M

OVER NITRODERIVATEN
VAN ALKYLBENZIDINEN

DOOR G. VAN ROMBURGH

I • .• ■ ^:,v. ....::
■

ft •

« , I:

l

• ; k}\' V* !«\'.■\':..\',

.■"•■\'/,.:\' v ;.» -•■

"• i ⁴ . \' \'

. | Bi* .. j

I-

£

à
f

--m

y y::\'*-

M

\'v.s.v

\\

»

OVER NITRODERIVATEN
VAN ALKYLBENZIDINEN

OVER NITRODERIVATEN
VAN ALKYLBENZIDINEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-
UNIVERSITEIT TE UTRECHT OP GEZAG VAN DEN
RECTOR-MAGNIFICUS Dr. ERNST COHEN HOOGLEERAAR
IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE VOL-
GENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS-
EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP DONDERDAG
4 NOVEMBER 1915 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR DOOR

GEORGE VAN ROMBURGH

GEBOREN TE LEIDEN

AAN MIJNE OUDERS EN

MIJNE AANSTAANDE VROUW.

Nu mijn proefschrift voltooid is en het oogenblik aan-
breekt, waarop ik de Universiteit ga verlaten, is het mij
eene aangename taak, U, Hoogleeraren in de Wis- en
Natuurkundige Faculteit van de Rijks-Universiteit te Utrecht,
dank te zeggen voor al datgene, wat ik onder Uwe leiding
heb mogen leeren en dat tot mijne vorming heeft bijge-
dragen.

Dat ik U, aan wien ik, als Uw zoon, reeds zooveel te
danken heb, thans als mijn Promotor mag aanspreken,
geeft mij aanleiding, U op deze plaats nogmaals in het
bijzonder mijn erkentelijkheid te betuigen voor al de hulp
en steun, mij bij mijn werk geschonken. De jaren, die ik
als Uw assistent ben werkzaam geweest, zijn wel de
aangenaamste van mijn studietijd.

Maar haast niet minder dank ben ik verschuldigd aan U,
Hooggeleerde Cohen, niet slechts voor Uw onderricht,
maar ook voor de belangstelling en vriendschap, die Gij
steeds te mijnen opzichte getoond hebt en die ik altijd
op hooge waarde zal blijven schatten.

INHOUD.

Bladz.

Inleiding................. 1

HOOFDSTUK I.

Literatuuroverzicht........... . 5

HOOFDSTUK II.
Proeven ter synthetische bereiding van tetranitro-
tetramethylbenzidine...........11

A. Beschouwingen omtrent de waarschijnlijke struc-
tuur ................11

B. Experimenteel gedeelte.........13

1. Oxydatie van 2.6.-dinitrodimethylaniline ... 13

2. Halogeenonttrekking aan 2.6.-dinitro-4.-jooda-
niline...............16

3. Inwerking van aminen op tetranitrobiphenol-
aethylaether.............17

4. Inwerking van dimethylamine op tetranitrobi-
phenolmethylaether ..........25

HOOFDSTUK III.
Nitratieproducten van dimethyl- en tetramethyl-

benzidine................ ²⁹

3.3.\'-dinitrotetramethylbenzidine .......31

3.3\'.5.5\'.-tetranitrotetramethylbenzidine.....37

3.3\'.5.5\'.-tetranitrobiphenyl-4.4\'.-dimethyldinitrosamine 37

Bladz.

3.3\'.5.5\' -tetranitrodimethylbenzidine......39

3.3\\5.5Vtetranitrobiphenyl-4.4\\-dimethyldinitramine . 40
HOOFDSTUK IV.

Oxydatieproeven met tetranitrotetramethylbenzidine 41

Bereiding van het uitgangsproduct......41

Inwerking van chroomzuuranhydride......46

HOOFDSTUK V.
Reductieproeven.............50

3.3\'.5.5\'.-tetraminotetramethylbenzidine-chloorhydraat 51

3.3\'.5.5\'.-tetraminodimethylbenzidine-chloorhydraat . 52
HOOFDSTUK VI.
Diazokleurstoffen, afgeleid van tetranitrobenzidine

en eenige derivaten hiervan ........56

HOOFDSTUK VII.

Eenige nitroproducten van di- en tetra-aethylbenzidine 59

3.3\'.-dinitrotetra-aethylbenzidine ........60

3.3\'.5.5\'.-tetranitrobiphenyl-4.4\'.-diaethyidinitrosamine 61

3.3\'.5.5\'.-tetranitrodiaethylbenzidine......61

3.3\'.5.5\'.-tetranitrobiphenyl-4.4\'.-diaethyIdinitramine . 62
HOOFDSTUK VIII.

Eenige tetranitrodialkylbenzidinen.......63

3.3\'.5.5\'.-tetranitrodipropylbenzidine......63

3.3\'.5.5\'.-tetranitrobiphenyl-4.4\'.-dipropyldinitramine . 63

3.3\'.5.5\'.-tetranitrodiisopropylbenzidine.....64

3.3\'.5.5\'.-tetranitrobiphenyl-4.4\'.-diisopropyldinitramine 64

3.3\'.5.5\'.-tetranitrodiisobutylbenzidine ...... 65

S.S\'.S.ö\'.-tetranitrobiphenyl^.^.-diisobutyldinitramine 65

3.3\'.5.5\'.-tetranitrodiaIlylbenzidine.......66

3.^5.5\\-tetranitrobiphenyl-4.4^diallyIdinitramine . 66

SAMENVATTING.............68

AFKORTINGEN.

A. = Liebig\'s Annalen der Chemie und Pharmacie.
A. ch. = Annales de chimie et de physique.

B. = Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft.
Bl. = Bulletin de la société chimique de France.

C. = Chemisches Zentralblatt.
J. = Jahresbericht der Chemie.

M. = Monatshefte für Chemie.

R. = Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgique.
Soc. = Journal of the chemical Society of London.

INLEIDING

In Mei 1877 verscheen in de „Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft" eene voorloopige mededeeling
van de hand van Mertens waarin hij de bereiding
van dinitrodimethylaniline beschrijft. Behalve deze stof
verkreeg hij tegelijkertijd in kleine hoeveelheid een isomeer,
dat, in tegenstelling met het eerst genoemde, practisch
onoplosbaar was in alkohol, maar uit azijnzuur kon wor-
den omgekristalliseerd en bij 240—260°, onder ontleding,
smolt. Beide lichamen zouden, met rookend salpeterzuur
gekookt, overgaan in een lichtgele verbinding, die bij 127°
smolt, maar waarvan het niet gelukte onderling overeen-
stemmende analysen te maken.

Een maand later zag zijne dissertatie ²) het licht, waarin
iets uitvoeriger over dit isodinitrodimethylaniline gespro-
ken wordt. Dit lichaam, dat bij de nitratie van dimethyl-
aniline, onder de gekozen omstandigheden, steeds ont-
staat, zij het ook in geringe mate, wordt in grootere
hoeveelheid verkregen, wanneer men het dimethylaniline
zoo snel in het verdunde salpeterzuur giet, dat sterke
verwarming optreedt. In dat geval verkrijgt men aan iso-

i) B. 10, 995. (1877).

^a) Leiden, 1877.

G. v. R. ,

product een hoeveelheid, die ongeveer 8% ^van het ge-
bruikte dimethylaniline bedraagt.

In tegenstelling met wat in de voorloopige mededeeling
werd aangevoerd, geeft Mertens nu aan, dat door koken
met rookend salpeterzuur een lichtgele verbinding ont-
staat, die bij 240° ontleedt onder geringe explosie. Deze
bleek in de meeste oplosmiddelen onoplosbaar en het
best uit rookend salpeterzuur te kunnen worden omge-
kristalliseerd. De bij de analyse gevonden uitkomsten
liepen te veel uiteen, om er een formule uit te berekenen.

In 1886 komt Mertens nogmaals op deze lichamen
terug. Het eindnitratieproduct noemt hij thans trinitrome-
hylani ine of dinitrophenylmethylnitramine, en als ontleed-
punt wordt nu 224° opgegeven. Verder vond hij, dat dit
lichaam door koken met phenol overgaat in een rood
product, waaraan hij de structuur

(N0₂)₂ CöH₃ —N—N—C₆H₃ (N0₂)₂
i i
CH₃CH₃

toekent en den naam tetranitrodimethylazobenzol^s) geeft.
Door behandelen met rookend salpeterzuur wordt weder
het nitramine gevormd. Kaliloog noch tin en zoutzuur
zouden op het lichaam inwerken.

Naar aanleiding van deze laatste mededeeling publi-
ceerde Van Romburgh ¹) kort daarop een aantal feiten,
die licht wierpen op den aard dezer verbindingen. Kookt
men toch trinitrophenylmethylnitramine met phenol, dan

1 1) B. 19, 2123 (1886).

²) Van Romburgh merkte reeds op, dat men een lichaam van de
genoemde samenstelling juister een derivaat van hydrazobenzol kan
noemen.

³) Ree. 5, 240 (1886).

ontstaat trinitromonomethylaniline; evenzeer wordt in tri-
nitrophenylaethylnitramine, door phenol, de nitrogroep door
waterstof vervangen en ontstaat ertrinitromonoaethylaniline.
Dit laatste lichaam, opgelost in koud salpeterzuur S.G. 1.5,
ging geheel in het nitramine over, zonder ontwikkeling
van bruine dampen.

Het zou vreemd zijn, indien het nitratieproduct van iso-
dinitrodimethylaniline eerst overging in een hydrazobenzol-
derivaat en daarna weder dinitrophenylmethylnitramine
leverde. Het overeenkomstige gedrag der roode verbin-
ding bij nitratie en de gevonden analyse-resultaten, ge-
voegd bij het feit, dat de smeltpunten van deze lichamen
alle zeer hoog liggen, versterkten Van Romburoh in zijn
vermoeden, dat men hier wellicht te doen heeft met benzi-
dinederivaten.

Om dit uit te maken, bereidde hij tetramethylbenzidine,
dat met verdund salpeterzuur werd behandeld. Zoodoende
verkreeg hij een product, dat zeer veel geleek op het
isoproduct van Mertens. Behandelt men het met sterk
salpeterzuur, dan gaat het over in een lichaam, dat weder
geheel overeenkomt met het door hem daaruit verkregen
eindproduct; het ontleedde bij 231°, terwijl het product uit
de isoverbinding, aan denzelfden thermometer, bij 230°
explodeerde. Bij koken met phenol ontstond weder een rood
product, dat identiek bleek met het boven aangehaalde,
zoogen. azobenzol-derivaat. Met sterk salpeterzuur ging
het ten slotte, zonder ontwikkeling van bruine dampen, in
het lichtgeelgetinte eindproduct over. Hieruit blijkt dus, dat
men hier met benzidine-derivaten te doen heeft; het
isoproduct is tetranitrotetramethylbenzidine.

Verder gelukte het Van Romburgh, door inwerking van

4

tin en zoutzuur op de genoemde verbindingen, gekristal-
liseerde reductie-producten te verkrijgen; deze zijn even-
wel niet nader bestudeerd geworden.

De plaatsen der nitrogroepen in deze nitroverbindingen,
waren echter niet bekend. Met het doel deze te bepalen,
en verder eenige analoge nitro-derivaten in de benzidine-
reeks, zoomede enkele hunner reductie-producten te be-
studeeren, werd het onderzoek, dat het onderwerp van
dit proefschrift vormt, ter hand genomen.

HOOFDSTUK I.
Literatuuroverzicht.

De studie der literatuur over de genitreerde benzidine-
derivaten liet spoedig zien, dat dit gebied nog slechts
oppervlakkig ontgonnen is. Behalve twee mononitrover-
bindingen, vindt men slechts een zestal dinitro-derivaten
en, behalve de bovengenoemde, geen hooger genitreerde
producten beschreven.

Daar de nomenclatuur van de benzidine-derivaten licht
tot verwarring aanleiding kan geven, moge hier even
aangestipt worden, dat men hierbij verschillend te werk
gaat. De beste wijze, welke verwarring uitsluit, is die van
de genummerde biphenylkern, waarbij echter dient opge-
merkt te worden, dat de nummering niet volgens den
gewonen regel geschiedt, die eischt, dat het koolstofatoom,
waaraan de lichtste groep gehecht is, met 1 wordt aan-
geduid, maar op deze wijze:

Is dus de plaats 3 in iedere kern door een nitrogroep
bezet, dan spreekt men vanm.m\'.-dinitro-p.p\'.-diaminobi-
phenyl. Ditzelfde lichaam, 3.3\'.-dinitrobenzidine, heet echter
ook o.o\'.-dinitrobenzidine, daar nu gerekend wordt ten
opzichte der aminogroepen.

Het eerst beschreven nitro-derivaat is het in 1872 door
Strakosch¹) gevonden dinitrobenzidine, dat hij bereidde
door acetylbenzidine in rookend salpeterzuur op telossen
en de daaruit ontstane, boven 300° smeltende, geel ge-
kleurde dinitroacetylverbinding te verzeepen met kaliloog.
Hij beschrijft zijn product als een rood kristalpoeder, welks
smeltpunt boven 300° ligt; geeft echter geen uitsluitsel
over den stand der nitrogroepen.

Vervolgens vindt men vermeld het in 1881 door Michler
en Pattinson ²) bereide dinitrotetramethylbenzidine, een
lichaam, dat op eenigszins zonderlinge wijze ontstaat door
de inwerking van natriumnitriet op tetramethylbenzidine
in zoutzure oplossing. Het vormt roode kristallen, die bij
188° smelten.

Nadat Van Romburgh in 1886 het in de inleiding aan-
gehaalde tetranitrotetramethylbenzidine en zijne derivaten
in handen had gehad, bestudeerden in 1887 Brunner en

1 B. 5, 237 (1872).

2 ) B. 14, 2161 (1881).

Witt¹) het dinitrobenzidine van Strakosch nader. Het
werd toen de eerste nitroverbinding in de benzidine-reeks,
waarvan het gelukte, de structuur te bewijzen.

Zooals n.1. bekend is, leveren «-diketonen met o-diaminen
condensatieproducten, die den naam van chinoxalinen
dragen. Past men deze reactie, van Hinsberg afkomstig,
toe op het reductieproduct van Strakosch\'s dinitrobenzidine,
dan blijkt er met benzil een condensatieproduct te ontstaan.
Hierdoor is dus de ortho-stand der nitrogroepen bewezen.

In het volgend jaar bereidde Bandrowski²) een dini-
trobenzidine, dat hij uit phtalylbenzidine verkreeg en dat
hij met het product van Strakosch identiek verklaarde,
nochtans zonder hiervoor andere argumenten aan te voeren,
dan dat het eveneens een geel gekleurde acetylverbinding
geeft, die boven 300° smelt. Voor smeltpunt van het product
zelf geeft hij echter 236° op!

Een dergelijk verschil in smeltpunt zou iemand moeten
weerhouden om tot de conclusie van identiteit te ko-
men, maar blijkbaar heeft het niemands aandacht ge-
trokken, totdat eerst in 1912 Cain ³) en zijn medewerkers
bewezen, dat deze beide lichamen als isomeren zijn op
te vatten. Immers, dat ook Bandrowski\'s product een
ortho-derivaat is, bleek hun zoowel uit de oxydatie van
de acetylverbinding met kalium-permanganaat, waarbij
slechts 3.-nitro-4.-acetylaminobenzoëzuur ontstaat, als uit
de omstandigheid, dat de reductie en daaropvolgende
behandeling met benzil een dichinoxaline-derivaat levert.

Toch vertoonden de beide lichamen, hoewel ortho-ver-

1  B. 20, 1024 (1887).

2  M. 8, 478 (1888).

3 ^:1) Soc. 101, 2298 (1912).

bindingen, ook steeds verschillen in hunne derivaten, die
zoowel in smeltpunt als in eigenschappen geheel van
elkander afwijken.

Cain en zijne medewerkers veronderstellen nu, dat men
te doen heeft met een 3.3\'.- en 3.5\'.-derivaat, derhalve

nh₂

waarbij de laatste formule aan het product van Strakosch
wordt toegekend, omdat in het algemeen verbindingen
met symmetrische structuur een hooger smelpunt bezitten.

Op het eerste gezicht lijkt een dergelijke isomerie vreemd,
omdat de beide kernen, door hunne enkele binding, vrij
zouden moeten kunnen draaien en zoodoende de isomerie
opheffen. Men kan haar echter aannemelijk maken, door
de formules te beschouwen volgens de opvatting van
Kaufler O» die meent, dat de beide kernen naast elkander
liggen, niet in één vlak, aldus:

voor welke opvatting zou pleiten, dat er benzidine-derivaten
van de samenstelling

C_eH,-HN\\ C₆H₄-HN-OC /\\

I > CS en I /

c₆h₄-hn^ c₆h₄-hn-oc \\y

bestaan; van de laatste verbinding is de gegeven formule
door de moleculair-gewichtsbepaling bevestigd.

Ten slotte is aan Cain c.s. gebleken, dat een isodini-
trobenzidine, door Bandrowski gevonden en bij 196°
smeltend, beschouwd moet worden als een mengsel van
2.2\'.- en 3.3\'.-dinitrobenzidine, waarschijnlijk nog veront-
reinigd met 3.-nitrobenzidine.

Een verbinding met bekende structuur verkreeg Tüuber
in 1890 door nitreeren van acetylbenzidine in geconcen-
treerd zwavelzuur. Op deze wijze ontstaan 2-nitro- en 2.2\'.-
dinitrobenzidine. Dit laatste lichaam kristalliseert in gele
blaadjes, die bij 214° smelten.

Ullmann en Dieterle ¹) nitreerden in 1904 tetramethyl-
benzidine, eveneens in tegenwoordigheid van zwavelzuur,
en verkregen zoodoende 2.2\'.-dinitrotetramethylbenzidine,
hetgeen bleek uit reductie-proeven, die tot

voerden.

Het 2.2\'.-dinitrotetra-aethylbenzidine werd door hen op
analoge wijze bereid.

1 ) B. 37, 23 (1904).

Zoo blijkt dus, dat men tot nu toe slechts vier nitro-
derivaten van het benzidine (en zijn alkyl-derivaten) kende
met bekende structuur en wel
o. en m.-nitrobenzidine (3. en 2.-nitrobenzidine),
o.o\'. en m.m\'.-dinitrobenzidine (3.3\'. en 2.2\'.-dinitroben-
zidine).

HOOFDSTUK II.

Proeven ter synthetische bereiding van

tetranitrotetramethylbenzidine.

A. Beschouwingen omtrent de waarschijnlijke structuur

van deze stof.

In dit hoofdstuk zal ik de verschillende methoden be-
schrijven, welke ik gevolgd heb, om te trachten het tetra-
nitrotetramethylbenzidine synthetisch te verkrijgen, teneinde
op die wijze de structuur vast te stellen. Eerst zal ik
echter eenige beschouwingen geven, welke op die structuur
van te voren reeds eenig licht kunnen werpen.

Het genoemde lichaam ontstaat bij de nitratie van
dimethylaniline met verdund salpeterzuur. Nu heeft, zooals
bekend is, de aminogroep daarbij een „richtende kracht"
naar de o.- en p.-plaatsen. Wij zien dan ook bij lage
temperatuur o.p.-dinitrodimethylaniline als hoofdproduct
optreden, maar ook ontstaat, volgens Pinnow¹), althans
in verdund zwavelzure oplossing, als bijproduct de o.
mononitroverbinding, die, zooals proeven aantoonden,

b. 32, 1666 (1899).

zich niet zoo gemakkelijk leent voor verdere nitratie.

Nitreert men bij gewone temperatuur, dan kan het ver-
dunde salpeterzuur ook oxydeerend werken en vormt,
onder aaneenhechting van twee benzolkernen, ten deele
benzidine-derivaten, hetzij uit bereids ontstaan o.-nitrodi-
methylaniline, hetzij uit nog onaangetast dimethylaniline.
We kunnen dus veronderstellen, dat dan tetramethylben-
zidine en o.o\'.-dinitrotetramethylbenzidine aanwezig zijn. Bij
de nu verder voortschrijdende nitratie zal de reeds ge-
noemde „richtkracht" van de aminogroep bewerken, dat
in het tetramethylbenzidine nitrogroepen op de ortho-
plaats komen, zoodat we nu verder slechts te doen hebben
met o.o\'.-dinitrotetramethylbenzidine. Immers de para-
plaatsen in de kernen zijn niet vrij, dus kunnen de nu
verder intredende nitrogroepen niet meer aan de „richtkracht"
van de aminogroepen gehoorzamen. Evenwel oefenen de
reeds ingetreden nitrogroepen ook een invloed uit, en wel,
zooals bekend is, zoodanig, dat de tweede groep meta
gaat staan ten opzichte der eerste. Derhalve is het waar-
schijnlijk, dat de tweede nitrogroep zich aan de andere
zijde van de aminogroep plaatst, zoodoende aan den invloed
der beide groepen gehoorzamend.

Deze stand der groepen is dan verder ook analoog aan
dien in de door Van Romburgh¹) beschreven nitro-derivaten
van alkyl p.-toluidinen, van tetramethyldiaminobenzophenon
en van tetramethyldiaminodiphenylmethaan, alle verbin-
dingen, waarin de para-plaats ten opzichte van de amino-
groep bezet is.

Daarenboven geeft m.m\'.-dinitrobenzidine aanleiding tot
de vorming van geheel andere producten.

1 ) R- 3, 404 (1884); 6, 365 (1887); 7, 226 (1888).

In de eerste plaats was het er mij dus om te doen
een lichaam op te bouwen van de stuctuur

o₂n no₂

o₂n no₂

met twee of vier methylgroepen aan de stikstof.

B. Experimenteel Gedeelte.

1. Oxydatie van 2.6.-dinitrodimethylaniline.

Om tot het beoogde doel te geraken, dacht ik het eerst
aan een wijziging van de in bovenstaande beschouwing
aangestipte vormingswijze en wel om uitgaande van een
dinitroaniline-derivaat tot het benzidine-derivaat te komen.
In dit geval moest het uitgangsproduct dus zijn 2.6.-
dinitrodimethylaniline. Dit lichaam is moeilijk toegankelijk.
Het beste en meest recente recept hebben Borsche en
Rantscheff¹) gegeven, maar ook volgens hunne methode
is de opbrengst nog gering.

Zij berust op de inwerking van aminen op 2.6.-dini-
trochloorbenzol, welke verbinding naast het 2.4.-derivaat
bij de nitratie van o.-chloornitrobenzol optreedt. De scheiding
ber beide isomeren gelukt door middel van natriumace-
tylazijnester, die enkel met het 2.4.-derivaat eene ver-
binding geeft. Volgens aanwijzingen van Borsche en
Rantscheff ging ik als volgt te werk:

Eerst verschafte ik mij het dinitrochloorbenzol, door

1  A. 379, 157 (1911).

nitreeren van o.-chloornitrobenzol met behulp van rookend
salpeterzuur, zooals Jungfleisch ^x) aangeeft.

35 G. chloornitrobenzol werden gedurende vier uur met
overmaat salpeterzuur gekookt. De reactie bleek toen
echter nog niet afgeloopen, want verdunde ik een weinig
van het mengsel met water, dan ontstond er een olie,
die naderhand wel gedeeltelijk vast werd, maar niet ge-
heel kristalliseerde. Daarom voegde ik 80 c.M.¹ gec. zwavel-
zuur aan het reactiemengsel toe en verhitte nog een
tweetal uren De inhoud van de kolf werd nu, na in
water uitgegoten te zijn, hard. Na wasschen met water
en loog en omkristalliseeren uit alkohol, verkreeg ik
kristallen, die bij 50° smolten.

Het zoo verkregen product, een mengsel dus van 2.4.-
en 2.6.-dinitrochloorbenzol, onderwierp ik nu aan de be-
handeling met acetylazijnester.

Daartoe werden in een kolf gebracht 27,5 G. natrium,
1 L. absolute aether en 156 G. acetylazijnester. Zoodra
al het natrium verdwenen was, werd 120 G. dinitrochloor-
benzol toegevoegd en het geheel gedurende vijf uur op
het waterbad gekookt. De kleur van de massa was don-
kerrood geworden. Deze werd nu in een scheitrechter
geëxtraheerd, eerst met water, vervolgens met 2 % na-
tronloog, totdat deze bijna kleurloos afloopt. De aetherische
laag, die de 2.6.-verbinding bevatte, had een geelgroene
tint aangenomen. De aether werd afgedampt en het
residu in warmen alkohol opgenomen, waaruit bij bekoe-
ling gele naalden kristalliseerden. Zij smolten, ook na
herhaald omkristalliseeren, bij 88°, hoewel Borsche en
Rantscheff voor het 2.6.-dinitrochloorbenzol 92° vonden.

1 !) A. ch. [4] 15, 186 (1868); J. 1868, 345.

(Het door hen loc. cit. opgegeven smeltpunt berust, zooals
Prof. Borsche mij welwillend mededeelde, op een schrijf-
fout). De opbrengst bedroeg 2.5 G., dus ± 2 %•

2 G. 2.6.-dinitrochloorbenzol werden opgelost in 5c.M.³
alkohol en in deze oplossing 1 G. dimethylamine geleid.
De vloeistof kleurt zich oranje en weldra kristalliseeren er
zeer fijne oranje naaldjes uit van 2.6.-dinitrodimethylani-
line, die bij 78° smelten.

Dit product trachtte ik vervolgens met behulp van ge-
concentreerd zwavelzuur te oxydeeren.

1.5 G. 2.6.-dinitrodimethylaniline, opgelost in 4 c.M.³
zwavelzuur, waaraan 1 druppel terpentijnolie was toege-
voegd, werden gedurende vijf uur in een oliebad op
19\')—200° verhit. De zwarte massa werd daarna op ijs
uitgegoten en met ammoniak geneutraliseerd. Zoo ont-
staat een blijkbaar door verkoolde producten zwartge-
kleurde brij. Zij werd afgezogen, maar uit het residu was
noch met phenol, noch met methylsalicylaat eenig gekris-
talliseerd product af te scheiden.

Wellicht, dat de proef beter resultaat opgeleverd zou
hebben, indien zij met grootere hoeveelheden genomen
ware. Nu hebben Borsche en Rantscheff voor hunne
proeven gebruik gemaakt van een technisch dinitrochloor-
benzol, dat zij betrokken van de „Greppinwerke der
Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation" te Berlijn.

Dit product bevat aan eutecticum der chloorverbindingen
± 20 %• Genoemde fabriek was zoo welwillend, 5 Kilo te
mijner beschikking te stellen, doch alvorens ze waren ver-
zonden, brak de oorlog uit, en dinitrochloorbenzol was een van
de eerste producten, die op de lijst verschenen van de artike-
len, waarvan de uitvoer uit Duitschland verboden was.

Dezen weg moest ik dus voorloopig verlaten en ik
betrad den nu volgenden.

2. Halogeenonttrekking aan 2.6.-dinitro-4.-joodaniline.

Door aromatische halogeenverbindingen met „Natur-
kupfer" te verhitten, gelukte het Ullmann en Bielecki
kernen aan elkander te koppelen. Dit is een voortreffelijke
methode om biphenylderivaten te bereiden, omdat zij niet
slechts beperkt is tot halogeenverbindingen, die een nega-
tieve groep op de ortho-plaats bezitten, indien men bij an-
deren stand slechts de correspondeerende joodverbinding
met koper behandelt.

In mijn geval moest dus 2.6.-dinitro-4.-joodaniline bereid
worden, een stof, die niet bekend is. Het analoge chloor-
product heeft men verkregen door inwerking van ammoniak
op 2.5.-dichloor-1.3.-dinitrobenzol, welke stof door nitratie
in tegenwoordigheid van zwavelzuur uit p.-dichloorbenzol
ontstaat.

Ik bereidde mij dus p.-dijoodbenzol, volgens het voor-
schrift van Neumann ¹).

48 G. versch gedestilleerd joodbenzol verhitte ik gedu-
rende twee uur op 170 — 180° met 50 G. gec. zwavelzuur,
telkens goed doorschuddend. Na afloop van de reactie
werd de massa in water gebracht, waar zij tot een kristal-
brij stolde, die werd afgezogen en omgekristalliseerd. Het
smeltpunt lag bij 129.°5.

Het zoo verkregen p.-dijoodbenzol behandelde ik nu

1  A. 241, 47 (1887).

met een zwavelzuur-salpeterzuur-mengsel. Na afloop der
reactie bracht ik het product in water, waarbij een geel
gekleurde verbinding neersloeg. Deze werd afgezogen en
uit azijnzuur omgekristalliseerd. Zij smolt bij 172°, dat is
het smeltpunt van p.-joodnitrobenzol. De reactie verloopt
dus niet op de gewenschte wijze.

Toevallig vond ik eenigen tijd later, want negatieve
resultaten zijn vaak moeilijk op te sporen, dat reeds
Jungfleisch *) tevergeefs getracht heeft een genitreerd
dijoodbenzol te bereiden.

3. Inwerking van aminen op tetranitrobiphenolaether.

Nu scheen nog een weg open te staan, en wel deze:
om van het tetranitrobiphenol den methyl- of aethylaether
te bereiden en hierop methyl- of dimethylamine te laten
inwerken.

Hiertoe moest eerst worden nagegaan, of de plaatsen
der nitrogroepen in het tetranitrobiphenol vastgesteld waren.
Hoewel Schmidt en Schultz ²) reeds in 1881 mededeelden,
dat zij er door koken met sterk salpeterzuur pikrinezuur
en oxaalzuur uit verkregen hadden, liet in 1888 Kunze»)
de structuur nog in het midden, terwijl Schütz⁴) korten
tijd later de formule

Volgens een door Hirsch uitgewerkte methode, be-
reidde ik mij p.-biphenol, door 5 G. benzidine in 6 c.M.¹geconc. zoutzuur en 500 c.M.³ water op te lossen, vervol-
gens 20 G. geconc. zwavelzuur toe te voegen en langzaam
te diazoteeren met een oplossing van 3 G. natriumnitriet
in 19 c.M.³ water. Vervolgens werd 20 minuten lang
gekookt, waarna ik de vloeistof filtreerde. Bij bekoeling
kristalliseerde zeer zuiver biphenol uit, dat bij 272° smolt.
Dit werd zeer gemakkelijk door behandeling met rookend
salpeterzuur, in overmaat, in het bekende bij 220° smel-
tende tetranitrobiphenol overgevoerd.

1 G. tetranitrobiphenol kookte ik met 5 c.M.³ azijnzuur
en 10 c.M.³ rookend salpeterzuur. De eenigszins donkere
kleur der oplossing werd weldra licht geel; zoodra dit
het geval was, liet ik afkoelen, verdunde de vloeistof met
water, waarbij geen praecipitaat gevormd werd, en voegde
daarna potasch toe. Weldra ontstond een neerslag van
fijne gele naaldjes. Deze werden afgezogen en in verdund
zwavelzuur opgenomen, waarna ik de oplossing met aether
schudde. Na verdamping van den aether bleef een laag
zeer lichtgeel getinte kristallen over, die uit water omgekris-
talliseerd, een smeltpunt vertoonden bij 120°.5, d.i. dat
van pikrinezuur. Met dit zuur gemengd, trad geen smelt-
puntverlaging op.

Daar dus het tetranitrobiphenol pikrinezuur geleverd
heeft, kan de structuur wel geen andere zijn dan

no₂

1 !) B. 22, 335 (1888).

Thans deden zich bij de verdere verwerking tot den aether
moeilijkheden voor, omdat de stof in alkohol zeer weinig
oplosbare kalium- of natriumzouten geeft, zoodat deze in
alkoholisch milieu als suspensies met aethyljodide moesten
reageeren.

1.2 G. natriumzout werden met 3.6 G. aethyljodide en
ongeveer 15 c.M.³ alkohol in een toegesmolten buis op
150° verhit gedurende een zevental uren, een andere buis
gedurende negen uur op 130° en een derde een zestal
uren op 200°.

De eerste en laatste buis explodeerden, terwijl uit de
middelste een groot gedeelte onaangetast product werd
teruggewonnen, vergezeld van een hars, die naderhand
wel hard werd, maar waaruit toch geen verbinding viel
af te zonderen.

Evenmin voerde een proef, waarbij ik het kaliumzout
verscheidene uren met dimethylsulfaat in alkalisch milieu
schudde, tot eenig resultaat.

Mogelijkerwijze zal de uitkomst meer bevredigend zijn,
indien men in plaats der alkali-zouten het zilverzout bij
bovenbeschreven bewerkingen neemt, maar alvorens tot
proeven in die richting over te gaan, heb ik getracht mijn
doel te bereiken door eerst den biphenolaether te bereiden
en dien vervolgens te nitreeren.

Den aether verkreeg ik, volgens de aanwijzingen van
Hirsch¹), door 20 G. biphenol met 12 G. vaste kali en
35 G. aethyljodide in 150 c.M.³ alkohol gedurende twee
uur op een waterbad te koken. Bij bekoeling kristalli-
seert het product in kleurlooze kristallen, die bij 176°
smelten.

^J) loc. cit

Hirsch behandelde deze verbinding met salpeterzuur
van 75 % in de koude en verkreeg hierdoor een geel
gekleurd lichaam, dat bij 195° smolt en 3.3\'-dinitrobiphe-
nolaethylaether bleek te zijn.

Ik nitreerde echter met geconcentreerder salpeterzuur
en ging daarbij als volgt te werk:

Biphenoldiaethylaether bracht ik bij kleine hoeveelheden
in salpeterzuur S.G. 1.50; dit gaat gepaard met een sissend
geluid, terwijl de oplossing zich donker kleurt. De vloeistof
wordt langzamerhand warm en er ontwijken ook in geringe
mate nitreuze dampen. Is alles toegevoegd, dan kan men,
ter bespoediging der reactie, even opkoken, waarbij de
kleur van de oplossing lichtgeel wordt. Laat men nu
langzaam afkoelen, dan kristalliseert in prachtige, lange,
vrijwel kleurlooze naalden een product uit, dat tetranitro-
biphenoldiaethylaether blijkt te zijn.

Analysen, die in bajonetbuis met koperoxyde werden
uitgevoerd, leverden de volgende uitkomsten:

0.1726 G. stof gaven 0.2884 G. C0₃ en 0.0539 G. H₂0.
0.2017 „ „ „ 0.3396 „ „ „ 0.0701 „ „
0.1945 G. stof gaven 23.1 c.M.³ stikstof, bij 18.5° en 769 m.M.
0.2187 „ „ „ 25.2 „ „ „ 17° „ 773 „
gevonden: ber. voor C₁₆H_uN₄O_l0:

C 45.6 45.9 % C 45.5 %

H 3.5 3.9 H 3.3

N 13.8 13.5 N 13.3

Het lichaam smelt bij 256—257°. In aethylacetaat lost
het in de kookhitte vrij goed op en kristalliseert er bij
bekoeling in kleurlooze naaldjes uit. In azijnzuur en alkohol
is het minder goed oplosbaar. Voor licht is het zeer gevoelig;

door direct zonlicht wordt de kleur reeds in een kwartier
tijds veranderd in geel, daarna weldra in bruin.

Ten einde de plaatsen der nitrogroepen te bepalen,
heb ik getracht, het lichaam te verzeepen, doch dit bleek
niet zoo gemakkelijk, daar het zelfs door koken met verdunde
kali-oplossingen zwarte massa\'s geeft, waaruit slechts
harsachtige producten af te scheiden waren.

Nu besloot ik, eerst de inwerking van dimethylamine
er op na te gaan, en te onderzoeken of inderdaad het
verlangde tetranitrotetramethylbenzidine zou ontstaan.

Daartoe bracht ik in een buis van resistent-glas 1 G.
van den aether en 20 c.M.³ methylalkohol, waarin 0.4 G.
dimethylamine was opgelost. De buis werd toegesmolten
en gedurende vijf uur in de schietkast op 110° verhit. De
inhoud bestond daarna uit een roode kristalmassa; zij
werd afgefiltreerd en met alkohol nagewasschen; het
smeltpunt lag bij 248° (onder ontleding).

Vervolgens kookte ik het product met azijnzuur uit,
waarbij de diep roode kleur veranderde in geelbruin. Ten
slotte werd uit phenol omgekristalliseerd en verkreeg ik
kleine bruine kristalletjes, die bij 250° ontleedden.

Een tweede dergelijke buis bevatte na afloop der reactie
een iets minder helderroode vloeistof en kristalbrij; den
inhoud kookte ik weder met alkohol uit en vervolgens
met azijnzuur, waarbij echter alles in oplossing ging. Bij
bekoeling kristalliseerde in klompjes weinig bruingeel
product, dat bij 190° smolt.

Het bleek dus, dat zich geen tetranitrotetramethylben-
zidine gevormd had.

Tegelijkertijd had ik een buis ingezet, die bedeeld was
met 1 G.tetranitrobiphenolaether en overmaat alkoholischen

ammoniak. Hieruit verwachtte ik de vorming van een
product, dat ik bij oxydatie-proeven uit tetranitrotetrame-
tylbenzidine verkregen had, en waarvoor ik gegronde
redenen meende te hebben om het voor tetranitrobenzidine
aan te zien.

Echter bleek, dat het uit den tetranitrobiphenolaether
ontstane product in geen enkel opzicht met deze stof
overeenkwam; ik kom later (blz. 47) nog op deze beide
verbindingen uitvoerig terug.

Daar ook nu het door mij gewenschte resultaat niet
bereikt was, begon ik reeds te wanhopen, öf aan de
juistheid van de veronderstelling, dat de nitrogroepen ten
opzichte van de aminogroepen ortho geplaatst zijn, öf
aan de bruikbaarheid van de gevolgde methode voor de
synthese. Nog één proef waagde ik, en wel die van in-
werking van monomethylamine op den aether. Viel deze
gunstig uit, dan zou zij tot uitkomst moeten geven: tetra-
nitrodimethylbenzidine, het bij 284° ontledende roode
product.

Dus maakte ik een buis gereed, gevuld met 2 G. tetra-
nitrobiphenolaether en een oplossing van 1 G. methyla-
mine in 25 G. alkohol. De toegesmolten buis werd eerst
in een kokend waterbad geplaatst, waardoor de inhoud
zich al spoedig oranje kleurde. Vervolgens werd nog
eenige uren in de schietkast verhit op ongeveer 150°.

De inhoud bleek toen te bestaan uit een roode kristal-
massa, op sommige plaatsen, blijkbaar door ongelijkmatige
verwarming, wat donker aangeloopen. De kristallen werden
van de moederloog afgefiltreerd en met azijnzuur en
alkohol uitgekookt, in welke vloeistoffen het product prak-
tisch niet oplost. Het smeltpunt bleek te liggen bij ± 282°,

onder ontleding; een mengsel van. deze stof met het be-
kende tetranitrodimethylbenzidine *)> aan den bol van een
thermometer bevestigd, ontleedde tegelijk met de stof zelve.

De stikstofbepaling gaf het volgende resultaat:

0.1856 G. stof leverden 33.9 c.M³. bij 15° en 766 m.M.

Gevonden: 21.4 % N. berek.: 21.4 % voor C₁₄ H„ N₆ O_g.

Het had er dus allen schijn van, dat inderdaad de syn-
these gelukt was.

Om dit nader te onderzoeken, voerde ik het verkregen
lichaam in het eindproduct over, door het in rookend sal-
peterzuur te brengen. Het lost hierin op, en bij toevoeging
van water slaat een lichtgeel getint product neer, dat bij
ongeveer 240° onder geringe explosie ontleedt, welk ver-
schijnsel na de menging met het eindproduct van tetrani-
trodimethylbenzidine bij 238° plaats heeft. Vervolgens
kookte ik het eindproduct weder met phenol, en daardoor
ontstond quantitatief een rood lichaam, in fraaie kristal-
letjes, die bij 284° ontleedden.

De vorming van het tetranitrodimethylbenzidine uit
tetranitrobiphenolaether stond dus vast.

Nu moest nog de plaats der nitrogroepen in den aether
en den aard der producten, verkregen door de inwerking
van dimethylamine worden vastgesteld.

Met dit laatste hield ik mij eerst bezig.

Om de reactie nogmaals goed na te gaan, maakte ik
weder een buis gereed, waarin zich 2 G. van den aether
en 1 G. dimethylamine in 25 G. alkohol bevonden. Bij de
verwarming van de buis in het waterbad, treedt al spoedig

0 Deze ontleedpunten zijn minder scherp te bepalen dan smelt-
punten, omdat reeds beneden de opgegeven temperatuur de ontleding
soms eenigszins merkbaar is.

eenige verkleuring op; de massa wordt oranje en later
geelrood. Na de verhitting bevatte ze een roode kristal-
massa in roode moederloog. Deze werd afgefiltreerd en
met warm water nagewasschen, waarbij bleek dat dit rood
afliep, terwijl de kristallen op het filter lichter gekleurd
en ten slotte lichtgeel werden. Zij smolten bij 255°, welk
smeltpunt door toevoeging van den oorspronkelijken aether
niet verlaagd werd. De hoofdmassa was dus niet aange-
tast geworden.

Wat was nu het roode product, dat in kokend water oplost?

Bij de vorige proef met het dimethylamine (blz. 21) was
mij gebleken, dat de roode kleur van de kristallen door
koken met azijnzuur geel werd; ik beproefde nu de wer-
king van een mineraal zuur en voegde aan de oplossing
geconc. zoutzuur toe; de kleur werd dadelijk geel en er
vormde zich een geel gekleurd praecipitaat. Uit azijnzuur
kristalliseerde ik het om en verkreeg zoo fijne gele
naaldjes, die bij 223° smolten, welk smeltpunt door men-
ging met tetranitrobiphenol niet verlaagd werd.

Ten slotte kookte ik het product eenigen tijd met roo-
kend salpeterzuur, verdunde met water, praecipiteerde
door toevoeging van kali gele kristalletjes, die ik af-
scheidde en In verdund zwavelzuur opnam, dat ik ver-
volgens met aether uittrok; na verdamping van den aether
resulteerde een zeer lichtgeel getint product, dat uit water
omgekristalliseerd, bij 120.°5 smolt, welk smeltpunt niet
verlaagd werd door de toevoeging van pikrinezuur.

Het bleek dus, dat een gedeelte van den aether door het
dimethylamine was verzeept en het gevormde tetranitro-
biphenol met het amine een rood gekleurd zout had ge-
vormd.

Door deze proeven was dus tevens de structuur van
mijn tetranitrobiphenolaether opgehelderd en kon ik vast-
stellen, dat het tetranitrodimethylbenzidine een 3.3\'.5.5\'.-
tetranitroverbinding is.

Eveneens was nu ook de structuur van het zoogen. isodi-
nitrodimethylaniline als 3.3\'.5.5\'.-tetranitrotetramethylbenzi-
dine en van het daaruit verkregen eindproduct als 3.3\'.5.5\'.-
tetranitrobiphenyl-4.4\'.-dimethyldinitramine gegeven en de
vraag, die ik mij gesteld had, met een slag opgelost.

4. Inwerking van dimethylamine op tetranitrobiphenol-
methylaether.

Nu wilde ik nog probeeren, of wellicht de methylaether
van tetranitrobiphenol gemakkelijker met dimethylamine
zou reageeren ter verkrijging van het tetranitrotetrame-
thylbenzidine.

Deze aether liet zich zeer eenvoudig bereiden op ana-
loge wijze als de aethylaether.

Ik bereidde mij dus eerst den biphenolmethylaether door
uit te gaan van biphenol.

5 G. biphenol, 7.5 G. methyljodide en 3 G. kali in
35 c.M.³ methylalkohol werden gedurende twee uur op
een kokend waterbad verhit. De opbrengst aan aether is
bijzonder goed. Uit methylalkohol omgekristalliseerd, smolt
de stof bij 176°.

Merkwaardig is \'t, dat de methyl- en aethyl-aether
hetzelfde smeltpunt bezitten, daar toch gewoonlijk aethyl-
verbindingen lager smelten dan de correspondeerende
methylverbindingen. Het smeltpunt van een mengsel der
twee aethers lag veel lager en wel bij 153°.

Gillmeister die het lichaam verkreeg bij de inwerking
van bismuthnatrium op p.-broomanisol, geeft als smeltpunt
172° op.

Met sissend geluid lost deze aether op in salpeter-
zuur S. G. 1.49, terwijl de oplossing zich donker kleurt,
welke kleur langzamerhand lichter wordt en in geel over-
gaat, waarna een lichtgeel getint product neerslaat. Ook
tegen kokend salpeterzuur is de verbinding bestand; bij
langzame afkoeling kristalliseert zij in lange dunne naaldjes,
die zoo goed als geheel kleurloos zijn. Het smeltpunt
van dezen tetranitrobiphenolmethylaether ligt bij 242°, dus
merkwaardigerwijze zelfs lager, dan dat van den corres-
pondeerenden aethylaether.

De analyse gaf deze uitkomsten :
0.2013 G. stof leverden 0.3152 G. C0₂ en 0.0502 G. H,0.

0.1839 „ „ „ 23.1 c.M.³ stikstof bij 19° en 756 m.M.

gevonden : berekend voor C_uH₁₀N₄O₁₀:

C 42.7 % C 42.6 %

H 2.8 H 2.5

N 14.3 N 14.2

Het product kristalliseert uit azijnzuur in kleine naald-
vormige kristalletjes, uit aethylacetaat in langere naaldjes.
Aan het licht kleurt het zich spoedig geel, na geruimen
tijd donkerbruin.

Met dezen aether deed ik nu twee proeven. Twee buizen
vulde ik met 1 G. van den methylaether en een methyl-
alkoholische oplossing van resp. dimethyl- en monomethyl-
amine. Reeds spoedig kleurde de inhoud zich in het
kokende waterbad rood. Acht uur lang werden beide erin

!) B. 30, 2849 (1897).

gelaten en daarna opgewerkt. De moederloogen, die in
beide gevallen rood waren, werden afgefiltreerd. Bij toe-
voeging van zoutzuur daaraan werd de kleur geel.

Vervolgens werden de producten met kokend water
uitgewasschen. Bij de kristalmassa uit de buis, waarin de
reactie met monomethylamine had plaats gehad, liep dit
vrij spoedig kleurloos af en op het filter bevond zich
tetranitrodimethylbenzidine; die uit de andere buis ging
echter bijna geheel in oplossing en met zoutzuur ontstond
uit de roode oplossing een overvloedig neerslag van
tetranitrobiphenol.

Op het filter bleef zeer weinig, geelrood getint product
achter, dat wellicht tetranitrotetramethylbenzidine kon zijn.
Na uitwassching met alkohol en water, bracht ik het in
salpeterzuur van S.G. 1.49, waarin het, zonder echter
te sissen of nitreuze dampen te ontwikkelen, oplost.
Daarna kookte ik nog even op, verdunde, na afkoeling,
voorzichtig met water, waarbij een lichtgeel getint product
neersloeg, dat bij 227° opblies; na uitkoking met alkohol
en aethylacetaat gebeurde dit bij 231°.

Door koken met phenol ontstaat een roode substantie;
de hoeveelheid was echter te gering, om er een smeltpunt
van te bepalen.

Wel wees dit alles er op, dat toch eenig verwacht product
was gevormd, en daarom werd nog een buis gereed ge-
maakt met dimethylamine, nu weder met den aethylaether,
maar met een meer geconcentreerde amine-oplossing. De
verhitting had plaats in de schietkast, duurde één nacht,
terwijl de temperatuur gemiddeld 110° bedroeg.

Deze proef had tot resultaat, dat vrijwel alles verzeepte,
slechts zeer weinig product bleef na het uitwasschen met

kokend water op het filter achter. Dit kon weer óf onaan-
getaste aether zijn, óf eenig tetranitrotetramethylbenzidine.

Daarom werd het op dezelfde wijze als hiervoren be-
schreven behandeld. Na voorzichtige toevoeging van water
aan de salpeterzure oplossing, ontstond weer een lichtgeel
getint product, dat bij 227° explodeerde en na uitgewas-
schen te zijn met alkohol en aethylacetaat bij 231°.
Wordt dit nu gekookt met phenol, dan ontstaan kleine,
helderroode kristalletjes, die bij 284° ontleden. Hierdoor is
bewezen, dat dus inderdaad, zij het ook in zeer geringe
mate, tetranitrotetramethylbenzidine is ontstaan.

Het dimethylamine blijkt dus den aether buitengewoon
gemakkelijk te verzeepen. Nu wilde ik trachten deze ver-
zeepende werking te verkleinen, door zooveel mogelijk
water uit te sluiten. Wel verwachtte ik moeilijkheden,
daar het gemakkelijk is in te zien, dat, bij een stof met
zulk een hoog moleculair gewicht, reeds sporen vocht vol-
doende zijn om de verzeeping tot stand te brengen.

Er werd dus een buis ingezet met den aether en een
oplossing van dimethylamine in absoluten alkohol, die na
op de gewone wijze bereid te zijn, nog eens over metal-
lisch calcium was gedestilleerd.

Het resultaat verschilde niet van beteekenis met dat van
de vorige proef; de geheele buisinhoud bleek verzeept te
zijn en zeer weinig tetranitrotetramethylbenzidine was er
slechts gevormd.

HOOFDSTUK III.

Nitratieproducten van Dimethyl- en
Tetramethylbenzidine.

Ik stel mij voor, in dit hoofdstuk verschillende nitro- deri-
vaten van dimethyl- en tetramethylbenzidine te behandelen,
waarvan sommige wel reeds zijn beschreven, maar waar-
van de structuur nog niet was vastgesteld.

Voor de producten, waarvan hier een beschrijving volgt,
ging ik uit van tetramethylbenzidine, een lichaam, dat op
velerlei wijzen ontstaat uit dimethylaniline.

Michler en Pattinson ¹) bereidden het door dimethyl-
aniline bij een temperatuur tusschen 190° en 200° met
geconcentreerd zwavelzuur te oxydeeren; Lauth ²) be-
veelt aan de oxydatie met loodperoxyde, waarbij het
dimethylaniline in azijnzuur is opgelost; Willstötter en
Kalb ³) verkregen het in rijkelijke hoeveelheid, door dime-
thylaniline met kaliumpermanganaat in verdund zwavelzure
oplossing te behandelen.

1 ») B. 14, 2161 (1881).

2  BI. [3] 5, 58 (1891).

3  B. 37, 3761 (1904).

Ik paste in hoofdzaak toe de door Rosenthal ver-
beterde methode van Michler en Pattinson, waarvoor
Ullmann en Dieterle ¹) een recept hebben uitge-
werkt.

30 G. dimethylaniline worden opgelost in 130 G. gecon-
centreerd zwavelzuur, waaraan vervolgens één G. terpen-
tijnolie wordt toegevoegd. Dit mengsel wordt in een
Erlenmeyer-kolf in een oliebad verhit op 190—200°, gedu-
rende een vijftal uren. Nu en dan dient te worden omge-
roerd; waterdamp en zwaveligzuur ontwijken.

Na afloop der reactie laat men bekoelen en giet het
mengsel op ijs uit; vervolgens wordt met ammoniak of
soda geneutraliseerd, waarbij zich een brij van donker-
grijze kleur afscheidt.

Het onaangetaste dimethylaniline wordt met stoom
overgedreven en het in de kolf overgebleven tetramethyl-
benzidine gezuiverd. Dit laatste gaat lang niet gemakkelijk,
doordat de zwarte stoffen, die zich bij de bereiding
gevormd hebben, zeer hardnekkig worden vastgehouden.
Behandeling met beenderkool geeft geen goed resultaat.
Door herhaalde omkristallisaties uit alkohol is het product
wel zuiver te krijgen, doch een nadeel is het, dat de oplos-
baarheid in alkohol niet bijzonder groot is. Ook nitrobenzol
of benzol voldeden niet. Het best gaat het nog uit amyl-
alkohol, waarin het in de hitte rijkelijk oplost, in de koude
zoo goed als niet.

Het tetramethylbenzidine vormde kleurlooze naalden, die
bij 187° smolten.

1 ) B. 37, 23 (1904).

3.3\'-dinitrotetramethylbenzidine.

Michler en Pattinson ¹) verkregen, door natriumnitriet
in geconcentreerde oplossing te voegen bij tetramethyl-
benzidine in verdund zoutzure oplossing, een product, dat
in geelroode naalden kristalliseert en bij 188° smelt. Het
bleek dinitrotetramethylbenzidine te zijn.

Over de constitutie lieten zij zich niet uit, maar omdat
ik er het 3.3\'.5.5\'.-tetranitrotetramethylbenzidine uit kon
bereiden, heb ik er bovenstaande structuur aan ge-
geven. Echter is de plaatsing 3.5\'. van de nitrogroepen niet
uitgesloten, wel: 3.5., omdat het reductieproduct de reactie
van Lellmann ²) op meta-diaminen niet geeft.

Toen ik de bereiding van Michler en Pattinson herhaalde,
viel het mij bijzonder op, dat de zoutzure oplossing, zoodra
een weinig van de nitrietoplossing was toegevoegd, zich
donker kleurde, om vervolgens een oranjeroode tint aan te
nemen. Was de hoeveelheid zoutzuur zeer gering, zoodat
het spoedig geneutraliseerd was door het natriumnitriet,
dan bleef de roodkleuring uit, maar verkreeg ik een
donkere, groenblauw getinte massa in de kolf, die uit
kleine naaldvormige kristalletjes bestond. Werd hieraan
weder zoutzuur toegevoegd, dan gingen zij met roodgele
kleur in oplossing en naderhand vormde zich hieruit het
bij 188° smeltend product.

Een dergelijke groenkleuring had reeds in 1891 Lauth ³)
waargenomen, wanneer hij een zout- of azijnzure oplossing
van dimethylaniline of van tetramethylbenzidine met een

2  A. 228, 248 (1885).

3  BI. [3] 5, 58 (189!).

oxydatiemiddel, zooals loodperoxyde, ferrichloride of kalium-
bichromaat, samenbracht. Hij schreef haar toe aan een
zoutvorming van het weinig waarschijnlijke type:

Cl

C₆H₄ — N = (CH₃)₂

| \\  H₂0.

p H _N/^CH*

Over een geel of oranje product, dat bij dit chloorhydraat
optreedt, spreekt hij niet; slechts geeft hij aan, dat de
kleur bij overmaat zoutzuur naar oranje omslaat.

De groene zouten bevond hij zeer onbestendig; ze gaan
gemakkelijk weer in tetramethylbenzidine over.

In 1904 hebben Willstütter en Kalb \') deze reactie
nader bestudeerd, daartoe gebracht door de waarneming,
dat dimethylaniline door kaliumpermanganaat in koude
zwavelzure oplossing in het oranjegele derivaat van tetra-
methylbenzidine werd omgezet.

Zij onderscheiden twee reeksen van zouten, gele en
groene. De eerste zijn slechts in zure oplossing bestendig;
bij het neutraliseeren slaat de kleur in groen om. Het
gele sulfaat hebben zij geanalyseerd, de analyse voerde
tot de samenstelling

(C₁₈H₂₀N₂) S0₄. H₂S0₄ 2HjO.

Beschouwt men de formule, door Lauth aan zijn pro-
duct gegeven, dan blijkt deze te zijn opgesteld naar
analogie van Wurster\'s formule voor het overeenkomstige
derivaat van tetramethyl-p.-phenyleendiamine ²).

Nu is deze laatste voorstelling reeds lang vervangen;

door studiën van Bernthsen is het veel waarschijnlijker
gemaakt, dat men hier te doen heeft met chinon-imine-
derivaten. Het gedrag van de gele of oranjegele oxyda-
tieproducten van tetramethylbenzidine komt zeer wel
overeen met de onderstelling, dat deze zouten als chinon-
imine-derivaten van het diphenylchinon zijn af te leiden.
Derhalve hebben Willstëtter en Kalb aan het boven-
genoemde gele sulfaat de formule

H₃C\\ /=\\ /CHs

H₃C-N=< >=< >=N-CH₃ H₂O
HO4S/ ^S0₄ H

toegekend.

Op grond van verschillende beschouwingen komen zij
tot de conclusie, dat voor een groene zoutreeks een for-
mule zooals de volgende

H_SC\\ y=\\ OH

de meest waarschijnlijke is.

Ter bestudeering van het in mijn geval ontstane pro-
duct, trachtte ik dit te verkrijgen onder uitsluiting van
zuren, die het in de oranjekleurige stof veranderen en
van lucht, die mogelijkerwijze oxydeerend er op werkt en
dan aanleiding geeft tot het ontstaan van het nitroben-
zidine-derivaat.

Tetramethylbenzidine loste ik op in aceton, waardoor
het vrij gemakkelijk wordt opgenomen; in deze oplos-
sing leidde ik salpeterigzuur, dat uit zoutzuur en natrium-

nitriet, een ander maal uit loodenkamerkristallen en water
of uit arsenigzuur en salpeterzuur werd bereid. Alles ge-
schiedde in een koolzuuratmosfeer. Reeds dadelijk bij de
eerste gasbellen, die door de acetonische oplossing strijken,
ontstaat langs het toevoerbuisje een groen neerslag, dat
zich vermeerdert en weldra de geheele kolf vult. De
moederloog kleurt zich oranjegeel. Blijkt het product, dat
zich afzet, niet meer te vermeerderen, dan moet het toe-
voeren van salpeterigzuur worden gestaakt, omdat het
gevormde product anders met oranjeroode kleur in oplos-
sing gaat.

Het groene product, dat somtijds, wanneer de kristallen
grooter zijn, staalblauw is, met een koperglans op de
wijze van indigo, is niet zeer bestendig. Wanneer men
het eenige uren in een exsiccator heeft bewaard boven
zwavelzuur, is de kleur veel lichter geworden, maar de
donkere tint keert weder terug, indien men het lichaam
eenigen tijd in de lucht laat staan.

Bij langeren tijd bewaren treedt echter ontleding op;
vooral is dit het geval, indien men het in een exsiccator
boven kali plaatst; na een dag zijn in de groene massa
reeds geheel kleurlooze gedeelten aan te wijzen.

Bij het bepalen van het smeltpunt bleek de groene kleur
bij 100° te verdwijnen, de kleurlooze rest smolt bij 180°,
d.i. dicht bij het smeltpunt van tetramethylbenzidine. Om
uit te maken, of ik dit lichaam in handen had, verhitte ik een
grootere hoeveelheid product in een droogstoof op 100°, de
groene kleur verdween bij die temperatuur en een eenigszins
rose massa bleef over. Nadat zij was omgekristalliseerd,
bleek het smeltpunt dat van tetramethylbenzidine te zijn; een
mengproef toonde, dat het smelpunt niet verlaagd werd.

Door behandeling met zuur gaat de groene kleur in een
diep gele over, die echter bij neutralisatie weder groen
wordt. Wordt echter te veel loog toegevoegd, dan ontleedt
het product en ontstaat weder tetramethylbenzidine. Daarom
loste ik eenig product opinlOc.M³. getitreerd zwavelzuur,
waarbij de oplossing de diepgele tint aannam. Werd nu
de berekende hoeveelheid getitreerde loog toegevoegd,
dan sloeg bij de laatste druppel de kleur in groen om.
Analysen gaven deze resultaten :
I 0.1802 G. stof leverden 20.7c.M³.stikstofbijl3°en754m.M.
110.1811 „ „ „ 20.1 „ „ „ 13° „ 767 „

III 0.1808 „ „ „ 0.3796 G.C0₂ en 0.1094 G.HjO.

IV 0.1619 „ „ „ 0.2877 „ „ „ 0.0922 „ „

gevonden:
C — — 57.2 48.5 %
H _ — 6.7 6.4
N 13.4 13.1 — —

Het groote verschil in koolstofgehalte moet wel daaraan
geweten worden, dat de stof aan het ontleden was. Eerst
waren, van dezelfde portie, de stikstofbepalingen gedaan,
daarna de elementair-analysen.
De formule

h_sc\\ /⁼⁼x y^x oh

N<>

h₃c-n=<r >=<" >< ch_s h₂0
ono^/ v^/ ^n<ch₈

zou eischen C 59.8 %
H 7.0
N 13.1

Dergelijke bezwaren bij het analyseeren ondervonden

ook WiLLSTäTTER en Kalb¹), die toch telkens versehe
porties namen, welke meer of minder lang gedroogd werden.
Nemen wij dus aan, dat het groene zout de samenstelling

ONO"- \\_/ \\_/ ^N<CHo

bezit, dan zou overmaat salpeterigzuur moeten leiden tot
een lichaam met de formule:

h₃C^ /=\\ ^CHs

h₃c-n=< >=< >=n-ch₃ ,

ONO-^ \\_X \\_/ -^ONO

dat echter niet bestendig schijnt en overgaat in

HIC>ⁿO-0^N<CHJ

o₂n no₂

Het groene zout geeft echter met zoutzuur of zwavel-
zuur een verbinding, die de oplossing diep geel kleurt,
welke kleur kan toegeschreven worden aan de vorming
van een lichaam van de structuur:

h₃cx /^x /⁼⁼x /ch₃
h₃c-n=< >=< >=n-ch₃

ONO-- (of SO4H).

Het mocht niet gelukken, dit lichaam uit zijn oplossing
te isoleeren, blijkbaar is het buiten de zure vloeistof niet
bestendig.

Behandelt men tetramethylbenzidine met salpeterzuur,
dan ontstaan, naar gelang van de concentratie en het

!) Loc. cit.

gehalte aan salpeterigzuur, de volgende producten, die alle
ook optreden, wanneer men uitgaat van dinitrotetrame-
thylbenzidine.

I. 3.3\'.5.5\'.-tetranitrotetramethylbenzidine.

0₂n no₂

teOOS

o₂n no₂

In salpeterzuur S.G. 1.315, verdund met gelijk volumen
water, lost tetramethylbenzidine met gele kleur op. Na
eenigen tijd slaat er een geel gekleurde verbinding neer,
die zeer moeilijk in de gewone oplosmiddelen oplost,
maar uit phenol kan worden omgekristalliseerd. Het ont-
leedpunt ligt bij 272°. De stof is derhalve ons tetra-
nitrotetramethylbenzidine, (het isodinitrodimethylaniline van
Mertens).

II. 3.3\\5.5\\-tetranitrobiphenyl-4.4\\-dimethyldinitrosamine.

o₂n no₂

^H0^O-O^N<N0

o₂n no₂

In salpeterzuur S.G. 1.315 lost tetramethylbenzidine met
roode kleur op; uit de roode oplossing valt weldra een
lichtgeel getinte verbinding, die, ruw, bij 196° ontleedt.

De analyse gaf tot uitkomst:
0.1862 G. stof leverden 0.2582 G. C0₂ en 0.0474 G. H_aO.
0.2163 G. „ „ 0.2163 G. „ „ 0.0605 G. „
0.1890 G. stof gaven 39.9c.M.⁸ stikstof bij 16° en 762 m.M.
0.1703 G. „ „ 35.9 c.M.³ „ „ 14°. 5 „ 758 m.M.

gevonden : berekend voor C_hH₁₀N₈O₁₀

C 37.7 38.0 % C 37.3 °/₀

H 2.8 3.1 H 2.2

N 24.6 24.6 N 24.9

Uit deze analyse-resultaten ziet men, dat de gevonden
procenten niet fraai overeenstemmen met de theoretische.
Dit moet geweten worden aan de onbestendigheid van het
product, dat reeds bij liggen in de lucht langzaam schijnt
te ontleden; de kleur wordt dan veel donkerder, tot bruin-
geel toe.

De omkristallisatie van het product is zeer gewaagd;
ik heb geen oplosmiddel kunnen vinden, waaruit het be-
hoorlijk kon worden omgekristalliseerd, zonder dat er
aanleiding behoefde te bestaan voor de vrees, dat de
nitrosogroep zou worden aangetast.

Door het zacht met azijnzuur te verwarmen gaat het in
oplossing en kristalliseert er dan bij bekoeling in micro-
scopisch kleine kristalletjes uit, die bij 219° ontleden. Omdat
ik dit ontleedpunt ook vond bij een product, dat ik be-
reidde, door uit te gaan van tetranitrodimethylbenzidine,
dit in zwavelzuur op te lossen en met vast natrium-
nitriet te behandelen, en op dezelfde wijze uit azijnzuur
om te kristalliseeren, is het waarschijnlijk, dat dit punt
het ware ontleedpunt zeer nabij komt. Ten slotte verschafte
ik mij nog deze zelfde stof, door bij een zwavelzure
oplossing van tetranitrotetramethylbenzidine natriumnitriet
te voegen; ditmaal bevond ik, dat het ontleedpunt, na
omkristallisatie der stof uit azijnzuur, bij 216° lag.

Korten tijd koken met azijnzuur heeft reeds ten gevolge,
dat de oplossing zich veel donkerder kleurt; door ver-
hitting met phenol verkrijgt men, voor dat het kookpunt

nog bereikt is, reeds een oranjekleurig product, dat bij
230° ontleedt. Het snelst gaat de ontleding door mieren-
zuur. Het product lost hierin op en zoodra de vloeistof
kookt, wordt zij troebel en kristalliseert het bij 284° ont-
ledende tetranitrodimethylbenzidine uit.

Hierbij zij even aangestipt, dat mierenzuur in het alge-
meen de voorkeur verdient boven azijnzuur, om nitrosa-
minen in de correspondeerende aminen over te voeren,
daar het hierdoor in veel korter tijd geschiedt.

Zoo verkreeg ik, door 3.6-dinitrophenyImethylnitrosamine
even met mierenzuur op te koken, het bij 163° smeltende
3.6-dinitrophenylmethylnitramine en op gelijke wijze uit
2.4-dinitrophenylpropylnitrosamine dadelijk het bij 96° smel-
tende 2.4-dinitrophenylpropylnitramine.

III. 3.3\'.5.5\'.-tetranitrodimethylbenzidine.

o₂n no₂

o₂n no₂

Tetramethylbenzidine lost met roode kleur op in salpeter-
zuur S.G. 1.315, dat van te voren met ureum is gekookt
om mogelijke sporen salpeterigzuur weg te nemen. Ook
na dagen lang staan slaat niets uit de oplossing neer.
Eerst bij zachte verwarming wordt de vloestof troebel en
ontstaat er een rood kristallijn product, dat bij 284° smelt,
d.i. het smeltpunt van tetranitrodimethylbenzidine.

Merkwaardig is, dat de roode kleur, waarmede het
tetramethylbenzidine in het met ureum gekookte salpeter-
zuur oplost, toe te schrijven is aan de boven beschreven
zoutvorming (zie blz. 36), want bij toevoeging van

ammoniak, neemt men den omslag tot groen waar. Men
moet dus aannemen, dat het salpeterzuur oxydeerend werkt
en twee methylgroepen verdrijft, en dat vervolgens het
daarbij ontstane salpeterigzuur aanleiding geeft tot de zout-
vorming.

IV. 3.3\'.5.5\'.-tetranitrobiphenyl-4.4\'.-dimethyldinitramine.

Uit een oplossing van tetramethylbenzidine in veel
salpeterzuur S.G. 1.49, verkrijgt men gemakkelijk het
meermalen genoemde nitramine van de formule

n0₂

!^>nO-O^n<:

no₂

een zeer lichtgeel gekleurd product, dat gewoonlijk bij 230°
ontleedt.

HOOFDSTUK IV.

oxydatieproeven met tetranitrotetramethylbenz1dine.

Bereiding van het uitgangsproduct.

Voor een aantal proeven, die ik van plan was uit te
voeren met tetranitrotetramethylbenzidine, was het ge-
wenscht een groote hoeveelheid van dit lichaam te be-
reiden.

De weg, die het snelst tot het doel leidt, is wel de
gelijktijdige oxydatie en nitratie van dimethylaniline, de
wijze, waarop Mertens het isodinitrodimethylaniline ver-
kreeg. Zijn opbrengst aan dit lichaam bedroeg in het
gunstigste geval echter slechts 8 % van het gebruikte
dimethylaniline \')•

Om te trachten, deze opbrengst te vergrooten, heb ik
een groot aantal nitraties uitgevoerd, onder verschillende
omstandigheden. Om gemakkelijk te vergelijken resultaten
te verkrijgen, gebruikte ik telkens 5 c.M\\ dimethylaniline.
Voor de nitratie nam ik steeds 30 c.M¹. salpeterzuur
S.G. 1.40, dat geheel kleurloos was. Dit werd, met

1 i) Dissertatie, Leiden. 1877.

meer of minder water verdund, zooals de volgende
tabel aangeeft, in ijswater afgekoeld en zoodra de tem-
peratuur op 0° was gezonken, voegde ik het dimethylani-
line niet al te snel toe, onder voortdurend schudden.
Zoodoende steeg de temperatuur nooit boven 5°. Deze
manipulaties dienden om de voorwaarden zooveel mogelijk
gelijk te maken bij het begin; bij eenigszins aanzienlijke
verdunning van het salpeterzuur is er geen sprake van
noemenswaardige temperatuursverhoogingbijhet toevoegen
van het dimethylaniline, zelfs moet, in sommige gevallen,
de reactie later door warmteaanvoer in gang gezet worden.
Verder liet ik de reactiemengsels steeds een nacht staan,
om er zeker van te zijn, dat de inwerking geheel was
afgeloopen. Het gevormde neerslag, dat vaak zeer hars-
achtig was, werd dan afgefiltreerd en door uitkoken met
alkohol bevrijd van anilinederivaten en olieachtige pro-
ducten. Het benzidine-derivaat zelf lost in kokenden alkohol
wel zeer weinig op, maar toch genoeg om het wenschelijk
te maken, dat te veel alkohol bij het uitkoken worde ver-
meden.

Verder werden bij sommige proeven kleine hoeveelheden
van oxydeerende stoffen toegevoegd, omdat deze wellicht
de oxydatie in den gewenschten zin zouden bevorderen
en dus de opbrengst aan het gezochte product vergrooten.
Ik gebruikte hiervoor natriumnitriet, kaliumpermanganaat
en waterstofperoxyde.

In onderstaande tabellen vindt men de verdunning van
het salpeterzuur, waaraan al of niet oxydatiemiddelen zijn
toegevoegd, het verloop van de reactie en de opbrengst
aan benzidine-derivaat, uitgedrukt in procenten van het
gebruikte dimethylaniline, voorgesteld.

TABEL A.

TABEL B.

Uit deze tabellen blijkt, dat de opbrengst stijgt, naarmate
het salpeterzuur meer is verdund; bij een verdunning met
3—4 maal het volumen water is de grens dier stijging
bereikt. De toevoeging van oxydeerende stoffen werkt de
vorming van het benzidine-derivaat eer tegen dan in de
hand, het waterstofperoxyde draagt zelfs als \'t ware het
karakter van een negatieven katalysator.

Een aantal proeven, waarbij ureum aan het salpeter-
zuurmengsel was toegevoegd, leerden, dat hierdoor de
vorming van benzidine-derivaat geheel achterwege bleef,
wat niet bevreemden kan omdat ev. gevormd salpeterig-
zuur weggenomen wordt.

Ten slotte deed ik nog eenige proeven met grootere
hoeveelheden omdat het niet onmogelijk was, dat in deze
gevallen, daar het warmteverlies van de zooveel grootere
volumina geringer is, de verhoogde temperatuur van in-
vloed zou zijn.

Dit bleek niet het geval te wezen.

30 G. dimethylaniline nitreerde ik op eenmaal in bijna
een liter salpeterzuurmengsel; de reactie verliep normaal
onder vorming van het eerst groene, later bruine praeci-
pitaat.

Een nitratie, die ik nog uitvoerde in tegenwoordigheid
van zwavelzuur, gaf ook een bevredigende opbrengst aan
benzidineproduct, hoewel niet grooter dan in de andere
gevallen.

Op grond van mijne proeven kan ik het volgende recept
aanbevelen:

30 G. dimethylaniline worden opgelost in 900 c.M\\ sal-
peterzuur S.G. 1.11, die in ijswater worden afgekoeld op
ongeveer 5°. Na flink doorschudden en na nog een tijd
laten verwijlen in het koude water, wordt het mengsel
bij gewone temperatuur aan zichzelf overgelaten. Het pro-
duct, dat zich na een nacht staan gevormd heeft, verzamelt
men en kookt het met alkohol uit. Men filtreert door een
warmwatertrechter; op het filter verzamelt zich het gele
tetranitrotetramethylbenzidine, dat zoo zeer zuiver is.

Uit phenol omgekristalliseerd, smelt het bij 272°.

Kaliloog (10%) werkt op de verbinding niet gemakkelijk
in, maar toch kon ik vaststellen, dat na lang voortgezet
koken eenig dimethylamine was aan te toonen.

In dit opzicht onderscheidt het product zich van de
analoge aminoverbindingen met twee nitrogroepen, ortho
ten opzichte van de aminogroep geplaatst, die in dat
geval bijzonder gemakkelijk alkylaminen afsplitsen en in
de correspondeerende nitrophenolaten overgaan, zoodat ik
geneigd zou zijn dit eenigszins afwijkend gedrag toe
te schrijven aan de moeilijke oplosbaarheid van het
product.

Inwerking van chroomzuuranhydride.

Van Romburqh heeft indertijd aangetoond, dat dialkyl-
nitroanilinen door oxydatie met chroomzuuranhydride, in
anzijnzure oplossing, overgaan in monoalkyl-derivaten en
dat vervolgens door voortgezette oxydatie ook deze laatste
alkylrest door waterstof vervangen wordt.

Het scheen mij van belang, deze oxydatie ook op tetrani-
trotetramethylbenzidine toe te passen. Immers, mocht het
gelukken, alle methylresten door waterstof te vervangen
en dus tetranitrobenzidine te verkrijgen, dan zou ik hierin
wellicht een middel gehad hebben, om de structuur te
bepalen.

Door het product namelijk te diazoteeren en met water
te koken, had ik kunnen geraken tot een tetranitrobiphenol
van bekende structuur.

Eerst zal ik beschrijven het resultaat van ëen gematigde
oxydatie, waarbij twee alkylgroepen werden afgesplitst. Ik
ging daarbij als volgt te werk:

Bij een suspensie van 1 G. tetranitrotetramethylbenzidine
in kokend azijnzuur voegde ik voorzichtig een eveneens
kokende azijnzure oplossing van 1.5 G. chroomzuuranhy-
dride. Hierbij heeft een vrij heftige reactie plaats; het
tetranitrotetramethylbenzidine gaat in oplossing, terwijl de
vloeistof zich groen kleurt en blijft doorkoken. Uit het
reactiemengsel zet zich bij bekoeling een rood gekleurd
product af, dat, uit methylsalicylaat omgekristalliseerd, bij
284° blijkt te ontleden, welk punt, na menging van de
stof met tetranitrodimethylbenzidine niet veranderd wordt.

Twee methylgroepen blijken dus weggeoxydeerd te zijn.

!) Ree. 8, 248 (1889).

Vervolgens liet ik een overmaat chroomzuuranhydride
■ op het uitgangsproduct werken om te trachten al de
methylgroepen te vervangen door waterstof. Dit leverde
een geheel ander resultaat op dan ik verwachtte.

De reactie verliep onder overeenkomstige omstandig-
heden, maar het groene reactiemengsel zette na bekoeling
geen product af. Eerst bij verdunnen met veel water
ontstond een lichtgeel gekleurd praecipitaat, dat, uit azijn-
zuur omgekristalliseerd, lichtgele schubjes vormde, die bij
220° ontleedden.

Ik hield dit product aanvankelijk voor tetranitrobenzidine;
het te diazoteeren en in tetranitrobiphenol over te voeren
mocht mij echter niet gelukken. Wel meende ik een oogen-
blik, dat ik er in geslaagd was, want ik verkreeg een
verbinding, die evenals het tetranitrobiphenol bij 220° ont-
leedde, maar nader onderzoek leerde, dat mijn stof onaan-
getast was gebleven.

Zooals mij later bleek, komt het oxydatieproduct in
eigenschappen in geenen deele overeen met het inwerkings-
product van ammoniak op tetranitrobiphenolaether (bl. 21),
dat toch niet anders dan tetranitrobenzidine kon zijn.
Het leek mij daarom gewenscht, deze synthese op eenigs-
zins grootere schaal te herhalen en het gevormde product
nader te bestudeeren.

Daarom bracht ik in een buis nogmaals 2 G. van den
aether met een overmaat alkoholischen ammoniak. Eerst
verhitte ik in een waterbad, waardoor de inhoud reeds
spoedig geel gekleurd werd.

Na de verhitting in de schietkast bestond de inhoud
uit een oranjekleurige massa, waartusschen zich eenige
kleine roode kristalletjes bevonden. Van de moederloog

werd afgefiltreerd en het product vervolgens met aethyl-
acetaat uitgekookt om mogelijk onaangetasten aether te
verwijderen. Met zoutzuur treedt geen kleursverandering
op. In phenol lost het lichaam niet zeer gemakkelijk op,
wel in methylsalicylaat, waaruit het bij bekoeling weder
te voorschijn komt, echter in microscopisch kleine kristal-
letjes. Zij smelten zeer hoog; bij 335°, de hoogste tem-
peratuur, die ik met het zwavelzuurbad kon bereiken,
was nog geen verandering, zelfs geen verkleuring waar
te nemen. Daarom nam ik mijn toevlucht tot een bad,
bestaande uit een mengsel van natrium- en kaliumnitraat.
Het bleek nu, dat het product bij 345° zich begint donker
te kleuren en bij 360° zwart is geworden.

Analysen toonden aan, dat het tetranitrobenzidine is.

0.1948 G. stof leverden 0.2838 G. C0₂ en 0.0493 G. H₃0.
0.1806 G. „ „ 35.8 c.M³. stikstof bij 18° en 765 m.M.
gevonden : berek. voor C_l2H₈N₆0₈:

Analysen van het gele, bij 220° smeltende oxydatiepro-
duct hebben niet tot onderling overeenkomende cijfers
geleid, wanneer ik porties van verschillende bereidingen
verbrandde.

Zoo leverde de stikstofbepaling deze uitkomsten:

22.7" % 20.7 23.2
22.6 21.07 22.9
21.4 20.9 20.8

Voorts vertoonde het lichaam de volgende eigenschappen.
In phenol lost het bij verhitting op, maar de oplossing

kleurt zich donker en bij bekoeling kristalliseert een rood
product uit, dat bij 284° ontleedt, terwijl uit de moederloog
door toevoeging van alkohol weder een bruin gekleurde
kristalmassa te voorschijn komt.

Door koken met methylsalicylaat verkrijgt men eveneens
een rood product, dat bij 284° ontleedt.

In rookend salpeterzuur lost de gele verbinding op; door
toevoegen van water slaat uit de oplossing een lichtgeel
getint product neer, dat bij 234° ontleedt. Kookt men deze
verbinding met phenol, dan ontstaat weer het bij 284°
ontledende product.

Hieruit zou men, zij het onder voorbehoud, de gevolg-
trekking kunnen maken, dat het onderzochte product
een verbinding kan zijn van tetranitrodimethylbenzidine
met een verder oxydatieproduct, die door phenol en
methylsalicylaat gesplitst wordt.

In het hier volgend schema kunnen de tot nu toe be-
schreven benzidine-derivaten aldus samengevat worden :

(ter vergemakkelijking van het overzicht, heb ik de eene
helft van de formules weggelaten)

HOOFDSTUK V.
Reductie-Proeven.

Reeds Van Romburgh wees er op, dat het tetranitro-
tetramethylbenzidine, in tegenstelling met de waarneming
van Mertens, wel voor reductie met tin en zoutzuur
vatbaar is.

Wanneer men bij een suspensie van het product in
geconcentreerd zoutzuur S.G. 1.19 gegranuleerd tin voegt,
dan wordt de massa spontaan warm en onder opkoken
begint het gele benzidine-derivaat te verdwijnen. Is de
eerste heftige werking voorbij, dan wordt nog eenigen
tijd verhit, totdat het product verdwenen is, waarna de
nog warme oplossing van het onaangetast gebleven tin
wordt afgeschonken.

Bij bekoeling kristalliseert een kleurloos lichaam in fijne
zilverglanzende schubjes uit: het tindubbelzout van tetra-
minotetramethylbenzidine.

Een tin-bepaling in dit lichaam voerde niet tot goede
resultaten, omdat bleek, dat steeds tinchloruur mede kristal-
liseerde; het gelukte niet, dit te verwijderen.

Ik probeerde het uit water om te kristalliseeren, doch
nu bleek, dat het al het tin verloren had en overgegaan
was in het chloorhydraat van het tetraminotetramethyl-
benzidine, welk lichaam ook ontstaat, wanneer men de
waterige oplossing van het tindubbelzout met zwavelwa-
terstof behandelt, van het gevormde tinsulfide affiltreert
en het filtraat met gec. zoutzuur behandelt. Het indampen
van het filtraat is minder aan te raden, omdat men dan
zeer spoedig last krijgt van bruinkleurirtg.

3.3\'.5.5\'.-tetraminotetramethylbenzidine-chIoorhydraat.

h₂n nh₂

H:c>ⁿO-O^n<C": ^{4hci 2H}\'°\'

h₂n nh₂

Dit kristalliseert in prachtige, schitterende, naaldvormige
kristalletjes, die bij 240° zich beginnen donker te kleuren
en bij 251° onder ontleding smelten. Het smaakt intensief
bitter.

Ik heb getracht een chloorbepaling in deze verbinding
uit te voeren volgens de methode van Volhard, maar
doordat de vloeistof zich bij toevoeging van salpeterzuur
donker kleurde, kon ik deze wijze van werken niet
voortzetten.

Daarom nam ik de gebruikelijke gewichtanalytische
methode te baat. In dit geval was het echter noodig om,
na de toevoeging van het zilvernitraat aan de waterige
oplossing van het chloorhydraat, eenigen tijd met sterk
salpeterzuur te koken om het zilverzout te bevrijden van
organische ontledingsproducten. Daarna werd langen tijd
in het waterbad met zuiver water gedigereerd.

De verbranding, ter bepaling van het koolstof- en water-
stofgehalte, voerde ik in een bajonetbuis uit, die voorzien
was van een zilver- en koperspiraal.

De analysen gaven tot resultaat:
0.1800 G. stof leverden 0.2598 G. C0₂ en 0.1088 G. H₂0.
0.1900 „ „ „ 28.4 c.M³. stikstof bij 16° en 767 m.M.
0.1669 „ „ „ 25.6 c.M⁸. „ „ 13° „ 744 m.M.
0.2264 „ „ „ 0.1744 G. AgCI.
gevonden berekend voor C₁₈H₃₂N_fi0₂CU

C 39.4 % C 39.8 %

H 6.7 H 6.6

N 17.5 17.7 N 17.4

Cl 29.9 Cl 29.5

Ik heb ook getracht, de vrije base te verkrijgen. Daartoe
loste ik eenig chloorhydraat in water op en bracht hier-
boven benzol. Vervolgens voegde ik een -verdunde soda-
oplossing toe, waardoor de base in vrijheid gezet werd
en in de benzollaag oploste. Na eenigen tijd kristalliseer-
den er fijne kleurlooze naaldjes uit.

Aan de lucht kleurt dit product zich oogenblikkelijk zwart.
Echter gelukte het mij, door te werken in een lichtgas-
atmosfeer,-een additieproduct ervan aan s-trinitrobenzol te
verkrijgen, welk additieproduct prachtige, zeer donkerroode
kristallen vormt. De hoeveelheid hiervan was echter voor
verder onderzoek niet voldoende.

3.3\'.5.5\'.-tetraminodimethylbenzidine-chloorhydraat.

h₂n nh₂

^Hh^C>^N0-0^N<H^{H3 4 HC1 1 H2}°-

h₂n nh₂

Tetranitrodimethylbenzidine behandelde ik op dezelfde

wijze met tin en zoutzuur en ook hier vond inwerking
plaats. De reactie verloopt evenwel, misschien doordat
het product zoo uiterst weinig oplosbaar is, veel moeilijker.
De massa moet eenige uren gekookt worden, voordat alles
in oplossing is gegaan. Weder verkreeg ik een in zilver-
kleurige schubjes kristalliseerend tindubbelzout, waaruit ik
het tin door behandelen met zwavelwaterstof verwijderde.

Na toevoeging van geconcentreerd zoutzuur aan het
filtraat, kristalliseerde het chloorhydraat van de amino-
verbinding in fraaie kleurlooze naaldjes. Bij 230° kleuren
deze zich donker en schrompelen bij 245° ineen. Ook deze
verbinding smaakt zeer bitter \').

Hetzelfde lichaam ontstaat ook bij de reductie van het
tetranitrobiphenyldimethyldinitramine, waarbij dus de nitro-
groepen van de aminogroepen worden weggereduceerd
en door waterstof vervangen. Ook deze reactie verloopt
langzaam, het nitramine munt dan ook bijzonder door
geringe oplosbaarheid uit.

De analyse gaf de volgende uitkomsten:

0.1992 G. stof gaven 0.2831 G. C0₂ en 0.1137 G. H_aO.
0.1341 G. „ „ 0.1931 G. „ „ 0.0750 G. „

0.2780 G. „

34.7 c.M³. stikstof bij 19° en 763 m.M.

34.8 c.M⁸. „ „ 14° „ 771 m.M.
33.2 c.M³. „ „ 13° „ 768 m.M.
0.2352 G. AgCl.

0.2673 G.

Dit stemt overeen met hetgeen Georg Cohn (Samtnl. Cliem.
u. Chem.-Techn. Vortr. 22,70 (1915) over den smaak van basen opgeeft.

Gevonden: I II III

C 38.78% 39.3 40.0

H 6.4 6.2 —

N 19.2 19.8 20.0

Cl 31.5 33.3 —
Berekend voor C₁₄H₂₄N₆C1₄ met

1 mol. H₂0 Va mol. H₂0 0 mol. H₃0

C 38.5 % ^393 40-°

H 5.9 5.9

N 19.3 19.6 20.0

Cl 32.5 33.3

De cijfers onder I verkreeg ik bij de analyse van versch
bereide porties, die onder II bij de analyse van het product,
dat eenige dagen in een exsiccator boven kali had gestaan;
de laatste rij geeft de getallen, behoorend bij geruimen tijd
in den exsiccator bewaard gebleven stof. Men ziet duidelijk,
hoe zij het water langzamerhand verloren heeft. Een water-
bepaling in het versch bereide reductieproduct, waarbij
dit in een „eendje" op 100° werd verhit in een drogen
zoutzuurstroom, gaf deze uitkomst:

670 m.G. stof verloren 23.5 m.G.; theorie 27.8 m.G. voor
1 mol., waaruit voldoende blijkt, dat de stof dón een mole-
cuul kristalwater bezat.

Ten slotte moet ik nog vermelden, dat de boven be-
schreven reductieproducten, die toch m-diaminen zijn, de
reactie van Lellmann *) op deze lichamen niet geven
Zooals men weet, bestaat deze hierin, dat men de
diaminen met rhodaanammonium behandelt en bij de daar-\'

1) a. 228, 248 (1885).

door ontstane lichamen een alkalische loodoplossing voegt.
Kleurt deze zich zwart, dan heeft men met m-diaminen
te doen.

Ik behandelde nu tegelijkertijd eenig tetraminotetrame-
thylbenzidine en m-phenyleendiamine op de door Lellmann
aangegeven wijze. Aan de chloorhydraten dezer producten,
in water opgelost, werd eenig ammonium-rhodanaat toe-
gevoegd, daarna dampte ik op het waterbad tot droog en
verhitte vervolgens de mengsels in een droogstoof ge-
durende een uur op 160°. De reactieproducten werden nu met
alkalische loodacetaatoplossing behandeld. Hetproduct, uithet
m-phenyleendiamine ontstaan, kleurde deze oogenblikkelijk
zwart; de loodoplossing, bij het andere lichaam gebracht,
bleef ongekleurd.

Dit bijzondere gedrag kan gemakkelijk verklaard worden,
indien men de op blz. 8 voorgestelde formule van Kaufler
aanvaardt. In dat geval zouden n.1. de beide paren amino-
groepen kunnen reageeren, alsof twee groepen uit ver-
schillende kernen ortho ten opzichte van elkander stonden;
zoodoende zou een verbinding ontstaan, die doet denken
aan het thiocarbonylbenzidine. Volgens Lellmann mag een
zoodanige verbinding de zwartkleuring met loodoplossing
niet vertoonen.

HOOFDSTUK VI.

Diazokleurstoffen, afgeleid van Tetranitrobenzidine

en eenige derivaten hiervan.

Ik heb getracht — en het is mij gelukt — uit de ver-
schillende, amino-groepen bevattende lichamen, die ik
hierboven heb beschreven, diazokleurstoffen te verkrijgen.

Het diazoteeren van de reductieproducten, in het vorige
hoofdstuk vermeld, moet met bijzondere voorzorgsmaat-
regelen en voorzichtigheid geschieden, omdat er anders
aanleiding bestaat tot de vorming van stoffen, die over-
eenkomen met het bekende Bismarck-bruin. Daarom moet
de oplossing van het chloorhydraat vooral niet te gecon-
centreerd zijn en flink worden afgekoeld. Toch is het niet
mogelijk het ontstaan van de genoemde lichamen geheel
te voorkomen, maar op de koppeling aan de daarvoor in
aanmerking komende substanties is dit van weinig in-
vloed.

1.5 G. tetraminotetramethylbenzidinechloorhydraat diazo-
teerde ik, na het te hebben opgelost in 45 G. water,
waaraan 5 G. geconcentreerd zoutzuur was toegevoegd, met
een oplossing van 1.4 G. natriumnitriet. Hierbij treedt
reeds dadelijk de genoemde donkerkleuring op. Zoodra

*

de diazotatie was afgeloopen, goot ik het mengsel in een
oplossing van 6 G. natriumnaphtionaat en 8 G. natrium-
acetaat in 250 G. water. De vloeistof kleurt zich dadelijk
donkerrood. Na eenigen tijd staan, waarin de koppeling
plaats heeft, wordt de oplossing alkalisch gemaakt door
toevoeging van soda en vervolgens de kleurstof met be-
hulp van keukenzout uitgezouten.

Zij bestaat uit een donkerrood poeder, dat in water zeer
gemakkelijk oplost met een roode kleur. Zijde en wol
worden in deze oplossing zeer fraai terra-cotta gekleurd.

Het isoleeren van de kleurstof ging met vrij veel moeite
gepaard; vooreerst was het product zoo fijn verdeeld, dat
het affiltreeren van de brij lang niet gemakkelijk ging, en
verder bleek \'t zoo goed als niet doenlijk, om het van
het bijgemengde keukenzout te bevrijden.

Het vrije zuur, dat violetblauw getint is en in water niet
oplost, was veel gemakkelijker te isoleeren.

Door koppeling aan allerhande naphtol-, aminonaphtol-
en naphtylaminesulfonzuren, zooals bijv. die, welke bekend
zijn onder de namen van G-, H-, en K-zuur, ontstonden
een aantal kleurstoffen, die in kleur varieerden tusschen
rood en blauwviolet.

Behalve wol en zijde, kleuren sommige der verkregen
kleurstoffen ook katoen direct, dat is zonder behandeling
met een bijtmiddel, een verschijnsel, dat bij kleurstoffen
uit de benzidine-reeks meer voorkomt.

De diazoteering van het tetranitrobenzidine ging met
zeer veel moeilijkheden gepaard, zooals dit steeds het
geval is, wanneer een aminogroep zich tusschen twee
nitrogroepen bevindt.

Voor een dergelijk geval heeft men verschillende wegen

voorgeslagen; geen enkele daarvan voerde echter tot een
bijzonder gunstig resultaat.

Zoo heb ik het lichaam behandeld volgens een voor-
schrift van Meyer en Stüber ¹) en loste het op in gec.
zwavelzuur. De zoo verkregen oplossing koelde ik tot
— 15° af en voegde vast natriumnitriet in overmaat toe in
den loop van een uur. Na zeer voorzichtig water te hebben
toegevoegd, bracht ik het mengsel in een oplossing van
het technische K-zuur en zoo mocht het mij gelukken een
blauwviolette kleurstof te verkrijgen, die in staat bleek
katoen met een fraaie tint direct echt te verven.

Door koppeling aan het G-zuur verkreeg ik op dezelfde
wijze een rood-bruine kleurstof. De hoeveelheden waren
echter te gering, om de producten in vasten toestand in
handen te krijgen.

Andere kleurstoffen verkreeg ik, door de diamino-verbin-
dingen te doen koppelen aan diazobenzol. De zoo verkregen
stoffen, die bijzonder prachtig rood getint zijn met een
violette nuance, zijn te vergelijken met het chrysoïdine,
dat ontstaat door de koppeling van het m-phenyleendiamine
aan diazobenzol.

1  A. 165, 187 (1873).

HOOFDSTUK VII.

Eenige Nitroproducten van Di- en
Tetra-aethylbenzidine.

In dit hoofdstuk zal ik eenige nitroproducten beschrijven,
die ik verkreeg op gelijksoortige wijze als de stoffen, welke
behandeld zijn in hoofdstuk III.

Ik ging hierbij uit van het tetra-aethylbenzidine, dat ik
bereidde uit diaethylaniline, door dit met gec. zwavelzuur
bij hooge temperatuur te oxydeeren. Het product vormde
kleurlooze naalden, die bij 85° smolten.

In tegenstelling met de tetramethylverbinding geeft
deze stof gemakkelijk een additieproduct met s-trinitrobenzol.
Zoodra ik bij een alkoholische oplossing van tetra-aethyl-
benzidine een eveneens warme oplossing van het trinitro-
benzol in alkohol voegde, kleurde de massa zich zeer
donkergroen en bij bekoeling kristalliseerden fijne, zwart
gekleurde naaldjes uit, die bij 105° smolten. Door toevoe-
ging van zoutzuur ontleedde het gevormde product zich
weder in zijne componenten. Om de samenstelling te
bepalen, schudde ik dit sterk zoutzure mengsel met aether
uit en woog het, na het verdampen van den aether over-
blijvende, trinitrobenzol. Zoo bevond ik, dat 0.1338 G. van

het additieproduct 0.0536 G. trinitrobenzol bevatte. De
theorie eischt voor een product, uit één mol van elk der
beide componenten bestaande, 0.0566 G., zoodat de samen-
stelling 1 op 1 mol is *).

Na deze uitweiding ga ik over tot de beschrijving der
nitroproducten.

3.3\'-dinitrotetra-aethylbenzidine.

Door inwerking van natriumnitriet op een oplossing van
tetra-aethylbenzidine in verdund zoutzuur, ontstaat een bij
88° smeltend dinitrotetra-aethylbenzidine, zooals Michler
en Pattinson ¹) aangeven. Deze verbinding vormt zich
niet zoo gemakkelijk als de correspondeerende methyl-
verbinding. Ik verkreeg de beste uitkomsten als ik zooveel
natriumnitriet toevoegde, dat een troebeling ontstond.
Vervolgens laat men staan, totdat zich een eenigszins
weeke massa heeft gevormd, die spoedig hard en donker-
rood wordt. Zij wordt dan afgezogen en uit azijnzuur of
alkohol omgekristalliseerd. Dat de nitrogroepen 3.3\'. ge-
plaatst zijn blijkt hieruit, dat het mogelijk is het lichaam
door verder nitreeren en vervolgens behandelen met phenol
over te voeren in een product, dat identiek bleek met
synthetisch verkregen tetranitrodiaethylbenzidine.

1  b. 14, 2161 (1881).

3.3\\5.5Metranitrobiphenyl-4.4\'-diaethyldinitrosamine.

O₂N N0₂

^Hon>ⁿO"Oⁿ<NO⁵

OjN NO

2 G. dinitrotetra-aethylbenzidine loste ik op in 20 c.M³.
verdund salpeterzuur S.G. 1.30. De oplossing kleurt zich
rood en weldra ontstaat een troebeling en slaat, terwijl
de vloeistof warm wordt en er nitreuze dampen ontwijken,
een geel gekleurd product neer, dat uit azijnzuur omge-
kristalliseerd bij 195° smelt, onder ontleding. Het vormt
bijzonder fraaie, vrij groote, breede naalden van een goud-
gele kleur. Analysen gaven deze uitkomsten:
0.2007 G. stof leverden 0.2966 G. CO, en 0.0574 G. H₂0.
0.1808 „ „ „ 36 c.M⁸. stikstof bij 13.5° en 747 m.M.
gevonden: berekend voor C_J6H_uN₈0,o:
C 40.3 % C 40.17%

H 3.2 H 2.9

N 23.1 N 23.4

De nitrosogroepen in dit lichaam zijn veel vaster gebon-
den dan in de overeenkomstige methylverbinding, die niet
zonder ontleding met azijnzuur gekookt kan worden.
Tegenover mierenzuur gedraagt het zich evenwel op over-
eenkomstige wijze als het methylderivaat. Het lost er n.1.
bij verhitting eerst met gele kleur in op, maar zoodra de
kookhitte bereikt is, ontstaat een troebeling en een geel-
rood praecipitaat wordt gevormd. Dit is

3.3\'.5.5\'.-tetranitrodiaethylbenzidine.
Ik kristalliseerde het uit methylsalicylaat om, waaruit
het in kleine kristalletjes te voorschijn komt, die bij 235°

zich beginnen donker te kleuren en ten slotte bij 248°
ontleden.

De stikstofbepaling gaf tot resultaat:
0.1837 G. stof leverden 31.6 c.M⁸. stikstof bij 17.5° en 767 m.M.
gevonden: berekend voor C₁₆H_l6N₈0₈:
N 20.16 % 20.0%

3.3^.5\'-tetranitrobiphenyI-4.4\'-diaethyldinitramine.

0₂n no₂

^ho>0-O^n<no^h:

o₂n no₂

Door behandeling met rookend salpeterzuur gaan al deze
stoffen over in een lichtgeel getinte verbinding, die in
lange naalden uit het salpeterzuur kristalliseert. Het smelt-
punt van dit product, dat tetranitrobiphenyldiaethyldinitra-
mine is, ligt bij 230° (onder ontleding).

De stikstofbepaling leverde het volgende resultaat:
0.1979 G. stof gaven 36.6 c.M³. stikstof bij 11° en 757 m.M.
gevonden: berekend voor C₁₆H_uN₈0_]3:
N • 21.9 % 21.9.%

Door koken met phenol of methylsalicylaat wordt de stof
weder in tetranitrodiaethylbenzidine overgevoerd.

HOOFDSTUK VIII.
Eenioe Tetranitroalkylbenzidinen.

In dit laatste hoofdstuk zal ik nog een aantal lichamen
beschrijven, die ik synthetisch verkregen heb uit den tetra-
nitrobiphenolaethylaether, door hierop verschillende monoal-
kylaminen in alkohol te laten inwerken.

Bovengenoemde aether werd in toegesmolten buizen
in een waterbad met de aminen verhit gedurende 12 uren.

De inhoud verwerkte ik daarna op de gewone wijze.

3.3\'5.5\'.-tetranitrodipropylbenzidine.

Het product, uit methylsalicylaat omgekristalliseerd, vormt
donkerroode kristalletjes, die bij 202° smelten.

De stikstofbepaling gaf:
0.1893 G. stof leverden 30.6 c.M^s. stikstof bij 19.5° en 764 m.M.
gevonden: ber. voor C_1BH₂₀N₆O₈:

N 18.64% 18.7%

3.3^.5\'.-tetranitrobiphenyl-4.4.\'-dipropyldinitramine.

o_an no₂

h₇c_{3 n<}/ \\_/ \\_n<c₃h₇

o₂n \\_/ \\_/ n0₂

o₂n no₂

Door het vorige product in rookend salpeterzuur op te
lossen, de donker getinte oplossing even te koken, totdat

ze geel gekleurd was en vervolgens voorzichtig met water
te verdunnen, ontstond een zeer lichtgeel getint eind-
product, dat in doorschijnende schubjes uit geconcentreerd
salpeterzuur kristalliseert. Het ontleedt explosief bij 213°.

De stikstofanalyse gaf:
0.1308 G. stof leverden 23.4 c.M³. stikstof bij 18.5° en 771 m.M.
gevonden: ber. voor Ci₈H₁₈N₈0₁₂:

N 20.9 % 20.8 o/o

3.3\'5.5\'.-tetranitrodiisopropylbenzidine.

Deze verbinding bestaat uit donkerrood gekleurde
naaldjes, die bij ongeveer 250° ontleden. Uit methylsalicy-
laat laat zich de stof bijzonder goed omkristalliseeren.

De stikstofbepaling gaf:
0.1824 G. stof leverden 29.8 c.M³. stikstof bij 19° en 764 m.M.
gevonden: ber. voor C_lBH₂₀N_flO₈:

N 18.8 % 18.7%

3.3\'.5.5^,.-tetranitrobiphenyl-4.4^/.-diisopropyldinitramine.

0₂n n0₂

■ ss>ⁿO-O^n<nö;

0«n n0₂

Dit product ontstaat gemakkelijk uit het vorige, door dit
met rookend salpeterzuur te behandelen; het lost hierin
op met een roode kleur, die, na verscheidene uren staan
en zelfs na zachte verwarming van de vloeistof, niet
verdwijnt; eerst na eenigen tijd koken slaat zij in geel
om. Bij voorzichtige toevoeging van water kristalliseert
het eindproduct in zeer lichtgeel getinte kristallen uit, die
met alcohol werden uitgewasschen.

Daarentegen lost het tetranitrodiisopropylbenzidine in
reëel salpeterzuur bij gewone temperatuur kleurloos op
en bij toevoeging van water slaat het eindproduct dadelijk
vrijwel kleurloos neer. Het ontleedt bij ongeveer 209°.

De stikstofbepaling gaf:
0.1898 G. stof leverden 33.9 c.M³. stikstof bij 17° en 768 m.M.
gevonden: ber. voor C₎₈Hi₈N₈0₁₂:

N 20.8 % 20.8 °/o

3.3\'.5.5\'.-tetranitrodiisobutylbenzidine.

Ik verkreeg deze stof in prachtige, dieproode kristallen,
die een zeer scherp smeltpunt vertoonen bij 194°. Uit
aethylbenzoaat laat zij zich fraai omkristalliseeren.

De stikstofbepaling gaf:
0.2013 G. stof leverden 30.9 c.M³. stikstof bij 21°.5 en 766 m.M.
gevonden: ber. voor CaoH^NgO«:

N 17.6 % 17.6 %

3.3\'.5.5\'.-tetranitrobiphenyl-4.4\'.-diisobutyldinitramine,

o_an no₂

0>O-O^N<S

o₂n no₂

Door rookend salpeterzuur gaat het vorige product zeer
gemakkelijk in het eindproduct over; uit het kokende zuur
kristalliseert het bij bekoeling in fraaie, bijna kleurlooze
schubjes. Het smelt onder ontleding bij ongeveer 205°.

De stikstofbepaling gaf:
0.1902 G. stof leverden 31.8 c.M³. stikstof bij 17°.5en772m.M.
gevonden: ber. voor C₂₀H₂₃N₈O_]8.

N 19.7 % 19.8 %

Q. v.R. 5

3.3\'.5.5\'.-tetranitrodiallylbenzidine.

Deze verbinding verkreeg ik als een oranje kristal-
poeder, dat bij 205° ontleedde. Het bleek dan ook niet
mogelijk, het uit kokend methylsalicylaat of phenol om
te kristalliseeren, daar de kookpunten van deze vloeistoffen
hooger liggen. Indien men echter er voor zorg draagt, dat
de temperatuur 200° niet overschrijdt, zijn de genoemde
stoffen zeer goed als omkristallisatiemiddel te gebruiken.
Ik heb het product in zeer fraaie oranjegele naalden
verkregen.

De stikstofbepaling gaf:
0.1957 Q. stof leverden 31.6 c.M^s. stikstof bij 19° en 765 m.M.
gevonden: ber. voor C₁₈H₁₆N₈O_g:

N 18.7 % 18.9 %

o₂n no₂

Dit product ontstaat niet zeer gemakkelijk uit het voor-
gaande door de behandeling met rookend salpeterzuur,
want in de koude lost het met roode kleur er in op en deze
kleur verdwijnt zelfs na langen tijd staan niet. Met water
slaat wel een geel gekleurde verbinding neer, maar deze
veranderde reeds door warmen alkohol in een bruine hars-
massa. Door met rookend salpeterzuur te koken verdwijnt
wel is waar de roode kleur en gaat de oplossing in een
geel gekleurde over, maar door toevoeging van water

slaat dan ook een hooggele verbinding neer, die in kouden
alkohol oplosbaar en blijkbaar niet het gewenschte eind-
product is.

Ik nam dan ook nu weer mijn toevlucht tot reëel sal-
peterzuur. Hierin lost de stof met roode kleur op, maar
reeds zeer spoedig wordt de vloeistof lichtgeel. Voorzichtig
voegde ik nu ijs toe, waardoor een bijna kleurloos product
werd neergeslagen, dat geen smeltpunt vertoonde, maar
bij ongeveer 100° onder gasontwikkeling diep geel werd.

De stikstofbepaling gaf:
0.2058 G. stof leverden 36.5 c.M³. stikstof bij 15° en 770 ni.M.
gevonden: ber. voor C₁₈H₁₄N₈0₁₂:

N 20.95 °/₀ 20.9 %

Ten slotte merk ik op, dat al de hier beschreven eind-
producten, met uitzondering van het laatste, door koken
met phenol weder in de correspondeerende genitreerde
dialkylbenzidinen overgaan.

SAMENVATTING.

De uitkomsten, bij de in dit proefschrift beschreven expe-
rimenten verkregen, kunnen aldus worden samengevat:

1. Het is mij gelukt, de structuur van het bij de nitree-
ring van dimethylaniline ontstaande tetranitrotetramethyl-
benzidine op te helderen en aan te toonen, dat de nitro-
groepen daarin ten opzichte van de alkylaminogroep de
orthoplaatsen innemen.

2. Tevens is een methode uitgewerkt om allerlei andere
tetranitrotf/alkylbenzidinen synthetisch te bereiden.

3. De op deze wijze verkregen producten heb ik, tege-
lijk met hunne eindnitratieproducten, beschreven.

4. Een aantal nitro-derivaten van di- en tetra-methyl-
en aethyl-benzidine zijn door mij bereid en beschreven
geworden.

5. Eenige nitro-derivaten van di- en tetramethylbenzidine
heb ik gereduceerd.

6. Van deze reductieproducten zijn een aantal diazo-
kleurstoffen verkregen door koppelen aan daarvoor in
aanmerking komende naphtaline-derivaten of aan diazover-
bindingen.

STELLINGEN.

I.

De formules, door Kaufler voor benzidine en naph- \'
taline gegeven, verdienen de voorkeur boven de algemeen
gebruikelijke. B. 40, 3250 (1907).

II.

De theorie van Karrer, nopens het mechanisme der
koppeling van diazoniumzouten met aminen, phenolen en
phenolaethers, verdient de voorkeur boven die van Kurt
Meyer. B. 48, 1398 (1915).

III.

Het is twijfelachtig, of er een chemisch actieve modi-
ficatie van stikstof bestaat.

IV.

Ten onrechte beweert Hinsberg, dat het gele en kleur-
looze thiosalicylzuur chemische isomeren zijn. B. 43, 651
(1910).

Uit de proeven van O. Lummer volgt overtuigend, dat
koolstof in vloeibaren toestand is verkregen.

VI.

Het is niet bewezen, dat a-kaneelzuur een lactide is
van /3-phenylhydracrylzuur. Versl. Kon. Acad. v. Wetensch.
24, 573 (1915).

VII.

De experimenten, door JSnecke uitgevoerd ter be-
paling van overgangspunten in zouten en metalen, ver-
dienen weinig vertrouwen. Zeitschr. f. phys. Chemie 90,
257 (1915).

VIII.

Het ontstaan van de zwavel op Sicilië (Girgenti en
Caltanisetta) wordt door Krümer en Ewald op aanneme-
lijke wijze verklaard.

IX.

Het vaststellen van een absolute „hardheids"schaal voor
Röntgenstralen is noodzakelijk om een eind te maken aan
de thans heerschende willekeur.

X.

Bij de beschrijving van nieuwe stoffen behoort ook de
smaak als eigenschap vermeld te worden.

Voor de caffeïne-bepaling biedt het gebruik van den
dompel-refractometer in de meeste gevallen slechts twij-
felachtige voordeelen boven de gebruikelijke gewicht-
analytische methode. Chem. Weekbl. 12, 938 (1915).

XII.

Het verdient geen aanbeveling, de structuur van
de carbonyl- en carboxylgroep aan te duiden op de wijze,
als Clarke dit doet. Soc. 97, 420 (1910).

XIII.

Voor het verschijnsel der intramoleculaire atoomver-
schuiving is geen verklaring gegeven.

XIV.

Er bestaat behoefte aan de oprichting van een cen-
trale inrichting, waar alle chemische verbindingen verza-
meld worden en het is wenschelijk, \'s-Gravenhage als
zetel daarvoor te kiezen.