m™rMiiiriiiiiiiiiiiiiiiiiiii\'i»flriiii iiii iiimimin» iii ni i«tmiiiiii n inuim............. n

Op pag. 96, 14^e regel van onderen staat: Depinakoline-
zetting; lees: De pinakoline-omzetting.

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-
UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN
RECTOR-MAGNIFICUS DR B. J. KOUWER, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE, VOLGENS BE-
SLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN
DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN
NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG, 26 JUNI
1914, DES NAMIDDAGS TE 3 UUR, DOOR

Bij het verschijnen van dit proefschrift, is het
mij een aangename taak aan U_y Hoogleeraren in de
Faculteit der Wis- en Natuurkunde, mijn dank te
betuigen voor het onderwijs, dat ik van U mocht
ontvangen.

Vooral aan U, hooggeleerde VANROMBURGH,
hooggeachte Promotor, mijn hartelijken dank, voor
het vele, dat ik van U heb mogen leeren en den
krachtigen steun, dien ik bij mijn werk steeds van
U heb ondervonden.

Dat ik van uw opwekkend voorbeeld en de groote
belangstelling, die gij steeds uw leerlingen betoont,
als uw assistent in zoo ruime mate heb mogen ge-
nieten, zal ik steeds als een groot voorrecht blijven
beschouwen.

Ook U, hooggeleerde COHEN, ben ik ten zeerste
erkentelijk voor al hetgeen gij aan mijn wetenschappe-
lijke vorming hebt bijgedragen en de groote welwillend-
heid, die ik steeds van U mocht ondervinden.

In aangename herinnering zal mij steeds blijven
de vriendschappelijke en voor mij zoo leerzame omgang
met de Heeren STRENG ER S en KRUYT.

Dat ik eenigen tijd uw assistent zal mogen zijn,
hooggeleerde MAGNUS, stel ik op hoogen prijs.

Bereiding van het divinylaethyleenoxyde .... 68
Inwerking van waterstof in statu nascendi op het

Vorming van een tetrabromide uit het carbinol. . 86
Inwerking van ammoniak en aminen op vinyl-

Bereiding van enkele diëenkoolwaterstoffen en de
onder-chlorigzuuradditie hieraan:

De azijnzure ester van het vinylpropylcarbinol . . 126
Wateronttrekking aan het vinylpropylcarbinol . .127

Door inwerking van mierenzuur op manniet verkreeg
Fauconnier \') een mengsel van esters van dezen zes-
waardigen alkohol, dat aan droge destillatie onderworpen
o.a. een sterk optisch actieve vloeistof leverde van de
samenstelling C₆H₈0, kokende bij 107°—108°.

Van Maanen ²), die deze reactie nader bestudeerde,
nam als de meest waarschijnlijke structuurformule van deze
stof aan:

Daar de vormingswijze, volgens de boven aangegeven
methode, andere structuurformules met een oxyde-ring niet
uitsluit, stelde Prof. van Romburgh mij voor te trachten
langs andere wegen, waarbij het verloop der reacties beter
is na te gaan, eenige oxyden van het hexatriëen 1.3.5 te
bereiden.

Het zou dan door vergelijking der eigenschappen dezer
verbindingen, met die van het product van Fauconnier
wellicht mogelijk zijn het vraagstuk nader tot zijne oplossing

te brengen, omdat de synthese van dit optisch actieve oxyde
volgens andere methoden vooralsnog vrijwel onoverkomelijke
bezwaren aanbiedt.

Wanneer men de verschillende mogelijke oxyden van
het hexatriëen 1.3.5 nagaat, onder uitsluiting van die,
waarin de zuurstof aan een onverzadigd koolstofatoom ge-
bonden is, komen we tot de volgende formules:

II CH₂ — CH - CH = CH - CH = CH₂

Zooals bekend, gebruikt men bij een bereidingswijze
der oxyden, die van algemeene toepassing is, de correspon-
deerende glykolen als uitgangsproduct.

Van de dubbel onverzadigde glykolen van de samen-
stelling C₍.H₈(0H)₂, met normale koolstofketen, is er slechts
één in de litteratuur bekend, n.1. het sym. divinylaethyleen-
glykol; ik begon daarom met de bereiding van het hiervan
af te leiden oxyde.

Bij de bestudeering van de eigenschappen van dit
lichaam bleek het mij noodzakelijk, om hiervan verschillende
derivaten te bereiden.

1) Dit lichaam kan, evenals het oxyde IV, beschouwd worden als een oxyde van
het hexatriëen 1.3.5, hieruit ontstaan onder verschuiving van één resp. twee dubbele
bindingen.

Daarvoor was het weer onvermijdelijk allerlei nieuwe
verbindingen te maken, wier studie zooveel tijd in beslag
nam, dat ik van het oorspronkelijke plan vooralsnog slechts
een gedeelte kon uitvoeren.

Nu is, wat aanvankelijk als bijkomend werk bedoeld
was, hoofdzaak van dit proefschrift geworden.

Ook zijn pogingen aangewend geworden om tot het
oxyde III te geraken; de bezwaren, die zich evenwel hierbij
voordeden, heb ik tot nu toe niet kunnen overwinnen.

De bereidingswijzen der glykolen en halohydrinen, die
in de verzadigde reeks in vele gevallen deze lichamen in
goede opbrengst opleveren, laten in de onverzadigde dikwijls
in den steek; eensdeels wegens het additievermogen der
dubbele koolstofbinding, anderdeels wegens den invloed,
dien deze op de reageerende atoomgroepen uitoefent.
Bovendien levert de nog maar al te dikwijls mindere toe-
gankelijkheid der materialen een groot bezwaar op.

Aan het einde heb ik nog enkele proefnemingen be-
schreven, ondernomen met het oogmerk, om eenige éénmaal-
onverzadigde oxyden te bereiden, die in een enkel geval
slaagden, in andere niet in alle opzichten het gewenschte
resultaat opleverden.

Wanneer men aan een meerwaardigen alkohol de
elementen van het water onttrekt en wel op zoodanige wijze,
dat een OH-groep uittreedt met het waterstofatoom van een
andere OH-groep, dan verkrijgt men lichamen met ring-
vormige structuur, die, naar hun vormingswijze, den naam van
inwendige aethers dragen, doch meestal oxyden genoemd
worden, welke naam hun door Wurtz, den ontdekker dezer
klasse van lichamen, is gegeven.

„oxido" zuurstof en noemen de verbinding oxidoaethaan,
een nomenclatuur waar echter weinig acht op geslagen is
geworden.

tetronen, pentonen enz. te noemen, een voorstel, dat eveneens
ter nauwernood ingang gevonden heeft.

Het verschil in eigenschappen en vormingswijzen der
oxyden, naar gelang daarin de zuurstof aan twee naast elkaar
gelegen koolstofatomen of aan twee verder verwijderde ge-
bonden is, maakt een indeeling in klassen noodzakelijk en
men spreekt van a-, y- enz. oxyden naar gelang deze
lichamen een 3-, 4-, 5- enz. ring bevatten.

De langst bekende en meest onderzochte verbinding
van de klasse der a-oxyden is de eerste term dier reeks:
het aethyleenoxyde

Wurtz verkreeg deze stof in 1859 uit het eveneens
door hem, drie jaren te voren, ontdekte aethyleenglykol.

De rol, die deze beide lichamen in dien tijd in de
typentheorie gespeeld hebben, zij hier in het kort beschreven.

De theorie, die voor de oudere opvattingen der radicaal-
theorie en voor de typentheorieën van Dumas en Laurent
in de plaats was gekomen en vooral aan Gerhardt haar
ontstaan had te danken, bracht de chemische verbindingen
tot vier eenvoudige stoffen, typen genaamd, terug

waarmede, door vervanging der waterstofatomen door radi-
calen, de verschillende organische verbindingen konden
worden voorgesteld.

Tot het type waterstof waren bijv. de koolwaterstoffen,
het aceton en het aldehyde te rekenen:

Door uitwisseling der radicalen konden de verschillende
reacties (althans voor zoover het dubbele omzettingen betrof)
worden aangegeven en verklaard.

Een uitbreiding onderging deze theorie, doordat
Williamson de gemengde en gecondenseerde typen invoerde:

Om het zwavelzuur, dat door hem als tweebasisch zuur
werd opgevat, bij de typen onder te brengen, beschouwde
hij dit lichaam als afgeleid van twee moleculen water,

waarvan, in elk, één waterstofatoom door het S0₂-radicaal
vervangen was, zoodat dit dus als tweewaardig radicaal
beschouwd moest worden:

Een voorbeeld van een gemengd type was het even-
eens door hem bereide chloorsulfonzuur; hier heeft het
S0₂-radicaal eveneens 2 waterstofatomen vervangen, maar
nu in één molecuul water en in één molecuul zoutzuur:

Is dus het S0₂ als een twee waardig anorganisch
radicaal op te vatten, in de organische chemie waren zulke
nog niet bekend, althans het begrip was niet ingevoerd.

Door de onderzoekingen van Chevreul was het nauwe
verband gebleken, dat er bestaat tusschen de vetten en de
esters van den gewonen alkohol. Berthelot toonde aan, dat
stearine bij verzeeping zich splitst in één aequivalent glycerine
en drie aequivalenten van een éénbasisch zuur, terwijl hij
door synthese bewees, dat glycerine zich met één of twee
aequivalenten van een éénbasisch zuur kan veresteren, doch
voor totale verzadiging er drie noodig heeft.

Wanneer we nu, zegt Wurtz \') in zijne beroemde
verhandeling „sur les glycols ou alcools diatomiques," hier-
naast beschouwen den gewonen alkohol, die slechts één

m\'a semblé qu\'il devait exister entre la glycérine et les
alcools ordinaires des alcools particuliers qui, pour s\'éthéri-
fier complètement, se combineraient à deux aequivalents
d\'un acide monobasique en donnant lieu à l\'élimination de
quatre molécules d\'eau.

L\'expérience est venue confirmer ces prévisions que
personne n\'avait énoncées ni explicitement ni implicitement."

Het gelukte Wurtz, door behandelen van één aequi-
valent aethyleenbromide met twee aequivalenten zilveracetaat,
den azijnzuren ester te bereiden, die bij verzeepen den
„alcool diatomique" gaf, waaraan hij, om den overgang uit
te drukken, dien het lichaam vormde tusschen de glycerine
en den gewonen alkohol, den naam glycol gaf.

Het radicaal C₂H₄ heeft dus in twee moleculen zilver-
acetaat de plaats van het zilver ingenomen:

Behalve het gewone glykol, bereidde hij op gelijke
wijze ook het propyleenglykol, het butyleenglykol en het
amyleenglykol.

Bij iederen éénatomigen alkohol behoort dus een
correspondeerend glykol, dat hiervan slechts door het meer
bevatten van één aequivalent zuurstof verschilt. Eigenaardigis,
dat, terwijl in de klasse der alkoholen iedere voorgaande term
van zijn volgende verschilt, door een regelmatige stijging der
kooktemperatuur, de glykolen in dit geval een daling van
het kookpunt vertoonen.

Het belang van de ontdekking der tweewaardige alko-
holen voor de typentheorie, is volgens Wurtz hierin gelegen:

In de eerste plaats is bewezen, dat het C₂H₄ „le gaz
oléfiant" een tweeatomig radicaal is; dit lichaam toch ver-
bindt zich direct met twee aequivalenten chloor tot de olie
der Hollandsche scheikundigen, welke verbinding zich met
zilverzouten omzet tot een lichaam waarin het organisch
radicaal de plaats van twee aequivalenten zilver inneemt.

Hiermede heeft de leer der tweeatomige radicalen haar
intrede in de wetenschap gedaan, nu op feiten steunend,
terwijl zij tot hiertoe slechts hypothese was.

In de tweede plaats brengt ze wijziging in de opvatting
van het begrip radicaal.

Gerhardt\') zegt hiervan: „je prends 1\'expression de
radical dans le sens de rapport et non dans celui de corps
isolable ou isolé."

Dit moge voor éénatomige radicalen gelden, voor de
tweeatomige gaat dit niet op; deze zijn wèl te isoleeren
lichamen.

Verder zegt Gerhardt: alles is dubbele omzetting;
Wurtz stelt hier tegenover: niet alles is dubbele substitutie,
er bestaan ook moleculaire addities: de meeratomige radicalen
zijn in staat direct verbindingen te geven.

Nog een analogie tusschen de anorganische en de
organische chemie is er gegeven:

Door verzadiging, in de koude, van het glykol met
zoutzuurgas en daaropvolgende destillatie verkreeg Wurtz
eene vloeistof van de samenstelling C₂H₅ O Cl, het glykol-
chloorhydrine, ontstaan door vervanging van één OH door
één aequivalent chloor.

De inwerking van alkaliën op dit lichaam is zeer
merkwaardig; brengt men bij een waterige oplossing van
kaliumhydroxyde het chloorhydrine dan treedt spontaan in-
werking op; onder afscheiding van kaliumchloride ontwikkelt
zich een brandbaar gas, dat zich bij lage temperatuur verdicht
tot een kleurlooze vloeistof: het aethyleenoxyde C₂H₄ 0, vol-
gens Wurtz den waren aether van het glykol.

Het aethyleenoxyde mengt zich in alle verhoudingen met
water, uit de oplossing zetten zich bij 0° kristallen af, waar-
schijnlijk van een hydraat.

De oplossing reduceert zilvernitraat, hoewel minder
gemakkelijk dan het isomere aldehyde; onder invloed van
platina-zwart wordt het oxyde geoxydeerd tot glykolzuur.

Een reeks van synthesen heeft Wurtz verder met het
oxyde uitgevoerd. Met natriumamalgaam behandeld, ontstond

in hoofdzaak aethylalkohol; bracht hij het met broom samen,
bij lage temperatuur, dan zetten zich roode kristallen af,

hadden. Wurtz beschouwt deze verbinding analoog aan de
door Kekulé gevonden additieproducten van broom aan
fumaarzuur.

Het broom is in deze verbinding slechts los gebonden;
met kwik wordt het er aan onttrokken en vormt zich het
dioxyaethyleen, smeltpunt 4- 9°, kookpunt 102°, hetwelk als
het anhydride (aether) van den diaethyleenalkohol wordt
beschouwd.

Verhit men het oxyde daarmede gedurende eenige dagen
in het waterbad, dan vormen zich, behalve het glykol, een
reeks van verbindingen: de polyaethyleenalkoholen.

Deze zijn krachtens de volgende verhoudingen der
reageerende componenten ontstaan:

Deze verbinding is ook te bereiden uit CyHtO
C₂H₀0₂ ; door salpeterzuur wordt zij tot glykolzuur en
oxaalzuur geoxydeerd; joodwaterstof zet haar in aethyleen-
jodide om.

1 \'■O Dit lichaam was reeds door Lourenqo uit glykol en aethyleenbroinide ver-
kregen, die dezen alkohol vergeleek met het zuurzwavelzuurkalium van Jacquelin

Inwerking van azijnzuur op aethyleenoxyde in overmaat
gaf, behalve den azijnzuren ester van het glykol, ook de
esters der polyaethyleenalkoholen, welke lichamen weer te
bereiden zijn door verhitten van een mengsel van glykol-
diacetaat met aethyleenoxyde.

De vereeniging van het oxyde met zoutzuur heeft onder
groote warmteontwikkeling en vorming van het glykolchloor-
hydrine, benevens van de zoutzure esters der polyaethyleen-
alkoholen plaats, welke laatste eveneens weer te verkrijgen
zijn uit het oxyde met chloorhydrine.

Merkwaardiger nog vindt Wurtz het gedrag van het
aethyleenoxyde tegenover ammoniak¹); ook hier treffen we
de eigenschap van het aethyleenoxyde aan direct met andere
lichamen verbindingen te kunnen vormen, en daarbij, zooals
hij het uitdrukt, zijn moleculaire grootte te verdubbelen of te
verdrievoudigen; er ontstaan zuurstofhoudende basen, door
hem alkaloïden of gepaarde ammoniakken genoemd.

De vereeniging van het oxyde met ammoniak gaat met
heftige warmte-ontwikkeling gepaard en gaf bij de eerste
proefneming zelfs aanleiding tot eene explosie.

Laat men op den diaethyleenalkohol opnieuw C₂H₄0
inwerken, dan ontstaat de triaethyleenalkohol

Deze verbindingen, door Wurtz als zoutzuurzout of
platinadubbelzout afgescheiden, hadden de samenstelling

1 Compt. Rend. 49, 898 (1859); 53, 338 (1861). Ann. 114, 51 (1860); 121, 226 (1862).

Deze lichamen kunnen tot het type ammoniak terug-
gevoerd worden. We hebben daarvoor aan te nemen, dat het
tweeatomig aethyleenoxyde één waterstofatoom van het NH₃bindt, en daarbij éénatomig wordt:

(C.H.0y | _N (C.H.0)^ j _N (C₂H₅0>; I _N;doch ook kunnen we ze van het gemengde type:

Wurtz houdt de laatste opvatting voor de waarschijn-
lijkste en wel om de volgende reden.

Trioxyaethyleenamine kan zich weer direct met één of
meer moleculen aethyleenoxyde binden en zoo polyoxy-
aethyleenaminen geven. Een lichaam van de samenstelling
(C₂H₄0)₇NH₃ is door hem in den vorm van platina-dubbel-
verbinding geanalyseerd \').

Het is naar aanleiding van het gedrag van het aethyleen-
oxyde, hierboven vermeld, datWuRTZ zijn bekende verhandeling
„sur l\'oxyde d\'éthylène, considéré comme un lien entre la
Chimie organique et la Chimie minérale" opstelt. Ik zal deze
hier in \'t kort weergeven.

radicaal, aethyleen, waarvan de olie der Hollandsche schei-
kundigen het chloride is (C₂H₄)"C1₂.

Door directe oxydatie van het aethyleen is het oxyde
niet te verkrijgen, evenmin door directe dehydratatie van het
glykol (glykol met zinkchloride behandeld gaf het acet-
aldehyde).

1 Het oxyde gedraagt zich volkomen analoog aan een
reeks van oxyden uit de anorganische chemie, bijv. aan
bariumoxyde, calciumoxyde, magnesiumoxyde enz. Om
zijn basische eigenschappen aan te toonen behoeven
we het slechts met een geconcentreerde (koper-, ijzer-,
aluminium-) magnesiumchlorideoplossing samen te
brengen, waaruit na eenigen tijd magnesia neerslaat,
terwijl het zelf overgaat in het chloorhydraat.

2 Evenals bariumoxyde kan het lichaam zuurstof opnemen:
de aard der producten, die ontstaan is echter eenigszins
verschillend.

Het bariumdioxyde is een neutraal lichaam; daaren-
tegen zijn de oxydatieproducten van het aethyleenoxyde
onder invloed van platinazwart zure lichamen:

Het bariumoxyde, waarmede wij het aethyleenoxyde
vergeleken, kan zich direct met water verbinden.

Het aethyleenoxyde gedraagt zich evenzoo; echter
is hier de reactie ingewikkelder.

Eén, twee, zelfs drie en meerdere moleculen
aethyleenoxyde kunnen zich met één molecuul water
verbinden, doch ook hiervan zijn voorbeelden in de
anorganische chemie:

We kunnen de polyaethyleenalkoholen ook be-
schouwen als het resultaat van dehydratatie van
meerdere moleculen glykol:

Het aethyleenoxyde verbindt zich direct met zuren,
waarbij o.a. de mono- en di-esters van het glykol
ontstaan; vergelijken we dit met het gedrag van lood-

Maar de analogie gaat nog verder; uit hetaethyleen-
oxyde vormen zich bovendien esters der polyaethyleen-
alkoholen; iets overeenkomstigs heeft bij de basische
zouten van het lood plaats:

Het aethyleenoxyde verbindt zich spontaan met zoutzuur
tot het glykolmonochloorhydrine; een overeenkomstige
anorganische verbinding is het chloorsulfonzuur:

Tevens ontstaan hierbij chloorhydrinen en dichloriden der
polyaethyleenalkoholen; analogieën te over van gelijk
geconstitueerde lichamen in de anorganische chemie:

Simpson \') heeft zoowel door inwerking van zoutzuur op
den monoazijnzuren ester van het glykol, als door gelijk-

tijdige inwerking van azijnzuur en zoutzuur, een stof
verkregen door hem glykolchlooracetine genoemd:

Een analogie der verbindingen, uit het oxyde en
ammoniak ontstaan, heeft men in de ammoniak-kwik-
verbinding van Millon:

Deze groote mate van overeenstemming met de
meest verschillende klassen van lichamen uit de an-
organische chemie brengt Wurtz tot de conclusie:
qu\'il n\'y a qu\'une chimie et que les lois qui président
à la constitution des substances organiques s\'appliquent
avec une égale force aux composés de la chimie
minérale et de la minéralogie.

Het aethyleenoxyde is door vele andere onderzoekers
bereid, waarbij de methode van Wurtz werd toegepast.

Terloops zij hier opgemerkt, dat door Thomsen \'), voor-
namelijk op grond van thermochemische gegevens, voor
\'t aethyleenoxyde de formule — CH₂ — O — CH₂ — is
opgesteld, zoodat dit lichaam dus den naam van dimethyleen-
aether zou moeten dragen. Echter bezit een dergelijke formule
al zeer weinig waarschijnlijkheid.

Beter dan nog, zegt Brühl ²), zouden we het aethyleen-
oxyde door de formule — CH₂ — CH₂ — O — kunnen
voorstellen. Echter zijn thermochemische data hier geenszins
voldoende, om het opstellen van dergelijke formules te
rechtvaardigen. Het optisch normale gedrag van enkele door
Brühl onderzochte oxyden, doet hem dan ook besluiten aan
de oxyden de, trouwens algemeen aangenomen, ringvormige
structuur toe te kennen.

Demole ³) bereidde het lichaam evenwel uit het chloor-
acetine (den monochloor-monoazijnzuren ester).

monoazijnzuren ester van het glykol, die volgens Atkinson\')
door koken van eene verdunde alkoholische oplossing van
kaliumacetaat met aethyleenbromide werd bereid; als men
hierin volgens Simpson ¹) zoutzuurgas leidt, geeft het de
verbinding.

Deze stof op vast kaliumhydroxyde, waarbij zand als
verdunningsmiddel, gedruppeld, gaf eveneens het oxyde.

Ook Roithner ²) paste dezelfde methode toe; hij be-
reidde het chlooracetine echter volgens de door Lourenqo ³)
gevonden methode n.1. inwerking van acetylchloride op glykol.

De overige «-oxyden zijn alle van het aethyleenoxyde
af te leiden door subsitutie van één of meer waterstofatomen.

Geheel de methode volgend, die Wurtz bij zijn
bereiding had toegepast, verkreeg hij het lichaam als een bij
35° kokende vloeistof, met een s.g. van 0.859 bij 0°.

Ook andere onderzoekers als Nef⁵) en Michael⁶)
hebben het propyleenoxyde bereid, eveneens uit het chloor-
hydrine, dat echter langs anderen weg door additie van

Als substitutie-producten van het propyleenoxyde zijn
te noemen het epichloorhydrine en het glycide.

De bereidingswijze hierboven voor het aethyleenoxyde
beschreven, is van algemeene toepassing gebleken en een
groot aantal a-oxyden is op deze wijze bereid.

Uitgangsproduct is dus de gechloorde of gebroomde
alkohol, die zooals vermeld uit het glykol bereid kan
worden, doch ook op de volgende wijzen gemakkelijk ver-
kregen wordt.

stoffen (methode Carius).
2e Toepassing van Grignard\'s reactie op a-chloorketonen,

esters van a-gechloorde zuren en epichloorhydrine.
3e Inwerking van zinkalkylen op a/?-dichlooraethylaether¹).

Een methode voor de directe bereiding van oxyden
uit aethyleenkoolwaterstoffen bestaat in de behandeling van
deze lichamen met benzoëperzuur, waarbij dit in benzoëzuur
overgaat en een zuurstofatoom zich met de twee C-atomen der

Deze methode is door Lippman ³) eenigszins gewijzigd
reeds toegepast; door verhitten van amyleen met benzoyl-
peroxyde in toegesmolten buizen, verkreeg hij een stof, die
met kali behandeld diamyleenoxyde (kpt. 198°—203°) gaf,
waarvan hij het oxyde-karakter, door het ontbreken van

1 ^a) Krassuski, Ch. C. 1902 (I) 628, verkreeg door behandelen van trimethylaethy-
leendibromide met water en loodoxyde bij gewone temperatuur 15 % van het
overeenkomstige bxyde; deze bereidingswijze heeft echter weinig toepassing gevonden.

reduceerend vermogen en ongeschiktheid om een bisulfiet-
\'verbinding te geven (eigenlijk onvoldoende criteria) vaststelde.

Het kan niet in de bedoeling liggen hier verder de
talrijke bekende oxyden afzonderlijk te vermelden, slechts
enkele, wier bereidingswijze afwijkt van een der boven-
genoemde zullen besproken worden.

door Fourneau en Tiffeneau ²) zoowel uit phenylmagne-
siumbromide en epichloorhydrine als uit het joodhydrine van
allylbenzol bereid.

Een eigenaardige vormingswijze van dit lichaam is die
uit isobutyleen met een waterige oplossing van jodium in
joodkalium ³).

Dit lichaam is o.a. door Paal en Weidenkaff \') verkregen
bij de inwerking van salpeterigzuur op diphenylaethanolamine
(C_gH₅)₂ COH — CH,NH₂; in plaats van \'tglykol werd het
oxyde verkregen.

Uitgaande van de propenylphenolaethers, verkreeg hij
door broomadditie dibromiden, waarin het ten opzichte
van de benzolkern a-standige halogeenatoom zeer gemakkelijk
door oh vervangen werd. Deze broomhydrinen met alkali

Eigenaardig is de vorming van het sym. diphenylaethyleen-
oxyde uit een ammoniumbase van het diphenyloxaethylamine:

c₀h₅-ch

0 H₂0 N(CH_S)₃

waarbij dus afsplitsing van een tertiair amine uit een amino-
alkohol plaats heeft \').

Een voorbeeld hiervan is het trimethylaethyleenoxyde
(CH₃)₂ = C - C - CH₃ >).

Een aromatisch gesubstitueerd oxyde van deze reeks is door
Stoermer ¹) uit den phenylaether van het asym. diphenyl-
propyleenglykol met alkoholische kali verkregen:

Viervoudig gesubstitueerde aetliyieenoxyden :
(CH₃)₂ = C — C = (CH,)_a ²) a-pinakoline.

Dit lichaam ontstaat reeds bij smelten van het overeen-
komstige glykol (benzpinakon), of door oxydatie van het
tetraphenylaethyleen met chroomzuur³), benevens door koken
van tetraphenylaethyleenchloride met water⁴).

Tot de a-oxyden behooren nog enkele lichamen, van
cyclische glykolen afgeleid: cyclo-penteenoxyde:

welke uit de halohydrinen der overeenkomstige glykolen
bereid zijn. In hun gedrag tegenover verschillende reagentia
gelijken deze bicyclische verbindingen volkomen op de
aliphatische a-oxyden, alleen wordt hierbij de oxyde-ring een
weinig gemakkelijker geopend dan bij de monocyclische.
Terloops wil ik hier nog wijzen op een klasse van ver-
bindingen, door waterafsplitsing uit a-glykolen ontstaan, die
de samenstelling der a-oxyden hebben, doch de dubbele
moleculair grootte vertoonen, de zoogenaamde dubbeloxyden.

Daar deze lichamen den voor de a-oxyden karakte-
ristieken ring missen, kunnen ze hier buiten beschouwing
blijven. .

P-Oxyden. Het eenvoudigste (ö-oxyde is het trimethyleen-
oxyde, welk lichaam door Reboul²) uit het overeenkomstige
chloorhydrine verkregen is.

De algemeene bereidingswijze der /?-oxyden is ook hier
halogeenwaterstof-onttrekking aan het correspondeerend
halohydrine.

Zoo verkregen Dalebroux en Wuyts \') uit het inwer-
kingsproduct van aethylmagnesiumjodide op /3-joodpropion-
zuren ester een verbinding van de samenstelling

Het veelvuldig optreden van, en de in vele gevallen
gemakkelijke overgang van aliphatische verbindingen in
lichamen, welke een ring van vijf atomen bevatten, uit zich
ook hier in een eenvoudige vormingwijze der y-oxyden.

Verhitting van 7-glykolen met zuren geeft in de meeste
gevallen direct het oxyde; soms zelfs is destilleeren van
het glykol reeds voldoende om de ringsluiting tot stand te
brengen. Ook treedt wel bij eene bereiding, waar het glykol
verwacht mag worden, reeds geheel of ten deele het oxyde
hiervoor in de plaats op.

methyleen-oxyde) is door Demjanow \') als één der inwerkings-
producteri van zilvernitriet op zoutzuurtetramethyleendiamine
verkregen; als kookpunt geeft hij op 57°.

Deze stof is in water oplosbaar; rookend broomwater-
stofzuur opent den ring onder vorming van het dibromide;
water is hiertoe niet in staat.

Ook Dekkers ¹) verkreeg dit lichaam in geringe hoe-
veelheid bij verwarmen van tetrainethyleendinitramine met
verdund zwavelzuur; als kpt. geeft hij 67° op.

is door Lipp ²) en Perkin en Freer ³) uit het overeenkomstige
glykol bij langzame destillatie of beter door verwarming
met zwavelzuur verkregen.

Ook Semmler ⁴), die een reeks van y-, ö- en e-glykolen
door reductie van laktonen verkreeg, bereidde deze stof uit
het y-glykol met alkoholisch zoutzuur.

Froebe en Hochstetter ⁵) verkregen het lichaam uit
methyltetramethyleenbromide door langdurig verhitten met
water. Sterke broomwaterstofoplossing is bij 100° in staat
den ring te openen.

hydrofuraan bereidden Sabatier en Mailhe \') door hy-
dreeren van acetonylaceton metkatalytisch nikkel, kpt.90°—92°.

Een eigenaardige vormingswijze dezer stof is uit diallyl
met zwavelzuur¹), waarbij, onder successieve opneming en
afsplitsing van water, de oxyde-ring tot stand komt²).

Deze methode is ook door andere onderzoekers toe-
gepast. Zoo verkreeg Pogorzelsky ³) uit diisocrotyl

hetzelfde oxyde (kpt. 113°), dat door Henry ⁴) uit het corres-
pondeerend glykol met zwavelzuur bereid is (kpt. 116°—117°).

De opening van den ring door zoutzuur heeft bij dit
di-tertiaire oxyde weer iets gemakkelijker plaats, onder vor-
ming van het dichloride.

Op dezelfde wijze kreeg ook Wassiljeff⁵) uit diiso-
amyleen een stof van de samenstelling

2 Jekyll, Buil. Soc. Chim. (2)15,233 (1871); Béhal Aiin. Chim. et Pliys. (6) 16.200 (1889).
8) Zie ook Wurtz, Ann. Chim. et Phys. (4) 3. 175 (1864), die dit lichaam den naam

e) Ch. C. 1899. (I) 775. Het optreden van mogelijke ruimte-isomeren is hierbij
niet geconstateerd.

Bij inwerking van aethylsuccinaat op phenylmagnesium-
bromide ontstaat het glykol,

Een onverzadigd oxyde, dat in deze reeks thuis behoort,
is door Perkin en Freer²) verkregen.

De reactie tusschen aethyleenbromide en de natrium-
verbinding van den acetylazijnester doet een lichaam van
de samenstelling:

ontstaan; het door verzeepen hieruit te verkrijgen zuur splitst,
boven zijn smeltpunt verhit, C0₂ af en geeft de verbinding

De bestendigheid van den vijfring in dit onverzadigde
oxyde is aanzienlijk verminderd; met water verwarmd gaat
het in den acetylpropylalkohol over, waaruit het omgekeerd
door langzame destillatie weer te verkrijgen is.

Terwijl dus de y-glykolen, en zooals verder vermeld
zal worden, ook de <5-glykolen, bij verwarming met zwavel-

Zie ook Lipp, B.B. 22. 1196. (1889). Deze vermeldt, dat hier nog een ander onver-
zadigd y-oxyde ^CH2 —C —CH_a CH_a CH₂ g_{evorm(1 W}or<Jt.

2 Waarschijnlijk is dit lichaam evenwel het acetyltrimethyleen. Marshall en Perkin
J. chem. Soc. 59, 880 (1891).

zuur, de correspondeerende oxyden geven, is het gedrag
der a-en ^-glykolen tegenover zuren veel minder eenvoudig,
en in hooge mate afhankelijk van de structuur dezer lichamen.

Behalve enkele a-glykolen (en wel voornamelijk aro-
matisch gesubstitueerde), die bij deze behandeling in a-oxyden
overgaan \'), vertoonen de meeste de zoogenaamde pinakoline-
omzetting.

Echter zijn er onder de di-tertiaire a-glykolen enkele
voorbeelden te noemen, die noch a-oxyden, noch aldehyden
of ketonen vormen, maar, naast onverzadigde koolwater-
stoffen, lichamen geven, die zich als ^-oxyden kenmerken.

Zoo verkreeg Zumpfe ²) uit het butyronpinakon bij
verhitten met 20% zwavelzuur op hooge temperatuur o.a.
een lichaam C₁₄h₂₈0, kpt. 243°—244°.

Door het indifferente gedrag t.o.v. verschillende
reagentia, als hydroxylamine, azijnzuuranhydride en zinkalkyl
mag men aannemen, dat hier een oxyde gevormd is, waar-
voor Lieben ³) de volgende formule voorstelt:

Evenzoo gedraagt zich het propionpinakon \') en het
pinakon door reductie van aethylpropylketon ¹) ontstaan.

Een algemeene eigenschap der pinakonen is dit evenwel
niet. Het pinakon uit aethylphenylketon ²) geeft onder deze
omstandigheden totaal geen omzetting; het gewone pinakon
daarentegen een keton (pinakoliue).

Ook de /?-glykolen vertoonen bij verhitten met zwavel-
zuur een verschillend gedrag³).

Terwijl trimethyleenglykol⁴) en butaandiol. 1.3. ⁵) in
propylaldehyde resp. een mengsel van butyraldehyde en
methylaethylketon overgaan, een reactie dus vergelijkbaar
met de gewone pinakolineomzetting, geven verschillende
/ö-glykolen, waarin tusschen de beide carbinolkoolstofatomen
zich een C-atoom bevindt waaraan geen H-atomen meer
voorkomen, oxyden en dubbeloxyden.

Zoo geeft bijv. volgens Moszler ⁶) het glykol van de
samenstelling (CH^y)₂ = CH — CHOH - C(CH₃)₂ -CH₂OH,
een oxyde, (CH₃)₂ = C — CH₂ — C(CH₃)₂ — CH₂, kpt.

120^a—122°, waarvan, daar bij oxydatie een laktonvormend
oxyzuur onstaat, deze structuur zeer waarschijnlijk is gemaakt.

Het glykol (CH₃)₂C^q_H²q_H gaat namelijk, onder in-
vloed van zuren, over in een mengsel van isovaleraldehyde
en methylisopropylketon⁷).

Tot de 7-oxyden behoort verder nog een lichaam, waarin
deze ring zoogenaamd „gecondenseerd" met een benzolkern
voorkomt, het cumaraan \'),

C₍jH₄ O, kpt. 189°,

waarin de y-oxyde-ring op gelijke wijze met twee benzol-
kernen verbonden voorkomt.

Ten slotte zij er nog op gewezen, dat ook in enkele
alkaloïden ²) de y-oxyde-ring wordt aangenomen.

Evenals de 7-oxyden laten ook de <5-oxyden zich be-
reiden uit de glykolen door inwerking van zuren.

CH₂ — (CH₂)₃ — CH

pondeerend glykol. Echter dient hierbij opgemerkt te worden,
dat dit glykol uit pentamethyleendiamine met salpeterigzuur
bereid was, waarbij tevens een weinig van een /-glykol
gevormd wordt⁴), zoodat dus het oxyde waarschijnlijk met
een weinig y-oxyde verontreinigd was.

Hetzelfde lichaam is door Hochstetter ⁵) uit het
pentamethyleenbromide door verhitten met water verkregen.

1 Täuber en Halberstadt, B.B. 25, 2749 (1892). Zij verkregen dit lichaam door
diazoteeren van het diortho-diamidodiplienyl, waarbij in plaats van het diphenol
het oxyde optreed.

De ring is ook hier weer zeer bestendig. Water is,
zelfs bij een temperatuur van 200°, niet in staat dien te
openen; eveneens zijn aminen zonder inwerking.

Een homoloog van dit oxyde is het methylpentame-
thyleenoxyde, CH₃ — CH — (CH₂)₃ — CH₂, door Lipp \')

uit het glykol met zwavelzuur, door Froebe en Hoch-
stetter ¹) uit het dibromide met water bereid.

Geconcentreerd zoutzuur is bij 100° in staat den ring
te openen, onder vorming van een chloorhydrine.

Verschillende <5-oxyden heeft Semmler ²) bereid uit
de glykolen, door reductie van laktonen verkregen. Zoo
ontstond uit cumarine het chromaan,

Een stof, waarin de oxyde-ring op dezelfde wijze met
twee benzolkernen gebonden voorkomt, is het xantheen,
hetwelk men zich uit een, bij condensatie van phénol met
orthokresol als tusschenproduct gevormd, glykol (diphenol),

Als een in de natuur voorkomend oxyde zij hier vermeld
het cineol, de inwendige aether van het glykol terpine.

Met water, gedurende langen tijd op 200° verwarmd,
bleef het oxyde onveranderd; zoutzuur was evenwel in staat
bij 135° den ring te openen.

Zooals we gezien hebben, is er één methode, die voor
de bereiding van iedere klasse van oxyden dienstig is ge-
bleken, doch vooral voor die der a- en /?-oxyden gebruikt
wordt: onttrekken van zoutzuur aan het chloorhydrine door
middel van basen.

De overgang tot ringvormige verbindingen, die hierbij
plaats heeft, is uit een stereochemisch oogpunt van belang,
daar de snelheid, waarmede deze reactie verloopt, ons inzicht
kan geven omtrent den onderlingen afstand der reageerende
atomen in het molecuul en de plaats, welke deze ten op-
zichte van elkaar in de ruimte innemen.

Zooals von Bayer in zijn spanningstheorie aanneemt,
treden er, bij het overgaan van aliphatische in ringvormige
koolstofverbindingen, afwijkingen van de normale richtingen
der valenties van de koolstofatomen op, die een zekere
spanning ten gevolge zullen hebben, welke bij de vijf- en
zesringen klein, bij de vier- en vooral de drieringen veel
grooter is. Een experimenteele bevestiging vond deze opvat-
ting in de groote bestendigheid der koolstof vijf- en zesringen.

Ook aan de heterocyclische verbindingen laten zich
dergelijke beschouwingen vastknoopen; ook hier treffen we,

bij analoge verbindingen, in het algemeen een grootere
bestendigheid der vijf- en zesringen tegenover de drie- en vier-
ringen aan.

Terwijl toch bij de a-oxyden de ring door water (onder
invloed van een spoor zuur) gemakkelijk geopend wordt,
kunnen vele y-oxyden gedurende langen tijd met water op
200° verhit worden, zonder eenige verandering te ondergaan.

Bij de vorming der cyclische verbindingen uit de open
ketens, zal deze meerdere of mindere spanning ook onge-
twijfeld haren invloed doen gelden. Echter komen hierbij nog
andere factoren in het spel, waaronder vooral de onderlinge
afstand der atomen in het molecuul, die door hun uittreden
de ringsluiting tot stand brengen, een belangrijke plaats zal
innemen. En dat deze factor een overwegenden invloed kan
uitoefenen, blijkt volgens Evans \') voldoende uit een onder-
zoek, waarin hij bij een reeks van chloorhydrinen de snelheid
van zoutzuurafsplitsing met kaliumhydroxyde bepaalt.

Uitgaande van enkele, algemeen aangenomen, hypo-
thesen over den invloed der verschillende atomen in het
molecuul op elkaar, stelt hij voor deze chloorhydrinen de
stereochemische formules op en rangschikt ze naar den
afstand van het chlooratoom en de OH-groep in deze formules
in de volgorde:

waarbij, wanneer wij ons het Cl-atoom en de OH-groep in
de hoekpunten der tetraëders denken, bovenstaande getallen

De snelheid, waarmede uit deze chloorhydrinen zout-
zuur wordt afgesplitst, bepaalt Evans door ze in Vso N.
oplossing met de aequivalente hoeveelheid Vso N. kalium-
hydroxyde samen te brengen, na een bepaald aantal minuten
de reactie door overmaat zuur stop te zetten, en na neutralisatie
met soda, het gevormde kaliumchloride volgens Mohr te
titreeren.

De reactieconstante, uit de vergelijking voor de bimole-
culaire reactie berekend, neemt echter met den tijd af. Evans
schrijft dit toe aan den (hoewel geringen) invloed van het
gevormde kaliumchloride en aan een reactie van het gevormde
oxyde met het oplosmiddel. Echter is uit een onderzoek van
Smith ¹) gebleken, dat neutrale zouten geen invloed uit-
oefenen bij deze reactie; en wat de invloed van den tweeden
factor, door Evans genoemd, zoude zijn, deze is zonder meer
niet in te zien. Waarschijnlijk verloopt de reactie geenszins
bimoleculair, maar is haar vorm veel gecompliceerder (zie
Smith l.c.); toch mogen we de gevolgtrekking die Evans
uit zijn onderzoek maakt, althans qualitatief, wel als juist
aannemen.

Om den invloed van den tijd op de reactiesnelheid te
elimineeren, wordt door extrapolatie de snelheid voor den
tijd 0 bepaald, waarna men de waarden daarvan vergelijkt.

Ik geef hier een tabel, waarin de aanvangssnelheden
omgerekend zijn op die voor aethyleenchloorhydrine bij 24°.5,
als eenheid:

De invloed, dien de onderlinge afstand der reageerende
atoomgroepen op de snelheid uitoefent, komt we! het best
voor den dag, wanneer we de waarden voor aethyleen- en
trimethyleenchloorhydrine met elkaar vergelijken, daar deze
twee lichamen de meeste overeenkomst met elkaar vertoonen;
in beide toch zijn Cl en OH primair gebonden, het eenige
verschil is één CH₂-groep.

Gaan we na welken invloed de spanning op de snel-
heid zoude kunnen uitoefenen, dan zouden we mogen ver-
wachten, dat door de veel grootere spanning in den drie- dan
in den vierring, de snelheid van oxydevorming bij trimethyleen-
chloorhydrine grooter gevonden moet worden dan bij aethyleen-
chloorhydrine.

Het juist omgekeerde resultaat doet voldoende blijken
hoeveel laatstgenoemde invloed hier bij eerstgenoemden ten
achter staat.

In een onderzoek van Petrenko-Kritschenko en
Konschin \') worden de snelheden van oxydevorming van
een a-,f}-,y- en (5-chloorhydrine met elkaar vergeleken. De
resultaten, die hier voor den dag komen, zijn geheel anders
dan we zouden mogen verwachten, beschouwende de ge-
makkelijkheid, waarmede zich y- en 6- laktonen uit de corres-

pondeerende oxyzuren vormen; immers treedt hier in vele
gevallen reeds bij het aanzuren van de oplossing der natrium-
zouten in plaats van het oxyzuur het lakton op.

CH₃ — CHC1 — (CH₂)₂ — CH₂OH y-pentyleenchloorliydrine,
CH₃ — CHC1 — (CH₂)₃ — CH₂OH (5-hexyleenchloorhydriiie.

de vorming van het a-oxyde heeft verreweg het snelst
plaats, die van het /?-oxyde het langzaamst; de snelheid van
vorming van het y- en ó-oxyde blijft verre ten achter bij
die van het a-oxyde, echter wint de vijfring het van den zesring.

Deze ongewoon langzame vorming van het y- en d-
oxyde vindt nu haar verklaring in de volgende overweging:

Veelal wordt aangenomen \'), dat een verbinding als
bijv. het y-oxyboterzuur reeds een ringvormige structuur
vertoont

zoodat, om hier de ringsluiting tot stand te doen komen,
slechts de arbeid behoeft aangewend te worden, die voor
de verestering van den primairen alkohol noodig is. Echter is

De vrije bewegelijkheid toch, die de C-atomen om de
enkelvoudige binding hebben, kan aan zoo\'n lichaam een
geheel andere ruimte-structuur geven, zoodat de arbeid noodig
voor de ringsluiting in dit geval uit twee deelen zoude bestaan:

a. arbeid, noodig voor de overvoering der open keten in
de ringvormige configuratie,

b. arbeid, noodig voor de overvoering dezer open ver-
binding in den gesloten ring.

In geval nu a grooter is dan b zouden zich, zooals
bij de chloorhydrinen, de drieringen sneller vormen dan de
vijfringen; terwijl het omgekeerde geval, b > a, zich bij de
lactonvorming zou voordoen.

In principe is deze verklaring dezelfde als die van
Evans, echter maakt deze zich geen voorstelling over het
mechanisme der ringsluiting.

Ten slotte wil ik hier nog wijzen op een onderzoek van
Smith \'), waarin eveneens de snelheid der zoutzuurafsplitsing
uit enkele chloorhydrinen door basen wordt bepaald.

Hieruit blijkt, dat bij gebruik van natron of baryt nage-
noeg dezelfde waarden worden gevonden, dat de aanwezigheid
van neutrale zouten slechts een zeer geringen invloed uit-
oefent en dat de reactie in vele gevallen niet bimoleculair,
maar „schijnbaar trimoleculair" verloopt.

Tegen al deze onderzoekingen is echter het bezwaar
aan te voeren, dat slechts de afsplitsing van zoutzuur is
geconstateerd en niet de vorming van oxyden. In ieder geval
zal echter, naast de oxydevorming, een verzeepen van den
zoutzuren ester hebben plaats gegrepen.

Dat evenwel deze laatste reactie van dien omvang zou
geweest zijn, dat hierdoor bovenstaande beschouwingen zou-
den worden te niet gedaan, komt mij niet waarschijnlijk voor.

Zooals reeds vermeld is, beschouwde Wurtz het
aethyleenoxyde, wegens zijn vermogen om uit oplossingen
van verschillende zouten de hydroxyden der metalen te
praecipiteeren, als een sterke base.

Langs physisch-chemischen weg is echter aangetoond,
dat het feitelijk niet hiertoe gerekend kan worden, of dat
althans het basisch karakter van dit lichaam uiterst gering is,
en verre ten achter staat bij dat van andere zuurstofbasen
zooals bijv. het dimethylpyron.

Zoo vonden Bredig en Urof¹), dat de geleidbaarheid
van een waterige aethyleenoxyde-oplossing uiterst klein is,
terwijl door Hantzsch en Hibbert ²) geconstateerd werd,
dat van zoutvorming bij het aethyleenoxyde geen sprake
kan zijn.

De geleidbaarheid van een oplossing van aethyleen-
oxyde, met een aequivalente hoeveelheid zoutzuur gemengd,
was in den aanvang nagenoeg even groot, als die van een
zuivere zoutzuuroplossing van gelijke concentratie; welver-
mindert deze vrij snel met den tijd, hetgeen echter aan de
vorming van het chloorhydrine moet worden toegeschreven.

volgens Walker \') ook als de oorzaak beschouwd worden,
dat het oxyde uit oplossingen van meer of minder sterk
hydrolytisch gesplitste zouten de hydroxyden der metalen
neerslaat.

Bij een oplossing van magnesiumchloride b.v. zal
toch, door vermindering van de concentratie van het zoutzuur,
de hydrolyse verder voortschrijden en het gevormde mag-
nesiumhydroxyde praecipiteeren.

Bij magnesiumchloride, dat weinig gehydroliseerd is,
vormt zich langzaam een neerslag, bij het sterk hydrolytisch
gesplitste aluminiumchloride veel sneller.

De /5-, y-, d- enz. oxyden zijn in het algemeen bestendige
lichamen; opening van den ring heeft hierbij slechts in enkele
gevallen plaats, zooals bij verhitten met zoutzuur²); in vele
gevallen deed juist het indifferente gedrag dezer lichamen
t-o.v. verschillende agentia tot het oxyde-karakter besluiten.

Bij de a-oxyden is dit anders; tal van stoffen werken op
deze verbindingen in, waarbij steeds ringopening plaats grijpt.

Door Wurtz is reeds het gedrag van het aethyleen-
oxyde t.o.v. waterstof, water, zuren, glykol enz. onderzocht.

Erlenmeyer ³) vond, dat ook HCN in staat is den ring
te openen, waarbij het nitril van het hydracrylzuur gevormd
wordt:

Zuurnatriumsulfiet doet uit aethyleenoxyde het isaethion-
zuur ontstaan; de natriumverbinding van den malonester
geeft, onder gelijktijdige alkoholafsplitsing, den butyrolakton-
carboonzuren ester

Evenals ammoniak, werken ook primaire en secundaire
aminen ²) en diaminen ²) in.

Knorr en Brownsdon ³) onderzochten de inwerking
van hydrazine op aethyleenoxyde; slechts één NH₂-groep van
het hydrazine treedt in reactie, onder vorming van dioxy-
aethylhydrazine,

Ik zal hier niet alle additie-reacties afzonderlijk ver-
melden, slechts enkele, waarbij iets bijzonders valt op te
merken, of die abnormaal verloopen, zullen besproken
worden.

B.B. 31, 1069, 1072 (1898); Matthes Ann. 315, 104 (1901).
B.B. 32, 729 (1899); „ „ 316,311(1901).
Henry, Buil. Acad. Belg. (3) 38. 584 Een oxyde van de samenstelling
CH₃—CH-CHü-CH—CHj werkt niet in op ammoniak.

Terwijl zinkalkylen niet op a-oxyden inwerken \'), geven
de organische magnesiumverbindingen volgens Grignard ¹)
hiermede verbindingen van de samenstelling:

Op de gewone wijze met water behandeld, splitst deze
verbinding zich onder gasontwikkeling, waarbij het aethyleen-
oxyde teruggevormd wordt, dat echter verder in het halohy-
drine CH₂OH — CH₂C1 wordt omgezet²). Wordt evenwel
eerst de aether afgedestilleerd en de magnesiumverbinding
verhit²), dan heeft er opening van den oxyde-ring plaats
en is het resultaat der reactie het optreden van den alkohol

Door Henry zijn enkele homologen van het aethyleen-
oxyde in hun gedrag t. o. v. Grignard\'s reagens onderzocht.
Het propyleenoxyde ³) gaf onder deze omstandigheden

CH₃ — CH OH — CH₂ — CH₂ — CH₃;
ook hier heeft dus op gewone wijze ringopening plaats gehad.

1 Zinkdiaethyl uren lang met aetliyleenoxyde verwarmd gaf geen inwerking.
«> Buil. Soc. Chim. (3) 29, 944 (1903).

2 ») Volgens Fourneau en Tiffeneau, Buil. Soc. Chim. (4) I, 1227 (1907), treedt bij
aromatische magnesiumverbindigen reeds onder gewone omstandigheden opening
van den ring op.

Terwijl bij inwerkingvanmethylmagnesiumbromide op het
oxyde CH₃ — CH — CH — CH₃ een alkohol van de samen-

stelling CH₃ — CH OH - CH = (CH_s)₂ te verwachten was,
ontstaat hierbij de tertiaire alkohol (CH₃)₂ = COH - CH, -CH₃;
uit het isobutyleenoxyde (CH₃)₂ = C — CH₂, het carbinol

Dit afwijkend gedrag, vindt echter een eenvoudige
verklaring, wanneer we aannemen, dat onder deze omstandig-
heden het sym. oxyde zich in keton CH₃ — CO — CH₂ — CH₃het asym. oxyde zich in het isobutyraldehyde heeft omgezet,
waarop dan verder Grignard\'s reagens op normale wijze
heeft ingewerkt²).

De additie van zoutzuur, zoowel gasvorming als in
oplossing, aan de a-oxyden heeft zeer gemakkelijk plaats.

Bij symmetrische oxyden, als het dimethylaethyleen-
oxyde, kan dit slechts op één wijze plaats vinden; bij
asymmetrische, als het propyleenoxyde en het isobutyleen-
oxyde, op twee verschillende manieren:

2 <) Broomwaterstof en joodwaterstof gedragen zich evenzoo, Markownikoff, Ann.
153, 252 (1870). Alleen fluorwaterstofzuur wordt, volgens Swarts, niet geaddeerd,
doch doet het glykol ontstaan, Ch. C. 1903. (1) 11.

3 ⁸) Dit is in overeenstemming met het, door Krassuski gevonden feit, dat ook
de butyleenchloorhydrinen CH₃-CHOH - CHCl-CH₃en(CH₃)iiCOH—CH₂C1 zich bij
verwarmen veel gemakkelijker omzetten tol ketonen en aldehyden dan het aethyleen-
en propylecnchloorhydrine. Buil. Soc\' Chim. (3) 30. 213 (1903).

De vraag nu: op welke wijze heeft in bovenstaande gevallen
de ringopening plaats, alsmede: ontstaan bij additie van
onderchlorigzuur aan propyleen en isobutyleen dezelfde
lichamen als bij zoutzuur-additie aan de correspondeerende
oxyden, heeft aanleiding gegeven tot tal van onderzoekingen,
die voor ongeveer veertig jaar door Markownikoff en Henry
begonnen, in de laatste jaren door Michael en Krassuski
opnieuw zijn uitgevoerd.

Markownikoff \') stelde, naar aanleiding van zijne
onderzoekingen over de additie van halogeenwaterstofzuren
aan onverzadigde koolwaterstoffen, den regel op, naar hem
den regel van Markownikoff genoemd, dat de additie zoo-
danig plaats heeft, dat het meest negatieve atoom van de
te addeeren verbinding zich hecht aan het C-atoom met
de minste waterstof.

Omtrent de additie van HC1 aan propyleenoxyde zegt
hij, dat hier de reactie aldus plaats grijpt:

„parceque la groupe OH possède la plus grande affinité pour
le chaînon carboné le moins hydrogéné," (l.c. pag. 128).

i) Compt. Rend. 81, 668 en 728 (1875).

Omtrent de additie van onderchlorigzuur vermeldt hij,
dat hiervan twee gevallen in de literatuur bekend zijn,

die elkaar tegenspreken, zoodat hieromtrent geen algemeene
conclusie getrokken kan worden.

Henry ²) daarentegen, die zich met de addities aan
allylverbindingen bezig hield, breidde den regel van Mar-
kownikoff uit voor de additie van onderchlorigzuur aan
onverzadigde verbindingen en komt tot de slotsom, dat van
HOC1 het chloor het meest negatieve atoom is, dat zich dus
aan het C-atoom met de minste waterstof zal hechten, en
derhalve bij de reactie:

CH, — CH = CH₂ HOC1,
de verbinding, CH₃ — CHC1 — CH₂OH, ontstaan moet zijn.

De bewijzen, die Markownikoff voor de structuur
van deze verbinding had bijgebracht, n.1. reductie tot den
secundairen propylalkohol en oxydatie tot een lichaam, door
hem voor monochlooraceton gehouden, acht Henry onvol-
doende.

Hij toch verkreeg bij oxydatie van het chloorhydrine
met salpeterzuur a-chloorpropionzuur; het lichaam, door
eerstgenoemde bij oxydatie met chroomzuur verkregen, kan
dus volgens hem geen chlooraceton, maar moet chloor-
propylaldehyde geweest zijn.

Er volgt dan een strijd tusschen deze beide onder-
zoekers, waarin ieder zijn eigen standpunt blijft innemen.

Krassuski \')> zich bezighoudend met de inwerking van
water op chloorhydrinen, kwam tot de conclusie, dat het
lichaam, volgens Butlerow bij additie van onderchlorigzuur
aan isobutyleen ontstaan, niet de door dezen aangegeven
structuur kon hebben, maar, dat de vorming hier aldus had
plaats gegrepen:

(CH₃)₂ = C = CH₂ HOCl —>- (CH₃)₂ = COH — CH₂C1,
waarbij dus de OH aan het tertiaire C-atoom gebonden is.

Door dit lichaam met oxaalzuur of phosphorpentoxyde
te behandelen verkreeg hij, in een opbrengst van 78%, de
verbinding CH₂ = C(CH₃) — CH₂C1 (met een weinig iso-
crotylchloride gemengd), welk chloride niet had kunnen
ontstaan, wanneer het chloorhydrine de structuur had, die
Butlerow er aan toekende.

Het chloorhydrine uit isobutyleenoxyde en zoutzuur²)
ontstaan, op dezelfde wijze onderzocht, gaf eveneens het
onverzadigd chloride, zoodat ook hier, althans in hoofdzaak,
de reactie aldus had plaats gehad,

Terzelfder tijd hielden ook Michael en Leighton ³),
in verband met het verdelingsprincipe, zich met deze kwestie

bezig. Zij bereidden de cliloorhydrinen van propyleen en
isobutyleen zoowel uit de oxyden met zoutzuur, als uit de
koolwaterstoffen met onderchlorigzuur.

Door wateronttrekking aan de aldus verkregen stoffen
met phosphorpentoxyde, ontstaan mengsels van onverzadigde
gechloorde koolwaterstoffen, waarin het halogeen, op verschil-
lende wijze gebonden, ook een verschillende beweeglijkheid
bezit. Door bepaling van de hoeveelheden chloor, die zich
hieruit onder zekere omstandigheden afsplitsen, slaagden ge-
noemde onderzoekers er in (zij het dan ook op grof kwanti-
tatieve wijze) de samenstelling der chloorhydrinen te bepalen.
De resultaten van hun onderzoek zijn:

1 Bij additie van zoutzuur aan propyleenoxyde, alsmede
bij die van onderchlorigzuur aan propyleen, ontstaat in
hoofdzaak de verbinding CH₃ -CHOH —CH₂C1; slechts
weinig CH₃ — CHCI — CH₂OH wordt gevormd.

2 Bij dezelfde reactie met isobutyleenoxyde is de verhouding
der gevormde verbindingen a (CH₃)₂ — COH — CH₂C1
en b (CH₃)₂ = CCI - CH₂OH als 2 : 1.

3 Bij de additie van onderchlorigzuur aan isobutyleen
vormt zich bijna enkel de verbinding a.

Ofschoon het bovenstaande wel in hoofdzaak als juist
mag worden aangenomen, is de vorming van het chloor-
hydrine b in geval 2 waarschijnlijk, doch niet bewezen.

Terwijl weer de /?-, y- enz. oxyden een zeer groote
bestendigheid tegenover water vertoonen, worden de a-oxyden
in het algemeen hierdoor meer of minder gemakkelijk in
de glykolen omgezet.

De invloed, dien geringe hoeveelheden zuur bij deze
reactie uitoefenen is door Henry \') aangetoond; het isobuty-
leenoxyde met water en een druppel zwavelzuur samen-
gebracht gaat onder vrij aanzienlijke warmteontwikkeling
in het glykol over.

De snelheid waarmede verschillende a-oxyden zich met
water verbinden is door Eltekoff ¹) nader onderzocht,
waarbij hem bleek dat deze bij toeneming van het mole-
culair gewicht eene, hoewel geringe, vermindering ondergaat.

Terwijl bij het aethyleen- en propyleenoxyde voor de
omzetting tot glykol een verhitting gedurende eenige uren
op 100° noodzakelijk is, verbinden het sym. en asym. dimethyl-
aethyleenoxyde zich reeds bij gewone temperatuur met water,
terwijl het tetramethylaethyleenoxyde dit nog veel sneller doet.
Wel vermeldt Delacre ²), dat, met buitengewone zorg ge-
gezuiverd, tetramethylaethyleenoxyde zich minder gemakkelijk
met water verbindt dan Eltekoff aangeeft, echter schijnt
dit niet in die mate te zijn, dat de door dezen afgeleide
regel, dat de hydratatiesnelheid van de aethyleenoxyden toe-
neemt met den graad van alkyleering, niet meer doorgaat.

Het verschillend gedrag der /?-, y- enz. oxyden eener-
zijds en der a-oxyden anderzijds, tegenover water, komt ook
weer bij inwerking van ammoniak voor den dag.

Zoo vermeldt Lipp ³), dat het r5-hexyleenoxyde met
waterige of alkoholische ammoniak, op 200° verhit, niet de

minste verandering ondergaat; Henry \') constateerde het-
zelfde bij een ^S-oxyde, CH₃ — CH — CH₂ — CH — CH₃,

Een belangrijken invloed oefent de tegenwoordigheid
van water bij de additie van ammoniak aan a-oxyden uit.
Terwijl het aethyleenoxyde bij 0° uiterst heftig op waterige
oplossingen van ammoniak, primaire en secundaire aminen
inwerkt (ook sporen vocht zijn reeds voldoende), heeft deze
reactie bij uitsluiting van water zelfs op hooge temperatuur
slechts uiterst langzaam plaats ¹).

De vraag, of de snelheid, waarmede verschillende
a-oxyden zich met ammoniak verbinden, op analoge wijze
van de structuur invloed ondervindt als de additie van water
aan deze lichamen, is door Krassuski ²) in een, evenwel
nog gering, aantal gevallen nagegaan.

Het trimethyl- en asym. dimethylaethyleenoxyde zetten
zich bij gewone temperatuur met ammoniak, hoewel lang-
zaam, in de aminoalkoholen om, terwijl hiertoe het a-hexyleen-
oxyde (2.3.) en het tetramethylaethyleenoxyde gedurende langen
tijd verhit moeten worden; de reactie verloopt bij het eerste
iets sneller dan bij het laatste.

De invloed van de structuur op de snelheid der ring-
opening blijkt in dit geval dus veel geringer te zijn, dan
bij de additie van water aan a-oxyden en zich in tegen-
gestelde richting te uiten.

2 Knorr, B.B. 32, 729 (1899): Matthes, Ann. 315, 106 (1901).
■i) Compt. Rend. 146, 236 (1908).
J. f. pr. Chem. (2) 77, 84 (1908).

asymmetrische oxyden zooals b.v. het asym. dimethylaethyleen-
oxyde, weer verschillende aminoalkoholen ontstaan:

echter schijnt ook hier, evenals bij de zoutzuuradditie, de
OH-groep in hoofdzaak aan het C-atoom met de minste
waterstofatomen te komen.

Terloops zij hier nog gewezen op enkele gevallen,
waarbij het optreden van oxyde als tusschenproduct wordt
aangenomen.

Bij de pinakolineomzetting, waardoor glykolen in
aldehyden of ketonen worden overgevoerd, moet volgens
Erlenmeyer \'), Nef ¹) e.a. worden aangenomen, dat deze via
de a-oxyden plaats grijpt. Dat dit evenwel in lang niet alle
gevallen juist is, heeft Koopal (l.c.) voldoende aangetoond.

Ook bij de behandeling van de bromiden van onver-
zadigde koolwaterstoffen met loodoxyde en water, ontstaan
volgens Krassuski²) intermediair oxyden, die door hydratatie
in het eindproduct, de glykolen, overgaan.

Door inwerking van methylmagnesiumbromide op den
a-chloorisuboterzuren ester verkreeg Henry ³), niet zooals
verwacht mocht worden het tetramethylaethyleenchloorhydrine,
doch een tertiairen alkohol van de samenstelling:
(I) (CH₃)₃ = C - COH = (CH₃)₂.

Een verklaring van dit abnormale reactie-verloop laat
zich geven, wanneer wij aannemen, dat de op de gewone
wijze gevormde verbinding:

onder afsplitsing van Mg Cl Br in het oxyde overgaat, dat
zich omzet tot een keton, hetwelk vervolgens met het
alkylmagnesiumbromide den alkohol (I) geeft.

Dat hier niet een eenvoudige substitutie van het chloor-
atoom door de methylgroep heeft plaats gegrepen, is door
Henry voldoende bewezen.

Ten slotte nog neemt Kling \') aan, dat het propionyl-
carbinol in waterige oplossing zich ten deele in het oxyde

omzet, waardoor het ontstaan van den secundairen butyl-
alkohol, bij reductie metnatriumamalgaam, verklaarbaar wordt.

Als uitgangsmateriaal voor de bereiding van een oxyde
van het hexatriëen diende mij het door Griner bij reductie
van acroleïne verkregen symmetrische divinylglykol\').

Acroleïne, dat uit kaliumpyrosulfaat en glycerine bereid
was, werd in waterige oplossing bij lage temperatuur met
azijnzuur en verkoperd zink gereduceerd. Na afloop van
de reactie trok ik deze vloeistof gedurende eenige uren in
een continu werkend extractie-apparaat met aether uit.

Het aetherisch extract werd, na verwijdering van den
aether en andere vluchtige bestanddeelen," geneutraliseerd,
opnieuw met aether uitgeschud, van deze oplossing de aether
afgedestilleerd en vervolgens gefractioneerd.

Bij gewonen druk gaan eerst, tot 160°, nevens water,
de andere reductieproducten van het acroleïne over, daarna
wordt de druk verminderd en destilleert het glykol over.

van 102°—104° kokende, kleurlooze, stroperige vloeistof ver-
kregen, in een opbrengst van 40 a 45 gram, als men uitgaat
van 550 gram glycerine en 1250 gram kaliumpyrosulfaat.

Griner \') heeft er reeds op gewezen, dat bij deze
bereiding van het sym. divinylglykol het ontstaan van isomeren
mogelijk is.

De twee middelste C-atomen zijn beide asymmetrisch,
de groepen er aan gebonden echter dezelfde; we hebben
hier dus een geval als bij wijnsteenzuur.

Het verkregen product zou dus kunnen zijn:
a een mengsel van gelijk aantal moleculen links- en

rechtsdraaiend glykol,
b een glykol, inactief door inwendige compensatie,
c een mengsel van a en b.

Een geval van het ontstaan van een dergelijk mengsel
c is door Bouveault en Locquin ¹) geconstateerd bij het
glykol C⁵ H¹¹ CH OH CHOH C⁵ Hⁿ, verkregen door reductie
van den correspondeerenden ketonalkohol (capronoïne).

Door een oplossing van dit glykol in het dubbele
volume petroleumaether met ijs en zout af te koelen, ver-
kregen zij, na gefractioneerde kristallisatie, een tweetal
isomeren a. en die door omkristalliseeren uit methyl-
alkohol zuiver werden verkregen.

Als smeltpunten dezer verbindingen geven zij op:
54° en 135° — 136°; welke van de twee tot het type a en
welke tot het type b behoort is door hen niet uitgemaakt.

Door Kling ³) is een geval als in a bedoeld gecon-
stateerd. Door reductie van methylacetylcarbinol verkreeg

hij een racemisch glykol, dat zich langs biochemischen weg
liet splitsen. Mycoderma aceti oxydeerde 50% van het glykol,
waarbij het rechtsdraaiend isomeer onveranderd over blijft.

Een poging, die ik deed, om tot een scheiding te
komen van het divinylglykol in zijn mogelijke isomeren,
leidde niet tot de gewenschte uitkomst:

1 een oplossing van glykol in petroleumaether, afgekoeld
met ijs en zout, werd melkachtig troebel; ook na uren
werd hier geen kristalvorming waargenomen, evenmin
na afkoelen in een mengsel van vast koolzuur en
alkohol.

2 Een dergelijke proef, waarbij als oplosmiddel \'een
mengsel van tetrachloorkoolstof en petroleumaether
gebruikt werd, vertoonde hetzelfde verschijnsel.

3 30 gram divinylglykol werden met laag kokenden
petroleumaether, waarin het slechts weinig oplosbaar
is, geëxtraheerd; het residu van het eerste extract
(± V4) ^en hetgeen ten slotte niet in oplossing was
gegaan (eveneens ± ¹/₄) destilleerde ik afzonderlijk.
Beide vloeistoffen vertoonden hetzelfde kookpunt;
eveneens was het verschil der brekingsindices zeer
gering.

We moeten dus waarschijnlijk het glykol als inactief
door inwendige compensatie beschouwen, waartoe ook
Griner \') besluit na een vergeefsche poging van Le Bel
om het lichaam in optische antipoden te splitsen.

wendigen aether te geraken, bestaande uit een omzetting in
het chloorhydrine en daarop volgende zoutzuurafsplitsing,
kon in het geval van het divinylglykol niet worden toege-
past, daar de inwerking van zoutzuur op dit onverzadigde
lichaam slechts aanleiding gaf tot de vorming van zwart
gekleurde, stroperige producten, zonder constant kookpunt.

Daarom werd de methode gevolgd, die Simpson \') bij
de bereiding van het aethyleenoxyde gebruikt had, namelijk
inwerking van kaliumhydroxyde op het chlooracetine van
het glykol.

Voor de bereiding der esters, waarin de OH-groepen
van den tweewaardigen alkohol door verschillende zuur-
resten vervangen zijn, staan meerdere wegen open.

Door Simpson (loc. cit.) is het eerst een stof van de
samenstelling CH₂C1CH₂00CCH_:! ¹) verkregen, waaraan
door hem de naam van glykolchlooracetine gegeven werd.

Hij ging hiertoe uit van den monoazijnzuren ester van
het glykol, door Atkinson ²) bij verhitten van één mol.
aethyleenbromide met twee mol. kaliumacetaat in verdund
alkoholische oplossing of door Lourenqo ³) bij langdurig
koken van een aequimoleculair mengsel van glykol en azijn-
zuur verkregen, waarin zoutzuur geleid werd; het chloor-
acetine scheidde zich als een olie af.

Volgens een andere methode, eveneens van Simpson,
wordt glykol en azijnzuur, in moleculaire hoeveelheden, met
zoutzuurgas verzadigd en in toegesmolten buizen verwarmd.

1 \'^J) Volgens Simpson geven esters als \'tcliloorbutyrine en chloorbenzoycine met
kaliumhydroxyde veel moeilijker oen oxyde dan het chlooracetine.

Een derde methode, van Lourenqo, berust op de inwer-
king van zuurchloriden op glykolen volgens deze vergelijking:

De eerste phase der reactie verloopt gemakkelijk en
onder groote warmteontwikkeling, voor de tweede is ver-
hitten in gesloten toestellen noodig.

Voor de bereiding van het chlooracetine van het
divinylglykol bezigde ik aanvankelijk de laatste methode.

38 gram glykol (1 mol.) werden in een buis gebracht
en hierin een buisje met 26 gram (1 mol.) acetylchloride
geplaatst, zoodat de menging der vloeistoffen tot stand
gebracht kon worden na het dichtsmelten der buis.

Na afkoeling in ijs werden, door hellen van de buis,
de vloeistoffen langzaam gemengd, waarbij verwarming en
al spoedig roodkleuring optrad; na eenigen tijd werd de
massa donkerbruin en troebel door het afgesplitste water.

Na verwarming gedurende vier uur op 100°, bleek er
bij de opening in de buis geen spanning te zijn en werd
de nu zwart gekleurde massa direct gedestilleerd, aanvankelijk
bij gewonen druk, waarbij zoutzuur, azijnzuur en water
overgingen, vervolgens onder verminderde drukking bij
p= 14 mM.; er werden drie fracties verkregen: nl. bij 6CP,
60°—70° en 70°—80° (de hoofdfractie); daarna trad ontleding
op en bleef een vrij aanzienlijke, zwarte, na bekoeling half-
vaste massa in de kolf achter.

De hoofdfractie (73°.5—77°) was een aanvankelijk
kleurlooze vloeistof met esterachtigen reuk, die echter
spoedig zure reactie aannam en zich donker kleurde.

Twee halogeenbepalingen, volgens Liebig, gaven 26.26°/₀en 26.31 °/₀ Cl; de theorie vereischt voor C₈H_X10₂C1
20.31 °/o Cl.

Het veel te hooge halogeengehalte moet wel voor een
deel aan additie van zoutzuur worden toegeschreven, waarop
ook een bepaling van de hoeveelheid broom, die het lichaam
kan addeeren, wees.

0.1188 gr. chlooracetine gebruikten 0.168 mG. broom;
de theorie vereischt voor 2 dubbele bindingen 0.218 mG.
broom; de broomadditie heeft ten slotte zeer langzaam en
niet zonder broomwaterstof-ontwikkeling plaats.

Een tweede bereiding, waarbij het reactieproduct vóór
de destillatie met soda geneutraliseerd en op chloorcalcium
gedroogd was, gaf evenmin een constant kokend product.

Bij de eerste fractioneering bij p = 15 mM. werd van
72°—80° de hoofdfractie opgevangen.

Deze, opnieuw gedestilleerd, gaf 3 fracties bij p = 19 mM.
67°—72°, 72°—78° en 78°—87°; de middelste, grootste fractie
bevatte 24.63 °/₀ Cl, zooals een halogeenbepaling volgens
Stepanow \') aangaf.

Ik heb deze proeven vele malen met verschil-
lende wijzigingen herhaald; korter of op minder hooge
temperatuur verwarmen, met of zonder wateronttrekkende
middelen, zooals calciumchloride en zinkchloride, steeds echter
werd een te hoog en nog al wisselend Cl-gehalte gevonden.

Daar de opbrengst van het hieruit bereide oxyde zeer
slecht was en dit steeds halogeenhoudende producten bevatte,
heb ik nog andere pogingen aangewend om een zuiverder,
constant kokend chlooracetine te verkrijgen, zonder hierin
evenwel geheel te slagen.

15 gr. glykol, in het drievoudig volume absoluten aether
opgelost, werd langzaam, onder koeling, gebracht bij 10 gr.
acetylchloride, eveneens met aether verdund, daarna gedurende
eenige uren op 40° verwarmd, met soda gewasschen en op
chloorcalcium gedroogd.

Bij \'t destilleeren ving ik eerst een ruime fractie op,
p = 14 mM. tusschen 80° en 100°, die ik vervolgens in
3 fracties verdeelde:

p = 18 mM. 80°—88°, 88°—96° en 96°—100°.
fractie 80°-88°: Cl bep. volgens Stepanow 20.79°/₀ Cl.

„ 80°—88°: „ „ volgens Liebig 20.81°/₀ en 20.93°/₀ Cl.
„ 88°—96°: „ „ „ „ 19.31 °/o Cl.
Als soortelijk gewicht werd voor fractie 80°—88° gevonden

Nu liet ik 60 gram glykol, met gelijk volume benzol
verdund, onder afkoeling druppelen bij 42 gr. acetylchloride
in 60 gram droog benzol, waarbij tevens eenig chloorcalcium
gebracht was. Na eenigen tijd treedt weer kleuring en troebeling
op; gedurende eenige uren werd de vloeistof op 80° in een
gesloten vat verwarmd, daarna met water en soda gewasschen
en op chloorcalcium gedroogd; vervolgens het benzol af-
gedestilleerd en het residu gefractioneerd, waarbij als hoofd-
product bij p = 33 mM. van 96°—110° 40 gr. verkregen werd.

Dit, opnieuw gedestilleerd, gaf vier fracties n.1.: tot 84°,
84°—87°, 87°—90° en 90°—100°; de hoofdfractie kookte van
84°-87°.

Daar steeds geen juist chloorgehalte gevonden werd,
en de oorzaak hiervan, althans ten deele, aan een additie
van zoutzuur aan de dubbele binding moet worden toe-
geschreven, waarbij dikwijls de tegenwoordigheid van water
bevorderend werkt, beproefde ik of misschien bij uitsluiting
van water een zuiverder preparaat verkregen kon worden.

Ik ging daartoe uit van het diacetaat van het divinyl-
glykol, dat reeds door Griner *) beschreven is en zich als
volgt gemakkelijk laat bereiden:

60 gr. divinylglykol werden met 110 gr. azijnzuur-
anhydride gemengd en hierbij enkele druppels geconcentreerd
zwavelzuur gevoegd; de massa kleurt zich donker en gaat
aan de kook; na afloop voegde ik de met het zwavelzuur
aequivalente hoeveelheid droog natriumacetaat toe en destil-
leerde de vloeistof onder verminderden druk.

Bij p. = 40 mM. gaat van 125°—127° het diacetaat over
in een opbrengst van ruim 60 gr., als kookpunt bij p = 18
mM. werd gevonden 110°-112°.

Ik beproefde ook of een omzetting van het diacetaat
met acetylchloride volgens de vergelijking:
C_(!H₈ (OOCCH_;!)₂ CH, CO Cl = C_gH_h (Cl) OOCCH,,
(CH₃C00)₂0
wilde slagen, waarbij dus het optreden van water geheel

werd buitengesloten en de reactieproducten, acetylchloride
(kpt. 55°), azijnzuuranhydride (kpt. 137°), chlooracetine
(vermoedelijk kpt. 85° p = 18 mM.) en diacetaat (kpt.
110°—112° p = 18 mM.), zich door gefractioneerde destillatie
wel zouden laten scheiden.

30 gr. diacetaat 12 gr. acetylchloride werden ge-
durende eenige uren in een insmeltbuis op 100° verwarmd,
waarbij de massa zich eenigszins kleurde.

Bij destillatie werden van 49°—60°, 12 gr. acetylchloride
teruggewonnen en 25 gr. diacetaat,kpt. 114°— 117°bij p = 25 mM.

Een reactie van het glykolacetaat met chloorwaterstof,
waarbij een omzetting volgens de vergelijking:

65 gr. glykoldiacetaat werden in een mengsel van ijs
en zout afgekoeld en met droog zoutzuurgas verzadigd,
waarvan 12 gr. werd opgenomen. (Volgens bovenstaande
vergelijking wordt 14 gr. vereischt.) De massa werd ge-
durende 6 uur in een waterbad in een gesloten vat op 80°
verwarmd.

Bij opening was geen druk meer waar te nemen, wel
traden nog in geringe mate zoutzuurnevels op.

De donker gekleurde vloeistof aan destillatie onder-
worpen, eerst bij gewonen druk tot 110°, waarbij een vrij aan-
zienlijke hoeveelheid chloorwaterstof ontweek en azijnzuur
overdestilleerde, leverde als hoofdfractie bij p = 30 mM.
40 gram van 85°-108° kokende.

Hetgeen van 108°—118° overging werd opnieuw met
zoutzuurgas verzadigd en als voren behandeld.

De fractie 85°—108° destilleerde ik herhaaldelijk, terwijl
door bepaling van den brekingsindex der hoofdfracties werd
nagegaan, of de samenstelling bij verder fractioneeren nog
veranderde.

(n_D = 1.46042; 20.72°/₀ Cl)

Deze ten slotte slechts uit enkele grammen bestaande
middelste fractie gaf bij analyse de volgende cijfers:
0.2891 gr. stof met CuO en zilverspiraal verbrand gaf
0.5736 gr. C0₂ en 0.1734 gr. H_aO,
0.2581 gr. stof verbruikten 14.99 cM.³ \',_I0 N. AgNO_s,
gev. 54.12% C, 6.66% H, 20.60% Cl.
ber. voor C_s H_{x x} O» Cl 55.00% C, 6.35% H. en 20.31 % Cl.

De analyse-cijfers wijken niet heel veel af van die,
welke het zuivere chlooracetine vereischt.

werkelijk deze verbinding gevormd was, doch heb nogmaals een
voldoende hoeveelheid ruw chlooracetine aan gefractioneerde
destillatie onderworpen.

Een hoeveelheid van 50 gram chlooracetine, dat bij
p= 28 mM. van 97°.5—104° kookte, werd met een hoog
bollenopzet, waarin platina-gaasjes, gefractioneerd:
tot 96°.5

de fracties —96°.5 en 99°.5—104° vereenigd en gefractioneerd;
hetgeen bij p= 24 mM. van 96°.5—99°.5 overging( n = 1.46042)
vereenigd met de vorige fractie.

De middelste fractie te zamen gevoegd met een
uit de voor- en naioopen gefractioneerde hoeveelheid (met
een brekingsindex n_D = 1.46092) en deze gezamenlijk ge-
destilleerd :

Een halogeenbepaling, volgens Stepanow, gaf echter
21.54 % Cl, terwijl de theorie 20.31 % Cl. vereischt.

Halogeenbepalingen gaven:
In fractie 93°—94° 22.57 % Cl
„ „ 94°—95° 21.66% Cl
„ „ 95°—95°.5 20.68% Cl

0.2850 gr.stof verbruikenlö.öScM³.¹ /₁₀ N.Ag NO_agev. 20.68% Cl
ber. voor C₈H_X ^Cl: 20.31 % Cl.
De laatste, hoewel niet de hoofdfractie, geeft dus een
halogeengehalte, dat het best met de theorie overeenstemt.

De brekingsindex bij 15° bepaald, alsmede het soortelijk
gewicht, geven de volgende cijfers:

II 0.2086 „ „ „ 0.4174 „ C0₂ „ 0.1358 „ H₂0
gevonden I 54.50 % C en 6.81 % H.

II 54.57 °/„ C en 7.18 °₀ H.
theor. voor C^^O., Cl 55.00 °/₀ C en 6.35 % H.

Een proef, of misschien het broomacetine zich beter
in zuiveren toestand liet verkrijgen dan het chlooracetine,
leverde geen merkbaar gunstiger resultaat.

Bij 13 gr. acetylbromide, opgelost in 25 cM³. absolute
benzol, werd langzaam, onder afkoeling, 10 gr. divinylglykol
gevoegd, waarbij eveneens aanzienlijke verwarming optreedt.

Na eenige uren verwarmen wordt van de benzolische
laag het oplosmiddel afgedestilleerd en de rest onder ver-
minderden druk gefractioneerd.

65°—95° en 95°—110°; in de kolf blijft een aanzienlijke
donkere rest achter.

De hoofdfractie, opnieuw gedestilleerd, gaf nu een bij
p = 12 mM. van 90° -95° kokend, lichtgeel gekleurd product.

De resultaten verkregen bij de inwerking van acetyl-
chloride op het divinylglykol, alsmede van zoutzuur op het
diacetaat, verschaffen nog niet genoeg gegevens voor een
eenvoudige bereidingswijze van het zuivere chlooracetine,
waarvan de oorzaak wel hoofdzakelijk gezocht moet worden
in additie van zoutzuur aan de dubbele binding.

Echter is er nog een andere verklaring mogelijk en wel
deze: dat bij de reactie zich behalve chlooracetine tevens
dichloride vormt, dat zich door destillatie niet laat verwijderen.

Om dit na te gaan heb ik getracht de verbinding
CH₂ = CH — CHC1 — CHC1 — CH = CH₂ te bereiden; even-
wel kon ik haar slechts in eene hoeveelheid verkrijgen, die
voor een analyse toereikend was, daar de gewone methoden,
inwerking van zoutzuur of van de phosphorchloriden op het
glykol hier niet toe te passen zijn \').

Langs den volgenden weg is het lichaam echter in
geringe hoeveelheid te bereiden:

8 gram dibromide, uit divinylglykol en phosphor-
tribromide ¹) bereid, opgelost in 50 gr. droge benzol, worden
met een overmaat droog zilverchloride bij gewone temperatuur
gedurende l\'/₂ uur op de schudmachine geschud, waarbij
het witte zilverchloride zich spoedig geel kleurt, de op-

1 !) Griner, (l.c. pag. 380). Ook bij de inwerking van thionylchloride, verkreeg ik
slechts donker gekleurde verbindingen, met veel te laag halogeengehalte.
Oriner, l.c. pag. 381.

De benzolische (aether als oplosmiddel gaf hetzelfde
resultaat) oplossing laat bij verdampen witte, soms centimeter-
lange, kristalnaalden achter, met een smpt. 38°—39°.

Na eenige malen omkristalliseeren uit een mengsel van
petroleumaether met een weinig methylalkohol, hetwelk met
vrij aanzienlijk verlies gepaard gaat, werd als smpt. 41°.5—42°
verkregen.

Deze stof is gemakkelijk oplosbaar in chloroform, aether
en benzol, veel minder in alkohol; bij bewaren kleurt ze
zich na eenige weken zwart en ontleedt zich evenals het
correspondeerende bromide.

Een poging om door additie van chloor aan hexatriëen
tot een zuiver product te geraken, gaf geen resultaat.

Voor de bereiding van een broomadditie-product van
het chlooracetine werden 4.75 gr. opgelost in het tienvoudig
volume tetrachloorkoolstof en bij deze oplossing langzaam,
onder afkoelen met ijs en zout, een oplossing van 8.7 gr.
broom in \'t zelfde oplosmiddel gevoegd.

De ontkleuring geschiedt langzaam en spoedig ver-
toonen zich broomwaterstofnevels; is ± ⁴/₅ van de op 4
atomen berekende hoeveelheid broom toegevoegd, dan ver-
dwijnt de bruine kleur niet meer. Door een koolzuurstroom

wordt de broomwaterstof verdreven en het oplosmiddel ver-
volgens aan de lucht verdampt, waarna het gele, stroperige
residu in een vacuum-exciccator boven kalk geplaatst wordt.

Na eenige dagen beginnen zich witte kristalnaaldjes
af te zetten, die, wanneer ze niet meer vermeerderen, van
de olie afgezogen en door wasschen met een weinig alkohol
hiervan geheel bevrijd worden.

Herhaald omkristalliseeren gaf ten slotte een stof, met een
smeltpunt van 126°—130°, bestaande uit fijne witte kristal-
naaldjes.

II 0.1881 gr. stof „ 18.87 c.c. \'/₁₀ N.
gevonden: I 71.29%, II 71.24% halogeen, berekend voor
C₈H_n0₂ClBr₄ 71.85% halogeen.

Deze stof mag dus waarschijnlijk als een der vele
mogelijke tetrabromiden aangezien worden; uit de moeder-
loog liet zich verder geen kristallijne stof meer isoleeren.

Zooals boven vermeld, laat de gewone bereidingswijze
van het chloorhydrine, inwerking van zoutzuur op het glykol,
bij het divinylglykol in den steek; evenwel voerde een
andere, die men als een partiëo^c verzeeping van het chloor-
acetine kan opvatten, tot het gewenschte resultaat\').

In vele gevallen gelukt het n.1. om door koken van
een ester van een hoogeren alkohol met een lageren, bijv.
met methylalkohol (welke een zeer groote esterificatie-snelheid

Voor de lit. over dit onderwerp zij verwezen naar Henry\'s verhandeling
in Ree., 22, 166 (1903).

Deze methode, die door Henry voor de bereiding van
hetaethyleenbroomhydrine uit het broomacetine is toegepast\'),
gaf ook bij het chlooracetine van het divinylglykol het
gewenschte resultaat.

20 gr. chlooracetine, kookpunt 85°—92° bij p = 20 mM.,
werden gedurende 5 uur met 25 gr. te voren op kalium-
carbonaat gedroogden methylalkohol gekookt. De oplossing
neemt hierbij een zwak zure reactie aan en kleurt zich bruin.

Na afdestilleeren der overmaat methylalkohol en ester;
wordt het residu onder verminderden druk overgehaald en
hieruit 8 gram van een bij 75°—78° bij p = 20 mM. kokende
kleurlooze vloeistof verkregen.

0,3948 gr. stof in gesloten buis (met Cu O en zilverspiraal)
verbrand gaven: 0,7831 gr. C0₂ en 02.606 gr. H₂0,
dus gev. 54.10% C en 7.32% H

I 26.50% Cl II. 26.58% Cl
ber. voor C,H,,0C1 54,33 % C, 6.84 % H en 26,75 % Cl.
d!S° = 1.0575
n²D° = 1.47713
gev. M_D = 35.42

Het aldus gevormde chloorhydrine is aanvankelijk een
kleurlooze vloeistof, doch neemt na eenigen tijd een licht-
bruine kleur en zure reactie aan.

De bereiding van het oxyde door inwerking van
natriumhydroxyde op het chlooracetine, heb ik onder ver-
schillende omstandigheden uitgevoerd; de reactie laat zich
door de volgende vergelijking voorstellen:

In een op 140° (in een oliebad) verwarmd kolfje, waarin
een overmaat van fijn gestampt natriumhydroxyde, met een
ongeveer gelijke hoeveelheid zand gemengd, liet ik het
chlooracetine druppelen. Er destilleert eene troebele vloeistof
over, die zich in den ontvanger in twee lagen scheidt.

Nadat al het chlooracetine was toegevoegd, bracht ik
de temperatuur van het oliebad langzaam op 200°, bij welke
temperatuur ten slotte nevelvorming optreedt en gasvormige
producten gevormd worden; de proef werd toen gestaakt.

De bovenste laag uit den ontvanger werd afgescheiden,
op natriumhydroxyde gedroogd en gefractioneerd; de vloei-
stof kookte over een groot temperatuurinterval en de ver-
schillende fracties waren sterk halogeenhoudend.

Hetgeen van 112°—122° was overgegaan, werd nog
eenige malen over vaste natron gedestilleerd, waarbij telkens
een betrekkelijk groote hoeveelheid in de kolf achterbleef;

CH₂ = CH —CH —CH-CH = CH₂ NaCl Na00CCH₃ H₂0.

op deze wijze kreeg ik een bij 112°—117° kokende fractie,
die nu nog slechts sporen chloor bevatte, doch die bij
analyse een veel te laag koolstofgehalte bleek te bezitten,
n.1. 72.5 % C, terwijl de theorie voor C_(!H₈0 74.95% C
vereischt.

Een proef, waarbij het chlooracetine niet op vaste
natron, maar bij eene verwarmde geconcentreerde oplossing
gedruppeld werd, leverde geen beter resultaat, evenmin als
het gebruik van kali in plaats van natron.

De beste bereidingswijze voor het oxyde bleek mij na
verschillende proefnemingen de volgende te zijn.

Het chlooracetine wordt bij gedeelten, onder voort-
durend schudden, bij een overmaat natronloog s. g. 1.45
gevoegd, waarbij verwarming optreedt en een brijachtige
massa ontstaat, welke slechts weinig gekleurd is. Na nog
eenigen tijd schudden destilleert men de massa onder ver-
minderden druk uit het waterbad.

In den goed afgekoelden ontvanger verzamelen zich
twee lagen; de bovenste (oxyde), die dan nog zwak halogeen-
houdend is, wordt nog eenmaal over een weinig vaste natron
gedestilleerd, waarbij het grootste deel beneden 120° overgaat
en afzonderlijk wordt opgevangen.

Daar drogen op natron steeds geelkleuring veroorzaakt,
werd deze fractie op natriumsulfaat gedroogd en daarna
gefractioneerd; ongeveer drie kwart gaat nu bij 105°—110° over.

Ten slotte wordt het product, ter verwijdering van
sporen vocht en een weinig halogeenhoudende stof, nog
eenmaal over enkele calciumspaanders in een koolzuur-
atmosfeer gedestilleerd; verreweg het grootste deel kookt
nu van 108°—109°.

aan oxyde verre van quantitatief; ze is bovendien afwisselend
en in hooge mate afhankelijk van de zuiverheid van het
gebruikte chlooracetine.

De beste opbrengst, die ik verkregen heb, was uit
60 gr. chlooracetine, 6.5 gr. oxyde.

Het divinylaethyleenoxyde is een licht bewegelijke,
kleurlooze vloeistof, met een onaangenamen, zeer scherpen
reuk, zooals aan vele ailylverbindingen eigen is. Eenmaal
in zuiveren toestand, is het vrij bestendig; eerst na lang
staan kleurt het zich geel. Met zuurstof samengebracht,
neemt het deze zeer langzaam op, in tegenwoordigheid van
kali veel sneller, het oxyde verandert hierbij in een gele,
harsachtige massa; zoutzuurgas wordt oogenblikkelijk ge-
addeerd. Met semicarbazide ontstaat geen carbazon, evenmin
met phenylhydrazine een hydrazon.

Moleculairgewichtsbepaling volgens Victor Meyer in
xyloldamp, apparaat met stikstof gevuld:

Het soortelijk gewicht werd bepaald met een Pykno-
meter en de refractie met den refractometer naar Pulfrich
(Neukonstruktion); voor het oxyde, dat van verschillende
bereidingen afkomstig was, vond ik de volgende waarden:

Dit verschil tusschen de berekende en gevonden
refractie stemt niet overeen met hetgeen omtrent \'t optisch
gedrag der oxyden bekend is.

Brühl \') vond o.a., dat \'t epichloorhydrine zich optisch
normaal gedraagt; een berekening uit de door Perkin²)

Ofschoon dus aangenomen mag worden, dat in het
algemeen de oxyde-ring geen exaltatie te voorschijn roept,
zou toch misschien de aanwezigheid van 2 dubbele bindingen
in a— p stand t. o. v. den ring hierin wijziging kunnen
brengen.

Roth en Eisenlohr \') geven althans op, dat de koolstof-
driering, in conjugatie met een dubbele binding, een aan-
zienlijke exaltatie tengevolge heeft.

De eigenschap van a-oxyden om onder den invloed van
waterstof in statu nascendi den ring te openen, is door
Wurtz²) bij het aethyleenoxyde en door Linnemann³) bij.
het propyleenoxyde geconstateerd.

Door een waterige oplossing vah aethyleenoxyde in
de koude met natriumamalgaam te behandelen, verkreeg
Wurtz een oplossing, waarin hij, naast een weinig glykol
en polyglykolen, aethylalkohol kon aantoonen. Linnemann
verkreeg op dezelfde wijze uit het propyleenoxyde den
isopropylalkohol in een opbrengst van 20 %; beide
gevallen heeft dus ringopening onder opneming van twee
waterstofatomen plaats gehad.

Door het divinylaethyleenoxyde evenzoo met een zwak
reductiemiddel als natriumamalgaam te behandelen, hoopte
ik, zonder dat tevens waterstof aan de dubbele bindingen
geaddeerd werd, tot het vinylallylcarbinol,
CH₂ CH—CHOH—CH₂-CH=CH₂ te geraken.

Daar het oxyde weinig in water oplosbaar is, bracht
ik 5 gr. van deze stof in 40 cM³. vochtigen aether en hierbij
100 gr. 2\'/₂ procentig natriumamalgaam, terwijl ik door
telkens toevoegen van een weinig ijsazijn er voor zorgde,
dat de oplossing niet te sterk alkalisch werd.

Na afloop der reductie, schonk ik de vloeistof van het
kwik af en behandelde na verwijdering van den aether het
residu met stoom.

Het bovenste laagje van het destillaat, op natriumsulfaat
gedroogd, bleek bijna geheel uit onveranderd oxyde te bestaan.

Een reductie met aluminiuinamalgaam had iets beter
resultaat, hier werd een weinig van een bij 130° kokende
vloeistof verkregen (benevens onveranderd oxyde), die den
reuk van het vinylallylcarbinol bezat.

Een poging om hieruit een gekristalliseerd urethaan
te verkrijgen mislukte evenwel.

Reductie met natrium en alkohol geeft aanleiding tot
de vorming van hooger kokende producten; bovendien wordt
de vloeistof hierbij donker gekleurd en treden harsachtige
bijmengsels op.

Daar het oxyde moeilijk in groote hoeveelheden te
verkrijgen is, zag ik van verdere pogingen om door reductie
hiervan tot het vinylallylcarbinol te komen af. Te meer, daar
zelfs bij de inwerking van natriumamalgaam reeds een
gedeeltelijke hydreering aan de dubbele binding plaats grijpt,
zooals uit onderstaande cijfers volgt:

0.2951 gr. zuiver oxyde ontkleurden 8.4 cM³. van een
methylalkoholische broomoplossing.

De bekende methode om in gehalogeneerde verbindingen,
met waterstof in statu nascendi, het halogeenatoom door
waterstof te substitueeren, heb ik bij het chlooracetine van
het divinylglykol toegepast, in de verwachting, dat hierbij de
azijnzure ester van den gezochten alkohol zou optreden
volgens deze vergelijking:

Ik loste 10 gr. chlooracetine op in 60 cM³. aether, bracht
in de oplossing eenig zink, dat te voren, door het eenigen
tijd met een 2% kopersulfaatoplossing in aanraking te laten,
met een laagje koper bedekt was; onder toevoegen van
telkens kleine hoeveelheden zoutzuur, werd de reductie eenige
uren voortgezet, waarna ik de aetherische oplossing van het
onverbruikte zink afgoot, met soda neutraliseerde en den
aether afdestilleerde.

Hetgeen beneden 85° overging werd afzonderlijk op-
gevangen; de thermometer begon toen snel te stijgen en, daar
zich nevels in de kolf vormden, werd de destillatie verder
onder verminderden druk voortgezet; bij p= 25 mM. ging een
sterk halogeenhoudende vloeistof van 80°—125° over.

Het beneden 85° kokend product, nog eens gefractioneerd,
gaf nu als hoofdbestanddeel een bij 78°- 85° kokende,
halogeenvrije vloeistof, met den reuk van hexatriëen.

Door dezelfde reductie nog eens met 20 gram chloor-
acetine te herhalen, bereidde ik een weinig meer van deze
stof, die nu ten slotte nog over metallisch calcium gedestilleerd
bij 77°—81° kookte (opbrengst ± 2 cM³).

Zij vertoont de eigenschappen van het hexatriëen 1. 3. 5.
In vast koolzuur en alkohol afgekoeld werd ze vast. Een
weinig dezer stof in tetrachloorkoolstof bij -10° met broom
behandeld, gaf witte kristalnaaldjes, die bij 80°—84° en na
éénmaal omkristalliseeren uit alkohol bij 83°.5—84° smolten.

Deze gemengd met het dibromide, uit divinylglykol en
phosphortribromide bereid, gaven geen verlaging van smelt-
punt, zoodat we mogen aannemen, dat de verkregen stof,
althans in hoofdzaak, uit hexatriëen 1. 3. 5 bestaat.

Voor het ontstaan van het hexatriëen onder deze
omstandigheden, laat zich moeilijk een verklaring geven;
een afsplitsing van azijnzuur uit den ester van liet vinylallyl-
carbinol moet toch zeer onwaarschijnlijk geacht worden.
Een halogeenonttrekking aan hexatriëen-dichloride, hetzij
in het oorspronkelijk product aanwezig, hetzij uit chloor-
acetine en zoutzuur ontstaan, zou misschien het optreden
dezer koolwaterstof kunnen verklaren.

Een andere weg om tot het vinylallylcarbinol te geraken,
wordt door Grignard\'s synthese gegeven, n.1. de vorming
van den alkohol uit allylbromide, magnesium en acroleïne.
Echter werkt het allylbromide niet, zooals de verzadigde
halogeenalkylen, onder vorming van de alkylmagnesium-
verbinding op magnesium in. De reactie kan dus niet op
de gewone wijze in twee tempo\'s:

2^e inwerking der carbonylverbinding op het alkyl-magne-
siumhalogenide, uitgevoerd worden.

Door evenwel gelijktijdig de halogeen- en de carbonyl-
verbinding met het magnesium samen te brengen, zijn ook
met onverzadigde halogeenverbindingen verschillende alkohol-
synthesen uitgevoerd \').

Op deze wijze kreeg bijv. Ryshenko ¹) uit allylbromide,
menthon en magnesium in aetherische oplossing het methyl-
allylisopropylcyclohexanol in zeer goede opbrengst.

Langs dezen weg werd nu beproefd met allylbromide,
acroleïne en magnesium het vinylallylcarbinol te synthetiseeren.

Het hiervoor benoodigde acroleïne werd door een over-
maat loodoxyde met zorg van zwaveligzuur bevrijd, gedurende
den nacht in de ijskast op chloorcalcium gedroogd en ver-
volgens gedestilleerd; hetgeen van 52°—54° kookte werd
voor de reactie gebruikt.

In een kolf met opgaanden koeler worden 6 gram
magnesiumspaanders met 30 cM³. absoluten aether, een weinig

allylbromide en een spoor jodium eenigen tijd verwarmd.
Zoodra de kleur van het jodium verdwenen is, wordt de
verwarming gestaakt en langzaam een mengsel van 30 gr.
allylbromide, 16 gr. acroleïne en 40 cM.³ aether toegedruppeld,
waardoor de massa aan den kook blijft.

Spoedig vormen zich witte vlokken (waarschijnlijk ge-
polymeriseerd acroleïne), die door toevoeging van meer aether
niet in oplossing gaan; af en toe verwarmen is noodig om
de reactie in gang te houden.

Als de geheele hoeveelheid van het mengsel is toe-
gevoegd, bevindt zich nog onaangetast magnesium in de
kolf, waarvan de wand met een dik neerslag bedekt is.

Na nog een uur verwarmen, waarbij niet al het mag-
nesium verdwijnt, wordt op ijs uitgegoten en het hierbij
gevormde neerslag met zwavelzuur in oplossing gebracht.

Het in de reactiekolf achter gebleven neerslag, eveneens
met ijswater en zuur behandeld, lost niet op.

De aetherische laag wordt van de waterige gescheiden,
deze nog enkele malen met aether uitgetrokken en de ver-
zamelde aetherische oplossingen met water, natriumbisulfiet
(ter verwijdering van het aanwezige acroleïne, waarnaar de
vloeistof nog sterk riekt) en soda gewasschen, vervolgens
op kaliumcarbonaat gedroogd.

Na verwijdering van den aether werd het gele residu
onder verminderden druk gedestilleerd, waarbij bij p= 36 inM.
van 40°—65° 4 gram van een vloeistof overging; in de kolf
blijft een stroperige massa achter, die heftig schuimt en
niet zonder ontleding overgaat.

Hetgeen van 40°—65° overging gaf bij destillatie onder
gewonen druk 2 gr. van een kleurlooze vloeistof, kokend van
125°—140°, nog sterk naar acroleïne riekend.

Een poging, om hieruit met phenylisocyanaat een ge-
kristalliseerd urethaan te verkrijgen, gaf geen resultaat.

Een synthese met een minder snel polymeriseerend
aldehyde, n.1. propionaldehyde, onder gelijke omstandigheden
uitgevoerd, leverde niet veel beter resultaat.

Evenwel laat zich volgens een andere werkwijze, door
Fournier \') en Enklaar ¹) voor de synthese van onverzadigde
alkoholen toegepast, het vinylallylcarbinol gemakkelijk in
groote hoeveelheid bereiden; ze berust hierop, dat bij
bovenbeschreven reactie in plaats van magnesium, zink
gebruikt wordt.

Somtijds echter geeft het eenig bezwaar, om bij gebruik
van allylbromide, acroleïne en zink, de inwerking te doen
beginnen; de hoedanigheid van het zink schijnt hierbij
van invloed te zijn.

De gemakkelijkste inwerking en grootste opbrengst
verkreeg ik met draaisel van geplette zinkplaat. Ook heeft
bij gebruik van zink, dat van een vorige bereiding in de kolf
is achtergebleven, de inwerking zeer gemakkelijk plaats.

In een kolf, met opgaanden koeler, worden 80 gram
fijngeknipte zinkkrullen met 30 cM². absoluten aether, een weinig
allylbromide en een spoor jodium eenigen tijd tot koken
verhit en hierbij langzaam, onder verwarmen in een waterbad
van 45° a 50°, een mengsel van 121 gr. allylbromide, 56 gr.
acroleïne (als boven gezuiverd) en 90 gr. absoluten aether³)
gedruppeld. De reactie treedt op deze wijze meestal spoedig

2 ^s) De aether was eerst door middel van eenige pijpjes vaste natron, waarmede
men hem eenige dagen Iaat staan, van water en alkohol bevrijd en daarne gedestil-
leerd. Het destillaat werd met phosphorpentoxyde geschud en dan daarvan afge-
schonken. Met blank Na gaf deze aether geen waterstofontwikkejing.

op, hetgeen door een voorbijgaande troebeling en schuimen
van den aether merkbaar wordt. Blijft de inwerking eenigen
tijd uit, dan is toevoeging van nog een weinig jodium of
allyljodide en flink opkoken meestal voldoende om de reactie
op gang te brengen.

Als ongeveer driekwart van het mengsel is toegevoegd,
wordt nog met 40 cM³ aether verdund.

Ten slotte verwarmt men nog een half uur op een
waterbad; de reactie is dan afgeloopen en de reuk van het
acroleïne totaal verdwenen.

De inhoud der kolf is eenigszins stroperig en grijs
gekleurd, doch laat zich gemakkelijk van het, in overmaat
gebruikte, zink afschenken; een merkbare hoeveelheid neerslag
is niet aanwezig.

Na afkoelen (de beste opbrengst wordt verkregen door
het product onmiddellijk te verwerken en niet een nacht
over te laten staan) wordt de aetherische oplossing in ijswater
uitgegoten en het achtergebleven zink met een weinig aether
nagespoeld.

Dan brengt men het gevormde neerslag van basisch
zinkzout met verdund zwavelzuur in oplossing, scheidt de
lagen, trekt de waterige laag nog eenige malen met aether
uit en droogt vervolgens de aetherische oplossing, na wasschen
met water en soda, op natriumsulfaat of kaliumcarbonaat.

Na verwijdering van den aether wordt het geel gekleurde
residu onder verminderden druk gedestilleerd, waarbij een
groot gedeelte bij p ^ 35 mM. van 55°—65° overgaat. In de
kolf blijft een gele, stroperige, massa achter, die bij ver-
warming heftig schuimt.

De fractie 55°—65°, op een weinig kaliumcarbonaat
gedroogd en bij gewonen druk gefractioneerd, geeft in een

opbrengst van ± 40% het vinylallylcarbinol als een eenigszins
stroperige, kleurlooze vloeistof, kpt. 131°—133° bij p = 760mM.
met een reuk, die aan allylalkohol doet denken, doch niet de
prikkelende nawerking daarvan heeft.

Met alkohol en aether in iedere verhouding mengbaar,
lost ze in de ± 15-voudige hoeveelheid water bij gewone
temperatuur op.

0.2209 gr. stof gaven 0.5939 gr. C0₂ en 0.2066 gr H₂0
gevonden: berekend voor C₆H₁₀O:

h = 752 mM. t = 14°.5
h\'= 659 mM. t = 100° v = 120 cM³.
gev. Mol. gew. 94.54 berekend 98.08

Vinylallylcarbinol addeert broom. In liet begin gaat de
ontkleuring van broom in methylalkoholische oplossing zeer
snel; tegen het einde veel langzamer.

Als eindpunt der titratie werd aangenomen, het tijdstip,
na hetwelk de oplossing met 3 druppels 10 minuten
gekleurd bleef.

0.1100 gr. alkohol gebruiken 18,39 cM³. broom opl.
welke 19,25 mg broom per cM³. bevat (met thiosulfaat
gesteld); gev. dus 354 mG. Br voor additie gebruikt,
theor. 366 mG. Br.

De optische constanten en \'t soortelijk gewicht werden
bepaald met het nauwkeurig gefractioneerde praeparaat.
45 gr. alkohol werden in 3 fracties uiteengelegd,
p — 769 mM. Anschütz thermometer in ^l/₅° verdeeld,
kwikdraad geheel in den damp.

5.1 gr. phenylisocyanaat met 4.2 gr. vinylallylcarbinol
gemengd, waardoor geen warmteontwikkeling optreedt, worden
in een kolfje met ingeslepen koeler eenigen tijd op een
waterbad verwarmd, waarbij de massa zich donker kleurt.
Bij afkoeling is ze dik stroperig; de scherpe reuk van het
phenylisocyanaat is geheel verdwenen. Kristallen zetten zich
niet af, ook niet na maanden staan, evenmin wanneer de
massa op -60° wordt afgekoeld.

Een gedeelte hiervan, met stoom behandeld en daarna
in aether opgenomen, laat bij verdampen van den aether
een stroperige massa achter, waarin enkele kristalnaaldjes,

De rest, in vacuo bij p = 22 mM. gedestilleerd, gaat
grootendeels van 185°—189° over, zonder merkbaar residu.
In den ontvanger zetten zich nu enkele kristallen af, die, van
het vloeibare product gescheiden en met een weinig aether
gewasschen, bij 232° smelten (smpt. diphenylureum 235°).

Het vloeibare gedeelte, nog eens gedestilleerd, gaat bij
p = 32 mM. van 195°—199° over, waarbij zich in den
ontvanger weer eenige kristallen afzetten, die echter bij staan
niet vermeerderen.

Ook Reif¹) geeft op, dat hij van een reeks van onver-
zadigde alkoholen, uit crotonaldehyde en alkyl-magnesium-
verbindingen bereid, geen urethanen heeft kunnen verkrijgen.

15 gram vinylallylcarbinol worden langzaam, onder
afkoelen, bij 17 gr. phosphortribomide gevoegd en daarna
eenigen tijd aan zich zelf overgelaten, waarbij een weinig
broomwaterstof ontwijkt. Vervolgens in water uitgegoten met
soda én water gewasschen en op chloorcalium gedroogd,
gaat bij p — 40 mM. (onder gewonen druk heeft ontleding
plaats) de hoofdmassa van 65°—85° over; een zwarte rest
blijft in de kolf achter.

Deze fractie, nog eenige keeren gedestilleerd, gaf het
bromide als een bij p = 35 mM. van 59°—63° kokende, kleur-
looze vloeistof met een soortelijk gewicht van 1.255 bij 15°.

II Halogeenbep. (volgens Stepanow) 0.3226 gr. bromide
gebruiken 20.04 cM.³ \'/,„ N. AgN0₃gev. I 49.75% Br
gev. II 49.65% Br
theor. voor C₆H₉Br. 49.64% Br.
In chloroform opgelost, neemt het lichaam snel één
molecuul broom op; de verdere additie heeft zeer lang-
zaam plaats.

Azijnzure ester van het carbinol.
Bij 12 gr. vinylallylcarbinol, met 18 gr. azijnzuuranhydride
gemengd, voegde ik 0.1 gr. geconc. zwavelzuur in een weinig
azijnzuuranhydride opgelost. De massa wordt warm en kleurt
zich donker, zonder evenwel aan de kook te gaan.

Na eenigen tijd staan, voegde ik eene, met het gebruikte
zwavelzuur aequivalente, hoeveelheid watervrij natriumacetaat
toe, destilleerde tot 140° het azijnzuur en het anhydride af
en daarna de rest onder verminderden druk.

Hetdestillaat,metsodagewasschen en op kaliumcarbonaat
gedroogd, werd vervolgens bij gewonen druk gedestilleerd:
p = 744 mM. tot 149° (kleine voorloop)

De hoofdfractie nog eens gedestilleerd (kwikdraad geheel in
den damp) kookte nu bij 151⁰.2-152°.7 p = 768 mM.
s.g. bij 15° = 0.913 (pyknometerbep.)
s.g. bij 8° = 0.921 (Westf. balans)
refractie = 1.43678
M_n gev. \'): 39.78

De ester werd met 25 cM³. alkoholische natron (corres-
pondeerend met 126.20 cM³. H₂S0₄0.1029 N.) verzeept en met
H₂S0₄. 0.1029 N. teruggetitreerd, waarbij phenolphtaleïne
als indicator.

20 gr. (1 mol) van den dubbel onverzadigden alkohol,
met gelijk volume methylalkohol verdund, werden afgekoeld
in ijs en zout en hierbij langzaam onder omroeren, 93 cM³.
(1 mol) van een oplossing van 35.0 gr. broom in 100 cM³.
methylalkohol gebracht; de ontkleuring heeft snel plaats,
zonder merkbare broomwaterstofontwikkeling of donker-
kleuring. Vervolgens destilleerde ik den methylalkohol af,
wiesch het residu met water en verdunde loog en droogde
het op chloorcalcium.

Onder verminderden druk gedestilleerd, gaat bij p =
25 mM. tot 135° een vloeistof over, die zeer sterk den reuk
van het vinylallylaethylbromide bezit; dan stijgt de tempe-
ratuur van 135°—150°, waarna sterke ontleding optreedt;
een vrij aanzienlijke zwarte massa, die bij bekoeling vast
wordt, blijft achter.

De fractie 135°—150°, die zich spoedig zwart kleurt,
nog eens gedestilleerd, kookt nu in hoofdzaak bij p .= 23 mM.
van 132°—138°, echter niet zonder ontleding en kleuring.

Een halogeenbepaling volgens Liebig gaf 61.97 % Br.;
de theorie vereischt voor het dibroom-additieproduct van
het carbinol (C₆H₁₀O Br₂) 61.35 % Br.

Door additie van 2 atomen broom aan dezen dubbel
onverzadigden alkohol kunnen, afgezien van de stereoisomeren,
die hierbij mogelijkerwijze optreden, zich twee verschillende
verbindingen vormen, naar gelang de additie aan de allyl-
of aan de vinylgroep heeft plaats gehad n.1.

CH₂Br - CHBr — CH₂ — CHOH — CH = CH₂ of
CH₂ = CH — CH₂ — CHOH - CHBr — CH₂Br.

Ik heb getracht door oxydatie hieromtrent uitsluitsel
te verkrijgen. Immers mag men verwachten, dat een krachtig
oxydeerende stof, bijv. salpeterzuur, uit de eerste verbinding
dibroomboterzuur, uit de tweede daarentegen dibroompropion-
zuur zal doen ontstaan.

4 gram van het broomadditieproduct werden in een
retortje bij 16 gr. salpeterzuur s.g. 1.47 gebracht; in het
begin is de stof opgelost, doch spoedig scheidt zich een
olielaagje af en treden bruine dampen op.

De retort wordt dan langzaam aan in het waterbad
verwarmd; er destilleert een zure vloeistof over, waaruit
zich bij verdunning met water enkele halogeenhoudende
oliedruppels afscheiden.

Nadat het grootste deel van het salpeterzuur over-
gedestilleerd was, werd de inhoud der retort in een kris-
talliseerschaaltje geschonken en boven kalk in een exsiccator
geplaatst. Na eenige dagen scheidden zich rijkelijk kristallen
af, waartusschen slechts weinig oliedruppeltjes. De kristallen,
tusschen filtreerpapier afgeperst en uit kokend water om-

gekristalliseerd, bleken geen halogeen te bevatten en smolten
bij 99°; door titratie met loog, alsmede door de mengproef,
constateerde ik, dat hier oxaalzuur gevormd was.

Een oxydatie met kaliumbichromaat en zwavelzuur, op
grootere schaal, gaf evenmin resultaat. De geheele massa
veranderde in een bruinen koek, waaruit zich met ammoniak
geen spoor van een zuur liet uittrekken.

Bij een weinig van het dibromide, opgelost in chloroform,
werd zoo lang een oplossing van broom gevoegd tot de
bruine kleur niet meer verdween.

De chloroform aan de lucht verdampt, liet een bruine
vloeistof achter, waaruit zich na eenige dagen kristalnaaldjes
afscheidden, die, door persen tusschen filtreerpapier van de
aanhangende vloeistof bevrijd en uit petroleumaether om-
gekristalliseerd, bij 80° smolten.

Hetzelfde product bereidde ik in grootere hoeveelheid
door 10 gr. vinylallylcarbinol, in chloroform opgelost, met
broom te behandelen tot blijvende bruinkleuring, het oplos-
middel te verdampen en de zich uit het residu afscheidende
kristallen door afzuigen van de vloeibare producten te
scheiden.

De kristallen, een drietal malen uit petroleumaether
omgekristalliseerd, smolten bij 85°—85°.5.

Deze stof is uiterst gemakkelijk oplosbaar in chloroform,
alkohol en aethylacetaat; in petroleumaether minder, waaruit
ze zich goed laat omkristalliseeren.

Halogeenbepaling volgens Liebig:
0.2118 gr. stof geven 0.3810 gr. Ag Br, gev. 76.56 % Br.

Halogeenbepaling volgens Stepanow:
0.2373 gebruiken 22.68 cM³. Vio N AgN0₃, gev. 76.39% Br.

Bij de additie van broom, aan de beide aethyleen-
bindingen van het vinylallylcarbinol, is natuurlijk weer het
optreden van verschillende isomeren mogelijk.

Het vinylallylcarbinol zelf geeft, daar de aethyleen-
bindingen eindstandig geplaatst zijn, geen gevallen van
geometrische isomerie; het bevat echter één asymmetrisch
koolstofatoom; het product, zooals dit bij de inwerking van
allylhalogenide op acroleïne ontstaat, vormt dus een mengsel
van slechts twee alkoholen, die eikaars spiegelbeeld zijn.

Wanneer evenwel door de additie van 4 atomen broom,
dit onverzadigde lichaam in een verzadigd wordt over-
gevoerd

heeft dit ten gevolge, dat er in het tetrabromide 3 asym.
C-atomen optreden. We hebben hier dus het geval, dat het
lichaam, geen vlak van symmetrie vertoonende, zoodat
geen vorming van lichamen inactief door inwendige com-
pensatie mogelijk is, 2^:i isomeren geeft (van \'t Hoff en
Le Bel), welke 8 lichamen, twee aan twee eikaars spiegel-
beeld zijnde, het optreden van vier racematen doet voorzien.

In de vloeibare producten, die steeds in groote hoe-
veelheid bij de bromeering optreden, kunnen dus nog drie
andere tetrabromiden aanwezig zijn.

Ik heb getracht door destillatie hier nog een scheiding
te bewerken, evenwel kookt bij p = 14 mM. een groot gedeelte
van 160°—190°, waarbij sterke kleuring en ontleding optreedt.

Door afkoeling lieten zich hieruit geen kristallijne ver-
bindingen winnen, zoodat van de vier mogelijke tetrabromiden
slechts één tot nu toe in zuiveren toestand verkregen is.

Om eenige meerdere derivaten van het vinylallylcarbinol
te bereiden, heb ik beproefd, door inwerking van ammoniak
op het vinylallylmethylbromide, tot de correspondeerende
aminoverbinding te geraken. Ik verkreeg hierbij evenwel
slechts sporen van amine, benevens een weinig hexatriëen
en hooger kokende producten, waaruit het oorspronkelijke
bromide niet terug te winnen was.

Ik verhitte 12 gr. bromide met overmaat ammoniak, in
96 % alkoholische oplossing, gedurende 6 uur in een dicht
gesmolten buis op 100°.

De inhoud der buis verdunde ik met een weinig water;
er scheidde zich een bruingekleurd bovendrijvend laagje af. A.

Bij neutraliseeren met broomwaterstof en toevoegen van
meer water, vormt zich een tweede laagje B, niet met A
mengbaar.

De waterige alkoholische oplossing werd vervolgens
tot een klein volume ingedampt en hierbij vaste natron
gevoegd, waardoor enkele rood gekleurde oliedruppeltjes
kwamen bovendrijven, die in aether werden opgenomen; na
verdampen van den aether bracht ik het geringe residu, dat
een zeer sterken aminereuk bezat, in alkoholische oplossing
met pikrylchloride samen; een gekristalliseerd pikramide
ontstond niet. Het laagje A met een weinig water gewasschen
en op natron gedroogd, gaf bij destillatie een weinig, beneden
100° kokend, product, waarin, door middel van het broomad-

ditieproduct, hexatriëen kon worden aangetoond; het hooger
kokende, 215°—265°, bezat in sterke mate den reuk van
aminoalkohol.

De laag B, eveneens gedestilleerd, gaf een weinig
vloeistof lichter dan water, hoewel halogeenhoudend, kokend
bij 140°—160°, p= 22 mM, terwijl de rest in de fractioneer-
kolf ontleedde.

Verwarming van het bromide met ammoniak bij lagere
temperatuur gaf geen beter resultaat.

Door het bromide in benzolische oplossing bij gewone
temperatuur met ammoniak te behandelen, verkreeg ik
afscheiding van kristallen, die echter uit ammoniumbromide
bleken te bestaan.

Werkt dus de ammoniak hier in hoofdzaak onder
afsplitsing van broomwaterstof, met enkele secundaire aminen
laten zich, in goede opbrengst, de correspondeerende tertiaire
aminen bereiden.

Bij 10 gr. diaethylamine, opgelost in 20 gr. droog
benzol, werd onder afkoeling 18 gr. vinylallylmethylbromide
langzaam toegedruppeld. Spoedig scheidt zich een rijkelijk
neerslag van witte kristalnaaldjes af, dat bij staan ver-
meerderde.

Na eenige uren loste ik de kristallen in water op,
scheidde ze van de benzollaag, behandelde de waterige
oplossing met vaste natron, waarbij zich een bruin gekleurd
laagje amine afscheidde; na drogen onder verminderden
druk gedestilleerd, ging het bij p = 60 mM. grootendeels
van 88°-100° over.

allylmethaan als een kleurlooze, eenigszins stroperige, bij
p = 60 mM. van 94°—96° kokende vloeistof, die zich bij
staan een weinig kleurt.

Ze is mengbaar met alkohol en aether; hoewel weinig
oplosbaar in water, geeft ze hieraan echter een sterk alka-
lische reactie.

C₁₀H₁₉N|f ber. = 51.38.
Een moleculairgewichtsbepaling, door titratie, gaf:
155.3 en 155.7; berekend mol. gew. = 153.16.

Het amine in alkoholische oplossing met pikrinezuur
samengebracht, geeft een neerslag van het pikraat; gele
naaldjes, smpt. 43°.5—44°. Omkristalliseeren uit hetzelfde
oplosmiddel bracht het smpt. op 44°—44°.5.
Stikstofbepaling in het pikraat:

II 0,2042 gr. „ „ 26,4 cM³. „ „ = 765 mM., t = 19°
gevonden I 14,85% N.

Bij 4.8 gr. piperidine, met 5 gr. benzol verdund, drup-
pelde ik langzaam, onder afkoelen, 9 gr. vinylallylmethyl-
bromide.

Spoedig stolde de massa tot een brij van kristallen;
deze loste ik in water op en behandelde de oplossing met
vaste natron. De afgescheiden laag, op nalron gedroogd en
gedestilleerd, gaf het amine als een bij p = 50 mM van
120°—125° kokende, kleuriooze vloeistof.

Een warme oplossing van het amine in alkohol, met
een eveneens alkoholische oplossing van pikrinezuur samen-
gebracht, gaf bij afkoeling een brij van gele naaldjes, die
na eenige keeren omkristalliseeren bij 96°.5—97° smolten.

De gewone bereidingswijze van aldehyden en ketonen:
oxydatie van primaire en secundaire alkoholen, die ook bij
enkele onverzadigde alkoholen is toegepast, en wel door
Cahours en Hofmann \') bij den allylalkohol, door Semmler ²)
bij het geraniol, heeft bij dezen dubbel onverzadigden
alkohol niet tot het gewenschte resultaat gevoerd. Bij de,
met verschillende middelen, uitgevoerde oxydaties, liet zich

onder de gevormde producten met de gewone ketonreagentia,
semicarbazide en p-nitrophenyl- en phenylhydrazine, geen
keton aantoonen; in de meeste gevallen werd het grootste
deel van den alkohol overanderd teruggewonnen, terwijl
verder acroleïne kon worden aangetoond.

De oorzaak hiervan is zeker wel gelegen in het
uitermate onverzadigd karakter, dat een keton van de
samenstelling CH₂ = CH - CH₂ — CO — CH = CH₂, vinyl-
allylketon, bezit, waardoor dit onder verbreking van de
koolstofketen gemakkelijk verder geoxydeerd zal worden.

Ik had reeds verschillende oxydatiemiddelen in hun
werking op het vinylallylcarbinol nagegaan, toen mij bleek,
dat door Blaise en Maire\') eenige aliphatische vinylketonen
bereid waren.

Door inwerking van /J-chloorpropionylchloride op
zinkalkylen verkregen zij /?-chloorgesubstitueerde ketonen
CH₂C1 — CH₂ — CO — R, die, door verhitting met een
tertiaire base (diaethylaniline), zoutzuur verliezen en aldus
het vinylketon leveren.

Zij beschrijven deze ketonen als lichamen met zeer
stekenden reuk, in water weinig oplosbaar, die door alkali
zeer snel gepolymeriseerd worden, doch ook in zuiveren
toestand in den loop van eenige weken in onoplosbare
verbindingen overgaan. Eveneens treedt ook bij destillatie
onder gewonen druk reeds gedeeltelijke polymerisatie op.
In hun gedrag t.o.v. phenylhydrazine wijken ze van de gewone
ketonen af, zij geven hiermede, evenals acroleïne, pyrazoline-
derivaten; met semicarbazide ontstaan witte neerslagen van
de samenstelling van het semicarbazon, echter zijn deze

De groote veranderlijkheid der vinylketonen maakt dus
het ontstaan van het vinylallylketon uit den alkohol bij het
gebruik van krachtige oxydatiemiddelen, zooals chroomzuur
en sulfomonoperzuur, weinig waarschijnlijk. Ik wil dan ook
deze proeven niet alle vermelden, maar slechts de volgende
mededeelen:

3 gr. carbinol in 50 cM³. abs.aether opgelost, werden
met 7,5 gr. zilveroxyde (versch geprecipiteerd en daarna
met alkohol en aether nagewasschen) en 10 gr. watervrij
natriumsulfaat gedurende 3 dagen op de schudmachine
geschud; de bruine kleur van het zilveroxyde was toen
geheel verdwenen, een deel van het zilver had zich als een
spiegel op den wand der flesch afgezet.

De eenigszins stekend riekende vloeistof werd van het
neerslag afgefiltreerd en de aether met een hoog opzet
afgedestilleerd, de rest gefractioneerd; ruim 2 gr. alkohol
(kpt 130°—133°) kon ik hierbij onveranderd terugwinnen.

Een methode, om bij oxydatie van onverzadigde ver-
bindingen, de dubbele koolstofbinding voor de inwerking
van het oxydatiemiddel te vrijwaren, welke door Caspary
en Tollens \') bij de oxydatie van allylalkohol tot acrylzuur
is toegepast, is de volgende:

De onverzadigde verbinding, bijv. allylalkohol, wordt
door broomadditie in den verzadigden dibroompropylalkohol
overgevoerd en deze geoxydeerd tot het zuur; door daaraan
de broomatomen te onttrekken en aldus de dubbele binding

Volgens deze methode, die in \'t bovenbeschreven geval
zeer goede resultaten geeft, liet zich het keton echter niet
bereiden.

Ik ging als volgt te werk: 5 gr. vinylallylcarbinol, op-
gelost in 20 cM³. tetrachloorkoolstof, werd met de berekende
hoeveelheid (4 atomen) broom in het tetrabromide omgezet
en deze oplossing aan oxydatie met chroomzuur onderworpen;
na afdampen der tetrachloorkoolstof werd de massa met
zinkstof en absoluten alkohol behandeld; dealkohol grooten-
deels afgedestilleerd, het residu in water uitgegoten en ver-
volgens in aether opgenomen. Na verdampen van den aether
bleef er een weinig van een nog halogeenhoudende vloeistof
achter; keton kon niet worden aangetoond.

Van de eigenschap, dat volgens Sabatier en Senderens
bereid, katalytisch koper, bij temperaturen boven 200° de
primaire alkoholen in aldehyden en waterstof splitst, is door
Bouveault \') gebruik gemaakt, om uit den onverzadigden
alkohol geraniol tot het correspondeerende aldehyde, citraal,
te komen.

Een nadeel van deze methode is evenwel, dat bij de
temperatuur, waarbij de reactie plaats heeft, en die voor
alkoholen met stijgend moleculair gewicht steeds hooger
genomen moet worden ¹), tevens een met de temperatuur
toenemende bijreactie optreedt, waarbij, onder afsplitsing

1 Bouveault geeft op voor aethylalkohol 200°
propylalkohol 230°
butylalkohol 240°

van kooloxyde uit het gevormde aldehyde, koolwaterstoffen
ontstaan. Bij olefinische verbindingen grijpt nog een gelijk-
tijdig hydreeren der dubbele koolstofbinding plaats. Aan dit
laatste bezwaar kan evenwel door vermindering van druk
tegemoet worden gekomen.

Ik heb onder de volgende omstandigheden het vinylallyl-
carbinol aan de werking van het katalytisch koper onderworpen.

Over versch gereduceerd koper, dat vóór en na de
proef met positief resultaat op zijn activiteit tegenover
aethylalkohol beproefd werd, leidde ik bij 250°—280° in een
uur tijds de damp van 10 gr vinylallylcarbinol, terwijl gelijk-
tijdig een langzame stroom koolzuurgas mede door de buis
met koper gevoerd werd.

Slechts weinig waterstof werd opgevangen, de vloeistof
in den ontvanger was geel gekleurd.

Deze aan destillatie onderworpen gaf enkele, zeer stekend
riekende druppels, die van 110°—130° overgingen; de rest,
bijna 14 gram, kookte van 130°—134°; een weinig bleef in
de kolf achter. Keton kon niet worden aangetoond.

Terloops wil ik hier nog melding maken van enkele
proeven, die ik, uitgaande van de volgende overwegingen,
genomen heb.

is op te vatten als een azijnzure ester van een a-gechloorden
alkohol. Wanneer het nu gelukte aan deze stof, onder uit-
sluiting van water, zoodat geen verzeeping van den ester plaats
kan hebben, op de volgende wijze zoutzuur te onttrekken,

dan zou het aldus verkregen product de ester van een vinyl-
alkohol zijn. Bij verzeepen zou de ontstane alkohol dan
waarschijnlijk in het gezochte keton overgaan.

De proeven, waarbij piperidine, chinoline en dime-
thylaniline als zoutzuuronttrekkend middel gebruikt werden,
gaven slechts geringe hoeveelheden van nog sterk halogeen-
houdende producten, waaruit door destillatie geen zuiver
lichaam te verkrijgen was.

Zooals reeds vermeld is, kunnen de a-oxyden in het
algemeen niet uit de glykolen door middel van wateront-
trekkende middelen verkregen worden. De a-glykolen toch
ondergaan onder invloed daarvan, en onder dien van tal
van andere stoffen, een eigenaardige omzetting. Onder
waterafsplitsing en verspringing van een waterstofatoom of
een koolwaterstofrest ontstaan aldehydeii of ketonen, soms
ook beide, somtijds treden ook onverzadigde koolwater-
stoffen op. Dit is de bekende pinakoline-omzetting.

Bij glykolen van het type waartoe het sym. divinylglykol
behoort, n.1. sym. digesubstitueerde, zijn enkele gevallen van
dergelijke omlegging bekend; het dimethylglykol gaat onder
invloed van verdund zoutzuur over in het methylaethylketon:

Uit hydrobenzoïne (ook isohydrobenzoïne) ontstaat het
diphenylacetaldehyde onder invloed van verdund H₂S0₄waarbij tevens oxyden van de dubbele moleculaire grootte
optreden:

terwijl uit 44\' dichloorhydrobenzoïne analoog het corres-
pondeerend dichlooraldehyde ontstaat¹).

In het eerste geval is dus door verspringing van een
waterstofatoom het keton; in het tweede door verplaatsing
van de phenylgroep het aldehyde ontstaan.

Koopal ²) stelt nu voor de verplaatsing van groepen
bij de pinakoline-omzetting der glykolen van het sym. type
een tabel op, waarin deze groepen gerangschikt worden
naar de bewegelijkheid, die zij bij die omzetting vertoonen.

In deze tabel is de C₀H₅-groep hooger geplaatst dan
het H-atoom en dit op zijn beurt beweeglijker dan de
CH₃-groep, terwijl voor de hoogere koolwaterstofresten wordt
aangegeven, dat ze niet beweeglijk zijn.

Gaan we nu aan de hand van deze tabel het waar-
schijnlijk verloop dezer omzetting bij het divinylglykol na,
dan zoude, de vinylgroep als hoogere koolwaterstofrest
beschouwd, deze minder beweeglijk zijn dan een waterstof-

Evenwel dient opgemerkt te worden, dat onverzadigde
koolwaterstofresten in haar gedrag dikwijls aanzienlijk van
de verzadigde afwijken, juist wat betreft haar beweeglijkheid.

Zoo vond van Romburgh \'), dat allylformiaat zich met
ammoniak gemakkelijk omzet tot allylalkohol en formamide,
terwijl de analoge verzadigde ester, propylformiaat, onder
dezelfde omstandigheden veel moeielijker aangetast wordt.

Volgens Claisen¹) leggèn de allylaethers van een reeks
van phenolen zich bij verhitting gemakkelijk om tot lichamen,
waarin de allylgroep aan een C-atoom van de kern gebonden
is; ook hier dus verplaatsing der onverzadigde rest, terwijl
bij aethers als anisol en phenetol van een dergelijke om-
legging geen sprake is.

Ook is door Tiffeneau²) waargenomen, dat enkele
vinylaethers door verdunde zuren gemakkelijk gehydrolyseerd
worden, terwijl toch de aethers overigens tot de zeer be-
stendige verbindingen behooren.

Deze, in vele gevallen, grootere beweeglijkheid van een
onverzadigde ten opzichte van die van een verzadigde alkylrest,

waarbij dus, onder verspringing der vinylgroep, de vorming
van het divinylacetaldehyde zou plaats hebben, niet on-
waarschijnlijk maken.

Met beslistheid laat zich echter over het verloop der
reactie niet veel zeggen, daar noch een keton, noch een
aldehyde van boven aangegeven samenstelling is geïsoleerd.

Wel vormde zich bij de inwerking van verschillende
zuren en van een wateronttrekkend middel, als phtaalzuur-
anhydride, op het divinylglykol een cyclisch aldehyde, voor
welks ontstaan ongetwijfeld de verplaatsing van een kool-
waterstofrest moet worden aangenomen, doch de geringe
opbrengst, waarin dit lichaam verkregen werd, sluit geenszins
een gelijktijdig verloop van de reactie in den eerst aangegeven
zin, n.1. tot keton, geheel uit.

Van een keton toch als het vinylallylketon mag, naar
analogie met ander vinylketonen\'), verwacht worden, dat het
onder de omstandigheden, waarbij deze omzetting is uit-
gevoerd, zich gemakkelijk zal polymeriseeren en aldus aan
de waarneming ontsnappen.

Onder de agentia, die pinakoline-omzetting kunnen
bewerken, behoort ook het acetylchloride ²). De mogelijkheid
was dus niet uitgesloten, dat in de laag kokende fracties
van het reactieproduct, bij de bereiding van het chlooracetine

i) Biaise en Maire, Bull. Soc. Chim. (4) 3, 265 (1908).
a) Acree, Am. Ch. J. 33, 190 (1905).
Montagne, Ree. 26. 253 (1907).

uit divinylglykol en acetylchloride ontstaan, een weinig keton
of aldehyde aanwezig was. Evenwel addeeren de vinyl-
ketonen zeer gemakkelijk zoutzuur, zoodat deze verbinding,
zooal gevormd, zich toch weer in hooger kokend gechloord
keton kan hebben omgezet.

Daar als vermoedelijk kookpunt van het vinylallylketon
± 125° kan aangenomen worden, werd uit bovenbedoelde
fracties een geringe hoeveelheid vloeistof van 120°—130°
afgedestilleerd en hierin met de gewone ketonreagentia,
semicarbazide, p-nitrophenylhydrazine en phenylhydrazine
gereageerd; gekristalliseerde verbindingen scheidden zich
evenwel niet af.

Ik verhitte 5 gr. divinylglykol met 30 cM¹. water en
enkele druppels broomwaterstofzuur in een toegesmolten buis
eenige uren op 120°. Er scheidde zich een donkergekleurd
laagje af, zwaarder dan water, dat in aether opgenomen en
op chloorcalcium gedroogd bij destillatie p — 30 mM. van
70°—200° kookte. In het laagst kokend gedeelte werd te-
vergeefs naar keton gezocht.

Dergelijke proeven met zwavelzuur van verschillende
concentraties herhaald, leidden evenmin tot resultaat.

De betrekkelijke gemakkelijkheid, waarmede enkele
a- f}- onverzadigde alkoholen, als vinylallylcarbinol\'), prope-
nylaethylcarbinol en vinylpropylcarbinol²) met phtaalzuur-
anhydride water afsplitsen, bracht mij er toe, om deze reactie
ook bij het divinylglykol te beproeven.

1 ) Een f3- y- onverzadigde alkohol, het allylaethylcarbinol, geeft, zooals mij
bleek, onder deze omstandigheden zeer moeilijk water af.

bovenstaande eenwaardige, dan zoude, bij onttrekking van
één molecuul water een alkohol:

CH¹ = CH — CH = COH — CH — CH₂ ontstaan, die zich
volgens den regel van Erlenmeyer tot keton zou isomeriseeren.

Ook was het mogelijk, dat bij verlies van twee H₂0 in
bovenaangegeven zin een koolwaterstof van de samenstelling
CH₂ — CH — C = C — CH = CH₂ zou optreden, die wel-
licht, analoog aan andere acetyleenkoolwaterstoffen, water
kan opnemen en eveneens het keton geven.

15 Gr. glykol met 20 gr. phtaalzuuranhydride (versch
gesmolten) werden in een ladenburg-kolfje in een oliebad
langzaam verwarmd; de ontvanger koelde ik in ijs en zout af.

Het oliebad werd ten slotte op 210° gebracht; in den
ontvanger verzamelden zich in den loop van enkele uren
twee lagen. De bovenste, geel gekleurde, van de waterige
laag gescheiden, werd met water gewasschen en op natrium-
sulfaat gedroogd, vervolgens gedestilleerd gaf zij:
van 80°—130° enkele druppels (niet nader onderzocht),

„ 130°-160° 2 a 3 cM³. vloeistof, iets geel gekleurd, met
den reuk van benzaldehyde.

De thermometer steeg tot 170°, waarna ontleding optrad;
in de kolf bleef een donker gekleurde, taaie massa achter.

De fractie 130°—160°, alsmede hetgeen tot 170° was
opgevangen, gaf met semicarbazide een rijkelijk neerslag
van een semicarbazon smpt. (zonder omkristalliseeren), 203°.

Deze verbinding bleek identiek te zijn met die, welke
door Muller \') uit de hoog kokende fracties van het, bij
inwerking van mierenzuur op divinylglykol ontstane, hexa-
triëen ²) verkregen was.

1 •■9 Zie v. Romburgh en v. Dorssen, Kon. Acad. v, Wetensch. Amsterdam 1906, p. 538.

Aanvankelijk werd niet anders gedacht, of deze stof
was het semicarbazon van het vinylallylketon, totdat Muller,
de proef op grootere schaal uitvoerend, op grond van
reductievermogen (de stof gaf n.1. zeer gemakkelijk met
zilveroxyde-ammoniak een zilverspiegel), hoog soortelijk
gewicht en optische constanten, tot de conclusie kwam, dat
hier een cyclisch aldehyde en wel waarschijnlijk het A\' cyclo-
penteenaldehyde ontstaan was.

Dit cyclisch aldehyde is in de litteratuur\') zeer onvol-
ledig beschreven; waarschijnlijk is het slechts in geringe
hoeveelheden verkregen, althans de eenige opgave omtrent
het kookpunt luidt: kokend bij ongeveer 168°, welk cijfer
aanzienlijk van dat van Muller kpt. 150°—153° afwijkt.

Ik besloot daarom de vorming van dit aldehyde uit het
glykol nader te bestudeeren; zoo mogelijk de opbrengst te
verbeteren en het lichaam, via een gekristalliseerd product,
in zuiveren toestand af te zonderen.

In de eerste plaats bleek mij, dat het divinylglykol, zooals
dit voor de verschillende bereidingen gebruikt werd, bij destil-
latie met water reeds een weinig aldehyde geeft. Daar verder
Wohl en Schweitzer (l.c.) gevonden hadden, dat het adipine-
zuurdialdehyde bij verhitting met water het cyclisch aldehyde
levert, werd aan de mogelfjkheid gedacht of de reductie van het
acroleïne misschien gedeeltelijk in dezen zin was verloopen:

en dus het divinylglykol een weinig van dit dialdehyde
(kpt 92°—94° p = 9 mM.) bevatte, dat bij destillatie met
water in de cyclische verbinding overgaat.

Ik fractioneerde het divinylglykol eerst eenige malen
en onderwierp het aldus gezuiverde product aan de volgende
bewerkingen:

5 gr. glykol, in 20 cM³. water opgelost, werden langzaam
gedestilleerd, waarbij het volume in de kolf, door toe-
druppelen van water, constant werd gehouden. In het destil-
laat, tweemaal vijf cM³., kon met semicarbazide geen aldehyde
worden aangetoond. Aangenomen mag dus worden, dat
adipinezuuraldehyde, zoo al in het oorspronkelyk glykol aan-
wezig, hier althans afwezig is.

6 gr. van dit glykol met 6 gr. mierenzuur werden
langzaam gedestilleerd, en de bovenste laag van het destillaat
gefractionneerd. Tot 90° gaat hexatriëen over; hetgeen hooger
kookte gaf met semicarbazide behandeld, een rijkelijk neerslag
van semicarbazon. Het smpt. van het ruwe product was 200°.

7\'/₂ gr. glykol met 2 gr. phtaalzuuranhydride langzaam
verhit leverde mij 0.8 gr. semicarbazon.

5 gr. glykol, zeer langzaam onder gewonen druk ge-
destilleerd, gaf eveneens een weinig van deze verbinding.

10 gr. glykol worden met 5 gr. ijsazijn langzaam
gedestilleerd en het destillaat gefractioneerd; hetgeen van
14o°— 180° overkomt geeft met semicarbazide behandeld, 2.4 gr.
semicarbazon, smpt. 207°; het hooger kokende opnieuw met
azijnzuur behandeld, levert weer een weinig van deze verbinding.

van verschillende concentraties gedestilleerd werd, gaven een
geringe hoeveelheid van een veel minder zuivere semi-
carbazide-verbinding.

Ook uit den voorloop, bij de glykolbereiding \') ver-
kregen, werden nog enkele grammen van de verbinding
afgezonderd.

Deze hoeveelheden semicarbazon uit alkohol omge-
kristalliseerd, leverden mij 25 gr. van de zuivere verbinding,
smpt. 208°, waaruit nu op de volgende wijze het aldehyde
in vrijheid werd gesteld.

In een ruime kolf met koolzuurgas gevuld, waarin ook ge-
durende de destillatie koolzuur geleid werd, bracht ik 4 gr.
semicarbazon, met water in een mortier tot een brij aan-
gewreven, en 100 cM³. tweeprocentig zwavelzuur. Bij
destillatie gaan aanvankelijk enkele kleurlooze oliedruppels
over, doch spoedig een waterige oplossing van het aldehyde.
De kristallen van het semicarbazon in de destilleerkolf
lossen vrij snel op, in het begin kleurt de oplossing zich
zeer licht geel, doch spoedig wordt ze donkerder en ten
slotte, wanneer in het destillaat geen aldehyde meer kan
aangetoond worden, is ze bruin gekleurd.

De eerste 3 a 4 cM³. destillaat, waarop een klein
laagje aldehyde drijft, worden in een scheitrechter, met
koolzuurgas gevuld, geschonken, en de waterige oplossingen
opnieuw gedestilleerd, waardoor zich in het begin weer
enkele oliedruppels afscheidden, die bij de vorige gevoegd
werden.

Op deze wijze werd al het semicarbazon verwerkt en
verkreeg ik 9 a 10 gr. van een, iets geel gekleurde, vloei-
stof, die op gesmolten chloorcalcium gedroogd werd.

Deze vloeistof vervolgens in een koolzuuratmospheer
gedestilleerd gaf het volgende resultaat:

p = 756.5 mM.
fractie tot 154° iets vochtig,
154°—156°, 5.5 gr.
156°-170° enkele druppels.

De fractie 154°—156° werd opnieuw gedestilleerd; bijna
alles gaat nu van 153°—154°.5 over, p — 750 mM.

Het aldus verkregen aldehyde is een iets geel getinte
vloeistof; de reuk gelijkt sprekend op dien van benzaldehyde.

Zij is met alkohol en aether mengbaar en in de onge-
veer twaalfvoudige hoeveelheid water oplosbaar.

Voor dichtheid en optische constanten werd gevonden:
djf⁸ = 0.9728
n f⁸ = 1.48539
njf⁰-⁸ = 1.48976
njf"⁸= 1.50132

E M: 1.23 1.29 1.49 0.26
E 2: 1.28 1.34 1.55 49%
Vergelijken we deze waarden met die, welke voor een
ander cyclisch aldehyde, het benzaldehyde \')> gevonden zijn,
hetwelk eveneens één geconjugeerd systeem van dubbele
bindingen bevat (de aethyleenbindingen der benzolkern ge-
dragen zich toch als een neutraal geconjugeerd systeem),
E2a = 0.99 E2D = 1.02 E Z a—Zp - 45 %
dan stemmen de waarden voor de specifieke exaltatie der
dispersie hiermede vrij goed overeen, met die der refractie
is dit minder het geval.

Behalve door het smeltpunt van het semicarbazon werd
nog op de volgende wijzen de identiteit met het, door
Wallach verkregen, A\' cyclo-penteenaldehyde vastgesteld.

a. Bij 1.5 gr. aldehyde, opgelost in 100 cM³. water, werd
langzaam zooveel van een zt 6 % kaliumpermanganaat-
oplossing gevoegd, tot de violette kleur bleef, terwijl
werd zorg gedragen, dat de temperatuur niet al te zeer
steeg. Na van het mangaanperoxyde te zijn afgefiltreerd,
werd de oplossing tot een klein volume ingedampt,
vervolgens aangezuurd en met aether uitgeschud. Uit
de aetherische oplossing kristalliseeren witte naaldjes,
die, na eenige malen uit benzol te zijn omgekristalliseerd,
bij 97° smelten, en met glutaarzuur gemengd geen
smeltpunts-verlaging geven.

b. 2.4 gr. aldehyde werden in water opgelost en gedurende
2 dagen met 25 gr. versch gepraecipiteerd zilveroxyde
in een waterbad verwarmd. Bij de nog warme oplossing
voegde ik 5 gr. soda en na filtratie verdampte ik haar
vervolgens tot een klein volume.

Het residu aangezuurd en met aether uitgetrokken
gaf donker gekleurde kristallen, die, uit water met een
weinig beenderenkool omgekristalliseerd, witte naaldjes
gaven met een smpt. 118°—119°. Het aldus verkregen
lichaam is het cyclo-penteencarboonzuur, waarvoor
Wallach\') als smpt. 119° opgeeft.

Hiermede is wel voldoende aangetoond, dat het uit
divinylglykol ontstane product met het A\' cyclo-penteen-
aldehyde identiek is en dus de formule

CH, - CH
CH., - CH₂

Ik heb. nog nagegaan, of dit cyclisch aldehyde eenige
overeenkomst in eigenschappen vertoonde met het benz-
aldehyde, waarmede het in reuk volkomen overeenstemt.

Een condensatie met dimethylaniline, tot een, met
malachietgroen analoge, kleurstof gelukte niet; evenmin kon
ik een met dibenzalaceton overeenkomstige verbinding uit het
aldehyde bereiden, terwijl ook in zijn gedrag t.o.v. alkoholische
kali dit lichaam van het aromatische aldehyde afwijkt.

Om het oxyde-karakter van het bovenvermelde lichaam
nog nader vast te stellen, liet ik hierop ammoniak, allylamine
en diaethylamine inwerken, waardoor in \'t eerste en tweede
geval een gekristalliseerde, in \'t laatste geval een vloeibare
aminoalkohol verkregen werd.

5.5 gr. divinylaethyleen-oxyde verwarmde ik met het
viervoudig volume 33% ammoniak, in een toegesmolten
buisje, gedurende eenige uren in een waterbad. Het aan-
vankelijk bovendrijvende oxyde is dan in oplossing gegaan
en bij afkoelen scheidt zich een weinig van een zware olie af.

De inhoud der buis werd met kaliumcarbonaat be-
handeld, het bovendrijvende laagje in aether opgenomen en
deze aetherische oplossing op kaliumcarbonaat gedroogd.

Als hoofdfractie gaat bij p =• 50 mM. van 112°—118°
een kleurlooze vloeistof over, die bij nogmaals destilleeren
van 112°—114° kookt (2.9 gr.), en spoedig vast wordt.
(Een weinig hooger kokend product werd niet onderzocht.)

Als smeltpunt dezer stof werd gevonden 19°.5—21°;
een stikstofbepaling gaf de volgende uitkomst:
0.2657 gr. stof gaven 27.85 cM³. N. bar. 762 mM., t = 19°
gev. 12.02 % N.
ber. voor C.H^ON 12.39 °/₀N.

Deze verbinding is in water bij gewone temperatuur
weinig, in alkohol en aether goed oplosbaar.

scheidt zich geen pikraat af; bij verdampen van het oplos-
middel blijft een donker gekleurde olie achter, welke niet
kristalliseert.

4 gr. oxyde werden met 3.5 gr. allylamine en 1 gr.
water gedurende eenige uren in een toegesmolten buisje
verwarmd, de massa vervolgens op kaliumcarbonaat gedroogd
en gedestilleerd.

Bij p = 13 mM. gaat van 96°—96.°5 een kleurlooze,
stroperige vloeistof over, die spoedig kristalliseert.

Ook uit het chlooracetine en allylamine laat zich deze
aminoalkohol bereiden, evenwel is het hierbij gevormde
product veel minder zuiver en is een herhaald fractioneeren
en omkristalliseeren uit petroleumaether noodig om het
in zuiveren toestand te verkrijgen.

Deze verbinding kristalliseert in witte, wollige naaldjes,
smpt. 38° en is in water bij gewone temperatuur weinig, in
alkohol en aether goed oplosbaar.

II 0.1928 „ „ „ 15.5 „ „ „ 773 „ t = 20°.
gev. I 9.19 °/„ N II 9.02 % N.

Ook in dit geval werd met pikrinezuur geen gekristal-
liseerde verbinding verkregen.

5 gr. oxyde op dezelfde wijze met 5 gr. diaethylamine
en 1.5 gr. water behandeld, gaf 3.5 gr. van een amino-
alkohol, kpt. 117°-120° bij p = 50 mM.

Door afkoelen werd de vloeistof niet vast, bij staan
kleurde ze zich eenigszins.

Stikstofbepaling:
0.3028 gr. stof gaven 21.65 cM³. N bar. 770 mM. t= 14°
gev. 8.46 % N.

M_d ber. voor C₁₀H₁₉ON |? = 52.90.
Ook hier kon met pikrinezuur geen gekristalliseerde
verbinding afgescheiden worden.

Door den diaethylaminoalkohol met benzoylchloride in
den benzoëzuren ester om te zetten, en dezen in alkoholische
oplossing met pikrinezuur samen te brengen, werd een
gekristalliseerd pikraat verkregen, smpt. 132°.
Stikstofbepaling:

II 0.2913,, „ „ 28.11 „ „ „ = 754 „ t=14°
gev. I .11.23 % N II 11.20 % N.

Terloops zij hier vermeld, dat het oxyde uit manniet
(zie inleiding), bij verhitten met allylamine op 120°, geen
inwerking vertoont.

Korte beschrijving der proeven, die genomen werden om
een der andere oxyden van het hexatriëen 1.3.5 te verkrijgen.

De pogingen, om het oxyde van de samenstelling
CH₂ = CH - CH — CH = CH — CH₂ te bereiden, hadden

Wel wees Lobry de Bruyn \') er op, dat door de
aldolcondensatie van het acroleïne een lichaam van de

zou kunnen gevormd worden. Indien dit zoo ware, zou het
bij reductie het gezochte glykol leveren; echter gedraagt
het onverzadigde aldehyde zich tegenover de hierbij gebruike-
lijke condensatiemiddelen anders dan de verzadigde.

De proeven met tal van stoffen als pyridine, potasch
enz. en in waterige, alkoholische en aetherische oplossingen
van acroleïne uitgevoerd, leverden slechts producten, die
niet te destilleeren waren.

Intusschen is uit de onderzoekingen van Lieben²) ge-
bleken, dat bij de aldolcondensatie dikwijls binding optreedt
tusschen het C-atoom van de aldehydegroep van het eene
en het a-C-atoom van een ander molecuul aldehyde, zoodat,
als bijv. bij propionaldehyde, lichamen met vertakte keten
optreden.

Met acroleïne zijn ook weinig condensatie\'s gelukt;
een enkel voorbeeld is de vorming van het vinylacrylzuur
door Döbner ³) uit acroleïne, malonester en pyridine in
aetherische oplossing, alsmede de chinoline-synthese van
Skraup, waar wellicht het acroleïne intermediair gevormd wordt.

Evenmin laten zich uit acroleïne met een keton, als
aceton, eenvoudige condensatieproducten isoleeren.

gebleken is, geven tal van aldehyden, zoowel aliphatische
als cyclische, onder invloed van geringe hoeveelheden van
secundaire aminen, met acetylazijnester fraai gekristalli-
seerde condensatieproducten.

Het acroleïne gedraagt zich anders; ook hierbij treden
weer producten op, die niet kristalliseeren en niet te des-
tilleerén zijn. Het verzadigde propionaldehyde geeft, zooals
mij bleek, op normale wijze den propylideendiacetylazijn-
ester\').

Daar dus door condensatie van acroleïne geen product
te verkrijgen was, dat tot het gezochte glykol zou kunnen
voeren, heb ik nog getracht, door additie van onderchlorig-
zuur aan het hexatriëen 1.3.5 een, met een der oxyden
correspondeerend, chloorhydrine te verkrijgen. Echter traden
hierbij slechts zwart gekleurde, niet te destilleeren, stoffen
op; waarschijnlijk werkt het onderchlorigzuur hier ook
oxydeerend op de koolwaterstof in.

Nog langs geheel anderen weg heb ik getracht tot een
der oxyden te geraken, uitgaande van de volgende over-
wegingen.

Wanneer, bij de additie van twee atomen broom aan
het vinylallylcarbinol, een dibromide van de samenstelling
CH₂Br—CHBr—CH₂—CHOH—CH = CH₂ ontstaat, ware het
niet onmogelijk, dat dit lichaam, bij broomwaterstof-ont-

i) Op de wijze, zooals door Knoevenagel, Ann. 288, 323 (1895), beschreven is,
condenseerde ik propionaldehyde en acetylazijnester met behulp van diaethylamine.
Men verkrijgt dan den propylideendiacetylazijnester als kleurlooze naaldjes,
smpt. 75°—75,°5.

II 0,2476 gr. „ „ 0.5447 gr. COj „ 0,1802 gr. H₂0
gew. I 59.69f/o C en 8.120/0 H.

Er ontstond dan ook, bij behandeling van het bro-
meeringsproduct van vinylallylcarbinol met alkoholische kali
een vloeistof met een eigenaardigen, mosterdachtigen reuk,
welke ook aan het, door Fauconnier bereide, oxyde eigen
is. Echter was de opbrengst van dien aard, dat ik, althans
voorloopig, van een verder onderzoek moest afzien.

Daar van de enkel-onverzadigde oxyden slechts weinige
voorbeelden in de litteratuur bekend zijn, kwam het mij
gewenscht voor, om ook van deze klasse van lichamen te
trachten enkele representanten te bereiden. Ik koos hiervoor
weer de reeks C_ö met normale keten, te meer, daar door
van Maanen, bij reductie van het oxyde C₆H₈0, een lichaam
verkregen was van de samenstelling C_GH₁₀O, dat waar-
schijnlijk in hetzelfde verband staat met een normaal hexadiëen
als de verbinding C₆H₈0 met het hexatriëen, en dus misschien
langs dezen weg een nadere structuurbepaling bereikt kon
worden.

De additie van het onderchlorigzuur van enkel-onver-
. zadigde koolwaterstoffen, met daaropvolgende zoutzuur-
afsplitsing, die voor de bereiding van tal van a-oxyden
goede diensten bewezen heeft, zou ook in dit geval kunnen
worden toegepast, mits de reactie zich zoo liet leiden, dat
bij inwerking van moleculaire hoeveelheden onderchlorigzuur
en diëenkoolwaterstof per molecuul koolwaterstof één mole-
cuul geaddeerd werd.

tegenwoordig door de isopreenlamp van Harries gemakkelijk
te verkrijgen is, zich ten opzichte van HOC1 gedraagt.

De ervaring hierbij opgedaan deed verwachten, dat
ook bij de hoogere (C_G) termen de additie, althans in vol-
doende mate, 1. mol. op 1. mol. zou plaats vinden. Echter
blijkt het monochloorhydrine zich in zoo geringe mate te
vormen, dat aan een bereiding der oxyden langs dezen weg
niet gedacht kan worden.

Het isopreen werd volgens de methode van Harries\')
met de isopreenlamp uit carveen bereid.

Op deze wijze laat zich gemakkelijk in korten tijd een
flinke hoeveelheid isopreen verkrijgen; echter vormen zich
door het langdurig koken van het carveen hoog moleculaire
verbindingen, die af en toe uit het apparaat verwijderd
moeten worden, daar anders de opbrengst vermindert.

Aldus verkreeg ik uit 100 gr. carveen 40 gr. isopreen
kpt 35°—37°, nf= 1.42315.

Voor de bereiding van het onderchlorigzuur volgde ik
de methode door Reformatsky ¹) aangegeven.

In een door ijs gekoelde kolf, waarin geel kwikoxyde
met vijfmaal zijn volume ijswater overgoten, werd zoo lang
een chloorstroom geleid, tot het kwikoxyde verdwenen was;
tegen het einde werd de kolf af en toe flink omgeschud,
om overmaat van chloor te vermijden. De oplossing van

onderchlorigzuur werd vervolgens voor ± ²/₃ afgedestilleerd
en in het geel gekleurde destillaat zoo lang een krachtige
stroom koolzuurgas geleid, totdat hieraan niet meer de reuk
van chloor was waar te nemen. Door titratie werd de sterkte
der oplossing bepaald en deze dan tot ± 2 % verdund.

42 gram isopreen en 200 cM³ ijswater werden in een
ruime flesch, die geheel in ijs stond, met een roerinrichting,
gedreven door een electromotor, krachtig geturbineerd.

Hierbij werd langzaam een eveneens afgekoelde op-
lossing van de berekende hoeveelheid onderchlorigzuur in
± 5 kwartier tijd toegevoegd.

De troebele, zure oplossing, waarin zich een weinig
van een zware olie afzet en die nog naar isopreen riekt,
werd door een nat filter gefiltreerd, met keukenzout verzadigd
en driemaal met aether uitgetrokken. De aetherische oplossing
wiesch ik met natriumbicarbonaat-oplossing, droogde ze op
natriumsulfaat, waarna ik den aether afdestilleerde en het
residu vervolgens fractioneerde, waarbij ik de volgende
fracties opving:
45°—142°,

vervolgens onder verminderden druk bij p - 40 mM. 70°—100°
en 100°—160°; de rest in de kolf ontleedt.
De fractie 100°—160° ziet donker violet en wordt bij bekoeling
gedeeltelijk vast.

seerd, smolt bij 80° en is waarschijnlijk het dichloorhydrine
van het isopreen \')•

De fractie 142°—150° werd, ter verwijdering van hooger
gechloorde producten, in water opgelost, de troebele op-
lossing helder gefiltreerd, weer met keukenzout verzadigd,
uitgeaetherd enz.

Door fractionneeren werd nu 11 gram van een kleurlooze
vloeistof verkregen, die bij p = 760 mM. van 143°- 144°
kookte met de volgende physische eigenschappen:²)
d\'₄⁵0°= 1.067 n^⁵°= 1.46156 M_D gev. = 31.03

30.77 cM³. Vio N. Ag N0₃.
Elementair-analyse in gesloten buis met koperoxyde
en zilverspiraal:

0.2723 gr. stof gaven 0.4993 gr. C0₂ en 0.2078 gr. H₂0.
0.3040 „ „ „ 0.5592 „ „ „ 0.2290 „ „
gev. I 50.00 % C 8.48 % H 29.77 % Cl
II 50.16 „ C 8.37 „ H 29.47 „ Cl
ber. voor C₅H₉0C1.: 49.78 „ C 7.53 „ H 29.41 „ Cl
( „ „ C₅H, jOCI: 48.96 „ C 9.05 „ H 28.93 „ Cl)
Deze verbinding addeert zeer langzaam broom in op-
lossing van tetrachloorkoolstof. In het zonlicht heeft snelle
ontkleuring plaats, waarbij zich tevens een weinig broom-
waterstof ontwikkelt.

1) Ch. C. 1899 (1) 587. Als smeltpunt dezer verbinding geeft Mokiewsky op 82°.5.
s) Als kookpunt voor het chloorhydrine van het trimethylaethyleen, dat dikwijls
als bijmengsel van het isopreen optreedt, wordt opgegeven 141°
óTo = 1.0562 = 1.0352

Het chloorhydrine in waterige oplossing met onder-
chlorigzuur behandeld, geeft weer de kristallijne verbinding:
het isopreendichloorhydrine.

Het chloorhydrine werd met een overmaat natronloog
(s.g. 1.4) geschud, waarbij flinke verwarming optrad, zoodat
de kolf af en toe gekoeld moest worden, waarna de massa
gedestilleerd werd.

Het destillaat op kali gedroogd en over een stukje
vaste natron gedestilleerd gaf de volgende fracties:

De hoofdfractie nog eens over een weinig calcium-
spaanders gedestilleerd gaf nu het oxyde als een bij
78°.5—80° kokende, kleurlooze, zeer bewegelijke vloeistof met
aetherischen reuk.

gevonden: I 71.15% C 10.01 % H
II 71.12% C 9.99% H
berekend voor C₅H₈0 71.38% C 0.59% H
( „ „ C₅H₁₀O 69.70% C 11.71% H)
djf = 0.8589
n|f = 1.41178
M_d gev. = 24.34
M_d ber. \'voor C₅H₈0|t = 24.26.

Zoowel voor dit oxyde als voor het chloorhydrine zijn
verschillende structuurformules mogelijk.

Het isopreen CH₂ = C(CH₃) — CH = CH₂ bevat een
geconjugeerd systeem van dubbele bindingen; de additie
van het onderchlorigzuur kan dus aan de dubbele binding
1 — 2 of 3—4 hebben plaats gegrepen, of wel aan de koolstof-
atomen 1 en 4, onder optreden van een nieuwe dubbele
binding op de plaats 2—3.

In geval de additie aan de 1—2 of 3—4 koolstofatomen
heeft plaats gehad, zal uit het additieproduct\'bij inwerking
van kali een a-oxyde ontstaan, in het andere geval waar-
schijnlijk een vijfring, en zou het gevormde oxyde dus een
methyldihydrofuraan zijn.

Het verkregen product evenwel addeert zeer snel zout-
zuur en ook het gedrag ten opzichte van allylamine sluit
het voorhanden zijn van een vijfring uit.

Ik verhitte namelijk 3 gram isopreenoxyde met 4 gram
allylamine en eenige druppels water, gedurende eenige uren
in een toegesmolten buis in een waterbad op 100°; de inhoud
der buis werd vervolgens bij gewonen druk gedestilleerd;
van 56°—100° gaat allylamine met iets water over, dan stijgt
de thermometer snel van 100°—184°, waarna van 184°—190°
(in hoofdzaak bij 188°) een kleurlooze vloeistof met sterk
alkalische reactie overgaat, een weinig kookt dan nog van
190°—200°, terwijl een gele, stroperige rest in de kolf
achterblijft.

De fractie 184°—190° afgekoeld in een mengsel van
vast koolzuur en alkohol werd niet vast.

Een mol. gew. bepaling door titratie, waarbij lakmoes
als indicator gebruikt werd, gaf het volgende resultaat:

I 0.2546 gr. aminoalkohol verbruikten 15.50 cM¹. HC10.1137 N.
110.2132,, „ „ 13.12 cM³ „ „ „

gevonden mol. gew. I 143.7
„ II 143.0.
berekend voor C₅H₈ONH₂C₃H₅ = 141.1

Ook het gedrag der stof t.o.v. water sluit wel den vijfring
uit. Eenig oxyde met water in een toegesmolten buisje
verwarmd, gaf bij destillatie een weinig van een bij 175°—184°
kokende, stroperige vloeistof, die met kopersulfaat en kali,
een, de glykolen kenmerkende, donkerblauwe oplossing gaf.

Op grond hiervan meen ik te mogen besluiten dat het
gevormde lichaam een a-oxyde is.

Bereiding van enkele diëenkoohvaterstoffen en de onder-
chlorigzuuradditie hieraan.

Om de additie van het onderchlorigzuur nu ook aan
enkele normale hexadiëenen na te gaan, bereidde ik de
volgende koolwaterstoffen:

CH₂ = CH — CH₂ — CH₂ — CH = CH₂ diallyl (hexadiëen 1.5),
CH₂ = CH — CH = CH — CH₂ — CH₃ (hexadiëen 1.3),
CH₃— CH = CH — CH - CH — CH₃ dipropenyl (hexadiëen 2.4).

Voor de bereiding van het diallyl volgde ik geheel de
methode door Griner \') aangegeven, n.1. inwerking van een
natrium-tinalliage op joodallyl; ik zal deze hier slechts in
het kort beschrijven.

Door samensmelten van 4 deëlen tin met 1 deel natrium
in een ijzeren kroes bereidde ik het alliage, waarbij de
gesmolten massa goed omgeroerd moest worden, daar anders
een deel pyrophore eigenschappen vertoonde.

Hiervan worden zes deelen, zéér fijn gepoederd, in een
kolfje met langen bolkoeler in een oliebad op 110° verwarmd
en daaraan onder krachtig omschudden, bij gedeelten, 5 deelen
allyljodide toegevoegd, waarbij heftig opkoken plaats vindt,
daarna werd nog eenigen tijd, ± \'/₂ uur, op 100° verwarmd,
en vervolgens gedestilleerd, waarbij de temperatuur van het
oliebad langzaam werd opgevoerd.

Nadat reeds een deel der vloeistof was overgedestilleerd,
trad plotseling een heftig koken van den kolfinhoud op en de
geheele koeler vulde zich met nevels, die den wand meteen
geel neerslag bedekten, het destillaat troebel maakten, en
daaraan een zeer onaangenamen reuk gaven. Was deze
reactie eenmaal voorbij, dan kon de destillatie ongestoord
verder voortgezet worden.

Het ruwe diallyl, eenige malen met een hoog opzet
gefractioneerd \'), gaf ten slotte de koolwaterstof, als een
bij p = 763 mM. van 59°.5—60°.5 kokende vloeistof met de
volgende physische eigenschappen:

Griner \') geeft als kpt. op 58°,5—59°,5 bij p = 760 mM.
Eykman¹) „ „ „ „ 60°—61° en

Deze koolwaterstof is door Fournier ²) bereid, uit-
gaande van het aethylallylcarbinol

CH₃ - CH₂ — CHOH — CH₂ — CH = CH₂,
uit propionaldehyde en joodallyl met behulp van zink ver-
kregen.

Door dit lichaam in het chloride om te zetten, en
hieraan met alkoholische kali zoutzuur te onttrekken, ver-
kreeg hij een koolwaterstof, C₀H₁₀, kokende bij 72°—74° en
met een soortelijk gewicht bij 12° van 0.714, waaraan hij
de formule CH₃ — CH₂ — CH = CH — CH = CH₂ geeft.

Door zoutzuuronttrekking aan het aethylallylmethyl-
chloride kan echter evenzeer een koolwaterstof ontstaan van
de samenstelling CH₃ - CH = CH - CH₂ — CH = CH₂,
het allylpropenyl (hexadiëen 1.4.), welk lichaam door Griner³)
bij behandelen van het monojoodhydraat van diallyl met
alkoholische kali, als een bij 64°—66° kokende vloeistof ver-
kregen is, met een soortelijk gewicht van 0.7051 bij 13°.2 ⁴).

Op grond nu van dit verschil in physische eigenschappen,
alsmede van het verschil in smeltpunt der, uit deze kool-
waterstoffen bereide, tetrabromiden, besluit Fournier, dat de
door hem verkregen stof het hexadiëen 1.3. is.

4 ⁵) Tevens treedt hierbij een koolwaterstof op bij öö¹—72° kokende, welke
Griner voor een stereoisomeer van bovenstaande houdt.

In hoofdzaak moge dit juist zijn, evenwel zijn deze
criteria geenszins voldoende om tot de eenvormigheid van
het product te kunnen besluiten.

Afgezien van het optreden van cis-transisomeren, waar-
van er bij het hexadiëen 1. 3. eveneens twee mogelijk zijn,
liggen de kookpunten der 1. 3. en 1. 4. isomeren veel te
dicht bij elkaar, dan dat, uit een eventueel gevormd mengsel
dezer beide lichamen,, de componenten in zuiveren toestand
door destilleeren te verkrijgen zouden zijn.

Ook het feit, dat Fournier een ander tetrabromide
verkreeg dan Griner is geen voldoend bewijs voor de enkel-
voudigheid van het product, daar deze bromiden verre van
quantitatief bij de bromeering ontstaan.

Fournier verkreeg bij het bromeeren van zijn kool-
waterstof behalve een gekristalliseerd bromide van de samen-
stelling C_cH! ₀Br₄, smeltpunt 91°—92° (het bromide van Griner
smolt bij 63°—64°), een vloeibaar product, waarvan het
broomgehalte eveneens op een tetrabromide wees, dat bij
afkoelen tot 20° echter niet vast werd en hetwelk hij als
het tweede mogelijke (stereoisomere) tetrabromide be-
schouwt.

De veronderstelling, dat we hier evenwel met een
zuivere stof te doen hebben, is verre van juist. Niet slechts
twee, maar vier isomere verbindingen kunnen bij de bro-
meering ontstaan zijn en in ieder geval zal deze vloeistof
een verzadigde oplossing van het vaste tetabromide zijn,
waarin zich, bij geval tevens een isomere koolwaterstof ge-
vormd is, ook de tetrabromiden van deze zullen bevinden.

Om het hexadiëen 1. 3. te verkrijgen ging ik uit van
het vinylpropylcarbinol, dat uit propylbromide en acroleïne
met behulp van magnesium bereid werd.

De wateronttrekking kan wel is waar ook hier in twee
richtingen verloopen, n.1.:

waarbij in geval a een koolwaterstof met een geconjugeerd
systeem van dubbele bindingen ontstaat, in geval b een
lichaam, waar deze gecumuleerd voorkomen.

Evenwel kan een vergelijking van de physische con-
stanten dezer stof, met die welke door Fournier gevonden
zijn, ons iets leeren omtrent de zuiverheid dezer producten.

Bovendien zal door bepaling van de specifieke exaltaties
uit te maken zijn of hier de reactie merkbaar volgens b
heeft plaats gehad, daar een stof met gecumuleerde dubbele
bindingen zich in het algemeen optisch normaal gedraagt.

Ik heb dezen alkohol niet in de litteratuur beschreven
gevonden en zal daarom zijn bereiding in korte trekken
mededeelen.

Op de gewone wijze wordt uit 24 gr. magnesium en
123 gr., op phosphorpentoxyde gedroogd, allylbromide, in
absoluut aetherische oplossing, de propylmagnesiumver-
binding gevormd, en bij deze, daarna met ijs en zout afge-
koelde vloeistof, 56 gr. acroleïne,\') met het dubbele volume

De inwerking van het aldehyde heeft onder groote
warmteontwikkeling en sissen plaats; de wand van de
kolf bedekt zich met een witte massa, waarschijnlijk poly-
merisatie-producten van het acroleïne.

Als alles is toegevoegd wordt nog ± \'/₄ uur in een
waterbad verwarmd, waarna de reuk van het acroleïne
verdwenen is; op de gewone wijze werkte ik verder.

Na verwijdering van den aether, destilleerde ik het
residu onder verminderden druk en fractioneerde het destillaat
eerst na \'drogen op kaliumcarbonaat. De hoofdfractie over
calciumspaanders gedestilleerd ging bij 131°—133° over.

Deze alkohol is een kleurlooze, niet onaangenaam
riekende vloeistof, die zich met aether en alkohol in alle
verhoudingen mengt en in koud water meer oplosbaar is
dan in warm.

Voor de bepaling der refractie en dichtheid werd een
hoeveelheid van 65 gr. over 3 fracties verdeeld.

131° enkele druppels.
131° —131°.8, 11 gr.
131°.8—132°.9, 38 „
132°.9—133°.6, 14 „

II 0.1945 „ „ „ 0.5134 gr C0₂ en 0.2093 gr. H₂0
gev. 172.12% C 12.23 °/o H.

verplaatst gasvolume: 22.95 cM³., bar. 759 mM., t = 21°.
Gevonden Mol. gew. I 107.1 II 103.1,
berekend voor C₆ Hj ₂0. 100.1.

10 gr. vinylpropylcarbinol worden met 18 gr. azijnzuur-
anhydride gemengd en hierbij een druppel geconcentreerd
zwavelzuur, in een weinig azijnzuuranhydride opgelost, ge-
voegd ; de massa verwarmt zich, evenwel niet tot kookhitte;

fractie a: n⁸ = 1.43405
„ b: n⁸° = 1.43402 n⁸°
„ c: n⁸° = 1.43410
M_a

gev. 30.72
ber. voor C_GH₁₂0 |? 30.79

EM = — 0.07
E2" = — 0.07

ook treedt geen merkbare donkerkleuring op. Na bekoelen
wordt in water uitgegoten, de bovendrijvende laag met
soda gewasschen en op potasch gedroogd.

Na twee keer fractioneeren wordt het acetaat verkregen
als een kleurlooze vloeistof, kokende bij 150°—152° p=752mM.

25 gr. carbinol werden met gelijk gewicht phtaalzuur-
anhydride in een kolfje, met een opzetje volgens Hahn,
waarin een verzadigde keukenzoutoplossing, in een graphiet-
bad verwarmd, terwijl tijdens de destillatie een langzame
stroom koolzuurgas door het apparaat gevoerd werd; de
ontvanger was met ijs en zout afgekoeld.

Toen de thermometer, die in de vloeistof reikte, 160°
aanwees, begon een troebele vloeistof over te destilleeren;
langzaam steeg de thermometer tot 200°, waarna ontleding
optrad en de verwarming gestaakt werd.

De bovenste laag van het destillaat werd gefractionneerd
en hetgeen beneden 100° overging afzonderlijk opgevangen,
met water gewasschen en op gesmolten chloorcalcium ge-
durende eenige dagen gedroogd.

De verkregen vloeistof vervolgens met een hoog opzet
gefractionneerd (kwikdraad geheel in den damp), gaf bij
p = 763.5 mM. de volgende fracties:

75°—78°, een zeer geringe hoeveelheid; geen merkbare
rest bleef in de kolf achter.

De fractie 70°—73° leverde na drogen nog eenig bij
73°—74° kokend product; de opbrengst bedraagt dus on-
geveer 35 %•

De volgende constanten werden gevonden:
= 0.7148
n„°\'⁵ = 1.44044
n"^0,5 — 1.44497
np⁵= 1.45648

Vergelijken we deze waarden met die, van een ver-
binding, welke eveneens een ongestoord geconjugeerd systeem
van dubbele bindingen\') bevat, het hexatriëen 2. 4:

De gevonden waarden voor de specifieke exaltaties
vallen met de normale waarden, welke Eisenlohr \') voor de
D-lijn en voor H^—H_a geeft n.1. resp. 1.90 en 50%, ongeveer
samen.

Ik meen dus wel te mogen aannemen, dat hier in
hoofdzaak het hexadriëen 1.3 gevormd is.

Een volledige zuivering, zooals die bij het hexatriëen ¹)
is uitgevoerd, zal wellicht ook hier kunnen plaats vinden,
echter zal een veel grootere hoeveelheid koolwaterstof bereid
moeten worden, daar de opbrengst aan gekristalliseerd
product, hetwelk bij de bromeering ontstaat, betrekkelijk
gering is, zooals uit de volgende proef blijkt.

Bij 3.8 gr. hexadiëen, opgelost in 20 cM³. chloroform,
wordt langzaam, onder afkoelen met ijs en zout, een oplossing
van de berekende hoeveelheid broom in hetzelfde ver-
dunningsmiddel gevoegd. Het eerste molecuul broom wordt
snel geaddeerd, daarna heeft de additie veel langzamer plaats;
substitutie treedt niet merkbaar op.

Het chloroform destilleerde ik bij gewone temperatuur
onder verminderden druk af. Het residu, in een vacuum-
exsiccator boven kalk geplaatst, zet spoedig kristallen af,
die, van de moederloog bevrijd, een smeltpunt van 84° hebben,
doch na eenige keeren omkristalliseeren uit absoluten alkohol,
hetgeen zonder groote verliezen kan plaats vinden, bij
91°—91°.5 smelten. (Fournier geeft als smpt. op 92°).

De vloeibare rest geeft bij langer staan geen kristallen
meer, kleurt zich weinig en gaat bij een druk van p = 12 mM.
in- hoofdzaak van 150°—158° over. 0.3825 gr. van deze

vloeistof gebruiken 37.79 cc \'/,<> N zilvernitraat, hetgeen
met een broomgehalte van 78.96 % overeenkomt. De theorie
vereischt voor C₆H₁₀Br₄ 79.57 % Br.

De opbrengst aan vast product smpt. 91°—91°.5 bedroeg
2.4 gr., dat is ongeveer 13 %; een bromeering in zwavel-
koolstof leverde geen beter resultaat.

Over de samenstelling van het, in hoofdzaak ontstane,
vloeibare product, laat zich weinig zeggen. In geen geval
mogen we echter aannemen, dat we hier met een eenvormige
stof te doen hebben.

Voor de bereiding van deze koolwaterstof werd uit-
gegaan van het aethylpropenylcarbinol,

CH_s-CH₂—CHOH—CH - CH—CH₃,
dat ik mij verschafte volgens het voorschrift van Reif \'), door
inwerking van crotonaldehyde op aethylmagnesiumbromide.

Voor het verkrijgen van het crotonaldehyde volgde ik
de methode door Grignard en Reif¹) aangegeven.

Acetaldehyde wordt in aetherische oplossing door
schudden met een waterige natriumsulfietoplossing (zwak
alkalisch agens) tot aldol gecondenseerd, de aetherische
oplossing met verdund zwavelzuur, daarna met natriumbi-
carbonaat en water gewasschen en op chloorcalcium gedroogd.

Uit een tot 60° verwarmd waterbad destilleerde ik den
aether af; daarna werd de kolf met een opzetje op de vrije
vlam verder verhit, om de afsplitsing van water uit het
aldol en dus de vorming van crotonaldehyde te doen plaats
hebben.

Hierbij deed zich evenwel het verschijnsel voor, dat,
ofschoon te voren de vloeistof vrij veel boven het kook-
punt van den aether verwarmd was, er nu aanvankelijk een
niet onaanzienlijke hoeveelheid acetaldehyde overging.

Ook in Weyl „Die Methoden der Organischen Chemie"
1911, Bd. II, S. 272, wordt er op gewezen, dat de aldolen
onder invloed van sporen potasch weer in de monomere
aldehyden kunnen uiteenvallen.

Aan den alkohol werd op de wijze, zooals boven be-
schreven, met phtaalzuuranhydride water onttrokken en de
verkregen koolwaterstof gedestilleerd.

Bij p = 763 mM. gaat deze in hoofdzaak van 77°.5—80³.5
over, de voor- en naloop is hierbij evenwel grooter dan bij
de bereiding van het hexadiëen 1.3.

Voor het soortelijk gewicht en de brekingsindex werden
de volgende uitkomsten gevonden.

De constanten, die verschillende onderzoekers voor
deze koolwaterstof gevonden hebben, loopen zeer uiteen.

Duden en Lemme ²), die het lichaam uit 2.5 dibroom-
hexaan met chinoline bereidden:

kpt. 77°—78°, p = 752 m.M., djf\'⁵ = 0.72732.
n_a = 1.45133, n_D = 1.45591, n^ = 1.46800.

De additie van onderchlorigzuur aan deze drie kool-
waterstoffen, leidde niet tot het gewenschte resultaat; ik
zal deze slechts voor het hexadiëen 1.3 in enkele woorden
mededeelen.

Bij 17 gr. koolwaterstof en 200 cM³. water werd, onder
krachtig roeren en afkoelen met ijs, de op één molecuul
berekende hoeveelheid onderchlorigzuur, in ± 2 % oplossing,
druppelsgewijze toegevoegd, waarna de onveranderde, boven-
drijvende koolwaterstof in een waterbad werd afgedestilleerd.

De troebele waterige oplossing werd gefiltreerd, met
keukenzout verzadigd, eenige malen met aether uitgeschud
en het extract op natriumsulfaat gedroogd.

Na verdampen van den aether werd het donker ge-
kleurde residu bij verminderden druk gedestilleerd, bij

p = 70 mM. gaat een deel van 115°—125° over, de rest als
een stroperige, donkergekleurde massa van 125°—185°; een
weinig blijft in de kolf achter (naar schatting waren deze
fracties ongeveer even groot).

Een deel van hetgeen bij 115°—125° kookte ging door
een ongeluk verloren; de rest nog eens gefractionneerd gaf
een weinig van een bij p = 70 mM. van 115°—120°
kokende vloeistof met een halogeen-gehalte van 24%, terwijl
de theorie voor CoH^OCl 26,4% Cl. vereischt.

De fractie 125°—185°, nog eens bij p = 13 mM. gedes-
tilleerd, kookte in hoofdzaak van 110°—145°; een gekristalli-
seerd product kon ik hieruit niet verkrijgen.

Ofschoon dus aangenomen mag worden, dat tot een
zeker bedrag het monochloorhydrine ontstaat (de oplosbaar-
heid van dit lichaam in water vergemakkelijkt natuurlijk de
additie van een tweede molecuul onderchlorigzuur), was de
opbrengst van dien aard, dat ik van het voortzetten dezer
proeven vooralsnog moest afzien.

Om tot voldoende hoeveelheden van het gezochte product
te geraken zullen ze op aanzienlijk grooter schaal genomen
moeten worden.

De voornaamste resultaten, waartoe mijn onderzoek
heeft geleid, zijn de volgende.

Van de mogelijke oxyden van het hexatriëen 1.3.5 werd
het divinylaethyleenoxyde in zuiveren toestand verkregen;
hiermede is dus de eerste inwendige aether van de samen-
stelling C_gH₈0, met normale koolstofketen, waarvan de
structuur vaststaat, bekend geworden.

Verder werkte ik een bereidingswijze voor het vinyl-
allylcarbinol uit, en onderzocht de eigenschappen van dezen
alkohol.

Bij de bestudeering van de omzetting, die het divinyl-
glykol onder invloed van zuren ondergaat, gelukte het mij,
hét hierbij gevormde A\' cyclo-penteenaldehyde in voldoende
hoeveelheid te verkrijgen voor het nader vaststellen der
physische constanten.

De additie van onderchlorigzuur aan enkele hexadieën-
koolwaterstoffen werd nagegaan, en de physische constanten
bepaald van het hexadiëen 1.3, waarvoor ik een andere
bereidingswijze aangaf.

1 De snelheid, waarmede ringvormige verbindingen zich
uit open ketens vormen, houdt geen verband met de
bestendigheid dier verbindingen.

2 Natrium kan aan de koolstofdubbelbinding geaddeerd
worden. Schlenk B.B. 47, 473 (1914).

3 Door Fourneau en Tiffeneau, Buil. Soc. Chim. (4)
1, 1232 (1907), is niet bewezen, dat in het joodhydrine
van het estragol het jodium-atoom eindstandig ge-
bonden is.

4 Het lichtelectrisch effect bij blanke metaal-oppervlakken
is geen primair lichteffect, doch treedt op, wanneer
het omgevende gas chemisch op het metaal kan
inwerken.

5 Tegen de gangbare opvatting, dat bij de chinoline-
synthese volgens Skraup zich uit acroleïne en aniline
de base van Schiff als tusschenproduct zou vormen,
zijn ernstige bezwaren in te brengen.

6 Naast de katalytische werking van H-ionen oefenen ook
de ongedissocieerde zuur-moleculen een werking uit.

7 De beschouwingen van Tschermak, om de theorie der
kiezelzuurhydraten staande te houden, zijn niet steek-
houdend.

8 De hypothese van Röntgen en Sutherland, dat de
polymerisatiegraad van watermoleculen bij stijgenden
druk daalt, is niet in strijd met de feiten.

9 De afleiding door Smith, Zeitschr. f. Physik. Chem.
81, 345 (1913), gegeven, waaruit valt op te maken,
dat de omzetting van de chloorhydrinen met alkaliën
op den tijd, t = o, bi-moleculair zou verloopen, is
onjuist.

10 Terecht neemt Staudinger, B.B. 46, 1417 (1913),
aan, dat in de zuurchloriden het halogeen-atoom vast-
gebonden is.

11 De invoering van de termen „allelotropic pseudo-
merie e.d.," heeft geen nut, doch geeft slechts aanleiding
tot verwarring.

13 Het verschil in eigenschappen tusschen stukken metaal,
die verschillend voorbehandeld zijn, kan zoowel aan
allotrope omzettingen als aan andere oorzaken worden
toegeschreven.

t =	24°. 5	43°.6
aethyleenchloorhydrine.......	1	7.5
monomethylaethyleenchloorhydrine. . .	7	45
dimethylaethyleenchloorhydrine ....	250	1600
trimethyleenchloorhydrine......	—	0.03

^md	M/j	M/?—M,
28.93	29.39	0.58
28.97	29.42	0.65
0.04	0.03	0.07
0.05	0.04	10°/o