1. 3. 5 HEXATRIËEN

EENE BIJDRAGE TOT DE KENNIS DER
ONVERZADIGDE KOOLWATERSTOFFEN

PROEFSCHRIFT DOOR

P. M ü L L E R

ROTTERDAM MCMXIII W. L. & J. BRUSSE

.

■

1. 3. 5 HEXATRIËEN

EENE BIJDRAGE TOT DE KEN-
NIS DER ONVERZADIGDE
K O OL WATER STOFFEN

y

1. 3. 5 HEXATRIËEN

EENE BIJDRAGE TOT DE KENNIS DER
ONVERZADIGDE KOOLWATERSTOFFEN

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR
IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT
TE UTRECHT OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAG-
NIFICUS Dr. B. J. KOUWER HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER GENEESKUNDE VOLGENS BESLUIT
VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE
BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN
NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP MAANDAG
6 OCTOBER 1913 DES NAMIDDAGS TE 4 UREN DOOR

PIETER MULLER

GEBOREN TE UTRECHT

AAN MIJNE MOEDER

AAN DE NAGEDACHTENIS YAN MIJNEN VADER

Aan het einde mijner academische loopbaan gekomen, breng
ik mijn hartélijken dank aan allen die, op welke wijze ook,
hebben medegewerkt tot mijne vorming en ontwikkeling.

In de eerste plaats U, hooggeleerde VAN ROMBURGH,
hooggeachte promotor, mijn dank voor \'t vele, dat ik van U
heb mogen leeren en den steun van U ontvangen, vooral bij
\'t bewerken van dit proefschrift.

Voor de belangstelling en hidp door U, hooggeleerde COHEN,
mij steeds bewezen, betuig ik mijn groote erkentelijkheid.

De omgang met den assistent, den Heer J. W. LE HEUX,
zal bij mij in aangename herinnering blijven.

INHOUD.

Bis.

Inleiding.......................13

HOOFDSTUK I.
BEREIDINGEN VAN 1. 3. 5 HEXATRIËEN.

A. Bereiding uit s. divinylglycolforraiaat........ . 19

B. Bereiding uit liexadiëen 1.5—ol4...........22

C. Bereiding uit C₆ H₈ Br_2n n = 1, 2, 3..........23

HOOFDSTUK II.
EIGENSCHAPPEN VAN 1. 3. 5 HEXATRIËEN.

1. Inleiding......................27

2. Eigenschappen van hexatriëen bereid volgens A.....31

3. Eigenschappen van hexatriëen bereid volgens B.....34

4. Eigenschappen van hexatriëen bereid volgens C.....35

5. Nauwkeurigheid der bepalingen............37

6. Polymerisatie van hexatriëen.............38

7. Bespreking der verkregen resultaten..........39

8. Eenige reacties van hexatriëen.............50

HOOFDSTUK IH.
HET UIT S. DIVINYLGLYCOL VERKREGEN KETON C₆ H₈ O.

Bereiding.......................52

Eigenschappen.....................53

Structuur.......................55

INLEIDING.

In eene verhandeling over koolwaterstoffen uit Pinus
sylvestris gaf Tilden *) in 1878 eenige opmerkingen over
de constitutie der terpenen, waarbij hij o. a. deze ver-
bindingen afleidt van eene koolwaterstof van de formule :
ch₂=ch-ch=ch-ch==ch₂ door substitutie van 2 h-
atomen door c₃h₇ en ch₃.

In hetzelfde jaar hield Franchimont in de zitting van
28 Augustus der Association française pour l\'avancement
des sciences te Parijs soortgelijke beschouwingen en gaf,
als een der methoden om die eenvoudige koolwater-
stof te verkrijgen, de onttrekking van 2 chlooratomen uit
acroleïnechloride ch₂=ch—chc1₃ aan.

Door van Romburqh ¹) werden in 1881 eenige proeven
genomen om deze reactie, die à priori groote moeilijkheden
zou aanbieden, uit te voeren. Inwerking van natrium
leverde, behalve gasvormige producten, slechts een broze,
gele massa. Met zilver verhit geeft liet acroleïnechloride,
onder ontwikkeling van zoutzuurgas, eveneens brandbare
gassen. Zink vormde evenmin de verwachte koolwaterstof
en met aluminium trad heftige explosie in.

Van Romburqh wees toen reeds op een mogelijke
bereiding uit het bij de reductie van acroleïne door
Linnemann ²) verkregen „acropinakon" van de formule :

ch₂=ch-choh-choh-ch=ch₂.

1 ) Dissertatie, Leiden, 1881.

2 ) Ann. Suppl. 3, 272 (1864 u. 1865).

Door hierin de OH-groepen door chloor te vervangen en
aan het gevormde chloride de chlooratomen te onttrekken,
zou de gezochte koolwaterstof kunnen ontstaan. De op-
vatting van Tilden omtrent de constitutie der terpenen
is in den loop der jaren onjuist gebleken en daardoor
verdween de belangstelling voor deze koolwaterstof.

Twee oorzaken zijn er, die haar weer deden opleven,
nl. de theoretische beschouwingen van Thiele over de
partiëele valenties en de interessante onderzoekingen van
Brühl over moleculaire refractie en dispersie.

Thiele toonde aan, dat bij geconjugeerde systemen:
C=C—C=C, de waterstofadditie aan de einden der keten
plaats heeft tot C—C=C—C, dus onder opheffing der beide
dubbele bindingen en vorming eener nieuwe.

Nu is de meermalen genoemde koolwaterstof

CH₂=CH-CH=CH-CH=CH₂,

die volgens de Geneefsche nomenclatuur 1.3.5 hexatriëen
heet, het eenvoudigste voorbeeld van twee conjugaties in
één molecuul. Nu kan men zich afvragen, hoe in dit geval
de waterstofadditie zal verloopen. Volgens de beschouwingen
van Thiele wordt de waterstof hoogstwaarschijnlijk op
1.6 geaddeerd. Daardoor zou dan een koolwaterstof met een
nieuwe conjugatie ontstaan CH₃—CH=CH—CH=CH—CH₃,
die weer waterstof kan addeeren, waarbij dan hexeen-3
ontstaat.

Schematisch dus:

Men kan ook één conjugatie afzonderlijk beschouwen;

dan zou bij de reductie (met natrium en absoluten alkohol)
hexadiëen 1.4, CH₃—CH=CH-CH₂-CH=CH₂, ontstaan, dat
geen geconjugeerd systeem meer heeft en onder dezelfde
omstandigheden geen waterstof meer opneemt.

Door van Rombürgh en van Dorssen, de ontdekkers
van het hexatriëen, en ook door mij zijn voorloopige
proeven in die richting gedaan. Deze zijn echter niet
voortgezet. Immers van de te verwachten hexadiëenen
en hexeenen liggen de kookpunten zeer dicht bij elkaar
en tevens bij dat van het hexatriëen zelve, zoodat eene
scheiding door gefractioneerde destillatie bijna onoverkome-
lijke moeilijkheden aanbiedt. Bovendien verdienen de
literatuuropgaven omtrent kookpunt en andere eigen-
schappen weinig vertrouwen en vertoonen sterke onderlinge
afwijkingen.

De voornaamste reden echter, waarom ik de proeven
niet heb voortgezet, was wel, dat er nog steeds twijfel
bestond aan de volkomen zuiverheid van het uitgangs-
product, het hexatriëen zelve.

Immers, indien bij de bereiding van deze koolwaterstof
ook b.v. hexadiëenen ontstaan mochten zijn, zouden deze
bij het fractioneeren zeer moeilijk, of niet, te verwijderen
zijn geweest, wat tot gevolg gehad zou hebben, dat ook
de uitkomsten der reductieproeven minder te vertrouwen
zouden zijn. Het kwam er dus nu in de eerste plaats op
aan, te trachten volkomen zuiver hexatriëen te bereiden
en daarvan de physische constanten met nauwkeurigheid
vast te stellen. Om tot dat doel te geraken, moesten ver-
schillende bereidings- en zuiveringsmethoden eerst worden
bestudeerd.

Het eerste punt, het onderzoek der stoffen ontstaan door
reductie van hexatriëen, met natrium en absoluten alkohol,
heb ik dus voorloopig laten rusten, om daarentegen het
tweede gegeven, bepaling der moleculaire refractie en dis-
persie, te kunnen uitwerken. Hexatriëen was tot voor
kort de eenige koolwaterstof, met onvertakte keten en
dubbele conjugatie. Zooals in hoofdstuk II verder besproken

zal worden, zijn de optische constanten van een dergelijke
stof van groot belang voor de theorie der moleculaire
refractie en dispersie. Zuiver hexatriëen is een stof gebleken,
waarvan de moleculaire refractie meer afwijkt van de
berekende dan bij eenige andere chemische verbinding
het geval is.

De koolwaterstof 1.3.5 hexatriëen

ch₂=ch-ch=ch-ch=ch₂

werd het eerst bereid door van Romburgh en van Dorssen ¹).

Zij gingen uit van acroleïne CH₂=CH—HC=0 en redu-
ceerden dit volgens Griner ²) tot s. divinylglycol.

ch₂=ch-choh-choh-ch=ch₂.

Eerst werd hiervan gemaakt het bromide

CH₂=CEï—CHBr— CHBr~CH=CH₂,

om door broom-onttrekking met metalen tot het doel te
geraken. Toen, door de groote moeielijkheid om dit bro-
mide in eenigszins aanzienlijke hoeveelheid te bereiden, de
slechts een voorloopig karakter dragende proeven niet
de gewenschte koolwaterstof opleverden, werd een andere
weg ingeslagen. Zij zetten dit glycol om in den mieren-
zuren-ester, welke, langzaam verhit op 160°—210°, ontleedt,
onder vorming van hexatriëen, water, kooloxyde en kool-
zuurgas. Deze bereiding is dus analoog aan die van
allylalkokol uit glycerine en mierenzuur.

De koolwaterstof, die als bovenste laag in den ontvanger
komt, wordt afgescheiden, gewasschen met loog en water,
gedroogd en gefractioneerd in een atmosfeer van waterstof
of koolzuurgas. Voor de gevonden physische constanten
zij verwezen naar de tabel achter in dit proefschrift (N°. 1).

Versl. Kon. Ak. p. 500 en 536 (1905).
^a) Ann. de chim. et de phys. [6] 26, 367 (1892).

Reeds toen viel dadelijk de hooge moleculaire refractie
op: (M. R.) gev. 81.03, theor. 28,506.

In een volgende mededeeling *) werden iets afwijkende
constanten vermeld, die verkregen waren hij het werken
met eene grootere hoeveelheid van de koolwaterstof. (Zie
Tabel N°. 2).

Door additie van broom aan hexatriëen werden verkregen:

1°. een dibromide, C₆H₈Br₂, door bij —10° broom te laten
werken op hexatriëen, beide verdund met chloro-
form, totdat de broomkleur blijft, smpt. 85°,5—86°;

2°. een tetrabromide, C₆H₈Br₄ evenzoo bereid bij 0° in \'t
zonlicht, smpt. 114°—115°;

3°. een hexabromide, C₆H8Br₆, door verhitting van broom
en tetrabromide in chloroformoplossing. Hierbij ont-
staat een mengsel van tetra- en hexabromide, door
omkristalliseeren te scheiden, smpt. 163°,5—164°.

Uit de identiteit van \'t dibromide, verkregen uit de
koolwaterstof, met dat, bereid door in s. divinylglycol
2 OH-groepen door broom te vervangen, werd de con-
clusie getrokken, dat broom zich aan hexatriëen addeert
op 3.4, dus niet zooals volgens Tqiele ¹) verwacht kon
worden op 1.4 of 1.6.

In 1909 is door Straus ²) aangetoond, dat in \'t alge-
meen bij aliphatische lichamen de additie van broom,
in tegenstelling met die van waterstof, niet gaat volgens
den regel van Thiele.

Volgens de aangehaalde mededeeling van v. Romburgii en
v. Dorssen werd door reductie van hexatriëen volgens
Sabatier en Senderens normaal-liexaan verkregen.

Van belang is ook, dat door Perkin Sen. ³) voor \'t
eerst van \'t hexatriëen is bepaald de dispersie en de
magnetische rotatie met een praeparaat, dat hem door
Prof. v. Romburgii was toegezonden. (Zie Tabel N°. 3).

1 *) Versl. Kon. Ak. p. 111 (1906).

2 ) Ann. 306, 87 (1899).

⁸) B. B. 42, 2866 (1909).

3 *) J. Ch. Soc. 91, 806 (1907).

Gedurende mijn onderzoek kon ik twee nieuwe bereidings-
wijzen van hexatriëen aan de oorspronkelijke toevoegen:

1°. door wateronttrekking aan hexadiëen 1.5-ol. 4

CH₂=CH-CH₂-CHOH-CH=CH₂ -> H₂0 C₆H₈.

2°. door broom te onttrekken aan de verschillende
broomadditieprodukten van hexatriëen b.v.:

Zn

CH₂=CH—CHBr— CHBr—CH=CH₂ ZnBr₂ C₆H₈.

In Hoofdstuk I vindt men de verschillende bereidings-
wijzen besproken, in Hoofdstuk II de eigenschappen van
\'t aldus verkregen hexatriëen, terwijl Hoofdstuk Hl iets
geeft over samenstelling en eigenschappen van een bij de
oorspronkelijke bereiding gevonden bijproduct.

In een tabel achteraan heb ik vereenigd de physische
constanten door verschillende waarnemers bij \'t hexatriëen
gevonden.

HOOFDSTUK I,

A. BEREIDING VAN HEXATRIËEN UIT S. DIVINYL-
GLYCOL-FORMIAAT.

Voor de bereiding van s. divinylglycol werd gewerkt
volgens \'t voorschrift van Griner ¹).

Uit glycerine en kaliumpyrosulfaat werd acroleïne bereid
en deze gereduceerd met verkoperd zink en azijnzuur.

Bij de bereiding van kaliumpyrosulfaat uit kaliumsul-
faat en zwavelzuur werd een kleine overmaat van kalium-
sulfaat gebruikt, zoodat verdere toevoeging daarvan bij de
acroleïnebereiding geen nut had. Wel werd tegen \'t einde
van eene bewerking soms nog glycerine toegedruppeld.

De opbrengst is \'t grootst bij zeer langzaam opwarmen
van den koperen ketel, waarin de reactie werd uitgevoerd.
Uit 550 Gr. glycerine en 1250 Gr. kaliumpyrosulfaat
werden per bereiding 200 h 220 Gr. ruwe acroleïne ver-
kregen. Deze werd niet verder gezuiverd, de ± 10 °/o
zwaveligzuur, die het dan nog bevat²), stoorden de verdere
reactie niet, voor zoover ik kon nagaan ³).

Ten einde een betere opbrengst te verkrijgen, heb ik
de reductie in plaats van met verkoperd zink volgens

^J) Griner loc. cit.

²) Wohl en Mylo B. B. 45, 2046 (1912).

⁸) Linnemann, loc. cit., vermeldt, dat bij reductie met zink en zout-
zuur van SOj-houdend acroleïne zwavelhoudende produkten ontstaan.

Griner, ook uitgevoerd met zinkkrullen met ijzerdraad
omwonden. Het resultaat was echter niet gunstiger.

Vervanging van azijnzuur door de aequivalente hoe-
veelheid mierenzuur deed de opbrengst aan glycol niet
noemenswaard veranderen, gaf echter overigens geen
voordeelen.

Na de reductie filtreert men de oplossing van de over-
maat zink en het koper af, wascht het neerslag enkele malen
met water uit, en extraheert \'t filtraat 6 a8 u. in een
continu-extractie-apparaat met aether. Het waschwater werd
gebruikt om er bij een volgende reductie de acroleïne in
op te lossen. Per bereiding verkreeg ik zoo tot 57 Gr.
ruw s. divinylglycol, in vacuo kokend over ongeveer 10
graden. (Volgens Griner 41 Gr. zuiver = 20 °/o).

Om hieruit hexatriëen te bereiden, verhitte ik het ruwe
glycol met een gelijk gewicht 99 °/o mierenzuur gedurende
Va uur op 105° (thermometer in de vloeistof). Het gevormde
water en de overmaat mierenzuur worden in vacuo af-
gedestilleerd tot ± 60°, waarna men het overblijvende for-
miaat door langdurige verhitting, onder \'t kookpunt, ontleedt.

De ruwe ester verhitte ik in een fractioneerkolf, geplaatst
in een grafietbad (thermometer in de vloeistof). De kolf
was verbonden met een koeler, terwijl de ontvanger in
ijs of ijs-keukenzout afgekoeld werd. De uit den ontvanger
ontwijkende gassen werden eerst door twee U-buizen met
broom in chloroform of tetrachloorkoolstof en vervolgens
door kalioplossing geleid. De ontleding begint bij 160° en
eindigt bij 210° h 220°. In den ontvanger verzamelen zich
hexatriëen, water en mierenzuur; \'t niet gecondenseerde
hexatriëen wordt door het broom opgenomen, mede-
gevoerde broomdampen houdt de kali tegen.

In de ontwijkende gassen heeft in \'t begin koolzuurgas,
aan \'t einde kooloxyde de overhand. De mono-ester van
\'t glycol splitst zich in hexatriëen, koolzuurgas, en water,
de di-ester in hexatriëen, koolzuurgas, kooloxyde en water.
De mono-ester ontleedt dus bij lagere temperatuur dan de
di-ester.

De opbrengst kan verbeterd worden door:
1°. slechts kort met mierenzuur op te koken, waar-
door hoogstwaarschijnlijk meer mono-ester ontstaat,

2°. sneller op te warmen, waarbij wel tegen \'t einde
ook glycol, resp. ester mee overgaat, maar waarbij de
bereiding vlugger verloopt en er veel minder glycol poly-
meriseert.

De bovenste laag van het destillaat wordt gewasschen
met water (niet met loog) en gefractioneerd tot ± 110°,
daarna verder gedroogd op gesmolten chloorcalcium.

Uit de rest in de kolf kan nog glycol worden terug-
gewonnen door fractionatie in vacuo.

\'t Destillaat, nu vrij van harsen (polymeren), wordt öf
direct weer op ester verwerkt öf voor de tweede maal in
vacuo overgehaald. De fractie tot 80°, in vacuo, wordt
gevoegd bij die boven 100° kokend van \'t hexatriëen, de
2^de fractie 80° —110° wordt weer op ester verwerkt.

Aan \'t einde heeft men dus, behalve \'t teruggewonnen
glycol, 2 fracties:

1°. hexatriëen kookpunt beneden 100°,
2°. bijproduct, besproken in Hoofdstuk III, • kookpunt
± 150°.

\'t Hexatriëen wordt steeds gefractioneerd in een atmos-
feer van koolzuurgas of waterstof om oxydatie tegen te
gaan. De laatste druppels vloeistof polymeriseeren steeds
onder warmteontwikkeling, vooral bij destillatie over
natrium of calcium.

De opbrengst van aanvankelijk ± 18 werd door deze
verschillende modificaties opgevoerd tot ± 40 °/o.

Oorspronkelijk verkreeg ik dus uit 550 Gr. glycerine en
1250 Gr. pyrosulfaat (die voor een acroleïnebereiding ver-
bruikt werden), 5 h 6 Gr. hexatriëen, pas veel later bracht
ik die opbrengst tot 15 h, 16 Gr. koolwaterstof. Er moesten
dus meerdere kilogrammen glycerine verwerkt worden om
een eenigszins behoorlijke hoeveelheid uitgangsmateriaal
ter beschikking te hebben.

B. BEREIDING VAN HEXATRIËEN UIT HEXADIËEN-

1.5—OL 4.

Volgens de methode van Tournier ¹), liet ik, naar een
door den heer Le Heux ²), chem. doct^s, uitgewerkt voor-
schrift, een mengsel van droog allylbromide, droge acro-
leïne en absoluten aether inwerken op zinkdraaisel:

CH₂=CH-CH₂Br Zn 0=CH-CH=CH₂

CH₂=CH—CH₂—HC(OZnBr)—CH==CH₂ —■>

ch₂=ch-ch₂-choh-ch=ch₂.

Dit allylvinylcarbinol of hexadiëen 1.5—ol 4 werd ge-
deeltelijk met kaliumpyrosulfaat of met zuur kaliumsulfaat,
gedeeltelijk met phtaalzuuranhydride behandeld, om te
komen tot waterafsplitsing.

a. Wateronttrekking met kaliumpyrosulfaat.

80 Gr. van dezen alcohol werden met 5 h, 10 Gr. kalium-
pyrosulfaat verhit in een kolf, op een zandbad, met opzet
volgens Hahn ³), waarin keukenzoutoplossing, \'t Geheele
toestel was gevuld met koolzuurgas. Van de ontwijkende
dampen kon alles, onder 105° kokend, passeeren n.1. hexa-
triëen, water en de met het water overgaande alcohol;
\'t grootste deel der alcoholdampen condenseerde in den
opzet en liep weer terug, \'t Verhitten werd voortgezet tot
zwaveldioxyde-ontwikkeling begon (ontleding der rest),
\'t Destillaat bestaat uit 2 lagen, de bovenste laag wordt
afgescheiden, meerdere malen met water gewasschen, ge-
droogd en gefractioneerd. Uit hetgeen in de kolf achter
bleef, kon een stof worden geïsoleerd, kokend in vacuo bij
± 100°, hoogstwaarschijnlijk dus een dimeer van hexa-
triëen ²). Opbrengst 21 Gr. beneden 100° kokend; 7 h 8 Gr.
onveranderd carbinol terug gewonnen.

1 Buil. Soc. Ch. [3] 11, 124 (1894).

2 ) Versl. Kon. Akad. 22 Febr. 1913 pag. 1176.

3 ) B. B. 43, 419 (1910).

b. Wateronttrekking met phtaalzuuranhydride.

Op dezelfde manier werd 80 Gr. vinylallylcarbinol verhit
met phtaalzuuranhydride.

Bij een voorproef vond ik, dat bij verhitting van den
alcohol met phtaalzuuranhydride \'t destillaat, evenals in
\'t hierboven behandelde geval, uit twee lagen bestaat, hexa-
triëen en water, die beide wat onontleed carbinol opge-
lost hebben.

Gedurende den loop der reactie destilleert dus het ge-
vormde water over; dan moet zich evenwel het phtaalzuur-
anhydride weer regenereeren. Ik zou dus, evenals in \'t geval
van \'t kaliumpyrosulfaat, met weinig phtaalzuuranhydride
veel carbinol kunnen omzetten.

Met deze beschouwing komt ook overeen het feit, dat
kaliumpyrosulfaat en kaliumhydrosulfaat ongeveer gelijke
opbrengsten geven.

Neemt men evenwel weinig phtaalzuuranhydride, dan
\'1, dat de temperatuur der kokende vloeistof niet hoog
eg komt om ontleding te bewerken, bij theoretische
eelheid phtaalzuuranhydride verloopt de reactie goed.
pbrengst 30 Gr. beneden 100° kokend
3 „ van 100—120° „
11 „ „ 120—170° „ (ruw carbinol).

BEREIDING VAN HEXATRIËEN DOOR BROOM-
»NTTREKKING AAN HET Dl-, TETRA- EN HEXA-
BROMIDE VAN HEXATRIËEN.

\'t Dibromide van liexatriëen werd bereid uit divinyl-
glycol en phosphortribromide volgens Griner. In 200 Gr.
phosphortribromide, goed geroerd door een roerder van
Witt met electromotor, werd gedruppeld 50 Gr. glycol,
waarbij de temperatuur niet boven 0° kwam.

Na inwerking liet ik de temperatuur langzaam stijgen
tot ± 15°, steeds roerende, dan werd in ijs uitgegoten,
\'t afgescheiden product gewasschen met water en loog
en in aether opgelost. Deze oplossing werd nog eens

nagewasschen met loog en water om de laatste sporen
van phosphortribromide en broomwaterstofzuur zoo vol-
ledig mogelijk te verwijderen, daarna ingedampt.

Bij afkoeling kristalliseert \'t bromide uit.

Uit de moederloog wordt door indampen en afkoelen
nog eenig bromide verkregen.

Ten slotte houdt men een bij de reactie gevormd
vloeibaar bijproduct over, dat, op 100° verhit, geen aether-
damp meer geeft en op —10° k —20° afgekoeld, geen
vast bromide afzet.

Uit 100 Gr. glycol verkreeg ik zoo 37 a 43 Gr.
dibromide (zuiver), dus ruim 20 %•

Om de opbrengst te vergrooten werden verschillende
oplosmiddelen, als absolute aether, petroleumaether, benzol,
in wisselende hoeveelheid toegevoegd met \'t resultaat
echter, dat de hoeveelheid vast bromide, in plaats van
grooter te worden, verminderde.

Charon *) nam waar, dat rookend broomwaterstofzuur
bij toevoeging van s. divinylglycol bij 0° kristallen afzette,
volgens hem \'t dibromide. Bij onderzoek bleek dit evenwel
niet het geval te zijn, hoogstwaarschijnlijk is het een additie-
product van broomwaterstof aan \'t glycol of aan \'t dibromide.

\'t Dibromide van hexatriëen ontleedt betrekkelijk spoedig,
\'t beste is nog het te bewaren onder absoluten alcohol.
Door verdere broomadditie (zie Inleiding) konden hieruit
tetra- en hexabromide bereid worden.

Uit deze broomproducten splitst zinkstof in absoluten
alcohol (dus geen reduceerend milieu) \'t broom af tot
hexatriëen.

De reactie verloopt met het dibromide \'t gemakkelijkst,
zóó gemakkelijk, dat, wanneer men zinkstof, dibromide van
hexatriëen en niet veel absoluten alcohol in de kou bijeen-
voegt, \'t geheel warm wordt, gaat koken en men alle
kans heeft, dat het toestel uit elkaar vliegt.

Het is dan noodig öf \'t bromide bij gedeelten toe te

\') Ann. de chim. et de phys. [7] 17, 282 (1899).

voegen öf sterk te verdunnen met absoluten alcohol. Bij
destilleeren gaat dan de koolwaterstof met de eerste fracties
absoluten alcohol over en kan daaruit door water worden
afgescheiden en herkend door omzetting in het dibromide.

Ik nam gewoonlijk een ruime kolf, verbonden met koeler
en ontvanger, op welke kolf een scheitrechter. In de kolf
bevindt zich zinkstof, overgoten met weinig absoluten alco-
hol. \'t Geheele toestel was gevuld met koolzuurgas en
stond in open verbinding met een kolf, waar koolzuurgas
op den bodem werd ingeleid. Op deze manier bleef \'t toe-
stel gevuld met dit gas en ging toch zeer weinig stof
verloren, veel minder dan met een stroom van koolzuur-
gas door het toestel zelf het geval zou zijn.

Op een waterbad werd de absolute alcohol zacht kokend
gehouden, waaraan ik door den scheitrechter een warme
oplossing van dibromide in absoluten alcohol toevoegde.
Door de reactiewarmte blijft de vloeistof koken en destil-
leert het gevormde hexatriëen met den alcohol direct over.
De toevoeging van dibromide regelde ik zóó, dat de reactie
niet te heftig verliep. Op het eind werd uit een waterbad
zoover mogelijk afgedestilleerd. \'t Destillaat, een oplossing
van hexatriëen in absoluten alcohol, verdunde ik met
1 a 2 vol. water, waardoor het hexatriëen, voor een groot
deel onoplosbaar, grootendeels als laag zich afscheidt, voor
een deel ook in de melkachtige vloeistof blijft. De bovenste
laag wordt zoo volledig mogelijk met een zuigpipet ver-
wijderd. De onderste troebele laag wordt weer in een
koolzuurgas-atmosfeer gedestilleerd.

Nu is door de toevoeging van het water \'t kookpunt van
het hexatriëen sterk verlaagd (± 10°), dat van den alcohol
verhoogd, zoodat de scheiding vrij gemakkelijk is.

Eerst komt een troebele vloeistof over: hexatriëen en
zeer verdunde alcohol, dan een tweede fractie helder:
hexatriëen in alcohol opgelost.

Wordt de overdestilleerende vloeistof met water niet
meer troebel, dan is er geen hexatriëen meer in, en wordt
\'t fractioneeren gestaakt.

De eerste fractie wordt bij het reeds verkregen hexa-
triëen gevoegd en eenige malen met water gewasschen
om den alcohol te verwijderen, dan gedroogd op chloor-
calcium, zooals vanzelf spreekt alles in een atmosfeer van
koolzuurgas, \'t Waschwater met de boven verkregen
tweede fractie wordt, zoo noodig na verdunnen met water,
nog eens gefractioneerd en de eerste troebele fractie weer
op hexatriëen verwerkt. Zoodoende verkrijgt men een
bijna theoretische opbrengst.

Ook door verwarmen, zonder fractioneeren, kan men
de troebele vloestof snel helder zien worden onder vor-
ming van twee lagen, waarvan de bovenste dan weer hexa-
triëen is. Het is dan evenwel moeilijk, zonder veel verlies
door oxydatie en verdamping, de bovenste laag in ont-
vanger of scheitrechter over te brengen.

Dat de aldus gevormde koolwaterstof werkelijk hexatriëen
is, werd bewezen door de vorming van \'t bekende dibromide
met broom in chloroform of tetrachloorkoolstof bij —10°.

Duidelijk springt in \'t oog het noodzakelijke van \'t werken
in een atmosfeer van waterstof of kooldioxyde.

Uit dibromide verkregen hexatriëen, niet gedestilleerd
in waterstofstroom, gaf bij bromeeren een product, dat
ruim 10° lager smolt dan \'t zuivere dibromide.

Dit geeft nog niet den totalen invloed der-oxydatie aan,
omdat bij \'t niet destilleeren in een zuurstof vrije atmos-
feer een groot deel van \'t oxydatieproduct tegen den wand
van den koeler achterblijft.

Tetrabromide en hexabromide van hexatriëen werken
minder heftig, overigens evenzoo. Polymeren werden niet
waargenomen.

Ook het vloeibare product, achtergebleven bij de bro-
meering volgens Griner, gaf, in kleine opbrengst en onder
sterk schuimen, hexatriëen. (Zie ook pag. 46).

HOOFDSTUK II.

EIGENSCHAPPEN VAN 1.3.5 HEXATRIËEN.
INLEIDING.

Hexatriëen is eene kleurlooze, bijna reukelooze *) vloei-
stof, op \'t gezicht reeds sterk lichtbrekend en \'t licht
verspreidend (optreden van kleurschifting enz.). De grootte
van de moleculaire refractie (M. R.) en de moleculaire
dispersie werd vooral nagegaan.

De M. R. werd berekend met de formule van Lorentz-
M n²—1

Lorenz — o, Hierin is M = Mol-Gew.
d n" 2

d = dichtheid,
n = brekingsindex.

De M. R. is onafhankelijk van de temperatuur. Door
Brühl is ingevoerd de moleculaire dispersie (M. D.) als
verschil der M. R. voor de verschillende lijnen van \'t
waterstofspectrum, dus: ,

Mp-M_a=j - J, bij afkorting

Evenzoo M_y—_a.

De formule voor de M. R. is theoretisch afgeleid voor

^J) Het is zeer moeilijk hexatriëen te ruiken, zonder dat tegelijk
oxydatie plaats heeft; hoe kleiner echter de kans op oxydatie is,
des te zwakker is de reuk.

n = oo, de molec. dispersie heeft alleen praktische waarde.

Indien we met open ketens zonder dubbele bindingen
te maken hebben, is M. R. additief uit de atoomrefracties
te berekenen, in \'t geval van hexatriëen, waarin zelfs drie
dubbele bindingen voorkomen, komt daar nog bij \'t
increment voor drie van zulke bindingen.

Yoor de atoomrefracties werden gebruikt de nieuwste,
bepaald door Auwers en Eisenlohr *).

Met deze atoomrefracties (waaronder drie bedragen voor
O en vier bedragen voor N, al naar de binding is) en de
refractieaequivalenten voor dubbele en drievoudige binding,
kan men alle M. R. en M. D. berekenen. Afwijking tus-
schen de aldus berekende en de experimenteel gevonden
M. R. noemt men exaltatie (E), b.v. EM_a beteekent
exaltatie voor de M. R. voor H_a (« lijn van \'t waterstof-
spectrum). Hiernaast gebruikt men, vooral ter vergelijking

in homologe reeksen, de specifieke exaltatie d. i.

(dus berekend op een mol. gew. 100), aangeduid door het
teeken Es.

Exaltatie treedt op bij geconjugeerde dubbele bindingen;
staan de dubbele bindingen onmiddellijk naast elkaar, of
verder van elkaar verwijderd dan bij conjugatie, dan treedt
geen exaltatie op ²).

Behalve in \'t geval van conjugatie treedt alleen exaltatie
op bij semicyclische dubbelbinding of driering van kool-
stof³).

Geconjugeerde dubbele bindingen zonder exaltatie hebben
benzol en alle derivaten zonder conjugaties in de zijketen
of tusschen zijketen en kern. Eene uitzondering vormt
misschien ook de groep 0=C—C=0.

Evenals C=C en C=0 werken ook de groepen —CN,

Zie Roth und Eisenlohr: Refraktometrisches Hilfsbuch 1913.

²) Zie K. Auwers Ann. 387, 165 (1912).

³) Auwers en Eisenlohr J. pr. Ch. [2] 82, 65 (1910).

—NH₂, — N0₂, —NO, —OH, die zich hier dus als onver-
zadigde groepen gedragen ¹).

12 3 4

Wanneer men in hefc skelet R—C=C—C=C—R groepen
invoert, vermindert de exaltatie, men spreekt dan van een
»gestoorde conjugatie". Bij onverzadigde ketonen heeft men,
in geval van conjugatie, steeds gestoorde conjugatie:

R—C=C—C=0

I

R

Bij dubbel gestoorde conjugatie — C=C—C=C—

I I

R R

of — C=C—C=C— kan de exaltatie ongeveer geheel ver-
^ dwijnen, de stof dus optisch normaal
worden, tenminste wat betreft de refrac-
tie; de dispersie is gewoonlijk nog te groot ²).

Zoo werd gevonden als gemiddelde ³) voor een kool-
waterstof met een geconjugeerde dubbele binding: onge-
stoord EsRefr. = 1,9, Es Disp. 50 °/o, eenmaal gestoord
Es Refr. = 1,1.

Voor een x(3 onverzadigd keton (dus vanzelf gestoorde
conjugatie), werden getallen verkregen, ongeveer gelijk aan
die van een koolwaterstof met gestoorde conjugatie :

CH₃-CH=CH-C=0 Es Refr. = 0,90.

CH₃ Es Disp. = 30-40%.

Bij onverzadigde koolwaterstoffen is het bijzonder lastig,
door fractioneeren tot zuivere verbindingen te komen en
dus goede gegevens te verkrijgen voor het bepalen van
M. R. en M. D ⁴).

Speciaal heb ik dit ondervonden bij een koolwaterstof als

») Brühl B. B. 40, 878 (1907).

²) Auwers en Eisenlohr B. B. 43, 806 (1910).

") ld. id. J. pr. Ch. [2] 84, 29 (1911).

⁴) Zie b. v. J. pr. Ch. [2] 82, 72 (1910) over hexadiëen 2.4.

het 1.3.5 hexatriëen met een dubbel stel conjugaties, z.g.
»opgehoopte conjugaties", volgens het schema:
—C=C—C=C—C=C—.

Aüwers en Eisenlohr zeggen hieromtrent:

„Wenn schon bei den Substanzen mit einer einfachen
Konjugation Neigung zur Polymerisation und Oxydation
eine grosze Rolle spielt und die Erlangung zuverlässiger
optischer Werte erschwert, so macht sich dieser Oebelstand
bei den Verbindungen mit mehrfachen Konjugationen zum
Teil noch stärker geltend. Dazu kommt, daß diese mehr-
fach ungesättigten Körper in höherem Maße zur Bildung
von Anlagerungsprodukten aller Art befähigt sind, die bei
der Darstellung der gewünschten Substanz neben dieser
entstehen. Diese können oft nur schwer oder überhaupt
nicht vollständig von ihr getrennt werden, da von lang-
wierigen Reinigungsoperationen wegen der großen Ver-
änderlichkeit dieser ungesättigten Verbindungen in der
Regel Abstand genommen werden muß."

Daar komt nog bij, dat stereoisomeren met meerdere
conjugaties soms gelyke M. R. geven, soms niet.

Zoo is b.v. door Brühl gevonden ¹) (omgerekend op
de nieuwe atoomrefracties ¹):

E E E 2ß—a E

Kaneelzuremethylester 1,94 2,08 96 % 111 °/o
Allo- „ „ 1,43 1,52 67 % 76%

Van koolwaterstoffen met open keten en opgehoopte
conjugaties zijn er drie bekend, nl.:

1. 1.3.5 hexatriëen.

2. allo-ocimeen ²) CH₃-CH-CH=CH-CH=C-CH=CH₂

i I

CHg CH3 ?

waarvoor gevonden ³):

1 ) Z. pliys. Ch. 21, 391, 404 (1896).

2 ) Eigenaardig, dat men hier dus eene formule zou hebben zooals
door Tilden voorgeslagen voor «-terpeen.

3 ) Aüwers en Eisenlohr loc. cit. p. 41.

e e e e sj,._u
4,56 4,42 154 °/o 178%

De exaltatie is hier, zooals men ziet, zeer vergroot, zoo
zelfs, dat \'t vinden daarvan omgekeerd aanleiding is ge-
weest deze of een dergelijke formule met opgehoopte
conjugaties voor \'t allo-ocimeen op te stellen ¹).

3. 1.3.5 heptatriëen. Geen physische constanten gepu-
bliceerd ²), behalve smeltpunt (voorloopig) = —14°,5.

Voor styroleenen, b.v. 1 phenylbutadiëen

c₆h₆ch=ch ch=ci-i₂

zonder storende zij ketens, wordt als gemiddelde gevonden:
Er« = 3,3 Es_d = 3,5 Es_ra = 140°/o

Uit de gegevens bepaald voor de styroleenen en uit de
waarden, gevonden voor allo-ocimeen (enkelvoudig ge-
stoord), in aanmerking nemende de exaltatie bij overgang
van twee dubbele bindingen in een geconjugeerd systeem,
wordt eenigszins plausibel de voorloopige opvatting van
Auwers en Eisenlohr ³) voor acyclische triëenen met opge-
hoopte conjugaties:

Es« en E= 5,0 Es_y._a = ± 200 °/o

Alle drie hierboven genoemde stoffen absorbeeren zeer
snel zuurstof, van de eerste is bovendien bekend snelle
polymerisatie.

Zien we nu welke gegevens voor 1.3.5 hexatriëen door
mij gevonden zijn.

eigenschappen van hexatriëen bereid volgens

methode A.

De m. R. van hexatriëen werd, op verschillende tijden
met verschillende praeparaten onderzocht, nog al vari-
eerend gevonden.

Zie ook C. J. Enklaar Ch. Weekbl. 10, 60 (1913).

^a) Enklaau loc. cit.

*) loc. cit. pag. 60.

Steeds werd op denzelfden dag gefractioneerd, ten minste
de laatste of de laatste twee keer, en refractie en dicht-
heid bepaald.

Gefractioneerd werd öf in een stroom koolzuurgas of water-
stof, öf \'t toestel werd vooraf met koolzuurgas gevuld en
stond dan in open verbinding met een kolf, die steeds met
dat gas gevuld werd gehouden. Gewoonlijk werd over
natrium of calcium gedestilleerd, om de laatste sporen
vocht weg te nemen.

Yan de bepalingen van de M. R. wil ik slechts enkele
noemen.

Bij de eerste bepaling waren 33 Gr. hexatriëen drie
maal gefractioneerd in een kolf naar Ladenburg.

Gevonden werd kpt. 77°— 78° (B = 755 mM.)
d^⁷ = 0,7517
n¹^ 1,48606
M_d =30,582.

Twee malen werd uit vrij veel stof door fractioneeren een
hoofdfractie afgescheiden en deze onderzocht.

De resultaten der eerste hoofdfractie vindt men in de
Tabel onder N°. 6, die van een voorloop onder N°. 5.
Een tweede fractioneering werd uitgevoerd met ruim 100 Gr.
stof, gefractioneerd uit een kolf waarop een opzet met
vier bollen. Er werd viermaal gefractioneerd.

Hoofdfractie kpt. 76°,9 —77°,25 (B = 755,7 mM.)

Naloop „ 77°,25—78°.

De resultaten vindt men in de Tabel onder N°. 7 en 8.
Deze hoeveelheid hexatriëen was reeds een tijd bewaard,
voor ze gefractioneerd en onderzocht werd.

Reeds verschillende malen was beproefd \'t hexatriëen
vast te krijgen, toevallig steeds met een praeparaat van
Prof. v. Romburgh. Het resultaat was dat zelfs bij —60°
het product niet vast werd.

Alleen toen de bereiding van 1.3.5 hexatriëen pas

gevonden was, werd een praeparaat door zeer sterke afkoe-
ling vast.

Naar aanleiding van de mededeeling van Dr. C.
J. Enklaar ¹), dat \'t 1.3.5 heptatriëen reeds bij —15°
vast wordt, werden de proeven herhaald en zie: de
gedurende langen tijd bewaarde praeparaten van Prof.
v. Rombürgh bleven vloeibaar, die van mij werden vast.
Yoor de reden van dit verschijnsel zie pag. 39.

Yoor het smeltpunt werd gevonden —55° tot —47,5°.
Door nu \'t hexatriëen vast te laten worden, bij iets hoogere
temperatuur \'t vloeibare deel af te gieten en deze manipu-
latie enkele keeren te herhalen, hoopte ik te verkrijgen
een constant smeltend product, d. i. zulk een, dat half
vloeibaar geworden, de eigenschap heeft, dat \'t vloeibare

twee buizen, door een ~ stuk verbonden, zoodanig
dat hun assen een hoek kleiner dan 90° maakten. C stond
in verbinding met een 3-wegkraan en daardoor met een
waterstraalpomp en een koolzuurapparaat. \'t Geheele toestel
wordt afwisselend geëvacueerd en met droog koolzuur-
gas gevuld, tot alle lucht verdreven is. Dan wordt het
hexatriëen bij C in \'t toestel gebracht, daarna C toe-
gesmolten. De fractie hexatriëen was vrij ruim genomen. In
\'t begin bevindt zich al \'t hexatriëen b.v. in A, dit wordt
afgekoeld op —60° of —65°, tot alles vast is, dan lang-

^x) Chem. Weekbl. 10, 60 (1912).

zaam opgewarmd en telkens de gevormde vloeistof afge-
goten in B. Zoo werd een scheiding verkregen in twee deelen,
smpt. —47° tot —32° en —55° tot —46°. Voor de
resultaten zie in de Tabel onder N°. 9 en 10.

Een constant smeltpunt werd niet gevonden, er werd
vloeistof afgegoten, totdat er nog juist voldoende over
was voor refractie- en S.G-bepaling.

\'t Smeltpunt als criterium van zuiverheid nemende,
komen we tot de conclusie, dat dit hexatriëen beslist
onzuiver is.

Had ik een met zorg gefractioneerd hexatriëen of een
grootere hoeveelheid dan 50 Gr. onderzocht, of waren
andere omstandigheden (zie pag. 43) gunstiger geweest,
dan zou ik \'t wel verder gebracht hebben. Of ik het tot
het juiste smeltpunt van hexatriëen gebracht zou hebben,
betwijfel ik echter. Voor de conclusies zie § 7.

EIGENSCHAPPEN YAN HET HEXATRIËEN, BEREID

YOLGENS B.

1°. Bereid uit vinylallylcarbinol met zuur kaliumsulfaat.
De opbrengst is ongeveer even groot, hetzij men uitgaat
van dat zout of van kaliumpyrosulfaat.

\'t Ruwe product wordt meerdere malen met water
gewasschen om het carbinol er uit te verwijderen, dan
gedroogd op chloorcalcium en eenige malen in een atmosfeer
van koolzuurgas gefractioneerd, waardoor sporen carbinol
en \'t polymeer verwijderd worden.

Hexatriëen viermaal gefractioneerd uit een LADENBüRo-kolf,
geeft de constanten in de Tabel onder N°. 11 B = 767,9 mM.

2°. Bereid met phtaalzuuranhydride.

Evenzoo behandeld als \'t vorige, viermaal gefractioneerd;
bij denzelfden barometerstand ongeveer gelijk kookpunt
gevonden; geeft de constanten in de Tabel onder N°. 12.

De smelttemperaturen werden bepaald door de stof,
ingesmolten in een koolzuurgas-atmosfeer, af te koelen in
een ruim vacuumglas in alcohol en vast koolzuur. Door

sterk schudden en zoo noodig, inwerpen van kleine stukjes
vast koolzuur werd de temperatuur binnen en buiten zooveel
mogelijk constant gehouden, tot geen verder vast of vloei-
baar worden kon worden geconstateerd.

Er werden buitentemperaturen afgelezen.

Vooral bij de eerste destillatie, na het drogen, bleven
veel polymeren achter. Wordt meerdere malen op een dag
gefractioneerd, dan is de vorming van polymeren zeer
gering en wel volledig toe te schrijven aan de over-
verhitting van de laatste druppels vloeistof in de kolf.

Had ik de fracties hexatriëen, op deze beide manieren
bereid, bijeengevoegd, dan zou ik door uitvriezen ver-
moedelijk verder zijn gekomen.

In verband echter met den ongunstigen uitslag bij \'t
uitvriezen van \'t hexatriëen, bereid volgens methode A,
en gegeven den gunstigen uitslag, dien ik verkregen heb
met de zuivering van hexatriëen C, heb ik van een ver-
dere zuivering door uitvriezen bij dit praeparaat afgezien.

EIGENSCHAPPEN VAN 1.3.5 HEXATRIËEN, BEREID
VOLGENS METHODE C.

Het hexatriëen, hier beschreven, werd bereid uit 3.4
dibroomhexadiëen 1.5, verkregen uit s. divinylglycol en
phosphortribromide volgens Griner. Dit werd omgekristalli-
seerd uit aether, aethylacetaat of methylalcohol tot \'t goede
smeltpunt verkregen was, gedroogd in een vacuumexsiccator
en bewaard onder absoluten alcohol.

Het hexatriëen was eenige weken op chloorcalcium
gedroogd, daarna gefractioneerd in een atmosfeer van
koolzuurgas. Er hadden zich toen reeds belangrijke hoe-
veelheden (10—20 °/o) polymeren gevormd.

Driemaal gefractioneerd ging bijna alles over van
80°,5—82° (B = 765,6 m.M.).

Voor de physische constanten, zie N°. 13 Tabel. Dade-
lijk valt reeds op de kleine dichtheid, de groote brekings-
index en het hooge smeltpunt. De vloeistof is, mits watervrij

en zonder polymeren, even boven \'t smeltpunt (halfge-
smolten toestand) volkomen helder en zeer licht beweeglijk,
vertoont ook sterke kleurschifting door de groote dispersie.
De dichtheid werd bepaald bij 11°,9 en 15°,7, derefractie
bij 11,⁹1 en 15°,7.

De gegevens voor 15°,7 vindt men in de tabel. De
gegevens voor 11°,1 verschillen hiervan zeer weinig, maar
de temperatuur was niet constant. Deze dubbele gegevens
geven dus de fout, gemaakt tusschen een goede en een
minder goede bepaling.

Eenigszins met het temperatuurverval rekening houdende,
krijgt men:

M_a; M_d; Mp; M_y; Mp— M_a; M_y—M_a.
goede bep. 32,32 31,78 84,05 35,25 1,74 2,93
minder goede bep. 32,34 32,82 34,07 35,26 1,74 2,94

De temperatuur werd bepaald in buitenvloeistof met
een gewonen thermometer (dus gecorrigeerd).

Bijna alles smolt van —10° tot —9°,5.

Het hexatriëen werd nu nog tweemaal gefractioneerd,
thans in een waterstof-atmosfeer, omdat het koolzuurgas
scheen op te lossen.

Bijna alles ging toen over bij 80°,3—82°, (B = 766,2 mM.)
hiervan het grootste deel bij 80°,3—81°. In een ijs-keuken-
zoutmengsel wordt het vast. Deze hoofdmassa was direct
opgevangen in het uitvriestoestelletje. Door uitvriezen en
afgieten werd het gescheiden in een deel smeltend bij —12°
tot —10° en in een deel smeltend van —10°,25 tot —9° (alles
temperatuur van \'t afkoelend mengsel). Van \'t zuiverste
deel werd alleen n bepaald, de bepaling der d verongelukte.
Voor de constanten van \'t afgegoten deel zie N°. 14 Tabel.

\'t Geheel werd nu nog eens gefractioneerd, waarbij ik
dezelfde hoofdfractie verkreeg, uitgevroren enz. De zuiverste
fractie had de constanten van N°. 15 der Tabel.

De brekingsindices der vorige bepaling op deze tempe-

ratuur omrekenend, stemden de cijfers onderling tot op
enkele eenheden der laatste decimaal overeen.

\'t Soortelijk gewicht werd dubbel bepaald, de uitkomsten
kwamen tot op een eenheid van de 4^e decimaal overeen.

Voor \'tsmeltpunt werd gevonden:

buitentemp. —10°,5 tot —9°
binnentemp. —11°,5 tot —9°,5.

Daar de andere temperaturen waren afgelezen in het
afkoelingsbad, is dit het hoogst waargenomen smeltpunt
van hexatriëen.

Voegt men alle fracties (hoogere fracties waren er niet,
alleen wat voorloop, door iets vocht) byeen, dan worden
ze in ijs-keukenzoutmengsel vast en bij —13° h —14°
binnentemperatuur is alles tot een witte kristalmassa
vast geworden.

Bij niet sterke onderkoeling is de kristalmassa kleurloos,
ondoorschijnend, gelijkend op vast benzol; bij sterke onder-
koeling ontstaan glinsterend witte naalden, die, van een
kristallisatiecentrum uit, stervormig uitgroeien.

NAUWKEURIGHEID DER BEPALINGEN.

Alle kookpunten zijn gecorrigeerd, evenzoo de smelt-
punten < —40° of > —15°.

Alle dichtheden zijn berekend op 4° en gereduceerd op
vacuo. Bij N°. 12 is ruim 2 cc. gebruikt voor de bepaling,
van \'t Soortel. Gew., bij alle andere bepalingen ruim 4 cc.

0°,1 foutieve aflezing der temp. geeft een fout van 0,0001
0,5 mGr. weegfout een van 0,0001.

De dichtheid is dus nauwkeurig op 0,0001 h 0,0002.
Ze werd dan ook op 4 decimalen afgerond.

De veranderingen in het praeparaat door polymerisatie
en oxydatie zijn te verwaarloozen. Hexatriëen komt
alleen dan eenigen tijd met lucht in aanraking, wan-
neer \'t in den refractometer is. Dan werd evenwel steeds
niet te weinig stof genomen, zoodat de aanraking met

de lucht beperkt is tot een smalle strook naast den
thermometer en \'t lang duurt voordat de invloed zich
doet gelden onder den thermometer, waar de lichtstraal
passeert. De metingen zijn verricht met een refractometer
naar Pulfeich (Neukonstruktion); n is afgerond op 4 deci-
malen, daar 0,0001 de speling is in de refractie van \'t gebruikte
glas. De nauwkeurigheid van aflezen was gewoonlijk 0\',1, dus
grooter, alleen voor de violette waterstoflijn moesten wel eens
gemiddelden genomen worden van waarden 1\' uit elkaar
liggend. Verandering van den brekingsindex bij constante
temperatuur werd gedurende het meten niet waargenomen.

\'t Spectrum van hexatriëen, in den zuiversten toestand,
heeft bij prisma I^b de geheele micrometerschaal (5°) noodig,
bij prisma II^C liggen de lijnen vlak bijeen.

Een verandering in £ van 0,001 verandert de M. R.:
« 0,04, 0 0,05, 7 0,05, 0—« 0,01, 0.01. De M. R. is op
2 decimalen afgerond.

Rekent men de dichtheden van N°. 13, 14 en 15 der tabel
(de laatste tweemaal bepaald) om op 16°,0 dan verkrijgt men:

N°. 13 Tabel . . . 0,7366

»14 „ ... 0,7365

»15 » ... 0,7362

»15 » ... 0,7363.

POLYMERISATIE VAN HEXATRIËEN.

Over de snelheid, waarmee hexatriëen zich polymeriseert,
verkrijgt men een voorloopig inzicht door een mededeeling
van v. Rombürqh *). Hexatriëen, bereid volgen a, en 5 jaren
bewaard in dichtgesmolten flesschen, werd bij afkoeling
op —60° niet vast, wat een reden was om te trachten
het door destillatie te zuiveren.

Van ruim 50 °/o was het kookpunt lager geworden, tot
± 75°, 30 °/o ging over in vacuo bij ± 100°, 20 °/o bleef
achter als dik vloeibare massa.

i) Versl. Kon. Akad. 22 Febr. 1913 p. 1176 (1913).
38

\'t Product, kokend bij 99°,5 (16 mM. druk) bleek te
zijn een dimeer C₁₂ H₁₆, met veel kleinere specifieke refractie.

Wanneer hexatriëen, ingesmolten, 100 uur op 100° ver-
hit wordt, dan polymeriseert het zich zoodanig, dat bij
een oorspronkelijk kookpunt van 80°—81°, de grootste
helft toch nog lager dan 90° kookt.

Onder invloed van natrium polymeriseert het zeer snel.
Wordt hexatriëen met natrium een halven dag op 100° ver-
hit, dan is alles overgegaan in een donkere, vaste massa.

Dit geldt alles voor hexatriëen bereid volgens A.

Gemaakt uit vinylallylcarbinol polymeriseert het vlugger,
nog sneller geschiedt dit bij het hexatriëen, verkregen
uit de broom-additieproducten, zoodat het zich slechts
enkele maanden goed houdt.

BESPREKING DER VERKREGEN RESULTATEN.

Laat ik thans trachten eenige eenheid te brengen in
het aantal gegevens, die nu omtrent de eigenschappen van
hexatriëen zijn bijeengebracht.

Het eerste vaste punt in de bespreking is dan: zuiver
hexatriëen 1.3.5 heeft de eigenschappen, vermeld onder N°. 15
der Tabel.

Indien ik volledigheidshalve de specifieke exaltaties (Es)
bereken, dan worden deze voor:

Es_a =5,1]
Es_d =5,39
E Zfj-E = 1,26 = 136,5 °/o
E Sy—E s« = 2,23 = 152 °/o.

De exaltaties der dispersie, in percenten uitgedrukt,
veranderen niet door deze omrekening.

Dat deze gegevens betrekking hebben op zuiver hexa-
triëen, blijkt uit het smeltpunt, \'t hoogste, dat voor deze
koolwaterstof bereikt is. Het smeltpunt is bovendien weinig
verschillend van dat der overige fracties van de op deze

wijze verkregen verbinding. Onzuiverheden waren bij dit
praeparaat nagenoeg uitgesloten, want door uitvriezen ver-
anderen de eigenschappen ternauwernood. De mogelijkheid
bestaat, dat er een spoor dimeer bij was, bij 80° in den
damp gevormd en desnoods iets geoxydeerd product.

De verwachting, dat op deze wijze zuiver hexatriëen
gevormd zou worden, is dus uitgekomen. Deze uitkomst
is te danken aan de volgende omstandigheden:

1°. Ik ben uitgegaan van een zuiver gekristalliseerd
lichaam met constante samenstelling C₆H₈Br₂. Mogelijke
onzuiverheden in \'t eindproduct kunnen dus alleen óf in
den loop der reactie gevormd óf toegevoegd zijn.

2°. De temperatuur, waarbij de reactie verloopt (80°), is
lager dan die bij de andere bereidingen.

3°. De gevormde koolwaterstof destilleert over, zoo
spoedig zij ontstaan is.

4°. De stoffen, gedurende de reactie toegevoegd, zijn
gemakkelijk te verwijderen (alcohol, water).

5°. Een mogelijke invloed van het gevormde zinkbromide
wordt zeer onwaarschijnlijk door de groote hoeveelheid
absoluten alcohol en den korten tijd, dien \'t zinkbromide
in aanraking is met de koolwaterstof.

Nu we de gegevens voor het zuivere hexatriëen hebben,
is het mogelijk na te gaan, welke de onzuiverheden kunnen
zijn in de producten, bereid volgens A of B.

Ik wil echter eerst onderzoeken, welke overige wegen
nog openstaan om ons tot het doel te voeren. Ik bedoel
dus die, welke ons in staat stellen uit te maken, hoeveel
onzuiverheid er in het ruwe hexatriëen aanwezig is of die
\'t ons mogelijk maken, \'t zuivere hexatriëen als zoodanig
er uit af te scheiden.

Allereerst zouden kunnen dienen elementair-analyse en
dampdichtheidsbepaling.

Ze zijn beide voor ons doel te onnauwkeurig.

Elementair-analyse.

Voor C₆H₈ is het koolstofgehalte 90 %•
Voor C₆H₁₀ , „ „ 87,80 °/o.

Wanneer een praeparaat hexatriëen b.v. 10 % hexadiëenen
bevat, maakt dit een verschil van 0,22 % in de uitkomst
der analyse.

Mogelijke aanwezigheid van een lichaam C₆H₈ met anderen
stand der bindingen of met ringbinding, oefent natuurlijk
geen invloed uit.

De speciale moeilijkheid om een goede analyse te ver-
krijgen van een stof als \'t hexatriëen laten we nu nog
buiten beschouwing.

Moleculair gewicht.

Bij de bepaling van \'t moleculair gewicht, zou bij 50%
diëenen de uitkomst gaan van 78 tot 79, dus de aanwezig-
heid van mogelijke onzuiverheden is op deze manier niet
te controleeren.

Fractioneere?i.

In het geval van het hexatriëen kon verwacht worden,
dat deze zuiveringsmethode weinig zou baten. Immers, de
kookpunten der bijgemengde koolwaterstoffen, voor zoover
de opgaven daaromtrent eenig vertrouwen verdienen, lig-
gen waarschijnlijk dicht bij dat van de zuivere stof. Boven-
dien had ik geen groote hoeveelheden hexatriëen ter mijner
beschikking, in maximo ruim honderd gram, en tevens ging
\'t fractioneeren steeds met verlies gepaard door verdampen,
oxydeeren en polymeriseeren.

Hieronder volgt een opgave der kookpunten van hexa-
triëen en van de mogelijke onzuiverheden ¹).

1 ) De opgaven voor de kookpunten der drie voorlaatste kool-
waterstoffen verdienen weinig vertrouwen; voor hexadiëen 2.4 b.v.
variëeren ze van 77° tot 89°, met een soorteljjk gewicht bjj 20°
van 0,718 tot 0,773. Het ware te wenschen, dat een zelfde waar-
nemer deze hexadiëenen op verschillende manieren zou bereiden en
zuiveren om tot betere gegevens voor de physische constanten te komen.

1.3 5 hexatriëen
1.3 of 1.4 cyclohexadiëen
cyclohexeen
hexadiëen 2.4
hexadiëen 1.3
hexadiëen 1.4
hexadiëen 1.5

Uitvriezen.

De zuivering van het hexatriëen door uitvriezen beloofde
veel, gaf echter bij A en B niet de verwachte uitkomsten. De
reden is te zoeken in de aanwezigheid van verontreinigende
koolwaterstoffen, die een zeer laag smeltpunt bezitten en dus
sterk dat van het hexatriëen omlaag drukken. Hierdoor kon
het smeltpunt niet tot een maximum worden opgevoerd.

Ter controle van de zuiverheid is deze methode bij be-
reiding C voortreffelijk gebleken.

Er zijn nog twee punten, die besproken moeten worden,
waardoor we een kijk hebben op de zuiverheid resp.
onzuiverheid van \'t hexatriëen, dat zijn: de invloed der
polymerisatie en de vorming van dibromide uit broom en
hexatriëen.

Invloed der polymerisatie.

Merkwaardig is reeds direct, dat \'t zuivere hexatriëen
volgens C zeer snel polymeriseert; na enkele weken is
nog slechts de helft onveranderd overgebleven, terwijl het,
bereid volgens A en 5 h, 6 jaar bewaard, bij fractioneeren
voor de helft nog beneden 80° kookt.

De conclusie is deze: \'t zuivere hexatriëen 1.3.5 polymeri-
seert zeer snel, de bijmeng selen polymeriseeren niet of veel
langzamer.

Dan moet \'t polymeriseeren een middel zijn om de bij-
mengselen te verkrijgen, jammer genoeg, dat dit gepaard
gaat met het verdwijnen van het zuivere hexatriëen, hetwelk
in dimeer en polymeer overgaat.

Prof. van Romburgii stelde ter mijner beschikking het

origineele, hier bereide praeparaat hexatriëen, dat, nu 6 jaar
geleden, door Perkin Sen. is onderzocht.

\'t Praeparaat was troebel door polymeren, die zich voor
een klein deel ook vast tegen den wand hadden afgezet.

Yan de 11 Gr. stof, in koolzuuratmosfeer gefractioneerd,
hadden 5 Gr. een kookpunt lager dan 90°, de rest bestond
uit polymeren.

Bij een tweede fractioneering kookte bijna alles van
75°—75°,25 (B= 767,4 mM.).

Er werd opgevangen een fractie kokend 75°—76° en
deze verder onderzocht. De uitkomst ziet men in de Tabel
onder N°. 4. In een brij van vast koolzuur en alcohol wordt
\'t praeparaat niet vast (—76°). \'t Lage kookpunt sluit de
overwegende aanwezigheid van cycloproducten uit.

Wat het kookpunt betreft, sluit \'t zich dicht aan bij
dat van 1.8 hexadiëen (72°—74°).

Gaan we nu de M. R. na, dan heeft men:

berekend voor C₆H₁₀f7: gevonden:

M_a = 28,77. EM_a = 0,52. Es_a = 0,65.
M_D = 28,97. EM_d = 0,6. ES_d = 0,75.
M/?—M_a= 0,65. E(M/j—M_a) = 0,36 = 55 %•

Yoor 1.3 of 2.4 hexadiëen (geconjugeerde dubbele bin-
ding) is waarschijnlijk Es = 1.9. EDisp. = 50%.

Voor 1.4 of 1.5 hexadiëen verdwijnt de exaltatie.

\'t Verdwijnen van \'t zuivere hexatriëen en daarmee
gepaard gaande \'t verminderen der exaltatie is, zooals blijkt,
door vergelijking van n⁰³ 3 en 4 der Tabel, zeer frappant.

Daardoor vindt ook een ongedwongen verklaring de in
haar soort hooge M. R., gevonden door Perkin en door
mij (Zie n⁰⁸ 5 en 6), want deze praeparaten werden vrij vlug
na de bereiding onderzocht. De n⁰⁸ 7, 8, 9 en 10 daaren-
tegen zijn, ten minste gedeeltelijk, niet direct na de
bereiding onderzocht, geven dan ook lagere M. R.

Hoe de onzuiverheden ontstaan, kunnen we thans bij de
bereidingen A en B nagaan; zooals reeds gezegd is, zijn
onzuiverheden bij de bereiding C vrij wel uitgesloten.

Mogelijke onzuiverheden bij bereiding A.

De bijmengselen, die bij deze bereiding ontstaan, kunnen
hun oorzaak vinden in \'t s. divinylglycol, dan wel het
gevolg zijn van de bereidingswijze. Door polymerisatie
kan zich ook de hoeveelheid hexatriëen en diëenen ver-
anderen.

Polymerisatie zal hoogstwaarschijnlijk zuiver hexatriëen
en s. divinylglycol aan de opbrengst, resp. reactie, ont-
trekken en dus de relatieve hoeveelheid bijproducten doen
toenemen. Bij een opbrengst van ± 40% wordt dus
daardoor de hoeveelheid bijproducten percentsgewijs meer
dan verdubbeld.

Hieruit volgt weer, dat \'t hexatriëen zuiverder zal zijn,
naarmate er minder polymeriseert bij de bereiding, naar-
mate er dus sneller verhit wordt.

Behalve door \'t polymeriseeren na de bereiding, hebben
we dus een tweede bron van ongelijkmatigheden der
eigenschappen van hexatriëen: \'t polymeriseeren gedurende
de bereiding.

Ingeval gedurende de proef hexadiëenen uit hexatriëen
zouden zijn gevormd, zou mierenzuur bij 200° reduceerend
daarop moeten inwerken.

Waarschijnlijk lijkt dit me niet, beter is de tweede verkla-
ringsmogelijkheid: onzuiverheid van hets. divinylglycol zelf.

Als onzuiverheid van s. divinylglycol zou kunnen voor-
komen vinylaethylglycol (3.4 dihydroxyhexeen-1) of diae-
thylglycol (3.4 dihydroxyhexaan).

Deze lichamen zouden via de mierenzure-esters ontleed
worden, onder vorming van hexadiëen-1.3 resp. hexeen 3.

Deze glycolen zouden hun ontstaan te danken kunnen
hebben aan:

de reductie van 1 mol acroleïne 1 mol propionaldehyde,

resp. die van 2 mol propionaldehyde, dan wel aan de

reductie van s. divinylglycol.

We kunnen theoretisch dus zoowel reductie hebben vóór
als nk de condensatie.

Chakon *) nam waar bij de reductie van crotonaldehyde,
opgelost in 50 °/o azynzuur, door middel van ijzervylsel,
butyraldehyde, butylalcohol, crotonalcohol.

Bij reductie volgens Grineb met verkoperd zink verkreeg hij

60 % dipropenylglycol

3 % butyraldehyde
25 % crotonalcohol
geen butylalcohol.

Het bleek bovendien, dat volgens deze methode niet
worden gereduceerd:

acetaldehyde, aceton,
isobutyraldehyde, crotonalcohol.

Een reductie van twee mol propionaldehyde tot een ver-
zadigd glycol kunnen we dus bij de omstandigheden der
proef uitschakelen. Daarnaast zou nog steeds mogelijk
kunnen zijn, dat wèl gereduceerd wordt 1 mol acroleïne \'
4- 1 mol propionaldehyde.

Dat door reductie van acroleïne zich intermediair pro-
pionaldehyde vormt, wordt, behalve indirect door de aan-
wezigheid van propylalcohol na de reductie, ook nog
waarschijnlijk gemaakt door proeven van van Rombürgh en
van Dorssen ²).

Zij verkregen, door behandeling van acroleïne in ijsazijn
met zinkstof, een lichaam, dat zij synthetisch konden be-
reiden door condensatie van s. divinylglycol met propion-
aldehyde.

Het is moeilijk een antwoord te geven op de vraag,
in hoeverre propionaldehyde zich met acroleïne condenseert
tot vinylaethylglycol.

Ik nam daartoe een proef door te reduceeren een
mengsel van acroleïne en een aequivalente hoeveelheid
formaldehyde. Als opbrengst verkreeg ik glycol, gelijk-

») Ann. de chim. et de phys. [7] 17, 220 (1899).
») Versl. Kon. Akad. Amst. 14, 498 (1905).

kokend met \'t s. divinylglycol, in normale opbrengst,
berekend op de hoeveelheid acroleïne.

Door behandeling met phosphortribromide ontstond een
vast dibromide, dat identiek bleek te zijn met \'t dibromide
bereid uit s. divinylglycol volgens Griner.

Bewijzen doet deze proef echter niet veel. Immers de
opbrengst aan dibromide is ± 20% der theoretische öf
m. a. w. 20 % van \'t glycol is s. divinylglycol. In de rest
kunnen alle onzuiverheden zich ophoopen. Hoogstwaar-
schijnlijk is er wel een grooter deel dan 20% zuiver
s. divinylglycol, maar een onzuiverheid van 10% is reeds
voldoende om de aanwezigheid van veel meer onzuiver-
heden in \'t hexatriëen te verklaren.

Nemen we n.1. als tweede veronderstelling, wat zeer
waarschijnlijk is, dat \'t zuivere s. divinylglycol resp. de
ester of \'t hexatriëen \'t snelst polymiseert, dan zullen bij
de bereiding van hexatriëen volgens a de onzuiverheden
* zich ophoopen in \'t reactieproduct terwijl het zuivere zich
voornamelijk zal polymeriseeren tot de dikke stroop, die
men aan \'t einde der bereiding overhoudt.

Deze veronderstelling verklaart voldoende de bijmengselen,
die bij de hexatriëenbereiding optreden en tevens de kleine
opbrengst aan vast dibromide, verkregen bij de inwerking
van phosphortribromide op \'t glycol.

Men zou dus de opbrengst aan dibromide kunnen ver-
beteren, indien \'t glycol via zijn tetrabromide kon worden
gezuiverd. Men kon dan ook direct een zuiver en een
onzuiver s. divinylglycol met elkaar vergelijken.

Hiermede is ook in overeenstemming de uitkomst van
vergelijkende bromeeringen van hexatriëen, waarbij we
tevens tot ons tweede punt komen:

De vorming van dibromide uit hexatriëen en broom.

Absoluut zuiver hexatriëen zal quantitatief vast dibromide
moeten geven, terwijl onzuiver hexatriëen naar rato de
opbrengst doet verminderen.

In den loop van dit onderzoek was gebleken, dat hexa-

triëen volgens A, bij bromeeren, naast vast, steeds ook een
vloeibaar product geeft. Bovendien kon ik deze koolwater-
stof, bereid volgens C, in zeer kleine hoeveelheden nog
aantoonen als dibromide, zonder dat vloeibare bijproducten
gevonden werden.

Toen ik dan ook \'t hexatriëen N°. 4 der Tabel, dat
zeer veel bijproducten moet bevatten, bromeerde, ver-
kreeg ik alléén vloeibaar bromide. Misschien, dat er iets
vast bromide in opgelost was, maar dit kan slechts zeer
weinig geweest zijn.

. Naast elkander werden hexatriëen B en hexatriëen C
gebromeerd, de opbrengst aan vast dibromide was in \'t
geval B nog geen 50%, in \'t geval G 100%.

Hexatriëen, bereid uit vast dibromide, gaat bij bromeeren
weer quantitatief over in \'t vaste dibromide.

Mogelijke bijmengsels bij bereiding B.

Hierover kunnen we kort zijn.

Hexatriëen, bereid uit vinylallylcarbinol, is zuiverder
dan dat volgens A, hetgeen blijkt uit het hoogere smelt-
punt en de grootere M. R.

Een deel van \'t zuivere hexatriëen polymeriseert tot
het dimeer, waardoor de opbrengst kleiner en het product
onzuiverder wordt. Betere opbrengst zal misschien ver-
kregen kunnen worden, wanneer door een stroom kool-
zuurgas het hexatriëen vlugger wordt weggevoerd.

Niettegenstaande deze relatieve zuiverheid, is \'t soortelijk
gewicht abnormaal hoog, \'t kookpunt is ook niet verlaagd.

Theoretisch kan naast 1.3.5 hexatriëen ook 1.4.5 hexa-
triëen ontstaan door waterafsplitsing uit het carbinol:

^ ch₂=ch-ch =ch-ch=ch.
²^ch₂==ch-ch₂-ch=c =ch.

•2

Behalve de vorming van het 1.4.5 hexatriëen, waarvan niets
bekend is, is hier die van cyclische isomeren niet uitgesloten.

Immers 1.4 cyclohexadiëen kookt bij 81°,5 en heeft
\'t hooge soortelijk gewicht df=0,8333.

Voor 1.3 cyclohexadiëen is bij gelijk kookpunt d ^==0,849.

De invloed van weinig cyclisch isomeer is dus niet
merkbaar in \'t kookpunt, daarentegen in sterke mate in
de dichtheid, weer minder in den brekingsindex, zooals te
zien in de Tabel onder N°. 11 en 12.

Wanneer het 1.3.5 hexatriëen voldoende gepolymeri-
seerd is, zal het wellicht mogelijk wezen, met behulp van
de constanten van \'t overblijvende, te zien, welke de bij-
mengselen zijn.

Aan het einde van dit onderdeel dien ik nog een geheel
andere verklaring te bespreken, die van de eigenaardige
eigenschappen zou kunnen worden gegeven en wel eene
stereo-chemische verklaring.

Reeds door van Romburgh en van Dorssen is gewezen op
de mogelijkheid van twee stereo-isomeren bij het hexa-
triëen, een cis- en een transvorm.

Men kan verwachten, dat deze verschillende moleculaire
refractie en vooral dispersie zullen bezitten en wel de
cis-vorm een kleinere dan de transvorm.

Zoo zijn de specifieke exaltaties van refractie en dispersie voor

esters van fumaarzuur (transvorm) 0,55 en 26 %
esters van maleïnezuur (cisvorm) 0,30 en 13%.

Daar de dispersie van het hexatriëen niet zoo groot is,
als de mogelijke analogie met allo-ocimeen zou doen ver-
wachten, wordt dus voorloopig voor \'t hexatriëen met het
smeltpunt —10°, de cis-vorm waarschijnlijk. Meerdere ge-
gevens omtrent acyclische triëenen zijn evenwel noodig,
voordat hierover iets met zekerheid kan worden gezegd.

Ter verklaring van het verschil in eigenschappen van
de volgens de verschillende methodes bereide koolwater-
stof, kan men alles, wat ik als onzuiverheid beschouwd
heb, ook aanzien als stereo-isomeren.

De twee middelste C-atomen in divinylglycol zijn asym-
metrisch en met dezelfde groepen verbonden.

We hebben hier dus een geval als bij \'t wijnsteenzuur.

Men kan \'t glycol nu beschouwen als te zijn een
mengsel van

a. glycol, inactief door inwendige compensatie en

b. glycol, bestaande uit gelijke hoeveelheden links- en
rechtsdraaiend, dus racemisch.

Uit glycol a is met mierenzuur cis-hexatriëen,
en uit glycol b trans-hexatriëen te verwachten.

Daar een proef, door Le Bel *) genomen, om het glycol
te splitsen in de optische antipoden, niet gelukt is, zou
de formule a grootere waarschijnlijkheid bezitten.

Bij de behandeling van \'t glycol met phosphortribromide
ontstaat evenwel, behalve het vaste bromide, dat als afgeleid
van glycol a is te beschouwen, ook een vloeibaar product.
Wellicht ware dit het bromide van glycol b.

Bij bereiding a zou dus een mengsel van cis- en trans-
hexatriëen ontstaan, bij bereiding C slechts cis-vorm, ter-
wijl bij bereiding b evenveel kans is op den cis- als op
den trans vorm.

In dit laatste geval zal de meest stabiele koolwaterstof
(hier de cis-vorm?) wel hoofdzakelijk ontstaan.

Het voordeel van deze beschouwing is, dat hierdoor de
cis-vorm voor \'t hexatriëen C zeer waarschijnlijk wordt,
te meer, daar overgang van cis- in transvorm buitenge-
sloten is.

Voor den transvorm zal evenwel de M. R. grooter, mis-
schien ook het kookpunt hooger zijn, dan voor den cis-vorm.

Dit klopt in \'t geheel niet met de gevonden uitkomsten.

De verschillen tusschen de exaltaties gevonden in N°. 15
en N°. 4 der Tabel zijn te groot om door cis- of trans-
vorm verklaard te worden.

Deze sterochemische verklaring is dus, behalve voor \'t
afleiden der formule van hexatriëen C, van weinig nut.

\') Griner, 1. cit. pag. 373.

EENIGE REACTIES VAN 1.8.5 HEXATRIËEN.

Onder dit hoofd vereenig ik de beschrijving van enkele
proeven, gedaan om, uitgaande van hexatriëen, te komen
tot de synthese van s. divinylglycol of van een verzadigden
zeswaardigen alcohol.

Ik trachtte hexatriëen te oxydeeren volgens Wagnek *)
tot een hexiet.

Hexatriëen (8 Gram) werd gedruppeld bij een berekende
hoeveelheid 2 °/o oplossing van kaliumpermanganaat, bij
omstreeks 0°, waarin geroerd wordt door een, met een
electromotor gedreven, roerder volgens Witt.

Nadat \'t hexatriëen er bijgevoegd was, werd enkele
uren \'t geheel op lage temperatuur gehouden, vervolgens
de overmaat van kaliumpermanganaat verwijderd met
zwaveligzuurgas, afgefiltreerd van mangaanperoxyde en
ingedampt, \'t Residu werd met absoluten alcohol uitge-
trokken, waarbij minerale bestanddeelen achterbleven,
daarna de alcoholische vloeistof weer ingedampt. De stroop,
die ik toen verkreeg, was niet tot kristallisatie te brengen,
ook niet na langdurig verblijf in een vacuümexsiccator;
er werd dus direct op hexiet gereageerd.

Met benzaldehyde en sterk zoutzuur ontstond geen ben-
zalverbinding; met sterk mierenzuur, onder doorleiden van
droog zoutzuurgas, vormde zich géén neerslag van een
hexaformiaat van hexiet²).

Controleproeven met manniet lieten aan zekerheid niets
te wenschen over.

Op verschillende manieren werd geprobeerd, van \'t
dibromide uitgaande, te komen tot \'t divinylglycol of
daarvan af te leiden verbindingen.

Koken van \'t dibromide met zilveracetaat en ijsazijn gaf
geen resultaat, evenmin als door dezelfde bewerking met
hexabromide een definieerbaar product verkregen kon worden.

») Wagneb B. B. 21, 1230 (1888).

²) y. Maanen, Diss. Utrecht 1909, pag. 42.

Een Grignard\'sche reactie met geactiveerd magnesium
en absoluten aether gaf, behalve onveranderd dibromide,
alleen hexatriëen, dat weer als dibromide werd aange-
toond ; een magnesiumverbinding werd dus niet verkregen.
Met kolloïdaal palladium en waterstof werd getracht \'t
dibromide te reduceeren, zonder \'t broom te verwijderen,
maar \'t palladium vlokte uit en er werd broom onttrokken.

Een eigenaardig verloop hadden de proeven, onder-
nomen met het doel, een verbinding te verkrijgen van
hexatriëen met zwaveldioxyde.

Leidt men in afgekoeld hexatriëen droog zwaveldioxyde,
dan wordt wèl veel geabsorbeerd, maar er ontstaat géén
vaste verbinding en bij verwarmen ontwijkt \'t gas weer.

Leidt men \'t gas echter in een mengsel van water en
hexatriëen, dan neemt \'t hexatriëen eerst zwaveligzuur
op, tot het naar beneden zinkt, en gaat dan vervolgens,
vooral bij schudden, over in een witte, harde, amorphe
massa.

Bij affiltreeren en nog sterker bij afzuigen verdwijnt
\'t neerslag. Brengt men wat op een horlogeglas, dan ver-
dwijnt het tot op een zeer klein deel na; men moet het
dan ook afzuigen in een atmosfeer van zwaveligzuurgas.

Met loog verwarmd in een destilleerkolf, geeft de vaste
verbinding een destillaat uit twee lagen bestaande, de
bovenste laag bedroeg evenwel zoo weinig, dat van een
onderzoek op hexatriëen moest worden afgezien.

HOOFDSTUK HL

HET UIT S. DIVINYLGLYCOL VERKREGEN
PRODUCT C₆H₈0.

Bereiding.

Deze verbinding werd \'t eerst afgescheiden uit de hooger
kokende fracties van het hexatriëen als een zwak gekleurde
vloeistof, die bij omstreeks 150° kookte. Steeds werd bij de
hexatriëenbereiding volgens A dit lichaam in kleine op-
brengst verkregen, indien de voorzorg was genomen, \'t
ruwe hexatriëen niet te wasschen met verdunde loog of
sodaoplossing, omdat anders deze stof veranderd wordt.
Door de vorming van een semicarbazon, een phenyl-
hydrazon en van een verbinding met zuurnatriumsulfiet,
kon de aanwezigheid van een carbonylgroep aangetoond
worden.

Daar het lichaam bovendien reageerde met pyrocatechine-
koolzuurhydrazide ^J), is het zeer waarschijnlijk een aldehyde.

\'t Waarschijnlijkst was het ontstaan dezer verbinding door
pinakonomzetting uit s. divinylglycol, dan zou de for-
mule zijn: (CH₂=CH)₂=CH-CH=0.

Ik trachtte het aldehyde in grootere opbrengst te ver-
krijgen door dit glycol met sterk mierenzuur enkele dagen
te koken of door snelle destillatie van een mengsel van
glycol en sterk mierenzuur.

*) Ann. 300, 135 (1898).

De opbrengst was echter onder die omstandigheden
zeer klein.

Daar de verbinding misschien door \'t sterke zuur poly-
meriseert, werden nog proeven genomen om het te ver-
krijgen door middel van 50% mierenzuur of azijnzuur,
waarmede ik divinylglycol gedurende 5 uren aan een
opstijgenden koeler kookte of langzaam destilleerde.

De opbrengst bleef evenwel zeer klein.

\'t Beste verschaft men zich dit lichaam, zooals intusschen
de Heer J. W. Le Heux, chem. doet\', gevonden had, door
s. divinylglycol met phtaalzuur of phtaalzuur-anhydride
te verwarmen. Bij een temperatuur ver onder \'t kookpunt
van glycol destilleert het aldehyde met water over. Uit
150 Gr. glycol en 20 Gr. phtaalzuur-anhydride verkreeg
ik zoo een destillaat, uit twee lagen bestaande, waaruit
zich na wasschen der bovenste laag met water, drogen
en fractioneeren, 12 Gr. ruw product liet afscheiden. De
opbrengst is dus nog steeds klein.

Eigenschappen.

Als hoofdfracties werden na langdurig fractioneeren
verkregen:

a. een vloeistof van 150°—153° kokende, die lichtgeel
gekleurd was en een S. Gew. had di?°=0,9653 en

b. een kleurlooze vloeistof kokende van 153°—155° met
een S. G. df=0,9703.

De analyse der eerste fractie gaf: 74,55 % C en 8,67 % H,
terwijl de theorie vereischt voor C₆H₈0: 75 % C en 8,13 % H.

Moleculairgewichtsbepaling volgens Victor Meyer in ani-
linedamp (t= 183°):

0,1089 Gr. stof verplaatsen 24 cM³. lucht van t=16,5°,
B = 768,3 mM.

Volgens Hofmann bij 100°:

0,0254 Gr. stof.

h = 763,5 mM. t=16,5°.

h\'= 637 „ t —100° v = 43cM³.

Hieruit gevonden:

volgens Victor Meyer M== 107,2.

„ Hofmann M= 100,5.
theorie voor C₆H₈0: M = 96.

De moleculaire refracties van a en b verschilden zeer
weinig:

gem. gevonden: berekend voor C₆H₈0fr:
Ma 28,0 28,78

Md 28,2 28,98

Mp 28,7 29,44

M _Y 29,2 29,83

Yoegt men bijeen: een alcoholische oplossing van het
aldehyde, een waterige oplossing van semicarbazide en ver-
volgens een druppel azijnzuur, dan ontstaat direct quan-
titatief een wit, gekristalliseerd neerslag, het semicarbazon,
smeltpunt 201°-202°.

De elementairanalyse van deze verbinding gaf de vol-
gende resultaten:

I. 0,3054 Gr. stof gaven 0,2041 Gr. H₂0 en 0,6156 Gr. C0₂.
n. 0,3581 „ „ „ 0,2370 „ „ „ 0,7229 „ „
Dus gevonden I: 7,47 % H en 54,96 % C.

n: 7,35 % Hen 55,04 % C.
berekend voor C₇H_uN₃0: 7,24 % H en 54,86 % C.

De stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:
0,1615 Gr. stof gaven 37,4 cM³. N, t = 14°,6, B = 769,6 mM.

Dus gevonden: 27,4%N.
berekend: 27,4% »

Het phenylhydrazon ontstaat door bijeen te voegen
alcoholische oplossingen van aldehyde en phenylhydrazine.
Het vormt kleurlooze kristallen van smeltpunt 75°—77°,
die zich door licht en lucht rood kleuren.

Stikstof bepaling:
0,2344 Gr. stof gaven 29,8 cM³. N bij t = ll°, B = 746,5 mM.

Gevonden 14,82% N.
theorie voor C₁₂H_hN₂ 15,05% »

De identiteit van de stof, verkregen als bijproduct bij
de hexatriëenbereiding a, en van \'t lichaam gemaakt uit
glycol en phtaalzuur, blijkt uit de identiteit van de
uit beiden verkregen semicarbazonen. (Gelijk smeltpunt,
ook na menging).

Yoegt men bij —10° broom bij een oplossing van het
aldehyde in methylalcohol, dan wordt ongeveer één molecule
broom direct geaddeerd, bij meer broom verdwijnt de
kleur niet meer; bij verwarmen ontwijkt veel broom-
waterstof. Het ruwe bromide is kleurloos, vloeibaar, wordt
door afkoelen niet vast; in vacuo verhit, ontleedt het.

Met zuur natriumsulfiet ontstaat uit het aldehyde een
wit neerslag van een bisulfietverbinding.

Ik trachtte het lichaam te zuiveren, zoowel via de bisulfiet-
verbinding als door het semicarbazon.

Uit de bisulfietverbinding wordt evenwel met loog of
zuur geen aldehyde teruggewonnen.

Het semicarbazon, gekookt met 15% zwavelzuur, werd
zwart; aldehyde werd niet vrijgemaakt, evenmin als bij
koken met oxaalzuuroplossing.

Wrijft men het semicarbazon samen met phtaalzuur-
anhydride en leidt men vervolgens stoom door het mengsel,
dan ontstaat geen aldehyde.

Om te trachten het oxim te verkrijgen, werd eenige
uren aan een opstijgenden koeler gekookt een mengsel van:

1°. 2 Gr. aldehyde,

1,5 „ zoutzuur zout van hydroxylamine,
2 „ natriumacetaat,
water en alcohol tot alles opgelost is.

2°. 2 Gr. aldehyde,

0,5 „ zoutzuur zout van hydroxylamine,
4,5 „ bariumcarbonaat, en alcohol.

In beide gevallen ontstond met water een vloeibare
laag, maar het gelukte mij niet het oxim, indien het al
gevormd mocht zijn, vast te verkrijgen.

Structuur van het aldehyde.

Volgens de elementairanalyse en de dampdichtheids-
bepaling is de formule C₆H₈0.

Bovendien is vastgesteld de aldehydfunctie en de aan-
wezigheid van één dubbele binding.

Door den genetischen samenhang met s. divinylglycol
kwam ik eerst tot de formule:

(CH₂=CH₂)=CH-HC=0.

Hiertegen zijn echter twee gewichtige bezwaren aan te
voeren:

1°. De dichtheid der acyclische «(3 onverzadigde alde-
hyden varieert van 0,84 tot 0,89.

Ik vind echter als dichtheid 0,96 h 0,97.

2°. De M. R. is kleiner dan de berekende.

De overige onderzochte cc (3 onverzadigde aldehyden,
hebben allen een M. R. grooter dan de berekende.

Door de groote dichtheid kwam ik op de gedachte, of
een cyclische formule voor C₆H₈0 niet beter zou voldoen.

De dichtheid en de M. R. komen zeer goed overeen
met die van andere cyclische «aldehyden.

De M. R. wordt in dit geval berekend op een lichaam
C₆H₈0 (carbonyl-zuurstof) met slechts één dubbele binding.

Berekende M. R. gevonden exaltatie:

Daar het moleculairgewicht 96 is, zijn deze uitkomsten
ongeveer gelijk aan Es Refr. en Disp.

Gevonden E 2 Refr. = 0,93 E Disp. = 38 %.
Voor een cylisch * ß aldehyde worden dergelijke waar-

den gevonden.

De conclusie is dus, dat aan deze verbinding wellicht
de structuur van een «(3 onverzadigd cyclisch aldehyde
kan toekomen.

Om de structuur-formule verder vast te stellen, zullen
meerdere proeven gegevens moeten verschaffen.

Daar ik door omstandigheden, van mijn wil onafhan-
kelijk, aan een bepaalden promotiedatum gebonden werd,
moest ik deze onderzoekingen, die dus slechts een voor-
loopig karakter dragen, tot mijn leedwezen afbreken.

Noot bij de correctie: Bij het naslaan der litteratuur
bleek A¹ cyclopenteenaldehyde, welke structuur ik voor
mijn product waarschijnlijk heb gemaakt, een semicarbazon
te geven *) met een smeltpunt van 208°. Smeltpunt van
mijn semicarbazon gecorr. 206°—207°.

Ann. 347, 327 (1906).

-

■

ERRATUM.

In de inhoudsopgave onder Hoofdstuk Hl staat
het keton, lees: het aldehyde.

TABEL DER PHYSISCHE CONSTANTEN, GEVONDEN VOOR 1.8.5 HEXATRIËEN.

Volgons de theorie is Ma = 28,27
M_d = 28,5
M/3—Ma = 0,74
My—Ma = 1,17

STELLINGEN.

STELLINGEN.

I.

1.8.5 hexatriëen, bereid uit 3.4 dibroomhexadiëen 1.5
heeft de cis-structuur.

II.

Voor het aether-alkylmagnesiumhalogenide, dat bij de
reactie van Grignard ontstaat, is de formule van dezen te
verkiezen boven die van Bater ez Villiger ¹).

III.

Het voorstel van Euler, om synthetische enzymen met
den uitgang -ese aan te duiden, is ongemotiveerd ²).

IV.

Uit de proeven van Ehrenhaft is niet af te leiden, dat
electrische ladingen bestaan kleiner dan het z.g. elementair-
quantum ³).

V.

De electrische ontlading in een buis volgens Geissler
behoeft niet met temperatuurverhooging gepaard te gaan.

VI.

De formule, gegeven door Lord Raleigh ⁴), waaruit de
verbreeding der spectraallijnen in verband met de rotatie

\') Zie Journ. f. pr. Ch. [21 88, 1 (1913).

²) Zie Journ. of Physiol. 46, 238 (1913).

°) Physik. Zeitschr. 11, 619 (1910).

*) Scientific Papers, vol. IV p. 17 N°. 199.

a

der moleculen berekend kan worden, is alleen voorwaar-
delijk juist.

VII.

In een keerpunt zijn drie samenvallende raaklijnen.

vni.

Magneetkies en Troiliet zijn identiek.

IX.

Bij de verbranding van kooloxyde ontstaat primair
mierenzuur ¹).

X.

Het phasenevenwicht van de phosphorus, voorgesteld
door Smits, steunt op onvoldoende experimenteele ge-
gevens ²).

XI.

Acetaldehyde is geen tusschenproduct bij de alcoholgisting.

XII.

De formule, door Harries ³) aan de natuurcaoutchouc
gegeven, is beter dan die van Pickles ⁴).

1 *) Wieland B. B. 45, 679 (1912).

2 ) Versl. Kon. Akad. Arast. 28 Dec. 1912.

3 ⁸) B. B. 38, 1196 (1905).

4 *) J. Ch. Soc. 97, 1085 (1910).