THERMODYNAMICA VAN HET
WESTON-NORMAALELEMENT

Jmt

m

W, D. HELDERMAN

THERMODYNAMICA VAN HET

WESTON - NORMAALELEMENT

«

J&jy /f/s

THERMODYNAMICA VAN HET
WESTON-NORMAALELEMENT

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN
DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT OP GEZAG
VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS Dr. H. SNELLEN JR,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER GENEES-
KUNDE VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VER-
DEDIGEN OP DINSDAG 6 JULI 1915 DES NAMIDDAGS
TE 4 UUR DOOR

WILLEM DERK HELDERMAN

GEBOREN TE DEVENTER

AAN

MIJNE OUDERS EN MIJNE
AANSTAANDE VROUW

Bij het verlaten der Hoogeschool is het mij een
aangename taak, U, Hoogleeraren van de Philosophische
Faculteit der Rijks-Universiteit te Utrecht, dank te zeggen
voor het onderwijs, van U genoten.

U, Hooggeleerde COHEN, Hooggeachte promotor,
zij een bijzonder woord van dank gewijd.

De leiding en steun, die ik steeds van U heb mogen
ontvangen, de belangstelling, die Gij steeds in mijn werk
hebt getoond, zullen mij altijd met dankbaarheid blijven
vervullen.

Dat ik als Uw particulier-assistent heb werkzaam
mogen zijn, beschouw ik als een groot voorrecht.

Ontvangt ook Gij, Hooggeleerde VANROMBURGH,
mijn hartelijken dank voor het onderricht, dat ik van U
heb mogen ontvangen. De korte tijd, gedurende welken ik
Uw assistent ben geweest, zal mij steeds in dankbare
herinnering blijven.

INHOUD

Bladz.

Hoofdstuk I. Inleiding..........1

Hoofdstuk II. Stand van het Vraagstuk. ... 3

Hoofdstuk III, De gebruikte materialen .... 21

1. Het kadmiumsulfaat.

а. CdS0₄.⁸/₃ H₂0........21

б. Anhydrisch CdSO,.......23

2. Het Kwik............23

3. Het Kadmium-amalgaam.......23

4. Het Mercurosulfaat........24

HOOFDSTUK IV. De electrische metingen .... 25

A. De gebruikte apparaten........25

1. De weston-elementen.......25

2. De Thermostaat..........26

3. De Thermometers.........29

4. De Weerstandsbanken.......29

5. De Galvanometer.........29

B. E. M. K. en Temperatuur-coëfficiënt van het

WESTON-element.........30

C. Berekening der chemische energie van het

WESTON-normaalelement bij 18°.0 uit
electrische metingen.......31

Blz.

HOOFDSTUK V. Berekening der chemische energie
van het WESTON-normaalelement

uit calorische gegevens I .... 36

A. Electrische bepalingen.........37

1, De warmtehoeveelheid, benoodigd voor
het onttrekken van 1 gram-atoom kadmium
aan een onbegrensde hoeveelheid 8 gew.
proc. amalgaam..........37

2. Het verschil der vormingswarmten van
kadmiumsulfaat en mercurosulfaat ... 41

B. Calorimetrische bepalingen.......49

I. De calorimeter-inrichting.......49

a. De calorimeter..........49

b. De thermometers.........51

II. De voorproeven...........-52

III, De definitieve proeven . . . .....58

a. DeoploswarmteCdS0₄—CdS0₄.400 H₂0 58

b. De oploswarmte CdS0₄. ⁸/₃H₂0—

—CdS0₄.400H₂0 59

c. De verdunningswarmte CdS0₄.

15.17 H₂0—CdS0₄. 400 H₂0 60

d. De verdunningswarmte CdS0₄.

15.17 H₂0—CdS0₄. 440.61 H₂0 62

Hoofdstuk VI. Berekening der chemische energie
van het weston-normaalelement
uit calorische gegevens II ... 64

xm

Blz.

hoofdstuk VIL Controle op eenige der boven be-
paalde electrische en calorische
grootheden.........66

hoofdstuk VIII. Vergelijking van de langs verschil-
lende wegen gevonden waarden van

FJ van het WESTON-element 70

\' 18°.0

Samenvatting..............73

LIJST DER IN DIT PROEFSCHRIFT
GEBRUIKTE NATUURCONSTANTEN.

Atoomgewicht van Zuurstof : O = 16
Zwavel : S = 32
Waterstof: H= 1,
Kadmium : Cd = 112,

Kalium
Chloor

Soortelijke warmte van Koper :
ii ii ii Glas :

„ „ Kwik :
Waarde der Watt-secunde:
„ van F :

E. M. K. van het WESTON-element met

bij 20°.0...........

E. M. K. van het clark-element bij 15°.0
Oplosbaarheid van CdS0₄. ®/₃ H₂ O

bij 18°.0 in water: 43.29 gr. CdS0₄
in 100 gr. oplossing.

HOOFDSTUK I

INLEIDING

De groote behoefte, die er steeds heeft bestaan aan
een element met constante en reproduceerbare electro-
motorische kracht (E. M. K.), heeft aan vele galvanische
combinaties het leven geschonken. Verreweg de meeste
daarvan hebben echter niet aan het beoogde doel be-
antwoord. Het is de groote verdienste geweest van
LATIMER CLARK\'), dat hij een cel heeft geconstrueerd,
die zeer goed aan bovengenoemde eischen voldeed.

Het CLARK-normaalelement, zooals het in zijn ver-
schillende vormen tegenwoordig wordt gebruikt, zou
inderdaad uitstekend als standaardelement kunnen worden
aangewend, hadde het niet één bezwaar: zijn grooten
temperatuur-coëfficiënt, die het gebruik van een nauw-
keurig geregelden thermostaat steeds noodig maakt. Uit
de veelvuldige pogingen, speciaal aangewend in de Phys.
Techn. Reichsanstalt te Charlottenburg, een combinatie
samen te stellen, die alle voordeelen van de CLARK-cel,
maar een zoo klein mogelijken temperatuur-coëfficiënt
bezat, is het WESTON- of Kadmium-normaalelement
ontstaan, samengesteld volgens het schema:

Dit element is zeer constant, wat betreft zijn E. M. K.;
het is uitstekend reproduceerbaar, mits men de voorschrif-
ten, voor de samenstelling opgegeven, nauwlettend opvolgt;
bovendien bezit deze celeenzoo geringen temperatuur-coëf-
ficiënt, dat men, waar het niet de uiterste nauwkeurigheid
geldt, van een thermostaat niet gebruik behoeft te maken.

Het stroomleverend proces in deze cel is vijftien
jaren geleden door COHEN \') verklaard, die tevens uit de
warmte-effecten der reacties, die daarbij een rol spelen,
haar chemische energie heeft berekend.

Gelijk eenigen tijd geleden, naar aanleiding van
een onderzoek van VON STEINWEHR ¹), door COHEN en
HELDERMAN²) reeds werd opgemerkt, is een nieuw en
volledig onderzoek der thermodynamica van het WESTON-
element noodig geworden, daar niet slechts ons inzicht in
het electromotorisch gedrag der_tkadmium-amalgamen sinds
COHEN\'s eerste publikatie een geheel ander is geworden,
dank zij de uitvoerige studie van BiJL³), maar bovendien
twijfel is gerezen aan de juistheid der calorische gegevens,
toenmaals gebruikt. Immers, deze waren aan metingen van
THOMSEN⁴) en aan die van HOLSBOER⁵) ontleend. Wat de
eerstgenoemde betreft, worde opgemerkt, dat méér dan
een onderzoek der laatste jaren heeft geleerd, dat her-
ziening dier cijfers noodzakelijk moet worden geacht. Wat
HOLSBOER\'s metingen aangaat, hieromtrent zijn wij van
meening, dat de nieuwere hulpmiddelen der calorimetrie het
bereiken van grooter nauwkeurigheid mogelijk maken.

1 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 88, 229 (1914).

2 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 89, 287 (1915).

3 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 41, 641 (1902).

4 ) Thermoch. Unters. 3, 285 (Leipzig 1883).

5 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 39, 691 (1902).

HOOFDSTUK II

STAND VAN HET VRAAGSTUK

Oorspronkelijk stelde men, evenals van het CLARK-
element \') het reactie-mechanisme van de WESTON-cel
voor door de vergelijking:

Cd Hg₂S0₄ Hg₂ CdS0₄.

Dat dit schema niet met de werkelijkheid overeen-
komt, is aangetoond door COHEN die het reactie-
verloop bij doorgang van 2 F aldus beschreef:

a. Aan het kadmium-amalgaam wordt 1 gram-atoom
kadmium onttrokken (warmte-effect WJ;

b. Dit vrijgeworden kadmium verbindt zich met S0₄
van Hg₂S0₄ tot CdS0₄ (warmte-effect WJ;

c. Het gevormde CdS0₄ onttrekt aan de verzadigde
kadmiumsulfaatoplossing water en vormt CdS0₄.
⁸/a H₂0, dat zich uit de verzadigde oplossing afzet
(warmte-effect W₃).

Dit laatste proces vindt plaats volgens de vergelijking:
CdS0₄ ^V^CdS°i\'^AH^⁰⁼ x4rCdS0₄.⁸/₃ H₂0 (1).

A-/8 A-/3

waarin A het aantal molen water voorstelt, dat zich

naast 1 mol Cd S0₄ in de bij t° verzadigde oplossing
bevindt.

Telt men deze drie warmte-hoeveelheden bij elkaar
op, dan moet haar som ons de chemische energie van
het weston-element leveren.

Om nu de juistheid der bovenstaande voorstelling
van het reactie verloop te bewijzen, heeft Cohen deze
sommatie uitgevoerd en bovendien de chemische energie
van het element berekend uit E. M. K. en temperatuur-
coëfficiënt.

Deze berekeningen geschiedden als volgt:

a. De hoeveelheid warmte, welke benoodigd is tot
het onttrekken van 1 gram-atoom Cd aan eene
onbegrensde hoeveelheid 14.3 gew. °/₀ amalgaam,
werd door COHEN experimenteel bepaald.

Hiertoe werd een element geconstrueerd van
het volgend schema:

verdunde
kadmiumsulfaat
oplossing

Kadmium-amalgaam
14.3 gew. °/₀.

Bij stroomdoorgang gaat in dit element kad-
mium van de Cd-electrode naar het amalgaam.

Bepaalt men van deze cel E. M. K. en tempe-
ratuur-coëfficiënt, dan kan men, gebruik makende
van de vergelijking van glbbs-v. Helmholtz:

_ _ E_c dE_e
^e ~ nF ^T ~dT~ ¹

haar chemische energie berekenen.

In dit geval is deze grootheid de warmte-
hoeveelheid, die optreedt, wanneer 1 gram-atoom
kadmium oplost in het amalgaam, en deze waarde,

met tegengesteld teeken genomen, is juist de gezochte.
Als E. M. K. werd gevonden:
bij 0°.0 : 0.05577 Volt,
bij 25°.0 : 0.04993 „ .
Als temperatuur-coëfficiënt volgt hieruit:

^dE = -0.000233 ^Volt

dT graad\'

zoodat de E, M. K. tusschen 0° en 25° zich als

temperatuur-functie laat voorstellen door de ver-
gelijking:

E_t = E₂₅ (25 — t) 0.000233. (3)

Hieruit volgt nu:

(E \\ = 0.0515 Volt.

18°.0

volt

graad\'

Deze waarden, zoomede T = 291 in verge-
lijking (2) substitueerende, vindt men voor de
chemische energie dezer cel bij 18°.0:

= 2 X 96540 X 0.2362 (0.0515 291 X 0.000233) =

18°.0

= 5441 gram-calorieën.

Hierbij is gebruik gemaakt van de door JAHN ^j)
bepaalde waarde der Watt-secunde.

Het warmte-effect, dat optreedt, wanneer aan
het 14.3 gew. °/o amalgaam 1 gram-atoom kadmium
wordt onttrokken, is dus:

Wj = — 5441 gram-calorieën.

) Wied. Ann. N. F. 25, 49 (1885).

b. Het verschil der vormingswarmten van kadmium-
sulfaat en mercurosulfaat is berekend uit de in de
litteratuur voorkomende waarden.

De vormingswarmte van kadmiumsulfaat is
bepaald door thomsen \'), die van mercurosulfaat
door Varet ¹); ze bedragen resp. 219900 en 175000
gram-calorieën, zoodat haar verschil wordt:
219900 — 175000 = 44900 gram-calorieën.

c. Worden de systemen aan beide zijden van het
gelijkteeken van vergelijking (1) op pag. 3 in zooveel
water opgelost, dat de eindconcentratie CdS0₄.
400 H₂0 bedraagt, dan kan de warmtehoeveelheid
W₃ op de volgende wijze worden berekend:

Uit de oplosbaarheidsbepalingen van Mylius
en Funk²) en uit die van KOHNSTAMM en COHEN³), die
bijna identische waarden hebben opgeleverd, volgt,
dat bij 18°.0

A = 15.17.

Door holsboer⁴) zijn verder de volgende verdun-
ningswarmten van kadmiumsulfaatoplossingen bepaald:

CdS0₄.13.6H₂0 — CdS0₄.30 H₂0 =  1034 gr.-calor.

CdS0₄.15.6 H₂0 —CdS0₄. 20.6 H₂0 =  405
CdS0₄.20.6 H₂0 — CdS0₄.30.6 H₂0 = 285
CdS0₄.30.6H₂0 — CdS0₄.50.8 H₂0 = 231
CdS0₄.50 H₂0 —CdS0₄.100 H₂0 = 220
CdS0₄.100 H₂0 — CdS0₄,200 H₂0 = 171
CdS0₄.200 H₂0 — CdS0₄.400 H₂0 = 108

1 ) Ann. de Chim. et de phys. (7) 8, 117 (1896).

2 ) Ber. d. d. chera. Ges. 30, 824 (1897).

3 ) Wied. Ann. N.F. 65, 344 (1898).

4 ) Zeitschr. £. physik. Chemie 39, 691 (1902).

Door interpolatie werden hieruit berekend de ver-
dunningswarmten:

CdS0₄.15.17H₂0—CdS0₄.20.6 H₂0 = ~ 0.43 405= 440

CdS0₄.20.6 H₂0—CdS0₄.30.6H₂0 =
CdS0₄.30.6 H₂0—CdS0₄.50 H₂0 =
CdSQ₄.50 H₂0—CdS0₄. 400 H₂Q =

Verdunn.warmte CdS0₄.15.17H₂0-CdS0₄.400H₂0 = 1446y

thomsen \') heeft de oploswarmten bepaald van
CdS0₄ anhydr, en CdS0₄. ⁸/₃ H₂0 tot CdS0₄.400H₂0
en hiervoor gevonden, resp. 10740 gram-calorieën en
2660 gram-calorieën.

De warmtehoeveelheid W₃ wordt dus:

10740 0.212 X1446—1.212 X 2660 = 7822 gram-calorieën.

Uit de bovenberekende waarden wordt ten slotte
de chemische energie van het Weston-element bij 18°.0
gevonden:

W= W, W ₂ W ₃=—5441 44900 7822=47281 gram-calorieën.

Uit de E. M. K. en den temperatuur-coëfficiënt werd
de chemische energie aldus berekend:

De afhankelijkheid van E.M.K. en temperatuur is door
Jaeger en Wachsmuth ²) neergelegd in de vergelijking:

E^ = 1.0186—0.000038(t—20)—0.00000065 (t—20)² Volt. (4)
Hieruit volgt:

en dus

E \\ = 2X 0.2362 X 96540 (1.0186

/18.°0

291 X 0.0000354) = 46923 gram-calorieën.

In deze laatste berekening is bij cohf.n een rekenfout
ingeslopen (er staat 47880 calorieën), waarop reeds
hulett\') attent heeft gemaakt. lehfeldt¹) en later
pollitzer²) wijzen er op, dat bij bovenstaande bereke-
ningen gebruik is gemaakt van de door JAHN³) bepaalde
waarde der Watt-secunde, die, naar nieuwere metingen,
zeker te laag is. Voert men de nieuwere waarde in, dan
valt de overeenstemming tusschen de electrisch en
thermodynamisch bepaalde waarde weg, zoodat het vraag-
stuk nog niet tot oplossing is gekomen.

hulett⁴) heeft, nadat Bijl\'s onderzoekingen ons
een inzicht in het electromotorisch gedrag der kadmium-
amalgamen hadden gegeven, het vraagstuk opnieuw ter
hand genomen en wijst erop, dat cohen bij de bepaling
van de warmtehoeveelheid, welke optreedt, wanneer aan
het amalgaam 1 gram-atoom kadmium wordt onttrokken,
gebruik heeft gemaakt van cellen (zie pag. 4), welke amal-
gaam met 14.3 gew. °/o kadmium bevatten.

Uit de onderzoekingen van Bijl⁵) is echter gebleken,
dat dit amalgaam beneden 25° een twee phasensysteem
zeker niet meer is, wat, bij het meten van E. M. K. en
temperatuur-coëfficiënt van een element, geconstrueerd
met dit amalgaam, fouten zou kunnen opleveren.

1 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 43, 745 (1903).

2 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 74, 748 (1910).

3 ) Wied. Ann. N.F. 25, 49 (1885); Zeitschr. f. physik. Chemie 26, 385 (1898).

4 ) Trans. Americ. Electrochem. Soc. 15, 435 (1909).

5 ⁸) Zeitschr. f. physik. Chemie 41, 641 (1902).

Ten einde deze moeilijkheden te voorkomen, heeft
HULETT¹) amalgamen gebruikt met 12¹/» en lOgew. °/o
kadmium, en vindt dan voor de afhankelijkheid van
E. M. K. en temperatuur zijner cellen met 10 gew. °/o
amalgaam:

E_t = 0.05047 — 0.0002437 (t—25) (5).

Met behulp van vergelijking (5) de chemische energie
zijner cellen berekenend, komt hij tot het volgende
resultaat:

(E \\ = 0,05217 Volt;

^e i
\' 18 .0

= —0.0002437

\' 18°.0 ^

E) = (0.05217 291 x 0.0002437)46092 = 5674 gram-calorieën.

/ 18°.0

De door COHEN²) bepaalde warmtehoeveelheid
Wi, dient dus te worden vervangen door de waarde
Wj = — 5674 gram-calorieën.

Om nu aan de complicaties met het amalgaam te ont-
komen, stelt HULETT zich een WESTON-cel voor, gecom-
bineerd met een element van de samenstelling:

CdS0₄-oploss.
v. willek, concentratie

Worden de amalgaam-polen dezer elementen ver-
bonden, dan krijgt men zoodoende de combinatie:

Hg₂ S0₄
Hg

E, M. K. en temperatuur-coëfficiënt dezer cel zijn de
som der correspondeerende grootheden van de samen-

1 \') Trans. Americ. Electrochem. Soc. 15, 435 (1909).

2 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 34, 612 (1900).

stellende cellen. Uitgaande van de door WOLFF\') opge-
stelde temperatuurformule van het kadmium-element:

E_t = 1.0184 — 0.00004075 (t—20) —0.000000944 (t—20)¹ 0.0000000098 (t—20)² (6),

en van de door hemzelf bepaalde temperatuurformule,
die vergel. 5 (pag. 9) weergeeft, vindt hij:

(E \\ = 1.0185 0.052176 = 1.07067 Volt,
( IT) =—0.000036866—0.0002437 = —0.0002806^^.

V / 18.°0

en dus voor de chemische energie dezer cel:

/E\\ = (1.07067

\\ /18°.0

291 X 0.0002806) X 2 X 23046 = 53113 gram-calorieën.

Met behulp der calorimetrische waarden, die in de
litteratuur voorkomen, vindt hij hiervoor 52722 gram-
calorieën.

De overeenstemming tusschen beide waarden is
hier niet beter, dan vroeger door COHEN is gevonden.

In den laatsten tijd is het vraagstuk der chemische
energie van het WESTON-element opnieuw ter sprake
gebracht door VON STEINWEHR ²), naar aanleiding van zijn
bepaling van de theoretische oploswarmte van CdS0₄.

⁸/s H₂0.

Allereerst merkt hij op, dat bij de berekening van
de chemische energie uit E. M. K. en temperatuur-
coëfficiënt, de nieuwste waarden van de Watt-secunde

1 \') Buil. of the Bureau of Standardj, Washington 5, 309 (1908).

2 ) Zeitschr. f. physik. Chemie 88, 229 (1914).

en van F, welke resp. 0.2389 en 96494 \') zijn, moeten
worden ingevoerd.

Wat nu de berekening van uit calorische

grootheden betreft, zij het volgende opgemerkt:

Het verschil der vormingswarmten van kadmium-
sulfaat en mercurosulfaat wordt, als ook te voren steeds
werd gedaan, door von Steinwehr berekend uit de door
Thomsen¹) en varet²) bepaalde vormingswarmten dezer
zouten.

Het warmte-effect W₃ (zie pag. 3) bepaalt VON
STEINWEHR op eenigszins andere wijze, dan vroeger door
COHEN is geschied.

Hij redeneert hierbij als volgt:
Men kan zich het proces zóó voorstellen, dat eerst
aan een onbegrensde hoeveelheid bij t° verzadigde op-
lossing ⁸/₃ mol water worden onttrokken. Hierbij treedt een

de verdunning van de oplossing, Q. de integrale oplos-
warmte voorstelt, d. i. de oploswarmte van 1 mol hydraat
in m—c molen H₂0. Hierin beteekent c het aantal molen
water, dat naast 1 mol anhydrisch zout in het vaste,
kristalwaterhoudende zout voorkomt.

gram-calorieën, d. w. z. het warmte-effect, dat optreedt,
wanneer 1 mol water wordt toegevoegd aan een onbegrensde
hoeveelheid oplossing van bovengenoemde samenstelling.

1 ) Thermoch. Unters. 3, 275 en 2, 245 (Leipzig 1882).

2 ) Ann. de Chim. et de phys. (7) 8, 79 (1896).

Vervolgens stelt hij zich voor, dat bovengenoemde
⁸/₃ mol water zich verbinden met 1 mol anhydrisch zout.
De hierbij optredende hydratatiewarmte zij -f H.

Ten slotte kristalliseeren uit een onbegrensde hoe-

8 I

veelheid bij t° verzadigde oplossing ——-j- mol hydraat

⁸/. dq

uit, hetgeen een warmte-effect van — ——verte-

j ³

genwoordigt. Hierin is de differentieele oploswarmte,

d.w.z. de oploswarmte bij het oplossen van 1 mol hydraat

in een onbegrensde hoeveelheid der genoemde oplossing.

j

Is deze oplossing verzadigd, dan stelt de theore-
tische oploswarmte voor.

De som dezer drie warmtehoeveelhedenlevert ons W₃.
De hydratatie-warmte H is door THOMSEN \') gelijk
8080 gr. calorieën gevonden.

dQ. _d

en heeft V. STEINWEHR ²) zelf bepaald en daar-
voor 162.8 resp. — 967 gr.-calorieën gevonden. De totale
warmtehoeveelheid W₃ wordt dus gelijk aan

dQ. 8/ j_n

H—⁸/s—5—--\'-ir 8080 — 434.7 206.6 = 7852 gr.-cal.

dm m - ⁸/₃ dh

Ter berekening van het warmte-effect W_lf dat het
onttrekken van 1 mol kadmium aan een onbegrensde hoe-
veelheid amalgaam begeleidt, wordt hier weer gebruik ge-
maakt van de oude metingen van COHEN³), waarbij echter de
nieuwe waarden van F en van de Watt-s ecunde dienst doen.

\') Thermoch. Unters. 3, 284 (Leipzig 1883.)

²) Zeitschr. f. physik. Chemie 88, 229 (1914).

³) Zeitschr. f. physik. Chemie 34, 612 (1900).

Op deze wijze vindt men W_t = — 5500 gr.-calorieën.
Abusievelijk wordt in de verhandeling de waarde

— 5551 gram-calorieën opgegeven, hetgeen op een reken-
fout berust.

De totale chemische energie van het weston-element
berekent von steinwehr ten slotte, gebruik makende
van de bovengevonden waarden, op:
(E \\ = 44900 7852 — 5500 = 47252 gr.-calorieën.

Voert men in de oorspronkelijke berekening van
COHEN de tegenwoordig gebruikelijke waarde van de
Watt-secunde en van F in, dan verandert de door hem
langs thermodynamischen weg berekende chemische
energie van de WESTON-cel bij 18°.0 in

— 5500 (219900 — 175000) 7822 = 47222 gram-calorieën.

Ten einde nu verder de chemische energie uit E. M. K.
en temperatuur-coëfficient te berekenen, maakt von
steinwehr gebruik zoowel van de temperatuur-formule
van Jaeger en Wachsmuth, als van die, welke door
wolff is opgesteld.

Deze luiden resp.:

E = E₂₀ — 0.000038 (t—20) — 0.00000065 (t—20)^a (7)
en

E = E₂₀ — 0.0000406 (t—20) — 0.00000095 (t—20)²
0.00000001 (t—20)³. (8)

Voor E₂o wordt de nieuwste waarde 1.01830 Volt
genomen. Gebruik makende van deze waarde, wordt uit
vergelijking (7) afgeleid:

/E \\ — 47427 gram-calorieën

V ^C/18°.0

en uit vergelijking (8):

/E \\ ⁼ 47447 gram-calorieën. \')

l /18°.0

De overeenstemming tusschen de langs electrischen
weg berekende, en de uit calorische grootheden door
von steinwehr en door Cohen bepaalde (het

verschil bedraagt 175 gr.-caloriëen, resp. 205 gr.-calorieën)
schijnt zeer bevredigend.

Toch is deze overeenstemming slechts een toevallige,
zooals cohen en helderman²) hebben aangetoond. In
de eerste plaats heeft, zooals reeds boven werd opgemerkt,
von steinwehr het warmte-effect, dat intreedt, wanneer
aan het kadmium-amalgaam in het weston-element
1 gram-atoom kadmium wordt onttrokken, berekend uit
electrische metingen, vroeger door cohen³) uitgevoerd
aan een cel van de samenstelling:

kadmiumsulfaat-
Cd oplossing van

willek, concentratie

Hulett¹) heeft echter reeds eenige jaren geleden
er op gewezen, dat deze berekening van het bedoelde
warmte-effect uit metingen, aan dit element uitgevoerd,
niet geoorloofd is.

Bij 0° (zie pag. 5), eene der temperaturen, welke in de
beschouwingen van cohen en in die van von steinwehr

1 Trans. Americ. Electrochem. Soc. 15, 435 (1909).

een rol heeft gespeeld, is het aanwezige amalgaam volgens
Bijl\'s \') onderzoekingen zeker niet eentweephasensysteem.

Stelt men zich een element voor, van de samen-
stelling :

CdS0₄-oploss.
van willekeurige
concentratie

Cel volgens Hulett (H.C.).

CdS0₄.⁸/₃H₂0

in zijn bij t°
verzadigde opl.

Weston^el (wT

dan moet, wanneer men de chemische energie (bij t°)
berekent, deze onafhankelijk zijn van de waarde van x,
indien het amalgaam van x gew. °/o zich electromotorisch
gedraagt, als dat van 12.5 gew. °/o<

Deze berekening is uitgevoerd voor x = 14.3, x = 12y₂
en x = 10.

De volgende gegevens liggen er aan ten grondslag:
x = 14.3 gew. 0/0 Cd.
(E_ej¹⁸°⁰ = 1.018374 Volt (volgens von Steinwehr). ³)

18 ,0

:—0.0000354 (volgens JAEGER enWACHSMUTH).⁴)

w.

¹⁸ °= 0.0515 Volt (Ernst Cohen⁵), von Steinwehr⁶))

h.c.

= — 0.000233 (dezelfden).

H.C.

Men vindt hieruit voor de chemische energie bij
18 ó-O der geheel e cel:

= (1.069874 291 XO.0002684) X46105 = 52927 gr.-calorieën.

18°.0

x = 12.5 gew. °/o Cd.

E \\¹⁸°-° = 1.018374 Volt (volgens v. Steinwehr ■) ).

w.

I = —0.0000354 (volgens Jaeger en Wachsmuth¹) ).
w.

= 0.052238 (volgens Hulett ²)).

= — 0.000244 (volgens HULETT ³)),

waaruit we vinden:
= (1.07061 291 X 0.0002794) X 46105 = 53109 gr.-calorieën.

18°.0

x — 10 gew, °/ö Cd.

E„V⁸°\'⁰ = 1.018374 (volgens V. STEINWEHR \') ).

w.

=—0.0000354 (volgens jaeger en wachsmuth²)).

/w.

E \\ ¹⁸° ° ₌ 0.05217 (volgens HULETT³)).

p)

H.C.

1 ) Wied. Ann. N. F. 59, 575 (1896)

2 ) Trans. Americ. Eleclroch. Soc. 15, 435 (1909).

= _ 0.0002437 (volgens HuLETT \')).

/H.C.

Hieruit vindt men:

\'E\\ —(1.070544 291 X 0.0002791) X 46105=53102 gr.-calorieën.

^{k C} 18°.0

Met behulp der calorische cijfers van v. steinwehr
vindt men voor de chemische energie der geheele cel
bij 18°.0:

(E_c) = 219900 — 175000 7852 = 52752 gram-calorieën.

Tabel 1 geeft een overzicht der resultaten.
TABEL 1.

Chemische energie der WESTON-cel met Cd-electrode (18°.0).

De tweede kolom bevat de waarden der verschillen
tusschen de chemische energie, berekend uit de calorische
en de electrische metingen. Alleen die waarden van de

\') Trans. Americ. Electroch. Soc. 15, 435 (1909).

(E_c\\ , welke bepaald zijn met behulp der H.C., die

\\ / 18.°0

12.5 of 10 gew. °/₀ amalgaam bevatten, zijn onafhankelijk
van de concentratie van het amalgaam, zooals de theorie
dit verlangt.

Na deze uiteenzettingen laat de stand van het
vraagstuk, zooals die bij den aanvang van ons onderzoek
was, zich aldus beschrijven:

De chemische energie van de weston-cel bij 18°.0,
bepaald langs electrischen weg met behulp der tempe-
ratuur-formule van Jaeger en wachsmuth en met de
metingen van Hulett, is ongeveer 350 gram-calorieën
hooger, dan die, welke men uit calorische gegevens
(Cohen, v. Steinwehr) berekent.

De volgende redenen kunnen van dit verschil een
verklaring geven:

1⁰. Uit de onderzoekingen van ernst cohen, helderman
en moes veld \'), is gebleken, dat kadmium, dat langs
electrolytischen weg uit zijne oplossingen is neer-
geslagen, bij gewone temperatuur in metastabielen
toestand verkeert. Zoo is het kadmium, dat in de
h.c, de negatieve pool vormt,metastabiel (y-kadmium).
De warmte-effecten, die in de weston-cel met
kadmium-electrode plaats vinden, hebben dus, voor
zoover zij langs electrischen weg zijn bepaald (zie
Tabel 1), betrekking op cellen, in welke /-kadmium
de negatieve pool vormt.

2°. Het cijfer voor het verschil der vormingswarmten
van kadmiumsulfaat en mercurosulfaat is gebaseerd

\') Zeitschr. f.physik. Chemie 85, 419(1913); 87,409 (1914); 89,493 (1915);
Verslagen Kon. Ak. v. Wet. te Amsterdam 22, 1294 (1914); 23, 60 (1914).

op de door THOMSEN en door VARETbepaalde waarden.

thomsen, die de vormingswarmte van kad-
miumsulfaat heeft gemeten, legt aan deze bepaling
ten grondslag de oploswarmte van dit metaal in
zoutzuur. Over het gebruikte materiaal zegt hij:
„Das Metall wurde in Plattenform angewendet" ...
m, a. w,: thomsen is uitgegaan van geheel onge-
definieerd kadmium, dat willekeurige en onbekende
hoeveelheden van den a-, /?-, en y-vorm bevatte.

De door hem gevonden waarde der oploswarmte
in zoutzuur moet dus als een geheel toevallige
worden beschouwd en bijgevolg ook de daaruit
afgeleide vormingswarmte van kadmiumsulfaat.

Bovendien bevat deze laatste grootheid ook
nog de verbrandingswarmte van de zwavel, een
getal, dat zeer onvoldoende bekend is. De waarden,
door Thomsen\') en Berthelot¹) hiervoor gevonden,
verschillen niet minder dan ± 2000 gram-calorieën.
Wat de vormingswarmte van mercurosulfaat betreft,
hieromtrent zij nog het volgende opgemerkt: Deze
calorische grootheid is door varet bepaald langs
een zeer ingewikkelden weg, waarbij verschillende
andere vormingswarmten werden gebruikt. Bovendien
geeft deze onderzoeker geen uitsluitsel omtrent de
betrouwbaarheid zijner proeven, de nauwkeurigheid
zijner thermometrie enz., redenen, waarom ook de
vormingswarmte van mercurosulfaat als niet vol-
doende vaststaande kan worden beschouwd.
Reeds op pag. 2 werden enkele redenen genoemd,
die een geheel nieuw onderzoek wenschelijk deden

1 ) Thermochimie 2, 89 (Paris 1897).

schijnen, Hier moge er nog op worden gewezen,
dat b.v. de directe bepaling der verdunningswarmte,
die in het mechanisme der weston-cel een rol
speelt (zie pag. 6) boven de indirecte, die men tot
dusverre heeft gevolgd, de voorkeur verdient, daar
zij ons in staat stelt, tal van kleine fouten te ver-
mijden, die een interpolatie der experimenteel be-
paalde grootheden met zich brengt.

Het doel van het onderzoek, welks resultaten
in de volgende bladzijden zijn neergelegd, kan dus
worden omschreven als de bepaling der calorische
en electrische grootheden, die worden vereischt ter
numerische berekening van de chemische energie
van het weston-normaalelement.

Als temperatuur, vo.or welke de berekening
is uitgevoerd, werd 18°.0 C. gekozen.

HOOFDSTUK III

DE GEBRUIKTE MATERIALEN

1. Het kadmiumsullaat.

a. CdS0₄.¹/₃H₂0.

Het voor de verschillende proeven gebruikte kad-
miumsulfaat was een zuiver praeparaat van kahlbaum
(zur Arsenbestimmung), dat in de meeste gevallen zonder
verdere reiniging of voorbehandeling werd gebruikt.
Vroegere onderzoekingen had-
den bewezen, dat dit praeparaat
aan alle eischen voldoet, die
voor het gebruik in het weston-
element behooren te worden
gesteld. Daar het, voor de be-
paling voor de oploswarmte van
dit zout, van groot belang is, dat
het het juiste bedrag aan kristal-
water bevat, werd het praepa-
raat geanalyseerd, ten einde dit
laatste te bepalen. De analyse
geschiedde op de wijze, als
Euler \') voor zinksulfaat heeft
uitgewerkt. Dat zij ook in dit Fig. i

1 \') Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 146 (1900).

geval betrouwbare resultaten levert, moge door hetgeen
volgt, worden bewezen.

Een afgewogen hoeveelheid zout werd in een platina
kroes, van een deksel voorzien, verwarmd op een ring-
brander (Fig. 1), en wel zóó, dat alleen het bovenste deel
van de kroes donker roodgloeiend werd, het onderste,
waarin zich het zout bevond, echter niet. Het kadmium-
sulfaat verloor op deze wijze zijn kristalwater, zonder
zelf verder te worden ontleed en werd, zoodra het gewicht
constant was geworden, als anhydrisch zout gewogen,\')
Van het oorspronkelijk praeparaat werden aldus
twee analyses gemaakt. Als voorbeeld volgen de gegevens
eener volledige bepaling:

Gewicht kroes kadmiumsulfaat = 36,0007 gram,

„ leeg_= 19.8401 „

Gewicht kadmiumsulfaat = 16.1606 gram.

Gew. kroes -f anhydrisch zout na ³/₄ uur verhitten = 32.9915 gr.
H (i ii ii nl¹ /i ii ii —32.9914 „
„ leeg__= 19.8401 „

Gewicht van het anhydrisch zout = 13,1513 gr.

Voor het aantal moleculen water, dat op 1 mol
kadmiumsulfaat voorkomt, vinden wij dus:

_PJCn u _n 13,1513 3,0093 . _

⁴ = H,0 = _{208 47}-: ig^ = 1 = 2.647.

Een tweede bepaling, uitgevoerd met 15.4645 gram
zout, gaf als resultaat de samenstelling CdS0₄. 2.650 H_aO.

Het zout bleek dus eenigszins verweerd te zijn.
Ten einde nu een praeparaat van de samenstelling
CdS0₄. 2,66 H₂0 te verkrijgen, werd het sulfaat ge-

\') Vgl. COHEN en Kohnstamm, Wied. Ann. N. F. 65, 344 (1898);

VON STEINWEHR, Ann. der Physik 9, 1046 (1902).

durende eenigen tijd met zeer weinig water in een mortier
samengewreven, daarna gebracht op een trechter volgens
BUCHNER en met drogen aether gewasschen. Vervolgens
werd het tusschen filtreerpapier aan de lucht gedroogd.
Twee, na deze behandeling uitgevoerde, analyses gaven
als samenstelling:

CdS0₄. 2.663 H₂0 en CdS0₄. 2.661 H₂0, terwijl
theoretisch CdS0₄. 2.666 H₂0 wordt vereischt.

Op bovenstaande wijze verkrijgt men dus een zout,
dat, binnen de fouten der analyse, de vereischte samen-
stelling bezit.

b. Anhydrisch CdS0₄.

Het anhydrisch kadmiumsulfaat, benoodigd voor de
later te beschrijven bepalingen der oploswarmte, werd
eveneens bereid door het waterhoudende zout op den
ringbrander te verhitten tot constant gewicht, waarna
het onmiddellijk in kleine kolfjes werd gebracht, die men
dichtsmolt.

2. Het kwik.

Het gebruikte kwik werd gezuiverd door het eerst
in fijne druppels in verdund salpeterzuur te doen vallen.
Daarna werd het nog tweemaal onder verminderden
druk gedestilleerd, waarbij een stroom lucht door een
kapillair door het metaal werd gezogen, teneinde mogelijk
aanwezige vreemde metalen te oxydeeren. \')

3. Het kadmium-amalgaam.

Aangewend werden amalgamen met 12^2 en 8
gewichtsprocent kadmium (d.w.z. 12 Va resp. 8 gram
kadmium op 100 gram amalgaam).

\') Hulett en Minchin, Phys. Rev. 21, 388 (1905).

Meestal werden de amalgamen bereid door samen-
smelten van de berekende hoeveelheden kwik en zuiver
kadmium („KAHLBAUM"), een enkele maal door electrolyse,
waarbij een kadmiumstaaf als anode, kwik als kathode,
en een kadmiumsulfaat-oplossing als electrolyt werd
gebruikt.

De juiste concentratie verkrijgt men door een con-
stanten stroom, welks sterkte met een WESTON-milli-
ampèremeter werd gemeten, gedurende een berekenden
tijd te doen doorgaan.

4. Het mercurosuliaat.

Dit werd langs electrolytischen weg bereid volgens
de methode van HULETT \') en WOLFF ¹), waarbij kwik
als anode, zwavelzuur 1 : 6 als electrolyt en een platina-
blik als kathode werden gebruikt. Het praeparaat werd
van zuur bevrijd door zorgvuldig uitwasschen met
absoluten alcohol en aether, waarna het in een goed-
sluitende flesch in het donker werd bewaard.

1 ) Trans. Americ. Electrochem. Soc. 5, 49 (1904).

1. De WESTON-elementen.

Bij de bepaling der E. M. K. bij verschillende tem-
peraturen dienden als normalen twee kadmium-normaal-
elementen, die reeds gedurende een jaar bij E. M. K.
metingen waren gebruikt en die steeds in een thermostaat
op 25°.0 werden gehouden. Van tijd tot tijd werden
zij vergeleken met twee CLARK-cellen, die zich eveneens
in denzelfden thermostaat bevonden.

De gevonden verhoudingen bleken

te zijn:

beschouwd. De temperatuur van 25° werd gekozen,
omdat de beide, als normalen dienende, elementen amal-
gaampolen hadden met 12 Va °/o kadmium en dit amalgaam
bij 25° zeker een heterogeen systeem vormt.

2. De Thermostaat.

Hiervoor diende een inrichting, die reeds meermalen
had dienst gedaan en steeds uitstekend had voldaan (fig. 2).
In den langwerpigen, koperen bak A kunnen 24 elementen
worden geplaatst. De positieve polen zijn alle verbonden
met een dikken metaaldraad R R_t, waaraan zich twaalf
zijstukjes bevinden, die in afzonderlijke kwiknapjes zijn
gedompeld, In elk daarvan steken twee koperdraden,
die telkens met de positieve pool van een element ver-
bonden zijn. De negatieve polen staan in verbinding
met de kwiknapjes K₃, K.₎₍ waarvan aan eiken kant
van den thermostaat een rij van twaalf is opgesteld.
De elementen hangen afzonderlijk aan koperen haken,
die in den vorm van davids over den thermostaat
heenreiken.

De napjes K₃, K₄----staan door middel van ge-

isoleerde draden B₁₍ B₂----in verbinding met kwiknapjes,

die in twee rijen aan weerszijden van een met kwik
gevulde goot HH zijn bevestigd. Door middel van een
koperen haak C kunnen de napjes afzonderlijk met de
goot in contact worden gebracht. Elk der korte zijwanden
van den thermostaat wordt doorboord door een as,
waarop een drievleugelige schroef is bevestigd. Op
de assen, die door den wand van den thermostaat
heengaan en waarop de schroeven zijn bevestigd, bevindt
zich een kamrad (1), dat zijne beweging ontvangt van

een dergelijk rad (2), dat met het eerste door een rijwiel-
ketting is verbonden- De raderen (2) zijn op een lange,

gemeenschappelijke as bevestigd, die door een heetelucht-
motor in draaiing wordt gebracht.

Wanneer nu de draad R_t als positieve pool, de

goot H H als negatieve, in een schakeling volgens POGGEN-
DORFF worden opgenomen, kan door middel van den
haak C elk der elementen afzonderlijk in de combinatie
worden gebracht.

Voor regeling der temperatuur diende een toluol-
regulator volgens OsTWALD.

De temperatuur werd afgelezen op een thermometer,
die in 0.05° was verdeeld. De temperatuurschommelingen
bedroegen minder dan 0.03°. Daar de temperatuur-

coëfficiënt der E. M. K. bij 18° slechts — 0.0000354

bedraagt, zijn die schommelingen hier niet van eenige
beteekenis, daar de nauwkeurigheid der metingen 0.02
millivolt was.

Bij het bepalen der E.M.K. bij 0° werd van een
speciaal daarvoor ingerichten thermostaat gebruik ge-
maakt (Fig. 3).

Deze bestond uit een cylindervormigen, koperen
bak F van ongeveer 20 liter inhoud. Binnen dezen bak
waren concentrisch twee, verticaal staande, geperfo-
reerde zinken platen aangebracht, G en H. Op den
bak rustte een houten ring A, voorzien van davids B,
welke dienden ter ophanging van de elementen C. Deze
ring was zoo aangebracht, dat de elementen in de
ruimte tusschen G en H kwamen te hangen. De positieve
polen der elementen waren alle verbonden met den
kopering ring D, terwijl de negatieve elk afzonderlijk
met kwiknapjes E in contact stonden.

De binnenste en buitenste ruimte waren geheel met
ijs gevuld, zoodat de cellen voortdurend in ijswater
hingen, dat bovendien altijd zeer kleine stukjes ijs
bevatte.

Eer de cellen werden onderzocht, waren ze te voren
vijf dagen aldus op 0° gehouden- Behalve tijdens de
metingen, werd het geheel voortdurend in een ijskast
bewaard.

3. De Thermometers.

Alle gebruikte thermometers waren vergeleken met
een in ¹h₀° verdeelden thermometer, welke door de
Phys. Techn. Reichsanstalt was geijkt.

4. De Weerstandsbanken.

Bij alle metingen werd gebruik gemaakt van twee
weerstandsbanken, elk van 11111.11 & (van de firma
Hartmann en Braun te Frankfurt a. M.), die met een
door de Reichsanstalt in Charlottenburg geijkten nor-
maalweerstand waren vergeleken.

5. De Galvanometer.

Als nulinstrument in de volgens poggendorff op-
gestelde schakeling werd een spiegel-galvanometer ge-
bruikt volgens Deprez-d\'ArS0NVAL, die naar julius \')
trilvrij was opgehangen.

Een potentiaalverschil van 0.02 millivolt kon nog
nauwkeurig worden afgelezen, door gebruik te maken
van een schaal en kijker.

\') Zeitschr. f. Instrumentenkunde 16, 267 (1896); Wied. Ann. N. F. 56,
151 (1895).

B. E. M. K. en Temperatuur-coëfiiciënt van het

WESTON-element.

Door de Phys. Techn. Reichsanstalt te Charlotten-
burg is uit een zeer groot aantal metingen een interpolatie-
formule afgeleid, die het verband tusschen E.M.K. en
temperatuur van WESTON-elementen aangeeft van 10°
tot 30°.

Daar deze metingen echter zijn uitgevoerd aan elemen-
ten, die met 12 ¹I₂ °/o amalgaam waren geconstrueerd, en
volgens Bijl\'s¹) onderzoekingen het 12¹/₂°/o kadmium-
amalgaam beneden 15° een tweephasensysteem niet
meer vormt, zou het zeer goed mogelijk kunnen zijn, dat
elementen, die dit amalgaam bevatten, beneden die
temperatuur afwijkingen vertoonden.

Daar men voor de later uit te voeren bereke-
ning der chemische energie van het WESTON-element uit
E.M.K. en temperatuur-coëfficiënt, van bovengenoemde
formule gebruik moet maken, was het wenschelijk het
gedrag van elementen, welke met 12^2 °/o en 8 °/₀
amalgaam waren geconstrueerd, nog eens nader bij
temperaturen beneden 25° te onderzoeken. Het laatst-
genoemde amalgaam vormt zelfs bij 0° nog een twee-
phasensysteem.

Te dien einde werden 24 WESTON-elementen ge-
construeerd, 12 met I2V2 °/o en 12 met 8 °/₀ amalgaam
en deze bij 25°, 20°, 15° en 0° onderzocht. Deze elementen
hadden den bekenden H-vorm (Fig. 4); de beenen
A A waren van onderen met email-glas, waardoor een
platinadraadje stak, dat aan den binnenkant spiraalvormig

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 41, 641 (1902).

was opgerold, dichtgesmolten. Na de vulling werden de
boveneinden der beide beenen afge-
smolten.

De resultaten der metingen bij 25°,
20°, 15° en 0° vindt men in Tabel 2 en 2a.
Uit de daar gevonden waarden der
E. M. K. blijkt, dat, uitgezonderd bij
de elementen 11 en 12 [12¹/₂°/o amal-
gaam) de overeenstemming tusschen
de waarden der E. M. K. aller ele-
menten uitstekend is. Bij 25°.0 vallen
de afwijkingen der cellen 11 en 12
ook geheel weg. Bovendien blijkt, dat
de temperatuurformule, zooals de
Phys. Techn. Reichsanstalt ze geeft,
de afhankelijkheid van E. M. K. en
temperatuur volkomen beschrijft.

Toch verdienen elementen met
8°/o amalgaam de voorkeur boven
die met 12¹ /₂ °/_0t wat ook hier weer
blijkt uit de afwijkingen der cellen
11 en 12, die bij 0° zelfs het bedrag
van 6 millivolt bereiken.

C. Berekening van de Chemische Energie van het
WESTON-normaalelement bij 18.°0 uit electrische
metingen.

Gebruik makende van de formule van glbbs-
v. Helmholtz:

E, „ dE

n.F ^T dT

kunnen wij nu uit de waarden van E.M.K. en temperatuur-

coëfficiënt de chemische energie van de weston-cel bij
18, ^ó0 berekenen. Uitdetemperatuurformulevandit element,
volgens Jaeger en wachsmuth: \')

E_t = 1.0183 — 0.000038 (t—20) — 0.00000065 (t—20)²
volgt voor bovengenoemde grootheden bij 18^ö.0:

E \\ = 1.01837 Volt.

/18°.0

\'af ) = - 0,000354^-

V /18°.0

Uit (2) volgt:

= nF \\ /E\\ - T
18°.0 ( \\ /18°.0

Hierin de waarden van /E \\ en f dE\\ sub-

/l8°.0 dT

18 .0

stitueerende, vinden wij:

^fE_e — T® = 1.01837 291 X 0.0000354 Volt = 1.02867 Volt.

V ⁶ . /18°.0

Voeren wij ten slotte de waarden van de Watt-
secunde en van F in, welke resp. 0.2389 en 96494 zijn,
dan vinden wij voor de chemische energie van het
WESTON-element bij 18°.0:

E_\\ = 2 X 0.2389 X 96494 X 1.02867 gram-calorieën =

18°.0

= 47427 gram-calorieën.

\') Wied. Ann. N. F. 59, 575 (1896).

TABEL 2.

E. M. K. (in Volt) van WESTON-cellen bij 25 .0 en 20°.0.

12

TABEL 2a.

E. M. K. in Volt van WESTON-cellen bij 15°.0 en 0°.0.

Wij willen niet nalaten hier ook het resultaat der
berekening te geven, indien men in plaats van de tempe-
ratuurformule van JAEGER en WACHSMUTH die van
WOLFF (verg, 6 pag. 10) gebruikt, die eveneens met
behulp van een groot materiaal is verkregen. Zonder
twijfel geeft zij van theoretisch standpunt den gang van
zaken beter weer, dan de zooeven genoemde. Dit moge
blijken uit hetgeen volgt:

Den temperatuur-coëfficiënt der E, M. K, bij T° van

/dE\\

een WESTON-element met vast zout op den bodem (dT)
kunnen wij voorstellen door:

/dE\\ dC

,„ (ac)_T dT\' <¹>

/dE\\

Hierin stelt (dTj temperatuur-coëfficiënt der

E.M,K, voor van een WESTON-cel, die eene bij T° ver-
zadigde oplossing bevat, echter zonder vast zout op den
bodem,

C is de oplosbaarheid van het vaste zout bij T°.
/dE\\

Nu is (dTj P^ractisch nul, hetgeen o.m. daaruit

blijkt, dat de E.M.K. der WESTON-cel, zooals die door
de European WESTON Electrical Instrument Co, in den
handel wordt gebracht en welke eene (bij ongeveer 4° C.)
verzadigde oplossing van kadmiumsulfaat (zonder vast
zout) bevat, onafhankelijk is van de temperatuur.

Verder is uit de bepalingen van MyliuS enFUNK¹),

1 \') Ber. d. d. chem. Ges. 30, 824 (1897).

welke in Tabel 3 zijn geresumeerd, gebleken, dat CdS0₄.
⁸/₃ H₂0 een minimum van oplosbaarheid bij ongeveer
3° bezit\').

TABEL 3.

Oplosbaarheid van CdS0₄ ^&/₃ H₂0.

Bij deze temperatuur is dus — = 0.

dl

/dE\\

Hieruit volgt, in verband met ( dT) ⁼

E.M.K. der WESTON-cel met vast zout op den bodem
bij ongeveer -f- 3° een maximum moet bereiken.

Berekent men nu met behulp der temperatuur-
formule van JAEGER en WACHSMUTH de ligging van dit
maximum, dan vindt men:

dF

— — 0 = — 0.000038 — 0.0000013 (t — 20)
dl

of t = — 9C.

Wordt daarentegen de temperatuurformule van

————————

De nauwkeurigheid der temperatuur-metingen bedraagt ongeveer 0°.5.

WOLFF als grondslag van deze berekening gekozen, dan
vinden wij:

dE

— = 0 = 0.0000000294 t² — 0.000003064 t 0.00000877,

t² — 104 t 298 = 0.

t = 3° C.

M.a.w. de temperatuurformule van wolff bevindt
zich in zeer bevredigende overeenstemming met de
resultaten der directe oplosbaarheidsbepalingen van
Mylius en Funk.

Eene te groote beteekenis mag intusschen aan deze
overeenstemming niet worden gehecht, daar zoowel de
formule van WOLFF als die van JAEGER en WACHSMUTH
verkregen is uit metingen van cellen, die een 12¹1₂ gew. °/ ₀
amalgaam bevatten en dit bij de temperaturen beneden
15° een tweephasensysteem niet vormt.

Berekenen wij thans met behulp der vergelijking van
WOLFF de chemische energie der WESTON-cel bij 18°.0,
dan vinden wij:

18°.0

HOOFDSTUK V

BEREKENING DER CHEMISCHE ENERGIE VAN
HET WESTON-NORMAALELEMENT UIT
CALORISCHE GEGEVENS I.

In verband met hetgeen boven (pag. 3) over het
mechanisme van het WESTON-element is medegedeeld,
moeten wij, ter berekening van de chemische energie
dezer cel, de volgende calorische gegevens kennen:

a. De warmte-hoeveelheid, welke optreedt bij het ont-
trekken van 1 gram-atoom kadmium aan een
onbegrensde hoeveelheid amalgaam van 8 (of 10)
gew. proc.

b. Het verschil der vormingswarmten van kadmium-
sulfaat en mercurosulfaat.

c. De oploswarmte van CdS0₄. ⁸/s H₂0 tot een be-
paalde, doch overigens willekeurige verdunning.

d. De oploswarmte van anhydrisch CdSO ₄ tot dezelfde
verdunning.

e. De verdunningswarmte van de bij 18°.0 verzadigde
kadmiumsulfaatoplossing tot dezelfde verdunning.

A. Electrische Bepalingen.

1. De warmte-hoeveelheid, benoodigd voor het ont-
trekken van 1 gram-atoom kadmium aan een onbe-
grensde hoeveelheid amalgaam van 8 gew. proc.

Deze warmte-hoeveelheid is ook hier weder op de
vroeger door CoHEN \') gevolgde wijze berekend uit de
E, M. K. van elementen, geconstrueerd volgens het schema:

CdSO _t-oplossing
Cd van willekeurige
concentratie

Deze elementen zijn zeer zorgvuldig bestudeerd
door HULETT ²); daarom werd er van afgezien, haar
E. M. K. nogmaals bij verschillende temperaturen te
bepalen.

Als resultaat zijner metingen geeft HULETT voor
de afhankelijkheid der E. M. K. van de temperatuur de
volgende uitdrukking:

/E_ej = 0.05047 — 0.0002437 (t - 25) Volt. (11)

Hieruit laat zich nu de chemische energie der cel
als volgt berekenen:

Met behulp dezer waarden vindt men:

E \\ = 2 X 0.2389 X 96494 (0.05217 291 X 0.0002437) =

/18°.0

— 5675 gram-calorieën.

Het warmte-effect, dat de onttrekking van 1 gram-
atoom kadmium aan een onbegrensde hoeveelheid amal-
gaam van 8 gew. °/₀ begeleidt, is dus bij 18°.0 C. op
— 5675 gram-calorieën te stellen.

Uit de onderzoekingen van COHEN en HELDERMAN^J)
is echter gebleken, dat het kadmium, dat zich op de
negatieve pool dezer elementen bevindt en daarop elec-
trolytisch is neergeslagen, /-kadmium is. Om nu de boven
berekende calorische grootheid ook op a-kadmium, den bij
kamertemperatuur stabielen vorm, te kunnen betrekken,
werd getracht elementen te maken, die deze modificatie
als negatieve pool bevatten. Langs den volgenden weg
is dit gelukt: Eerst werden elf cellen volgens HULETT
gemaakt, met /-kadmium als negatieve pool. De formatie
dezer elementen geschiedde als volgt:

In het eene been eener H-vormige cel werdkadmium-
amalgaam met ongeveer 1 gew. °/_ó kadmium gebracht;
bij gewone temperatuur is dit amalgaam geheel vloeibaar.
In het andere been bevond zich een spiraalvormig op-
gerolde platinadraad. Als electrolyt werd een bij 15°
halfverzadigde kadmiumsulfaatoplossing gebruikt.

Nadat de elementen aldus waren gepraepareerd, werd
zoolang een stroom van bekende sterkte, meestal 5 milli-
ampère, door de cellen gezonden, tot ± 10 milligram kad-
mium zich op de spiralen had afgezet. Dan werd de stroom
afgebroken, het vloeibare amalgaam, benevens de electro-

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 89, 493 (1915).

lyt aan de waterstraalluchtpomp volledig afgezogen en
vervangen door 8 gew. °/₀ kadmiumamalgaam en versehe
kadmiumsulfaatoplossing.

Nadat de elf elementen aldus waren geformeerd, werd
hun E.M.K, bij 25°.0 gemeten. Zij bleek 0.0504 Volt te
zijn. Deze cellen bleven gedurende 14 dagen in een
thermostaat op 25°.0. Het y-kadmium was toen overgegaan
in /Hkadmium, hetgeen hieruit bleek, dat de E.M.K, bij
25.°0 gedaald was tot 0.048 Volt en verder constant bleef¹).

TABEL 4

Elementen volgens HULETT met Electrode van Ot-Cd.

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 89, 493 (1915).

Ten einde nu den /?-vorm ina-kadmium over te voeren,
werden de cellen in een oliethermostaat geplaatst, die
op 47³.5 werd gehouden. Hierin bleven zij gedurende
14 dagen, waarna het amalgaam, alsmede de electrolyt
werden vernieuwd. De elementen werden nu opnieuw
bij 25°.0 onderzocht. Van 4 der cellen was het /?-kadmium
in den a-vorm overgegaan, hetgeen daaruit bleek, dat
de E.M.K, tot 0,0474 Volt was gedaald,\') Deze vier cellen,
H₂—H_g, werden vervolgens systematisch bij 25°.0, 20°.0,
en 15,°0 onderzocht, ten einde haar E, M, K, en haren
temperatuur-coëfficiënt te leeren kennen. Tabel 4 geeft
een overzicht der metingen. Volgens deze resultaten laat
de afhankelijkheid der E.M,K. van de temperatuur zich
voorstellen door volgende vergelijking:

Dat de reproduceerbaarheid dezer cellen even goed
is, als die der /-cellen, kan blijken uit het feit, dat de
E.M.K, eener a-cel, die geruimen tijd eerder met andere
materialen was geconstrueerd, bij 0° de waarde 0,05225
Volt leverde, terwijl uit bovenstaande vergelijking voor

Berekenen wij nu uit de waarden der E, M- K. en
den temperatuur-coëfficiënt der a-cellen hare chemische
energie, dan komen wij tot het volgende resultaat:

dE y¹°-°

E_e—T j = 0.04885 291 X 0.000200 = 0.10705 Volt.

Het onttrekken van 1 gram atoom a-kadmium aan
een onbegrensde hoeveelheid van het 8 gew. °/₀ amal-
gaam gaat dus gepaard met een warmte-absorptie van
4936 gram-calorieën.

Uit deze en de op pag. 38 gevonden waarde volgt
tevens, dat de overgangswarmte van 1 gram-atoom kad-
mium y -»- kadmium « (bij 18°.0C.) 5675 — 4936 = 739 gram-
calorieën bedraagt.

2. Het verschil der vormingswarmten van Kadmium-
sulfaat en Mercurosulfaat.

Het zou voor de hand liggen, elk der bovengenoemde
vormingswarmten afzonderlijk te bepalen en daaruit het
verschil dezer grootheden af te leiden (alleen dit treedt
in de berekening op).

Deze wijze voor berekening is vroeger door COHEN \')
en later door allen, die zich met dit onderwerp hebben
bezig gehouden, toegepast. Echter treden hierbij moeilijk-
heden op, die reeds op pag. 19 zijn genoemd.

Deze bezwaren worden ondervangen, indien men
het verschil der genoemde vormingswarmten bepaalt op
grond der volgende beschouwing:

Stroomt bij T° door een cel, geconstrueerd volgens
het schema:

verdunde opl.
Cd van kadmium- Hg₂S0₄ — Hg
sulfaat

1 \') Zcitschr, f. physik. Chemie 34, 612 (1900.)

eene hoeveelheid electriciteit 2F, dan hebben daarbij de
volgende processen plaats:

a. 1 gram-atoom kadmium treedt aan de kadmium-
pool in oplossing en verbindt zich met het benoodigde
S0₄ tot CdS0₄. (Warmte-effect QJ.

b. Het gevormde anhydrisch CdS0₄ lost op in de
verdunde oplossing (Warmte-effect Q₂).

c. 1 mol Hg₂S0₄ wordt ontleed (Warmte-effect Q₃).

Qi Q3 is nu niets anders dan het gezochte ver-
schil tusschen de vormingswarmten van kadmiumsulfaat
en mercurosulfaat, terwijl Q₂ het warmte-effect voorstelt,
dat intreedt, indien 1 mol CdS0₄ anhydried bij T° oplost
in een onbegrensd groote hoeveelheid der verdunde
oplossing-

Deze laatste grootheid kan langs directen weg
calorimetrisch worden bepaald, indien men 1 mol CdS0₄
anhydried bij T³ tot zoodanige concentratie oplost, dat
de eindtoestand dezelfde is, als die der verdunde oplossing
in de cel.

Wordt nu anderzijds de chemische energie dezer
cel bij \'T° lang electrischen weg bepaald en vermindert
men het gevonden bedrag (E_c calorieën) met de zooeven
genoemde warmte-hoeveelheid Q₂, dan is dit verschil
gelijk aan het gezochte verschil der vormingswarmten
van kadmiumsulfaat en mercurosulfaat.

Ter uitvoering dezer metingen werden eenige cellen
(Cj_₆) volgens genoemd schema geconstrueerd en haar
E.M.K. gemeten bij 15°.0, 20°.0 en 25°.0. De verdunde
oplossing bevatte 2.559 gram anhydrisch CdS0₄ in 100 gram
oplossing (1 mol CdS0₄ op 440.61 molen H₂0).

Deze cellen hadden den bekenden H-vorm; het
kadmium was electrolytisch neergeslagen, en was dus
y-kadmium.

De E. M. K. dezer elementen was echter op den
duur niet constant, maar begon na eenigen tijd lang-
zamerhand af te nemen. Dit bleek een gevolg te zijn van
het feit, dat kadmium, in aanraking met een oplossing
van mercurosulfaat, daaruit kwik] neerslaat, waardoor
het kadmium geamalgameerd wordt.

Toch bleef de E. M. K. voldoende lang constant,
om haar bij de drie genoemde temperaturen te bepalen.
Haar waarde vindt men in Tabel 5. (Pag. 44).

Daar het echter veiliger was, deze complicatie te
voorkomen, werden 2 nieuwe serieën elementen gemaakt
(A!_₆ en Dj. g) van de samenstelling:

CdSO._t-oplossing HgaSO^
440. 61 H₂0 Hg.

en hiervan de E. M. K. gemeten bij 15°, 20° en 25°.

Stelt men zich een dergelijk element voor, verbonden
met een cel volgens HULETT, welke de samenstelling heeft

CdSOt-oplossing
van willekeurige
concentratie

zóó, dat de amalgaampolen onderling verbonden zijn, dan
is het reactiemechanisme dezer combinatie bij doorgang
voor 2 F. hetzelfde, als beschreven is voor de cellen
Ci_₆, en zal de chemische energie, berekend uit E. M. K.
en temperatuur-coëfficiënt, dezelfde waarde moeten
hebben, als die van eerstgenoemde elementen.

Daar de E. M. K, en haar afhankelijkheid van de
temperatuur voor de elementen volgens HULETT met

TABEL 5.

Element Cd-?\' — CdS0₄-opl. 2.559 % — Hg₂S0₄ — Hg.

groote nauwkeurigheid door dezen onderzoeker zelf zijn
bepaald, werd van zijn metingen gebruik gemaakt, en
bepaalde men deze grootheden alleen voor de elementen
A i _ o en D j _ ₅. Haar waarden vindt men in de Tab ellen 6 en 7.

TABEL 6.

Element Cd-amalg. 8% — CdS0₄ opl. 2.559% — Hg₂S0₄ — Hg.

tabel 7.

Element Cd-amalg. 8 % - CdS0₄-opl. 2.559 % — Hg,S0₄ — Hg.

De overeenstemming tusschen de waarden der
E. M. K. van de cellen onderling, zoowel als tusschen
die der twee verschillende serieën A en D, is zeer
bevredigend.

De afhankelijkheid der E. M. K. en de temperatuur
in het interval van 15°.0 tot 25°.0 laat zich door de
volgende interpolatie-formules voorstellen:
Voor de cellen C,_₆:

E_t = 1.13268 — 0.000583 t 0.0000074 t² (13)

Voor de elementen Ai__fi en D!_ ₅:

E_t = 1.07173 — 0.0000645 (t — 25). (14)

Met behulp dezer gegevens kunnen wij nu de
chemische energie dezer cellen bij 18°.0 berekenen:

Voor de elëmenten Cx_ vinden wij dan het volgende:

Uit de temperatuurformule (13):

E_t = 1.13268 — 0.0005831 0.0000074 t²

volgt:

^jjj = — 0.000583 2 X 18 X 0.0000074 = — ⁰⁰⁰⁰³¹66_g^:^-
Eveneens:

(E„\\ = 1.13268—18 X 0.000583 324 X 0.0000074= 1.12458 Volt,

\\ /18°.0

(E_c - T ₌ 1.12458 291 X 0.0003166 = 1.21671 Volt,

\\ /18°.0

zoodat de chemische energie dezer cellen bij 18°.0 wordt:

/E_c\\ = 2 X 0.2389 X 96494 X 1.21671 = 56096 gram-calorieën.

\\ /18°.0

Voeren wij nu deze berekening uit voor de elementen
A_t—₆ en Di-5, dan komen wij tot het volgende resultaat:
Uit de temperatuurformule (14):

Et = 1.07173 — 0.0000645 (t—25)

vinden wij:

(E_e\\ = 1.07173 7 X 0.0000645 = 1.07218 Volt,

\\ /18°.0

— 0.0000645 ;
= 1.07218 291X 0,0000645 = 1.09095 Volt,

I r,
/18 .0

en dus:

\\ =2 X 0.2389 X 96494 X 1.09095 = 50298 gram-calorieën,

/18°.0

Tellen wij nu bij deze waarde op de chemische
energie bij dezelfde temperatuur van een cel volgens
HULETT, dan moet de som dezer grootheden ons weer
de waarde opleveren, gevonden voor de cellen Ci—₆.

Voeren wij deze berekening uit, dan vinden wij
voor de chemische energie eener cel van de samenstelling

De oploswarmte Q₂ bedraagt 10760 28 = 10788
gram-calorieën (zie Tabel 10 op pag. 59 en pag. 63), zoo-
dat wij ten slotte vinden voor het verschil der vormings-
warmten van kadmiumsulfaat en mercurosulfaat:

Q, Q₃ = 55973 — 10788 = 45185 gram-calorieën.

B. Calorimetrische bepalingen.

I. De Calorimeter-inrichting.
a. De Calorimeter.

Ter bepaling van de benoodigde calorische grootheden
werd gebruik gemaakt van een calorimeterinrichting, die
ons in staat stelde deze waarden nauwkeurig te meten.
Voor de grootere warmte-effecten, als bijv. de oplos-
warmte van anhydrisch kadmiumsulfaat, bedraagt de
bereikte nauwkeurigheid 0.4°/₀; voor de kleinere
waarden zijn de procentische afwijkingen uit den aard
der zaak grooter; toch treedt hier bij de meest uiteen-
liggende bepalingen nooit een grooter verschil dan 40 gram-
calorieën op.

THOMSEN, die deze reactiewarmten ook heeft be-
paald, garandeert voor groote calorische effecten een
nauwkeurigheid van 1 °/o, voor de uit vier cijfers be-
staande waarden een van 100 gram-calorieën.

De hier bereikte nauwkeurigheid is dus veel grooter,
en, gelijk nader zal blijken, voor het gestelde doel geheel
voldoende.

De samenstelling van de calorimeterinrichting was
als volgt: (zie fig. 5).

De eigenlijke calorimeter bestond uit een cylindrisch,
roodkoperen vat C van 1 Liter inhoud, dat uit één stuk
roodkoper was geklopt, zoodat het gebruik van soldeer

was vermeden. Het kon
worden gesloten door een
roodkoperen deksel H,
voorzien van drie ope-
ningen, welke dienden tot
het doorlaten van den
thermometer T, den kope-
ren roerder F en de kope-
ren staaf L, welke voor-
zien was van een ebo-
nieten handvat M. Deze
staaf, die aan het einde
van twee boven elkaar
liggende ringen was voor-
zien, diende om het kolfje
K, dat de te onderzoeken
stof bevatte, vast te hou-
den, en te verbrijzelen
op het oogenblik, waarop
men de reactie in gang wilde zetten.

Het geheel rustte op een met drie punten voor-
zienen, glazen ring E, welke in een vacuumglas volgens
Weinhold(-Dewar) was geplaatst.

Dit laatste was bevestigd in een houten voet G,
die in een kistje A stond, voorzien van dubbele wanden,
waartusschen een luchtlaag; het geheel was gedekt door
een houten deksel BB.

Aanvankelijk werd de roerder gedreven door een
heetelucht-motor, maar toen gebleken was, dat deze een
zeer onregelmatige omwentelingssnelheid bezat, werd hij
vervangen door een kleinen electromotor, gedreven door
een batterij van acht accumulatoren.

De snelheid van dezen motor was zeer constant,
en kon bovendien, door gebruik te maken van een voor-
schakelweerstand, naar willekeur worden geregeld.

De stoffen, welker oploswarmte (c.q, verdunnings-
warmte) moest worden bepaald, bevonden zich in af-
gewogen hoeveelheden in zeer dunwandige, glazen kolfjes
K, van boven dichtgesmolten, die op het juiste oogenblik
werden verbrijzeld, door ze met behulp der staaf L op
den bodem van den calorimeter te stooten.

b. De Thermometers.

Voor het meten der temperatuurverschillen diende
een thermometer volgens BECKMANN (P. T. R. 52839),
welke verdeeld was in ¹ /1 o o°< zoodat ¹ /1 o o o° niet de loupe
nog gemakkelijk kon worden geschat.

Om de kleine temperatuurveranderingen, welke
optraden bij het bepalen der verdunningswarmten, nog vol-
doende nauwkeurig te kunnen meten, werd gebruik gemaakt
van een thermometer volgens BECKMANN (P.T.R. 63671),
verdeeld in V_B00^o. De schaal van dezen thermometer
omvatte 1 graad, en had een lengte van 22 c.M.; Vsooo⁰
kon met behulp van een loupe nog worden geschat.

Beide thermometers waren geijkt door de Phys.
Techn. Reichsanstalt te Charlottenburg, De (geringe)
correcties voor graadwaarde en kaliber werden telkens
in rekening gebracht.

Ten einde het blijven hangen van de kwikzuil bij
temperatuurdalingen te beletten, werd gedurende de
proeven steeds op den thermometer geklopt. Als klop-
inrichting bedienden wij ons van het electromagneet-
systeem eener gewone electrische bel. De bel zelf werd

verwijderd, terwijl de metalen klepel met een kurk werd
bedekt, die op het boveneinde van den thermometer
tikte, wanneer de stroom doorging. Een accumulator
bracht het geheel in beweging. De snelheid van kloppen
kon worden geregeld door middel van een voorschakel-
weerstand.

II. De Voorproeven.

Ten einde de bruikbaarheid van de boven beschreven
calorimeter-inrichting te onderzoeken, werden, alvorens
tot de definitieve proeven over te gaan, bepalingen der
oploswarmte van chloorkalium uitgevoerd. Speciaal dit
zout werd gekozen, omdat het zeer zuiver kan worden
verkregen, kristalwater niet bevat, zeer snel oplost en
een voldoend groote (negatieve) oploswarmte bezit.
Gebruikt werd een zuiver praeparaat van Kahlbaum,
dat, na droging, zonder verdere behandeling, direct werd
aangewend.

Het verloop van een proef was nu als volgt:

Nadat in het calorimetervat de berekende hoeveel-
heid water was afgewogen, werd het op zoodanige
temperatuur gebracht, dat de eindtemperatuur, na afloop
der reactie, 18° bedroeg. Bij de bepaling der oplos-
warmte van chloorkalium, waar een temperatuurdaling
van i 1°.2 optrad, werd voor deze temperatuur 19°
gekozen. Vervolgens werd de calorimeter in den vacuum-
mantel geplaatst, het kolfje met het zout in den calori-
meter gebracht, waarna deksel, thermometer, roerder
enz. op hun plaats werden bevestigd. Daarna bracht men
den motor in gang en las elke minuut de temperatuur
af. Was de temperatuurverandering per tijdseenheid,

de „voorgang," constant geworden, dan werd het kolfje
stuk gestooten. Ook nu werd tijdens de hoofdperiode
elke minuut de temperatuur afgelezen en men zette dit
voort tot de optredende temperatuurveranderingen per min.
constant waren geworden, de „nagang" dus constant was.

Om uit de waarden van voorgang, hoofdperiode en
nagang het door de reactie veroorzaakte temperatuur-
verschil te kunnen berekenen, moet een correctie worden
aangebracht voor de warmtehoeveelheid, die tijdens den
duur van de proef aan de omgeving wordt afgestaan,
of daarvan wordt opgenomen.

Bij alle bepalingen is hiertoe gebruik gemaakt van
de correctie-formule van regnault, zooals die door
PfaunöLER \') is medegedeeld.

Zijn v en v\' de temperatuur-c/a/mgen per tijdseenheid
tijdens den vóór- en nagang, t en t\' de gemiddelde
temperaturen dezer perioden; zijn verder @_n 0₂ ,, @_n_j
de waarden, afgelezen tijdens de hoofdperiode, welke
n tijdsintervallen duurt en waarvan begin- en eind-
temperatuur resp. @₀ en @_n zijn, dan wordt de aan te
brengen correctie voorgesteld door:

C = n v  (e_t . . @„_i ^e° ¹Jï -nt)<

Heeft tijdens den vóór- en nagang een temperatuur-
stijging plaats, dan moet, in plaats van v en -f v\',
— v en — v\' worden gesubstitueerd.

Wat nu de waterwaarden betreft, die in de bepalingen
een rol spelen, hieromtrent worde het volgende opgemerkt:
Voor den calorimeter, den roerder, het deksel enz,,

1 \') Pogg. Ann. 129, 113 (1866).

kon ze op bekende wijze zonder meer worden berekend.

Het vaststellen der waterwaarde van den thermo-
meter bood eenige moeilijkheid, daar de gewichten van
het kwik en het glas (voor zoover dit het ondergedompelde
gedeelte betreft) niet nauwkeurig konden worden bepaald.
Het feit echter, dat gelijke volumina glas en kwik
practisch een even groote specifieke warmte bezitten
(0.47 per cc.), maakte de bepaling dezer grootheid toch
mogelijk. Men bepaalt n.1. het gezamenlijk volumen van
glas en kwik van den thermometer, voor zoover hij in
den calorimeter onder de vloeistof is gedompeld, waarna
men het gevonden getal vermenigvuldigt met 0.47.

Om ten slotte de waterwaarde van de ontstane
oplossing te berekenen, moeten wij haar specifieke warmte
kennen. Deze doorloopt echter gedurende de proef alle
mogelijke waarden, van die van zuiver water af, tot die
der ontstane oplossing toe. Daar echter gedurende de
eerste minuut der reactie het overgroote deel van het
zout in oplossing ging, zooals bleek uit de temperatuur-
verandering in dien tijd, en gedurende de volgende
minuten nog slechts een zeer klein gedeelte der totale
temperatuurverandering werd verkregen, was het alles-
zins gemotiveerd, met de specifieke warmte der eind-
oplossingen te rekenen.

Deze waarden zijn berekend volgens den regel van
BERTHELOT, welke bij de gebruikte verdunningen, 1 mol
zout op 200 of 400 molen water, mag worden toegepast.

Volgens dezen regel is de waterwaarde van
een oplossing gelijk aan die van het daarin aanwezige
water. Beschouwen wij bijv. een oplossing, die 1 mol
kadmiumsulfaat bevat op 200 molen water. In 3811.67 gr.
dezer oplossing zijn 3603.20 gr. water, zoodat de soortelijke

warmte dezer oplossing hieruit berekend wordt op:
3603 20

₀₀, \' - = 0.945. Experimenteel heeft HOLSBOER\') hier-
ooll.o/

voor de waarde 0,940 gevonden.

De volgende tabel geeft nog eenige waarden, zooals
ze berekend worden uit den regel van BERTHELOT (kolom 2)
en experimenteel door HOLSBOER zijn bepaald (kolom 3),
terwijl de eerste kolom het aantal molen water (m) geeft,
waarin 1 mol kadmiumsulfaat is opgelost.

TABEL 8,

Spec. Wärmten van CdS0₄-opl.

Zooals uit deze tabel blijkt, is de overeenstemming
tusschen de berekende en de direct bepaalde waarden
der soortelijke warmten zeer voldoende.

Als voorbeeld van berekening moge dienen de hier-
onder beschreven bepaling der oploswarmte van 1 mol
chloorkalium in 200 molen water bij 18° C.

Aangewend werden 19.5543 gram zout of 0.2623 mol.

Het voor de oplossing benoodigde water moest
dus zijn:

200 X 0.2623 X 18.016 gr. = 944.98 gram.

Gedurende den voorgang werden de volgende

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 39, 691 (1902).

temperaturen afgelezen: 4°.823; 4°,823; 4°.823; 4°.823,
waaruit volgt v = o en t = 4°.823.

Onmiddellijk na het aflezen der laatste temperatuur
(<9₀ = 4.°823) werd het kolfje stuk gestooten, en nu traden,
gedurende de hoofdperiode, de volgende temperaturen op:
0 = 3°.750; 0, = 3°.653.

1 = n-l 2 = n

Hierna begon de nagang, welke de volgende waar-
den opleverde: 3°.659; 3°.664; 3°.669; 3°.673; 3°.678,
waaruit volgt: v\' = — 0°.005 en t\' = 3°.665.

Voeren wij nu deze waarden, benevens n = 2 in
de vergelijking op pagina 53 in, dan berekenen wij voor
de correctie:

Onze eindtemperatuur 6>_n = 3°.653 moet dus met
— 0°.007 worden gecorrigeerd.

De aan te brengen kaliber-correctie is bij deze
temperatuur 0°.001, zoodat ten slotte ©_n wordt:
6>_n ;= 3°.653 — 0°.007 -f 0°.001 = 3°.647.

De kaliber-correctie voor de begin-temperatuur
(6>_o = 4°.823) is 0°.002, de graad-waarde is in dit
interval 1°.005, zoodat de temperatuurdaling, teweeg
gebracht door het oplossen,

At = 1.005 (— 4.823 0.002 3.647) = —1.°184 bedraagt.

De waterwaarde van calorimeter, roerder enz. be-
droeg 34.8 gr.; die van den thermometer 4.2 gr., van het
kolfje 0.44 gr.

De totale waterwaarde is dus:
944.98 34.8 4.2 0.44 = 984.42 gr.

Bij het oplossen van 1 mol chloorkalium in 200
molen water wordt dus een warmtehoeveelheid ge-
absorbeerd, gelijk:

984.42 X 1.184 .... ^ ....

- 2^23- ~ gram-caloneen.

Alle verdere proeven, ook die met kadmiumsulfaat,
zijn op dezelfde wijze berekend.

Tabel 9 geeft de waarden, gevonden voor de oplos-
warmte van chloorkalium.

TABEL 9.

Oploswarmte KC1 — KC1 200 H₂0. (W)

Bij deze tabel (zoomede bij de volgende, die op de
calorische metingen betrekking hebben), worde opge-
merkt, dat de waarde van At ontstaat door vermenig-

vuldiging van (0_n—0_O) met de graadwaarde van den
gebruikten thermometer.

THOMSEN heeft voor dit calorisch effect in 1873 de
waarde — 4440, in 1877 de waarde — 4413 gram-
calorieën gevonden. \')

III. DE DEFINITIEVE PROEVEN.
a. De oploswarmte CdS0₄—CdS0₄. 400H₂0.

Bij het bepalen der oploswarmte van anhydrisch
kadmiumsulfaat, werden, evenals bij alle verder te be-
schrijven proeven, waar niet uitdrukkelijk het tegendeel
wordt medegedeeld, de hoeveelheden stof en water zóó
gekozen, dat de eindconcentratie der ontstane oplossing
1 mol anhydrisch zout op 400 molen water bedroeg.
Daar het sulfaat slechts langzaam in water oplost, werd
een groote roersnelheid aangewend. Toch was de duur
van de eigenlijke reactie steeds nog ± 8 minuten, het-
geen, door het grooter worden der stralingscorrecties,
eenige afbreuk deed aan de nauwkeurigheid der resul-
taten. Desniettegenstaande bedraagt het verschil tusschen
de uitersten der gevonden waarden niet meer dan 0.4 °/₀.

De waarden der oploswarmten vindt men in Tabel 10.

De waterwaarde van den calorimeter enz. was
dezelfde, als bij het chloorkalium is beschreven. Vooraf
was het water in den calorimeter op ± 17° gebracht, zoodat
de reactie bij 18° verliep.

\') Journ. f. pract. Chemie N. F. 17, 165 (1878); Thermochemische Unter-
suchungen (Leipzig 1883) 3, 197.

TABEL 10.

Oploswarmte CdS0₄ anhydried — CdS0₄.400 H₂0 (¥,).

b. De oploswarmte CdS0₄. ⁸/₃ H₂0 —
CdS0₄. 400 H₂0.

Bij het bepalen van deze calorische grootheid stuitten
wij in den beginne op groote moeilijkheden. Het zout
toch, dat in een agaten mortier was fijngewreven, loste
zoo langzaam op, dat het eigenlijke oplossingsproces
soms 15 en meer minuten duurde, waarna nog dikwijls,
aan het einde van de proef, onopgelost zout op den
bodem van den calorimeter werd gevonden. Vergrooting
van de roersnelheid had niet een merkbaren invloed.

Aanmerkelijke verkorting van den reactieduur werd
eerst verkregen, toen het zout in uiterst fijn verdeelden
toestand werd aangewend. Hiertoe werd het kadmium-
sulfaat eerst in een agaten mortier fijngewreven, en het
aldus behandelde zout daarna gezeefd door een zeer
fijne, zijden zeef. Op deze wijze werd een praeparaat
verkregen, dat door zijn fijnheid zeer snel oploste, en
niet tot verdere moeilijkheden bij het bepalen zijner
oploswarmte leidde.

Vóór de proef werd het water in den calorimeter
op ± 18° gebracht.

Tabel 11 geeft de gevonden waarden.

TABEL 11.

Oploswarmte CdS0₄. ⁸/₃ H₂0 — CdS0₄. 400 H₂0. (W₂)

c. De verdunningswarmte CdS0₄.15,17 H₂0 —
CdS0₄. 400 H₂0.

Bij de tot nu toe uitgevoerde berekeningen der
chemische energie van het WESTON-normaalelement is
deze warmtehoeveelheid steeds geïnterpoleerd uit de
door HOLSBOER experimenteel bepaalde verdunnings-
warmten (zie pag. 6).

Hier is deze weg echter niet gevolgd, maar heeft
men haar direct bepaald, door een afgewogen hoeveel-
heid der bij 18°.0 verzadigde oplossing tot devereischte
concentratie te verdunnen.

De benoodigde verzadigde oplossing werd verkregen
door fijngepoederd kadmiumsulfaat en water gedurende
24 uren in een thermostaat bij 18°.0 te schudden.

Nadat het zout was bezonken, werd de heldere
vloeistof afgeperst en in een goed gesloten kolf bij 18°.0
bewaard.

Uit deze voorraadsflesch werden achtereenvolgens

de kolfjes gevuld, welke bij de proeven dienst deden.
Ter controle analyseerde men de verzadigde oplossing.
Dit geschiedde door een afgewogen hoeveelheid in een
platinakroes op een waterbad tot droog in te dampen,
en het aldus verkregen waterhoudende zout op den ring-
brander (zie pag. 21) tot constant gewicht te verhitten.

Twee op deze wijze met 6.0766 gram en 5,6257 gram
oplossing uitgevoerde analyses, gaven een gehalte aan
anhydrisch zout van 43.29 °/o, resp. 43.30 °/_ö( in goede
overeenstemming met de door KOHNSTAMM en COHEN \')
en V. STEINWEHR¹) bepaalde waarde (43.29 °/_ö).

De calorische proeven werden verder op geheel
dezelfde wijze uitgevoerd, als voor de vaste zouten is
beschreven.

Het water in den calorimeter werd te voren op
±18° gebracht.

Tabel 12 geeft de waarden der verdunningswarmte.

TABEL 12.

Verdunningswarmte CdS0₄. 15.17 H₂0 — CdS0₄. 400 H₂0 (W₃).

De eerste drie waarden zijn bepaald met den thermo-
meter, verdeeld in Vioo⁰, de laatste twee, met dien

1 ) Ann. der Physik (4) 9, 1046 (1902).

verdeeld in \'/soo⁰ (zie pag. 51). De overeenstemming is
zeer bevredigend,

d. De verdunningswarmte CdS0₄.15.17 H₂ O —
— CdS0₄. 440.61 H₂0.

Bij de berekening van het verschil der vormings-
warmten van kadmiumsulfaat en mercurosulfaat moeten
wij, zooals op pag. 42 is uiteengezet, de oploswarmte
kennen van 1 mol anhydrisch kadmiumsulfaat in 440,61

molen water. Het zou voor de hand liggen, deze groot-

/

heid direct te bepalen. Om de volgende reden is dit
echter niet geschied:

Het anhydrisch kadmiumsulfaat lost slechts zeer
langzaam in water op; de proeven, dienende ter bepaling
van zijn oploswarmte, duren daardoor tamelijk lang
(6 tot 8 minuten, zie pag. 58), hetgeen weer een vrij
groote stralingscorrectie noodig maakt. De nauwkeurig-
heid der bepalingen wordt hierdoor verminderd \'en zeer

TABEL 13.

Verdunningswarmte CdS0₄. 15.17 H₂0 — CdS0₄. 440.61 H₂0 (W₄).

waarschijnlijk zouden de gevonden waarden practisch
niet van de in Tabel 10 voorkomende verschillen. Ten
einde de bovengenoemde bezwaren te ondervangen, is de

verdunningswarmte CdSO ₄.400H₂0—CdS0₄. 440.61 H₂0
bepaald als het verschil der verdunningswarmten CdSO₄.
15.17 H₂0 — CdS0₄. 400 H₂0 (zie Tabel 12) en CdSO₄.
15.17 H₂0 — CdS0₄. 440.61 H₂0,

Bij deze bepalingen verloopt de reactie zeer snel;
dientengevolge zijn de aan te brengen correcties gering.
De proeven geschiedden op geheel dezelfde wijze als
pag. 61 is beschreven voor de bepaling van de verdunnings-
warmte CdS0₄. 15.17 H₂0 — CdS0₄. 400 H₂0.
. De gevonden resultaten vindt men in Tabel 13.
Uit de in de tabellen 12 en 13 gevonden waarden
volgt nu voor de verdunningswarmte

CdS0₄. 400 H₂0 — CdS0₄. 440.61 H₂0:
W₅ = 1356 — 1328 = 28 gram-calorieën.

i

HOOFDSTUK VI

BEREKENING DER CHEMISCHE ENERGIE VAN
HET WESTON-NORMAALELEMENT UIT
CALORISCHE GEGEVENS II.

Met behulp van de calorische grootheden, in het
voorafgaande hoofdstuk bepaald, kunnen wij nu de chemi-
sche energie van het WESTON-normaalelement bij 18° C.
berekenen.

Uit hetgeen op pag. 3 over het reactie-mechanisme
is gezegd, volgt, dat de hieronder te berekenen warmte-
hoeveelheden daarvoor noodig zijn:

1. Het verschil der vormingswarmten van kadmium-
sulfaat en mercurosulfaat, dat op 45185 gram-calo-
rieën is bepaald (zie pag. 49).

2. Het warmte-effect, dat voorgesteld wordt door de
vergelijking:

CdS0_{4 A} ^8/s8, CdS0₄.AH₂0=_A ^A8/ CdS0₄. ⁸/₃ H₂0.

A / ₃ A /₃

Hierin stelt A = 15.17 het aantal molen water
voor, dat in de verzadigde oplossing bij 18.°0 naast
1 mol CdS0₄ voorkomt.

Deze warmte-hoeveelheid wordt dus:
10760 f 0.213 X 1328—1,213X2556=7943 gram-calor.

3. De warmte-hoeveelheid, benoodigd voor het ont-
trekken van 1 gram-atoom kadmium aan een

onbegrensde hoeveelheid 8 gew. °/o amalgaam,
welke — 5675 gram-calorieën bedraagt (zie pag. 38).

De algebraïsche som dezer drie grootheden levert
ons de chemische energie van het WESTON-element bij

18°.0 C.

Voeren wij deze sommatie uit, dan vinden wij:

(E\\ = 45185 7943 — 5675 = 47453 gram-calorieën.

\\ /18°.0

Bij bovenstaande berekening hebben alle grootheden
betrekking op y-kadmium. Uitgaande van a-kadmium, komen
wij tot hetzelfde resultaat. Immers, het verschil der vormings-
warmten van kadmiumsulfaat en mercurosulfaat moet dan
met de overgangswarmte y-kadmium —>- a-kadmium
worden verminderd (739 gram-calorieën.).

Echter wordt ook de warmtehoeveelheid, benoodigd
voor het onttrekken van 1 gram-atoom kadmium aan
het amalgaam, hetzelfde bedrag kleiner, zoodat het eind-
resultaat onveranderd blijft.

HOOFDSTUK VII

CONTROLE OP EENIGE DER BOVEN BEPAALDE
ELECTRISCHE- EN CALORISCHE GROOTHEDEN.

De volgende overwegingen maken het mogelijk een
controle-rekening op te stellen, omtrent eerige der ge-
vonden calorische en electrische waarden.

Stelt men zich twee tegen elkaar geschakelde ele-
menten voor, welke de samenstelling hebben:

Verdunde CdS0₄opl.
1 mol op 400.61 molen
water

en

Cd-amalg.
8 gew.

Bij T° verzadigde opl.
van CdS0₄.⁸/₃ H₂0

met vast zout

dan is het verschil der chemische energieën dezer cellen
bij T° bepaald door het verschil der oploswarmten van 1 mol
anhydrisch CdS0₄ in de verdunde en in de bij T° ver-
zadigde oplossing. Immers, passen wij op beide elementen
de vergelijking van GlBBS-V. HELMHOLTZ toe, dan krijgen
wij het volgende: (De indices v en g hebben op de cel
met verdunde, resp. met verzadigde oplossing betrekking).

Voor cel (a):

(H, M)

(H

/v

Voor cel (6):

k) dó)

nF ¹ * \\dT

Uit (15) volgt:

(E)_v=nF j (E_)v-T@j

uit (16):

^E4=^nFl(^E4-^T(i

\'è )

Het verschil der chemische energieën:

^ -^)v^=nF[(^Ee)_g-(^Ee)_v-

^dE\\ /dE

dTj_ö \\dT

stelt het bovengenoemde verschil der oploswarmten voor.

In ons geval kunnen wij voor deze berekening
gebruik maken van WESTON-elementen met verdunde
(blz. 43) en met verzadigde oplossing.

Wij hebben vroeger gevonden (blz. 48):

(E_e^⁸°°= 1.07218 Volt,
dE\\¹⁸°° volt

Verder is:

E_e^⁸°\'⁰ = 1.01837 Volt;
dE\\¹⁸°\'° _ — 0.0000354 ^Volt

dTL \' graad

Substitueeren wij deze waarden in vergelijking (17),
dan krijgen wij het volgende:

— l_y = (E_c^⁸° ° — (E_c)¹⁸° ° = 46105 j 1.01837 — 1.07218 — 291
(—0.0000345 0.000654) j = — 0.62278 X 46105 = — 2871 gram-calorieën.

Thermo dynamisch kunnen wij l_g—l_y op de volgende
wijze berekenen:

Voor 1 , de warmtehoeveelheid, welke ontwikkeld

v\'

wordt, wanneer 1 mol CdS0₄ anhydried oplost in een
onbegrensde hoeveelheid der verdunde oplossing, (CdS0₄.
440.61 H₂0) hebben wij gevonden h 10788 gram-calorieën
(blz. 59 en 63).

Het warmte-effect, dat optreedt, wanneer 1 mol
CdS0₄ anhydried oplost in de bij 18°.0 verzadigde oplossing
van kadmiumsulfaat is 7943 gram-calorieën (blz. 64).

Langs calorischen weg vinden wij dus voor het
verschil der oploswarmten:

1 — l_y = 4- 7943 — 10788 = — 2843 gram-calorieën,

in zeer bevredigende overeenstemming met de uit elec-
trische grootheden berekende waarde.

Een tweede, zeer gewenschte, controle verkrijgen
wij door toepassing van vergelijking (17) op eene com-
binatie van het WESTON-Element met vaste phase, met
een cel, zooals die door de WESTON Co. in den handel
wordt gebracht. Deze bevat een oplossing, die bij 4° C,
verzadigd is, Haar temperatuur-coëfficiënt is nul (zie
pag. 33), terwijl haar E.M,K, 1.0190 Volt bedraagt.

Met behulp van verg. (17) is het mogelijk uit de
chemische energie bij 18°.0 der WESTON-cel met vast

zout op den bodem die van het element der WESTON Co.
bij die temperatuur te berekenen, terwijl deze laatste
tevens uit de bekende E. M. K. dier cel kan worden
gevonden.

Duiden wij met l_g resp. l_v de oploswarmten bij 18°.0
van CdS0₄ in de oplossingen mèt, resp. zonder vast
zout aan, dan is:

l_g — l_v = (1.018374 — 1,0190 - - 291 X 0.0000354) X
X 46105 gram-calorieën = 4 446 gram-calorieën.

Volgens pag. 64 is l_g = 7943 gram-calorieën, en
dus l_v = 7467 gram-calorieën.

De chemische energie der cel van de WESTON Co,
bedraagt dus (zie pag. 65)

45185 — 5675 4- 7497 = 47007 gram-calorieën.

Langs electrischen weg vindt men hiermede in over-
eenstemming :

/£ \\ = 1,0190 X 46105 = 46981 gram-calorieën.

\\ / 18°.0

HOOFDSTUK VIII

VERGELIJKING VAN DE LANGS VERSCHILLENDE
WEGEN GEVONDEN WAARDEN VAN (E_
VAN HET WESTON-ELEMENT.

18°.0

In het vierde hoofdstuk is langs electrischen weg voor
de chemische energie van het WESTON-element bij 18³.0
gevonden 47446 gram-calorieën, terwijl de bepaling
uit calorische grootheden (Hoofdstuk VI) ons de waarde
f 47453 gram-calorieën heeft opgeleverd. De overeen-
stemming tusschen deze, op verschillende wijze bepaalde,
grootheden is bizonder bevredigend. Dat bij COHEN\') en
VON STEINWEHR²) beide waarden niet zoo goed overeen-
kwamen, (verg. pag. 14) is een gevolg van het feit, dat
zij bij hun berekening gebruik hebben gemaakt van de
calorische gegevens van THOMSEN en VARET.

Dat er tusschen de door deze onderzoekers en de
in dit proefschrift bepaalde waarden niet onbelangrijke
afwijkingen voorkomen, blijkt uit het volgend overzicht.

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 34, 612 (1900).
²) Zeitschr. f. physik. Chemie 88, 229 (1914.)