Over Nitro-derivaten van Alkyltoluidinen en
het verband tusschen hunne Moleculair-
refracties en die van verwante verbindingen

Clayton; lees Morgan, Jobling & Bahnf.tt.
Op blz. 24, ll^en regel van boven: dito.
Op blz. 7G, 6^en regel der tabel staat: (g); lees: (r).

Over Nitro-derivaten van Alkyltoluidinen en
het verband tusschen hunne Moleculair-
refracties en die van verwante verbindingen

IToügleekaar in de Faculteit lek Wis- en Natuurkunde
volgens besluit van den senaat der universiteit

Het is mij een behoefte dit proefschrift te openen met
een woord van dank aan U, Hooggeleerde Heeren, die
de Faculteit der Wis- en Natuurkunde aan Utrechts
Universiteit vormt.

In \'t bijzonder gevoel ik mij verplicht aan U, Hoog-
geleerde van Romburgii, Hooggeachte Promotor, voor
de leiding en hulp, die ik onafgebroken, sedert den
aanvang mijner academische studie en inzonderheid bij
de bewerking van mijn proefschrift, alsook gedurende
de jaren, dat ik het groote voorrecht had Uw assistent
te zijn, van U mocht ontvangen.

U, Hooggeleerde Coiien, zeg ik hartelijk dank voor Uw
zeer gewaardeerd onderwijs in de Physische Chemie.
Wat ik op dit gebied in Uw laboratorium heb geleerd,
is mij onmisbaar geweest bij de bewerking van het
laatste hoofdstuk van mijn proefschrift.

Bij de samenstelling van dat hoofdstuk had ik het groote
voorrecht Uw raad, Hooggeleerde Julius, herhaaldelijk te
mogen inwinnen, waarvoor ik U zeer erkentelijk ben.

Met genoegen denk ik terug aan mijn assistentschap bij
U, Zeergeleerde Strengers, en ook aan de belangstelling,
mij steeds door U betoond.

U, Zeergeleerde Kruyt, betuig ik mijn dank voor Uw
onderricht, dat mij een blik deed slaan in de Phasenleer.

De aangenaamste herinneringen zal ik behouden aan
den tijd, dat ik als assistent in het Pathologisch Instituut
werkzaam was, waar ik door U, Hooggeleerde Spronck,
in de kennis der Serologie werd ingeleid.

Voorts vermeld ik met dankbaarheid, dat ik als assistent
voor de Scheikunde aan de Veeartsenij-school in ruime
mate Uw welwillendheid, Zeergeleerde Sjollema, mocht
ondervinden.

Ten slotte mijn innigen dank aan allen, die mij, op
vaak treffende wijze, helpend zijn tegemoet getreden
gedurende den tijd, dat ik ernstig in mijn bewegingen
werd belemmerd.

Eenige jaren geleden publiceerde Hantzsch \') een tweetal
verhandelingen over chromo- en homochromo-isomerie.

Hij vestigt daarin niet alleen de aandacht op het ver-
schijnsel, dat sommige nitro-anilinen in den vasten toestand
in eenige verschillend gekleurde (gele, oranje en roode)
modificaties voorkomen — een verschijnsel, gewoonlijk
polymorphie genoemd, maar door hem aangeduid met
den naam chromo-isomerie — doch merkt ook op, dat
eenige nitro-anilinen in twee gelijk gekleurde modificaties
optreden.

Als voorbeeld van dit laatste verschijnsel — door hem
„homochromo-isomerie" genoemd — haalt hij o. a. aan het
metliyl-phenylpikramide, zoowel door Turpin ²), als ook
door SuDDonouGii³) bereid.

Optische verschillen tusschen do chromo-isomeeren be-
staan alleen in vasten toestand; de oplossingen zijn vol-
komen identisch.

de beide isomeeren ingetreden zijn, dat bij de verschil-
lende nitro-anilinen meer of minder naar den gelen of
naar den rooden kant verschoven was.

Oplossingen van dimethyl- en diaethyl-nUro-anilinen,
die ongelijk van kleur waren, zouden daarom geen ware-,
doch pseudo-homologen bevatten, hetgeen ten gevolge
had, dat de moleculair-refracties niet \'t dubbele van het
door Brühl voor de CH₂-groep berekende increment
verschilden.

Om het verschil tusschen de molekulen der pseudo-
homologen aan te geven maakt Hantzsch gebruik van
bij-valenties bijv.

Spoedig bleek, dat een gedeelte van het toch al gering
experimenteel onderzoek geheel waardeloos was.

Ik ²) kon namelijk aantoonen, dat bij inwerking van
• salpeterzuur (s.g. 1,30) op dimethyl-aniline, waardoor
Hantzsch het 3.4. dinitro-dimethyl-aniline verkregen meende
te hebben, niet dit product, doch het 2.4. dinitro-mono-
methyl-aniline ontstond.

Ik stelde mij nu voor, daar ik bij eenige voorloopige
refractie-bepalingen andere waarden had gevonden, dan

\') In de publicatie van Hantzsch is do stippellijn tot aan do C
getrokken. Dit is waarschijnlijk een zetfout.

de door Hantzsch vermelde, de theorie aan een zoo
mogelijk grooter materiaal te toetsen.

Tevens wilde ik daaraan-verbinden een onderzoek over
de nitreering van dimethyl- en diaethyl-p-toluidine.

Niet alleen zou het mij misschien gelukken eenige
nieuwe verbindingen te bereiden, die welkom materiaal
voor mijn refractometrische bepalingen zouden leveren,
maar bovendien zou ik bij dezen arbeid een aantal reeds
bekende stoffen in handen krijgen, welke ik tegelijk met
een aantal nitro-anilinen, mij door Prof. v. Romburgh
welwillend ter beschikking gesteld, aan een vergelijkend
refractometrisch onderzoek kon onderwerpen.

De eerste publicatie, waarin over de nitratie van een
gealkyleerd-p-toluidine wordt gesproken, verscheen in 1877
en is van de hand van A. L. Thomsen ¹).

Door chloormethyl te leiden in kokend p-toluidine
ontstond een mengsel van mono- en dimethyl-p-toluidine,
welke stoffen hij scheidde met behulp van azijnzuur-
anhydride.

Inwerking van kaliumnitriet op de zoutzure oplossing van
methyl-p-toluidine deed een nitroso-verbinding (s.p. 54°)
ontstaan; door behandeling van de azijnzure oplossing
• met rookend salpeterzuur verkreeg hij dinitro-methyl-p-
toluidine (s.p. 129°). De stand der nitro-groepen bleek
later te zijn 3.5.

Eenige jaren later publiceerde v. Romhurgii ²) een uit-
gebreid onderzoek over nitraminen, afgeleid van dialkyl-
toluidinen.

Door deze verbinding met loog te koken ontstond,
onder ontwikkeling van methylamine, dat aangetoond werd
met 2.4. dinitro-broombenzol, een natrium-zout, hetwelk
met zoutzuur ontleed, het reeds bekende 3.5. dinitro-kresol
gaf. Hiervan werd de aethyl-aether gemaakt; deze gaf
bij behandeling met ammoniak een bij 168° smeltend
dinitro-toluidine en dit laatste werd door oxydatie over-
gevoerd in chrysanijszuur.

Uit deze proeven blijkt, dat door inwerking van gec.
salpeterzuur op dimethyl-p-toluidine als eindproduct 3.5
dinitro-tolyl-methyl-nitramine wordt verkregen.

Bij verhitting van m-nitro-p-toluidine met methyljodide
verkreeg hij m-nitro-methyl-p-toluidine (s.p. 84—85°).

Reductie met tin en zoutzuur deed de nitro-groep in
een ainino-groep overgaan. Matige nitreering voerde een

tweede nitro-groep in, waardoor 3.5. dinitro-methyl-p-
toluidine (s.p. 129°) ontstond.

Deze structuur werd bewezen, doordat bij het inleiden
van salpeterigzuur in de kokende zwavelzure oplossing
van laatstgenoemde stof, het reeds bekende 3.5. dinitro-
benzoëzuur werd verkregen \').

Door inwerking van salpeterigzuur of van aethylnitriet op
de dinitro-verbinding ontstond het nitrosamine (s.p. 125°),
terwijl het nitramine van v. Romburgii werd verkregen
door inwerking van salpeterzuur (s.g. 1,52).

Niementowski ¹) acetyleerde het, volgens Gatteimann (1. c.)
bereide, 3. nitro-methyl-p-toluidine. Vervolgens werd met
tin en zoutzuur gereduceerd, waarbij onder water-afsplit-
sing een benzimidazol (I) ontstond. Tevens vormde zich
een tweede verbinding, die een atoom zuurstof meer
bevatte en waaraan hij formule (II) toekende.

Norton en Livermore *) bereidden het 3.5. dinitro-tolyl-
methyl-nitramine door acetyl-methyl-p-toluidine te koken
met 5--10 procentig salpeterzuur. Het ontstane product
ging, evenals dat van v. Romburgh, door koken met kali
over in het 3.5. dinitro-kresol.

Het lage smeltpunt (129—130°) is waarschijnlijk te
wijten aan een verontreiniging door nitrosamine.

Bamberger ²) bereidde het methyl-p-toluidine volgens de
methode van Pictet en Crépieux. Daartoe werd p-toluidine
door mierenzuur omgezet in formyl-p-toluidine en dit ver-
volgens gemethyleerd. Ter volledige zuivering van het
methyl-p-toluidine werd natriumnitriet toegevoegd, waar-
door het tolyl-methyl-nitrosamine als gele stof (s.p. 52—53°)
neersloeg. Door verhitting met tin en sterk zoutzuur
splitste hij de nitroso-groep af.

Pinnow ^:1) ging uit van 2. nitro-dimethyl-p-toluidine
(D. R. P. G9188) en verkreeg door inwerking van natrium-
nitriet op de zoutzure oplossing als hoofdproduct het
nitrosamine (s.p. 55°).

CH₃ COCH3 CH3 _{n r} CH3 _n CH3

n n^-^^lhs n~y5o

,Nü₂ /\\N /\\n\'

Hetzelfde nitrosamine werd verkregen door methyl-p-
toluidine in 10-voudige hoeveelheid gec. zwavelzuur te

Behalve het nitrosamine ontstonden bij de eerste be-
werking twee rood gekleurde bijproducten (s.p. 184,5—
185°,5) en (s.p. 103,5—104°), waarvan de structuur later
werd vastgesteld.

Bij inwerking van natrium- of van amylnitriet op de
zoutzure oplossing van dimethyl-p-toluidine ontstond, be-
halve tolyl-methyl-nitrosamine, een roode olie, het 3. nitro-
dimethyl-p-toluidine (I). Dit gaf door reduceeren met tin
en zoutzuur en daarna koken met azijnzuuranhydride als
hoofdproduct een benzimidazol (II), vroeger door Niemen-
towski (1. c.) bereid, waardoor de ortho-stand van nitro-
en amino-groep bewezen is.

Volgens Pinnow zou bij inwerking van salpeterzuur op
de oplossing van dimethyl-p-toluidine in ijsazijn geen
zuiver 3.5. dinitro-p-tolyl-methyl-nitramine ontstaan,
v. Romburgii \') toonde echter aan, dat de door Pinnow

gevonden onzuiverheid uitsluitend te wijten was aan de
geringe sterkte van het gebruikte salpeterzuur, waardoor
een mengsel van nitramine en nitrosamine ontstond.

Intusschen waren eenige belangrijke publicaties ver-
schenen van Bamberger *) over diazozuren (nitraminen).

Hierin deelde hij o. a. mede, dat deze verbindingen door
inwerking van minerale zuren een constitutie-verandering
ondergingen, waarbij de nitro-groep van de amino-groep
naar de kern verhuisde en wel naar de ortho- of naar
de para-plaats.

Pinnow ¹) bereidde volgens de methode van Bamberger
eenige tolyl-nitraminen en trachtte de nitro-groep te doen
verspringen.

p. Diazotoluolzuur (p-tolyl-ni tram ine) werd gemethyleerd
met natrium en methyljodide tot p-tolyl-methyl-nitramine
(s.p. 74,5—75°,5), hetwelk zich door salpeterzuur gemak-
kelijk liet omzetten in 3. nitro-methyl-p-toluidine ²).

2 ) Butler, B. 39, 380G (1906) bchnndeldc methyl-p-toluidino
met benzoylnitraat cn verkreeg daardoor liet p-tolyl-methyl-nitraminc.
Brncht hij dit in ecu mengsel van gec. zwavelzuur cn ijsnzijn, dan
had binnen eenige uren volledige omzetting plaats in het 3. nitro-
methyl-p-toluidine.

Het gelukte hem niet, zooals aan Bamberger *), deze
verbinding om te zetten in 3.5. dinitro-p-methyl-toluidine.

De genitreerde diazozuren zijn echter, zooals later Hoff ¹)
bevestigde, veel bestendiger tegen minerale zuren en
temperatuursverhooging, dan de niet-genitreerde.

Nog eenige derivaten van dimethyl-p-toluidine werden
door hem bereid, waarbij hij steeds uitging van 2. nitro-
dimethyl-p-toluidine.

Dit werd door salpeterzuur (s.g. 1,50) genitreerd tot
2.3.5. trinitro-p-tolyl-methyl-nitramine, een licht-gele stof
(s.p. 156,5—157°).

Koken met phenol, amylalkohol en enkele druppels gec.
zwavelzuur — een gewijzigd voorschrift van v. Romburgh —
splitste de nitro-groep van de amino-groep af, zoodat
2.3.5. trinitro-methyl-p-toluidine (s.p. 129,5 — 130°) ont-
stond, welke verbinding door natriumnitriet en ijsazijn
in het nitrosamine (s.p. 108—109°) overging.

Bij matige nitreering van 2. nitro-dimethyl-p-toluidine
verkreeg Pinnow een lichtgeel product — waarschijnlijk
een mengsel van twee nitrosaminen — dat na herhaald
omkristalliseeren onscherp tusschen 103° en 100° smolt.

Door langdurig koken met zoutzuur-aniline en gefrac-
tioneerde kristallisatie uit aceton en chloroform ont-
stonden hieruit twee producten: een bruin gekleurd
(s.p. 158,5-159°,5) (I) en een rood (s.p. 184,5-185°,5)
(II), volgens analyse dinitro-methyl-toluidinen.

Beide werden door natriumnitriet en ijsazijn overgevoerd
in de respectieve nitrosaminen (s.p. 128—128°,5) en s.p.
(123—124°).

Het roode product bleek identiek met liet vroeger
gevondene ²) (zie blz. 8), terwijl het ook ontstond
door oxydatie met chroomzuur en ijsazijn van het dinitro-
dimethyl-p-toluidine (s.p. 103,5—104°).

Het gelukte hem niet een dezer stoffen volgens de
methode van Gattermann (zie blz. 6) in een benzoëzuur-
derivaat om te zetten.

In een uitvoerige verhandeling beschrijft Pinnow ^!) hoe
de structuur vastgelegd werd.

Hij ging uit van dimethyl-p-toluidine; dit werd in
10-voudig gewicht gec. zwavelzuur bij 0° genitreerd.
Vervolgens verdunde hij met water en voegde een groote
hoeveelheid salpeterzuur (s.g. 1.40) toe. Na eenige dagen
ontstond, zoo meende hij, een mengsel van twee nitra-
minen. Hieruit werden door koken met phenol twee
dinitro-methyl-p-toluidinen (I) en (II) gevormd.

Deze reduceerde hij met zwavelammonium of met tin
en zoutzuur en acetyleerde vervolgens.

amino-benzimidazol (III), nadat de naast elkaar geplaatste
acetyl-groepen door koken met sterk zoutzuur geconden-
seerd waren.

De verbinding (II) nam na reductie slechts twee acetyl-
groepen op, waardoor de diacetyl-verbinding (IV) ontstond.
Deze gaf bij behandeling met salpeterigzuur een azimido-
verbinding (V) en bevat daarom een primaire en een
secundaire amino-groep. Door opkoken met ijsazijn gaat
(IV) over in een benzimidazol, waaraan men de structuur
(VI) moet geven.

N0₂ \\yNHGOGIIa \\/N—COGH_s ^/NIICOGII»
Ila (II) GHa (IV) GIIa (V) CH₃ (VI)

Het trimethyl-acetylamino-benzimidazol (III) was door
pinnow ¹) ook langs een anderen weg verkregen.

Hij koppelde n.1. zoowel 2. amino- als ook 3. amino-
dimethyl-p-toluidine met diazobenzolsulfonzuur. Door re-
ductie werd de kleurstof gesplitst en ontstond in beide
gevallen hetzelfde diamino-dimethyl-p-toluidine, dat door
koken met ijsazijn in de diacetyl-verbinding werd omgezet.
De acetylamino-groepen stonden dus niet naast elkaar,

doch op de plaatsen 2 en 5. Door koken met azijnzuur-
anhydride ontstond een benzimidazol, waaraan dus formule
(III) toekomt.

In laatstgenoemde verhandeling beschrijft Pinnow de
bereiding van een nieuwe verbinding n.1. 3.5. dinitro-
dimethyl-p-toluidine (s.p. 95°).

Deze ontstond bij nilreering van dimethyl-p-toluidine,
opgelost in verdund zwavelzuur, met verdund salpeterzuur.
De roode dinitro-verbinding was vermengd met een licht-gele
stof, die hij voor het daarbij behoorende nitramine hield.

Door nitreering met rookend salpeterzuur gaat de nieuwe
stof over in het bekende 3.5. dinitro-tolyl-methyl-nitramine,
waardoor de stand der nitro-groepen bepaald is.

Stoermer ^l) bereidde het 3.5. dinitro-methyl-p-toluidine
door salpeterigzuur gedurende zes uren te laten inwerken
op methyl-p-toluidine. Hierdoor ontstond 3.5. dinitro-
tolyl-methyl-nitrosamine, dat door koken met rookend
zoutzuur de nitroso-groep afsplitste.

Nog eenige publicaties zijn van Pinnow verschenen over
de reductie van 3. nitro-dimethyl-p-toluidine.

Gebruik makend van een afkoelend mengsel, gelukte
het hem deze verbinding tot kristallisatie te brengen
(s.p. 24,5-25°)²).

Bij reductie met tin en zoutzuur öntstond behalve het
reeds gevonden 3. amino-dimethyl-p-toluidine (zie blz. 8)
nog een chloorhoudende base en een hooger kokende
verbinding.

üe opbrengst van deze laatste stof werd vermeerderd
door temperatuursverhooging. Zij bevatte noch primaire-,
noch secundaire amino-groep daar salpeterigzuur en ook
azijnzuuranhydride er niet op inwerkten.

Volgens Pinnow hebben wij hier te doen met een
benzimidazol, verkregen door water afsplitsing, nadat de
nitro-groep tot nitroso-groep gereduceerd is.

Deze meening werd bevestigd, doordat hetzelfde product
ontstond door 3. amino-methyl-p-toluidine met mieren-
zuur te koken.

Bij verdere reductie-proeven voegde Pinnow ^x) een kleine
hoeveelheid graphiet toe, waardoor de reactie sneller
verliep. Ook liet hij de reductie plaats hebben in een
kort-gesloten galvanisch element.

In de eerste van deze twee publicaties beschrijft hij
ook de bereiding van 3.5. dinitro-methyl-p-toluidine door
nitreering van dimethyl-p-toluidine met salpeterzuur van
55 °lo, waaraan eenige kristallen natriumnitriet toegevoegd
waren. Hierbij zou, volgens Pinnow, ontstaan een mengsel
van dinitro-tolyl-methyl-nitramine en -nitrosamine, hetwelk
door koken met phenol overging in 3.5. dinitro-methyl-
p-toluidine (s.p. 129-130°).

Jaubert ^x) verkreeg het 2. nitro-methyl-p-toluidine door
2. nitro-p-toluidine te rnethyleeren. Volgens hem is het
een gele verbinding (s.p. 45°).

Zooals wij gezien hebben had de gelijknamige stof
volgens Pinnow (zie blz. 8) een oranje kleur en het s.p. 57°.

Haibach ¹) bereidde het 2. nitro-dimethyl-p-toluidine
door het broomwaterstofzure zout van 2. nitro-p-toluidine
met methylalkohol te verhitten. Er ontstonden: het bij
35° smeltend 2. nitro-dimethyl-p-toluidine en de ver-
binding GgH₃ CII₃ N0₂ N(GH₃)₃ B_r en wel in verhouding
10:39.

In 1903 verscheen een uitvoerige studie van Sommer ²)
over de inwerking van aminen op derivaten van het
2.3.5. trinitro-p-toluidine.

De bereiding van het uitgangsmateriaal uit 2.3- en
2.5. dinitro-4.tolyl-methyl-nitramine zal ik in het eerste
hoofdstuk nader bespreken.

Daar ik in datzelfde hoofdstuk, in verband met mijn
eigen proeven, een kort overzicht zal geven van de ver-
schillende substituenten der nitro-groep (2), zij hier slechts
medegedeeld op welke wijze de structuur van het eind-
nitratie product, het 2.3.5. trinitro-4.tolyl-mcthyl-nitramine,
bepaald werd.

Een der nitro-groepen van liet nitramine werd door
verhitting met ammoniak door de amino-groep vervangen.
Na diazoteering met aethylnitriet en koken met alkohol

In het oorspronkelijk nitramine stonden dus de nitro-
groepen op de plaatsen 2. 3. en 5.

Hier worde nog gewezen op de dissertatie van Alfthan¹)-
Deze nitreerde, volgens de methode van Pinnow ²), een
oplossing van dimethyl-p-toluidine in verdund zwavelzuur.
Werd de temperatuur tusschen 15° en 20° gehouden,
dan ontstond behalve het 3.5. dinitro-dimethyl-p-toluidine
(s.p. 95°) het 3.5.dinitro-tolyl-methyl-nitrosamine (s.p. 125°)
en geen nitramine, zooals Pinnow meende. Bij een tem-
peratuur van 40° zou volgens Alfthan uitsluitend het
nitrosamine ontstaan.

Reverdin ³) ging de inwerking na van gec. zwavelzuur
op aromatische nitraminen; deze zouden daardoor o. a.
in nitrosaminen overgaan.

Behalve eenige nieuw-bereide nitraminen onderzocht
hij ook het 3.5. dinitro-tolyl-methyl-nitramine. Hij ver-
kreeg dit door nitreering van dimethyl-p-toluidine met
gec. salpeterzuur en merkte op, dat bij deze reactie een

3 ) J. rr. Chcm. 81, 177 (1910); 83, 1G3 (1911); 86, 200 (1912).
Liebl. Diss. Gcnfcvo (1912).

Werd eerstgenoemd nitramine (I) in gec. zwavelzuur
opgelost, dan ontstonden in wisselende hoeveelheden,
naar gelang van temperatuur en duur van inwerking
drie stoffen: 3.5. dinitro-tolyl-methyl-nitrosamine (II),
4. melhyl-nitramino-3.5. dinitro-benzoëzuur (III) en een
onbekend product boven 300" smeltend.

Het gelukte Reverdin, ^!) na maandenlange belichting
van de alkoholische oplossing van het nitramine, een
kleine hoeveelheid 3.5. dinitro-methyl-p-toluidine aan te
toonen.

Morgan en Clayton ²) nitreerden dimethyl-p-toluidine,
opgelost in 10 gewichtsdeelen gec. zwavelzuur, met gelijke
gewichtshoeveelheid salpeterzuur (s.g. 1,42), eveneens
opgelost in gec. zwavelzuur. Na uitgieting in een groote
hoeveelheid ijswater en neutraliseering met soda, sloeg
het 2. nitro-dimethyl-p-toluidine neer .(s.p. 37°), dat iden-
tiek bleek met het product gemaakt volgens de methode
van Haibacii (zie blz. 1G).

30 a 40°, dan ontstond voornamelijk een rood dinitro-
dimethyl-p-toluidine (s.p. 103°).

Er worde hier vermeld, dat v. Romburgh bij de nitratie
van dimethyl-aniline ¹) en later ook bij die van diaethyl-
aniline ²) een dergelijk verschijnsel had opgemerkt.

In het gec. zwavelzuur verliep de nitratie niet verder
dan tot het mono-nitro-product. Werd echter het mengsel
uitgegoten in een bepaalde hoeveelheid water, waarbij de
temperatuur tot ongeveer 30° steeg, dan ging de nitratie
voort en ontstonden twee isomeeren, het 3.4. en het
3.G. dinitro-dimethyl-(diaethyl) aniline.

liet 2. nitro-dimethyl-p-toluidine (I) ³) werd door hen
gereduceerd met tin en zoutzuur, en het ontstane diamine
geacetyleerd (II). Door behandeling van de azijnzure
oplossing van laatstgenoemde verbinding met broom
werd een broomatoom ingevoerd op de plaats 5, zoodat
5. broom-2-acetylamino-dimethyl-p-tohiidine ontstond (III).

5. Broom-p-toluidine werd genitreerd volgens Claus
en Herbabny ^l), door het nitraat langzaam te brengen in
koud gec. zwavelzuur. Hierdoor ontstond 5. broom-
2. nitro-p-toluidine (IV).

noemde onderzoekers bewezen, doordat zij o. a. omgezet
werd in 2.5. dibroom-toluylzuur, ook door Schultz be-
reid, door partieele oxydatie van 2.5. dibroom-p-xylol.

Het 5. broom- 2. nitro-p-toluidine (IV) werd door
Morgan en Clayton gealkyleerd (V) en daarna de nitro-
groep gereduceerd. Het ontstane 5. broom- 2. amino-
dimethyl-p. toluidine (VI) werd in de acetyl-verbinding
omgezet, die identiek bleek met het product, bereid uit
2. nitro-dimethyl-p-toluidine.

Door middel van deze acetyl-verbinding (III) werd de
structuur van de roode stof, het 2.5. dinitro-dimethyl-p-
toluidine, reeds vroeger door Pinnow bereid (I.c.), als volgt
bewezen ²):

2. Nitro-dimethyl-p-toluidine (I) gaf na reductie, acety-
leering en daarop volgende nitreering 5. nitro- 2. acetyl-
amino-dimethyl-p-toluidine (II). Dit werd gereduceerd tot

2. acetyl- 2.5. diainino-dimethyl-p-toluidine (III), hetwelk
volgens Sandmeyer omgezet werd in 5. broom- 2. acetyl-
amino-dimethyl-p-toluidine (IV), waardoor dus de struc-
tuur van (II) en (III) was vastgesteld.

Werd de verbinding (III) geacetyleerd, dan ontstond
2.5. diacetyl-diamino-dimethyl-p-toluidine (V), hetwelk ook
verkregen werd door reductie en acetyleering van 2.5.
dinitro-dimethyl-p-toluidine (VI).

Bovengenoemde onderzoekers verkregen door inwer-
king van methylsulfaat op 2.G. dinitro-p-toluidine een
nieuwe verbinding, het 2.G. dinitro-dimethyl-p-toluidine
(s.p. 192°).

2.G. Dinitro-dimethyl-p-toluidine werd daartoe in 9 dl.
gec. zwavelzuur opgelost en daaraan 15 dl. water toe-

gevoegd. Na verhitting gedurende korten tijd met 2 a 3
dl. salpeterzuur (s.g. 1,40) ontstond het roode 2.3.6. trinitro-
dimethyl-p-toluidine (s.p. 137°).

Bij sterker nitratie ontstond het 2.3.6. trinitro-p-tolyl-
methyl-nitrosamine (s.p. 162—163°).

Ook werden door verhitting met een mengsel van
salpeterzuur-zwavelzuur 2.5. en 3.5. dinitro-dimethyl-p-
toluidine in de reeds bekende nitrosaminen omgezet.

In deze publicatie volgt verder een beschrijving van
het spectroscopisch onderzoek van de talrijke nitratie-
producten van dimethyl-p-toluidine.

De absorptie-krommen van 2- en 3-nitro-dimethyl-p-
toluidine hebben vrijwel hetzelfde verloop. Het voor-
naamste verschil bestaat hierin, dat de absorptie-band
van de tweede verbinding dichter bij het rood ligt.

Het 2.5. dinitro-dimethyl-p-toluidine geeft een absorptie-
kromme, die weinig verschilt van die der twee boven-
genoemde verbindingen.

De breede absorptie-band is zoo goed als verdwenen;
de kromme heeft hier een bijna vlak verloop.

Zij onderzochten daarom eenige andere asymmetrische
nitro-derivaten, n.1. 2.3. dinitro-methyl- en 2.3.G.. trinitro-
dimethyl-p-toluidine.

Eerstgenoemde stof heeft een zeer breeden en sterken
absorptie-band; laatstgenoemde, die door het invoeren
van een nitro-groep in 2.6. dinitro-dimethyl-p-toluidine
een asymmetrisch molekuul heeft gekregen, vertoont ook
een absorptie-band, zij het dan ook in mindere mate.

Invoering van een nitro- of van een nitroso-groep in
de amino-groep doet de kromme geheel van gedaante
veranderen ¹). Zoo is bij het 2.5. dinitro-tolyl-methyl-ni-
trosamine de absorptie-band totaal verdwenen en de
kromme bijna gelijk aan die van het 3.5. dinitro-tolyl-
methyl-nitrosamine en -nitramine.

Het 2.3. dinitro-dimethyl-p-toluidine was onbekend;
Morgan had daarom het mono-methyl-derivaat onder-
zocht in de meening, dat beide krommen identiek zouden
zijn.

Baly ²) had namelijk gevonden, dat 3. nitro-p-toluidine,
3. nitro-methyl- en 3. nitro-dimethyl-p-toluidine bijna
gelijke absorptie-krommen hadden. Methyleering verschoof
den band slechts een weinig naar het rood.

\') Franciiimont cn Backer, Ree. .75, 07 (1915) hebben bij
mcthylpikramide ook door invoering van de groep COCH_n, CO_a CH₃of CO,, C, H₅ dit verschijnsel waargenomen.
\') J. Chem. Soc. 97, 581 (1910).

Had het 2.6. dinitro-p-toluidine dezelfde vlakke kromme
als de overeenkomstige dimethyl-verbinding, de krommen
van 3.5. dinitro-p-toluidine, van zijn mono- en van zijn
dimethyl-derivaat, bleken onderling geheel verschillend.

Het 3.5. dinitro-p-toluidine, symmetrisch van structuur,
had evenals de mono-methyl verbinding een sterken
absorptie-band, terwijl de kromme van het 3.5. dinitro-
dimethyl-p-toluidine, zooals wij gezien hebben, vlak verliep.

Morgan en Clayton vermelden in dezelfde publicatie,
dat door directe nitratie van methyl-p-toluidine met ijs-
azijn en salpeterzuur, behalve het 3.5. dinitro-tolyl-methyl-
nitrosamine, ook het 3. nitro-methyl-p-toluidine (s.p. 85°)
ontstond, vroeger door Gattermann gemaakt uit 3. nitro-
toluidine en methyljodide (1. c.).

Vergeleken met het aantal onderzoekingen over nitro-
methyl-toluidinen, is dat over nitro-aethyl-toluidinen gering.

De^e verkreeg bij de inwerking van salpeterzuur van
verschillende concentratie op diaethyl-p-toluidine, drie
nitro-verbindingen: een roode verbinding (s.p. 126—127°),
door hem terecht beschouwd als een dinitro-aethyl-toluidine
en voorts twee gele verbindingen, respectievelijk met
s.p. 69—71° en 116-117°.

Naarmate hij de temperatuur deed stijgen en de con-
centratie van het salpeterzuur vergrootte, traden de twee

laatstgenoemde verbindingen meer op den voorgrond.
Gebruikte hij salpeterzuur (s.g. 1,52) dan ontstond uit-
sluitend de stof s.p. 116—117°.

De tweede stof hield hij ten onrechte voor een dinitro-
p-toluidine; van de derde stof, welke door Zingf.i, ¹)
krystallographisch onderzocht werd, gaf hij geen formule.

v. Romburgh ^L\') verkreeg evenals Riggs bij behandeling
van diaethyl-p-toluidine met salpeterzuur (s.g. 1,48 of
1,50) een licht-gele stof (s.p. 116—117°), hel 3.5. dinitro-
tolyl-aethyl-nitramine (I). De structuur werd, evenals
die van het overeenkomstige methyl-nitramine (zie blz. 5),
bewezen door de verbinding met loog te koken. Hierbij
ontstond 3.5. dinitro-p- kresol (II), terwijl aethylamine
ontweek. Door reductie met tin en zoutzuur ging het
nitramine over in het 3.5. diamino-aethyl-p-toluidine (III)

v. RoMBuncfi meende, dat het tweede product van
Riggs (s.p. 69—71°) het 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-nitrosa-
mine was.

\') Zcitschr. f. Kryst. 10, 417 (1885).
^a) Ree. 3, 408 (1884).
³) B. 18, 1482 (1885).

absoluten alkohol in een toegesmolten buis op 120—130°.
De inhoud werd met gec. zoutzuur uitgetrokken en in
water uitgegoten, waarbij zich het 3. nitro-aethyl-p-tolui-
dine in den vorm van roode naalden afscheidde (s.p. 58—59°).

Door reductie met tin en zoutzuur ontstond hieruit
het 3. amino-aethyl-p-toluidine. Nitreering met salpeter-
zuur (s.g. 1,45), waarbij zorg gedragen werd, dat de
temperatuur niet boven 30° steeg, deed een roode ver-
binding, het 3.5.dinitro-aethyl-p-toluidine(sp. 126—126°,5),
ontstaan.

De structuur werd op analoge wijze, als die van de
methyl-verbinding (zie blz. 6), bewezen door omzetting
in het 3.5. dinitro-benzoëzuur.

Door salpeterigzuur of door aethyl-nitriet werd de
dinitro-verbinding genitroseerd tot een liclit-gele stof
(s.p. 77—78°), het 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-nitrosamine
(bet product van Riggs was waarschijnlijk niet geheel
zuiver). Met salpeterzuur (s.g. 1,52) ontstond het 3.5.
dinitro-tolyl-aethyl-nitramine.

Nölting *) nitreerde het aethyl-p-toluidine opgelost in
20 deelen gec. zwavelzuur. Hij verkreeg hierbij het
2. nitro-aethyl-p-toluidine, een roode verbinding (s.p.
47—48°).

\') B. 19, 549 (1886).

Niementowski *) bereidde het 3. nitro-aethyl-p-toluidine
volgens een eenigszins gewijzigde methode van Gattermann.
Hij gebruikte n.1. aethylbromide in plaats van aethyl-
jodide. De reactie verliep vlot en de opbrengst steeg
tot 90 °/o. Na acetyleering en daarop volgende reductie
ontstond een benzimidazol, dat waarschijnlijk verontreinigd
was met een kleine hoeveelheid eener aan zuurstof rijkere
verbinding (zie blz. 7).

Norton en Livermore ²) kookten het acetyl-aethyl-p-
toluidine met salpeterzuur van 5— 10 °/o- Hierdoor ont-
stond het 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-nitramine, dat waar-
schijnlijk door nitrosamine verontreinigd was, daar het,
in plaats van bij 11G°, bij 10G° smolt.

Hetzelfde nitramine ontstond ook door aethyl-propyl-
p-toluidine te koken met salpeterzuur van 10 °/o, In dit
geval werd de propyl-groep door de nitro-groep vervangen.

Jaubert ³) verkreeg het 2. nitro-aethyl-toluidine door
2. nitro-toluidine met aethyljodide te verhitten. Volgens
hem is het een gele verbinding (s.p. 50°).

Deze verwarmde een oplossing van diaethyl-p-toluidine
in verdund zwavelzuur met verdund salpeterzuur. Er
ontstond het gele 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-nitrosamine
(s.p. 77°), identiek aan dat van Gattermann (1. c.). De
reactie verliep dus analoog met die bij het dimethyl-p-
toluidine (zie blz. 17).

Werkte hij echter bij een temperatuur van 15°, dan
ontstond behalve het nitrosamine, dat door afzuigen ver-
wijderd werd, een product, dat zich bij neutraliseeren met
ammoniak als roode olie afscheidde en in aether kon op-
genomen worden. Bij distillatie in vacuo (12 — 13 m.M.)
ging deze tusschen 159° en 160° over. Het residu ont-
leedde bij hoogere temperatuur.

De olie werd door behandeling met rookend salpeter-
zuur omgezet in het bekende 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-
nitramine (s.p. 116°). In verband met de gevonden analyse-
cijfers beschouwde hij haar als 3. nitro-diaethyl-p-toluidine.

De nitratie van diaethyl-p-toluidine in twintigvoudig ge-
wicht gec. zwavelzuur met een hoeveelheid gec. salpeterzuur,
noodig vooreen dinitro-product, leverde drie verbindingen op.

De nitratie had plaats bij 5°. Na uitgieten in ijswater
sloeg een vaste, gele stof neer, die na omkristallisatie uit
alkohol bij 108° smolt en volgens analyse een dinitro-
tolyl-aethyl-nitrosamine bleek te zijn.

nomen. Spoedig zetten zich daaruit af roode kristallen
van een dinitro-diaethyl-p-toluidine, bij 50° smeltend.

De overblijvende vloeistof, in vacuo (13 m.M.) gedistil-
leerd, ging bij 190° over en bleek te zijn een ïnono-nitro-
diaethyl-p-toluidine.

De drie producten gingen alle, door koken met rookend
salpeterzuur, over in een gele stof, volgens een stikstof-
bepaling een trinitro-tolyl-aethyl-nitramine (s.p. 98°).

Alfthan geeft in verband hiermede aan de verkregen
lichamen onderstaande structuur-formules:

De beide nitro-groepen van het dinitro-product stonden,
volgens hem, para ten opzichte van elkaar. Reductie met
tin en zoutzuur zou n.1. een triamine doen ontstaan, dat met
x naphtol behandeld een blauwe indophenol-kleurstof gaf.

IIantzsgu ^x) vermeldt, dat het 3.5. dinitro-aethyl-p-tolu-
idine (s.p. 127°) verkregen werd door, volgens Ullmann en
Nadaï, den toluolsulfonzuren ester van 3.5. dinitro-p-kresol
met aethylamine te koken.

Reverdin ²) verkreeg bij de nitreering van diaethyl-p-
toluidine, behalve het 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-nitramine,
een kleine hoeveelheid 4. aethyl-nitramino 3.5. dinitro-
benzoêzuur.

\') Hantzscii B. 43, 1G74 (1910).
Lister Diss. Lcipzig (1909) blz. 32.
^s) Reverdin J. pr. Chem. S3, 108 (1911).

Aanvankelijk heb ik als uitgangsmateriaal voor mijne
onderzoekingen kunnen gebruiken een vrij zuiver dimethyl-
p-toluidine van de firma E. de Haën.

Toen dit niet meer in den handel verkrijgbaar was,
bereidde ik het volgens de methode van Stadel \').

Hiertoe verhitte ik het broomwaterstofzure zout van
p-toluidine, verkregen door deze base met de berekende
hoeveelheid eener broomwaterstof-oplossing van bekende
sterkte op een waterbad tot droog in te dampen, met
een kleine ( 5 °/o) overmaat methylalkohol gedurende
acht uren in toegesmolten buizen op 150°. Daarop werden
de buizen geopend — bierbij was geen spanning waar
te nemen — en werd bij de vloeistof een sterke kali-
oplossing (1:1) gebracht, waardoor zich het dimethyl-p-
toluidine afscheidde. Na drogen met stukjes kali ging
bij de gefractioneerde distillatie nagenoeg de geheele
vloeistof tusschen 208° en 209° over. De opbrengst
bedroeg ongeveer 90 °/o.

Ten einde liet mogelijk aanwezige monomethyl-p-tolui-
dine te verwijderen, voegde ik azijnzuuranhydride toe.
Hierbij had geen warmte-ontwikkeling plaats. Na be-
handeling met verdunde loog werd gedistilleerd, waarbij
na een kleinen voorloop de vloeistof tusschen 200° en
210° overging. De acetylverbinding van monomelhyl-p-
toluidine bleek dus niet aanwezig te zijn.

Smelt men het broomwaterstofzure zout van p-toluidine
met grootere overmaat methylalkohol in — nu ontstaat
wel spanning in de buizen — dan scheidt zich bij be-
handeling met sterke kali, behalve het vloeibare dimethyl-
p-toluidine een vaste stof af. Ik zoog deze af op een
zuigtrechter en trachtte de kali te verwijderen door met
water na te spoelen. Hierbij loste de vaste stof zich
echter onmiddellijk op. Ik kreeg haar terug door de
waterige oplossing gedeeltelijk in te dampen en stukjes
kali toe te voegen. Zij scheidde zich daarbij af als een
olie, die spoedig vast werd.

Uit alkohol omgekristalliseerd, leverde zij fraaie witte
kristallen, die bij ongeveer 225° ontleedden.

Ik vermoedde te doen te hebben met het trimethyl-
p-toluidinebromide. Een broom- en een stikstof bepaling *)
bevestigden deze onderstelling.

0,4008 gr. stof verbruikten 17,56 cM³. Ag NO_a 0,0999
Norm. (Ka Cr 0.i als indicator).

\') Deze analyses dank ik aan do welwillendheid van den Heer
A. L. Th. Moesveld, chern. cand.

27 Gram dimethyl-p-toluidine werd onder afkoeling in
water opgelost in 175 cM³. zwavelzuur (s.g. 1,84). Verder
loste ik iets meer dan de voor een mononitro-derivaat
berekende hoeveelheid salpeterzuur, 15 cM³. (s.g. 1,40),
op in 35 cM³. zwavelzuur. Zijn beide oplossingen op
kamertemperatuur gekomen, dan plaatst men de eerste
in een bak met ijs en zout en druppelt langzaam de
tweede toe, onder voortdurend roeren, terwijl zorg ge-
dragen wordt, dat de temperatuur niet boven 3° stijgt.
Vervolgens laat men de vloeistof eenigen tijd staan en
giet ze dan langzaam in een groote hoeveelheid ijswater
uit, zoodat de temperatuur onder 30° blijft. Nu voegt
men soda toe. Is de vloeistof nog slechts zeer zwak
zuur, dan scheidt zich de oranje-roode nitro-verbinding
af; deze drijft boven en kan gemakkelijk afgeschept worden.

Voegt men opnieuw soda toe, tot de vloeistof alkalisch
is, dan neemt zij plotseling een lichl-gele kleur aan ten-
gevolge van de zich fijn afscheidende nitro-verbinding.

Deze heeft zich den volgenden dag kristallijn afgezet en
kan worden afgezogen, nadat men eventueel te veel
toegevoegde soda en uitgekristalliseerd natriumsulfaat in
water opgelost heeft.

Het ontstane 2. nitro-dimethyl-p-toluidine smelt na
één omkristallisatie uit alkohol bij 3G°. De opbrengst
is quantitatief.

Deze monitro-verbinding werd nu verder genitreerd
met verdund salpeterzuur (s.g. 1,20).

Daartoe loste ik 3 gram op in 40 cM³. van dit
salpeterzuur en voegde eenige korrels natriumnitriet toe,
teneinde de reactie te bespoedigen.

Na korten tijd begon een geel gekleurd product neer
te slaan. Eenige uren later verdunde ik met water en
bracht het neerslag op een zuigtrechter.

Het gele product, waarschijnlijk een nitrosamine, werd
eenige malen uit alkohol omgekristalliseerd, doch smolt
na drie omkristallisaties onscherp tusschen 100° en 103°.

Ik vermoedde te doen te hebben met het mengsel van
2.3. en 2.5. dinitro-tolyl-methyl-nitrosamine, verkregen
door Pinnow *) bij de nitratie van 2. nitro-tolyl-methyl-
nitrosamine.

Een stikstof bepaling had het volgende resultaat:
0,1993 gr. stof gaven 32,8 cM³. stikstof bij 20°,5 en 757 mM.
0,2005 „ , „ 41,8 „ „ „ 21° „ 757 ,

Met de bedoeling, de nitroso-groep af te splitsen, werd
de stof gekookt met ijsazijn. Hierbij ontweken nitreuze
dampen en bij bekoeling of door bijvoeging van water
scheidde zich een rood product af, dat onscherp smolt
bij 135°.

Het gelukte mij inderdaad door kristallisatie, eerst uit
aceton en vervolgens uit chloroform, deze beide dinitro-
monomethyl-p-toluidinen af te zonderen.

Het blijkt dus, dat bij de nitreering van het 2. nitro-
dimethyl-p-toluidine een der CH₃ groepen, gebonden aan
het n atoom, gemakkelijk door de no groep vervangen
wordt.

Ik besloot daarom ureum toe te voegen, teneinde het
salpeterigzuur, dat bij de reactie optreedt, weg te nemen.

7,5 Gram 2. nitro-dimethyl-p-toluidine werd bij kleine
hoeveelheden gebracht in 50 cM³. salpeterzuur (s.g. 1,20)
waarin 0,5 gr. ureum opgelost was.

Den volgenden dag was de vloeistof eenigszins rood-
bruin gekleurd, doch geen neerslag was ontstaan.

Ik voegde voorzichtig water toe; er begon, toen onge-
veer 150 cM³. was bijgegoten, langzaam een oranje-bruine
stof neer te slaan. Nadat deze zich had afgezet werd
opnieuw langzaam water toegevoegd en sloeg wederom
een hoeveelheid van dezelfde stof neer. Vervolgens werd
afgezogen.

Bij toevoeging van water aan het filtraat bleef dit
eerst helder, doch toen ongeveer 150 cM³. toegevoegd
was, sloeg een roode stof neer. Met meer water sloeg
opnieuw hiervan neer, terwijl ten slotte, bij neutra-
lisatie met soda, een kleine hoeveelheid van het uitgangs-
product zich afscheidde ¹).

Het oranje-bruine product, zeer goed in kokenden alkohol
oplosbaar, smolt bij 87°.

De roode stof smolt bij 103°. Zij gaf geen smeltpunts-
verlaging met het reeds bekende 2.5. dinitro-dimethyl-p-
toluidine.

De structuur werd nader bevestigd, doordat ik haar in
het nitrosamine omzette en na afsplitsing van de nitroso-
groep het 2.5. dinitro-monomethyl-p-toluidine verkreeg.

Daartoe loste ik 5 gram 2.5. dinitro-dimethyl-p-toluidine
op in 100 cM³. zoutzuur (s.g. 1,12) of wel in 100 cM³.
salpeterzuur (s.g. 1,20) en voegde langzaam, onder voort-

\') Loste ik in plnnts van 0,i5 gram ureum een grootcre hoeveel-
heid — bijv. 2 gram — in het salpeterzuur op, dan bleef do nitreering
achterwege. Den volgenden dag sloeg dan hij toevoeging van soda
alleen het uitgangsproduct neer.

durende afkoeling, 5 gram natriumnitriet toe. Er begon
zich terstond een licht-geel neerslag af te zetten. Na
eenige uren zoog ik af en kristalliseerde het uit een
mengsel van alkohol en aceton om. Smeltpunt 124°.

Werd dit nitrosamine gedurende 5 a 6 uren met ijsazijn
gekookt, dan splitste zich de nitroso-groep af en ontstond
het 2.5. dinitro-methyl-p-toluidine (s.p. 184°).

De andere verbinding (s.p. 87°), was waarschijnlijk het
nog onbekende 2.3. dinitro-dimethyl-p-toluidine.

Een analyse gaf het volgende resultaat:
0,173 gr. stof gaven 27,8 cM³. stikstof bij 20°,5 en 774 inM.
0,1977 „ „ „ 32,6 „ , „ 23°,5 „ 770 „
0,1976 „ „ „ 0,3492 gr. c0₂ en 0,0936 gr. ii₂0.
0,1994 „ „ , 0,3505 „ „ „ 0,0916 „ ,
_r Berekend voor

Ter bepaling van den stand der nitro-groepen zette
ik de nieuwe verbinding om in het 2.3. dinitro-methyl-
p-toluidine, waarvan de structuur was vastgesteld door
PlNNOW

Men kan dit op twee manieren doen, n.1. door oxydatie
met chroomzuur in azijnzure oplossing volgens van Rom-
buroh \'), of wel door nitroseering en vervolgens afsplitsing
van de nitroso-groep door koken met ijsazijn.

I. In de kokende oplossing van 2.3. dinitro-dimethyl-
p-toluidine in ijsazijn werd langzaam gebracht een gec.
oplossing van een gelijke hoeveelheid chroomzuur, even-
eens opgelost in ijsazijn. Er had een heftige reactie
plaats. Na uitgieten in water sloeg een stof neer, die
na enkele omkristallisaties uit aceton bij 159° smolt en
identiek bleek te zijn met het 2.3. dinitro-monomethyl-
p-toluidine. De opbrengst was gering.

II. Om het nitrosamine te maken werd 4 gram 2.3.
dinitro-dimethyl-p-toluidine opgelost in 80 cM³. salpeter-
zuur (s.g. 1,20) en bij deze oplossing langzaam, onder
afkoeling, 4 gram natriumnitriet gebracht. Er ontstond
dadelijk een licht-geel neerslag. Na eenigen tijd word
afgezogen. Tweemaal omgekristalliseerd uit alkohol met
een weinig aceton smolt het bij 125°. De opbrengst was
quantitatief.

Ten einde uil het nitrosamine de mono-methylverbinding
te krijgen, werd het gedurende 5 uren met ijsazijn gekookt;
daarna werd water toegevoegd en de neergeslagen stof uit
alkohol omgekristalliseerd. Er ontstonden hierbij bruine,
blauwachtig glanzende,\'kristallen s.p. 159°, die met 2.3.
dinitro-monomethyl-p-toluidine geen smeltpuntsvcrlaging
gaven.

De moederloogen, ontstaan bij de kristalliseering van
de 2.3. en 2.5. dinitroverbindingen en van hare respec-
tieve nitrosaminen, werden tezamen verwerkt op het eind-
nitratie product, het 2.3.5. trinitro-4-tolyl-methyl-nitramine.
Zij werden daartoe, nadat het oplosmiddel afgedistilleerd
was, in ongeveer de tienvoudige hoeveelheid salpeterzuur
(s.g. 1,49) opgelost.

Wanneer men deze oplossing op een waterbad verhit,
begint bij 67° een heftige reactie, waarbij rood-bruine
dampen ontwijken, welk feit reeds door Schepers *) ge-
vonden was bij de bereiding van het tetranitro-phenyl-
methylnitramine. De vloeistof werd nog eenigen tijd verder
verwarmd, totdat de ontwikkeling der rood-bruine dampen
begon te verminderen.

Daarop liet ik bekoelen en goot op ijs uit. Er sloeg
een mooi licht-geel product neer, dat na ornkristallisatie
uit alkohol-aceton scherp smolt bij 157° en identiek bleek
met het 2.3.5. trinitro-4-tolyl-methyl-nitramine, het eerst
door Pinnow ²) bereid door nitratie van het 2. nitro-
dimethyl-p-toluidine.

In het historisch overzicht is reeds vermeld (blz. 18),
dat volgens Morgan en Clayton de nitratie van dimethyl-
toluidine in gec. zwavelzuur slechts het mono-nitroproduct
oplevert en dat bij uitgieting in vier volumina water één-
dinitro-product en wel het roode 2.5. dinitro-dimethyl-
p-toluidine ontstaat.

Daar ik bij de nitreering van mono-nitro-dimethyl-
toluidine met salpeterzuur (s.g. 1,20) twee di-nitro-deri-
vaten vond, heb ik de proeven van Morgan en Clayton
herhaald.

Bij dimethyl-p-toluidine, opgelost in gec. zwavelzuur,
liet ik ruim tweemaal de voor één nitro-groep berekende
hoeveelheid salpeterzuur (s.g. 1,40), eveneens opgelost
in gec. zwavelzuur, toedruppelen. In het begin moest
vanwege de warmte-ontwikkeling met ijs en zout afge-
koeld worden, maar nadat ong. de helft van het salpeter-
zuur was toegevoegd, steeg de temperatuur niet meer.

Na uitgieten in ijswater bleek het mono-nitro-product
ontstaan te zijn, terwijl bij uitgieten in vier vol. water,
waarbij de temperatuur tot ong. 40° steeg, het roode 2.5.
dinitro-dimethyl-p-toluidine zich vormde. Het isomeer
heb ik niet kunnen aantoonen. Wel ontstaan, als in
nog minder water uitgegoten wordt, zoodat de temp.
tot 60° a 80° stijgt in toenemende mate het 2.5. dinitro-
methyl-p-toluidine en ook het overeenkomstig nitrosamine.

Ik kan hieraan toevoegen, dat het ontbreken van het
isomeer niet samenhangt met de verhoogde temperatuur.

Ik heb n.1. het 2. nitro-dimethyl-p-toluidine met salpeter-
zuur (s.g. 1,20) ook bij een temperatuur van 40° genitreerd.

Het kolfje werd daartoe, nadat het nitro-dimethyl-
toluidine en een weinig ureum in het salpeterzuur waren
opgelost, in een waterbad van 40° gebracht. Na eenige
minuten nam de vloeistof een donkere kleur aan.

Ik koelde nu snel af en voegde water toe. Er sloegen
achtereenvolgens de beide di-nitro-producten neer, even-
als bij de proeven, waarbij niet verhit werd.

De scheiding der beide di-nitro-producten, door meer
of minder toevoeging van water, bleek mij verre van
quantitatief. Een gedeelte van het oranje-bruine isomeer
(2.3. dinitro-) wordt tegelijk met het roode (2.5. dinitro-)
neergeslagen en wanneer de hoeveelheid oranje */5 be-
draagt van de hoeveelheid rood, is scheiding onmogelijk.
Er slaat dan bij toevoeging van water niet eerst een
oranje-, doch uitsluitend een roode stof (een mengsel
der twee isomeeren) neer.

Ik heb hiervoor eenige proeven genomen, waarbij ik
uitging van de beide isomeeren, die door herhaalde
kristallisatie een scherp smeltpunt gaven.

200 m.gr. oranje en 200 m.gr. rood werden opgelost
in 10 c.M³. zoutzuur (25 °/o). Door zeer voorzichtige toe-
voeging van water en voortdurend afzuigen van het
neerslag, voerde ik de scheiding zoo nauwkeurig moge-
lijk uit.

Hieruit blijkt dus, dat ong. 30 m.gr. oranje tegelijk
met het roode is neergeslagen. Toen ik de hoeveelheid
oranje geringer nam, werd de scheiding nog onnauwkeuriger.

150 m.gr. oranje en 300 m.gr. rood, opgelost in
10 cM³. zoutzuur, gaven na de scheiding:

Toen ik uitging van 100 m.gr. oranje en 500 m.gr.
rood, sloeg alleen een rood product neer.

Bij gelijke hoeveelheden is dus de scheiding door
middel van water vrij nauwkeurig. De onnauwkeurigheid

De moeilijkheid van deze scheiding wordt veroorzaakt
door het geringe verschil in basisch karakter der beide
nitro-verbindingen.

Ik kan hieraan nog toevoegen, dat ik getracht heb het
2.5. en het 2.3. dinitro-methyl-toluidine in plaats van
door kristallisatie uit aceton en chloroform (blz. 34),
door middel van een zuur van elkaar te scheiden. Beide
verbindingen waren veel minder basisch dan de over-
eenkomstige dimethyl-derivaten, zoodat ik ze in ijsazijn
oploste. Door toevoeging van water was geen scheiding
te krijgen.

Nadat dus de structuur van de nieuwe verbinding was
bepaald, door omzetting in het 2.3. dinitro-monomethyl-
p-toluidine, heb ik een enkele poging gedaan om deze
laatste stof door methyleering in de eerste over te voeren.

Één gr. 2.3. dinitro-methyl-p-toluidine werd daartoe met
1 gr. methyljodide en 5 gr. methylalkohol in een toege-
smolten buis G—8 uur verhit op 120-130°. De stof
bleek daarbij niet veranderd te zijn.

Ik werkte met een methylalkoholische oplossing volgens
Reverdin als ook met onverdund dimethyl-sulfaat als
Morgan en Clayton. ²)

De stand der nitro-groepen schijnt dus, zooals Reverdin
(l.c.) opmerkt, van invloed te zijn op de methyleering.

De reeds meermalen besproken 2.3. en 2.5. dinitro-
monomethyl-p-toluidinen werden door mij gemaakt volgens
Pinnow \'), of volgens de eenigszins gewijzigde methode
van Sommer ¹).

Volgens hen zou bij de nitratie van dimethyl-p-toluidine
in gec. zwavelzuur met een overmaat salpeterzuur, een
mengsel van 2.3. en 2.5. dinitro-4-tolyl-methyl-nitramine
ontstaan.

Sommer ²), die dit mengsel met ammoniak behandelde,
hield gele kristallen over (s.p. 122°), welke met phenol
gekookt 2.5. dinitro-monomethyl-p-toluidine gaven en die
hij daarom voor het overeenkomstige nitramine hield.

Er rees bij mij twijfel of bij deze werking nitraminen
zouden ontstaan zijn; ik vermoedde veeleer met nitro-
saminen te doen te hebben.

In de benzolkern bevinden zich n.1. drie waterstof-
atomen (2, 3 en 5), welke bij nitreering kunnen worden
vervangen en wij zouden dus volgens Pinnow voor het geval
komen te staan, dat een nitro-groep in de amino-groep kwam,
voordat alle vervangbare li-atomen van de kern gesub-
stitueerd waren.

33 Gram dimethyl-p-toluidine werd opgelost in 183 cM³.
zwavelzuur (s.g. 1,84) en bij een temp. van 0° tot —5°
genitreerd met 25 cM³. salpeterzuur (s.g. 1,40), opgelost
in 50 cM³. zwavelzuur (s.g. 1,84). Het mengsel werd
uitgegoten in 627 cM³. water, waarna ik 99 cM³. kleurloos
salpeterzuur (s.g. 1,40) langzaam toevoegde. Nadat ongeveer
V-i ged. van het zuur was bijgegoten, wierp ik een korreltje
natriumnitriet in de vloeistof.

Na twee dagen was de vloeistof nog helder. Nog een
weinig nitriet werd bijgevoegd en nu had zich weer twee
dagen later een dik rood-bruin neerslag afgezet, terwijl
de vloeistof rook naar salpeterigzuur. Dit neerslag werd
eenmaal uit alkohol omgeknstalliseerd en smolt zeer on-
scherp. De stof zag er, met het bloote oog gezien, niet
homogeen uit.

Er bevonden zich in de gele kristalmassa, kleine
licht-oranje gekleurde naaldjes. Het gelukte mij door
slibben met water een kleine hoeveelheid naaldjes af te
zonderen. Deze werden eenmaal uit alkohol omgekristal-
liseerd en vormden toen lange gele naalden, die bij 124°
smolten en met (I) geen, daarentegen met (II) wel een
smeltpunts-verlaging gaven.

Daar herhaalde kristallisatie uit alkohol waarschijnlijk
geen resultaat zou opleveren — Pinnow B, 30, 839 (1897)
— loste ik een gedeelte van de massa op in een groote
hoeveelheid aceton en liet langzaam indampen.

Na eenige dagen begonnen zich groote, eenigszins rood
gekleurde kristallen af te zetten. Ik nam ze uit de vloei-
stof, waarna ik deze verder liet indampen. Er zetten
zich weer dezelfde groote kristallen af, die ik opnieuw
verwijderde.

Nadat deze bewerking eenige malen herhaald was,
begonnen zich, naast de groote kristallen, kleine gele
naaldjes af te zetten. Deze beide soorten van kristallen
werden uitgezocht. Ten slotte verkreeg ik een belangrijke
hoeveelheid groote kristallen en een geringe hoeveelheid
kleine naaldjes. Deze werden afzonderlijk omgekristalli-
seerd uit alkohol-aceton. Beide smolten bij 124°, doch
gaven gemengd een sterke depressie.

De eerste stof bleek identiek met (I) en de tweede met
(II). Vervolgens maakte ik van de eerste stof nog een
analyse:

0,2486 gr. stof gaven 50 cM³. stikstof bij 16° en 760 mM.
0,2244 „ „ „ 46,2 „ „ „ 17° „ 748 „
0,2426 „ „ „ 0,3578 gr. C0₂ en 0,0827 gr. II₂0.

Bij een tweede bereiding van het mengsel werden de
omstandigheden eenigszins gewijzigd. Ik gebruikte hierbij
salpeterzuur (s.g. 1,40), gemaakt uit geel salpeterzuur
(s.g. 1,49). Na twee dagen was in de vloeistof een rood
neerslag ontstaan. Dit werd afgezogen en de vloeistof
aan zichzelf overgelaten. Den volgenden dag had zich
weer een rood neerslag afgezet. Dit werd eveneens afge-
zogen. Een dag later was een dik geel neerslag ontstaan,
terwijl de vloeistof rook naar salpelerigzuur. Na afzuigen
gaf het fdtraat met soda geen troebeling meer.

De beide eerste roode neerslagen bleken te bestaan
uit een mengsel van 2.3- en 2.5. dinitro-monometbyl-
p-toluidine en wel van de laatste verbinding het meeste.

Lost men n.1. het roode neerslag in aceton op en laat
langzaam indampen, dan zetten zich dikke roode naalden
af, die bij 184° smelten en dus uit de bijna zuivere 2.5.
dinitro-verbinding bestaan. De moederloog blijkt een
kleine hoeveelheid 2.3. dinitro-monometbyl-p-toluidine te
bevatten, dat na eenige omkristallisaties uit chloroform
bij 159° smelt.

liet gele neerslag, dat zich op den 3^en dag had af-
gezet, bevatte weer de beide nitrosaminen.

De meerdere of mindere bruin-kleuring van het nitro-
samine-mengsel, dat in zuiveren toestand lichtgeel is,
blijkt dus veroorzaakt door de aanwezigheid der mono-
methyl-verbindingen.

Ook bij de bereiding van het 3.5. dinitro-dimethyl-
toluidine verkreeg ik een ander resultaat dan Pinnow en
Alftiian (blz. 17).

Dezelfde methode volgend, loste ik 7 cM³. dimethyl-
toluidine op in 50 cM³. verdund zwavelzuur (1 vol. s.g. 1,84
op 3 vol. water) en voegde daarna water toe tot 100 cM³.
Hierbij bracht ik 150 cM³. kleurloos salpeterzuur van
30 °/₀. Er had niet de minste temperatuurstijging plaats
en na eenige uren was geen verandering te bespeuren.

Pinnow, die dadelijk een temp.-stijging van ong. 5°
kreeg, had dus waarschijnlijk geel salpeterzuur gebruikt.
Ik voegde nu een weinig natriumnitriet toe. Spoedig
begon de vloeistof zich donker te kleuren en sloeg een
oranje product neer. Dit bleek te zijn een mengsel
van 3.5. dinitro-dimethyl-p-toluidine en van het over-
eenkomstig nitrosamine, gemakkelijk te scheiden door
ligroïne, waarin laatstgenoemde stof niet oplost.

Verhitte ik tot 4-0°, dan had er, indien t.e voren een
weinig ureum toegevoegd was, niet de minste inwerking
plaats. Ik wierp er eenige korrels natriumnitriet in en
nu ontstonden weer dezelfde producten en niet uitsluitend
het nitrosamine, zooals Alftiian opgeeft.

Het smeltpunt van 3.5.. dinitro-dimethyl-p-toluidine
vond ik 99—100°. (Pinnow geeft op 95°) *).

Een stikstof bepaling had het volgende resultaat:
0,2106 gr. stof gaven 33 cM³. stikstof bij 13° en 766 mM.

\') In B. 43, 1(574 (1910) deelt Hantzscii zonder meer mede,
door behandeling van den toluolsulfonzuren ester van 3.5. dinitro-
p-kresol met dimethylamine, het 3.5. dinitro-dimethyl-p-toluidine
(s.p. 50°) verkregen te hebben. Was een analyse hier overbodig
geweest?

Daar deze nieuwe verbinding twee ortho-standige nitro-
groepen bevatte, meende ik, dat bet niet zonder belang
was te beproeven, door inwerking van ammoniak en van
verschillende aminen, ééne daarvan te substitueeren.

Hierdoor toch kon, op een andere wijze, dan door
Pinnow *) was geschied, de ortho-stand der nitro-groepen
worden vastgesteld, waarbij tevens de meerdere of mindere
beweeglijkheid der te vervangen nitro-groep zou blijken.

Een overzicht van de litteratuur van deze „Lauben-
heimersche reactie" is te vinden in het proefschrift van
J. H. Schepers²); wij bepalen ons hier dus tot een
samenvatting van Sommer\'s uitvoerige verhandeling ³).

Deze onderzocht de inwerking van ammoniak en van
verschillende, zoowel aliphatische als aromatische, aminen
op 2.3.5. trinitro-methyl-p-toluidine en het daarvan af-
geleide nitrosamine en nitramine.

De nitro-groep op de plaats (2) werd gesubstitueerd,
terwijl door methylamine bovendien nog de nitramino-
groep werd aangetast. Bij ammoniak, methyl- en dime-
thylamine was het noodzakelijk bij 100° onder druk te
werken.

Deze moeilijke vervangbaarheid van de nitrogroep (2),
door Sommer toegeschreven aan „sterische belemmering\'\'

der methyl-groep in de kern, bleek ook, toen het mengsel
der nitraminen (I) en (II) — volgens mij der „nitrosaminen"
(zie blz. 44) — door hem met ammoniak in een toege-
smolten buis verhit werd.

Het nitramine (II) zou daarbij in (III) overgegaan zijn,
dat zich uit de moederloog na een langdurig staan af-
scheidde in den vorm van vuile kristallen, die niet ge-
reinigd konden worden. Zij zouden zich gemakkelijk
in zoutzuur oplossen, terwijl ammoniak uit deze zoutzure
oplossing slechts een harsachtige massa neersloeg.

Hier worde nog vermeld, dat door Sommer bij koken
van 2.3.5. trinitro-methyl-p-toluidine (IV) met kali wel
methylamine-reuk werd waargenomen, doch dat het te
verwachten dinitro-kresorcine (V), tengevolge van ver-
harsing niet aan te toonen was.

Slechts als de nitro-groep (2) door een amine-rest
vervangen was, trad substitutie door de OH-groep in.

Ik kon dus verwachten, dat de substitutie van de nitro-
groep (2) in het 2.3. dinifro-dimethyl-p-toluidine niet
vlot zou gaan.

Nadat ik, volgens voorschrift van Sommer, ammoniak
had laten inwerken op 2.3.5. trinitro-methyl-p-toluidine
en wel met hetzelfde resultaat als hij, paste ik dezelfde
bewerking toe op 2.3. dinitro-dimethyl-p-toluidine.

0,5 Gram van de dinitro-verbinding werd met 5 cM³.
alkohol en 5 cM³. ammoniak (s.g. 0,91) eenige uren in
een drukfleschje in een kokend waterbad verhit. Na
afkoeling kristalliseerde de oorspronkelijke verbinding uit.
De vloeistof was echter lichtrood gekleurd.

Ook de inwerking van alkoholische oplossingen van
arninen gaf geen gunstig resultaat.

Zoo werd 1 gram stof met 10 cM³. alkoholische methyl-
amine-oplossing (10 °/o) in een drukfleschje verhit, zonder
dat de nitro-groep (2) aangetast werd.

Naarmate de aminen meer geconcentreerd werden ge-
nomen, was een sterker roodkleuring der vloeistof op-
vallend; aantasting der nitro-groep kon ik echter niet
constateeren.

Voorts werd 1,5 gram met 15 cM³. alkohol en 3 cM³.
aethylamine (33 °/o) in een drukfleschje gedurende een
uur op 100° verhit. De vloeistof was toen donkerrood
gekleurd, doch bij bekoeling scheidde zich de oorspron-
kelijke verbinding af. Deze werd afgezogen en de moeder-
loog langzaam ingedampt, waarbij alleen de oorspronkelijke
verbinding uitkristalliseerde.

Ook de inwerking van aniline werd door mij onder-
zocht, daar deze volgens Sommer zelfs zeer gemakkelijk
op trinitro-methyl-p-toluidine inwerkt, zooals ik ook kon
constateeren.

Twee gram van de dinitro-verbinding werd onder ver-
hitting in 12 cM³. alkohol opgelost en hierbij 3 cM³.
aniline gevoegd. Ik bespeurde niet de geringste inwerking.
Vervolgens werd een uur gekookt. Bij afkoeling bleef
de vloeistof helder, door krassen met een staafje zette
zich de oorspronkelijke verbinding af.

Niet alleen met 2.3. dinitro-dimethyl-, doch ook met
2.3. dinitro-monomethyl-p-toluidine werden eenige proeven
genomen.

Zoo werd deze stof op dezelfde, hierboven beschreven,
wijze met ammoniak, met methyl- en met dimethylamine
behandeld, zonder dat eenige andere inwerking te be-
speuren viel, dan een geringe roodkleuring.

Uit deze proeven blijkt dus, dat de nitro-groep (2) zeer
vast met de kern verbonden is.

Losser wordt de band, als men op de plaats (5), para
ten opzichte van (2), een 3^e nitro-groep invoert.

Sommer meende, dat de moeilijke vervangbaarheid van
de nitro-groep (2) veroorzaakt werd door „sterische be-
lemmering" van de naburige methyl-groep.

Daar mij een kleine hoeveelheid, in het laboratorium
bereid, 2.3. dinitro-aniline ter beschikking stond, zoo

0,5 Gram 2.3. dinitro-aniline werd met 5 cM³. alkohol
en 5 cM³. ammoniak (s.g. 0,91) gedurende een uur in
een drukfleschje in een bad met kokend water verhit.
De verbinding bleek hierdoor niet veranderd te zijn.

Uit al deze proeven blijkt dus, dat men van den regel
van Laubenheimer, ter bepaling van de structuur, slechts
met de grootste voorzichtigheid kan gebruik maken.

Als uitgangsmateriaal gebruikte ik aanvankelijk een
vrij zuiver diaethyl-p-toluidine, afkomstig van de firma
E. de Haën.

Toen ook dit niet meer verkrijgbaar was, bereidde ik
het volgens de methode van Riggs ¹).

20 Gram p-toluidine bracht ik in een kolfje, waarin
zich 50 gr. aethylbromide bevond. Hierbij trad een
sterke afkoeling — ongeveer 20° — op. Ik verwarmde
nu langzaam in een waterbad tot 40°. Na 10 a 15
minuten scheidde zich een kristallijne massa af. Ver-
volgens hield ik het kolfje nog eenige uren op 40° en
voegde toen sterke kali toe. Er scheidde zich een roode
olie af, die met stukjes kali gedroogd en vervolgens ge-
fractioneerd werd, waarbij bijna alles tusschen 227° en
229° overging. Het bleek zuiver diaethyl-p-toluidine te
zijn, daar bij toevoeging van azijnzuuranhydride geen
warmte-ontwikkeling intrad.

toluidine aanmerkelijk. Bracht ik hiervan 5 cM³. in een
reageerbuis en voegde 3 cM³. azijnzuuranhydride toe, dan
steeg de temperatuur ongeveer 90°.

Deze verbinding werd verkregen door nitreering van
diaethyl-p-toluidine, opgelost in een 12-voudige hoeveel-
heid geconcentreerd zwavelzuur.

Ik loste daartoe 33 gr. diaethyl-p-toluidine op in 400 gr.
zwavelzuur (s.g. 1,84) en druppelde, terwijl de tempera-
tuur beneden 0° gehouden werd, een mengsel van 20 gr.
salpeterzuur (s.g. 1,40) en GO gr. zwavelzuur (s.g. 1,84) toe.

Na een uur goot ik uit in een groote hoeveelheid ijs-
water, zoodat de temperatuur niet boven 25° steeg.
Vervolgens neutraliseerde ik met soda, waarop zich een
roode olie afscheidde, die ik opnam in benzol. Daarop
werd de benzol afgedistilleerd en vervolgens bij vermin-
derden druk de achterblijvende roode olie overgehaald.

Behalve een zeer geringe voor- en naloop ging deze
bij een druk van 40 mM. bij 215° over. De opbrengst
bedroeg 30 gram.

In overeenstemming met de resultaten, verkregen bij
de overeenkomstige dimethylverbinding, bleek bij nitratie
met de dubbele hoeveelheid salpeterzuur, mits ik zorgde
— wat Alftiian blijkbaar niet deed (zie blz. 28) — dat
de temperatuur bij het uitgieten in ijswater laag bleef,
slechts de mono-nitro-verbinding ontstaan te zijn.

Alvorens een analyse te maken fractioneerde ik de olie
nogmaals. Kookpunt 195° bij 17 mM. (Alfthan geeft
op 190° bij 13 mM).

Ik heb tevergeefs getracht de vloeistof tot kristallisatie
te brengen. Bij afkoeling in ijs en keukenzout werd zij
dik vloeibaar en in vloeibare ammoniak zelfs glazig vast,
zonder dat na krassen met een glasstaaf kristallen ont-
stonden.

Een stikstof-bepaling gaf het volgende resultaat:
0,2238 gr. stof gaven 25,1 cM³. stikstof bij 12°,7 en 772 mM.

De elementair-analyse veroorzaakte eenige moeite, daar
de stof onregelmatig verbrandde. Ik nam daarom een
lang porseleinen schuitje en mengde de stof met veel lijn
koperoxyde:

Ik trachtte nu deze verbinding te nitreeren met geconcen-
treerd salpeterzuur tot 2.3.5. trinitro-tolyl-aethyl-nitramine.

gedruppeld in 20 cM^:!. salpeterzuur (s.g. 1,49). Er heeft
daarbij een heftige reactie plaats. Vervolgens werd, evenals
bij de overeenkomstige dimethyl-verbinding, de vloeistof
eerst op een waterbad voorzichtig verhit en daarna aan
de kook gebracht. Bij uitgieten in water ontstond slechts
een gering en sterk kleverig neerslag.

Een meer bevredigend resultaat verkreeg ik door de
roode olie eerst op te lossen in ijsazijn.

Twee cM³., opgelost in 2 cM³. ijsazijn, liet ik langzaam .
druppelen in 30 cM³. salpeterzuur (s.g. 1,49). Daarop
werd de vloeistof zacht verwarmd en toen tot den vol-
genden dag aan zichzelf overgelaten.

Bij uitgieten op ijs ontstond een gering geel neerslag,
dat na onikristallisatie uit alkohol bij 95° smolt (Alfthan
geeft op s.p. 98°).

Daar deze nitreeringen zoo slecht gelukten, onderzocht
ik of de nitreering van diaethyl-p-toluidine met gecon-
centreerd salpeterzuur tot het 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-
nitramine, reeds door v. Romburgii \') bereid, vlot ging.
Het bleek mij, dat ook deze reactie, in tegenstelling met
do nitreering van het dimethyl-p-toluidine, een slechte
opbrengst geeft.

Ik nitreerde zoowel direct in tienvoudig volume salpeter-
zuur (s.g. 1,49), als wel na eerst het diaethyl-toluidine
opgelost te hebben in ijsazijn. In het laatste geval
was de opbrengst iets beter, doch steeds ontstond bij
uitgieten in ijswater een eenigszins kleverig neerslag.
Eenmaal kreeg ik uit 3,5 gr. uitgangsproduct een op-

Ik trachtte toen door te nitreeren met salpeterzuur van
geringere concentratie eerst het 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-
nitrosamine te verkrijgen en dit vervolgens met gecon-
centreerd salpeterzuur in het nitramine om te zetten.

Vijf cM³. diaethyl-p-toluidine werd langzaam gedruppeld
in 50 cM³. van dit salpeterzuur, dat zich bevond in een
bekerglas afgekoeld in ijswater. Nadat alles bijgedrup-
peld was, werd het bekerglas in een waterbad langzaam
verwarmd. Plotseling ontstond een sterke gasontwikkeling
in de vloeistof en werd de geheele inhoud met geweld
uit het bekerglas geslingerd.

Een tweeden keer ging ik uit van 2 cM³. en voordat
ik de vloeistof in het waterbad verwarmde, wierp ik er
eenige stukjes puimsteen in ten einde een plotselinge
gasontwikkeling te vermijden. Toen de temperatuur van
de vloeistof tot ongeveer 75° was gestegen, begon zij
zich opeens donker te kleuren. Hoewel ik het bekerglas
snel in een bak met ijswater bracht, trad wederom een
explosie in.

Het salpeterzuur van de gebruikte concentratie blijkt
dus sterk oxydeerend te werken. Toch liet zich hier-

mede het dimethyl-p-toluidine zeer goed nitreeren, zooals
uit het volgende blijkt.

Vijf cM³. dimethyl-p-toluidine werd daartoe opgelost in
50 cM³. van dit salpeterzuur en daarop, als bij de diaethyl-
verbinding, langzaam verwarmd. Bij ongeveer 65° begon
een heftige reactie, die echter door afkoeling in ijswater
te matigen was.

Er scheidde zich toen een mooie, licht-gele stof af —
het 3.5. dinitro-tolyl-methyl-nitrosamine — die eenmaal
uit alkohol omgekristalliseerd, bij 126° smolt.

Uit deze reacties blijkt dus ten duidelijkste, dat de
diaethyl-verbinding veel gemakkelijker ontleed wordt dan
de dimethyl.

Tien cM³. diaethyl-p-toluidine loste ik op in 70 cM³.
verdund zwavelzuur (1 vol. s.g. 1,84 op 3 vol. water). Bij
de koude oplossing goot ik een mengsel van 100 cM³.
water en 100 cM³. salpeterzuur (s.g. 1,40). Laat men
de vloeistof aan zichzelf over, dan ziet men geen inwer-
king optreden. Door verwarming ontstaat bij ongeveer
76° een troebeling, gevolgd door een heftige gasontwik-
keling. Koelt men daarop de vloeistof in ijswater af,
dan gaat de reactie heftig door, waarbij zich een olie
afscheidt. Bij bekoeling wordt deze vast en blijkt te zijn
het 3.5. dinitro-tolyl-aethyl-nitrosaminc.

peterzuur (s.g. 1,30) en voegde langzaam natriumnitriet
toe. De vloeistof warmde zich op en bij ongeveer 40°
begon een heftige reactie, die ik matigde door in water
af te koelen. Een olie scheidde zich. af, die na eenige
oogenblikken vast werd en het zuivere nitrosamine bleek
te zijn. Het smeltpunt lag na één omkristallisatie bij 76°.

Dit nitrosamine voerde ik in het nitramine over, door
het op te lossen in de 10-voudige hoeveelheid salpeter-
zuur (s.g. 1,49), waaraan een weinig gec. zwavelzuur was
toegevoegd.

Na eenige uren goot ik uit in ijswater, waarbij het
3.5 dinitro-tolyl-aethyl-nitramine zich in bijna kleurlooze
kristallen afscheidde. Het smolt na één omkristallisatie
bij 114—115°. Opbrengst 5 gr. uit 5 gr. nitrosamine.

Twee cM". werd opgelost in 20 cM³. salpeterzuur
(s.g. 1,30) en langzaam 2 gr. natriumnitriet toegevoegd.
De temperatuur steeg eenige graden. Toen ik het beker-
glas voorzichtig in een waterbad verwarmde, begon plot-
seling een heftige reactie. Ik koelde terstond in water af.
Er scheidde zich een olie af, die na eenigen tijd vast werd.

Na twee omkristallisaties uit alkohol-aceton kreeg ik
licht-gele kristallen (s.p. 84°).

Een stikstof-bepaling leverde het volgende resultaat:
0,1992 gr. stof gaven 37,5 cM³. stikstof bij 17° en 764 mM.
0,2042 ^ „ „ 38,55 „ „ „ 17°,8 „ 763 „

Hetzelfde nitrosamine werd nog volgens een andere
methode verkregen, namelijk door nitreering van diaethyl-
p-toluidine in gec. zwavelzuur met ruim de voor invoering
van twee nitro-groepen berekende hoeveelheid salpeter-
zuur, gevolgd door uitgieten in water, zoodat sterke
temperatuurstijging plaats greep.

Bij 10 cM³. diaethyl-p-toluidine in 105 cM³. zwavelzuur
(s.g. 1,84) druppelde ik een mengsel van 15 cM³. salpeter-
zuur (s.g. 1,40) en 45 cM³. zwavelzuur. De temperatuur
hield ik onder 0°. Na eenigen tijd goot ik 10 cM³. van
de vloeistof langzaam in 40 cM³. water uit. De tempe-
ratuur steeg tot 40°; ik zag echter geen verandering
optreden. Goot ik daarop nog 10 cM³. vloeistof toe,
waardoor de temperatuur tot 80° steeg, dan trad
plotseling een troebeling op en een ontwikkeling van
nitreuze dampen. Langzaam zette zich daarop een licht-
roode kristalkoek af.

Deze overgoot ik met zoutzuur (s.g. 1,19). Een ge-
deelte loste op en bij verdunning ontstond in die op-
lossing een rood neerslag. Tweemaal omgekristalliseerd
uit alkohol, smolt het bij 105°.

Het gedeelte, dat niet in zoutzuur was opgenomen,
loste ik op in aceton. Bij verdamping bleven bruin-gele
kristallen achter, die na omkristallisatie uit alkohol, bij

83° smolten en identiek bleken met het bovenbeschreven
dinitro-tolyl-aethyl-nitrosamine.

Een stikstof-bepaling van de roode stof (s.p. 105°) had
het volgende resultaat:

0,2088 gr. stof gaven 33,1 cM³. stikstof bij 16° en 770 mM.
0,2046 „ „ „ 32,5 „ „ „ 16° „ 772 „

In verband met de nitreering van dimethyl-p-toluidine
(blz. 39), waarbij na uitgieten in een geringe hoeveelheid
water, 2.5. dinitro-methyl-p-toluidine en het overeenkomstig
nitrosamine ontstonden, vermoedde ik hier te doen te
hebben met:

De eerste stof bleek inderdaad het nitrosamine te zijn
van de tweede, daar het mij gelukte haar door koken
met ijsazijn in de tweede om te zetten.

Behalve deze twee stoffen heb ik ook het, reeds door
Alfthan \') gevonden, 2.5. dinitro-diaethyl-p-toluidine (s.p.
50°) bereid.

Ik nitreerde daartoe diaethyl-p-toluidine, opgelost in
gec. zwavelzuur, met de voor twee nitro-groepen berekende
hoeveelheid salpeterzuur en goot in vier volume water

uit, zoodat de temperatuur tot ongeveer 50° steeg. Na
afkoeling neutraliseerde ik. Er scheidden zich roode
druppels af, die langzaam vast werden. Lost men deze
stof op in aceton en laat langzaam verdampen, dan zetten
zich groote roode kristallen (s.p. 50°) af.

De stikstof-bepaling had het volgende resultaat:
0,1898 gr. stof gaven 26,2 cM³. stikstof bij 9° en 770 mM.
Gevonden: Berekend voor CH_sCgH₂(N0₂)₂N(C₂H_ö)₂:

Om van deze laatste verbinding te bewijzen, dat de
nitro-groepen op dezelfde plaats staan als in de boven-
genoemde stoffen (s.p. 84° en s.p. 105°), zette ik haar
om in het nitrosamine.

Ik loste daartoe één gram op in 20 cM³. salpeterzuur
(s.g. 1,20) en wierp in de roodbruin gekleurde vloeistof
bij kleine hoeveelheden één gram natriumnitriet. De
vloeistof werd terstond lichtgeel van kleur en na eenige
minuten begon een lichtgele verbinding neer te slaan,
identiek met het bovenbeschreven nitrosamine.

Hierdoor is dus bewezen, dat de nitro-groepen van
het dinitro-aethyl-p-toluidine en het overeenkomstige
nitrosamine ook op de plaatsen 2 en 5 staan.

Kookt men deze stoffen met salpeterzuur (s.g. 1,49),
dan gaan zij in liet 2.3.5. trinitro-tolyl-aethyl-nitramine
over.

Gemakkelijk kan men dit nitramine krijgen door mono-
aethyl-p-toluidine opgelost in gec. zwavelzuur bij lage
temperatuur te nitreeren met een groote hoeveelheid
salpeterzuur *).

Bij 10 cM³. aethyl-p-toluidine, een handelsproduct van
de firma E. de Haën, opgelost in 110 cM³. zwavelzuur
(s.g. 1,84), druppelde ik, terwijl de temperatuur onder
0° gehouden werd, 8 cM³. salpeterzuur (s.g. 1,49), op-
gelost in 20 cM³. zwavelzuur. Na eenigen tijd goot ik
langzaam, onder afkoeling, 100 cM³. salpeterzuur (s.g. 1,49)
toe²). Nu liet ik de vloeistof in een bak met water
staan tot den volgenden dag³). Bij uitgieten op ijs
ontstond een geel neerslag, terwijl onder groen-kleuring
van het water zich nitreuze dampen ontwikkelden.

De gele stof, uit alkohol omgekristalliseerd, smolt bij
95° en was identiek met het product verkregen bij nitree-
ring van het 2. nitro-diaethyl-p-toluidine (blz. 55).

\'\') Giet men, inplaats van 100 cM\\ salpeterzuur toe tc voegen,
de vloeistof in een groote hoeveelheid ijswater nit, dan scheidt zich
bij neutralisatie het door Nöi/ting bereide (zie blz. 2ü) 2. nitro-
acthyl-p-toluidine af. Dit kan door omkristallisatie uit alkohol in
groote oranje-roode kristallen verkregen worden, die bij 48° smelten.

³) Koelt men niet in water af, dan treedt na eenigen tijd een
reactie op, waarbij de temperatuur tot 90° kan stijgen.

Door omkristallisatie uit salpeterzuur (s.g. 1,49) kan
het smeltpunt eenige graden opgevoerd worden.

De analyse gaf het volgende resultaat:
0,2019 gr. stof gaven 38,8 cM³. stikstof bij 14° en 749 mM.
0,2102 „ _B „ 0,2638 gr. C0₂. en 0,0596 gr. H₂0.

Het ⁴/s gedeelte werd met loog geneutraliseerd en toen
daarbij het overgebleven gedeelte gevoegd, zoodat de
vloeistof zwak zuur was. Daarop schudde ik met benzol
uil en distilleerde deze af. Er bleef slechts een zeer
geringe kleverige massa over.

Door koken met phenol splitste ik van het nitramine
de nitro-groep, gebonden aan het N-atoom, af.

Het ontstane 2.3.5. trinitro-aethyl-toluidine, een bruine
verbinding, smolt bij 150°.

• Een stikstof-bepaling gaf het volgende resultaat:
0,2044 gr. slof gaven 36,5 cM³. stikstof bij 14° en 750 mM.

Kookte ik deze stof eenige oogenblikken met salpeter-
zuur (s.g. 1,49), dan ontstond weer het 2.3.5. trinitro-
tolyl-aethyl-nitramine.

Daar ik bij het refractometrisch onderzoek ook eenige
derivaten van het ortho-toluidine gebruikt heb, waarvan
ik de moleculair-refractie wilde vergelijken met die van
de overeenkomstige derivaten van het para-toluidine,
achtte ik het niet zonder belang één daarvan, het 4. nitro-
aethyl-o-toluidine, aan een nader onderzoek te onder-
werpen, omdat zijn structuur m.i. niet voldoende vast
stond.

Ik nitreerde daartoe aethyl-o-toluidine, een vrij zuiver
handelsproduct van de firma E. de Haën, in twintigvoudige
hoeveelheid gec. zwavelzuur. Bij neutralisatie scheidde
zich het nitro-aethyl-o-toluidine af, dat na omkristallisatie
uit alkohol bij 81—82° smolt.

Evenals Hantzscii \') heb ik het in gele kristallen ver-
kregen en niet, zooals Mac Gallum ²) opgeeft, in licht-
roode naalden.

Laatstgenoemde onderzoeker reduceerde de nitro-groep
en verkreeg uit het ontstane diamine met diazobenzol
een chrysoïdine, waardoor dus de meta-stand van de
nitro- ten opzichte van de amino-groep bewezen werd.

Het bewijs, dat de eerste de juiste is, kon ik leveren
door aetbyleering van het 4. nitro-o-toluidine \').

Ik verhitte daartoe 5 gr. van deze stof met 6 gr.
aethylbromide en 4 cM³. absoluten alkohol gedurende
6 uur op 120—130° in een toegesmolten buis, trok
daarop den inhoud met gec. zoutzuur uit en neutraliseerde
vervolgens. Er sloeg een gele verbinding neer, identiek
met het bovenbeschreven nitro-aethyl-o-toluidine.

Een poging om hieruit door oxydatie met chroomzuur
in azijnzure oplossing de aethyl-groep af te spitsen, zoodat
het 4. nitro-o-toluidine zou ontstaan, mislukte.

Uitgaande van 2 gr. stof hield ik slechts weinige
milligrammen over van een product, dat bovendien eenigs-
zins kleverig was.

Lost men het 4. nitro-aethyl-o-toluidine op in de
15-voudige hoeveelheid salpeterzuur (s.g. 1,49), warmt
vervolgens langzaam op en kookt daarna eenige .oogen-
blikken, dan slaat bij uitgieten op ijs een licht-gele stof

\') De structuur viui deze stof, welke NÖLTING en COLLIN, B. 17
265 (1884), verkregen door nitratio van o-toluidine in tienvoudige
hoeveelheid gcc. zwavelzuur, staat vast, omdat Ansciiütz cn Heusler,
B. 19, 2161 (1886), haar bereidden door reductie van 2.4. dinitro-
toluol.

neer. Door omkristallisatie uit alkohol krijgt men licht-
gele, bijna kleurlooze, kristallen, die bij 112—113° smelten.

Men behoeft, om deze stof te bereiden, niet uit te
gaan van het nitro-aethyl-o-toluidine; men kan haar
gemakkelijk verkrijgen door nitreering van het aethyl-o-
toluidine, opgelost in gec. zwavelzuur, met een groote
overmaat gec. salpeterzuur op dezelfde wijze als beschreven
is bij het aethyl-p-toluidine (blz. 62).

Giet men de vloeistof, die na een dag staan troebel
is door fijne olie-achtige druppels, op ijs uit, dan slaat
de zooeven beschreven stof (s.p. 112—113°) neer.

Liet ik de vloeistof echter verscheidene dagen staan,
dan had zich bij sommige proeven een kristalmassa
afgezet.

Deze werd afgeschept, afgewasschen met geconcen-
treerd- en vervolgens met steeds meer verdund zwavel-
zuur en omgekristalliseerd uit alkohol of aceton. Zij
bestond uit dezelfde licht-gele kristallen.

0,2027 gr. stof gaven 39,8 cM³. stikstof bij 20° en 765 mM.
0,2027 „ „ „ 40 „ „ „ 20° „ 760 „
0,2015 „ „ „ 0,2546 gr. C0₂ en 0.0525 gr. H_sO.

Daar het aethyl-o-toluidine bij nitreering met salpeter-
zuur (s.g. 1,49) overgaat in het 3.5. dinitro-o-tolyl-aethyl-
nitramine, waarvan de structuur door v. Romburgh \')
is vastgesteld, moeten wij aan de nitro-groepen van het
nieuwe nitramine de plaatsen 3, 4 en 5 toekennen.

Van dit laatste nitramine splitste ik de nitro-groep,
gebonden aan het N-atoom, af.

Een poging, dit te doen door koken met phenol, mis-
lukte. Er bleef slechts een harsachtige massa over, hetgeen
verklaarbaar is, daar het nitramine bij ongeveer 160°
ontleedt.

Een zeer goed resultaat verkreeg ik door zes uur met
phenol, amylalkohol en enkele druppels gec. zwavelzuur
te koken ²).

Na bekoeling had zich het 3.4.5. trinitro-tolyl-aethyl-
o-toluidine afgezet, dat, uit alkohol omgekristalliseerd,
zich vertoonde in den vorm van gele naalden, die bij
150° smolten.

Een stikstof-bepaling had het volgende resultaat:
0,2200 gr. stof gaven 39,3 cM³. stikstof bij 15° en 755 mM.
0,2230 „ , , 40,5 . „ „ 14° „ 747 „

Kookte ik deze verbinding korten tijd met salpeterzuur
(s.g. 1,49), dan ontstond weer het 3.4.5. trinitro-o-tolyl-
aethyl-nitramine.

Ten einde de vereischte bepalingen te doen, werden
de nitro-verbindingen opgelost.

bindingen berekende ik volgens onderstaande vergelijking:
_ n,²— 1 ± 100 n₂³ — 1 100 —p
^— m* 2 d, p n₂³ 2 d₈ " p

n₂ = „ oplosmiddel,
di = dichtheid oplossing.
d₂ — „ oplosmiddel,
p = aantal deelen opgeloste stof in
(100 — p) deelen oplosmiddel.

De brekingsindices werden bepaald met den refractometer
van Pulfrich „Neukonstruction" \') en wel voor natrium-
licht.

Als lichtbron diende een Teclu-brander, waarin langs
electrischen weg broomnatrium-oplossing werd verstoven.

\') Een uitvoerige beschrijving en behandelingswijze van dit in-
strument is te vinden in het «Refractomelrischca llilfsbtich» van
Roth en Eisenloiir; een boekje, dat vooral door de tabellen on-
ontbeerlijk is bij deze onderzoekingen.

Hoewel ik bij deze bepalingen, waarbij het verschil in
refractie tusschen oplossing en oplosmiddel zoo nauw-
keurig mogelijk moest gemeten worden, de micrometer-
trommel, waarop men 0\',1 kan aflezen, heb gebruikt,
maakte de zeer donkere kleur van sommige oplossingen
een scherpe instelling dikwijls moeilijk.

In de meeste gevallen kon ik een gemiddelde nemen
uit aflezingen, die 0\',3 van elkaar verschilden.

Een aflezingsfout van 1 kwam bij deze bepalingen
voor een bedrag van ongeveer 0,001 in de spec. refractie
tot uiting.

De dichtheden werden bepaald met behulp van een pykno-
rneter van Ostwald met een inhoud van ongeveer 10 cM³.
Dubbelwegingen gaven verschillen kleiner dan 0,3 m.gr.,
zoodat ik de dichtheden in vier decimalen nauwkeurig
kon opgeven. Zij werden berekend op 4° en gereduceerd
op het luchtledig.

Een fout van één in de vierde decimaal in het spec.
gewicht gaf bij deze bepalingen een fout kleiner dan
0,001 in de spec. refractie.

Alle bepalingen werden uitgevoerd bij een temperatuur
van 20° (gecontroleerd met normaalthermometer). De
schommelingen bedroegen ten hoogste 0°,02.

Het percentage werd door mij afgerond tot twee deci-
malen \'). Dit was voldoende nauwkeurig, daar een fout

van 0,01 hierin, in de spec. refractie slechts een fout
geeft van ten hoogste 0,0001.

In de tabellen heb ik de spec. refr. in vier decimalen \')
opgegeven, omdat dubbel-bepalingen in de meeste ge-
vallen slechts enkele eenheden in de vierde decimaal
verschilden. Deze verschillen worden in de moleculair-
refractie door het hooge mol. gewicht (137 - 312) der
nitro-verbindingen reeds merkbaar in de eerste decimaal.

De onderzochte nitro-producten waren, wat de toluidine-
derivjjten betreft, door mijzelf bereid. De overige dank
ik aan Prof. v. Romburgh, die mij met de grootste be-
reidwilligheid de preparaten-verzameling ter beschikking
stelde.

Het smeltpunt van alle verbindingen was vooraf door
mij gecontroleerd. Was het niet zeer scherp, dan kristal-
liseerde ik de stof om. Bepalingen met de oorspronkelijke
en met de omgekristalliseerde stof gaven nooit de proef-
fouten overschrijdende verschillen.

Als oplosmiddel maakte ik uitsluitend gebruik van pyridine,
waarmede Hantzscii ook eenige van zijn bepalingen ver-
richt heeft. De meeste der onderzochte stoffen losten
er gemakkelijk in op.

Was na een reeks waarnemingen \'t pyridine verbruikt,
dan werd het uit de oplossingen door distillatie terug

\') Bij dc enkelvoudige bepalingen geeft Hantzscii de spec.
refractie (hij spreekt abusievelijk van brekingsexponent) op in vijf
decimalen, terwijl sommige dubbel-bepalingen reeds in do derde
decimaal één eenheid verschillen.

gewonnen, daarop door herhaalde fractioneering gezuiverd,
vervolgens met kali en ten slotte met phosphorpentoxyde
gedroogd.

Zoowel de brekingsindices als de dichtheden van het
pyridine, bij deze bepalingen gebruikt, vertoonen kleine
verschillen.

Hoewel het niet waarschijnlijk was, dat dergelijke kleine
onderlinge afwijkingen van het pyridine invloed zouden
oefenen op de moleculair-refractie, heb ik toch bij een
aantal stoffen (3, 7, 12, 14, 18, 51) dubbel-bepalingen
verricht met pyridine van verschillende voorgeschiedenis.
De verschillen in de gevonden moleculair-refracties bleven
binnen de proeffouten.

Daar de moleculair-refractie ook eenigermate afhankelijk
is van de concentratie, werd deze, hoewel sommige stoffen
moeilijk, andere gemakkelijk oplosten, weinig uiteenloopend
genomen.

Eenige dubbel-bepalingen bij de stoffen 29, 41 en 42,
waarvan bij elk de concentratie-verschillen opzettelijk groot
genomen waren, gaven dezelfde moleculair-refractie, zoodat
wij dus kunnen aannemen, dat zoowel de geringe verschillen
in de zuiverheid van het pyridine, als ook de verschillen
in de concentratie geen invloed hebben geoefend op de
waarden der moleculair-refracties.

Ik kan hier nog aan toevoegen, dat ik dubbel-bepalingen
meestal niet op denzelfden dag deed, ten einde telkens
tegenover de tweede waarneming meer objectief te staan.

In achterstaande tabel, die op twee bladen afgedrukt
is, bevat het eerste blad gegevens over derivaten van aniline:
1—5 Nitro-anilinen.
6—7 Nitro-methyl-anilinen.
8—16 Nitro-dimethyl-anilinen.

De nummers op het tweede blad betreffen ortho- en
para-toluidinen, nitro-toluolen en dinitro-benzolen (op
dezelfde wijze gerangschikt als de aniline-derivaten):

Vergelijken wij thans eenige der door mij gevonden
moleculair-refracties met de daarachter geplaatste van
Hantzsch en wel eerst van gelijk gekleurde verbindingen.

M-R.	V.	M-R.
50,4
56,2
61,2
61,1 70,5 80,3	9,4 9,8	62,2 71,7 81,1

2.4. dinitro-aniline . . .
2.4. dinitro-methyl-aniline .
2.4. dinitro-aethyl-aniline .
2.4. dinitro-dimethyl-aniline
2.4. dinitro-diaethyl-aniline
2.4. dinitro-dipropyl-aniline

De verschillen tusschen de homologe termen (met de
letter V aangeduid) zijn, als wij in aanmerking nemen,
dat de proeffouten door de hooge moleculairgewichten
aanzienlijk worden, in beide reeksen gelijk.

Nog valt op te merken de gelijkheid der moleculair-
refracties van de dimethyl- en van de aethyl-verbinding,
terwijl de eerste term aanzienlijk van de dimethyl-ver-
binding verschilt (10,68).

Dit laatste verschijnsel namelijk, dat het verschil in
moleculair-refractie van de niet-gealkyleerde- en de dime-
thyl-verbinding grooter is dan dat tusschen dimethyl- en
diaethyl-verbinding, heb ik bij alle door mij onderzochte
stoffen in mindere of meerdere mate waargenomen.

Beschouwen we nu de overige bepalingen van Hantzsch
in verband met de mijne, die in de voorste rij geplaatst zijn.

De uitkomsten zijn bij deze ongelijk gekleurde homo-
logen zeer verschillend, wat niet te verwonderen is, daar
Hantzsch blijkbaar niet het 3.4. dinitro-dimethylaniline
doch het 2.4. dinitro-monomethyl-aniline in handen
gehad heeft, zooals ik reeds in de inleiding heb aangegeven.

Hierbij valt verder op te merken, dat juist in verband
met het door Hantzsch gevonden kleine verschil in mo-

Hij vergelijkt namelijk deze twee stoffen (B. 43, 1670)
met. para- en jHefa-nitro-aniline. Volgens zijn bepalingen
zouden van de isomere mononitro-anilinen de para deri-
vaten, die het lichtst van kleur zijn, de grootste moleculair-
refractie bezitten, waarom hij aanneemt, dat in het f/ele
dinitro-dimethyl-aniline de para nitro-groep, daarentegen
in het oranje pseudo-homoloog de meta nitro-groep door
een bij-valentie is gebonden.

Het schijnt echter aan zijn aandacht ontsnapt te zijn,
dat zijn bepalingen \') betrekking hebben op para- en
ortho-nitro-aniline en niet op para- en meta-nitro-aniline.

Ook bij de ongelijk gekleurde pikramiden heb ik andere
waarden gevonden dan Hantzscii.

2.4.6 trinitro-dimethyl-aniline 65.7
„ „ -diaethyl-aniline 75,0
„ „ -dipropyl-aniline 84,6

M-R.

63.1

71.2

Behalve de reeds besproken nitro-verbindingen heb ik
nog andere homologen, zoowel gelijk- als ongelijk ge-
kleurde, onderzocht. Gemakshalve vereenig ik ze alle

tezamen in twee groepen. Eerst de gelijk gekleurde
(geel, oranje of rood) en daaronder de ongelijk gekleurde.

Uit deze bepalingen blijkt duidelijk, dat zoowel bij de
gelijk- als ook bij de ongelijk gekleurde homologen het
verschil der moleculair-refracties soms ver van het door
Brüiil berekende (4,6 per CH₂-groep) verwijderd is.

In de samenvatting van zijn belangrijke publicatie zegt
Hantzscii, dat gele en oranje di- en trinitro-anilinen, als
hunne moleculair-refracties abnormaal zijn — volgens
zijn bepalingen is reeds een verschil van 7,8 tusschen
twee homologen abnormaal — waarschijnlijk plaats-isomere
chromophoren bevatten.

Op grond van de door mij verrichte bepalingen is zelfs
deze waarschijnlijkheid in hooge mate onwaarschijnlijk.

Hoewel ik hiermede het refractometrisch onderzoek in
verband met de theorie van Hantzscii als afgeloopen kon

beschouwen, zoo besloot ik te trachten meer nut te trekken
uit de reeds gedane waarnemingen.

Wij hebben terloops opgemerkt (zie blz. 74), dat de reeks
der 2.4. dinitro-anilinen, afgezien van den eersten term,
zeer regelmatig is opgebouwd. Alle termen verschillen
ongeveer 4,8 of een veelvoud daarvan, terwijl de dimethyl- en
de aethyl-verbinding dezelfde moleculair-refractie bezitten.

Beschouwen wij thans twee andere reeksen, de geal-
kyleerde 3.6. dinitro-anilinen en de gealkyleerde 2.5.
dinitro-toluidinen, waarvan de termen alle gelijk van kleur
zijn (donkerrood).

2.5. dinitro-methyl-toluidine . 60,2
„ „ dimethyl-toluidine 61,4
„ „ aethyl-toluidine . 64,8
„ „ diaethyl-toluidine. 69,2

In beide reeksen is het verschil tusschen methyl-
en aethyl-verbinding (4,7 en 4,6) gelijk aan het door
Brühl berekende, terwijl dat tusschen methyl- en dimethyl-
verbinding zeer klein is (1,9 en 1,2).

Hoewel in beide reeksen ten opzichte van elkaar nog wel
onregelmatigheden waren aan te wijzen — de verschillen
tusschen de overeenkomstige anilinen en toluidinen zijn niet
identiek (5,3 — 4,6 — 5.2 — 3,9) — viel het mij op, dat de
bouw van beide reeksen veel overeenstemming vertoonde
en sterk afweek van dien der 2.4. dinitro-anilinen-reeks.

Verder bleek mij, dat de moleculair-refracties van de
3.6 dinitro-anilinen alle kleiner waren dan die der over-
eenkomstige 2.4. dinitro-anilinen.

3.6. dinitro- en 2.4. dinitro-methyl-aniline 51,9 en 56,2
„ „ n n ff dimethyl-aniline 56,8 „ 61,1
„ „ „ „ „ aethyl-aniline 59,6 „ 61,2
„ „ „ „ „ diaethyl-aniline 65,3 „ 70,5

Eenige jaren geleden wees Hantzsch \') er op, dat
bij de nitro- en aldehyd-phenolen, alsook bij hunne
zouten en voorts bij de nitro-anilinen de ortho-verbin-
dingen kleiner moleculair-refractie hebben dan de para.

Naar aanleiding van het hierboven vermelde verschil in
molec.-refractie van isomere dinitro-anilinen besloot ik niet
alleen den door Hantzsch gegeven regel aan een aantal
mononitro-anilinen te toetsen, maar tevens bij verschillende
aromatische nitro-verbindingen naar betrekkingen te zoeken
tusschen grootte der moleculair-refractie en stand der
met de benzolkern verbonden groepen.

nitro-verbindingen de refractometer gebruikt kunnen worden
als een welkom hulpmiddel ter bepaling van de constitutie.

De moleculair-refractie zou dus afhankelijk zijn van den
stand der nitro-groep ten opzichte van de OH- of NH₂-

\') B. 43, 100 en 1656 (1910).

groep; van de drie isomeren had de para- de grootste,
de fweta-verbinding de kleinste moleculair-refractie.

Op grond van de verschillen in moleculair-refractie
van o- en p-nitro-aniline beweert Hantzsch ¹), dat bij de
_nhomochromo-isomere^v nitro-anilinen²), die gelijke licht-
absorptie en gelijke moleculair-refractie zouden hebben,
de isomerie niet te verklaren is door bij-valenties (zie
onderstaande figuren).

Het door Hantzsch gevonden verband tusschen de grootte
der moleculair-refractie en de plaats der nitro-groep, kon
ook ik aan een aantal verbindingen opmerken.

De door mij in pyridine-oplossing gevonden waarden
zijn iets lager dan de door Hantzsch in aceton gevondene,
de verschillen zijn echter gelijk.

Dezelfde volgorde (p > 0 > rn) blijft bestaan bij de nitro-
dimethyl- en-diaethyl-anilinen en ook bij denitro-toluidinen.

2 ) Biilmann, B. 44, 827 (1911), spreekt m. i. terecht van poly-
morphio en niet van homochromo-isomerie.

p-nitro-dimethyl- en -diaethyl-aniline 56,G en 67,2 10,6
o-nitro-dimethyl-aniline .... 48,9

3. Nitro-p-toluidine. M-R. = 46,7
2. Nitro-p-toluidine. M-R. = 43,2
Daar deze volgorde (o > in) ook bij de nitro-p-toluidinen
bleek te bestaan en de drie isomere (o, m en p) nitro-
toluolen ongeveer gelijke moleculair-refractie hadden
(hierover later uitvoeriger) meende ik aanvankelijk, dat
de molec.-refractie van nitro-toluidinen uitsluitend afhan-
kelijk was van den stand der nitro- ten opzichte van de
amino- groep.

Ik vergeleek daarom eenige derivaten van het 4. nitro-
o-toluidine met de overeenkomstige derivaten van het
2. nitro-p-toluidine (de nitro-groep staat bij al deze ver-
bindingen dus meta ten opzichte van de amino-groep).

4. nitro-o-toluidine . . . 44,1
4. nitro-dimethyl-o-toluidine 52,3
4. nitro-aethyl-o-toluidine . 54,0

2. nitro-p-toluidine . . . 43,2
2. nitro-dimethyl-p-toluidine 53,1
2. nitro-aethyl-p-toluidine . 53,2

De verschillen tusschen de overeenkomstige o- en p-
derivaten blijken wel veel kleiner dan de verschillen
tusschen 2- en 3-nitro-p-toluidine, doch zijn niet even groot.

Na het onderzoek der mononitro-anilinen (toluidinen)
ging ik over tot dat van anilinen (toluidinen) die meer
dan één nitro-groep bevatten.

Het bleek duidelijk, dat niet alleen bij de mononitro-,
maar ook bij deze verbindingen verband bestond tusschen
constitutie en grootte der moleculair-refractie.

Zoo had van de 3.4- 2.4- en 3.6. dinitro-dimethyl
(diaethyl)-anilinen eerstgenoemde de grootste, laatstge-
noemde de kleinste moleculair-refractie.

Evenals bij de mono-nitro-dimethyl (diaethyl)-anilinen
nemen ook hier de verschillen tusschen de moleculair-
refracties der homologen af, naarmate de moleculair-
refracties der isomeren kleiner worden.

2.4. dinitro-methyl-eu-aethyl-aniline 56,2 en 61,2
3.6. „ „ „ „ 54,9 „ 59,6

Bij de dinitro-p-toluidinen blijkt de stand 2.5 grooter
moleculair-refractie te geven dan 2.3.
2.5. dinitro-methyl-^i-dimethyl-toluidine 60,2 en 61,4 1,2
2.3. , yt 58,2 „ 59,6 1,4

Deze vier stofi\'en gedragen zich zeer regelmatig, de
verschillen zijn binnen de proeffouten gelijk.
Tegenover deze regelmatigheid valt het onregelmatig

Bij de door mij onderzochte trinitro-dimethyl (diaethyl)-
anilinen bleek de stand (3.4.6.) grooter M-R. te bezitten
dan (2.4.6).

3.4.6. trinitro-dimethyl-en-diaethyl-aniline 68,2 en 77,5
2.4.6. „ „ „ 65,7 „ 75,0

Op grond van al deze bepalingen kunnen wij dus vast-
stellen, dat de moleculair-refractie van genitreerde anilinen
en -toluidinen wel niet uitsluitend maar toch in hooge
mate afhankelijk is van den stand der n?7ro-groepen ten
opzichte van de amino-groep.

In de meeste gevallen zijn de verschillen in moleculair-
refractie van homologen ongeveer gelijk, zoodat als bijv.
de M-R. van p-nitro-tfiwe^^-aniline grooter is dan die
van m-nHro-diinethgl-anWine, ook de M-R. van p-nitro-
diaethyl-a.m\\me grooter is dan die van m-nHro-diaethi/l-
aniline.

Tegenover deze groote verschillen in moleculair-refractie
bij isomere nitro-anilinen staat een bijna -gelijkheid bij
dinitro-benzolen en nitro-toluolen.

Een verklaring van dit verschil in eigenschappen tusschen
de twee laatstgenoemde groepen en de nitro-anilinen en
-toluidinen kan gegeven worden in verband met de licht-
absorptie.

Van verscheidene der door mij gebruikte stoffen zijn
de absorptie-krommen bekend. De nitro-anilinen en
nitro-toluidinen hebben alle een absorptie-band — soms
een zeer sterken — dicht bij het zichtbare gedeelte van
het spectrum, terwijl deze band bij de dinitro-benzolen
en nitro-toluolen óf verdwenen, öf ver in het ultraviolet
gelegen is.

blz. 90, diene (a in Angström-eenheden):
o-Nitro-aniline. — Heeft een sterken band (a ± 4080)

en een zwakken (a ± 2800).
m-Nitro-aniline. — Heeft een band (a ± 3700).
p-Nitro-aniline. — Heeft een zeer sterken band (a ± 3840).

De moleculair-refracties dezer verbindingen zijn, zooals
reeds vermeld is (blz. 79), zeer verschillend.
o-Nitro-toluol. — Heeft een band (a ± 2450).
m-Nitro-toluol. - „ „ , (a ± 2630).
p-Nitro-toluol. — „ „ (a ± 2780).

De moleculair-refracties zijn bijna gelijk (blz. 82).
o-Dinitro-benzol. — Heeft geen band (van beteekenis)

tusschen a 4000 en a 2000.
m-Dinitro-benzol. — Heeft geen band (van beteekenis).
p-Dinitro-benzol. — Heeft een band (a ± 2560).

Ook bij de volgende, bijna klcurloozc, geen absorptie-
band in het zichtbare spectrum bezittende verbindingen

De moleculair-refracties van isomere verbindingen zijn
ongeveer gelijk, indien de absorptie-banden ver buiten het
zichtbare gedeelte van het spectrum liggen.

Zijn deze banden, zooals bij alle tot dusver onder-
zochte nitro-anilinen en -toluidinen het geval is, zeer
dicht bij, of in het zichtbare gedeelte van het spectrum
gelegen, dan vertoonen de moleculair-refracties groote
verschillen.

Bij de laatstgenoemde stoffen is dus blijkbaar de grootte
van de moleculair-refractie afhankelijk van de aanwezig-
heid van absorptie-banden in de nabijheid van de licht-
soort, die voor de refractie-bepaling gekozen werd.

In verband hiermede worde gewezen op de moleculair-
refracties van het 2.3- en het 2.5. dinitro-dimethyl-p-
toluidine en de respectieve nitrosaminen.

2.3. Dinitro-dimethyl-p-toluidine (41) M-R. = 59,6 ( ₌ j
2.5. „ „ „ (42) „ 61,4 1 \'

Het verschil in moleculair-refractie der beide sterk
gekleurde dinitro-dimethyl-p-toluidinen is, na het vervangen
van een CH₃- door een NO-groep, waardoor bijna kleur-
looze nitrosaminen ontstaan, zoo goed als verdwenen.
Bovendien zijn de moleculair-refracties dezer nitrosaminen
veel kleiner dan die der dimethyl-verbindingen.

Er worde hier nog nader op het verband tusschen
moleculair-refractie en absorptie-kromme ingegaan.

Reeds is opgemerkt, dat de moleculair-refractie in
hooge mate afhankelijk is van den stand der nitro- ten
opzichte van de amino-groep. Rangschikt men isomeren
volgens grootte hunner moleculair-refracties en handelt
men op gelijke wijze met de homologen dezer isomeren,
dan blijkt, behoudens een enkele (verklaarbare) uitzondering,
in beide gevallen de volgorde dezelfde te zijn. Zoo
hebben wij:

M-R. van p-nitro-dimethyl-aniline > M-R. van m-nitro-dimethyl-aniline.
Dit verschijnsel wordt verklaarbaar als wij de absorptie-
krommen nagaan (fig. I) \')i daar de krommen van beide
para-derivaten, onderling bijna gelijk, sterk afwijken van
die der beide meta-derivaten, die ook onderling vrijwel
gelijk zijn.

c c
O u
ba
.2

\'■Z 1

£ ■«>

r/.

J5 °

w O

«3
T3

De moleculair-refraclie van het p-nitro-aniline, waarvan
de absorptie-band veel sterker is en dichter bij het geel
ligt, is grooter dan die van het m-nitro-aniline.

Zeer onregelmatig gedragen zich de 3.5- en 2.0-dinitro-
p-toluidinen en hunne dimethyl-derivaten. Hier hebben
wij te doen met de bovengenoemde uitzondering.

3.5. dinitro-toluidine en 3.5. dinitro-dimethyl-toluidine 55,0 en 58,8
2.0. „ „ „ 2.0. „ „ „ 49,0 „ 59,8

G q

o o
£ g>

<U SC
> E

ö) ■-h

\'Ji
te

C3 c
n

Een blik op de absorptie-krommen (fig. II) 0 maakt
dit gedrag duidelijk. De krommen der beide 2.G. dinitro-
derivaten zijn bijna gelijk, terwijl die der 3.5. dinitro-
verbindingen sterk uiteenloopen. De moleculair-refractie
van het 3.5. dinitro-p-toluidine, dat een sterken absorptie-
band bezit, verschilt zeer weinig van die van zijn dimethyl-
derivaat (3,8); dit is volkomen in overeenstemming met
het bekende feit, dat aan den rooden kant van een
sterken absorptie-band de brekings-index verhoogd wordt
(anomale dispersie).

De absorptie-kromme van het roode 3.5. dinitro-methyl-
p-toluidine is bijna identiek aan die van helgele 3.5. dinitro-
p-toluidine en wijkt sterk af van die van het eveneens
rood gekleurde 3.5. dinitro-dimethyl-p-toluidine, m.i. een
bewijs, dat voor het vaststellen of twee stoffen isomeer
of polymorph zijn, de kleur van die stoffen in vasten
toestand geen factor is.

Eenige nieuwe nitro-derivaten van het dimethyl-, het
diaethyl-p-toluidine en het aethyl-o-toluidine heb ik bereid
en hun structuur vastgesteld.

Een daarvan, het 2.3. dinitro-dimethyl-p-toluidine werd
aan een meer uitvoerig onderzoek onderworpen, waarbij
ik kon aantoonen, dat de nitro-groep (2) zeer vast met
de kern is verbonden.

De refractometrische bepalingen gaven geen grond om
bij verschillend gekleurde homologen verschil in bij-valen-
ties aan te nemen.

De moleculair-refractie bleek in liooge mate afhankelijk
van den stand der nitro-groep(en) ten opzichte van de
amino-groep.

Tevens kwam in het waarnemingsmateriaal duidelijk
aan den dag, dat de refractie samenhangt met selectieve
absorptie en wel in dien zin, dat het refractie-vermogen
voor geel licht verhoogd is, indien zich op geringen
afstand van het geel (naar den kant van het violet) een
sterk absorptie-gebied bevindt.

In de tabel voorkomende verbindingen, waarvan de absorptie-kromme bepaald is.
(Het cijfer tusschen haakjes duidt het nummer in de tabel aan.)

m-Nitro-dimethyl-aniline (9).
p-Nitro-dimethyl-aniliue (10).
2.4. Dinitro-dimethyl-aniline (11).

Hantzsch, B. 43, 1683 (1910).
Morgan, Moss & Porter,
Hantzsch, B. 43, 1683 (1910).

\') De kromme van het 2.4. dinitro-methyl-aniline van Morgan stemt overeen met die van het 3.4. dinitro-dimethyl-
aniline van Hantzscq. Onze in de Inleiding uitgesproken bewering, dat Hantzsch niet het 3.4. dinitro-dimethyl-, doch
het 2.4. dinitro-wiowo-methyl-aniline in handen gehad heeft, wordt hierdoor bevestigd.

2.6. Dinilro-p-toluidine (33).
3.5.1)initro-p-toluidine (34).
2.3. Dinitro-methyl-p-toluidine (35).
2.5. Dinitro-p-tolyl-niethyl-nitrosamine (38)
3.5. l>initro-raethyl-p-toluidine (39).
2. Nitro-dimethyl-p-toluidine (40).

Baly, Tuck & Marsden, „
Morgan, Moss & Porter, „
Morgan, Jobling & Barnett, „

Morgan, Jobling & Barnett,
Morgan & Clayton,
Morgan, Jobling & Barnett,
Baly^-, Tuck & Marsden,

o-KresoI.
m-KrésÖl.
p-Kresol.
o-Toluidine.
ni-Toliiidine.
p-Toluidine.
o-Chlooraiiiliiie.
iii-Chlooraiiiliiie.

(52). Purvis & Mc Cleland, J. Gliem. Soc. 103, 1100 (1913).

(53). „ ff ff ff ff ff ff

(54). „ „ » » t, » >»

Eenige niet in de tabel voorkomende verbindingen.

Hartley, J. Chem. Soc. 47, 749 (1885).

Baly & Ewrank, „ « 87, 135G (1905).

no₂\\/no₂ch₃

ch₃ ch₃

no₂/\\no₂

De gangbare waarden der atoom-refracties mogen niet
gebruikt worden om de moleculair-refracties van gekleurde
verbindingen te berekenen.

Het vergelijkend refractometrisch onderzoek van stoffen,
welke in bouw veel overeenkomst vertoonen, geeft aan-
wijzingen over de selectieve absorptie dier stoffen.

Ten onrechte noemt Biilmann een verschil in kleur
een afdoenden grond om isomerie aan te nemen. (B. 44,
832, 1911).

De door Holleman gegeven verklaringen van het mecha-
nisme der nitreering van aniline zijn onbevredigend.
(B. 44, 11b, 1911).

De inzinkingen in de krommen der reststralen van vaste
stoffen behoeven niet toegeschreven te worden aan de
werking van waterdamp-absorptie.

Als katalysator moet niet alleen beschouwd worden
een stof, die de snelheid van een verloopende reactie
verandert, maar ook een stof, die een niet verloopende
reactie aan den gang brengt.

Door Witt en Braun is niet bewezen, dat bij de
bereiding van aceto-naphtol, als tusschenproduct naphtyl-
acetaat gevormd wordt. (B. 47, 3216, 1914).

De verklaring, die Stas geeft van het verschil in
soortelijk gewicht van zilver met verschillende voor-
geschiedenis, is onbevredigend.

Eva v. Bahr geeft voor het CO» absorptie-banden
aan bij 2,7 en 2,78/^. Deze banden zijn niet toe te
schrijven aan eigen-trillingen van dat molekuul.

Het al of niet explosief zijn van lava\'s laat zich — een-
voudiger dan volgens Day en Shepherd — verklaren door
het verschil in druk in het magma tijdens de uitkristallisatie.

De examinandus hebbe het recht bij het candidaats-
examen in de Scheikunde, Sterrekunde te vervangen door
Plantkunde.

V
\\ % \\	\\ \\
1 « 1 \\ \\ y
	Os	- - — -			.t:
		V J	r.—	*
		/				vt V
		/					1
							\\

								\\\\ . \\

	Stof.	Percen- tage.	S.G. Oplossing	S.G. Pyridine.	n_d Oplossing.	Nd Pyridine.	Spec. Rcfr.	M-R.	Stof.	Percen- tage.	S.G. Oplossing.	S.G. Pyridine.	n_d Oplossing.	n_d Pyridine.	Spec. Refr.	M-R.
	h h									ch₃ ch₃ N NO.^NOo NOo
1	CT	5,10 5,2G	0,9923 0,9925	0,9789 0,9789	1,51614 1,51613	1,50840 1,50840	0,2996 0.2985	41,3	15	4,05 4,71	0,9928 0,9951	0,9787 0,9787	1,51298 1,51376	1,50821 1,50821	0,2565 0,2565	65,7
0	ii h N O^NOo	4,23 5,53	0,9894 0,9926	0,9789 0,9789	1,51280 1,51416	1,50840 1,50840	0,2804 0,2805	38,7	16	ch₃ ch₃ N NO,A \\yNOo NO2	2,76 2,69	0,9887 0,9885	0,9787 0,9787	1,51227 1,51217	1,50821 1,50821	0,2667 0,2658	68,2
3	h h N 0 NOo -	4,75 4,4-1	0,9S96 0,9908	0,9766 0,9789	1,51679 1,51756	1,50692 1,50840	0,3242 0,3252	44,8	17	c₂h₅ h N j/\\jNOo NOo	4,88 6,08	0,9914 0,994-7	0,9770 0,9770	1,51522 1,51685	1,50775 1,50775	0,2904 0,2898	61,2
4	h h N xyo₂ x/NOO	3,64 3,55	0,9918 0,9914	0,9789 0,9789	1,51288 1,51268	1,50840 1.50840	0,2571 0,2566	47,0	18	c₂h₅ h N no₂x\\ \\/no₂	3,89 3,09	0,9888 0,9873	0,9780 0,9787	1,51302 1,51215	1,50812 1,50821	0,2823 0,2825	59,6
5	h h CT no«	4,19 5,16 5,36	0,9926 0,9963 0,9972	0,9770 0,9770 0,9770	1,51495 1,51659 1,51703	1,50775 1,50775 1,50775	0,2759 0,2752 0,2756	50,4	19	Coils C0H5 N 0ⁿ°²	5,37 5,63 5,87 6,02	0,9845 0,9848 0,9851 0,9853	0,9780 0,9780 0,9780 0,9780	1,51162 1,51180 1,51191 1,51202	1,50812 1,50812 1,50812 1,50812	0,3000 0,3003 0,2997 0,2997	58,2
G	ch₃ h n \|/\\no₂no₂	3,26 % 3,39	0,9879 0,9884	0,9770 0,9770	1,51322 1,51347	1,50775 1,50775	0,2856 0,2855	56,2	20	c2h5 g0ti5 N 0 no₂	4,31 4,19 4,57	0,9840 0,9838 0,984-4	0,9780 0,9780 0,9780	1,51540 1,51519 1,51585	1,50812 1,50812 1,50812	0,3464 0,34-65 0,34-64-	67,2
7	1 chs h n NO₂/\\ \\/W	3,32 3,73	0,9887 0,9907	0,9780 0,9787	1,51298 1,51367	1,50812 1,50821	0,2789 0,2788	54,9	21	C₂Il5 c2h5 N \|/^NOo NOo	4,28 , 5,03	0,9871 0,9889	0,9770 0,9770	1,51311 1,51413	1,50775 1,50775	0,2949 0,2952	70,5
8	ch3 ch3 n \|/\\jn0₂	4,36 5,22 ;	0,9840 0,9855	0,9766 0,9766	1,51060 1,51132	1,50692 1,50692	0,2945 0,294-3	48,9	22	c2h5 c2h5 N 0ⁿ°²no₂	5,09 5,63	0,9900 0,9912	0,9780 0,9780	1,51563 1,51641	1,50812 1,50812	0,3057 0,3062	73,1
9	ch3 ch3 n C/\'no,	5,10 4,83	0,9862 0,9858	0,9780 0,9780	1,51190 1,51170	1,50812 1,50812	0,2922 0,2921	48,5	23	c0h5 C₂hs N NOo/\\ x/no₂	3,22 4,75	0,9849 0,9882	0,9780 0,9780	1,51034 1,51135	1,50812 1,50812	0,2730 0,2737	65,3
10	ch₃ ch₃n 0 no₂	3,97 3,97 4,38	0,9855 0,9856 0,9864	0,9780 0,9780 0,9780	1,51563 1,51569 1,51640	1,50812 1,50812 1,50812	0,3408 0,3411 0,3402	56,6	24	C₂HÖ C0H5 N N0₂^/\\JN0o no₂	4,62 4,61	0,9923 0,9923	0,9787 0,9787	1,51281 1,51284	1,50821 1,50821	0,2642 0,2640	75,0
11	ch₃ gh₃ n no₂	3,88 4,68	0,9883 0,9908	0,9770 0,9770	1,51353 1,51481	1,50775 1,50775	0,2897 0,2895	61,1	25	C₂hö c₂ii5 N no₂/\\ x/no₂ NOo	4,54- 4,38	0,9929 0,9924	0,9789 0,9789	1,51413 1,51390	1,50840 1,50840	0,2727 0,2728	77,5
12	gh₃ gh₃ n no₂	3,06 3,14 3,47	0,9869 0,9870 0,9866	0,9780 0,9780 0,9766	1,51308 1,51325 1,51261	1,50812 1,50812 1,50692	0,2967 0,2978 0,2980	62,8	26	c₃h₇ c₃h₇N NOo	6,12 5,95	0,9895 0,9892	0,9780 0,9780	1,51469 1,51454	1,50812 1,50812	0,3007 0,3007	80,3
13	GHs CH₃n \|no₂a \\/no₂	4,41 4,54	0,9901 0,9905	0,9780 0,9780	1,51245 1,51258	1,50812 1,50812	0,2694 0,2692	56,8	27	c₃h₇ c₃h₇ N N0₂j/\\jn0₂no₂	4,79 5,34 5,36	0,9908 0,9922 0,9923	0,9787 0,9787 0,9787	1,51247 1,51293 1,51300	1,50821 1,50821 1,50821	0,2714 0,2710 0,2713	84,6
	gh₃ ch₃
14	n /\\no₂ \\/no₂no₂	4,91 4,01	0,9960 0,9930	0,9787 0,9789	1,51468 1,51359	1,50821 1,50840	0,2623 0,2611	67,0

M-R.	V.	M-R.	V.
3.4. dinitro-dimethyl-aniline (geel) 62,8	10,3	61,5	7,8
„ „ „ diaethyl-aniline (oranje) 73,1	69,3

	M-R.		M-R.	V.
m-nitro-dimethyl- en -diaethyl-aniline (o) . . .	48,5	en	58,2	9,7
p-nitro-dimethyl- en -diaethyl-aniline (g) . . .	56,6	»	67,2	10,6
2.4. dinitro-dimethyl- en -diaethyl-aniline (g) . .	61,1	n	70,5	9,4
3.6. dinitro-dimethyl- en -diaethyl-aniline (r) . .	56,8	i)	65,3	8,5
2. nitro-dimethyl- en -diaethyl-toluidine (o) . .	53,1	i»	62,1	9,0
2.5. dinitro-dimethyl- en -diaethyl-toluidine (g) .	61,4	»	69,2	7,8
3.4. dinitro-dimethyl- (g) en -diaethyl-aniline (o) .	62,8	en	73,1	10,3
2.4.6. trinitro-dimethyl- (g) en -diaethyl-aniline (o).	65,7	X	75,0	9,3
3.4.6. trinitro-dimethyl- (o) en -diaethyl-aniline (g).	68,2	II	77,5	9,3