/ Meulen, Bouwe van der. Over de ontïedingsproducten van
aloë door salpeterzuur. Akad. proef sehr. Gron., 1872.

A. qu. 192

Berg, J. P. van den. Over sarcoma testiculi. Akad. proef sehr.
Utr., 1872. A. qu. 192

3 Embden, F. C. E. van. Over een oxydatieprodukt van Allan-
toïne. Akad.proef sehr. Utr., 1872, A. qu. 192

\\

* n oorn, J. van. Iets over de beperkte handligting volgens het
Nederl. regt, Akad. proef sehr. Utr., 1872. A. qu. 192

ƒ A rntzenius, A. K. W. Over de sluiting van bloedvaten in
wondvlakten. Akad. proef sehr. Amst., 1872. A. qu. 192

^ Groenewegen, J. Pontius Pilatus. Akad. proef sehr. Amst.,
1872. A. qu. 192, F. oct. 1889

ƒ Götte, W. K. M. Eene bijdrage tot de pathogenie der endoar-
teritis chronica. Aead. proef sehr. Utr., 1872. A. qn. 192

^ Vos, Aart. Het ontstaan van tuberkels in de lever en het darm-
slijmvlies, naar aanleiding van een ziektegeval van: acute mi-
Hairtuberculose. Akad. proef sehr. Utr., 1872. A. qu. 192

ƒ■ Roetzelaer, W. C. van. Historisch-staatsregtelijke proeve
over het veto des Konings. (Grondw. Art. 69, 114). Akad.
proef sehr. Utr., 1872. A. qu. 192

///2y/

//A J ff A -

OVER DE ONTLEDINGSPBODUCTEN

van

ALOË DOOR SALPETERZUUR,

RIJKSUNIVERSITEIT UTRECHT

1172 6480

OYER DE ONTLEDINGSPRODUOTEN

ALOË DOOR SALPETERZUUR.

teiBiHWi asifisiiiff

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN

DOCTOR IN DE WIS- EN NATUURKUNDE,

aan de

HOOGESCHOOL TE UTRECHT,

ka machtiging van den rector magnificus

IX T. HALBEETSMA,

GEWOON HOOGLEEKAAlt IN DE FACULTEIT DER GENEESKUNDE.

MET TOESTEMMING VAN DEN ACADEMISGHEN SENAAT,

EN

VOLGENS BESLUIT VAN DE WIS- EN NATUURKUNDIGE FACULTEIT,
TE VERDEDIGEN

Op Woensdag den 19 Juni 1872, des namiddags te 2 ure,

door

BOUWE VAN DER KEULEN,

J^A-N MIJN MOEDEE

EN AAK de

NA&EDACHTENIS MIJTS" TADEE.

Het is mij een aangename plicht bij het verlaten der
■Academie mijn dank te betuigen aan V Hoogleer ar en der Wis-
Natuurkundige faculteit, voor uw hooggewaardeerd onderwijs
voor al hetgeen Gij voor mij geweest zijt.

Ook U, hooggeachte g. j. muldeb, breng ik mijn harte-
Hjken dank voor de wenken zóó welwillend mij gegeven bij de
keuze van een onderwerp.

Maar in het bijzonder U, waarde Promotor, Hooggeleerde
muldeb , ben ik oprechte erkentelijkheid verschuldigd voor den
kostbaren tijd, dien Gij mij gegeven en den vriendelijken raad,
^waarmede Gij mij gesteund hebt bij de vervaardiging van dit
proefschrift. Zijt verzekerd, dat Uw leiding steeds bij mij in
dankbare herinnering zal blijven.

Gaarne nog m,aak ik van deze gelegenheid gebruik, om, mijn
^Zeer geachte vriend, g. haima van deb wal , te verzekeren,
dut ik de aangename en nuttige uren, onder zijn eerste leiding
toegebracht, zal blijven waardeeren.

ft

INHOUD.

HOOFDSTUK I. p»g.

Inleiding...............1 •

HOOFDSTUK II.

Eigen onderzoek.

1. Aloëresinas plumbi.

а. Bereiding............6.

б. Verhouding tot li² S.........8.

2. Aloëtinezuur.

a. Bereiding............10.

i. Verhouding tot alcoholische kalioplossing . .14.

c. „ „ reductiemiddelen.....16.

d. „ „ PCI³........ 18.

3. Chrysamminezuur.

a. Bereiding, (Handels-Chrjsamminezuur.) . . .21.
h. Chrysamminas potassae........28.

c. Verhouding van Chrysamminezuur tot NH³. . 31.

d. „ „ „ „ KHO . 37.

e. „ „ „ „ reductie-

middelen. 40.

ƒ• „ „ „ „ PCI⁵. . 48.

4. Picrinezuur.

a. Picrinas potassae..........52.

HOOFDSTUK III.

Over de Constitutie der ontledingsproducten . . . 55.

OVER DE ONTLEDINGSPRGDUKTEN VAN ALOE DOOR SALPETERZUUR.

HOOFDSTUK I.
INLEIDING.

Aan de studie van deze producten hebben verscheiden
Scheikundigen hun krachten gewijd.

De eerste aanteekeningen over dit onderwerp vinden wij
van scheele en braconnot ¹), welke laatste door 1 deel
Aloë met 8 dln. geconc. IIN O³ te behandelen, na een leven-
dige reactie onder het vrijkomen van prikkelende dampen,
bij bekoeling een geelvlokkige stof zag ontstaan, waarvan
de hoeveelheid toenam bij het uitstorten in water. Bracon-
not noemde deze stof Aloëtinezuur. Na hem heeft chevreul t)
de verhouding van Aloë tegenover H N O³ nader bestudeerd;
deze scheikundige zonderde op dezelfde wijze het Aloëtinezuur
af en gaf daarvan nader de eigenschappen aan. Op grond
van de detoneerende eigenschap van het vrije zuur en vooral

1  Ann. dc Chemie LXVHI. 28.
t) Ann. de Chem. LXXIII. 46.

van zijn verbindingen met bases, beschouwt ciievreül het
Aloëtinezuur als een verbinding van Salpeterzuur met een
stof, die bij inwerking op Aloë ontstaat, en wel als een
verbinding van Salpeterzuur met een kleurend Aloëprincipe.

In een onderzoek over de verhouding van Indigo, Zijde
en Aloë tegenover IIX O³, komt liebig ¹) op het Aloëtine-
zuur terug en noemt het kunstmatige Aloë-Bitterstof.

Aan het einde van zijn stuk geeft liebig als zijn mee-
ning te kennen, dat deze stof uitnemend geschikt is, om
zijde zuiver rood te kleuren. Wij vinden hier alzoo de eerste
aanwijzing tot een technische toepassing.

In een later onderzoek van bouïin f) over het Aloëtine-
zuur van braconnot of de Aloë-Bitterstof van liebig, bewijst
deze, dat de opvatting van laatstgenoemde, volgens welken
Aloëtinezuur een verbinding van koolstikstofzuur met een
harsachtig lichaam zou zijn, verre van juist is. Ook de
bewering van liebig, als zou uit het potassazout door alcohol
salpeter -vrij worden, is door boutin terecht bestreden. Mocht
door liebig werkelijk KNO³ uit de verbinding afgescheiden
zijn, dan is niets waarschijnlijker, dan dat hij de verbinding
nooit voldoende uitgewasschen en van HNO³ bevrijd heeft.
Bij een herhaalde behandeling van Aloë met IINO³ verkreeg
boutin de volgende ontledingsproducten:

l^e. Een harsachtig lichaam met zure eigenschappen,
door hem Polychromaatzuur genoemd naar zijn in verschil-
lende nuances kleurend vermogen;

2®. Zuringzuur;

3^e. Koolstikstofzuur, het Picrinezuur van later;

1  Poggendokff , Annal. XIII. 208. (1828).
f) Compt. rend. tom. X, pag. 452 (1840).

4°. Een eigenaardige vluchtige verbinding, het Cyanile
van BouTiN.

Een meer nauwkeurig en uitvoerig onderzoek werd door
schunck in het werk gesteld. Had boütin aangetoond dat
bet Polyckromaatzuur na een volkomen zuivering van HNO³
koolstikstofzuur van liebig nog alle eigenschappen van
^een waar zuur in zich vereenigde, en dat het zich met bases
t°t deels oplosbare en kristalliseerbare, deels onoplosbare
zouten verbond, sci-iunck was het, die bewees, dat men tot
ⁿ°g toe gewerkt had met een onzuiver zuur, waarmede 2 of 3
zuren gemengd waren, die, of bij den aanvang, of bij het
einde der inwerking van het HNO³, ontstonden. De zuren,

bij de ontleding van Aloë door IINO³ vrij komen,

noemde hij:

Aloëresinezuur, Aloëtinezuur, Chrysamminezuur en Chry-
soiepinezuur (het Nitro-picrinezuur of Picrinezuur van later).

De duur der inwerking van het H N O³ bepaalt geheel
°-^e hoeveelheid dezer ontledingsproducten. Bij een korte in-
perking heeft men de beide laatsten slechts in geringe hoe-
veelheid te wachten, bij een lang voortgezette oxydatie krijgt
^lïlen deze hoofdzakelijk, verontreinigd met sporen van de twee

eerstgenoemde zuren.

Men regelt dus den duur der inwerking naar het zuur,
^ men verlangt. Toch is een zuivering noodzakelijk.

Schunck baseerde zich daartoe op het verschil in oplos-
baarheid van de zouten der overeenkomstige zuren.

Het Chrysamminezuur kan gemakkelijk verwijderd worden
door omzetting in het Kaliumzout, dat als zeer moeielijk
°piosbaar in water terugblijft, terwijl de zouten der overige

) Ann. do Chem. u. Pharm. XXXIX, 1.

zuren in de moederloog terug te vinden zijn. Bij gefractio-
neerde kristallisatie van het filtraat zondert zich het chry-
solepinezure zout af, terwijl Aloëtinezuur van het Aloëresi-
nezuur, volgens schunck, kan worden gezuiverd, door aan
de oplossing van hun kaliumzouten Ba Cl² toetevoegen,
waarbij Aloëresinezure baryt als een onoplosbaar bruinrood
poeder neerslaat, en Aloëtinezure baryt in oplossing blijft.

Dat de scheiding van deze beide laatste zuren langs dien
weg niet tot juiste resultaten kan leiden, hebben de latere
proeven van den Hoogleeraar mulder, bewezen, die, hoewel
den arbeid van sci-iunck hoog waardeerende, en de nauwkeu-
righeid van zijn onderzoek erkennende, in zijn onderzoek ¹)
over de ontledingsproducten van Aloë door HNO³, naast
menig punt van overeenkomst, in enkele punten van hem
moest verschillen.

Daar tot een bepaling van de constitutie dezer verbin-
dingen de kennis van haar juiste samenstelling een eerste
vereischte is, meende ik vooral die punten in mijn onderzoek
te moeten opnemen, waarover verschil van gevoelen bestaat,
of liever, waarin de proeven van beide geleerden tot verschil-
lende resultaten hebben geleid.

Dat ik mij tot dat gedeelte niet alleen bepaald heb,
maar ook punten in mijn onderzoek heb opgenomen, die als
uitgemaakt beschouwd konden worden, strelcke ten bewijze, dat
ik het onderzoek meer tot eigen oefening ondernomen heb,
dan wel met het doel om nieuwe feiten aan het licht te
brengen.

Daarbij vooral heb ik mij bediend van bovengenoemden
arbeid van den hoogleeraar mulder, die mij in zijn werk tot
gids is geweest.

1  Scheikundige onderzoekingen, deel IV, pag. 476, en V, pag. 173.

hoofdstuk: ii.

E3&EN ONDERZOEK.

1. ALOËBESINAS PLUMBI.

Bij een vergelijking der resultaten van onderzoek, door
schunck en MULDER verkregen, valt dadelijk in liet oog liet
verschil in uitkomst betrekkelijk liet Aloëresinezuur.

Terwijl schunck n.1. deze verbinding in zijn eerste on-
derzoek ¹) opvat als het eerste ontledingsproduct van Aloë
aoor IINO³, komt hij in zijn latere proeven f) over dat-
zelfde onderwerp daarvan terug, en meent in Aloëresinezuur
^eeu ontledingsproduct van chrysamminezuur door KIIO te zien.
hoogleeraar mulder echter blijft het als een eerste ont-
lmgsproduct van Aloë beschouwen, welks samenstelling hij
^ftueidt uit de analysen van het basische loodzout en vast-
stelt = C^,4H⁸N² O¹³.

Ik laat hier mijn proeven volgen, en de uitkomsten

spreken.

1  Ann. der Chem. u. Pharm. XXXIX, 1.
t) Ann. der Chem. n. Pharm. LXV, 235.

a. Bereiding.

Volgens liet voorschrift van mulder ter bereiding van
Aloëresinezuur en Aloëtinezuur, werd 1 deel Aloë met 8 dln.
UNO³ van 1.3S5 spec. gew. overgoten.

Bij de gewone temp. lost reeds een goed deel in het
zuur op, clat daardoor roodbruin wordt gekleurd; de inwer-
king begint reeds op een matig warme plaats of in het zon-
licht, terwijl deze bij een zachte verwarming weldra zoo hevig
wordt, dat onder een ontwikkeling van roodbruine damp-
wolken, cle vloeistof aan de kolf dreigt te ontsnappen, in-
dien deze niet ruim genoeg is genomen. Zoodra de meest
onstuimige reactie voorbij en de vloeistof tot rust is geko-
men, verdampt men zoolang, totdat zich een gele stof af-
scheidt. De hoeveelheid daarvan neemt toe, wanneer de be-
koelde vloeistof in water wordt uitgestort, waarin de bij
bekoeling afgescheiden kristallen van oxalzuur oplossen.

Het gele neerslag bestaat voornamelijk uit Aloëtinezuur,
dat tot nader onderzoek wordt weggezet.

Aan het filtraat, waarin het Aloëresinezuur, volgens mul-
der, bevat moet zijn, wordt Ca CO³ in overvloed toegevoegd.
Er ontstaat een bruin volumineus neerslag, dat uit Oxal. calc.
en Aloët. calc. bestaan kan, en niet nader onderzocht is. Het
roodbruin gekleurde filtraat van Nitras calc. en Aloëresinas
calc. wordt in de koude met Acetas plumb. verzadigd, waar-
door een grijsbruin vlokkig neerslag ontstond, dat afgefil-
treerd en lang met H² O werd uitgewasschen.

Zoo het voorschrift van bereiding nauwkeurig gevolgd is,
moet deze verbinding, volgens mulder, beantwoorden aan cle
samenstelling:

(C¹⁴ H° N² O¹²)². 5 Pb O.

Ik laat hier de uitkomsten mijner analysen volgen van
de loodverhinding gedroogd bij een temp. van 120°:
I. 0,3618 grm. gaven 0,2373 CO² en 0,0385 H²0
^IL 0,4530 „ „ 0,2941 „ „ 0,044 „
HL 1,0834 „ „ 31 C.CN bij 9° C en 764^mmB.
^IV- 0,8475 „ „ 22 „ „ 9° C en 760^mmB.
^V- 0,513 „ „ 0,418 PbSO*
^YL 0,7335 „ „ 0,5964 „

Brengen wij deze uitkomsten tot 100 dln. van de stof
terug, dan vinden wij:

I II III IY Y VI
C 17.8 17.6 — — — —
H 1.1 ï.o — — — —

^N — — 3.4 3.2 — —
Pb O. — _ _ __ 60,0 58,4
De form. (C¹⁴H^CN² O¹²)². 5 Pb O
eischt: C — 17.6
H — 0.64
N — 2.9
Pb O — 58.8
O — 20.26.
Deze analysen stemmen geheel overeen met die, welke
den Hoogl. mulder tot bovengenoemde formule gevoerd hebben.
Ook in eigenschappen komt zij overeen met de verbin-
> die door mulder onderzocht is. Door haar lang met
water te koken wordt zij gescheiden in een oplosbaar en on-
oplosbaar loodzout. Filtreert men de oplossing, dan vormt
zich bij

uitdampen een bruin goudkleurig vliesje aa,n de op-
peivlakte en bij uitdampen tot droogwordens toe, houdt men
^Cen "laderig kristallijne stof terug, die door mij niet nader
geanalyseerd is, maar wellicht beantwoordt aan de
form. C¹¹ H° N² O¹². 2PbO,

terwijl liet onoplosbare deel dan de form. C^uH°N²0¹². 3 Pb O
moet hebben. Uit de analysen van dit 3 basisch lood-
zout bepaalt de Hoogl. mulder voor Aloëresinezuur de form.
C\'*H⁸N²0¹³.

b. Verhouding tot II¹ S.

Yolgens mulder kan uit het loodzout door Ii²S het zuur
afgescheiden worden als een bruine amorphe massa. Dit is
mij, gelijk uit het volgende blijken zal, nooit geheel mogen
gelukken.

Toen ik aan het loodzout een ruime hoeveelheid H²0
toevoegde, en onder zachte verwarming in een waterbad een
geregeld en stroom van H²S doorvoerde, kleurde zich de in-
houd donkerder. Na het afbreken van den stroom had zich
na eenige rust een zwartgrijs neerslag afgezet, terwijl de bo-
venstaande vloeistof helder bruinrood van kleur was. Deze
kon zonder eenige troebeling afge&ltreerd worden, en het
filtraat liet bij uitdampen op een waterbad tot droogwordens
toe, een bruingele amorphe stof achter, die bij het staan aan
de lucht samenpakte, soms min of meer vervloeide.

Bij 120° gedroogd, werd zij aan de analysen onderwor-
pen. Deze voerden mij tot de volgende getallen.

I. 0,3565 grm. gaven 0,2941 CO² en 0,0381 II²0

II. 0,4255 „ „ 0,3682 „ en 0,0532 „

III. 0.3457 „ „ 0.2143 Pb SO⁴

IV. 0,7384 „ „ 0,4521

Het C, H en PbO gehalte op 100 grm. van de stof
blijkt dus te zijn:

45,6 45,0
de form. (C^u II⁰ N² O¹²)². 3 PbO
eischt C — 23.0
H — 0.82
PbO — 45.8.
Bij doorvoering van II²S in de waterige oplossing van
dit nog basische loodzout ontstond nog een gering praecipi-
taat, en het filtraat gaf mij bij uitdamping tot droogwordens
toe een stof van meer oranjebruine kleur, en van geringer
gehalte aan PbO.

0,7247 grm. gaven 0,4145 PbSO⁴ = 42 % PbO
0,5320 „ „ 0,298S „ = 41,3 % PbO.
Deze vermindering in PbO gehalte bij doorvoering vr^

fJ2Q • "" ^ ft⁵*

^Li o m het filtraat van het reeds met H²S behandelde loc i-
^z°ut, bracht mij tot een gefractioneerde doorvoering van II²S,
aarbij telkens de oplossing afgefiltreerd van het ontstane
neerslag en telkens weer aan een nieuwen stroom H²S werd

onderworpen.

langs dien weg verkreeg ik na een zeer lange en her-
haalde behandeling met II²S een bleekgele oplossing, die
volkomen helder afgefiltreerd kon worden, zich bij uitdam-
I\'^en °P een waterbad meer en meer bruin kleurde, en ein-
delijk een donkerbruine amorphe stof achterliet, die nog een
gering gehalte aan PbO bevatte, en reeds in C en II gehalte
het Aloëresinezuur nabij kwam. Geheel vrij van PbO kon ik
het zuur niet verkrijgen. De hoeveelheid stof was namelijk
te gering om een genoegzaam en beslissend aantal analysen
uit te voeren.

Toch meen ik uit de samenstelling van het loodzout met
mulder cle form. van Aloëresinezuur =

C ¹⁴H°N²O ¹²H²O of C^uH°N²Oⁿ jjj° te kunnen vast-
stellen en te mogen besluiten, dat dit het eerste ontledings-
product van Aloë door HNO³ is.

Het Aloëresinezuur is bruinrood gekleurd, gemakkelijk
oplosbaar in water en alcohol met bruinroocle kleur, en wordt
door koken met HNO³ in Aloëtinezuur omgezet. De alkali-
en aardalkali-zouten zijn eveneens gemakkelijk in H²0 oplos-
baar, amorph en bruin gekleurd.

Door H²S schijnt Aloëresinezuur gereduceerd te worden,
waarop bij uitdampen van cle oplossing in H²0 een oxyclatie
volgt.

2. ALOËTINEZUUR.

a. Bereiding.

Tot een bereiding en nader onderzoek van Aloëtinezuur
werd de gele stof, die op het filtrum teruggebleven was bij de
bereiding van het Aloëresinezuur (zie pag. 6), goed uitgewas-
schen met water, totdat dit donker wijnrood doorliep en het
filtrum wijnrood kleurde. Daarna werd zij in kokenden alcohol
opgelost. Bij bekoeling van het filtraat had zich een geel
aanslag tegen de wanden van het glas afgezet, en na de eerste
verdamping een stof van goudgele kleur, die als Chrysammi-
nezuur werd afgezonderd.

Na een tweede verdamping zonderde zich een ruime hoe-
veelheid van een kristallijn bladerige stof af, die afgefiltreerd
en gedroogd, zacht op het gevoel en van oranjebruine kleur
was. Een verdamping van het filtraat gaf mij een stof van
dezelfde eigenschappen.

De donker roodbruine moederloog liet bij uitdampen tot
droogwordens toe een zwartbruine stof achter, die, in alcohol
zeer gemakkelijk oplosbaar, de overige eigenschappen van
Aloëresinezuur vertoonde, maar verontreinigd door Aloëtine-
zuur, waarvan zij zeer moeielijk gezuiverd kon worden. Hetgeen
zich bij een 2e en 3e verdamping onder oranjebruine kleur
had afgezet, werd op nieuw in alcohol opgelost en bij ver-
damping der oplossing onder den zelfden vorm en kleur af-
gescheiden.

Deze verbinding moet volgens mulder Aloëtinezuur zijn
van de form. C¹⁴H°N⁴Oⁿ.

De analysen van de stof bij 115° gedroogd, gaven mij
de volgende uitkomsten :

I Ó.2260 grm. gaven 0.8876 CO² en 0.0350 H²0.

II 0.354 „ „ 0.536 „ „ 0.045

III 0.324 5 „ „ 3 6.5 C. C. N bij 10° Gen 7 58^rara-

IV 0.2837 „ „ 33.2 C. C. N „11° Gen 755 „

tot 100 dln. teruggebracht wordt zulks
I II III IV

C 40.7 (41.3 — —

H 1.73 1.4 — —

-N — — 1-3.5 13.9

de form. C^IPNW
eischt: C — 41.4
H — 1.5
N — 13.8
O — 43.3

Het N. gehalte verschilt volgens deze analysen te veel
van 12,1 % N., dat, volgens schunck voor Aloëtinezuur =
C^1GH⁸N⁴0¹³, vereischt wordt.

Mijn analysen stemmen geheel overeen met die van
mulder.

Bij cle bereiding van het Aloëtinezuur naar de methode
van mulder, die hier boven gevolgd is, krijgt men altijd een
ruime hoeveelheid Chrysamminezuur en in dezelfde verhouding
minder Aloëtinezuur. Daar nu volgens schunck en mulder
laatstgenoemd zuur tot Chrysamminezuur wordt omgezet bij
langere inwerking van H N O³, meende ik het ontstaan van
Chrysamminezuur voor een goed deel te kunnen tegengaan door
gebruik te maken van minder geconc. HNO³. 1 deel Aloë
werd daartoe behandeld met 8 deelen HNO³ van 1.230
Spec. gew..

De reactie begon bij hooger temper, en was niet zoo
onstuimig. Bij ongeveer 85° verdampt, totdat zich bij be-
koeling een geel poeder had afgezet, werd H²0 aan de vloei-
stof toegevoegd, het neerslag afgefiltreerd, uitgewasschen en
in kokenden alcohol opgelost. Bijna alles loste op, slechts
een gering gedeelte bleef terug, dat gedroogd, zuiver goudgeel
van kleur was, en de verontreinigingen der handels-aloë
bevatte.

Bij uitdamping van de alcoholische oplossing had zich
tegelijk met het oranjekleurig Aloëtinezuur een kleverige, ge-
makkelijk samenballende stof van liarsachtigen aard op den
bodem afgezet. Door spoeling met de afgegoten alcoh. oplos-
sing kon het zuur gemakkelijk van de harsachtige stof ge-
scheiden worden, maar de hoeveelheid van het Aloëtinezuur
was veeleer geringer, dan bij het gebruik van meer geconc.
HNO³ en minder zuiver van kleur.

Een minder geconc. HNO³ tast dus de Aloë langzaam
en onvolkomen aan.

In volkomen zuiveren toestand is het Aloëtinezuur blade-
rig kristallijn, geelbruin of oranjegeel gekleurd, gemakkelijk
oplosbaar in alcohol. Hoewel weinig oplosbaar in koud water,
kleurt het dit helder rood. Soms verkrijgt men het zuur als

een amorph oranjerood poeder, dat zacht op het gevoel is,
en na eenigen tijd een vaal roode kleur aanneemt.

Volgens mulder verhoudt zich het Aloëtinezuur zeer
eigenaardig tegenover NH³. Wordt dit gas bij gewone temp.
of bij 100° over het zuur gevoerd, dan ontploft het en laat
een zwarte koolachtige massa terug. Eerst bij een vermenging
van NH³ met lucht heeft er een geregelde reactie plaats
onder opname van NH³ en verlies van H²O, terwijl de
oranjegele kleur tot donker violet overgaat.

De analysen van de bij 100° gedroogde stof beantwoor-
den aan de samenstelling C^l4HⁱⁿN °0¹⁰, zoodat de reactie,
die plaats heeft, uitgedrukt moet worden door de vergelijking:
C^uH°N¹O^u — ïï²O 2 NH³ = C^l4H¹⁰N^GO¹⁰.

Mulder heeft deze verbinding Aloëtin-amide genoemd, en
zegt, dat zij reeds ontstaat bij de minste aanraking van Aloë-
tinezuur met Ammon. liquida.

Een overeenkomstige reactie neemt men waar, wanneer
Chrysamminezuur aan de inwerking van NH³ wordt blootge-
steld, waarop wij bij dit zuur terugkomen.

Het Aloëtin-amide wordt door N H O³ en door li Cl

*

omgezet in Aloëtinezuur, waarbij ammon. nitraat of chloor-
ammonium\' vrij komt. Eigenaardig is het, dat daarbij het
oorspronkelijke zuur met groene kleur vrij komt.

Daar het Aloëtinezuur zich gedraagt als een tweebasisch
zuur, kan de formule voorgesteld worden door
_Cu_Hi_N4₀9 jHO^ _{en die yan}

(NH²

Aloëtinamide wordt dan = C^uH⁴NM)^fJ j NB> O

Naar deze formule zou de verbinding Aloëtin-amidammo-
niumoxyde moeten heeten.

Door KSO in matig geconc. oplossing toe te voegen
aan een oplossing van het amide, wordt Aloëtinas potassae

gevormd. Geconc. KHO doet daaruit een ontledings-product
ontstaan, althans de vloeistof kleurt zich donkerbruin. Hierbij
wordt waarschijnlijk eerst Aloëtinezuur gevormd, waarop dan
KHO ontledend inwerkt.

Dit gaf mij aanleiding, om de verhouding van Aloëtine-
zuur tegenover KHO nader na te gaan.

b. Verhouding tot alcoholische KHO oplossing.

Aan een alcoholische oplossing van Aloëtinezuur werd
KHO toegevoegd, totdat deze bij gewone temper, daarmede
verzadigd was. In een retort met aangelegden ontvanger
werd de oplossing gedurende eenigen tijd op een waterbad
verwarmd, onder gedurige toevoeging van het gedestilleerde.

Na bekoeling had zich een groenzwarte stof afgezet uit
een licht paarsroode vloeistof. Deze werd afgefiltreerd en met
warmen alcohol, waarin zij zeer weinig oplosbaar was, uitge-
wasschen, daarna op het filtrum in II² O opgelost en aan
oplossing en filtraat Azijnzuur toegevoegd tot een zwak zure
reactie.

Acetas plumbi praecipiteerde uit de bruingroene oplos-
sing een grijszwarte stof, die, uitgewasschen met H²0 en
gedroogd, zwartgrijs, glanzend en kristallijn korrelig bleek
te zijn.

De uitkomsten van de analysen der stof, bij 120°
gedroogd, waren:

I. 0,4680 grm. gaven 0,4368 CO² en 0,0463 H²0

II. 0,6435 „ „ 0,6029 „ en 0,0648 „
III. 0,6137 grm. gaven 34 O. C. N bij 13° C en 768^mm
IY. 0,9035 „ „ 0,4923 PbSO⁴

Y. 1,043 „ ,, 0,5780

Analyse III was van de stof eener 2^C bereiding.

Op 100 grm. berekend voeren deze uitkomsten tot:

Deze analysen beantwoorden aan de

form. C¹² H³ N³ O⁷. PbO 2 H² O, welke
eischt: C — 25.7
H — 1.25
N — 7.5
PbO — 39.8
O — 25.75.
Pij een tweede bereiding, onder dezelfde omstandigheden,
^vei kreeg ik de verbinding van denzelfden glanzigen kristal-
^ korreligen vorm. Analyse III was van cleze bereiding,
y stemde geheel overeen met die van een vorige bereiding.
Om de 2 mol. H²0 uit de loodverbinding te verdrij-
^Ven\' ^Wei\'d het loodzout in een drogen luchtstroom van 180°
gedroogd. Een loodbepaling gaf mij nu een hooger PbO ge-
halte: _{1>275 grm}. _{gaven 0},753 PbSO⁴,

hetgeen overeenkomt met 43.4 % PbO;
het watervrije loodzout eischt 42.5 %.
^ Het mocht mij niet gelukken door H²S het zuur uit de
^u°dverbinding vrij te maken; niet de minste verandering
^narn\' ^ ^waar, toen het loodzout in H² O fijn verdeeld, aan
^stl\'⁰°ra H² S werd onderworpen.

rp |

oen meen ik uit de samenstelling van het neutrale
- °ut tot de formule van het overeenkomstige zuur te mo-

^§eU beslülten en haar = C¹² H³ N³ 0° j ^ ° te mogen stellen.

Verdubbelen wij deze form. dan wordt zij C²ⁱH¹⁰N⁶ 0¹⁰.

Is dit het Chrysatrinezuur van mulder, dat volgens den
Hoogleeraar ontstaat, wanneer KHO op Aloëtine- of Chry-
samminezuur inwerkt, wat voor Chrysamminezuur nader uit-
gemaakt moet worden, dan verschilt bovengenoemde samen-
stelling van die, waartoe mulder door zijn analysen gevoerd
wordt, van C²⁴H^I6N^c0¹⁷ door —6 II en —1 O.

Ik stel mij de ontleding van Aloëtinezuur door KIIO
voor door de vergelijking:

C\'*H⁴N⁴0°{gQ 4KH0 = C¹²II³ N³ 0°
KNO³ C² H³ O. KO 2 II² O.

c. Verhouding tot reductiemiddelen.

Wordt Aloëtinezuur met Sn Cl² en II² O behandeld,
dan gaat de oranjegele kleur in een violette over, en de stof
wordt onoplosbaar in II²O. Deze zelfde reactie, zegt de Hoogl.
mulder, merkt men ook op bij Chrysamminezuur en is van
bijzonder veel belang bij het verven der weefsels door Chry-
samminezuur met tinchloruur als bijtmiddel. De verbinding,
die daarbij ontstaat, heeft volgens mulder

de form. C¹⁴H⁸N⁴O^u. Sn O²
en moet beschouwd worden, als het tinzout van Ilydroaloëti-
nezuur.

Bij overgieten van de tinoxyd - verbinding met KIIO,
wordt echter NI!³ ontwikkeld; daaruit mag men besluiten,
dat in C^I4H⁸N⁴O^u voorkomt N² II⁴ en dat zij geen hy-
druur van Aloëtinezuur is. Ook kan zij niet als een amid van
Aloëresinezuur — II² O = C¹⁴H⁴N²0". N² II⁴ beschouwd
worden, en blijft haar constitutie zeer twijfelachtig.

Chrysamminezuur, met tinchloruur behandeld, voert tot
dezelfde reactie, waarop wij later denken terug te komen.

"V oor Aloëtinezuur nogtans kan zij, mijns inziens, niet
beslissend zijn. Tegenover H²S althans verhoudt het Aloëti-
nezuur zich tamelijk indifferent.

Toen over droog Aloëtinezuur bij een tot 120° langzaam
klimmende temperat. H²S gevoerd werd, dat door II² S O⁴
gedroogd was, veranderde de oranjegele kleur in een groen-
zwarte. De stof was in li² O moeielijk oplosbaar, maar
kleurde dit licht paarsrood, \'evenals het Aloëtinezuur. In
^alcohol was zij veel gemakkelijker oplosbaar met prachtig in-
tensief paarsroode kleur. Door KHO ontwikkelde zich bij
gewone temp. noch bij verwarming NIP. Met IIN O³ ge-
kookt ontstond Chrysamminezuur.

De analysen van de bij 120° gedroogde stof gaven mij
geen beslissende resultaten.

T- 0.3625 grm. gaven 0.541 CO² en 0.0571 H²0.

^IL 0.2465 „ „ 0.3684 „ „ 0.0415 „
alzoo op 100 gevonden volgens
I. II.

C — 40.7 40.7

H — 1.75 1.85

getallen, die te weinig verschillen van die voor zuiver Aloëti-
nezuur (zie p_ag_ 11)/ om hier van een reductie te kunnen

^Preken. Tot nagenoeg gelijke uitkomst kwam ik, toen Aloë-
tinezu\'

^Wet"^fl onderworpen.

Noch bij gewone noch bij verhoogde temperat. zag ik
eenige verandering; de eigenschappen waren gelijk gebleven.

Daarna werd de stof in H² O verdeeld en bij matige vêr-
Wariüing SO² ingevoerd. Er ontstond een donkere paarsroode
oplossing, terwijl een groot deel onopgelost op den bodem
^^eiügbleef. Afgefiltreerd, uitgewasschen en gedroogd, bleek

^Van bruingele kleur te zijn, en de eigenschappen deden

zoozeer denken aan liet Aloëtinezuur van de analyse hier bo-
ven, dat ik de stof niet nader geanalyseerd heb. Heeft een
inwerking plaats gehad, wat ik niet durf beslissen, dan heeft
deze zonder twijfel in dien zin plaats gehad, dat er 1 of 2
atomen H in de verbinding zijn opgenomen, wat door de
analysen in dit geval moeielijk was uit te maken. Van een re-
ductie van O tot 2 H kan in elk geval geen sprake zijn,
noch door tinchloruur, noch door H²S of S O².

Het Aloëtinezuur, dat in samenstelling slechts door — O
en 2 H van Chrysamminezuur verschilt, wordt bij verhit-
ting met H N O³ gemakkelijk tot laatstgenoemd zuur geoxy-
deerd. Gemakkelijker geschiedt zulks nog door een mengsel
van HNO³ en TI²S Oⁱ, waarbij echter een belangrijk deel
van het gevormde Chrysamminezuur omgezet wordt tot Chry-
solepinezuur (Picrinezuur).

d. Verhouding tot P Cl⁵.

Wordt Aloëtinezuur in weinig verdund H Cl verdeeld en ,
onder zachte verwarming op een zandbad, K Cl O³ in kleine
hoeveelheden toegevoegd, dan wordt het eerst geoxydeerd tot
Chrysamminezuur, dat op zijn beurt wordt omgezet in Picri-
nezuur en dit in Chloorpikrine.

Een Chloorderivaat van Aloëtinezuur ontstaat alzoo langs
dezen weg niet. Beter gelukt zulks door het zuur met P Cl⁵
te verhitten.

In een retort met aangelegden ontvanger werd aan 4
gew. dln. Aloëtinezuur 5 gew. dln. P Cl³ toegevoegd. Onder
een langzaam stijgen in temper, werd het retortje in een
oliebad tot 100° verwarmd. Het zuur loste op met bruin-
roode kleur en de geheele massa werd vloeibaar onder regel-
matig plaatsgrijpende reactie. Toen alles zich had opgelost,

^erd de temper, tot 120° verhoogd, waarbij een licht rood
gekleurde vloeistof overging, die in de lucht witte dampen
verspreidde en hoofdzakelijk bestond uit HC1 en PCI³O,
terwijl een wit aanslag van kleurlooze kristalletjes van PCI⁵
in den hals van het retortje zich afzette. Na gedurende
eenigen tijd tot op 120° verhit te hebben, bleef een bruin-
roode vloeistof terug, die bij bekoeling vast werd, en in het
retortje door CS² werd opgelost.

Ofschoon niet gemakkelijk oplosbaar bij gewone temper.,
kon toch bij voorzichtige verwarming alles in veel C S² worden
°Pgelost. Deze oplossing liet bij verdamping een bruinroode
^aaorphe stof achter, die door weder oplossen, filtreer en en
uitdampen gezuiverd werd. Bij 120° gedroogd, werd de stof
aan een analyse met Chromas plumbi onderworpen.
De uitkomst laat ik volgen.
I 0.4301 grm. gaven 0.5930 CO² en 0.0395 H² O.

¹¹ °-4523 „ „ 0.6433 „ „ 0.0473 „
UI 0.2898 „ „ 31 C.C.N bij 9° en 757 ^mitt-
ÏV 0.6145 „ „ 0.3890 Ag. Cl.

^Y 0.5773 „ „ 0.3563 „
Berekent men uit deze getallen het proc. gehalte van
de samenstellende elementen der verbinding, dan vinden wij:
I II III IV V
G — 37.5 37.9 _ — —
H — 1.0 1.13 — —

N — _ 12.9 — ~

Cl. — _ __ __ 15.6 15.3

De form. van het Bichlooraloëtinezuur =

C¹⁴H⁴N⁴0° j^j, eischt op 100 grm.

C— 37.9
H— 0.90

N— 12.9
Cl. — 16.3
O — 32.0.

Het bichloorderivaat is dus hier ontstaan door een
substitutie van 2 (H O) door 2 Cl. en de reactie kan uitge-
drukt worden door de vergelijking:

C^l4H⁴N⁴0⁹ jgQ 2 PCI⁵ = C¹⁴ H⁴ N⁴0⁹ j^j-f

Aloëtinezuur. Bichlooraloëtinezuur.

2PCPO -f 2 HC1.

Dat de Chloorverbinding niet gemakkelijk door C S²
wordt opgelost, is reeds gezegd. Ook in alcohol is zij bij
gewone temp. weinig oplosbaar, veel meer bij verwarming.
H² O laat bij gewone temperatuur de stof geheel onopgelost;
wordt zij daarmee gedurende eenigen tijd gekookt, dan ont-
staat weder het Aloëtinezuur, en de oplossing kleurt zich
paarsrood.

Door K H O wordt de stof onder een intensief paars-
roode kleur opgelost, en de oplossing kleurt zich bij ver-
warming bruingroen. Ik stel mij voor, dat eerst het Aloë-
tinezuur vrijgemaakt wordt, dat door KHO ontleed wordt, in
den zin als op pag. 16 is aangegeven,

C^l4H⁴ N⁴ O⁹ 2 KHO = C¹⁴ H⁴ N⁴ 0° 2KC1.

De Chlooratomen in de verbinding gedragen zich dus,
alsof zij aan CO gebonden waren. Nemen wij echter aan,
dat in het zuur zelf al de N als NO² aanwezig is, dat in
Aloëtinezuur alzoo 4NO² voorkomt, evenals in Chrysammine-
zuur, waarmede het nauw verwant is, dan ontbreekt daartoe
de noodige O. In een later hoofdstuk over de constitutie
der verbindingen zal blijken, dat de substitutie der 2 chloor-
atomen door 2 Hydroxylen niet te verklaren is dan uit den

mvloed, dien de Nitrogroepen daarop uitoefenen, en dat het
Chloorderivaat van Aloëtinezuur zich gedraagt, als het Chloor-
derivaat der meeste Nitroverbindingen.

Uit al het voorgaande over Aloëtinezuur kunnen wij
alzoo de volgende besluiten bevestigen en afleiden:

l^e dat het Aloëtinezuur als het 2^e oxydatie-product
van Aloë door H N O³ beschouwd kan worden, en
daarbij ontstaat ten koste van het eerst gevormde
Aloëresinezuur, hetwelk in dezelfde mate verdwijnt,
waarin het Aloëtinezuur te vool\'schijn treedt;

dat Aloëtinezuur door verder voortgezette oxyda-
tie wordt omgezet tot Chrysamminezuur;

3^e dat het door reductie niet in dien zin geredu-
ceerd kan worden, dat 10 wordt vervangen door 2H;

dat door II Cl en K Cl O³ eerst Chrysamminezuur
ontstaat, hetwelk zelf omgezet wordt tot Chloorpicrine;

dat PCI⁵ een bichloruur van Aloëtinezuur doet
ontstaan.

3. CHRYSAMMINEZUUR.
a. Bereiding.

Ter bereiding van het Chrysamminezuur heb ik in hoofd-
^Za"k de methode van den Hoogl. mulder gevolgd. *) De
^e8\') die daartoe door steni-iouse en muller f) gevolgd wordt,
^{18 mi}J gebleken omslachtiger en minder productief te zijn,
^z°nder dat daarbij een zuiverder product verkregen wordt.

^A1°ë (1 gew.dl.) werd met HNO³ (8 gew.dl.) in een

■J Scheik. Onderz. IVe deel pag. 461 en vervolg.

Chem. Soc. J (₂) IV pag. 319.

ruime kolf samengebracht. Na de meest onstuimige reactie,
tijdens welke de kolf van liet vuur werd genomen, is een
groot gedeelte van liet zuur verdampt, waarbij een ruime
hoeveelheid gele stof zich afscheidde, die nog hoofdzakelijk
uit Aloëtinezuur bestond. Deze -werd met het nog aanwezige
HNO³ overgebracht in een retort met aangelegden ontvanger,
onder toevoeging van cle helft der eerst genomen hoeveelheid
HNO³.

Na een drievoudige destillatie, waarbij telkens het gedes-
tilleerde zuur aan het residu was toegevoegd, werd de stof
in H² O uitgestort, waardoor cle hoeveelheid van het helder
geelgekleurde fijn poedervormige Chrysamminezuur toenam. Het
neerslag werd afgefiltreerd en met H²0 lang uitgewasschen, tot
dat het afwaschwater licht wijnrood gekleurd was. Het laatste
waschwater is niet in het filtraat opgevangen, dat later op het
Chrysolepinezuur of Picrinezuur, zooals wij het verder zullen
blijven noemen, is onderzocht.

Óf de inwerking van het HNO³ lang genoeg is voort-
gezet, kan men eenigszins beoordeelen uit den aard van het
neerslag bij uitstorting in H²0. Is dit vlokkig volumineus,
clan heeft de destillatie niet lang genoeg geduurd en heeft
men een belangrijke verontreiniging met Aloëresine- en Aloë-
tinezuur te vreezen, die in het fijn poedervormig helder-gele
neerslag slechts in geringe mate aanwezig zullen zijn en door
een spoelen met H² O voor een goed deel verwijderd kunnen
worden. Toch is een volkomen verwijdering van de eerstge-
noemde zuren en van het gelijktijdig ontstane Picrinezuur door
wasschen alleen niet mogelijk, en kan volgens schunck en
MULDER het zuivere zuur alleen uit het potassazout (gezui-
verde) afgescheiden worden door toevoeging van HNO³ of
11- S O⁴ aan de oplossing. Eerst dan mag men het Chry-
samminezuur als volkomen vrij van genoemde zuren beschou-

wen, vrij tevens van al de verontreinigingen, als zand en
houtvezels, die de Aloë van den handel aankleven.

Terwijl schunck nu het potassazout bereidde door koken
^Va"n- het onzuivere zuur met een oplossing van K² CO³,
beveelt mulder, aan, om het zuur met een oplossing van
K-CO³ bij gewone temp. en onder gedurig omroeren
slechts te overgieten.

Elke verwarming van het zuur met een overvloed van
potasch geeft aanleiding tot een ontleding van het Chrysam-
ttunezuur, waaraan de verschillen in de analysen van het
^zuui\'j door schunck. en mulder ondernomen, moeten worden

toegeschreven.

Zoodra het Chrysamminezuur met Iv² C O³ in aanraking
komt, wordt het van geel oogenblikkelijk bruinrood gekleurd,
⁶¹¹ geleiachtig, onder duidelijke opbruising.

Na toevoeging van een niet al te grooten overvloed,
^{en na} eenige rust, werd de stof op een filtrum gebracht en met
^A O ]ang uitgewasschen, totdat al het overvloedige K²C0³
was verwijderd. Tegelijk daarmee werden de oplosbare potas-
sazouten van Aloëresine- en Aloëtinezuur weggenomen. Zoodra
b^eeu reactie op K²C0³ meer werd verkregen en het afwasch-
water helder wijnrood gekleurd was, werd de filtrumstof in
^{6611 ru}^^me schaal overgebracht en met veel water gekookt.

3)e kokende oplossing van Chrvsamminas pot. werd ge-
ieeid ter verwijdering van de in H - O onoplosbare veront-
^ieinio^lngen der Aloë. Bij bekoeling hadden zich goudgroene
plaatjes van het Chrysamminaat in volkomen zuiveren toe-
^stand afgezet.

\'^u plaats van de carbonaten der alkaliën kan men hun
acetaten gebruiken en de reactie door warmte begunstigen.

^e Azijnzuur, dat door het Chrysamminezuur wordt vrij-
gemaakt, verhindert, volgens mulder, de inwerking van het

alcali. Bij de bereiding van het zuiver Chrysamminaat, heb ik
nu eens de eene, dan eens de andere methode gevolgd,. en in
beide gevallen een prachtig gekristalliseerd potassazout verkregen.

Bij het gebruik van een oplossing van K²C0³, ont-
moet men nogtans eenige moeielijkheden, die, zoo zij niet
met alle zorgvuldigheid worden vermeden, tot minder gun-
stige resultaten leiden. Wanneer n.1. de carbonaat-oplossing
te geconcentreerd genomen wordt, loopt bij het filtreeren en
afwasschen de vloeistof uiterst langzaam en vaak troebel door,
waarbij men een verlies van stof te vreezen heeft. Bovendien
moet het uitwasschen zeer lang voortgezet worden, daar het
K\'-CO³ hardnekkig door het geleiachtig Chrysamminaat wordt
teruggehouden, wat zeer tijdroovend is.

Bij een mijner bereidingen van het zout door K²C0³,
merkte ik tusschen de goudgroene kristalschubjes prachtig
purperblauwe octaëdrische kristalletjes op, die door spoelen
met H²0 gemakkelijk van de lichtere kristalschubjes te ver-
wijderen waren. Dezelfde purperblauwe kristalletjes, maar
in grooter hoeveelheid, zag ik gevormd, toen ik gebruik maakte
van Chrysamminezuur, dat, langer met UNO³ behandeld,
misschien niet lang genoeg met II² O werd uitgewasschen ter
verwijdering van het Picrinezuur. Dit nu werd, tegelijk met
het Chrysamminezuur, door K² C O³ omgezet in Picrinas
potassae, dat als een moeielijk oplosbaar zout door spoelen
met H² O niet geheel verwijderd kon worden en met Chrysam-
minas potassae uit het kokend heet filtraat zich afzette als
purperblauwe spitse octaëders, waarvan de analysen, die ik
bij Picrinezuur laat volgen, volkomen overeenkomen met
Picrinas potassae.

Wil men dus een geheel zuiver Chrysamminas potassae
bereiden, dan zorge men het Chrysamminezuur lang uit te was-
schen, om daardoor het Picrinezuur te verwijderen , dat later

^<uS moeielijk oplosbaar potassazout veel moeielijker is weg
^Ie spoelen. In de tweede plaats neme men een niet te
overvloedige hoeveelheid K² CO³ en haar oplossing niette
geconcentreerd, daar zulks den arbeid aanmerkelijk vertraagt.

kit het zuiver gekristalliseerde zout werd het zuur afge-
scheiden, door het met H \' O aan te mengen en H²SO*
onder omroeren toe te voegen. Al spoedig verandert de
^^eur bi groengeel, en de bovenstaande vloeistof is kleur-
zoo men slechts zorg draagt niet meer H²S0⁴ toe te
^Voegen dan noodig is tot een zwak zure reactie.

Het groengele Ghrysamminezuur werd afgefiltreerd en
^mtgewasschen, totdat geen reactie op H² S O⁴ werd waarge-
ⁿ°men en daarna gedroogd.

analysen van de stof, bij 120° gedroogd, gaven mij
^de volgende uitkomsten:

¹ 0.3263 grm. gaven 0.476 CO en 0.0324 H² O.

_TJ^I °-³⁵10 „ „ 0.515 „ „ 0.0385 „

^III 0.3826 „ „ 43,2 C. C. N. bij 10° en 755 ^m- ^ra-

^IV °-402 „ „ 45.5 C. C. N. „ 11° en 763

^of volgens I _n III IY

^C— 39.7 40.0 — —

^H— 1.1 1.2 — —
— — 13.5 13.5

^(ie form. van Ghrysamminezuur 0¹⁴ H¹ N⁴ 0^{1 2}
eischt: C— 40.1
H— 0.9
N— 13.3
O— 45.7.

Be

₍ \' overeenstemming tusschen de uitkomsten van proef
te ^an juister zijn en pleit voor de verbe-

^e samenstelling, die mulder aan Ghrysamminezuur heeft

gegeven, toen schunck en robiquet daarvoor de form.
C^l5H⁴N⁴0^{l 3} vaststelden.

Een kleine verontreiniging van Chrysamminezuur met
Aloëresinezuur en Aloëtinezuur schaadt volgens mulder aan
de samenstelling niet merkbaar; zijn analysen van het zuur
uit den handel bewijzen zulks dan ook.

Het Chrysamminezuur, dat ik van de firma v. d. waal
spruyt en comp. ontvangen heb, bleek mij verontreinigd te
zijn met zand en aluinaarde, met de eerste ontledingsproduc-
ten van Aloë door UNO³, en vooi-al met Picrinezuur. Bij
de omzetting van dit handelszuur in het overeenkomstige
potassazout, traden de vroeger genoemde purperblauwe kris-
talletjes van Picrinas potassae in vrij groote hoeveelheid op,
vooral wanneer het Chrysamminezuur, vóór de behandeling
met K² CO³, niet lang en goed met H- O werd uitgewasschen.
Toch leverde het mij een vrij zuiver Chrysamminas potassae.

Nog sterker was zulks het geval met de stof, die ik
onder den naam van Chrysamminicum purum ontving van cle
firma gehe en C°. te Dresden.

Het Chrysamminezuur [?] van deze firma was oranjegeel
van kleur en kristallijn bladerig, weinig oplosbaar in II² O
met bruingele kleur, gemakkelijk oplosbaar in alcohol onder
bruinroode kleur. Met HNO³ gekookt loste het op, en de
oplossing was helder geel gekleurd; bij bekoeling zetten zich
daaruit gele kristal vlokjes af met een tint in bruin, even-
als voor onzuiver, met Chrysamminezuur of Aloëtinezuur ver-
ontreinigd, Picrinezuur. Weinig boven de 100° was reeds
een gedeelte der stof in smelting overgegaan.

Dit alles deed mij denken, dat hetgeen ik onder den
naam van Chrysamminicum purum ontvangen had, onzuiver
Picrinezuur kon zijn, hetwelk door de volgende analysen
bevestigd werd.

I 0.2593 grm. (v. d. stof bij 100° gedroogd) gaven 0.297 CO²
en 0.0406 H² O.

II 0.205 grm. gaven 0.2355 CO² en 0.0275 H³ O.

III 0.2607 „ „ 41C.C.N. bij 8° en 761 ^{m m}-

deze voeren\' tot de proc. getallen.

I II III

C— 31.1 30.3 —

H— 1.7 1.4 —

N— — — 19.2

de form. C¹² H^GA^TC0 ^{1 4}= Picrinezuur

eischt: C — 31.5

II — 1.3

N — 18.3

O — 48.9.—

Daar ik tot mijn proeven telkens zuiver Chrysamminezuur

noodig had, was mij een gedurige omzetting van liet met
JJ 2 Q •

^J uitgewasschen zuur in potassazout en een daarop volgende
afscheiding door II² S O⁴ te tijdroovend, en heb ik getracht
dezen omweg te vermijden.

Daartoe werd, na de meest hevige reactie van II NO³
°P Aloë, de roodbruine vloeistof gefiltreerd door een glazen
\'echter, waarvan de trechterbuis was afgesloten door een
glazen bolletje, waaromheen een dun laagje asbest werd uitge-
spreid. _VU]\'J waarmeê de handels-aloë verontreinigd kon
^/j1J^x1j bleef volkomen op het bolletje terug.

Bij het gebruik van Aloë Curaçao merkte ik niet veel
• ei\'ontreiniging op, terwijl Aloë Hepatica tamelijk veel hout-
®P^aanders en zandaardige deeltjes achterliet. De reactie was
H deze laatste soort veel langzamer en rustiger.

Het filtraat werd aan een destillatie onderworpen, als
°P pag. 22 is aangegeven, en het residu daarvan in H² O
^u%estort. Het neerslag van Chrysamminezuur werd lang met

H² O uitgewasschen, totdat het filtrum met een wijnroode kleur
doortrokken was en daarna werd het driemaal uitgewasschen
met verdunden kokenden alcohol. Wat daarbij oploste kon
door verdamping gemakkelijk als zuiver Chrysamminezuur terug
verkregen worden.

Hetgeen op het filtrum achterbleef, was zuiver goudgeel
van kleur, en kwam in samenstelling vrij nauwkeurig overeen
met zuiver Chrysamminezuur, gelijk blijkt uit de analysen.

I 0.4645 grim gaven 0.6709 CO² en 0.0525 H² O.
II 0.2915 „ „ 31.6C.C.N. bij 9° en 757"

Alzoo kregen wij: Chrysamminezuur

I II eischt (zie pag. 25).

C — 39.3 — C — 40.1.

H— 1.2 — H — 0.9.

N — — 13.0 N—18.8.

Dat dit zuur vrij was van Aloëresine- en Aloëtinezuur,
kon al dadelijk blijken bij de bereiding van het potassa,zout.
Het filtraat van de geleiachtige roodbruine massa, na het
eerste overgieten van het zuur met een oplossing van K² CO³,
was helder lichtrood gekleurd, en evenzoo het afwaschwater.
Zoolang de eerste ontledingsproducten, hier bovengenoemd,
aanwezig zijn, is de kleur van filtraat en afwaschwater don-
kerrood gekleurd door de opgeloste zouten.

Yan het Chrysamminezuur, door alcohol gezuiverd,
meende ik mij te mogen bedienen voor de volgende proeven.

b. Chrysamminas potassae.

Yan de Chrysamminaten is het Chrysamminas potassac
alleen door mij geanalyseerd.

Bereid uit het door alcohol gewassehen zuur door K² CO³,
met inachtneming van de voorzorgen op pag. 24 vermeld, en

gedroogd bij 120° in een luchtbad, kreeg ik een te hoog H
gehalte van 2 %.

Toen het zout in een U-vormig buisje van de vochtige
lucht aan den een en, van den aspirator aan den anderen kant
buisjes met CaCl² was afgesloten en gedurende 4 uren
¹¹¹ een drogen luchtstroom van 140° verhit werd, gaven de
analysen mij betere uitkomsten, ofschoon nog een te hoog H
gehalte, wat zeer moeielijk te vermijden is wegens de hygros-
^Copiteit van het potassazout.
^L 0,544 grm. gaven 0,6862 C O² en 0,0754 H> O
^Xl 0,8053 „ „ 1,0234 „ „ 0,0812 „

0,6325 „ „ 61,4 C.C.N bij 11° C en 758^mm
IV- 1,1175 grm. gaven 0,3886 K² S O^4
Y- 0,8045 „ „ 0,2903 „

Deze getallen voeren tot de volgende procentwaarden:
I II III IY Y
^C 34.4 34.6 — — —

H 1.5 l.l _ _ _
^N - - 11.6 - -
^K — — — 16.0 15.6
de form: C¹⁴ H² K² N⁴ O¹²,
eischt: C — 33.9
H — 0.4
N — 11.8
K — 15.8
O — 38.6.
Het gelukte mij niet het gehalte H nader tot 0,4%
g te voeren. Doch er was overeenstemming met de for-
die mulder voor Chrysamminas potassae vaststelde.
-De samenstelling van het zout, dat bij gewone tempe-
^atuur in een drogen luchtstroom gedroogd is, beantwoordt
^Voigens mulder aan de form: C¹⁴H²K² N⁴0¹², 3H² O.

Ook mijn proeven konden zulks bewijzen. Over de stof
werd in liet U-vormig buisje, als te voren van de vochtige
lucht en van den aspirator afgesloten door buisjes met CaCl²
bij gewone temp. een droge luchtstroom gevoerd; na eenigen
tijd werd het buisje, gesloten door Caoutchoucdopjes, gewo-
gen, vervolgens tusschen buisjes met CaCl² teruggebracht en
in een drogen luchtstroom van 140°—150° verhit tot con-
stant gewicht.

Een eerste proef gaf mij een te groot verlies, omdat
bij een te snellen luchtstroom en te snel verhoogde temper,
de stof dadelijk te veel li² O verliest, waarin iets van de stof
opgelost en in het CaCl² opgenomen wordt. Volgens een
2^e en 3^e proef verloren: -
I. 3,205 Chrysm. pot. bij 140° 0,289 H² O
II. 2,577 „ „ 150° 0,2364 „

op 100 gew. dln. alzoo

I II
H² O 9.0 9.16
Chrysm. pot. 91.0 90.84

de form: O¹⁴ II² K² N⁴ 0¹², 3H¹ O
eischt op 100 een verlies van 9.8% H²0
Volgens de samenstelling van Chrysamminas potassae en
van alle Chiysamminaten, die door mulder zijn onderzocht,
is Chrysamminezuur een 2 bas. zuur, waarin 2H in den toe-
stand van Hydroxylen voorkomen, zoodat haar formule wordt

= Ci ⁴ H² N⁴ O¹⁰ j^Q

die nog bevestigd wordt door de reactie van Benzoylchloruur
= C⁷I1⁵0. Cl op Chrysamminezuur, welke volgens stenhouse
en muller *) uitgedrukt kan worden door de vergelijking:

1  Chem. Soc. J (2) IV pag. 319.

C"H»N¹ 0¹⁰{ qtjjsq\'Q ^ICI.

meeste Chrysamminaten zijn door mulder nader
^joei zocht en verkregen door aan de kokende oplossing van
. samminas pot. de oplossingen der verschillende metaal-
uten toe te voegen. Daarbij praecipiteeren de meeste Chry-
•Dunaten als onoplosbare bruinroode of purperkleurige amor-
\\ ei bindingen, die door zwakke zuren niet ontleed worden

^en bij verhitting ontploffen.

Ook stenhouse en muller*) hebben in hun onderzoek
over f\'li

urysammmezuur enkele Chrysamminaten onderzocht en
Jⁿ bij (j_e bereiding uitgegaan van Calciumchrysamminaat.

ö^ens hun opgaven zijn de meeste Chrysamminaten vrij ge-
akkelijk in alcohol oplosbaar, uit welke oplossing de meeste
afscheiden als zeer dunne kristalplaatjes, die onder het

\'^],o scoop (j_{e voor zoo} eigenaardige tweelingsvormen

^Vertoonen.

Verhouding van Chrgsamminezuur tot NH³.

^lvïet betrekking tot de verhouding van Chrvsamminezuur
tot j\\ms ^b J

weerspreekt mulder in ziine resultaten die van

üobidjjbt.

^Vvordt, volgens eerstgenoemden, N H³ over Chrysammine-
_eu^{Ul geleid} bij een temp. van 100°, dan gaat de gele kleur in
violette over, onder verlies van H^aO en opname van Nli³.
^ terwijl nu de analysen van de daarbij gevormde verbin-
volgens ROBiQUET, beantwoorden aan de form. C³⁰ H¹²

-N\'OQas

^{J WelJ}se verbinding hij Chrysammamzuur noemt, komen
^{ie v}an mulder overeen met de samenstelling C^u h⁸n⁶0»

1  Cb,

\'^em- ^Soc- J (2) IV pag. 319.

en drukt deze de vorming van Chrysammide uit door de
vergelijking.

C¹⁴ H⁴ N⁴ O\'² - Ha O 2N" H³ = C¹⁴ li⁸ F O".

Deze vergelijking wijkt in zooverre af van die van
robiqüet, dat deze meent, dat op 2 aeq. (mol.) Chrysammi-
nezuur 1 aeq N² 11° (2 mol Nli³) opgenomen wordt tegen
verlies van 1 aeq. (mol.) li²0. Ook de formule van Chry-
samminezuur, welke robiquet van schünck overneemt, ver-
schilt van die van mulder, gelijk blijkt uit de volgende door
robiquet vastgestelde vergelijking:

C³⁰H⁸N⁸ O²⁰ N²H° - H² O = C³⁰ H¹² N¹⁰ O²³
2 mol. Chrysamminezuur. Chrysammamzuur.

Blijft de temperatuur beneden 100°, dan neemt Chry-
samminezuur volgens robiquet nog 1 aeq. N² H° op en
gaat over tot C³⁰ H¹⁸ N¹² O²³ = Chrysammamzure ammonia.
Wordt eindelijk Chrysamminezuur bij gewone temp. aan de
inwerking van NII³ blootgesteld, dan ontstaat Chrysamminas
ammoniae, welk zout bij verhitting beneden 100° eerst
Chrysammamzure amm., bij verhitting daarboven eindelijk,
Chrysammamzuur oplevert.

Het verlies van H² O en de toename in gewicht door
opgenomen NH³ in Chrysamminezuur, beantwoordt volgens de
proef van mulder geheel aan de vergelijking, die hij voor de
reactie vaststelt. Ook zegt hij, dat een eenvoudig aanraken
van Chrysamminezuur met Amm. liquida bij gewone temp.
voldoende is, om het Chrysammide te vormen, en dat in
geen geval Chrysamminas ammon. gevormd wordt.

Deze laatste uitspraak kan door mijn proeven niet be-
vestigd worden.

Chrysamminezuur werd met Ammon. liq. die voor ²/₃ met
H² O verdund was, overgoten en het geheel gedurende eenigen
tijd aan zich zelf overgelaten. Ongeveer dezelfde kleurenver-

andeiing nam ik waar, als bij overgieten van bet zuur

^{met een} oplossing van K² CO³. Na een nacht rust, bezat

^{6 ro}°dbruine vloeistof nog een zwakken reuk naar N li³ en

^ zich een onoplosbare stof op den bodem afgezet, die
bil hef fl^f

ureeren geleiachtig en van roodbruine kleur bleek
^Z1J^U- Door een zachte drukking tusschen filtreerpapier
van het meeste vocht bevrijd, werd de stof in het luchtledige
oven II-SCM gedroogd. Na 10 dagen was zij geheel droog
^{611 vei}hoonde zij zich als lichte schubjes van bruinroode kleur
^met «en tint in goudgroen.

Gemakkelijker oplosbaar in H² O dan het potassazout
^an ^rysamminezuur, kleurde zij de oplossing paarsrood.
1 b ^k⁰⁰^ ^met Acetas pot. ontstond het moeielijker op-
^aie kalium-Chrysamminaat. KHO maakte een ruime hoe-
vee beid Nip vrij, terwijl eindelijk HNO³ Chrvsamminezuur
^doet ontstaan.

^ailalysen van de bij gewone temp. in het luchtledige
gedroogde stof gaven mij de volgende uitkomsten.

¹ °-³236 grm. _gaven 0.4354 CO\'² en 0.0570 H² O.
^ °-²³⁶⁵ » „ 0.3165 „ „ 0.043
¹ °-⁵³¹ „ „ 80.5 C.C.N. bij 13° en 748"
^Iv 0.4835 „ „ 72 C.C.N. „ 11° „ 754"
Alzoo op 100 grm. van de stof volgens

I II III IV

C 36.5 36.4 - -

1.9 2.02 — —

N

~ — 17.8 17.6

C\'*HVONo₀.»₌C\'4HaN*0»° InïPO

Chrysamminas ammoniae eischt:
C — 37.0
H — 2.0

N — 18.5
O — 42.3.

Deze uitkomsten verschillen in C en N gehalte te veel
om te beantwoorden aan de samenstelling van Chrysamrnid =
C¹⁴ H⁸N^C O¹¹ , die op 100 dln. eischt:
C — 38.6
H — 1.8
N — 19.3
O — 40.3.

Nooit zag ik bij inwerking van verdunde Ammonia
liquida, bij gewone temp. uit Chrysamminezuur de violette
stof, het Chrysammide ontstaan.

De reactie, volgens welke het Ammoniumchrysamminaat
ontstaat, is eenvoudig en kan voorgesteld worden door de
vergelijking:

C¹⁴ H² N⁴ O¹⁰ |gQ 2 NH³ = C¹⁴ H² N⁴ O¹⁰ {^Iq

Zoodra echter de goudgroene schubjes met Amm. liq.
verwarmd werden, veranderde de kleur in groenzwart, dezelfde
kleur, waaronder ik het Chrysamrnid verkreeg, toen NH³ bij
100° over Chrysamminezuur werd geleid.

Nadat over het zuur in een U-vormig buisje, gedurende
eenigen tijd een drooge luchtstroom gevoerd was, werd het
buisje met de stof gewogen en in het oliebad gebracht tus-
schen twee buisjes, waarvan het eene met Ca Cl², het andere
met Ca O gevuld was, het laatste vooraf gewogen, en van de
lucht afgesloten door buisjes met Ca Cl².

Bij een temperatuur van 100° C. werd NH³, door het
eerste buisje met Ca Cl² gedroogd, over de stof gevoerd en
het vrijkomende H² O door Ca O opgenomen.

Na de proef werd bij gelijke temp. een stroom drooge
lucht doorgevoerd, om het niet geabsorbeerde NH³ uit te

drijven, terwijl vóór de proef een stroom droog NH³ over liet
Ca O geleid werd, om een absorbtie van NH³ tijdens de
proef te voorkomen. De uitkomst was, dat:
1-1293 g_rm_ _v_ <}. gtof j_n gew. toegenomen zijn met 0.0410

verloren aan H² O 0.0430
alzoo op 100 grm. 3.6 % gewonnen aan NH³
3.8 % verloren.

De vergelijking:

— H²0 2 NH³= C¹⁴ H⁸ N⁶ O¹¹

eischt op 100 grm. een winst van NH³ = 3.8 %

verlies „ H² O = 4.29.

De proef beantwoordt alzoo bij 100° juist aan de reactie,

die volgens mulder daarbij plaats lieeft.

Het Chrysamrnid verkreeg ik als een groenzwarte stof,

gemakkelijk oplosbaar in alcohol en aether, minder gemakke-
lijk

in H² O onder prachtig violetroode kleur, die zelfs door
^een minimum der stof aan H² O wordt meegedeeld. UNO³
doet weder Chrysamminezuur ontstaan. KHO regenereert
eerst Chrysamminezuur, maar ontleedt dit later.
De uitkomst der analyse was de volgende:
I 0.479 grm. gaven 0.6724 CO² en 0.0924 H² O.
II 0.4465 „ „ 73 C. C. N bij 10° en 763"
waaruit volgt:

I. II.

C — 38.2 —

H— 2.15 —

N — — 20.0

terwijl het Chrysamrnid = C^H^O¹¹
eischt C — 38.6
H— 1.8
N — 19.3
O — 40.3.

Daar ik uit mijn voorgaande proef besluiten mag tot
het bestaan van Ammoniumchrysamminaat, dat bij verwar-
ming, onder verlies van H²0, omgezet wordt in Chrysam-
mid volgens de vergelijking:

C^I4H²N4 0¹⁰ )-_;0__Il2 O = C^I4H²N⁴0¹⁰

meende ik door sterker verhitting nog een H² O te kunnen
uitdrijven.

Het Chrysammid werd bij 100° in een U-vormig buisje in
een droogen luchtstroom gedroogd en met het buisje gewo-
gen, vervolgens tusschen buisjes met Ca Cl² in een oliebad
aan een langzaam klimmende temperatuur van 200° blootge-
steld.

0.853 grm. verloren aan H² O 0.026 grm.
hetwelk overeenkomt met een verlies van 3.1 %.
De vergelijking:

_Ci4_H2_N4₀io j^^⁰_H^a0=G^,4H^aN⁴0¹⁰ { ^g!

eischt een verlies van H²0 = 4.1 %.
Alzoo is het verlies van H²0, volgens de proef, 1% te
laag geweest, toch kan daaruit bij benadering blijken, dat het
Chrysammid van mulder intermediair is aan den eenen kant met
Chrysamminas aminoniae, waaruit het ontstaat, aan den anderen

5 NH²

kant met C ¹¹II² X¹ 0¹⁰ | ^ pp Chrysadiammid, waaraan het

bij verhitting het aanzijn geeft.

Van de Chrysammid-verbindingen met metaaloxyden zijn,
volgens mulder, de meesten vrij gemakkelijk oplosbaar in
H²0. De verbinding van Chrysammid-loodoxyde werd ver-
kregen door een oplossing van Chrysammid te voegen bij
een oplossing van Acet. plumbi.

De analysen beantwoorden aan de

form.: C^uH^sN^GOⁿ. 2 PbO 3H²0.

De meening van robiquet, dat nit Chrysammamzuur
G °H^uN"ioq25 Chrysammid van mulder) door verdunde
zuren, Chrysammalid = C³⁰ H⁴ N⁸ O²⁴ =■ anhydrisch Chrysam-
minezuur, zou ontstaan, welke verbinding ook door geconc.
zuren bij koking uit Chrysamminezuur gevormd zou. worden,
^ls door mulder bestreden.

Volgens dezen ontstaat uit Cbrysammid niets anders dan
gamminezuur onder een grasgroene kleur, en de reactie,
bierbij plaats grijpt, is juist tegengesteld aan die, waarbij
bet zuur door NH³ bet Cbrysammid ontstaat.

"W ordt bet goudgele Chrysamminezuur gekookt met
Ü-SO⁴, dat verdund is met 3 of 4 dln. H²O, dan verkrijgt
^eU het zuur onder dezelfde grasgroene modificatie met gelijke
^genschappen en samenstelling van het gewone Chrysam-
Diinezuur.

Anhydrisch Chrysamminezuur ontstaat hierbij in geen ge-
^Val; Zegt MULDER.

d. Verhouding van Chrysamminezuur tot KIIO.

De verhouding van Chrysamminezuur tot KHO is van
\'^,fïWg voox* een nadere bepaling van de constitutie van dit
^ZUür, en ofschoon door schunck en mulder dit punt reeds
onderzocht is, meende ik toch mijn proeven daarover te
boeten nemen, vooral op grond van het verschil, dat er
bestaat tusschen de uitkomsten van beide geleerden.

Terwijl schunck het Aloëresinezuur beschouwt als een
^on-tledingsproduct van Chrysamminezuur door KHO (zie pag. 5)
^Van een geheel andere samenstelling, als vroeger uit de
^an%sen van de loodverbinding is afgeleid, verkreeg mulder

bij inwerking van KHO op Chrysamminezuur een verbin-
ding, die zoozeer in samenstelling van het Aloëresinezuur
verschilt, dat er van geen identiteit sprake kan zijn.

De methode, die door mulder tot de bereiding van het
loodzout gegeven is, werd door mij in hoofdzaak gevolgd.

Het Chrysamminezuur werd met een matig geconcentr.
oplossing (1 dl. KHO op 6 dln. H²0) gekookt. Een bruin-
zwarte oplossing ontstond, die met H² O verdund werd onder
toevoeging van Azijnzuur tot duidelijk zure reactie. Aan de
warme gefiltreerde oplossing, waarvan nagenoeg niets op het
filtrum is achtergebleven, w^Terd onder verwarming tot kook-
hitte Acet. plumbi toegevoegd, waardoor een bruin grijs
neerslag zich afzette uit een helder geelbruin gekleurde vloei-
stof, waarin KNO³ en K²C0³ bevat was.

Bij filtreeren, afwasschen en droogen bleek de stof grijs-
zwart kristallijn korrelig te zijn, even als de loodverbinding,
die verkregen is door Aloëtinezuur met alcoh. kali oplossing
te behandelen.

De uitkomsten der analysen v.d. stof bij 12 5° gedroogd waren :
I. 0.5725 grm. gaven 0.4273 CO² en 0.0525 H²0
II. 0.8120 „ „ 0,6025 „ „ 0.066

III. 0.7135 „ „ 24 C.C.N bij 13° en 765^mm

IV. 0.9045 „ „ 30 „ N „ 15° en 768^mra
Y. 0.895 „ „ 0.7628 PbSO⁴

YI. 0.7355 „ ,, 0.6243

Het procentgehalte der samenstellende elementen wordt

dan volgens:

Ofschoon het gehalte Pb O ongeveer 1% te laag is uit-
gevallen, toch meen ik, dat de analysen voeren tot de
form. C¹² H⁴ N² O⁵. 2 PbO welke
eischt: C — 20.5
H— 0.5
N— 3.9
PbO — 63.5
O— 11.6.

Ook hier kan evenmin, als bij het ontledingsproduct van
Aloëtinezuur door KHO (pag. 16), de samenstelling van
basisch Chrysatrinas plumbi = C²⁴ H¹² N° 0¹³. 4 PbO worden
aangenomen, daar deze

Verdubbelen wij de form. C¹² H⁴ j\\^T2 O⁵. 2 Pb O dan wordt
deze = C²⁴Ii⁸N⁴O^I0.4PbO en verschilt van
^LDer\'s loodzout = C^{2 4} H¹² N^c 0¹⁵. 4Pb O.

door -^~(H⁴N²0⁵)~
De reactie, volgens welke het basisch loodzout ontstaat,
kan uitgedrukt worden door de vergelijking:

°^u H⁴ N⁴ 0¹² 8 KHO = C¹² H⁴ K² N² 0° 2K² O O³
2KN0² 4H²0,
tciivijl door latere toevoeging van Acet. plumb. uit het kali-
^z°nt de bas. loodverbinding is ontstaan.

Ik stel mij voor, dat door KHO uit 1 mol. Chrysammi-
nezuur 2C O en 2NO\'² zijn losgemaakt, welke Nitrogroepen
door 2 H _zjj_n vervangen. Het gelukte mij niet, om het potassa
^Z0lxt of het zuur zelf in zuiveren toestand af te scheiden en
samenstelling daarvan vast te stellen. De verschillende me-

taalzouten waren te gemakkelijk oplosbaar in H²0, om deze
uit een oplossing van het potassa zout neer te slaan. Ook
het zuur schijnt in H² O gemakkelijk oplosbaar te zijn, wordt
althans niet door H²S0⁴ uit de KHO oplossing neergesla-
gen, terwijl ook H² S zonder invloed is op de loodverbinding.

Door een meer verdunde K H O oplossing te gebruiken,
de inwerking bij kookhitte niet zoolang voort te zetten, en
overigens te werken als bij cle vorige proef, verkreeg ik een
zwarte amorphe stof, waarvan een loodbepaling mij een lager
gehalte aan Pb O gaf.

0.6175 grm. gaven 0.5618 PbSO⁴ = 60.6 % Pb O.
de verbinding C¹² H³ N³ O⁷. 2 PI) O eischt 59.7% „

Het is alzoo zeer waarschijnlijk, dat door verdunde alka-
liën slechts één groep ]N^T O² uit 1 mol. Chrysamminezuur
wordt vrij gemaakt en door H vervangen.

e. Verhouding van Chrysamminezuur tot reductie/middelen.

Tegenover reductiemiddelen gedraagt het Chrysamminezuur
zich zeer eigenaardig. Reeds schünck heeft daarop gewezen.

Door Chrysamminezuur met een oplossing van K² S te
behandelen, verkreeg hij een blauwe oplossing, waaruit bij be-
koeling kristalnaalden zich afscheidden, die bij doorvallend
licht blauw, bij opvallend metallisch rood gekleurd waren.
Door omkristalliseering uit kokende Iv H O-oplossing, konden
zij gezuiverd worden en verkreeg schünck de verbinding, die
hij Hydrochrysammid noemde, van de fonn. C¹⁴H\'²N⁴0°.

In KHO werden de kristallen gemakkelijk opgelost met
indigoblauM\'e kleur, in H²0 waren zij weinig of niet op-
losbaar bij gewone en verhoogde temp., even weinig in ko-
kenden alcohol. Door geconc. Ii²S O⁴ werd Hydrochrysammid
met bruine kleur opgelost, en uit de\'\' oplossing door toevoe-

^gmS van H² O blauwe vlokjes neergeslagen. Door HNO^3
wordt volgens schunck geen Chrysamminezuur weer te voor-
in gebracht.

De Hoogl. mulder vond voor het Hydrochrysammid
dezelfde samenstelling, en stelt zich voor, dat deze verbinding
°ntstaan is in twee phasen, in de eerste, waarvan Chrysammine-
^/jIUu tot Aloëtinezuur gereduceerd wordt, waarin vervolgens,
°^llder verlies van H²0, 4 atora. O door 8 atom. H ge-
substitueerd worden, volgens de vergelijking:

C^,4H⁴N⁴0¹² — O H² = C¹⁴ H⁶N⁴0 ⁿ.

C\'hrysamminzuur. Aloëtinezuur.

C¹⁴ H⁰ N⁴ O " — H² O — O⁴ H⁸ = C¹⁴II¹² N⁴ O⁰.

Aloëtinezuur. Hydrochrysammid.

Later zijn steniiouse en muller *) op die zelfde ver-
^;nding teruggekomen. Uit hun onderzoekingen blijkt, dat
bet Hydrochrysammid ook ontstaat, wanneer Chrysamminezuur
^lllet en verdund HC1 behandeld of aan de inwerking

^Van H wordt onderworpen. En eindelijk wordt het nog
gevormd, wanneer Natrium amalgama op Chrysamminezuur in-
eixt, waarbij Hydrochrysammid door het gevormde Na HO
\'^{U een} donker paarsroode oplossing overgaat. Wordt deze
°plossing in een goed sluitende flesch met een nieuwe hoe-
^e^lheid Natriumamalgama geschud, dan kleurt zich de op-
■*°-s]ng oranjegeel, terwijl bij de geringste aanraking met de
ucht de purperkleur terugkomt.

In een onderzoek over Anthraceen en Alizarine t) bren-
gen graebe en liebermann het Hydrochrysammid nog eens
^tei\' sprake.

J-erwijl zij, op in het volgend hoofdstuk te vermelden

\'*) Chom. Soc. J. (2) IV.

t) Arm. de Chem. u. Pharm. Suplmb. VII.

gronden, Chrysamminezuur als een Chinonverbinding opvatten
en liaar schrijven onder de

f (O²)"

form. C¹⁴H²(N0²)⁴ \\ HO;

l HO

brengen zij het Hydrochrysammid onder de

f (O²)"

form. C¹⁴ H² (N H²)³ (N O²) . H O ,

l HO

volgens welke drie Nitrogroepen (NO²) in Amidogroepen (NH²)
zijn omgezet.

Bij een verder voortgezette reductie gelukt het niet, om
de laatste groep NO² tot NH² te reduceeren; maar wordt
alleen de Chinon - koppel (O²)" in 2 HO veranderd, waar-
door een Hydrochinon - verbinding ontstaat.

Ter bereiding van Hydrochrysammid werd Chrysamminezuur
met zinkstof vermengd en H² O toegevoegd tot een breiachtige
massa. Dadelijk kleurde zich het zuur paarsrood. Het meng-
sel werd op een waterbad, gedurende langen tijd, verwarmd
in een kolf, die gesloten was door een Caoutchouc-stop met
een lange, aan beide einden opene glazen buis. Na een
digestie van eenige uren werd het vochtige residu met matig
geconc. Azijnzuur in de zelfde kolf gedigereerd, waarbij een
geelbruine oplossing ontstond, die afgefiltreerd werd, terwijl
het residu herhaaldelijk met Azijnzuur werd behandeld, totdat
het filtraat kleurloos was. Bij doorvoering van H² S in de
vereenigde Altraten ontstond een wit volumineus neerslag van
ZnS, terwijl de oplossing geheel ontkleurd was. Bij het
filtreeren en uitdampen dezer oplossing, kleurde zij zich
eerst geel, later geelbruin en eindelijk zette zich een zwarte
amorphe stof af, die hoogst moeielijk oplosbaar was in H² O
en daaraan een zwakroode tint meedeelde. Ook in alcohol
en aether was de stof geheel onoplosbaar. Met H N O³

gekookt, ontwikkelden ziek veel nitreuse dampen, en kleurde
zich de oplossing donker bruinrood. Bij verwarming met
KHO kwam veel NH³ vrij. In de analysen de uitkomsten
van het Hydrochrysammid verwachtende, bemerkte ik echter
spoedig, dat de inwerking van zinkstof verder gegaan was dan
tot een reductie alleen.

Bij 120° gedroogd gaven

I. 0,2633 grm. 0,5652 CO² en 0,0934 H² O

II. 0,552 „ 1,187 „ „ 0,2143 „
UI. 0,7135 „ 81,5 C.C.N bij 13° en 772^mm
IV. 0,7705 „ 92,0 C.C.N „ 16° „ 765^mm

Alzoo volgens:
I II III IV
C— 58.4 58.5 — —
H— 3.9 4.3 — —
N — — _ 1.3.9 14.2
Deze uitkomsten wijzen op de
samenstelling C^liH¹¹F0¹ of Üj¹⁴ H³ (NH²)³ O² j jjq

welke op 100 gewdln.
eischt: C — 58.9
H— 3.8
N — 14.7
O — 22.6

Is deze samenstelling waarlijk de juiste, dan stel ik mij
^V()0r > dat bij de eerste inwerking van zinkstof op Chrysammine-
zuur Hydrochrysammid is ontstaan, waaruit door voortgezette
Reactie nog de groep NO² weggenomen en vervangen is doorH.

In een latere proef werd Chrysamminezuur met zinkstof
^Vennerigfl, en in een aan het einde dichtgesmolten glazen
\'^{illls va}n moeielijk smeltbaar glas gebracht, zoo, dat van het
°pen einde afgerekend, 6 c.m. daarmee onaangevuld bleven.

Dit einde werd in gemeenschap gesteld met fcwee U-vorm. buisjes,
waarvan het laatste in koud water geplaatst werd. Ik ver-
moedde bij verhitting van Chrysamminezuur met zinkstof tot
een Anthraceenderivaat te kunnen geraken, gelijk graebe en
liebermann ¹) langs geheel overeenkomstige wijze het Chryso-
phanzuur tot Anthraceen vermochten te reduceeren.

Toch gelukte mij zulks niet. Bij verhitting tot donker-
roode gloeihitte, van af het punt, waar de stof begint, tot aan
het gesloten einde langzaam voortgaande, verzamelde zich in
het eerste U-vorm. buisje een sterk ammoniakaal vocht in
geringe hoeveelheid, terwijl tevens gasvormige producten vrij
kwamen.

Van een kristallijnenaanslag tegen de niet verhitte deelen
van de buis kon niets opgemerkt worden.

De verhitte stof werd met Azijnzuur, voor een ander
deel met li Cl gekookt en op ITydrochrysammid behandeld,
maar zonder gevolg. Geen zuiver scheikundige verbinding kon
langs dien weg afgescheiden worden.

Evenmin kon zulks gezegd worden, toen Chrysamminezuur
met een mengsel van 5 dln. zinkstof en 2 dln. Natrium-
carbonaat op dezelfde wijze, als op de vorige pag., verhit
werd. Geen sublimaat vormde zich, een zwak rood gekleurde,
sterk naar NH³ riekende vloeistof verzamelde zich in het U-
vorm. buisje, die bij het bloot staan aan de lucht haar am-
moniak reuk verloor, terwijl die van Benzol meer te voor-
schijn trad.

Misschien is bij de eerste inwerking Hydrochrysammirl
ontstaan, dat bij sterke verhitting INO² tegen TI heeft uit-
gewisseld (zie pag. 43), waarop een destructie tot Benzol en
NH³ is gevolgd.

1  Arm. der Chern. und Pliarm., Supplb. VII.

De Hoogl. mulder verkreeg, door Chrysamminezuur met
-A-mm. liq. te verwarmen en H- S door te voeren, eerst een
paars, daarna een schoon indigoblauw vocht, dat, tot droog-
^\'ordens toe uitgedampt, een stof van dezelfde kleur ople-
gde. JJij noemde deze verbinding Chrysindin-ammonium-

oxyde_:

= C²⁸H^1CN¹⁰ O¹³.

Het Chrysamminezuur zou daarbij door H² S in Aloëtine-
^ZUUr omgezet zijn, waaruit door opname van NH³ en verlies
^aa H²0 het Aloëtinamid zou ontstaan, dat op 2 mol. de
atoomgroep N² O⁵ verliest.

Mijn proeven voerden mij tot dezelfde stof, toen ik
^^lrysamminezuur in Amm. liq. oploste, onder verwarming op
^een Waterbad, en H² S doorvoerde. Het blauwzwarte fütraat
|^everde mij bij uitdampen een stof van dezelfde kleur, moeie-
J^v oplosbaar in H²0, gemakkelijker in kokenden alcohol met
Paarsblauwe kleur.

De analysen der stof bij 120° gedroogd gaven de vol-
^gende uitkomsten.

0,459 grm. gaven 0.7645 CO² en 0.0915 H²0.

^IL °-⁵⁰⁹ » „ 0.844 „ „ 0.125 „
^iiL 0.6945 „ „ 112 C. C.N. bij 12° en 755^mni-
volgens I II ni

C— 45.4 45.2 —

II— 2.2 2.7 —

N— — _ 19.1.

Deze uitkomsten stemmen geheel overeen met die, welke
^I;jJ1:p\' in een zijner analysen verkreeg, volgens welke ge-
werd :

^vcnden

C— 45.4
H — 2.4
N— 19.2.

Een andere analyse van dezelfde stof voerde hem tot:
C— 47.5
H— 2.5
N— 20.1.

De form. C^{2 8} H¹⁰ N¹⁰ 0¹³, waartoe hif besluit
eischt op 100 dln.: C — 48.0
H — 2.3
N — 20.0
O— 29.7.

Zijn eerste analysen wijken daarvan te veel af en stem-
men met de mijne met de samenstelling C^uH⁷N³0⁸ over-
een , volgens welke vereischt wordt:
C— 45.1
H— 1.9
N — 19.0
O— 34.0.

Yerdubbelen wij deze form. dan wordt zij

= C²⁸ H^{1 4} N¹⁰ 0¹⁰ en verschilt
van O²⁸ H¹⁰ N¹⁰ O ¹³

door — H² 0³.

Ik stel mij voor, dat bij deze reactie het Chrysammine-
zuur eerst tot Chrysadiammid

= C¹⁴ H² N⁴ O ^lü { * is omgezet, waar-
uit de Nitrogroep NO² door H gesubstitueerd is, terwijl NO²
als NH³ is vrijgekomen.

Uit deze reactie, zoowel als uit die met zinkstof en KÏÏO
blijkt, dat van de 4 Nitrogroepen één NO² een merkwaardig
karakter draagt, hetwelk daarin bestaat, dat zij gemakkelijker dan
de overige uit de verbinding weggenomen en door H gesubsti-
tueerd wordt, terwijl zij door reductiemiddelen moeielijker aange-
tast en in de Amidogroep N H² wordt omgezet dan de andere drie.

tëij een bepaling van de verhouding van Chrysamminezuur
tot H²S, werd ik tot minder beslissende resultaten geleid.

Over Cbrysamminezuur werd in een U-vormig buisje bij
^{eeri te}mp. van 120° C een regelmatigen door H²S0⁴ ge-
doogden en gewasscben stroom van H² S gevoerd. Na eenigen
yd Was de gele klear van het zuur in een groenzwarte overge-

\' en werd een stof verkregen, die gemakkelijker oplosbaar
was _{m H}2 ₀

en alcohol, dan het oorspronkelijke zuur en

^{een ori}ker paarsroode oplossing leverde.

^ ^JHj een geringe verwarming met H N O³ keerde echter

kleur van het Chrysamminezuur terug, en met haar de

^mder gemakkelijke oplosbaarheid in water.

Boor KHO werd geen NH³ vrij gemaakt, noch bij

"^ei,V°^nö temp., noch bij verwarming. Bij 120° gedroogd gaf
een O TT

^en H bepaling mij de volgende uitkomsten:

^L 0,4960 grm. gaven 0,7247 CO² en 0,0888 H²0

^IL 0,4905 „ „ 0,7127 „ „ 0,0835 „

alzoo op 100 gram volgens:

I II

C — 39.8 39.4

H— 1.98 1.89.

. "^et H gehalte is hier iets te hoog uitgevallen voor
zuivei- pi

- ^nrysamminezuur, \'t is mogelijk dat een Hydrochrysam-
\'"^dur =C^U II⁰ N⁴ O¹² is ontstaan, welke verbinding
eischt: C — 39.8

ïn ^H~~ ^1A\'

geval kan uit de proef bliiken, dat het Chrysamminezuur
door I-T2o • , ^1 J J

^ ^J met gereduceerd kan worden tot Aloëtinezuur,

b^pt F⁶ ^ ^ S^e^^alte te laag is uitgevallen, nog minder tot

⁽¹aar _r ^0a^^oë^^{nezuur van} den Hoogl. mulder (zie pag. 16),

^{ar Klch doo}i- KHO geen NH³ ontwikkelt.

I°t een gelijk resultaat werd ik gevoerd, toen Chrysam-

minezuur aan de inwerking van een galvanischen stroom werd
onderworpen. In een wijd bekerglas werd een wijde reageer-
buis omgekeerd geplaatst, nadat de opening met perkament
papier was dichtgebonden. In het gesloten einde der reageer-
buis Averd een opening gestooten tot doorlating van den posi-
tiven pooldraad, terwijl de negative pool tusschen reageerbuis
en bekerglas geplaatst werd. In reageerbuis en bekerglas
werd Chrysamminezuur gebracht en water, dat een weinig
zuur was gemaakt door H²S0⁴.

Nadat gedurende een dag de stroom van 4 Dan. elemen-
ten was doorgeleid, had zich een deel van het Chrysamminezuur
buiten de reageerbuis, in aanraking dus met de negat. pool,
olijfgroen gekleurd, na een week was de stof groen zwart,
terwijl de bovenstaande oplossing donker paarsrood gekleurd
was. In de reageerbuis, waar het Chrysamminezuur met de
posit. pool in aanraking was, werd niet de minste verande-
ring opgemerkt.

De analysen van de zoo spoedig mogelijk gedroogde stof
gaven mij dezelfde uitkomst als op pag. 47, ook liier was
het C en li gehalte te hoog uitgevallen voor zuiver Chrysam-
minezuur, en de eigenschappen waren zoo zeer gelijk aan het
met H²S behandelde Chrysamminezuur, dat ik niet twijfel de
zelfde stof voor mij gehad te hebben.

Ook cle inwerking van SO² op Chrysamminezuur leverde
mij geen andere uitkomst, zoodat ik meen te mogen beslui-
ten, dat Chrysamminezuur door reductie niet in dien zin wordt
aangetast, dat daarbij Aloëtinezuur ontstaat door een substi-
tueering van 1 O door 2 H.

f. Verhouding van. Chrysamminezuur tot F Cl⁵.

Reeds is op pag. 18 gezegd, dat Chrysamminezuur door

^ en K Cl O³ tot Chloorpicrine wordt omgezet, wat reeds
door sten house en muller *) is uitgemaakt.

Een punt, dat nadere opheldering kan geven omtrent
de constitutie van het Chrysamminezuur, meende ik te vinden
^m de verhouding van dit zuur tot PCI⁵.

Chrysamminezuur werd daartoe met P Cl⁵ (in de verhou-
^ulïlg van 1 mol. van het zuur tot 5 mol. PCI⁵) in een diclit-
gesiiiolten glazen buis gedurende 8 uren bij een temp. van

1 q ao

^ou verhit. Bij voorzichtig openen der buis onder zachte
^Ver\\vanning, ontsnapten onder vrij hooge spanning HC1 en
^Cl³ dampen. Een donker bruinroode vloeistof en een
°ⁿ°Pgeloste

stof vulden voor ²Z de buis. Alles werd in een
Oortje met aangelegden ontvanger overgebracht en tot een
^temP- van 125° verhit, totdat al het PO Cl³ overgegaan
Was en p Cl³ zich in den hals van de retort had afgezet.

olieachtige bruinroode vloeistof bleef terug, die bij
\'koeling vast werd en ter zuivering in CS² werd opgelost,
^\'\'•j voorzichtig uitdampen tot droogwordens toe bleef een

donkerbruine

amorphe stof terug, die in H²0 bij gewone
temp. geheel onoplosbaar was, in alcohol gemakkelijker op-
gelost werd. Door KHO kleurde zich de oplossing violet-
ⁱ⁰°d, terwijl een zwartviolet vlokkige stof zich op den bo-
^dein afzette. Met HNO³ gekookt, ontwikkelden zich slechts
^W(Jmig nitreuse dampen, en het grootste gedeelte bleef on-

°Pgelost.

Bij 120° gedroogd gaven de analysen van de stof eener
eerste bereiding de volgende uitkomsten:

0,4534 grm. gaven 0.5634 CO² en 0.0366 H² O
^]I- 0.6505 „ „ 55 C. C. N bij 11° en 775^mm
ÏÏL 0.925 „ „ 1.1056 Ag Cl.

) Chem. Soc. Jouvn. 2 tom. IV.

Volgens de analysen van de stof eener 2° bereiding:
IY. 0.3757 grm. gaven 0,456 CO² en 0.0343 II² O
V. 0.7723 „ „ 66.5 C. O. N bij 9° en 770¹™¹
VI. 0.7558 „ „ 0.893 Ag 01.

YII. 0.7130 „ „ 0.8456

op 100 grm. berekend, krijgen wij volgens:
I II III IV Y VI YII
C 33.9 — — 33.1 — — —
H 0.89 — — 1.0 — — —
N — 10.4 — — 10.6 — —
Cl _ — 29.5 — — 29.2 28.6

de form. C¹⁴H² (NO²)⁴ Cl²

eischt: C — 33.8
H— 0.40
N — 11.2
Cl — 28.6
O — 26.0.

In het Chrysamminezuur 4 NO² aannemende, stel ik mij
voor, dat bij de eerste inwerking van PCI⁵ een bichloorderi-
vaat van Chrysamminezuur ontstaan is, volgens de vergelijking:

C¹⁴ H²(NO²)⁴O² j2 PCl⁵ = Ci⁴1-I² (NO²)⁴ O² j

2PCPO 2HC1,
waaruit door verdere inwerking een tetrachloorderivaat ge-
vormd is, uitgedrukt door:

Cⁱ⁴H²(N0²)⁴ 0²{ 2PCI⁵ = C¹⁴ H² (NO²)⁴ Cl² j^J-f-

2P Cl³ 0-fCl².

Bij een langdurige verwarming van de Chloorverbinding
met H²0 was de kleur meer oranjebruin geworden, de
onoplosbaarheid in H²0 nagenoeg gelijk gebleven, terwijl

j¹⁰ oplosbaarheid in alcohol was toegenomen; bij kookhitte

een vrij aanzienlijke hoeveelheid daarin op. Mijn

vermoeden, dat bii inwerking van II² O de 2 atomen
Pl i

⁰⁰¹\'j die de plaats van de Hydroxylen in Chrysamminezuur
^{en ln}genomen, weder door 2 HO geremplaceerd waren,

werd ] o

^a°°i\' de analysen van de bij 120° gedroogde stof be-
vestigd.

^L 0.315 grm. gaven 0.4313 CO² en 0.0377 H²0.
^ll\' 0.2894 „ „ 0.395 „ „ 0.0342 „
^II1:- 0.4568,, „ 43.8 C. C. N. bij 15° en 772^m,m\'
^IY- 0.783 „ „ 0.5135 AgCl.
^Y- 0.5356 „ „ 0.347

Alzoo op 100 grm. volgens
I II IH IY Y.
° — 37.3 37.2 — — —

¹¹ — 1.33 1.31 — — —

- - 11.5

— — — 16.2 16.0.

de form. C¹⁴ H² (N O²)⁴ Cl²

eischt: C— 36.6
I-I— 0.87
N — 12.2
Cl— 15.47
O — 34.86.

T

oen ik bij een nieuwe bereiding van het Cliloorderi-
vaat de 1 • •

ble £ ^)ruinroode stof, die bij verhitting in de retort terug

> dacht te zuiveren door absoluten alcohol, en daarmede

^durend?

^zi<\'h 1 eenigen tijd op een waterbad verwarmde, kleurde

e oplossing bruinrood, en bij uitdampen tot droogwor-
ns toe i

p. \' verkreeg ik bruinroode glanzige schilfertjes, die zeer

« oplosbaar waren in alcohol, terwijl een behande-

ling met KHO dezelfde zwartviolette stof achterliet, waar-
over op pag. 49 gesproken is.

De analysen van de bij 110° gedroogde stof gaven de vol-
gende uitkomsten:

I. 0.2465 grm. gaven 0.379 CO² en 0.0615 H² O
II. 0.2265 „ „ 0.3468 „ „ 0.057
III. 0.6832 „ „ 0.359 Ag Cl
IY. 0.553 „ „ 0.297

daaruit volgt volgens
I II III IY

C—41.9 41.7 — —

H— 2.77 2.79 — —

Cl_ _ — 13.0 13.3

(C² H⁵0

de form. C¹⁴ H² (NO²)⁴ Cl² j^jpo

eiseht: C — 41.9
H— 2.33
N — 10.87
Cl — 13.78
O — 21.12.

De reactie, die hierbij heeft plaats gehad, wijst op een
substitutie van 2 Cl door de atoomgroepen C²H⁵0, volgens
de vergelijking:

Cl . „ (C\'²H³0

C^,4H²(N0²)⁴C1² j jj-f 2C²H⁵.HO=C^,4H²(NO^a)⁴Cl² j q^q ^HCI

Deze reactie is verklaarbaar, wanneer wij letten op den
invloed, dien de Nitrogroepen kunnen uitoefenen op de Hy-
droxylen der verbinding.

Uit de verhouding van Chrysamminezuur tot P Cl⁵
blijkt, dat het zuur zich werkelijk als een Chinonaardige ver-
binding gedraagt, waarin de HO groepen gemakkelijk, de

^ ) koppel eerst bij diep ingrijpende reactie door 2 Chloor
Verplaatst worden.

4. PICRINEZUUR.

Dat Chrysamminezuur bij voortgezette inwerking van ïINO³
omgezet wordt tot het Chrysolepinezuur van scmnsrcK , is in
^Ce vorige pag. reeds meermalen gezegd. L^Tit de vroeger
aangehaalde onderzoekingen van mulder, is het overtuigend
bewezen, dat Chrysolepinezuur in alle opzichten identisch is
ttiet ïvitropicrinezuur of beter nog met Picrinezuur:

C°H² (NO²)³ HO, zoodat Aloë als een uitmuntende
stof ter bereiding van het zuiver Picrinezuur kan worden

aanbevolen.

Bij mijn proeven heb ik het zuur dan ook dikwijls in
groote hoeveelheid als kristalplaatjes van een prachtig zuiver
gele kleur verkregen na een herhaalde- omkristalliseering in
\'¹ ~ O. Ook is er op gewezen, dat hetgeen ik onder den
naam van Chrysamminicum purum van de firma geile en Comp.
^te Dresden ontving, niet anders was dan onzuiver, door Chry-
s&ttimine- of Aloëtinezuur verontreinigd Picrinezuur.

Met een opmerking over Picrinas potassae wil ik dit
hoofdstuk van eigen onderzoek eindigen.

Door mulder vind ik aangeteekend, dat Nitropicrinas
picrinas) potassae in koud water moeielijk, in kokend ge-
^akkelijk, in alcohol niet oplosbaar is, en dat het zout kris-
talliseert in gele naaldjes of vierzijdige prismen. Bij de
bereiding van Chrysamminas potassae door K² CO ³ (zie pag. 24),
^üeb ik dikwijls een Chrysamminaat gekregen, dat verontrei-
nig bleek te zijn met purperblauwe kristalletjes, die wat
°Plosbaarheid in H² O en kleur der oplossing betrof, mij aan
^lci\'inas potassae deden denken.

Uit een oplossing van deze kristalletjes werd dan ook
gemakkelijk Picrinezuur afgescheiden, terwijl de hier volgende
analysen kunnen bewijzen, dat zij niet anders kunnen zijn
dan een picrinaat van potassa.

I. 0.4563 grm. gaven 0.4535 CO² en 0.0415 H² O.

II. 0.3272 „ „ 0.328 „ „ 0.039 „
III. 0.4562 „ „ 60 C. C. N. bij 11° en 764^{m m}-
tot 100 grm. teruggebracht vinden wij:
I II III

C — 27.1 27.3 —

H— 1.0 1.2 —

N — — — 15.9

terwijl de form. C⁰ H ² (N O ²)³. K O
eischt: C — 26.9
H— 0.74-
N— 15.7
O— 56.66.

Vooral wanneer Chrysamminezuur lang met H N O³ ge-
kookt, en niet lang genoeg met PI² O werd uitgewasschen,
zag ik het picrinas potassae als purperblauwe spitse octaë-
ders in ruime hoeveelheid gevormd.

Ik meen dus daaruit te mogen besluiten, dat picrinas
pot. niet zuiver geel gekristalliseerd behoeft te zijn, om zui-
ver te wezen.

HOOFDSTUK. III.

^0VER DE CONSTITUTIE DER ONTLEDINGSPRODUCTEN.

dit hoofdstuk wil ik trachten de constitutie van de
¹ do vorige pagina\'s genoemde verbindingen nader te bepalen,
^ÏT11" ^daarbij baseerende op den arbeid van schunck en van
°nzen oud Hoogl. mulder, op dien van graebe en lieber-

> en op hetgeen uit mijn eigen onderzoek gevolgd is.
^ Ik wensch daarbij uit te gaan van Chrysamminezuur als
³ ^ ei binding waarombeen zich al de anderen rangschikken,
^ -tzij a]_s verbindingen die uit haar ontstaan zijn, of waaruit

Chrysamminezuur

zelf gevormd is, maar vooral ook, omdat

(•lj 1 o \' \'

^let meest nauwkeurig onderzocht is.
^ lelijk uit de analysen van het zuur zelf en uit die van
p^Ju ^<r,outen gebleken is, heeft Chrysamminezuur tot form.
_sa . O¹². Met het oog op de samenstelling der Chrv-
^üamaten, beantwoordende aan de algemeene formule

git w2 at 4 o 10 j^⁰

(waan IR\'O\'

,^a\'^{m een} willekeurig univalent metaal voorstelt) en op de

_v , ¹¹¹S ^vau Chrysamminezuur tot Benzoylchloru ur, waarbij

gens muller en sïenhouse (zie pag. 30) een dibenzoylderi-
* aat van O K

^nrysammmczuur ontstaat, en met het oog eindelijk

op de verhouding van Chrysamminezuur tot NH³, kunnen
wij in het zuur twee Hydroxylgroepen aannemen en het
schrijven onder de formule :

Letten wij verder op de eigenschap van het Chrysamminezuur
en zijn verbindingen van ontplofbaar te zijn, op de vorming
van het zuur uit Clirysophanzuur = C¹⁴II⁸0⁴ door IlïfO³,
waarbij 4II door 4NO² gesubstitueerd worden, wat door
graebe en liebermann is uitgemaakt -"), en op de verhouding
van Chrysamminezuur tot reductiemicldelen, waarbij, evenals
bij alle Nitroderivaten, de Nitrogroepen (NO²) tot Amido-
groepen (NH²) gereduceerd worden, dan hebben wij daarin
bewijzen genoeg voor de conclusie, dat al de N als NO² in
de verbinding aanwezig is.

o o

Deze Nitrogroepen zijn het, die aan het Chrysamminezuur
zijn sterk zure eigenschappen meêdeelen, waardoor het CO²,
SO² en andere zuren, en daaronder vele organische, uit hun

^J O \'

verbindingen met metaaloxyden kan uitdrijven, onder vorming
van Chrysamminaten.

Alzoo wordt nu de form. van Chrysamminezuur

Bij de bepaling van de nadere constitutie nemen wij de
opvatting van graebe en liebermann te baat, volgens welke
Chrysamminezuur beschouwd moet worden als een Anthraceen-
derivaat en wel als tetranitrodioxyanthrachinon. Tot die
opvatting zijn zij geleid cloor het Clirysophanzuur, dat in alle
chemische eigenschappen een chinon-karakter vertoont, bij
reductie door zinkstof Anthraceen oplevert, en bij behande-
ling met N H O³ Chrysamminezo ur geeft.

Terwijl zij dan Chrysophanzuur schrijven

= C^{1 4} H^c (O²)" | jj Q J
brengen zij Chrysamminezuur onder de formule
C¹⁴ H²(N O-)⁴ (O²)" j g q^

Men ziet dat de aanleiding tot die opvatting zoo na-

tuurlijk

mogelijk is; of zij een waar beeld van de constitutie

dei verbinding geeft, zal moeten blijken uit de verhouding
van C\'Vi

^mysainminezuur tot verschillende reactieven.
^ Chrysamminezuur waarlijk tetranitrodioxvanthrachinon,

moet Let uit Anthraceen door omzetting in Anthrachinon
en door behandeling van dit Cliinon met

H N n 3

opgebouwd, of door doelmatige reductie tot Anthra-

^C6eu §^ei\'educeerd kunnen worden.

^e eerste weg is reeds door fritzsche ingeslagen, toen

bij Anthrachinon aan de inwerking van een mengsel van

- S O⁴ en HNO³ blootstelde. Hij verkreeg daarbij een di-

mtroanthrachinon — O ¹⁴II⁰ (N O-)² (O²)", door hem oxybinitro-

pboténe genoemd.

Het mocht pritzsche niet gelukken meer dan % NO² in

^{dö ve}rbincling te voeren.

Tangs den tweeden weg heb ik getracht door reductie

^UllJ" ^zll,-kstof van Chrvsamminezuur tot Anthraceen te komen,
t -

^v/\'^le P^aS- 43), maar te vergeefs; toch hoop ik later daarop
^{l iU}S? te kunnen komen. Want ofschoon het onderzoek in
dien zin tot geen directe bevestiging van de opvatting van
^GRaebe en liebermann heeft geleid, die opvatting komt mij
^Waaischijnlijk genoeg voor, om een tweede maar gewijzigd
onderzoek te ondernemen.

Vooral daarom komt zij mij waarschijnlijk voor, omdat
^/j1J logisch volgt uit het feit, dat Chrysophanzuur een Anthra-

ceenderivaat en Chrysamminezuur op zijn beurt een Nitro-
derivaat van eerstgenoemd zuur is. Bovendien zullen wij zien,
dat deze opvatting den toets der reacties kan doorstaan, dat
zij meer dan een andere een juist beeld geeft van de ver-
houding van Chrysamminezuur tot verschillende reactieven.

Vatten wij Chrysamminezuur dan op als een Anthraceen-
derivaat, dan vinden wij in de constitutie van Anthraceen den
eersten dra,ad, waarlangs wij tot die van Chrysamminezuur
kunnen komen. Die draad nu is ons aangewezen door graebe
en liebermann, die Anthraceen beschouwen als den eind-term
een er Benzolreeks, waarvan Benzol C°H° de begin-term en
Naphtalin C¹⁰H⁸ de tusschen-term is. En terwijl zij Naphta-
lin opvatten als te bestaan uit twee benzolketens onder ver-
lies van C² II¹ voor elke keten die toetreedt, beschouwen zij
Anthraceen als opgebouwd te zijn uit drie benzolketens. Als
gronden voor hun bewering voeren zij aan de met gelijk
verschil opklimmende kook- en smeltpunten dezer verbindin-
gen en de overeenkomstige verhouding tegenover oxydatie-
middelen.

Ik laat hier de structuur- of graphische formules vol-
gen, zooals zij door graebe en liebermann gegeven zijn,
om des te beter het verband in de constitutie van de drie
verbindingen te laten uitkomen:

HC—CH HC—CH

// w // w

HC CH IIC CH

\\ / \\ /
HC—CH C=C C = C

// \\\\ / \\ / \\
HC CH HC CH HC C—CH

HC=CH HC—CH HC—C \'CH

HC=CH^

Benzol. Naphtalin. Anthraceen.

Uit de graphische formule van Antraceen volgt, dat

^dle van Anthrachinon

HC-CH

// W
HG CJH

\\ /

G — C

\\ - G¹⁴H⁸(0²)"
OG G—CH

OG-G GH

HG=CH

Voor de plaatsing van den chinon-koppel (O²)" in den
^ ^C|^de\'^sten kern, voeren zij als grond in het reeds genoemde

^v dat de chinon-vorming des te gemakkelijker plaats

heeft ^c

\' ^naarmate de ophooping; van C-atomen in een verbinding;

grooter is.

^ Terwijl toch door directe oxydatie van Benzol geen
¹¹¹⁰¹¹ ontstaat, en langs dien weg Naphtalin moeielijk in
^{1 0}chinon wordt omgezet, gaat Anthraceen door gewone
°^xydatiemiddelen vrij gemakkelijk in Anthrachinon over.
ka ^s^^ruc^^uur"^^ormu^^{e van} Anthrachinon voor oogen,

^\'brysamminezuur of tetranitrodioxyantrachinon

= C ^u H² (NO²)¹ (HO)² (O²)"

grap}»!

voorgesteld worden door:

(OH)G-G(HO) HG-G(HO)

ij ij \\,

CH (1) (N0²)G Ö(N0²) (2)

> / \\ /\'

G=c C=G

\\ \' \\
°^(J C-C(NO») of OG C—0(110)

// Vy \\ // \\\\

OG—c G(N0²) OG-G G(N0²)

\\ / \\ /
(N0²)C = C(N0²) G = G(N O²)

Yan deze twee formules, die slechts van elkander ver-
schillen in de verdeeling der Nitro- en Hydroxylgroepcn,
komt mij (2) a,ls de meest waarschijnlijke voor.

In de eerste plaats, omdat deze beter, althans duide-
lijker cloet uitkomen de omzetting van Chrysamminezuur tot
Picrinezuur = C° H² (N O²)³ (II O), waarbij ik mij voorstel,
dat de 2 (C O) groepen zich losmaken van haar naastliggende
benzolketens, en tot CO² geoxydeerd worden, terwijl de
daarbij vrijkomende valenties door NO² groepen worden inge-
nomen. Eindelijk worden de twee Benzolketens, die nu nog
slechts door twee valenties samenhangen, ook van elkander
losgemaakt en de vrijkomende valenties in elke keten door
H aangevuld, waarbij dan 2 mol. Picrinezuur uit 1 mol.
Chrysamminezu ur ontstaan.

In de tweede plaats geef ik aan de verdeeling der Nitro-
groepen volgens formule (2) de voorkeur, omdat daaruit beter
blijkt de gelijke invloed, dien de NO² groepen op de 2 HO
uitoefenen. Inderdaad, de graphische formule (2) geeft zulk een
duidelijk beeld van de vorming van Picrinezuur, dat reeds
daardoor een belangrijke steun gegeven wordt aan de juist-
heid van opvatting van Chrysamminezuur als Aïithraceen-
derivaat.

Echter is deze nog zeer afhankelijk van de quaestie,
hoe de CO groepen met het overige van de verbinding in
Ch rysamminezu ur samenhangt.

Heeft Chrysamminezuur werkelijk een chinon-karakter,
clan heeft de groepeering volgens formule (2) de meeste
waarschijnlijkheid voor zich; zoo niet, dan moeten wij ons
voorstellen, dat de CO groepen ware Carboxylgroepen zijn,
die door één valentie verbonden zijn met cle naast liggende
benzolketens, en ook één valentie slechts tegen elkander
uitwisselen.

p ^ ^^jTit de verhouding nu van Chrysamminezuur tegenover
(zie pag. 50) meen ik te mogen besluiten, dat Chry-
^aQUninezuur zich gedraagt als een chinon-verbinding. Daar-
^{J ls} een tetrachloorderivaat van Chrysamminezuur ont-
^Staan\' zoodanig dat 2 HO door 2 Chloor zijn gesubstitueerd,
^aarna de (O²)¹\' koppel nog door 2 Chloor is vervangen, juist
ooals wij _{Van een ware} chinon-verbinding konden verwachten.
Maar ook in de verhouding van Chrysamminezuur tot re-
dmiddelen vertoont dit zuur een chinon-karakter.

Wanneer drie Nitrogroepen tot Amidogroepen geredu-
ceerd

^Z1jn, wordt bij voortgezette reductie de H overgedragen
°P den ehinon-koppel (O²)", waardoor deze in 2 HO overgaan,
^er ontstaat een Hyclrochinonaardige verbinding, van de

loi\'ïQule:

i HO
\'HO,

C^u H²(N O²) (NÏϲ)³(HO)^!

^ ^e °ij het staan aan de lucht wederom tot een Chinonderivaat,
Hydr ochrysammid of triamidonitrodioxyanthrachinon
= C ^UH²(N O²) (NH²)³ (HO)²(O²)"

^^eigaat. Soms ook wordt uit deze laatste verbinding nog

een AJ ry> ■

weggenomen, en ontstaat een tnamidodioxyan-

bi\'achinon (Zie pag. 43.).

iloe ook het reductieplan gewijzigd werd, nooit zagen wij
A ! oo^J .

^ \'^LiJiezuur uit Chrysamminezuur gevormd, wat toch werkelijk
^ geval zou moeten zijn, wanneer de CO groepen met één
entie onderling samenhingen en de O atomen hun beide
^aWties tegen de valenties der C atomen hadden uitge-
welke ons laatste veronderstelling op de vorige

^^ag- was.

De structuur-formule, die op pag. 59 voor Chrysammine-
^ gegeven is, is dus in volkomen overeenstemming met
^Ce verhouding van het zuur tot HNO³, tot PCI⁵, en tot

reductiemiddelen. Zij verklaart tevens, waarom bij reductie
geen Aloëtinezuur gevormd, of niet 1 at. O door 2 at. H
vervangen wordt.

Een reductie toch in dien zin zou een andere verdeeling
in de valenties der bedoelde C atomen vereisclien, die eerst
dan kan volgen, wanneer een reductie in den gewonen zin
heeft plaats gehad, of wanneer de reductie op geen andere
wijze zich kan openbaren.

Zoo kan ik mij voorstellen, dat eerst dan, wanneer in
Chrysamininezuur

C^UH² (NO²)⁴ (HO)² (O²)"

de NO² groepen in NH² groepen zijn omgezet, de zuurstof-
koppel (O²)" tot 2 HO is gereduceerd, en eindelijk bij voort-
gezette reductie ook de Hydroxylen door H zijn vervangen,
dat eerst dan een opname van H in de verbinding mogelijk
zou zijn, maar noodzakelijk gepaard gaande met een andere
verdeeling in de valenties der C atomen.

Openbaart zich een dergelijke reactie bij verzadigde ver-
bindingen van de aromatische reeks, dan ontstaan de zooge-
naamde additie-producten, waarvan wij een voorbeeld vinden
in Benzolhexachlorid = C° H° Cl^c, een verbinding, waarin wij
den gesloten Benzolring terug vinden, maar waarin al de C-
atomen slechts één valentie tegen elkander hebben uitge-
wisseld .

Ook onder de Anthraceenderivaten ontmoeten wij een
additie-product in het Bi- en Hexahydruur van Anthraceen,
verbindingen die uit Anthraceen verkregen kunnen worden
door krachtig inwerkende reductiemiddelen.

Het ontstaan van het Hexahydruur van Anthraceen is
wel niet anders te verklaren, dan dat de dubbele band tus-
schen drie koolstofparen in Anthraceen (zie pag. 58) opge-
heven wordt, en in een enkelen overgaat, waarbij zes valenties

^ ^^ülllei1 j die door 6 H aangevuld worden. En evenzoo

^e \'^Jij de vorming van het Bihydruur, één koolstofpaar zijn

bubbelen 1 3

^u öand verliezen en in een enkelen overgaan.

Gra,phisch voorgesteld wordt de formule van het Bihy-

^riUU\' ^Van Anthraceen:

HC—CH

// w

HC CH

C = C

/ \\

H²C C-CH - C¹⁴H\'²

\\ // w

H²C—C CH
\\ /
HC = CH

_f1 ¹¹¹¹ juist de dubbele band tusschen de C-atomen van

"édelste Benzolketen tot een enkele is teruggebracht,
" ^z\\in grond daarin, dat het Bihydruur door oxydatie ge-

q in Anthrachinon C¹⁴ H⁸ (O²)" wordt omgezet, wiens

^ ^tlJ!nen in de middelste kern geplaatst zijn, op gron-
q_u " P^ag- 59 zijn aangegeven. Yooral schijnt mij het
^ daarom een belangrijke verbinding, omdat ik in

^Constitutie een beeld meen te zien van de constitutie

\'^ttU bet Aloëtinezuur.

Dat dit zuur met Chrysamminezuur nauw verwant moet
blijkt uit de formule C^I4H^öN⁴Oⁿ, die slechts door
_eii ^ ^{H en} — O van Chrysamminezuur C¹⁴ H⁴ N⁴ O ¹² verschilt,
nit de omzetting tevens van het eerste tot het laatste zuur
^00il eenvoudige oxydatie.

^ "^^0vendien wijst de groote overeenkomst in eigenschap-
°P bet nauwe verband tusschen beide verbindingen.
Evenals in Chrysamminezuur zijn alle N. atomen als NO²
bei/^{DCn 1U} ^ -^l°ëtinezuur aanwezig en deelen zij aan de
(HO) groepen eigenschappen mede, alsof deze toebe-

lioorden aan ware zuren of aan Carboxyl (C 0) groepen ge-
bonden waren.

Alzoo kunnen wij Aloëtinezuur schrijven onder de formule
C^I4H⁴(N0²)⁴ (HO)² O,

waaruit reeds dadelijk blijkt, dat zij geen Chinonaardige ver-
binding kan zijn, waartoe de zuurstof-koppel (O²)" ontbreekt.
Met het oog verder op de nauwe betrekking die er bestaat
tusschen Chrysamminezuur, meen ik ook in deze laatste ver-
binding een Antliraceenderivaat te herkennen, en haar consti-
tutie te mogen afleiden van het Bihydraur van Antliraceen.

Naar deze opvatting kan Aloëtinezuur graphisch voorge-
steld worden door

HO—C(HO)

// \\\\ ,
(N0²)C G(NO)

\\ /

0 = 0

/ \\
IPC C—C(HO)

\\ //■ W

OC—O C(N0²)

\\ /
HO = C(N0²)

Deze structuur-formule, volgens welke Aloëtinezuur een
additieproduct is van Anthraceen, is geheel in overeenstem-
ming met hetgeen gebeurt bij oxydatie\' van het zuur tot
Chrysamminezuur.

De meeste additieproducten zijn weinig bestendige ver-
bindingen en keeren meer of minder gemakkelijk tot de oor-
spronkelijke verbindingen terug, waaruit zij nogtans moeielijk
ontstaan. Zoo ook hier.

Door oxydatie wordt het Chrysamminezuur gemakkelijk uit
Aloëtinezuur gevormd. De groep CH²(zie voorgaande form.)
van de middelste keten wordt tot C O geoxydeerd, en daarbij
keert de normale Benzolaardige uitwisseling der valenties te-

^r,1g> zooals wij die in de grapliische formule van Chrysammi-
^neZUUr ^ (^zie Pag. 59) vinden voorgesteld.

^^ ooidat ik dit hoofdstuk eindig, wensch ik nog op een
^er \'waardig verschijnsel te wijzen, op de verhouding van
ysammine- of Aloëtinezuur tegenover enkele reactieven.
■ ordt Chrysamminezuur aan de inwerking van K H O onder-
loipen, dan ontstaat volgens de proef op pag. 38 de verbinding
K-jNF-O⁰, waarvan het correspondeerend zuur zal zijn:

C" ö* (NO*)*

aarschijnlijk het Chrysatrinezuur van den Hoogl. mulder

met een l-l ■

■Kiem verschil in samenstelling.

Ik

^ ^ \' meen dat bij die reactie de 2 CO groepen der mid-
^s e kern van Chrysamminezuur geëlimineerd worden, dat
^e daarbij vrijgekomen valenties der uiterste ketens elkander
^ ¹ en, en eindelijk dat 2 NO² groepen uit de verbinding
feernaakt zijn, wier plaatsen door H worden ingenomen,
^z°od_tit de structuur-formule van de nieuw gevormde verbin-

^ding wordt:

HC—C(HO)

// \\\\

HC C(N0²)

\\ /

c=c

\\ \\

C—C(HO)

Y// \\\\

C C(NO-)

\\ /

HC = CH

Letten wij op de constitutie dezer verbinding, dan zou-
^{den w}y haar dinitrodip/ienol kunnen noemen.

Een overeenkomstige verbinding zagen wij ontstaan, wan-
neer Aloëtinezuur met alcoholische kalioplossing werd behan-
^deJd, met dat verschil echter, dat daarbij de reactie niet zoo

diep heeft ingegrepen, althans slechts 1N0² door H gesub-
stitueerd is (zie pag. 15), wat trouwens ook het geval voor
Chrysamminezuur kan zijn bij gebruik van meer verdund
KHO. In dat geval krijgt men voor beide zuren dezelfde
verbinding.

De overeenkomst in constitutie liet zulks dan ook ver-
wachten, of liever de overeenkomst in reactie pleit voor de
overeenkomst in constitutie.

Werd Chrysamminezuur in ammoniacale oplossing met
H² S behandeld (zie pag. 45), dan ontstond volgens mulder
het Chrysindinammoniumoxyde, waarvoor ik uit mijn analysen
de samenstelling C¹¹ II\' N⁵ O⁸ afleidde. De 2 II O groepen
van het Chrysamminezuur zijn door 2 NH² vervangen en
1 NO² is door H gesubstitueerd, zoodat de verbinding ge-
schreven kan worden onder de formule:

C¹⁴ H³ (NO²)³ (NH²)² (O²)",

waaruit gemakkelijk haar structuur-formule afgeleid kan worden.
De chinon-lcoppel (O²)" is hierbij niet aangetast en naar haar
constitutie zou de verbinding trinitrodiamicloantrachinon ge-
noemd moeten worden.

Ook bij deze reactie is alzoo 1 NO² uit de verbinding
vrij gemaakt, wat ook het geval kan zijn bij inwerking van
zinkstof op Chrysamminezuur.

Daaruit blijkt dus, dat van de 4 NO² groepen één groep
bij voorkeur geëlimineerd wordt. Welke deze is, die uit de
verbinding wordt weggenomen, durf ik niet beslissen.

Zoo er een keuze gedaan moet worden, dan meen ik
haar aan de zijde te moeten zoeken, waar bij inwerking van
KHO de destructie het grootst is, alzoo de (a) groep in de
nevensgaande formule van Chrysamminezuur

HC—C(HO)

(«).....(N0²)C C(NO\'²)

\\ /
c=c

oei 0—C(HO)

C \\\\ // w

\\0C—0 C(N0²)

die HC = C(N0\'²)

^Tet meest nabij de CO groepen van de middelste kern

geplaatst i_s.

^afirschijnlijk is het ook deze groep, die bij de reductie

krysamminezuur tot Hydrochrysammid van een omzetting

JN H- verschoond blijft door den invloed, welken de chinon-
koppel ₍₀₂₎«

op de atomen of atoomgroepen uitoefent die
meest nabij de groep (O\'²)" gelegen zijn, gelijk uit de
laatste onderzoekingen van gkaebe over de chinonverbindin-
§^en1) is gebleken.

Omtrent de constitutie van bet eerste ontledingsproduct
^{Van A1}°ë door H N O³, het aloëresinezuur C • ⁴ H⁸ N² O¹³, kan
^ mijn meening niet neerschrijven, aangezien het zuur in
^eigenschappen en samenstelling nog te weinig bekend is.

1  Ann. der Chem. und Pharm, bd. CXLVI 1 Hft. pag. 1.

STELLINGEN.

i.

Ee proeven van graham, (Pogg. Ann. 1868, Band.
^XXXIV 0.) brengen de zelf-ontbranding van Hydrogenium, dat
°P platinaspons gericht wordt, der verklaring zeer nabij.

II.

Het gelijktijdig voorkomen van de elementen of van
*^{1UU Vei}\'bindingen in de natuur, is een goed hulpmiddel voor
classificatie der elementen tot natuurlijke groepen.

III.

Ten onrechte worden in sommige leerboeken van schei-

^e> Arsenicum en Antimonium tot verschillende groepen
§^ebracht.

IV.

Een beoefenen der scheikunde zonder een determineeren
scheikundige verbindingen is hoogst onvolledig.

Y.

De studie van de chemische structuur der lichamen
sluit zich onmiddellijk aan bij de leer der moleculaire krachten.

VI.

Het gehalte aan Nitraten in drinkwater kan geen juist
criterium zijn voor de ondeugdelijkheid; een juister criterium
is het gehalte aan NIP.

VII.

De scheikunde der Mineralen staat te veel op zich zelf.

VIII.

Een ernstige beoefening der Mathesis wordt van den
scheikundige meer en meer vereischt.

IX.

De Spectraal-analyse kan een krachtig hulpmiddel worden
voor de Gerechtelijke scheikunde.

X.

Zeer te recht zegt Prof. buijs ballot (Schets eener
pbysiologie van het onbewerktuigde rijk der natuur.)

Omnium reagentium reagens optimum lux.

De methode van pïaundler , (Ann. de Chim. et de
torn. xxii, Jan. 1871.) ter bepaling van de Soortelijke
Warmte der vloeistoffen, verdient aanbeveling, wat betreft een-
voudigheid

van uitvoering.

XII.

Een toepassing van pfaündler\'s methode op vaste licha-
¹⁰⁰¹¹ is zeer wenschelijk.

XIII.

Terecht besluit thomas andrews (Ann. de Chim. et
tom. xxi, Oct. 1870), uit zijne proeven tot de vol-

S^eride uitspraak:

Gassen en vloeistoffen zijn niet dan ver verwijderde termen
^VaT\' een lange reeks van onafgebroken physische veranderingen.

XIV.

De

bepaling van de hoeveelheden waters die van een
wateroppervlakte en nog meer die van bodem en planten
verdampen is hoogst gebrekkig.

XV.

Het

is te betreuren dat de cultuur door branding der
Hoog_{e veenen in de} p_raktijk nog altijd voorgetrokken wordt
boven de cultuur door bemesting.

XVI.

Het ontstaan van de metamorphische gesteenten uit
sedimenten door plutonische werking, komt mij waarschijn-
lijker voor, dan een vorming langs hydro-chemischen weg.

XVII.

Bij de classificatie der Dieren mag niet een te groote
beteekenis geliecht worden aan die organen, waarvan de
functie in het dierlijk organismus twijfelachtig is.

xvni.

De meening van unger, dat ondergedoken waterplanten
nog kunnen uitwasemen, steunt niet op voldoende gronden.

XIX.

De methode door h. m. d. van riemsdijk, in zijne
„Beginselen der Kruidkunde" aangegeven, komt mij allezins
wenschelijk voor bij het middelbaar onderwijs in de Plant-
kunde.