r»

1914-

BREEDTE VAN
SPECTRAALLIJNEN

W. C. MANDERSLOOT

BREEDTE VAN SPECTRAALLIJNEN

n n n BREEDTE ® m ®
VAN SPECTRAALLIJNEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE WIS- EN NATUUR-
KUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE
UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN RECTOR
MAGNIFICUS Dr B. J. KOUWER, HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE, VOL-
GENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNI-
VERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP DONDERDAG 4 JUNI
1914, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR DOOR

WILLEM CORNELIS MANDERSLOOT,

geboren te utrecht.

AAN MIJN VADER,

AAN DE NAGEDACHTENIS MIJNER MOEDER,
AAN MIJNE AANSTAANDE VROUW.

Aan het einde mijner universitaire studiën gekomen, gevoel
ik mij gedrongen, U, Hoogleeraren der philosophische faculteit,
mijn oprechten dank te betuigen voor het van U genoten
onderwijs.

De jaren, gedurende welke het door treurige omstandigheden
aan deze universiteit ontbrak aan de gewenschte leiding bij de
studie in de theoretische physica, hebben voor mij toch eene
bijzondere beteekenis gekregen door het toen eenigermate
verworven inzicht in de physische geographie door Uwe colle-
ges, en persoonlijk gesprek, Hooggeleerde Oestreich.

U, Hooggeleerde Julius, zal ik steeds dankbaar blijven, niet
alleen voor de geduldige welwillendheid, waarmede Gij mijn
eerste pogen op het gebied van natuurkunde hebt willen
gadeslaan, maar ook voor Uwe belangstelling in mijn laboratorium-
werk, alsmede in het tot stand komen van dit geschrift.

In het bijzonder hebt Gij, Hooggeleerde Debije, Hooggeachte
Promotor, aanspraak op mijne duurzame erkentelijkheid voor
de medewerking en de voorlichting bij het samenstellen van
dit proefschrift gegeven. De goede invloed, welke Gij den nog
betrekkelijk korten tijd van Uw professoraat alhier door Uwe
groote inductieve kracht op mijne eindvorming hebt uitgeoefend,
zal voor mijn verder leven van onberekenbare waarde zijn.

INHOUD

Bldz.

Inleiding..................1

Hoofdstuk I

§ 1 Het beginsel van Doppler; translatie.....3

§ 2 Stralingdemping............6

§ 3 De trilling van den vibrator gestoord .... 12

§ 4 Translatie en stralingdemping te zamen ... 18

Hoofdstuk ii

§ 1 Roteerende moleculen; indeeling......22

§ 2 Het electron kan slechts in ééne richting trillen 23
§ 3 Het electron binnen het molecuul isotroop ge-
bonden ...............27

§ 4 Het electron anisotroop gebonden......29

§ 5 Het electron in het atoom isotroop gebonden.

Gezamenlijke invloed van translatie en rotatie . 39

Hoofdstuk 111

§ 1 Atoomtrillingen.............48

§ 2 Twee-atomige gassen..........49

§ 3 Drie- en meer-atomige gassen.......58

§ 4 Asymmetrie der intensiteitkromme, en verplaat-
singen door temperatuur-invloed......62

Stellingen

I

r.- . .....

;

■. ...... :. ■ ■:.. *

INLEIDING

Het doel van dit proefschrift is, eene theoretische verhandeling
te geven over de invloeden, welke eene verbreeding van spec-
traallijnen veroorzaken.

Hierbij is hooge druk buitengesloten, om uit te kunnen gaan
van de onderstelling, dat alle medewerkende lichtbronnen
dezelfde eigenfrequentie hebben, hetgeen onder hooge spanning
niet meer schijnt aangenomen te mogen worden.

Met den voornaamsten invloed — het verschijnsel van Doppler
— is begonnen, en de reeds bekende formule voor de halve
breedte afgeleid.

Daarneven is de stralingdemping behandeld; dan deze gecom-
bineerd met den invloed der storingen in de vrije trilling, om
vervolgens — van dezen laatsten door zeer lage spanning en
temperatuur bevrijd — het effect te berekenen van de niet te
scheiden translatie en stralingdemping.

De uitkomst bewijst, dat het niet geoorloofd is het gezamen-
lijke bedrag te stellen als som der partiëele verbreedingen.

Het resultaat, dat de hier gevolgde rekenwijze voor de
storingen alleen levert, stemt geheel overeen met de theorie
van Lorentz, omtrent de stootdemping.

In het tweede hoofdstuk gaan wij den invloed na der rotatie
op de electronen trillingen. Daarbij zullen eerst achtereenvol-
gens drie onderstellingen omtrent de binding worden behandeld,
en wel bij eene draaiïng om ééne as.

De eerste onderstelling, namelijk dat het electron binnen het
molecuul slechts in ééne richting kan trillen, geeft eene uit-
komst, die in tegenspraak is met de praktijk, en vervalt
daardoor.

De tweede — isotrope binding — geeft geene verbreeding,
terwijl de derde — anisotrope binding — een quadruplet ver-
langt, welks onderlinge afstanden door de hoeksnelheid van
het molecuul worden beheerscht, zoodat het totaal een duplet
zal worden. Dit duplet heeft geene aansluiting bij de dupletten
der alcaliën, terwijl het eene open vraag is, of de zoogenaamde
diffuse lijnen (Helium, Waterstof) aldus verklaard kunnen worden.

Hierna is voor een twee-atomig gas de gezamenlijke invloed
van translatie en rotatie met eenige benadering behandeld; en
het blijkt, dat beiden ongeveer gelijk aandeel aan de ver-
breeding der spectraallijn hebben.

In alle behandelde gevallen worden geene uitwendige elec-
trische of magnetische krachten aanwezig geacht, alsmede
geene koppelingen tusschen de electronen.

Nadat wij de onderstelling eener electronentrilling langs ééne
vaste as voor de zichtbare lijnen van het spectrum hadden
verworpen, bleek het, dat de absorptie-verschijnselen in het
infra-rood van twee-atomige verbinding-gassen daarentegen zich
geheel laten verklaren, wanneer men maar eene trilling langs
de verbinding-as aanneemt.

Wij komen hierdoor in een gebied, waarin ons in zekeren
zin reeds Bjerrum voorgegaan is. In het volgende hebben wij
echter getracht den samenhang der ultra-roode absorptielijnen
met de rotatie der moleculen uitvoeriger te ontwikkelen, dan
tot nu toe geschied is; en meenen zoodoende eene verklaring
van den eigenaardigen habitus van zulke lijnen gevonden te
hebben.

De resultaten zijn aan het einde van het laatste hoofdstuk
kort samengevat.

HOOFDSTUK I

§ 1 Het beginsel van Doppler — Translatie

Heeft eene trillingbron eene eigenfrequentie w₀ in 2 x se-
cunden, doch een veranderlijken afstand ten opzichte van den
waarnemer, dan zal de schijnbare frequentie u in \'t algemeen
verschillend zijn.

Het bedrag der afwijking wordt bepaald door de snelheid-
component f in de richting van den waarnemer. Deze onder-
stellen we zeer klein in verhouding tot de snelheid c, waarmede
de trilling zich in het medium uitbreidt.

Men kan dan volstaan met de formule:

—0(1 9,

waarmede de invloed der translatie per trillingbron bepaald is.\')

Indien een enkel molecuul in zijne lichtemissie niet gestoord
werd, en tevens in staat ware eene, hoewel oneindig smalle,
toch zichtbare spectraallijn te verwekken, dan zou deze zich
telkens verplaatsen, wanneer de <T-component der snelheid eene
verandering ondervond.

De lijn zou zich om een gemiddelde heen bewegen, tusschen
uiterste standen, die over een langen tijd betrekkelijk zelden
waargenomen zouden worden.

Meestentijds is ^ klein in verhouding tot de uiterste waarden,
zoodat eene photographische opname van het verschijnsel inte-
greerend eene spectraallijn zou vertoonen van merkbare breedte.

n

De derde term —₂-, en de volgende hebben door de onderstelling
£ < < c geen invloed.

\\

De intensiteitverdeeling dezer lijn zou statistisch uitspraak doen
over de snelheidverdeeling van het molecuul gedurende den
belichtingtijd.

Nu is de emissie van een enkel molecuul niet alleen uiterst
zwak en kort van duur, maar ook te midden van de andere,
eveneens licht-uitstralende moleculen niet te isoleeren.

Toch is de spectraallijn zichtbaar te maken, daar volgens
de kinetische gastheorie de snelheden van één molecuul over
een (oneindig) langen tijd gelijk zijn aan die van (oneindig)
vele moleculen van het gas op een zeker oogenblik.

Het licht, dat het gas als geheel uitzendt, levert dus eene
volkomen analoge spectraallijn.

Wanneer nu maar het beginsel van Doppler de eenige oor-
zaak was der lijnenverbreeding, dan zou aan de intensiteitver-
deeling binnen elke spectraallijn de distributie der snelheden,
zooals Maxwell haar in de waarschijnlijkheidkromme voorstelde,
gewaarmerkt kunnen worden.

Evenwel, ook al neemt men aan, dat de elementaire licht-
bronnen in bouw en vermogen aan elkaar volmaakt gelijk zijn,
zoo bestaan er nog andere oorzaken, hierna te bespreken,
waardoor de homogeniteit der samenstellende deelen van het
licht, dat een verdund gas kan uitzenden, wordt verstoord,
namelijk de straling-demping, de beperkte tijd van ongestoorde
trilling, en onder bepaalde omstandigheden de rotatie der
kleinste materiedeeltjes.

Beperken wij ons voorshand tot het beginsel van Doppler.

Om den gezamenlijken invloed te bepalen, dien de eigen
snelheden der elementaire lichtbronnen, als hoofdfactor \'), op
de breedte der spectraallijnen hebben, onderstellen we derhalve,
dat het aantal moleculen, wier snelheidcomponent in de gezicht-
lijn inligt tusschen { en ( evenredig is met

m ?

!) Zie Ann. der Physik 20. 1906, waar op blz. 1006 O. Schönrock de
bepalingen van A. A. Miclielson (1892) in een tabel vereenigt, en vergelijkt
met berekende waarden.

waarin:

m = massa v. e. molecuul,
K = constante van Boltzmann
T = absolute temperatuur.

Het beginsel van Doppler eischt:

waarbij eene multiplicatieve constante is weggelaten, zoodat
de maximale waarde der intensiteit gelijk 1 is (waarschijnlijk-
heidkromme).

Het is eenvoudiger met het moleculair gewicht te rekenen,
dan met de massa van één molecuul, en daarom vermenig-
vuldigen we van ^ teller en noemer met N, de constante van
Avogadro = het aantal moleculen per moleculairgewicht, tot

Nm _ M
N K ~ R\'

M = moleculairgewicht, R = de gasconstante ^l) 8,31 . 10⁷ erg.

J

De verbreeding is symmetrisch t. o. v. I_max.

Definieeren we de halve breedte van de spectraallijn als den
afstand van het maximum tot aan de plaats, waar de intensiteit
de helft is.

Deze is maximaal voor w = en heeft, zooals aangenomen
is, de waarde 1, terwijl zij gedaald is tot de helft van hare
grootste waarde op de plaats <w, die voldoet aan

Noemen we den afstand van deze w tot «₀ voortaan Au, dan

In golflengten uitgedrukt ( = ^^
aa = 3,58. 10"⁷*.

Het aandeel dat het beginsel van Doppler bij de warmte-
beweging der licht-uitstralende moleculen aan de verbreeding
van eene spectraallijn heeft, is dus evenredig met de golflengte,
den wortel uit de absolute temperatuur van het gas, en omge-
keerd evenredig met den wortel uit het moleculair gewicht.

§ 2. Stralingdemping.

Van eene translatie (en rotatie) van moleculen zien we voor-
loopig af, en stellen ons voor na te gaan, wat voor licht één
electron uitzendt, dat quasi-elastisch aan een krachtcentrum
binnen het molecuul gebonden is, en dat door eene uitwendige
oorzaak uit zijn evenwichtstand is gestooten, en zich nu in
eene harmonische trilling bevindt.

J) O. Schönrock, Ann. d. Physik. 20. 1906, blz 1002.

Volgens de theorie ontstaat er in de omgeving der trilling-
baan van het electron, — welke baan we ons gemakshalve
rechtlijnig denken —, eene electro-magnetische achtertrilling,
die, op eenigen afstand, in concentrische bolvormige golffronten
met lichtsnelheid zich uitbreidt. De amplitude in de polen (ver-
lengden der trillingas) is nul, en neemt over den bol naar den
aequator toe.

Deze straling beteekent voor de elementaire lichtbron energie-
verlies, en dat is gedurende ééne periode £

e~ u * ^{2 l})
^{e 0} A, X \'

12 x c³

waarin Aj de amplitude gedurende die periode voorstelt, en e
het electrisch elementair quantum in zoogenaamde rationeele
eenheden (^T^X electrost. eenh.).

Daar het verlies aan energie op de beweging van den vibrator
dempend inwerkt, geldt voor zijne amplitude x de vergelijking ³)

x= cos («o t-o)

De amplitude, Aj = A e"^, neemt geleidelijk af, en nadert tot
nul. De waarde van 5 kan men berekenen uit de verandering
in de energie van den vibrator.³)

Deze energie is

E = | m x³ 1 m o>₀ ¹ x³,

De energie-afname per tijdeenheid zou zijn:

dE _{s> Ag} -2it,
— -jT = m . A¹ £
at

1 ) Lommei, Ann. der Physik 3, 1878, bl. 251.

Helmholtz, Vorlesungen Bd. I, § 32, Gedämpfte Schwingungen.
^s) Godfrey, Phil. Trans. 1901, blz. 355, § 54 Effect of damping in the
widths of spectrumlines, bepaalt de waarde van 5 niet.

dus gedurende de periode 3: is dit verlies

mw₀³J A²
i

Door een boloppervlak om den vibrator ging gedurende ééne
periode % de energiestroom

A\'S.

12 xc³ i

Deze laatste twee vormen moeten aan elkaar gelijk zijn,
zoodat men voor $ vindt:

e²

² b t c³ m °
De amplitude-vergelijking is dus

<r u

t

12jrc⁸m

x=A. e cos(u_ot—0),

en deze is tevens de oplossing van de lineaire differentiaal-
vergelijking van de derde orde, welke door Planck \') in 1897
voor een resonator met stralingdemping is afgeleid, en in het
hier gebezigde maatsysteem den volgenden vorm zou hebben:

j2

X w₀²X— — ^x — O,

° 6 x c³ m

zoodat de stralingdemping op de beweging van het trillende
electron werkt als eene kracht\').

>2

d 6 re®

De vorm, waarin de uitwijking van het electron uit zijn
evenwichtstand is aangegeven, namelijk

x= A e cos (w₀ f-Ö),

gebruiken we tevens voor de electrische component der straling
in eenig punt der omgeving van den vibrator.

Planck, Ann. der Physik 60. 1897 blz. 577; Wärmestrahlung, 1906
blz. 110.

"■) Loreritz. Theory of electrons 1909 blz. 49, 258.

V ƒ

De aanwezigheid van den dempingfactor s ^L is oorzaak, dat
x = f{t) geene „zuivere" cosinusbeweging is. Daar de uitwijking
van het electron als functie van den tijd geheel bekend is, tot
nul convergeert, en aan de overige eischen der theorie vol-
doet, kunnen we f(t) door middel van de dubbelintegraal van
Fourier uiteenleggen in een „spectrum" van zuivere cosinus-
bewegingen. ,

Het theorema van Fourier toont dan aan, dat eene oorspron-
kelijk oneindig smalle spectraallijn door deze demping eene
zekere breedte krijgt, welke wij willen bepalen.

Volgens dit theorema kan gesteld worden:

oo oo

-00

of

ia (t-ß)

f{t) = R.~ I du fdßj(ß).e

O 00

Dit is te schrijven:

i int
/(0 = R. ± ) <P(«)« du,
ó

waarin

? - i u ß

<P(u)= I . d ß.

-00

In het onderhavige geval is nu

f(t) = Ae-^UC0Su_ot \')

(/«„ ■*) t
= R.AE

Riemann, Die partiellen Diff. Gleichungen I, blz. 47.
-) Hierin is gemakshalve 0 = o gesteld, wat aan de geldigheid van be-
werking niets afdoet.

Derhalve is:

(/«o-*) 0

Z(/?) = R.A_£

en

(p(u) = A e
_oo

i

Onderstellen we, dat t=o de tijd is, waarop de vibrator
door eene uitwendige oorzaak begon te trillen, dan was van
t.O, tot t₀ de f(t)^o, dus heeft de laatste integraal de grenzen
o en oo, zoodat nu

_r°°-[/(«-«o) >]/*
(p(u) = A I e . d(3 =

O

_ A
J i (u—w₀)

Het theorema van Fourier leidt derhalve tot

A

⁰⁰ - tut

\\ r A ^lWL
nt) = R.— j—Jl--e du.

\' ^v \' * J 9 / («—w₀ )

o

Het is ons echter om de intensiteit — of energieverdeeling
te doen, en deze volgt uit den laatsten vorm terstond:

I («) ¹

p -f i (u — W₀)] . p — i (CU—Wq)]

Vermenigvuldigen we nog met en vervangen we het
teeken ~ door =, dan ontstaat de betrekking:

I («) =

1

welke een maximum heeft voor « = met daar, alsvoren,
de waarde 1.

De intensiteit vermindert naar weerszijden symmetrisch. De

waarde is gedaald tot de helft van het maximum voor^w-^—= l,

dus is de halve breedte der spectraallijn

\' Au =

hetgeen we wilden berekenen.

Vergelijken we de energievergelijking, geschreven als

" 1 m²

met haren benaderingvorm

— m³

11 = £

dan blijkt er om het maximum heen voldoende aansluiting
te zijn.

Tevens rechtvaardigt ook hier de steile daling der kromme 1
op de plaatsen m = ± 1 (Au = ± J) de definieering van de
halve breedte der spectraallijn, als de afstand van het midden
tot aan de plaats, waar de intensiteit tot de helft der maximale
midden-waarde is verminderd.

Deze halve breedte is in het spectrum volgens \\ (in centi-
meters).

onafhankelijk van de plaats in het spectrum.

Om de getalwaarde van dezen vorm te krijgen, stellen we

\') -io _e ¹) 7

e = j/4^ , 4 67 . 10 ; — = j/ïx. 1,6 10 c

m \'

O

dan is de halve breedte in Angström-eenheden:

AA =0=0,5 . 10"⁴ A,

voor elke lijn, onafhankelijk van de materie der lichtbron en
hare temperatuur.

§ 3. De trilling van den vibrator gestoord.

In § 2 is bij het toepassen van het theorema van Fourier
stilzwijgend aangenomen, dat de vibrator zijn ruststand weer
bereikt.

Deze aanname heeft hare uitdrukking in de bovenste grens,
oo, der integraal voor <P («).

De berekening der vorige paragraaf geldt dus alleen voor
het geval, dat de tijd van trilling oneindig lang ongestoord blijft.

Het feit evenwel, dat er bijv. in een Geisslerbuis een begin
van het lichtverschijnsel is, veroorzaakt en onderhouden door
den electrischen stroom, sluit in zich, dat in \'t algemeen een
voortijlend electron een vibrator kan treffen, vóórdat deze tot
volmaakte rust is gekomen; en dit zal eene nieuwe trilling
veroorzaken met geheel andere amplitude en phase.

Een enkele vibrator zal dus achtereenvolgens eene reeks van
trillingen uitvoeren welke in grootte en duur verschillen, doch
allen dit gemeen hebben, dat zij door hunne straling op gelijke
wijze gedempt worden. De dempingfactor is steeds dezelfde.

Eene tweede oorzaak van storing zijn mogelijk de botsingen
der moleculen tegen elkaar en tegen den wand. Wellicht heeft
dit op de amplitude der trilling weinig invloed, maar ontstaat

1  Voigt, Magn. u. Elektro-optik, 1908. blz. 72.

er een phasesprong. Het zou daarbij zijn, alsof, na de botsing,
eene nieuwe trilling begint¹).

Welke ook de oorzaken der storingen zijn, voorloopig zullen
we aannemen, dat van een enkelen vibrator de trillende bewe-
ging op den tijd t = t wordt onderbroken, en zullen we nagaan,
welken invloed dit heeft op de intensiteitverdeeling, afkomstig
van dien éénen vibrator.

Daarna breiden we de berekeningen uit over het geheel der
elementaire lichtbronnen.

Gevonden is, dat voor de beweging van het gebonden
electron geschreven kan worden:

waarin

Wordt de trillende beweging op den tijd t = r afgebroken,
dan heeft dit direct invloed op <P (w).
De grenzen der integraal zijn nu £ = o, en = r, dus

Noemen we

/ Q

<p («) = P(w).£

waarin P («) reëel is, dan is

- 5T i(u u_o) T
1 -£ . £

3 - i(u-u_Q)

1  Vergel. Buisson et F.ibry. Jour», de Physique 1912, hlz. 447.

— 2 St —$T

— A2 1 £_— 2 £ . COS (a—&;₀) T

J² («-«„) 2

De beweging van den vibrator wordt nu

oo

f(t) = R. -1 f P («) . =

^ .7
O

oo

= _L ƒ P(«) . cos (w/ Q) du .

De intensiteitverdeeling in het spectrum wordt bepaald
door P² O).

Wanneer we hierin r = oo stellen, dan treedt natuurlijk het
geval van § 2 op.

Daar in \'t algemeen de tijd van ongestoorde trilling voor elk
der elementaire lichtbronnen verschillend is, en men in het
lichtverschijnsel het totale effect waarneemt van zeer vele
afzonderlijke bijdragen, heeft het geen zin de verbreeding van
eene lijn afkomstig van één enkelen vibrator te bepalen.

Evenwel is eene exacte afleiding¹) van de verdeelingwet
van t voorhands nog niet mogelijk, daar men uit de verschijn-
selen, zooals deze zich bijv. in eene Geisslerbuis voordoen,
nog geen zekere gevolgtrekkingen kan maken omtrent den
invloed van den electrischen stroom op de moleculen en om-
gekeerd.

Nemen we echter eene verdeelingwet aan, die een analogon
is van die bij den vrijen weg uit de kinetische gastheorie.

1  Tot een averechtsch resultaat (10% vernauwing der spectraallijn)
komt Godfrey, Phil. Trans. A 195, 1901 blz. 353, waarop Lord Rayleigh,
Proceed A 76. 1905 blz. 440, zijne aanmeiking maakt, er tevens zonder
meer op wijzende, dat niet de vrije weglengte, maar de vrije trillingtijd de
bepalende grootheid is.

waarin t_q de gemiddelde waarde van r is.

De waarschijnlijkheid, dat de ongestoorde trillingtijd inligt
tusschen o en » (zekerheid), is de totale waarschijnlijkheid van
bovenstaanden vorm, zich uitstrekkende van o tot oo, een inte-
graal dus:

OO _T
^{e T}°^dr=^L

O

Van de N elementaire lichtbronnen, die te zamen het spec-
trum in aanzijn roepen, bezitten er Nw een vrijen trillingtijd
tusschen t en r-f

Elk van deze N levert eene intensiteitverdeeling, die even-
redig is met P²W, dus alle N deeltjes te zamen:

00

jdr.e ^r° P²(co) =

\' \' o

Stellen we «—&>₀ = mJ, en vermenigvuldigen rechts met

** A

NA²\' ^d3n

, ¹ i ?, _r "L. -<2» r)^T0^^, r>^T

T \' m» I ° -2 e ^ro cosmHr]

"o

Noemt men de drie deelen der integraal I,, I.₂ en 2 I₃, dan is

00 »

f ~ ^

I = J e dr = r₀;

o

- /

1 2 Jr

.[j i-/_mj] r

9 ^L r₀
I_s = R . | £ .rfr = R.

l ^₀./mïr₀
^o(H-^o)

(l ^r₀)² m²J²r₀².

Schrijven we voorts = n, dan wordt

I cv, _1_ \\_] _«_ _ -g-^ 0 1

¹ 1 m² [_ /z 2 (/z 1)⁵ m² J

De intensiteit is maximaal voor m = o, dus voor u = ; m
komt slechts in \'t quadraat voor, dus is de spectraallijn sym-
metrisch.

Om de halve breedte te bepalen, kan men weer vragen: voor
welke waarde van m is de intensiteit I de helft van het
maximum, of

I — 1/ I

^{1 —} /2 \'max\'

Stellen we m² = x, en l_max = 1 dan wordt de vergelijking

,_n__2 n (n 1)

1 _ n 2 (n 1 y x _ 1

1 x j n 2n 2 \'

n 2 n 1

Voeren we tenslotte nog in n -f 1 =y, en herleiden de verge-
lijking op nul, dan is

jT O

dus

x — y" of x— — 1.

De laatste wortel geeft imaginaire waarden voor m, namelijk
±/, en valt dus uit, zoodat overblijft x=y², of m = ±(/z 0-
Evenwel is

A« 1

¹¹¹ = —\' ^{en n} =

O

dus blijkt de halve breedte van de spectraallijn te zijn

Aw = 3 —•

^To

Hierin is J eene physische constante behoorende bij w₀; en
r₀ afhankelijk van materie, druk, temperatuur en stroomsterkte.

De overgang van deze uitkomst op die van § 2 is wederom
eenvoudig. Daar toch werd ondersteld, dat de trillingen niet
gestoord werden. Dit wil zeggen, dat r₀ = oo, zoodat dan de
tweede term wegvalt, en we het resultaat van § 2 overhouden.

Opmerking:

Neemt men voor een oogenblik aan, dat alleen de botsingen
der moleculen de bedoelde storingen vormen, dan kan men de
verbreeding der spectraallijn uitdrukken in de gemiddelde weg-
lengte L der moleculen, wanneer men afziet van de directe
invloeden der translatie en stralingdemping.
De gemiddelde tijd van ongestoorde trilling r_Q stellen we

dan gelijk aan —, waarin v₀ de gemiddelde snelheid is, en dus

.4 /3RT

⁼ Vnvr*

1 M

De formule Aw = — \' wordt dan in het A-spectrum.

L VI\'

of

AA = 0,74655.10~⁷ • ^ yX.
Vergl. H. A. Lorentz. Versl. Kon. Akad. XIV 1906 blz. 528 en volg.

Bij gassen onder hoogen druk zou deze formule naar voren
moeten treden.

Metingen van Ftichtbauer en Hofmann ¹) over de intensiteit-
verdeeling van absorptie-serielijnen bij ongeveer 3 atm. druk,
toonen aan, dat bijv. voor caesium (a = 4555) de lijn ruim
dertig maal breeder is, dan uit bovenstaande formule zou volgen.

Daar het geheele verschijnsel eenigszins asymmetrisch ge-
worden is, blijkt het, dat nog andere oorzaken werken, die in
de berekeningen nog niet zijn opgenomen.

In het volgende bepalen wij ons evenwel uitsluitend tot gassen
onder zóó lagen druk, dat de invloed der botsingen kan worden
verwaarloosd.

§ 4 Translatie en stralingdemping ie zamen

In § 2 is de intensiteit-verdeeling in de spectraallijn van ééne
elementaire lichtbron bepaald op

wanneer alléén gelet werd op de stralingdemping.

Heeft deze lichtbron evenwel eene snelheid in de richting
van den waarnemer, dan is de schijnbare frequentie volgens § 1

Het aantal lichtbronnen met eene translatie-snelheid inliggende
tusschen { en K d f is evenredig met

m r

2 KT

e

In het geval van een één-atomig gas, welks spanning zóó
laag is (ongeveer een honderdste mM. kwikdruk), dat de invloed

1  Chr. Füchtbauer und W. Hofmann, Ann. d. Physik Bd. 43,1914. blz. 96.

der storingen verzinkt tegenover dien der stralingdemping, dan
is de intensiteit op de plaats w aan te geven door:

S = oo

_ EÜ.

2 KT

K =-00

Daar men voor bij niet te groote waarden van m heel

-m²

goed « kan schrijven •), vervangen we bovenstaande inte-
graal door haren benaderingvorm:
Z — 00

r mr^s i s₍ , r)^s

J ^s •

? = -«>

Deze kan aldus bepaald worden (waarbij we den evenredig-
heid-factor weglaten, en ook het gelijkteeken invoeren):

r= oo

(u—u₀ \\ ² r / m , c^o² \\ _v„ . -

s ) ~V₂KT }²c³^ * \' ic ⁱ

i_u=e J . =

r=-oo

* m , «„

2 KT \' i² c²

C^)

ï JMl.il

2 KT _w ²

= £

Zie het laatste deel van § 2.

De intensiteit is wederom maximaal (gelijk 1 gesteld) op de
plaats <u₀, de eigenfrequentie. Zij is gedaald tot hare halve
waarde op den afstand

A = u co₀ = i w₀ ]/~ïnT2 . 

V m c- &v

In het a-spectrum is dus de halve breedte der spectraallijn:

waarin voor ï de in § 2 afgeleide vorm is ingezet, terwijl M
het moleculair gewicht, en m de massa van een electron
voorstellen.

In getalwaarde:

-7 l~T r -is M 1

A a = 3,58 . 10 .xY^.[ 1 7,368.10

Neemt men als voorbeeld krypton (M = 83), onder uiterst
geringen druk (om geene merkbare storingen te hebben), en
bij de temperatuur van vloeibare lucht, dan komt bij de breedte
door translatie nog de factor

[l 2,4.1 O*⁴].

Deze wijkt hier al heel weinig af van de eenheid, en het is
zeer de vraag, of het experiment deze afwijking zal kunnen
verifieeren.

Volgens den translatie-invloed van Doppler zou de halve
breedte der spectraallijn zijn

A a = 1,994.10 ³ A

Uit de waarnemingen van Fabry en Buisson is direct af
te leiden, dat de halve breedte onder bovengenoemde omstan-
digheden was

A a = 2,55.10 ³ A,
zoodat uit deze meting hier geene gevolgtrekkingen kunnen
worden gemaakt.

!) Fabry et Buisson, lournal de Physique 1912, blz. 450.

Wanneer de methode van Koch de intensiteitverdeeling
binnen de spectraallijn ook van de één-atomige gassen bij zeer
lagen druk en temperatuur aan den dag heeft gebracht, en dan
ook te groote waarden zouden gevonden worden, zoo zou men
kunnen vermoeden, dat er mogelijk sterker effect bestaat
le bij de stralingdemping

2e door eene andere demping (toch nog storingen), of
3e doordat de wet der snelheidverdeeling (aequipartitie) niet
is blijven gelden.

i) P. P. Koch, Ann. der Physik, Bd. 42, 1913, blz. 1.

\\

HOOFDSTUK II

Roteerende Moleculen

§ 1 Indeeling

In dit hoofdstuk gaan wij den invloed na, dien de rotatie
der moleculen op de samenstelling van het uitgestraalde licht
heeft.

Ondersteld wordt, dat er voor de materie aequipartitie van
energie is, waardoor bij draaiing om eene as de gemiddelde
rotatie-energie der elementaire lichtbron gelijk is aan de energie
behoorende bij één vrijheidgraad.

De drie reeds behandelde oorzaken van lijnenverbreeding,
namelijk het Doppler-verschijnsel, de stralingdemping, en de
storingen in de vrije trilling, laten we nu buiten beschouwing.

J

Evenals in vorig hoofdstuk, voeren wij de berekeningen eerst
uit voor ééne elementaire lichtbron, en wel voor het een-
voudigste geval, dat de bewegingen in een vlak plaats hebben,

en trachten daarna het gezamenlijke effect tot uitdrukking te
brengen.

Derhalve denken we ons twee coordinaatassenstelsels, waar-
van de nulpunten samenvallen.

Het eene (xyz) heeft een vasten stand t. o. v. de omgeving,
het andere (f y f) is vast verbonden aan het molecuul, en
draait dus mee.

De oorsprong o zij het middenpunt der quasi-elastische
krachten binnen de moleculaire lichtbron.

De draaiing-as (O moge nog samenvallen met de vaste z-as;
de hoeksnelheid zij

De energie (E) van het gebonden electron bestaat uit kine-
tische (T) en potentieele (U) energie;

E = T U.

De bewegingvergelijkingen leiden we af uit de vergelijking
van Lagrange

d_ JL 3L _
dt Sq

Wij maken achtereenvolgens drie onderstellingen:

le het electron kan binnen het molecuul slechts in ééne
richting trillen;

2e het electron is isotroop gebonden;

3e het electron is anisotroop gebonden;
om daarna terug te keeren naar de trilling langs eene vaste
as, maar nu van geladen atomen (hoofdstuk III).

§ 2 Het electron kan slechts in eene richting ($) trillen

Het verband tusschen de plaats van het trillende electron op
de f-as en de x en y coordinaten is

x = £ cos at\\ y = f sin «t,
waarin k varieert met den tijd, zoodat

x = f cos xt — sin a /,
y = t sin a. t «f cos a t.

De kinetische energie is dus

De potentieele energie is

U = —
u ₂ § ,

waarin ƒ de mate der binding aangeeft.

De functie van Lagrange, L = T - U, is dus afhankelijk van
f en derhalve stellen we in

j/ aL aL
dt Sq ~~ 3g ~

q = % en q = £
Nu is L = |mf-{(/— m«2)

en dus = m£ ; = — (ƒ— m«²) f,

zoodat de differentiaalvergelijking der beweging wordt

m£ (/— m«s) £ = o.

Hierin is m«²£ de centrifugale kracht, die tegengesteld ge-
richt is t. o. v. de quasi-elastische kracht.
Deze vergelijking is te schrijven

f-H»o²—«²) £ = o,
waarin «₀ de eigenfrequentie is voor het geval, dat de hoek-

snelheid gelijk nul is; ^wo =

Door de rotatie is de eigenfrequentie verminderd tot ^wk,
wanneer ^_K² = w_D² — «².

De oplossing der vergelijking, met weglating der tweede
integratieconstante, is

£ = A cos w_K t

Langs de £-as is de aard der trilling dezelfde gebleven, als
zonder rotatie, de frequentie is slechts, onder den invloed der
middenpuntvliedende kracht iets verminderd.

In de omgeving der trilling-as van het electron ontstaat eene
electro-magnetische lichtgolving, waarbij de amplitude langs de
as nul is, en over een boloppervlak naar den aequator toeneemt.

De trilling-as (f) roteert in het (;r$/)-vlak, zoodat daar in de
lichtgolving zwevingen optreden, welke direct uiteen te leggen
zijn in twee regelmatige bewegingen, want ten opzichte van
de jr-as gold de betrekking x = f cos xt, en dit wordt dus
x = A cos w_Ktcos xt, hetwelk te ontbinden is in

X = -J A COS (<y_K <*)^ !A COS (a> _K - x) t.

Evenzoo ontstaat t. o. v. de y-as de betrekking

y = l A sin («_K «) t — | A sin (a»_K - x) t.

Derhalve is in eenig punt van het (xy)-vlak het licht, dat de
roteerende vibrator uitstraalt, te ontleden in een duplet, welks
componenten («_K ± x) rechtlijnig gepolariseerd zijn.

In eenig punt der Z-as zou het duplet ook waargenomen
worden, doch circulair gepolariseerd; hoeksnelheid (±w_K x)
bij positieve draaiing.

Indien de rotatie-as _L de trilling-as is, bestaat het duplet¹)
(<u_K ±x) in de geheele omgeving, en zoowel voor eene posi-
tieve-, als eene negatieve rotatiesnelheid van de elementaire
lichtbron.

Vallen rotatie- en trillingas samen, zoo is er natuurlijk geen
draaiing-effect.

Nemen we het eerste geval aan, en betrekken we de vol-
gende beschouwingen op een twee-atomig gas.

Bepalingen der specifieke warmte toonen aan, dat de ge-
middelde rotatie-energie per molecuul gelijk is aan de energie
van eene beweging met twee vrijheidgraden; dus is, indien
@ het traagheidmoment van een molecuul is,

| K T.

De stand der rotatie-as t. o. v. den waarnemer is onverschillig,
steeds ontstaat het duplet (« ± «).

^]) Rayleigh, Scientif. Papers IV, blz. 17.

Het aantal moleculen \')> wier rotatiesnelheid inligt tusschen
* en x dx, zij evenredig met:

0 x²
2 K T

£ dx

Ieder molecuul levert een duplet van dezelfde intensiteit aan
de spectraallijn; daar nu « = u_K ± * is, wordt dus in het w-
spectrum de intensiteit-verdeeling symmetrisch t. o. v. u_K , en wel

0 ("—\'"k)²
~~ 2KT
I («) du = e du.

Het maximum bij u_K is wederom gelijk 1.
De intensiteit is gedaald tot de waarde 7s °P de plaats w,
die voldoet aan de betrekking

j^(u-u_k)³ = In. 2,

dan is dus de halve breedte

_A /2KT.//Z2

^Aw=V—©—•

Zetten we voor het traagheidmoment 0 = m r², dus alsof de
massa van het molecuul zich op den afstand r van het midden-
punt bevindt, dan kunnen we voor de breedte schrijven

_A,_ 1 ^ / 2 N K T . In 2
r V Nm

1 _A 12 R T . In 2

" r V \'

7

waarin R de gasconstante (8, 31 .10 erg), M het moleculair-
gewicht, en r de traagheidstraal van een molecuul is.

J) Om hierna op eenvoudige wijze met de verbreeding door translatie
te kunnen vergelijken, is de rotatie om éëne as gedacht. Vergelijk de afleiding
in hoofdstuk III, § 2.

Het beginsel van Doppler leidde tot\')

-i/l™
c \\ M

De verhouding van de beide invloeden van verbreeding is dus

rotatie _ c _ A
Doppler ~ "^r ~~ ^2t/"

-8 o

De straal van het molecuul is van de orde 10 cM = 1 A,
en dit is dan tevens de grootst mogelijke waarde van den traag-
heid-straal r, zoodat de verhouding voor rood licht ongeveer
1000 zou zijn. In het zichtbare spectrum evenwel levert het
principe van Doppler reeds het hoofdbestanddeel voor de breedte
der spectraallijnen, zoodat er voor een mogelijken invloed der
rotatie al zeer weinig overblijft.

De aanname eener electronentrilling langs eene vaste as binnen
het molecuul zou dus eene spectraallijn eischen, die een 1000
maal breeder was, dan welke in het zichtbare spectrum wordt
waargenomen.

Het experiment weerspreekt dus de onderstelling, zoodat nu
blijkt, dat het electron binnen het molecuul niet langs eene vaste
as trilt.

Voor de electronentrillingen is deze onderstelling hiermede
van de baan.

Anders staat de zaak bij de atoomtrillingen, gelijk wij in
hoofdstuk III zullen aantoonen.

§ 3 Het electron binnen het molecuul isotroop gebonden

Onderstellen we nu, dat het trillende electron aan zijn even-
wichtstand O, gebonden is door eene quasi-elastische kracht,
die in alle richtingenldezelfde is.
De beide coördinatenstelsels nemen we aan alsvoren, zoodat

Zie blz. 6.

loodrecht op de rotatie-as het (x//)-vlak vast blijft, en het
(f>;)-vlak medewentelt.

V\\

t

-X

rg

Tusschen de coordinaten x, y en y van een electron be-
staan de volgende betrekkingen:

f = x cos * t y sin x t,
vj = — xsina.t-\\-y cos a t.

De potentieele energie is
U

De kinetische energie is

T = fC# y*)

De totale energie E = T U, en de functie van Lagrange
L = T-U zijn onafhankelijk van de draaiingsnelheid De be-
wegingvergelijkingen, die uit L kunnen worden afgeleid, zullen
dan ook onafhankelijk van « zijn.

f

L = L (xxy)=Y y²)-f (*" y\'%
Stellen we in de differentiaalvergelijking van Lagrange
W: ~ ~ ⁰ achtereenvolë^ens q = x en y, q = x en y, dan
worden de bewegingvergelijkingen:

m x fx=o en my fy = o

Combineeren we deze door x iy = z tot

z w₀² z = o,

f

waarin &>₀² = , dan is de algemeene oplossing

z = iy = A coss//z «₀ A

De trilling blijft, zooals ze was, en is niet onderhevig aan
een rotatie-invloed. De isotropie doet het krachtveld van het
electron hetzelfde blijven, wanneer de materie wentelt.
Op een spectraallijn is dus ook de invloed nihil.

§ 4 Het electron anisotroop gebonden

Nemen we evenwel aan, dat het electron in de ^-richting
gebonden is door de kracht ѥģ, en in de ^-richting door de
kracht —gij, dan zal blijken, dat de rotatie wel een invloed
uitoefent op het uitgezonden licht, en dus ook op de spec-
traallijn.

De betrekkingen tusschen de coordinaten waren
x = £ cos at — vj sin xt
y = fi sin xt v) cos xt.

Derhalve zijn

x = (£ — cos xt — (j$ x%) sin xt
y — sin xt iyj -f jtf) cos xt

De kinetische energie

T =§[*• *»]
wordt, uitgedrukt in £ en jj,

T=| [(*-«»)» O» «0*]

De potentieele energie is

f p 8-..»

zoodat de functie van Lagrange is

L = T - U = | [(t-^y *£)²] - —f

dus

L = L (f, vj, f, vj)
Stellen we in de diff. vergel. van Lagrange

d_ JL _ JL _

dt ïq tq ~

achtereenvolgens q = f en q = dan ontstaan de simultane
diff.-vergelijkingen:

£ (wj² — *²)Ü; — = O
(«,« — ««) 3 2*Ê = o,
f 8

waarin wj² = en w₂² = en dus en w₂ de eigenfrequenties

in 2r secunden resp.^r, in f en ^-richting voorstellen.

In deze vergelijkingen is het ongelijk zijn van w, en wo het
eenige nieuwe element, en kunnen we tot het voorgaande
geval terugkeeren door te stellen = u₂ = «₀.

Doen we dit voor een oogenblik, en combineeren we de
beide simultane diff. vergelijkingen door in te voeren % = f-f/jj,
dan ontstaat de vergelijking:

x   2 i*x = o,

welke tot oplossing heeft

»

x=c_x£^i(u°-^x)t c₎r^i(u° *^)t

of

f / Vj — [Q COS («o—«) t C₂ cos (« *)/]
i [Q sin (w₀—a) t—Co sin (w₀ -f «)/],

zoodat in het geval van isotropie, een waarnemer, die met het
(£>?) vlak zou meedraaien,£ indien dit kon, het duplet («>o±«)
te zien zou krijgen, waarin het midden u₀ niet door eene
middenpuntvliedende kracht beïnvloed zou zijn, zooals bij de

trilling langs eene vaste as, waarbij w_K = j/ u₀²—x- was. Om van
de uitdrukking voor % op het werkelijke effect te komen, kan
men gebruik maken van de betrekking

waarin z = x\\-iy is. Dan gaat de diff. vergelijking in % over
in den bekenden vorm

Tevens volgt uit den gevonden vorm voor % nu z = Q e\' ^f

C₂ t- ¹* = A cos co₀ t / B sin u_Q t, zooals in de vorige para-
graaf reeds is aangegeven.

Trachten wij thans voor het geval van anisotropie (w, * «.,)
de simultane diff. vergel. op te lossen.
Zij waren

(1) \\

\\ jj (u_s»-«⁸)j, 2 «£ = 0

Stellen wij

a h\'t \' ir t

f = A . e ,en>; = B.£

in (1), dan ontstaat het stel (2):

( (V-*»-_r*)A-2/«_rB =o

( 2ixy A (w₂³—j!³—j\'^a) B = o

Wanneer de vergelijkingen van (2) niet strijdig zullen zijn,
moet de determinant der coëfficiënt en van A en B nul zijn, dus

(w, ² — a² - 7 ³) (_wj⁸ — «³ — 7^%) — 4 ? ² = o

of

y* — (V w₂³ 2 r² (V — x) (o>₂³ — *²) = o.

Stel wj = u_Q — , en u- = w₀-f- ö , dan gaat de vergelijking
over in

7\' - 2 (_Wo² In cï) y² (_Wo² b\'¹ —*²)² -4«₀* b\'¹ = o,
waaruit

= (c₀^s ó² *²) ± I\'(b* *²) b\\

De hoeksnelheid « is steeds zeer klein tegenover de fre-
quentie

Onderstelt men de anisotropie gering, zoodat ook ó«w₀,
dan kan men den tweeden term *² b² onder het wortelteeken
zonder eenig bezwaar verwaarloozen, en krijgt men voor de
vier wortels:

r_x=u₀ iW J
= — 7i _

= «o —

n = — r₃.

Er zijn dus vier uitkomsten voor

>• . • * iy t . . ₀ iy t
% = ? />* = Ae i Be

welke, voor b = o, overgaan in het vorige geval. Dit is ééne
voorwaarde, tevens controle. Een tweede voorwaarde stellen
we nu, namelijk, dat voor b * o, en a. = o (dus wel anisotropie,
maar geen rotatie), de beweging in het (£>)-vlak te decompo-
neeren is in eene trilling van frequentie «j in de f-richting, en
eene van de frequentie w_g in de ^-richting.
Gaan we dit na, dan ztillen, voor z = o\\

yi=-y₂=u₀ b = u₂
y s = -y_i = u₀—b = 6)i

worden.
Van de vier stellen wortels:

fi-A,.\'*\', f, = A,f, = A,ft-A..-\'*»

r, iu«t o ~ iUat iU\\ t „ - / «i i

1l = Bl £ , % = B₂ £ , % = Bg £ , = B₄ £

moeten dus Aj = A₂ = B₃ = B₄ = o zijn, zoodra * = o wordt,
en hieraan is te voldoen, wanneer men A_b A₂, B, en B₂ berekent
uit de eerste vergelijking van de groep (2); en A₃, A₄, B₃ en
B₄ uit de tweede.
Men kan dan in \'t algemeen schrijven:

C C.

B, = [(% ■ 6)« • -r.\' ] • B, = [(«„ - 6)\' -■ V]

Door het bijschrijven van den noemer worden de vormen een-
voudig, indien x = o, en wel

Aj = A₂ = o, en Bj = — Q ; B₂ = — C₂.

En zoo zijn dan:

As = [(«o 6)^a— ri¹] . A₄ = [(«₀4-ó)²—«² - r₄²]

B_s = — 2 / « y₈ j—B₄ = — 2i *y_A —^
4 «„ £ * ⁴ 4 <u° b

Zoodat nu voor x — o

U = O \\%2 = o

k = c,\' U-C. •^ia\'^t

ha = O (l* = O

En hiermede is aan de tweede grensvoorwaarde voldaan, en

iy t iy t

kan men de vormen voor f_K = A_K £ ^K en f_K = B_Ke ^K

neerschrijven.

De gevonden vier groepen en j?_k leveren het spectraalver-
schijnsel nog niet, daar de uitgezonden stralingenergie in de
omgeving van de roteerende moleculen wordt waargenomen,
en men dus eerst tot het vaste assenkruis moet overgaan.
Deze overgang wordt gevormd door de betrekking:

= (A_K /B_K)^K «)<

Denkt men zich den waarnemer eenvoudigheidshalve in de
y-as, dan komt het aan op de beweging in de x-richting.
En deze is:

_Xl .sin K

= .5//Z («₀-«-H\'ö⁸ «²)A

C₄

Een quadruplet dus.

Men kan voor de frequentie schrijven

« = ± * ± }\'b~ «².

Dit stelt, in een (w «)-diagram, vier hyperbolen voor, welke
de «-as, door «₀ gelegd, tot gemeenschappelijke asymptoot

hebben, terwijl de andere asymptoten lijnen zijn door het punt
oj₀, die tot vergelijking hebben

« = ± £ (w—«o)

Het negatieve teeken behoort bij de andere asymptoot der

hyperbolen 1 en 3, en het positieve teeken bij die van 2 en 4.

In het eindige hebben de vier hyperbolen twee snijpunten,
en wel op de w-as in de punten u_Q — b (wO en w_Q-f-b (w₂).

Trekt men de lijn x = d, dan kan men de plaats van het
bijbehoorend quadruplet in het w-spectrum terstond aangeven.

Het licht eener roteerende anisotrope elementaire lichtbron
kan dus ontleed worden in vier lijnen, welke zich symmetrisch
om de plaats groepeeren.

Gaat het molecuul langzamer roteeren (de lijn x = d daalt),
dan trekken de lijnen van het quadruplet zich samen, totdat
(1) en (2) den stand «₂, en (3) en (4) den stand innemen,
voor x = o.

Gaat het molecuul daarentegen sneller wentelen, dan ver-
wijderen de lijnen zich van de plaatsen en w₂. De binnenste
(2, 3) schuiven steeds langzamer (asymptotisch) in de richting
van u_ot dus naar elkaar toe. De buitenste lijnen (1, 4) ver-
wijderen zich naar weerszijden weldra met eene snelheid even-
redig aan de toename der hoeksnelheid der lichtbron.

Indien dus voor de beweging in het (.xy) vlak de mate van
anisotropie (in b) uitgedrukt was, zou men voor eene bepaalde
frequentie u_Q de plaats der vier spectraallijnen kunnen aangeven
bij elke hoeksnelheid

Omtrent de intensiteitverhoudingen der vier lijnen evenwel
zeggen de grensvoorwaarden niets. De grootheden C_K kunnen
voor elk der vier hyperbolen verschillend zijn en op elke hyper-
bool van punt tot punt varieeren.

Wanneer bij overgang tot het isotrope geval de C, en C_t
maar niet oneindig groot worden, dan trekt het verschijnsel
zich te zamen op de plaats w₀.

Voorts kan men het waarschijnlijk achten, dat voor x = o
de Q = C₃ en C₃ = C₄ wordt, en dat C, (*) « C₂ (-«), C₃(*) =
C._t (-x) en omgekeerd, doch dit zou dan ook het eenige zijn,
wat men er over kan vermoeden.

Wel wordt hieraan het eenvoudigst voldaan door C_l4(«)e
C₂₃ (jt) e= constant te stellen, maar wat hieruit voor de inten-

siteit-verdeeling van het licht, afkomstig van een gasmassa,
voortvloeit is stellig bezijden de waarheid, daar, zooals straks
uitgewerkt zal worden, de rotatie-snelheid dan de stralingenergie,
door ééne elementaire lichtbron uitgezonden, zoodanig beheerscht,
dat een toevallig sneller wentelend molecuul meer electromag-
netische energie zou uitzenden dan een, dat langzamer draait.

Ten opzichte van een warmte-spectrum zou hier geen bezwaar
zijn, daar eene snellere draaiing op eene hoogere temperatuur
zou wijzen, en dit weer op meerdere uitstraling; doch in het
geval, dat in deze paragraaf ondersteld is, gaat het onderzoek
in eene andere richting.

Hier toch denken we ons binnen een molecuul een anisotroop
gebonden electron met eene bepaalde trillingenergie, welke door
uitstraling vermindert.

Van de stralingdemping en storingen afziende, hebben we de
vraag trachten te beantwoorden: Welke is de invloed der rotatie
van het molecuul op de samenstelling van het door een electron
uitgestraalde licht?

De anisotropie der binding gaf het aanzijn aan vier lijnen, wier
onderlinge afstanden beheerscht worden door de rotatie-snelheid.

De intensiteitverhoudingen der componenten evenwel lieten
zich niet bepalen, zoodat nu ook het gezamenlijke effect, dat
de zeer vele moleculen met verschillende rotatie-snelheden van
een lichtend gas te weeg brengen, zonder meer niet van te
voren langs theoretischen weg is af te leiden.

Om te doen zien, waarheen de aanname C_K (<*) = Constant
ons brengt, voeren we de bewerking uit, ook al wordt zij door
de uitkomst niet gerechtvaardigd.

Een blik op de vergelijkingen der vier componenten (blz. 34)
doet zien, dat dan de lijnen tusschen u_} en w₂ gelegen (2,3)
helderder zijn, dan degenen, die ter weerszijden daarbuiten
vallen (1,4).

Een molecuul, dat stilstaat, heeft evenwel een duplet met
gelijkwaardige componenten in u_x en «/_g.

Geven we in gedachte aan het molecuul eene eenparig ver-
snelde (positieve) rotatie, dan splitsen zich elk der componenten
van het duplet, en ontstaat het quadruplet.

Aanvankelijk zijn deze vier componenten even helder.

De lijnen 1 en 4 verwijderen zich, weldra met eenparige
snelheid, terwijl ze tevens aan helderheid afnemen.

De lijnen 2 en 3 bewegen zich steeds langzamer (asympto-
tisch) naar hun midden, en nemen in lichtsterkte toe.

Nu zou het gewenscht zijn, dat bijv. de lijn 2 aan intensiteit
toenam met het bedrag, dat de lijn 1 afneemt.

Hier, waar de C\'s constant zijn genomen, is dit evenwel
niet zoo, hetgeen eene eenvoudige berekening kan doen zien.

Gaan we echter verder, en nemen we aan, dat in een twee-
atomig gas het aantal moleculen, wier rotatiesnelheid inligt
tusschen x en d dx evenredig is met

e «2

~~2KT

s dx

Daar het verschijnsel der spectraallijnen naar weerszijden
van w₀ symmetrisch zijn zal, kan men zich bij het onderzoek
naar de intensiteitverdeeling in het w-spectrum bepalen tot de
omgeving van bijv.

Uit de betrekking

« = u₀ — x -f-1\'b¹ x² (a pos. en neg.)

volgt:

du = dx [- 1 . / 1

L 1\'b- x\\

De intensiteitverdeeling is derhalve:

_ _ Oa²

= ^{2 KT}

Voor het gemiddelde quadraat der rotatiesnelheid kan men
zetten

—*- 2 KT .

«² =—0—

1  KT

Indien de anisotropie zoo gering is, dat £*<< ----, dan

kan men zonder bezwaar voor de intensiteitverdeeling den
benaderingvorm stellen:

I du = K . .« ^{2 KT}. do,,
en tevens a = u_Q •

6 x

Voor x klein zijn deze vormen minder nauwkeurig. Voor «
= o zou zelfs hier de intensiteit I = o zijn, terwijl door den
exacten vorm wel eene waarde geleverd wordt. Deze verzinkt
evenwel tegenover de intensiteit bij groote waarden van x.

Gaat men na voor welke waarde van * de intensiteit een
maximum heeft, dan blijkt deze uit

■ te bestaan voor
in het w-spectrum dus op de plaats

Een onderzoek naar de omgeving van w, leidt tot een tweede
maximum op de plaats

Het duplet ligt dus tusschen ^ en in.
Bovenstaande

berekeningen zijn uitgevoerd voor het geval,
dat geene uitwendige kracht op de electronen werkt.

Sommerfeld \') heeft, niet zonder succes, het verschijnsel van
Zeeman bij een anisotroop-gebonden electron berekend, en

A. Sommerfeld. Ann. d. Physik Bd. 40, 1913, blz. 748.

vergelijking gemaakt met de waarnemingen van Paschen en
Back.

De bespreking van dit artikel ligt buiten ons bestek.

Hoewel wij nog niet in staat waren de intensiteitverdeeling
in eene spectraallijn afkomstig van een gas als geheel naar
bevrediging af te leiden, zoo meenen wij er wel op te mogen
wijzen, dat bij eene hoeksnelheid wanneer deze voor alle
moleculen dezelfde ware, de anisotropie een quadruplet doet
ontstaan, waarbij de onderlinge afstanden beheerscht worden
door de hoeksnelheid a, en de intensiteiten der midden-compo-
nenten grooter zijn, dan die aan den buitenkant.

§ 5 Het electron in het atoom isotroop gebonden.

Gezamenlijke invloed van translatie en rotatie

In § 3 namen wij aan, dat trilling- en rotatiecentrum samen-
vielen. Eene spectraallijn wordt dan door de rotatie niet verbreed.

Evenwel bestaat de mogelijkheid, dat het middenpunt van
trilling samenvalt met dat van een atoom, terwijl het rotatie-
centrum daarbuiten ligt in het zwaartepunt van een molecuul.

Dan treedt bij wenteling het verschijnsel van Doppler op,
en wel het sterkst, wanneer de rotatie-as loodrecht staat op de
gezichtlijn.

De spectraallijn, afkomstig van een bepaald atoom zal dan
om haren oorspronkelijken stand harmonisch trillen met eene
frequentie gelijk aan de hoeksnelheid a der rotatie, en eene
amplitude evenredig aan de sinus van den hoek <p, welke ge-
zichtlijn en rotatie-as met elkaar maken.

In hoofdstuk I § 1 leidden wij de verbreeding van een
spectraallijn af, wanneer er alleen translatie bestond. In deze
paragraaf echter willen wij trachten de verbreeding te bepalen
door gelijktijdige translatie en rotatie, en wel bij een twee-
atomig element-gas.

De atoomafstand zij /.

■) F. Paschen en E. Back. Ann. d. Physik Bd. 39, 1912, blz, 897.

Het rotatie-vlak wordt bepaald door den hoek <P tusschen de
gezichtlijn OZ en de draaiing-as.

Den stand van het wentelende molecuul op een willekeurig
oogenblik geeft hoek aan, dien de lijn / vormt met de normaal
van het vlak van <p in het rotatie-vlak (azimuth).

Passeert het atoom deze normaal, zoo is ï = o, en de uit-
wijking van zijne spectraallijn maximaal.

De snelheid-component (translatie rotatie) in de gezichtlijn
is dus:

S8_z = { y sin cp . cos t,

waarbij

— oo<r<~

oO< °o
0<(p<T
o < $ < 2 x.

De schijnbare frequentie is dus

^u = ^wo [l — i- Sin 0 cos <M.

Indien men, van den oorsprong o uit, alle rotatie-snelheden
x langs hare assen als pijlen kon teekenen, dan zouden de
pijlpunten in een bolschil op den afstand « met de dikte dx
gelijkmatig over alle richtingen verdeeld zijn, daar ieder rotatie-
vlak in stand even waarschijnlijk is.

Van het midden O uit zou het aantal punten in de opeen-
volgende concentrische lagen in het geval van een twee-atomig
gas \') evenredig zijn aan

Qx²

Voor een waarnemer, in de Z-as gedacht, komt het aan op
de componenten ± op deze richting (sin <p), terwijl alle hoeken
<A tusschen o en 2t even waarschijnlijk zijn.

Het aantal moleculen, dat derhalve eene translatie-snelheid
heeft tusschen S en K rfT, eene rotatie-snelheid tusschen « en
* dx, op een kegelmantel zich bevindt tusschen <p en (p d$,
en een azimuth heeft tusschen ^ en 4* dï is evenredig met:

m f² &x³

J 2 K T 2 K T

-—A-c d(.xe dx . sinip dep. dip.

4 TT

Dit aantal heeft de schijnbare frequentie

u = u_Q J1 ^  sin (p cos

Neemt men nu aan, dat ieder molecuul licht van dezelfde
intensiteit uitstraalt, zoo kan men uit deze twee vormen de
intensiteit-verdeeling in de spectraallijn berekenen.

Daartoe voeren we eene nieuwe onbekende v in, van de
atoomsnelheid de component in de gezichtlijn O Z, zoodat nu

v = K i /« sin <p . cos </- = c is.

Gaan wij dan van de veranderlijken «, cp, f over tot

i) Vergel. hoofdst. III blz. 53-

de nieuwe veranderlijken u, cp, dan kan gesteld worden:

2

d{ . da . dep . difs = 7—t—t-_T^d< . du . dep . d^ .

^b l sin cp cos ï TT

Met behulp van de nieuwe veranderlijke u blijkt het nu
tamelijk gemakkelijk de intensiteitverdeeling te berekenen.
Elimineert men namelijk x door middel van de betrekking

v~<

21 sin cp cos 4> \'

en schrijft voor het traagheidmoment e zijne waarde lm/³,
(m = massa v. h. molecuul), dan wordt de gezochte intensiteit-
verdeeling aangegeven door den volgenden vorm:

<r= =0 <p=r *=2 t m r (v-ty 1

A _y 2 KTiSirftyCOS³J

lHd« = lMd» = ^d» / zfëft.e dC.dcp.d*.

(=—oo Cp = o i// = 0

De integraties zullen we beginnen met en cp.
De grenzen o en 2x van ï omvatten vier perioden van de
functie, en o en r van cp twee perioden. De grenzen zijn dus

TT

voor beiden te verleggen naar o eny, mits men de uitkomst

met 4X2 vermenigvuldigt.

Voorts vervangen wij ter vereenvoudiging voorloopig (v-()-

2 K T

door a\\ zoodat

r= «> _mü <p=l

(p = o lp = O

Bepalen we de laatste twee integraties afzonderlijk (/,), en

a²

voeren we in, zoolang over ip geïntegreerd wordt, b~ — ^
dan zal

¹ sincp / cos²«/\'

Cp = o ip — o

zijn.

Noemt men de tweede integraal /₂, dan kan men stellen:

)

00

— b- I —b² tg\' *

— c Ie d. tg ip =

O

a²

1 \'t —b* I \'T . s//z³cp

= 20* =2a^SinCp-^e

zoodat nu

T TT

Stelt men cot(p = u, dan wordt

oo

1 ..2

— a\'U"

• ^ / ~ ,/

O

\' 1 -U²

Bij benadering vervangen wij nu ^ door e , twee uit-
drukkingen, die voor kleine waarden van a overeenstemmen.

Voor groote waarden van u is de teller van den integrant
exponentieel klein,zoodat de aangegeven substitutie geoor-
loofd, en de uitkomst van de gewenschte benaderde waarde is.

De integraal wordt dus

00

^ -a* [ -(tf² l)tf² _T

i\\ = o ^e e da ~ -,—„ • e ,

²» J Aaia? -f 1

o m , .

waarin a³ = -^f (o — O is.
De oorspronkelijke integraal is derhalve:

<r= °°

^m [(»-iY n

9 A / ^ ^^

I, (D)do= Z—dv ^e , .d{.

Vwt ¹

Vervangen we op dezelfde wijze als boven

- - ^m (n - ft >
1 , 2 2KT ^y

— door e

als benadering, dan volgt:

O Tenminste, wanneer a\' van ongeveer nul verschilt, d.w.z. buiten het
midden.

r = oo

\'\'Vsïï J < ^ =

r = —⁰⁰

A yjr —0)6 ^tT
—¹--- ^2KT dv.

KT

Substitueeren we ten slotte w = c dan wordt de

^wo

intensiteit-verdeeling in het w-spectrum verkregen:

2KT ^{v w}o \'
I (w) du — e du,

waarbij de waarde van het maximum gelijk aan 1 is gesteld.

Vergelijkt men dit resultaat met de intensiteitverdeeling,
welke in hoofdstuk I § 1 berekend werd, voor het geval, dat
de elementaire lichtbron wel translatie had, maar geene rotatie,
zoo ziet men, dat het verschil, volgens bovenstaande benadering
althans, alleen bestaat in de aanwezigheid van den factor 0,6
in den exponent.

In werkelijkheid zal de totaal-kromme wat breeder, en dus
de factor iets kleiner zijn dan 0,6, terwijl de kromme, exact
berekend, geringe afwijkingen van de waarschijnlijkheidkromme
zal vertoonen.

Het zal dus niet gemakkelijk gaan om bij een twee-atomig

gas uit de breedte van eene spectraallijn, ook al zijn druk en
temperatuur uiterst laag, met zekerheid te concludeeren, dat
de massa der elementaire lichtbron het vrije atoom is, gelijk
* Fabry en Buisson \') hebben gemeend voor de talrijke en on-
regelmatig geplaatste lijnen van het tweede spectrum van
waterstof te kunnen doen.

In hoofdstuk I § 1 werd voor het geval, dat het verschijnsel
van Doppler slechts door de translatie ontstond, de halve
breedte van eene spectraallijn bepaald op

A a = 3,58 . 10 a ]/T,

M

waarin M het moleculairgewicht voorstelt.

Wanneer de elementaire lichtbronnen vrije atomen zijn, die
niet roteeren, öf die het trillend electron isotroop aan het
rotatiecentrum (zwaartepunt v. h. atoom) gebonden hebben,
dan behoeft men M in bovenstaande formule voor de halve
breedte slechts te vervangen door 0,5 M, het atoomgewicht.

Zijn de elementaire lichtbronnen evenwel moleculen, dan
maakt de samenwerking van translatie en rotatie, dat in deze
formule in de plaats van M hoogstens 0,6 M gesteld moet
worden, terwijl de intensiteit-verdeeling binnen de lijn eenigszins
afwijkt van de waarschijnlijkheidkromme.

Van waterstof zijn de bekende lijnen uit het eerste spectrum
voor eene beslissing in dezen niet geschikt. De lijnen Ha, H/3,
Hy enz. zijn enge dubbellijnen met zeer ongelijke componenten,
wier breedten niet alleen naar het violet toenemen, maar ook
elk in verband met onze aannamen te breed zijn, hetgeen
vooral bij zeer lage temperaturen duidelijk wordt.

Voorts is juist aan deze serie van „diffuse" lijnen het ver-
schijnsel van Stark zeer duidelijk aangetoond, zoodat men aan
eene andere plaatsing en binding van het electron binnen het
atoom denken moet, dan boven is aangenomen.

De lijnen van het tweede spectrum schijnen veel beter
geschikt. Fabry en Buisson vinden voor deze bij kamertem-

\') Fabry et Buisson, Journal de Physique 1912, blz. 454.

peratuur door verschuiving der glasplaten dezelfde limiet van
interferentie, en daarvan gebruik makend komen zij tot de
massa der elementaire lichtbron, en bepalen deze op m=o= 1
(0,5 M); de afwijkingen van de eenheid zijn inderdaad uiterst
gering (eenige procenten te groot).

Zou men evenwel moleculaire translatie en rotatie aanspra-
kelijk stellen, dan zou langs bedoelden weg afgeleid kunnen
worden M = 1,74.

Te oordeelen, naar de bestaande gegevens is de meening,
dat het atoom de lichtbron is van het tweede spectrum van
waterstof, de meest waarschijnlijke.

Het zou echter niet ongewenscht zijn, dat de metingen ook
bij deze zeer lage temperaturen uitgevoerd, en tevens de inten-
siteitkrommen volgens de methode van P. P. Koch ^J) bepaald
werden, om afwijkingen van de waarschijnlijkheidkromme te
kunnen constateeren.

Wellicht is dan ook door de intensiteitkrommen van lijnen
afkomstig van andere twee-atomige gassen uit te maken, wat
daar de elementaire lichtbron is, het vrije atoom of het molecuul.

!) P. P Koch. Ann. der Physik 42, 1913, blz. 1.

HOOFDSTUK III

Atoom trillingen
§ 1

In § 2 van hoofdstuk II toonden wij aan, dat, te oordeelen
naar de breedte der spectraallijnen, electronen trillende langs
eene vaste as binnen het atoom of molecuul niet de trilling-
bron konden zijn voor de zichtbare spectraallijnen, daar deze
dan door de rotatie der moleculen ongeveer duizend maal
breeder zouden moeten zijn, dan waargenomen wordt.

Voor het infra-rood geldt dit bezwaar niet. Daar zijn de lijnen
veel breeder, en worden meestal banden genoemd.

Zoo bepaalde Bjerrum¹) uit metingen van Hertz²) de breedte
van den absorptie-band van C0₂ bij 4,3 p op ongeveer 0,1
bij 14,7 n op circa 1

Nauwkeuriger metingen van Burmeister⁸) en Eva von Bahr³)
hebben wel is waar aangetoond, dat deze banden dubbel zijn,
doch de orde van breedte van deze en andere absorptiebanden
in het infra-rood is juist, en gaat die der absorptielijnen in het
zichtbare deel van het spectrum ver te boven.

Uit metingen van Fiichtbauer en Hofmann⁶) omtrent de inten-
siteitverdeeling binnen absorptielijnen in het zichtbare deel van
het spectrum, kan men direct afleiden, dat de breedte van elk
der D — (Na) lijnen bij een druk van meer dan 2 atmospheer

1  N. Bjerrum, Nernst Festschrift 1912, blz. 93.

2  G. Hertz, Diss. Berlin 1911, blz. 22, 24.

3 ⁴) E. von Bahr, Verh. d. D. Phys. Ges. 1913, blz. 72.

ongeveer 4 Angström bedraagt, en van de Caesium-lijnen
[4555; 4593] 3 A., en wel bij 130° Celsius.

AI zijn de lijnen hier met opzet door hoogeren druk en
temperatuur verbreed, om den invloed der storingen in de vrije
trilling na te kunnen gaan, zoo blijven de breedten toch aan-
merkelijk achter bij de lijnen van het infra-rood, welke afkomstig
zijn van gassen bij kamertemperatuur en een druk van 1
atmospheer en minder.

Er bestaan dus lijnen van groote golflengten, die uitermate
breed zijn, zoodat men aan eene trilling langs eene vaste as
kan denken, en wel eene trilling van electrisch geladen materie-
deeltjes, welke het molecuul vormen.

De onderstelling van deze trillingen is van Drude,\') die er
toe geleid werd door de dispersieverschijnselen in het infra-
rood van vaste stoffen.

Bij de gassen geeft de breedte en intensiteitverdeeling der
spectraallijnen in dit gebied er ons ook eene aanwijzing²) voor.

§ 2 Tiuee-atomige Gassen

Gaan we uit van een twee-atomig gas. In een molecuul zij
het eene atoom mj op een afstand l van het andere ^s) m₉.

Noemt men de verplaatsing van m_x in de verbindinglijn f,
en van het andere atoom beide positief gerekend als de
uitwijking van het zwaartepunt af gekeerd is, dan is de afstand-
verandering

Om de berekening eenvoudig te houden, laten we het

zwaartepunt van het molecuul steeds op dezelfde plaats blijven,
zoodat

mi (A fi) = m, (r₂ f₃).

De kracht, waarmede de atomen naar hun evenwichtstand
worden teruggedreven, stellen we ons voorloopig uitsluitend
quasie-elastisch voor, dus gelijk aan

zoodat de differentiaal-vergelijkingen voor de beide atomen
van een niet-roteerend molecuul aldus geschreven kunnen
worden:

I -c , , m, m₂ ~
i mj m.₂

W m. m,
( mj m₃ ²

De gemeenschappelijke eigenfrequentie is dus

y nvHja
\' \' m_x m₂

welke zich kan manifesteeren in het spectrum, wanneer de
atomen eene electrische lading dragen.

Wanneer het molecuul draait, dan ondervinden de atomen
den invloed van de middenpuntvliedende kracht K, naar buiten
gericht:

K = tri! (r, fj) a² = m₂ (/■„ f₈) *²,

waarbij r_x r_i = /, r^ (r_x = m₂ (r₂ is, en » de hoek-
snelheid voorstelt.
De bovenstaande vergelijkingen worden dus:

S Wo\'ft-^^^i ft)«"

of

De oplossingen van deze vergelijkingen zijn:

a³ A
?i = ^r\\ —r — ^{cos w}k ^t

a² A
£2 = r* —5- — cos cj
- V ^T m₂ ^K

waarin = u* —

De atoomafstand is dus geworden:

\'«= 4 (1 * /„,

en de frequentie

«_K = _ «2 _Wq .

Dit geldt in de roteerende as van trilling. Volgens hoofdstuk
II § 2 zal dan een buitenstaander een duplet waarnemen van
de frequenties co = w_K 4- _x en u = «_K —

Gaan wij na, waartoe dit voor de emissie (en absorptie) van
een gas, als geheel, leidt.

De rotatie van een molecuul kan in \'t algemeen ontbonden
worden in rotaties om de drie onderling loodrechte hoofdtraag-
heid-assen met de hoeksnelheden x₂ en

Het ligt voor de hand, om bij een twee-atomig molecuul
ééne van deze assen (bijv. 3) in de verbindinglijn / der atomen
te leggen.

Proeven over soortelijke warmte van gassen wijzen er op,
dat eene rotatie om deze as zich bij twee-atomige gassen niet
manifesteert, en dus waarschijnlijk niet bestaat.

Ook al kon zij bestaan, dan zou toch eene hoeksnelheid
geen invloed hebben op de frequentie van de electro-magnetische
golven. Deze as (3) kan dus buiten beschouwing blijven.^l)

Bjerrum (loc. cit.), die het eerst weer atoomtrillingen bij gassen aan-
nam, denkt zich de trilling-as in een willekeurigen stand t. 0. v. de hoofd-
traagheid-assen, en meent, dat de absorptie-lijnen tripletten moeten zijn,
welke bestaan uit ééne smalle, maar duidelijke lijn in het midden, geflan-
keerd door twee breede, doch vage lijnen. Dit is tot heden nog niet
waargenomen.

De beide andere rotaties x_l en wier assen loodrecht op
de as van trilling staan, zullen evenwel hun invloed doen
gevoelen.

Ziet men af van polarisatie-richting, dan is, wat de frequenties
betreft, de stand van het wentelende molecuul voor den waar-
nemer onverschillig, en komt het voor de uitstraling van een
gas dus alleen aan op de traagheid-momenten 0j en 0₂, en de
rotatieverdeeling over de medewerkende moleculen.

De waarschijnlijkheid, dat de rotatiesnelheden om de hoofd-
traagheid-assen 1 en 2 inliggen tusschen en («, dx_u
x ₂ doc₂) zij evenredig met

0| Xj² -f 6g x2 ²

2KT

e d dx₂

Leggen we door x_l en «₂ een vlak. Daarin maakt de rotatie-as
a op een bepaald oogenblik den hoek ep met bijv. de ^-as.
Dan gelden de volgende betrekkingen:

x = r v, .

<*i

Gaat men van de veranderlijken en x.₂ over op x en cp,
dan bestaat er tusschen de vlakte-elementen het verband:

of

dx_Y dx% = x dx. dep

Het aantal moleculen, dat dus eene rotatié^snelheid heeft
tusschen «en « dx is evenredig met
2 TC

(©! cos- <p 0>s/>z² ep)

= 2 K T , da,

daar in het onderhavige geval van een twee-atomig gas de
beide traagheid-momenten gelijk zijn; ©i = 0₂ = 0.

De rotatie-snelheid * is oorzaak, dat een buitenstaander het
duplet u — u_K±x waarneemt, zoodat men voor * zetten kan
x = ± (co—ü;_k), terwijl dx = ± du, waarmee de overgang van
het aantal elementaire lichtbronnen tot de intensiteit-verdeeling
I(w) verkregen is.
Deze blijkt nu te zijn

__(u y

l(u)du~ I«- «_K I.£ ^{2KT v KJ} du.

Indien langs de abscis de rotatie-snelheden van het midden
af waren uitgezet, en langs de ordinaten de bijbehoorende
aantallen," dan zou links de gestippelde kromme gevolgd
moeten worden.

De intensiteit-kromme kan verkregen worden door deze helft
naar boven om te slaan, zoodat op de plaats de kromme
een knik heeft, en geen minimum in den zin der differentiaal-
rekening.

De beide maxima liggen, volgens de vergelijking ^ = o,

du

ter weerszijden van «_K op de afstanden

L. <i /^KT

_ _W2 = 2 Y ;

toj — w₂ =

of in het A-spectrum

₂y

De atoomtrillingen van twee-atomige gassen verlangen dus
bij quasi-elastische binding ééne dubbellijn in het spectrum,
welke in het infra-rood herhaaldelijk is waargenomen.

Indien het juist is, deze breede dubbellijnen toe te schrijven
aan de rotatie van moleculen, gevormd door geladen atomen,
die langs hunne verbindinglijn trillen, zoo hebben wehiereene
manier om het traagheidmoment © te berekenen, en daaruit
den traagheidstraal r, (0 = [itij m₂] /-¹²), of den atoomafstand /,

Omgekeerd kan de te vinden waarde voor / onze onder-
stellingen steunen. Deze wordt dan verkregen uit de formule:

In den laatsten tijd hebben Burmeister\') en Eva von Bahr¹)
de infra-roode absorptiespectra van eenige gassen onderzocht.

Eva von Bahr vindt bij CO in overeenstemming met Bur-
meister, behalve een uiterst zwakken band bij 2,35 fi, waarvan
de herkomst niet heel zeker lijkt, één duidelijk duplet²) met
de maxima [4,62; 4,74n]; meer komt niet voor bij haaronder-
zoek tot ongeveer 20^.

Berekenen wij hieruit den afstand l van het C-atoom (12)
tot het O-atoom (16), dan is

1  E. von Bahr. Verh. d. D. Phys. Ges. 1913. blz. 710, 1150.

4,62.4,74. 10⁸ W 28 _

¹ ~ 10 -4 V 1Q9 \'

t .3.10 . 0,12 . 10 ^{V 192}

of na ingezet te hebben R = 8,31 . 10⁷, en T = 288°,
1= 1,14. 10"⁸ c.M.

In haar tweede artikel geeft E. von Bahr eene kromme van
het eenige absorptie-duplet van H Cl.

Van de secundaire maxima en minima, die de schrijfster op
dit duplet meent te kunnen aangeven, en welke dan eene
rotatie-verdeeling in quanten zou aantoonen, zien we hier af.

Slechts den algemeenen gang volgend, welke overeenstemt
met de kromme, die kort te voren Burmeister (loc. cit., blz. 15)
met eenigszins andere hulpmiddelen bepaalde, kunnen we boven-
staande berekening van den atoom-afstand / voor H Cl herhalen.

Nu zijn de maxima [3,40 ; 3,55 ft], en de atoomgewichten
H = 1 en Cl = 35, zoodat

/_ 3,40 . 3,55 .10* \\/36~
t . 3.10¹⁰ . 0,15 . 10 ⁴ \'

of

/= 1,34. 10"⁸ c.M.

Ook H Br heeft één enkelen absorptie-dubbelband, \') en wel
met de maxima [3,84 ; 4,01 /*].

De atoomgewichten H = 1 en Br = 80 nemend, zou de afstand
l worden:

3,84 . 4,01 . 10\'⁸ _a/8TTZ
t,3.10¹⁰ . 0,17 . lO"⁸ »80

of /= 1,49. 10"⁸ cM.

Aan Burmeister, en anderen, is het gebleken, dat er geen
absorptie in het infra-rood tusschen 1 p en 20/u bestaat bij H₃,
0₂, N_a, Cl₂ en Br₂.
Wij meenen de gevolgtrekking te kunnen maken, dat de

atoomtrillingen zich bij elementgassen niet kunnen manifesteeren
in het spectrum, omdat de moleculen van deze gassen bestaan
uit twee ongeladen atomen.

De afwezigheid van een electrisch moment is dan tevens de
reden, dat de element-gassen geene afwijking vertoonen van
de wet van Clausius-Mossotti, toegepast bij constanten druk
en veranderlijke temperatuur:

£ — 1 =pX const.
(e de z.g. diëlectriciteit-constante van het gas, p de dichtheid).

Van de twee-atomige verbinding-gassen bezitten de moleculen
een electrisch moment Bij de bepaling van £ zullen deze
electrische dipolen het bedrag volgens Clausius-Mossotti, dus
afkomstig van den invloed der verschuiving-electronen, ver-
hoogen, en wel des te meer, naarmate de warmtebeweging
minder storend op het orienteeren van het moment in de richting
der uitwendige electrische kracht inwerkt, dus bij lage tem-
peraturen.

De diëlectriciteit-constante van een verbinding-gas moet dus
toenemen, als de temperatuur afneemt.

Volgens berekeningen van Debye \') kan men eene afwijking
van de wet van Clausius-Mossotti verwachten tot den vol-
genden vorm:

e — 1 = p (const. y ).

Daar deze kwestie evenwel buiten het bestek van dit proef-
schrift ligt, gaan wij er hier niet verder op in, en volstaan met
op te merken, dat de berekening van den atoomafstand/gedaan
is in de onderstelling, dat de atomen massa punten waren.

De electrische ladingen van den dipool behoeven zich in
werkelijkheid volstrekt niet in deze punten te bevinden. De
atomen zelve immers hebben afmetingen, zoodat het zeer goed
mogelijk is, dat de beide ladingen tegenover elkaar op korter
afstand dan / zetelen, zoodat het electrische moment /*<<?/.

De atoomafstand l van twee-atomige verbinding-gassen, uit
de infra-roode dupletten berekend, stemt geheel overeen met

de voorstelling, welke men van de lengte der middenlijn van
een molecuul heeft, zoodat onze uitkomsten de onderstelling
van atoomtrillingen langs eene vaste as binnen een molecuul
steunen.

Ten slotte eene opmerking.

Bij de berekening der chemische constante van gassen heeft
Sackur¹) den traagheidstraal r van een molecuul noodig.

Hij neemt ervoor als benaderde waarde den straal van een
molecuul, als bol gedacht, afgeleid uit de van der Waals-
constante b.

Later²) worden door hem waarden gebruikt, welke voor den
molecuulstraal volgens de theorie van Clausius-Mossotti uit de
breking-index n zijn te bepalen.

Berekenen wij uit den afstand der dubbelbanden den traag-
heidstraal r voor bovengenoemde drie gassen [0 = m₂) r²],
en vergelijken we de uitkomsten met de waarden, die Sackur
gebruikt, dan blijkt een niet gering verschil te bestaan, ook
voor de chemische constante C:

De getallen in de laatste kolom zijn verkregen door in de
formule van Sackur, de door ons gevonden waarden voor den
traagheidstraal r te plaatsen; uitsluitend om de verschillen met
de voorgaande kolom te doen zien.

\') O. Sackur, Nernst Festschrift, 1912, blz. 415.
²) O. Sackur, Ann. der Physik 40, 1913, blz. 97, 98.

§ 3 Drie- en meer-atomige gassen

Bij drie- en meer-atomige gassen komt men voor een groot
bezwaar te staan. Atoomtrillingen zullen in \'t algemeen wel
voorkomen, daarvoor staat het absorptie-spectrum in het infra-
rood ons borg.

Onbekend is evenwel, hoe de atomen hunne trillingen uitvoeren.
De chemische formule van een molecuul geeft hierin geene
bevredigende aanwijzing.

Denkt men zich echter in een stilstaand molecuul de drie
hoofdtraagheid-assen. Indien een geladen atoom in trilling is
langs eene der assen (bijv. 3), dan komt het nu niet alleen
aan op de hoeksnelheden x₁ en <*₂ om de beide andere hoofd-
traagheid-assen (1 en 2), maar ook op de daarbij behoorende
traagheid-momenten e_x en e₂, die nu in \'t algemeen van elkaar
verschillend zijn, zoodat de intensiteitverdeeling\') in het
w-spectrum, welke wij reeds bepaalden op

2r

I (u)du = (u-u_K)dcc / £ ^2KT .dep

O

niet meer zoo eenvoudig wordt, als toen ©, =e₂ was.

Evenwel kan men voor cos\'² cp-\\-e.₂ sin² cp zetten —-f
^-y- cos 2 cp. Stellen we 2cp = t, dan wordt de intensiteit-
verdeeling:

7T

6! 62 c 0»-"k)⁸ es-ei .
I(_ö)fl« = (_W-_WK)e ^{2KT 2} dJe 2KT 2 \'d^,

o

waarbij de integraal zelve evenredig is met de Bessel-coefficient
van de orde nul.

!) waarbij = inplaats van cv gebruikt wordt; ook verder.

i f \\ ¹ / x cos ip

T
O

terwijl men voor x= klein, het voorste deel kan gebruiken van
de reeks

6

I (i r\\ - 1 , (2) , (2) ,

1-r (-jj)a -r (₂!)³ (3 !)² "^r

en voor x= groot

Io (<*) =

e., — ©i (^w-^wk)² .
waarbij x = —- • _2KT - is.

Zoolang ©i =e₃ is, blijft x steeds nul, en derhalve I₀ (ix) = 1,

x = O

gelijk het geval is bij twee-atomige gassen (§ 2).

Indien 0! * 0₂ is, zal toch I₀ (i x) = 1 zijn op de plaats
zoodat we daar steeds eene inzinking houden, met twee maxima
ter weerszijden.

Hoe ver deze evenwel van dit minimum afleggen, wordt
beheerscht door het verschil der beide traagheid-momenten
0₂ Is dit verschil uiterst gering dan zullen de maxima slechts
een weinig minder ver uiteenliggen, dan wanneer 0₂ = 0i.

Hoe grooter het verschil is, des te dichter de maxima elkaar
naderen.

Het grootste verschil verkrijgt men door een der beide traag-
lieid-momenten gelijk nul te stellen, bijv. e₂ = o, dan wordt het
minimum bij u = w_K zelfs geheel overvleugeld, en houden we
de intensiteitverdeeling van een enkelvoudigen band:

_^v ©1
1 (u) du ■= e .du ,

welke betrekking heeft op de rotatie in een vlak binnen het
molecuul, waarin de trilling langs de vaste as dan tevens
plaats grijpt.

Er komen in de absorptiespectra van drie- en meer-atomige
gassen, behalve vele dubbelbanden ook enkelvoudige banden
voor, doch de meting is nog te grof, dan dat men eenige
zekerheid omtrent wezenlijke enkelvoudigheid van een band
zou kunnen verkrijgen.

Om daarenboven dan nog het traagheid-moment e te bepalen,
zou men zeker moeten zijn, dat de vorm der intensiteitver-
deeling eene zuivere waarschijnlijkheid-kromme is, en ontdaan
van den invloed van het spectraalapparaat.

Het voordeel van een dubbelband is, dat daar de maxima
het belangrijkst zijn. De vorm van het geheel moet wel be-
hoorlijk aansluiten bij de theoretische kromme, doch zoolang
men maar kan vermoeden, dat de plaatsen der maxima juist
bepaald zijn, heeft men nog wel iets aan de bestaande metingen.

Wij stellen ons voor bij benadering de traagheid-straal r van
eenige drie- en meer-atomige gassen te berekenen uit de dub-
belbanden, wederom uitgaande van de geciteerde publicaties
van W. Burmeister en Eva von Bahr.

Zoo bezit dan C 0₂ in het infra-rood twee lijnen,die buiten
beschouwing blijven, en twee dubbelbanden, namelijk bij 2,71 n\\
2,78 ix; [4,30; 4,33/*] en [14,70; 15,05/*]. Het verschil der traag-
heid-momeriten ©₂—0J is en blijft onbekend.

Nemen we evenwel aan, dat het halve verschil in maximo
gelijk is aan het traagheid-moment 0 van CO, dan kan uit de
plaatsen der maxima berekend worden, dat men van de reeks

o l.*^x) — ¹ ~r jj2 ~> (2!)² (3!)² .....\'

waarin dan x = (^wm^—wk)²\' ^{eersten term 1 ,{an}

!) E. v. Bahr vermoedt (loc. cit. blz. 1158), dat deze lijnen bij grootere
dispersie zullen blijken elk dubbelbanden te zijn.

behouden zonder eene groote fout te maken, daar x resp.
•gelijk zou zijn aan 0,043 en 0,04.

Door alleen den eersten term te nemen zetten we eigenlijk
a, = 0j, en dus I₀ (ix) = 1 in plaats van resp. 1,00046 en 1,0004,
welke getallen behooren bij bovengenoemde onderstelling

(V¹) =

co₂

Wij willen dus de traagheid-stralen r van CO* en van
eenige andere gassen bij benadering berekenen, behoorende
telkens bij één dubbelband, en zullen daarbij steeds voor den
eenvoud 0₂ = ^ = o = m r² stellen, waarin m de massa van
een molecuul is.
Uit de oude betrekking

«, - = 2 yiT,

in a geschreven

_2xr \\~\\_2.IRf

7 V¥\'

volgt dus voor den traagheid-straal r

_r _ _a / RT

rrc(\\— \\) V M \'

Uit de beide C0₂ dubbelbanden berekent men dan, dat het

•8

molecuul een traagheid-straal r = 1,536.10 cM. heeft bij de
rotatie, welke de eigentrilling van ongeveer 4,31 n, doet merk-
baar worden in den dubbelband¹) [4,30; 4,33 m]; terwijl de
dubbelband [14,70; 15,05met meerdere juistheid wijst op

eene rotatie, waarbij de lengte van den traagheid-straal zou
-8

zijn r= 1,56.10 cM.

Past men, zonder verdere voldoende aanwijzing van juistheid,
de bovenstaande formule ook toe op andere dubbelbanden,

!) De componenten zijn niet zoo duidelijk gescheiden. Zie Eva v. Bahr
loc. cit. blz. 712, 728.

welke genoemde schrijvers aangeven, dan komt men tot de tabel:

§ 4 Asymmetrie der intensiteitkromme en verplaatsing
door temperatuur-invloed

De intensiteit-kromme, waartoe wij in § 2 op grond van
atoomtrillingen en molecuul-rotaties kwamen, is symmetrisch.

Het door de centrifugaal-kracht veroorzaakte verschil tusschen
% en is zóó gering, dat de plaats over een temperatuur-
interval van eenige honderden graden niet merkbaar ver-
schoven wordt.

In werkelijkheid is de intensiteitkromme slechts zelden sym-
metrisch. Dubbelbanden zijn gebleken in de absorptie-spectra
van de meeste stoffen te bestaan, waarbij asymmetrie regel
schijnt.

Het hoogere maximum is smaller, het lagere is breeder en
vloeit langzamer uit.

Men kan dit zoo opvatten, dat er eene of andere kracht
werkt, die bij snellere rotatie van het molecuul de eigen-
frequentie wijzigt.

In eene spectrale dubbelband komen dan de bijdragen, af-
komstig van moleculen met alle mogelijke hoeksnelheden, bijv.
rechts dichter opeen dan links, terwijl de inzinking in het
midden onscherp gaat worden.

Het rechter maximum wordt derhalve hooger, en het linker
lager, maar breeder.

Verhoogt men de temperatuur, en worden de gemiddelde
snelheden grooter, dan zullen de maxima der dupletten niet
alleen uiteengaan, maar ook zullen de middens zich verplaatsen
in de richting van het kleinere maximum, en het intensiteit-
verschil zal toenemen.

Uit de intensiteitkromme en het hoogteverschil der maxima
van een gas bij eene willekeurige, constante temperatuur zou
men dus vooruit kunnen aangeven, dat indien de temperatuur
verhoogd werd, het midden der maxima zich zal verplaatsen,
en wel op de zoo juist gezegde wijze, in de richting van het
kleinere maximum.

Bij de meeste gassen (als H Cl, H Br, CO, C0₂₎ N₂ O)
is dit gelegen aan den kant der grootere golflengten, zoodat
de eigentrilling zich in deze richting verplaatst, wanneer het
gas verwarmd wordt.

De verhouding komt echter ook andersom \') voor, bijv. bij
water-, aetherdamp en cyaan. De asymmetrie, het uiteenwijken
der maxima en de verschuiving van het midden [a_m = j ( a, • a,)]
is zeer goed te constateeren in de metingen van F. Paschen⁸)
omtrent de emissie van waterdamp.

De dubbelband [5,900 ; 6,527 p] heeft bij de temperatuur
t= 100° eene intensiteitverhouding van 69,7 tot 82,3.

Uit de gegevens, in onderstaande tabel geplaatst, is daaren-
boven de traagheidstraal r berekend, en bijgevoegd.

Paschen geeft de dupletten van waterdamp bij zes verschil-
lende temperaturen aan.

Het midden moest zich volgens § 2 bijna onmerkbaar
weinig naar de grootere golflengten verplaatsen. Evenwel is
de extraverschuiving anders gericht, en veel sterker van invloed,
ongeveer 2,5 Angström per graad (zoo goed als lineair met
de temperatuur over een gebied van meer dan 600°), zoodat
het kleinste maximum, evenals bij cyaan en aetherdamp, aan
den kant der kleinere golflengten ligt.

Het schijnt een algemeen geldende wet te zijn, dat in \'t
infrarood het midden van een dubbelband met ongelijke com-
ponenten zich bij verhooging van temperatuur verplaatst in de
richting van het kleinere maximum.

Men kan deze verschuiving nog verifieeren aan den dubbel-
band [4,30; 4,33/*] van C0₂. De componenten van dezen band
heeft Eva von Bahr niet duidelijk kunnen scheiden.

Het staat evenwel vast, dat het kleinere maximum ligt aan
den kant der grootere golflengten, zoodat men hierheen eene
verschuiving verwachten kan bij verhooging van temperatuur.

Dit verschijnsel is door Paschen ook reeds in 1894 bij
minder dispersie door het opschuiven van het emissie-maximum
aldus aangegeven:

i) P. Paschen, loc. cit. blz. 335.

^bii ^t = 17°, = 4,270^,

= 600°, = 4,344 (i,

boven 1000°, = 4,388^,

in de Bunsenvlam, • = 4,403 p.

Ook manifesteert zich deze C 0₂-band in het warmtespectrum
van een lichtboog met koolspitsen.

Bij zijn onderzoek van ultra-roode emissie-spectra der alca-
liën in booglicht vindt Moll \') dezen band steeds in de spectra
van Na, K, Rb en Cs met het maximum op de plaats 4,44/*
(4,41 [x volgens Paschen).

Zijne dispersie was ook niet groot genoeg, om de componenten
te scheiden.

Het blijkt dus, dat bij C 0₂ de eigenfrequentie zich verplaatst
in de richting van het kleinere maximum.

Daar asymmetrie en verschuiving steeds te zamen en op de
aangegeven wijze optreden, meenen wij, dat er eene gemeen-
schappelijke oorzaak voor bestaat.

In de eerste plaats komt daarvoor in aanmerking eene af-
wijking van het lineaire verband *) tusschen uitwijkingen kracht,
m. a. w. een toevoegsel aan de hoofdkracht evenredig aan het
quadraat van de uitwijking, zoodat voor een twee-atomig gas
de differentiaal-vergelijkingen van § 2 nu worden :

\\ m, £ = - ƒ ( -g ( W mi (r_t «⁸
( m₂ ê_l = - ƒ (f! f₂) - g (£i f₂)^s m₂ (r₈ t_a) «²

waarin de coëfficiënt g zóó klein gedacht wordt, dat men in
de volgende ontwikkelingen niet verder dan tot termen met
de eerste macht van g behoeft te gaan.

_ . , „ m. -f m₄ „ rrii m_a v , , ,

Daar t, = ———- f, = ———- *r₂ is, kan men de si-
m₃ mj

multane vergelijkingen schrijven:

W. J. H. Moll, Diss. Utrecht, 1907.
\') P. Debye. Phys. Zeitschr. XIV, 1913, blz. 260.

( v , ₂ . r, ,8ini₁ m₂) mx ma 1 ___m_A

l  _wJ._mim₂ " m₂ ^ij-_mi m₂^/a

i v , ₂ - F, , g(^mi ^m\') A _ ₂_ ^m> , o
| f₂ "²K*₂[l ^.nijm, • m₂ ~ ^r* m, m₂

Als benaderde particuliere oplossingen voldoen:

y m₂ . ₌__m_l_

~ _mi m₂ «J \' ^ta m, m_{2 w}² \'

K K

zoodat de beide vergelijkingen lineair gemaakt en zonder tweede
lid nu geschreven kunnen worden:

[g m, m₂ 1

¹ J = °

ï , o , r, , g "ii m, 1

^ ^ _W4 _{mi m2} U>\\ = o.

Met het molecuul meedraaiende wordt de eigenfrequentie
derhalve geoordeeld:

„ ₌ „ u _i J «h±JIk _u*l
^{m K} [ ^ * «* Mix m₂ J\'

hetgeen verkort aldus wordt:

^um = ^wk t^{1 Ga2}]

of

\\n = \\ [I-A«¹].

Al naar gelang .g, en dus ook c, positief of negatief is, wordt
de frequentie met het quadraat der hoeksnelheid se grooter of
kleiner; en de golflengte kleiner of grooter, en wel lineair met
de temperatuur (a²™ T).
Een buitenstaander neemt wederom een duplet waar, namelijk

icj 4- a.
«

u — x.
m

Het eenige duplet, waarvan de componenten bij zeer ver-

schillende temperaturen gescheiden bepaald zijn, is dat van
waterdamp (Paschen). Ook al is het molecuul drie-atomig, zoo
is de verschuiving van het midden zeer duidelijk lineair
en gericht naar den kant van het kleinere maximum.

Werden deze verschijnselen ook bij twee-atomige gassen
over een groot temperatuur-gebied waargenomen, dan zou men
uit deze metingen een middel hebben om g, de mate van
binding uit bovenstaande formules te berekenen, daar de andere
grootheden bekend kunnen worden geacht.

Eene andere manier, om g (of a) te vinden, is uit de inten-
siteitverhouding der maxima, door derhalve aandacht te schenken
aan de asymmetrie.

Trachten wij dit voor een twee-atomig gas benaderenderwijze
te doen.

Een molecuul, met eene hoeksnelheid tusschen x en * dx
zendt electro-magnetische golven uit, die ontleedt kunnen
worden in het duplet «_m « m — ^X\'

Het aantal moleculen, dat dit duplet helpt tot stand komen
is evenredig met

6x~
2 KT

dx.

De overgang op het w-spectrum wordt gevormd door

± X = cc-u_m = W-«_K — a («—w_K)²,

zoodat

«2 ₌ (U—lrl_Ky — 2ü(M-W|[)^S

is, en dus

xdx = [(«—w_K) — 3a («—w_K)²] du.
De intensiteitverdeeling is derhalve

, ~2lT[(^w-^£üK)²-2a(a;-a;_K)3]

Voor de maxima (bij «_t en <u₂) kan men dus zetten:

©4

!,= [(«.-«_m)-2a^] . 2KT
De verhouding is bijgevolg:

, 1 2«Vt

1-2^ ^V

zoodat a (en dus ook g) te bepalen is uit de intensiteitver-
houding der maxima eener dubbellijn van een twee-atomig
gas bij constante temperatuur.

Tenslotte zij nog opgemerkt, dat eene samengestelde binding,
als boven is aangenomen, een samengesteld spectrum moet
leveren.

Is de quasi-elastische binding de allervoornaamste, dan kunnen
de anderen aan de waarneming ontglippen.

Ook in het bovenstaande zijn deze bij de berekening van «_m
onderdrukt, omdat ze daar niet van belang waren.

Werkt men evenwel nauwkeuriger, dan zijn zij als veel-
vouden van de hoofdfrequentie te bepalen.

Gaan we, zonder aan rotatie te denken, uit van de niet-
lineaire differentiaal-vergelijking zonder tweede lid:

x ^wo ^x o. x² = o,
waarin a zéér klein is t. o. v. _w² .

O

De eerste benadering, x = A cos is rechts te schrijven,
zoodat

A³ A²

x u₀ x = — axⁱ =— a A² cos³ «₀1 = — a y — a y cos2 t-

De tweede benadering is derhalve:

x = A cos u t — a 7A3--a cos 2 u t.

b ftr

o o

Dit wil zeggen:

het centrum van trilling is verschoven, en in het spectrum
treedt op, behalve de gewone nog eene zeer zwakke lijn
bij 2u₀ (| a_o).

Burmeister\') geeft het absorptie-spectrum van CO op tusschen
2 en 6 Het hoogteverschil van den dubbelband [4.60; 4.72^]
doet vermoeden, dat op de plaats = £.4.66 = 2.33^ eene
geringe verheffing zal worden aangetroffen.

Deze komt inderdaad voor bij 2.35 p.

Het hoogteverschil in den dubbelband van H Cl [3.40; 3.55 m]
is nog iets meer, zoodat wij bij ongeveer 1.74^ ook een uiterst
zwakken band vermoeden.

Metingen in dit deel van het spectrum zijn voor H Cl even-
wel niet gepubliceerd.

Indien het bovenstaande zou blijken juist te zijn, dan zou
men uit de intensiteiten-verhouding der beide banden (a₀ en
| wederom de a kunnen berekenen.

Dit ware dan de derde manier 0111 te komen tot de maat
der asymmetrie-binding.

Vatten wij de resultaten van dit hoofdstuk aldus samen:

W. Burmeister, loc. cit. blz. 29.

1\') De absorptie-spectra van gassen worden veroorzaakt door
trillingen van geladen atomen;

2) De rotatie der moleculen beïnvloedt sterk den vorm der
absorptie-kromme;

3) Twee-atomige verbinding-gassen hebben één duidelijken
dubbelband, waaruit, onder toepassing der aequipartitie-wet op
de energie bij rotatie, de atoomafstand l berekend kan worden
(en de traagheidstraal r);

4) Twee-atomige elementgassen hebben geen absorptieband.
De atomen zijn dus niet electrisch geladen;

5) Bij meer-atomige gassen komen ook dubbelbanden voor
(vaak meer dan een), waaruit men bij benadering den traagheid-
straal r kan vinden;

6) Tengevolge van de rotatie ontstaat eene verandering van
eigenfrequentie, deze beoordeeld van een meedraaiend coördi-
natensysteem uit;

7) Het verschil in de hoogte der maxima van een dubbel-
band is een maat voor deze frequentie-verandering;

S) De verplaatsing in het a-spectrum bij verhooging van
temperatuur is steeds in de richting van het kleinere maximum.

stellingen

I

Uit de bestaande metingen der breedte van spectraallijnen is
niet te beslissen, of bij twee-atomige gassen de elementaire
lichtbron het molecuul is, dan wel het vrije atoom.

II

Ten onrechte leidt H. A. Lorentz uit de breedte van den
absorptieband van koolzuurgas bij ongeveer 2.6/* den gemid-
delden tijd van ongestoorde trilling af.

(Versl. Kon. Acad. XIV le ged. 1906, blz. 529)

C0₂ heeft in dit gebied twee banden, namelijk bij 2.78 en
2.71 die elk nog onopgeloste dubbelbanden zijn.

(Verh. d. D. Phys. Ges. 1913 blz. 1157)

III

Het in den regel intensiver worden van absorptiebanden in
het infra-rood bij drukverhooging (door toevoering van een
vreemd gas) tot eene voor elk gas eigene spanning, wijst er
op, dat de atoomtrilling primair, en het absorbeeren secundair is.

VI

De aanname van Bjerrum, dat de atoomtrilling eene wille-
keurige richting heeft, en dus ook eene component evenwijdig
aan eene rotatie-as, wordt door het experiment niet bevestigd.

(Nernst. Fertschrift 1912, blz. 91)

Verbinding-gassen hebben in het reststralengebied een continu
spectrum.

Van de twee-atomige geldt voor het intensiteit-maximum de
betrekking T = const.

VI

Het bewijs van Eva von Bahr voor het bestaan van rotatie-
quanten is aan ernstige bedenkingen onderhevig.

VII

De proeven van Millikan over de lading van het electrisch
elementair-quantum, stellen die van Ehrenhaft in de schaduw.

VIII

De wijze, waarop Sackur den traagheidstraal van drie-atomige
gassen berekent, mist voldoenden grond.

(Ann. d. Physik. Bd 40, 1913 blz. 93)

XI

De transmutatie van normale zilver-atomen in meta-elemen-
ten, door P. de Heen uit de variabiliteit der eigen-schappen
van chloorzilver afgeleid, is niet bewezen.

(Bull. Acad. Roy. Belg. 1913, blz. 680)

X

De bewering van Hawksworth Collins: „sodium takes a
prominent part in the formation of all elements of greater
atomic weight than itself," is fantasie.

(Verge!. Journ. of the Chem. Soc. 1194 ii 192)

Aan het ontstaan van helium en neon uit waterstof —
hetgeen de proeven van Collie en Patterson willen aantoo-
nen —, moet, vooral na de pogingen van R. J. Strutt, ernstig
worden betwijfeld.

(Trans. Chem. Soc. 103, 1913, blz. 419)

(Proc. Roy. Soc. A 89, 1914, blz. 499)

XII

De verklaring der zgn. Marskanalen als areotectonische lijnen
is niet bij machte hunne aanwezigheid meer plausibel te maken.

(Journ. de Physique, 1912, blz. 81)

XIII

De basis der theorie van A. Brun: „II est donc parfaitement
certain que le volcan paroxysmal n\'exhale pas d\'eau" (Rech.
exh. vole. 1911, blz. 249), wordt door de waarnemingen van
Day en Shepherd ernstig bedreigd.

(C. R. 157, 1913, blz. 958)

XIV

In tegenstelling met R. D. Oldham (Nat. Science IV, 1894,
blz. 452) komt W. W. Coblentz met meer recht tot de con-
clusie: „that anchor ice is formed by radiation rather than by
conduction".

(Investigations Part. VII Washington 1908, blz. 148).