PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT OP GEZAG
VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS DrB. J.KOUWER
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER GENEES-
KUNDE VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT
DER UNIVERSITEIT IN HET OPENBAAR TE VER-
DEDIGEN OP DINSDAG 5 MEI 1914 DES
NAMIDDAGS TE 4 UUR DOOR

Bij het verlaten der Hoogeschool is het mij een
aangename taak U, Hoogleeraren der Philosophische
Faculteit der Rijks-Universiteit te Utrecht, dank te zeggen
voor het onderwijs, van U genoten.

In het bijzonder geldt dit U, Hooggeleerde COHEN,
Hooggeachte promotor; de leiding, welke ik van U mocht
ontvangen bij de bewerking van dit proefschrift, alsmede
de belangstelling en steun, welke ik daarbij steeds
ondervond, zullen mij gedurende mijn verder leven met
dankbaarheid blijven vervullen.

Ontvangt ook Gij, Hooggeleerde VAN ROMBURGH,
mijn hartelijken dank voor het onderricht, dat Gij mij
hebt gegeven.

Op deze plaats mag tevens een woord van erkentelijk-
heid aan U, Zeergeleerde KRUYT, niet ontbreken, waar
Gij mij steeds met raad en daad hebt ter zijde gestaan.

Ten slotte een woord van dank aan den Heer
VALETON, door wiens welwillendheid ik in staat was,
reeds nu melding te maken van eenige resultaten, welke
bij diens onderzoekingen zijn verkregen.

Op pag. 2, onderste regel, slaat: \'/so ⁿ- : \'^ccs: Vso n. (vóór het mengen).
Op pag. 55, noot \'). staat: Braunschweig; lees: Braunschweig (1901).
Op pag. 62, 11e regel van boven, staat: imassa; lees: massa.

Na de onderzoekingen van de boer, die den
invloed van den druk op de inversie van rietsuiker met
zoutzuur als katalysator heeft bestudeerd, was het niet
zonder belang den invloed van den druk op het verloop
van een niet-gekatalyseerde reactie na te gaan, aangezien
het mechanisme van zulk een reactie zooveel eenvoudiger
is en men dus mag hopen langs dezen weg een dieper
inzicht te krijgen in de werking, die de druk in het algemeen
op reactiesnelheden uitoefent.

Bij het zoeken naar een reactie, welke zonder
katalysator bij de gewone temperaturen met een meet-
bare snelheid verloopt, viel het oog allereerst op de
klassieke verzeeping van aethylacetaat door natron, en
wel om meer dan één reden.

Ten eerste verloopt de reactie tusschen verdunde
natron- en aethylacetaat-oplossingen met een snelheid,
welke haar zeer geschikt maakt voor het experiment.

Verder heeft het gebruik maken van zeer verdunde
oplossingen het voordeel, dat bij het in rekening brengen
der compressibiliteit van het systeem (immers ten gevolge
der compressie verandert de concentratie en daardoor
de snelheid der reactie), deze niet afzonderlijk behoeft
te worden bepaald, doch gevoegelijk aan die van zuiver
water kan worden gelijkgesteld.

Bij het zoeken naar een werkwijze, om den druk-
invloed te meten, lag het zeer voor de hand de titri-
metrische methode, volgens welke, gelijk bekend is, de
snelheid bij 1 atmosfeer wordt gemeten, uit te werken
tot een meetmethode van snelheden bij hoogen druk.

Bovendien echter biedt deze reactie, die volgens het
schema CH₃ CO O C₂H₅ Na O H = CH₃ COONa
C₂ H₅ OH verloopt, een geheel ander gezichtspunt.

Bij den aanvang der omzetting bevindt zich de electro-
lyt natron naast den niet-electrolyt aethylacetaat; aan
het einde geleidt slechts het natriumacetaat den stroom.

Daar het geleidingsvermogen van natron- en natrium-
acetaatoplossingen bij gelijke concentratie aanzienlijk
uiteenloopt, lijkt het zeer wel mogelijk, een betrekking
te vinden tusschen de verandering van den weerstand
van het reactiemengsel en den voortgang der omzetting.

Oriënteerende proeven in deze richting zijn bij
1 atm. reeds genomen door walker. \')

Bij de later te beschrijven electrische snelheids-
bepalingen zal dit onderzoek uitvoerig besproken en aan
kritiek onderworpen worden,

Resumeerende, is dus de vraag, om welke het in
de volgende bladzijden gaat, deze, dat bij een nog te
kiezen temperatuur en bij verschillende drukken de snel-
heid der verzeeping van aethylacetaat door natron in
zeer verdunde waterige oplossing moet worden gemeten.

De bepalingen zijn uitgevoerd volgens twee methoden,
een titrimetrische en een electrische, waarbij als con-
centratie zoowel voor het acetaat als voor de natron
Vso n, werd gekozen,

Daar te voorzien was, dat met het uitwisselen der
compressiewarmte een aanzienlijke tijd zou verloopen,
vóórdat het reactievat de temperatuur van den thermostaat
zou hebben aangenomen, werd gezocht naar een zóódanige
reactietemperatuur, bij welke na het tot stand komen van
het warmte-evenwicht nog een voldoende hoeveelheid na-
tron en aethylacetaat aanwezig zouden zijn, om de metingen
in een gunstig stadium der reactie te kunnen uitvoeren.

De proeven van warder,met mengels van /20 n.
aethylacetaat en ¹/₂₀ n. natron, in gelijke volumina gemengd,
uitgevoerd, toonen aan, dat de verzeeping bij 3° C.
ongeveer vier maal zoo langzaam verloopt als bij 25°.

Daar evenwel, zooals uit het vervolg blijken zal, de
door mij gebruikte koelinrichting bij het gebruik van ijs
als koelmateriaal en bij een kamertemperatuur van 22° C.
den thermostaat niet beneden 0°.98 C. kon afkoelen, werd
bij de oriënteerende proeven 1°.5 C. als reactietemperatuur
gekozen.

bepalingen echter bleek, dat bij het snelle aflaten van
den druk van 1500 op 1 atm. het reactiemengsel ± 2°
afkoelde, ten gevolge waarvan uitvriezing plaats had.

Dit gaf tot grove storingen aanleiding, waarom defi-
nitief werd vastgesteld, dat de proeven zouden worden
uitgevoerd in de buurt van 2°.5 C.

Uit de onderzoekingen van warder \') blijkt, dat
de temperatuurcoëfficiënt der reactiesnelheid in het door
mij onderzochte gebied ongeveer 1,13 is, d. w. z. één
graad verhooging van temperatuur heeft tengevolge een
snelheidstoeneming van 13 %.

Uit deze cijfers volgt terstond, hoe noodzakelijk
een gevoelige regeling der temperatuur is.

De inrichting, welke nu beschreven zal worden, was
in staat de temperatuur tot op 0°.01 constant te houden,
hetgeen een fout van 0.13 °/o maximaal in de reactie-
constante ten gevolge kon hebben.

Deze afwijking ligt binnen de proeffouten der
gebezigde methoden, zoodat genoemde inrichting aan
de te stellen eischen voldeed.

De thermostaat, waarin de Compressie-Bom was
opgehangen, bestond uit een koperen bak, 50 c.M. hoog,
middellijn 34 c.M.

op de lage temperatuur werd de voorkeur gegeven aan
petroleum boven minerale olie, welke eene te groote
viscositeit bezit) en verbonden aan

Naast den thermostaat B werd een blikken bak C
opgesteld, door middel van een buis D van compositie-

In dezen bak (45 X 22.5 X 60 cM.) konden zeven
koperen bussen, elk gevuld met ongeveer 1.5 K. G. geklopt
ijs, worden geplaatst. Deze bussen waren 50 cM. hoog,
7,5 cM. wijd.

elkaar gescheiden, dat, wanneer de petroleum uit vak
8 werd opgepompt door de pomp F, deze vloeistof in
op- en neergaande beweging langs de ijsbussen werd
gezogen, zooals in de figuur door pijlen staat aangegeven.

Deze pomp bracht de aldus afgekoelde petroleum
weer boven in den thermostaat terug, waarin een roerder
voor de verdere verdeeling zorgde.

Roerder en pomp werden gedreven door een heete
luchtmotor volgens HENRICI (Zwickau).

De pomp zelve bestaat uit een koperen schroef van
ArcHIMEDES, geplaatst in een koperen, cylindervormigen
mantel. Deze schroef werd door den heeteluchtmotor
in snelle draaiing gehouden, zoodat per uur eene ver-
plaatsing van ±750 Liter vloeistof werd bereikt.

Het geheel (thermostaat en koelbak) was omgeven
door een houten kist, aangevuld met poetskatoen als
isolatie-middel, afgesloten door holle houten deksels,
met hetzelfde materiaal gevuld en voorzien van openingen,
door welke de thermometers, roerder, pomp-as, enz.
heengingen.

Het bleek, dat op deze wijze de temperatuur, ondanks
de flinke isolatie, toch nog afhankelijk was van de
temperatuur der omgeving.

Bij 12° kamertemperatuur kon de petroleum tot
0°.68, bij 22° tot 0°.98 worden afgekoeld.

De gekozen reactietemperatuur (2°.5 C.) kon nu
worden bereikt, door in den thermostaat een electrische
lamp met thermoregulator te plaatsen, terwijl uit boven-
staande cijfers blijkt, dat zelfs in den zomer, onaf-
hankelijk van de kamertemperatuur, deze temperatuur

Deze bestond uit een glazen kwikreservoir A,
voorzien van een stijgcapillair B, Boven in deze capillair
hing een platinadraad F, die door de micrometerschroef G
op en neer kon worden bewogen. Bij E was een platina-
draad ingesmolten, voorzien van een beschermende capil-
lair C, met kwik gevuld, waarin zich een koperdraad K
bevond.

Het geheele instrument was ter bescherming omgeven
door een geperforeerde huls van messing.

Wanneer nu het kwik in A ten gevolge van
temperatuurstijging uitzet, ontmoet de meniscus in B
den platinadraad F, en wordt metallisch contact ver-
kregen tusschen F en K; bij temperatuurdaling wordt
dit contact weer verbroken.

Deze regulator is door middel van twee relais
dusdanig verbonden met een electrische lamp van 50
kaarsen, dat bij contact tusschen F en K de stroom,
welke de lamp voedt, wordt verbroken, waardoor de
verwarming ophoudt en het kwik in den regulator weer
gaat dalen.

De sterkte van den stroom, die door den regulator
en het eerste relais gaat, was 10 m. Amp.; deze moest zoo
zwak zijn, omdat bij het gebruik van sterkeren stroom
het kwik-niveau in B oxydeert tengevolge van de ont-
stane vonken bij het telkens verbreken en sluiten van
het contact en de regulator daardoor ongevoelig wordt.

Deze inrichting heeft, behoudens enkele kleine hape-
ringen, gedurende ruim een jaar uitstekend gefunction-
neerd en was in staat de temperatuur constant te

Deze was voorzien van verdeelingen in 0°.02. Door
middel van een verschuifbaar bevestigde loupe konden
honderdste graden gemakkelijk worden geschat, hetgeen
voor mijne proefnemingen, zooals uit de voorgaande
beschouwingen gebleken is, meer dan voldoende was.

Na afloop der metingen werd het instrument geijkt
met behulp van een normaalthermometer, die door de
Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Berlijn-Charlot-
tenburg was gekontroleerd. Daarbij bleek, dat de tempe-
ratuur, bij welke de definitieve snelheidsmetingen waren
uitgevoerd, 2°.40 C. bedroeg.

Tusschen de proeven werd de thermometer bewaard
in een üewar-vat, gevuld met ijs.

De C. B. (zie fig. 3) bestaat uit een stalen cylinder A,
buitenwerks 30 c.M. hoog, middellijn 14 c.M., welke tot
op een diepte van 18 c.M. en een wijdte van 4 c.M.
is uitgeboord.

De hierdoor ontstane holte staat aan de onderzijde
door middel van het capillaire kanaal F in verbinding met
een stalen capillair (lumen 2.5 m.M., uitwendige middellijn
15 m.M.), welke voert naar de later te beschrijven
perspomp. Deze capillair wordt met de plug G in het
lichaam der C. B. vastgeschroefd.

Aan de bovenzijde kan de bomholte worden af-
gesloten door de bomstop B, die bestaat uit een stalen

cylinder van 4 c.M. middel-
lijn, voorzien van twee
vleugels L L, welke als
bajonet-sluiting in de C.B.
grijpen. Totale afsluiting
wordt verkregen door de
lederen manchet M M,
welke gedrenkt is in een
oplossing van celluloid in
aceton. Bij het onder druk
brengen der olie, welke
de bomholte vult, drukt
deze de manchet tegen de
wanden en bewerkt aldus
de afsluiting.

Ten einde verschil-
lende electrische metingen
in de bomholte te kunnen
uitvoeren, is de bomstop
doorboord door het kanaal
K, dat van onderen conisch
eindigt, en hetwelk dient tot het doorlaten van vier
platinadraden, welke van elkaar geïsoleerd zijn door
het aanrijgen van 4-voudig doorboorde ebonieten kralen.

In het ondereinde O van dit kanaal passen de
platina-draden met conische verdikkingen in een ebonieten
conus, zoodat bij het onder druk brengen van het apparaat
alles wordt vastgedrukt en lekkage langs dezen weg is
uitgesloten.

Onder en boven aan de bomstop bevinden zich
vier poolschroeven (in de figuur slechts drie zichtbaar

n.1. C, D en E resp.
C\', D\' en E\') waar-
mede genoemde platina-
draden zijn verbonden.
Bij de electrische
snelheidsmetingen wer-
den door mij slechts twee
draden gebruikt, n.1.
voor het meten van het
geleidingsvermogen van
het reactiemengsel.

Ten einde alle lucht
uit de bom te kunnen
verdrijven, is deze nog
voorzien van een capil-
lair C (zie fig, 4), die door de plug B even onder de
manchet in de bomholte uitmondt, zoodat bij het sluiten
met de bomstop de lucht kan hierdoor ontwijken.

Deze bestaat uit een stalen vat, waaraan een mano-
meter is verbonden, en uit een reservoir, dat gevuld is
met olie. (In verband met de lage temperatuur, bij welke
de proeven werden uitgevoerd, is hier dunne minerale
olie als persvloeistof gebruikt.)

Dit stalen vat staat door middel van drie kranen,
A, B en C in verbinding resp. met C.B., de buitenlucht
en met de handpomp, die, wanneer de B gesloten is, de olie
van het reservoir naar de C. B. voert en tot op een druk


	d	JÉ
f

geschroefd worden en de druk worden opgevoerd tot
1500 atmosfeeren. (De kraan A blijft steeds geopend;
slechts in één geval, dat nader zal worden beschreven,
wordt deze tijdelijk gesloten).

3. De Piëzostaat (zie fig. 7).
Ten einde den druk gedurende onbepaald langen
tijd constant te kunnen houden, is het drukrad S (zie
fig. 6) voorzien van een neven-tandrad Z, los draaibaar

pin C kan het met genoemd rad worden verbonden, zoodat
dit genoodzaakt is met het tandrad mede te draaien.

Op dit rad werkt door middel van een transmissie,
welke de beweging 1700 malen verlangzaamt, een electro-
motor van 1 P.K.

De manometer, die den druk aangeeft, is voorzien
van een alhidade A (zie fig. 7), die draaibaar in het
dekglas is bevestigd, en door middel van een graphiet-
stift (potlood) contact kan maken met een platina-plaatje,
op de naald P van den manometer aangebracht. A en P
zijn beide geschakeld in een stroomloop, die gaat naar
relais 1, dat bij eventueel contact door middel van
relais 2 en 3 den electromotor in gang zet, waardoor de
druk wordt verhoogd, totdat het contact tusschen A en
P is verbroken.

Op deze wijze is het mogelijk eiken druk tusschen
250 en 1500 atm. gedurende onbepaald langen tijd constant

belet door een aan den zuiger bevestigde koperen stang,
te houden, door het apparaat op den gewenschten druk
te brengen, en A bijna contact te doen maken met P
(beneden 250 atm, is de sluiting onvoldoende, waardoor
het constant houden van den druk bezwaarlijk wordt).

Daar de C. B. altijd een weinig lekt, en de zuiger
ten slotte dus totaal in het drukvat is geschroefd, is het
apparaat voorzien van een veiligheids-inrichting, welke
dient om te voorkomen, dat de motor in dat geval zou
doorwerken en het apparaat zou vernielen. Dit nu wordt

die, even voordat de zuiger totaal is ingeschroefd, een
veercontact, dat zich in den stro omloop van relais 1
bevindt, verbreekt en daardoor den motor uitschakelt.

Indien het voor de proeven noodzakelijk is, dat de
C. B. langer onder druk blijft, moet, alvorens de zuiger
totaal is ingeschroefd, de begintoestand hersteld worden,
hetgeen als volgt kan geschieden:

De kraan A der perspomp (fïg. 5) wordt gesloten,
ten einde de C. B. haren druk te doen behouden. Nadat
de alhidade is teruggedraaid, wordt de pin C uitgenomen en
met het drukrad de zuiger zoover mogelijk uitgeschroefd.
Nu brengt men met de handpomp den druk in de toe-
leidingsbuizen en den manometer op 500 atm, en met het
drukrad op den ouden druk. Hiertoe zijn, ten gevolge van
het geringe volume van de capillair, enkele omwentelingen
voldoende. Wanneer nu de kraan A wordt geopend en de al-
hidade opnieuw ingesteld, is de begintoestand weer hersteld.

Het apparaat, waarvan Fig. 8 een voorstelling geeft,
sluit het best bij hoogere drukken, daar de manchet
dan vaster wordt aangedrukt. Tusschen 1000 en 1500 atm.
kunnen drukverschillen met het bloote oog niet worden
waargenomen; in de buurt van 750 atm. bedragen ze 1 a 2,
en bij 250 atm. 4 a 8 atm,

Wegens de onbetrouwbaarheid van veermanometers
werd de gebruikte manometer van tijd tot tijd vergeleken
met een rustend exemplaar, dat was geijkt van 1—1000
atm, op de drukbalans van het van \'t hoff-Laboratorium,
van 1000—1500 op die van het Physisch Laboratorium
te Amsterdam.

De Drukbalans
(fig. 9) was, evenals
de C. B. en de pers-
pomp, betrokken uit
de fabrieken der firma
ScHaFFER und Bu-
DENBERG uit Magde-
burg-Buckau.

Uit Tabel I blijkt,
dat de manometer,
waarmede ik de druk-
ken mat, tijdens mijne
onderzoekingen practisch niet is veranderd in zijne
aanwijzingen.

Het water, dat ter bereiding van de oplossingen werd
gebruikt, was verkregen door destillatie van reeds een-
maal gedestilleerd water. De koeler was van zilver; alleen
de middelste fractie werd opgevangen. Dit water werd
dan eenige dagen onder glazen klokken boven vaste
natron bewaard.

Het specifiek geleidingsvermogen van aldus behan-
deld water bedroeg 1 a 2 X 10~⁶ recip. Ohm.

Dit was driemaal omgekristalliseerd uit salpeter-
zuurhoudend water en met zuiver water uitgewasschen,
totdat salpeterzuur met diphenylamine niet meer kon
worden aangetoond.

Ter bereiding van deze werd uitgegaan van sterke
koolzuurvrije loog, die met het op bovenstaande wijze
gezuiverde water werd gemengd en door titratie met
barnsteenzuuroplossing op de sterkte 0.02 n. werd gebracht.

een glazen klok natrium in een geperforeerde nikkelen
schaal bloot te stellen aan een atmosfeer van waterdamp,
verkregen, door onder de klok tevens een met water
gevulde schaal te plaatsen. De aflekkende loog werd in
een nikkelen schaal opgevangen.

Het gebezigde aethylacetaat werd gereinigd volgens
een voorschrift van Beckmann.¹) Deze doet het acetaat
ter verwijdering van aanwezigen alkohol aan een koeler
met terugvloeiing koken met acetylchloride, totdat nevels
van zoutzuur niet meer ontwijken, schudt na afkoeling
met soda en wascht met water. Daarna droogt hij het
afgescheiden aethylacetaat gedurende eenige weken op
watervrij kopersulfaat,

Het aldus gezuiverde preparaat werd aan destillatie
onderworpen; de groote massa ging bij 76°,9 C, over
(764 m.M. druk). Het acetaat werd in water (zie boven)
opgelost; door middel van verzeeping met natron werd
de sterkte bepaald. Hiertoe gebruikte men steeds 25 cc.
der oplossing, die in een uitgestoomd kolfje van Jenaglas
werden samengebracht met 50 cc. der natronoplossing.
Dit kolfje bleef gedurende 24 uren in een thermostaat
bij 40° C. (uit eenige tot dat doel genomen proeven bleek
deze tijd voldoende te zijn, om de verzeeping totaal te
doen plaats hebben). Daarna werd het mengsel in overmaat
barnsteenzuuroplossing gegoten en deze overmaat met
loog teruggetitreerd; hieruit laat zich de sterkte van de
aethylacetaatoplossing berekenen.

Door bijvulling met water werd de vloeistof dan
op de sterkte 0,02 n. gebracht, waarna deze sterkte door
verzeeping in duplo werd gecontroleerd,

Daar barnsteenzuuroplossingen, ten gevolge van
schimmelvorming, niet lang houdbaar zijn, werd bij de
titrimetrische proeven voor het tot stilstand brengen der
reactie een zoutzuuroplossing gebruikt, die met phenol-
phtaleïne op de natronoplossing was gesteld. Hare sterkte
was 0,01998 n.

De standaardoplossingen werden bewaard in uit-
gestoomde kolven (van 5 L.) van Jenaglas, voorzien van
hevels met glazen kranen en buisjes, met natronkalk gevuld.

waarin k de reactieconstante, ti en t₂ twee willekeurige
tijdstippen (het tijdsverloop t₂ - ti uit te drukken in minuten),
Ci en c₂ de concentraties der stoffen, welke aan de reactie
deelnemen, gemeten op die tijdstippen, zijn, moeten,
zooals van zelf spreekt, gedurende het tijdsinterval t₂ — t,,
druk en temperatuur constant zijn.

Evenwel zegt deze formule niets over den toestand
van het reactiemengsel in den tijd, voorafgaande aan ti,
het tijdstip der eerste meting.

Het is dus voor het bepalen der reactiesnelheid
onverschillig, welke temperaturen en drukken het systeem
in den aanvang doorloopt, mits men slechts zekerheid
heeft, dat op het tijdstip der eerste meting druk- en
temperatuurevenwicht is ingetreden.

Deze beschouwing gaat echter alleen dan op, wanneer
Ci en c₂ in hetzelfde mengsel kunnen worden gemeten.

onder hoogen druk is dit evenwel onmogelijk, daar voor
het bepalen van Ci de druk moet worden afgelaten,
opdat een gedeelte van het reactiemengsel kan worden
getitreerd; het restant kan echter niet meer dienen tot
het meten van c₂, omdat, tengevolge dier manipulaties, het
druk- en warmte-evenwicht is gestoord.

Hieruit volgt, dat in dit geval beide concentraties
in afzonderlijke mengsels van oorspronkelijk gelijke sa-
menstelling zullen moeten worden bepaald en wel met
dien verstande, dat in beide gevallen de voorgeschiedenis,
wat betreft temperatuur en druk, dezelfde zij.

Wanneer voor het bepalen van Ci en c₂ het mengen
plaats heeft gehad resp. op de tijdstippen t_Q en t^ en
de reactie wordt tot stilstand gebracht resp. op tj en
t dan is het tijdsverloop, dat in formule (1) moet worden
ingevoerd, gelijk aan

Indien men de natron- en aethylacetaatoplossingen
bij kamertemperatuur bijeenbracht en het mengsel daarna
in de C. B. plaatste, zou, alvorens het temperatuureven-
wicht was ingetreden, een groot deel van genoemd
mengsel reeds aan de reactie hebben deelgenomen en
zouden de metingen in een minder gunstig stadium der
reactie moeten worden uitgevoerd.

Ten einde dit te voorkomen,
werden de vloeistoffen in meng-
pipetten voorgekoeld (fig. 10). De
beide pipetten waren elk omgeven
door een glazen mantel, verkregen
door van glazen flesschen van 5 L.
inhoud den bodem te doen af-
springen en de stelen der pipetten
met gummi-kurken in den hals te
bevestigen. De aldus verkregen
vaten B. werden met geklopt ijs
gevuld en waren voorzien van
buizen D., welke dienden tot het
afvoeren van het smeltwater. Om
te voorkomen, dat het water,
hetwelk op de buitenwanden van
B. condenseerde, langs de pipetten
zou afdruipen, waren de halzen
der flesschen voorzien van man-
chetten E. van gummi.

Aan de pipetten waren gummislangen bevestigd,
waarin de uitgetrokken capillairen H; deze slangen konden
worden afgesloten door klemkranen G. Een en ander
diende voor het gemakkelijk instellen der menisci op de
ijkstrepen der pipetten. Met het oog op de vluchtigheid
van aethylacetaat en de inwerking van het kooldioxyde
der lucht op de natronoplossing waren de pipetten voor-
zien van opgeslepen glazen dopjes F.

Aan beide mengpipetten was een capillaire punt
volgens STAS¹) aangesmolten; ze waren op vrijen uitloop

s \\		3c
		e
a	b	\\
v, <J

op elkaar geijkt (volume ongeveer 25 cc.). Wanneer ze
buiten gebruik waren, hield men ze gevuld met een
oplossing van kaliumbichromaat in zwavelzuur.

Dit bestond uit een nauwmondsfleschje van Jenaglas
(B in fig. 11) met ingeslepen capillaire stop. Bij de proeven
werd het totaal gevuld met het reactiemengsel en de stop
op hare plaats gebracht, waardoor de capillair zich vulde
met vloeistof. Daarna kon het vat omgekeerd geplaatst
worden in een glazen bakje met kwik, zoodat dus de
capillair zich onder het kwik bevond. Het geheel, vat met
bakje, paste in een koperen mandje, dat onderaan de
bomstop kon worden opgehangen. De inhoud van het
reactievat, welke door de geringe afmetingen der bom-
holte werd beperkt, bedroeg ca. 35 cc.

Met behulp van deze werd het reactiemengsel uit
het reactievat B. overgebracht in het weegfleschje A.,
waarin van te voren een overmaat zoutzuur was gegoten,
ten einde de reactie tot stilstand te brengen. Aan D.

werd met den mond gezogen,
waardoor de vloeistof door
de buis C. overging. Deze
buis was aan beide uiteinden
eenigszins gebogen; dit had
ten doel te verhinderen, dat
kwikdruppeltjes, afkomstig
van de kwiksluiting, uit B.
werden medegevoerd; in het
vat A. werd op deze wijze
Fig. li spatten vermeden.

Nadat de mengpipetten met alkohol en aether waren
gedroogd, werden zij met de natron-resp. de aethylacetaat-
oplossing gevuld, afgesloten en gedurende een uur in
ijs gekoeld.

Na verloop van dezen tijd werden de sluitdopjes
weggenomen, de menisci op de strepen ingesteld en de
capillairen verwijderd. Daarna mengde men de vloeistoffen
in een droog kolfje van Jenaglas, waarbij het gemiddelde
der tijdstippen van begin en einde der uitvloeiing der
tweede pipet als t₀ werd genoteerd. Het spreekt van zelf,
dat de vloeistoffen na het mengen flink dooreengeschud
behoor en te worden. Het reactievat werd met het mengsel
gevuld, de stop op hare plaats gebracht en het geheel
in het koperen mandje met kwikafsluiting onder de
bomstop gehangen, nadat het vat op doelmatige wijze
aan het mandje was vastgebonden.

Met het oog op een volkomen reproduceerbare
voorgeschiedenis werd de bomstop met het reactievat
steeds 2\'/₂ minuut na het oogenblik van mengen in de
C. B. gebracht, terwijl de kamertemperatuur zooveel
mogelijk op 16° C. werd gehouden.

Om te zorgen, dat de bomhoJte op het oogenblik
van inbrengen voorzien was van olie, welke zich bevond
op reactietemperatuur, werd de C. B. steeds na afloop
eener proef met olie van kamertemperatuur gevuld, zoodat
zij bij het begin der volgende proef weer tot 2°.40 C.
was afgekoeld.

Wanneer snelheidsbepalingen onder druk werden
uitgevoerd, werd de C. B. steeds met de handpomp op
500 atm. en hierna met de machine op den gewenschten

druk gebracht. Dit geschiedde aldus, omdat de machine
den druk zeer langzaam verhoogde en de compressie-
warmte geleidelijk kon worden afgevoerd, waardoor de
temperatuur van het reactiemengsel minder steeg dan het
geval zou zijn geweest, wanneer het drukrad met de
hand ware aangedraaid.

Bij alle metingen onder druk werd tevens het tijdstip
genoteerd, waarop de gewenschte druk was bereikt. Het
bleek, dat de machine zóó regelmatig werkte en dat de
beschreven manipulaties zich zóó reproduceerbaar lieten
uitvoeren, dat bij verschillende bepalingen onder den-
zelfden druk het tijdsverloop tusschen het mengen en
het bereiken van dien druk binnen enkele seconden
constant was.

Om nu echter een concentratiebepaling te kunnen
uitvoeren, moest allereerst worden uitgemaakt, in hoeveel
tijd een aldus behandeld reactiemengsel de gewenschte
temperatuur zou hebben aangenomen. Daar de compressie-
warmte bij het op druk brengen tot 1500 atm. het grootst
is, werd genoemde tijd slechts bij dezen druk bepaald
en wel door middel van het electrisch geleidingsvermogen
der oplossing. Tot dit doel werd het later te beschrijven
weerstandsvat gevuld met een in ijs voorgekoelde oplossing
van chloorkalium 0.01 n., met de machine op druk
gebracht en ging men na, binnen welken tijd na het
vullen de weerstand der oplossing constant was geworden.
Dit bleek plaats te hebben in V/₂ uur, waarom bij alle
metingen na het mengen steeds 1³U uur werd gewacht,
alvorens met de concentratiemetingen een aanvang werd
gemaakt.

snel afgelaten, de bomstop uitgenomen, het reactievat
losgemaakt, hals en stop met watten bevrijd van de
aanhangende olie, waarbij het vat werd vastgehouden
in een prop watten, ten einde te vermijden, dat de
temperatuur door aanraking met de hand zou worden
verhoogd. Daarna bracht men door middel der beschreven
afzuiginrichting het reactiemengsel voor het grootste deel
over in het weegfleschje, waarbij het verschil der gemid-
delde tijden van het aflaten van den druk en het afzuigen
steeds twee minuten bedroeg.

De hoeveelheid afgezogen vloeistof werd bepaald
door het weegfleschje met opgeslepen glazen stop vóór
en na het afzuigen op een milligrambalans te wegen.

Hierna werd door titratie met natronoplossing (0.02 n.)
de overmaat zoutzuur bepaald en hieruit de concentratie
der loog in het reactiemengsel berekend.

Als regel werd Ci gemeten 1³/₄ uur, c₂ 2³/₄ uur na
het mengen; bij enkele drukken werd evenwel ook na
37₄ uur nog een waarde der concentratie (c₃) bepaald,
om aan te toonen, dat de waarden van ki.₂ en ki.₃,
berekend uit Ci en c₂, resp, uit Ci en c₃, inderdaad over-
eenstemden. _v

Ten einde een duidelijk inzicht in den zooeven
beschreven gang van zaken alsmede in de berekening der
snelheidsconstanten te geven, worde hier een voorbeeld
eener titrimetrische bepaling bij 1500 atm. uitgewerkt.
Eenvoudigheidshalve is hier als O-punt voor den tijd het

Gewicht weegfleschje met reactie-
mengsel en zoutzuur = 112.638gr.
„ „ met zoutzuur = 79.006 „

De sterkten der gebruikte oplossingen waren:
natronloog = 0.02000 n.
aethylacetaat = 0.02000 n.
zoutzuur = 0.01998 n.
In het weegfleschje waren toegevoegd 25 x 0.01998
milli-aequivalenten zoutzuur. Hiervan werd bij het
neutraliseeren 19.42 x 0.02 m. aeq. gebonden door het
toevoegen van loog uit de buret. Het restant m, aeq. =
25 x 0.1998 - 19.42 x 0.02 = 0.1111 was dus reeds
gebonden door de nog aanwezige loog in het reactie-
mengsel, dat een volume innam van 33.63 cc. (met het
oog op de proeffouten kan zonder meer van gr. op cc.
worden overgegaan). Hieruit volgt:

Gewicht weegfleschje met reactie-
mengsel en zoutzuur = 112.139gr.
„ „ met zoutzuur = 79.008 „

Analoog aan het voorgaande is hier het aantal
m. aeq. loog, dat nog aanwezig was in het reactiemengsel =
25 x 0.01998 - 20.96 x 0.02 = 0.0803, waaruit volgt:

Twee parallel-bepalingen van c₂ gaven beide de
waarde 0.00243; c₂ gemiddeld = 0.00243.

De tijd, welke in rekening moet worden gebracht,
bedraagt hier 2^U- 47^m- 0^sec- — l^u- 47^m- O^ec. ₌ 50 min.
Volgens formule (1) is nu:

Tabel II (pag. 30 en 31) geeft een overzicht der snel-
heidsbepalingen bij verschillende drukkingen volgens de
titrimetrische methode.

Bij tabel II worde het volgende opgemerkt: Men
zou de vraag kunnen stellen, of er niet rekening moet
worden gehouden met het feit, dat bij de bepalingen
onder druk het reactiemengsel zich gedurende twee minuten
vóór het tot stilstand brengen der omzetting onder den
druk van 1 atm. bevindt, terwijl bovendien ten gevolge
van het aflaten van den druk de temperatuur is gedaald.

Bij proeven onder 1500 atm. druk, waar deze daling
het grootst is, bedroeg zij ongeveer 2° C. Uit de vol-
gende cijfers kan evenwel blijken, dat de gevonden
waarden der concentraties (ci, c₂, c₃) voor deze invloeden
niet behoeven te worden gecorrigeerd.

De snelheid der reactie bij 1 atm. en bij 2°.4 C.
bedraagt volgens tabel II 1.22. Bij het in rekening brengen
van den temperatuurcoëfficiënt, die, berekend uit de
proeven van Warder/) in dit gebied = 1.13 is, volgt voor
de snelheid bij 0°,5 C. onder 1 atm. druk de waarde k=0.90.

Bij het hierboven uitgewerkte voorbeeld bij 1500 atm.
waarin Ci = 0.00329, c₂ = 0.00243 is gevonden, zou dus
moeten worden bepaald, hoe groot de concentraties 2 min.
voor het tijdstip van het stoppen der reactie geweest
zouden zijn, indien deze gedurende die twee minuten met
een snelheid 0.90 ware \\erloopen. Noemen wij deze
concentraties c| en c\'_o1 dan geeft formule (1) voor c^ :

non ¹ v. Cl - 0.00329 , , nnnooi
°\'⁹⁰ = 2 ^X q-X 0.00329 ^{of c}i = °\'⁰⁰³³¹en voor c\' :

0 90 — - x <-J-00243 _of _ ₀₀₀₂₄₄^Ü\'^9Ü ~ 2 ^X cj X 0.00243 ° -

Titrimetrische bepalingen der verzeepingssnelheid van natron en aethylacetaat (0.01 n.) bij 2 ³.40 c. en verschillende drukkingen.

tie gevonden was k = 1.79₃. Daar dit verschil binnen de
fouten van het experiment lag, is deze correctie achter-
wege gelaten.

Een tweede correctie, welke wél in rekening werd
gebracht, betreft den invloed van den druk op de con-
centratie van het reactiemengsel. Immers, bij snelheids-
bepalingen onder druk zijn de door titreeren bij 1 atm.
gemeten concentraties niet de ware, die ter bepaling der
snelheidsconstante in rekening moeten worden gebracht.
Zulks is een gevolg van de compressie, welke het mengsel
ondergaat.

Noemen wij de schijnbare snelheidsconstante, zooals
die uit de titraties bij 1 atm, druk wordt afgeleid, k, dan
bestaat de betrekking:

indien wij a de procentische toeneming der concentratie
tengevolge der compressibiliteit van het systeem bij den
heerschenden druk noemen.

Daar het onderzochte mengsel (0.02 n. aethylacetaat
en 0.02 n. natron) in zijn samenstelling zoo weinig van
water verschilt, zal hier, waar het een correctie geldt, de
compressibiliteit van het mengsel zonder bezwaar aan die
van water onder de heerschende omstandigheden van
temperatuur en druk mogen worden gelijk gesteld.

Tabel III, ontleend aan de onderzoekingen van
BridgmAN¹) geeft een overzicht van de in rekening te
brengen waarden van a.

De waarden van a onder 250, 750 en 1250 atm. druk
zijn door interpolatie verkregen. Daar de waarden der
compressibiliteit van water in een temperatuurtraject van
eenige graden zeer weinig uiteenloopen en de veranderin-
gen, welke de reactieconstanten door het in rekening

brengen dezer verschillen zouden ondergaan, klein zijn
t. o. van de proeffouten, zijn voor de compressibiliteit
van water bij 2°,40 C. de waarden, welke BriöGMAN
bij 0° C. bepaald heeft, in rekening gebracht.

Zooals reeds in de inleiding is vermeld, werd bij
deze bepalingen, die principieel niet anders dan titraties
langs electrischen weg zijn, het electrisch geleidings-
vermogen van het reactiemengsel in de verschillende
stadia der reactie gemeten en het verband tusschen de
gevonden weerstanden met de daarbij behoorende con-
centraties bepaald, ten einde langs dezen weg de snel-
heidsconstante der verzeeping te kunnen berekenen.
Gelijk toen reeds werd vermeld, heeft walker¹) dezen
weg bij gewonen druk gevolgd. Ook bogojawlensky
en Tammann hebben bij hunne onderzoekingen,²) over
den invloed van den druk (tot 500 atm.) op de snelheid
der verzeeping van methylacetaat door ammoniak, het
geleidingsvermogen als maat voor de reactiesnelheid ge-
bruikt. De groote afwijkingen, welke deze proeven onder-
ling vertoonen, maken het overbodig, er te dezer plaatse
verder op in te gaan; evenwel komen wij later op deze
verhandeling terug.

Het voordeel van deze methode boven de hiervoor
beschreven titrimetrische valt aanstonds in het oog,

wanneer het geldt snelheidsbepalingen onder hoogen druk
uit te voeren. Immers, wanneer het verband tusschen
concentratie en geleidingsvermogen van het reactiemengsel
is vastgelegd, zijn twee metingen, uitgevoerd op tijdstippen,
waarin evenwicht van temperatuur en druk is ingetreden,
voldoende, om de bijbehoorende Ci en c₂, en daaruit k,
te berekenen. Daar, bij het meten van den weerstand,
het reactiemengsel in de C,B, blijft en de stroomwarmte,
welke zich bij snelle meting ontwikkelt, zeer gering
is, blijven temperatuur en druk constant, waardoor het
mogelijk wordt, c_x en c₂ in hetzelfde mengsel te bepalen.
Hierdoor vallen alle voorzorgen, welke bij de titrimetrische
methode, tot het verkrijgen van eene steeds gelijke voor-
geschiedenis t.o, van temperatuur en druk, angstvallig
moesten worden in acht genomen, weg.

Wel moesten de vloeistoffen ook hier worden voor-
gekoeld, om de reactie in den aanvang niet te snel te
doen verloopen, maar uit den aard der zaak was het
niet noodig alle voorbereidende maatregelen op repro-
duceerbare wijze te doen plaats vinden, hetgeen het
experiment zeer vereenvoudigt.

De weerstanden werden gemeten volgens de bekende
methode van kohlrausch, met wisselstroom en telefoon.
Voor de toeleiding dienden geïsoleerde koperdraden,
6 m.M. dik, ten einde den uitwendigen weerstand zoo
gering mogelijk te doen zijn. De primaire stroom werd ge-
leverd door één accumulator, waarbij het verzwakken van
den stroom, gelijk dit dikwijls geschiedt, onnoodig bleek
te zijn. (In de enkele seconden, welke voor het meten
van den weerstand voldoende waren, was een toeneming

Bij het zoeken naar een weerstandsvat, waarin onder
hoogen druk de weerstand van het reactiemengsel zou
kunnen worden bepaald, werd allereerst een proef
genomen met een vat, dat zeer veel overeenkomst ver-
toonde met het weerstandsvat,
waarvan KöRBER \') zich bediend
heeft bij het bepalen van den
invloed van den druk op het
geleidingsvermogen van ver-
schillende zoutoplossingen.

Verschillende pogingen,
om een dergelijk vat te con-
strueeren, hadden evenwel geen
resultaat. Bij gebruikmaken van
platinadraad van een dikte van
0,2 m,M,, zooals KöRBER aangeeft, kon een constante
capaciteit niet worden verkregen tengevolge van de
geringe stevigheid, welke platinadraden van die dikte
bezitten; bij het gebruik van dikkere draden barstte onder
hoogen druk, analoog aan KöRBER\'s ervaringen, het glas
op de plaats van insmelting der platinadraden.

Alle moeilijkheden in deze richting werden onder-
vangen door het gebruik van een dompelelectrode (fig, 12),
welke voor dit doel werd geconstrueerd. Deze bestond
uit een vat A, van Jenaglas, door middel van een capillair
verbonden met het vat D, dat aan de onderzijde overging

in een capillair buisje. In dit vat A was de stop B passend
geslepen, die naar beneden smaller uitliep in het buisje C,
dat aan de onderzijde was dichtgesmolten. Op deze buis C
werden twee omgebogen bandjes van platinablik (0.1 m.M.
dik, breed 3 m.M.) door middel van dun platinadraad
op een onderlingen afstand van 3 m.M. vastgewurgd.
(Enkele tot dit doel uitgevoerde metingen toonden aan,
dat met deze afmetingen bij het bepalen van den weer-
stand der gebruikte oplossingen een scherp minimum
viel waar te nemen.) De blikjes waren geweld aan twee
platinadraden van 0.3 m.M. dikte. Deze werden door
den wand van C gesmolten en liepen daarna in boven-
waartsche richting door de ebonieten stop F, die door
middel van loodglit-glycerine in de glazen stop was
vastgekit. Zij waren omgebogen en mondden uit in de
kwikbakjes H H. Daar een gesloten glazen vat een een-
zijdigen hoogen druk niet kan weerstaan, werd F, ter
verkrijging van gelijken druk zoowel buiten als binnen
in de stop, voorzien van een kanaal G. Bij het vervaardigen
dezer electrode strekte mij de technische hulp van den
amanuensis van het VAN \'T HOFF-Laboratorium, den heer
J. W. DE GROOT, tot grooten steun.

De electrode werd geplatineerd volgens het voorschrift
van LUMMER u. KURLBAUM \'); zij gaf bij de metingen
steeds een minimum, dat zich op ^lU m.M. liet instellen.

Het vullen van het weerstandsvat had op de volgende
wijze plaats: De te meten vloeistof werd gebracht in een
bekerglaasje van 50 cc.; het glazen vat werd nu zoolang
ingedompeld, tot de afdeeling D totaal en A ten deele
was gevuld. Daarna werd het vat snel uitgenomen, de

\') kohlrausch u. holborn. Leitvermögen der Elektrolyte. Leipzi£, 1898. Pag. 9.

onderste capillair met den vinger afgesloten en totaal
gevuld- De stop, die in een daartoe vervaardigd statief
was opgehangen, werd dan op hare plaats gebracht en
het geheel, evenals bij het titrimetrisch reactievat, in
het mandje K met kwikbakje E vastgebonden. Het mandje
werd dan dusdanig onder de bomstop gehangen, dat
twee korte koperdraden, aan de poolschroeven der
bomstop gesoldeerd, in de kwikbakjes H H reikten.
Aldus was het mogelijk de electroden rechtstreeks te
verbinden met het inductorium en de meetinstrumenten.

Het weerstandsvat had een totaal-inhoud van 28 cc.;
het bolletje D 3 cc. Dit laatste was aangebracht om het
bij het comprimeeren ingeperste kwik gescheiden te
houden van de ruimte, waarin de weerstanden werden
gemeten en aldus eene capaciteitsverandering van het
weerstandsvat te vermijden. Volgens tabel III bedraagt
de volumevermindering van 28 cc. water tengevolge van
het comprimeeren op 1500 atm. druk

1500 x 39.9 x 28 x 10-⁶ = 1.7 cc.,
waaruit volgt, dat de inhoud van D voor dit doel ruim
voldoende was.

Deze was geleverd door de firma hartmann u.
Braun (Frankfurt a/M.); zij was gecontroleerd door de
Phys. Techn. Reichsanstalt te Berlijn-Charlottenburg.

Deze bestond uit een platinadraad (lang 1 M., dik
ca. 0.2 m.M.), welke was gespannen op een lat, waarop
een verdeeling in mM. was aangebracht.

Daar bij mijne metingen het minimum zich steeds
in de buurt van het midden der lat bevond, is de meet-

draad in het gebruikte traject geijkt, door bekende
weerstanden met elkaar te vergelijken. Het bleek, dat
de aflezing steeds met 0.5 m.M. moest worden verminderd,
om den waren weerstand te vinden,

Allereerstwerden metdebeschrevendompelelectrode
proeven genomen, om uit te maken, of niet ten gevolge
van den hoogen druk deformaties zouden intreden. Ten
einde hieromtrent zekerheid te verkrijgen werd het weer-
standsvat, gevuld met een oplossing van chloorkalium
0.01 n., in de C.B, geplaatst en de druk afwisselend op
1 en 1500 atm. gehouden.

Tabel V geeft een overzicht over deze waarnemingen,
die bewijzen, dat bij eiken druk de capaciteit der electrode

steeds op hare oude waarde terugkeerde. Bij alle metingen
was de weerstand in de rheostaat 340 Ohm. De proeven
1—10 zijn met eenzelfde mengsel uitgevoerd; voor de
proeven 10 en 11 werd het vat opnieuw gevuld.

Vervolgens werden bij 1 atm. en 2°.40 C. eenige
electrische snelheidsbepalingen uitgevoerd. Bij herhaalde
proefnemingen vond men evenwel steeds voor k de
waarde 1,38, terwijl titrimetrisch 1.22 was gevonden.

In den aanvang werd deze grootere reactieconstante
toegeschreven aan een störenden invloed van het platina-
zwart, waarmede de electrode was bedekt, KOHLRAUSCH
en HOLBORN ^]) zeggen hierover het volgende: „Die Schicht
von Platinmohr hat alkalischen oder sauren Lösungen
gegenüber die oft unbequeme Eigenschaft, Stoffe aus der
Lösung zu absorbiren; bei schwachen derartigen Lösungen
nimmt man leicht wahr, dass das Leitvermögen nach
eingetretener Berührung mit solchen Elektroden anfangs
abnimmt," Bovendien leek, na de onderzoekingen van
SULC,¹) die den katalytischen invloed
van verschillende metalen op het ontleden
van esters door water heeft bestudeerd,
een dergelijke werking hier ook niet
uitgesloten.

Ten einde uit te maken, of een der
genoemde storingen hier m het spel
was, werden twee half-cylindervormige
fleschjes van Jenaglas (fig. 13), overigens
ingericht als het reactievat, gebruikt bij
de titrimetrische snelheidsbepalingen, gelijktijdig met het

reactiemengsel gevuld, terwijl een der fleschjes tevens een
geplatineerd reepje platinablik van dezelfde afmetingen, als
bij het vervaardigen der electroden was gebezigd, bevatte.
Deze fleschjes werden, door kwik afgesloten, in
het in Fig, 12 beschreven koperen mandje geplaatst en
in de C, B, gebracht.

Na verloop van IV2 uur werden de fleschjes uit-
genomen en, analoog aan de beschreven uitvoering der
titrimetrische bepalingen, hun inhoud afzonderlijk en
gelijktijdig overgebracht in 25 cc, barnsteenzuur-oplossing

Bepaling van den invloed van platinazwart op de snelheid der verzeeping
van aethylacetaat door natron onder 1 atm. druk en bij 2.°40 C.

\') Bij alle proeven werd het reactiemengsel 95 min, na het oogenblik van
mengen uitgegoten in 25 cc. barnsteenzuuroplossing 0.02 n.; de indices a en b
geven de beide fleschjes aan; de proeven 3b en 4b zijn uitgevoerd bij aan-
wezigheid van platina-zwart.

0.02 n, waarna door terugtitratie met 0.02 n. loog de
concentraties werden bepaald. Tabel VI geeft een overzicht
dezer proeven.

Uit deze cijfers blijkt voldoende, dat het platina-
zwart in dezen een katalytische werking op de reactie
niet uitoefent, daar anders niet na gelijke tijden steeds
dezelfde concentraties zouden zijn gevonden.

Nu het vinden van een te groote waarde voor de snel-
heidsconstante bij 1 atm. op deze wijze niet kon worden
gemotiveerd, moest naar een andere verklaring worden ge-
zocht. Deze nu werd, gelijk uit het volgende zal blijken, ge-
vonden in het feit, dat eene der onderstellingen, van welke
WALKER bij zijne onderzoekingen gebruik heeft gemaakt en
die ook bij de berekening mijner hierboven aangehaalde
voorloopige proeven had dienst gedaan, onjuist bleek te zijn.

In de verhandeling, \') in welke walker zijne elec-
trische snelheidsmetingen bij 1 atm. publiceert, beschrijft
hij het principe dezer methode als volgt:

„A possible method of following the progress of a
reaction in which electrolytes are involved is to measure
the electrical conductivity of the solution at stated intervals.
This method was employed bij walker and Kay²) in
their investigation of the conversion of ammonium cyanate
into urea, and is capable of a more extended application.

The chief conditions for the convenient application
of the method are: first, that there should be a considerable
difference in conductivity between the initial and final
systems, and second, that the change in conductivity

should be proportional to the progress of the reaction-
It occurred to me that these conditions would be well
fulfilled in the saponification of an ester by a caustic
alkali. The conductivity of the alkali, say sodium hydroxide,
is much greater than that of the sodium salt produced
by the saponification, owing to the high velocity of
hydroxidion as compared with the salt anion. Since,
too, sodium hydroxide and sodium salts of monobasic
acids are approximately equally ionised under the same
conditions, the ionisation in dilute solution remains prac-
tically the same throughout the saponification, and thus
the alteration in the conductivity is almost exactly pro-
portional to the progress of the reaction."

Na aldus geconcludeerd te hebben tot een lineair
verband tusschen de afneming van het geleidingsver-
mogen en die der concentraties van het reactiemengsel,
geeft hij eenige cijfers over de verzeeping van methyl-
en aethylacetaat door natron, waarin de esteroplossingen
(0.02 n.) met een gelijk volume natronoplossing (0.02 n.)
waren gemengd. De constanten, welke hieruit worden
berekend, zijn inderdaad zeer fraai te noemen en passen,
wat het aethylacetaat aangaat, (voor methylacetaat ont-
breken cijfers ter vergelijking) in krommen, door Warder \')
en Reicher¹) langs titrimetrischen weg bepaald. Niettegen-
staande deze goede uitkomsten mag evenwel aan deze
cijfers niet de waarde worden toegekend, welke hun
oogenschijnlijk toekomt en wel om de volgende reden:
Walker maakt bij het berekenen der concentraties uit
de gevonden weerstanden van het reactiemengsel gebruik

van de onderstelling, dat oplossingen van natron en
natriumacetaat (beide 0.01 n.), denzelfden dissociatiegraad
zouden bezitten.

Uit de tabellen van KOHLRAUSCH und HOLBORN \')
laat zich de dissociatiegraad van natron- en natriumacetaat-
oplossingen 0.01 n. berekenen. Deze bedraagt voor de
natron 96.2 °/o, voor het natriumacetaat 91.4 °/₀.

Nu uit bovenstaande cijfers blijkt, dat de dissociatie-
graad in beide genoemde oplossingen wel degelijk verschilt
en bovendien, bij het mengen van beide, terugdringing
der ionisatie moet intreden, was het noodzakelijk het
verband tusschen de weerstanden en de bijbehoorende
concentraties der reactiemengsels empirisch te bepalen.

Voor de hiertoe benoodigde loogoplossing 0.01 n.
werd de door mij gebruikte natron 0.02 n. met een gelijk
volume water gemengd. Verder werd een hoeveelheid
anhydrisch natriumacetaat, verkregen door een oplossing
van koolzuurvrije loog met ijsazijn te neutraliseeren,
het door indampen afgescheiden zout drie malen uit
zuiver water om te kristalliseeren en dit door smelten
te bevrijden van het kristalwater, ingewogen en in water
opgelost tot de sterkte 0,01 n.

Deze vloeistoffen werden in verschillende ver-
houdingen met elkaar gemengd en van deze mengsels
de weerstanden gemeten. Het onderscheid tusschen deze
kunstmatige reactiemengsels en die, welke gedurende de
omzetting ontstaan, bestaat slechts hierin, dat zij aethyl-
acetaat en alkohol niet bevatten. Ten einde uit te maken
of de aanwezigheid van deze stoffen invloed uitoefende
op de weerstanden der reactiemengsels, werd bij 2°.40 C,

en 1 atm, het geleidingsvermogen gemeten van chloor-
kaliumoplossingen 0.01 n., in het eene geval verkregen
door 25 cc. chloorkalium 0.02 n. te mengen met 25 cc. water,
in het andere met 25 cc. aethylacetaatoplossing 0.02 n.
Het bleek, dat de aanwezigheid van het aethylacetaat
geen invloed had op de gevonden weerstanden; deze
bedroegen 352,3 resp. 351.9 Ohm. Hieruit blijkt, dat wij
in de mengsels, die moesten dienen om het verband
tusschen concentratie en geleidingsvermogen vast te stellen,
het aethylacetaat en den alcohol mochten weglaten.

De weerstanden der mengsels van natron en natrium-
acetaatoplossingen werden bij 25° C. en 1 atm., bij welke
temperatuur en druk de onderzoekingen van WALKER wer-
den uitgevoerd, gemeten. Hiertoe werden de ijsbussenuit de
koelinrichting (fig. 1, blz, 5) genomen; deze werd verder aan-
gevuld met petroleum, de lamp van 50 kaarsen vervangen
door een van 16 en de regulator ingesteld op de gewenschte
temperatuur. Deze laatste werd afgelezen op een normaal-
thermometer en bedroeg 25°.00 C,; de temperatuurschom-
melingen waren, evenals bij 2°.40 C., niet grooter dan 0°.01.

De tabellen VII, VIII en IX geven een overzicht van
de resultaten dezer metingen. In tabel VII staan onder
Wo en Wcv de gemeten weerstanden van een natron-,
resp. van een natriumacetaatoplossing 0.01 n. De groot-
heden l zijn de reciproke waarden dezer weerstanden
en moeten nog met de capaciteit van het weerstandsvat
worden vermenigvuldigd, om het specifiek geleidings-
vermogen dier oplossingen te verkrijgen. Daar evenwel
alle weerstanden in hetzelfde weerstandsvat werden
gemeten, kunnen wij de capaciteit hier gelijk één
stellen.

In tabel VIII is de gevonden waarde van / van een
mengsel van 2 vol. der natron- met 1 vol. der natriumacetaat-
oplossing vergeleken met de berekende waarde van /,
verkregen door lineaire interpolatie der gegevens uit

dergelijke vergelijking van gevonden en berekende waarden
van / voor een mengsel van 2 vol. der natriumacetaat- en

concentraties der natron in de verschillende oplossingen
zijn aangegeven door c₀, c^, Ci en c₂. Bij deze metingen
zijn de oplossingen van natron en natriumacetaat in duplo
bereid en in twee series met een gecontroleerde buret
in de gewenschte verhoudingen gemengd. Alle gevonden
weerstanden werden gecorrigeerd voor de reeds vermelde
fout der meetlat, terwijl tevens de weerstand der toe-
leidingsdraden, welke 0.35 Ohm bedroeg, in mindering
werd gebracht (dit bedrag werd gevonden door de beide
poolschroeven der bomstop kort te sluiten, de bomstop
in de C.B. te brengen en den weerstand te meten).

Zooals men ziet, verschillen de waarden, welke voor
het geleidingsvermogen der mengsels zijn gevonden,
3 a 4 °/o van die, welke volgens WALKER\'s onderstelling
werden berekend. Bij bepaalde concentraties vindt men
een geleidingsvermogen, dat kleiner is dan het berekende;
omgekeerd zal men bij een bepaald geleidingsvermogen een
grootere concentratie vinden, dan door berekening zou zijn
verkregen. Gelijk uit het vervolg zal blijken, stemden de
langs electrischen weg gevonden snelheden, nadat was
rekening gehouden met bovenstaande afwijkingen, vol-
komen overeen met de vroeger langs titrimetrischen weg
gevonden waarden.

Als bewijs, dat de door mij gebruikte oplossingen
van natron en aethylacetaat practisch dezelfde sterkte
hadden als die, welke WALKER heeft gebezigd, zij ver-
meld, dat ^ volgens tabel VII 2.791 bedraagt, terwijl

Alvorens tot de eigenlijke snelheidsmetingen kon
worden overgegaan, moest, zooals is aangetoond, bij
2°.40 C. en onder verschillende drukkingen het verband
tusschen het geleidingsvermogen van het reactiemengsel en
de bijbehoorende concentraties empirisch worden bepaald.

De tabellen X, XI, XII en XIII geven een overzicht van
de metingen, welke tot dit doel werden uitgevoerd.
Slechts zulke mengsels werden gemeten, welke zich
konden voordoen in het traject der reactie, waarin alle
reactieconstanten werden bepaald. De tabellen zijn vol-
komen analoog aan de hiervoor beschreven No\'s VII,
VIII en IX. De index 1 heeft betrekking op mengsels
van 1 vol. natron met 1 vol. natriumacetaat, de index 2 op
mengsels van 1 vol. natron met 2 vol. natriumacetaat en de
index 3 op mengsels van 1 vol. natron met 5 vol. natrium-
acetaatoplossing (natron- en acetaatoplossing beide 0.01 n.).

Bij het berekenen der concentraties is rekening
gehouden met de compressie; zoo is bijv. de concentratie
der natron in het mengsel, beschreven in tabel XI, bij
1 atm. = 0.005; deze waarde wordt vergroot volgens
tabel III onder een druk van 1500 atm. voor een bedrag
van 6.4 °/o en wordt = 0.00532.

Bij tabel X worde het volgende opgemerkt: De
beide waarden voor Wcv,, welke voor eiken druk worden
vermeld, zijn langs twee verschillende wegen verkregen,
t.w. door den weerstand te meten 1° van een ingewogen
oplossing van natriumacetaat O.Oln. en 2° van een totaal
verzeept reactiemengsel, hetgeen een controle is op de
sterkte der gebezigde oplossingen.

Nu werden, op groote schaal en voor eiken druk
afzonderlijk, deze gevonden waarden op millimeterpapier,
(de concentraties als abscissen, de bijbehoorende waarden
van l als ordinaten), uitgezet. Door de verschillende
punten werden krommen getrokken, zoodat bij eiken
druk, uit het bij de eigenlijke snelheidsmetingen bepaalde
geleidingsvermogen, de concentratie door graphische
interpolatie kon worden gevonden. Bij de electrische
bepalingen werd volstaan met onder 1, 500, 1000 en 1500
atm. druk slechts Cr en c₂-bepalingen uit te voeren,
waarbij ongeveer l³/₄ uur na het mengen der vloeistoffen
een aanvang werd gemaakt met het meten van den
weerstand. Gelijk vermeld, waren, bij metingen onder
druk, de aldus gevonden concentraties, uit welke de
reactieconstante werd berekend, in tegenstelling met
hetgeen bij de titrimetrische methode het geval was,
reeds gecorrigeerd voor de vergrooting der normaliteit
ten gevolge der compressie.

De weerstanden, welke in den rheostaat werden
ingeschakeld, werden steeds zóó gekozen, dat het minimum
ongeveer in het midden der meetlat werd afgelezen, daar
de aflezingsfout dan den geringsten invloed heeft op den
gevonden weerstand.

Deze zijn samengevat in tabel XIV. De verschillende
metingen werden steeds uitgevoerd, nadat evenwicht van
temperatuur en druk was ingetreden. W is de gemeten
weerstand, / de reciproke waarde hiervan (een grootheid,
evenredig met het specifiek geleidingsvermogen van het
reactiemengsel); k en k\' zijn volgens vergelijking (1) (pag. 20)
berekend uit de waarden, vermeld onder c.10⁵, resp. c\' .10®.

Electrische bepalingen der verzeepingssnelheid van aethylacetaat (O.Oln.) door natron
(O.Oln.) bij 2°.40 C. en verschillende drukkingen.

In tabel XV zijn de waarden, langs electriscben weg
verkregen, vergeleken met de vroeger titrimetrisch be-
paalde. Uit de overeenstemming dezer cijfers blijkt, dat de
verschillen, welke de naar WALKER (zie tabel XIV, laatste
kolom) berekende reactieconstanten vertoonen met de
langs titrimetrischen weg bepaalde, inderdaad verklaard
moeten worden door het verschil in dissociatiegraad van
natron- en natriumacetaatoplossingen 0.01 n.

Ten slotte worde er op gewezen, dat men de elec-
trische methode in plaats van de titrimetrische dikwijls
met vrucht zal kunnen toepassen, daar zij niet slechts in
de uitvoering de voordeelen biedt, die boven (blz. 35)
reeds zijn genoemd, maar ook dan kan worden gebruikt,
wanneer de analytische methode ter bepaling van de
samenstelling van eenig reactiemengsel niet kan worden
gevolgd. Aan den anderen kant wordt hare toepassing be-
perkt door het feit, dat de electrische concentratiebepaling
slechts in die gevallen mogelijk is, waar, tengevolge van de
omzetting zelve, een duidelijke verandering in het electrisch
geleidingsvermogen van het reactiemengsel intreedt.

Gelijk bekend is, hebben de pogingen, aangewend
om den invloed der temperatuur op de snelheid van
chemische reacties te verklaren, nog niet tot een bevredigend
resultaat geleid, niettegenstaande op dit gebied het ex-
perimenteele materiaal in de laatste vijf en twintig jaren
zeer uitgebreid is geworden. Dat reeds thans een ver-
klaring zou kunnen worden gegeven van den invloed,
dien de druk op dergelijke omzettingen uitoefent, mag
dus allerminst worden verwacht, waar in dit geval slechts
de eerste stappen zijn gedaan om betrouwbare experi-
menteele gegevens te verkrijgen. Toch mogen in de
volgende regels, naast een beknopt overzicht van den
tegenwoordigen stand van zaken, eenige beschouwingen
worden gegeven, die zich aan de cijfers, hierboven ver-
kregen, vastknoopen.

In de eerste plaats worde nagegaan in hoeverre de
verkregen resultaten voldoen aan eene betrekking, door
VAN \'T HOFF \') voorgesteld.

\') Vorlesungen über Theoretische und Physikalische Chemie. Braunschweig
2. Auflage pag. 238.

waarin K de evenwichtsconstante, ki de snelheid der
omzetting A B —> C D, k₂ die der omzetting
C D —> A B voorstelt.

waarin K de evenwichtsconstante, A V de volumever-
andering (in M³) voorstelt, welke optreedt, wanneer een
kilomol van het eene systeem zich in het andere omzet
en R de gasconstante is (p wordt uitgedrukt in K.G./M²,),
dan volgt:

Wanneer we nu de verandering van het volume (V)
door den druk (p) verwaarloozen, is

Evenwel moet deze betrekking om verschillende
redenen als weinig vaststaand worden beschouwd. Ten
eerste is de boven uitgevoerde splitsing in twee factoren
een zeer willekeurige, waardoor de hieruit volgende be-
trekking (7) slechts een mogelijken vorm van den druk-
invloed weergeeft, andere gedaanten evenwel niet uitsluit.
Ten tweede is het nog de vraag, of de compressibiliteit
van het systeem (bij water onder 1500 atm. druk reeds
6°/o!) mag worden verwaarloosd; immers, wanneer V
een functie is van p, kan de invloed van p op den term

alle mogelijke waarden hebben, zoolang omtrent de
grootte der constante A niets bekend is.

Wanneer men bovendien nagaat, welke experimen-
teele gegevens ter toetsing van formule (8) ten dienste staan,
komt men tot de conclusie, dat deze haar op zijn hoogst
niet tegenspreken, maar zeker niet bewijzen, hetgeen
moge blijken uit de tabellen XVI en XVII, waarin de
resultaten der onderzoekingen van de Boer \') en van
die welke hier zijn beschreven, zijn samengevat. (De
proeven van rothmund ¹) en stern ²) zijn, gelijk uit de
publicatie van de Boer kan blijken, van oriënteerenden
aard).

De invloed van den druk op de inversie van rietsuiker met zoutzuur
als katalysator bij 25° C. \')

De invloed van den druk op de verzeeping van aethylacetaat (0.0ln.)
door natron (O.Oln.) bij 2.°4 C.

1 \') De suikeroplossing bevatte per 100 cc. 20 gr. suiker; de sterkte van het
zoutzuur was \'/l6 ⁿ-

Gelijk uit deze tabellen te zien is, zijn de verschillen
tusschen de lineair en logarithmisch geïnterpoleerde
waarden zóó gering, dat ze binnen de experimenteele
fouten vallen.

Deze nam aan, analoog aan de wijze, waarop door
Arrhenius \') de invloed der temperatuur op de reactie-
snelheid werd verklaard, dat bij de inversie van rietsuiker
onder den katalytischen invloed van zuren, de suiker-
moleculen zouden zijn gesplitst in actieve en inactieve,
en dat de druk het evenwicht tusschen deze beide
moleculesoorten zou verschuiven, ten gevolge waarvan
de actieve massa (gedurende het verloop der reactie
evenredig met de concentraties der suiker), zou worden
veranderd en hierdoor de snelheid der reactie.

Hoewel een dergelijke hypothese het veranderen
der reactiesnelheid met den druk zeer plausible maakt,
is zij, zoolang omtrent het bestaan van actieve en inactieve
suikermoleculen niets bekend is, en de volumeverandering,
welke optreedt bij overgang van de eene soort in de
andere, niet kan worden bepaald, zoo al niet onaan-
nemelijk, dan toch zeer gezocht.

zouden kunnen wettigen, na het voorgaande reeds zwak
te noemen, zoo hebben de onderzoekingen van valeton,

welke eerstdaags zullen worden gepubliceerd, aangetoond,
dat de invloed van den druk op de inversiesnelheid van
rietsuiker, met azijnzuur als katalysator, afwijkingen
vertoont van deze betrekking, welke ver buiten de
experimenteele fouten vallen; hierdoor is bewezen, dat
aan bovengenoemde betrekking een algemeene beteekenis
niet toekomt.

Ter verkrijging van eenig inzicht in dit vraagstuk
kan evenwel ook een andere weg worden ingeslagen.
Daartoe ontleedt men den totalen invloed, welken de
druk op de reactiesnelheid uitoefent, in zijne componenten
en onderzoekt, op welke wijze elk dier componenten door
druk verandert.

De variabelen, welke voor een dergelijke beschouwing
het meest in aanmerking komen, zijn:

2. de actieve massa dier stoffen, waarbij, wanneer het
electrolyten betreft, de dissociatiegraad, welken
de electrolyten bij gegeven concentratie in het
gekozen medium bezitten, in rekening moet worden
gebracht en

Over de sub 1 genoemde veranderlijke moge het
volgende worden opgemerkt: De reactiesnelheid kan in
het algemeen worden gedefinieerd als de verhouding

Bij omkeerbare omzettingen zijn dergelijke affiniteits-
metingen inderdaad reeds uitgevoerd, evenals zulks met den
weerstand het geval is, ingeval de reactie langs galvanischen
weg verloopt. \') Is dit laatste niet het geval, dan laat
zich tot dusverre omtrent dien weerstand niets zeggen.
Bovendien ontbreekt op dit oogenblik nog elk gegeven
omtrent den invloed van den druk op de affiniteit, indien
de onderzochte reactie niet in een omkeerbare galvanische
cel kan worden tot stand gebracht, zoodat het niet mogelijk
is den sub 1 genoemden invloed in rekening te brengen.
Een verschil tusschen het experiment en een berekening,
waarbij de overige genoemde variabelen in rekening zijn
gebracht, zou dus steeds kunnen worden toegeschreven
aan het verwaarloozen van den sub 1 genoemden. Hieruit
blijkt, hoe noodzakelijk experimenteele onderzoekingen in
deze richting zijn, wil men op deze wijze verder komen.

Een poging, om met de sub 2 genoemde verander-
lijken rekening te houden, is door bogojawlensky en
Tammann ²) gedaan, toen zij den invloed van den druk
op de actieve massa, welke bij de verschillende door
• hen onderzochte reacties een rol speelt, bepaalden en
trachtten, langs dezen weg een verklaring te vinden voor
de onderlinge verschillen in drukinvloed, welke bij ge-
noemde reacties werden gevonden. De experimenteele
gegevens aan welke hun beschouwingen zijn getoetst,
vertoonen echter onderling groote afwijkingen en zijn in
een klein drukinterval bepaald (tot 500 atm.), redenen,

Bovendien zijn hunne theoretische beschouwingen
niet geheel juist, hetgeen uit het volgende moge blijken.

Wanneer wij m_x en m₂ de hoeveelheden der op
elkaar inwerkende stoffen noemen, m^ en m^ hare actieve
massa\'s, y een constante is en q de reactiesnelheid, dan is

Voor een electrolyt kan, wanneer de dissociatiegraad
bekend is, m^ worden berekend: m^ — a Verder
nemen zij met Arrhenius \') aan, dat, evenals bij een
electrolyt de actieve imassa niet identiek is met de inge-
wogen concentratie, dit evenmin het geval kan zijn
bij den niet electrolyt, en hier dus ook een splitsing in
actieve en inactieve moleculen zou plaats vinden.

Om nu uit te maken, van welken aard de invloed
van den druk op de reactiesnelheid zal zijn, differentieeren
zij betrekking (9) naar p:

De gedaante van formule (10) doet oogenblikkelijk
zien, dat hieruit quantitatieve gegevens niet kunnen

genomen, dat y niet een functie van den druk zou zijn.
Dit sluit in, dat, waar alle variabelen, welke bij constanten
druk geen rol spelen bij het toepassen van de wet der
massawerking, in de constante y zijn samengevat, ook
de veranderingen, welke deze door den druk ondergaan,
zonder invloed op de reactie-snelheid zouden zijn.

Uit de beschouwingen, welke reeds over het begrip
affiniteit zijn gegeven, volgt, dat de veranderingen dezer
grootheid niet ongemotiveerd bij een dergelijke redeneering
mogen worden uitgesloten.

Verder mogen m. i. de veranderingen van viscositeit
en ionenwrijving met den druk niet worden verwaarloosd;
immers, waar wij ons gewoonlijk het tot stand komen
der reactie denken als het resultaat van het samentreffen
der verschillende moleculen of ionen, kan men toch
moeilijk aannemen, dat een verandering der wrijving,
welke genoemde deeltjes in het medium ondervinden,
zonder invloed op het aantal ontmoetingen in de tijds-
eenheid en dus op de reactie-snelheid zou zijn.

In verband met het onderscheid, dat door bogojaw-
lensky en tammann wordt gemaakt tusschen ingewogen
concentratie en actieve massa, worde opgemerkt dat bij
de berekening mijner proeven met een dergelijk verschil
niet werd rekening gehouden, omdat de natron (0.01 n.) bijna
totaal in ionen is gesplitst en het standpunt werd inge-
nomen, dat een splitsing van aethylacetaat in actieve en
inactieve moleculen niet zou plaats vinden.

Het verband tusschen vloeistofwrijving en reactie-
snelheid is reeds langs verschillende wegen aan een
onderzoek onderworpen, hetzij door de snelheid eener

reactie in verschillende media te meten, hetzij door deze
te bepalen bij aanwezigheid van verschillende indiffe-
rente stoffen (dit zijn zulke, welke op de stoffen, die aan
de reactie deelnemen, niet chemisch inwerken), welker
toevoeging de viscositeit van het medium verandert.

In de eerste plaats worden hier genoemd de onder-
zoekingen van Menschutkin\') en die van vonhalban¹),
die de snelheden van enkele reacties in verschillende oplos-
middelen bepaalden. Daar evenwel de door hen gevonden
invloed van het oplosmiddel op de snelheden dier reacties
zóó groot is, dat deze moeilijk kan worden toegeschreven
aan de verandering der wrijving alleen, komt men tot
de conclusie, dat het kiezen van een ander oplosmidddel
een maatregel van te ingrijpenden aard is, dan dat hieruit
een verband tusschen de wrijving van het medium en
de snelheid der reactie zou kunnen worden geput.

Reformatsky ²) bepaalde de snelheid der katalyse
van methylacetaat door zoutzuur bij 25° C. in water en
in een waterige oplossing van c.a. 0.4 °/o agar-agar en
kwam tot het verrassende resultaat, dat in beide media
de reactie met dezelfde snelheid verliep, niettegenstaande
de agaroplossing bij genoemde temperatuur vast is. Hieruit
trok hij de conclusie, dat de vloeistofwrijving niet in
verband met de snelheid der reactie zou staan.

VoiGTLaNDER³) toonde aan, dat de diffusiesnelheid
in dergelijke agaroplossingen dezelfde is als in water.

Levi \') bepaalde het geleidingsvermogen van jood-
kalium, opgelost in water, in gelatine 0.6 %, in agar-agar
1 °/o, in kiezelzuur 1.6 °/ol hij vond voor het geleidings-
vermogen in deze verschillende media practisch gelijke
waarden.

Het raadselachtige, dat in al deze proeven schijnt
te schuilen, verdwijnt voor een groot deel door de onder-
zoekingen van Bechhold en ZlEGLER.¹) Deze vonden, dat
bij grootere concentratie van agar-agar en gelatine de dif-
fusiesnelheid aanzienlijk wordt verminderd. ZsiGMONDY²)
zegt over deze proeven het volgende: „Diese Erfahrungs-
tatsache ist ganz gut zu vereinbaren mit den ultra-
mikroskopischen Befunden, welche auf eine körnige
Structur der Gallerten schliessen lassen. Es ist sehr wohl
erklärlich, dass die Diffusion in den relativ grossen
Räumen zwischen den Gallertteilchen (den Aggregaten
von Submikronen und Amikronen) ohne besondere Ver-
ringerung der Geschwindigkeit verläuft. Bei dichteren
Gallerten hingegen muss eine beträchtliche Verlangsamung
der Diffusion eintreten, schon wegen der Verlängerung
der Diffusionswege durch die vielen Wände, die der
fortschreitenden Bewegung der Moleküle ein Hindernis
in den Weg legen."

Ten slotte worden nog vermeld de onderzoekingen
van BUCHBÖCK,³) die de ontledingssnelheid van carbonyl-
sulfide bepaalde bij aanwezigheid van verschillende
indifferente electrolyten en een verband zocht tusschen

deze snelheden en de viscositeit der oplossingen. Hoewel
hij in veel gevallen vond, dat bij grootere viscositeit een
kleinere snelheid werd gevonden, deden zich zooveel
uitzonderingen voor, dat uit zijn experimenteel materiaal
conclusies van algemeenen aard niet konden worden
getrokken.

Bij de hier beschreven onderzoekingen over den
invloed van den druk op de verzeeping van aethylacetaat
door natron wordt de wrijving, welke moleculen en ionen
in het medium ondervinden, door den druk duidelijk ver-
anderd; deze verandering is hoogstwaarschijnlijk minder
ingrijpend, dan die, welke wordt teweeg gebracht door het
kiezen van een ander oplosmiddel of het toevoegen van
indifferente stoffen. De invloed van den druk op de concen-
tratie is bij het berekenen der snelheidsconstanten reeds
in rekening gebracht, terwijl de dissociatiegraad van de
natron door den druk slechts zeer weinig kan worden
veranderd (bij het uiteenvallen in ionen treedt volume-
vermindering op en dus moet het verhoogen van den
druk een vergrooting van den dissociatiegraad tengevolge
hebben). Daar de natron (0.01 n.) bijna totaal gesplitst is,
mag van deze verandering worden afgezien.

Van alle variabelen, welke voor directe meting
vatbaar zijn, blijven hier dus slechts ionenwrijving en
viscositeit over. Daar nu bovendien TAMMANN\') heeft
aangetoond, dat de verandering, welke de ionenwrijving
van verdunde oplossingen van electrolyten door verhoogen
van den druk ondergaat, in een aantal gevallen parallel

loopt met de verandering der viscositeit van water, ligt
het voor de hand den invloed van den druk op de
ionenwrijving uit het geleidingsvermogen der natron-
oplossingen bij verschillende drukkingen te berekenen,
gelijk dit door TAMMANN wordt aangegeven.
De door hem opgestelde betrekking:

waarin A het geleidingsvermogen en v het volume der
oplossing, ■>] de ionenwrijving en a de dissociatiegraad
van de opgeloste stof bij gewonen druk voorstellen, kan
in dit geval in de gedaante

worden geschreven, wanneer de volgens tabel III
(pag. 33) gecorrigeerde waarden van 1₀ (een grootheid,
evenredig met het geleidingsvermogen; zie tabel X
pag, 50) voorstelt.

Immers, wanneer wij het geleidingsvermogen corri-
geeren voor den invloed van den druk op de concentratie,

De aldus berekende waarden zijn in tabel XVIII
samengevat; tevens zijn in de laatste kolom opgenomen

De invloed van den druk op de ionenwrijving van een waterige
natronoplossing (0.01 n.) bij 2°.40 C.

De overeenkomst, welke de cijfers der vierde en
zesde kolom met elkander vertoonen, schijnt te wijzen
op een eenvoudig verband tusschen de wrijving, welke
de ionen in het medium ondervinden, en de snelheid
der reactie. Daar evenwel een mogelijke verandering der
affiniteit, gelijk reeds werd vermeld, hier ook een rol kan
spelen, en het experimenteele materiaal, waaraan de betrek-
king, welker bestaan hier wordt vermoed, zou kunnen
worden getoetst, tot dusverre uiterst gering is, moge worden
volstaan met de mededeeling der genoemde gegevens.

De resultaten der onderzoekingen, in de vooraf-
gaande bladzijden beschreven, kunnen als volgt worden
samengevat:

1. Een titrimetrische methode werd uitgewerkt, waar-
mede de verzeepingssnelheid van aethylacetaat (0.01 n.)
door natron (0.01 n.) bij 2°.40 C. en onder drukkingen
tot 1500 atm, met dezelfde nauwkeurigheid kan worden
bepaald, als zulks bij gewonen druk het geval is.

2. De methode, door Walker gebezigd tot het bepalen
der snelheid van genoemde reactie door meting van
het electrisch geleidingsvermogen van het reactie-
mengsel, werd aan kritiek onderworpen en aangetoond,
dat dit geleidingsvermogen niet lineair met de con-
centratie afneemt, gelijk door hem werd ondersteld.

3. Deze electrische methode werd, met inachtneming
van de feiten, sub 2 genoemd, uitgewerkt tot een
meetmethode voor reactiesnelheden onder druk en
gaf, toegepast op genoemde verzeeping, resultaten,
welke in volkomen overeenstemming waren met de
langs titrimetrischen weg gevonden waarden.

4. De gevonden toeneming, welke de verzeepings-
snelheid bij 2°.40 C. tengevolge van den druk onder-
gaat, bedraagt, nadat de concentraties voor den

invloed der compressie zijn gecorrigeerd, bij 500 atm.
11.9 °/o, bij 1000 atm. 25.5 °/o en bij 1500 atm. 37.4 °/₀van haar bedrag bij gewonen druk.

5. De verschillende pogingen, reeds aangewend om den
invloed van den druk op de reactiesnelheid, hetzij
te formuleeren, hetzij te verklaren, werden besproken
aan de hand van het op dit oogenblik beschikbare,
experimenteele materiaal; daarbij werd de aandacht
gevestigd op een mogelijke betrekking tusschen de
wrijving van het medium en de reactiesnelheid.

1. De wijze, waarop bogojawlensky en tammann
den invloed van den druk op de snelheid van
chemische reacties formuleeren, is onvolledig en
geeft aanleiding tot een ongerijmdheid.

2. De meening van STAUDINGER, dat bij de reactie
tusschen een keteen en een verbinding volgens
GrigNARD, deze laatste aan de aethyleenbinding
wordt geaddeerd, is onwaarschijnlijk.

3. De conclusies, welke reformatsky trekt uit zijne
onderzoekingen over reactiesnelheden in gelatineuse
media, zijn onjuist,

4. De beschouwingen van GOUY over de natuur van
het witte licht zijn te verkiezen boven die van
GARBASSO en CARVALLO.

6. De opvatting van guertler omtrent het meteoriet
(met 20°/o Ni) verdient de voorkeur boven die van
Fraenkel en Tammann.

7. De verklaring, welke schroeter geeft voor de
benzylzuur-omzetting, is te verkiezen boven die
van Nef,

8. De electronen-emissie van metalen bij hooge tem-
peraturen is een secundair verschijnsel en het gevolg
van een chemische omzetting.

9. De meening van WEIGERT, dat het bestaan van
dynamische evenwichten in strijd zou zijn met de
tweede hoofdwet der thermodynamica, is onhoudbaar.

10. De onderstelling van HenSELING (dissertatie Karls-
ruhe 1906), dat bij de synthese van methaan volgens
Sabatier en SENDERENS, secundair aethaanvorming
zou optreden, is onjuist.

12. De mate van hydratatie in oplossing kan niet worden
bepaald op de wijze, waarop dit door rlesenfeld
en milchsack is uitgevoerd.

REËELE WAARDE	AANWIJZING VAN DEN MANOMETER No. 26
IN ATMOSFEEREN	19 Nov. 1913	17 Febr. 1914
250	276	276
500	529	530
750	773	774
1000	1016	1013
1250	1260	1259
1500	1506	1504

Druk in atmosferen	Concen- tratie	Druk bereikt na. .. min.	Druk afgelaten na. . . min.	Reactie gestopt na . . . min.	Hoeveelheid \| cc. loog 0.02 n. reactiemengsel j gebruikt bij het in cc. terugtitreeren\')	Concentratie van het reactiemengsel gevonden X10⁵	Concentratie van het reactiemengsel gemiddeld XI O⁵	k, 2 berekend uit C] en C2	k₁₃berekend uit Ci en c₃
1	Cl			105 105 105	33.81 33.56 33.55	18.12 18.15 18.08	406 407 411	408
	C₂			165 165 165	33.75 33.60 33.49	19.69 19,72 19.69	313 313 316	314	1.22
	C₃			195 195	33.52 33.91	20.25 20.20	282 282	282		1.22
250	Cl	7.08 7.00	105 105	107 107	33.00 33.46	18.48 18.36	394 395	394. s
	C₂	7.18 7.08	165 165	167 167	33.65 34.27	19.91 19.77	301 304	302.5	1.28
500	C,	7.00 7.25	105 105	107 107	33.75 33.27	18.47 18.53	385 387	386
	C₂	7.25 7.13	165 165	167 167	33.49 33.38	20.08 20.09	292 293	292.₅	1.38
	C₃	7.03 7.42	195 195	197 197	34.05 33.95	20.55 20.55	260 261	260.5		1.39

Druk in atmosferen	Concen- tratie	Druk bereikt na. .. min.	Druk afgelaten na. . . min.	Reactie gestopt na . .. min.	Hoeveelheid reactiemengsel in cc.	\| Concentratie cc. loog 0.02 n. \| _{van het} gebruikt bij het ;_{reactiemengsel} terugtitreeren ) \| _gevondenX105	Concentratie van het reactiemengsel gemiddeldXlO⁵	k 1-2 berekend uit C) en C2	ki-3 berekend uit ej en C2
750	Ci	11.25 11.18	105 105	107 107	33.96 33.15	18.71 18.87	369 368	368.5
	c₂	11.25 11.00	165 165	167 167	33.72 33.70	20.26 20.32	280 276	278	1.49
1000	Cl	15.75 15.75	105 105	107 107	33.48 33.76	19.05 \' 18.95	354 357	355.5
	C₂	15.83 15.50	165 165	167 167	33.13 33.33	20.58 20.54	265 266	265.5	1.59
1250	Cl	20.00 20.18	105 105	107 107	34.15 33.48	19.13 19.23	342 343	342.5
	C₂	20.08 20.25	165 165	167 167	33.12 33.20	20.76 20.76	255 254	254.5	1.68
1500	Cl	24.08 23.75 23.83	105 105 105	107 107 107	33.63 34.05 33,47	19.42 19.37 19.46	330 329 329	329
	C₂	24.25 23.75 23.83	165 165 165	167 167 167	33.13 33.16 33,11	20.96 20.94 20.95	242 243 243	243	1.79
	C₃	23.88 23.83	195 195	197 197	33.34 33.35	21.35 21.40	217 214	215.5		1.78

No.	p in atmosferen.	Tijd, gedurende welken deze drukkingen werden gehandhaafd, in uren.	Aflezing op de meetlat in m.M,
1	1	11.0	509.5
2	1500	10.0	473.5
3	1	1.5	510.2₅
4	1500	2.0	473.5
5	1	2.0	509.5
6	1500	1.5	473.5
7	1	2.0	509.5
8	1500	4.0	473.5
9	1	9.5	509.5
10	1500	1.5	473.5
11	1	1.5	509.5

No.	Hoeveelheid afgezogen reactiemengsel in cc.	Aantal cc. loog 0,02 n. benoodigd voor het terugtitreeren der overmaat barnsteenzuur.\')	Gevonden concentratie X 10⁵
la	16.65	21.02	478
lb	17.94	20.68	481
2a	16.79	20.98	479
2b	17.85	20.73	478
3a	16.65	21.00	480
3b	♦ 17.98	20.69	479
4a	16.62	21.01	480
4b	17.92	20.71	479

p IN ATMOSFEREN	& 10⁶	a.
250	_	1.2
500	46.2	2.4
750	—	3.4
1000	42.5	4.4
1250	—	5.4
1500	39.9	6.4

Serie	W₀	/o X 10⁶	Co	Wcv	/ro X 10⁶	Ccv
I	130.8	—		364.3	-	—
II	130.8	—	—	365.8	-	—
gemiddeld	130.8	7645	0.01	365.1	2739	0.00

Serie	W,	1, X 10⁶gevonden	1, X 10⁶ berekend naar Walker	c,
I	171.7	-	—	—
II	170.7	-	—	—
gemiddeld	171.2	5841	6010	0,00666;
	TABEL IX
Serie	w₂	/₂X 10⁶gevonden	/₂X 10⁶berekend naar Walker	c₂
I	239.1	-	—	—
II	237.2	-	—	—
gemiddeld	238,2	4199	4374	0.00333a

Druk in \| atmosferen	Co.10⁵	Wo	Wo gemiddeld	Mo⁶	Qv.10⁵		gemiddeld	kvlO⁰
1	1000	209.6 209.8	209.7	4769	0	655.5 655.5	655.5	1526
500	1024	198.2 198.4	198.3	5043	0	618.4 617.8	618.1	1618
1000	1044	190.4 190.8	190.6	5247	0	599.1 598.5	598.8	1670
1500	1064	185.4 185.5	185.5	5391	0	586.8 586.8	586.8	1704

Druk in atmosferen	C,.10⁵	w,	w, gemiddeld	/i.lO⁶gevonden	/,. 10« berekend naar Walker
1	500	326.7 326.7	326.7	3061	3147
500	512	308.7	308.7	3239	3330
1000	522	297.3 296.7	297.0	3367	3458
1500	532	289.7	289.7	3452	3547

Druk in atmosferen	C₂.10⁵	w₂	w₂ gemiddeld	/₂.io⁸ gevonden	/₂.10^sberekend naar Walker
1	333	393.6 392.8	393.2	2543	2607
500	341	370.8	370.8	2697	2760
1000	348	357.3 356.8	357.0	2801	2862
1500	354	348.3	348.3	2871 ¹	2933
		TABEL XIII		•
Druk in atmosferen	c₃.io⁵	w₃	w₃ gemiddeld	/₃.io⁸ gevonden	/3.10⁶berekend naar Walker
1	167	499.5 498.5	499.0	2004	2066
500	171	473.4	473.4	2112	2189
1000	174	455.4 453.3	454.4	2201	2266
1500	178	445.8	445.8	2243	2318

Druk in atmosferen	Concen- tratie¹)	w	/.10⁶	c.10⁵volgens kromme	c\'.lO⁵berekend naar Walker	k berekend uit C\| en c₂	k\' berekend naar Walker uit c j en c g
1	Cl C₂	367.6 409.7	2720 2441	393 305	368 282	1.22	1.38
	Cl c₂	365.4 407.6	2737 2453	398 309	373 286	1.21	1.36
500	Cl Co	367.8 406.4	2719 2461	354 274	330 253	1.37	1.54
1000	Ci C₂	355.3 397.1	2815 2518	357 269	334 248	1.53	1.73
1500	Cl C₂	356.7 398.1	2803 2512	339 253	316 233	1.67	1.88

Druk in atmosferen	k titrimetrisch	k electrisch	Invloed van den druk¹) in %

1	1.22	1.21	-
250	1.26	—	3.7
500	1.35	1.37	11.9
750	1.44	—	18,5
1000	1.52	1.53	25.5
1250	1.59	—	30.9
1500	1.67	1.67	37.4

p in atm.	k. 10¹gevonden	k. 10® lineair	k. 10⁶logarithmisch
geïnterpoleerd	geïnterpoleerd
1	243	(243)	(243)
250	231	233	231
500	220	222	220
750	210	212	210
1000	197.5	202	200
1250	190	191	190
1500	181	(181)	(181)

p in atm.	k gevonden	k lineair geïnterpoleerd	k logaritmisch geïnterpoleerd
1	1.21	(1-21)	(1.21)
250	1.26	1.29	1.28
500	1.36	1.36	1.35
750	1.44	1.44	1.42
1000	1.52	1.52	1.50
1250	1.59	1.59	1.58
1500	1.67	(1.67)	(1.67)

	0	0	0\'
0\'	0	0

p IN ATM.	lo-lO⁸	ïo\'.io»	1 A r)	k	1/ i A k
		V A p		k A p
1	4769	4769		1.21
500	5043	4925	3.3	1.36	3.4
1000	5247	5026	5.4	1.52	5.1
1500	5391	5076	6.4	1.67	6.1