geconcentreerde amalgamen als dat van de lager
geconcentreerde, waarin het 10 % amalgaam gelegen is, verschil-
lend was, m. a. w. er zou een derde heterogeen gebied in het
diagram bestaan. De reeds genoemde figuur 20 op pag. 101 geeft
zulk een geval weer.

De gronden voor en tegen deze veronderstelling zullen in het
volgende hoofdstuk nader worden besproken. Wij willen hier nog
slechts wijzen op de uitkomsten der metingen, die wij met deze
elementen nog achtereenvolgens bij 12°,1 (Tabel B 12°,1) bij 25°
(Tabel A, tweede serie) en bij 35° (Tabel B 35°, tweede serie)
hebben uitgevoerd. Bij Tabel B 12°,1 worde opgemerkt, dat de

elementen gedurende een week op deze temperatuur werden
gehouden, vóór de eerste metingen plaats hadden. Dé verkregen
cijfers hebben dus wel eenige waarde.

Een onzer met deze metingen beoogde doeleinden was na te gaan,
of de E. K. der elementen met 68,2 At. % en 69,0 At. % bij het
naderen der temperatuur van 20° langzamerhand zou afnemen.
Wij hadden dan, evenals dat voor de overgangstemperatuur bij
42°,9 geschiedde een reeks metingen aan zulke elementjes kunnen
uitvoeren, die de aanwezigheid en de ligging van een overgangs-
temperatuur bij 20° zouden hebben kunnen bevestigen. Men ziet
uit de genoemde tabellen, dat het resultaat dezer metingen ook
hieromtrent geen ondubbelzinnig resultaat leverde. Immers, bij 12°,1
vertoonen de elementen met 69°,0 At. % amalgaam, wel is waar,
een iets lagere waarde (0,075 milhvolt), die der elementen met het
68,2\'At. % daarentegen is nagenoeg dezelfde gebleven (0,12 millivolt).
Bij 25° (Tabel A, tweede serie) gaven de elementen der beide con-
centraties cijfers, die op de grens lagen der in aanmerking te
nemen waarden (0,03 en 0,035 mihivolt). Zelfs bij 35° was de
waarde niet geheel nul geworden (0,01 en 0,025 millivolt). Wij
moesten er wegens het onzekere in het gedrag dezer elementen
dus van afzien, om, zooals eerst de bedoeling was, met deze
het omzettingspunt bij 20° nader te onderzoeken.

Omdat wij echter in ieder geval de dilatometerbepalingen op de
een of andere wijze wilden bevestigd zien, zijn wij ten slotte tot
ons uitgangspunt teruggekeerd en hebben nieuwe bepalingen onder-
nomen aan elementjes met twee polen van 10% amalgaam, waar-
van bij lagere temperatuur een de stabiele, een de metastabiele
was. Indien dit verschil in toestand zijn overgangspunt bij 20°
had, moest de potentiaalgrootheid, de E. K. der elementjes, bij 20°
gelijk nul worden.

Wij voerden deze proeven uit met gewone H-elementen. Deze
werden aan beide zijden met 10 % amalgaam gevuld, en vervolgens
gedurende ongeveer twaalf dagen in ijs gehangen. Daarna werden
zij schrijlings geplaatst op de randen van twee naast elkaar op gelijke
hoogte staande, dunwandige kristalliseerschaaltjes, waarvan het eene
met water van 40°, het andere met ijs en water was gevuld.
Men liet, terwijl men in beide schalen onder roeren de temperaturen
handhaafde, het geheel een niet te korten tijd (1 a 2 uren) staan.

Vervolgens werd de E. K. van het elementje gemeten hij ver-
schillende temperaturen van 0° af tot 25°. Bij elke temperatuur werd
geregeld afgelezen, en men zette de metingen slechts zoolang voort,
tot de waarde der E. K. gedurende eenigen tijd onveranderd bleef.

E.K. in 0,000 01 Volt bij verschillende temperaturen van
elementjes samengesteld uit twee polen van 10 gew. % amalgaam,
waarvan de eene zich in den bij 0° stabielen, de andere in den
bij 25° stabielen toestand bevindt.

De duur van dezen tijd hing van de temperatuur en de snelheid
der omzetting in het metastabiele amalgaam af. Bij 0° werd niet
te lang gewacht, bij hoogere temperaturen langer, naarmate deze
dichter bij 20° waren gelegen. Bij temperaturen boven 20° wachtte
men zeer kort, daar hier de omzetting zichtbaar snel begon te
verloopen. \'Bij 25° b.v. waren de aflezingen voor het element
Ic, onmiddellijk nadat de temperatuur op 25° was gebracht,
achtereenvolgens met tusschenpoozen van eenige minuten: — 2,
— 4, —6, — 4, —3, —2 enz. Eer dus (bij 25°) de E. K. een
konstante waarde had bereikt, begon het amalgaam zich reeds om te
zetten. Wij namen nu voor de gemeten waarde — 6, daar dit
het hoogst waargenomen cijfer was, al is dit bijna zeker te laag.
Men heeft nu een oordeel over de beteekenis, die de cijfers in
Tabel 18 hebben, waarin de resultaten zijn samengesteld. Het zijn
zeker slechts benaderende ruwe waarden, \'vergeleken met de
nauwkeurighei(^ onzer overige metingen. De overeenstemming der
cijfers bij eene zelfde temperatuur laat dan ook soms te wenschen

over. Zoo vonden wij bij 0°,2 tot onze verwondering tot twee-
maal toe een hooger cijfer, dan in Tabel 13 en ook hier, bij de
twee overige bepaüngen, voor de maximale waarde bij 0° werd
gevonden. Wij hadden deze ^vaarde van 0,26 milliv.olt als vast-
staande beschouwd, daar zij bij de metingen in Tabel 13 zoovele
dagen was konstant gebleven. Wij hebben echter, zonder op de
grootte der onderlinge afwijkingen acht te slaan, een gemiddelde voor
elke temperatuur opgemaakt, en deze gemiddelden in fig. 18 afgezet.

Men zal reeds in de .tabel hebben gezien, en ziet het hier in
de figuur nog scherper, hoe
deze bepaUngen, aan de half- e.Kj
metastabiele elementjes, met
zekerheid aantoonen, dat niet
verschuiving der concentratie
van mengkristallen, maar
slechts het bestaan van een
omzettingspunt bij 20° voor
het 10 % amalgaam de ver-
schijnselen verklaart. Daar
het amalgaam boven en be-
neden deze temperatuur uit
twee phasen bestaat, is er
op dit punt coëxistentie tus-
schen drie phasen, en zal de
temperatuur van 20° over

een grooter gebied van concentraties een overgangstemperatuur
zyn; Wat de juiste ligging van dit punt betreft, ook deze
bepalingen geven, in overeenstemming met de dilatometrische een
temperatuur weinig beneden 20° gelegen. Wij spreken hier en
in het vervolg van het overgangspunt bij 20°; het kan echter
wellicht wel een graad lager gelegen zijn.

Toen wij het element la bij 17°,5 hadden gemet\'en, (zie Tabel 18
eerste bepalingen voor la) koelden wij \'het weer op 0° af, om te
zien, of het nu weer de waarde van 0,26 of 0,33 millivolt voor
de E. K. zou vertoonen. Dit geschiedde echter niet zoo vlug, als
we hadden verwacht. Na èen uur was de E. K. eerst 0,08 milhvolt,
na 12 uur ongeveer 0,20 enz., zoodat het ongeveer i\\ 1
dag duurde, eer zij hare maximale waarde 0,30 had bereikt.

De verklaring schijnt ons deze te zijn, dat er tusschen
25° en 0° twee invloeden aanwezig zijn, die het gedrag van het
10 % amalgaam comphceeren. In de eerste plaats de overgangs-
temperatuur bij 20°; in de tweede plaats de concentratieveran-
dering van aanwezige mengkristallen. De evenwichtsinstelling
voor de laatste omzetting zou bij temperaturen beneden 20° vrij
langzaam, die van de eerste echter nog veel langzamer plaats
hebben i). Op deze wijze worden ook de storingen, die bij onze
dilatometerbepalingen optraden, verklaard.

Het merkwaardig electromotorisch gedrag van het 10 % amal-
gaam, dat wij aan het begin van dit hoofdstuk vermeldden,
is nu in allen deele opgehelderd. Wij hadden de electroden 1 en
2, toen zij uit het ijs genomen waren, omgespoeld en gevuld met
zinksulfaatoplossing van kamertemperatuur., hadden het amalgaam
dus tot ongeveer 18° opgewarmd. Daardoor had wel de omzetting
plaats gehad, waarvoor het evenwicht zich bij 0° vrij snel, in een
dag ongeveer, instelt; de omzetting bij 20°, die een week tot 10
dagen noodig heeft, eer bij O\' de evenwichtstoestand wordt bereikt,
had echter niet plaats gevonden. In één dag bereikten dus de elec-
troden 1 en 2 haar evenwicht, de.electroden 4 en 6 bleven eerst kon-
stant, en waren eerst na negen dagen tot denzelfden toestand omgezet.

Wij achten het bewezen, dat bij een temperatuur niet ver van
20° in het diagram een driephasene ven wicht aanwezig is, het 10 %
amalgaam daar dus een overgangspunt heeft. Voorts achten wij
waarschijnlijk gemaakt, dat er tusschen 20° en 0° een concentratie-
verschuiving van aanwezige mengkristallen plaats heeft, die .langs
electromotorischen weg kan worden aangetoond.

1) Men zou de veronderstelling kunnen maken, dat het phasenevenv7icht
tusschen do vloeibare en de vaste phase zich eerst na een dag instelde. Dit
schijnt ons onv^aarschynlyk, omdat 1» locale elèctrische stroomen dit
evenwicht aan de oppervlakte snel zullen doen intreden; 2" moesten, indien
deze invloed aanwezig was, afwijkingen van veel grooter waarde voorkomen,
zooals gemakkelyk uit een kleine berekening (met de smeltlijn van Cohen
en Inouye als basis) volgt.

Wij hebben reeds vroeger de tabellen A, B en C besproken en
ook reeds eenige malen van de daar weergegeven resultaten ge-
bruik gemaakt. Voor wij deze gegevens gebruiken tot het opstellen
van een smeltdiagram der zinkamalgamen, willen wij in \'t kort
even de waarde bespreken, die aan elk der verkregen cijfers
moet worden gehecht.

Ten eerste behoeft het na het vorige hoofdstuk wel eenige
motiveering, dat bij de metingen bij 0° het standaard amalgaam
als zoodanig betrouwbaar is geweest, daar het zich immers bij
0° niet aanstonds in zijn stabielen toestand bevindt. Uit de cijfers
van tabel C kan echter worden bewezen, dat uit dit oogpunt
voor deze cijfers geen bezwaar bestaat. Het staat door de vroe-
gere, zoowel dilatometrische als electromotorische waarnemingen
vast, dat het 10% amalgaam, indien het op nul graden wordt
afgekoeld, zich spoedig begint om te zetten en de gevonden feiten
zouden volstrekt niet te rijmen zijn met de veronderstelhng, dat
het gedurende een maand in den metastabielen toestand zou zijn
gebleven. Nu hebben echter alle elementen, die gedurende dien
geheelen tijd zijn opgemeten, reeds eenige dagen na den aan-
vang de waarde, die zij bij \'t einde der metingen hadden. Het
standaardamalgaam moet dus binnen eenige dagen reeds den
stabielen toestand bij 0° hebben bereikt.

Voor de metingen bij 12°,1 gelden deze bezwaren niet, daar
de elementen na de metingen bij nul graden terstond op deze
temperatuur zijn gebracht. Zooals reeds vroeger werd mede-

gedeeld, werden zij zes dagen op deze temperatuur gehouden,
aleer de eerste bepalingen plaats hadden.

Een tweede punt, dat wij kort zullen bespreken, is het volgende:
Er werd reeds eenige malen op gewezen, dat de ervaring maant
tot voorzichtigheid bij het trekken van conclusies uit de door
potentiaalmetingen van vaste legeeringen verkregen cijfers. Wij
hebben in verband hiermede ook eenige ervaring bij de zink-
amalgamen opgedaan, waar het den invloed geldt, dien het

„afschrikken" van een amalgaam kan hebben op de potentiaal
daarvan. Als voorbeeld het volgende geval:

Zooals vroeger (pag. 69) werd medegedeeld, is het element 9
met 75,4 At.-% amalgaam getuid, door dit amalgaam in opgesmolten
toestand in het elementje over te brengen. Al was hierbij het
elementje op ongeveer honderd graden verhit, de afkoehng van
het amalgaam is niettemin een vrij plotsehnge geweest; immers,
volgens PUSGHINS waarnemingen ligt het smeltpunt ongeveer bij 320°.
Het element 9 werd bij alle temperaturen mede opgemeten, daar
wij eerst meenden, dat de afwijkende waarden, die het vertoonde,
wellicht moesten worden toegeschreven aan bij de vulling inge-
treden concentratieveranderingen. Toen ons echter later uit de
analyse (vergelijk pag. 72) bleek, dat het amalgaam zeer nabij
dezelfde concentratie had, als het amalgaam van element 3Ö, dat\'
75,4 At. % amalgaam bevatte, was het zeker, dat het

„afschrikken" de oorzaak der afwijkingen van element 9 was
geweest. Opmerkenswaard is daarom, dat de konstantheid» van
het element bij eene bepaalde temperatuur niet geringer was,
dan die der andere elementen (vergelijk pag. 45). In Tabel 19
zijn de voor elke temperatuur verkregen waarden der E. K. voor
het element 9 weergegeven. Zij zijn op de vroeger voor de
andere gemiddelden aangegeven wijze berekend.

Wij hebben er tevens de voor element 30 verkregen cijfers in
venneld. Zooals men ziet, is bij lage temperatuur het verschil
niet zoo gering. Bij de hoogere temperaturen is het gedrag van
het „afgeschrikte" amalgaam analoog aan dat der andere: de E.K.
wordt kleiner, naarmate men de temperatuur van 42°,9 nadert.
Dit is echter niet zoo verwondelijk. Het amalgaam in de bovenste
laag heeft een concentratie gehad, welke waarschijnlijk een weinig
geringer was, dan door de lijn M E (flg. 20 pag. 101) wordt aangegeven.
Daar echter de amalgamen van nagenoeg alle concentraties
boven 42°,9 met het standaardamalgaam in hetzelfde gebied komen
te liggen, moet boven deze temperatuur de E.K. ook van dit element
gelijk nul worden.

Uit dit laatste kunnen wij inzien, dat, ook al mocht de absolute
waarde der overige door ons verkregen cijfers door den besproken
storenden invloed zijn veranderd, het algemeen karakter der
verschijnselen daardoor niet is geïnfluenceerd. Het schijnt ons
echter, dat de met zorg langzaam afgekoelde amalgamen poten-
tialen hebben gegeven, die wel niet ver van de met de totaal-
concentratie der massa overeenkomende waarde zullen zijn
afgeweken. De zeer goede onderhnge overeenstemming tusschen
al de zoo behandelde amalgamen leidt ons tot deze conclusie.
De grootste afwijking tusschen de gemiddelden van de langzaam
afgekoelde, gepoederde. amalgamen van 82,1, 87,7, 92,5, 96,5
en 98,3 At. % bedraagt slechts éénmaal 0,025 millivolt.

Wij hebben nu met behulp der gevonden totaal-gemiddelden
lijnen geconstrueerd, die het verband tusschen E.K. en concentratie
bij eenige temperaturen weergeven. Om het overzicht te verge-
makkelijken, hebben wij deze lijnen voor de verschillende tempe-
raturen in figuur 19 tezamen gebracht, en daarbij de punten
aangegeven, die tot constructie der lijnen hebben geleid.

de vorige hoofdstukken medegedeelde experimenten, voerde ons
tot lïet opstellen van een Hg-Zn-diagram, als in fig. 20 is weer-
gegeven. De concentraties der in fig. 20 op de horizontale lijnen
geteekende punten stemmen overeen met die der punten in fig. 19.

De geteekende smeltlijn in fig. 20 is geconstrueerd met hehulp
der door Cohen en Inouye bepaalde cijfers. Slechts zijn bij A en C
willekeurige, kleine knikjes in de lijnen geteekend, gelijk in samen-
hang met de vroeger waargenomen verschijnselen noodzakelijk is.

Uit hetgeen in het derde hoofdstuk is medegedeeld, stond de ligging^
van de lijn AB vast. Het was zeker, dat de lijn zich tot zeer
hooge concentraties uitstrekte. Wij hebben naar aanleiding van

den uitslag der metingen bij 25° een oogenblik gedacht aan het
bestaan eener verbinding, daar de laagste concentratie, waar bij
25° een E. K. van 0,16 millivolt werd waargenomen, 75,4 At. %
bedraagt, dus zeer,\'dicht bij die eener verbinding Zn^Hg is
gelegen. Dit is echter niet in overeenstemming met de overige
feiten en zulks wordt vooral duidelijk uit de waarden, welke voor
het 75,4 At. % amalgaam bij 35°, en voor het 73,3 At. % bij
verschillende temperaturen werden gevonden. Daaruit blijkt, dat
bij 35° het 75.4 Atoom % reeds buiten het gebied der hooger
geconcentreerde amalgamen (ME BN Fig. 20) ligt, en dat bij

lager temperaturen (reeds bij 12",1) ooli liet 73.3 % binnen het-
zelfde gebied is gelegen. De lijn E M heeft daarom het beloop,
als in de figuur is geteekend. Een op zichzelf bestendige verbin-

ding treedt dus niet op, doch EM geeft de veranderlijke samen-
stelling van. mengkristallen aan.

van een andere reeks, welker samenstelling door de lijn B N wordt
aangegeven. Het blijkt n.1. uit de cijfers, die voor het 99,4 At. %
amalgaam bij 35°, 25° en O" zijn gevonden, zeer duidelijk, dat
dit amalgaam bij de eerste twee temperaturen buiten het gebied
M E B N, bij 0° daarentegen daarbinnen is gelegen. Het spreekt
van zelf, dat zich hier bij B een reeks mengkristallen van het
zinktype aansluit, die boven 42°,9 stabiel zijn.

Uit de in het vierde hoofdstuk beschreven experimenten stond
vast, dat bij 20° een lijn C D moest worden aangenomen. Dat
deze overgangstemperatuur haar oorzaak vindt in het optreden
van een tweede heterogeen mengkristallengebied K F D L, zooals
fig. 20 aanduidt, is niet zonder meer duidelijk en beschouwen
wij dan ook niet met zekerheid bewezen. Het schijnt ons echter
slechts mogelijk de feiten en cijfers bevredigend te verklaren,
indien men het bestaan van dit gebied aanneemt.

De gedaante,- die wij de lijnen voor 0%2 en 12°,1 in flg. 19
gegeven hebben, met het horizontale stukje, dat zich een weinig
beneden 70 At. % uitstrekt, is wel de meest waarschijnlijke, die
tot verbinding "der gevonden punten leidt. De horizontale stukjes
komen met het gebied K F D L in flg. 20- overeen.

Er zouden echter om het beloop der lijnen in flg. 19 met zeker-
heid vast te stellen, ook waarden der E. K. van elementen met
andere amalgamen in dit concentratiegebied bekend moeten
zijn. In \'toog vallend is (flg. 19), dat juist het amalgaam, welks
potentialen bij 0° en 12°,1 aanleiding geeft tot het construeeren
van het horizontale stukje in de lijnen voor deze temperaturen,
(n.1. het 69,0 At. %) bij andere temperaturen ook geringe
afwijkingen vertoont. Ook het 73,3 At. % geeft bij 35° een
ietwat afwijkende waarde. AVij hebben verschillende mogelijk-
heden voor het diagram uitgewerkt, om te trachten ook deze
kleine afwijkingen te verklaren. Daar echter geen enkele volkomen
bevredigde en het gegeven diagram het best met de feiten over-
eenkomt, zullen wij deze beschouwingen niet verder uitbreiden \').

De door "Willows verkregen resultaten wyzen erop, dat opheldering
wellicht zou kunnen worden verwacht van bepalingen van het géleidings-
vermogen voor amalgamen van verschillende concentratie, onder gebruik-
making van de door Gueetler [Zeitschr. f. anorg. Chem. 51, 397 (1906);

Het onderste gedeelte van het diagram, welks gedaante van
het al of niet bestaan van een eutecticum afhing, hebben wij •
als in fig. 20 geteekend, daar door eenige bepalingen van Tammann
de aanwezigheid van zulk een eutecticum als bewezen moet worden
beschouwd.

Na het bovenstaande willen wij er echter op wijzen, dat naar
onze meening het bestaan van een overgangstemperatuur bij 20°
niet twijfelachtig is. Wij hebben in fig. 20 die lijnen, welker hg-
ging ons toescheen vast te staan, dikker geteekend. De lijnen
E D en B N behooren ook hiertoe.

Wij zullen hier niet ingaan op het verband, dat tusschen oudere
onderzoekingen en de onze bestaat en de verklaring, die de laatste
voor de eerste geven zullen. Dat men door uitpersen verbin- ^
dingen als Zn^Hg heeft gemeend te bereiden is niet te ver-
wonderen. In het volgende hoofdstuk, waarin het gedrag van
het zinkamalgaam in het clark-element zal worden besproken,
zullen nog eenige oudere vraagpunten ter sprake worden gebracht.

Ibid. 64, 58 (1907)1 gevonden regelmatigheden, indien tenminste de tech-
nische moeilijkheden, die zich hierbij zouden voordoen, konden worden
overwonnen.

iï) Joule, Chem. gaz. 1850, pag. 339. Institut, 1850, pag. 327. Zie Jahresber.
d. Chem, 1850, pag. 333.

Indien men het 10 % amalgaam in gesmolten toestand in het
element brengt, en daarna laat afkoelen, heeft men boven 42°,9
een heterogeen amalgaam, dat bestaat uit een metallische oplos-
sing en mengkristallen van het zinktype, die zeer weinig kwik
bevatten. Beneden 42°,9 zetten deze mengkristallen met behulp
der vloeibare phase zich om in mengkristallen eener andere reeks,
welker kwikgehalte veel grooter is en welker samenstelling in flg. 20
voor de verschillende temperaturen door de lijn E D wordt aange-
geven. Deze omzetting geschiedt, zooals uit onze dilatometrische
en electromotorische bepalingen blijkt, vrij snel, zoodat men haar
(bij 25°) na een dag zeker, waarschijnlijk reeds na korter tijds-
verloop, als voltooid mag beschouwen. Het bestaan van het
overgangspunt voor het 10 % amalgaam bij 42°,9 zal dus in \'t
algemeen op, de E. K. van het bij lager temperatuur gebruikte
clakk-element geen storenden invloed hebben. En daar voor het
gebruik bij hooger temperatuur het overgangspunt van het
ZnS0.j.7H2 0 reeds 38° als uiterste grens stelt, zal door het
genoemde overgangspunt in het zinkamalgaam^ ook in dit opzicht
de bruikbaarheid van het CLAEK-element niet worden verminderd.

Koelt men echter beneden 20° af, dan treden twee complicaties
op: 1De mengkristallen der reeks E D zetten zich (met behulp
der vloeistof) in die der reeks F H om. Deze omzetting geschiedt
zeer langzaam. Volgens onze eerste waarneming (Tabel 13 pag. 88)
duurde het bij nul graden minstens negen dagen, eer zij was
voltooid; bij de\' seriemetingen der amalgaamelementen bij 0°,

(Tabel C), schijnt zij «lechts twee a drie dagen te hebben noodig
gehad. Bij temperaturen boven 0^ verloopt de omzetting nog veel
langzamer en kan zeer langen tijd in beslag nemen.

2". De instelhng der even wichtsconcentratie der mengkristallen
beneden 20°, (reeks F H) geschiedt bij dalende temperatuur vrij
langzaam. Zij vordert b.v. bij afkoeling van 18° tot 0° ongeveer
een dag. (Zie einde hoofdstuk pag. 95).

De onder 1° genoemde omzetting jis natuurlijk de meest storende.
Wanneer men een 10 % amalgaam van 25° op 15° of l\'O- heeft
afgekoeld, is men er na eenigen ;tijd geheel onzeker van, in
welken toestand het zich bevindt. Uit AVillows\' waarnemingen
volgt, dat het bij „kamertemperatuur" soms zes weken kan duren,
eer het amalgaam in zijn stabielen toestand is gekomen, terwijl
onze dilatometerbepaUngen de langzaamheid der omzetting bij
15° geheel hebben bevestigd.

Wij willen hier even wijzen op de beteekenis, die aan de cijfers
in Tabel 18 en de lijn in fig. 18 moet worden gehecht. Een
clark-element met het beneden 20° metastabiele amalgaam zal
(beneden 20\') een grootere E.K. hebben, dan een element, dat
het stabiele bevat. Uit fig. 18 kan men nu voor een bepaalde
temperatuur beneden 20^ het bedrag der nadaling der E. K. van
het clark-element aflezen, die zal intreden, indien men dit van
een temperatuur boven 25° tot op die temperatuur afkoelt.

Het is wellicht ook deze langzame omzetting geweest, die bij
lager temperatuur mede oorzaak was van de bekende, o.a. door
Kaiile 1) vermelde langzaamheid, waarmee het clark-element
temperatuurwisselingen volgt. De door hem waargenomen afwij-
kingen zijn echter te groot om geheel op deze wijze te worden
verklaard; zij zullen dan ook wel grootendeels moeten worden
toegeschreven aan de langzame evenwichtsinstelling tusschen het
vaste zinksulfaat en zijne verzadigde oplossing, gelijk die door
vroegere onderzoekers veelal is geconstateerd.

Zou men bij temperaturen tusschen 0° en 20° nauwkeurig de
E. K. van het CLARK-element met stabiel amalgaam willen bepa-
len, dan zou men het eerst gedurende den benoodigden tijd op
nul graden moeten afkoelen en het daarna op de gewenschte

temperatuur moeten brengen. Dit is natuurlijk bij de vroegere
bepalingen in het algemeen niet geschied. De in gebruik zijnde,
zonder deze voorzorgen bepaalde, temperatuurcoëfflciënten zullen
dan ook voor nauwkeurige doeleinden in \'t algemeen niet meer
kunnen dienen. Die formules, welke zijn afgeleid uit bepalingen,
niet ver beneden 20° en daarboven uitgevoerd, zouden wellicht
boven 20° geldig kunnen zijn. Zoo b.v. die van Kahle i), welke
uit bepaUngen bij temperaturen van 12" tot 28° bij stijgende en
dalende ■ temperaturen werden afgeleid. Hij heeft echter later de
formule op O" uitgebreid

Het is uit de toehchtende mededeelingen bij onderzoekingen
ter bepahng van den temperatuurcoëfficiënt van het clark-element
niet altijd gemakkelijk uit te maken, in welken toestand het
amalgaam zich bij de metingen heeft bevonden. Zoo vermelden
Callendar en Barnes , dat zij hun elementen vier en twintig uur
in smeltend ijs hielden en resp. zes, achttien en vier en twintig uur
na het begin der afkoeling de E. K. bepaalden; vervolgens hielden
zij de elementen gedurende vier .en twintig uur op 5°, daarna
gedurende een zelfden tijd op 10 \' enz. Het hangt nu geheel van
de voorgeschiedenis af, in welken toestand het amalgaam zich
gedurende de metingen heeft- bevonden. Uit de opgaven van
Callendar en Barnes blijkt, dat hunne elementen tevoren op 15°
waren geweest. De vraag is dan echter weer, of zij niet kort
te voren op 25" waren gebracht.

Kahle hield de elementen langer op temperatuur, zoodat bij
zijne bepalingen meer kans is, dat de metingen beneden 20° zijn
uitgevoerd met stabiel amalgaam. De resultaten der genoemde
auteurs loopen dan ook uiteen en wel juist in het temperatuur-
traject beneden 20°. Callendar en Barnes \'\') zeggen dan ook:
„Having satisfied ourselves by various preliminary trials that the
crystal cells were practically free from diflfusion-lag, and finding
that the temperature coefficient between 15° en 0° C. appeared
to be somewhat higher than that given by Kahle and other

») Zeitschr. f. Instrum 18, 161 (1898); Wied. Annalen 65 , 926 (1898).
3) Proc. Royal Soc. 62, 129 (1897).
») 1. c. pag. 128.

authorities, we determined to make a systematic series of obser-
vations under definite and uniform conditions."

Stelt men de resultaten naast elkaar, zooals is geschied in
Tabel 20, die overgenomen is uit Jaegers „die Normalelemente"
dan ziet men, dat bij 0° de afwijking tusschen de metingen der
beide onderzoekers zelfs in getallenwaarde geUjk is aan de meer-
malen door ons geconstateerde waarde van 0,26 millivolt.

Bij deze tabel plaatst .Jaeger bij het cijfer dat wij van éen *
hebben voorzien, de volgende noot: „Diese Zahl ist direkt beobachtet,
aus der Formel ergiebt sich infolge der Abrundung der Werte
16,28." De betrekkelijk groote afwijking van 0,13 Millivolt tus-
schen de waargenomen waarde en die, welke uit de temperatuur-
formule der E. K. wordt berekend. zal nu hierdoor moeten worden
verklaard, dat deze temperatuurformule niet in overeenstemming
kan zijn met de feiten, daar men nooit door eene continu ver-
loopende functie, gelijk de Phys. Techn. Reichsanstalt e. a. haar
geven, het inderdaad discontinue verioop der E. K. met de tempe-
ratuur kan voorstellen, dat een gevolg is van het eigenaardig
gedrag van het amalgaam.

De op pag. 105 onder 2" genoemde invloed zal over\'t algerneen
wel niet zoozeer storend hebben ingewerkt op de voor het element
verkregen waarden. Toch vindt men in de literatuur ook feiten,

die er op wijzen, dat dit verschijnsel, hoewel niet begrepen,
toch reeds is waargenomen. Kahle onderzocht o.a. verschillende
soorten elementen. Hij spreekt daarbij over het achterblijven der
Engelsche (B.O.T.) en der elementen volgens Fbussnee bij tempe-
ratuurveranderingen, en over het zeer zwak optreden van dit
verschijnsel bij de H-elementen. Nadat hij nu heeft meegedeeld,
dat bij dalende temperatuur het bezwaar zich in \'t algemeen minder
doet voelen, wijst hij op het gedrag daarbij der H-elementen:
„Für die H-fönnigen Elemente scheint die electromotorische Kraft
sogar den berechneten Werten voranzueilen." Dit wordt hierdoor
verklaard, dat de niet-insteUing van hetmengkristallen-evenwiclit
de E. K. van het element bij afkoeling iets te hoog zal doen
zijn. Kahle schrijft het. wel eenigszins „pour Ie besoin de la
cause", toe aan temperatuuronregelmatigheden.

Een andere aanduiding vinden wij bij Callendab en Baenes
die altijd eenig verschil vonden tusschen de waarnemingen na
zes uur en die na achttien en vier en twintig uur. Het verschil
is zeer klein, doch schijnt ons niet, als Callendae en Baenes
meenen, door een konsta7it optredende fout in de temperatuurmeting
te zijn veroorzaakt •\'\').

Wij zouden op deze wijze kunnen voortgaan, en verschillende
opgaven uit de literatuur verder kunnen analyseeren. We wilden
echter slechts eenige voorbeelden geven.

Volgens onze waarnemingen zet het 10 % amalgaam zich boven
20° (en wel van 21° ä 22° af) vrij snel in den bij deze temperaturen
stabielen toestand om. Ook van langzame instelling der meng-
kristallen-evenwichtsconcentratie bemerkt men boven 20°, bij niet
te vlugge temperatuurveranderingen, heel weinig. Indien men \'dus
het claek-element langen tijd bij kamertemperatuur heeft bew^aard,
en het op 25° brengt, zal men (voor zoover het het amalgaam
betreft) reeds na betrekkelijk korten tijd (uren) een konstante
en met die temperatuur overeenstemmende E.K. bereiken.

=") Daar wy niet bij alle temperaturen zoolang hebben gewacht als C. en B.,
is dus ook onze Tabel 18 pag. 94, hier en daar met zulke fouten "behept.
De door C. en B. waargenomen afwykingen bedroegen echter slechts 0,02
millivolt van het gemiddelde.

Wil men het CLARK-element voor nauwkeurige onderzoekingen
gebruiken, dan zal men het in \'t algemeen moeten aanwenden bij
temperaturen boven 20° en daarbij moeten toepassen een tempe-
ratuurformule, die alleen uit waarnemingen boven 20° is afgeleid.

Daar nu de formule, die Jaeger in zijn werkje „die Normal-
elemente" pag. 61 aanhaalt, aan dezen eisch niet voldoet, zal zij
ook niet ter berekening der E. K. van het clark-element boven
20° mogen worden toegepast.» Het dichtst bij de w^aarheid is
wellicht de formule van Callendar en Barnes, juist omdat ze
beneden 20"^ onjuist is en, zooals wij hebben aangetoond, de
grootte en de richting der afwijking aanduiden, dat zij is afgeleid
uit bepalingen, bij welke het amalgaam zich ook bij lagere
temperatuur in den boven 20° stabielen toestand bevond. Ook de
eerste formule van Kahle (zie pag. 106) zal weUicht kunnen
dienen. Eenige zekerheid daaromtrent bestaat echter niet.

Wil men het CLARK-element toch beneden 20° gebruiken, dan
moet men het öf zeer langen tijd bij 15° houden, öf, wat alleen
veilig is, het minstens tien dagen in ijs zetten, waarna men het
■bij alle temperaturen beneden 20° kan gebruiken. Men moet dan
echter gebruik maken van een temperatuurformule, afgeleid aUeen
uit waarnemingen beneden 20\'. Deze zou uit de waarnemingen
van de Reichsanstalt wellicht kunnen worden berekend. Men moet
bovendien bij het gebruik van het element beneden 20° steeds
blijven letten op het instellen der mengkristallen-evenwichtsconcen-
tratie. Houdt men dus bij het gebruik beneden 20°, ook na het
volgen van het bovengenoemde voorschrift, de temperatuur niet
b.v. gedurende een dag te voren zeer konstant, dan hebben de
bepalingen voor nauwkeurige doeleinden geen waarde.

Wij willen er echter ten slotte op wijzen, dat do afwijkingen
slechts een geringe absolute waarde hebben Voor de afwijkingen,
door het overgangspunt veroorzaakt, verwijzen wij naar flg. 18.
Die, door de niet-instelling der mengkristallen-evenwichtsconcentratie
veroorzaakt, zijn volgens onze waarneming pag. 95 bij tempera-
tuurverandering van 18° op 0° niet grooter dan 0,20 milhvolt.

Het is echter juist voor nauwkeurige onderzoekingen, dat het CLARK-
element nog gebruikt wordt en voor deze geldt het bovengezegde.
Slechts tusschen 20° en 38° schijnt het element ons bruikbaar,
indien men een juiste temperatuurformule volgt.

Onze onderzoekingen geven niet aanleiding tot een voorstel om
de gebruikelijke zinkconcentratie van het zinkamalgaam te veran-
deren. Een meer verdund amalgaam zou misschien beneden 20°
iets vlugger den stabielen toestand bereiken, doch het grootste
bezwaar, de discontinuïteit der E. K, met temperatuurveranderingen,
zou blijven bestaan.

Een oude quaestie, die door onze onderzoekingen tevens is
opgeklaard, is de vraag, of het zoo dikwijls waargenomen ver-
schijnsel, dat de potentiaal van vast zink met amalgameeren toe-
neemt, werkelijk met een verandering van het metaal correspondeert,
of slechts aan verontreinigingen of toevaUige inkonstantheden van
de potentiaal van het vaste metaal moet worden toegeschreven.
Onze figuur 19 geeft onmiddellijk het antwoord, dat de potentiaal-
toeneming inderdaad overeenstemt met een verandering van het
metaal. Theoretisch is hierin sinds Reinders\' \') mededeelingen niets
bevreemdends. Het is dus niet waar, dat geamalgameerd zink
dezelfde potentiaal heeft, als zuiver zink, (zooals Lindeck en
vele anderen meenen), evenmin als het juist is, wat tot nu toe
de heerschende opvatting was, dat de potentiaal van het 10 %
amalgaam aan die van zuiver zink volkomen gelijk zou zijn.

\') Verslag Kon. Akad. v. Wetenschappen 11, (I) 121 (1932).
2) AVied. Annalen S5 , 330 (1880).

In het eerste gedeelte van dit proefschrift werden eenige actueele
onderwerpen op het gehied der normaalelementen besproken. In het
eerste hoofdstuk (pag. 4 tot 15) werd nagegaan, welke eischen
op grond van den phasenregel aan een theoretisch juist gecon-
strueerd normaalelement behooren te worden gesteld; in het tweede
hoofdstuk (pag. 16 tot 40) werden onderzocht de verklaringen, die
voor het afwijkend gedrag van het mercurosulfaat in het Clark-
en weston-element zijn gegeven.

In \'t bijzonder werd de aandacht gewijd aan Huletts hydrolyse-
theorie. Deze werd gecritiseerd en door een andere, op phasen-
theoretischen grondslag opgebouwde, vervangen.

Een derde hoofdstuk (pag. 41 tot 46) geeft den stand onzer
kennis van de cadmiumamalgamen.

In het tweede gedeelte zijn medegedeeld onze onderzoekingen
over de zinkamalgamen. Na een korte uiteenzetting\' van den
stand van het vraagstuk in het eerste hoofdstuk (pag. 47 tot 55)
\'en de mededeeling van experimenteele gegevens in het tweede
(pag. 56 tot 73), werden in het derde en vierde hoofdstuk (resp.
pag. 74 tot 85 en pag. 86 tot 96) onze proeven daarover beschreven.

Het vijfde hoofdstuk (pag. 97 tot 103) bespreekt het opgestelde
kwik-zinkdiagram, terwijl in het zesde en laatste hoofdstuk (pag.
104 tot 110) het gedrag van het zinkamalgaam in het clark-element
wordt behandeld en toegelicht, terwijl werd aangetoond, dat de
tot dusverre door de Phys. Techn. Reichsanstalt en anderen

aanbevolen temperatimrformules voor nauwkeurige metingen
onbruikbaar zijii. Daarbij werd gewezen op het feit, dat het
temperatuurgebied der bruikbaarheid van het CLARK-element
voor nauwkeurige metingen tusschen 20° en 38° hgt. Continue
temperatuurformules kunnen slechts den waren gang van zaken
voorstellen in de temperatuurgebieden 0°—20° en 20°—38°.

De tot nu toe in gebruik zijnde temperatuurforinules voor de
E. K. van het CLARK-element zijn onjuist.

Noch geamalgameerd zink, noch het 10 gew. % zinkamalgaam
heeft dezelfde potentiaal als zuiver zink.

De beslissing der Internationale Conferentie over de electrische
eenheden en standaarden, in 1908 te Londen gehouden, waarbij
voor het WESTON-element een cadmiumamalgaam met 12 V. gew. %
cadmium wordt aanbevolen, terwijl de opgegeven temperatuur-
formule voor de E. K. van 0° tot 40° wordt geldig verklaard,
behoeft dringend herziening.

Een theoretisch juist geconstrueerd normaalelement bevat in de
beide deelen, waaruit het bestaat, dezelfde (vier) komponenten.

De theorie van v. Weimarn | Kolloid Chem. Beihefte 1, 331
(1910) ] geeft geen bevredigende verklaring van den toestand van
amorphe stoften.

" De vorming\' van lithium-uit kopei-zöut-öplössin^^^ inwerking
Van Ra-eriianatie\' is door Ramsay iiiet bewezen ; oök de vorming
van neon uit Ra-emanatie bij aanwezigheid van ^ water\' staat
niet vast.

AVaar de theorie van Hantzsch over de betrekking tusschen
kleur en constitutie met de fluorescentie- en auxochroomtheorie
van Kaupmann in strijd is, moet aan de verklaring van Hantzsch
de voorkeur worden gegeven.

De meening, dat de vier valenties van een koolstofatoom niet
gelijkwaardig zijn [Nef, Amer. Chem. Soc. 30, 645 (1908)], is
niet ongegrond.

De waarde der door "VVagkek [Ber. d. d. Chem. Ges. 42, 2675
(1909)] toegepaste, colorimetrische methode ter bepaling van de
moleculairgrootte van koolhydraten, kan worden betwijfeld.

De bewering, dat in de mengreeks van stoffen met directe
isomorphie een gaping zou kunnen optreden [Gossner, Zeitschr.
f. Kristallogr. 44, 417 (1908); Habilitationsschrift Leipzig, 1908]
is niet houdbaar. ,

Het voorstel (Wolff, Bulletin of the Bureau of Standards,
Washington, 5, n". 2, pag. 257) om de internationale electrische
eenheden in definitie te scheiden van de C.-G.-S.-eenheden, en de
voor de eerste gegeven bepalingen gedurende längeren tijd te doen
van kracht blijven, verdient aanbeveling.

(1910)]. de ^thëoria. ,,der binaire .n:iengsels en geconcentreerde
oplossingen,v^n^DoLEZALEK. . -

De formule van Cleeget is ongeschikt om voor de handelswaarde
van melasse als basis te dienen; in elk geval worde er voor
de uitvoering. der methode naar eenheid gestreefd..

De ongewijzigde methode der warme digestie blijft voor het
bietenonderzoek in \'t algemeen de beste controlemethode.

E.K. m 0,00001 Volt van elementen, welker eene pool bestond uit een amalgaam, dat 10 gew. % (= 25,4 At. %) Zn
bevatte, en welker andere pool was samengesteld uit een amalgaam met de aangegeven At. % Zn.
De waarden worden positief gerekend, als het 10 gew. 7o-amalgaam de positieve jdooI vormde.

1910.
April 5
. C

Gemiddeld

Totaal
gemiddeld

4
7
2
2

4
4

5
2

4
4

4
4
4
3

13
12
13

14
21
21
21
18
16
16
16

15
17

16
15
15
15
15
15

14
]6

15
15
15

15
17

13
13;

15
17

16
16

14
16
16
13

17
20
17
17
17
17
16

18
17

18
18

13
18

14
12
12
12
12
13

•

12
12
10
11

E.K. In 0,000 01 Volt van elementen, welker eene pool bestond uit een am[ilg"aa]n^ dat 10 gew, % 25,4 At. Vo) Zn
bevatte, en welker andere ]pool was samengesteld nit een amalgaam met de aangegeven At. 7o Zn.
De waarden Avorden positief gerekend, als het 10 gew. 7o-amalgaam de positieve pool vormde.

1909.

Sopt.	17
n	18
n	20
n	21
n	22
n	24
n	25
n	27
n	29
Oct.	0 LJ

Gemiddeld

1910.
April 20
. 21
00

» 24
_ 28

Gemiddeld

Totaal
gemiddeld

E.K. in 0,00001 Volt van elementen, welker eene pool bestond nit een amalgaam, dat 10 gew. % (= 25,4 At. %) Zn
bevatte, en welker andere pool was samengesteld uit een amalgaam met de aangegeven At. 7o Zn.
Be waarden worden positief gerekend, als het 10 gew. 7„-amalgaam de positieve pool vormde.
(De cursief ffedruMe cijfers geven de nummers der cellen aan).

1910.
Febr. 25
„ 2G
« 27
„ 28
Maart 1

n ^

. 3
„ 4

Gemiddeld

Totaal
gemiddeld

— 2
— 1
— 1

--2 .

— 3

— 5

— 6
defect

84
82

85
82

84
84
84

84
84

84
82
84

85
84

83
85
85
82
85

84
84
84

85
84

85
85

86
85

84
84

85
85
84

TIJ D. 1	1	2	3	4	6	5
17 Mei a.m.	1,0	- 2,5	1,0	- 1,0	1,0	-8,0
17 „ p.m.	1,0	— 2.0	0,0	0,0	1,0	— 5,0
18 „ a.m.	1,0	1.0	0,5	- 1,0	1,0	i —
18 „ p.m.	0.5	- 2,0	2.0	- 0,0	— 0,0	; — 5,0
19 „ a.m.	0,5	0,5	- 0,5	-0,5	0,0	- 4,0
19 „ p.m.	0,5	0,5	0,0	- 0,5	-0,5	— 3,0
20 „ a.m.	0,5	0,0	I 0,0	— 0,5	— 0,5	— 3,0
20 „ p.m.	1,0 •	1.0	0,0	- 1,0	- 1,0	- 3,7
21 „ a.m.	1,0	0,0	0,0	- 0,5	— 0,5	— 3,0
21 „ p m.	1,0	0,0^	0,0	- 0,5	— 0,5	— 2,5^
23 „ a.m.	0.5	:o,5.	0,5	- 1,0	— 0,5	— 1,0
23 „ p.m.	0,5	0,0	0,0	- 0,5	0,0	— 0,5
24 „ a.m.	—	0.5	0,5	- 1,0	— 0,5	— 0,5

	TIJD.	7	8	9	10	11	12 1
22	Mei	p.m.	— 2,5	2,5	5,5 .	— 0,5	- 2,5	— 2,0
23	1!	a.m.	2,0	3,5	- 2,0	— 2,0	-0,5	-1,0 .
23	»	p.m.	1,5	1,5	— 0,5	- 1,0	0,0	- 1,0
24	n	a.m.	1,0	0,5	-0,5	- 1,0	-0,5	— 0,5
24	n	p.m.	0,0	1,0	0,5	2,5	- 2,0	- 2,0
25	n	a.m.	1.0	2,0	1,0	— 1,0	- 1,5	- 1,0
25	n	p.m.	1,0	2,0	0,5	- 1,5	— 0,5	- 1,0
26	n	a.m.	1,5	1,5	0,5	- 1,5	— 0,5	— 0,5
26	)i	p.m.	1,5	1,5	0,0	— 2.5 •	0,0	— 1,0
27	»	a.m.	. 2,0	1,5	1,0	— 2,5	— 0,5	— 0,5
27	n	a.m.	1,5	1,5	0,0	— 1,5	— 0.5	-0,5
27	n	p.m.	2,0.	2,0	0,5 •	— 3,0	— 0,5	- 1,0
28	93	a.m.	2,0	1,5	0,0	- 2,5^	0,0	— 0,5
28	n	p.m.	1,5	1,0	0,0	-2,5	0,0	-0,5

TIJ D.	Electrisch bereid.	Door samensmelting bereid.
3	1 5	11	12
4 Juni	a.m.	— 0,5	1,0	1.0	- 2,0
4 „	a.m.	0,5	0,5	0,5	- 1.0
4 „	p.m.	0,0	0,5	1,0	- 1,5
5 «	a.m.	0,0	0,0	2,0	— 2.0
5 „	p.m.	— 0,5	1,0	0,5	- 1,0

Gewichtsprocenten zink volgens bereiding.	Gewichtsprocenten zink volgens analyse.
98		98,2
48		47,3
42		42,1
40 50 50	j (elementen ( 27,28,47) ( (element 1 30) (element 9)	41,2 ■ 50,1 49,9

Gewichtsprocenten zink.	Atoomprocenten zinki).
2,5	7.3
3,5	10.0
10,0	25,4
20,0	43,3
30,0	56,7
41,2	68,2
42,1	69,0
47,3	73,3
50,1	75,4
60,0	82,1
70,0	87,7
80,0	92,5
90,0	96,5
95,0	98,3
98,2	99,4

\'m	; Dilatometerstand
in minuten.	in m.M.
10	394,0
55	450,0
270	452,0

Tiid in	Dilatometerstand
uren.	minuten.	in m.M.
0	15	347,9
11	55	324,0
13	40	317,5
24	25	282,0
37	25	263,2
G3	25	259,2
83	25	258,6

Tijd in dagen.	Dilatometerstand in m.M.	Tijd in dagen.	Dilatometerstand in m.M.
0	352,4	0	344,5
1	351,5	1	345,5 1
2	350,8	2	346,2
8	350,2	8	346,9
4	349,5	4	347,4
5	348,6	6	348,5
7	346,9	7	348,9
8	346,2	8	349,2
9	345,8	10	850,8
10	345,4	11	350,9
12	344,4	12	351,5
13	343,9	. 13	351,9
14	343,3	16	354,1
15	342,5	17	354.5
16	341,7	18	354,8
17	341,3	19	355,5

DATUM.	82,1 At. %.	87,7At.%.	92,5 At. %.
		32	52	53	16	56
1910. Maart 15	8,5	8,5	11,5	11	12
»	16	•9,5	10	10	10	11
»	17	9	9	12 .	10,5	12
1)	18	11,5	1 12	12	10,5	11,5
»	19	10	11	11	10	11,5
»	20	11	11	12	10,5	11,5
»	21	11,5	10	12	10,5	11
n	22	11,5	10,5	12,5	11	11
n	23	11	10,5	12,5	11,5	11,5
Gemiddeld		11,1
Temperatuur 34°,95.
Maart	24	5,5	6	6,5	5	9,5
n	25	5,5	5,5	5,5	5,5	8
n	26	5,5	5,5	5 \'	5,5	7
April	1	7	7	7	6,5	5
3)	2	6,5	7	5,5	5	6
!J	8	6	7	5,5	5,5	6
!)	4	6	7	5,5	5	6
Gemiddeld		«,0

DATUM	82,1 At. %.	87,7 At. %.	92,5 At. %.
		32	52	53	16	56
1910.
April	8	5,5	8,5	4	4,5	8
n	10	4,5	3,5	4,5	4	3,5
	11	5	3,5	4	4	3,5
»	12	4,5	3,5	4	4	4,5
»	18	5	r 3,5	4	4	4,5
1!	14	5	3,5	8,5	4	4,5
IJ	15	4	3,5	4	4,5	4,5
11	16	4	8,5	4	4	4,5
Gemiddeld	.....	4,1

April	19	2	1,5	2	2	4,5
1,	20	2	2	2	2	2,5
»	21	2	2	2	2	3
II	22	2	1,5-	2,5	2	2
»	24	2,5	2	3,5	2,5	3
II	26	2	2	2,5	O * n	2,5
Gemiddeld		2,2
Temperatuur 41°,50.
Mei	O ^	1,5	2	1,5	3,5	3
n	8	1	1,5	0,5	1.5	1,5
n	4	0,5	0.5	0,5	1.5	1,5
n	5	0,5	1.5	0,5	1,5	1,5
II	6	0	1	1	1	1.5
»	7	0	1	0,5	1	1,5
Gemiddeld		1,0

Tijd in	Electrode 1 als pos. pool tegen electroden:	Electrode 2 als pos. pool tegen electroden:
dagen.	uren.	4	6	4	6
_		5,5	_	6	_
—		6	—	5,5	—
—	1%	7,5	—	7,5	—
—	2%	8	4,5	8	4,5
—	3	9,5	8	9.5	8
■ —	3%	11	9.5	il	9,5
—	41/4	12	12	12	12
—	6	16,5	14,5	18	16
—	18	22.5	22,5	22,5	22 5
—	19	28	24	23	24
—	20	24,5	22,5	24	. 22
	—	24,5	24	24 5	24
	3	26	24,5	25	23,5
	\' 5	26	24	25	23
	1 17	26	24	25	23
	19	26	25	25	24
2	—	26	25	26	25
• 2	8	26	25	25,5	24,5
2	4	26	25,5	26	25 5
2	16	26	25,5	26.	25.5
3	3	26	25,5	26	25,5
3	23*	25,5	25	25	24 5
4	6	24,5	24,5	24,5	24.5
4	18	24	23,5	23,5	23
5	4	22,5	22,5	21,5	21.5
5	19	18,5	18	17,5	17
6	5	17,5	16	•17	15,5
6	18	15,5	13 5	14,5	12,5
7	4	15	13	14	12
7	16	13	10,5	11,5	9
8	4	10.5	8,5	7,5	5.5
8	16	8,5	7.5	4	3
9	. 4	6	6	1	.1
9	16	4	4	0,5	— 0,5
14	17	0,5	-0,5	0,5	— 0,5

Tyd in dagen.	Dilatometerstand in m.M.
—	80,1
1	75,3
2	33,9
3	20.9
5^2	15,4

Tijd in dagen.	Dilatometerstand in m.M.\')
	617,1
1	616,6
3	616.3
6	614,7
11	613,6
17	612,5

Tijd in dagen.	Dilatometerstand in m.M.
—	686,0
	692,7
1	700,3
0	707,1
3	712,2

Tüd in minuten.	Dilatometerstand in m.M.
6	584,0
240	582,0

—	30	592,0
—	45	601,0
1	45	617,0
2	45	628,2
3	45	634,6
7	30	638,5

^ Temp.	Eeichsanstalt.	Callendak imd Barnes.
0=	-f 16,41*	-f- 16,67
10°	5,78	5,84
15°	0	0
20°	— 6,12	— 615
30°	— 19,42	— 19,40





	W\'

	\'/■-\'•V v.:

Ntjmmeb deb cel.	0°,2	5\',0	10°,5	15°,5	16°,5	17°,5	18°,5	21°,0	2Ö°0
la	33	—	16	—	—	1,5	—	— .	—
Ib	32	~	15	8	6	3,5	2	—	— 9
. Ic	26	19	9	6	4	2	1,5	— 2	- 6
la	26	19	10	7	4	3	2 ■	— 2	- 8
Gemiddeld . . .	29,2	19,0	12,5	7	4,7	2,5	1,8	_ 0 " LJ	— 7,7

Temperatuur.	75.3 At. %.	75.4 At. %.
9	30
50°	— 2	— 2
35°	1	2
25°	6	16
12°,1	40	47
0^2	40	81

DATUM.	7,3 At. %.	10,0 At. %.	25,4 At. %.	43,3 At. %.	56,7 At. %■	68,2 At. %.	69,0 At. %.	73,3 At. %.	75,4 At. %.	82,1 At. %.	87,7 At. %.	92,5 At. %.	96,5 At. %.	98,3 At. %.	99,4 At. %.
71	72	73\'	74	1	2	3	4	5	6	r/ t	8	63	G4	65	66	10	11	12	13	U	15	16	17	18	67	68	69	70
1909.
Juli	0 Li					— 1	1	4
n	4	—	—	—	—	0	0	- 1	0	0
„	5	—	—	—	—	0	1 .	- 1	0	0	— 1	1	2	—	—	—	—	6	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
n	6	—	—	—	—	0	1	_0	— 2	— 1	— 2	0	2
tj	7	—	—	—	—.	0	1	— 1	0	0	— 4	0	1	—	—	—_	—	6	— .	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	.—
_	8	—	—	—	—	0	2 •	- 1	0	0	— 4	0	2	—	—	—	—	7	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
r.	9	—	—	—	—	0	2	0	1
	12	—	—	—	i —	0	3	5	0	0	— 5	— 1	4	—	■ —	—	—	6	18	150	18	18
„	13	—	—	—	i —	— 1	2	3	— 1	— ]	— 5	— 2	2	—	—	—	—	5	18	140	18	17	—
«	14	—	—	—	—	0	1	— 1	0	_ 2	— 3	— 2	5	—	—	—	—	6	17	122	17	17	18	24	18	20	—	—	—	—
	15	—	—	—	\' —	0	0	0	0	— 4	- 2	0	28	—	—	—	—	30	17	— 13	16	lö	18	19	17	18	—•	—	—	—
n	16	—	-	—	i	• 0	0	— 1	0	0	— 1	— 2	4	—	—	—	—	20	17	17	20	18	17	19	18	18	—	—	—	—
„	19	—	—	—	i ___ 1	41	2	—	— 2	0	0	— 2	4	—	—	—	—	18	16	15	16	IQ	17	17	17	17	—	—	—	—
n	20	—	—	—		— 1	1	— 2	— 5	0	0	— 2	3	—		—	—	17	15	16	18	15	16	16	16	16	—	—	—	—
>7	21	—	—	—	—	— 1	0	— 5	— 2	— 1	— 1	— 2	5	—	—	—	—	18	15	—	18	15	17	16	16
n	23	—	—	—	1 —	— 1	1	— 2	! — 5	a	5	— 2	6	—	—	—	—	23	16	13	15	17	17	18	19	19	—	—	—	—
n	24	—	—	—	1 _	— 1	0	— 5	— 4	— 2	5	0	3	_	—	—	—	13	13	9	9	11	11	13	14	19	_	_	_	_
	26	—	—	—	—	— 1	2	— 2	i - 6	0	— 2	— 3	4	—	—	—	—	16	16	23	17	15	16	16	16	16	—	—	—	—
n	27	—	—	— "	—	— 1	2	- 1	— 7	0	— 2	— 2	6	—	—	—	■ —	15	16	17	11	15	17.	16	16	16	—	—	—	—
n	31	—	—	—	—	0	0		i \'	1	—	— 3	4	—	—	—	—	18	16	16	16	Y	17	17	15	15	—	—	—	—
Aug.	2		—	—	—	0	0	0\'	-5	— 3	2	— 3	—	—	—	—	—	16	16	15	22	t 15	16	17	J6	18	—	—	—	—
n	3	—	—	— j	—	0	0	— 1		1	— 2	- 3	2	—	—	—	1	16	16	15	15	15	20	19	16	16	—	—	—	—
n	4	—	—	_ 1	—	— 1	0	0	1 - 6	1	— 2	-2	3	—	—	—	—	16	16	15	15	15	19	19	15	15	—	—	—	—
r	5	—	—	— i	—	— 1	0	— 1	— 6	— 2	— 2	— 2	2	—	1 i	—	—	16	16	15	15	15	21	21	IG	15	—	—	—	—
n	6	—	—	— 1	--	— 1	0	— 1	— 4	— 1	— 1	— 2	2	—	—	—	—	16	16	12	15	15	15	19	15	15	—	—	—	—
n	11	—	—	—	—	- 1	0	0	- 6	— ]	— 1	0	2	—	—	—	—	16	17	15	16	15	16	16	16	16	—	—	—	—
>1	12	—	—	—	—	0	0	0	— 6	— 1	0	0	2	—	1	—	—	17	16	16	16	17	17	15	16	17	—	—	—	—
n	13	—	—	—	—	1	1	1	— 5	— 1	0	0	2	—	—	—	—	17	15	J7	16	18	20	15	17	18	—	—	—	—
n	16	—	—	—	—	— 1	1	0	defect	1	1	0	4	—	—	—	—	17	15	17	16	16	17	14	18	17	—	—	—	—
Tt	23	—	—	1	—	0	0	0	—	0	- 1	— 3	2	—	—	—	—	17	15	16	16	15	16	15	15	16	—	—		—
n	27	—	—	—	—	0 t	0	0	—	0	0	— 2	2	—	—	—	—	17	17	16	17	16	16	15	17	15	—	—	—	—
Gemiddeld	—	—	—	—	0	0	0	—	0	— 1	— 2	3	—,	i	—	—	16	16	16	16	16	17	1	16	16	. —	—	—	—

								1 1				1					1		•Vï:		!
1909.							.9	2	5	6	7	1 2S						31	12	33 ■	::34
Aug. n	30 31	—	—	—	—	0 — 2	4 1	— 2 — 4	—	— 2	—		—	—	—	—	—	— 2 — 1	—	—	—	i-	0 2	— 2 2	2 2	— 3 ~ 4	—	—	—	—
Sept.	2	—	—	—	—	— 1	0	— 2	—	— 6	—	—	—	—	—	—	—	— 3	1	0	—	—	1	1	2	2	—	—	■ —	—
n	4	—	—	—	—	0	1	0	—	— 4	— 20	— 21	— 4	—	—	—	—	— 3	— 2	— 1	1	0	0	2	2	1	--	—	—	—
n	6					— 4	1	1	—	— 6	— 10	— 22	— 2	—	—	—	—	— 4	— 2	0	0	0	2	2	5	— 1
n	7	—	—	—	—	— 6	—	6	—	— 4	— 7	defect	- 2	—	—	—	—	— 4	— 6	0	0	0	0	0	— 1	0	—	—	—	—
n	9	—	—	—	—	_ 2	—	4	0	— 2	■ 0	27	— 4	—	—	—	—	— 4	— 5	— 3	— 1	— 2	0	0	0	1	—	—	—	—
n	11	—	—	-	-	— 2	—	4	0	0	— 1	— 1	— 1		—	—	—	• — 3	— 6	0	0	— 2	0	0	1	0	—	—	—	—
n	13					— 2	1	2	0	0	— 2	4	— 2	—	—	—	—	— 2	— 5	0	— 2	- 2	1	0	2	0	—	—	—	—
n	14	—	L	—	—	0	0	0	0	0	0	6	— 1	—	—	—	—	— 3	— 4	0	— 2	— 2	0	0	1	1	—	—	—	—
n	15	—	—	—	—	0	0	defect	0	0	0	defect	0	—	—	—	—	— 2	— 2	0	— 1	— 2	2	2	1	1	—	—	—	—
Gemiddeld	—	—	—	—	0	0	—	0	0	0	i	0	—	—	—	—	— 2	— 3	0	— 2	— 2	1	1	1	1	—	—	—	—
Totaal gemiddeld			—	0	0	0	0					— 3		1,5	—	3	1	1