Bijdrage tot de kennis van het

Tetranitrophenylmethyl- en
Tetranitrophenylaethylnitramine

J. H. SCHEPERS

Bijdrage tot de kennis van het

Tetranitrophenylmethyl- en
Tetranitrophenylaethylnitramine

Bijdrage tot de kennis van het

Tetranitrophenylmethyl- en
Tetranitrophenylaethylnitramine

PROEFSCHRIFT

ter verkrijging van den graad van

Doctor in de Scheikunde

aan de rijksuniversiteit te utrecht
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS

Dr. c. eijkman

hoogleeraar in de faculteit der geneeskunde
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
tegen de i1edenkingen van de
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
te verdedigen
op Vrijdag 11 Juli 1913 des namiddags tc 3 uur precies

door

)ohan heinrich schepers

geboren tc ARNHEM

utrecht
drukkerij schrijver
1913

I

<7*1 *M</tlS L^utfstó.

<7

Bij het beeindigen van mijn academische loopbaan,
gevoel ik mij gedrongen, U, Hoogleeraren der Philosophische
Faculteit, te danken, voor hetgeen Gij tot mijn weten-
schappelijke vorming hebt bijgedragen.

In de eerste plaats betuig ik U, Hooggeleerde Van
Romburgh, Hooggeachte Promotor, mijn Innigen dank
voor de niet genoeg te vvaardeeren steun, dien ik bij de
bewerking van mijn proefschrift van U heb mogen onder-
vinden. U ben ik onuitsprekelijk veel verplicht, meer dan
ik hier in woorden kan uitdrukken.

Ook denk ik met dankbaarheid aan het vele, dat ik
van U, Hooggeleerde Cohen, heb mogen leeren.

Tevens vermeld ik gaarne, dat de Heer j. W. Le Heux
mij steeds met raad en daad heeft bijgestaan,

Verder aan alle studiegenooten mijn hartelijke dank
voor de hulp en vriendschap, die ik van hen heb mogen
ondervinden, in het bijzonder mijn vriend Jansen.

inleiding

In 1889 verscheen van de hand van v. Romburgh
eene verhandeling over het tetranitrophenylmethylnitramine.
Deze stof was het eerste aromatische nitramine met vier
nitrogroepen in de kern, waarvan er drie vicinaal geplaatst
waren, hetgeen een bijzondere beweeglijkheid van één dier
groepen meebracht. Zoo werd aangetoond, dat water,
alkohol en aminen reeds bij de gewone, of bij een weinig
verhoogde temperatuur er gemakkelijk op inwerken.

Daar er sinds de publicatie van bovenaangehaalde
verhandeling over dit nitramine niets meer, dan hoogstens
terloops een enkele opmerking, gepubliceerd is, scheen
het mij niet ongewenscht toe, het onderzoek ervan in
verschillende richtingen uit tc breiden. Het was mijn
voornemen, daaraan tevens een overzicht van de litteratuur
over den regel van laubiïniinimrir, alsmede over die der
aromatische nitraminen vast te knoopcn. Het verschijnen
intusschen van de voortreffelijke monographle over de
nitraminen van DR. Backer -), die reeds in zijn dissertatie ¹)
over deze verbindingen een uitvoerig overzicht gegeven
had, maakte dit gedeelte van mijn werkplan overbodig,
zoodat ik mij tot een slechts korte uiteenzetting beperk.

Reeds in 1877 verkreeg Merteiss \') bij het nitreeren
van dimethylaniline een verbinding, waarvan v. Romburgh "-\')
de structuur vaststelde als 2. 4. 6. trinitrophenylmethyl-
nitramine, eerste vertegenwoordiger van een nieuwe klasse
van verbindingen. Door verhitting met kaliloog ontstond
uit dit nitramine pikrinezuur en methylamine. Niet alleen door
afbreking, maar ook door synthese^:I) n.l. door de inwerking
van methylnitraminenatrium op pikrylchloride bewees hij
de structuur.

Sinds werd door v. Romburgh een aantal aromatische
nitraminen gemaakt, en eindelijk het 2. 3. 4. 6. tetranitro-
phenylmethylnitramine verkregen.

Door zijne, nog niet gepubliceerde, waarneming, dat
2. 3. 4. 6. tetranitrophenylmethylnitramlne van 2. 4. 6.
trinitrophenylmethylnitramine door middel van sterk zwavel-
zuur te scheiden is, wanneer beide in salpeterzuur opgelost
zijn, is eerstgenoemde stof uitermate gemakkelijk toegankelijk
geworden.

De structuur van het 2.3.4.6. tetranitrophenylmethyl-
nitramine werd door v. Romburgh bewezen door de inwerking
van kaliumcarbonaat-oplossing, waardoor methylamine ont-
week, geheel analoog aan de reactie van alkaliën op het
trinitrophenylmethylnitramine. Verder door de inwerking
van geconcentreerde methylamineoplossing, waardoor een
bekend derivaat van metaphenylcendiaminc, n.l. 2. 4. 6
trinitrodimethylmctaphenylecndiamine, ontstond.

Ten overvloede diene hier nog medegedeeld, dat

Blanksma *) het nitramine verkreeg uit metanitraniline met
salpeterzuur S. G. 1,51.

Thans wil ik er toe overgaan den regel van Lauben-
heimer te bespreken, die zoo\'n belangrijke rol in dit
proefschrift speelt.

DE REGEL VAN LAUBENHEIMER.

Laubenheimer -) vond in- 1876, dat chloor 3. 4
dinitrobenzol, met natronloog gekookt, een 5 chloor 2 nitro-
phenol gaf. Met aniline ontstond reeds in de koude een
5 chloor 2 nitrodiphenylamine en met ammoniak onder
dezelfde omstandigheden een 3 chloor 6 nitraniline\'\').
Reeds vóór Laubenheimer was deze eigenaardige eigenschap
van twee ortho staande nitrogroepen in enkele gevallen
aangetoond.

Zoo vond KÖRNER In 1874, dat broom 3. 4 dinitro-
benzol met alcoholischen ammoniak een 3 broom 6
nitraniline en /? dinltroparadichloorbenzol een dlchloornltra-
niline gaf (3. 6. 1. 2 of 3. 6. 1. 4).

Austen had ook reeds In 1876 gevonden, dat a
dinitroparadibroombenzol niet alkoholischen ammoniak een
broomdinitranlline gaf. De gemakkelijke vervangbaarheid
van een der beide nitrogroepen In deze verbindingen schreef
Laubenheimer aan de orthoplaatslng ervan toe, zoodat
het hem van belang toescheen het gedrag van orthodinitro-

benzol tegenover natronloog en tegenover ammoniak te
onderzoeken.

Hij vond nu ¹), dat orthodinitrobenzol met natronloog
het orthonitrophenol gaf en met ammoniak orthonitra\'
niline ²), zoodat hij het besluit meende te mogen trekken,
dat alle orthodinitroverbindingen zich op analoge wijze
zullen gedragen. Later toonde hij aan, dat natriumsulfiet
eveneens met orthodinitroderivaten reageert. Metnatriumsulfiet
gaf chloor 3. 4 dinitrobenzol het natriumzout van het
4 chloor 1 nitrobenzol 2 sulfonzuur³). Uit zijne proeven
nu valt af te leiden, dat invoering van chloor op de plaats
meta ten opzichte van een der nitrogroepen, deze meer
bewegelijk maakt. Zou nu ook wellicht in het tetranitrophenyl-^
methylnitramine de nitrogroep, die tusschen twee andere
staat en bovendien meta ten opzichte van de nitraminogroep
daardoor eveneens nog bewegelijker geworden zijn?

Nietzki ⁴) vond, dat de trinitrodiaethylaether van hydro-
chinon met ammoniak een 3. 5 dinitro 2. 4 diaminophenetol
gaf.

Nölting en Collin ⁵) hebben de structuurformules
van styphninezuur, die Henriques ") en Banti.in ^t) op-
stelden, als onjuist gekenmerkt en de tegenwoordig gangbare
vastgesteld, op grond van het uitblijven der reactie van

Laubenheimer. v. Romburgh kwam langs geheel anderen
weg tot dezelfde formule.

Een trinitrophenol, door Henriques ¹) gemaakt, en
waarin hij drie nitrogroepen vicinaal geplaatst aanneemt,
geeft met ammoniak een dinitramidophenol.

Hepp ⁸), die zich met de studie der trinitrobenzolen
en trinitrotoluolen bezighield, vond, dat 1.2.4 trinitrobenzol
met ammoniak 2: 4 dinitraniline en met aniline het dinitro-
diphenyiamine gaf. Met natronloog gekookt, ontstond het
analoge dinitrophenol.

Met ammoniak geeft 3. 4. 6 trinitrotoluol een 4. 6
dinitro 3 toluidine en met aniline een 4. 6 dinitro 3 tolyl-
phenylamine; /? trinitrotoluol gaf een ƒ? dinitrotoluidine.
/? en y trinitrotoluol waren uit metanitrotoluol verkregen;
beiden hadden dus twee nitrogroepen ortho ten opzichte van
elkander staande.

Lobry de Bruyn *) behandelt den regel van Lauben-
meimer in enkele uitvoerige verhandelingen. In het 1. 2. 4
trinitrobenzol geeft natriummcthylalkoholaat vervanging van
één nitrogrocp door OCH_;, (dinitroanisol) en natriummaethyl-
alkoholaat substitutie door OC_:H.-, (dinltrophenetol). Met
soda ontstond een dinitrophenol (1.2.4); met cyaan»
kallum, in methylalkoholische oplossing, wordt één der
nitrogroepen vervangen door OCH_;1. Zelfs met methylalkohol
en water alleen, bi) verhitting in tocgesmolten bulzen,

1  Ann. 215, 334 (1882).

respectievelijk op 120° en 150°, werd een der nitrogroepen
aangetast en vervangen door OCH₃ of OH.

Zänker ¹) liet op het 3. 4. 6 chloortrinitrobenzol
ammoniak en aminen inwerken, waardoor de nitrogroep
op de plaats 3 door NH.j, respectievelijk een aminorest,
vervangen werd. De nitrogroep werd dus gemakkelijker
aangetast dan het chloor.

v. Romburgh kon de structuur van 3. 4 dinitrodimethyl-
aniline²) en van 3.4 dinitrodiaethylaniline ⁸) gemakkelijk be-
palen met ammoniak en met aminen, door dat hij vond, dat
daar de nitrogroep op de plaats 3 gemakkelijk te vervangen
was. Ook de structuur van de trinitrodimethylanilinen en
van de trinitrodiaethylanilinen werd door hem met de reactie
van Laubenheimer vastgelegd; 3. 4. 6 trinitrodiaethylaniline
geeft met dimethylamine hetzelfde inwerkingsproduct als
3. 4. 6 trinitrodimethylanillne met diaethylamine. In beide
gevallen ontstaat een 4. 6 dinitrodimethyldiaethylmetaphcny-
leendiamine.

n(c,h_r>), n(c,h₅)₄ n(ch_a),

1  Diss. Basel. (1903).
B 36 , 3953 (1903).

2  Verslagen Kon. Akad. Amsterdam 1895, 257.

KomvALT \') vond, dat in 1.2. dinitro 3.4 dichloorbenzol
de nitrogroep niet aangetast werd. In 1.2 dinitro 4.5 dichloor-
benzol daarentegen, werd de nitrogroep op de plaats
1 door NH>, respectievelijk aminoresten, vervangen. Bij
het 1. 2 dinitro 3. 4 dichloorbenzol werd slechts een
chlooratoom aangetast.

Ook Blanksma -) heeft in tal van gevallen de reactie
van Laubenheimer toegepast. Chloor 3.4 dinitrobenzol
geeft met methylamine en aethylamine vervanging van de
nitrogroep op de plaats 3 door NHCH;,, NHC₂H,_V

Zoowel voor het verkrijgen van tetranitrophenylmethyl-
nitraminealsvan het tetranitrophenol en het pentanitrophenol,
moet bij de bereiding met salpeterzuur en zwavelzuur
genitreerd worden, daar anders licht nitrogroepen door OH
worden vervangen en uit beide laatsten trinitroresorcine,
respectievelijk trinitrophloroglucine zouden ontstaan. Tevens
kan men in het tetranitrophenol één, in het pentanitro-
phenol gemakkelijk twee nitrogroepen substitueeren door
OH, OCH.,, OC.Hfl, NHg, NHQ,H,. De nitrogroep is dan
ook bewegelljker dan het chlooratoom in het pikrylchlorlde.

Niiitzki heeft, gedeeltelijk langs indirekten weg, door
oxydatie van oximen, een tetranitroplienol^!1) en een tetranltro-
benzol *) gemaakt; het eerste door oxydatie van een trloxlm

(hierbij treedt dus ook een nitrogroep op), het tweede
door oxydatie van een dinitrodinitrosobenzei; waarschijnlijk
hebben ook deze lichamen bewegelijke nitrogroepen.

Huendner ¹) bestudeerde de haiogeendinitropseudo-
cumolen.

in het trinitropseudocumol is de nitrogroep op de
plaats 6 gemakkelijk te vervangen door OCH₃ met natrium-
methylalkohoiaat en door riH.₂ met alkoholischen ammoniak,
gevend een dinitropseudocumidine, evenzoo ontstaat met
methyiamine een 6 methylamino 3. 5 dinitropseudocumol.

Somner ²) heeft op 2. 3. 6 trinitro 4 tolylmethyl-
nitramine verschillende aminen laten inwerken, waardoor
de nitrogroep op de plaats 3 werd vervangen; evenzoo bij
2. 3. 6 trinitroparatoluidine.

Meldola -¹) vond, dat 2. 3. 5 trinitro 4 acetylamino-
phenol een bewegelijke nitrogroep op de plaats 3 had.
Primaire aminen werkten er op in, terwijl iminoazolen
ontstonden.

Lobry de Bruyn en Blanksma ³) vergeleken de
inwerking van natriumsuifide op de drie verschillende
dinitrobenzolen. Reeds eenigen tijd te voren hadden Beil-
stein en Kurbatow gevonden, dat chloor 3. 4 dinitro-
benzol met ammoniumsulfide vervanging der bewegelijke
nitrogroep door S H geeft. Orthodinitrobenzol gaf nu al
naargelang van de genomen hoeveelheid natriumsuifide
een orthonitrothlophenol of een o. o. dinitrodiphenylsulfuur;

1  Diss. Amsterdam (1912).

2  J. f. Pr. Ch. 67 , 513 (1903).

3  Ree. 20, 115 (1901).

meta- en paradinitrobenzol werden gereduceerd en gaven
azoxyverbindingen.

Soms wordt tevens de groep SM geoxydeerd tot
S0.₂0H door de orthostandige nitrogroep, terwijl deze tot
NH, gereduceerd wordt.

Mayer \') vond, dat trinitropseudocumol met ammo-
niumsulfide een 3 nitropseudocumidine 6 sulfonzuur vormt.
2. 3. 5 trinitroparaxylol geeft volgens Blanksma ¹) analoog
een 6 nitroparaxylidine 3 sulfonzuur. Uit 2. 3. 5 trinitro-
paraxylol ontstaat met natriummethylalkoholaat een 2
oxymethyl 3. 5 dinitroparaxylol; dit laatste genitreerd, geeft
een 2 oxymethyl 3.5.6 trinitroparaxylol, dat met ammonium-
sulfide analoog reageert en een 2 oxymethyl 6 nitro-
paraxylidine 3 sulfonzuur geeft. Evenzoo ^!{) geeft 2. 3 dinitro-
paraxylol met ammoniumsulfide een paraxylidine 3 sulfon-
zuur.

Op tal van aromatische nitrolichamen liet Blanksma ²)
natrlumdisulfide inwerken, hetwelk analoog aan natrium-
sulfide werkte. Natriumdisulfide reageert óf reduceerend,
óf substitucerend ^f>); op een bewegelijke nitrogroep werkt
het substitucerend, de groep NO* wordt vervangen door
Sj. Indien de nitrogroep niet bewegelijk was, werd ze
gereduceerd tot de aminogroep, terwijl tevens azoxyver-
bindingen onstonden. Zoo gaf orthodinitrobenzol een

1  Ree. 24, 49 (1905).

2  Ree. 20, 121 (1901).

0.0. dinitrodiphenyldisulfuur; chloor 3. 4 dinitrobenzol een
dichloordinitrodiphenyldisulfuur. Meta- en paradinitrobenzol
werden gereduceerd en gaven azoxyverbindingen.

Met natriumtri- en tetrasulfide gaf o. dinitrobenzol¹)
analoge verbindingen.,

In den laatsten tijd heeft Blanksma tal van lichamen
in handen gehad met één of meer bewegelijke nitrogroepen.

1. 3 dibroom 4. 5 dinitrobenzol ²) heeft op de plaats 4
een bewegelijke nitrogroep, die door NH.,, OH, OCH-j, NHCH₃,
NHC₍,H_r, te vervangen is, met natriumsulfide door S, met
natriumdisulfide door S.₂.

Evenzoo is in 1. 3 dichloor 4. 5 dinitrobenzol de nitro-
groep op de plaats 4 bewegelijk.

In tetranitroresorcine³) en tetranitrometakresol is de
nitrogroep 5 te vervangen door OH. De monomethylaether
van tetranitroresorcine geeft met ammoniak het 3. 5 diamino

2. 4. 6 trinitrophenol en met aniline een analoge verbinding.
In 3 chloor- en 3 broom 2. 4. 5. 6 tetranitrophenol is de
nitrogroep 5 te vervangen door OH, NH.,, hHC„H_;,.

In 4. 4. 6 trinitro-, 2. 5. 6 trinitro- en 4 chloor 2. 5. 6
trinitrometaxylol verving Blanksma ^a) een nitrogroep door
amino en methylamino. 5. 6 dinitrometaxylol geeft met
ammoniak het 5 nitro 6 aniinomctaxylol.

1  Ree. 20, 144 (1901).

2  Ree. 27, 42 (1908).

3  Ree. 27 , 35 (1908).

In 2 oxymethyl 3. 4. 5 trinitrotoluol kon hij¹) een
nitrogroep door amino en methyiamino vervangen; bij
verhitting wordt ook de oxymethylgroep aangetast.

2. 3. 5 trinitroparaxylol *) geeft met alcohoiischen
ammoniak een 3. 5 dinitroparaxylidine.

in 2. 3. 5 trinitroanisoi en 2. 3. 5 trinitrophenetoi is
de nitrogroep 2 volgens Blanksma ⁸) bewegelijk en te
vervangen door OCH.,, NH₂, MHCH₃, NHC₀H₅. Met natrium-
sulfide ontstaat een dioxymethyltetranitrodiphenylsulfuur.
in 2. 3. 5. 6 tetranitroanisol en 2. 3. 5. 6 tetranitrophe-
netol zijn twee bewegelijke nitrogroepen (3 en 5).

In 3. 4. 5 trinitroveratrol is de nitrogroep op de plaats
4 volgens denzelfden ²) bewegelijk; met ammoniak ontstaat
3. 5 dinitro 2. 4 diaminoanisol.

In 2. 3. 4 trinitroanisoi en 2. 3. 4 trinitrophenetoi kon
Blanksma ⁿ) de nitrogroep 3, vervangen door OH, OCH_n,
OC₂H_a, MH,. NHCH;,, NHCflHa. In 2. 3 dinitroanisoi
en 2. 3 dinitrophenetol is de nitrogroep 2 eveneens be-
wegelijk.

Vermeulen \'), die de eigenschappen der zes isomecre
dinitroanlsolen vergeleek, vond, dat in 3. 4 en 2. 3 dinitro-
anisoi een nitrogroep met natrlummethylalkoholaat door

1 O Ree. 29, 410 (1910).

2  Ree. 24, 313 (1905).

OCH₃ vervangen wordt en wel respectievelijk op de plaats
3 en 2.

Vermeulen ^l) vergeleek ook de eigenschappen der
trinitranisolen. Behalve de reeds door Blanksma onder-
zochte 2. 3. 5- en 2. 3. 4 trinitroanisolen, maakte hij het
3. 4. 6- en het 3. 4. 5 trinitroanisol. Met natriummethyl-
alkoholaat werd in beide de nitrogroep 3 door OCH.^
gesubstitueerd.

Toch komt de reactie van Laubenheimer niet uit-
sluitend aan twee orthostandige nitrogroepen toe.

Lobry de Bruyn bewees, dat niet alleen ortho-, maar
in sommige gevallen ook paradinitroverbindingen de reactie
vertoonen.

Terwijl, zooals gezegd, orthodinitrobenzol met natron-
loog een orthonitrophenol geeft, ontstaat uit paradinitro-
benzol met een 20% sodaoplossing, dinitroazoxybenzol
(1.4, 1.4) met een 5°/₀ oplossing 1.4 dinitrophenol.

Met natriummethylalkoholaat geeft orthodinitrobenzol
1. 2. nitroanisol, reeds vroeger door Lobry de Bruyn \'-\')
beschreven, en analoog met natriumaethylalkoholaat 1.2
nitrophenethol.

1. 4 dinitrobenzol geeft evenzeer gemakkelijk respec-
tievelijk *) paranitroanisol en paranitrophenetol.

Op ammoniak werkt 1. 3 dinitrobenzol niet in, terwijl
1. 4 dinitrobenzol echter, eerst bij veel hoogere tem-
peratuur, een 1. 4 nitraniline geeft; evenwel wordt het

grootste gedeelte in methylalkoholische oplossing in para-
nitroanisol en in aethylalkoholische oplossing in paranitro-
phenetol omgezet. Bij het 1. 2 dinitrobenzol neemt de
methylalkohol of aethylalkohol geen deel aan de inwerking.

Verder vond Lobry de Bruyn ¹), dat 1. 3. 5 trinitro-
benzol met natriummethylalkoholaat een dinitroanisol gaf.
Op 1. 3. 5 trinitrobenzol werkte, evenals bij 1. 2. 4 trinitro»
benzol, natriumcarbonaat beter in dan natronloog en gaf
behalve een tetranitrazoxybenzol, symmetrisch dinitrophenol.

In symmetrisch dinitrochloorbenzol wordt volgens de
Kock ²) met natriummethylalcoholaat een nitrogroep door
OCH., vervangen.

Vermeulen ⁸) toonde aan, dat door de inwerking van
natriummethylalkoholaat op 3. 6 dinitroanisol eveneens een
nitrogroep door OCH_:, wordt vervangen.

2  Ree. 20, 111 (1901).

EXPERIMENTEEL GEDEELTE.

HET TETRANITROPHENYLMETHYLNiTRAMINE.
BEREIDING EN EIGENSCHAPPEN.

a. Bereiding uit 1. 3. 4 en /. 3. 6 dinitrodimet/iy/ani/ine.

Dimethylaniline in de twintigvoudige hoeveelheid zwavel-
zuur opgelost en in de koude met twee mol. salpeterzuur
genitreerd, geeft volgens v. Romburgh \') als hoofdproduct
twee dinitrodimethylanilinen:

n(ch₃)i n(cha)*

Ik werkte als volgt:

%

50 gram dimethylaniline werden in 1000 gram zwavelzuur
(S.G. 1.84) opgelost, waarbij de temperatuur tot 45° stijgt,
en afgekoeld. Vervolgens werd de voor een dinitroderivaat
berekende hoeveelheid salpeterzuur, 60 gram (S.G. 1.49,)
opgelost in 300 gram geconcentreerd zwavelzuur, toe-
gedruppeld. Door afkoelen met ijs en zout werd de tempe-
ratuur op 0° gehouden, in het begin had bij de toe-
druppeling een sterke warmteontwikkeling plaats, maar,

nadat de helft van het nitratiezuur toegevoegd was, steeg de
temperatuur niet noemenswaard meer. Soms zet zich bij het
afkoelen een kristalmassa af; dan daalt, noch stijgt de
temperatuur bij het toedruppelen, voor dat alles gesmolten is.

Bij het toedruppelen kleurt de oplossing zich oranje.
Men giet na een half uur in 2^:/₂ K.G. ijswater (gelijke
deelen ijs en water) uit de roode verbinding, die beter
in verdunde zuren oplost dan de gele, blijft opgelost,
maar komt uit de, van de gele verbinding afgefiltreerde
oplossing, te voorschijn, door deze te neutraliseeren met
soda. Het gevormde natriumsulfaat wordt met water van
33° weggewasschen. De gele, zoowel als de roode ver-
binding, werden beide tweemaal uit alkohol omgekristalli-
seerd. Zoo verkreeg ik 32 gram 3. 4 dinitrodimethylaniline
en 8 gram 3.6 dinitrodimethylaniline. Voor het smeltpunt
van de roode verbinding werd 114° gevonden, van de
gele 176°.

Uit deze twee verbindingen werd nu In de eerste
plaats het tetranltrophenylmethylnltramlne bereid.

Reeds v. ROMBURGH \'•\') heeft het tetranltrophenyl-
mcthylnltramlne gemaakt uit 3. 4. 6 trinltrodlmethylaniline,
smeltpunt 196°, en uit 2. 3. 4 trinitrodimethylaniline, smelt-
punt 154°, door ze te nltrcercn met salpeterzuur van S.G. 1.5.

Tevens stipt dezelfde vluchtig in een latere verhandeling¹)
aan, dat al deze nitrolichamen, die hij te voren beschrijft,
dus metanitrodimethylaniline, 3.4 dinitro-, 3.6 dinitro-, 3.4.6
trinitro- en 2. 3. 4 trinitrodimethylaniline, alle een zelfde
eindproduct geven.

Ook Blanksma²) maakte door direkte nitratie van
metanitromethylaniline, door dit met salpeterzuur van S.G.
1,5 te nitreeren, het tetranitrophenylmethylnitramine.

5 gram 3. 4 dinitrodimethylaniline werden bij gedeelten
in 50 cc salpeterzuur, (S.G. 1,51) gebracht; 10 cc zwavel-
zuur werd toegevoegd, teneinde de nitrogroep op de plaats
3 tegen het bij de reactie gevormde water te beschermen.
De vloeistof kleurt zich donker en verwarmt zich vanzelf.
Indien niet gekoeld wordt, treedt soms bij ongeveer 67° een
heftige reactie, waarbij roode dampen ontwijken, in, die
gematigd wordt door koelen.

Een korte poos wordt naverwarmd op een waterbad.
Piiet raadzaam is het minder salpeterzuur te nemen, daar dan
groote kans bestaat, dat de vloeistof uit het vat geslingerd
wordt, als de reactie intreedt. Vervolgens worden, na be-
koelen, bij kleine hoeveelheden 40 cc zwavelzuur toegevoegd,
voorzichtig, opdat het tetranitrophenylmethylnitramine er
niet colloïdaal uitkomt. Na afzuigen op glaswol en
wasschen met sterk zwavelzuur, wordt het afgcfiltrcerdc
produkt in water fijn gewreven, opnieuw afgezogen en
gewasschen met water, totdat het filtraat geen reactie met
chloorbarium meer geeft.

Men lost het product nog eens in salpeterzuur op
en slaat met sterk zwavelzuur het gevormde tetranitrophenyl-
methylnitramine voorzichtig neer. Opbrengst 6 gram.
Smeltpunt 146—1470.

Geen bijproducten ontstaan er, indien men van chemisch
zuiver 3. 4 dinitrodimethylaniline uitgaat. Indien echter
het 3. 4 dinilrodimethyianiline met het 2. 4 isonieer ver-
ontreinigd mocht zijn, is dit geen bezwaar, daar er dan
bij de eindnitreering twee nitraminen ontstaan, die met
zwavelzuur gescheiden kunnen worden.

Mogelijk gevormd trinitrophenylmethylnitramine met
het smeltpunt 127° namelijk kan, volgens een mededeeling
van PROP. v. Romburgh, met zwavelzuur verwijderd worden,
daar het tetranitrophenylmethylnitramine in een mengsel
van gelijke volumina salpeterzuur (S. G. 1,5) en sterk
zwavelzuur onoplosbaar is, terwijl het trinitrophenylmethyl-
nitramine in salpeterzuur (S. G. 1,5) opgelost, door sterk
zwavelzuur niet neergeslagen wordt.

Ook uit 3. 6 dinitrodimethylaniline werd het tetra-
nltrophenylmethylnitramine gemaakt. Ik werkte op dezelfde
wijze en met dezelfde hoeveelheden als bij de gele verbinding.
Nu heeft echter In het geheel geen heftige reactie bij
het inbrengen plaats. Terwijl het 3. 4 dinitrodimethyl-

aniline onder sissen, plaatselijk donkerbruinkleuring der
oplossing ee temperatuurstijging in oplossing gaat, blijft
hier de oplossing nagenoeg ongekleurd en de temperatuur
stijgt niet. Echter treedt er altijd een heftige reactie in bij
ongeveer 67°, zeer plotseling, terwijl men er in het minst
niet op verdacht is. Minder zuur nemen is hier nog
gevaarlijker dan bij het 3. 4 dinitrodimethylaniline, daar
dan de vloeistof door te heftige plaatselijke reactie weg-
geslingerd wordt. Bruine dampen ontwijken. Zoodra de
reactie begon, werd terstond afgekoeld, daar anders de
temperatuur te hoog wordt en er kans op ontleding is.
Weer sloeg ik met zwavelzuur het nitramine neer.

Ma omkristalliseeren uit salpeterzuur en neerslaan met
zwavelzuur werd hetzelfde product, het tetranitrophenyl-
methylnitramine, smeltpunt 146-147° verkregen. v.Romburgh
geeft 145—146° op, Blanksna 145°. Opbrengst nu 5 gram.

b. Bereiding rechtstreeks uit dimcthylanitinc.

De methode van v. Romburgm, door welke men in
staat is, het trinitrophenylmethylnitraminc van het tetra-
nitrophenylmethylnitramine te schelden, bracht mij op de
gedachte van dimethylaniline zelf uit te gaan. En wel met
dubbel gunstig gevolg, eensdeels werd de opbrengst aan
tetranitrophenylmethylnitramlne ongeveer tweemaal zoo
groot, anderdeels kon men sneller werken.

Tal van proeven, zoowel met als zonder verhitting
van de zure oplossing, werden genomen, ten einde de op-
brengst aan tetranitrophenylmethylnitramlne zoo hoog moge-
lijk op te voeren. De volgende methode kan ik ten zeerste
aanraden:

10 gram dimethylaniline werden in 200 cc sterk
zwavelzuur opgelost en afgekoeld (de temperatuur stijgt
tot 45°). Ter zelfder tijd werden 60 gram sterk zwavelzuur
en 12 gram salpeterzuur S. G. 1,51 (S. G. 1,49 kan ook)
gemengd en afgekoeld. De inhoud van het tweede kolfje
voegt men druppelsgewijze doormiddel van een scheidtrechter
onder flink roeren bij den inhoud van het eerste kolfje,
terwijl met ijs en zout gekoeld wordt, waardoor de temperatuur
op —2° gehouden wordt. Vooral in het begin stijgt de
temperatuur sterk bij eiken druppel, dien men toevoegt. De
vloeistof neemt weldra een oranjeachtige kleur aan. Is de
eerste helft toegevoegd, dan kan de tweede helft sneller
toegevoegd worden, daar de temperatuur niet meer stijgt.
Na een half uur staan in het mengsel van ijs en zout
worden 100 cc salpeterzuur (1,51) toegevoegd, waarna de
vloeistof een week bij gewone temperatuur aan zich zelf
overgelaten werd. Wegens de dadelijk te vermelden reactie-
warmte werd den eersten dag in ijs of water afgekoeld.

Reeds na een h twee dagen staan is de vloeistof
gestold tot een dikke brij van kristallen. Voortdurend heeft
ontwikkeling van koolzuurgas plaats, waarbij echter geen
bruine dampen ontwijken. Na een week staan worden de
kristallen op glaswol afgezogen en met sterk zwavelzuur
gewasschen ten einde het trinitrophenylmethylnltramine
te verwijderen. De moederloog werd In Ijswater uitgegoten
en leverde 2. 4. 6 trinitrophenylmethylnltramine.

De afgezogen tetranitrophenylmethylnitramine-kristallen
worden bij kleine hoeveelheden in ijswater gebracht, fijn
gewreven, teneinde ingesloten zuur te verwijderen, afgezogen
en met water nagewasschen totdat het filtraat geen reactie
met chloorbarium geeft. Bij het wasschen met water moet

het product bij gedeelten er in gebracht worden om te
sterke warmteontwikkeling te vermijden, daar anders de
nitrogroep op de plaats 3 door OH zou kunnen vervangen
worden. Dit product, een smeltpunt hebbende van 140—146°,
is voor de meeste doeleinden zuiver genoeg, kan echter
verder gezuiverd worden door het in salpeterzuur (S. G. 1,5)
op te lossen, eenig sterk zwavelzuur toe te voegen,
ten einde de nitrogroep op de plaats 3 te beschermen,
op een waterbad tot 70° te verhitten en na afkoelen
voorzichtig met een overmaat sterk zwavelzuur neer te
slaan. Dan wordt, na bekoelen, na een dag op glaswol
afgezogen en met zwavelzuur nagewasschen. Vervolgens
brengt men de kristallen, bij kleine hoeveelheden, in water
en handelt overigens zooals boven vermeld. Het tetranitro-
phenylmethylnitramine is nu volkomen zuiver en smelt van
146—147°. Opbrengst 18 gram.

Uit de moederloog werd 6 gram 2. 4. 6 trinitro-
phenylmethylnitramine verkregen, dat na in salpeterzuur
(S.G. 1,5) opgelost en op een waterbad tot 70° verhit
te zijn, na afkoeling in ijswater uitgegoten, bij 127° smolt.

Indien het tetranitrophenylmethylnitraminete laag smelt,
is een enkele omkristalliseering uit sterk salpeterzuur met
een weinig zwavelzuur en neerslaan met zwavelzuur de
beste zuivering, daar er dan geen product verloren gaat.
Omkristalliseeren uit de gewone oplosmiddelen is af te raden,
daar vele, zooals alkohol, aceton, enz. er op inwerken.
Ook benzol, overigens hier een indifferent oplosmiddel, is-
minder geschikt, daar het geen gemakkelijke scheiding tus-
schen trinitrophenylmethylnitramine en tetranitrophenyl-
methylnitramine geeft. Hetzelfde wat voor benzol gezegd is

geldt ook voor toluol. In beide lost het met een gele
kleur op.

Één enkele maal ben ik, om te zien of de opbrengst
gunstiger zou zijn, van reëel salpeterzuur uitgegaan, üime-
thylaniline werd van te voren gefractionneerd, de fractie van
kookpunt 190° gebruikte ik.

Ik werkte weer volgens de methode, die te voren uitvoerig
beschreven is. Nu werd eerst met i 2 gram reëel salpeter-
zuur genitreerd bij —2° en later 90 gram reëel salpeterzuur
toegevoegd. Een week liet ik het mengsel staan, waarbij
een dikke brij van kristallen zich afzette. Na omkristal-
Iiseeren uit salpeterzuur en neerslaan met zwavelzuur bleek
uit 10 gram diniethylaniline eveneens 18 gram hoofdpro-
duct ontstaan te zijn, dat na drogen in vacuo bij 146—147°
smolt. Uit de mocderloogen, die niet noemenswaard van
bovengenoemd nitramlne bevatten, kreeg ik 6,4 gram bij-
product.

Het gebruik van reëel salpeterzuur biedt dus in dit
geval geen voordcelen aan.

Aanvankelijk heb ik, bij het bereiden van tetranitro-
phenylmethylnltramlne, de nitreerlngsvloeistof verhit, nadat
aan de, het metanltrodlmethylanlllne bevattende, nitreerings-
vloeistof 100 cc salpeterzuur toegevoegd was geworden.

Wanneer men op een waterbad verhit, begint bij 67°
een heftige reactie, waarbij bruine dampen ontwijken. Indien
men deze niet terstond matigt door koelen, vermindert de
opbrengst zeer sterk, terwijl ook liet ontstane product veel
geler ziet en een lager smeltpunt heeft. Minder zuur nemen
bij het nitreeren is ook niet raadzaam, daar dan groote

kans bestaat, dat de vloeistof uit het glas geslingerd wordt.

Bij niet afkoelen van de nitreeringsvioeistof liep de
temperatuur van zelf op, indien zij eerst ongeveer 18—20°
was. Zij steeg dan zeer langzaam zelfs tot 70°, terwijl
tevens gasontwikkeling plaats vond.

De opbruising, die ik voortdurend opmerkte in de
buurt van 70°, deed bij mij \'t vermoeden ontstaan, dat
er misschien methyinitraat, van kookpunt 67°, bij de reactie
ontstaan kon zijn. Bij de vorming van het tetranitro-
phenylmethylnitramine in de koude zou dan aan het eind
der reactie methyinitraat in de nitratievloeistof aanwezig
moeten zijn.

Teneinde tevens naar methylnitriet te zoeken, ving ik de
gassen op, die bij de nitratie in de koude ontstonden; ze
bleken kooldioxyde te zijn. Na twee dagen werd het ont-
stane nitramine afgefiltreerd en de vloeistof vervolgens
gedestilleerd. Beneden 70° ging geen spoor vloeistof over.
De weinige druppels, die van 70—95° overgingen en donker-
groen gekleurd waren, gaven noch met kaliloog, noch met
kaiiumcarbonaat een laag; ze hadden alleen een benzol-
achtigen reuk.

Zooals wij zagen vormt zich dus uit dlmethylanlllne,
wanneer eerst op de plaats 3 een nitrogroep is ingevoerd,
het nitramine reeds bij gewone temperatuur.

Door deze bereidingswijze is dus het tetranitrophenyl-
methylnitramine gemakkelijk toegankelijk geworden.

Tegen het licht beschut is het geheel wit, evenals het later
te bespreken trinitromethylnitraminophenol. Hieruit blijkt
weer, dat de nitrogroep, die in het nitramine vijfmaal voor-

komt, geen kleurend vermogen bezit. Wel is de aminogroep
auxochroom, maar de basisiteit is verzwakt door het intreden
der nitrogroep daarin, evenals bij de geel of rood gekleurde
nitranilinen de zoutzure zouten kleurlooze verbindingen zijn.

Alvorens van de bereidingsmethoden afscheid te nemen,
nog een enkel woord over de inwerking van sterk zwavel-
zuur op aromatische nitraminen, die door Reverdin is
bestudeerd geworden. Hij vond, dat zij daardoor o. a.
overgingen in nitrosaminen. Onder de omstandigheden,
waaronder ik werkte, n.1. in tegenwoordigheid van veel
salpeterzuur, heeft het zwavelzuur blijkbaar geen ongustige
werking van beteekenis uitgeoefend.

inwerking van alkoholen op

TETRANITROPHENYLMETHYLNITRAMINE.

Het reeds door v. Romburgh ») vermelde feit, dat
tetranitrophenylmethylnitramine door kokenden methyl- en
aethylalkohol aangetast wordt, waarbij de reuk van salpeterig-
zure esters optreedt noodigde tot een nader onderzoek
uit. In de eerste plaats ware het mogelijk, dat behalve
salpeterigzure esters ook nitrokoolwaterstoffen ontstonden
en verder scheen het gewenscht de reactie, behalve tot
nog eenige andere primaire, ook tot secundaire en tertiaire
alkoholen uit te breiden. Zooals aanstonds blijken zal,
vormen propylalkohol, isobutylalkohol en gistingsamylalkohol
aethers, terwijl allylalkohol, benzylalkohol, isopropylalkohol,
en secundaire butylalkohol, alsmede tertiaire amylalkohol,
met welke voorzorgen ook gedroogd, geen aethers geven,
maar slechts het trinitromethylnitraminophenol, benevens het
met den alkohol correspondcerende nitrict, behalve bij
benzylalkohol.

Het tetranitrophenylmethylnitramine lost in de koude
niet noemenswaard op in methylalkohol, die ongekleurd
blijft. 11 gram tetranitrophenylmethylnitramine worden met
20 cc. methylalkohol overgoten en aan de kook gebracht.
In de hitte heeft de omzetting snel plaats, de alkohol
kleurt zich lichtgeel, terwijl het nitraminc oplost. Er ont-
wijkt een gas, dat door afkoeling met vloeibaren ammoniak
tot een vloeistof verdicht kan worden; waarschijnlijk dus
methylnitriet, dat bij —12° kookt.

Nitromethaan kon onder de reactieproducten niet aan-
getoond worden.

Men kan het ontwikkelde gas, zij het ook niet quantltatlef,
boven water opvangen. Het blijkt dan brandbaar te zijn
met de eigenaardig vaalgele vlam, waarmede alkylnitrleten
verbranden. Schudt men een weinig van het gas met water,
dan is daarin gemakkelijk de aanwezigheid van salpcterig-
zuur aan te toonen, daar de oplossing, aangezuurd, jood-
kaliumstijfsclpapier blauw maakt.

Bij een quantitatievc bepaling werd het gas boven
kwik opgevangen. De lucht was uit de fractionneerkolf,
die ik van een opstijgenden koeler voorzien had, teneinde
methylalkohol-dampcn tegen te houden, verdreven door

koolzuurgas. Boven het kwik was een weinig sterke kaliloog
gebracht, waarin het gas slecht oplost.

1 gram nitramine werd genomen en 15 cc. methylalkohol.
Bij 2 proeven werd bij 18° en 650 m.M. respectievelijk 73 cc.
en 72 cc. methylnitriet opgevangen, wat dus bij 0° en
760 m.M. overeenkomt respectievelijk met 58,6 en 57,8 cc.
gas. De theorie eischt 67,5 cc.

Voortgezet onderzoek leerde, dat de reactie bij de
gewone temperatuur reeds met zeer merkbare snelheid
verloopt. Het toestel werd daarom eenigszins anders ingericht
en wel zoo, dat de lucht door koolzuurgas te verdringen was,
voordat de methylalkohol bij het nitramine gebracht werd.

1 gram nitramine met 5 cc. drogen methylalkohol
ontwikkelde onder deze omstandigheden in een dag 65 cc.
methylnitriet bij 23° en 762 m.M., overeenkomende bij 0°
en 760 m.M. met 60,7 cc. methylnitriet.

Bij een tweede proef, waarbij de koolzuurstroom sneller
was, werd in 4 uren bij gewone temperatuur 64,5 cc. gas
bij 19° en 761,5 m.M. opgevangen, overeenkomend bij 0°
en 760 m.M. met 60,6 cc.

Het te kort schuilt waarschijnlijk in \'t feit, dat tevens
eenig trinitromethylnitraminophenol ontstaat.

Het ontstaan van het methylnitriet is daardoor te ver-
klaren, dat de methylalkohol met het vrijkomende salpeterig\'
zuur reageert.

Ma tweemaal omkristalliscercn uit methylalkohol, ten-
einde mogelijk onaangetast nitramine in den aether over
te voeren, kreeg ik een bij 98° smeltend, bijna kleurloos
product, dat door het licht zich geel kleurt. Door salpeter-
zuur (S.G. 1,5) wordt het niet aangetast.

MO.
ch.

mo,

OCaHs

mo,

Evenmin ais in methyialkohoi lost, liet nitramine-
in de koude noemenswaard in absoluten aethylalkohol op.
ik nam 14 gram nitramine en 20 cc. absoluten aethyi-
alkohol. Bij verhitting neemt de alkohol een lichtgele kleur
aan. Er ontwijken dampen, die, in ijs en zout afgekoeld,
zich tot een gele vloeistof condensecren, welke zich niet
met water mengt. Bij fractionneeren van de gedroogde
gele vloeistof werd als kookpunt 16° gevonden.

Mitroaethaan (kookpunt 113°) kon onder de reactie-
producten niet aangetoond worden.

Ma schudden van eenige druppels der gele vloeistof
met water, kon daarin weder gemakkelijk nitriet aange-
toond worden. Door inwerking op een azijnzure oplossing
van pineen, werd onder den invloed van geconcentreerd
zoutzuur, pineennitrosylclilorlde, smeltpunt 105°, verkregen.

Hier ontstaat dus door de inwerking van het vrij-
komende salpcterigzuur op den aethylalkohol, aethylnitriet,
C.HftONO.

Ma tweemaal omkristallisccren uit aethylalkohol kreeg
ik uit het reactieproduct 7 gram van den gevorrnden
aethylaether met het smeltpunt 98°.

Door salperzuur (S.G. 1,5) wordt de aethylaether niet
aangetast, door het licht kleurt hl) zich geel.

De propylalkohol werd te voren gedroogd met uitge-
gloeid kaliumcarbonaat en vervolgens met watervrij koper-
sulfaat. Het nitramine geeft bij het in oplossing gaan in
den propylalkohol een lichtgele vloeistof.

10 gram nitramine met 20 cc. aldus gedroogden
normalen propylalkohol werden samen verhit; na tweemaal
omkristalliseeren uit propylalkohol, kreeg ik den propyl-
aether van het phenol in bijna kleurlooze kristallen, smelt-
punt 118°. Aan het licht kleurt hij zich bruin.

Een stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:

0,1844 gram stof gaven 32,8 cc. stikstof bij 14°,6 en
753,3 m.M.

Gevonden: 20,58°/₀ N.

Berekend voor: C„H. (N0₂)₈. OC_sH_?. N ^: 20,30°/₀ N.

Bij het in oplossing gaan van het nitramine in den
warmen propylalkohol, ontweek een vluchtig product, dat
in een met ijs en zout afgekoeld kolfje opgevangen werd.
Een gele, in water onoplosbare, vloeistof, het propylnitriet,
werd verkregen, welke na fractionneeren bij 57° kookte.
Nitropropaan is niet gevormd.

De inwerking van normalen propylalkohol is dus als
volgt: ,

De gebruikte isobutylalkohol was te voren gedroogd.
22 gram nitramine werden met 22 cc. van den alkohol
in een destilleerkoif in een waterbad verwarmd. Een
thermometer was zoo aangebracht, dat hij tot aan
den bodem der kolf reikte. Onder opschuimen van de
massa gaat het nitramine in oplossing en er destilleert,
terwijl de thermometer 85° aanwijst, een lichtgeel gekleurde
vloeistof over. Vervolgens wordt het apparaat geëvacueerd
en in het kokend waterbad verder verhit. Hetgeen daarbij
overkwam ging bij een herdestillatie bij gewonen druk tot
den laatsten druppel beneden 10S° over, bevatte dus geen
nitroisobutaan, waarvan het kookpunt bij 138° ligt.

De bij het opschuimen overgedestilleerde vloeistof gaf,
bij fractionneering, eenc bij ongeveer 65° kokende hoofd-
fractie, die, na eenige dagen met gesmolten chloorcal-
cium in aanraking geweest te zijn, bij 65° kookte en de
eigenschappen van isobutylnitriet vertoonde.

Een deel van de In de kolf achtergebleven gele massa
werd uit isobutylalkohol ongekistalliseerd, de rest uit aethyl-
alkohol. Uit beide oplosmiddelen werd een bijna kleurloos,
voor het licht zeer gevoelig, gekristalliseerd product ver-
kregen, dat bij 95° smelt.

De stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:

I 0,1958 gram stof gaven 32,8 cc. stikstof bij 14°,75 en
768 m.M.

II 0,1981 gram stof gaven 33,7 cc. stikstof bij 16° en
763 m.M.

Gevonden: I 19,85% N. II 19,92%. N.

MO

Berekend voor: C„H(N0₂)n. OCJï-,. N _CH;: 19,55% N.

De isobutylaether van het trinitromethylnitrainino-
phenol is dus gevormd en de reactie is verloopen op ge-
heel analoge wijze als bij de reeds onderzochte primaire
alkoholen.

De inwerking van isobutylalkohol is dus als volgt:

inwerking van gist1ngs-amylalkohol.

14 gram g.-amylalkohol (die in een buis van 10 c.M.
— 1° draaide) werden met 14 gram nitramine in het water-
bad verwarmd. Er destilleerde eene kleine hoeveelheid van
eene lichtgele vloeistof over. Daarna werd het grootste
gedeelte van den inhoud van de kolf in vacuo afgedestll-
leerd. Uit het destillaat kon nog een weinig beneden 100°
kokend product afgescheiden worden, dat met het eerst
overgegane vereenigd werd. Na drogen met kaliumcarbonaat,
kookte deze vloeistof bijna geheel bij 96°; zij bestond dus
uit amylnitriet.

Uit het vloeibare, bruin gekleurde, residu in de kolf
kristalliseerde, na toevoeging van aethylalkohol, eene licht-
gele verbinding, die bij 83° smelt. Dit smeltpunt veranderde
niet na omkristalliseeren.

De stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:
0,1911 gram stof gaven 3,08 cc. stikstof bij 16°,5 en 766 m.M.

Gevonden:

no

Berekend voor: C_öH(NO_a)₃. OCaH„. N _r„²

Er is dus een amylaether van het trinitromethylnitra-
minophenoi gevormd en de reactie heeft blijkbaar hetzelfde
verloop gehad als bij de andere primaire alkoholen. Alleen
was het reactieproduct donkerder gekleurd dan anders,
terwijl er bovendien ook, naar het schijnt, meer trinitro-
methylaminophenol was ontstaan.

De inwerking van gistings-amylalkohol is dus als volgt:

inwerking van allylalkohol,

Als verder voorbeeld van de werking van primaire
alkoholen, werd nog de allylalkohol genomen. Na eerst
over uitgegloeid kaliumcarbonaat en vervolgens over anhy-
drisch kopersulfaat gedroogd te zijn, destilleerde hij van
94—96° over. Ik nam 2 gram allylalkohol en 3 gram
nltramlne. In de warmte lost het nltramlne onder bruin-
kleuring in den allylalkohol op. Na afdcstillecren van den
allylalkohol in vacuo In een waterbad, hield ik ruim 2 gram
stof over; deze lost In zeer verdunde loog (S.G. 1,01)
op en wordt met zoutzuur neergeslagen. Smeltpunt 180°.
Geen verlaging met het trinitromethylnltraminophenol.

Rij een andere proef met 30 gram nltramlne en 17
gram, over bariumoxydc gedroogden, allylalkohol, die ge-
nomen werd teneinde het allylnitrlet aan te tooncn, wat
mij de eerste maal niet gelukte, bemerkte ik, bij ongeveer

70°, opschuiming. Een gele vloeistof werd o.a. opgevangen,
waaruit, na fractionneeren, het allylnitriet van kookpunt 43°,5
verkregen werd.

De inwerking van allylalkohol is als volgt:

Een zeer kleine hoeveelheid stof loste niet in verdunde
loog op, maar werd niet verder onderzocht.

inwerking van benzylalkohol.

Als laatste voorbeeld ean een primairen alkohol werd
benzylalkohol gekozen.

10 gram nitramine gaven met 10 gram benzylalkohol
in het waterbad een heftige reactie, waarbij rijkelijk bruine
dampen ontweken, terwijl een in de reageerende massa
geplaatste thermometer tot 120° steeg. Er destilleerden
enkele druppels van een vloeistof met sterken reuk naar
benzaldehydc. In de kolf bleef een gele kristallijne stof,
die bij 180° smoit, in verdunde loog oploste en trinitro-
methylnitraminophenol geen verlaging gaf.
Er is dus in dit geval geen aether van trinitromethylnitra-
minophenol gevormd, maar dit phenoi zelve.

inwerking van isopropylalkohol.

De isopropylalkohol werd te voren gedroogd op uit\'
gegloeid kalium carbonaat en vervolgens, na fractionneering,
op anhydrisch kopersulfaat. Ik nam 2,3 gram nitramine
en 2 gram isopropylalkohol. Bij gewone temperatuur heeft,
evenals bij de andere alkoholen, geen merkbare omzetting
plaats; bij verwarmen gaat het nitramine in oplossing,
terwijl de vloeistof zich donkerbruin kleurt. Dit is, zooals
mij bleek, een aanwijzing voor de vorming van het trini-
tromethylnitraminophenol, daar bij methylalkohol, aethylal-
kohol en propylalkohol hoogstens geelkleuring plaats vindt.

De dampen, die ontweken, bleken te zijn Isopropyl-
nitrict, kookpunt 39-40°, een met water niet mengbare,
gele vloeistof.

De inwerking is dus als volgt:

Van den secundairen butylalkohol, die gemaakt was
door reductie van methylaethylketon in tegenwoordigheid
van natriumhydroxydeoplossing en op uitgegloeid kalium-
carbonaat gedroogd werd, nam ik een fractie van 92-98°
overgaande.

Ma deze fractie dagen op anhydrisch kopersulfaat te
hebben laten staan, dat wit bleef, kreeg ik een fractie,
die van 95-98° overdestilleerde.

Ik nam 5 gram aldus kokenden secundairen butylal-
kohol en 5 gram nitramine. In de koude had geen zichtbare
omzetting plaats. Verwarmden wij een weinig dan ging
het nitramine in oplossing en trad donkerbruinkleuringop,
terwijl er een geel product overdestilleerde, dat in water
onoplosbaar was. Gefractionneerd kookte het bij 64°, bij
volgende fractionneering bij 67°,5.

Uit de reactievloeistof, die zich donkerbruin gekleurd
had, was den volgenden dag nog niets afgezet, in tegen-
stelling met de primaire alkoholen. Ik deed er water bij,
waardoor 2 lagen ontstonden.

De onderste laag, met zoutzuur in aanraking gebracht,
werd vast. Ma afzuiging kreeg ik een donkerbruine massa,
die bij 174° smolt en met het trinitromcthylnitraminophcnol
geen verlaging gaf. De oplossing in water reageerde zuur.
De donkerbruine massa loste In verdunde loog op en
zoutzuur sloeg uit de oplossing een bijna kleurloos product
van smeltpunt 178° neer.

Bij een andere proef werden 11 gram secundaire
butylalkohol met 12 gram nitramine bij elkaar gedaan en
verhit. Ma afloop van de reactie lag er 1,2 gram van
een donkergele stof op den bodem, die met verdunden

ammoniak een oplossing gaf, waaruit zoutzuur het phenol
neersloeg. Bij de roode vloeistof, die van het vaste product
afgeschonken was, werd water gevoegd. 5,3 gram stof
sloeg neer, die bijna geheel in zeer verdunde loog (S.G. 1,01)
oploste. Alleen een zeer kleine hoeveelheid stof, zelfs in
een mortier met verdunde loog opgewreven, loste niet op;
daarentegen was zij uiterst gemakkelijk in secundairen
butylalkohol, als ook in aethylalkohol oplosbaar. De secun-
daire butylaether van het phenol zal liet wel niet geweest
zijn, daar deze waarschijnlijk niet gemakkelijk in de koude
in secundairen butylalkohol zou oplossen. Het trinitromethyl-
nitraminophenol zelf genomen, loste uiterst gemakkelijk
daarin op en komt er in de koude niet uit. Wat met
water niet neersloeg, sloeg ik met zoutzuur neer; het
neerslag bleek ook phenol te zijn, daar liet in verdunde
loog weer oploste (4,3 gram).

De secundaire butylalkohol werkt dus bijna uitsluitend
als volgt:

10 gram op watervrij kopersulfaat gedroogd amyleen-
hydraat werden met 10 gram nitramine in een waterbad
verwarmd. Een groen gekleurde vloeistof ging over, waaruit,
behalve eenig nitriet, ook amyleen afgescheiden kon worden.
Het in de kolf achtergebleven product bestond uit trinitro-
methylaminophenol, benevens uit een geringe hoeveelheid
van een in kaliumcarbonaat onoplosbare stof, waaruit ik
tot nu toe geen goed definieerbare veribnding heb kunnen
afscheiden.

De inwerking van tertiairen amylalkohol is dus grooten-
deels als volgt:

INWERKING VAN AMMONIAK EN AMINEN.

Zooals uit de reeds meermalen aangehaalde verhandeling
van v. Romrurgh blijkt, geeft de inwerking van methylamine,
afhankelijk van de omstandigheden, waaronder de proef \'
genomen wordt, aanleiding tot verschillende uitkomsten.
Het gelukt n.l. om niet slechts één nitrogroep van de kern,
maar ook, behalve deze, de methylnitramlno-groep te
substitueeren. Het scheen mij nu niet zonder belang toe,
deze reacties, behalve met ammoniak, ook met ccnige andere
amlnen — zoowel aliphatische als aromatische — uit te
voeren. Alvorens de verkregen resultaten mede te deden,
wil ik In liet kort vermelden, wat ik verder nog In de
litteratuur vond over de inwerking van ammoniak en amlnen
op de alkylnitramino-groep van aromatische nitramincn.

Pikrylmethylnitramine reageert met ammoniak, met
aliphatische zoowel als met aromatische amlnen — zooals
aniline, paratoluidine, enz. — volgens v Ronburgh en
Maurcnbrhcher ») zoodanig, dat naast pikramide, resp.
gesubstitueerd pikramide, methylnltramlne ontstaat.

In 2. 4. 6 trinitromctaphenylecndimcthylnltramine wor-

den met paratoluidine, op analoge wijze, beide methyl-
nitraminogroepen gesubstitueerd.

Sommer liet op 2. 3. 6 trinitro 4 tolylmethylnitra-
mine, ammoniak en verschillende aminen — zoowel alipha-
tische als aromatische — inwerken, waardoor de nitrogroep
op de plaats 3 gesubstitueerd werd. Methyiamine werkte
tevens op de nitraminogroep in. Bij ammoniak, methyl- en
dimethylamine was het noodzakelijk bij 100° onder druk
te werken, daar bij gewone temperatuur geen inwerking
plaats vond.

Toen ik ammoniak en verschillende aliphatische aminen
op het tetranitrophenylmethylnitramine liet reageeren kreeg
ik reacties analoog met de inwerking van methyiamine.
Alleen werkte ammoniak, als zwakke base, langzamer in
dan de aminen.

Een uitzondering maakte het diisopropylamine, onder
welks invloed de nitrogroep op de plaats 3 vervangen
wordt door OH. Het geeft dan met dit phenol het dilso-
propylaminezout.

De aromatische aminen, aniline en paratoluidine werkten
alleen op de bewegelijke nitrogroep in, zelfs bij verhitting.

Ook piperidine werkte abnormaal, het piperidinezout
van het trinitromethylnitraminophenoi ontstond.

Hoogst eigenaardig was de inwerking van pyrldinc
en chinoline, die, hoe ook gedroogd, zouten van het
trinitromethylnitraminophenoi gaven, terwijl tegelijkertijd
gasontwikkellng optrad.

2 gram nitramine bracht ik in 10 cc. waterige
ammoniakoplossing van S.G. 0,890, waarbij de temperatuur
tot 30° stijgt. Terwijl het nitramine in water niet oplost,
doet het dit In deze sterke ammoniakoplossing terstond
en bij de eerste hoeveelheid, hoe klein ook genomen, neemt
de vloeistof een bloedroode kleur aan. De vloeistof werd
nu nog cenigcn tijd op ongeveer 40—50° verwarmd.

1,8 gram roodbruin product sloeg neer, hetwelk in
kouden, zoowel als In kokenden alkohol, slecht oploste.
De roodbruine kleur kon ik verwijderen, door het product
cenige malen met alkohol op te koken; er bleef een geel
product achter. Door de oplossing In accton, waarin het
zeer sterk oplost, voorzichtig in de hitte met alkohol te
behandelen, kan men het product in fraaie kristallen af-
scheiden. Smeltpunt 181,5° onder ontleding.

Een ander maal gebruikte ik ammoniakoplossing van
S.G. 0,903 en wel 25 cc. daarvan op 2 gram nitramine.

Het verkregen product werd uit kokend azijnzuur om-
gekristalliseerd. Smeltpunt 181,5°.

De analyse gaf het volgende resultaat:

I. 0,2014 gr. gaven 47,6 cc. stikstof bij 10,5° en 759,5 m.M.

II. 0,1931 „ „ 45,6 „ „ „ 13° „ 767,4 „

III. 0,1925 „ „0,1976 gram CO-, en 0,044 gram H,0

IV. 0,2042 „ „0,2090 ...... 0,0456 „ „

NO

Gev. I. II. III. IV. Ber.v.C«H(N0.₂)₃.NH₂.N_CH;;

— — 27,99 27,91 C 27,79

— — 2,53 2,49 H 2,00
28,09 28,05 — N 27,87

Het verkregen product is dus trinitroaminophenyl-
methylnitramine.

Zeer mooie kristallen kan men ook verkrijgen door
omkristalliseeren uit aethylacetaat. In alkohol en aether
lost het slecht op, zelfs bij kookhitte. Goed oplosbaar,
vooral bij verwarming, in benzol, ijsazijn en aceton.

Ammoniak hier heeft dus geheel analoog aan verdunde
methylamineoplossing op het nitramine ingewerkt en alleen
de nitrogroep is direkt gesubstitueerd geworden.

Eerst bij lang staan wordt bij gewone temperatuur
de nitraminogroep aangetast.

Daarvan is de volgende proef het bewijs:

2 gram nitramine bracht ik in een waterige ammoniak-
oplossing. Daarna leidde ik, tot bijna verzadiging, ammoniak
in, waardoor alles in oplossing blijft, terwijl de vloeistof bloed-
rood gekleurd is. Na eenige dagen staan, begint zich een
groen-bruin aanslag in de kolf af te zetten.

Dit is in de meeste gewone oplosmiddelen zoo goed
als onoplosbaar. (Gewicht 2,1 gram).

Om mogelijke onzuiverheden te verwijderen, werd het
met alkohol opgekookt, waardoor een bruingeel product
achterbleef, dat nog niet bij 270° smolt. In kokend azijnzuur
is het in zeer geringe mate oplosbaar.

De stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:
0,2084 gram stof gaven 52,1 cc. stikstof bij 21,5°en 769,5 m.M.

Gevonden: 28,62% N.

Berekend voor: C«H(NO..)_a. (NH₂)₂ 28,81 °/₀ N.

Dat het trinitrometaphenyleendiamine ontstond, is reeds
hoogstwaarschijnlijk, naar analogie met de inwerking van
methylamlne op het tctranitrophenylmethylnitramlne \')•

De stof vertoond alle eigenschappen van het trinitro-
metaphenyleendiamine van Nölting en Collin -) en van
Barr ⁿ); deze hebben het gemaakt door op den dlaethylaether
van het trlnitroresorcine ammoniak te laten inwerken.

Ter vergelijking met het door mij verkregen product,
heb ik trinitrometaphenyleendiamine uit den dimcthylaether
van trinitroresorclne bereid.

Voor het bereiden van dezen dimethyl aether, werd het

voorschrift van Honig¹), echter eenigszins gewijzigd,
gevolgd.

Aan 2 gram dimethylresorcine, in 30 gram gecon-
centreerd zwavelzuur opgelost, werd een nitreeringsmengsel
van 10 gram salpeterzuur 1,49 en 20 gram geconcentreerd
zwavelzuur toegevoegd. Dadelijk ontstond als neerslag een
groene massa. Bij het in ijswater uitgieten verkreeg ik een
lichtgeel gekleurd product, dat slecht oplost in kouden
alkohol, goed in kokenden. Zoo werd na omkristalliseeren
uit alkohol, 2 gram van smeltpunt 119—125° verkregen.
Honig vond 123°—124°.

Het verkregen product kan gezuiverd worden, door het
nogmaals te behandelen met een mengsel van salpeterzuur-
zwavelzuur en uit alkohol om te kristailiseeren; het heeft
dan het smeltpunt 125—126°.

Dit werd direct op trinitrometaphcnylecndiaminc ver-
werkt.

Het werd met ammoniak overgoten, waarin het oplost.
De vloeistof kleurde zich eerst rood, vervolgens geel; ik
kookte den ammoniak weg en kreeg het trinitrometapheny-
leendiamine als een bruingeel product.

1  B. li, 1042 (1878).

Trinitrometaphenyleendiamine geeft, met verdunde loog
gekookt, ammoniakontwikkeling, terwijl het in oplossing
gaat met een roodbruine kleur (natriumzout van het styphine-
zuur); uit deze oplossing slaan sterke zuren het styphnine-
zuur van smeltpunt 172° meer.

Het door mij uit het nitramine verkregen product,
vertoonde dezelfde eigenschappen als dat uit dimethyl-
styphnaat.

inwerking van methylamine.

I.

_N CH;i _N CHa

" MO, MO_a

MO,

II.

_N CH,1
ⁿ MO,

Zooals reeds eerder is medegedeeld, heeft v. Romburgii
mcthylamlne op het tetranltrophcnylmethylnitramlnc laten
Inwerken. Hij kreeg twee verschillende producten, al naar
gelang van den duur der Inwerking en van de concentratie
der methylamineoplossing.

Bij gebruik van een verdunde methylamineoplossing,
speelde zich reactie I af; met een sterke oplossing, bij
verwarming, reactie II.

Met salpeterzuur gaven de twee verschillende inwerkings-
producten, het trinitromethylnitraminophenylmethylnitramine
en het trinitrometaphenyleendimethyldinitramine, hetzelfde
nitramine.

Daar deze verbindingen ook langs geheel andere wegen
verkregen zijn, staat de structuur ervan wel degelijk vast.

Door langdurige inwerking van methylamine op den
diaethylaether van 2. 4. 6 trinitroresorcine werd door
v. Romburgh >) het 2.4.6 trinitrodimethylphenyleendiamine
gemaakt.

Door nitreeren van tetramethylmetaphenyleendiaminc,
verkreeg hij het trinitrometaphenyleendimethyldinitraminc,
hetwelk door koken met phenol in het trinitrodimethyl-
metaphenyleendlamine overging.

Langs geheel anderen weg werd door Blanksma ⁸)
later hetzelfde lichaam gemaakt en wel uit 4,6 dichloor
1,3 dinitrobenzol met methylamine; het verkregen 4,6
dinitrodimethylmetaphenyleendlamine, met salpeterzuur ge-
kookt, gaf het trinitrometaphenyleendimethyldinitraminc.
Uit 3 chloor 2. 4. 6 trinitroanisol of 3 chloor 2. 4. 6
trinitrophenetol met methylamine in alkoholische oplossing,
verkreeg hij ") het trinitrodimcthylphenylcendlamlne. Verder
heeft Blanksma \'), door een 3 chloor-, resp. 3 broom

2. 4. 6 trinitrophenylmethylnitramine, met methylamine te
behandelen, het reeds eerder door v. Romburgh gemaakte
2. 4. 6 trinitro 3 methylaminomethylnitraminobenzol ver-
kregen, smeltpunt 190° ¹).

Eerst heb ik getracht aethylamine alleen op de be-
wegelijke nitrogroep te laten inwerken. Na tal van proeven
bleek een 16°/₀ oplossing daarvoor zeer geschikt.

2 gram fijn gepoederd nltramlne, werden In 10 cc.
16»/ o aethylamineoplosslng gebracht. Na de bloedroode
vloeistof een half uur aan zich zelf te hebben overgelaten,
waarbij een reuk naar carbylamlne optreedt, zijn 1,5 gram
product neergeslagen. Dit wiesch ik met alkohol na en
kristalliseerde het uit alkohol en Ijsazijn, waarin het bij
verwarming goed oplost, om. Van 1,5 gram stof blijft bij
iedere omkristalllsatie, \'t zij uit alkohol, \'t zij uit ijsazijn,
ongeveer 0,1 gram In de moederloog. Smeltpunt 131°.

1  v. ROMBURGH geeft als smeltpunt 192<> op.

De analyse gaf het volgende resultaat:

I. 0,2449 gr. gaven 52,15 cc. stikstof bij 12° en 774,5 m.M.

II. 0,1532 „ „ 33,00 „ „ „ 14° „ 774,0 „

III. 0,1794 „ „ 0,0564 gr. H,0 en 0,2161 gr. CO.,.

IV. 0,2083 „ „ 0,0644 „ H,0.

NO

Gev. I. II. III. IV. Ber.v.C_{iH,nO.,)₃.MiiC_iH₅.N_CH^

— — 32,85 — C 32,71

— — 3,49 3,43 H 3,09
25,64 25,69 — — N 25,46

Het trinitroaethylaminophenylmethylnitramine lost in
aether slecht op, goed in kokenden alkohol en kokend
azijnzutïr, alsmede in benzol en aceton.

Het blijkt, dat onder deze Omstandigheden alleen de
nitrogroep aan de kern is gesubstitueerd.

Vervolgens werd getracht ook de nitraminogroep door
aethylamine te vervangen en wel met gunstig gevolg.

het nitramine daarin, een carbylamine-achtige reuk waar-
genomen. Een kwartier verhitte ik de oplossing nog op
een waterbad en liet vervolgens de bloedroode vloei-
stof twee dagen aan zich zelf over. De roodachtig ge-
kleurde kristallen, die zich afgescheiden hadden, wiesch
ik met alkohol na, waardoor zij een gele kleur aannamen.
Opbrengst 0,7 gram. De moederloog, met zoutzuur aan-
gezuurd, gaf nog eenig product (0,3 gram).

Ma omkristalliseeren uit ijsazijn: smeltpunt 143°.

Het resultaat van de analyse was als volgt:

I. 0,201 gr. stof gaven 40,8 cc. stikstof bij 14,5° en 760,8 m.M.

II. 0,1524gr. „ ,, 31,0 „ „ „ 15® 5 ,, 761,6 „
Gev. I. II. Ber. v. C„H(MO,)₃. (MHC₂H,)₂

23,74 23,70 M 23,42

De verkregen stof is dus een trinitrodiaethylmeta-
phcnyleendiaminc; door het aethylamine is dus èn denitro-
groep èn de nitraminogroep gesubstitueerd.

Langs geheel anderen weg was deze stof, reeds
vroeger door Blanksma \') gemaakt.

Het chloordinltrobenzol, hetwelk volgens den regel
van Laubiinhhimer een bewegelijke nitrogroep heeft,
geeft 2 oxyacthyl 4 chloornitrobenzol, hetwelk gcnitrcerd

Cl.

mo, mo,
l JoC,h_ft

mo,

1) ree. 21, 325 (1902).

en met aethylamine behandeld, het 2. 4. 6 trinitrodiaethyl-
metaphenyleendiamine opleverde.

Door mijn bij 143° smeltend product in salpeterzuur
(S.G. 1,5) op te lossen, de oplossing een poos te koken
en in ijswater uit te gieten, verkreeg ik een lichtgele stof,
die nogmaals met salpeterzuur behandeld, volkomen wit
werd. Het smeltpunt van het aldus gereinigde nitramine
hetwelk reeds door Blanksma¹) gemaakt is, was 166°.

Ik bracht 3 gram nitramine, fijn gepoederd, in 20 cc.
25°/o dimethylamineoplossing. Het loste er onder don-
kerroodkleuring in op, terwijl een kleine hoeveelheid van een
gele stof zich afzette. Bij de oplossing werd zoutzuur
gevoegd, waardoor een geel product neersloeg, dat door
opkoken met alkohol, waarin het niet oploste, ecnlgszins
gezuiverd werd. Ma omkristalliseeren uit Ijsazijn, waarin
het in de warmte tamelijk goed, in de koude slecht oplost,
werd 1,3 gram product verkregen. Smeltpunt 187°, onder
ontleding.

De stof, die reeds dadelijk neergeslagen was, werd

1  Ree. 21, 325 (1902).

met alkohol gewasschen, uit ijsazijn omgekristalliseerd en
vervolgens met alkohol nagewasschen. Smeltpunt 177°.
Hiervan werden 300 m.G. verkregen.

Een mengsel van beide stoffen smolt bij een tem-
peratuur van omstreeks 180°.

De analyse gaf het volgende resultaat :

I. 0,1985 gr. gaven 42,4 cc. stikstof bij 11,5° en 771 m.M.

II. 0,2018 „ „ 42,8 „ „ „ 12,8° „ 771 „\'

III. 0,1989 „ „ 0,2398 gr. CO, en 0,060 H_aO.

NO

Gev. I. II. III. Ber. v. C„H (NO,)..,. N (CH_;I)₂. N

— — 32,88 C 32,71

— — 3,33 H 3,03
25,66 25,31 — • N 25,46

Het trinitrodimethylaminophenylmethylnitramine lost
in kokenden alkohol slecht op, evenzoo in aether, goed in
aceton, azijnzuur en benzol.

Het blijkt, dat slechts de nitrogroep uit de kern door
de niethyiaminogrocp is vervangen.

Vervolgens werd getracht ook de nitraminogroep door
de dimethylaminogrocp te vervangen.

Hiertoe werd 2 gram nitramlne met 7 cc. waterige
33°/₀ dlmethylamlneoplosslng gedurende 3 uren op 60—70°

verhit. De helder donkerroode oplossing werd vervolgens
een nacht aan zichzelf overgelaten. Na aanzuren met
zoutzuur werd, na eenige malen omkristalliseeren uit alkohol,
een bij 141° smeltend product verkregen.

Hetzelfde product ontstond door 1 gram dimethylester
van styphninezuur in 16 cc. waterige 33% dimethylamine-
oplossing op te lossen. Na aanzuren met zoutzuur en herhaal-
delijk omkristalliseeren uit alkohol, verkreeg ik een bij 141°
smeltend product, dat met de op de vorige wijze bereide
stof, geen verlaging gaf.

Na vervolgens omkristalliseeren uit ijsazijn, steeg het
smeltpunt tot 145°.

De stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:
0,2004 gr. stof gaven 40,5 cc. stikstof bij 21° en 769,8 m.M.

Gevonden: 23,20% N.

Berekend voor: Q,H(N0₂)₈. [N(CH₈),]₂ 23,42% N.

Het trinitrotetramethylmetaphenyleendiamine lost goed
in alkohol op, in tegenstelling met het trinitrodimethyl-
aminophenylmethylnitramine; in de meeste gewone oplos-
middelen is het goed oplosbaar, vooral bij verwarming.

In salpeterzuur (S.G. 1,5) lost het op. De roode op-
lossing wordt bij verwarmen kleurloos, terwijl de vloeistof
van zelf doorkookt onder ontwikkeling van roode dampen.
Na afkoelen wordt in ijswater uitgegoten, waarbij een
geel-wit product zich afzet. Deze bewerking, nog eens
herhaald, geeft het reeds vroeger door v. Romburgh ^x)
gevonden trinitrophenyldimethyldinitramine van smeltpunt
205°.

inwerking van diisopropylamine.

no..

oh.nh(c₃h₇)-2

no,

Het voor de bereiding van het diisopropylamine be-
noodigde isopropyljodide werd gemaakt volgens Markowni-
koff ¹), onder toepassing van de door A. Mulder \'-) hierin
aangebrachte verbeteringen. Uit het toestel werd de lucht
door koolzuurgas verdreven. Tevens is het wenschelijk een
ruime retort te nemen en niet te spoedig met verhitten
te beginnen, daar anders groote kans bestaat, dat de
vloeistof overschuimt.

Van het bereide isopropyljodide werd de fractie 88—90°
op diisopropylamine verwerkt. Het isopropyljodide gemengd
met 96°/o alkohol, die bij 18° met ammoniak verzpdigd
is, geeft tcinperaluursverlaging (van 15 op 7°). In hoofdzaak
werden de dissertaties van v. d. Zande ^:i) en de Leeuw ²)
voor de bereiding van het diisopropylamine gevolgd.

Isopropyljodide wordt met alcoholischen ammoniak in
toegesmolten buizen op 100° verhit en het ontstane mengsel
van mono- en diisopropylamine opnieuw met isopropyl-

1  Ann. 138 , 364 (1866).

2  Diss. Leiden 1911.

jodide in toegesmolten buizen verhit. De buizen zijn dan
geheel met witte kristallen gevuld; uit deze wordt met
kaliloog het diisopropylamine vrijgemaakt.

Het overgegane diisopropylamine wordt nu in zoutzuur
opgenomen en verder gezuiverd, om isopropylamine en
mogelijk gevormd triisopropyiamine te verwijderen.

De verdere zuivering van het diisopropylamine had
volgens v. d. Zande plaats. Hiertoe wordt een geconcen-
treerde oplossing van natriumnitriet toegevoegd, waardoor
het nitriet van het diisopropylamine ontstaat, hetwelk in
het nitrosamine van het diisopropylamine overgevoerd wordt
door de oplossing aan een terugvloeikoeler te verhitten.

Dit nitrosamine wordt nu door koken met sterk zout-
zuur ontleed, waardoor het zoutzure zout van zuiver
diiosopropylamine ontstaat. Dit laatste, ingedampt op een
waterbad, geeft met kaliloog het diisopropylamine van
kookpunt 81—83°.

Het diisopropylamine heeft de eigenaardigheid, niet
in alle verhoudingen met water mengbaar te zijn, zelfs
niet bij gewone temperatuur, gelijk v. d. Zande \') zegt. Met
water gemengd, vertoont het een gedrag, dat herinnert
aan dat van trimethylamine, resp. phenol en water.

Dit zoo gezuiverde diisopropylamine liet Ik op het
tetranltrophenylmethyinitramine inwerken. Nu gedraagt zich
diisopropylamine vaak afwijkend van andere amlnen. De
inwerking er van op pikrylchioride bijv. verloopt quantltatlef
geheel anders, volgens v. Romburgh -), dan andere, door

hem onderzochte aminen. Terwijl deze met pikrylchloride
gesubstitueerde pikramiden geven, geeft het diisopropylamine,
in alkoholische oplossing, bijna uitsluitend den aethylester
van het pikrinezuur.

v. d. Zande *) vond bij de bereiding van asymme-
trische dialkylurea, volgens de synthese van Wöhler, met
dimethylamine, diaethylamine en dinormaalpropylamine een
bijna theoretische, met het diisopropylamine slechts 10°/₀
opbrengst aan diisopropylureum.

A. Mulder -) bereidde eenige 2. 4 dinitroalkylanilinen
volgens de methode van Clemm ^:1) uit broom 2. 4 dinitro-
benzol, maar kon met diisopropylamine niet het 2. 4 dinitro-
diisopropylaniline verkrijgen.

Ook ik vond bij inwerking van diisopropylamine op
het tetranitrophenylmethylnitramine een, van de andere
besproken aminen geheel afwijkend, verloop. Niet trinitro-
diisopropylaminophenylmethylnitramine, maar het diisopro-
pylaminezout van het trlnitrophenylmcthylnitraminophenol
ontstond.

Ik bracht 2 gram nitramine bij kleine hoeveelheden
in een oplossing van 4 cc. diisopropylamine en 5 cc. water.

Het nitramine lost er in op en er treedt, zooals met
de andere aminen ook het geval Is, roodkleurlng op.
Men neemt aan de oppervlakte van de vloeistof witte

nevelen waar, terwijl er een nitrosaniineachtige reuk
optreedt.

Als al het nitrainine toegevoegd is, heeft weldra af-
scheiding van twee lagen plaats; de grootste, bovenste,
is bijna ongekleurd, de kleinste, onderste, is bruinrood
gekleurd.

Door met ijs en zout af te koelen, trachtte ik de
onderste laag te doen vastworden, hetgeen niet gelukte.
Vervolgens liet ik de twee lagen tot den volgenden dag staan.

Daarop werd de onderste, nadat zij met water een
paar malen uitgetrokken was, teneinde mogelijk gevormd
nitriet van diisopropylamine te verwijderen, overgestoomd.
Een kleine hoeveelheid gekristalliseerd product ging met
den waterdamp over. Dit had een smeltpunt van 45—46°,
dus hetzelfde als het nitrosamine van het diisopropylamine.
De overblijvende, donkerroode, olieachtige vloeistof wordt
na afkoeling vast tot een koek; deze wordt met water fijn
gewreven en uitgetrokken. De kleur is dan bruingeel. De
stof lost zou gemakkelijk op in alkohol en in geconcentreerd
azijnzuur, dat men deze vloeistoffen niet als omkristalli-
seeringsmiddel gebruiken kan. Uit verdunden alkohol en
uit verdund azijnzuur, laat zij zich goed omkristalliseeren.

Smeltpunt 144° (gemengd met tetranitrophenylmcthyl-
nitramine, dat bij 146° smelt, smolt het mengsel reeds
bij 114°).

Nog beter omkristailisceringsmiddel bleek kokend water,
waardoor het smeltpunt 147,5° wordt en de bruine onzuiver-
heden verdwijnen, zoodat er een mooi geel product achter-
blijft.

Indien men aan de waterige oplossing zoutzuur toe-
voegt, ontstaat er een bijna kleurlooze stof, van smeltpunt

180°, die identisch bleek te zijn met trinitromethylnitramino-
phenol.

Het vermoeden lag dus voor de hand, dat ik de
diisopropylamineverbinding van dat phenol onder handen
had. Een stikstofbepaling bevestigde dit:
0,2040 gr. stof gaven 37 cc. stikstof bij 18,7° en 767 m.M.

Gevonden: 20,97% N.

Nf)

Ber. voor: Q,H(N0₂)₈. OH. NH(C₈H_T)₂. N_CH* 20,80% N.

Het diisopropylamine in waterige oplossing, werkt dus
hier als HOH of KOH en het diisopropylaniinezout van
het trinitrophenylmethylnitraniinophenol wordt gevormd,
terwijl het gevormde salpeterigzuur op het diisopropylamine
inwerkt.

Brengt men aniline op een schaaltje In aanraking met
het nltramlne dan treden er vuurverschijnselen op, welk
feit ook reeds door v. ROMDURQH ») geconstateerd was.
Om de inwerking te matigen, werkte ik dus In benzollsche
oplossing.

«) Ree. 8, 281 (1889).

Bij 5 gram versch gedestilleerd aniline, in 20 cc.
absoluten benzol opgelost, voegde ik langzaam bij porties
3 gram nitramine. Direkt bij de eerste toevoeging, hoe
gering ook, komt er roodkleuring, terwijl de temperatuur
stijgt. Een poos wordt naverwarmd op een waterbad. Bij
afkoelen, slaat uit de helderroode oplossing een vuurrood
product neer (3.3 gram), dat door koken met aikohol in
een gele verbinding overgaat. Deze werd verder gezuiverd
door ze eerst driemaal met aikohol op te koken, dan in
aceton op te lossen en met aikohol neer te slaan (1,8 gram).
Smeltpunt 183°, het kleurt zich bij ongeveer 160° oranje.

De analyse gaf het volgende resultaat:

I.0,2076 gr. stof gaven 38,8 cc. stikstof bij 11,5° en 765 m.M.

II.0,2254,, „ „ 0.3438 gr. C0₂ en 0,0691 gr. HoO.

NO...

1 II Berekend voor: C„H(N0₂)_;t. NHC₈H;,. N_ch"

— 41,55 C 41,23

— 3,43 H 2,68
22,28 — N 22,27

Het trinitrophenylaminophenylmethylnitramine lost in
aceton met een roodgele kleur op. In aikohol en aethcr
is het moeielijk oplosbaar, zelfs bij kookhitte; in Ijsazijn
en benzol daarentegen gemakkelijk.

Het schijnt dus, dat alleen de nitrogroep door NHC„H_a
is vervangen. Zelfs bij kookhitte gaat de Inwerking niet
verder, maar ontstaat weer het vuurroode product, hetgeen
een verbinding van de gele stof met één molekuul aniline
bleek te zijn, die door aethcr, kokenden aikohol, kokend
verdund zoutzuur in zijne componenten gesplitst wordt.
De roode verbinding smelt bij 114°. Zij kan ook verkregen
worden door in geconcentreerde alkoholische aniline de
gele verbinding op te lossen.

De analyse gaf het volgend resultaat:

I. 0,8322 gram roode verbinding gaven bij afwasschen met

warm verdund zoutzuur, 0,6722 gram gele verbinding.

Theorie eischt: 0,668 gram.

II. 0,6784 gram stof gaven bij afwassching met warm

verdund zoutzuur 0,5364 gram.

Theorie eischt: 0,544 gram.
De gele verbinding, die na behandeling met zuur
achterbleef, smolt bij 183°.

inwerking van paratoluïdine.

_N NO* rsj NO,

CH_:l " CH_a

3 gram nitramine bracht ik in een oplossing van
1,2 gram paratoluïdinc in 20 cc. alkohol, waar ze in op-
lossen\' Er treedt weder roodklcuring op, maar zwakker
dan bij aniline. Een kwartier verhitte ik liet mengsel op
een waterbad. Een vuurrood poeder ontstond, dat goed
in ijsazijn oploste, waaruit het omgekristalliseerd werd. Na
nog éénmaal omkristalliseeren uit ijsazijn en éénmaal uit
alkohol, bleek het smeltpunt van het vuurroode product
141° te zijn.

De analyse gaf de navolgende uitkomsten:

I. 0,184 gr. stof gaven 33,3 cc. stikstof bij 13,3° en 773,7 m.M.

II.0,1227,, „ „ 22,4,, „ „ 15,6° „ 774,6 „

III.0,1982,, „ „ 0,3143 gr. CO, en 0,0614 gr. 11,0.

N0₂.

Gev. I II III Ber. v. C_fiH(N0₂)₃. NHC_ÖH₄CH₃. N _Cfi*

- — 43,25 c 42,84.

— — 3,44 h 3,08.
21,64 21,63 — m 21,43.

Het trinitrotolylaminophenylmethylnitramine is in al-
kohol en aether moeielijk oplosbaar, tamelijk in ijswater
en aceton ; door kokend zoutzuur wordt het niet aangetast.

De inwerking van het paratoluïdine heeft zich dus
tot de substitutie van één nitrogroep bepaald.

inwerking van piperidine.

ⁿ no.»

no»

no₂

oh(c:,h_nn)

no»

Piperidine ^x) werkt, echter niet zoo als verwacht kon
worden, op het nitramine In. Het geeft n.l. niet het trinltro-
methylaminopiperidinobenzol, maar het piperidlnczout van
het trinitromethylnltraminophenol.

Bij 3,32 gram nitramine in 50 cc. benzol opgelost,
voegde ik 1,72 gram op pijpjes kali gedroogde piperidine,

e • t »

dus iets meer dan de berekende hoeveelheid, met 5 cc. benzol
verdund. Onder sissen valt elke benzolische piperidine-
druppel in de oplossing van het nitramine. De temperatuur
stijgt tot 35°, terwijl witte nevelen ontwijken. Is al het
piperidine toegevoegd, dan ontstaan er twee lagen, een
lichtrood gekleurde boven, een donkerrood gekleurde, die
na eenige dagen vast wordt, beneden. Dit zich afscheiden
in twee lagen, deed bij mij sterk het vermoeden rijzen,
dat een zout van het phenol ontstaan was. Dit werd door
afwasschen met alkohol lichtgeel van kleur.

De gele stof loste in kokenden alkohol goed op en
smolt bij 172°.

De analyse gaf het volgende resultaat:
0,1994 gr. stof gaven 36,6 cc. stikstof bij 14° en 771,6 m.M.

Gevonden: 21,81 N.

mo

Berekend voor: C_(lH(MO,), M _CH* OH. C_flH„N. 21,66 N.

Zij gaf geen verlaging met het product, verkregen
door de inwerking van piperidine op het trinitromethyl-
nltramlnophenol. Met zoutzuur ontstond het phenol, smelt-
punt 180°.

Ëene gasontwikkellng treedt bij de inwerking der beide
stoffen op elkaar niet op.

Dit bleek uit de volgende proef:

Piperidine werd op pijpjes kali gezet en na weken
staan overgehaald. Bij 3,32 gram nitramine, opgelost In
totuol, werd 1,72 gram piperidine, eveneens opgelost in
toluol, die over phosphorpentoxyde gedroogd was, ge-
druppeld. De gassen werden vervolgens In een azoto-
nieter boven kwik en kaliloog opgevangen, terwijl met
zwavelzuur gedroogd koolzuurgas diende om de lucht uit

het toestel te verwijderen. Niet noemenswaard was de
hoeveelheid gas, die opgevangen werd. Bij het toevoegen
der piperidine wordt de oplossing troebel; na eenige dagen
lagen in de roode oplossing kristallen op den bodem, die
het smeltpunt 168° hadden en het reeds meer genoemde
piperidinezout \'van het phenol bleken te zijn. De afge-
decanteerde toluoloplossing, bij 50° in een waterbad onder
verminderden druk gedestilleerd, liet geen noemenswaardige
rest achter.

in al de oplossingen, waarbij het piperidine toege-
voegd was, werd een eigenaardige geur waargenomen,

i

die geheel overeenkwam met een praeparaat nitroso-

O! i . .1

piperidine.

Volgens eene mondelinge mcdcdccling van prof. van
romburgm, ontstaat er bij inwerking van pyridine op het
nitramine eene, bij 145° smeltende, verbinding, waarvan de
stikstofbepaling (22,1 °/₀) uitkomsten gaf, die wezen op de
vorming van het pyridinezout van trinitromethyinitramine-
phenol. Dit onverwachte resultaat maakte een nader onder-
zoek dezer reactie gewenscht. Ik bracht daarom in 5
gram pyridine, kookpunt (116°-116°,5), bij kleine hoeveel-
heden 3 gram tetranitrophcnylmethylnltramine. Onder sissen

en ontwikkeling van gassen, die joodkaliumstijfselpapier
blauw kleuren, lost het nitramine terstond op, terwijl de
temperatuur van de vloeistof stijgt. Is al het nitramine
toegevoegd, dan houdt men een bruine vloeistof vol gas-
bellen over, die een half uur op het waterbad naverwarmd
en vervolgens afgekoeld wordt. Ha dagen staan kwamen
er geen kristallen uit. Daarom werd een druppel der
oplossing in 3 cc. alkohol gebracht, waardoor een geel
kristalpoeder neersloeg. Hiermede entte ik de oorspron-
kelijke oplossing onder toevoeging van 7 cc. alkohol. Het
lichtgele product, dat ontstond, nagewasschen met alkohol,
woog 2.8 gram; uit de moederloog zetten zich bij staan
nog 170 m.G. af. Ik kristalliseerde het uit kokenden
alkohol, waaraan een weinig pyridine was toegevoegd, om.
Zoo werd 2.2 gram product van smeltpunt 130°-144°
verkregen. 2 gram daarvan werden nogmaals met 2,3
gram pyridine behandeld, vervolgens weer met alkohol
neergeslagen en tweemaal uit alkoholhoudende pyridine
omgekristallisecrd. Het vertoonde nog geen scherp smelt-
punt. Eene stikstofbepaling gaf de volgende uitkomst:
0,1963 gr. stof gaven 35,4 cc. stikstof bij 11,8° en 771,6 m.M.

Gevonden: 21,63® /₀ N.

ND

Berekend voor: C,,H(NO₀)_:1 N OH. C_AH,N. 21,99% N.

Bij een andere proef werd pyridine met nitramine een
maand aan zich zelf over gelaten. Gele kristallen zetten
zich af, die tusschen filtreerpapier gedroogd, het smeltpunt
144° gaven. Ma omkristallisccren uit alkohol steeg dit
tot 147°.

Dat ik werkelijk het pyrldinezout van het phenol
onder handen hnd, kon ik aantoonen door de verbinding

met een weinig zoutzuur op te wrijven. De gele kleur
slaat dan in wit om en het ontstane product smelt bij
180°. Het gaf, met trinitromethylnitraminophenoi gemengd,
geen verlaging van het smeltpunt.

Een ander maal werd 2,32 gram nitramine met 10
cc. absoluten alkohol overgoten en 1,6 gram pyridine, op
kali gedroogd, toegevoegd, die eveneens met absoluten
alkohol verdund was. De vloeistof verwarmt zich tot 35°
en 2,6 gram product slaan neer. Omgekristalliseerd uit
pyridinehoudenden alkohol, gaf dit nog een smeltttaject
van 124-140°. Door behandeling met zoutzuur kon het
phenol er weer uit afgezonderd worden.

Ter vergelijking werd het pyridinezout van het phenol
nog langs directen weg gemaakt. 2 gram van het kleur-
looze phenol bracht ik in petroleumaether, die terstond
een gele kleur aannam. Bij de oplossing voegde ik 0,8
gram pyridine, opgelost in hetzelfde oplosmiddel. 2,6 gram
geel product sloeg neer, dat uit pyridinehoudenden alkohol
werd omgekristalliseerd. Het smeltpunt was niet scherp:
124-138° Het zout is bestendig tegen azijnzuur. Uit ijsazljn
omgekristalliseerd, waarin het, in de warmte, goed oplost,
werd een smelttraject van 124-140° behouden.

De stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:
0,2011 gr. stof gaven 37,1 cc. stikstof bij 15,3°en 771,2 m.M.

Gevonden: 21,81 °/₀ N.

NQ

Berekend voor: C,,H(NO,,)_n N ^ OH. C,H,N. 21,99°/₀ N.

Nadat nu den aard van het vaste reactieproduct was
vastgesteld, nam ik eenige qualitaticve proeven ten einde
den aard der ontwikkelde gassen te leeren kennen.

Het bij de reactie gebruikte pyridine (kookpunt 116°)

was eerst dagen lang op kali en vervolgens volgens
Freundler op phosphorpentoxyde gedroogd. Dit vormt
dan een gelei waarvan het pyridine afgegoten kan worden.

In een fractionneerkolf bracht ik 30 gram van dit
pyridine en verbond daarna aan den hals een buisje met
5 gram nitramine door middel van een wijde caoutchouc-
buis. Aan de afvoerbuis van de kolf was een U-vormig
veiligheidsbuisje, met een paar druppels kwik, aangebracht.
Nadat het apparaat met droog koolzuurgas gevuld was,
bracht ik, door kloppen tegen het buisje met nitramine,
deze stof in het pyridine. De vloeistof kleurt zich eerst geel
en dan langzamerhand donkerbruin. De ontwikkelde gassen
ving ik boven water op. Zoo verkreeg ik in drie buizen
26, 50 en 86 cM.^a gas.

In het water was de aanwezigheid van salpeterzuur
en salpeterigzuur aan te tooncn.

In de eerste buis liet ik lucht treden, waardoor een
bruin gekleurd gas ontstond, zoodat de aanwezigheid van
stikstofoxyde was aangetoond.

Daarna werd in de tweede buis, bij kleine hoeveel\'
heden, zuurstof toegelaten, totdat het volume niet meer
verminderde. Er bleef toen nog eenig gas over (16 cc.)
waarvan het volume door kaliloog niet verminderde. Het
bleek stikstof te zijn.

Er is bij de reactie dus een mengsel van stikstof en
stikstofoxyde ontstaan en tevens het pyridlnezout van het
trinltromethylnitraminophenol. Indien de tusschenkomst van
water aangenomen wordt, is nog de gasontwikkellng niet
te verklaren.

Ook werd een oogenblik gedacht aan opening van de

pyridine respectievelijk chinolinekern. Maar ook hiervan
kwam ik terug en van het geven van een oplossing moet
ik mij vooralsnog onthouden.

Teneinde nu de reactie nader te bestudeeren, werden
enkele quantitatieve proeven gedaan en getracht vocht
met nog meer zorg uit te sluiten.

Als oplosmiddel werd toluol gebruikt, die over natrium
gedroogd en gefractionneerd was. Door middel van uit-
vriezen met vloeibaren ammoniak, trachtte ik de laatste
sporen water te verwijderen.

Een met toluol gevulde kolf, die door een dubbel
doorboorde kurk gesloten was, werd in vloeibaren ammoniak
gezet. Een tweemaal omgebogen glazen buis reikte in de
kolf tot aan den bodem, was aan het ondereinde iets
verwijd en van een wattenpropje voorzien, teneinde ijs
tegen te houden. Door deze buis werd de toluol door middel
van een waterluchtpomp in een tweede kolf gezogen,
eveneens van een dubbel doorboorde kurk voorzien. Door
de andere openingen der beide kurken waren chloor-
calciumbuisjcs gestoken, zoodat steeds droge lucht door
de beide kolven gezogen werd. Nadat deze bewerking
viermaal herhaald was, bleef de toluol toch nog Iets troebel.
Om nu de laatste sporen vocht weg te nemen, werd een
chemisch droogmiddel te baat genomen. Hiertoe leent
zich nu phosphorpentoxyde uitstekend. Toluol een paar
dagen op phosphorpentoxyde gezet, werd overgehaald en

t) B 44, 680 en 1586 (1911).

Ann. 330, 361 (1903); 333, 296 (1904); 338, 107 (1905);
339, 193 (1905); 341, 365 (1905); 396, 103 (1913).
J. f. Pr. Ch. 69, 105 (1904); 70, 19 (1904); 83, 97 en 412
(1911); 81, 167 (1910); 85. 202 (1912).

opnieuw daarmede gedroogd. Het phosphorpentoxyde werd
wel bruin gekleurd, maar de toluol, nogmaals overgehaald,
in vloeibaren ammoniak niet troebel.

Ik loste nu 2 gram nitramine in 60 cc. aldus ge-
droogden toluol op. Het koolzuurgas was te voren met
zwavelzuur, de stof in een vacuum-exsiccator, het pyridine
eenigen tijd met phosphorpentoxyde gedroogd. Het nitramine
lost met een gele kleur in het toluol op. Druppelt nu een
oplossing van 5 gram pyridine in 10 gram toluol in de
toluol-oplossing van het nitramine, dan ontstaat er terstond
eene troebeling; een geel product vormt zich, dat aan-
vankelijk colloïdaal in oplossing gaat.

Bij voortgezet toedruppelen, kleurde de oplossing zich
bruinrood en een roode vloeistof sloeg neer.

Tijdens het toedruppelen heeft gasontwikkcling plaats,
de temperatuur wordt In een waterbad op 20° gehouden.
Bij 770 m.M. en 18° werd 40 cc. gas opgevangen In een
azotometer, als bij een stikstofbepaling. Ma dit gasmengsel In
een pipet naar Hcnipel met een oplossing van ferrochloruur
en zoutzuur in aanraking te hebben gebracht, bleef 13,4 cc.
gas over, dat stikstof bleek te zijn.

Vervolgens werd het waterbad op 100° verhit, waardoor
nog 31 cc. gas opgevangen werden, van welke 12 cc.
stikstof bleken te zijn.

2 gram nitramine gaven bij 18° en 771 m.M. 71 cc.
gas, waarvan 25,4 cc. stikstof en 45,6 cc. stikstofoxyde;
dat is bij 0° en 760 m.M. resp. 24,1 cc. N en 43,3 cc. NO.

Bij een tweede proef onder dezelfde condities genomen,
gaf 2 gram nitramine in \'t geheel 71,6 cc. gas, waarvan
25 cc. stikstof en 46,6 cc. stikstofoxyde; dat is bij 0°cn
760 m.M. resp. 23,7 cc. N en 44,2 cc. NO.

Herleidt men het gasmengsel tot stikstofoxyde, dan
blijkt "Is van de theoretische hoeveelheid ontstaan te zijn.

Ik kan deze reactie niet verklaren. Alleen dit is
zeker, dat slechts de nitrogroep op de plaats 3 er aan deel-
neemt en niet die uit de nitraminogroep.

Van het chinoline werd een fractie genomen, die van
226-234° kookte. Ik bracht 3 gram nitramine in 5 gram
chinoline. Als men het nitramine er bij porties in brengt,
wordt de vloeistof warm en kleurt zich bruin. Gassen
ontwikkelen zich, die joodkaliumstijfselpapier blauw doen
kieureri. Vervolgens werd 10 cc. toluol toegevoegd en
de oplossing, waaruit zich een bruingeel poeder heeft

afgezet, op een waterbad verwarmd, ten einde, zoo noodig,
de reactie te beeindigen.

Het afgescheiden product dat in kouden en koken-
den alkohol slecht oplost, Woog 3,6 gram. Daar het een
smelttraj\'ect had van 173-193° werd 2,4 gram aldus smel-
tend product nogmaals met 1,7 gram chinoline op een
waterbad behandeld. Na omkristalliseeren uit alkohol werd
1,7 gram product verkregen, waarvan het smelttraject
173-190° was. Na een paar maal omkristalliseeren uit
kokend ijsazijn, waarin het tamelijk oplost, werd een
smeltpunt 173-187° verkregen. Uit ijsazijn krijgt men
stervormige kristallen. Met zoutzuur geeft het een wit
product, smeltpunt 180°, het phenol.
0,2004 gr. stof gaven 21,8 cc. stikstof bij 13,2° en 770,5 m.M.

Gevonden: 19,44°/₀ N.

no

Berekend voor: C_(lH (N0₂)_n N _CH* OH. C„H_:N. 18,91°/₀ N.

Bij andere proeven werd óf een overmaat chinoline
gebruikt, óf het gevormde chinolinederivaat in overmaat
chinoline opgelost. Nochtans werd steeds een groot traject
behouden, al werd ook verscheidene malen uit alkohol
omgekristalllseerd, teneinde mogelijk phenol te verwijderen.
Het vervolgens eenige malen uit ijsazijn omgckristallisccrdc
product vertoonde nog steeds een groot smelttraject.

Ter vergelijking bereidde Ik ook nu het chinolinczout
direct uit trinltromcthylnitramlnophenol. 1 gram phenol
loste Ik In 7 gram absoluten alkohol op en 0,5 gram
chinoline, dus iets meer dan de berekende hoeveelheid, in
weinig absoluten alkohol, druppelde ik toe. Reeds bij de
eerste druppels ontstaat een melkachtige trocbcüng.

Het verkregen product, uit ijsazijn omgekristalllseerd,

had een smelttraject van 170—186°. Het gaf geen ver-
laging met het op de andere manier gemaakte chinoiine-
derivaat.

Vervolgens werden de bij de reactie ontwikkelde gassen
onderzocht.

Bij 2 gram nitramine, in 60 cc. toluol opgelost, voegde
ik 5 gram chinoline, met 10 gram toluol vermengd. Het
gas, dat zich ontwikkelde, ving ik in een azotometer
boven kaliioog op. Tijdens de proef werd de tempera-
tuur van het waterbad van 20—100° opgevoerd. Bij de
eerste proef werd 54,8 cc. gas opgevangen bij 18° en
768 m.M. 32,6 cc. bleken stikstofoxyde en 22,2 cc. stikstof
te zijn, resp. bij 0° en 760 m.M. 30,9 cc. NO en 21,1 cc. N.

Bij een tweede proef, onder dezelfde omstandigheden
genomen, werd 54,9 cc. gas opgevangen bij 18° en 768 m.M.
27,9 cc. bleken stikstofoxyde en 27 cc. stikstof te zijn,
resp. bij 0° en 760 m.M. 26,5 cc. NO en 25,6 cc. N.

Evenals bij pyridine kan ik het verloop der reactie niet
verklaren, terwijl het bovendien bevreemdend is, dat hierbij
minder gas ontstaat dan bij de inwerking van pyridine
op het nitramine.

HET TRINITR0METHYLN1TRAMIN0PHEN0L.

Reeds v. Romburgh ») vond in 1887, dat, bij lang-
durig koken van 3. 4. 6- en van 2. 3. 4 trinitrodimethyl-
anilinc met sterk salpeterzuur, trinltromethylnltraminophenol
ontstond. Een der 3 nitrogroepen was dus door OH ver-
vangen. In 1889 werd door hem uit tetranitrophenylmethyl-
nitramine\'-) door koken niet water hetzelfde phenol ver-
kregen. Dit ontstond ook bij koken van 4. 6 dinitro
3 dinicthylaminophcnol^!t) met sterk salpeterzuur (S. G. 1,5).

Hetzelfde trinitromethylnitraminophenol werd door

Blanksma langs geheel anderen weg verkregen. Hij ging
uit van het 2. 3. 4. 6 tetranitrophenol, verving daarin een
der N0₂ groepen door NHCH_S en liet op het ontstane
product, salpeterzuur inwerken.

De reacties kunnen door de volgende formules voor-
gesteld worden:

Door deze verschillende bereidingswijzen is dus wel
bewezen, dat de nitrogroep op de plaats 3 door OH ver-
vangen is.

Zooals nu aanstonds blijken zal, werkt koud water
niet noemenswaard op het tetranitrophenylmethylnitramine
in. Om het phenol te maken, bracht ik 10 gram nitramine
bij kleine hoeveelheden in 500 gram kokend water. Er
ontweek salpeterigzuur, dat met joodkaliumstljfselpapier
aangetoond kan worden. Men moet een ruime kolf nemen,
daar de vloeistof sterk schuimt. De laatste resten lossen
moelelijk op. Ma filtratie zetten zich uit de oplossing geen

kristallen af. Daar, zooals wij zullen zien, het phenol een
sterk zuur is, werd de H- ionenconcentratie met zout-
zuur teruggedrongen, waardoor 8,6 gram product neer-
slaan. Smeltpunt 180°.

Het lost gretig in alkohol en aceton op; in koud
benzol slecht, in kokend tamelijk, zoodat dit laatste uit-
stekend ter omkristailiseering gebruikt kan worden, waar-
door het smeltpunt een weinig omhoog gevoerd wordt.
Smeltpunt 182°, onder ontleding. In verdunde natronloog
en in natriumcarbonaat oplossing lost het op. Bij verwarmen
daarmede ontwijkt methylamine, dat door v. Romburgh met
pikrylchloride en met 2. 4 dinitrobroombenzol aangetoond
werd. Verder vermeldt deze een kallumzout, explosief in warm
water oplosbaar \')•

Het phenol lost in water met een gele kleur op, terwijl

het zelf ongekleurd is. Aan liet licht kleurt het zich geel.

•

Daar, zooals wij op blz. 26 zagen, methylalkohol
reeds bij gewone temperatuur zeer merkbaar op het
nltramine Inwerkt, scheen het mij van belang, zij het dan
ook slechts voorloopig, na te gaan of water ook bij gewone
temperatuur liet nitramine In meetbare hoeveelheid in phenol
omzet.

Ik nam daartoe de volgende proef:

0,2876 gram nltramine werden in een flesch met

1080 gram gedestilleerd water gedurende 24 uur in een
schudmachine bij 11° geschud. Daar alkali de omzetting
van het nitramine in het phenol ten zeerste versnelt, was
de flesch te voren een uur lang uitgestoomd. Na 24 uur
schudden heeft het water zich geel gekleurd, terwijl een
wit schuim bovenop drijft. De oplossing heeft een sterk
bitteren smaak.

Het gevormde phenol werd bepaald door met kalium-
permanganaat de hoeveelheid salpeterigzuur te titreeren,
die bij de inwerking van het water op het nitramine was
vrijgekomen.

265 cc. oplossing ontkleurden 3,2 cc. 0,093 n. KMn0₄.

275 „ „ „ 3,2 „ 0,093 „

100 cc. oplossing bevatten dus 2,59 m.G. salpeterigzuur.

303

Er is dus ~ X ²⁵>⁹ — ^{183 m}-^G- P^{heno1 in 1000 cc}-
oplossing.

• Het blijkt dus, dat ook koud water een geringen
invloed op het nitramine uitoefent.

Het nitramine, dat gebruikt werd, was te voren met
water in een mortier opgewreven, totdat het filtraat geen
zure reactie gaf en vervolgens In een vacuum-exsiccator
gedroogd.

Dat het trinitromethylnitraminophenol zure eigenschap-
pen heeft, is reeds door v. Romburgh aangetoond.

Dat het een sterk zuur is, blijkt eensdeels uit mijne
onderzoekingen met het diisopropylamine-, het pyridinc- en
het chinolinezout, welke zelfs door kokend azijnzuur niet
aangetast worden, anderdeels uit onderzoekingen, die de
Heer M. J. Smit, chem. cand., op verzoek van Prop.
v. Romburgh in het van \'t Hoff Laboratorium bij

Prof. Cohen verricht heeft. Hij bepaalde de ontledingssnelheid
van den diazoazijnester *) door verschillende zuren. ¹/₁₃₀₀
normaal oplossing van salpeterzuur werd vergeleken met
V1500 normaal oplossing van het trinitromethylnitramino-
phenol.

De opstelling der proef geschiedde volgens de methode,
die Walton •) aanwendde tot het nieten der reactie
tusschen watcrstofsupcroxycie en joodionen.

Vervolgens werd getracht liet molekulair gewiclit te
bepalen door titratie met ammoniak, met methyloranje als
indicator. Het waarnemen van den kleuromslag vercischtc
hierbij ecnlgc oefening, daar de plienoloplossing uit zichzelf
al geel gekleurd was.

1) liREDIG, CurtluS\'Festschrift 1907, I.
B. 40, 4015 (1907).

W. praenkel, z. f. Ph. Ch. 60, 202 (1907).
Mumm, z. f. Ph. Ch. 62, 5s9 (1903).
lachs, Z. f. Ph. Ch. 73, 291 (1910).

2) Z. f. Ph. Ch. 47, 186 (1904).

0,7127 gram phenol hadden noodig 18,47 cc. ammoniak-
oplossing 0,1245 n.

0,7127

18,47 X 0.1245 X ¹

1000

Nog eenige bepalingen werden verricht:

0,4969 gram stof hadden noodig 12,2 cc. ammoniak»
oplossing 0,1296. M.G. = 314.

0,503 gram stof hadden noodig 12,7 cc. ammoniak-
oplossing 0,1296. M.G. = 306.

0,6697 gram stof hadden noodig 16,75 cc. ammoniak-
oplossing 0,1296. M.G. = 309.

0,7058 gram stof hadden noodig 25,2 cc. ammoniak-
oplossing 0,0908. M.G. = 309.

De laatste maal was de stof niet alleen in een vacuum-
exsiccator gedroogd, maar ook gedurende een kwartier op
100° verhit.

Theorethisch wordt 303 vereischt. Uit deze proeven
volgt dus, dat het trinitromethylnitraminophenol een één-
basisch zuur is.

ammoniakoplossing gebracht en lossen er terstond in op.
Men laat langzaam verdampen en verkrijgt op deze wijze
het ammoniakzout, van smeltpunt 106-108°, dat uiterst
gemakkelijk in water en in aikohol oplost.

Bij een andere bereiding werd op het waterbad inge-
dampt. Een stroop bleef achter, die echter na cenige
dagen vast werd ; na omkristalliseeren uit water had de
stof het smeltpunt 106-108°. Na kristallisatie uit verdunden
aikohol lag het bij 108°.

0,1796 gr. stof gaven 38,5 cc. stikstof bij 11,8° en 774,5 tiiM.

Gevonden : 25,87% N.

NO

Berekend voor: C„H (NO.,)„ (OH. NH₃) N 26,26% N.

Daar het ammoniakzout zoo uiterst gemakkelijk in
aikohol en water oplost, werd eenmaal bij de bereiding
ervan benzol als verdunningsmiddel gebruikt.

1 gram phenol werd genomen en bij kookhitte in 20
cc. met natrium gedroogd benzol opgelost.

Werd ammoniak in de phenoloplossing geleid, dan sloegen
gele vlokken neer. Toen ik deze wilde afzuigen, gelukte
zulks niet, daar ze kleverig waren. Waarschijnlijk was het
ammonlumzout van het phenol colloldaal neergeslagen.

Daar Ik dacht wellicht met een geringere concentratie
der phenoloplossing tot een beter resultaat te geraken,
werd 1 gram phenol in 200 cc. met natrium gedroogd
benzol opgelost. Weer werd ammoniak ingeleid, maar
ook nu ontstonden gele vlokken, die zich terstond samen-
balden tot een klont, welke zich, bij verder inleiden van
ammoniak, rood kleurde.

Ook een proef met absolutcn acther als verdtinnings-
mlddcl gaf geen resultaat, daar het phenol niet in acther
oploste.

0

NO,

1 gram pheno!, in aikohol opgelost, wordt met aethyl-
amineoplossing overgoten.

Bij het bijdruppelen treedt even een roode tint op, die in de
gele oplossing verdwijnt. Zooveel van een 33°/₀ waterige
aethylamineoplossing werd vervolgens daarna toegevoegd,
totdat de kleur even blijvend rood werd. Nadat de aikohol voor
het grootste gedeelte afgedampt was, werd een bruingeel
product teruggehouden, dat sterk in aikohol oploste. Nadat
de bruine kleur met aikohol weggenomen was, bleef een
geel product over, dat uit weinig verdunden aikohol om-
gekristalliseerd werd. Smeltpunt 179°, onder ontleding.
Met phenol gemengd smelt het reeds bij 163°.
0,2037 gr. stof gaven 41,65 cc. stikstof bij 15° en 768,2 mM.

Gevonden : 24,09°/_o N.

Berekend voor: C_(lH(NO,)_:1(OH.Nh,C,H,) N 24,22°/₀ N.

Het dimethylaminezout van het trinitromethylnitramino-
phenol werd verkregen door 2 gram phenol in een waterige
oplossing van dimethylamine te brengen. Het phenol lost er
terstond in op. Het verkregen dimethylaminezout lost tamelijk
in water op, waaruit het tweemaal omgekristalliseerd wordt.
Smeltpunt 183°.

0,1866 gram stof gaven 40 cc. stikstof bij 21° en 764 m.M.
Gevonden: 24,42% N.

Nf)

Berekend voor: C_aH(N0₂)₃ (OH.NH(CH₈)₂) N 24,15% N.

Dit zout heb ik reeds verkregen door de inwerking
van diTsopropylaminc op liet nitramine. Op de volgende
wijze werd liet rechtstreeks uit liet piienol gemaakt.

Bij 350 m.G. phenol, in kokend water opgelost, worden
130 m.G. diisopropylamine gevoegd. De vloeistof neemt
terstond een roode kleur aan en een rood zout zet zich
af, dat met ecnig azijnzuur wordt opgekookt, waardoor de
roode kleur, ontstaan door een kleine overmaat amlnc, ver-
dwijnt en een geel poeder op den bodem achterblijft.

Het gele poeder heeft het smeltpunt 144° en geeft
geen verlaging met het op biz. 54 beschreven diisopro-
pylaminezout.

Dit reeds op biz. 59 beschreven zout heb ik ook
rechtstreeks gemaakt uit het phenol.

Aan 1,5 gram phenoi, opgelost in alkohol, werd 0,5 gram
piperidine, dus iets meer dan de berekende hoeveelheid,
eveneens in alkohol opgelost, toegevoegd. Elke druppel
alkoholische piperidineoplossing, die in de oplossing valt,
geeft op die plek een voorbijgaande roode kleur. Is alles
toegevoegd, dan wordt de kleur blijvend rood. Ma eenigen
tijd zetten zich kristallen af, waarvan de hoeveelheid na
een dag sterk vermeerderd is. Ma ze met absoluten alkohol
nagewasschen te hebben, werd 1,5 gram geel product
overgehouden, van smeltpunt 169—173°. Uitstekend kan
dit uit kokenden absoluten alkohol omgekristalliscerd
worden, daar het in kouden alkohol slecht oplost. Smelt-
punt 173».

Het pyridine- en chinolinezout zijn reeds vroeger be-
sproken geworden (blz. 62 en 67); zij lossen, evenals het
piperidinezout en de meeste zouten van het phenol, in
benzol en petroleumaether mocielijk op.

HET TETRANITROPHENYLAETHYLNITRAMINE.
BEREIDING EN EIGENSCHAPPEN.

Ter bereiding van deze stof trachtte ik, evenals bij
de analoge methylverbinding, van diaethylaniline uit te
gaan. Ik werkte op dezelfde wijze als op blz. 19 be-
schreven is.

10 gram diaethylaniline werden in 200 gram gecon-
centreerd zwavelzuur opgelost. Bij de vloeistof voegt men,
bij 0°, onder roeren, cenc oplossing van 12 gr. salpeter-
zuur (S.G. 1,49) in 60 gram zwavelzuur. Na een half uur
staan, giet men er nog 100 cc. van hetzelfde salpeterzuur
bij en laat alles aan zich zelf over. Eerst na cenige
weken treedt hier een geringe krlstalafscheiding op, terwijl
bij het nltreeren van dimethylanilinc zich reeds na één of
twee dagen een brij. van kristallen vornit.

Daar bovendien de scheldlngsmethode met zwavelzuur
op de gevormde producten niet toegepast kon worden
(zie blz. 17), werd van deze directe bereidingsmethode voor»
loopig afgezien en als uitgangsproduct gekozen het 3.4
dlnltrodiaethylaniline, van smeltpunt 95°. Ik bereidde deze
stof volgens liet voorschrift van v. RoMnuRGM \') en nitrccrde
op de volgende wijze:

2,8 gram 3.4 dinitrodiaethylaniline van smeltpunt 95°
bracht ik, bij kleine hoeveelheden, in 40 cc. salpeterzuur
(S.G. 1,49). De temperatuur stijgt, indien men niet afkoelt,
tot 40°. Bij de verkregen oplossing voegt men vervolgens
5 cc. geconcentreerd zwavelzuur, ten einde de nitrogroep
op de plaats 3 tegen den invloed van het bij de reactie
gevormde water te beschermen. Na een uur staan, ver-
hitte ik de zich donkerbruin kleurende vloeistof tot 70°,
om de reactie in te leiden, waarop ik terstond afkoelde en
20 cc. sterk zwavelzuur toevoegde.

Er vormen zich oliedruppels, welke moeielijk vast
worden, zelfs na enten. Men giet in ijswater uit en krijgt
een geelwit, kleverig neerslag. Men decanteert de boven-
staande vloeistof en filtreert door glaswol. De kleverige
massa loste ik in salpeterzuur (S.G. 1,49) op, voegde daarna
voorzichtig zwavelzuur toe, entte de oplossing, en liet die
nu verder aan zich zelf over. Er scheidden zich kristallen
af, welke ik op glaswol afzoog; de vloeistof werd in
ijswater uitgegoten en gaf nog eenig product. Deze
bewerking nog eenmaal herhalend, kreeg ik een wit product,
dat bij 96° \') smolt. Opbrengst 1,9 gram.

Een ander maal ontstond uit 2 gram 1,5 gram. Vaak
echter is de opbrengst minder geweest. Vooral zorge men
er voor, dat niet een schuimen intrede, daar zij dan zeer
vermindert. Ook is het onvoordeelig meer dan de opgegeven
hoeveelheid 3. 4 dinitrodiaethylaniline opeens te nitrccren.

De opbrengst is in elk geval veel slechter dan bij
het nitreeren van 3.4 dinitrodimethylaniline. Bij de be-
reiding moet men van zuiver 3.4 dinitrodiaethylaniline
uitgaan, daar indien er 2. 4 bij is, naast de tetranitroverbin-
ding, ook de trinitroverbinding ontstaat, welke, zooals
dadelijk zal blijken, niet met sterk zwavelzuur, zooals bij
de overeenkomstige nitreeringsproducten van dimethylaniline,
van elkander te scheiden zijn.

Dit blijkt uit de navolgende proeven :

Aan eene oplossing van 1 gram 2. 4. 6 tetranitrophenyl-
aethylnitramine in 3 cc. salpeterzuur (S.G. 1,49) wordt 5
cc. sterk zwavelzuur toegevoegd; er slaat niets neer;
voegt men nogmaals 5 cc. sterk zwavelzuur toe, dan slaat
slechts een gedeelte van de opgeloste stof neer.

Wordt aan een oplossing van 1 gram van het trinitro-
phenylaethylnitramine in 3 cc. sterk salpeterzuur (S.G. 1,49)
5 cc. sterk zwavelzuur toegevoegd, dan slaat evenmin iets
neer, werd nogmaals 5 cc. sterk zwavelzuur toegevoegd,
dan sloeg ook een gedeelte ervan neer.

Ook heb ik het tetranltrophenylaethylnitramlne uit het
metanitrodlmcthylanlline bereid. Dit is een vloeistof, die bij
288-290° kookt en door Croll \') en ongeveer tegelijkertijd
door mölting en stricker *) gemaakt is,doordiaethy!aniline
met 1 mol salpeterzuur, In overmaat zwavelzuur, te nitreeren.

Ik ging uit van een praeparaat, dat na tweemaal
fractlonneering van 178-183° bij 21 niM. overging.

De nitreering voerde ik op dezelfde wijze uit, als bij
het 3.4 dinitrodiaethylaniline.

2 gram metanitrodiaethylaniline worden, onder afkoeling,
bij 20 cc. salpeterzuur (S.G. 1,49) gevoegd. Bij het
inbrengen lost het onder hevig sissen er in op. De vloeistof
kleurt zich donkerbruin en temperatuursverhooging treedt
op. Na bijvoeging van 2 cc. zwavelzuur, verhitte ik in een
waterbad. Bij 67° begint een reactie, die heftig is, maar
door afkoelen bedwongen wordt.

Vervolgens werd 20 cc. zwavelzuur toegevoegd en,
nadat de vloeistof een tijdlang had gestaan, in ijswater
uitgegoten. Er scheidde zich een vaste witte stof af, die
spoedig kleverig wordt. Zij wordt in salpeterzuur (S.G. 1,49)
opgelost, met zwavelzuur neergeslagen; de rest, in water
uitgegoten, gaf nog eenig product. Smeltpunt 95°.

Ook deze methode gaf een slechte opbrengst.

Een beter resultaat werd verkregen door het 3. 4
dinitrodiaethylaniline te behandelen met salpeterzuur van
S. G. 1,33 en natriumnitrict, waardoor een tusschenpioduct
ontstond. Dit werd dan door salpeterzuur van S. G. 1,49
in het gewenschte nitramine overgevoerd, ik meen te
mogen verwachten, dat zulks bij tal van eindnitraties van
diacthylaminoverbindingen, goede uitkomsten zal geven;
in mijn geval was het resultaat uitstekend.

2 gram 3. 4 dinitrodiaethylaniline werden met 30 cc.
salpeterzuur van S. G. 1,3 overgoten. Het loste slechts
gedeeltelijk op. Teneinde nu het oplossen te bevorderen,
werd, onder zachte verwarming, 10 cc. salpeterzuur van
S.G. 1,35 toegevoegd. Daarna bracht ik in de oplossing
1 gram natriumnitrict. Er trad plotseling troebeling in en
een geel product sloeg neer.

Een ander maal werd 2 gram in 30 cc. salpeterzuur van
S.G. 1,33 opgelost en natriumnitriet toegevoegd, tot 70°
verhit en vervolgens terstond afgekoeld, waarbij een geel
neerslag ontstond. De zure vloeistof werd vervolgens in
ijswater uitgegoten. Het gele neerslag woog beide malen
2 gram; ik loste het in salpeterzuur van S.G. 1,49 op,
voegde zwavelzuur toe en goot de oplossing na eenigen
tijd in ijswater uit. Smeltpunt 96°. Het gaf geen verlaging
met het volgens de andere methoden bereide nitramine.

Een weinig van het gele tusschenproduct, uit alkohol
omgekristalliseerd, begon bij 112° te smelten en had een
traject. Waarschijnlijk is liet, dat het een mengsel van
di- en trinitroderivaten van monoacthylaniline Is.

Neemt men liet 3. 6 dinitrodiaethylaniline als uitgangs-
product, dan verkrijgt men geheel onverwachte resultaten.

7,5 gram 3. 6 dinitrodiaethylaniline werden in 80 cc.
salpeterzuur van S.G. 1,49 opgelost, üij de oplossing voegde
ik vervolgens 10 cc. zwavelzuur om de nitrogroep op de
plaats 3 te beschermen. De vloeistof kleurt zich hoogstens
geel en er treedt een geringe temperatuursverhooging op.

Ik verhitte tot 50°, waarna een druppel der oplossing
In water een rood neerslag gaf; het nitramine was dus nog
niet gevormd. Vervolgens werd tot 90° verhit, waarbij een
heftig schuimen begon. Daar ik vreesde, dat er ontleding
optrad, werd met verhitten opgehouden ; na bekoelen voegde
Ik 70 cc. zwavelzuur toe, om eventueel gevormd nitramine
neer te slaan, l!r sloeg echter niets neer, zoodat ik de
gchcele massa In Ijswater uitgoot, waarbij een rood product
zich afzette, waarvan de hoeveelheid vermeerderde door
toevoeging van soda. Uit alkohol omgekristalliseerd, bleek

het onveranderd 3. 6 dinitrodiaethylaniline te zijn. Alzoo
werd 1,8 gram teruggewonnen.

Alvorens van het, volgens de verschillende methoden,
verkregen tetranitrophenylaethylnitramine een analyse te
maken, heb ik het nogmaals opgelost in salpeterzuur van
S.G. 1,5 en met zwavelzuur neergeslagen. Het neerslag
werd op glaswol afgezogen en met water nagewasschen,
totdat het filtraat geën zure reactie meer vertoonde.
De analyse gaf het volgende resultaat:

I.,0,1953 gr. gaven 40,2 cc. stikstof bij 12,6° en 755,6 m.M.

II. 0,2038,, „ 41,2,.....13,5«,, 766,2 „

III. 0,2021 „ „ 0,2086 gr. CO, en 0,046 gr. H₂0.

IV. 0,2048 „ „ 0,2086 „ C0₂ „ 0,0434 „ H,0.

V. 0,201 „ „ 0,2034 „ CO, „ 0,0479 „ H,0.

Gev. I II III IV V Ber.v.C₆H(ri0₂)_!,.N^o¹;^>

— - 28,15 27,77 27,72 C 27,74

— — 2,29 2,35 2,66 11 1,75
24,19 23,99 — — — N 24,34

Het tetranitrophenylaethylnitramine is, tegen het licht\')
beschut, geheel wit.

Het lost in benzol en toluol gemakkelijk op. Bij ver-
hitting met basen ontwijkt aethylamine, terwijl door ver-
warming met methylalkohol methylnitriet ontstaat. Uit 0,5
gram nltramlne verkreeg ik ongeveer 30 cc. methylnitriet.

1  Tijdens het afdrukken verscheen een verhandeling van
reverdin, J. f. Pr. Ch. 88, 90 (1913), over den invloed van
het licht op een alkoholische oplossing van 3. 5 dlnitro 4
methylnitraininotoluol, waaruit blijkt, dat het zonlicht den zelfden
invloed uitoefent, als koken met phcnol, dus climineering van
de aan N gebonden nitrogroep.

Door aminen wordt het aangetast, evenals het vroeger
beschreven tetranitrophenylmethylnitraniine. Het beste om-
kristalliseeringsmiddel is sterk salpeterzuur met iets zwavel-
zuur.

De inwerking van aethylamine heb ik bestudeerd,
omdat, indien het tetranitrophenylaethylnitramine eene
analoge structuur heeft als het beschreven methylnitramine,
er door een overmaat van aethylamine het op biz. 47
vermelde trinitrodiaethylmetaphenyleendiamine uit moet
ontstaan. De proef bevestigde deze veronderstelling, zoodat
aan het tetranitrophenylaethylnitramine de volgende struc-
tuurformule toekomt:

_N C«Hft

ⁿ NO,

Daarna verhitte ik nog vier h vijf uur op 50—60° in
een toegesmolten buis. Een helderroode oplossing werd
verkregen, die na nog een dag aan zich zelf overgelaten
te zijn, in afgekoeld zoutzuur uitgegoten werd, waarbij
gasontwikkeling optrad door de werking van het salpeterig-
zuur op de overmaat van het aethylamine. Een bruingeel
product scheidt zich af, hetwelk fijngewreven en met al-
kohol opgekookt wordt, om eventueele onzuiverheden te
verwijderen.

Het verkregen gele poeder, dat bij 142° smolt, bleek
uit de hierop volgende bewerking, trinitrodiaethylmeta-
phenyleendiamine te zijn.

Het werd in salpeterzuur van S. G. 1,5 opgelost, op-
gekookt en in ijswater nitgegoten. Op deze wijze werd een
wit product verkregen, dat bij 166° smolt, en met trini-
trometaphenyleendiaethyldinitramine, reeds eerder door mij
gemaakt, geen smeltpuntverlaging gaf.

De stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:
0,1262 gr. gaven 26,71 cc. stikstof bij 11,5° en 757,8 m.M.

Gevonden: 24,98°«/ N.

Berekend voor: C„H(NO,,)_;1 (N ).,. ₂5,20°/_o N.

MET TRINITROAETHYLNITRAMINOPHENOL.

Door het tetranitrophenylaethylnitramine niet water
te koken, meende ik het gemakkelijk in liet trinitroaethylni-
traminophenol te kunnen omzetten.

Behandeling met kokend water geeft echter veel stof-
veriies, daar een kleverige substantie gevormd wordt. Ook
moet, om uit de oplossing liet gevormde phenol af te scheiden,
voorzichtig zoutzuur toegevoegd worden, daar anders een
stroperig product zich afzet, liet bleek wenschelljk met
kleine hoeveelheden te werken.

0,5 gram nitramine werd met 200 cc. water overgoten
en verwarmd. BIJ omstreeks 60° heeft geelkleurlng plaats en
salpeterigzuur wordt gevormd. Men verhit langzamerhand tot
100°, kookt gedurende een half uur, filtreert van een

kleverige substantie af en voegt voorzichtig zoutzuur toe,
waardoor het phenol neerslaat. Opbrengst 130 m.G. van
een lichtgeel product. Het smeltpunt vond ik bij 100°,
de kleine hoeveelheid maakte eene verdere zuivering on-
doenlijk. Ik zal nog trachten het langs andere methode
uit het nitramine te verkrijgen.

Blanksma ¹) heeft het reeds bereid, zoowel uit 2.3.4.6
tetranitrophenol, alsook uit metachloor 2. 4. 6 trinitrophenol;
deze gaven met aethylamine het 3 aethylamino- 2. 4. 6
trinitrophenol, hetwelk door sterk salpeterzuur in het trinitro-
aethylnitraminopheno! van smeltpunt 106° overgevoerd werd.

OH OH OH

fr

MO,

Ik heb nog getracht, evenals van het tetranitrophenyl-
aethylnitramine, van het trinitroaethylnitraminophenol een
bewijs voor de structuur te leveren, hetwelk echter op
onverwachte moeielijkheden stuitte.

Verwacht werd, dat door de inwerking van aethylamine
op het trinitromethylnitraminophenol de methylnitramino-
groep te vervangen zou zijn door de aethylamlnogroep en
door het ontstane product te nitreeren het trinitroaethyl-
nitraminophenol gevormd zou worden.

1  Ree. 21, 260 (1902).

Aldus:

JNJ CHg _N C,H-,

¹ NO, NHCoH_s ⁿ NO.,

NO, f N NO, NO, ( \\ NO, NO, NO,

OH M OH l I OH

NO, NO, NO,

1 gram trinitromethylnitraminophenol werd met 5 cc.
33°/o aethylamineoplossing op 60° gedurende een nacht
in een toegesmolten buis verhit. Het werd onveranderd
teruggewonnen, herkenbaar door zijn smeltpunt.

Werd de temperatuur opgevoerd tot 80° of zelfs tot
140°, dan had evenmin inwerking in den gewenschten
zin plaats, maar trad ontleding op.

Uit deze proeven volgt, dat de groep OH de ver-
vangbanrheid van de nitraminogroep in dit geval belemmert.

BEKNOPT OVERZICHT
DER VOORNAAMSTE RESULTATEN.

Het tetranitrophenylmethylnitramine kan op verschil-
lende wijzen gemaakt worden. Nitroderivaten van niono-
en dimethylaniline geven uitsluitend bovengenoemd nitramine,
indien zij op de metaplaats ten opzichte van de atnino-
groep één nitrogroep hebben. Er moet echter voor gezorgd
worden, dat het bij de reactie gevormde water, door zwavel-
zuur of door een groote overmaat van salpeterzuur, gebonden
wordt, opdat de nitrogroep op de plaats 3 niet door OH
worde vervangen.

De door v. Romburgh gevonden eigenschap, dat
trinitrophenylmethylnitraminc wel, tetranitophenylmethylni-
tramine niet In een mengsel van gelijke declen sterk
salpeterzuur en sterk zwavelzuur oplost, zoodat men een
uitstekend iniddcl heeft om bovengenoemde nitraminen van
elkander te scheiden, stelde mij in staat ccne goede
methode voor de verkrijging van mijn uitgangsproduct uit
te werken.

Vervolgens werd met gunstig gevolg rechtstreeks uit
dimethylaniline het tetranitrophenylmethylnitraminc bereid
zoodat dit thans een zeer gemakkelijk toegankelijk product
is geworden. Bij deze directe nitratie, die bij gewone tem-
peratuur verloopt, kon geen methylnltraat of methyl-

nitrlet aangetoond worden, wel salpeterigzuur en koolzuurgas
in groote hoeveelheid, zoodat een der methylgroepen
eenvoudig geoxydeerd wordt.

Primaire alkohoien — methyl-, aethyl-, propyl-, isobu-
tyl- en gistingsamylalkohol — geven met het tetranitro-
phenylmelhylnitramine aethers. Allyl- en benzylalkohol, als-
mede secundaire alkohoien — isopropyl- en secundaire
butylalkohol — en de eenige gebruikte tertiaire alkohol — de
tertiaire amylalkohol — het trinitromethylnitraminopheno).
Bij de inwerking der alkohoien ontstonden salpeterigzure
esters der respectievelijke alkohoien en niet nitrokoolwater-
stoffen.

Verder werd de inwerking nagegaan van verschillende
aminen op liet tetranitrophenylmethylnitramine. Ammoniak,
aethylamine, dimethyiamine, aniline en paratoluTdine werkten
analoog aan het reeds door v. ROMBURGH onderzochte
mcthylaniine. Sommige aminen werden ook iti overmaat
aangewend, zoodat, behalve een der nitrogroepen van de
kern, ook de nitramlnogroep gesubstitueerd werd.

Alleen diisopropylamlne week af in zijn gedrag, het-
welk echter cenigszins te verwachten was. Het gaf het
diisopropylaminezout van liet phctiol.

Ook plpcridinc werkte eveneens abnormaal en gaf
het plperidinezout van liet trinltromcthylnltramlnophcnol.

Pyridine en chlnollne gaven respectievelijk het pyridine-
en chlnollnczout van dit phenol.

Tegelijkertijd treedt ontwikkeling van stikstof en stikstof-
oxyde op. Ecnc verklaring der reactie kon Ik, jammer
genoeg, niet geven.

Van het trinltromethylnitranilnóphcnol werden, behalve
de pyridine-, chinolinc-, piperidinc-en diisopropylaminczouten,

ook die van ammoniak, aethylamine en dimethyiamine
bereid.

Aangetoond werd, dat het tetranitrophenylmethyl-
nitramine ook reeds door koud water langzaam aangetast
wordt, onder vorming van het phenol.

Een homoloog van het tetranitrophenylmethylnitramine
werd nog bereid, n.I. het tetranitrophenylaethylnitramine.
Hierin is, evenals in de overeenkomstige methylverbinding, de
n.itrogroep op de metaplaats ten opzichte van de nitramino-
groep gemakkelijk door hydroxyl en alkylaminogroepen te
substitueeren.

inhoud.

bladz.

INLEIDING..........................1

DE REGEL VAN LAUBENHEIMER.....3

EXPERIMENTEEL GEDEELTE.......14

HET TETRANITROPHENYLMETHYLNITRAMINE . 14

Bereiding uit 3. 4- en 3. 6 dinitrodimethyianiline 14

„ „ dlmethylanlline......18

INWERKING VAN ALKOHOLEN......24

inwerking van methylalkohol .... 25

„ „ aethyl alkohol .... 27

„ „ n. propylalkohol ... 28

„ „ isonutylalkohol .... 29

„ gistingsamylalkoiiol . . 30

„ „ allylalkohol.....31

„ „ denzylalkohoi.....32

„ „ isopropylalkohol ... 33

„ „ secundairen butylalkoiiol 34

„ „ tertiairen amylalkohol . 35

INWERKING VAN AMMONIAK EN AMINEN . . 37

inwerking van ammoniak......39

„ „ methylamine.....43

„ „ aethylamine.....45

bladz.

inwerking van dimethylamine.....48

„ „ diisopropylamine .... 51

„ „ aniline.......55

„ ,, paratoluïdine.....57

„ „ piperidine......58

„ „ pyridine.......60

„ „ chinoline......66

HET TRINITROMETHYLNITRAMINOPHENOL . . 69

ammoniakzout..........74

aethylaminezout.........76

dimethylaiminezout.........76

diisopropylam1nezout........77

piperidinezout..........78

pyridinezout...........78

chinolinezout ..........78

HET TETRANITROPHENYLAETHYLNITRAMINE . 79

Bereiding uit 3. 4 dinitrodiaethylanilinc . . 80

„ 3 nitrodiacthyianiline .... 81

inwerking van aethylamine.....85

HET TRINITROAETHYLN1TRAMINOPHENOL . . 87

BEKNOPT OVERZICHT DER RESULTATEN . . 90

STELLINGEN.

I.

De regel van Laubenmeimer is enkel oriënteerings-
middcl.

II.

Het tetranitrophenylmethylnltramlne gedraagt zich
soms, alsof op de plaats 3 de ONO groep staat.

III.

De onderzoekingen van Wieland om de twee waar-
digheid van de stikslof te bewijzen, zijn niet afdoende.
Ann. 381, 200 (1911). Ann. 392, 127 (1912). B. 45,
494 en 2600 (1912).

IV.

De formule, die Marries aan caoutchouc geeft, is
aan bedenking onderhevig. Ann. 383, 159 (1911). Ann.
395, 211 (1913).

De proeven, die Victor Meyer nam over de esterificatie
van orthogesubstitueerde zuren, toonen aan, dat de esteri-
fieatiesnelheid bepaald wordt door de grootte der ortho-
standige groepen. B. 27, 513 en 1586 (1894). B. 28, 1256
(1895). B. 29, 830 (1896).

VI.

De koolstof is in kooloxyde en in de carbylaminen twee-
waardig. Ann. 270, 267 (1892).

VII.

De veronderstelling van Willstatter, dat bij ortho-
chinon de ketoïdevorm gekleurd is en de superoxydc-
vorm ongekleurd, verdient de voorkeur boven die van
Hantsch. B. 41, 2580 (1908). B. 40, 330 (1907). B. 41,
1171 (1908).

VIII.

Bij 1.4 dlcarboonzuurchloriden verdient de asym-
metrische formule de voorkeur. Ann. 389, 121 (1912),
Ann. 392, 245 (1912). B. 46, 457 (1913).

IX. .

De opvatting van Stock, die meer dan twee allotrope
modificaties van den phosphor wil aannemen om de om-
zettingsverschijnselen bij hooge temperatuur te verklaren,
is onhoudbaar. B. 41, 1593 (1908). B. 42, 4510 (1909).

X.

Valsche cvcnwlchtcn bestaan niet.

Dc bewering van Niels Bjerrum, dat behalve het
groene monochloortetraquochroomchloride |cr ^ ^^ | Cl
en het violette trichlorohexaquochroomchloride
|cr(H>O)₀\\ Cl₃ nog een tusschenvorm, n.l. het dichloro-

pentaquochroomchloride^Cr,» ^Q^jci. bestaat, is afdoende.
B. 39, 1597 (1906).

XII.

De coëfficiënt »/„ die Maxwell in dc theorie der
inwendige wrijving invoert, behoeft geen correctie.

XIII.

Pyriet en niarkaslet zijn van chemisch standpunt niet
hetzelfde.

XIV.

Het is gewcnscht, dat bij het eindexamen gymnasium
ter verkrijging van diploma B, van den candidaat worde
geelscht, kennis van schel-, natuur-, plant- en dierkunde
In dezelfde mate als bij het eindexamen 5-jarlge cursus
het geval Is.

ERRATA.

Blz. 3 staat regel 1 v. b. ïnetanitraniüne lees: metanitro-

dimethylaniline.
Blz. 5 staat in noot 4.(1905) lees: (1890).
„ 6 vervalt in regel 11 v. b. : daar.
„ 8 staat Sommer lees: Sommer.
„ 10 staat in regel 4 v. o. 4. 4. 6 lees: 2. 4. 6.
„ 19 staat in regel 1 v. b. 200 cc. lees: 200 gram.

NO*

„ 60 staat in de formule N(CHj,)₄ lees: N

„ 62 staat in regel 4 v. o. den aard lees: de aard.

„ 65 staat In regel 8 v. b. nu lees: men.

,, 66 is in regel 1 v. d. noot het woord methyl In

trinitrophenylmethylnitramine vergeten.
„ 76 regel 5 v. b. vervalt het woord: daarna.