DE SPECIFIEKE WARMTE VAN
ZOUTEN IN VERBAND MET DE
THERMODYNAMICA DER
NORMAAL-ELEMENTEN

ACADEMISCH PROEFSCHRIFT

VAN

C. I. KRUISHEER

- . -

...

HAARLEM 1916

DE SPECIFIEKE WARMTE VAN ZOUTEN IN VERBAND MET
DE THERMODYNAMICA DER NORMAAL ELEMENTEN

DE SPECIFIEKE WARMTE VAN
ZOUTEN IN VERBAND MET DE
THERMODYNAMICA DER
NORMAAL-ELEMENTEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT
TE UTRECHT OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS
Dr. P. H. DAMSTÉ HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER
LETTEREN EN WIJSBEGEERTE VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDI-
GEN OP DINSDAG 28 NOVEMBER 1916 DES NAMIDDAGS TE
4 UUR DOOR

CORNELIS ISAAC KRUISHEER

GEBOREN TE GOUDA

■

mijne Ouders.

.

C •/.-■•«

IJ het beeindigen mijner studie kan ik niet nalaten, een woord
van welgemeenden dank te richten tot U, Hoogleeraren en
Lectoren der Philosophische Faculteit, aan wie ik mijn wetenschap-
pelijke vorming te danken heb.

Van harte hoop ik, Hooggeleerde Cohen, Hooggeachte Promotor,
dat Uw gaven, Uw leerlingen tot steeds grooter ijver op te wekken,
hun zelfvertrouwen te sterken, in mij geen ondankbaren bodem heb-
ben gevonden. Wees ervan overtuigd, dat Uw beeld als scherpzinnig
onderzoeker, voor wien moeilijkheden slechts bestaan om overwonnen
te worden, in mijn herinnering immer levendig zal blijven.

U, Hooggeleerde van Romburgh, heb ik leeren hoogachten, niet
slechts als den docent en den geleerde, maar ook als den man met
breeden en diepen blik.

Hooggeleerde Ornstein, zeer erkentelijk ben ik U voor de grootc
welwillendheid, waarmede Gij mij bij de bewerking van het theoretisch
gedeelte van dit proefschrift hebt terzijde gestaan.

Met dankbaarheid gedenk ik, Hooggeleerde Kruyt, wat Uw
boeiende colleges, Uw veelzijdige kennis tot mijn vorming hebben
bijgedragen.

Met genoegen, Zeergeleerde Olie, zal ik steeds aan Uw zeer wei-
willenden omgang blijven terugdenken.

Een woord van dank aan den Heer J. W. de Groot, voor zijn
gewaardeerde hulp bij den bouw der apparaten, is hier zeker niet
misplaatst.

»

INHOUD.

Blz.

Lijst der in dit proefschrift gebruikte natuurconstanten.

Inleiding............................... . 1

Hoofdstuk I. De stand van het vraagstuk................................3

A. Verband tusschen Affiniteit en E. M. K..............................3

B. Affiniteit en E. M. K. als Temperatuurfuncties......................4

1. De onderzoekingen van Brönsted................................4

2. Het Theorema van Nernst......................................6

3. Het onderzoek van vonSteinwehr......................6

4. Kritiek op het onderzoek van von Steinwehr..........10

Hoofdstuk II. Gewijzigde thermodynamische afleiding..........14

A. Algemeen.................•...........14

B. Het Weston-element.......................17

C. Het Clark-eiement........................21

Hoofdstuk lil. Toetsing van de theorie aan het experiment.......23

Hoofdstuk IV. Overzicht van de vroeger gevolgde methoden ter bepaling
van de spec. warmten van zouten...................25

A. IJssmcltingsmethoden........................26

B. Afkoelingsmcthodc.........................26

C. Dampcondensatic-mcthode.....................27

D. Directe Methode..........................27

E. Methode van Favre en Sllbermann (Kritiek op de onderzoekingen
van Schottky)..........................28

F. Mengingsmethode (Het onderzoek van Holsboer)................31

Hoofdstuk V. De gebruikte materialen.................33

A. Het Mercurosulfaat........................33

1. Voorbereidend onderzoek.....................33

2. Bereiding............................36

B. Het Cadmiumsulfaat........................38

C. Het Zinksulfaat..........................38

D. Het Kwik.............................38

Blz.

Hoofdstuk VI. De door ons gevolgde methode ter bepaling der spec.

warmten van zouten.........................39

A. De apparaten...........................39

1. De calorimeter..........................39

2. De calorifeer...........................40

3. De thermometrie....................... .44

4. Balans en gewichten.......................45

B. De arbeidsmethode........................45

C. De berekening...........................46

D Voorbeeld.............................48

Hoofdstuk VII. De waarnemingen....................51

A. De ijking van den calorifeer....................51

B. De spec. warmte van kwik.....................51

C. De spec. warmte van Cadmiumsulfaat...............54

D. De spec. warmte van Mercurosulfaat............... . 55

E. De spec. warmte van Zinksulfaat.......\'...........55

Hoofdstuk VIII. De stand van het vraagstuk na ons onderzoek.....57

Samenvatting

LIJST DER IN DIT PROEFSCHRIFT GEBRUIKTE
NATUURCONSTANTEN.

Atoomgewicht van Zuurstof : O = 16,00

Waarde der Watt-secunde : 0,2389 gr. cal.
„ van F.......... : 96 494 Coulombs.

INLEIDING.

De E. M. K. van een galvanisch element is o.a. een functie van
de temperatuur. Om deze functie op te stellen, gaat men gewoonlijk
als volgt te werk: de E. M. K. van het element wordt bij ver-
schillende temp. gemeten en uit de zoo gevonden waarden wordt
mathematisch een kromme afgeleid, meest van de gedaante:
Et = E₀ a (t-t₀) b (t — t₀y~ c (t - y 3 • • . •

waarin

E_t = de E. M. K. bij de temp. t,
E₀ = id. bij de temp. t₀,
en a, b, c..... constanten voorstellen.

Deze empirische formules zijn slechts geldig voor het beperkte
gebied, waarvoor de E. M. K.-metingen zijn verricht, welk gebied
zich gewoonlijk niet verder uitstrekt dan van even onder 0° tot 50° C.,
hoewel ze binnen deze beperkte grenzen het verloop van de E. M. K.
met de temp. soms met groote nauwkeurigheid kunnen weergeven.

Als voorbeeld in dit opzicht kunnen dienen de beide temp.-for-
mules, die voor het Weston-normaalelement zijn opgesteld, name-
lijk die van Jaeger en Wachsmuth en die van Wol ff, welke
binnen de grenzen van 0° en 40° C. de E. M. K. met een nauw-
keuriglieid van ongeveer 0,1 millivolt vastleggen.

Van belang zou het zijn, dergelijke temp.-formules ook langs
thermodynamischen weg nauwkeurig te kunnen afleiden. Niet alleen
ware het zeer wenschelijk aan de temp.-formules der normaal-elemen-
ten een theoretischen grondslag te verschaffen, maar ook aan het
vraagstuk van de affiniteit, dat voor de chemie van zoo algemeene
beteekenis is, zou een dergelijk onderzoek ten goede komen.

Immers, van groot belang zou het zijn. om, zij \'het ook slechts
voor een enkele galvanische keten, na te gaan, in hoeverre er over-
eenstemming is te constateeren tusschen wat wij experimenteel bij
verschillende temp. aan een dergelijke cel waarnemen, en datgene,
wat wij op grond van de hoofdwetten der thermodynamica theore-
tisch daarvoor kunnen afleiden.

Wel zijn in die richting reeds onderzoekingen uitgevoerd, het

1

eerst door Brönsted, later in meer algemeenen zin door Nernst,
en speciaal voor het Weston-normaalelement door von Stein-
wehr. Minder groote nauwkeurigheid van de ten dienste staande
calorische gegevens, o.a. van specifieke warmten, maakte het echter
tot dusverre onmogelijk om tot meer dan globale resultaten te komen.

Het voornaamste doel, dat wij ons stelden, was om naast een
betere theoretische formuleering van het vraagstuk, te trachten een
nauwkeuriger methode uit te werken ter bepaling van de spec.
warmte van zouten, dan ons tot nu ten dienste staat.

HOOFDSTUK I.

DE STAND VAN HET VRAAGSTUK.

A. Verband tusschen affiniteit f.n E. M. K.

Het vraagstuk, waarmee wij ons willen bezighouden, is een on-
derdeel van een zeer algemeen probleem, namelijk: De berekening
der affiniteit van chemische reacties.

In navolging van van \'tHoff definieeren wé tegenwoordig de
affiniteit van een reactie als den maximalen arbeid, dien we kunnen
winnen uit die reactie, wanneer zooveel molen van elke stof daar-
aan deelnemen, als aan de reactie-vergelijking beantwoorden. De
affiniteit is dus een energie-grootheid, die te vergelijken is met
mechanische, thermische en electrische energie-grootheden. Opge-
merkt dient alleen te worden, dat bij reacties, die onder volumen-
verandering verloopen, zooals gas-reacties, de arbeid, die hier door
uitwendige krachten wordt verricht, niet onder de affiniteit wordt
medegerekend. Daar wij ons echter uitsluitend zullen bezighouden
met reacties in gecondenseerde systemen, kunnen wij dezen uit-
wendigen arbeid gevoegelijk buiten beschouwing laten.

Om dus de affiniteit van een chemische reactie te kunnen bepalen,
moeten we de reactie zoodanig doen verloopen, dat ze ons werke-
lijk den maximalen arbeid levert. Nu leert ons de tweede hoofdwet
van de thermodynamica, dat alleen dan de maximale arbeid ge-
leverd wordt, wanneer het proces op omkeerbare wijze verloopt,
d.w.z. wanneer het stelsel voortdurend in een evenwichtstoestand
verkeert.

Theoretisch zijn er nu gemakkelijk enkele methoden te bedenken,
°m een reactie omkeerbaar te doen verloopen. Deze echter in
de practijk toe te passen, is minder eenvoudig.

Een van de fraaiste wijzen tot meting van de affiniteit is wel
^de electrische: daartoe construeert men een zoodanige galvanische

!) Études de Dynamique Chimique, Amsterdam, 1884, p. 193.

cel, dat daarin, bij stroomdoorgang, de betreffende reactie op om-
keerbare wijze plaats heeft.

Zij de E. M. K. van een dergelijk element E, het aantal gram-
aequivalenten van elk der reageerende stoffen, dat aan de reactie
deelneemt, n en zij F de electrochemische eenheid van electrici-
teitshoeveelheid, dan is de maximale arbeid, dus de affiniteit:

A = nFE (1)

B. Affiniteit en E. M. K. als temperatuurfuncties.

1. De onderzoekingen van Brönsted. Zoowel affiniteit als E. M. K.
van een zich op reversibele wijze afspelende reactie zijn verander-
lijk met de temp.

Langs thermodynamischen weg is door Gibbs en von Helm-
holtz de volgende betrekking afgeleid voor de veranderlijkheid
van de E. M. K. met de temp.:

F $ ^ r ^dE

^{E =} ÏF ^T W \' ⁽²⁾

waarin Q voorstelt de totale warmtehoeveelheid, die door de
reactie ontwikkeld wordt, wanneer ze zich afspeelt bij de absolute
temp. T.

Uit de combinatie van de vgll. (1) en (2) volgt terstond:

d A

A = Q T (3)

welke vgl. ook afzonderlijk op eenvoudige wijze kan worden afgeleid.
De vgll. (2) en (3) zijn differentiaal-vgll., die in staat stellen A
als functie van de temp. te bepalen, als Q als een zoodanige functie
gegeven is. Daar we met een vgl. van de le orde te doen hebben,
is alles bepaald, als we voor een bepaalde temp. nog de waarde
van A kennen.

Brönsted ¹) heeft nu de volgende thermodynamische afleiding
opgesteld:

Zij het warmte-effect Q van een reactie op de volgende wijze
uitgedrukt als functie van de absolute temp.:

Q = a bT cT* d^rT³ H----------(4)

waarin a, b, c---- bekende constanten zijn. Door differentiatie van

(3) vinden we:

1  Zeitschr. f. physik. Chemie 56, 646(1906). Opgemerkt dient te worden, dat
deze afleiding niet zeer fraai is; door (3) te differenlieeren, wordt de graad
van de vgl. noodeloos verhoogd. Daarna volgt dan ook terstond weer een
integratie.

d^rn dT\'

Dus:

dA _ rdQ
dï\' ~ J T \'
of, met toepassing van (4):

Voeren we de integratie uit:

- b log. T-2cT-\\ eT* - ~ ƒ r»----- k. (5)

Integreeren we nog eens, en maken we gebruik van (3):
A=Q—bT log. T— 2 c 5T* — ! « T» — ! ƒ T*----- k 2\'. (6)

Hieruit zien we, dat zelfs, wanneer we Q als functie van de temp.
kennen, we de absolute waarde van A nog niet kunnen berekenen.
Immers, door de integratie is er nog een nieuwe constante: k op-
getreden, een grootheid, die voor elk systeem een karakteristieke
waarde bezit. Om k te kunnen bepalen, moet dus voor tenminste
één temp. de waarde van A gegeven zijn.

Zij bijv. gegeven, dat voor de temp. T_x de affiniteit = A_lt dan is:

_{k =} Al^-Jh. _b log. 7\\ 2cr₁ |«Tf |/rf .._;. (7)

Daarna kunnen we met behulp van (6) de affiniteit voor andere
temp. uit calorische gegevens berekenen; door combinatie van (6)
en (7) toch krijgen we:

7\' 7\'_T T

A=A_l7±--_a L—Ll _ _b T log. ~ - c T(T-^rJ\\) -
¹ i ¹1 ¹ i

-1 _e T {T* - T\\) -1 ƒ 5T(T» - T\\)----------(8)

Hetzelfde geldt mut. mut. voor de E. M. K.; immers, door gebruik
te maken van (1) vinden we:

^K = E, -L - -1 j «  b Tlog. y- c T{T— 2\',)

c T(T* - Tf) » ƒ 7\'(T³— T®) ----j. (9)

Deze vgl. van Brönsted stelt ons dus in staat om voor een
omkeerbaar galvanisch element de E. M. K. voor een willekeurige
temp. te berekenen, wanneer bekend zijn de E. M. K. voor een
andere temp., benevens de wijze, waarop het warmte-effect van de
reactie (Q) _met de temp. varieert.

Brönsted heeft nu, aan de hand van deze afleidingen, verschil-

lende processen onderzocht, waarbij hij in plaats van calorische,
soms ook gebruik maakte van tensimetrische en cryoscopische
gegevens. Daarbij kwam hij dikwijls tot goede overeenstemmin-
gen. Een „all-round" toepassing van vgl. (8) heeft hij echter, hoofd-
zakelijk door gebrek aan de noodige calorische gegevens, niet
kunnen leveren.

2. Het Theorema van Nernst. Een veel dieper achtergrond kreeg
het vraagstuk, nadat Nernst zijn warmte-theorema had opgesteld.
Immers, hierdoor werden we in staat gesteld de integratie-constante
k, die we in (5) zagen optreden, te bepalen. De eerste en tweede
hoofdwet van de thermodynamica laten k geheel onbepaald; met
behulp van Nernst\'s theorema echter zijn we in staat uit ther-
mische grootheden de absolute waarde van de affiniteit te berekenen.

We hebben bekend verondersteld Q als functie van T. Nu volgt
uit (3) dat bij het absolute nulpunt, dus voor T= 0 (althans wanneer

. , dA
met -jj, = oo ):

Qo = A_a.

Nu wisten we reeds, dat de krommen, die het verloop van resp.
Q en A met de temp. weergeven, elkaar in het absolute nulpunt
snijden. Hoe de krommen verder ten opzichte van elkaar liggen,
was nog onbepaald. Nernst neemt nu aan, dat de krommen elkaar
bij T = o raken, mathematisch uitgedrukt:

Lim. ~ = lim. ^ (voor T — o).

Hiermee is de waarde van k bepaald.

Willen we echter deze theorie op cellen, zooals de normaal-
elementen, gaan toepassen, dan stuiten we op bezwaren. Immers,
de vgl. van Nernst geldt slechts voor reacties tusschen chemisch-
homogene vaste en vloeibare phasen, niet voor oplossingen, zooals
in de normaal-elementen optreden. Eerst ónder het cryohydratisch
punt, waar ook ijs als component optreedt, gaan ze daarin over.
Voor ZnS0₄.7aq. ligt dit punt bij — 7°, en beneden deze temp. is
dan ook de thermodynamica van het Cl ark-element door Pol-
litzer ¹) aan het theorema van Nernst getoetst.

3. Het onderzoek van von Steinwehr. Ook de afleidingen van

Brönsted zijn niet zonder meer op de normaal-elementen van
toepassing. Immers, behalve het chemisme:

Cd Hg₂S0₄ = CdS0₄ 2 Hg
resp. Zn Hg₂S0₄ = ZnS0₄ 2 Hg
heeft er in het Weston-element, zooals Cohen¹) heeft aange-
toond, nog iets anders plaats. Het gevormde CdS0₄ resp. ZnS0₄
slaat neer, na zich echter eerst ten koste van een deel van het
water van de bij T° verzadigde oplossing te hebben gehydrateerd.
Dit heeft vervolgens het neerslaan van nog meer hydraat ten ge-
volge. Het bedrag van dit laatste is een temperatuurfunctie. Om ook
hiermee bij de thermodynamische behandeling rekening te houden,
moet men dus Brönsted\'s afleidingen eenigszins uitbreiden.

Een poging hiertoe is gedaan door H. von Steinwehr.²) Deze
onderwierp niet alleen de chemische energie Q van het Weston-
element aan een hernieuwd onderzoek, (welk onderzoek Cohen
en Helderman aanleiding gaf, dit vraagstuk opnieuw ter hand te
nemen³)), maar ook ging hij na, in hoeverre er overeenstemming te
vinden was tusschen den temp. coëff. van Q, bepaald langs calori-
schen óf langs electrischen weg.

Daar dit deel van von Steinwehr\'s studie aanleiding gaf tot
ons onderzoek, zullen we zijn afleiding in \'t kort hier resumeeren.

dQ

Om den temp.-coëff. ~ van de chemische energie bij 18° C. te

bepalen, stelt hij zich de reactie voor, als te zijn samengesteld uit
de vier volgende deelen:

a. Cd Hg₂S0₄ ⁸/₃ H₂0 = 2 Hg CdS0₄.⁸/₃ H₂0.

b. Bovengenoemde ⁸/₃ H.,0 worden onttrokken aan de bij 18° ver-
zadigde Cd-sulfaat-oplossing.

c. Tengevolge daarvan slaan er overeenkomstig de vgl. van

8 \'

Cohen⁴) nog \'⁸ ₈. molen CdSO^/alLO neer uit de ver-

15,17 /₃
zadigde oplossing.

d. Een gram-atoom Cd wordt onttrokken aan een onbegrensde
hoeveelheid amalgaam. De totale temp.-coëfficiënt van de chemische
energie der cel is de som van de temp.-coëfficiënten der vier samen-
stellende deelen.

a. Volgens de eerste hoofdwet der thermodynamica nu is de
temp. coëff. van a (zooals van elke chemische reactie) niet anders dan

1  Zeitschr. f. physik. Chemie 34 G12 (1900).

2  Zeitschr. f. physik. Chemie 88, 229 (1914).

3  Diss. Helderman, Utrecht, 1915.

4  Zeiischr. f. physik. Chemie 34, 612 (1900).

het verschil der moleculair-warmten der reageerende stoffen vóór en
na de reactie. Met behulp van aan de litteratuur ontleende waarden der
spec. warmten berekent v. Steinwehr hiervoor: 14,77₈ cal./graad.

b. Wat betreft den temp. coëff. van b: de warmte, die ontwikkeld
wordt, wanneer men 1 mol water toevoegt aan een onbeperkt groote
hoeveelheid bij verzadigde oplossing, noemt men de differentiëele
verdunningswarmte van de bij die temp. verzadigde oplossing. We

iïQ-

zullen deze -r-^- noemen; dan is de temp.-coëff. van b = ⁸/₃ x den

óm

negatief te nemen temp.-coëff. van de differentieële verdunnings-
warmte der bij 18° verzadigde Cd-sulfaat-oplossing. Deze temp.-coëff.:
d /(JU v

di V~J7~)\' ^{is d00r V}\' ^{steinwehr niet direct} bepaald; thermody-

namisch leidde hij hiervoor echter de volgende betrekking af:
d M_t \\ / \\

dt\\j,n)-^ \\^Sw~^SL~~

waarin:

f&_u = \'t moleculair gewicht van water;
s_w = de spec. warmte van water ;
sl = id. van de verzadigde oplossing;

M= de hoeveelheid oplossing in grammen, die 1 mol anhydried
bevat;

m= \'t aantal molen water op 1 mol anhydried, dus: de verdun-
ning van de oplossing;

= verandering van s_L met de verdunning bij constante temp.

Daar hij s_L en kon ontleenen aan waarnemingen van Hóls-

boer¹), berekende hij voor den temp.-coëff. van b: —8,80
cal./graad.

c. Ter berekening van c dient men te kennen den temp.-coëff.
van de theoretische oploswarmte van Cd SO4.V3H2O, d. i. den
temp.-coëff. van de warmte, die ontwikkeld wordt, wanneer 1 mol
zout oplost in een onbeperkt groote hoeveelheid bij t⁹ verzadigde
oplossing. Aan de bepaling van deze theoretische oploswarmte q\'

en den temp.-coëff. daarvan: is het grootste deel van v. Stein-

wehr\'s artikel gewijd. Daar deze grootheden niet direkt kunnen
worden bepaald, leidt v. Steinwehr voor den temp.-coëff. ther-
modynamisch de volgende betrekking af:

1  Diss. Amsterdam, 1900; Zeitschr. f. physik. Chemie 39, 691 (1902).

dq\' . J¹Qi dm f ^ M ₈. , $s_L -]

JL _ _ _(m _ 8/3). J^^ ^s |j<_s - -(m-8/3) ^-J,

waarin :

S²Qi

j, ₂ = de variatie van de differentiëele verdunningswarmte met

de verdunning bij constante temp.;
fi_s = \'t mol. gew. van het hydraat;
s_s= de spec. warmte van het hydraat.

Voor de beteekenis van de overige symbolen zie men blz. 8.

⁶I dq\'

Nu is de temp.-coëff. van\' c : — ,, . „, . .

15,17 -^s/₃ dt

Hiervoor berekent v. Steinwehr dan 13,47₄ cal./graad,
d. De temp.-coëff. van de theoretische amalgameeringswarmte
laat zich uit de voorhanden metingen niet berekenen, zoodat, wat
dit punt betreft, de berekening van den temp.-coëff. onzeker blijft.

Zien we van dit laatste punt af, dan vinden we in totaal voor
den temp.-coëff. van de chemische energie der W e s 10 n-cel bij

18°, langs thermodynamischen weg berekend : 14,77₈ -- 8,80

13,47₄ = IQ,452 cal./graad.

Daarnaast heeft v. Steinwehr dezelfde grootheid uit electrische
gegevens afgeleid. Uit de formule van Gibbs—v. Helm hol tz
(2) volgt door differentiatie:

dQ „ „, d²E ,

dT ~ dT* ⁽¹⁰⁾

Passen we dit toe op de empirische temp.-formules voor het
W e s 10 n-element, die opgesteld zijn resp. door Jaeger en
W a c h s m u t h \'):

E_t = E._i0 — 0,000 038 {t — 20) — 0,000 000 65 (* — 20)² (11)
en door W 0 1 f f²):

E_t = E20 — 0,000 040 75 (t — 20) — 0,000 000 944 (t — 20)²
0,000 000 0098 (t — 20)² (12)

dan vinden we (voor 18° C.) resp.:

2 x 0,2389 x 96494 X 291 x 1,3 x 10 «= 17,44 cal./graad,
en : 2 x 0,2389 x 96494 x 291 x 1,998 x 10 ^R = 26,79 cal./graad.

1  Buil. of llie Bureau of Standards, Washington 5, 309 (1908). v. Stein-
wehr gebruikt in plaats van formule (12), die Wol ff als eindfornnile opgeeft,
abusievelijk de formule:

Et = E_t0 — 0,000 0106 (<-20)- 0,00000095(<-20)* ♦ 0,00000001 (< — 20)\\
(10

2 waardoor hij vindt: = 27,10. Zie: Helderman, Diss. Utrecht 1915,
P- 14, noot 1.

Zoodoende komt v. Steinwehr tot de conclusie dat, wat be-

d(2

treft de zoo gevonden waarde van ^ de formule van Jaeger en
Wachsmuth beter blijkt te voldoen, dan die van W o 1 f f.

4. Kritiek op het onderzoek van von Steinwehr. Van hoeveel be-
lang ook zoowel het theoretische als het experimenteele werk van
v. Steinwehr is voor de oplossing van ons vraagstuk, toch kun-
nen wij ons niet in alle opzichten daarmede vereenigen.
Onze bezwaren zijn de volgende:

We zagen, dat door middel van vgl. (10) ^ uit de empirische

temp. formules kan worden afgeleid door tweevoudige differentiatie.
Voeren we deze bewerking uit, dan vinden we uit de formule (11)
van Jaeger en Wachsmuth\':

dQ

= nFT x 0,000 001 30
en uit (12), die van Wolff:

~ = nFT | 0,000 001 888-0,000 000 0588 (t — 20) J.

We zien dus, dat, terwijl volgens Jaeger en Wachsmuth

dQ,

zeer weinig afhankelijk is van de temp. (evenredig met de ab-
solute temp.), volgens Wolff ^ ook nog op een tweede manier,

en veel sterker, van de temp. afhankelijk is en bovendien in om-
gekeerden zin als bij Jaeger en Wachsmuth.
Voeren we de berekening volgens beide formules voor eenige

(7 O

temp. uit, dan vinden we voor

Hieruit blijkt wel, dat, wanneer men ^ ^vo?^{r zekere teiT}>P- (bijv.
18°) wil bepalen, men calorische gegevens moet gebruiken, die op

diezelfde temp. betrekking hebben. Dit is met de door v. Steinwehr
gebruikte getallen niet het geval. Immers, hij heeft voor de bepaling van

s_L en van -rr—, die in zijn afleidingen zulk een voorname rol spelen,

om

gebruik gemaakt van gegevens, die Holsboer \') voor een temp.
van gemiddeld 30° heeft bepaald, terwijl ook de spec. warmte van
CdS0₄.⁸/₃H₂0 aan Holsboer is ontleend; deze werd verkregen uit
waarnemingen bij een gemiddelde temp. van 35°. Welke de invloed
van de temp. is op deze grootheden en tengevolge daarvan op

is voorloopig nog onbekend. —Dat de resultaten van v. Stei n-

wehr werkelijk op zeer scheeve wijze den stand van zaken weer-
geven, blijkt wel zeer duidelijk uit het volgende :

Berekenen we ^y, eens voor 30°, voor welke temp. de gegevens

van Holsboer ongeveer zouden gelden, en gebruiken we ook voor
m en voor de spec. warmten van Cd, Hg en H₂0 de waarden voor

do\'

30°, terwijl we nu (wat veeleer is geoorloofd, daar ~ een minder

groote rol speelt in de afleidingen) de waarde van op dezelfde

wijze geweld aandoen, als v. Ste i n weh r de waarden van Holsboer

deed, dan vinden we voor (^pp)

calorisch: 20,44

en electrisch

uit de formule van Jaeger en W.: 18,16
uit die van Wolff eveneens: 18,16

We zien dus, dat, wanneer we op deze wijze de berekening
uitvoeren, de overeenstemming voor beide formules even goed is.

Een tweede bezwaar is, dat v. S t e i n w e h r, bij het ontleenen
van de calorische waarden aan de litteratuur, te weinig critisch is
te werk gegaan.

Bij het doorlezen van de beschrijving der wijze van experimen-
teeren van Schottky¹), aan wiens onderzoek hij de spec. warmte
van mercurosulfaat heeft ontleend, rijst allicht eenige twijfel, of
diens waarnemingen wel de voor dit doel vereischte nauwkeurigheid
bezitten (zie uitvoeriger kritiek op blz. 28 van deze diss.) Ook de
waarnemingen van Holsboer, waarvan v. Steinwehr zulk een

1  Diss. Berlin 1908; Zeitschr. f. physik. Chemie 64, 415 (1908); Physik.
Zeitschr. 10, 634 (1909).

ruim gebruik maakt, voldoen zeker niet aan die hooge eischen,
welke men heden pleegt te stellen (zie blz. 32 van deze diss.), al
heeft het ook ons verwonderd, dat wij tot een waarde voor de spec.
warmte van het Cd-sulfaat kwamen, die ± 10 % van die van
Holsboer afwijkt. Zoo heeft v. Steinwehr ook de waarde
van de theoretische oploswarmte q\', en den temp.-coëff. daarvan:
do\' »

— voor een deel afgeleid uit waarnemingen van Thomsen ¹)

en van Holsboer ²). Van de waarde q\' kunnen wij nu reeds
aantoonen, dat ze onjuist is, en wel met behulp van de nieuwere,
zeer nauwkeurige waarnemingen van Helderman ³;. Deze be-
paalde de twee volgende oploswarmten bij 18°:
CdS0₄.⁸/₃H₂0 397,33 H₂0 = CdS0₄.400H₂0 2556 cal.
CdS0₄.15,17 H₂0 384,83 H₂0 = CdS0₄.400H₂0 4- 1328 cal.
Hieruit volgt voor de integrale oploswarmte Qi :
CdS0₄.⁸/₃H₂0 12,50 H₂0 = CdS0₄.15,17H₂0 1228 cal.,
terwijl v. Steinwehr kwam tot Qi = 1067 cal.

Berekenen we met behulp hiervan de theor. oploswarmte q\' bij 18° :

ïïO-

q\' = Qi — (m-c)~ = 1228 — 12,50 X 162,8 = — 806 cal.,

om

in plaats van — 967 cal.

Dat ook de door v. Steinwehr berekende waarde van ~~

at

onjuist zal zijn, is niet twijfelachtig, wanneer we slechts in aan-
merking nemen, dat bij de afleiding hiervan is gebruik gemaakt
van de spec. warmte van CdS0₄.⁸/₃H₂0. Waar nu ook v. Stein-
wehr zelf kritiek oefent op een deel van Holsboer\'s waar-
nemingen, en wij voor de spec. warmte van CdS0₄.⁸/₃H₂0 tot
een zoo geheel ander resultaat komen, rijst ernstig de vraag, of
ook de andere, door v. Steinwehr voor de berekening van

aan Holsboer ontleende waarden geen herziening behoeven.

Waarschijnlijk is, dat ^ kleiner zal zijn, dan v. Steinwehr aan-
geeft. Dit blijkt ook uit hét volgende⁴):

In de buurt van 0° C. bezit de oplosbaarheid van CdS0₄.⁸/₃H₂0
een minimum. Volgens zeer zorgvuldige oplosbaarheidsbepalingen

1  Thermochemische Untersuchungen, Leipzig, 1883. 3, 284.

2  Zeitschr. f. physik. Chemie 39, 691 (1902).

3  Diss. Utrecht 1915 blz. 60.

4  Vgl. ook: Zeitschr. f. physik. Chemie 88, 248 (1914) (onderaan).

van Cohen en Helderman\') ligt dit minimum waarschijnlijk even
onder 0° C.¹) Bij deze temp. is dus q\'= 0; bij 18° was q\' = — 806,

zoodat we vinden (aannemende dat ^ niet al te sterk met de temp.

verandert): ~ ^— ^^ ^ — 45. (Volgens v. Steinwehr:
— 63,15.)

Hoewel deze afleiding niet geheel streng is, kunnen we ze voor-
loopig toch naast de berekening van v. Steinwehr stellen, welker
zwakke punten wij boven hebben aangegeven.

Uit dit alles blijkt wel, dat we eerst op grond van meer experi-

menteele gegevens zullen kunnen uitmaken, of (zooals Jaeger

en Wachsmuth\'s formule aangeeft) slechts weinig veranderlijk
is met de temp., en met de temp. stijgt, dan wel, of deze variatie
(zooals Wolff\'s formule wil) veel sterker is, en met stijgende
temp. daalt.

Ten slotte hebben we nog deze bedenking tegen v. Stein-

dQ

wehr\'s artikel, dat de wijze, waarop hij uit calorische ge-
gevens afleidt, niet alleen omslachtig is, maar ook de kennis van
méér calorische gegevens vereischt, dan strikt noodzakelijk zijn. In
het volgende hoofdstuk zullen we hierop nader terug komen (zie
blz. 17).

1  Vgl. ook: Mylius en Funk, Ber. d.d. chem. Ges. 30, 825 (1897)_;
Helderman, Diss. Utrecht 1915, p. 34.

HOOFDSTUK. II.

GEWIJZIGDE THERMODYNAMISCHE AFLEIDING.
A. Algemeen.

Hoewel Brönsted reeds in algemeene trekken aangaf, hoe men
uit calorische gegevens temp. formules voor de affiniteit en voor de
E. M. K. van omkeerbare galvanische cellen kan opstellen, dienen zijn
afleidingen toch voor ons doel omgewerkt en uitgebreid te worden.
Immers:

1°. Zijn theorie voorziet niet het geval, dat het reactie-mechanis_me in
de cel zelf met de temp. verandert (zooals in de normaal-elementen).
2°. Zijn formules vereischen de kennis van Q in een vorm :

Q = _a 4- bT 4- cT² -f- dT³ ----,

dO d²ü

terwijl ons voornamelijk ten dienste staan: Q, enz. in den

vorm van vormingswarmten, spec. warmten, oploswarmten, enz.
en hare temp.-coëfficiënten.

3°. Brönsted geeft de E. M. K. in den vorm van formule (9)
(zie blz. 5), terwijl de empirische formules (zooals die der normaal-
elementen; zijn van de gedaante:

E = E_l a (T—T_l) b {T—l\\y -f c (T—TJ* ----,

zoodat vergelijking minder eenvoudig is.

Nu heeft v. Steinwehr deze bezwaren (speciaal het eerste) voor
een deel overwonnen, echter naar het ons voorkomt, op te omslach-
tige manier. Daar hij zich bovendien uitsluitend met de tweede
d²E

afgeleide: heeft beziggehouden, lijkt het ons gewenscht de

theorie opnieuw volledig op te stellen.

Op deze plaats is een bijzonder woord van dank aan Prof. L.
S. Ornstein zeker niet misplaatst. Niet slechts heeft hij mijn oor-
spronkelijke afleiding in een vorm gebracht, die meer aan de eischen
der mathesis voldoet, maar ook op punten van meer principiëelen
aard heb ik zijn hoogst welwillenden steun mogen genieten.

We gaan uit van de vgl. van Gibbs-von Helmholtz, waarin
verband wordt gelegd tusschen electrische en calorische grootheden:

_F-Q,_T^dE ,₉v

^E~^F ^TdT ⁽²⁾

of:

EdT dE___1_ QdT

T² T T* \' nF\'

 r^T A_dT

J ) T² TdT) nF J T* \'

rp \\ 1 1

* 0

Nu is steeds:

[T-TqY ,d*Q\\
6 \\dT⁸ /o

waarin Q_u, , enz- voorstellen de betreffende grootheden bij de
temp. T₀.

Stellen we nu tijdelijk, ter vereenvoudiging:

(dQ\\ _ v _____

\\dT/o ⁰ ld2\'²/₀ 2 W⁸/o

, n (d*Q\\
W*/₀ 2 W»/₀

1 (dSQ

dan is:

Q = cc 13 r y T- e ^rn •

Dus:

n/r f ^£ _ r^T g gr ry cr» ••••,„, ₌

( T 2 0) \' T\'²

r^T f « 0 i

^ O

rji

= (--₇t jS lg. T 7 ^ f ?\'² • • • • ) =

O

of:

±._€T{T* -T*) ----j. (13)

Dit is niet anders dan de oorspronkelijke vgl. (9) van Brönsted
(zie blz. 5). Nu is ^ E₀ = E₀  ) E₀ = E₀T₀).

Verder:

, I ₌ , ( i i ^T~^T°^T~^Tq W-ToY , (T-Tjs
lg. _Tg ig- V _Tq f _{Tg 2 Tq} " - _{3 To3}

terwijl we T (T² — T~) en eventueele hoogere-machts-termen aldus
gaan transformeeren:

T(ï⁷2 — To) = T* — r²ï⁷ =
= {T*-3T₀ T* 3 Tl T—Tl) 3 2\'₀ 2⁷² — 4 T² T 2⁷0³ =
= (T— ToY (3 T₀ T2 — 6 T₀² 7\' 3 2⁷³) 2 T² 7⁷ - 2 ï⁷³ =
= (2⁷ - 7⁷0)3 ₃ t_o (T— 2⁷0)² 2 2⁷² (7⁷- 2⁷0).

Substitueeren we dit alles in (13), dan krijgen we

Hierin gaan we de oorspronkelijk waarden van cc, (3, <y, e . . . .
weer invoeren, waardoor de vgl., na vele vereenvoudigingen, die
we hier niet zullen weergeven, overgaat in den vorm:

(T- T.) - - T.)>

Wat men heeft te verstaan onder Q_a, , > ^enz-> dient

voor elk geval in het bijzonder te worden nagegaan. Wij zullen ons
bepalen tot het Weston-element en het Cl ar k-element.

B. Het Weston-element.

Zooals bekend is, bestaan er van deze cel twee vormen : de eene
vorm bevat eene verzadigde oplossing van CdS0₄.⁸/₃H._,0 met vast
zout op den bodem, de andere (in den handel gebracht door de
Weston Co.) een oplossing, die bij 4° C. verzadigd is, zonder
vast zout. Wij zullen ons bepalen tot het eerstgenoemde element.

Wat betreft de grootheid Q₀ van dit element, kunnen we volstaan
met te verwijzen naar de vrij uitgebreide litteratuur, die hierover
reeds is ontstaan (hoewel het laatste woord in deze nog niet is
gezegd) en die men bijeen vindt in de dissertatie van W. D. Hel-
derman¹).

Zien we verder, evenals v. Steinwehr, voorloopig af van de
reacties, die zich in het Cd-amalgaam afspelen, dan kunnen we het
reactie-mechanisme bij zekere temp. T voorstellen door de vgl.:

Cd Hg₂S0₄  CdS0₄. m H₂0 =

m — /₃

771

= 2 Hg  CdS0₄. */₃ H.0 . . . . (15)

De temp.-coëff. van deze reactie zou (vgl. blz. 7) nu gelijk zijn
aan de som van de moleculair-warmten der componenten van
het eerste lid der reactie-vgl., verminderd met die van het tweede
lid: (c,—c₂), wanneer niet m afhankelijk ware van de temp. We
moeten dus nog in rekening brengen, dat m een temp. functie is.
Dit doen we als volgt:

Blijkens vgl. (15) neemt aan de reactie deel een hoeveelheid van

8 /

bij T° verzadigde oplossing, waarin zich —^— molen CdS0₄.⁸/3

— / 3

H₂0 bevinden. Verhoogen we de temp. van Ttot 7\' dT, dan moet
er dus in deze hoeveelheid verzadigde oplossing nog een hoeveel-
heid zout in oplossing gaan, wil de oplossing verzadigd blijven.

8/ 8/

Deze hoeveelheid bedraagt d — - ₈ =— - _8/ v_a-molen; blijkens

m / 3 — I3)"

het tweede lid van de reactie-vgl. neemt bij die hoogere temp. een

gelijke hoeveelheid zout, namelijk: d =— . molen,

m—⁸/₃ (m— ⁸/_s)2

méér aan de reactie deel dan bij 7\'°. Het warmte-effect van dit in
oplossing gaan is (wanneer q\' de theoretische oploswarmte voor-

⁸/₃ dm

stelt bij T°): q\'

1  Dissert. Utrecht 1915, blz. 3.

Per graad temp. verhooging neemt dus het systeem hierdoor een
hoeveelheid warmte

d __^SJl_

_ , m—⁸/₃ = _8/3_ drn

⁹ (ff "¹"^(_m_8/₃)2- _dt

uit de omgeving op.

De temp. coëff. ^ van de reactie wordt dus totaal:

^dQ , / V3 dm .

 --5T- ⁽¹⁶>

Men ziet, dat op deze wijze voor de berekening van met veel

minder calorische gegevens kan worden volstaan, dan volgens de
methode van v. S t e i n w e h r. Terwijl deze daartoe, behalve een
aantal spec. warmten, noodig had den temp. coëff van de verdun-
ningswarmte en den temp. coëff. van de theoretische oploswarmte,
hebben wij, behalve eenige spec. warmten, slechts noodig de theo-
retische oploswarmte zelf, niet haren temp. coëff.; deze laatste is bij

d²0

ons eerst noodig voor de berekening van

Door differentiatie van (16) krijgen we :

(PQ ₌ d{c_x—c₂) ^s/₃ dm d/

df*~ dT (rn—⁸/₃)² \' dl \' dt

__n\'l^dmY , _n> */* \'hJl¹

(_m_8/₃)₃-ï Vc/« / \' (m — */₃y² \' dt*\'

Bij nadere beschouwing van deze vgl. blijkt, dat het eenige ex-

d- Q

perimenteele gegeven, dat voor de berekening van ontbreekt,

is het verloop van de spec. warmten der reageerende stoffen met
de temp., aannemende, dat de door v. Steinwehr afgeleide

waarden van q\' en jjj juist zijn, waartegen wij echter op blz. 10

onze bedenkingen hebben geuit.

d³Ü

Op overeenkomstige wijze bepaalt men verder eventueel enz.

De oorzaak van het feit, dat v. Steinwehr voor zijn bereke-
ning meer calorische waarden noodig heeft, is hierin te zoeken, dat
hij de reactie-vgl. (15), niet intact laat, maar deze verdeelt in eenige
componenten. Zoo onttrekt hij eerst een hoeveelheid water aan de
verzadigde oplossing (wat ten gevolge heeft, dat de temp.-coëff. van
de theoretische verdunningswarmte in de berekening optreedt),
enz. Dit is, zooals we zagen, onnoodig.

Tot nu toe hebben we de reacties in het Cd-amalgaam in na-
volging van v. Steinwehr geheel buiten beschouwing gelaten.
Toch dienen we ons ook van de processen, die zich in dit deel
van de cel afspelen, rekenschap te geven. We zullen trachten van
deze reacties de verg. op te stellen.

Volgens het onderzoek van Bijl vormt een Cd-amalgaam met
9 tot 23 a 24 atoom-% Cd bij 25° een heterogeen systeem: vast
vloeistof, waarvan de vaste phase uit mengkristallen bestaat. We
moeten ons dus voorstellen, dat de vaste phase een vaste oplossing
is, waarin bij bepaalde temp. en bepaalden druk de concentratie
van het Cd een vaste waarde heeft. Hetzelfde geldt voor de vloei-
bare phase.

Zij in de vaste phase de Cd-concentratie in atoom procenten
n,, in de vloeibare phase n₂ en nemen we gemakshalve aan, dat
we werken met een zoodanige hoeveelheid van de vaste, resp.
vloeibare phase, dat daarin X resp. Y gram-atomen Cd aanwe-
zig zijn. In de vaste pliase moeten zich daarnaast dan be-
vinden — —— X gram-atomen Hg, en in de vloeibare phase
n,

———— Y gram-atomen. Wordt er nu aan de vloeibare phase 1 gratn-

112

atoom Cd onttrokken, dan zal daarna in \'t amalgaam een zoodanige
verandering optreden, dat de concentraties van het Cd in beide
phasen weer de oude waarde bereiken. Dit kan alleen, wanneer
er een deel van de vaste phase, bevattende ^ gram-atomen Cd en
|Q gram-atomen Hg. „in oplossing gaat" in de vloeibare phase. en
jö verhouden zich aldus:

3= ⁿ\' ]S

100— n.

De vloeibare phase bevat dan :

Y — 1 2 gram-atoinen Cd,

100 —«2 v , n * U

en 1 p gram-atomen Hg.

«2

Deze moeten zich weer verhouden als de oorspronkelijke con-
centraties van Cd en Hg in deze phase. Substitueeren we tevens
de boven voor ct aangegeven waarde, dan moet dus:

()•_, P) . (!0° = «l r (3) - Y: ¹⁰⁰~ⁿⁱ Y.

\\ 100—7J | \' \\ 71 _s / ?t₂

Na eenige vereenvoudiging vinden we hieruit:

O Dissert. Amsterdam 1901; Zeitsclir. f. physik. Chemie 41, 641 (1902).

(100-n₂)
100 (n, —w₂)\'

100 — n,) (100 — n₂)

100 (Wj — n₂)

Stellen we dus de vaste phase voor door het symbool: Cd_n

Hg,₀₀_,_v en de vloeibare door Cd_nj Hg₁₀₀__rj₂, dan is de vgl.

voor de reactie in het amalgaam:

100 —n₂
100 (n, — n₂) "SiOO —«i

terwijl de, nu voor \'t eerst volledige ¹), vergelijking van het
reactie-mechanisme van de W e s t o n-cel wordt:

1mT»7-X ^Cd«.^HSl00 - «, H_g2S0₄ ^ CdSO,. „ H₂0 -

= «ff»,"-\'..,) ^Cd"₂^Hg\'«» - ² "g  ^CdSO-⁸/3H₂0 (.8)

Zooals men ziet, wordt, wanneer we onze theorie op deze vol-
ledige reactie willen toepassen, het vraagstuk er niet eenvoudiger

op. Immers, de waarden van Q, ~j_}> enz. zouden dienovereen-
komstig gecorrigeerd moeten worden. Zoo zouden bijv. in de uit-
drukking (16) voor niet alleen termen erbij komen, die de warmte-

capacitelt weergaven van de in de reactie-vgl. optredende hoeveel-
heden van het vaste en het vloeibare amalgaam, maar ook (evenals
we dit hebben afgeleid voor de Cd-sulfaat-oplossing; zie blz. 17)
termen, die verantwoordden de veranderingen, die er bij temp.-
variaties in het amalgaam optreden, daar en v₂ temp.-functies
zijn. Daarbij zou tevens vereischt worden de kennis van de „theo-
retische oploswarmte" (zie blz. 8) van het vaste amalgaam in het
vloeibare.

Zoolang deze nieuwe moeilijkheden nog niet zijn opgelost, zou
men, om de boven afgeleide theorie te toetsen, kunnen kiezen niet

1  Het is deze oplossing, waarop C o h e n- [Zeitschr. f. physik. Chemie 34,
620 noot (1900)1 reeds doelde; eerst door het onderzoek van Bijl [Diss. Am-
sterdam 1901; Zeitschr. f. physik. Chemie 41, 641 (1902)] is het mogelijk ge-
worden het vraagstuk nader uit te werken.

de Weston-cel als zoodanig, maar een combinatie van deze cel
met de Hu 1 ett-cel¹), die de samenstelling heeft:

CdS0₄-oploss. I Cd-amalg.
v. willek. conc.| 10 gew. %

Hulett geeft hiervoor als temp.-formule:

E_t = 0,050 47—0,000 243 7 («—25), (19)
waarvoor we ook mogen schrijven:

Et = 0,051 69—0,000 243 7 (*—20). (19a)

Het reactie-mechanisme van de combinatie: Weston-cel—
Hul ett-cel is dus in totaal:

Cd Hg₂S0₄ ^6,3s. CdS0₄.m H₃0 =

m /₃

VI

= 2 Hg 4- ——gr CdS0₄.⁸/₃ H₂0,

m /₃

zoodat hierop de afleidingen van blz. 17 van toepassing zijn.

Hiermee vervalt echter een toetsing van de temp.-formules van
Jaeger en Wachsmuth en die van W o 1 f f (zie blz. 9). Als temp.
formule van de combinatie kan men echter gebruiken de vgll., die
men verkrijgt, door van bovengenoemde vgll. van Jaeger en
Wachsmuth en van Wolff de bovenstaande vgl. (19a) af te
trekken.

C. Het Clark-element.

De theorie, die we op blz. 17 voor de Weston-cel hebben
afgeleid is mut. mut. geheel op het C 1 a r k-element van toepassing.
Zelfs biedt dit laatste element voor ons doel nog eenig voordeel,
daar de temp.-coëff. van de C1 a r k-cel veel grooter is, dan die
van de W e s t o n-cel, waardoor de uit calorische gegevens te
berekenen coëfficiënten van de temp.-formule niet zoo buitengewoon
klein zijn. Daarentegen zullen ook hier, blijkens het onderzoek van
C o h e n en v. G i n n e k e n \'-), de reacties in het amalgaam moeilijk-
heden opleveren, al moge het ook zijn (blijkens onderzoekingen van
L i n d e c k³), van H o c k i n en T a y 1 o r⁴) en van C a 11 e n d a r
en Barnes⁵), dat een Zn-amalgaan van meer dan 2 % Zn-concen-

1) Trans. Anicric. Electroch. Soc. 15, 435 (1909).

2) Diss. v. Ginnekcn, Utrecht 1910; Zeitschr. f. physik. Chemie 75, 437
(1911).

3) Wied. Ann. N. F. 35, 311 (1888).

4) Journ. Soc. Tel. Engineers 7, 282 (1879).

5) Proc. Roy. Soc. London 62, 117 (1898).

\\

tratie bij gebruikelijke temperaturen practisch eenzelfde potentiaal
vertoont als zuiver zink.

Om de calorische waarnemingen aan de electrische te toetsen,
staan ons ook hier een paar temp.-formules ten dienste, n m. die
van Jaeger en Kahle¹) en die van Cal! en dar en Barnes ²).
Ook de chemische energie Q van dit element heeft reeds tot meerdere
onderzoekingen aanleiding gegeven ³).

1  Wied. Ann. N. F. 65, 926 (1898).

2  Proc. Roy. Soc. London 62, 117 (1898). Zie ook Dissert. Mees, Utrecht
1916, blz. 24.

3  Voor litt- zie men bovengenoemde Dissertatie van Mees.

HOOFDSTUK III.

TOETSING VAN DE THEORIE AAN HET EXPERIMENT.

Hieronder willen wij in de eerste plaats liet programma opmaken
van de verschillende grootheden, die experimenteel bepaald dienen
te worden, aleer we er toe kunnen overgaan voor de beide boven-
genoemde cellen de opgestelde theorie aan de waarneming te
toetsen.

1. De Weston-cel, of eenvoudigheidshalve, zooals we op blz.
21 voorstelden, de combinatie: Weston-cel—Hulett-cel.

Hiervoor hebben we de volgende gegevens noodig:

Qo = de chemische energie bij 20°, wanneer we T₀ = 20°C. stel-
len. De calorische bepaling hiervan omvat een vraagstuk op zich-
zelf, dat nog niet is afgesloten (zie blz. 7).

in, ~ en zijn ons uit de oplosbaarheidsbepalingen voldoende

nauwkeurig bekend \').

^ci—Co, omvattende de spec. warmten van Cd, Hg, HgoS0₄,
CdS0₄.⁸/₃H,,0 en CdS0₄.m//,,0 (de bij 20° verzadigde oplossing).
Bepalingen hiervan zijn voorhanden; van Cd-) échter zonder opgave
van de modificatie ³) van dit metaal; van de zouten en van de
verzadigde oplossing bepalingen, verricht volgens methoden, die
ons (naar \'t bleek niet zonder reden, zie blz. 54 en 55) deden
twijfelen aan de vereischte nauwkeurigheid.

iïQi

q\', door v. Steinwehr afgeleid uit de waarden: Q{ en -p—. Nu

is Qi, de integrale oploswarmte van liet hydraat tot een bij T° verzadigde
oplossing, door v. Steinwehr afgeleid uit gegevens van
T h o m s e n, van H o 1 s b o e r en uit eigen waarnemingen. Zooals we
op blz. 12 hebben aangetoond, komt men echter tot een andere waarde,
wanneer men gebruik maakt van de nieuwere waarnemingen van

Helderman, -k— = de differentiëele verdunningswarmte van de

om

verzadigde oplossing, is door v. Steinwehr met groote nauw-
keurigheid bepaald.

(ji_c __c \\

HOOFDSTUK IV.

OVERZICHT VAN DE VROEGER GEVOLGDE METHODEN TER
BEPALING VAN DE SPEC. WARMTEN VAN ZOUTEN.

Alvorens over te gaan tot de beschrijving van de door ons ge-
volgde methode, lijkt het ons gewenscht, eerst de verschillende
wijzen, waarop vroegere onderzoekers tot hetzelfde doel trachtten
te geraken, de revue te doen passeeren; de door hen opgedane
ondervinding kan een aanwijzing zijn in welke richting we hebben
te zoeken, om te komen tot een methode, die de volgende voor-
deden in zich vereenigt:

1°. Groote nauwkeurigheid (proeffout liefst niet meer dan eenige
tienden procenten;

2°. Bepalingen over kleine temp.-intervallen, waardoor de gevon-
den waarden naderen tot ware spec. warmten der onderzochte
stoffen.

Voorloopig zullen wij ons tevreden stellen met een methode,
die bruikbaar is in de buurt van de kamertemp. Tot nu toe bestond
er geene, die aan deze eischen voldeed. De bepalingen van Fittig\')
bijv., die aan den eersten eisch voldoen, strekken zich over niet kleinere
trajecten uit dan 18°; omgekeerd bezitten de door Eu eken¹) be-
paalde „ware" spec. warmten geen grooter nauwkeurigheid dan ± 1 %.

Natuurlijk zullen wij ons tot de meest belangrijke onderzoekingen
moeten bepalen. Slechts op die van Holsboer en speciaal van
Schottky zullen we nader ingaan, daar v. Steinwehr (zie blz. 8)
aan deze onderzoekers zijn waarden voor de spec. warmte van
Cd-sulfaat en van mercurosulfaat heeft ontleend, welke waarden wij
in dit proefschrift aan een herziening hebben onderworpen.

We kunnen de verschillende methoden in de volgende groepen
verdeelen:

A. IJssmeltingsmethoden.

1) Diss. Göttingen 1900.

2) Physik. Zeitschr. 10, 586 (1909).

B. Afkoelingsmethode.

C. Dampcondensatie-methode.

D. Directe methode.

E. De methode van Favre en Silbermann in hare
verschillende vormen.

F. Mengingsmethode.

A. IJssmeltingsmethoden.

Deze methode \'t eerst voorgesteld door Hermann¹), verbeterd
door Bunsen²) en tot grooter volmaaktheid gebracht o.a. door
Schuller en Wartha³) en door Li n d n e r ⁴), is een vrij gevoelige,
maar kan voor ons niet in aanmerking komen, daar de bepalingen
alleen bij temperaturen in de buurt van het smeltpunt van ijs uit-
gevoerd kunnen worden.

B. Afkoelingsmethode.

Het principe van deze methode, die reeds werd gebruikt door
Du long en Petit⁵), is het volgende: Een met de te onderzoeken
stof gevuld reservoir wordt, na vooraf verwarmd te zijn, opgehangen
in een geëvacueerde ruimte. De snelheid van afkoeling van het
reservoir zal dan afhankelijk zijn van de warintecapaciteit van dit
systeem, en wel zoodanig, dat de warmtecapaciteit evenredig is
met den tijd die voor een bepaalde afkoeling noodig is.

Zooals echter reeds door Regnault⁶) werd uiteengezet, is deze
methode, althans in den gebruikelijken vorm, te verwerpen, daar
ook het warmtegeleidingsvermogen van het systeem een rol speelt,
zoolang dit niet zóó groot is, dat het geheele systeem steeds prac-
tisch homogeen van temp. is; dit nu is voor een zoutmassa zeker
niet het geval. Pogingen, in de laatste jaren aangewend door
Eu eken en Lindemann⁷) om de methode te verbeteren, hebben
tot geen resultaat geleid.

1  Nouveaux Mém. de la Soc. imp. des naturalistes de Moscou III, 137 (1834)

2  Pogg. Ann. 141, 1 (1870); 142, 616 (1871).

3  Wied. Ann. N. F. 2, 359 (1877).

4  Diss. Erlangen 1903. *

5  Ann. de chimie et de physique [2| 10, 395 (1819).

6  Ann. de chimie et de physique [2J 73, M (1840); [3] 9, 327 (1843).

7  Zie Stähl er, Handb. der Arbeitsmethoden in der anorg. Chemie, Leipzig
1913, I1U, 648.

Echter lijkt het mij niet onwaarschijnlijk, dat bovengenoemd be-
zwaar zou vervallen, wanneer men gebruik maakte van hetzelfde
middel, dat we ook bij ons onderzoek hebben toegepast om het
geleidingsvermogen van de zoutmassa te verhoogen, door deze nam.
geheel met kwik te impraegneeren. Misschien, dat zoodoende deze
methode, die juist zeer geschikt zou zijn om speciaal voor kleine
temp.-intervallen te dienen (bepaling van „ware" spec. warmten),
bruikbaar zou kunnen worden.

C. Dampcondensatie-methode.

\'t Principe van deze methode is het volgende: Men hangt de te
onderzoeken stof, welker temp. bekend is, in den damp van een
kokende vloeistof. De hoeveelheid damp, die erop kondenseert, is
evenredig met de warmte-capaciteit van de stof. — Na de ontwer-
pers (ze werd tegelijkertijd door Joly¹) en Bun se n²) voorge-
steld), is er niet veel meer mee gewerkt.

D. Directe Methode.

Deze methode, die \'teerst door Gaede³) werd toegepast ter be-
paling van de spec. warmte van metalen, is door Nernst⁴) ook
uitgewerkt voor het onderzoek van zouten. Zij berust op\'t volgende:
De te onderzoeken stof (eventueel opgesloten in een reservoir met
zoo gering mogelijk stralingsvermogen) wordt opgehangen in een
geëvacueerde ruimte aan een paar draden, die tegelijkertijd tot toe-
voer van electrischen stroom dienen. Door middel van dezen stroom
wordt aan de stof een zekere, bekende hoeveelheid energie toe-
gevoerd, waarna met behulp van een thermo-element de daardoor
ontstane temp.-verhooging wordt bepaald. Hieruit kan direct de spec.
warmte worden berekend.

De methode werd door Ne rust en Eu eken⁵) speciaal gebruikt
voor bepalingen bij zeer lage temp., waar hare nauwkeurigheid het
grootst is, en heeft daar dan ook resultaten geleverd als geen
andere. Een bijzonder voordeel van deze wijze van werken is ook,

1  Proc. Royal Soc. London 41, 352 (1887); 47, 218 (1887).

2  Wied. Ann. N. F. 31, 1 (1887).

3  Diss. Freiburg 1902; Physik. Zeitsclir. 4, 105 (1902).

4  Sitz. Bcr. Berlin 1910, 262. Ann. d. Pliys. 36, 395 (1911).

5  W. Nernst, Sitz. Ber. Berlin 1910, 262; Eucken, Physik. Zeitsclir. 10,
586 (1909).

dat, tengevolge van de kleine temp.-intervallen direct „ware" spec.
warmten worden gevonden. Het is niet uitgesloten, dat deze metho-
de ook bij kamertemp. nog te gebruiken is, hoewel Eu eken¹) geen
grooter nauwkeurigheid bereikte, dan ongeveer 1 %. De vrij précaire
en omslachtige wijze van werken echter, deed ons van deze methode
afzien, en de voorkeur geven aan de eenvoudiger mengingsmethode.

E. Methode van Favre en Silbermann. (Kritiek op de on-
derzoekingen van Schottky).

Deze methode herinnert in menig opzicht aan die met den ijscalo-
rimeter van Hermann en Bunsen. Het principiëele onderscheid is,
dat door Favre en Silbermann²) het ijs werd vervangen door
kwik. De thermische uitzetting hiervan, afgelezen op een capillair,
levert, nadat \'t toestel geijkt is, een maat voor de warmptecapaciteit
van de stof die in den calorimeter is gebracht.

Op voorstel van Nernst werd door Fittig³) gepoogd dit toe-
stel, dat in zijn ouden vorm weinig betrouwbare resultaten leverde,
te herzien. Fittig wist de methode zeer te verbeteren. De te onder-
zoeken stof bevond zich bij hem in een huisje, waarin hij, om aan
de slechte warmtegeleiding van de zoutmassa tegemoet te komen,
een reepje koper aanbracht. Later is dit middel o. a. ook toege-
past door Eucken⁴). Door ons is voor dit doel gebruik gemaakt
van kwik. De resultaten van Fittig zijn zeer bevredigend; de
onderlinge verschillen bedroegen niet meer dan eenige tienden pro-
centen ; een controle-bepaling met water leverde als spec. warmte
hiervoor 1,0004 (voor ± 4°C.), wat pleit voor de juistheid der
absolute grootte zijner waarden.

Alvorens een oordeel te kunnen vellen over de methode, dienen
we echter ook met het volgende rekening te houden.

In 1908 publiceerde een ander leerling van Nernst : Schottky⁵),
een studie over de thermodynamica der kristalwaterhoudende zouten,
waartoe hij ook bepalingen van spec. warmten dier stoffen verrichtte.
Hij bediende zich daarbij van Fittig\'s apparaat, en onderzocht
ook enkele zouten, waarmee ook Fittig gewerkt had. Onbegrijpe-
lijk is echter, dat hij, hoewel Fittig tot goede resultaten is gekomen
(zie boven), zich niet van diens experimenteerwijze bediende, maar

1) Physik. Zeitschr. 10, 586 (1909).

2) Ann. de chimie et de physique [3] 36, 5 (1852).

3) Diss. Göttingen 1900.

4) Physik. Zeitschr. 10, 586 (1909).

5) Diss. Berlin 1908; Zeitschr. f. physik. Chemie 64, 415 (1908).

verschillende veranderingen daarin aanbracht, waarvoor naar de
oorspronkelijke verhandelingen verwezen moet worden (blijkbaar ge-
bruikte hij ook geen Cu-lamellen), met het gevolg, dat niet alleen
zijn resultaten onderling grooter verschillen vertoonden, maar ook
niet met die van Fittig overeenstemden (verschillen tot 4%).

Zeer ruw is de wijze, waarop Schottky uit zijn waarnemingen
de spec. wärmten berekent, met behulp van een extrapolatie-
methode.

Hij zegt zelf:

„Es wurde alle halben Minuten abgelesen und die Ablesungen
zu einer Kurve vereinigt, die stets folgende Gestalt hatte (Fig. 1.)

0

Fig. 2,

„Etwa 15 Minuten nach Versuchsbeginn wurde wieder ein exakt
geradliniger Gang erreicht (bei B.) Als kalorimetrischer Effekt wurde,
da es sich nur um relative Messungen handelte, der extrapolierte
Wert OA angesehen....."

.....„Kontrollmessungen, die mit Quecksilber ausgeführt wurden,

ergaben für dieses eine um etwa 2.1 % zu kleine spezifische Wärme,
nämlich 0,03267, während das Mittel aus 3 Werten bei 0° in
Landolt-Börnstein\'s Tabellen 0,03347 beträgt. Als Grund
dafür wurde ermittelt, dass der Wärmeaustausch bei gleicher Grösse
des Ausschlags hier schneller verläuft. Der extrapolierte Wert fällt
dadurch kleiner aus, wie in Fig. 2 übertrieben gezeichnet.

„Bei den übrigen Messungen aber stimmten die Kurven in der
Form mehr überein, so dass die Werte OA vergleichbare Zahlen
liefern".

Het lijkt mij overbodig hierop veel commentaar te leveren. Waar
blijkt, dat het warmtegeleidingsvermogen van de te onderzoeken
stof bij deze wijze van berekenen een zoo grooten invloed heeft
op het resultaat, is het zeer bedenkelijk om, steunende op ijkingen
met water, bepalingen te gaan verrichten aan zoutmassa\'s, waarin
de warmtegeleiding afhangt van den verdeelingstoestand, en boven-
dien ongetwijfeld een andere moet zijn dan die in water, al moge

het ook wezen, dat de curven meer met die van water overeen-
stemmen, dan die van kwik.

In 1909 publiceerde Schottky¹) een tweede onderzoek over
dit onderwerp. Hiertoe had hij weer enkele wijzigingen aan zijn
toestel aangebracht. Ook zijn wijze van berekenen werd nu een
andere; in hoeverre dit een verbetering is, kan ik uit zijn gegevens
niet beoordeelen. Bij dit onderzoek trad echter duidelijk aan het
licht, hoe weinig zorg door hem werd besteed aan de zuiverheid
zijner praeparaten.

Een sterk voorbeeld levert wel het door hem gebruikte ZnS0₄.
7H₂0 In plaats van een zout met practisch 7H₂0, wat zeer ge-
makkelijk te bereiden is (zie deze diss. p. =), te gebruiken, werkte
hij met een materiaal, dat volgens analyse 5.28 H₂0 bevatte, en dat
dus misschien een mengsel is geweest van ZnS0₄.H₂0 en ZnS0₄.
6 H₂0. Hieruit werd „unter der wahrscheinlichen Voraussetzung²),
dass bei Zimmertemperatur das 2. bis 7. Wassermolekül gleiche
Wärmekapazität besitzen und unter der Annahme ²), dass die Mole-
kularwärme von ZnS0₄.H,0 den Wert 36 hat, die Molekularwärme
100.1 berechnet. Sie erschien nicht vereinbar mit der früher ermittelten
Zahl 88,3",

Met dezen laatsten zin kunnen wij ons vereenigen, en ons eerste
idee zou zijn, dat bovengenoemde „Voraussetzung" en „Annahme"
niet geheel gerechtvaardigd waren. Trouwens, voor CuS0₄. 5 aq.
vond Schottky³) zelf, evenals F i 11 i g⁴), dat deze „Voraus-
setzung" slechts bij zeer ruwe benadering opgaat.

In plaats daarvan redeneert Schottky als volgt: „Stellt man
indessen sämtliche vorliegende Zahlen zusammen:

Temp. Bereich Mol. Wärme Beobachter.

Schottky.

F i t t i g.

Pape.

Kopp.

Schottky.

so löst sich der Widerspruch, der zwischen den einzelnen Beobacht-
ungen zu bestehen scheint, dahin auf, dass in dem Intervall von
0°—34° die Molekularwärme des Salzes ausserordentlich ansteigt.
Begründet ist dieser starke Anstieg durch die Nähe eines Umwand-
lungspunkts. Bei 39° nämlich geht die Reaktion :

1) Physik. Zeitschr. 10. 634 (1909).

2) Cursiveering van mij (Kruisheer).

3) Zie zijn diss. p. 18. en Zeitschr. f. physik. Chemie 64, 428 (1908).

4) Diss. Göttingen 1900.

ZnS0₄ 7H₂0 = ZnS0₄.6H₂0 H₂0

vor sich."

Nu is het inderdaad opmerkelijk, dat ook Pape en Kopp zoo
hooge waarden hebben gevonden. Slaat men echter K o p p\'s ori-
gineele verhandeling \') op, dan blijkt, dat hij met het bestaan van
de verschillende hydraten van ZnS0₄ nog niet bekend is geweest,
en de door hem gevonden waarden vertoonen dan ook onderling
verschillen tot 15 %, wat het afwijkende van zijn getal 99,7 in
alle opzichten verklaart. Hetzelfde geldt voor de waarden van
Pape¹), die uit denzelfden tijd stammen. Bij hem bedroegen de
verschillen tot 13 %.

Onze conclusie is, dat aan het getallenmateriaal van Schottky
geen groote waarde mag worden gehecht.

F. Mengingsmethode (Het onderzoek van Holsboer).

Deze oudste en eenvoudigste van alle methoden komt in hoofd-
zaak hierop neer, dat het eerst op een bepaalde temp. voorge-
warmde lichaam snel wordt overgebracht in een calorimeter van
andere temp. Uit de temp.-stijging van dezen laatsten kan de warmte-
capaciteit van het lichaam worden berekend. Nadat deze methode
door onderzoekers als Neu in a n n ²), R e g n a u 11³), Kopp ⁴),
Pape⁵), e.a. tot een zekeren graad van verfijning was gebracht,
(voor zouten bedroeg de nauwkeurigheid niet meer dan 1 % bij
temp.-intervallen van niet minder dan 20°) heeft ze zich vele jaren
niet veel verder ontwikkeld.

Eerst N e r n s t⁶) deed hiertoe pogingen, o. a. door een koperen
calorimeter te gebruiken, die voor de meest uiteenloopende temp.
bruikbaar is. De onderlinge overeenstemming der verkregen waarden
was echter niet grooter dan een paar procent.

Ook Brönsted⁷) slaagde er niet in, deze methode veel te
verbeteren.

Het hoofdbezwaar bleef het slechte geleidingsvermogen van de
zoutmassa. Door hierin verbetering te brengen en door bovendien

1  Pogg. Ann. 120, 374 (1863).

2  Pogg. Ann. 23, 1 (1831).

3  Ann. de chimie et de pliysique [2] 73, 5 (1840).

4  Ann. Chem. Pharm. III Suppl. Bd. 1 (1864/65).

5  Pogg. Ann. 120, 337, 579 (1863).

6  N e r n s t, K o r e f u. Lindemann Berl. Silz. Ber. 1910, 247.

7  Zeitschr. f. Elektroch. 18, 714 (1912); 20, 554 (1914).

alle bronnen van fouten zooveel mogelijk te elimineeren, trachtten
wij tot betere resultaten te komen.

Gaarne zou ik in \'t bijzonder nog enkele woorden hebben gewijd
aan de arbeidsmethode van Holsboer¹) (die, zooals wij zagen,
een waarde voor de spec. warmte van CdS0₄.⁸/3 H₂0 geleverd
heeft), om een verklaring te zoeken voor het groote verschil ( _ 10%)
dat er bestaat tusschen de door hem opgegeven waarde en die
van ons.

Holsboer werkte met een combinatie van twee reeds vrij
oude methoden, die van Berthelot²) en van Regnault³); ook
waren zijn voorzorgen niet van dien aard, dat men op een zeer
groote nauwkeurigheid mocht rekenen. De oorzaak van een zoo
enorme afwijking hebben wij echter niet kunnen ontdekken, tenzij
deze ook hier in mindere zuiverheid van zijn zout moet worden
gezocht (Holsboer geeft geen analyse van zijn materiaal).

1  Zeitschr. f. physik. Chemie 39, 691 (1902).

2  Traité pratique de calorimétrie chim. Paris, (zonder jaartal) p. 41.

3  Ann. de chimie et de physique [2] 73, 26 (1840).

HOOFDSTUK V.

DE GEBRUIKTE MATERIALEN.

Wenscht men van chemische stoffen physische constanten te
bepalen, dan is het een eerste vereischte zich te overtuigen van
de zuiverheid van de gebruikte materialen. Dit nu is bij het bepalen
van spec. warmten, met name van die zouten, welke bij ons onder-
zoek op den voorgrond treden, door vroegere onderzoekers niet
steeds voldoende in het oog gehouden ; ik behoef hier slechts te
herinneren aan het onderzoek van Schottky (Zie deze diss. blz. 30.)

Het Mercurosulfaat.

1. Voorbereidend Onderzoek. Hoewel blijkens ervaring van C o h e n
en Sinnige¹) in den handel somtijds zuiver mercurosulfaat voor-
komt, vonden wij in de litteratuur geen enkele betrouwbare be-
reidingswijze van dit zout, en sommige in den handel voorko-
mende praeparaten blijken dan ook den toets der analyse niet te
kunnen doorstaan ²). Het dikwijls voor normaal-elementen gebruikte
electrolytische Hg₂S0₄ ³) maakt geen aanspraak bp chemische zui-
verheid ; het bevat veel vrij Hg, wat voor dat doel niet schaadt,
(integendeel zelfs voordeelen biedt). Ook gekristalliseerd mercuro-
sulfaat, door ons bereid volgens voorschrift van v. Steinwehr⁴),
zooals deze dit aanbeveelt voor het gebruik in normaal-elemen-
ten, bleek meer dan 20% S0₄ te bevatten, (theorie 19,32 %). — Op
een methode van Varet, die aangeeft mercurosulfaat met een
S0₄-gehalte van 19,16 % (theorie volgens atoomgewichten [1916:
19,32"ó) bereid te hebben, zal straks nader worden ingegaan.

1  Zeitschr. f. physik. Chemie 67, 522 (1909). Diss. Sinnige, Utrecht 1909.

2  Cf. Co hen en Sinnige, Zeitschr. f. physik. Chemie 67, 522 (1909). Ook
een door ons geanalyseerd praeparaat van Kahlbaum (puriss.) uit de ver-
zameling van het van \'t Hoff-Lab. bleek een SO,-gehalte te bezitten van
19,90 % (theorie 19,32 %).

3  Buil. Bur. of Standards. Vol. 4, Nol, Reprint No.70, p. 15.

4  Zeitschr. f. Instrumentenkunde, 25, 205 (1905).

Het eerste, wat wij ons dus tot taak stelden, was een methode
te zoeken, die in deze leemte voorzag. Na een onderzoek, dat we
hier beknopt zullen weergeven, zijn we hierin in zooverre geslaagd,
dat we mercurosulfaat hebben bereid, waarvan het S0₄-gehalte
slechts 0,1 % te hoog was, wat voor ons doel zeker voldoende is
te achten.

Allereerst werden proeven genomen om mercurosulfaat, dat bereid
was volgens bekende methoden \'), (electrolytisch of door oplossen
van kwik in zwavelzuur) te zuiveren door omkristalliseeren uit ge-
conc. H₂S0₄ van 150° C. De zich hierbij afscheidende kristallen
(waarschijnlijk een zuur sulfaat¹») werden gereinigd door behande-
ling met zwavelzuur van geleidelijk kleiner concentratie, ten slotte
met H₂S0₄ (1 : 6)²). Onder deze bewerking desintegreerden de
kristallen geheel, wat wellicht is toe te schrijven aan omzetting van
bovengenoemd zuur sulfaat in neutraal zout 4- zwavelzuur.

Vervolgens werd de stof op het filter zoolang met absoluten
alcohol uitgewasschen, tot het filtraat met Congopapier geen zure
reactie meer gaf, waarna eenige malen met drogen aether werd na-
gespoeld en het zout in een zwavelzuur-exsiccator boven zwavel-
zuur werd gedroogd.

Van deze en andere praeparaten werd op de volgende wijze het
S0₄-gehalte bepaald:

Ongeveer 1 Gr. stof werd in verd. salpeterzuur opgelost. Ver-
volgens werd drie maal met geconc. zoutzuur afgerookt en verdund
tot ± 200 cc. Aan deze oplossing werd nu bij kookhitte druppels-
gewijze een kokende oplossing van BaCl₂ toegevoegd, totdat er geen
neerslag meer ontstond. Den volgenden dag werd het BaS0₄ afge-
filtreerd, uitgewasschen tot de Cl-reactie verdwenen was, gegloeid
en gewogen.

Het sulfaatgehalte van bovengenoemde praeparaten bleek echter
meer dan 1 % te hoog te zijn (in overeenstemming met ervaringen
van Cohen en S innige³).

Dit kon veroorzaakt worden door:

1°. occlusie van H₂S0₄;

2°. gehalte aan zuur mercurosulfaat;

3°. aanwezigheid van mercurisulfaat.

1  W o 1 f f en W a te r s. Bull. Bur. of Standards. Vol. 4, No. 1 Reprint No.70, p. 25.

2  Mercurosulfaat hydrolyseert in tegenwoordigheid van water of zelfs van
zeer verdunde zuren.

3  Zeitschr. f. physik. Chemie 67, 522 (1909).

Om te onderzoeken, of dit laatste het geval was, werd het proces
herhaald onder toevoeging van eenig kwik aan de heete zwavelzure
oplossing, waardoor eventueele oxydatie tot mercurisulfaat werd
verhinderd. Op het S0₄-gehalte had dit echter geen invloed.

Om nu na te gaan, in hoeverre de eerstgenoemde oorzaak in \'t spel
was, werden gedeelten van bovengenoemde praeparaten in een agaten
mortier onder toevoeging van eenig verd. H₂S0₄ (om hydrolyse
door vocht uit de lucht te voorkomen) uiterst fijn gewreven, daarna
herhaalde malen uitgewasschen achtereenvolgens met verd. H₂S0₄,
absol. alcohol en aether. Werkelijk bleek na deze bewerking het
S0₄-gehalte eenigszins verminderd te zijn. Echter ook na meerdere
herhalingen bleef het sulfaatgehalte steeds nog aanmerkelijk te hoog.

Daarom werd de oplossing in een andere richting gezocht.

Var et, die de vormingswarmte van mercurosulfaat heeft bepaald,
geeft tevens op, op welke wijze hij het daarvoor gebruikte prae-
paraat had bereid. \')

Hij brengt bij elkaar een verdunde, met HN0₃ aangezuurde op-
lossing van mercuronitraat en een eveneens verdunde oplossing van
natriumsulfaat. Hij verkreeg een wit neerslag, zeer fijn verdeeld,
dat hij met koud. water uitwiesch, vervolgens droogde op porcelein-
platen, waarna hij de droging voltooide in een droogstoof bij 105°.
Hij vond als S0₄-gehalte: 19,16 % (theorie volgens atoomgewichten
1916: 19,32%).

Nu bevat deze bereidingswijze twee zeer zwakke punten:

1°. het uitwasschen met water (zij het ook koud). Hierbij moeten
zich basische zouten vormen (kenbaar aan het zich geel kleuren
van het praeparaat). Zet men de bewerking lang genoeg voort, dan
is er ten slotte in het geheel geen Hg₂S0₄ meer over.¹)

2°. het drogen bij 105°; immers, bij hoogere temp. ontleedt zich
mercurosulfaat onder afscheiding van vrij kwik (donkerkleuring van
het praeparaat). Dit proces speelt zich onder invloed van licht reeds
bij kamertemp. af, waarom de stof dan ook steeds in het donker
bewaard dient te worden Ter controle werd door ons een hoeveel-
heid mercurosulfaat op dezelfde wijze behandeld, als Varet aan-
geeft. Het resultaat was een geelachtig, hier en daar grijs gekleurd
product.²)

1  Zie o-a. Hulett, Zeitschr. f. physik. Chemie 49, 483 (1904).

2  Met den aard van dit praeparaat staat de waarde van de door Varet
bepaalde vormingswarmte in direct verband, welke grootheid een voorname
rol gespeeld heeft in de studie van de thermodynamica der normaal-elementen.
Men zie o.a : Dissert. Helderman, Utrecht 1915, blz. 3. Dissert. Mees,
Utrecht 1916, blz. 11.

Om nu genoemde schadelijke bewerkingen te ontgaan, behandelden
we het witte neerslag, in plaats van met water, met verdund zwa-
velzuur (1 : 10), reinigden het verder door herhaaldelijk uitwasschen
met absoluten alcohol en aether en droogden het in vacuo. Weer
bleek echter het S0₄-gehalte te hoog te zijn (19,91 %). De oorzaak
hiervan meenden we te moeten zoeken in het volgende: Zooals
reeds is gezegd, zetten zich uit geconc. zwavelzuur als oplosmiddel
kristallen van een zuur sulfaat af. Deze kristallen zijn echter niet
meer in evenwicht met meer verdund zwavelzuur, maar vallen daarin
uiteen. Het ligt nu voor de hand, dat zich in aanraking met zwa-
velzuur van zekere concentratie een evenwicht zal instellen, zooda-
nig, dat men als „Bodenkörper" een mengsel van zuur en neutraal
zout heeft. Is nu ook het zure zout moeilijk oplosbaar, dan is het
begrijpelijk, dat men dit door uitwasschen met verdund H„S0₄niet
kan verwijderen.

Om van deze moeilijkheden af te komen, vervingen wij het ver-
dunde zwavelzuur als waschvloeistof door zéér verdund salpeterzuur.
Immers, het is wel mogelijk, dat ook met salpeterzuur dergelijke
zure zouten van Hg₂S0₄ gevormd worden, maar deze zullen (als
alle Hg-nitraten) het voordeel hebben, veel grooter oplosbaarheid te
bezitten, zoodat ze, zoodra ze zich gevormd hebben, in oplossing
zullen gaan \').

Inderdaad gaf een bepaling in duplo van het S0₄-gehaIte van een
aldus gezuiverd, en met absoluten alcohol en aether verder behan-
deld praeparaat: 19,43% resp. 19,45% (theorie 19,32%).

Bovendien was zelfs met brucine hoegenaamd geen reactie op
HN0₃ waar te nemen.

2. Bereiding. Volgens deze methode werd nu een groote hoeveel-
heid Hg^S0₄ bereid en wel als volgt:

Door oplossen van een paar K.G. kwik in salpeterzuur (1 :2) bij
70° C. (waarbij eenig kwik onopgelost werd gelaten), werd een
groote hoeveelheid HgN0₃.2H._,0 verkregen, die men door afzuigen
zoo goed mogelijk van de moederloog bevrijdde. Dit product loste
men in porties van ± 250 Gr. op in 1 L. salpeterzuur (1:5) 10 L.
water¹). Hieraan werd, onder zoo krachtig mogelijk schudden, bij
kleine hoeveelheden een oplossing van 360 Gr. Na_aSO₄.10aq. in

1  De groote verdunningen dienen om eventueele occlusie te ontgaan.

3 L. water toegevoegd, waarna men het neerslag scherp afzoog
en eenige malen behandelde met salpeterzuur (1 :30), vervolgens
eenige malen op de schudmachine¹) met zeer verdund HN0₃ (1 : 30)
schudde, afgewisseld door scherp afzuigen. Ten slotte werd het
praeparaat op dezelfde wijze (schudden en afzuigen) eenige malen
met absoluten alcohol en vervolgens met drogen aether behandeld,
waarna het in vacuo werd gedroogd en in \'t donker bewaard. Het
product was volkomen wit.

3. Analyse. Nadat op de gewone wijze (zie blz. 34) van dit prae-
paraat het S0₄-gehalte was bepaald, werd in dit geval ook nog
een correctie aangebracht voor het in het BaS0₄ geoccludeerde
BaCl₂, volgens de methode van Hulett en Duschak²). Daartoe
werd het BaSO* in een daarvoor speciaal vervaardigd apparaatje
opgelost in 50 c.c. geconc. H₂S0₄, dat te voren van eventueel sporen
HC1 was bevrijd, door er gedurende eenigen tijd bij 100° een
HCl-vrijen luchtstroom door te leiden. Nadat het BaS0₄ in oplossing
was gegaan, werd bij 100° een HCl-vrije luchtstroom door de vloei-
stof gezogen. Deze luchtstroom, die het van het BaCl₂ afkomstige
HC1 meevoerde, werd geleid door een fleschje, waarin zich een
hoeveelheid AgN0₃ bevond, ingewogen door D r. van Hete ren,
eersten scheikundige aan \'s Rijks Munt alhier, die tevens zoo wel-
willend was het overgebleven AgN0₃ voor ons terug te titreeren,
volgens de methode van Mulder — Stas — Gay Lussac.
Gevonden werd:

Analyse 1.

Gewicht stof..............................1,2001 gr.

Gew. BaS0₄ geoccludeerd BaCI₂............0,5678 gr.

Gew. geoccludeerd BaCI₂....................0,0003 gr.

Dus is het S0₄-gehalte: 19,46 %.

Analyse 2.

Gewicht stof............... 1,2028 gr.

Gew. BaS0₄ geoccludeerd BaCl₂...... 0,5679 gr.

Gew. geoccludeerd BaCl₂.......... 0,0006 gr.

Dus is het S0₄-gehalte: 19,41 %.

Gemiddelde: 19,43 % (theorie: 19,32%).

Ook hier geen noemenswaardige HN0₃-reactie met brucine.

1) Door de uiterst fijne verdeeling van de stof en daardoor veroorzaakte
adsorptie was liet niet mogelijk door eenvoudig uitwasschen de moederloog te
verwijderen.

2) Zeitschr, 1. anorg. Chemie 40, 196 (1904).

/

B. Het Cadmiumsulfaat (CdS0₄.⁸/₃H₂0).

Hiervoor werd gebruikt een praeparaat van Kahlbaum („zur
Arsenbestimmung"), dat, naar reeds bij vroegere onderzoekingen in dit
laboratorium was gebleken, aan hooge eischen voldeed. Ten einde
een zout te verkrijgen, dat de juiste hoeveelheid kristalwater bevatte,
wreven we het zout gedurende eenigen tijd met weinig water
samen. Daarna werd het op een trechter volgens B u c h n e r
afgezogen, eenige malen met drogen aether gewasschen en tusschen
filtreerpapier aan de lucht gedroogd.

De analyse geschiedde volgens de methode, die Euler¹) aan-
geeft voor de analyse van zinksulfaat en die blijkens ervaring van
Cohen en Helderman²) ook op Cd-sulfaat mag worden toe-
gepast. Twee analyses gaven als samenstelling: CdS0₄.2,665Ho0
en CdS0₄.2,659H₂0 (theorie CdS0₄.2,667H₂0).

C. Het Zinksulfaat (ZnS0₄.7H.>0).

Dit werd verkregen, door een handelspraeparaat van dit zout
eenige malen uit water om te kristalliseeren, vervolgens op een
trechter volgens Buchner af te zuigen, herhaalde malen met
drogen aether te wasschen en tusschen filtreerpapier aan de lucht
te drogen.

Twee analyses gaven als samenstelling: Zn S0₄. 7,OI8H0O en
Zn S0₄. 7,013H„0.

f

D. Het Kwik.

Dit was gezuiverd door het eerst in fijne druppels in verdund
salpeterzuur te doen vallen. Daarna werd het nog tweemaal onder
verminderden druk gedistilleerd, waarbij een stroom lucht door een
capillair door het metaal werd gezogen, ten einde mogelijk aan-
wezige vreemde metalen te oxydeeren ³).

1  Zeitschr. f. anorg. Chemie 25, 146 (1900).

2  Zie dissert. Helderman, Utrecht 1915 ,p. 22.

3  Hulett en Minchin, Phys. Rev. 21, 388 (1905).

HOOFDSTUK VI.

DE DOOR ONS GEVOLGDE METHODE TER BEPALING
DER SPEC. WARMTE VAN ZOUTEN.

A. De Apparaten (zie fig. 4.)

1. De Calorimeter. De calorimeter (A), inhoudende ongeveer 1,2
liter was geklopt uit koper; hierdoor werd eventueele onzekerheid
bij de berekening der waterwaarde ten gevolge van het gebruik van
soldeer vermeden. Hij was gevuld met een steeds gelijke hoeveelheid
gedestilleerd water, dat op zeer gelijkmatige wijze werd geroerd met
behulp van een z. g. schroef van Archimedes (m), vervaardigd
van geel koper en gedreven door een heetelucht-motor. Daar wrijving
van den roerder tegen vaste oppervlakken hierbij niet voorkwam
(althans binnen den calorimeter), was de warmteontwikkeling zeer
gering, hoewel toch de roering vrij krachtig was. De roersnelheid
werd gedurende elke proef herhaaldelijk gemeten ; het aantal toeren
per tijdseenheid varieerde nooit meer dan een paar procent. Op
den bodem van den calorimeter stond een uit geel koper vervaardigd
korfje (k), dat moest dienen om den bol E, waarin zich de te
onderzoeken stof bevond, op te vangen. Door middel van een haakje
(h) werd dit korfje op zijn plaats gehouden.

De temp.-meting in den calorimeter, met behulp van thermometer
a, zal later afzonderlijk worden besproken (blz. 44).

Roerder en thermometer zijn in de figuur met gestippelde lijnen
aangegeven, daar ze zich niet in het vlak van doorsnede bevinden
(iachter het korfje k).

De calorimeter was geïsoleerd opgesteld binnen een ruimen, koperen
cylinder (G); daartoe was eerstgenoemde geplaatst op de scherpe
randen van reepjes glas (g), die gevat waren in een op den bodem
van den cylinder rustend houten voetstuk (V). De koperen cylinder
(G) was geplaatst in een thermostaat (C) van 30 Liter inhoud;
van boven was hij afgesloten door een deksel (d), bestaande uit een

zinken plaat, die op den rand van bovengenoemden cylinder G met
behulp van een achttal schroeven kon worden vastgezet. Tusschen
deksel en cylinder-rand bevond zich bovendien een breede caout-
chouc-ring, die de sluiting waterdicht maakte. De cylinder kon
geheel in het water van thermostaat C ondergedompeld blijven,
zonder dat er gevaar voor het invloeien van water bestond. Alleen
een drietal tuben, resp. dienende voor den roerder (2), den thermo-
meter (3) en voor het inlaten van het te onderzoeken lichaam (1),
kwamen boven den waterspiegel uit. (De twee gestippelde tuben (2)
en (3) bevinden zich achter de groote tube (1)).

De temp. van thermostaat C werd, zooals zich met een in 0,01 gra-
den verdeelden thermometer volgens Beckmann liet controleeren,
op zeer eenvoudige wijze binnen een paar duizendsten graden con-
stant gehouden. Dit geschiedde met behulp van een gewonen toluol-
thermoregulator (O) volgens Ostwald, waarvan wij alleen het
toluol-reservoir een zeer groote afmeting hadden gegeven, zoodat
dit 500 c.c. toluol kon bevatten Het water in den thermostaat
C werd geroerd met een schroef (n) van het gewone type.

Ter bescherming tegen te sterke invloeden van buiten was de
thermostaat in een wollen deken gepakt en van boven met aeterniet
afgedekt. Daar de temp. was ingesteld op ongeveer 18° C., moesten
we den thermostaat voorzien van waterkoeling (niet geteekend); deze
was van de gewone constructie; door het aanbrengen van een
constant niveau was gezorgd voor een regelmatige doorstrooming
van het koelwater.

2. De Calorifeer. Om het groote bezwaar bij de bepaling van
spec. warmten van zouten, n. m. hunne slechte warmtegeleiding, te
ondervangen, hebben wij ons bediend van de volgende inrichting.

De te onderzoeken stof werd gebracht in een glazen bol (E), na-
dat hiervan eerst de stop S en het koperen sluitmontuur T ver-
wijderd waren. Vervolgens werd de bol geëvacueerd \') en werd met
behulp van een driewegkraan kwik (zie blz. 38) binnengelaten, dat
alle ruimte, die niet door het zout was ingenomen, aanvulde. Nadat
\'t stopje en \'t sluitmontuur weer waren aangebracht, was de calori-
feer voor de proef gereed.

Thans werd hij door middel van het montuur (4) opgehangen
in de ruimte B, zich bevindend binnen den koperen cylinder K,
die verticaal in den thermostaat D was ingebouwd. De bol hing
daarbij met een haak (5) aan een koord, dat over een paar ka-

1) Bij kristal waterhoudende zouten geschiedde het evacueeren met de water-
straal-luchtpomp, om verweeren te voorkomen.

trollen (M) liep, die op een aan den thermostaat D bevestigde galg
waren bevestigd. Zoodoende kon de bol gemakkelijk op en neer
worden bewogen; daarbij was het haakje 5 zoodanig geconstrueerd,
dat het, wanneer de bol neergelaten was en in het korfje k was
aangekomen, uit het montuur 4 losglipte en weer opgehaald kon
worden. Daar het gewicht van den bol in gevulden toestand soms
een paar K.G. bedroeg, werd hij veiligheidshalve ondersteund door
een klein platform (p), dat door middel van het koordje q kon
worden verwijderd, wanneer de bol in den calorimeter moest worden
neergelaten.

Aan de boven- en beneden-afsluiting van de ruimte B was bij-
zondere zorg besteed, daar gebleken was, dat deze licht aanleiding
gaven tot onregelmatigheden in de temp. in B. Daartoe bevond
zich boven de ruimte B een toren (U) van koper, die zadelvormig
sloot op den koker K. Door dezen toren liepen drie tuben, Q, N
en R, resp. bestemd voor het koord van den calorifeer E, voor
den thermometer b en voor het koord q. Deze tuben werden om-
spoeld door water, dat bij r uit thermostaat D werd gezogen, en
bij t den toren weer verliet, zoodat in deze tuben dezelfde temp.
heerschte als in B, hetgeen de fout, veroorzaakt door eventueel
binnentredende lucht, practisch elimineerde.

Om te voorkomen, dat de calorifeer E bij de overbrenging naar
den calorimeter (A) verandering in temp. zou ondergaan, doordat
hij met de kameratmosfeer in aanraking kwam, werd de afstand
tusschen ruimte B en den calorimeter-cylinder G overbrugd door
het tunnelvormige lichaam F, dat als volgt was geconstrueerd.

Het bestond uit een cylindrischen, koperen koker, die omspoeld
werd door water, dat bij t boven uit toren U gezogen en, na bij
e te zijn ingetreden, er bij f weer werd uitgepompt. Na door de
turbinepomp P gestroomd te zijn (gedreven door een krachtigen
electromotor), kwam het water daarop bij 1 weer in thermostaat
D. Zoowel U als T en hun verbindingsbuizen waren met dik vilt
omkleed. De verbinding tusschen het lichaam F en thermostaat D
werd weer gevormd door een caoutchouc-ring.

Aan de onderzijde was de tunnel F van de calorimeterruimte ge-
scheiden door de schuif W, die van eboniet was vervaardigd, ter
voorkoming van warmte-geleiding. Ook de verdere verbinding met
het onderste deel van het toestel, n. m. de kraag L, was van eboniet
vervaardigd. Deze rustte op het deksel (d), onder het waterniveau.

Ondanks deze voorzorgen bleken de ruimte binnen cylinder G en
het onderste deel van de ruimte in F (blijkens aanwijzingen van
thermometer X) toch nog eenigszins onder eikaars calorischen invloed

te staan, al was deze ook zeer gering. Daar deze echter volkomen
constant was, had hij op de gemeten warmte-effecten geen invloed.

De temp.-reguleering in thermostaat D geschiedde electrisch, en
wel met behulp van een combinatie, die bij verschillende onder-
zoekingen in dit laboratorium allengs was verbeterd, en in handen
van den mechanicus, den Heer J. W. de Groot, ten slotte den
vorm had aangenomen, die de afzonderlijke fig. 3 aangeeft.

De met kwik gevulde regulateur R (in fig. 4 aangegeven met J)
stond gekoppeld in den stroomloop van relais 1 (1^A geeft
het zijaanzicht van 1). De electromagneet E¹ van dit relais bevatte
zooveel windingen rood koperdraad van 0,2 m.M. dikte, dat ze van
twee achter elkaar geplaatste accumulatoren slechts een stroom van
10 milli-ampère doorlieten. Hierdoor werd de vorming van vonken
in den regulateur R en het daarmee gepaard gaande versmeren
van het kwik-oppervlak (de hoofdfout van vroegere constructies)
vermeden.

Bij stroomdoorgang door E\' werd het lichaampje L¹ door de
poolschoenen Ps¹ aangetrokken en hierdoor de stang S¹ in bewe-
ging gebracht, die door middel van haar gaffelvormig uiteinde van
Pt-draad (Pt) contact maakte tusschen de beide met Hg gevulde
napjes (Hg; zie 1^A), van fiber vervaardigd. Dientengevolge werd de
stroomloop gesloten van relais 2, waardoor het week-ijzeren lichaamje
L door de poolschoenen Ps werd aangetrokken en daarmee het
contacthamertje S (voorzien van koolstaaf K) van de blaasspoel B
werd opgelicht, waardoor de gloeilamp M (in fig. 3 aangegeven
met H) ophield te gloeien. Deze gloeilamp deelde aan thermostaat
D (we keeren hiermee weer terug tot fig. 3) de vereischte hoeveel-
heid warmte mede. Vroeger werd bij de electrische temp.-regeling
in dit laboratorium steeds gebruik gemaakt van olie als thermostaat-
vloeistof. Daar olie zich echter niet gemakkelijk krachtig laat roeren,
en daardoor de temp.-schommelingen in den thermostaat vrij aan-
zienlijk werden, vervingen wij de olie door water; nu moest echter
de fitting van de lamp beveiligd worden tegen electrolyse. Dit ge-
schiedde door er een koperen huls met caoutchouc-stop omheen
te brengen.

Ook in dezen thermostaat schommelde de temp. niet meer dan
een paar duizendsten graden.

Het gevolg hiervan was, dat de temp.-variaties in de ruimte B
niet meer dan 0°,001 bedroegen. Dit werd gecontroleerd met een
thermometer volgens Beekmann (b). Door dezen thermometer
hooger of dieper te plaatsen, werd de temp. van alle lagen van
ruimte B gemeten; de verschillen bedroegen echter niet 0°,001,

ondanks het feit, dat de stand van thermometer X, zooals we reeds
opmerkten, iets lager was.

De op b afgelezen temp. mocht dus, bij voldoende langdurige
voorverwarming, als identiek met de temp. van den bol E worden
beschouwd.

Door een inrichting van over katrollen (7) loopende gewichten (Z),
veel gelijkend op de bewegingsinrichting van gasketels, was het
mogelijk thermostaat D langs de staven (6) omhoog te bewegen.
Dit stelde ons in staat het lichaam F in zijn geheel te verwijderen,
zoodat de calorimeterruimte kon worden geopend.

3. De Thermometrie. Thermometer a. Een van de voor-
naamste punten van het experiment vormde wel de temp.-meting
in calorimeter A. Met het oog op de bekende gebreken, die kwik-
thermometers van groote gevoeligheid aankleven hoofdzakelijk
bestaande in: de caliberfouten, de traagheid („time lag"), het blijven
hangen van den kwikdraad, de onzekerheid van de voor den thermo-
meter te berekenen waterwaarde, was het aanvankelijk ons plan de
temp. langs electrischen weg te meten, vooral daar hiervoor zeer
nauwkeurige methoden ¹) zijn uitgewerkt. We moesten hiervan echter
afzien, daar aanschaffing van de daarvoor benoodigde toestellen
onder de tegenwoordige omstandigheden op moeilijkheden zou zijn
gestuit, terwijl het laboratorium bovendien reeds in het bezit was
van een zeer gevoeligen kwikthermometer, waarvan op grond van
vroegere onderzoekingen te verwachten was, dat er goede resultaten
mee te bereiken waren, zij \'t ook wellicht niet die, welke bij \'t gebruik
van een electrische methode mogelijk zouden zijn geweest.

De thermometer, volgens Beckmann, geijkt door de Phys. Techn.
Reichsanstalt \'(P- T. R. 63671) en geleverd door de firma Dr. Siebert
und Kühn te Cassel, omvatte 1 graad en had een schaallengte van
22 cm. Deze droeg verdeelingen van 0,002°; met behulp van een
kleinen kijker kon met vrij groote zekerheid nog een temp.-veran-
dering van 0,0002° worden afgelezen. De correcties voor graadwaarde
en caliber waren door de P. T. R. echter met niet grooter nauw-
keurigheid dan 0,001° aangegeven. Dit stelde de grens van de te
bereiken nauwkeurigheid op 0,0005°. Over het algemeen viel dit
echter nog binnen de proeffout.

Het blijven hangen van den kwikdraad werd overwonnen met
behulp van de klopinrichting Y, (Fig. 4>, die als volgt was ge-

1  Wal ter P. White, Journ. Am. Chem. Soc. 36, 1856, 1868 (1914).

nk

\'pk]

Fig. 4

construeerd. Daar de thermometer door zijn eigenaardigen stand
niet van boven kon worden geklopt, werd hij voorzien van een
koperen juk met twee schouders, waarop verticaal een hamertje tikte,
dat aan \'t einde gevorkt was. Dit hamertje werd in beweging ge-
bracht door pinnen, die op een ronddraaiend rad bevestigd waren,
en beurtelings het hamertje ophieven.

Thermometer b. Daar de vereischte praecisie hier niet zóó
groot was, kon een gewone, in 0,01 graden verdeelde thermometer
volgens Beckmann worden gebruikt, waarop 0,001° kon worden
geschat. Ook deze thermometer was door de Phys. Techn. Reiclis-
anstalt voor graadwaarde en caliber geijkt (P. T. R. 59496).

4. Balans en Gewichten. Voor het afwegen van de calorimeter-
vloeistof en van de te onderzoeken stoffen werd gebruik gemaakt
van een balans van Becker\'s Sons te Rotterdam. Bij een belasting
van 1 K.G. bedroeg de nauwkeurigheid nog 0,01 gram. De ge-
wichten waren geijkt volgens de methode van Th. W. Richards.\')

B. De Arbeidsmethode.

Voor het begin van elke proef werd (nadat het toestel, door
wegnemen van tunnel F en van het deksel d, was geopend) de
calorimeter van een afgewogen hoeveelheid water voorzien en de
calorifeer op zijn plaats gehangen (in ruimte B). Daarna werd het
toestel weer in zijn ouden toestand gebracht en, nadat de turbine-
pomp in gang was gezet, minstens 24 uur aan zichzelf overgelaten,
opdat de bol de temp. van den hem omgevenden thermostaat kon
aannemen. (Deze tijd was, blijkens opzettelijk daartoe uitgevoerde
proeven, daartoe voldoende). Daarop kon het eigenlijke experiment
aanvangen.

Gedurende ongeveer een half uur werd nu de gang van thermo-
meter a genoteerd, onderwijl (zooals trouwens gedurende de ge-
heele proef) de roersnelheid in den calorimeter en de temp. van
thermometer b en van de thermostaten gecontroleerd. Bleek alles
geregeld te loopen, dan werd op een bepaald tijdstip schuif W
geopend, de calorifeer E (na verwijdering van het platform p) neer-
gelaten; was de bol in den calorimeter aangekomen, dan glipte het
haakje (4) vanzelf los, het koord werd weer opgehaald, en de
schuif weer gesloten; deze geheele manipulatie vorderde niet meer
dan i minuut. Nu werd elke minuut de temp. op a in 0,0002
graden afgelezen, totdat de daling, die na het bereiken van het

maximum intrad, een constante waarde had bereikt (en zelfs, over-
eenkomstig de stralingswet van Newton, weer geleidelijk geringer
werd), zoodat men mocht aannemen, dat de warmte-uitwisseling
ten einde was gekomen. De hiervoor benoodigde tijd varieerde tus-
schen 10 en 30 min. Ter bepaling van den nagang werd dan nog
gedurende _ een half uur de daling elke 5 min. bepaald.

C. De Berekening.

Om de waterwaarde X van den bol, met willekeurigen inhoud, te
kunnen berekenen, heeft men de kennis noodig van drie gegevens:

1°. de waterwaarde van den calorimeter het water 4- de zich
daarin bevindende voorwerpen: F;

2°. de temp.-stijging r, die dit systeem ondergaat, wanneer de
calorifeer daarin wordt gebracht;

3°. de temp. daling r\', die de calorifeer zelf daarbij ondergaat.

Dan is:

X = ^r r. (20)

t

1°. Berekening van Y. De waterwaarde van den calorimeter met
het zich daarin bevindende water, den roerder, den thermometer en
het korfje was voor elke proef dezelfde, daar steeds dezelfde hoe-
veelheid water (1112,82 Gr.) voor de vulling werd gebruikt. We
kunnen Y dus eens voor al berekenen. We vinden dan:

Water. Gewicht 1112,82 Gr.

Spec. warmte bij 20°:

volgens B o u s f i e 1 d \'): 0,9991 j

„ J a n k e ¹): 0,9991 Gemidd. 0,9992
C o 11 y ²): 0,9994)

Waterwaarde: 1112,82 x 0,9992 =......... 1111,93

Calorimeter en haakje, beide van koper ³).

Gewicht resp. 554,90 Gr. en 0.87 Gr.

Spec. warmte van Cu bij 20° volgens S c h i m p f f⁴): 0,0921.

Waterwaarde : 555,77 x 0,0921 =.......... 51,19

1  Diss. Rostock 1910.

2  Ann. de chimie et de physique [8] 24, 282 (1911).

3  Het materiaal „koper" en „messing" hebben wij niet nader gedefinieerd,
daar kleine fouten in de spec. warmte hiervan toch geen fout van beteekenis
in de totale waterwaarde veroorzaken.

4  Zeitschr. f. physik. Chemie 71,257 (1910). Volgens Griffiths [Phil.
Trans Roy. Soc. London, (A) 213, 119 (1913)]: 0,0919.

Korfje en roerder, beide van messing.

Gewicht resp. 61,19 Gr. en 72,40 Gr.

Spec. warmte van messing:

— 79° tot 18° volgens Behn \'): 0,0873
20° „ 100° „ Voigt¹): 0,0917.

Gemidd. voor 20° : 0,0895.

Waterwaarde: 113,59 x 0,0895=.......... 11,96

Thermometer. Volumen van het ondergedompelde

glas -i- kwik : 9,2 ccm.

Spec. warmte Norm. Therm. glas 16 III volgens Win-
kelmann²) van 19°—100°: 0,1988.

Spec. warmte van kwik volgens Barnes³) bij 20°:
0,03329. Ware het geheele volumen dus glas (spec.
gew. 2,5) geweest, dan zou de waterwaarde hiervan
zijn: 9,2 x 2,5 x 0,1988 = 4,60, terwijl, ingeval het
geheele volumen met kwik gevuld was (spec. gew.
13,6), de waterwaarde zou zijn: 9,2 X 13,6 x 0,0333
= 4,17. Gemiddelde hiervan:........... 4,38

Totale waterwaarde Y = 1179 41

2°. Berekening van r- Om uit de waarnemingen de door den
calorifeer teweeggebrachte temp.-stijging te berekenen, werd gebruik
gemaakt van de zeer fraaie correctie-formule van R e g n a u 11,
zooals die door P f a u n d 1 e r⁴) is medegedeeld, en welke gebaseerd
is op de stralingswet van Newton. Dat deze laatste wet voor
ons systeem van kracht was, was niet alleen theoretisch te ver-
wachten, (daar de calorimeter omgeven was door een thermostaat,
die op enkele duizendsten graden constant was), maar bleek ook
practisch het geval te zijn, daar, onder overigens gelijke omstandig-
heden, de snelheid van daling op elk deel van de thermometer-
schaal evenredig was met de uitwijking uit den evenwichtstand.

De formule luidt:

v\' — v . . öo 4- (-)„
6 = nv 4- -_tr-—_t (2 ----»0-

Volgens deze formule denkt men de proef verdeeld in drie pe-
rioden :

1  Wied. Ann. N. F. 49, 709 (1893).

2  Wied. Ann. N. F. 49, 401 (1893).

3  Report. Brit. Ass. 1909, 404.

4  Pogg. Ann. 129, 102 (1866).

a. de voorperiode, loopende tot aan het oogenblik, waarop de
calorifeer in den calorimeter neerdaalt;

I). de hoofdperiode, omvattend den tijd, waarin de warmteuitwis-
seling plaats heeft en loopend tot een vast te stellen oogenblik,
waarop men zeker mag zijn, dat de warmteuitwisseling practisch is
voltooid;

c. de naperiode, omvattend de regelmatige nadaling.

Dan is:

n = \'t aantal minuten dat de hoofdperiode duurt;

0o= de temp. van den calorimeter bij het begin van de hoofd-
periode ;

0_n = id. aan het eind van de hoofdperiode;

Z = 0i 0₂ " " \' \' ön-i, waarin 0_X, 0₂, enz. de temp.
zijn, die men afleest na 1, 2, enz. minuten;

v = de gemiddelde daling per minuut gedurende de voorperiode;

v\'— id. gedurende de naperiode;

i = de gemiddelde temp. tijdens de voorperiode;

t\' — id. tijdens de naperiode.

Al deze temp. moeten gecorrigeerd zijn voor caliber en graad-
waarde.

C is dan het bedrag, dat men moet optellen bij het verschil van
0„ en 0o, om de totale temp. stijging r te vinden.

3°. Berekening van r\'. Om deze grootheid te berekenen, moeten
de thermometers a en b op elkaar geijkt worden Noemen we de
voorverwarmings-temp. van den calorifeer, d. w. z. de op thermo-
meter b afgelezen temp. (met behulp van de ijkings-constante omge-
rekend op thermometer a): T, dan werd als temp.-daling van den
calorifeer (E) gerekend het verschil van T met het theoretische
maximum* van de temp. in den calorimeter (d. w. z. het maximum,
berekend met behulp van bovenstaande correctieformule). Ook
deze temperaturen zijn natuurlijk gecorrigeerd voor graadwaarde
en caliber.

D. Voorbeeld.

Als voorbeeld zullen we een enkele proef hier in haar geheel
weergeven. De bol E, gevuld met 399,11 gr. CdS0₄.⁸/3H₂0 en
1040,49 gr. kwik, was ongeveer 24 uren op de vereischte temp.
voorverwarmd. Gedurende eenige uren werden daarna waargenomen:
de temperaturen der beide thermostaten, de temp. in ruimte B(met
thermometer b), en de snelheid van den roerder m.

Vervolgens werd gedurende 55 min. de gang van thermometer a
gevolgd, en nadat men had vastgesteld, dat deze zeer geregeld was,
werd op de 56ste min. de calorifeer neergelaten. Nu werd (gecon-
troleerd met een „stopwatch") de temp.-gang zeer nauwkeurig ge-
volgd. Na ± 20 min. was de daling weer geregeld; voor n (den
duur van de hoofdperiode) stelden we daarom 24 min.

De resultaten vindt men hieronder:

Ondertusschen werden ook de temp. van thermostaat C en de
snelheid van roerder m gecontroleerd; de eerste bleef binnen de
bovengenoemde grenzen; de tweede grootheid steeg tot 51 (de
roersnelheid was hier minder regelmatig dan gewoonlijk).

Uit bovenstaande gegevens vinden we:

Gecorr. voor caliber

Ongecorr. en graadwaarde

0_O............= 0,312 4 0,3 f5 1

v = 0_jH----1-023 = 16,100 2 16,183 7

0_n............. 0,737 0 0,740 6

v "............. 0,000 007 0,000 007

v\'.............. 0,001 170 0,001 172

t ................ 0,312 6 0,315 3

t\'.............. 0,725 0 0,728 6

Met behulp van de formule van Regnault-Pfaundler bere-
kent men hieruit voor de correctie: C = 0,0259, zoodat de temp-
stijging wordt: r = 0,4514, en de theoretische maximum-temp.
(zie blz. 48): 0_O (gecorr.) r = 0,7665.

De temp.-daling r\' wordt als volgt berekend:
De temp. afgelezen op thermometer b was: 5,619; gecorr.: 5,654.
Met behulp van de ijkingsconstante: — 0,867 werd dit, uitgedrukt
in graden van thermometer a:
T = 5,654 — 0,867 = 4,787.
r\' was dus: 4,787 — 0,766 = 4,021.

Met behulp van formule (20) vindt men hieruit als waterwaarde
van het stelsel :

1179,41 X 0,4514 _

4^21 ^13Z\'*^Ü"

HOOFDSTUK VII.

DE WAARNEMINGEN.

A. De ijking van den Calorifeer (E).
•

Om de waterwaarde van de in den calorifeer opgesloten zout-
massa te kunnen bepalen, dienen we de waterwaarde van den bol
zelf en van het daarin naast de zoutmassa aanwezige kwik nauw-
keurig te kennen. Daar de spec. warmte van kwik vrij nauwkeurig
bekend is \'), kam men de laatste grootheid te berekenen. De water-
waarde van den bol met het geel-koperen sluitmontuur diende echter
door afzonderlijke ijking te worden bepaald. Daartoe werden eenige
bepalingen verricht met den bol zonder zoutvulling. Om te verhin-
deren, dat de bol in den calorimeter zou blijven drijven, bracht men
er een kleiee hoeveelheid kwik in. De resultaten vindt men ver-
eenigd in Tabel I.

Het gemiddelde van de vier waarnemingen is: 32,29.

Brengen we een correctie aan voor de warmte-capaciteit van de
zich in den bol bevindende 178 c.c. lucht (spec. warmte : 0,24 ; s. g. :
0,0012), dan vinden we dus als waterwaarde van den bol 432,39 gr.
kwik: 32,29 — 0,05 = 32,24.

Zooals door vergelijking van de gebruikte thermometers (volgens
Beekmann) met andere, niet-relatieve thermometers bleek, komen
de waarden van t en t\' ongeveer overeen met resp. 18°,5 en 22°,5 C ,
zoodat bovengenoemde waarde (32,24) voorstelt de gemiddelde
waterwaarde tusschen 18°,5 en 22°,5 C.

B. De spec. warmte van Kwik.

Niet zoozeer om de spec. warmte van kwik te bepalen (onze
methode was voor het onderzoek van zouten bestemd), als wel om
na te gaan, in hoeverre de absolute waarde van onze getallen over-

Tabel I. IJkingsbepaling. Waterwaarde glazen bol 432,39 gr. kwik 178 c.c. lucht tusschen 18°,5 en 22°,5 C.

Tabel IV. Waterwaarde glazen bol -f- 441,44 gr. Hg₂S0₄ 812,78 gr. kwik tusschen 18°,5 en 22°,5 C.

Tabel V. Waterwaarde glazen bol 256,26 gr. ZnS0₄.7H₂0 1047,58 gr. kwik tusschen 18°,5 en 22°,5 C.

eenstemt met waarden, bepaald volgens andere methoden, werden
enkele bepalingen uitgevoerd met kwik als eenige vulling van den bol.
De resultaten geeft Tabel II. Trekt men hiervan af 32,24: de water-
waarde van den bol 432,39 gr. kwik, dan vinden we voor de
overige 2389,93 gr. kwik (evenals de onder A genoemde waarden
geldend tusschen 18°,5 en 22°,5 C.) het volgende:

TABEL VI.

dus in goede overeenstemming met de nieuwste bepalingen van
Barnes,¹) die voor de spec. warmte van kwik bij 20° C. vond:
0,033 29.

C. De spec. warmte van CdS0₄.⁸/₃H₂0.

Vijf bepalingen werden verricht met 399,11 gr. CdS0₄.⁸/₃H₂0
en 1040,49 gr. kwik als vulling van den bol. De resultaten vindt
men vereenigd in Tabel III. Trekt men van deze waarden af de
waterwaarde van den bol - - 432,39 gr. kwik: 32,24, en de water-
waarde van de overige 608,10 gr. kwik: 20,24, dan vinden we,
wanneer we voor de spec. warmte van kwik \') aannemen: 0,033 29,
als waterwaarde en vervolgens als spec. warmte en mol. warmte van
het zout (wederom geldend tusschen 18°,5 en 22°,5 C.) de waarden
in Tabel VII samengevat:

TABEL VII.

1) Barnes, Rep. Brit. Ass. 1909, 404.

Gevonden werd door Holsboer\') als gemiddelde van 2 be-
palingen voor de spec. warmte tusschen 48°,5 en 25°,0 C. de waarde :
0,222 5. Eenige opmerkingen over Holsboer\'s methode vindt men
op blz. 32.

D. De Spec. warmte van Mercurosulfaat (Hg₂S0₄).

Door verschillende omstandigheden waren de uitkomsten, verkregen
met het mercurosulfaat, minder fraai dan bij de overige zouten. In
de eerste plaats is de spec. warmte van Hg₂S0₄ klein, waardoor
de te meten temp.-stijgingen geringer waren.

Ten tweede leverden de zeer fijne verdeeling en de daarmee ge-
paard gaande capillaire werkingen moeilijkheden op bij het imprae-
gneeren met kwik. Het meest geschikt zijn eenigszins gekristalliseerde
zouten. Slechts met behulp van kunstgrepen (schudden en herhaal-
delijk evacueeren) kon een voldoende vermenging van kwik en zout
worden verkregen.

De resultaten geeft Tabel IV aan. Trekt men van de daar berekende
waterwaarden weer af de waterwaarde van den bol 432,39 gr,
kwik: 32,24 en de waterwaarde van de overige 380,39 gr. kwik:
12,66, dan vinden we (tusschen 18°,5 en 22°,5 C) de in Tabel VIII
aangegeven waarden.

TABEL VIII.

Gevonden werd door Schottky¹) als gemiddelde van 3 bepa-
lingen voor de spec, warmte tusschen 1° en 34° C.: 0,062 37. Een
kritiek op de methoden van Schottky vindt men op blz. 28.

E. De Spec. Warmte van Zinksulfaat (ZnS0₄.7H._,0).

Gunstiger waren de voorwaarden bij dit zout. Niet alleen was in
dit geval de spec, warmte vrij groot en de verdeeling niet zoo fijn,

1  Phys. Zeitschr. 10, 634 (1909).

maar ook kon van eenige meerdere ervaring in het gebruik van de
methode worden geprofiteerd. De resultaten vindt men in Tabel V.
Trekken we van de daar afgeleide waterwaarden weer af de water-
waarde van den bol 432,39 gr. kwik: 32,24 en de waterwaarde
van de overige 615,19 gr. kwik: 20,48, dan vinden we (tusschen
18°,5 en 22°,5 C.) de waarden die Tabel IX aangeeft.

TABEL IX.

Voor de door vroegere waarnemers gevonden mol. wärmten, en
een bespreking, welke waarde aan deze getallen mag worden ge-
hecht, verwijzen we naar blz. 30.

HOOFDSTUK VIII.

DE STAND VAN HET VRAAGSTUK NA ONS ONDERZOEK.

Daar wij ons, wat het experimenteele deel betreft, slechts hebben
bezig gehouden met het bepalen van spec. warmten van zouten,
kunnen wij natuurlijk hier geen volledige oplossing van\'t vraagstuk
bieden. Wel echter is dit na ons onderzoek in een geheel ander
licht getreden. Duidelijk blijkt dit uit \'t volgende:

Vervangen we de waarden, die v. S t e i n w e h r voor de bereke-
ning van \'j^, aan T h o m s e n en aan H o 1 s b o e r ontleende, zoo-
veel mogelijk door nieuwere van Helderman en van ons, en
substitueeren we deze waarden in onze vgl. (16) (zie blz. 18), dan

vinden we:

Mol.-warmte Cd \'):..................................6,178

id. Hg₂S0₄ 1):..............................31,83

id. —^b- CdS0₄.wH₂0 2): . . . ...........63,81

?n —⁸ / ₃ --\'-

c i = 101,82

id. 2 Hg3):................................13,36

17)

id. —-V CdS0₄.⁸/₃H₂0 4):..................62,50

— /₃

c₂ = 75,86

Verder is bij 18°:
q\' = — 806 ^c);

1  Deze diss. pag. 55.

2  Holsboer, Zeitschr. f. physik. Chemie 39,691 (1902); v. Steinwehr,
Zeitschr. f. physik. Chemie 88, 242 (1914).

3  Barnes, Rep. Brit. Ass. 1909, 404.

4  Deze diss. p. 54.

m = 15,17;

^ = - 12,84 X 10-³¹).
Dus:

~ = 101,82 — 75,86 0,18 =26,14, terwijl v. Steinwehr op-
geeft voor 18°: 19,45₂ ¹).

De boven berekende waarde is dus meer in overeenstemming
met de waarde, die uit de formule van Wolff voortvloeit: 26,79,
dan met die, welke zich uit de formule van Jaeger en Wachs-
muth laat berekenen: 17,44 (zie blz. 9), geheel in tegenstelling
met het resultaat van v. Steinwehr.

Toch mogen we aan het getal 26,14 geen definitieve waarde
toekennen, zoolang we geen beter gegevens bezitten voor de spec.
warmte van Cd (zie blz. 23), van CdS0₄.mHi>0 (zie blz. 23) en
zoolang ook het proces in het amalgaan niet calorisch is onderzocht.

Dit, wat betreft ^y,- Daarnaast vereischt vgl. (14) (zie blz. 16) echter

d² Q

ook de kennis van Om van deze laatste grootheid de waarde

aan te geven, (zie blz. 18), beschikken we echter nog niet over de
kennis van zelfs de voornaamste gegevens.

Zooals men ziet, zijn we vooreerst niet in staat, de empirische
temp.-formules van Jaeger en Wachmuths en die van Wolff
langs dezen weg te toetsen. Vergeten mag echter niet worden, dat
beide formules zijn afgeleid uit metingen aan cellen, die een 12£
gewichts-procentig amalgaam bevatten, welk amalgaam, blijkens
het onderzoek van Bijl²) beneden 14° C. geen tweephasen-systeem
meer vormt.

1  Zie deze diss. p. 9.

2  Zeitschr. f. physik. Chemie 41, 641 (1902).

SAMENVATTING.

1. Een studie van von Steinwehr over de thermodynamica
van het Weston-normaalelement werd aan kritiek onderworpen.
Hierbij kon worden aangetoond, dat verschillende, door hem bere-
kende, grootheden onjuist moeten zijn.

2. Een door Brönsted en von Steinwehr ontwikkelde
thermodynamische afleiding, dienende om uit calorische gegevens
temp.-formules op te stellen voor omkeerbare galvanische elementen,
werd op verschillende punten uitgebreid en verbeterd, speciaal met
het doel ze toe U passen op de normaal-elementen.

3. Door het formuleeren van de reactie in het Cd-amalgaam, dat
in de Weston-cel een rol speelt, kon de volledige formule worden
opgesteld van het reactie-mechanisme in dit element.

4. Een bereidingswijze werd geleverd van zuiver mercurosulfaat.

5. Er werd een methode uitgewerkt ter bepaling van de ware
spec.-warmten van zouten bij kamertemperatuur.

6. Met behulp van deze methode werden bepaald de spec.-warmten
van CdS0₄.⁸/₃ H_zO, van Hg,S0₄ en van ZnS0₄.7H;,0; de resul-
taten weken vrij sterk af van die van vroegere waarnemers.

7. Mede met behulp van deze waarnemingen werd aangetoond,
dat de uitspraak van von Steinwehr, als zou de uit calorische
gegevens berekende temp.-coëfficiënt van het reactie-mechanisme
in de Weston-cel in goede overeenstemming zijn met de waarde,
die men daarvoor kan afleiden uit de formule van Jaeger en
Wachsmuth, voorbarig is.

«

J/.

STELLINGEN.

STELLINGEN.

1. Het beeld, dat Werner [Neuere Anschauungen (zweite
Auflage), Braunschweig 1909, p. 81] zich vormt van de affiniteit,
is, hoe uitstekende diensten het ook als „werkhypothese" moge
hebben bewezen, niet aannemelijk.

2. Het bewijs van Colson [Compt. rend. 161, 789 (1915)], dat
het beginsel van het beweeglijk evenwicht niet zou opgaan, met name

voor oplossingen van Na,C0₃, berust op onjuiste opvattingen.

*

3. De eigenschappen van het cyclooctatetraeen pleiten voor de
benzolformule van Kek ulé-Th iele [Cf. Willstätter en

Was er, Ber. d.d. gfiem. Ges. 44, 3423 (1911)].

»

4. De waarden, die Schottky [Zeitschr. f. physik. Chemie
64, 415 (1908); Physik. Zeitschr. 10, 634 (1909)] heeft geleverd
voor de spec. warmte van verschillende zouten, verdienen weinig
vertrouwen.

5. Als vast-punt in de thermometrie verdient het gebruik van
het smeltpunt van benzol [M e y e r, Zeitschr. f. physik. Chemie 90,
721 (1915)] dë voorkeur boven dat van het vriespunt dezer stof
volgens de methode van Th. W. Richards en Shipley [Joum.
Am. Chem. Soc. 36, 1825 (1914)].

6. Aan het door Harries en Diivel [Ann. d. Chemie 410,
16, 54 (1915)] onderzochte piperyleen moet de structuur

CHa.CH : CH.CH : CH₂

worden toegekend.

7. De theorieën van Fry [Zeitschr. f. physik. Chemie 76, 385
(1910); Journ. Am. Chem. Soc. 34, 664 (1912); 36, 248, 262 (1914)]
over de substitutie in de benzolkern worden door Holleman
[Journ. Am. Chem. Soc. 36, 2495 (1914)] terecht onaannemelijk geacht.

8. Aan de door V a r e t [Ann. de chimie et de physique (7) 8,
117 (1896)] bepaalde waarde voor de vormingswarmte van mercu-
rosulfaat mag geen groote waarde worden gehecht.

9. De opvatting van B r u n [Recherches sur 1\'exhalaison vol-
canique, Genève 1911, p. 249], dat bij de vulcanische werkzaamheid
het water geen rol van beteekenis speelt is niet langer houdbaar.

10. De tegenstrijdigheid, welke Dimroth [Ann. d. Chemie 377,
136 (1910)] meent te constateeren tusschen de gangbare theorie
der isomerie en hetgeen de waarneming daaromtrent leert, is niet
aanwezig.

11. De conclusie van v o n Steinwehr [Zeitschr. f. physik.
Chemie 88, 229 (1914)], dat de waarde, die men uit de temp.-
formule van Jaeger en Wachsmuth kan afleiden voor den
temp.-coëfficiënt der chemische energie van het W e s t o n-normaal-
element, in goede overeenstemming is met de waarde, die men
daarvoor uit calorische gegevens vindt, is voorbarig.

12. Borsche en Bahr [Ann. d. Chemie 402, 81 (1911)]
hebben de deugdelijkheid van de benzol-formule van K e k u 1 é
niet aangetoond.

13. De stelling van Hal la [Zeitschr. f. Elektroch. 14, 411
(1908)], dat hij galvanische elementen met een vasten „Bodenkör-
per" de oplossing slechts de rol vervult van een onveranderlijke
tuss\'chenstof, is in dien vorm onjuist.

14. Aan de opleiding van chemisch hulp-personeel is tot nu
te weinig aandacht geschonken.

15. Meerdere centralisatie van het Nederlandsche chemisch
Hooger Onderwijs ware zeer gewenscht.