DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE
AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT
OP GEZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS

EN NATUURKUNDE
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACULTEIT

DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP DONDERDAG 6 APRIL 1916
DES NAMIDDAGS TE 4 UUR
DOOR

Bij het afsluiten van mijn academische studie is het mij
een behoefte mijn hartelijken dank te betuigen aan allen,
die tot mijne vorming hebben bijgedragen.
In \'t bijzonder aan U, Hoogleeraren en Lectoren in de
Faculteit der Wis- en Natuurkunde aan de Rijks-
Universiteit te Utrecht, gevoel ik mij zeer verplicht.
U, Hooggeleerde COHEN, Hooggeachte Promotor, ben
ik grooten dank verschuldigd voor de leiding en den
steun, die ik bij de bewerking van mijn proefschrift van
U mocht ontvangen. En niet minder ben ik U erkentelijk
voor de belangstelling, welke Gij gedurende de jaren
van mijn universitaire studie steeds aan mijn geestelijke
ontwikkeling hebt geschonken.

Ook jegens U, Hooggeleerde VAN ROMBURGH, ge-
voel ik mij met dankbaarheid vervuld voor het onderwijs,
dat ik van U heb mogen ontvangen, en evenzeer voor Uw
opwekkende bemoediging bij mijn laboratoriumarbeid,
in den tijd, toen mijn gemoedstoestand mijn wetenschap-
pelijke vorming dreigde te verstoren.
Met dankbaarheid zal ik steeds blijven terugdenken aan

Het valt mij moeilijk te zeggen, hoeveel ik voor de ont-
wikkeling van mijn persoonlijkheid te danken heb aan de
vele andere invloeden, die op mij werkten. De herin-
nering aan alle oprechte vriendschap, die ik heb onder-
vonden, en die mijn levensgevoel voller, grooter en sterker
heeft gemaakt, zal steeds met innige dankbaarheid be-
waard blijven.

Hoofdstuk I: Het normaalelement van Clark en
het potentiaalverschil zijner electroden .... 2

Hoofdstuk II: Het reactie-mechanisme. . . .11
1. Historisch overzicht van de ontwikkeling der theorie
van het stroomleverend reactie-mechanisme in het
normaalelement van Clark. ........ 11

3. Plan van het nieuwe onderzoek . . . . . .21
Hoofdstuk III: De chemische energie van het

Hoofdstuk VIII: De methode ter bepaling van
het verschil der vormingswarmten van ZnSO_A en

Hoofdstuk XII: Berekening van het verschil der
vormingswarmten van ZnSOi en Hg₂SÖ₄ ... 85
Hoofdstuk XIII: De oplossing swarmte ZnS0₄—

Hoofdstuk XIV: Berekening der chemische ener-
gie van het Clark-normaalelement uit de nieuwe

Atoomgewicht van Barium Ba = 137.37
„ Chloor Cl = 35.46
„ Waterstof H = 1.008
„ Kalium K = 39.10
„ Zuurstof O — 16
„ Zwavel S = 32.07
„ Zink Zn= 65.37
Soortelijke warmte van koper : 0.093

Soortelijke warmte van zwavelzuuroplossingen
H₂S0₄.AH₂0, waarin A ligt tusschen 20 en 100:
S_A = 0.8339 0.005266 (A-20)-0.0001048 (A-20)²

Waarde van F: 96494 coulombs
E.M.K, van het Weston-normaalelement met vaste
phase bij 25°.0 C.: 1.0181 Volt.

Dit proefschrift bevat de beschrijving van physisch-chemi-
sche onderzoekingen, welke verricht zijn om aan hypothe-
tische voorstellingen, betreffende een systeem van stoffen,
dat den naam draagt van normaal-element van Clark,
grootere zekerheid te schenken. Het werk zal openen
met een eenvoudige beschrijving van het normaal-element
van C1 a r k en van zijne eigenschappen, daarop zal volgen
de wetenschappelijke beschouwing van de waargenomen
eigenschappen, waarbij de algemeene wetten van de
chemie aan de gedachten richting geven, en het resultaat
der overdenking zal als een volledig omschreven voor-
stelling te voorschijn treden. Deze voorstelling mist nu
nog de zekerheid van het bewijs. Om haar die te geven,
worden experimenten ontworpen en uitgevoerd. Zij heb-
ben ten doel een getallenmateriaal te verzamelen, dat
toelaat de gevormde voorstellingen als juist of onjuist te
leeren kennen. Met de resultaten der experimenten, waar-
van de meesten, ook buiten het verband van het onder-
werp der dissertatie, waarde behouden als nieuw bepaalde
natuurconstanten, worden de vereischte berekeningen
uitgevoerd en het bewijs voor de juistheid der oorspronke-
lijke voorstelling gegeven. Tenslotte zal over den graad der
zekerheid van experimenten en eindresultaat in \'t kort
worden gesproken.

Het normaalelement van L a t i m e r C1 a r k¹) is een gal-
vanisch element van voorgeschreven en reproduceerbare
samenstelling, dat onder gelijke omstandigheden van
temperatuur en drukking een gedurende practisch on-
begrensden tijd gelijkblijvende electromotorische kracht
(E.M.K.) bezit, die als standaardwaarde bij de meting
van potentiaalverschillen wordt gebezigd.
In zijn meest gebruikelijken vorm bestaat dit element
uit een glazen vat van de gedaante als in figuur 1 is
afgebeeld (zoogenaamde H-vorm, ontworpen door Lord
Ra y le i g h). De beide beenen eindigen beneden in capil-
laire buisjes, die omgebogen zijn en verticaal naar boven
loopen. Waar deze capillaire buisjes in de beenen van
het H-vormige vat uitkomen, zijn de openingen met email-
glas dichtgesmolten, waardoor een platinadraad steekt,

die de electrische verbinding tot stand brengt tusschen de
als electroden dienende metaalphasen binnen het element
en het kwikzilver, dat in de capillaire buisjes staat. Op
den bodem van het eene been bevindt
zich zuiver kwikzilver en hierop een
laagje van een pasta, bestaande uit
Hg₂SO ₄, ZnS0₄.7 H₂0 en Hg, in het
andere been zinkamalgaam, dat 1 ge-
wichtsdeel zink bevat op 9 gewichts-
deelen kwikzilver. De verdere ruimte
van het glazen vat is aangevuld met kris-
tallen van ZnS0₄.7 H₂0 en met de bij
de heerschende temperatuur verzadigde
waterige oplossing van dit zout. Een
weinig lucht is boven in het vat gelaten,
ten einde bij temperatuurveranderingen
uitzetting der samenstellende deelen zon-
der bezwaar mogelijk te maken.
De beide uiteinden van het normaal-
element van Clark (t.w. de kwikzilver-
zuiltjes in de beide capillaire buisjes)
vertoonen een bij constante tempera-
tuur en drukking gelijkblijvend electrisch
potentiaalverschil, dat ook na het door-
gaan van electrischen stroom (0.1 milli-
ampère niet te boven gaande) een zelfde
waarde behoudt. Het potentiaalverschil
bedraagt bij 15°.0 C. en 1 atmosfeer drukking E₁₅ = 1.4324
Volt¹). De temperatuurafhankelijkheid dezer E.M.K. kan
worden voorgesteld door de formule

Zeer algemeen geldt het beginsel, dat de E.M.K, van
een galvanisch element uitsluitend afhankelijk is van den
chemischen aard en van den physischen toestand der
samenstellende deelen.

Deze theoretische wet verklaart eenige kenmerkende
eigenschappen van het normaalelement van Clark. Ha ar
naam en practische waarde heeft de cel van Clark te
danken aan \'t feit, dat haar E.M.K, onder gelijke om-
standigheden van temperatuur en drukking gelijk is, on-
verschillig welke temperatuur- en drukkingswijzigingen
het element te voren heeft ondergaan (mits niet bepaalde
grenzen overschrijdend) en welke hoeveelheid electrici-
teit door de cel is geleverd (ook zekere grenzen niet te
boven gaande),terwijl ook tijdsduur op zich zelf de E.M.K,
niet doet veranderen. De theorie leert, dat deze eigen-
schap slechts onder die voorwaarde kan bestaan, dat de
chemische aard bij gelijke omstandigheden van tempera-
tuur en drukking een gelijke is, onverschillig, hoeveel
stroom door de cel is geleverd, welke wijzigingen van
den physischen toestand zijn vooraf gegaan aan den
beschouwden toestand en hoe langen tijdsduur \'t element
aan zich zelf is overgelaten.

De phasentheoretische beschouwing nu van het normaal-
element, die na de onvoldoende voorstellingen van
Nernst²) en van Bancroft³) door de heldere uiteenzet-
tingen van Reinders⁴) is gegrondvest en in de bewerking
van van Ginneken en Kruyt⁵) hare voltooiing heeft

³) Journ. phys. Chem. 2, 427 (1898). ⁴) Zeitschr. f. physik. Chemie 42, 225 (1902).
⁶) Zeitschr. f. physik. Chemie 77,744 (1911).

gevonden, heeft doen inzien, dat de materieverplaatsingen
en -omzettingen in het normaalelement, die met stroom-
levering gepaard gaan, zoowel als die, welke tengevolge
van diffusie door tijdsduur worden teweeggebracht,
zoodanig zijn, dat daardoor geen verandering in den che-
mischen aard, doch alleen in de relatieve massa\'s der
phasen wordt veroorzaakt, waaruit het element is opge-
bouwd. Want het element kan worden opgevat als te
zijn samengesteld uit twee deelen, die elk zijn invariante
(p, t) systemen van dezelfde componenten.²)
Verandering van de omstandigheden van temperatuur
en drukking hebben wijzigingen in den chemischen aard
ten gevolge, maar bij terugkeer tot de oorspronkelijke
omstandigheden zal de chemische aard ook weer gelijk
te voren worden, daar de evenwichten in de phasen-
systemen onder bepaalde uiterlijke omstandigheden vol-
komen bepaalden chemischen aard der phasen vereischen.
Dat de E.M.K. van het normaalelement bij eiken be-
paalden physischen toestand een volkomen bepaalde en
gelijkblijvende grootheid is, die noch door tijdsduur,
noch door (beperkte) stroomlevering eenige verandering
ondergaat, brengt mede, dat ook voor de temperatuur-
afhankelijkheid een onveranderlijke uitdrukking kan wor-
den aangenomen.

welke grootheid, in tegenstelling met den chemischen aard
der phasen, verandering ondergaat bij stroomlevering.
Het bestaan van een potentiaalverschil aan de einden
van een doorloopende reeks elkaar begrenzende phasen
staat in directen samenhang met de verschijnselen, die bij
sluiting van de stroomketen optreden. Deze verschijn-
selen zijn in \'t algemeen van tweeërlei aard: chemische
en physische. Zij vertegenwoordigen in totaal een wijzi-
ging van den energie-inhoud van het systeem, die inge-
volge van de wet van het behoud van arbeidsvermogen
gelijk is aan de energie, door den electrischen stroom ge-
leverd, vermeerderd met de warmtehoeveelheid, door
het element afgestaan.

Hg j Pt j Zn-amalgaam J electrolytoplossing j Hg j Pt | Hg,
waarbij de verticale strepen begrenzingen beteekenen
van phasen, welke een potentiaalverschil ten opzichte
van elkaar vertoonen. Het potentiaalverschil aan beide
einden van bovenbeschreven keten, zal, indien mag wor-
den aangenomen, dat de regel van Volta voor geleiders
der eerste klasse, ook voor vloeibare metalen en metaal-
legeeringen (kwikzilver en zinkamalgaam) zijne geldigheid
behoudt, gelijk zijn aan het potentiaalverschil van een
hypothetische keten, welke aldus schematisch kan wor-
den voorgesteld:

Hg | Zn-amalgaam | electrolytoplossing j Hg.
Nemen we nu aan, dat ditsysteeminzijngeheel aan dezelfde
omstandigheden van temperatuur en drukking is bloot-
gesteld, dan zal klaarblijkelijk het volgende physische ver-

schijnsel optreden bij sluiting van den electrischen stroom:
Aan de contactplaats van Hg en Zn-amalgaam (wel te
verstaan een theoretisch denkbare contactplaats; bij een
werkelijk contact zouden ook chemische omzettingen
plaats grijpen, welke echter buiten beschouwing moeten
worden gelaten, omdat het gedachte contact slechts be-
doelt te zijn een vereenvoudigde voorstelling van het
contact Hg j Pt Zn-amalgaam) zal een bepaald Pel-
tier\'s warmte-effect optreden, hetgeen beteekent een
wijziging van den energie-inhoud van het normaalelement
van Clark.

Nu willen wij nagaan, welke chemische veranderingen
de stroomlevering vergezellen.

De strikte en algemeene geldigheid van de wet van
F ar aday eischt, dat de overbrenging der electriciteit in
geleiders der tweede klasse uitsluitend geschiedt door
verplaatsing van materie. Die verplaatsing van materie
geschiedt in systemen, waar electroden van ongelijken
chemischen aard zich aan beide zijden eener electrolyt-
oplossing bevinden, steeds in samenhang met een chemi-
sche omzetting.

Welke chemische omzettingen en welke materiever-
plaatsingen in een galvanische cel de stroomlevering
begeleiden, is in sommige gevallen gemakkelijk te ver-
moeden, doch van een experimenteel bewijs door analyse
van de samenstellende deelen van de cel vóór en na de
levering van een bepaalde hoeveelheid electriciteit kan
meestal niet sprake zijn, omdat zulk een direct bewijs
onoverkomelijke moeilijkheden metzich brengt. In het ge-
val van het normaalelement van Clark kan bijvoorbeeld
practisch een langdurige electrische stroom uit de cel niet
worden verkregen, omdat de geringe oplosbaarheid van

het mercurosulfaat oorzaak is, dat de concentratie van
het kwikzilver in de oplossing spoedig uitgeput raakt,
hetgeen polarisatie tengevolge heeft. Vandaar, dat een
andere weg moet worden ingeslagen om de chemische
omzetting te leer en kennen.

De wet van het behoud van arbeidsvermogen eischt, dat
de som van alle energieveranderingen van een afgesloten
systeem nul is. Bij stroomlevering wordt door het galva-
nisch element electrische energie geleverd. Deze energie
komt voort uit de chemische omzetting, die in het element
plaats heeft, welke bij spontane stroomlevering altijd een
zoodanige is, dat de energie-inhoud der producten na de
stroomsluiting een kleinere is dan die vóór de stroom-
sluiting. Doch niet juist het gelijke bedrag aan energie
wordt door den stroom afgevoerd, als uit de chemische
reactie vrijkomt. Een deel van deze energiekan als warmte-
efFect te voorschijn komen, terwijl, omgekeerd, ook de
stroom méér energie kan verbruiken dan de chemische
reactie schenkt en het element dus ook warmte van de
omgeving kan opnemen bij stroomlevering. Slechts als
uitzondering komt het geval voor, dat de chemische
energie practisch geheel en uitsluitend in electrische over-
gaat. Er heeft dan geen secundair warmte-efFect plaats
en de temperatuur-afhankelijkheid van de E.M.K. is nul.
Treedt er echter bij stroomlevering wel een warmte-efFect
op in de cel, dan zal de temperatuur-invloed zóódanig zijn,
dat, indien het warmte-efFect positief is, temperatuurver-
hooging de E.M.K. zal verlagen, indien daarentegen het
warmte-efFect negatief is, temperatuurverhooging de
E.M.K. zal doen stijgen.

De E.M.K. en haar temperatuurafhankelijkheid staan dus
in het nauwste verband met de wijziging van den chemi-

sehen energie-inhoud van de cel. Deze wijziging van den
chemischen energie-inhoud tengevolge van chemische
omzetting, betrokken op een grammolecuul van het
hoogstwaardige der zich omzettende stoffen, noemt men
kortweg de chemische energie van het galvanisch element.
Haar betrekking tot de E.M.K, en haar temperatuur-
coëfficiënt leert de formule van G i b b s-H e 1 m h o 11 z in
wiskundigen vorm kennen:

Hierin is E de electromotorische kracht, Ec de chemi-
sche energie, n de valentie, F de electrische lading van 1

Het bestaan van deze betrekking schept de mogelijkheid
de stroomleverende chemische omzettingen te leeren ken-
nen. Immers, schrijft men de formule in den vorm:

en herleidt alle energieën tot eenzelfde eenheid, dan stelt
de formule in staat het bedrag van de chemische energie
te vinden uit E.M.K, en haar temperatuurcoëfficiënt,
welke direct meetbaar zijn. En nu is het vraagstuk ver-
eenvoudigd tot dit probleem: een chemische omzetting
te bedenken, welke niet alleen de waarschijnlijkste is,
doch tevens eenzelfde chemische energie vertegenwoor-
digt als die uit E.M.K, en temperatuurcoëfficiënt berekend.
Is een zoodanige omzetting gevonden, dan is bewezen,

dat deze als het stroomleverend proces mag worden op-
gevat. Zóó heeft men voor tal van galvanische ele-
menten door berekening van de chemische energie uit de
electrische gegevens en door meting van reactiewarmten
(d.z. chemische energieën) de juistheid der voorstelling van
het stroomleverend proces bewezen.
En nu moge het bewijs twijfelachtig schijnen, als men
bedenkt, dat de gemeten E.M.K. van een element ook
het contactpotentiaalverschil bevat tusschen de beide
ongelijke metalen, welke als electroden dienst doen,
die twijfel wordt opgeheven, indien men overweegt, dat
dit contactpotentiaalverschil is een lineaire functie van

de temperatuur, zoodat (E—T -p^) voor dit potentiaal-
verschil de waarde nul oplevert en een „chemische "energie
niet vertegenwoordigt. Het bedrag der chemische energie
uit de volledige E.M.K. afgeleid, is dus zonder correctie
het ware bedrag der chemische energie.
Nu kunnen we ook voor het normaalelement van Clark
het stroomleverend proces leeren kennen, doch vooraf
ga eerst een overzicht van de vroegere pogingen het
reactiemechanisme in voorstelling te brengen en hare
juistheid uit bestaande gegevens te bewijzen.

1. HISTORISCH OVERZICHT VAN DE ONTWIKKELING
DER THEORIE VAN HET STROOMLEVEREND REAC-
TIE-MECHANISME IN HET NORMAALELEMENT VAN
CLARK.

Door Nemst¹) werd het reactie-mechanisme beschreven
door de eenvoudige vergelijking:

De chemische energie van het normaalelement van Clark
zou in dit geval niets anders zijn dan het verschil der
vormingswarmtenvanZnS0₄en Hg₂S0₄. Cohen²) toonde
aan, dat deze voorstellingswijze heel onwaarschijnlijk
wordt, als men bedenkt, dat het gevormde ZnS0₄ zich
beneden 39° C. terstond met het water, dat in de oplossing
aanwezig is, omzet tot het kristalwaterhoudende zout
ZnS0₄.7 H₂0, welke reactie met een wijziging van den
energie-inhoud gepaard gaat. Een meer sprekend bewijs
voor de onjuistheid der voorstelling van Nemst levert
de vervolgens door Cohen uitgevoerde berekening:

Theoretische Chemie, 2te Auflage, Leipzig 1898, blz. 657.
⁵) Zeitschr. f. physik. Chemie 34, 63 (1900).

Uit de waarden van de vormingswarmten van ZnS0_4f door
T h o m s e n gevonden (230090 cal.), en van Hg₂S0₄, door
Var et bepaald (175000 cal,), volgt voor de chemische
energie van de omzetting:

Zn Hg₂S0₄ = 2 Hg ZnSO,:
230090— 175000 = 55090 cal.
Door C o h e n wordt het aldus gevonden cijfer vergele-
ken met de waarde van de chemische energie van het
normaalelement van Clark, zooals dit, op grond van de
geldigheid der formule van G i b b s-H e 1 m h o 11 z wordt
afgeleid uit E.M.K. en hare temperatuurafhankelijk-
heid. Hierbij werd door C o h e n gebruik gemaakt van de
volgende constanten: Ei₅= 1.4328, 1 watt-sec. = 0.2362
cal. en F = 96540 coulombs; en hij vindt dan voor de
chemische energie bij 18°.0C. en 1 atmosfeer drukking
de waarde: 81490 cal.

Daar het cijfer der chemische energie, zooals dit is afgeleid
volgens Nernst\'s voorstelling van het stroomleverend
reactie-mechanisme, 55090 cal., zeer sterk van het uit
electrische gegevens berekende afwijkt, moet aan de
voorstelling van Nernst juistheid worden ontzegd.
Ook een voorstellingswijze, die, (analoog aan een door
Mac Intosh¹) gegeven voor een normaalelement, dat
alleen van het element van Clark verschilt in zoover,
als daarin Zn en ZnS0₄.7 H₂0 door Cu en CuS0₄.5 H₂0
vervangen zijn), de hydratatie van het gevormde anhydri-
sche zout in aanmerking neemt en in de vergelijking uit-
gedrukt kan worden:

Zn Hg₂S0₄ aq. = 2 Hg ZnS0₄.7 H₂0,
blijkt niet juist te zijn, daar ook de chemische energie van
de omzetting, in deze vergelijking uitgedrukt, 77780 cal.,

Door C o h e n werd nu getracht van de stroomleverende
omzettingen een waarschijnlijker voorstelling te ontwikke-
len.²) Zijne beschouwingen kunnen verkort als volgt
worden weergegeven. Heeft het element 2 X 96540 cou-
lombs electriciteit geleverd, dan is 1 gramatoom Zn in
oplossing gegaan. Deze hoeveelheid Zn verbindt zich
met de equivalente hoeveelheid S0₄ uit Hg₂S0₄ tot ZnS0₄.
Het gevormde ZnS0₄ onttrekt aan de verzadigde oplos-
sing van ZnS0₄.7 H₂0 water en hydrateert zich daar-
mede tot ZnS0₄.7H₂0.

C o h e n stelt zich voor, dat deze hydratatie en water-
onttrekking verloopt volgens de vergelijking:

In deze „vergelijking van C o h e n" beteekent A het aantal
molen water, dat zich bij de gegeven temperatuur naast
1 mol ZnS0₄ in de verzadigde oplossing van ZnS0₄.7 H₂0
bevindt.

De totale chemische energie van het normaalelement van
C1 a r k is nu gelijk aan het verschil der vormingswarmten
van ZnS0₄ en Hg₂ S0₄, vermeerderd met het warmte-
effect, dat de omzetting, door de vergelijking van C o h e n
uitgedrukt, vergezelt.

Elk stuk van deze totale chemische energie kon nu door
Cohen uit bestaande, voor 18°.0 C. geldende thermo-
chemische gegevens worden berekend.
De waarde van A wordt ontleend aan oplosbaarheids-
bepalingen van Callendar en Barnes²) en van Cohen³),

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 34, 65 (1900). ²) Proc. Roy. Soc. London 62, 117
(1898). ³) Versl. Kon. Ac. v. Wet. Amst. 1900, 365.

welke overeenstemmende resultaten hebben opgeleverd.
Uit deze bepalingen wordt voor A gevonden bij 18°.0 C. de
waarde 16.81. De vergelijking van Co hen neemt dus
den volgenden vorm aan:

Het warmte-effect van de in deze vergelijking uitgedrukte
omzetting is gelijk aan dat van de volgende:

ZnS0₄ 0.713 (ZnS0₄.16.81H₂0) 1.713 X 393 H₂0=
= 1.713 ZnS0₄.7 H₂0 1.713 X 393 H₂0,
wat hetzelfde is als:

ZnS0₄ 400 H₂0 0.713 (ZnS0₄.16.81H₂0 383.19H₂0)
= 1.713 (ZnS0₄.7 H₂0 393 H₂0).
Bedenkt men nu, dat de omzetting

ZnS0₄.400 HaO 0.713 ZnS0₄.400 H₂0 =
= 1.713 ZnS0₄.400 H₂0
een warmte-effect niet geeft, dan vindt men voor het
warmte-effect van de vergelijking (1), dat dit kan worden
gesommeerd uit die der volgende deelen:

Noodig was dus te kennen de oplossingswarmte van
ZnS0₄ tot ZnS0₄.400H₂0 en die van ZnS0₄.7 H₂0 tot
ZnS0₄.400 H₂0, en de verdunningswarmte der bij 18°.0
C. verzadigde oplossing tot dezelfde eindconcentratie.
Deze cijfers worden door Cohen afgeleid uit bekende
thermochemische gegevens:

ZnS0₄.16.81 H₂0-ZnS0₄.400H₂0 was niet bekend,
doch kan uit bekende waarden worden afgeleid op de vol-
gende wijze:

Uit deze gegevens wordt voor de waarde van de ver-
dunningswarmte ZnS0₄.16.81 H₂0-ZnS0₄.400H₂0 af-
geleid het bedrag 433.8 cal.

Thomsen, Thermochem. Unters. III, Leipzig 1883, blz. 275.
²) Th omsen, Thermochem. Unters. III, Leipzig 1883, blz. 90.
^s) Thomsen, Thermochem. Unters. III, Leipzig 1883, blz. 37.
⁴) Thomsen, Thermochem. Unters. III, Leipzig 1883, blz. 91.

Clark met 10% zinkamalgaan worden toegepast, daar
toch de onderzoekingen van L i n d e c k¹), zoowel als die
van H o c k i n en T a y 1 o r²) en ten overvloede ook de
metingen van Callendar en Barnes³), hebben uitge-
maakt, dat een zink-amalgaam van meer dan 2% zink-
concentratie bij gebruikelijke temperaturen eenzelfde
potentiaal vertoont als zuiver zink.

Tien jaren na het verschijnen van C o h e n \'s thermody-
namische theorie werd door P o 11 i t z e r⁴) opnieuw de
chemische energie van het normaalelement van Clark
bij 18°.0 C. berekend uit de E.M.K. en haar temperatuur-
afhankelijkheid met gebruikmaking van de nieuwste waar-
de voor het warmte-equivalent van de watt-sec.: 0.2387
cal. Afwijkend van Cohen\'s eindwaarde, vindt Po 11 it-
zer nu 82402 cal., bijna 300 cal. meer, dan de waarde
van de chemische energie, zooals die door C o h e n uit
thermodynamische gegevens is afgeleid, 81127 cal.
Waar door Cohen en van Ginneken⁵) ongeveer
terzelfder tijd was gevonden, dat de mengkristallen in het
10% zink-amalgaam bij ongeveer 20° C. een overgangspunt
vertoonen, en de temperatuurcoëfficiënt van het nor-
maalelement dus bij die temperatuur een plotselinge
wijziging moet vertoonen terwijl de temperatuur-formule
van Jaeger en Kahle, zoowel als die van Callendar
en Barnes niets van zulk een plotselinge richtingsver-
andering der functie doen zien, meende C o h e n⁶), dat aan
de onjuistheid van de temperatuurformule mogelijkerwijze
de afwijking van de op twee verschillende wijzen verkregen
waarden voor de chemische energie is toe te schrijven.

Wied. Ann. N. F. 35, 311 (1888). *) Journ. Soc. Tel. Engineers, 7, 282 (1879).
³) Proc. Roy. Soc. London 62, 117 (1898). ⁴) Zeitschr. f. physik. Chemie 74, 748
(1910). ⁵) Zeitschr. f. physik. Chemie 75, 437 (1910). ⁶) Zeitschr. f. physik. Chemie
76, 75(1911).

Doch Pollitzer¹) toonde aan, dat een zoo groote af-
wijking in de temperatuurformule onmogelijk kan bestaan,
waar zij steeds in de practijk de meest nauwkeurige gel-
digheid heeft behouden. Tevens berekent hij uit bestaande
thermochemische en physisch-chemische gegevens bij
verschillende temperaturen de chemische energie en vindt
bij 18°.0 C. het getal 81150 cal. of 1250 cal. minder dan de
waarde der chemische energie uit electrische gegevens.
En zoo bleef tot op dit oogenblik de juistheid der ther-
modynamische theorie van het normaalelement van
Clark, zooals zij door Cohen was uitgewerkt, onvol-
doende bewezen.

2. KRITIEK OP DE GEBEZIGDE GROOTHEDEN.
De vraag rijst nu of wij op grond van de allerlaatste af-
leidingen (die van Pollitzer) de bestaande thermody-
namische theorie moeten verwerpen, dan wel haar onver-
anderd mogen behouden en haar door nieuw experimenteel
bewijs moeten trachten te rechtvaardigen. Daarvoor is
noodig na te gaan, in hoeverre de tot nu toe gemaakte
berekeningen en afleidingen ontwijfelbaar zeker mogen
heeten. Hier moge dus een kritiek volgen op de groot-
heden, bij hare toetsing gebezigd.
De electrische cijfers. De E.M.K.van \'tnormaal-
element van Clark is zeer veel malen op zeer verschil-
lende wijze gemeten.²) Het aantal gegevens is verre van

⁵) Clark, Phil. Trans. London 164, 1 (1874); Carhart, Amer. Journ. Sc. 38
(1884);Rayleigh, Phil. Trans. London 175,412 (1884); von Ettinghausen,
Zeitschr. f. Elektrotechn. 16,(1884); Glazebrook en Skinner, Phil. Trans.
London 183, 567 (1892); Kahle, Wied. Ann. N.F. 59, 573(1896); Jaegeren
Kahle, Wied. Ann. N.F. 65, 926 (1898);Kahle, Wied. Ann. N.F. 67, 1 (1898);
Carhart en Lindeck, Zeitschr. f. Instrumentenk. 20, 176(1900); Carhart en
Guthe, Phys, Rev. 9, 288 (1899); Barnes, London Electrician. Oct. 1900.

beperkt, doch de onderlinge verschillen zijn zeer belang-
rijk, zoodat de zekerheid daardoor niet is vergroot, te
meer, daar alle metingen den indruk geven met de meeste
zorg te zijn verricht en het ongeoorloofd is aan enkele
een grooter vertrouwen te schenken dan aan andere. De
waarden voor de E.M.K, van het normaalelement van
Clark bij 18°.0 C, verschillen in de genoemde metingen
niet minder dan van 1.4344 Volt tot 1.4322 Volt¹).
In de tot nu toe gemaakte berekeningen werd het cijfer
1.4328 Volt als uitgangspunt genomen (zie blz. 12). Deze
keus was niet gerechtvaardigd.

Om de temperatuurafhankelijkheid van de E.M.K, bij
18°.0 C. te leeren kennen, werd de temperatuurformule
van Jaeger en Kahle²) gebezigd:

Et = E_]5-0.00119 (t -15)—0,000007 (t-15)² Volt.
Dat is echter niet de eenige temperatuurformule, ook
Callendar en Barnes³) hebben voor het normaal-
element van Clark een temperatuur-formule opgesteld,
welke luidt:

E_t = E₁₅ - 0.00120 (t-15)—0.0000062 (t -15)² Volt.
Voor de keuze van de eerste formule werd noch door
Cohen, nog door Pollitzer eenige reden opgegeven.
De herleidingscijfers. Inde oorspronkelijke publi-
catie van Cohen⁴) werden ter berekening van de che-
mische energie van het normaalelement van Clark uit
E.M.K, en haar temperatuurcoëfficiënt de volgende
herleidingscijfers gebezigd:

²) Wied. Ann. 65, 926 (1898). Oorspronkelijk staat in de formule voor E_ls het
cijfer 1.4328.

⁴) Zeitschr. f. physik. Chemie 34, 62 (1900).
⁶) Jahn, Wied. Ann.N.F. 25, 49 (1885).

F = 96540 coulombs en 1 watt-sec. = 0.2387 cal.¹)
Ook deze cijfers behoeven herziening (zie blz. 25).
De ther mochemische cijfers. De grootste onzeker-
heid heerscht echter met betrekking tot de thermochemi-
sche cijfers, die werden gebruikt om de chemische energie
van het normaalelement van Clark af te leiden uit de
door de theorie aangewezen omzettingen.
Voor de vormingswarmte van ZnS0₄ werd aangenomen
230090 cal. Dit cijfer was gevonden door combinatie der
volgende thermochemische gegevens van T h o m s e n:
S 0₂ = S0₂ 71080 cal.²)
Zn 0₂ S0₂ = ZnS0₄ 158990 cal.³)
Het warmte-effect voor de omzetting, in de tweede ver
gelijking uitgedrukt, was langs indirecten weg bepaald.
En de onzekerheid wordt nog verhoogd, als men bedenkt,
dat Berthelot voor de vormingswarmte van ZnS0₄opgeeft 229600 cal.⁴)

Hoe weinig waarde aan deze oudere gegevens mag wor-
den gehecht, is reeds meer dan eenmaal bewezen⁵). De
groote onderlinge verschillen geven al genoeg reden tot
wantrouwen.

Voor de vormingswarmte van mercurosulfaat werd aan-
genomen het cijfer 175000 cal., door Var et⁶) gegeven.
Dit cijfer was langs indirecten weg bepaald met gebruik-
making van een groot aantal andere gegevens, meest aan
Thomens\'s onderzoekingen ontleend. Over de experi-

^а) Nernst, Theor. Chemie, 6. Auflage, Leipzig 1909, blz. 718.
²) Thomsen, Thermochem. Unters. II, Leipzig 1882, blz. 247.
^z) Thomsen, Thermochem. Unters. III, Leipzig 1883, blz. 275.
⁴) Berthelot, Thermochimie II, Paris 1897, blz 309.

^б) Zie o.a. dissertatie van Helderman, Utrecht 1915, blz. 70.
⁶) Ann. de Chim. et de Phys. (7) 8,117 (1896).

menteele nauwkeurigheid kan bovendien een oordeel
niet worden uitgesproken, daar de inrichting der proeven
niet is beschreven.

De verschillende oplossings- en verdunningswarmten wa-
ren eveneens uit Thomsen\'s gegevens afgeleid, ten deele
zelfs door interpolatie (zieblz. 15), en na hetgeen gebleken
is bij de analoge reactiewarmtenvan cadmiumzouten¹), mag
ook aan de juistheid dezer cijfers worden getwijfeld.
Het warmte-effect, optredend bij het onttrekken van 1 mol
zink aan een 10^ü/o zinkalmagaam werd gelijk nul gesteld.
Het zal blijken, dat deze onderstelling onjuist is.
Het phy sisch-chemische cijfer. De molen-samen-
stelling van de bij 18°.0 C. verzadigde oplossing van
ZnS0₄.7 H₂0 in water was afgeleid uit oplosbaarheidsbe-
palingen vanCohen²), zoowel als van Callendar en
Barnes¹). De methode van analyse mag, zooals nader blij-
ken zal (zie blz. 45), niet betrouwbaar worden genoemd.

Het volgende kunnen wij nu vaststellen: Er bestaat een
volkomen gedefinieerde combinatie van stoffen, die den
naam draagt van normaalelement van Clark. Dit systeem
bezit enkele kenmerkende electrische eigenschappen; het
verband daarvan met de phasenevenwichten is opgehel-
derd; de betrekking van de hoegrootheid van de poten-
tiaal-verschillen bij verschillende temperaturen (waarvan
de kennis, in vaste eenheden uitgedrukt, nog ontbreekt) tot
de omzettingen, welke bij stroomlevering plaats hebben, is
door de vergelijking van G i b b s-H e 1 m h o 11 z gegeven;
van een vermoedelijk reactie-mechanisme is een gedetail-

*) Zie dissertatie van Helderman, Utrecht 1915, blz. 70. ²) Zeitschr. f. physik.
Chemie 34, 182 (1900). ³) Proc. Roy, Soc. London 62, 117 (1898).

leerde voorstelling uitgewerkt. Het bewijs van de juistheid
daarvan door vergelijking van de waarden voor de che-
mische energie is niet verkregen, doch was onmogelijk,
zoolang niet over een verzameling gegevens kon worden
beschikt, aan welker zekerheid niet meer getwijfeld be-
hoeft te worden.

4. PLAN VAN HET NIEUWE ONDERZOEK.
Het doel van het nieuwe onderzoek was nu een zoodanig
getallenmateriaal te verkrijgen, dat hiermede een bewijs
van de juistheid der voorstelling van het stroomleverend
reactie-mechanisme in het normaalelement van Clark
mogelijk zou worden.

A. De E.M.K. van het normaalelement van Clark bij
15°.0 C. wordt opnieuw vastgesteld. Een temperatuur-for-
mule wordt gekozen en voor deze keuze worden de
redenen opgegeven. Nu wordt de E.M.K. van het element
bij 18°.0 C. en haar temperatuurcoëfRciënt afgeleid, en
daarna met gebruikmaking van de formule van G i b b s-
Helmholtz en van de nieuwste herleidingscijfers het be-
drag der chemische energie bij 18°.0 C. en 1 atmosfeer druk-
king berekend.

B. Er wordt een galvanische combinatie geconstrueerd,
die op volkomen bekende wijze verschilt van het normaal-
element van Clark, en wel een cel met verdunde electrolyt
volgens het schema:

10% Zinkamalgaam | ZnS0₄.400 H₂Q j Hg₂S0₄, Hg.
Van deze omkeerbare cel wordt de E.M.K. gemeten bij
verschillende temperaturen, de temperatuurformule afge-
leid, en met behulp van de uitdrukking van Gibbs-
Helmholtzde chemische energie bij 18°.0 C. berekend.

Uitgaande van de voorstelling van het stroomleverend
reactie-mechanisme in het normaalelement van Clark,
zooals zij door C o h e n is gegeven, wordt vastgesteld,
welke omzettingen, deel uitmakend van het reactiemecha-
nisme van de C1 a r k-cel, in het nieuwe element niet plaats
hebben. De warmte-effecten dezer omzettingen worden
langs calorimetrischen weg opnieuw bepaald.
Uit deze gegevens wordt met gebruikmaking van coëffi-
ciënten, volgend uit Cohen\'s voorstelling van het
reactie-mechanisme, een energiegrootheid afgeleid, welke,
opgeteld bij de chemische energie van de cel met ver-
dunde electrolyt, een getal geeft, dat vergeleken wordt
met de chemische energie van de cel van Clark. Indien
er overeenstemming is, mag dit als bewijs gelden voor de
juistheid althans van dat deel van Cohen\'s voorstelling
van het reactie-mechanisme, dat de omzettingen betreft,
welke niet in de cel met verdunde electrolytoplossing en
wel in de oorspronkelijke cel van Clark optreden.
C. Het derde deel van het onderzoek omvat de gegevens,
noodig voor het bewijs van de juistheid der voorstelling van
het overblijvende deel van het reactie-mechanisme. Deels
uit calorische bepalingen, deels uit electrische metingen
(die onafhankelijk moeten worden gekozen van de
voorstellingen van het stroomleverend proces in de cel
van Clark) worden de warmte-effecten bepaald der
verschillende reacties, waarvan ondersteld werd, dat zij
zich in de cel met verdunde electrolyt afspelen en hun som
wordt vergeleken met het uit electrische metingen af-
geleid bedrag der chemische energie. Indien er overeen-
stemming is, is hiermede de juistheid der theorie van het
reactie-mechanisme in de cel van Clark, door C o h e n
gegeven, bewezen.

Als basis van de berekeningen wordt aangenomen de
E.M.K. van het cadmiumnormaalelement, die in den
nieuwsten tijd door verschillende onderzoekers onafhan-
kelijk van elkander met de meest nauwkeurige overeen-
stemming is bepaald¹). Zij bedraagt bij 20°.0 C. (en 1 at-
mosfeer drukking) 1.0183 Volt.

Uit metingen aan honderdtallen van cellen over een zeer
groot tijdsverloop, waarbij zeer nauwkeurige overeen-
stemming bestond en bleef bestaan tusschen de E.M.K. der
verschillende cellen, hebben Jaeger enKahle²) het ver-
houdingsgetal van de E.M.K. bij 15°.0 C. van de Clark-
cel tot die bij 20°.0 C. van het cadmiumelement vastgesteld:

De temperatuurafhankelijkheid van de E.M.K. van het
normaalelement van Clark is door Jaeger en Kahle¹)
zoowel als door Callendar en Barnes²) bepaald. De
laatsten gingen daarbij uit van den z.g. „B.O.T.-crystall"-
vorm, waarin als negatieve electrode een geamalgameer-
de zinkstaaf werd gebezigd; de cel was gevuld met
vochtige kristallen van ZnS0₄.7 H₂0. Voor deze cellen
werd een temperatuurformule afgeleid en later werden
door Callendar en Barnes ook de electromotorische
krachten gemeten bij verschillende temperaturen van
Cl ark-cellen van den gebruikelijken vorm met 10%
zinkamalgaam als electrode, waarbij overeenstemming
met die van de „B.O.T-crystaH"-cellen werd gevonden.
Daar echter in de verhandeling tabellen niet gegeven
worden, is het niet mogelijk den graad van overeenstem-
ming na te gaan en blijft het min of meer twijfelachtig of
de temperatuurformule van Callendar en Barnes
nauwkeurig geldig blijft voor den gewonen vorm van
het normaalelement van Clark, te meer, daar, zooals
uit nieuwe onderzoekingen zal blijken, zuiver zink en
10% zinkamalgaam niet eenzelfde potentiaalverschil ver-
toonen tegenover kwikzilver, en het niet zeker is of in
de „B.O.T,-crystall"-cellen het zink zoo sterk is geamal-
gameerd, dat het electrochemisch gelijk mag worden ge-
steld met 10% zinkamalgaam.

De temperatuurformule van Jaeger en Kahle moet
dus boven die van Callendar en Barnes worden
verkozen. Zij luidt:
Et= E.5-0.00119 (t- 15)-0.000007(t -15)² Volt³).

\') Wied. Ann. N.F. 65, 926 (1898).
■\') Proc. Roy. Soc. London 62, 117 (1898).

³) Zeitschr. f. Instrumentenk. 18, 170 (1898). Oorspronkelijk staat voor Ej5 het
getal 1.4328.

^=-0,00119-0.000014 (t—15).
Bij 18°.0 C. is dus de temperatuurafhankelijkheid:
=-0.00119-0.000014 (18-15)=

De E.M.K. zelf is bij 18°.0 C.:
1.4324-(0.00119 X 3)-(0.000007 X9) = 1.42877 Volt.
Om de chemische energie van het normaalelement van
Clark bij 18°.0 C. te berekenen met behulp van de formule

moeten we nog kennen de waarde van F en van het
warmteëquivalent van 1 watt-sec. De nieuwste waarden
dezer grootheden zijn:

F = 96494 coulombs en 1 watt-sec=0.2389 cal.¹)
Daar n = 2, en T = 291 is, volgt voor E_c bij 18°.0 C.:
E_C=2X96494X0.2389 [1.42877—291 X(—0.001232)]=
46105X1.78728 = 82403 cal.

Voor de fijne wegingen werd gebruik gemaakt van een
balans met spiegelaflezing van Paul Bunge te Hamburg.
Hierop konden wegingen worden verricht met een nauw-
keurigheid van 0.01 m.Gr. De gewichten waren afkomstig
van J. C. Th. Marius te Utrecht en waren geijkt volgens
de methode, aangegeven door Th. W. Richards¹). Bij
alle wegingen werden steeds de (geringe) correcties in acht
genomen.

Voor het afwegen van de calorimeter vloeistof bij de
calorische proeven werd gebruik gemaakt van een balans
van Becker\'s Sons te Rotterdam, waarmee zeer ge-
makkelijk een nauwkeurigheid van 0.01 gram kon worden
bereikt. De geelkoperen gewichten, welke voor deze
wegingen dienden, waren eveneens te voren geijkt.

1. Hetwater. Ter bereiding van de zinksulfaat- en
zwavelzuuroplossingen, zoowel als voor de vulling van
den calorimeter werd steeds gebruikt gedistilleerd water,

2. Het kwikzilver, dat gebezigd werd ter bereiding
van zinkamalgaam en als positieve pool van electrische
cellen, was gezuiverd door het eerst in fijne druppels in
verdund salpeterzuur te doen vallen, terwijl het daarna
nog tweemaal onder verminderden druk was gedistilleerd,
waarbij een stroom lucht door een capillair door het
metaal werd gezogen, teneinde mogelijk aanwezige vreem-
de metalen, welke anders mede over zouden kunnen
distilleeren, te oxydeeren¹).

3. Het zink, dat gebruikt werd ter bereiding van het
zinkamalgaam, was z.g. „Zink-K a h 1 b a u m", het zuiverste
preparaat dier fabriek. In 100 gram konden veront-
reinigingen niet worden aangetoond²). Het electrolytische
zink, dat gebezigd werd, was verkregen door electro-
lyse van een ammoniakale zinksulfaatoplossing, waarbij
een staaf „Zink-Kahlbaum" als anode diende en een
platinaplaat als kathode. De stroomdichtheid was circa
0.2 ampère/cM².

4. Het zwavelzuur, datvoor de bereiding van de zwavel-
zuuroplossingen werd gebruikt, was volkomen vrij van de
tneest voorkomende verontreinigingen: salpeterzuur, halo-
geenwaterstofzuur, salpetrigzuur, zwaveligzuur, seleen
en lood³).

5. Het mercurosulfaat was bereid langs electro-
lytischen weg, volgens de methode aangegeven door
Wolff en Waters¹), waarbij kwikzilver als anode,

²) Cohen en Helderman, Versl. Kon. Acad. v. Wet. Amsterdam 1913,blz.533.
) De analyse was geschied volgens Merck, Prüfung der chemischen Reagenzien
auf Reinheit, 2teAufl„ Darmstadt 1912, blz. 44.
⁴) Bulletin of the Bureau of Standards 3, 623 (1907).

verdund zwavelzuur (1 vol.H₂S0₄op6vol.H₂0) als elec-
trolytoplossing en een platinaplaat als kathode werden
gebruikt. Het preparaat was van zuur bevrijd door zorg-
vuldig uitwasschen met absoluten alcohol, totdat met
congorood zure reactie niet meer kon worden aangetoond;
daarna was het met drogen aether uitgewasschen, in een
exsiccator boven zwavelzuur gedroogd en in het donker
bewaard.

6. Het zinksulfaat. Het kristalwaterhoudend zink-
sulfaat ZnS0₄.7H₂0 was verkregen door een handels-
preparaat van dit zout driemaal om te kristalliseeren uit
gedistilleerd water, op een trechter volgens Buchner
scherp af te zuigen met de waterstraalluchtpomp en
daarna driemaal met aether af te wasschen en gedurende
niet langer dan een etmaal tusschen filtreerpapier te doen
drogen.

Uitgaande van de onderstelling, dat de door Co hen
gegeven voorstelling van het reactie-mechanisme in het
normaalelement van Clark juist is, kan de chemische
energie van dit element als de som van de volgende
warmte-effecten worden opgevat:
Verschil der vormingswarmten van 1 mol ZnS0₄ en 1 mol
mercurosulfaat (a);

—Oplossingswarmte van _A_₇ molenZnS0₄.7H₂0 tot
ZnS0₄.400H₂0(-c); ^A \'

—Oplossingswarmte v. 1 mol Zn in 10°/o Zn-amalgaam(—e).
Indien elk dezer warmte-effecten experimenteel werd
bepaald, en daarna hun som vergeleken met de chemische
energie van het normaalelement, zooals deze in Hoofd-
stuk III is berekend, zou een direct antwoord zijn gegeven

op de vraag, of de voorstelling van het reactie-mecha-
nisme juist is. Intusschen bestaat de mogelijkheid,
dat dit slechts ten deele zoo is en volgens de be-
schreven wijze van onderzoek zou dan alleen gevon-
den zijn, dat overeenstemming uitbleef, echter niet, in
welk deel Cohen\'s voorstelling herziening behoefde.
Daarom was het gewenscht de theorie althans in twee
deelen te splitsen en de juistheid van elk deel afzonderlijk
te onderzoeken. In dit hoofdstuk zal alleen uitgemaakt
worden of de warmte-efFecten c en d deel uitmaken van
de totale chemische energie van het normaalelement van
Clark.

Om hieromtrent zekerheid te verkrijgen, werd een gal-
vanische cel geconstrueerd volgens het schema:

10% zinkamalgaam j ZnS0₄.400 H₂01 Hg₂S0₄, Hg.
Uitgaande van de theorie van het reactie-mechanisme
van het normaalelement van Clark, is het gemakkelijk
de omzettingen, welke bij stroomlevering in deze cel
met verdunde electrolytoplossing plaats grijpen, te be-
schrijven. Analoog met het proces in het oorspronkelijk
element, zal bij levering van 2 F coulombs:
1 mol zink uit het 10°/o amalgaam treden;
1 mol ZnS0₄ worden gevormd;

Oplossingswarmte 1 mol ZnS0₄ tot ZnS0₄.400 H₂0 (b);
— Oplossingswarmte van 1 mol zink in 10% zinkamal-
gaam (—e).

Is de theorie juist, dan verschilt de chemische energie van
het nieuwe element van die van de cel van Clark in
de volgende energie-grootheden:

Indien na berekening van de chemische energie van de
cel met verdunde electrolytoplossing uit E. M.K. en
temperatuurcoëfficiënt, de genoemde warmte-effecten
experimenteel worden bepaald, en bij de gevonden che-
mische energie worden opgeteld, is het op deze wijze
verkregen getal direct voor vergelijking geschikt met de
chemische energie van het normaalelement van Clark.
Indien er overeenstemming is,
beteekent dit, dat de genoem-
de warmte-effecten inderdaad
deel uitmaken van de chemi-
sche energie van de Cl ark-cel.

ten naasten bij 1 mol ZnS0₄ bevatte op 400 molen water.
Door analyse werd het juiste zoutgehalte bepaald: in een
platinakroes werd een afgewogen hoeveelheid van de op-
lossing op\'twaterbadingedampt en daarna volgens Euler¹)
op een ringbrander (zie Fig. 2) tot constant gewicht verhit.

„ in molen: ZnSQ₄.399.95 H_aO; ZnS0₄.398.40 H_aO
Gemiddeld: ZnS0₄.399.2H₂0.
Met de boven genoemde, gezuiverde materialen werden
twee series van galvanische cellen geconstrueerd volgens
liot schcma *

10°/o Zinkamalgaam | ZnS0₄.399.2 H₂01 Hg₂S0₄, Hg.
Deze elementen werden in een speciaal voor de meting
van electromotorische krachten bij gelijkblijvende tempe-
ratuur ingerichten thermostaat¹) opgehangen, en daarna
mat men op geregelde tijden hun E.M.K. volgens de
compensatie-methode van Poggendorff. Twee Wes-
ton-elementen, die voortdurend in een thermostaat op
25°.0 C. werden gehouden, deden daarbij als standaarden
dienst. Van tijd tot tijd werd de E.M.K. dezer elementen
vergeleken met die van twee C1 a r k-cellen, die zich in
denzelfden thermostaat bevonden. De verhoudingen
bleken te zijn:

30 Sept. 1915: 1.3948. 15 Dec. 1915: 1.3948.
22 Dec. 1915: 1.3947. 24 Jan. 1916: 1.3947.
25 Febr. 1916: 1.3948.

^J) Een afbeelding en beschrijving van den thermostaat vindt men in de dissertaties
van Sinnige (Utrecht 1907) en van Helderman (Utrecht 1915).

Als grondslag voor de berekeningen werd de waarde
1.0181 Volt aangenomen voor de E.M.K, van hetWes-
t o n-normaalelement bij 25°.0 C. zooals die uit E.M.K, bij
20°,0C. (1.0183 Volt)en temperatuurformule¹) kan worden
afgeleid.

De temperatuur van den thermostaat werd afgelezen op
een thermometer P.T.R. 18562, die door de Reichsanstalt
in Charlottenburg was geijkt. Hij was verdeeld in twin-
tigste deelen van graden.

De weerstandsbanken, welke bij de metingen werden
gebruikt, elk van 11111,11 Ohm, afkomstig van de firma
Hartmann en Braun te Frankfurt a. M., waren met
een door de Reichsanstalt te Charlottenburg geijkten
normaalweerstand vergeleken.

Als nulinstrument werd een spiegelgalvanometer gebruikt
Volgens Deprez-d\'Arsonval, die volgens Julius²)
trilvrij was opgehangen. Een potentiaalverschil van 0.02
millivolt kon nog nauwkeurig worden afgelezen door ge-
gebruik te maken van een schaal en kijker.
Op blz. 34 volgt het overzicht van de metingen der eerste
serie van elementen.

De temperatuurformule voor de E.M.K, van deze elemen-
ten kan als volgt worden gevonden:

E.M.K, bij 14°.90: 1.48372 Volt.
„ „ 19°.83: 1.48139 Volt.
„ „ 24°.94: 1.47884 Volt.
Wii kiezen voor de temperatuurformule den algemeenen
vorm: E_t = E_14so -- A (t-14.90) — B(t—14.90)²De kennis van de E.M.K, bij 19°.83 C.en 24°.94C, stelt
°ns in staat de waarde van A en B te vinden:

) Door Wol ff opqesteld: Buil. of the Bureau of Standards, Washington 5, 309
(1908).

E.M.K. van een serie elementen Ai_₆, samengesteld volgens het schema
10% zinkamalgaam | ZnS0₄.399.2 H₂01 Hg₂S0₄, Hg.

E₁₉₈3 = E₁₄₉O-A(19.83-14.90)-B(19.83-14.90)²1.48139=1.48372-4.93 A-24.305 B

E24.94"— E14 90 - A(24,94-14.90)-B (24.94-14.90)²1.47884= 1.48372-10.04 A-100.80 B

B = 0.0000026.
100.80 B = 0.00026.
10.04 A = 0.00488-0.00026 =0.00462.
A =0.000460.
De temperatuurformule wordt dus:

E_t=E₁₄ 90 - 0.000460 (t -14.90) - 0.0000026 (t -14.90)²De E.M.K. is bij 18°.0C:
E_i8 O=E₁₄ 90 - (0.000460 X 3.1) - (0.0000026 X 9.61 )=
1.48372 - 0.001426 - 0.000025 = 1.48227 Volt.
De temperatuurcoëfficiënt bij 18°.0C.kan als volgt worden
gevonden:

E.M.K. van een serie elementen B]_₇, samengesteld volgens het schema :
107o zinkamalgaam | ZnS0₄.399.2H₂01 Hg₂S0₄,Hg.

46105 X j 1.48227—291X (-0.000476) J =
46105X 1.62079 = 74727 cal.
Nog werd een¹ tweede serie, thans van 7 cellen, gecon-
strueerd en hiervan de E.M.K. gemeten (Zie blz. 36).
De temperatuurformule, in den vorm:

E_t = E₁₅-A(t-15)-B(t_15)²kan nu worden afgeleid uit de gemeten E.M.K.:
E.M.K. bij 15°.00 C.: 1.48368 Volt.
„ 18°.00 C.: 1.48226 Volt.
„ 20°.99 C.: 1.48081 Volt.
„ 23°.99 C.: 1.47932 Volt.
Eiao=E₁₅ - A (18-15) - B (18-15)²1.48226 - 1.48368 - 3 A - 9 B

E399=E_I5 - A (23.99-15) - B (23.99-15)²1.47932 = 1.48368 - A X 8.99 - B X (8.99)²

Uit (1) en (2) volgt: A = 0.000467 en B — 0.0000020.
De temperatuurformule wordt dus:

E_t=Ej5 - 0.000467 (t-15) - 0.000002 (t—15)²Bij 18°.0 C, is de E.M.K. 1.48226 Volt (direct gemeten)
en de temperatuurcoëfRciënt:
HF

De chemische energie van het element is dus bij 18°.0 C.:
46105 X |1.48226 - 291 X(- 0.000479) \\ =
= 46105X1.62165 = 74766 cal.
Dit cijfer is in bevredigende overeenstemming met het
cijfer 74727 cal., gevonden voor de chemische energie
van de cellen der eerste serie.

1. DE CALORIMETER-INRICHTING.
In aansluiting met het electrische onderzoek, moesten nu
bepaald worden de op blz. 31 genoemde warmte-effecten,

Voor deze bepalingen werd gebruik gemaakt van een
calorimeterinrichting, welke in figuur 3 in dwarsdoorsnede
is geteekend. De eigenlijke calorimeter bestond uit een
cylindrisch, roodkoperen vat C van ± 1 L. inhoud. Het
kon worden gesloten door een deksel H van hetzelfde
materiaal, waarin drie openingen waren aangebracht, die
den thermometer T, den koperen roerder F en de koperen
staaf L doorlieten. De laatste was voorzien van een
ebonieten handvat M, terwijl aan het einde twee boven
elkaar liggende ringen waren bevestigd. De staaf diende
om het kolfje K, dat de op te lossen stof bevatte, vast
te houden en te verbrijzelen op het oogenblik, dat men
de reactie in gang wilde zetten.

De koperen calorimeter stond op een met drie punten voor-
zienen, glazen ring E, welke in een vacuumglas volgens
Weinhold (-Dewar) was geplaatst. Dit laatste was
bevestigd in een houten voet G, die in een kistje A stond,
voorzien van dubbele
wanden, waartusschen
zich lucht bevond. Het
geheel was gedekt door
een houten deksel B B.
De roerder werd gedre-
ven door een electro-
motor, die in de licht-
leiding was geschakeld
De roersnelheid was
zeer constant; zij be-
droeg 350-360 omwen-
telingen in de minuut. De
stoffen, welker oplos-
sings- of verdunnings-
warmte moest worden
bepaald, bevonden zich
in afgewogen hoeveel-
heden in zeer dunwan-
dige, glazen kolfjes K,
die van boven waren

dichtgesmolten. Op \'t juiste oogenblik konden deze door
geringen druk op de staaf L worden verbrijzeld.
Voor het meten der temperatuurverschillen diende bij de
bepaling van de oplossingswarmtevan ZnS0₄.7H₂0 een
thermometer volgens Beckmann (P.T.R. 52839), die
verdeeld was in honderste deelen van graden, zoodat
Vïooo graad met de loupe nog kon worden geschat. Voor

het meten van de kleinere temperatuurveranderingen,
welke optraden bij het bepalen der verdunningswarmte
van bij 18°.0 C. verzadigde zinksulfaatoplossing, werd ge-
bruik gemaakt van een thermometer volgens Beckmann
(P.T.R. 63671), verdeeld in V₅₀o graden. Met deloupekon
de temperatuur op ²/₁₀₀oo graad nauwkeurig worden ge-
schat. Beide thermometers waren geijkt door de Reichs-
anstalt te Charlottenburg. De correcties voor graadwaar-
de (1.005 voor den eerstgenoemden, 1.002 voor den laatst-
genoemden thermometer) en kaliber werden telkens in
rekening gebracht.

Teneinde het blijven hangen van de kwikzuil van den
thermometer te voorkomen, werd gedurende de proeven
voortdurend op den thermometer geklopt door een speciale
electrische inrichting.

Om zekerheid te verkrijgen omtrent de betrouwbaarheid
van den calorimeter, werden twee bepalingen verricht
van de oplossingswarmte van chloorkalium tot een op-
lossing, die 200 molenwater bevatte op 1 mol KC1.
Het zout, uit een zuiver preparaat van K a h 1 b a u m ge-
nomen, werd na droging tot constant gewicht in de dun-
wandige kolfjes ingewogen en na dichtsmelten woog
men deze nogmaals, teneinde het gewicht van het kolfje
te leeren kennen en daaruit, door vermenigvuldiging met
de soortelijke warmte van glas, de waterwaarde van het
kolfje te berekenen. Daar bij het oplossen een temperatuur-
daling van circa 1°.2 optrad, werd het water in den
calorimeter op ongeveer 19° C. gebracht. De berekende
hoeveelheid water werd nu afgewogen, de calorimeter
in het W e i n h o 1 d (-D e w a r) vat geplaatst, de koperen

staaf met kolfje, roerder en thermometer daarin gebracht,
het geheel gesloten en roerinrichting en electrisch tik-
apparaat in werking gezet. Nu werd elke minuut de
temperatuur afgelezen, teneinde den „voorgang" te be-
palen en als deze constant was geworden, het kolfje stuk
gestooten. Ook las men tijdens de „hoofdperiode\'\' elke
minuut de temperatuur af en zette dit voort, totdat de
optredende temperatuurveranderingen per minuut con-
stant waren geworden, de „nagang" dus constant was.
Om het door de reactie veroorzaakte temperatuurverschil
te kunnen berekenen, moet een correctie aan de eind-
temperatuur van de hoofdperiode worden aangebracht
voor de warmtehoeveelheid, die tijdens den duur van de
reactie aan de omgeving wordt afgestaan of daarvan
wordt opgenomen. Deze correctie kan uit voorgang,
nagang en duur van de hoofdperiode worden berekend
met behulp van de correctie-formule van R e g n a u 11,
zooals die door P f a u n d 1 e r¹) is meegedeeld: Zijn v en
v de temperatuurdalingen per tijdseenheid gedurende
den voor- en nagang, t en t de gemiddelde temperaturen
dezer perioden; zijn verder ©i, ©₂,.....®_n_i de tempe-
raturen, afgelezen tijdens de hoofdperiode, die n minuten
duurt, en waarvan begin- en eindtemperatuur ©₀ en ©_nzijn, dan wordt de aan te brengen correctie voorgesteld
door de uitdrukking:

Begin- en eindtemperatuur van de hoofdperiode werden
bovendien, zooals vanzelfsprekend is, gecorrigeerd voor
graadwaarde en kaliber.

gevonden: Voor calorimeter, deksel, roerder en koperen
staaf werd zij afgeleid uit het gewicht en de soortelijke
warmte van koper. Zij was totaal 33.89 cal. De water-
waarde van den thermometer (4.2 cal.) werd gevonden
door het gezamenlijk volume van glas en kwik van den
thermometer te bepalen, voorzoover hij in den calorimeter
in de vloeistof is gedompeld, waarna het gevonden getal
met 0.47 werd vermenigvuldigd.¹)

Voor de waterwaarde van de ontstane oplossing werd
volgens den regel van Berthelot, welke bij de ge-
bruikte verdunningen mag worden toegepast²), aange-
nomen, dat zij gelijk was aan die van het in de oplossing
aanwezige water.

Hier volgt een overzicht van de bepalingen der oplos-
sing s warmte van 1 mol KC1 in 200 molen water.

T h o m s e n heeft voor dit warmte-effect in 1873 de waar-
de—4440 cal., in 1877 de waarde—4413 cal. gevonden⁴),
Helderman in 1914 de waarde—4440 cal.⁵)

*) Zie dissertatie Helderman, Utrecht 1915, blz. 54.
^!) Zie dissertatie Held er man, Utrecht 1915, blz. 54.

⁴) Journ. f. prakt. Chemie N. F. 1 7, (165 1878), Thermochem. Unters. III, Leipzig
1882, blz. 197.

Het zinksulfaat werd zeer fijn gepoederd in de kolfjes
gebracht. Van dezelfde massa werd een deel genomen
ter bepaling van het kristalwatergehalte. Daartoe werden
afgewogen hoeveelheden in een platinakroes verhit op
den ringbrander (zieblz. 31) tot constant gewicht; daarna
werd het residu gewogen :

Gew. v. h. kristalwaterh.zout: 5.1099 gr. 5.5444 gr.
Gew.v.h. kristalwatervrij zout: 2.8702 gr. 3.1115 gr.
Gew. v. h. kristalwater : 2.2397 gr. 2.4330 gr.

Samenst. v. h. zout: ZnS0₄.6.99 H₂0; ZnS0₄.7.01 H₂0.
In den calorimeter werd een hoeveelheid water afgewo-
gen, die tot de gebruikte hoeveelheid zout stond in een
molenverhouding van 393: 1.

Voor de waterwaarde van de oplossing werd in rekening
gebracht het gewicht van het daarin aanwezige water,
d.i. de oorspronkelijk afgewogen hoeveelheid water,
vermeerderd met het kristalwater van het zout.
Het oplossen was in 6—8 minuten afgeloopen. Tabel IV
op blz. 43 geeft een overzicht van de bepalingen.
Het gezochte warmte-effect is dus—4264 cal. Thomsen¹)
vond hiervoor in 1878: —4260 en—4224 cal.

durende een etmaal geschud. Daarna bracht men de ver-
zadigde oplossing in een grootere voorraadsflesch,
waarbij men zorg droeg, dat kristallen niet meegingen.
Dit werd bereikt, doordien men de verzadigde oplossing
uit de schudfleschjes in de voorraadsflesch overbracht,
nadat zij door een filter van watten was gestroomd. De
oplossing werd steeds boven 18° C. gehouden ter voor-
koming van kristallisatie. Zoowel door weging van het
residu na indamping op het waterbad, als door weging
van het kristalwatervrij zout na verhitting op den ring-
brander werden vier analyses van de voorraadsoplossing
verricht. De laatste methode bleek meer betrouwbaar,
daar de uitkomsten onderling grootere overeenstemming
vertoonen, dan die uit wegingen van het residu, ver-
kregen op \'t waterbad. Zie Tabel V op blz. 46.
Daar voor de oplosbaarheid van het ZnS0₄.7H₂0 in
water bij 18°.0 C. een andere waarde werd gevonden, dan
vroeger werd verkregen door interpolatie van oplosbaar-
heidsbepalingen van Cohen¹),zoowel als van Ca 11 en-
d a r en Barnes²), werd ook van een andere oplossing,
die bij ongeveer 0°C. verzadigd was, het zoutgehalte
bepaald volgens de beide methoden: Analyse op \'t water-
bad gaf de samenstelling ZnS0₄.20.87H₂0 en ZnS0₄.
21.55H₂0; analyse op den ringbrander :ZnS0₄.21.44H₂0
en ZnS0₄.21.44H₂0. Hierdoor is\'t dus gerechtvaardigd
alleen de uitkomsten van de analyse op den ringbrander
als juist aan te nemen. Dit resultaat is een bevestiging van
hetgeen Euler³) reeds heeft gevonden: een te hoog zout-
gehalte bij analyse volgens de methode van indamping
op het waterbad. Men vindt dus voor de samenstelling

van de verzadigde oplossing bij 18°.0C.:ZnSO₄,17.11H₂0.
De waarde van A, waarvoor vroeger 16.81 werd aange-
nomen, blijkt nu op 17.11 te moeten worden gesteld.
De calorische bepalingen van de verdunningswarmte der
bij 18°.0 C. verzadigde oplossing van ZnS0₄.7H₂0 tot
een eindconcentratie van ZnS0₄.400H₂0 waren zeer
veel nauwkeuriger dan de voorafgaande bepalingen, daar
de hoofdperiode meestal slechts 1 minuut duurde. Voor
de waterwaarde der oplossing werd wederom genomen
de waterwaarde van het op \'t eind van de proef in de
calorimetervloeistof aanwezige water. De waterwaarde
van den thermometer was 4.65, zijn graadwaarde 1.002,
Tabel VI (zie blz. 48) geeft een overzicht van de bepa-
lingen. Het warmte-effect is gemiddeld 4-592 cal.

Met deze gegevens zijn wij nu in staat de chemische
energie van het normaalelement van C1 a r k af te leiden
uit die van het element met verdunde electrolytoplossing.
Daartoe moet dit laatste bedrag worden vermeerderd met
7

van ZnS0₄.7 H₂0—ZnS0₄.400 H₂0, waarin A het aantal
molen voorstelt, dat zich in de bij 18°.0 C. verzadigde
oplossing bevindt naast 1 mol ZnS0₄.
Voor de chemische energie van de cel met verdunde
electrolytoplossing hebben wij 74727, resp. 74766 cal.,
gem. 74747 cal. gevonden (zie blz. 37). Voor A hebben
de bepalingen de waarde 17.11 (zie boven) geleverd.
De energie-grootheid, welke bij die van de cel met ver-

\\7JÏ=7^X592~ 17.11-7 ⁽~⁴²⁶⁴⁾⁼410 7216 = 7626 cal.
Voor de chemische energie van de C1 a r k-cel bij 18°.0 C.
vinden we dus: 74747 7626 = 82373 cal. Dit cijfer is
in bevredigende overeenstemming met de waarde 82403
cal. uit electrische gegevens berekend. Deze overeen-
stemming beteekent, dat de beschreven oplossings- en
verdunningswarmten met de bijbehoorende coëfficiënten
bij de berekening van de chemische energie mogen worden
gebruikt en de omzetting, uitgedrukt in de vergelijking van
C o h e n, waaruit zij werden afgeleid, inderdaad deel uit-
maakt van het stroomleverend reactie-mechanisme van
het normaalelement van Clark.

Nadat de uitkomst van het onderzoek in het vorige hoofd-
stuk beschreven, het vertrouwen in de theorie van het
reactiemechanisme van het element van Clark had ver-
groot, kon nu worden overgegaan tot de bepaling van
de andere warmte-effecten, welke volgens die theorie bij
de berekening van de chemische energie der cel een rol
spelen. Deze zijn:

3. De oplossingswarmte van anhydrisch zinksulfaat tot
de concentratie ZnS0₄.400 H₂0.

Deze warmte-effecten kunnen niet alle met de gewenschte
nauwkeurigheid langs calorimetrischen weg worden be-
paald. Het eerste werd op twee verschillende wijzen uit
electrische metingen berekend, het tweede door combi-
natie van twee calorische bepalingen en een meting van

electromotorische krachten van nieuwe, omkeerbare cel-
len gevonden, het derde warmte-effect eindelijklangs zuiver
calorimetrischen weg bepaald.

Daar met zekerheid is aangetoond, dat er verschillende
allotrope vormen van het zink bestaan, is de genoemde
energie-grootheid nog niet volledig gedefinieerd, zoolang
niet de bedoelde vorm van het zink bekend is. Gekozen
werd zink, dat met kleine stroomdichtheid electrolytisch
was afgescheiden.

De oplossingswarmte van electrolytisch zink in 10%
zinkamalgaam kan niet langs calorimetrischen weg worden
gevonden. Getracht werd deze grootheid electrisch direct
te bepalen als de chemische energie van een reversibel
element:

Electroly tischZn|zinksulfaatoplossing| 10°/o zinkamalgaam,
doch met weinig goeden uitslag. De E.M.K. van deze
cellen bleek zeer inconstant en buitendien zeer klein te
zijn, niet grooter dan eenige tienden millivolts, terwijl de
onderlinge afwijkingen van gelijke orde waren. Bovendien
kwam in eenige gevallen ook poolwisseling voor en bleek
het amalgaam zelfs electronegatiever te zijn dan het elec-
trolytische zink. Proeven met een minder geconcentreerd
amalgaam wezen uit, dat het potentiaalverschil van elec-
trolytisch afgescheiden zink tegen dit amalgaam wel te
meten was met bevredigende nauwkeurigheid, mits de
metingen binnen een halven dag werden verricht, daar
waterstofontwikkeling aan het zink al spoedig de metin-
gen kwam verstoren.

E.MK. van een serie elementen D,_₆, geconstrueerd volgens het schema:
Electrolytisch zink j verd. ZnS0₄ oplossing | Zn-amalgaam 1.32%.

bij drie verschillende temperaturen van een reeks van
reversibele elementen, samengesteld volgens het schema:
Electrolyt. zink I verd. ZnS0₄oploss. 11.32°/o zinkamalg.
Doch hiermede was de gezochte energie-grootheid nog
geenszins gevonden. In aansluiting met de metingen, uit-
gevoerd met de bovengenoemde elementen, werd nu ook
bij drie verschillende temperaturen de E.M.K. bepaald
van een reeks van reversibele elementen, die hetzelfde
(1.32-procentige) zinkamalgaam als electrode bevatten
en kwikzilver als positieve pool, terwijl een zinksulfaat-
oplossing, die 399.2 molen H₂0 op 1 mol ZnS0₄ bevatte,
als electrolytoplossing werd gebezigd. Tabel VIII op
blz. 54 geeft een overzicht van de metingen.
Door sommeering van de gemiddelde E.M.K. van beide
reeksen van galvanische elementen werden bij drie ver-
schillende temperaturen de E.M.K. gevonden van de
I combinatie:

^ctrolyt. Zn | ZnS0₄-opl. 11.32 Znamalg.|ZnS0₄.399.2H₂01 Hg₂S0₄,Hg,
welker E.M.K. gelijk is aan die van een cel, samengesteld
volgens het schema:

Electrolytisch zink | ZnS0₄.399.2 H_aO | Hg₂S0₄, Hg.
Gevonden werd: E.M.K. bij 14°.90: 1.48395 Volt.

„ 19°.83: 1.48154 „
„ 24°.94: 1.47879 „
Uit deze cijfers kan de chemische energie van het om-
keerbare element worden berekend met behulp van de
formule van Gibbs-Helmholtz. Daarvoor is noodig
de temperatuurformule van het element op te stellen:

E_t = Eu 90 - A (t-14.90) - B (t-14.90)²E₁₉.83=E₁₄,o - 4.93 A - (4.93)² X B
1.48154 =1.48395—4.93 A—4.93² B
0.00241 = 4.93 A 24.305 B.....(1)

E.M.K. van een serie elementen Ci_₆, samengesteld volgens het schema:
Zn-amalgaam 1.32% | ZnS0₄.399.2 H₂01 Hg₂ S0₄, Hg.

E₂₄ 94 — E₁₄ go —-10.04 A—(10.04)² B
1.47879 = 1.48395— 10.04 A-100.80 B

E,8=Eu go-(0.000465X3.1 )-(0.0000049 X 9.61 )=
1.48395-0.00144-0.000047 = 1.48146 Volt.
De temperatuurafhankelijkheid is bij 18°.0C.:

De chemische energie van \'t element bij 18°.0 C. wordt dan:
E_c = n.F X 0.2389 X j 1.48146-291 (-0.000495)j=
46105X1.62550 = 74943 cal.

Door vergelijking van de aldus gevonden chemische
energie met die van de elementen, der series Ai_₆ en

zinkamalgaam worden gevonden; immers, deze grootheid,
voorzien van het negatieve teeken, maakt deel uit van
de chemische energie, van de elementen der series A en B,
terwijl die overigens gelijk is aan die van de laatst-
beschreven elementen. Doch, om nog meer zekerheid te
verkrijgen over het cijfer, dat de chemische energie voor-
stelt bij 18°.0 C. van het element:

werd dit element zelf gerealiseerd en zijne E.M.K. bij
drie verschillende temperaturen gemeten. Hier volgt in
Tabel IX een overzicht van deze bepalingen.
Uit deze metingen kan de temperatuurformule worden
afgeleid en vervolgens kan met behulp van de formule
van G i b b s-H e 1 m h o 11 z uit E.M.K. en temperatuur-
afhankelijkheid bij 18°.0 C. de chemische energie der cel
worden berekend:

E.M.K. bij 15°.00: 1.48398 Volt
„ 18°.00: 1.48262 Volt
„ 21°.00: 1.48107 Volt
E_t=E₁₅—A (t— 15)—B (t—15f
E₁₈=Ei5— 3 A—9 B
1.48262= 1.48398-3 A-9 B

E₂₁ = E₁₅-6 A—36 B
1.48107 = 1.48398-6 A-36 B
0.00291 =6 A 36 B.........(2)

E.M.K, van een serie elementen Ei_₆, samengesteld volgens het schema:
Electrolytisch zink | ZnS0₄.399.2 H₂01 Hg₂ S0₄, Hg.

E_c = nF X 0.2389 X J1.48262-291 (- 0.000486)j =
= 46105 X1.62405 = 74877 cal.
Deze waarde is in zeer bevredigende overeenstemming
met het cijfer 74943 cal. langs indirecten weg bepaald.
Wordt de chemische energie van de cellen:

Electrol. zink | ZnS0₄.399.2 H₂0 [ Hg₂S0₄.Hg
verminderd met die van de elementen:

10% zinkamalgaam | ZnS0₄.399.2 H₂01 Hg₂S0₄, Hg,
dan vindt men de oplossingswarmte van zink in 10% zink-
amalgaam.

Voor de chemische energie van de laatstgenoemde cellen
hebben wij 74747 cal. (zie blz. 37) gevonden, terwijl voor
die van de eerstgenoemde cellen is afgeleid 74943 cal.
en 74877 cal. De oplossingswarmte van zink in 10%
zinkamalgaam is dus:

74943—74747 = 196 cal.,
resp. 74877-74747 = 130 cal.
De overeenstemming is, in aanmerking genomen, dat het
getal werd bepaald als verschil van zeer groote waarden,
alleszins bevredigend.

DE METHODE TER BEPALING VAN HET VER-
SCHIL DER VORMINGSWARMTEN VAN
ZnS0₄ EN Hg₂S0₄.

Gesteld voor het probleem de vormingswarmten van
ZnS0₄ en van Hg₂S0₄ opnieuw te bepalen met een
zoodanigen graad van nauwkeurigheid, dat het eind-
resultaat op tenminste enkele honderdtallen van calorieën
zeker was, leek het aanvankelijk zeer moeilijk daarvoor
een methode te vinden. De methode, toegepast door
Thomsen¹) ter bepaling van de vormingswarmte van
ZnS0₄, en die van V a r e t²) om de vormingswarmte
van mercurosulfaat te vinden, leveren de vereischte ener-
gie-grootheden langs zulk een ingewikkelden weg, dat
bezwaarlijk de gewenschte nauwkeurigheid kon worden
bereikt. Men moest dus ervan afzien den weg in te slaan,
door de genoemde onderzoekers gevolgd. Daar boven-
dien voor ons doel slechts de kennis van het verschil der
beide vormingswarmten vereischt werd, was het niet
noodig de vormingswarmte van beide zouten uit hun
elementen te bepalen, doch voldoende om de warmte-
effecten van de reacties:

Journ. f. prakt. Chemie N.F. 11, 408 (1875).
²) Ann. de Chim. et de Phys. (7), 8, 117 (1896).

Zn S0₄ = ZnS0₄, en 2 Hg S0₄ = Hg₂S0₄te leeren kennen, en ook deze warmte-efïecten op zich
zelf behoefden niet eens gevonden te worden, alleen hun
verschil moest worden gekend.

Het mocht ons nu inderdaad gelukken een methode te
ontwerpen, die in staat stelde, het verschil der vormings-
warmten van ZnS0₄ en mercurosulfaat te vinden met
vermoedelijk bevredigende nauwkeurigheid. De volgende
beschouwingen vormden den grondslag: Indien zink in
een zwavelzuuroplossing van een bepaalde concentratie
wordt opgelost, kan de reactie in de volgende deelen
gesplitst worden gedacht:

1 mol H₂S0₄ wordt aan de oplossing onttrokken;
1 mol H₂S0₄ wordt ontleed in S0₄ en H₂ van 1 atmosfeer
spanning;

1 mol ZnS0₄wordt gevormd uit S0₄ en Zn;
1 mol ZnS0₄ lost op in de vloeistof.
Het totale warmte-effect, dat optreedt bij het oplossen van
1 mol zink in een onbegrensde hoeveelheid zwavelzuur-
oplossing (oplossingswarmte O) kan dus, volgens de wet
van Hess, worden verondersteld te zijn samengesteld uit:
negatieve oplossingswarmte van H₂S0₄ in de gebezigde
oplossing (—a);

negatieve vormingswarmte van H₂S0₄ uit S0₄ en H₂ van
1 atmosfeer drukking (—b);
vormingswarmte van ZnS0₄ uit Zn en S0₄ (c);
oplossingswarmte van ZnS0₄in de gebruikte oplossing (d).

Indien het nu mogelijk ware een omzetting te bedenken,
waarvan de reactie-warmte op analoge wijze het verschil
dervormingswarmtenvanH₂S0₄ en Hg₂S0₄met eventueel
andere, experimenteel gemakkelijk te bepalen, warmte-

effecten bevatte, zou het gestelde probleem zijne oplossing
nabij zijn. Zulk een omzetting nu heeft er plaats in een
omkeerbaar galvanisch element van de volgende schema-
tische samenstelling :

H₂1 H₂S0₄ oplossing | Hg₂S0₄. Hg,
waarin een geplatineerd, met waterstof beladen, platina-
electrode in een omgeving van waterstof van 1 atmosfeer
spanning als negatieve pool dienst doet, en zuiver kwik-
zilver, bedektmet mercuro-sulfaat als positieve pool, terwijl
de zwavelzuuroplossing zóódanig gekozen moet worden
gedacht, dat zij identiek is met de oplossing, die gebezigd
wordt in de calorimetrische bepalingen van de oplossings-
warmte van zink in zwavelzuur. Het reactie-mechanisme
van de cel zal als volgt kunnen worden beschreven:
1 mol H₂S0₄ wordt gevormd uit S0₄ en H₂ van 1 atmo-
sfeer spanning;

1 mol H₂S0₄ gaat in de electrolyt-vloeistof in oplossing;
1 mol Hg₂S0₄ wordt ontleed in S0₄ en 2 Hg.
De chemische energie E_c van deze cel bij 18°.0 C., die na
bepaling van E.M.K. en temperatuurcoëfficiënt, met be-
hulp van de formule vanGibbs-Helmholtzkan worden
berekend, mag dus worden beschouwd als de som van de
volgende warmte-effecten:

oplossingswarmte van H₂S0₄ in de electroly toplossing (a);
negatieve vormingswarmte van Hg₂S0₄uit 2 Hg en S0₄(-e);

Voor het verschil der vormingswarmten van ZnS0₄ en
mercurosulfaat kunnen we schrijven c—e. Uit (1) en (2)
volgt, dat: c — e = 0-fE_c — d.
Indien het gelukt de drie warmte-effecten O, E_c en d te

bepalen, is daarmede het oorspronkelijk probleem om het
verschil der vormingswarmten van anhydrisch zinksulfaat
en mercurosulfaat te vinden, tot oplossing gebracht.
Reeds vroeger is door verschillende onderzoekers calori-
metrisch het warmte-effect bepaald, dat optreedt bij het
oplossen van zink in zuren.¹) De onderzoekingen van
Richards, Burgess en Rowe²) en die van Somer-
meier³), enkele jaren geleden uitgevoerd, wijzen er op,
dat de bepaling van O experimenteel mogelijk is.
Wat de bepaling van de chemische energie E_c betreft,
de graad van nauwkeurigheid, die hier kan worden
bereikt is geheel afhankelijk van de standvastigheid en
reproduceerbaarheid der ontworpen cellen. Wordt in
deze elementen als negatieve electrode de waterstof-
electrode gebezigd van kleine afmetingen, zooals die
door R i n g e r is voorgesteld en met bevredigende resul-
taten in gebruik is in het Physiologisch Universiteits-
laboratorium te Utrecht, dan mag men verwachten, dat
met deze metingen dezelfde nauwkeurigheid zal worden
bereikt als met die, voor de andere serieën van galvanische
elementen, in dit proefschrift beschreven.
Wat ten slotte het warmte-effect d aangaat, dit kan op
analoge wijze, als men tevoren de oplossingswarmte van
ZnS0₄.7H₂0—ZnS0.400 H₂0 heeft bepaald (zie blz. 44)
calorimetrisch worden gevonden, waarbij slechts moet
worden zorggedragen, dat het materiaal van calorimeter,
enz. niet door de calorimeter-vloeistof wordt aangetast.
Hiermede is aangegeven, hoe de nieuwe methode ter be-
paling van het verschil der vormingswarmten van ZnS0₄ en
Hg₂S0₄ voor toepassing geschikt kan worden gemaakt.

Hess :Pogg.Ann. 56, 598(1842); Favre en Silbermann: Ann. de Chim. et
de Phys. (3), 37, 445 (1853). ²) Journ. Amer. Chem. Soc. 32, 431 (1910); Zeitschr.
f. physik. Chemie 64,187 (1908); Journ. Amer. Chem. Soc. 32, 1176 (1910).³) Phys.
Rev. (2). 1. 141 (1913).

1. Het zink, dat voor de calorimetrische proeven werd
gebezigd, was verkregen door electrolyse van een ammo-
niakale zinksulfaatoplossing, waarbij een platinaplaat als
kathode en een zinkstaaf (Zink-„K a h 1 b a u m") als anode
dienden, en de electrische stroom geleverd werd door
een accumulatoren-batterij. De stroomdichtheid bedroeg
circa 0.2 Amp./c.M². Het zink zette zich takvormig aan
de platina-electrode af, werd op geregelde tijden uit de
oplossing geschept, met verdunde ammonia gewasschen,
daarna snel doch grondig met gedistilleerd water, alcohol
en aether afgespoeld en in een exsiccator boven zwavel-
zuur gedroogd. Het oppervlak was glanzend. Om te
bepalen, hoeveel aan insluitsels het materiaal bevatte,
werden afgewogen hoeveelheden in een stroom van stik-
stof tot smelting verhit en het ontwijkende water opge-
vangen in U-vormige buisjes, die gevuld waren met
stukjes puimsteen, gedrenkt in zuiver zwavelzuur. De
stikstof was tevoren door twee spiraalwaschfleschjes met

geconcentreerd zwavelzuur gedroogd en vervolgens over
verhit kopergaas geleid. Uit de gewichtstoeneming der
genoemde droogbuisjes kwam men te weten, hoeveel
water in het zink was ingesloten geweest. Twee bepalingen
werden aldus verricht.

De eerste maal was 2.28 gr. zink afgewogen en was de
gewichtstoeneming van het eerste U-vormige buisje 1.1
mgr., van \'t tweede buisje nul, waaruit volgt, dat het ge-
wicht van het water 0.048°/o van het materiaal uitmaakte.
Bij de tweede bepaling was 2.61 gr. zink afgewogen en
kwam er 1.25 mgr. water vrij, of 0.047°/o. De in het zink
ingesloten massa is niet zuiver water, doch de voor de
electrolyse gebezigde ammoniakale zinksulfaatoplossing,
en om het juiste bedrag aan insluitsels te vinden, moet
dus het gewicht van het water nog worden vermeerderd
met dat van de daarin opgeloste electrolyt. Overwegende,
dat de ingesloten vloeistof bij oplossing in de calorimeter-
vloeistof een warmte-effect geeft, dat, in analogie met
de bepalingen van R i c h a r d s en B u r g e s s¹) op \'/12 van
dat bij oplossing van een gelijk gewicht zink kan worden
geschat, mag men aannemen, dat er niet een groote fout zal
worden gemaakt, indien een correctie op het gewicht zink
wordt aangebracht van 0.05 °/o. Waar de calorimetri-
sche bepalingen op zich zelf onderlinge afwijkingenver-
toonen tot 0.7°/o, had het geen zin de correctie voor de
insluitsels met een grooteren graad van nauwkeurigheid
te bepalen.

2. De zwavelzuuroplossing. Voorproeven hadden
uitgewezen, dat, wilde men het oplossen van het electro-
lytische zink in 15^20 minuten doen afloopen, een con-
centratie van de zwavelzuur-oplossing moest worden

gekozen, die lag tusschen die, welke met de formule
H₂S0₄.25 H₂0 en H₂S0₄.50 H₂0 overeenkomen. Een
voorraad van 20 Liter werd bereid uit gedistilleerd water
en het zwavelzuur, dat op blz. 27 is beschreven; de con-
centratie der oplossing bepaalde men langs gravimetrischen
weg.¹) Bij afgewogen hoeveelheden van de oplossing
(7 a 8 gram) werd, na verdunning tot¹12 Liter, bij kook-
hitte druppelsgewijze een oplossing van bariumchloride
toegevoegd. Het neerslag bleef tien uren staan, werd
daarna afgefiltreerd op een quantitatief filter, uitgewas-
schen en in een platinakroes verhit.

Concentratie: H₂S0₄.41.26H₂0; H₂S0₄.41.23H₂0
Gem. Concentratie: H₂S0₄.41.25H₂0.

2. DE CALORIMETERINRICHTING.
Voor de calorimetrische bepalingen werd de inrichting
wederom zoodanig gekozen, dat de uitstraling tot een
minimum was beperkt. Evenals vroeger (blz. 38) was ge-
schied, werd aan dezen eisch voldaan, doordien men den
calorimeter in een vacuum-vat volgens Weinhold
(-D e w a r) plaatste, die in een houten voet V stond
binnen een dubbelwandige, houten kist O. (zie fig. 4 op
blz. 66). De eigenlijke calorimeter N bestond uit een vat
van circa 1 liter inhoud, dat uit één stuk zilver was ge-
dreven, nadat speciale proeven hadden uitgemaakt, dat
dit materiaal niet door zwavelzuur van de gebezigde con-
centratie werd aangetast. De calorimeter was gesloten
door een zilveren deksel, waarin doorboringen waren

aangebracht voor den thermometer T en den galvanisch
verzilverden, roodkoperen roerder E. De laatste droeg
aan \'t benedeneinde vier schroefbladen, die eveneens
galvanisch verzilverd waren. Hij was boven door een
mof D bevestigd aan de stang, die met het konische
tandrad K² in verbinding stond. De electromotor M brengt
de stang B door middel van wormschroef W en wormrad
W¹ in draaiing. Aan den roerder E was met een ver-
schuifbaar, van twee schroeven voorzien, koperen ver-
bindingstuk G, een galvanisch verzilverde, koperen staaf
F bevestigd, die een klein mandje L droeg. De bodem
van dit cylindrische mandje was van platinablik, de zijwand
van platinagaas vervaardigd. Het werd gesloten door een
deksel van platinablik, en diende ter opneming van het
zink, dat moest worden opgelost. Bij het begin van de
proef bevond zich het mandje boven de calorimetervloei-
stof, dicht onder het deksel van den calorimeter. Op het
juiste oogenblik werd, nadat de schroef G was losgemaakt,
de staaf F naar beneden geschoven, zoodat het mandje
Ldiep in de vloeistof werd gedompeld. Het deksel op het
mandje diende om te voorkomen, dat het zink, beladen
met waterstofbellen, naar de oppervlakte van de calori-
metervloeistof zou stijgen. Doordien het mandje aan den
roerder was bevestigd, werd een goede roering bereikt,
hetgeen aan de snelheid van oplossen ten goede kwam.
Voor het meten der temperatuurverschillen diende een
thermometer volgens Beckmann (P. T, R. 52839),
dezelfde, welke reeds voor vroegere calorimetrische
bepalingen was gebruikt (zie blz. 39). Ook nu werd voort-
durend op den thermometer geklopt door een speciale
inrichting om het blijven hangen van den kwikdraad te
voorkomen.

Teneinde niet te groote temperatuurveranderingen te
veroorzaken, die groote uitstralingscorrecties met zich
zouden brengen, werd voor elke proef een hoeveelheid
zink afgewogen, die tot de hoeveelheid water in de zwavel-
zuuroplossing stond in een molenverhouding van 1 : 1200.
De afgewogen hoeveelheid zink werd in het platinamandje
gebracht, nadat dit aan de binnenzijde van een laagje
watten was voorzien om te voorkomen, dat de fijne
stukjes zink eruit zouden vallen. Nu werd de zwavelzuur-
oplossing H₂S0₄.41.25 H₂0, die als calorimetervloeistof
dienst deed, in den calorimeter afgewogen, op de ge-
wenschte temperatuur gebracht, de calorimeter in het
Wei n h o 1 d (-D e w a r)-vat geplaatst, roerder, mandje en
deksel benevens de thermometer op hun plaats gebracht.
Ten slotte zette men den electromotor en het tikapparaat
in gang. Daarna werd de temperatuur elke minuut afgelezen
en zoodra de voorgang gedurende langen tijd constant was
gebleven, de electromotor stop gezet, snel de staaf F met
het mandje langs den roerder naar beneden geschoven
en de electromotor weer opnieuw in gang gebracht.
Wederom werd gedurende de hoofdperiode aan het eind
van elke minuut de temperatuur afgelezen, en nadat het
oplossen was afgeloopen, ook de nagang bepaald.
Bij deze bepalingen traden nu nog twee complicaties op.
Gedurende den voorgang bevond zich het platinamandje
met zink boven de oppervlakte van de calorimetervloei-
stof, terwijl het gedurende de hoofdperiode en den nagang
met groote snelheid door de vloeistof werd bewogen.
Hierdoor werd een warmte-ontwikkeling veroorzaakt,
die bij de berekening niet mocht worden verwaarloosd.
Zij werd daartoe in speciale proeven afzonderlijk bepaald,

waarbij op analoge wijze als in de oorspronkelijke calori-
sche proeven, het mandje, doch nu niet met zink gevuld,
eerst een zekeren tijd boven de vloeistof ronddraaide en
daarna in de oplossing. Uit drie proeven werd gevonden,
dat ten gevolge van de snelle beweging van het mandje
in de vloeistof een warmte-ontwikkeling optrad van
0°.0044 per minuut.

De correctie, die in verband met het optreden van dit
warmte-effect moet worden aangebracht, kan door de
volgendebeschouwing wordengevonden.Devoorperiode
bij de eigenlijke proef werd bepaald, terwijl het mandje
zich boven de vloeistof bevond. Om den temperatuurgang
in de voorperiode te vinden, voor \'t geval het mandje zich
in de vloeistof beweegt (gelijk dat tijdens het oplossen van
het zink het geval is), moet de waargenomen daling per
min. met een bedrag van 0°.0044 worden verminderd, een
waargenomen stijging daarentegen hiermede worden ver-
meerderd.

Uit duur van de hoofdperiode, nagang en gecorrigeerden
voorgang kon nu, evenals bij de vroegere calorimetrische
bepalingen was geschied, met behulp van de correctie-
formule van Regnault-Pfaundler de correctie der
eindtemperatuur van de hoofdperiode worden berekend.
De tweede complicatie, welke optrad, was de volgende:
Bij het oplossen van het zink wordt waterstof ontwikkeld.
Deze stijgt in kleine bellen op door de calorimetervloeistof
en neemt daarbij waterdamp op. Deze verdamping van de
vloeistof gedurende de omzetting gaat gepaard met een
warmte-effect, dat bij de berekening van de gewenschte
reactiewarmte moet worden in aanmerking genomen. In-
dien bepaald wordt, welke temperatuurdaling optreedt,
wanneer het in de proeven ontwikkelde volumen droge

waterstof door de calorimetervloeistof in kleine bellen
opstijgt, kan de correctie worden gevonden, door bij de
eindtemperatuur der hoofdperiode deze temperatuurdaling
op te tellen. Om de bedoelde correctie te bepalen werd
een aantal speciale proeven genomen op de volgende wijze:
Een gashouder, die ten naasten bij 1 L. inhoud had, en
geconcentreerd zwavelzuur als afsluitvloeistof bevatte,
werd met waterstofgas gevuld. Nadat het waterstofgas
gedurende voldoende langen tijd met het zwavelzuur in
aanraking was geweest, kon het door een dunne buis van
compositiemetaal, die in 16 windingen om het Weinhold
(-Dewar) vat was gelegd, door een capillair in de calori-
metervloestof worden geleid. Een kleine thermometer
volgens Anschütz stond in de buis van het compositie-
metaal, juist vóór de plaats, waar het gas in den calori-
meter stroomde. Men droeg zorg, dat de temperatuur
van de calorimetervloeistof binnen 0°.1 gelijk was aan
de temperatuur, afgelezen op den thermometer volgens
Anschütz. Vijf bepalingen, waarbij 1 L. gas in 8—14
min. door de vloeistof werd geleid, en waarbij de calori-
meter met zwavelzuuroplossing ongeveer dezelfde totale
waterwaarde bezat als bij de definitieve proeven,
gaven als uitkomst, dat verdamping van de calorimeter-
vloeistof tengevolge van het doorgaan van 1 L. droge
waterstof een temperatuurdaling van 0°.012 veroorzaakte.
Bij elke bepaling werd nu het volumen van het ontwik-
kelde waterstofgas, uitgedrukt in L., vermenigvuldigd met
0.°012; dit gaf het aantal graden, dat bij de eindtemperatuur
van de hoofdperiode moest worden opgeteld.
Om de waterwaarde van de calorimetervloeistof te
vinden, ging men uit van de volgende beschouwingen:
Bij het begin van de proef is de waterwaarde gelijk aan

het gewicht van de oplossing, vermenigvuldigd met haar
soortelijke warmte, terwijl het zink, inmetallischen toestand
aanwezig, eveneens een (geringe) waterwaarde heeft.
Aan het einde van de proef is een klein gedeelte van het
in de vloeistof aanwezige H₂S0₄ vervangen door ZnS0₄.
Daar de oplossing vóór de proef de samenstelling had:
H₂S0₄.41.25 H₂0 of 29.1 H₂S0₄ op 1200H₂0 en op elke
1200 molen H₂0 één mol zink werd genomen, is hare
samenstelling aan \'t eind 28.1 H₂S0₄-bl ZnS0₄ op
1200 H₂0. Men nam nu aan, dat de waterwaarde van
dit mengsel gelijk was aan die van een oplossing, welke
29.1 H₂S0₄ bevatte op 1200 H₂0, d.w.z. aan die van de
oplossing aan \'t begin van elke proef. Deze handelwijze
is gerechtvaardigd, als men bedenkt, dat equivalente
hoeveelheden H₂S0₄- en ZnS0₄-oplossingen van de
gebezigde concentratie een bijkans gelijke waterwaarde
bezitten, en er in ons geval slechts een kleine fractie van
de zwavelzuuroplossing is omgezet. Om de waterwaarde
van de oplossing, zooals zij aan het begin van de proef
was, te vinden, moesten wij haar soortelijke warmte ken-
nen. Deze kon door interpolatie worden berekend uit de
gegevens van B i r o n¹), die met groote nauwkeurigheid
soortelijke warmten heeft bepaald van zwavelzuuroplos-
singen bij 18°—22° C. In zijn tabel vinden wij:
s.w. van H₂S0₄.20 H₂0 = S₂₀ = 0.8339
s.w. van H₂S0₄.30 H₂0 = S₃₀ = 0.8768
s.w. van H₂S0₄.50 H₂0 = S₅₀ = 0.9171
s. w. van H₂S0₄.100 H₂0=S₁₀₀ = 0.9551.
Uit deze waarden kan de volgende interpolatie-formule
worden afgeleid, waarin A het aantal molen H₂0 voor-
stelt, dat op 1 mol H₂S0₄ voorkomt:

Warmte-effect bij het oplossen van zink in H₂S0₄.41.25H₂0 bij 18° C. (W₃).

0.000000724 (A-20)³.
Substitueert men voor A de waarde 41.25, dan vindt men:
8«* = 0.9054.

De waterwaarde van calorimeter, roerder en staaf met
mandje werd berekend uit het gewicht en de s.w. van
het materiaal, waarbij de s.w. van zilver gelijk 0.056,
die van koper gelijk 0.093, en die van platina gelijk 0.032
werd aangenomen. Zij bedroeg totaal 21.80. Voor de
waterwaarde van den thermometer eindelijk, werd, evenals
vroeger (zie blz. 42) aangenomen 4.2. Tabel X (blz. 72)
geeft een overzicht van alle zes bepalingen. (At gecorr.=
(©„—@₀) X1.005). Als gemiddelde werd voor het warmte-
effect gevonden 37756 cal.

Deze was in hoofdzaak gelijk aan die voor de calori-
metrische bepalingen, in \'t vorige hoofdstuk beschreven.
Alleen was de staaf F met het mandje L weggelaten en
door een andere opening in het deksel van den calori-
meter een koperen staaf van den vorm van staaf Linflg.3
(zie blz. 39) aangebracht, die galvanisch verzilverd was.
Zij diende om het dunwandige glazen kolfje, waarin het
anhydrisch zinksulfaat was ingewogen, vast te houden
en op het juiste oogenblik op den bodem van den calori-
meter te verbrijzelen.

ringbrander verhit tot constant gewicht. Daar gebleken
was, dat het fijngepoederde, anhydrische zout aan de
lucht zeer gretig water aantrekt, werd het, nadat het in
een gesloten weegglas was afgekoeld, uiterst snel uit
het platinakroesje in het kolfje overgebracht en dit af-
gesloten. Voorproeven hadden bewezen, dat bij deze
manipulatie een noemenswaardige gewichtstoeneming
niet plaats had.

Het oplossen in de calorimetervloeistof was in 5—7
minuten afgeloopen. De correctie voor uitstraling werd
bepaald met behulp van de formule van Regnault-
Pfaundler. Voor de berekening van de waterwaarde
van de calorimetervloeistof, werd die, evenals in \'t vorige
hoofdstuk is geschied, gelijkgesteld aan de waterwaarde
van een oplossing, die op een gelijke massa water even-
veel H₂S0₄ bevat, als in de calorimetervloeistof (H₂S0₄
ZnS0₄) aanwezig waren. Daar de gewichten van de
oplossing en van het zout zoodanig werden gekozen,
dat 1 mol ZnS0₄ werd opgelost in 1200 molen water,
in welke massa water 29.1 molen H₂S0₄ aanwezig waren,
was de samenstelling na het oplossen 1200 H₂0-j-29.1
H₂S0₄4-1 ZnS0₄. De specifieke warmte van deze vloei-
stof werd nu gelijk gesteld aan die van een oplossing,
welker samenstelling is: 1200 H₂Q -f- 30.1 H₂S0₄ of
H₂S0₄.39.87 H,0. Met behulp van de formule op blz. 71
vindt men: S₃₉.₈₇ = 0.9028. Voor de gewichtstoeneming
der oplossing werd in rekening gebracht het aan de massa
ZnSÓ₄ equivalente gewicht H₂S0₄.
De waterwaarde van calorimeter, enz. bedroeg 21.29,
van den thermometer 4.2.

Tabel XI geeft een overzicht van de bepalingen. Als gemid-
delde werd voor het warmte-effect gevonden: 15612 cal.

1. BESCHRIJVING VAN HET ELEMENT.
Aansluitend aan de calorimetrische bepalingen, in de
hoofdstukken IX en X beschreven, moest nu, gelijk op blz.
61 is uiteengezet, ter berekening van het verschil der
vormingswarmten van ZnS0₄ en mercurosulfaat de
chemische energie bij 18°.0 C. worden bepaald van een
element, dat was samengesteld volgens het schema:

H₂ (1 atm.) i H2SO4.4i.25 H₂0 I Hg₂S0₄, Hg.
Daartoe was het noodig dit element te realiseeren en zijn
E.M.K. bij drie verschillende temperaturen te meten. Uit
de gevonden waarden werd de temperatuurformule af-
geleid en kon de E.M.K. bij 18°.0 C. en haar temperatuur-
coëfRciënt worden bepaald. Door toepassing van de
formule van Gibbs-Helmholtz berekende men de
chemische energie van het element bij 18°.0 C. Fig. 5 geeft
een afbeelding van de cel op ⁵/12 van de ware grootte,
zooals zij voor de meting der E.M.K. was samengesteld
Het apparaat bestond uit vier afzonderlijke deelen. Het
glazen vat A was gevuld met een weinig kwikzilver

M, waarop zich een laagje mercurosulfaat H bevond.
Hierboven stond de zwavelzuuroplossing H₂S0₄.41.25
H₂0. Een ingeslepen, glazen stopje F sloot het vat af.
Aan het benedeneinde van A was een capillaire buis L
aangesmolten, die, na ombuiging, verticaal naar boven
verliep en met kwikzilver was gevuld. Een platinadraad

G, met emailglas in het vat A en de capillair ingesmolten,
bracht de electrische verbinding tot stand tusschen de
kwik-electrode M en het kwikzilver in de capillair. Het
vat A droeg te halver hoogte drie zijdelingsche buisjes
met geslepen binnenwand, waarin de geslepen uiteinden
van de glazen toestelletjes B,, B₃ en B₂ (dit laatste niet
geteekend) pasten. Deze toestelletjes, die de waterstof-
electroden vormen, bestonden elk uit een cylindrischvat,
dat boven gesloten was door glazen stopjes K_lt K₂ en

K₃, die geplatineerde platina-electroden Q, C₂ en C₃droegen,welke door platinadraad in verbinding stonden
met het kwikzilver, dat de capillaire holte van K_lt K₂ en
K₃ vulde. Zijdelings mondden buisjes met kranen D_]t D₂en D₃ (die gesloten moeten worden gedacht) in het
cylindrisch vat uit. Aan \'t benedeneinde zette het vat
zich voort in. omgebogen glazen buisjes, die kranen Ei,
E₂ en E₃ droegen, en in de zijdelingsche slijpstukken van
A uitkwamen. De buisjes E], E₂ en E₃ waren eveneens
met de zwavelzuuroplossing H₂S0₄.41.25 H₂0 gevuld,
die tot aan de gestippelde lijn, ook in het cylindrische
gedeelte stond. Daarboven bevond zich zuiver water-
stofgas. De geplatineerde electrode, die in het gas stond
en tevens met de electrolytoplossing in aanraking was,
vormde de negatieve pool. Nadat het geheele apparaat
in den thermostaat was geplaatst, kon het potentiaal-
verschil van elk der electroden C,, C₂ en C₃ tegenover
de positieve kwikzilver-mercurosulfaat-electrode worden
gemeten.

Het apparaat werd op de volgende wijze in den boven-
beschreven vorm gebracht. Die vier deelen A, B_]t B₂ en
B₃ werden afzonderlijk gereinigd en de glazen stoppen
K„ K₂ en K₃ verwijderd. Nadat de platinaelectroden met
zuiver salpeterzuur waren uitgewasschen, werden zij vol-
gensLummer enKurlbaum^geplatineerdennaafspoelen
in een zwavelzuur oplossing, die door een batterij van 2
accumulatoren werd geëlectrolyseerd, kathodisch met
waterstof beladen. Hierbij werd tevens eventueel bij het
platineeren geabsorbeerd chloor gereduceerd tot HC1,
dat gemakkelijk kon worden uitgewasschen. Na deze be-

*) Zie Kohlrausch en Holborn: Das Leitvermögen der Elektrolyte, Leipzig
1898, blz. 9.

handeling spoelde men de geplatineerde electroden zorg-
vuldig uit met gedistilleerd water (10 maal), en ten slotte
éénmaal met alcohol en aether om te voorkomen, dat de
electrolyt-oplossing door het water aan de electrode een
andere concentratie zou aannemen. Nu bracht men de
electroden in Bi, B₃ en B₂, en vulde deze buisjes geheel met
waterstofgas. Dit gas was verkregen door inwerking van
verdund zwavelzuur op zuiver zink, waarbij een spoortje
nikkelsulfaat diende om de reactie in gang te zetten. Het
gas werd gewasschen door een oplossing van kalium-
permanganaat en een sublimaatoplossing.
Na het vullen van de toestelletjes B_lt B₃ en B₂, werden
de kranen D_lt D₃ en D₂, en Ei, E₃ en E₂ gesloten, en de
uiteinden der buisjes tot de kranen E_lf E₃ en E₂ met de
electrolytoplossing gevuld.

In het vat A bracht men een weinig kwikzilver M en
hierop een laagje droog mercurosulfaat H, en vulde,
nadat de toestelletjes B_lf B₃ en B₂ in de zijdelingsche
buisjes van A waren gestoken, de ruimte van A geheel
met de electrolytoplossing. Nu kon men door het openen
van de kranen de zwavelzuuroplossing in de cylindrische
ruimten van B_lf B₃enB₂doen vloeien, tot de gewenschte
stand was bereikt, waarop men de kranen D,, D₃ en D₂sloot, terwijl Ej, E₃ en E₂ open bleven.
Aan Dr, W. E. R i n g e r, die mij met groote welwillend-
heid alle aanwijzingen verschafte voor het gebruik der
waterstofelectroden en mij daardoor deed vertrouwen,
dat ik met de ontworpen galvanische combinaties be-
vredigende uitkomsten zou verkrijgen, betuig ik op deze
plaats mijn oprechten dank.

Nadat het apparaatje, bestaande uit de drie waterstof-
electroden en de mercurosulfaat-kwikzilver-electrode in
den thermostaat was opgehangen, werd op geregelde
tijden volgens de methode van Poggendorff het poten-
tiaalverschil gemeten, dat tusschen elk der waterstof-
electroden en de kwikpool bestond. Hierbij werd van
geheel dezelfde opstelling gebruik gemaakt, als op blz.
32 en 33 is beschreven.

Het bleek, dat na twee uren de E.M.K. een constante
waarde had aangenomen. Bij elke temperatuur werden
twee metingen verricht, die 6 a 12 uren in tijdsduur uiteen-
lagen. Tabel XII geeft een overzicht van de waargenomen
E.M.K. De letters A_lt A₂ en A₃ hebben betrekking op
de drie polen, die tegenover dezelfde kwikzilverpool
stonden; evenzoo hebben Bi en B₂, en Q en C₂ betrekking
op waterstofpolen, die tegenover een tweede resp. een
derde, onafhankelijk geprepareerde mercurosulfaat-elec-
trode werden gemeten. De gemiddelde E.M.K. werd
gevonden, door eerst het gemiddelde te nemen van Ai_₃,
daarna van Bj_₂ en van Cj_₂, en van deze drie waarden
opnieuw het gemiddelde.

E.M.K. van elementen, samengesteld volgens het schema:
H₂ (1 atm.) | HaS04.41.25 H₂01 Hg₂ S0₄, Hg.

De E.M.K. bij 18°.0 C. was 0.66709 Volt (direct ge-
meten). De chemische energie is dus:

46105 X{ 0.66709-291 X (-0.000262)) =
= 46105 X 0.74333 = 34271 cal.
Ter controle werd met vier nieuw geconstrueerde cellen
een nieuwe serie van metingen uitgevoerd en thans bij
18°.0 C., 21°.0 C. en 23°.0 C.

E.M.K. van elementen, geconstrueerd volgens hetschema:
H_a(l atm.) |H₂S0₄.41.25 H₂0 | Hg₂S0₄, Hg.

Uit de waargenomen E.M.K. kan wederom de chemische
energie bij 18°.0 C. worden berekend:

46105 X (0.66694-291 X (-0.000267) j =
= 46105X0.74464 = 34332 cal.
Gemiddeld vinden wij dus voor de chemische energie
bij 18°.0 C. voor de cel.

De uitkomsten van de laatste drie hoofdstukken stellen
ons in staat het verschil der vormingswarmten van ZnS0₄en Hg₂S0₄ te berekenen. In hoofdstuk VIII hebben wij uit-
eengezet (zie blz. 59), dat de gezochte energie-grootheid
gelijkgesteld kan worden aan de chemische energie bij
18°.0 C. (E_c) van het omkeerbare element

H₂ (1 atm.) | H₂S0₄.41.25 H₂0 | Hg₂S0₄, Hg,
vermeerderd met het warmte-effect W₃, dat optreedt bij
oplossen van 1 mol zink in een onbegrensde hoeveelheid
zwavelzuuroplossing van de samenstelling H₂S0₄.41.25
H₂0, en verminderd met het warmte-effect W₄, dat op-
treedt bij oplossen van 1 mol ZnS0₄ in een onbegrensde
hoeveelheid van dezelfde zwavelzuur oplossing. Noemen
we V het verschil der vormingswarmten van ZnS0₄ en
Hg₂S0₄, dan is V = E_C W₃-W₄.
De gevonden waarden voor E_c, W₃ enW₄ substitueerende,
vinden wij: V=34302-f 37756-15612 = 56446 cal.
In de oudere berekeningen was voor dit warmte-effect
met gebruikmaking van de gegevens van Thomsen en
Varet aangenomen de waarde 55090 cal. (zie blz. 12).

Volgens de voorstelling van het reactiemechanisme in het
normaalelement van Clark, door C o h e n gegeven, moet
ter berekening van de chemische energie van de cel nog
bekend zijn: het warmte-effect bij oplossen van 1 mol
anhydrisch zinksulfaat tot een oplossing van de samen-
stelling ZnS0₄.400 H₂0 (zie blz. 14 en 29).
Om dit warmte-effect te bepalen, werd gebruik gemaakt
van de calorimeterinrichting, zooals zij op blz. 38 en 39
is beschreven.

Het watervrije zout was geheel op de wijze als op blz.
74 beschreven, geprepareerd en in de kolfjes gebracht.
Bij de eigenlijke bepalingen deed zich in den beginne
een moeilijkheid voor. Hoewel het zout uiterst fijn ge-
poederd was, bleek het oplossen zeer langen tijd te duren,
en vond men herhaaldelijk aan het einde der proef nog
onopgelost gebleven zout op den bodem van den calori-
meter. Omdat nu het vermoeden bestond, dat een zeer
dun laagje zinkoxyd het oplossen van de deeltjes be-
moeilijkte, werd getracht de snelheid van oplossen te

vergrooten door toevoeging van een spoortje zwavel-
zuur aan de oplossing. Dit had inderdaad het verwachte,
gunstige gevolg en bij alle proeven werd nu aan de calori-
metervloeistof, die 800 a 900 cc.M. bedroeg, 0.1 cc.M.
geconcentreerd zwavelzuur toegevoegd. De oplossing
was hierdoor V₄₀₀ normaal aan H₂S0₄. De roodkoperen
calorimeter zelf werd door het zuur niet aangetast en ook
na het einde van elke bepaling vertoonde de vloeistof
duidelijk zure reactie, waaruit het besluit kon worden ge-
trokken, dat er slechts zeer weinig oxyd in het zout aan-
wezig was, zoodat hiervoor een correctie niet behoefde
te worden aangebracht. Ook reeds uit het feit, dat het
anhydrische zout was verkregen door verhitting van het
waterhoudende zout op den ringbrander, en bij analysen
volgens deze methode altijd het juiste zoutgehalte werd
gevonden, kon met vertrouwen worden afgeleid, dat
slechts een te verwaarloozen fractie van het zout bij de
verhitting tot oxyd was omgezet.

Het oplossen was nu in 8 a 10 minuten afgeloopen. De
temperatuurstijging bedroeg circa 2°.4.
De berekening geschiedde als op blz. 41 en 42 is be-
schreven. Als waterwaarde van de oplossing werd aan-
genomen de waterwaarde van het voor elke bepaling af-
gewogen water; de waterwaarde van calorimeter enz. was
33.88, van den thermometer 4.2, zijn graadwaarde 1.005.
De volgende tabel geeft een overzicht van de zeven be-
palingen, welke werden verricht. Het warmte-effect was
gemiddeld 18266 cal. Thomsen heeft hiervoor ge-
vonden 18434 en 18396 cal.¹)
Nadere bijzonderheden omtrent het verloop zijner proeven
geeft hij niet.

BEREKENING DER CHEMISCHE ENERGIE VAN
HET CLARK-NORM AALELEMENT UIT
DE NIEUWE GEGEVENS.

Nu het in de voorafgaande hoofdstukken beschreven
onderzoek ons de warmte-efïecten heeft doen kennen
van de afzonderlijke omzettingen, die volgens C o h e n\'s
theorie van het reactie mechanisme bij stroomlevering
in het normaal-element van Clark plaats hebben, zijn wij
in staat de chemische energie van de cel bij 18°.0 C.
te berekenen.

Volgens de genoemde theorie kan de chemische energie
worden opgevat als de som van de volgende warmte-
efïecten :

1. Het warmte-effect, dat optreedt bij onttrekking van
1 mol zink aan een onbegrensde hoeveelheid 10°/o zink-
amalgaam. Hiervoor hebben wij gevonden —163 cal.
(zie blz. 58).

2. Het verschil der vormingswarmten van ZnS0₄ en
Hg₂S0₄. Wij hebben deze grootheid op 56446 cal.
(zie blz. 85) vastgesteld.

3, Het warmte-effect van de omzetting, die uitgedrukt
wordt door de vergelijking:

a. de oplossingswarmtevan 1 mol ZnS0₄tot ZnS0₄.400
H₂0. Voor dit warmte-efFect vonden wij 18266 cal.

Wij hebben voor de som van de laatste twee warmte-
effecten gevonden 7626 cal. (zie blz. 49).
De totale chemische energie van het Cl ar k-normaal-
element bij 18°.0 C. is dus:

E_c =-163 56446 18266 7626 = 82175 cal.
Uit electrische gegevens was afgeleid de waarde 82403
cal. (zie blz. 25). De overeenstemming mag zeer be-
vredigend genoemd worden, als men in aanmerking neemt,
dat ter berekening van E_c niet minder dan 32 natuur-
constanten werden gebezigd.

Hiermede mag men dus als bewezen aannemen, dat de
voorstelling van het reactie-mechanisme in de Cl ark-
cel, zooals zij door C o h en werd gegeven, juist is. De nu
nog bestaande afwijking toch valt geheel binnen de
grenzen van de experimenteele fout. Een grooten steun
vindt de theorie bovendien hierin, dat ook de waarden
voor de chemische energie van de cel met verdunde

electrolyt-oplossing (zie Hoofdstuk V) langs calorischen
en langs electrischen weg berekend, een goede over-
eenstemming vertoonen, zooals de volgende berekening
doet zien. Langs electrischen weg hebben wij de waarde
74747 cal. (zie blz. 37) gevonden, langs calorischen:

E_c 163 56446 18266 = 74549 cal.
Brengen we tevens in herinnering, dat ook afzonderlijk
is bewezen, (zie blz. 49), dat de warmte-effecten 3b en 3c
met de door de theorie aangewezen coëfficiënten bij de
berekening een rol spelen, dan is de kracht van het bewijs
daardoor nog vergroot.

Ten slotte worde hier een overzicht gegeven van de af-
zonderlijke thermochemische grootheden, die opnieuw
bepaald zijn, zoomede van de waarden, door oudere
onderzoekers gevonden:

Het verschil in de twee waarden voor \'t laatste warmte-
effect is zeer begrijpelijk, als men bedenkt, dat de oude
waarde niet direct is bepaald, doch door extrapolatie is
berekend (zie blz. 15). Het is evenmin verwonderlijk, dat
een zoo groote afwijking optreedt in de oude en nieuwe

Oude Waarde	Nieuwe Waarde
0	163
55090	56446
18430	18266
- 4260	- 4264
434	592

cijfers van het verschil der vormingswarmten van ZnS0₄en Hg₂S0₄, daar het oudere was gevonden door
combinatie van twee zeer groote waarden, aan welker
nauwkeurigheid met recht mocht worden getwijfeld.
Wat de twee oplossingswarmten van ZnS0₄ en van
ZnS0₄.7 H₂0 betreft, de oude waarden hiervan zijn ont-
leend aan Thomsen\'s onderzoekingen. Deze schrijver
geeft zelf op, dat de getallen van 4 cijfers een nauw-
keurigheid bezitten van ±100 cal., de grootere getallen
daarentegen een van Vlo¹). De verschillen van nieuwe en
oude waarden vallen geheel binnen deze grenzen. Terwijl
Thomsen\'s grootheden als gemiddelde van twee be-
palingen gevonden zijn, werden de thermochemische
getallen uit het nieuwe onderzoek uit de uitkomsten van
5—7 bepalingen afgeleid. Bovendien dienden electrischen
metingen als controle op enkele thermochemische waarden.
De vroegere onderstelling, dat de oplossingswarmte van
zink in 10°/o zink-amalgaam nul is, steunde op \'t feit,
dat zuiver zink en 10°/o zink-amalgaam een zelfde poten-
tiaalverschil vertoonden tegenover een andere electrode.
Wij zagen, dat dit niet waar is, maar dat het verschil
in potentiaal slechts eenige tienden millivolts bedraagt,
zoodat het begrijpelijk is, dat bij de oudere bepalingen
dit verschil is verwaarloosd.

In dit proefschrift werden, nadat de thermodynamica van
het normaalelement van Clark was geschetst, de vroegere
pogingen beschreven, de juistheid der theorie te bewijzen
door vergelijking van de waarden der chemische energie,
langs electrischen en langs thermochemischen weg ver-
kregen. Nadat de onbetrouwbaarheid van het vroeger
gebruikte feitenmateriaal was aangetoond, zijn nieuwe
onderzoekingen beschreven, die ten doel hadden de oude
thermochemische waarden te herzien. Het resultaat was,
dat er, binnen de grenzen der experimenteele fouten,
overeenstemming bleek te bestaan tusschen de waarden
der chemische energie bij 18°.0 C. van het normaal-
element van Clark, berekend uit de electrische en uit
de nieuwe thermochemische gegevens. De overeenstem-
ming mag worden opgevat als een bewijs van de juistheid
der thermodynamische theorie van het normaalelement
van Clark, zooals zij door C oh en is gegeven.

1. De kunstmatige synthese van organische stoffen is
een bevestiging van den ouden regel, die zegt, dat deze
stoffen uitsluitend kunnen ontstaan door tusschenkomst
van een levend organisme.

2. Het heeft geen zin een diffusie-potentiaalverschil aan
te nemen in de electrolytoplossing van de Clark- en
W e s t o n-normaalelementen.

3. De aetheraten van de alkylmagnesiumhalogeniden
moeten niet als oxoniumverbindingen worden opgevat.

4. Niet eer mag men aan hypothesen over de structuur
van het atoom een groot vertrouwen schenken en ze
onbeperkt gaan toepassen ter verklaring van verschijn-
selen van zeer gecompliceerden aard, zoolang niet quan-
titatieve toetsing der hypothesen mogelijk is.
[Stark: Prinzipiën der Atomdynamik, Leipzig 1910]

5. Indien men de opvatting van Richards deelt, dat
in vloeistoffen de moleculen zóó dicht op elkaar zijn

gepakt, dat zij in sterke mate zijn samengedrukt, kan
men bezwaarlijk een verklaring geven van de Brown-
beweging.

6. Bij de calorimetrische proeven van Richards en
B u r g e s s ter bepaling van het warmte-effect, dat op-
treedt bij oplossen van eenige metalen in zoutzuuroplos-
singen, hebben de onderzoekers de waterwaarde van de
calorimetervloeistof niet juist berekend.
[Richards en Burgess: Journ. Amer. Chem. Soc.
32, 431 (1910)]

7. Alleen door toepassing van de wetten en methodes
der physische chemie in de petropraphie mag men ver-
wachten een inzicht te verkrijgen in het ontstaan der ge-
steenten.

9. Ten onrechte trekken Hudson en Paine uit hun
onderzoekingen over de inversie van rietsuiker het besluit,
dat de hydrolyse van saccharose door HC1 in waterige
oplossing een reversibel proces niet is.

10. De onderstelling van Kam, dat bij gassen de druk-
king in de oppervlaktelaag grooter zou zijn dan in \'t in-
wendige, is niet te verdedigen.

11. Meer dan vermeerdering van positieve gegevens is
samenvattend begrip in de wetenschap thans noodig.

12. De eigenlijke taak der wetenschap is niet de natuur
te onderwerpen aan onzen wil, doch ons eigen wezen te
vervullen van haar grootheid, waarheid en eeuwigheid.

13. Bij het universitaire onderwijs in de chemie wordt te
weinig rekening gehouden met de eischen van de maat-
schappij.

Datum	A_t	A₂	a₃	a₄	A_s	A_e	Temp.	Gemidd.
5 Oct. \'15 6 Oct.	1.48369 1.48371	1.48364 1.48359	1.48368 1.48375	1.48369 1.48373	1.48379 1.48377	1.48374 1.48379	14°.90 14.90	1.48372
7 Oct. 8 Oct. a.m. 8 Oct.p.m.	1.48139 1.48139 1.48139	1.48119 1,48118 1.48118	1.48143 1.48142 1.48144	1.48141 1.48142 1.48143	1.48144 1.48142 1.48143	1.48148 1.48150 1.48147	19°.83 19.83 19.83	1.48139
11 Oct. 120ct.a.m. 120ct.p,m. 13 Oct.	1.47861 1.47864 1.47867 1.47870	1.47851 1.47852 1.47853 1.47845	1.47888 1.47887 1.47887 1.47881	1.47887 1.47883 1.47883 1.47882	1.47881 1.47872 1.47874 1,47876	1.47892 1.47886 1.47888 1.47888	24°.94 24.94 24.94 24.94	1.47884

Datum	Bi	b₂	B₃	b₄	b₅	b₆	b₇	Temp.	Gemidd.
14Dec.\'15a.m. 14 Dec. p.m. 15 Dec. a.m. 15 Dec. p.m.	1.48075 1.48076 1.48076 1.48080	1.48065 1.48068 1.48069 1.48070	1.48080 1.48084 1.48084 1.48085	1.48072 1.48075 1.48079 1.48076	1.48080 1.48082 1.48082 1.48083	1.48090 1.48092 1.48092 1.48091	1.48089 1.48092 1.48092 1.48091	20°.99 20.99 20.99 20.99	1.48081
15 Dec. p.m. 16 Dec. a.m. 16 Dec. p.m. 17 Dec. a.m.	1.47926 1.47927 1.47928 1.47927	1.47917 1.47920 1.47921 1.47921	1.47934 1.47933 1.47936 1.47936	1.47926 1.47929 1.47928 1.47923	1.47935 1.47934 1.47935 1.47930	1.47944 1.47942 1.47941 1.47939	1.47943 1.47942 1.47941 1.47939	23°.99 23.99 23.99 23.99	1.47932
17 Dec. p.m. 18 Dec. a.m. 20 Dec. p.m. 21 Dec. a.m.	1.48227 1.48228 1,48226 1.48225	1.48223 1.48221 1.48214 1.48218	1.48229 1.48231 1.48230 1.48228	1.48222 1.48223 1.48220 1.48219	1.48228 1.48228 1.48228 1.48226	1.48231 1.48233 1.48230 1.48228	1.48228 1.48228 1.48229 1.48230	18°.00 18.00 18.00 18.00	1.48226
21 Dec. p.m. 22 Dec. a.m. 22 Dec. p.m, 23 Dec. p.m.	1.48365 1.48366 1.48368 1.48368	1.48363 1.48361 1.48361 1.48360	1.48370 1.48374 1.48374 1.48371	1.48361 1-48365 1.48362 1.48360	1.48367 1.48370 1.48367 1.48367	1.48370 1.48372 1.48371 1.48370	1.48371 1.48374 1.48373 1.48371	15°.00 15.00 15.00 15.00	1.48368

Gewicht KCl	Gewicht water in gr.	©o gecorr.	©n gecorr.	Atgecorr.³)	w
in gr.	in molen
18.4840 18.3977	0.24791 0.24675	893.26 889.09	4°.256 4.062	3°.082 2.886	—1°.180 — 1.182	—4433cal. —4441 cal.

Gew. ZnS0₄.7H₂0	Gew. H₂0	Waterw.	©o gecorr.	0_n gecorr.	At gecorr.¹)	Wi	Wi
in gr.	in molen	in gr.	oplossing	gemidd.
35.4773	0.12338	873.55	889.11	3°.783	3°.221	—0°.565	—4248
34.4982	0.11997	894.44	864,57	3.628	3.064	-0.567	—4267
35.9086	0.12488	884.17	899.92	3.627	3.062	-0.568	-4268
34.6089	0.12036	852.17	867.35	3.677	3.111	-0.569	—4282	— 4264
35.2815	0.12270	868.73	884.20	3.911	3.344	-0.570	—4286
35.4165	0.12317	872.06	887.59	3.672	3.110	-0.565	—4248
34.8968	0.12136	859.26	874.56	3.763	3.201	-0.565	—4251

	1ste Analyse	2de Analyse	3de Analyse	4de Analyse
Gew. van de op-
oplossing	7.8427 gr.	9.0782 gr.	7.8549 gr.	9.7918 gr.
Gew. v.
ZnS0₄.l H_aO	—	—	3.0187	3.7948
Gew. rest. H_aO	—	—	4.8363	5.9970
Molen-samenstel.	—	—	ZnS0₄.16.96H₂0	ZnS0₄.16.74H₂C
Gew. v.h. ZnS0₄	2.6953	3.1208	2.6986	3.3657
Gew. v.h. HcjO	5.1474	5.9574	5.1563	6.4261
°/₀-samenstelling	34.37	34.38	34.36	34.37
Molen-sam enstel.	ZnS0₄.17.11H₂0	ZnS0₄.17.10H₂0	ZnS0₄.17,12H₄0	ZnS0₄.17.11H₂0

Gew. v.	d. opl.	Gew. Kso	Waterw. oploss.	©o gecorr.	©n gecorr.	At gecorr.¹)	w₂	w₂ gemidd.
in gr.	in molen
56.4222	0.12017	828.99	866.01	0°.8012	0°.8791	0°.0781	588
56.6721	0.12071	832.66	869.85	0.6634	0.7413	0.0781	588
59.8370	0.12745	879.16	918.43	0.8914	0.9700	0.0786	592	592
57.8972	0.12331	850,66	888.65	0.5262	0.6048	0.0788	593
59.0253	0.12572	867.24	905.97	0.4892	0.5684	0.0794	597

Dj	D₂	D₃	D₄	D₅	D₈	Temp.	Gemidd.
0.00314	0.00315	0.00314	0.00310	0.00316	0.00304	15°.0C.
0.00316	0.00318	0.00313	0.00303	0.00314	0.00301	15.0	0.00313
0.00316	0.00316	0.00312	—	—	—	15.0
0.00403	0.00406	0.00404	0.00395	0.00398	0.00390	20°,0C.
0.00404	0.00405	0.00401	0.00396	0.00398	0.00395	20.0	0.00399
0.00490	0.00480	0.00480	0.00478 0.00475	0.00472 0.00467	0.00480 0.00482	25°.0C. 25.0	0.00480

Datum	Q	C₂	c₃	C₄	C₅	C₆	Temp.	Gem.
4 Oct. 1915 5 Oct. 6 Oct. a.m. 6 Oct. p.m.	1.48090 1.48087 1.48083 1.48087	1.48089 1.48087 1.48085 1.48089	1.48068 1.48067 1.48076 1.48080	1.48083 1.48084 1.48083 1.48088	1.48079 1.48077 1.48077 1.48084	1.48081 1.48078 1.48083 1.48088	14°.90 14.90 14.90 14.90	1.48082
7 Oct. 8 Oct. a.m. 8 Oct. p.m.	1.47757 1.47756 1.47754	1.47760 1.47759 1.47759	1.47750 1.47751 1.47750	1.47758 1.47759 1.47759	1.47753 1.47755 1.47756	1.47756 1.47758 1.47759	19°.83 19.83 19.83	1.47756
11 Oct. 12 Oct. a.m. 12 Oct. p.m. 13 Oct. \|	1.47401 1.47400 1.47399 1.47397	1.47406 1.47404 1.47404 1.47402	1.47395 1.47391 1.47392 1.47390	1.47402 1.47400 1.47400 1.47398	1.47398 1.47396 1,47398 1.47397	1.47400 1.47396 1.47398 1.47396	24°.94 24.94 24.94 24.94	1.47399

ex	e₂	e_s	e₄	e₆	ee	Temp.	Gem.
1.48386	1.48417	1.48410	1.48407	1.48404	1.48386	15°.00
1.48397	1.48417	1.48405	1.48417	1.48359	1.48393	15.00	1.48398
1.48393	1.48414	1.48406	1.48417	1.48360	1.48392	15.00
1.48246	1.48260	1.48280	1.48273	1.48271	1.48250	18°.00
1.48241	1.48234	1.48286	1.48268	1.48277	1.48264	18.00	1.48262
1.48247	1.48244	1.48282	1.48267	—	1.48252	18.00
1.48098 1.48100	1.48105 1.48096	1.48145 1.48143	1.48117 1.48111	1.48082 1.48089	1.48098 1.48101	21°.00 21.00	1.48107

Gew.	zink	CalorimetervJ oeistof	Totale	0_O gecorr.	©n gecorr.	At gecorr.	w₃	W₃ gem.
in gr.	in molen	Gewicht	Waterw.	Waterw.
2.0293	0.031043	761.06	689.06	715.06	0°.886	2°.517	1°.639	37754
2.0744	0.031733	776.89	703.40	729.40	0.821	2.451	1.638	37651
2.0645	0.031581	773.85	700.64	726.64	0.986	2.616	1.638	37688	37756
2.0900	0.031971	782.88	708.82	734.82	0.662	2.296	1.642	37740
2.0938	0.032030	784.28	710.09	736.09	1.103	2.746	1.651	37942
1.9987	0.030575	748.78	677.95	703.95	1.292	2.924	1.640	37759

Gew. ZnS0₄	Calorimetervloeistof	Totale	©0 gecorr.	©n gecorr.	At gecorr.	w₄	W₄ gem.
in gr.	in molen	Gew.	Waterw.	Waterw.
5.9342	0.036758	899.59	815.41	841.19	1°.844	2°.521	0°.680	15561
6.0831	0.037680	921.54	835.31	861.03	1.667	2.350	0.686	15676
5.9666	0.036959	904.56	819.91	845.66	2.109	2.788	0.682	15605	15612
5.7253	0.035464	868.04	786.81	812.57	2.025	2,706	0.684	15672
6.0042	0.037191	910.04	824.88	850,63	2.033	2.711	0.681	15576
6.0298	0.037350	914.58	828.99	854.77	1.761	2.639	0.681	15585

Gew. ZnS0₄	Gew. water	Totale	©₆ gecorr.	©_n gecorr.	At gecorr.	w₅	Wj gemidd.
in gr.	in molen	in gr.	waterw.
19.4291	0.12035	867.28	905.68	1°.825	4°,241	2°.428	18272
18.9087	0.11713	844.05	882.46	1.517	3.931	2.426	18278
19.8469	0.12294	885.93	924,36	1.920	4.341	2.433	18294
18.1910	0.11268	812.02	850.41	1.566	3.968	2.414	18219	18266
18.6053	0.11525	830.51	868.97	1.912	4.333	2.432	18337
19.8139	0.12273	884.46	922.85	1.378	3.789	2.423	18220
18.4824	0.11448	825.03	863.40	1.401	3.806	2.417	18229

Ai	a_s	a₃	Bi	B₂	Cl	c₂	Temp.	Gemiddeld
0.66759 0.66761	0.66757 0.66760	0.66762 0.66763	0.66797 0.66797	0.66799 0.66799	0.66798 0.66794	0.66799 0.66795	15°-0c. 15.0	0.66785
0.66687 0.66687	0.66684 0.66685	0.66684 0.66685	0.66721 0.66722	0.66723 0.66723	0.66718 0.66718	0.66720 0.66719	18°.0 18.0	0.66709
0.66599 0.66594	0.66596 0.66600	0.66597 0.66603	0.66646 0.66646	0.66647 0.66647	0.66639 0.66644	0.66640 0.66645	21°.0 21.0	0.66628

dx	d₂	ex	e₂	Temp.	Gemiddeld
0.66695 0,66698	0.66697 0.66699	0.66692 0.66689	0.66693 0.66692	18°.0c. 18.0	0.66694
0.66618 0.66619	0.66620 0.66619	0.66610 0.66607	0.66609 0.66610	21°.0 21.0	0.66614
0.66541 0.66540	0.66543 0.66543	0.66527 0.66524	0.66527 0.66526	23°.0 23.0	0.66534