PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOKTOR IN DE ARTSENIJBEREIDKUNDE AAN DE RIJKS-
UNIVERSITEIT TE UTRECHT OP GEZAG VAN DEN RECTOR
MAGNIFICUS Dr P. VAN ROMBURGH, HOOGLEERAAR IN DE
FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE, VOLGENS BESLUIT
VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDEN-
KINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 30 JANUARI 1918 DES
NAMIDDAGS TE 4 UUR DOOR

Bij de voleindiging van dit proefschrift is het mij een
aangename plicht, U Mr. Limburg, en allen, die hebben
meegewerkt tot het totstandkomen van de wet van 7 Nov.
1917 tot wijziging en aanvulling der Hooger-Onderwijswet,
mijn oprechte erkentelijkheid te betuigen.

U, Hoogleeraren der wis- en natuurkundige faculteit,
breng ik tevens mijn dank voor de opleiding, die ik van
U heb genoten.

In \'t bijzonder U, Hooggeleerde Schoorl, hooggeachte
promotor, ben ik zooveel verschuldigd, dat ik het niet in
weinig woorden tot uiting kan brengen. Ge hebt mijn
neiging tot de chemie en wetenschap versterkt; toen zich
de lust tot eigen onderzoek openbaarde, was geen moeite
U te groot, geen tijd U te kostbaar, om mij op mijn fouten
opmerkzaam te maken. Nog steeds behooren de uren,
gewijd aan de bespreking van de resultaten mijner onder-
zoekingen, waarin Uw scherpzinnige en kritische opmer-
kingen mij van zooveel nut zijn, tot de aangenaamste van
mijn werktijd.

U, Hooggeleerde Kruyt, heb ik buitengemeen leeren
waardeeren, zoowel als docent, als om Uw ruimen weten-
schappelijken blik, en Uw bereidwilligheid, die - het mij
steeds tot een genoegen maken, U bij moeilijkheden te
raadplegen.

in de chemie, Cohen en van Romburgh, ben ik erken-
telijk voor Uwe welwillendheid, welke U mij betoonde.

Zeergeleerde Heer Ringer, U in \'t bijzonder breng ik
een woord van dank, voor Uwe hulp bij een gedeelte van
mijn experimenteel werk.

Ten slotte bij deze gelegenheid mijn hartelijken dank
aan U, geachte Heer J. W. de Waal, voor Uw belang-
stelling en vriendschap.

Dupasquier was de eerste, die jodium met zwavelig-
zuur titreerde. In 1853 wees Bunsen ²) op de algemeene
toepassing van de jodometrie bij de bepaling van die stoffen,
welke uit joodwaterstof jodium vrij maken. Voor het titreeren
van het jood gebruikte Bunsen ook zwaveligzuur. Toen
evenwel bleek, dat het werken met een dergelijke op-
lossing veel bezwaren met zich brengt, werd later voor
de titratie van het vrij gekomen jood natriumthiosulfaat
gebruikt. Fordos en Gelis^:5) waren de eersten, die op-
merkten, dat men sulfiet en thiosulfaat met jodium kan
titreeren, terwijl op voorstel van Schwarz het thiosulfaat
algemeen in gebruik gekomen is voor de titratie van jood
in neutrale en zure oplossing.

Na dien tijd is het thiosulfaat geregeld gebruikt in de
jodometrie en wordt het zelfs als oerstof gebruikt, om
jodium te stellen⁵).

Bij het gebruik van thiosulfaat doen zich nu verschil-
lende moeielijUheden voor, welke in dit proefschrift be-
handeld worden. De vragen, welke te beantwoorden waren,
zijn de volgende:
le. Is natriumthiosulfaat langs eenvoudigen weg vol-

2e. Kan jodium ook in sterk zure oplossing met thiosul-
faat getitreerd worden, zonder dat men gevaar loopt fouten
te maken door de ontledingsreactie van thio door zuur?
Om deze kwestie uit te maken, werd de snelheid van
de reactie tusschen thiosulfaat en zuur onder verschillende
omstandigheden bestudeerd.

3e. Onder welke omstandigheden (waterstofionencon-
centratie) kan jodium nog met thiosulfaat getitreerd worden,
zonder dat men last heeft van de bijreactie, waarbij thio-
sulfaat tot sulfaat wordt geoxydeerd? Deze kwestie is be-
handeld in het hoofdstuk: De reactie tusschen thiosulfaat
en jodium.

4e. Welke stoffen zijn geschikt als oerstof voor het stellen
van natriumthiosulfaatoplossingen? In \'t bijzonder is de
vraag behandeld, of kaliumbichromaat als zoodanig is te
gebruiken, daar hierover in de literatuur oneenigheid bestaat.

5e. Is een thiosulfaatoplossing onbepaalden tijd te be-
waren? Volgens Treadwell verandert n.1. de titer van
een thiosulfaatoplossing niet meer, na 8 tot 14 dagen be-
waard te zijn. Verschillende voorproeven wezen er even-
wel op, dat deze bewering onjuist is.

6e. Kan amylum steeds als indicator gebruikt worden
voor het aantoonen van jodium? Deze kwestie gaf aan-
leiding tot een practisch en theoretisch onderzoek. In de
eerste plaats werd n.1. nagegaan, hoe de gevoeligheid der
joodamylumreactie gewijzigd wordt, wanneer men haar
onder verschillende omstandigheden uitvoert. In de tweede
plaats werd getracht uit te maken of joodamylum een
chemische verbinding dan wel een adsorptiebinding is.

!) Zie Beckurts. Die Methoden der Maszanalyse 233 (1913) naar
Dupasquier Ann. de Chim. et Phys. 73, (1840).

³) Zie Beckurts 233 naar Fordos en Gelis. Ann. de Chim. et
Phys. 9, 103 (1843).

⁵) Zie Beckurts 245 n. E. Fleischer. Die Titriermethode (1871).
^c) Schoorl. Pharm. Weekbl. 43, 377 (1906).

Daar het „Thiosulfas n\'atricus" van de Ed. IV der Pharma-
copee slechts minstens 98 % NaoS^O^öHoO behoeft te be-
vatten, zijn de eischen, die er door de Pharmacopee aan
worden gesteld, niet scherp genoeg voor het gebruik van
de stof als oerstof¹). Aan een dergelijke stof moet men
n.I. den eisch stellen, dat er hoogstens te zamen 0,1 °/o ver-
ontreinigingen in voor mogen komen. Het beste onderzoek
zou een zoodanig zijn, waarbij men op de afwezigheid
van alle verontreinigingen (of minder dan 0,1 %) te zamen
reageert. Voor een dergelijk onderzoek komt een physische
constante in aanmerking. Daar het natriumthiosulfaat bij
48.40° een overgangspunt heeft tot anhydrisch natrium-
thiosulfaat, werd getracht van dit punt gebruik te maken
voor het onderzoek der zuiverheid. Het bleek evenwel, dat
men op deze manier de verontreinigingen niet gevoelig
genoeg kan aantoonen. Zoo bedroeg de daling van het
overgangspunt door de toevoeging van 1 % natriumsulfaat

veelheid carbonaat aan in verhouding van 1 Na₂ CO_;;10 H₂0 op 5000 Na₂ S₂ O.j 5 H,0.

Sulfaat. De reactie met bariumnitraat op sulfaat kan
men niet direct op een thiosulfaatoplossing toepassen, daar
ze niet gevoelig genoeg is.

5 c.m.³ oplossing 1 : 10, die 1 % Na₂S0₄ 10 aq. bevat
3 dr. 0,5 N bariumnitraat geeft na even staan een
neerslag van BaS0₄;

5 c.m.³ oplossing 1 : 10, die 0,5 % Na₂S0₄ 10 aq. bevat
3 dr. 0,5 N bariumnitraat geeft na 5 minuten staan
zwakke troebeling;

5 c.m.³ oplossing 1 : 10, die 0,5% Na₂S0₄ 10 aq. bevat
-f 5 c.m.³ 0,5 N bariumnitraat geeft snel troebeling, maar
direct er op onstaat een neerslag van bariumthiosulfaat;

5 c.m.³ oplossing 1 : 10, die 0,1 % Na₂S0₄ 10 aq. bevat
3 dr. 0,5 N bariumnitraat, was na 4 uur staan nog niet
troebel.

De verklaring van dit feit zal wel deze zijn, dat barium-
thiosulfaat, hetwelk zelf weinig oplosbaar is, in een over-
maat thiosulfaat oplost, onder vorming van een complex zout.
Ten gevolge hiervan worden bariumionen weggenomen,
waardoor bij aanwezigheid van geringe hoeveelheden sul-
faat het ionenproduct van bariumsulfaat niet meer wordt
overschreden.

Wil men gevoeliger op sulfaat reageeren, dan moet men
het thiosulfaat eerst met jodium omzetten tot tetrathionaat
en in de ontstane neutrale oplossing met bariumnitraat
reageeren. De reactie werd a.v. uitgevoerd: Bij 5 c.m.^;!

eener oplossing 1:10 wordt een N-oplossing van jood
in neutraal joodkalium gevoegd, tot de vloeistof zeer
zwak geel is. Het joodkalium mag vooral niet alkalisch
reageeren, daar anders een deel van het thiosulfaat ge-
oxydeerd wordt tot sulfaat (zie hoofdstuk reactie van thio-
sulfaat met jodium).

De oplossing verkregen na de behandeling met jodium
wordt met 3 druppels 0,5 N bariumnitraat bedeeld en na
10 minuten staan beoordeeld. De gevoeligheid op deze
manier is zeer groot; men kan zoo een verontreiniging van
Na₂S0₄ 10 aq 1:10,000 nog aantoonen na 5 minuten
wachten.

Chloride. De methode om chloride op te sporen volgens
de Pharmacopee, levert uitstekende resultaten. Ze luidt
als volgt: 5 c.m.³ der oplossing 1:10 wordt met 5 c.m.^:(4N salpeterzuur 10—15 minuten in een kokend waterbad
verwarmd, gefiltreerd en daarna met zilvernitraat bedeeld.

Een praeparaat, dat een hoeveelheid natriumchloride
1 :50,000 bevatte, gaf direct na het toevoegen van zilver-
nitraat een reactie; de gevoeligheid gaat tot een hoeveelheid
chloride 1 : 200,000. Daar een oerstof niet aan dezen scherpen
eisch behoeft te voldoen, kan men eischen, dat de troe-
beling met zilvernitraat niet sterker mag zijn dan die, welke
een oplossing van natriumchloride 1 : 100,000 geeft.

Ik heb ook getracht het thiosulfaat niet permanganaat
te oxydeeren en daarna direct het chloride aan te toonen.
De reactie werd op verschillende manieren uitgevoerd,
doch leverde geen goed resultaat.

behandeld is (zie sulfaat) mag niet zuur reageeren. Ik
controleerde dit op dimethylaminoazobenzolBij aanwezig-
heid van sulfiet wordt dit geoxydeerd tot sulfaat, terwijl
er tegelijkertijd 2 aequivalenten joodwaterstofzuur ontstaan.
Daar de reactie quantitatief verloopt, kan men op deze
manier de aanwezigheid van sulfiet zeer gevoelig aan-
toonen, en wel vond ik de grens bij aanwezigheid van een
hoeveelheid Na₂S0₃ 7aq 1 : 10,000. De reactie is te com-
bineeren met de reactie op sulfaat, daar men na de be-
handeling met jood zoowel indicator als bariumnitraat kan
toevoegen. Men heeft dan te bedenken, dat de aanwezig-
heid van een spoor sulfaat en sulfiet, welke beide afzon-
derlijk niet meer aantoonbaar zijn, door deze gecombineerde
reactie wel aangetoond zouden kunnen worden.

Sulfide en polysulfide. De reactie der Pharmacopee met
alkalische loodóplossing is zeer gevoelig. Een hoeveelheid
Na₂S 9 Ho O 1 : 30,000 kon ik zoo nog juist door bruin-
kleuring aantoonen.

Calcium. De reactie op calcium met ammoniumoxalaat
heeft in thiosulfaatoplossing dezelfde gevoeligheid als in
water.

Wanneer men met 5 c.m.³ der oplossing werkt en men
voegt 3 druppels 0,5 N ammoniumoxalaat toe en maakt
daarna ammoniakaal, dan kan men na 5- minuten wachten
nog 5 m.gr. Ca. p.I. door optredende troebeling duidelijk
aantoonen. Wanneer men met een oplossing van natium-
thiosulfaat 1 : 10 werkt, toont men zoo een hoeveelheid

Dimethylaminoazobenzol zal in \'t vervolg dimethylgeel worden
genoemd, zooals aan \'t Pharmac. labor. te Utrecht gebruikelijk is.

calcium in het thiosulfaat aan van 1 :20,000. Aan den
anderen kant is de aanwezigheid van een spoor calcium
niet hinderlijk, daar de aequivalentgewichten van natrium
en calcium niet veel verschillen.

Water gehalte. Het natriumthiosulfaat moet 5 mol. kristal-
water bevatten. Op de aanwezigheid van sporen meer
water of sporen verweerd zout kan men chemisch natuurlijk
niet reageeren. Nu bedraagt de dampspanning van een
verzadigde oplossing van natriumthiosulfaat bij 20° relatief
69 °/₀, de stabiliteitsgrens van het anhydrische zout 23%
(Lescoeur 1897). In normale lucht kan het zout dus nooit
verweeren, en slechts in vochtige lucht kan het water
aantrekken. - De dampspanning van normale lucht is n.l.
relatief 66%. Wanneer men het zout gestoord uit water
omkristalliseert, kan men dit het geschikst drogen naast
vervloeiend calciumchloride. Op deze manier krijgt men
kristallen van de samenstelling Na^SoO.i 5 R>0.

Het zoo verkregen praeparaat is voor onbepaalden tijd
bestendig en kan dus zeer geschikt als oerstof gebruikt
worden ^ï).

Topf²) gebruikte evenals Meineke^:;) later deed, anhy-
drisch natriumthiosulfaat. Daar dit zout sterk hygroskopisch
is, zooals uit de bovengenoemde dampspanningen blijkt,
is het gebruik hiervan af te keuren.

\') Schoorl. Pharm. Weekbl. 43, 311 (1906).
-) Topf. Zeitsclir. f. anal. Chem. 26, 140 (1887).
^:t) Meineke. Cliem. Zeitg. 48, 33 (1894).

Wanneer natriumthiosulfaat en zuur bij elkaar worden
gevoegd, dan wordt, zooals bekend is, het zout ontleed
onder afscheiding van zwavel, die in het begin.kolloïdaal in
oplossing blijft en onder ontwikkeling van zwaveligzuur.
Deze ontleding heeft plaats volgens één der volgende ver-
gelijkingen:

S₂ 0₃\' H- H SO\'₃ S (v. Oettingen)
of H₂ S₂ 0_;i H₂ S0₃ S (Holleman) ²).

Wanneer we deze ontleding willen bestudeeren, kunnen
we de reactie op verschillende manieren nagaan en wel:

a. bepalen, hoe groot de gevoeligheid der reactie is voor
de beide componenten S₂0₃" en H\';

Zooals gezegd is, verloopt de ontledingvan thiosulfaat door
zuur onder afscheidingvan zwavel. Dit laatste werd dan ookals
criterium van ontleding aangenomen, zoodat bij optredende
zwavelafscheiding besloten werd, dat de reactie nog verliep.

Daar de ontleding een merkbare tijdreactie is, moest een
zekere grens worden gesteld, binnen welke de gevoelig-
heid beoordeeld werd. Wanneer de sluiering der vloeistof
door de kolloïdale zwavel binnen een uur niet zichtbaar was,
werd besloten, dat geen reactie plaats greep. Dit is wel
is waar niet juist, maar practisch is het voldoende om de
gevoeligheid na te gaan. De stoffen (zuur en thiosulfaat) rea-
geeren n.1. reeds eenigen tijd, vóór de zwavelafscheiding
zichtbaar wordt. Dit kan op verschillende manieren aange-
toond worden.

Holleman bewees dit o.a. op de volgende wijze: 5 c.m.^:!0,2 N thiosulfaat en 5 c.m.³ 0,2 N zwavelzuur werd vlug
gemengd. Bij gewone temperatuur werd de oplossing na
± 30 seconden troebel. 5 seconden na het mengen voegde
hij 2 c.m.³ N alkali toe. De vloeistof reageerde nu weer
neutraal, evenwel was na eenige seconden een troebeling
zichtbaar.

Ik heb de proef enkele malen herhaald, evenwel zonder
resultaat. Bij hoogere temperatuur kreeg ik echter dezelfde
resultaten als Holleman. 10 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat werd
verwarmd tot 60°, hierbij werd 10 c.m.³ 0,2 N HC1 gevoegd.
De vloeistof werd na ± 15 seconden troebel. Nu werd de
proef herhaald, maar na 5 seconden in eens 20 c.m.³ 0,1 N
loogbijgeschonken,zoodatdevloeistof neutraal reageerde. Na
staan was nu een zwakblauwe opalescentie waarneembaar.

Ook op andere manieren werd nog aangetoond, dat de
reactie wel verliep voordat de sluiering intreedt en wel door
de reactie te volgen door titratie met jodium. Is de ont-
leding direct merkbaar, dan moet het titercijfer van de thio-
sulfaatoplossing ook veranderen vóór de zwaveltroebeling
intreedt.

De getitreerde vloeistof, waaraan een weinig overmaat
jodium was toegevoegd, gaf ook bij staan met bariumni-
traatoplossing geen troebeling, dus sulfaat was afwezig.

Aan 25 c.m.³ thio werd nu 10 c.m.³ 0,01 N HC1 toege-
voegd en direct getitreerd. De vloeistof bond 25,00 c.m.³ J.

De proef werd herhaald, maar nu werd ze na twee
minuten staan (de vloeistof was nog helder) getitreerd met
jodium. Er werd 25,12 c.m.³ J. gebonden.

Met bariumnitraat kwam naderhand een duidelijke sul-
faatreactie. De proef weer herhaald, maar nu werd na 3
minuten getitreerd. De vloeistof was juist zwak opales-
ceerend geworden en bond 25,3 c.m.³ J. Naderhand kwam
een positieve sulfaatreactie. Nog enkele van dergelijke
proeven toonden aan, dat van het begin af zwaveligzuur
ontstaat. Dit laatste was met kaliumjodaatstijfselpapier niet
aantoonbaar, maar was wel duidelijk te ruiken vóór de
zwavelopalescentie zichtbaar werd.

De zwavelopalescentie kwam ook hier niet, wanneer het
thiosulfaat na enkele seconden met jodium werd wegge-
nomen, zooals de volgende proef leerde:

Een mengsel van 10 c.m.³ 0,1 N thio met 5 c.m.³ 0,1 N
HC1 werd na ± 44 seconden opalesceerend. Werd na
20 seconden getitreerd met jodium, .dan was naderhand
bij staan geen opalescentie waarneembaar, terwijl de
vloeistof een positieve sulfaatreactie gaf. Evenmin kwam
er een sluiering, wanneer na 20 seconden 5 c.m.³ 0,1 N
loog werd toegevoegd. De vraag is nu, hoe blijft die
zwavel in oplossing, ontstaat direct eeri kolloïdale oplossing,

of wordt eerst een moleculaire oplossing, die bij grootere
concentraties de zwavel kolloïdaal afscheidt, gevormd?
Om deze vraag op te lossen, werden thiosulfaat en zuur
snel gemengd in een cuvet en door het mengsel een sterke
lichtbundel gezonden. De blauwe sluiering was nu in
het doorvallend licht sneller zichtbaar dan in gewoon dag-
licht zooals de volgende proef aantoont. Van een zeker
mengsel van 0,1 N thio en ± 0,1 N zoutzuur, dat in diffuus
daglicht na 35 seconden opalesceerend werd, was de zwavel-
troebeling in dien sterken lichtbundel reeds na 20 seconden
zichtbaar. Voor de hand ligt dus om aan te nemen, dat
de ontstane zwavel eerst fijn gedispergeerd is (misschien
moleculair), dat evenwel bij grooter wordende concentratie
van de zwavel de dispersiteitsgraad afneemt. Waarschijnlijk
is dit te bewijzen, door de reactie te volgen onder een
ultramicroscoop.

le. welke concentratie thiosulfaat nog met zuur reageert
onder zwavelafscheiding bij een bepaalde temperatuur en
bepaalde belichting, wanneer na een bepaalden tijd wordt
waargenomen, of de troebeling zichtbaar is;

2e. welke zuurconcentratie met een bepaalde thiosulfaat-
oplossing bij een bepaalde temperatuur nog reageert

1 e. Het eerste is van weinig practisch belang, daarom werd
alleen nagegaan welke thiosulfaatconcentratie bij kamer- »
temperatuur (deze was ± 16° C.) aantoonbaar was, wanneer
de vloeistof 0,1 tot 0,4 N zoutzuur bevatte. Het bleek, dat de
gevoeligheid lag bij een concentratie van 0,005 N thiosulfaat.
\' 2e. De tweede vraag is van grooter belang. Van de

omgekristalliseerd. Met 0,12 c.m.³ 0,01 NHC1 was na ± 10
min. een opalescentie in de vloeistof te zien; methylrood
werd door de vloeistof op tusschentint gekleurd. Het is
mogelijk, dat zoo\'n geconcentreerde thiosulfaatoplossing
evenals sulfaten een invloed uitoefent op de kleur der alkali-
gevoelige indicatoren, en wel de kleur naar de alkalische
tint verandert.

In elk. geval blijkt wel (ook uit de proeven met boor-
zuur), dat de gevoeligheid ongeveer ligt bij een water-
stofionenconcentratie van 10~⁵. Methylrood vertoont n.1. bij
deze waterstofionenconcentratie zijn zure tusschentint, terwijl
bovendien uit de dissociatieconstante van boorzuur te be-
rekenen is, dat de waterstofionenconcentratie bij de proeven
met dit zuur ± 10~⁵ was.
Gevoeligheid van 0,1 N thiosulfaal t\\o van C_H.

was nog alkalisch op dimethylgeel, oplossing IV gaf hier-
mee een zure tusschentint. Uit de proeven blijkt dus, dat
de gevoeligheid ligt tusschen waterstofionenconcentraties
van 10-⁴ en ÏO-⁵.

Gevoeligheid van 0,01 N thiosulfaat t\\o van C_H.
lOc.m.³ 0,01 N thio 0,1 c.m.³0,01 NHClgeen opalescentie
0,2 „ „ langzaam „
„ 1 * „ na enkele minuten

De gevoeligheid ligt hier dus tusschen de waterstof-
ionenconcentraties van ÏO^-4 en 10~⁵ en wel bij een waterstof-
exponent van ± 3,5.

Zooals gezegd is, gelden de opgegeven gevoeligheden
voor een bepaalde temperatuur. Bij andere temperaturen
verschuift het evenwicht en verandert de reactiesnelheid.

Deze is behalve van de temperatuur, afhankelijk van de
concentratie van de thiosulfaatoplossingen, van deconcen-
tratie van het gebruikte zuur en van de aanwezigheid
van andere stoffen. Deze invloeden zijn afzonderlijk be-
studeerd. De reactiesnelheid werd weer beoordeeld naar
het zichtbaar worden van de troebeling.

Zooals van Oettingen reeds aangeeft, is de ont-
ledingssnelheid afhankelijk van de reëele aciditeit,
dus van de waterstofionenconcentratie, terwijl de titreer-
aciditeit geen rol speelt. Uit de bekende dissociatiecon-

stanten van enkele organische zuren berekende hij met
behulp van de verdunningswet van Ostwald de water-
stofionenconcentratie van verschiliende oplossingen van
organische zuren, en toonde op die manier aan, dat deze
alleen een rol speelt. Op eenvoudige wijze kon ik dit ook a.v.
aantoonen: 10 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat nam 0,82 c.m.³0,01 N
zoutzuur wanneer getitreerd werd tot een zekere zure
tusschentint op dimethylgeel. Om tot diezelfde tint te titree-
ren was 0,45 c.m.³ ± 0,1 N azijnzuur noodig. Nu werd aan
10 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat 0,82 c.m.³ 0,01 N HC1 toegevoegd
en in een ander kolfje aan 10 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat 0,45 c.m.³ 0,1 N azijnzuur. Beide oplossingen werden na denzelfden
tijd opalesceerend. De waterstofionenconcentratie der oplos-
singen was hier dus dezelfde, terwijl de titreeraciditeit ver-
schillend was. Enkele van dergelijke proeven bevestigden
het bovenstaande volkomen.

De invloed van de waterstofionenconcentratie op de snel-
heid der ontleding is ook reeds door v. Oettingen na-
gegaan.

Landolt\') beweerde, dat de aard en de concentratie
van het toegevoegd zuur geen invloed op de reactiesnelheid
heeft. Dat hij geen verschillen vond, komt hierdoor, dat
hij met zeer groote waterstofionenconcentraties werkte,
waardoor de verschillen minder in \'t oogloopend worden.

v. Oettingen toonde nu aan, dat de concentratie van
het toegevoegde zuur grooten invloed uitoefent op de
reactiesnelheid, hij leidde de volgende betrekking af:

A en m stellen twee constanten voor, y stelt het aantal
seconden voor na welke de sluiering der vloeistof werd

Uit de volgende proeven blijkt ook de afhankelijkheid van
de waterstofionenconcentratie. Als ontledend zuur werd
steeds zoutzuur gebruikt, dat in een maatje werd afgemeten
en ineens bij de thiosulfaatoplossing werd gevoegd.

Tegelijkertijd werd met een chronometer de tijd waar-
genomen en werd nagegaan, na hoeveel seconden de
zwavelssluiering zichtbaar werd.

In de eerste plaats zij opgemerkt, dat men uit de resul-
taten der beide laatste bepalingen zou opmaken, dat de
reactiesnelheid door het sterke zuur wordt vertraagd. Door
afzonderlijke proeven werd evenwel aangetoond, dat het
sterke zoutzuur de zwavel langer in oplossing houdt, maar
dat de reactie toch zeer snel verloopt.

10 c.m.³ 0,1 N thio gemengd met 10 c.m.³ 0,1 N HC1
bond na 1 minuut 10,05 c m.³ J;

10 c.m.³ 0,1 N thio gemengd met 10 c.m.³ 10 N HC1
bond na 1 minuut 11,3 c.m.³ J.

zuur veel sneller verloopt dan met 0,1 N HC1, al duurt het
ook veel langer vóór de zwavelopalescentie zichtbaar wordt.

Vervolgens blijkt er een eigenaardig verband te bestaan
tusschen de waterstofionenconcentratie (die hier gemaks-
halve maar gelijk gesteld wordt aan de concentratie van
het zoutzuur) en den waargenomen troebelingstijd.

De troebelingstijd met N zoutzuur bedraagt n.1. 40 sec.;
met 0,1 N HC1 50 sec.; de verhouding is dus 4/5 = 0,8.

Zoo bedraagt de verhouding tusschen III en IV (0,1 N
en 0,01 NHC1) 50/78 = 0,641. Tusschen III en II 78/220 =
0,36, tusschen II en I 220/1200 = 0,163.

Stellen nu a, b, c, etc. de troebelingstijden voor, welke
overeenkomen met N, 0,1 N, 0,01 N etc. waterstofionen,
dan bestaat er blijkbaar de volgende betrekking:
(b/a)² = c/b c = b³/a².

Toetsen we deze vergelijking aan de gevonden waarden,
dan berekenen we, als we uitgaan van de verhouding
tusschen V en IV = 0,8, de volgende verhoudingen:

Uit bovenstaande betrekking kunnen we nu natuurlijk
afleiden, na welken tijd een mengsel van 10c.m.³0,l N thio-
sulfaat met lOc.m.³ 0,00001 NHCI opalesceerend zal worden.
Noemen we dezen tijd in minuten n.1. x dan is
20/x = 0,168²

Ten slotte zouden we dan vinden wanneer de waterstof-
ionenconcentratie gelijk wordt aan 10~⁷14841³

Dit is practisch niet zoo, daar speciaal bij die groote
zuurverdunningen bijreacties op den voorgrond treden.

Hierover heeft Landolt reeds proeven genomen; hij
kwam tot het volgende resultaat: De bestaanstijd van het
thiozwavelzuur in waterige oplossing is bij constante tem-
peratuur juist evenredig met het op 1 gewichtsdeel H₂S₂0:i
voorhanden aantal gewichtsdeelen water. Bij zijn proeven
gebruikte hij steeds een overmaat oxaalzuur, zoodat de
totale concentratie van de H-ionen grooter was dan die
van het thiozwavelzuur.

Dat de ontledingssnelheid van het thiozwavelzuur even-
redig is met de concentratie van de S₂0;₅-ionen, werd door
de volgende proeven bewezen:

Bij de eerste serie proeven werd alleen bij N thiozwavel-
zuur het zoutzuur uit een maatje toegevoegd, omdat de
troebeling zoo snel kwam; bij de andere proeven werd
het zoutzuur bijgevloeid uit een snel loopende buret.

Ook werd getracht den invloed van deconcentratie van
de thiosulfaatoplossingen op de reactiesnelheid na te gaan,
door de reactie jodometrisch te volgen. Wanneer we steeds
met dezelfde waterstofionenconcentratie werken, behoeven
we deze niet te kennen, daar het slechts om verhoudingen
te doen is. We krijgen in dit geval, dat:

Bepalen we nu de verandering van den titer, der ver-
schillende oplossingen na dezelfde tijden en is het alleen
om de verhouding van K te doen, dan krijgen we dat

De proeven werden genomen met 10 c.m.³ ± 0,15 N, 0,1 N,
0,05 N en 0,01 N thiosulfaat, waaraan 10 c.m.³ ± 0,1 N
zoutzuur werd toegevoegd. Na bepaalde tijden werd dan

gemeten, hoeveel jodium er meer werd gebonden en hieruit
werd de eindconcentratie berekend. Daar de titergetallen
slechts weinig veranderden, is \'t niet te verwonderen, dat
geen volkomen evenredigheid werd gevonden met de con-
centratie van het thiosulfaat:

= 0,0759.

K = log 0,0791 - log 0,0759 = 0,0180
10 c.m.³ ± 0,1 N thio 9,88 c.m.³ J C, = 0,0494
na 5 minuten 10,15 c.m.³ J
K = 0,0147.

(10 maal verdund) Q = 0,00487
na 10 minuten 9,8 c.m.³ J C₂ = 0,00484
K = 0,0027.

C₂ = 0,04775

Ci = 0,0274
C₂ = 0,0269

III.

IV.

Aan de drie oplossingen werd steeds een volume N HC1
gelijk aan het volume van de gebruikte thiosulfaatoplos-
sing toegevoegd; na het bijgieten van het zuur werd na
2 minuten getitreerd.

II. 5 c.m.³ 0,2 N thio -» 10,3 c.m.³ J Q = 0,103
5 c.m.³ 0,2 N thio -f 5 c.m.³ NHC1

III. 10 c.m.³ 0.1 N thio 9,88 c.m.³ J C, =0,0494
10 c.m.⁸ 0,1 N thio 10 c.m.³ N HC1

De verhouding van de reactiesnelheden bij II en III
komt dus juist weer overeen met die der concentraties van
de gebruikte thiosulfaatoplossingen. Tusschen I en II is
de afwijking groot.

Het blijkt dus, dat we speciaal bij de grootere concen-
traties aan thiosulfaat de optredende sluiering niet zonder
meer als criterium van de ontledingssnelheid mogen aan-
nemen.

Opgemerkt dient te worden, dat bij deze jodometrische
titraties steeds de fout werd gemaakt, dat het S0₂ in sterk
zure vloeistof werd getitreerd.

De conclusie is deze, dat de ontledingssnelheid evenredig
is met de concentratie van het thiosulfaat, ook al is de
zuurconcentratie kleiner dan de thiosulfaatconcentratie.
Dit laatste wijst er nu op, dat de ontleding waarschijnlijk
niet verloopt volgens de formule van Holleman die de
reactie als volgt voorstelt:

Stel b.v., dat we bij 10 c.m.³ 0,01 N zuur in het ééne
geval een gelijk volume 0,01 N thiosulfaat voegen en in
\'t andere geval een gelijk volume 0,1 N thiosulfaat, dan zal de
concentratie van het vrije thiozwavelzuur in beide oplos-
singen wel niet dezelfde zijn, omdat in de sterkere thiosulfaat-
oplossing door terugdringing van de dissociatie een weinig
meer van het ongedissocieerde zuur ontstaat, maarzooals
uit een eenvoudige berekening blijkt, kan in de ééne oplossing
de concentratie niet tienmaal grooter zijn dan de andere.

Daar het thiozwavelzuur volgens de proeven van Hol-
leman ongeveer even sterk gedissocieerd is als zwavelzuur,
is het verschil in ionisatie tusschen het vrije zuur en het
natriumzout niet groot. De concentratie van de thiosulfaat-
ionen in de tweede oplossing zal dus bijna 10 maal
zoo groot zijn dan in de eerste oplossing. De reactiesnel-
heid is nu ook in het ééne geval ± 10 maal grooter dan
in \'t andere; het is dus zeer waarschijnlijk, dat de thio-
sulfaat/o/ze/z de rol bij de ontleding spelen.

Volgens deze formule zou de reactiesnelheid ook even-
redig zijn met de waterstofionenconcentratie. Nu hebben
we evenwel gevonden, dat de invloed der waterstofionen-
concentratie veel kleiner is, wat hierdoor te verklaren is,

dat al de waterstofionen niet bij de reactie verdwijnen,
daar het ontstane HSO_:;\' a.v. is gedissocieerd:

Is de waterstofionenconcentratie groot, dan krijgen we
H₂SO:₅, dat zich eerst a.v. splitst:

Deze bijreacties veroorzaken nu, dat het zeer moeilijk is,
om het verband tusschen de waterstofionenconcentratie en
de reactiesnelheid in een eenvoudige formule weer te geven.

le. Dat de ontleding des te sneller intreedt, naarmate
de temperatuur hooger is;

2e. dat de versnellende invloed met het stijgen van
de temperatuur steeds vermindert;

3e. dat de vermindering in ontledingstijd des te grooter
is, naarmate de oplossingen meer water bevatten, m.a.w.
naarmate ze verdunder zijn.

Landolt rekent bij zijn proeven evenwel alleen met
absolute getallen en niet met verhoudingen.

Oin den temperatuurinvloed na te gaan, voegde ik steeds
bij 10 c.m.³ (0,1 N of 0,01 N) thiosulfaat 5 c.m.^;{ ± 0,1 N HCI.
De vloeistoffen werden in een stoof geplaatst en bij de
aangegeven temperatuur werd het zoutzuur uit een maatje
in eens bij de thiosulfaatoplossing gegoten en werd na-
gegaan wanneer de sluiering zichtbaar werd. De menging
geschiedde in de stoof. (Bij de proeven met 0,01 Nthiowas
het punt, waarbij de opalescentie zichtbaar werd, moeilijk

De invloed van de temperatuur op de ontleding van
0,1 N en 0,01 N thiosulfaat wordt overzichtelijk voorgesteld
door de onderstaande curve.

ontledingssnelheid van thiozwavelzuur toeneemt met de
temperatuur en dat natuurlijk de absolute verschillen
voortdurend kleiner worden, zooals Landolt reeds aanga?.

Evenwel blijkt, dat de betrekking, welke tusschen den
ontledingstijd en de concentratie van het thiosulfaat bij
gewone temperatuur bestaat, door temperatuurverande-
ring niet wordt gewijzigd. Uit bovenstaande proeven
blijkt reeds, dat bij iedere temperatuur de ontledingstijd van
0,01 N thiosulfaat ± 10 maal zoo groot is als van 0,1 N thio.

Stellen we nu de reactiesnelheid evenredig met den tijd
van het zichtbaar worden van de zwavelopalescentie dan
blijkt bovendien, dat voor iedere 10° temperatuurverhooging
bij gemiddelde temperaturen de reactiesnelheid ± tweemaal
zoo groot wordt, bij hoogere temperaturen wordt die
toename wat geringer. Dit komt dus overeen met het
normale gedrag van den temperatuurinvloed op reactie-
snelheden ⁵).

De temperatuur zal waarschijnlijk ook wel een rol spelen
bij het terugloopen van den titer van ,een thiosulfaatop-
lossing bij staan. Hierop zal in een afzonderlijk hoofdstuk
worden gelet.

Landolt merkte reeds op, dat spiritus de ontledings-
snelheid van thiozwavelzuur verkleint. Daarom werden
nog eens de volgende proeven genomen:

Aan 10 c.m.³0,! N thiosulfaat werd een zeker volume water
toegevoegd en daarna 10 c.m.^:!±0,l N HCI. Daarna werd
nagegaan, wanneer de zwavelsluiering zichtbaar werd. De
proef werd dan herhaald, maar in¹ plaats van water werd
een gelijk volume sterke spiritus toegevoegd, en werd vóór

het toevoegen van het zoutzuur afgekoeld. Bovendien werd
de temperatuur gecontroleerd.

Hieruit zou men opmaken, dat kleine hoeveelheden spiritus
de ontleding een weinig versnellen, grootere hoeveelheden
haar vertragen.

Men zou dien vertragenden invloed kunnen toeschrijven
aan een sterke vermindering van de dissociatie van het
zoutzuur, daarom werden de proeven nog eens herhaald
met 10 c.m.³ NHCl.
Ia 2 c.m.³ water na 50 sec.
Ib 2 c.m.³ spiritus „ 45 „
Ila 5 c.m.³ water -> „ 53 „ ; bond na 90 sec.

De zwaveltroebeling was bij Ilb na 90 sec. veel zwak-
ker dan bij Ila.
lila 10 c.m.³ water na 68 sec.; bond na 2\'/₂ min

Hieruit blijkt, dat de dissociatie van het zoutzuur door
de spiritustoevoeging slechts weinig wordt verminderd,
daarentegen vermindert de groote concentratie spiritus
den dissociatiegraad van het thiozwavelzuur; tevens volgt
uit de jodometrische proeven, dat de zwaveltroebeling hier
geen voldoende aanwijzing is voor de reactiesnelheid.

Ook oefent de aanwezigheid van spiritus grooten in-
vloed uit op de gevoeligheid van thiosulfaat ten opzichte van
zuur. Zoo werd een mengsel van 10 c.m.³ 0,1 N thio 25 c.m.³water 5 c.m.³ 0,1 N HCI na ± 10 minuten troebel;
10 c.m.³ 0,1 N thio 25 c.m.³ spiritus 5 c.m.³ 0,1 NHCI
was na een uur zwak opalesceerend. Toch heeft er wel
ontleding plaats, wat o.a. uit volgende proeven blijkt:

Een mengsel van 25 c.m.³ 0,1 N thio 50 c.m.³spiritus 7
c.m.³ 0,1 NHCI was na 15 min. nog niet troebel, de vloeistof
bond toen 25,90 c.m.³ J. Eigenaardig was het, dat tijdens de
titratie een sterke zwaveltroebeling optrad, waarschijnlijk
door de verdunning met water en de hiermede gepaard
gaande temperatuurverhooging.

Ook uit de volgende proeven blijkt,dat de aanwezigheid van
spiritus wel invloed uitoefent op het verloop van de reactie.
Bij de volgende proeven werd aan 10 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat
de aangegeven hoeveelheid water of spiritus toegevoegd,
daarna 5 c.m.³ 0,1 NHCI en na 1 uur wer.d getitreerd met J.

Uit deze jodometrische proeven blijkt, dat spiritus de
ontledingssnelheid vertraagt.

Bovendien oefent de spiritus een invloed uit op den
vorm, waarin de zwavel zich afscheidt.

I. 10 c.m.³ 0,1 N thio 20 c.m.³ water 3 c.m.³ 0,1 NHC1
(18 uur gesloten gestaan) bond 10,8 c.m.³ J.

II. 10 c.m.³0,l N thio 20 c.m.³ spiritus 3 c.m.³0,l NHG1
(18 uur gesloten gestaan) bond 10,1 c.m.³ J.

In I had de zwavel zich aan den kolfwand afgezet en
wel in amorfen toestand. De vloeistof was helder.

In II was de zwavel in de vloeistof verdeeld, maar bleek
ze bij microscopisch onderzoek kristallijn te zijn, en te
bestaan uit ruitjes, die met de toppen aan elkaar dakpans-
gewijze vergroeid waren. Deze kristallen bleken rhombisch
te zijn.

Sven Odén°) zegt in zijn monographie over kolloïdale
zwavel, dat zelfs geringe hoeveelheden bariumchloride,
dat op negatieve kolloïden sterk uitvlokkend werkt, geen
invloed heeft op de praecipitatie van de zwavel, die bij de
ontleding van thiosulfaat ontstaat. Hij zegt evenwel niets
van de kwestie of door de aanwezigheid van zouten de
sluiering der vloeistof sneller zichtbaar wordt. Dit werd
nu nagegaan. Aan 10 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat werd 2 c.m.³ N
electrolytoplossing toegevoegd en daarna 10 c.m.³ ±0,1 N
HC1 en op de gewone manier beoordeeld.

Geringe concentraties zouten hebben dus betrekkelijk
weinig invloed. Vervolgens werd de invloed nagegaan
van grootere concentraties electrolyt. In 10 c.m.³ 0,1 N thio
werd zooveel electrolyt opgelost, dat de vloeistof een
concentratie van 0,5 N—N—2 N electrolyt bevatte. Na
het oplossen werd gewacht met het toevoegen van het
zuur, tot .de oplossing weer op kamertemperatuur was ge-
komen. Als ontledend ziiur diende 0,2 N HC1, waarvan
weer 10 c.m.³ werd gebruikt.

\'4

(daar Aluminiumsulfaat opgelost in thiosulfaat, dit laatste
reeds ontleedde door de zure reactie, werd het opgelost in

CaClo 6 Ho O
2

MgSQ₄7 H₂ O
2

ZnS0₄ 7 Ho O
2

Uit deze tabel blijkt, dat zoowel de waardigheid der
kationen als die der anionen een rol speelt. Wordt de waar-
digheid der kationen grooter (b.v. K—Ca—Al), dan is de
zwaveltroebeling veel sneller zichtbaar. Wordt de waar-
digheid der anionen grooter (b.v. Cl—-S0₄ of N0₃ —S0₄)
dan wordt de opalescentie der vloeistof eerst na langeren
tijd zichtbaar.

Uit de volgende titraties blijkt, dat ook hier weer het zicht-
baar worden der opalescentie geen verband houdt met de
reactiesnelheid: -

10 c.m.³ 0,1 N thio 1,05 gr. Na₂ S0₄10 H, O 10 c.m.³0,2 N HC1 na 2 min. -> 10,2 c.m.³ 0,1 N J.

10 c.m.³ 0,1 N thio 1,25 gr. Mg S0₄ 7 H, O 10 c.m.³0,2 NHC1 na 2 min. 10,2 c.m.³ 0,1 N J.

Ik dacht, dat de toevoeging van een beschermkolloid ook
nog invloed zou uitoefenen op de snelheid der optredende
zwaveltroebeling. Het bleek evenwel, dat noch de toevoe-
ging van een geringe hoeveelheid eiwitoplossing, noch van
een amylumoplossing eenigen invloed uitoefende.

i) v. Oettinoen. Zeitschr. f. physik. Cliem. 33, 1 (1900).
•-Ó Holleman. Ree. d. trav. chim. 14, 71 (1905).
■•) Schoorl. Pharm. Weekbl. 41, 865 (1904).

⁵) Plotnikow. Zeitschr. f. physik. Chem. 53, 609 (1905).
°) Sven Odén. Der Kolloïde Schwefel, Upsala 1912.

Als men jodium met thiosulfaat of omgekeerd titreert,
maakt men gebruik van de volgende reactie:¹*)
2 Na₂ S₂ O, J, Na, S₄ 0_G 2 Na J.

Het is evenwel ook mogelijk, dat thiosulfaat nog verder
geoxydeerd wordt en wel tot den hoogsten oxydatietrap:
sulfaat. Gebruikt men n.1. een oxydans, dat sterker oxy-
deerend werkt dan jood, b.v. broom, dan is dit reeds in
staat om het thiosulfaat tot sulfaat te oxydeeren. Evenwel kan
het jodium onder bepaalde omstandigheden thiosulfaat ook
tot sulfaat oxydeeren, en wel gebeurt dit in alkalische
oplossing. De reactie, volgens welke deze oxydatie verloopt,
kan a.v. voorgesteld worden:

Deze oxydatie is dus sterk afhankelijk van de hydroxyl-
ionenconcentratie. Dat het jodium in alkalische oplossing
sterker oxydeerend werkt dan in zure oplossing, is hieraan
toe te schrijven, dat het jodium met de hydroxylionen JOH
vormt en nu is de oxydatiepotentiaal van een J O H-oplos-
sing veel grooter dan van jodium. Het is dus te ver-
Zie noot pag. 48.

wachten, dat het JOH het thiosulfaat oxydeert tot sulfaat.
Dan moeten we ons de plaatsvindende reactie a.v. voor-
stellen :

De vraag is nu, bij welke hydroxylionenconcentratie heb-
ben we reeds last van deze storende bijreactie, en is het
ook mogelijk om de laatstgenoemde oxydatie quantitatief
te laten verloopen.

Topf !) had reeds uitvoerig aangetoond, dat thiosulfaat
door jodium in alkalische- en zelfs in bicarbonaatoplossing
gedeeltelijk tot sulfaat wordt geoxydeerd. Toch zijn later
nog dikwijls titraties van thiosulfaat met jodium beschreven
die geschieden onder omstandigheden, welke volgens Topf
niet geoorloofd zijn ²).

Omgekeerd is reeds herhaaldelijk opnieuw de aandacht
gevestigd op de door Topf genoemde foutbronnen. De
auteurs schenen evenwel het stuk van Topf niet te kennen³),
of vonden de verklaring volgens Topf niet voldoende ⁴).
Topf had nu reeds aangetoond:

le. dat speciaal het onderjodigzuur het thiosulfaat tot
sulfaat oxydeert. Jodaat is niet in staat om het thiosulfaat
te oxydeeren;

2e. dat juist het thiosulfaat direct tot sulfaat wordt ge-
oxydeerd en niet het ontstane tetrathionaat. Dé oxydatie
van tetrathionaat door jodium in alkalische oplossing tot
sulfaat verloopt n.1. veel langzamer. Dit is in overeen-
stemming met de zg. Reguliergesetz van Skrabal⁵), die
zegt, dat bij kleine reactiesnelheid stabiele, bij groote snel-
heid minder stabiele producten worden gevormd. Is éénmaal
het minder stabiele product gevormd, dan verloopt de

verdere reactie onder vorming van het stabiele product
zeer vertraagd. Een fraaie bevestiging van deze wet levert
de reactie van jodium met thiosulfaat. In neutrale en zure
oplossing is de reactiesnelheid zoo groot, dat alleen tetra-
thionaat wordt gevormd; in alkalische oplossing daarentegen,
waarin ze, zooals Abel^ü) ook heeft aangetoond, veel
langzamer met elkaar reageeren, ontstaat het stabiele sul-
faat en wel: niet via het tetrathionaat.

In de eerste plaats werd nagegaan, of thiosulfaat met
jodium in neutrale oplossing steeds reageeren onder
vorming van tetrathionaat, zonder dat de bijreactie merk-
baar verloopt.

Eerst werden daarom titraties uitgevoerd met geconcen-
treerde oplossingen der reagentia, n.1. met N thiosulfaat
en N jodiumoplossing in joodkalium.

Het thiosulfaat was bereid uit een zout, dat driemaal
uit water was omgekristalliseerd en dat sulfaatvrij was.
De oplossing werd gemaakt met neutraal water. De ge-
bruikte jodiumoplossing was bereid\' uit geresublimeerd
jodium, waarin geen andere halogenen aantoonbaar
waren. Het joodkalium, dat diende om het jodium op te
lossen, was voor de proef geneutraliseerd met 0,1 N
zwavelzuur op methylrood. De meeste soorten joodkalium,
die in den handel voorkomen, reageeren namelijk alkalisch
op phenolphtaleïne, zoodat in de oplossing van het jodium
irt de geconcentreerde joodkalium een vrij groote hydroxyl-
ionenconcentratie aanwezig kan zijn (Zie onder).

De reactie der vloeistof was na de titratie neutraal op
methylrood, terwijl met bariumnitraatoplossing ook na 15
minuten staan geen sulfaat aantoonbaar was. De oplos-
singen werden nu tienmaal verdund, en de proeven her-
haald. De resultaten waren .juist dezelfde.

De proeven werden nu ook nog uitgevoerd met een
normaaloplossing van jodium in joodkalium, welk laatste
zout in waterige oplossing alkalisch reageerde op phenol-
phtaleïne. Deze joodkaliumoplossing werd vóór de proef niet
geneutraliseerd. 25 c.m.³ eener N-oplossing van deze jood-
kalium bond 0,2 c.m.³ 0,1 N HC1 op phenolphtaleïne.
Door de titratie te vervolgen op dimethylgeel bleek, dat
de alkalische reactie veroorzaakt werd door alkalicar-
bonaat. 25 c.m.³ eener N-oplossing van jodium met be-
hulp van deze joodkalium bereid bond 25 c.m.³ N-thio.
Het verschil in titercijfer met de bovenstaande proeven is
dus practisch nihil. Toch bleek, door naderhand met barium-
nitraat te reageeren, dat er een spoor sulfaat was gevormd.

Bovendien werden de proeven weer herhaald met 0,1
N-oplossingen; na afloop der titraties was geen sulfaat aan-
toonbaar. Uit deze proeven blijkt dus, dat men practisch
gerust kan rekenen, dat de reactie tusschen thiosulfaat en
jodium in „neutrale" oplossing steeds normaal verloopt,
onverschillig of het gebruikte joodkalium een weinig alkalisch
reageert op phenolphtaleïne.

Volgens Pickering⁷) verlooptde reactietusschenthiosulfaat
en jodium bij hoogere temperatuur ook in neutrale oplos-
sing abnormaal, daar er volgens hem dan ook sulfaat wordt
gevormd. Ik kon dit niet bevestigen. 25 c.ni.³ 0,1 N thiosulfaat
werd tot koken verwarmd en daarna met 0,1 N jood ge-
titreerd. Gebonden werd 25,02 c.m.³ 0,1 N J, naderhand
was geen sulfaat aantoonbaar.

Bij deze proeven was steeds een overmaat joodkalium
aanwezig om het jodium in oplossing te houden. Daar de
oxydatiepotentiaal van jodium door joodionen verlaagd
wordt, heb ik nog eens nagegaan, of de reactie tusschen
jodium en thiosulfaat abnormaal verloopt, wanneer men een
spiritueuze joodoplossing zonder jodide met thiosulfaat
titreert. De oplossing van het jodium in spiritus werd
direct na de bereiding met thiosulfaat getitreerd, daar ze
anders door ontleding aan het licht een geringe hoeveelheid
jodide vormt. Na afloop der titratie (voor 2 c.m.³ der
spiritueuze oplossing was 10 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat noodig)
was de reactie op dimethylgeel zeer zwak zuur(p_H = 4);
met bariumnitraat was een geringe maar duidelijke hoe-
veelheid sulfaat aantoonbaar.

Daar tijdens de titratie jodide ontstaat, kan het jodium
zijn sterker oxydeerende werking dus alleen maar in \'t
begin van de titratie uitoefenen.

Zooals reeds is opgemerkt, wordt in zwak-alkalische
oplossing een deel van het thiosulfaat direct tot sulfaat
geoxydeerd, en wel geschiedt dit niet via het tetrathionaat.
Tetrathionaat wordt in alkalische oplossing door jodium
zeer langzaam tot sulfaat geoxydeerd; het is zelfs zeer

waarschijnlijk, dat deze oxydatie berust op de werking
van het jodium op de hydrolyseproducten van het tetra-
thionaat (Zie Abel).

Dat het thiosulfaat in alkalische oplossing direct tot sul-
faat wordt geoxydeerd, volgt reeds uit enkele eenvoudige
proeven:

Na de titratie van I werd opnieuw 25 c.m³ 0,1 N J toe-
gevoegd en bovendien 2 gr. NaHCO_;i. Daarna liet ik de
vloeistof in een Erlenmeyer met ingeslepen stop 10 minuten
gesloten staan en titreerde de overmaat jodium na aan-
zuren met 10 c.m.³ 4 N azijnzuur met 0,1 N thiosulfaat terug.

Verbruikt werd 24,7 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat. Met barium-
nitraat was slechts een spoor sulfaat aantoonbaar. Hieruit
volgt dus, dat het tetrathionaat in bicarbonaatoplossing zeer
langzaam tot sulfaat wordt geoxydeerd. Dit volgt ook nog
uit de volgende proef. Bij 25 c.m.³ 0,1 N J werd 2 gr.
NaHCO, en 10 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat gevoegd, daarna liet
ik 10 minuten gesloten staan en titreerde verder met 0,1 N
thiosulfaat. Gebonden werd 22,2 c.m ³ 0,1 N thio. Bij deze
proef was niet merkbaar tetrathionaat tot sulfaat geoxy-
deerd, maar alleen een deel van het thiosulfaat.

Tusschen de eerste twee invloeden bestaat weer een
verband, daar de oxydatie van het thiosulfaat tot sulfaat is
toe te schrijven aan het HOJ. Nu wordt de concentratie van
het HOJ beheerscht door de jodium-, de hydroxylionen-
en joodionen-concentratie, en wel a. v.:

Toch is het zeer moeilijk, om den invloed van J₂ en OH\'
afzonderlijk na te gaan op de oxydatie van thiosulfaat
tot sulfaat, daar het HOJ in alkalische oplossing onbe-
stendig is en overgaat in joodzuur, terwijl de reactie-
snelheid van de oxydatie van thiosulfaat tot sulfaat
slechts gering is. Daar bovendien nog een deel van het
thiosulfaat tot tetrathionaat wordt geoxydeerd, weet men
in zulk een samengesteld mengsel slechts weinig van de
concentraties van de met elkaar reageerende stoffen. Uit
de volgende proeven blijkt de invloed van de hoeveelheid
bicarbonaat:

De reactie der vloeistof was na afloop der titratie bij
11 zuur op phenolphtaleïne, bij III, IV en V zeer zwak
alkalisch. De titercijfers waren ook afhankelijk van de snel-
heid, waarmee het thiosulfaat bijgedruppeld werd. Wan-
neer snel werd getitreerd, werd meer thiosulfaat verbruikt,
wat verklaard wordt door het feit, dat de oxydatie tot
sulfaat slechts langzaam verloopt.

Dit blijkt ook uit de volgende proeven: Bij 25 c.m.³ 0,1 N J
werd in een wijd bekerglas in éénmaal 24 c.m.³ 0,1 N
thio gevoegd en na snel omschudden werd tot het eindpunt
getitreerd. Gebonden werd 25,03 c.m.^;!0,l N thio. Ook werd
aan 25 c m.³ jodium 2 gr. Na HCO_;J toegevoegd en na het
plotseling toevoegen van 24 c.m.³ 0,1 N thiosulfaat werd
omgeschud en aangezuurd en tot het eindpunt getitreerd.
Gebonden werd 24,82 c.m.³ 0,1 N thio. Er was slechts een
spoor sulfaat gevormd.

Ofschoon de hydroxylionenconcentratie in een bicarbo-
naatoplossing slechts weinig afhankelijk is van de con-
centratie van het zout, heeft de concentratie toch grooten
invloed op de oxydatie van het thiosulfaat. Dit wordt
hierdoor verklaard, dat bij de oxydatie van thiosulfaat
tot sulfaat hydroxylionen verdwijnen, waarbij dus koolzuur
ontstaat. Nu is de waterstofionenconcentratie in een kool-
zuur-bicarbonaatmengsel bijna omgekeerd evenredig met
het bicarbonaatgehalte, zoodat de hydroxylionenconcentratie
tijdens de titratie grooter blijft, naarmate het bicarbonaat-
gehalte grooter is.

Uit onderstaand lijstje volgt de invloed van andere
alkalisch reageerende zouten:

Wanneer na de titratie werd aangezuurd met zwavel-
zuur, kwam geen jodium vrij; er is dus noch hypojodiet
noch jodaat gevormd.

Ofschoon een secundair-phosphaatoplossing sterker al-
kalisch reageert dan een gelijk geconcentreerde bicarbonaat-
oplossing, is de invloed van dit zout op de bijreactie toch
geringer. Waarschijnlijk werkt het phosphaat vertragend
op de snelheid van de bijreactie. De borax-oplossing
reageert sterker alkalisch dan de bicarbonaat-oplossing,
er wordt dan ook meer thiosulfaat tot sulfaat geoxydeerd.

In oplossingen van ammoniumcarbonaat verloopt de
bijreactie voor een veel grooter bedrag. Ammoniumcar-
bonaatoplossingen reageeren amphoteer en ofschoon de
hydroxylionenconcentratie vrij gering is, binden ze veel
zuur vóór de reactie op phenolphtaleïne neutraal is.

Bovendien is volgens Orton en Blackman^1,1) ammonium-
hypojodiet veel bestendiger dan alkalihypojodieten.

10 c.m.³ 2 N ammoniumcarbonaat 25 c.m.³ water
reageert sterk alkalisch op phenolphtaleïne, evenwel is de
kleur nog niet maximaal; p„ = ± 9,5. Deze oplossing bindt
± 5 c.m.³ N-zuur tot de kleur op phenolphtaleïne zuur is
De omslag is zeer vaag.

25 „
25 „

Daar er na het aanzuren weer jodium vrij komt, is er
dus na de titratie nog een deel van het jodium als hypo-
jodiet aanwezig of is dit omgezet in jodaat. Wanneer men nu
een mengsel van 25 c.m.^;! 0,1 N jodium en 10 c.m.^:i 2 N
ammoniumcarbonaat met 0,1 N As₂ O.j-oplossing titreert,
vindt men hetzelfde titercijfer als in neutrale oplossing. Daar
nu As₂ O.j niet door jodaat tot As₂ O-, wordt geoxydeerd,
blijkt uit deze proef, dat bij de analoge proeven metthiosulfaat
nog een deel hypojodiet aan het einde van de titratie aan-
wezig is. Hieruit volgt dan weer, dat de reactie tusschen
hypojodiet en thiosulfaat een merkbare tijdreactie is.

Ook werden proeven genomen met mengsels van na-
triumbicarbonaat-carbonaat, welke bereid waren uit molair-
oplossingen der zouten.

Uit analoge proeven met As₂ 0_;roplossingen bleek, dat
ook in het laatste mengsel nog geen jodaat gevormd was,
dus ook hier was aan het einde der titratie nog een deel
hypojodiet aanwezig, dat nog niet oxydeerend op thiosulfaat
had gewerkt. Uit al deze voorbeelden blijkt dus, dat de bij-
reactie méér verloopt, naarmate de reactie sterker alkalisch is.

Uitpractisch oogpunt is het nu van belang, om juist de
kleinste waterstofionenconcentratie te leeren kennen, waarbij
de bijreactie nog niet merkbaar verloopt. Dit werd nage-
gaan met mengsels van primair en secundair phosphaat
(± 0,1 N), waarvan de waterstofionenconcentratie bekend
is. Het bleek, dat bij een waterstofexponent 7,6 de bij-
reactie niet merkbaar meer verloopt en men nu dezelfde
titercijfers krijgt als in neutrale oplossing.

Verder bleek, dat in een verzadigde koolzuuroplossing,
welke een groote overmaat bicarbonaat bevat, de bijreactie
nog wel verloopt.

Bij 25 c.m.^;{ 0,1 N jood werd 2 gr. Na HCO_;{ en 4 druppels
4 N azijnzuur gevoegd, nu werd getitreerd met thiosulfaat,
gebonden werd 24,7 c.m.^;J 0,1 N; bovendien was naderhand
na aanzuren met azijnzuur een spoor sulfaat aantoonbaar.
p„ was in het oorspronkelijke mengsel van bicarbonaat en
azijnzuur 7,9. Uit deze proeven blijkt dus, dat men een
zure vloeistof moet neutraliseeren met secundair natrium-
phosphaat en niet met bicarbonaat, als jodium in neutrale
oplossing moet worden teruggetitreerd.

Tot nu toe zijn we steeds uitgegaan van het geval, dat
het jodium in de kolf getitreerd wordt met thiosulfaat.
Anders wordt het geval, wanneer omgekeerd wordt ge-
handeld en het thiosulfaat met jodium wordt getitreerd.

Noch bicarbonaat, noch secundair phosphaat of borax ver-
oorzaken een storing. Zelfs in sterker alkalische oplossing
verloopt • de bijreactie veel minder. Zoo bond 25 c.m.³0,1 N J 5 c.m.³ 2 N Na₂C0₃ 15,75 c.m.³ 0,1 N thio;
omgekeerd bond 25 c.m.³ 0,1 N thio 5 c.m.³ 2 N Na₂CO_;i-> 27,6 c.m.³ 0,1 N jodium. Aan het einde der titratie werd
het jodium slechts langzaam opgenomen. Daar een natrium-
carbonaatoplossing zelf ook een weinig J bindt (5 c.m.³2 N-oplossing met 25 c.m.³ water bindt ± 0,5 c.m.³ 0,1 N J),
verloopt de bijreactie slechts voor een gering bedrag. Zuurt
men voor het eindpunt aan, dan is de fout nog geringer:

25 c.m.³ 0,1 N thio 5 c.m.³ 2 N Na₂ C0₃ 24 c.m.³0,1 NJ, daarna aangezuurd: er werd nog 2,5 c.m.³ 0,1 NJ
gebonden.

25 c.m.³ 0,1 N thio 5 c.m.³ 2 N Na₂CO_;J £ 16 c.m.³0,1 N J, daarna aangezuurd: er werd nog 9,5 c.m.³ 0,1 NJ
gebonden.

De verklaring van het feit, dat de bijreactie voor een veel
geringer bedrag verloopt, is natuurlijk deze, dat de hydro-
xylionen niet met een overmaat jodium in aanraking zijn,
zoodat er slechts weinig HOJ kan worden gevormd.

Zooals we gezien hebben, wordt bij de titratie van een
zwak-alkalische joodoplossing met thiosulfaat een deel van
dit laatste door het hypojodiet tot sulfaat geoxydeerd. De
vraag is nu, of het mogelijk is, deze reactie quantitatief
te laten verloopen. Zooals boven reeds is opgemerkt,
verloopt de oxydatiereactie tot sulfaat vrij langzaam, ter-

wijl bovendien in sterk alkalische oplossing het hypojodiet
snel in jodaat wordt omgezet. Het ligt daarom voor de
hand, om voor de oxydatie van het thiosulfaat tot sulfaat
in sterk alkalische oplossing .een voldoende overmaat
jodium te gebruiken. De oxydatiereactie van thiosulfaat
tot sulfaat kan door de volgende vergelijking worden
voorgesteld:

De reactie zal dus sneller verloopen, naarmate de hy-
droxylionenconcentratie grooter is. Bovendien volgt uit
het reeds boven opgemerkte, dat men de titratie het best
uitvoert, door het jodium bij de alkalische thiosulfaatoplos-
sing te laten loopen, daar anders het jodium te snel in
jodaat wordt omgezet. Men voegt dan een overmaat jodium-
oplossing toe, en titreert na staan den overmaat na aan-
zuren met thiosulfaat terug. Abel had reeds verschillende
proeven genomen, om het verband tusschen de reactiesnel-
heid en de hydroxylionenconcentratie na te gaan. Ik heb ook
nog vele proeven genomen, het bleek me, dat men het beste
kan werken in een oplossing, die ± éénmaal normaal
loog bevat. Men behoeft dan slechts een geringe overmaat
jodium te nemen en kan reeds na 5 minuten staan aan-
zuren en direct daarop de overmaat jodium terugtitreeren.
Uit het volgende voorbeeld blijkt, dat de titratie dan goede
resultaten levert: bij 25 c.m.³ 0,01 N thio werd 10 c.m.³4 N
natronloog en 25 c.m^s. 0,1 N joodoplossing gevoegd. Na 5
minuten staan werd met 12 c m.^:t 4 N zwavelzuur aangezuurd
en de overmaat jodium met 0,1 N thiosulfaat teruggetitreerd.

retisch 20 c.m.³ zou moeten zijn, wanneer het thiosulfaat
quantitatief tot sulfaat was geoxydeerd. Op te merken
is nog, dat 1 aequivalent jodium in alkalische oplossing
overeenkomt met Vs gram-molecuul thiosulfaat en niet
met 1, zooals in neutraal of zuur milieu.

Het gedrag van thiosulfaat ten opzichte van een alkalische
joodoplossing heeft ook nog practisch belang, b.v. wanneer
men thiosulfaat naast sulfiet of sulfide heeft te bepalen. Men
kan dan op de gewone manier eerst in neutrale oplossing
met jodium titreeren, en later de titratie in sterk alkalische
oplossing op de beschreven manier uitvoeren. Het reactie-
gewicht van sulfiet of sulfide verandert dan niet, zoodat
men uit het meerdere joodverbruik in alkalische oplossing
de hoeveelheid thiosulfaat direct kan berekenen.

De reactie tusschen jodium en thiosulfaat verloopt in
zure oplossing op dezelfde manier als in neutrale.

Zooals reeds in het hoofdstuk: „de ontleding van thio-
sulfaat door zuur" is besproken, verloopt deze ontleding
langzaam, terwijl de reactie tusschen thiosulfaat en jodium
oogenblikkelijk na het mengen quantitatief verlooptDe

verontrustende opmerking van Kempf ¹⁰), dat de reactie
tusschen thiosulfaat en jodium in zure oplossing gedeel-
telijk volgens de volgende vergelijking:

Wel kan men natuurlijk deze reactie provoceeren, door
de omstandigheden zoo te kiezen, dat het thiosulfaat door
het zuur wordt ontleed, waarbij dan uit 1 mol. thiosulfaat,
dat 1 aeq. jodium bindt, 1 mol. S0₂ ontstaat, dat 2 aeq.
jodium bindt. Men moet dan het thiosulfaat laagsgewijze
op de sterk zure joodoplossing laten vloeien, en dan niet
omschudden.

Op deze manier en door bovendien nog bij\'hooge tem-
peratuur (50 è 60°) te werken, kon Kempf aantoonen, dat
bovengenoemde bijreactie plaats heeft. Wanneer men even-
wel een sterk zure joodoplossing onder omschudden met
thiosulfaat titreert, verloopt de reactie normaal, zooals nog
uit de volgende proefjes blijkt:

10 c.m.¹ 0,1 N J 30 c.m³ water bindt jq\'qq jc.m.³0,l N thio.
10 c.m.³0,1 N J 30 c.m.³30% zwavelz. g\'gg j c.m.³0,1 N thio.

De laatste vloeistof was bovendien niet troebel na de
titratie, hetgeen wel het geval zou zijn, als de reactie ge-
deeltelijk volgens de bovengenoemde vergelijking van
Kempf verliep.

Stellen. Onder stellen of het bepalen van den titer eener
vloeistof heeft men te verstaan de bepaling der normaliteit
met een direct afgewogen hoeveelheid oerstof. Het maken
eener oplossing van bekend gehalte eener oerstof met
behulp van een maatkolf en het daaruit afpipeteeren is af
te keuren, daar men dan kans loopt, dat men bij de be-
paling een afwijking maakt, veroorzaakt door de som van
drie kleine fouten, n.1. de fout in de weging, de fout in
de maatkolf en in de pipet.

In \'t algemeen kan men bij het stellen eener vloeistof
een nauwkeurigheid eischen van 2 %o afwijking, bij zorg-
vuldig werken met groote volumina kan men met geschikte
oerstoffen eischen, dat de afwijking niet meer dan 1%₀bedraagt. Wanneer men nu nagaat, dat men practisch
gewoonlijk werkt met buretten van 50 c.m.³ en dat men
bij het wegen een fout maakt van hoogstens 0,5 m.gr.,
dan moet men bij gebruik van 50 c.m.³ der te stellen
vloeistof minstens 250 m.gr. van de oerstof afwegen, om
de zekerheid te hebben, dat men niet reeds bij het
wegen een fout maakt grooter dan 2%o. Zoo bedraagt

het reactiegewicht van kaliumbromaat 27,828; wanneer
men dus 50 c.m.³ eener 0,1 N thiosulfaatoplossing hierop
wil stellen, moet men 111,31 m.gr. kaliumbromaat afwegen.
Volgens het bovenstaande is dit veel te weinig, daar
men dan door de weging reeds een te groote fout kan
maken. Zoo heb ik bij het stellen van een thiosulfaat-
oplossing met een direct afgewogen hoeveelheid bromaat
wel onderlinge verschillen gekregen van 8 %o> wanneer het
titercijfer ± 50 c.m.³ was. Hier was dus waarschijnlijk de
fout in de weging nog vermeerderd met de fout, gemaakt
bij de aflezing der buret¹*). Wil men dus het kalium-
bromaat, dat overigens wat zijn zuiverheid betreft een
zeer geschikte oerstof is, gebruiken (door omkristalliseeren
is het gemakkelijk zuiver te krijgen), dan moet men de
bovengenoemde fout maken en een oplossing van bekend
gehalte bereiden in een maatkolf en hieruit bepaalde volu-
mina pipeteeren.

Om dezelfde reden als genoemd voor kaliumbromaat
mag men ook geen kaliumjodaat en kaliumbijodaat ge-
bruiken voor het stellen van 50 c.m.³ of minder eener
0,1 N thiosulfaatoplossing.

Wat de zuiverheid van deze praeparaten aangaat, is te
vermelden, dat kaliumbromaat en kaliumjodaat door om-
kristalliseeren voldoende zuiver zijn te krijgen; bij kalium-
bijodaat heeft men daarentegen steeds kans, dat het óf
een weinig jodaat, óf een weinig vrij joodzuur bevat \')•
Daar deze verontreinigingen qualitatief niet aan tetoonen
zijn en het reactiegewicht van kaliumbijodaat klein is, n.1.

V12 gram-molecuul, is het gebruik van kaliumbijodaat als
oerstof voor het stellen van thiosulfaat af te keuren.

Bij het volgende onderzoek is speciaal nog eens nagegaan
of kaliumbichromaat als oerstof voor het stellen van thio-
sulfaat is te gebruiken. De werking van het bichromaat
werd via zwavelzuur en K J nagegaan op een thiosulfaat-
oplossing van nauwkeurig bekend gehalte, terwijl de resul-
taten bovendien vergeleken werden met die, verkregen
met enkele andere oerstoffen.

Reactiegewichten. De reactiegewichten werden berekend
uit de moleculairgewichten. De atoomgewichten zijn ont-
leend aan de opgave van atoomgewichten van 1916 volgens
de internationale commissie. Daar deze atoomgewichten
berekend zijn voor wegingen in het luchtledige, moeteen
correctie worden aangebracht voor weging in de lucht.

Het moleculairvolume werd verminderd met het volume
van de messinggewichten van 1 grammolecuul der stof
(als s.g. van messinggewichten werd 8,4 aangenomen),
en het verkregen volume in c.m.^;! werd vermenigvuldigd
met 1,23 (dit is het gewicht van 1 c.m.³ lucht in m.gr. bij
normale temperatuur, druk en vochtigheidstoestand). Het
product geeft het aantal m.gr., dat als correctie afgetrokken
moet worden van het moleculairgewicht, berekend volgens
de internationale atoomgewichtstabel. Op deze manier krijgt
men het rationeele moleculairgewicht, waaruit men op de
gewone manier het reactiegewicht kan berekenen.

lijk te zuiveren kaliumbichromaat als oerstof te gebruiken
in plaats van jodium. Het reactiegewicht is Vo grammole-
cuul. Bij de berekening van het rationeele moleculairge-
wicht werd een s.g. van 2,702 aangenomen, welke opgave
ontleend is aan Gmelin-Kraut ³).

Het op de boven beschreven manier berekende aequi-
valentgewicht bedraagt dan 49,012 in plaats van 49,03,
welke laatste waarde men vindt bij gebruik van de atoom-
gewichten zonder correctie. Bij gewone titraties maakt dit
verschil van 0,4 %a in aequivalentgewicht niets uit, bij zeer
nauwkeurige titraties daarentegen wel.

Als de oorspronkelijke concentratie bichromaat niet te klein
is, kan men het jodium direct titreeren met thiosulfaat.
Tegen het einde van de titratie, wanneer de vloeistof
groen-bruin is geworden, moet men amylum toevoegen
om een scherpen omslag waar te nemen. De kleur slaat
dan plotseling van donkerblauw-groen naar licht-groen om,
welke laatste kleur afkomstig is van het ontstane chromizout.

Met titercijfers van 100 c.m.³ en minder kan men op
deze wijze op één druppel nauwkeurig titreeren.

Zooals Zulkowski reeds had aangegeven, en door
Wagner⁴) bevestigd werd, levert het gebruik van kalium-
bichromaat te hooge waarden. De „meerwaarde" van het
bichromaat boven de theoretisch berekende hoeveelheid
bedraagt volgens de proeven van Wagner 3—4,5%o-
Zelfs vond Wagner onregelmatige resultaten, wanfieer hij
hetzelfde bichromaat verschillende malen en op verschillende

tijden jodometrisch titreerde. Wagner verklaarde de hoogere
werking, door aan te nemen, dat het chroomzuur de oxy-
datie van joodwaterstof door luchtzuurstof katalytisch ver-
snelde. Ostwald ⁵) had n.1. gevonden, dat chroomzuur de
reactie tusschen broomzuur en joodvvaterstof zeer sterk
katalytisch versnelt.

Men mag dus aannemen, zegt Wagner, dat deze ver-
grooting van de reactiesnelheid ook plaats heeft tusschen
joodwaterstof en zuurstof.

le. Wagner gebruikte bij zijn proeven steeds een op-
lossing van bichromaat, welke in een maatkolf was bereid,
en waaruit hij steeds met dezelfde pipet pipeteerde. Even-
wel zijn zijn titercijfers nooit grooter dan 25 c.m.^;], zoodat
een afwijking van 0,08 c.m.^;;, welke de grootste is, die hij
bij een serie bepalingen verkreeg, zeer goed te verklaren
is door kleine fouten in de aflezing en navloeiing van de
buret. Nu veroorzaakt een afwijking van 0,8 c.m.^;i per
25 c.m.³ vloeistof reeds een fout van 3,2 %o, zoodat
Wagner uit zijn proeven nog niet mag concludeeren, dat
de te hooge werking aan een bijreactie is toe te schrijven.

2e. Bruhns⁰) vestigde er reeds de aandacht op, dat
Zulkowski in 1868 het atoomgewicht van chroom aannam
van 52,48, terwijl het volgens de internationale opgave
van 1916 52,0 bedraagt, dus nu 0,916% lager. Daar-
door rekent Zulkowski het reactiegewicht van kaliumbi-
chromaat op 4,9197, terwijl het rationeele reactiegewicht
nu op 4,9012 wordt berekend, een verschil dus van 3,7
Hierdoor wordt de werking van het bichromaat ook 3,7%o
te hoog gevonden. Berekent men nu de waarden door

Zulkowski gevonden opnieuw, daarbij het rationeelereactie-
gewicht van 1916 als het juiste aannemende, dan vindt
men hoogstens een te veel van 0,1 %o- Hieruit kan men
dus niet concludeeren, dat kaliumbichromaat te hooge
waarden levert. Wagner rekende met een reactiegewicht
van 4,9097, waardoor hij ook reeds een te hooge waarde
moest vinden van 1,7 %o- Hieruit volgt dus, dat men noch
uit de conclusies van Zulkowski, noch uit die van Wagner
mag besluiten, dat kaliumbichromaat te hooge waarden
oplevert.

Bruhns ^g) had dit ook ingezien, en heeft daarom nog eens
een uitvoerig onderzoek verricht over de kwestie der
bruikbaarheid van kaliumbichromaat als oerstof. In zijn
tweede publicatie ") heeft hij speciaal de vraag beantwoord,
of de Iuchtzuurstof werkelijk de reactie tusschen jood-
waterstof en zuurstof katalytisch beïnvloedde. Hij voerde
de proeven zoowel met luchthoudende, als luchtvrije op-
lossingen uit (koolzuuratmosfeer), en vond geen verschil.
Hiermede heeft hij dus de bewering van Wagner weer-
legd. Bovendien onderzocht hij de werking van verschil-
lende soorten kaliumbichromaat als oerstof, en vond, dat
een door hem zelf bereid praeparaat afwijkingen gaf
van 0,3°/ooi terwijl een praeparaat van Kahlbaum een
afwijking van l,l°/oo gaf ^van de juiste waarde, welke
laatste hij vond door vergelijking met andere oerstoffen.

Het kaliumbichromaat van Kahlbaum gaf wel een over-
waarde van 1,1 %o, doch het gaf deze overwaarde ook,
wanneer het met ferrosulfaat getitreerd werd en met andere
oerstoffen werd vergeleken. Het schijnt dus, dat zijn
bichromaat een verontreiniging bevatte (CrO_;!?), die deze
overwaarde yeroorzaakte.

Volgens Krauch ⁸) bevat het handelspraeparaat dikwijls
aanzienlijke hoeveelheden sulfaat als verontreiniging. Nu
kan men voor een onderzoek op sulfaat aan de bichromaat-
oplossing niet direct bariumnitraat toevoegen, daar dan ba-
riumchromaat neerslaat. Men moet daarom aan de oplossing
een sterk zuur toevoegen, om het bariumchromaat in op-
lossing te houden. Hierdoor wordt evenwel de gevoeligheid
der reactie op sulfaat kleiner. Toch kon ik op de vol-
gende manier nog een verontreiniging van sulfaat 1 : 10,000
aantoonen: aan 10 c.m.^;ï eener 5 % kaliumbichromaatoplos-
sing wordt 6 druppels 4 N zoutzuur en 2 c.m.^:! 0,5 N
bariumnitraat toegevoegd en na 5 minuten beoordeeld, of er
een troebeling optreedt. Tevens kan men eischen, dat de
5% oplossing na aanzuren met salpeterzuur met zilver-
nitraat geen opalescentie geeft. Hierdoor is de aanwezig-
heid van chloride buitengesloten. Een onderzoek op
andere verontreinigingen is qualitatief niet eenvoudig uit te
voeren.

Daar het kaliumbichromaat door omkristalliseeren een-
voudig te zuiveren is, is het aan te raden een handels-
praeparaat steeds driemaal uit water om te kristalliseeren,
alvorens het als oerstof te gebruiken. Wagner vond, dat
in een praeparaat, waaraan hij opzettelijk 5% sulfaat had
toegevoegd, na driemaal omkristalliseeren geen sulfaat
meer was aan te toonen. Het bichromaat kristalliseert
watervrij en kan bij 100°-—120° worden gedroogd, hetgeen
practisch voldoende is. Ook kan men het watervrij krijgen
door het zeer voorzichtig te smelten. Evenwel is het
gebruik van een gasvlam af te keuren, daar bij hooge
temperatuur het gesmolten kaliumbichromaat de gassen

oxydeert, en daarbij dus aan gewicht verliest, omdat het
zuurstof afstaat en overgaat in chromizout. Zoo vond ik,
dat 2 gram van een zuiver praeparaat na vijf minuten
gloeien in een porseleinen kroes met deksel een gewichts-
afname had van 15 m.gr.. terwijl naderhand een groene
korst van chromizout in den kroes aanwezig bleek te zijn. Uit
opzettelijk ingestelde proeven bleek, dat drogen bij 160°
practisch voldoende is. Ik vond na het drogen bij die tempe-
ratuur nog een watergehalte van 0,1 °/o₀ (zieblz.63). Zoo heb
ik een praeparaat bereid, dat diende voor de te beschrijven
proeven, door een handelspraeparaat driemaal uit water
gestoord om te kristalliseeren en het daarna, na drogen
aan de lucht, nog bij 120° in een droogstoof te verwarmen.
Een dergelijk praeparaat is practisch watervrij (zie de
proeven aan het einde van dit hoofdstuk). Het werd in
een glazen stopflesch van gewoon glas bewaard. De flesch
was niet hermetisch gesloten. Na 2 jaar staan was het
niet veranderd, alleen had het, door het af en toe openen
der flesch 0,5 %o water door oppervlakte-condensatie aan-
getrokken, hetgeen onder nog zal blijken. Volkomen water-
vrij en zuiver krijgt men het praeparaat, door het in een
electrischen oven even te smelten.

Als andere oerstoffen, waarmede de werking van het
bichromaat werd vergeleken, werden gebruikt:

Dit werd op de gewone manier gezuiverd door een
handelspraeparaat te mengen met -/-> deel joodkallum en
Vio deel kalk, en het daarna bij lage temperatuur te subli-
meeren. De kristallen werden daarna in een vetvrijen
exsiccator boven zwavelzuur gedroogd.\'

2e. Oxaalzuur. Reactiegewicht 6,299 (in lucht gewogen).
Deze stof is door omkristalliseeren uit water gemakkelijk
te zuiveren. Bovendien is de zuiverheid daarna nog te con-
troleeren, door een aschgehaltebepaling te verrichten. Het
door mij gebruikte oxaalzuur had een aschgehalte, dat kleiner
was dan 1 :10,000. Het zuur is luchtbestendig en bevat
steeds bij de verschillende dampspanningen der lucht twee
moleculen kristalwater, daar de dampspanning van de ver-
zadigde oplossing relatief 95% ^{en van het} verweerde
zout 5 % is.^!\')

De reactie, waarvan men nu gebruik maakt, berust hierop,
dat" waterstofionen met jodide- en jodaationen jodium af-
scheiden volgens de vergelijking:

Tegelijkertijd ontstaat dan het neutrale zout van oxaal-
zuur. Daar nu oxaalzuur als tweebasisch zuur zeer zwak
is, wordt ten slotte de waterstofionenconcentratie zoo klein,
dat de omzetting niet quantitatief plaats heeft. Om deze
fout op te heffen, kan men volgens Bruhns ¹⁰) calcium-
of magnesium-chloride toevoegen. Hierdoor ontstaat cal-
cium- of magnesiumoxalaat en wordt het oxaalzuur in de
aequivalente hoeveelheid zoutzuur omgezet. Volgens een
onderzoek door Prof. Schoorl en mij ingesteld, levert
de volgende werkwijze uitstekende resultaten:

Bij 10.0 c.m.^;! eener 0,1 N oxaalzuuroplossing voegt men
25 c.m.³ eener 1 molair magnesiumchloride-oplossing en
20 c.m.³3% kaliumjodaat en 20 c.m.³N-joodkaliumoplossing,
en titreert daarna het vrijkomende jodium met thiosulfaat.
Tegen het einde van de titratie moet men langzaam titreeren
en wachten, tot de kleur niet meer terugloopt. Men

moet er vooral om denken, de reagentia van te voren op
vrij zuur of loog te onderzoeken.

De reagentia moeten zoowel op phenolphtaleïne als op
dimethylgeel neutraal zijn, d.w.z.: 25 c.m.³ der oplos-
singen moet met 1 druppel 0,1 N loog alkalisch reageeren
op phenolphtaleïne en met 1 druppel 0,1 N HC1 zuur op
dimethylgeel.

3e. Joodcyaan. Reactiegewicht 7,645. Deze stof is nooit
als oerstof aanbevolen. Toch is ze gemakkelijk zuiver te
krijgen. Men mengt een hoeveelheid jodium in een mortier
met een kleine overmaat kwikcyanide, zorgt voor goede
menging, laat enkele dagen aan het zonlicht staan, waarbij
de. massa roodbruin wordt door het gevormde kwikjodide
en sublimeert daarna bij lage temperatuur (± 40°) in een
waterbad het joodcyaan uit. Het vormt dan een witte
viltige massa, die uit lange naalden bestaat. Hierin mogen
geen roode deeltjes voorkomen van kwikjodide.

Het joodcyaan riekt naar jodium en cyaan, en is zeer
giftig. Men moet dus bij het gebruik voorzichtig zijn.

Van de vluchtigheid heeft men bij het afwegen geen last.
Zoo had ik in een open weegflesch 764,6 m.gr. afgewogen.
Na 5 minuten staan op de balans was het gewicht slechts
0,6 mgr. afgenomen. Uit een gesloten weegflesch zal het
dus nog minder vervluchtigen.

De reactie, waarvan men bij toepassing van jo.odcyaan
gebruik maakt, is de volgende:

Wanneer men in zure oplossing het ontstane jodium
wegneemt met thiosulfaat, verloopt de reactie quantitatiefvan
links naar rechts De uitvoering der titratie is a.v.: men

lost het joodcyaan in water op, voegt een overmaat joodka-
lium en zwavelzuur toe en titreert het jodium met thiosulfaat.

Een bezwaar tegen de toepassing van het joodcyaan.is,
dat het langzaam in water oplost. De viltige massa
gaat n.J. naar de oppervlakte, zoodat men lang moet
schudden, voor het is opgelost. Daar het joodcyaan uit
waterige oplossing vluchtig is, moet men het oplossen in
een Erlenmeyerkolf met ingeslepen stop.

Wanneer men evenwel de viltige massa met een weinig
alkohol bevochtigt, lost het direct op, zoodat men dan van
bovengenoemd bezwaar geen last meer heeft.

Bereid werd 0,1 N oplossing van natriumthiosulfaat.
Gebruikt werd een zout, dat driemaal uit water was omge-
kristalliseerd en op de vroeger beschreven manier was
gedroogd.

Van de oerstoffen werd voor iedere titratie telkens zoo-
veel afgewogen, als overeenkwam met ongeveer 100 c.m.^:i0,1 N thiosulfaat. De oerstof werd in water opgelost in een
Erlenmeyerkolf. De thiosulfaat-oplossing liet ik bijvloeien
uit een buret van 100 c.m.^:i, die van boven een nauwen hals
heeft, waarop de nulstreep is aangebracht. Het verdere
deel is tot bijna 90 c.m.³ buikvormig en de rest is een
nauwe cylindrische buis, die van 90—110 c.m.^;1 is geca-
libreerd in 0,05 c.m.³ en van onderen van een glazen kraan
is voorzien. Met deze buret kan men dus tot 0,01 c.m.³met vrij groote nauwkeurigheid schatten. De uitvloeisnelheid
bij de titratie was dezelfde als die, waarbij geijkt was. Alle
bepalingen zijn bij dezelfde temperatuur verricht, zoodat
hiervoor niet behoefde gecorrigeerd te worden.

Als indicator werd 2°/₀₀ amylumoplossing, volgens Winkler
geconserveerd, gebruikt.

Afgewogen
stof

Afwijking °/oo

102,62
102,75
100,18

0,10000
0,09991
0,09998

0,09998
0,0^995

100,93
100,13

0,5 ) gem.
0,2 ) 0,35

0,7640 gr.
0,7628 „

De gemiddelde waarde, gevonden uit de proeven met
kaliumbichromaat, ligt dus 0,65 %o lager dan die uit de
andere proeven. Ofschoon de nauwkeurigheid reeds groot
genoeg was, heb ik toch nog getracht de fout op te hel-
deren. Het kaliumbichromaat was n.l. 2 jaar bewaard in
een gewone glazen stopflesch, welke nu en dan was
geopend. Daardoor was het mogelijk, dat er een spoor opper-
vlakte-condensatie had plaats gehad. Ér werd nu nog een

watergehaltebepaling verricht, door 5 gr. in een porseleinen
kroes met deksel bij 160° tot constant gewicht te drogen.
Inderdaad was een gewichtsafname te constateeren en wel
van 2 m.gr. Dit komt dus overeen met een gehalte van
0,4% water.

Later werd de proef herhaald, door 5 gr. in een porse-
leinen kroes in een electrischen oven te verhitten bij 400°;
bij deze temperatuur is het zout gesmolten. De gewichts-
afname bedroeg 2,5 m.gr., hetgeen dus met 0,5 %o water
overeenkomt. Dit was waarschijnlijk oorspronkelijk als
oppervlakte-condensatiewater aanwezig.

Nemen we deze laatste hoeveelheid in aanmerking bij
de genomen proeven, dan vinden we als gemiddelde waarde
voor de normaliteit van de thiosulfaatoplossing met de
verschillende oerstoffen de volgende waarden:

Uit deze proeven blijkt, dat het kaliumbichromaat uit-
stekend als oerstof is te gebruiken, mits men zeker
is van de zuiverheid van het praeparaat. Zooals reeds is
gezegd, kan men hiervoor het beste instaan, door een
handelspraeparaat driemaal uit water om te kristalliseeren.

•⁵) Ostwald. Zeitschr. f. physik. Chem. 2, 137 (1888).
<">) Bruhns. Journ. f. prakt. Chem. N. F. 93, 73 (1916).

⁸) Krauch. Die Prüfung der ehem. Reagentien auf Reinheit. Ber!
^<J) Schoorl en Regenbogen. Nog niet gepubliceerd.

Zooals reeds lang bekend is, loopt de titer van een
thiosulfaatoplossing bij bewaring langzaam terug. Het eerste
uitvoerige onderzoek over deze kwestie is door Topf
ingesteld. Hij kwam tot de conclusie, dat het koolzuur van
de lucht slechts weinig invloed kon hebben op het terug-
loopen van den titer.

Hij leidde n.1. door een thiosulfaatoplossing gedurende
70 dagen een gewonen luchtstroom, en door de vergelijkings-
oplossing een koolzuurvrijen luchtstroom. Hij vond nu, dat
de laatste oplossing onveranderd bleef, terwijl de oplossing,
waardoor een gewone luchtstroom was geleid, slechts 0,15%
teruggeloopen was. Wanneer hij gedurende 544 dagen een
luchtstroom doorvoerde, was de eerste oplossing 6,45%
en de laatste 0,78% teruggeloopen.

Uit zijn verdere proeven trok hij de conclusie, dat het
bederven van een thiosulfaatoplossing hoofdzakelijk is toe
te schrijven aan een directe oxydatie van het thiosulfaat
door de zuurstof van de lucht tot sulfaat. Men kan het
dus a.v. voorstellen:

Het terugloopen van den titer gaat dus gepaard met
een zwavelafscheiding. Daar Topf na de titratie van het
thiosulfaat met jodium nooit een zure reactie waarnam,
besluit hij, dat de volgende reacties:

Na₂ S₂ 0₃ H₂ C0₃ Na H S₂ 0₃ Na H C0₃Na H S₂ 0₃ O Na H CO3 Na₂ S0₄ H₂0 C0₂ S
niet plaats grijpen.

Dit acht ik nu uit de proeven van Topf in \'t geheel niet
bewezen. Zooals n.1. bekend is, verloopt de oxydatie van
bisulfiet tot sulfaat zeer snel, daarentegen verloopt de eerste
reactie zeer langzaam (zie hoofdstuk: Ontleding thiosulfaat
door zuur). Het in eerste instantie ontstane bisulfiet kan
dus bijna dadelijk tot sulfaat worden geoxydeerd.

Wat nu de directe oxydatie van het thiosulfaat tot sulfaat
betreft, waarbij het koolzuur geen rol speelt, deze kan
ook langs een tusschenproduct verloopen, en wel kan ze
a.v. worden voorgesteld:

Verder heeft Topf verschillende proeven ingezet in het zon-
licht en in diffuus daglicht. Hij vond, dat zonlicht de ont-
leding sterk bevorderde, doch dat het gehalte ook afnam
in bruine flesschen. Bovendien vond hij-, dat \'s zomers de
afname sterker was dan \'s winters, hetgeen hij verklaart,
uit de hoogere temperatuur.

De proeven, welke Topf genomen heeft, zijn evenwel
nog niet voldoende, om de conclusiën te rechtvaardigen,
welke hij er uit heeft getrokken.

Hij schrijft ten slotte voor de thiosulfaatoplossing te be-
reiden in uitgekookt water en te bewaren op een koele
plaats buiten invloed van het zonlicht.

Bovendien raadt hij aan de toevoeging van kaliumcar-
bonaat te probeeren (maar dan moet later steeds met een
zure jodiumoplossing worden getitreerd) en na de bereiding
petroleumaether toe te voegen, om zoodoende den lucht-
invloed te verhinderen.

Daar er reeds meerdere malen in de literatuur op gewezen
is, dat de titer van thiosulfaatoplossingen op den duur terug-
loopt, en ik dit zelf ook herhaaldelijk had geconstateerd,
heb ik ook verschillende proeven onder verschillende
omstandigheden ingezet, om de voorwaarden te leeren
kennen onder welke de ontleding zoo gering mogelijk is.
Het zou n.1. ook mogelijk zijn, dat de ontleding van thiosul-
faatoplossingen steeds zoo snel geschiedt, dat men de op-
lossing niet als voorraadoplossing in de titreeranalyse mag
gebruiken, tenzij men haar telkens stelt.

Treadwell²) beweert, dat een thiosulfaatoplossing slechts
de eerste dagen na de bereiding achteruitloopt door de in-,
werking van de sporen koolzuur, welke nog in het water
aanwezig zijn. Men moet daarom volgens hem een thio-
sulfaatoplossing niet direct na de bereiding stellen, maar
hiermede 8 tot 14 dagen wachten. Daarna blijft de titer
volgens hem constant.

Ik heb dit niet kunnen bevestigen. Verschillende malen
werd 0,1 N thiosulfaatoplossing in uitgekookt water direct
na de bereiding en na een week gesteld.

De titer was na dien tijd niet merkbaar afgenomen;
bovendien was na de titratie met jodium geen sulfaat aan-
toonbaar.

Vervolgens werden proeven ingezet, waarbij thiosulfaat-
oplossingen aan het licht en in \'t donker gedurende langen
tijd werden bewaard. Uitgegaan werd van een versch
bereide 0,1 N natriumthiosulfaatoplossing in uitgekookt
gedestilleerd water.

Een gedeelte werd aan het directe zonlicht blootgesteld
en \'s winters dicht bij de centrale verwarming geplaatst.
Een ander deel werd in fleschjes van bruin glas bewaard
en bovendien in een donkere kast gezet.

De proeven zijn ingezet 17 December 1915 en 17 Decem-
ber 1916 met 0,1 N jodium getitreerd, dus juist na 1 jaar.

Een gedeelte was zoowel in \'t licht als in \'t donker be-
waard, zonder dat de flesschen gesloten waren. Evenwel
waren deze oplossingen, na een jaar na de titratie met
0,1 N jodium sterk zuur op dimethylgeel. Zoo bond 25 c.m.^;!der oplossing (aan \'t licht bewaard) na de titratie met
jodium nog 0,75 c.m.^;i 0,1 N NaOH op dimethylgeel. In de
flesch was een dik neerslag, dat microscopisch werd onder-
zocht en hoofdzakelijk uit zwavel bleek te bestaan. Er
waren hierin evenwel ook gipskristallen, en bovendien
schimmeldraden aanwezig.

25 c.m.³ van een oplossing, welke in \'t donker was be-
waard, en welke met een watteprop was afgesloten, bond
na een jaar na de titratie met jodium 0,35 c.m.^;! 0,1 N
NaOH op dimethylgeel, op phenolphtaleïne 0,42 c.ni.^;!

Vóór de titratie met jodium waren de thiosulfaatoplos-
singen ook zuur op dimethylgeel, in \'t eerste geval werd
evenwel door 25 c.m.³ slechts 0,2 c.m.³ 0,1 N NaOH ge-
bonden, en in \'t laatste geval 0,12 c.m.³ 0,1 N. Hieruit

blijkt dus, dat in de thiosulfaatoplossingen sulfiet gevormd
was, dat door het jodium tot sulfaat wordt geoxydeerd,
waarbij 2 aequivalenten zuur vrij komen.

De ontleding van het thiosulfaat is hier dus niet direct
volgens deze vergelijking verloopen:

Na₂S₂0₃ O Na₂S0₄ S
maar via het sulfiet (met of zonder meewerking van het
koolzuur), dus a.v.

**) feij deze proeven is water verdampt, zoodat de afname van den
titer nog grooter is.

Zooals uit de tabel blijkt, is de afname van den titer bij
bewaring buiten invloed van het licht geringer dan bij be-
waring aan het licht (vergelijk II en V). Bovendien blijkt
de toevoeging van petroleumaether gunstig te zijn. Toch
loopt ook de titer van de thiosulfaatoplossing, welke ge-
sloten in het donker is bewaard, nog een weinig terug.

Daar deze proeven nog geen voldoende inzicht geven
in de ontleding van de thiosulfaatoplossing, werd een
volgende serie proeven ingezet. 0,1 N thiosulfaatoplossing
werd bewaard in glazen stopfleschjes, waarvan de stop
voor de zekerheid na de vulling werd overgoten met een
laagje was, zoodat de lucht niet naar binnen kon treden.
Verder werden de proeven onder verschillende omstandig-
heden uitgevoerd, welke men in de volgende tabel (p. 70)
vindt aangegeven.

De thiosulfaatoplossing was 15 September 1916 bereid
en de verschillende proeven werden 15 Juli 1917 getitreerd,
dit is dus\'na 10 maanden.

Alvorens conclusies uit deze proeven te trekken, zullen
eerst nog enkele andere resultaten worden vermeld, welke
in den loop der jaren werden verkregen.

In het pharmaceutisch laboratorium te Utrecht wordt voor
het groote prakticum de voorraad thiosulfaatoplossing be-
waard in een flesch van 10 liter, en wel wordt steeds, wanneer
het noodig is, 5 liter 0,1 N-thiosulfaatoplossing gemaakt.
De flesch is door een hevelinrichting verbonden met de
buret. De versch inkomende lucht in de flesch strijkt door
een buis met natronkalk. De flesch is reeds vele jaren in
gebruik en staat in diffuus daglicht. Door de ontleding van
het thiosulfaat heeft zich hierin op den duur veel zwavel aan
den wand afgezet. Wanneer ik nu de thiosulfaatoplossingen

i*) De oplossing zelf reageerde alkalisch op diniethylgeel en 25 c.m.³bond slechts 0,05 c.m.³ 0,1 N Na OH op phenolphtaleïne.

Er was bij deze proeven dus weer sulfiet gevormd in de oplossing
en de ontleding van de thiosulfaatoplossing is dus grooter dan in
de tabel is aangegeven.
-*) De oplossing reageerde op methylrood op een tusschentint.

bereidde, werden ze direct of een week na de bereiding
gesteld, en ten slotte, wanneer er nog slechts ± Va \'^lteraanwezig was. De thiosulfaatoplossing wordt steeds met
uitgekookt gedestilleerd water bereid.

Verder werd nog een thiosulfaatoplossing getitreerd,
welke ook in diffuus daglicht bewaard wordt in een schoone
flesch van 2 liter. De thio wordt door middel van een lucht-
pompje in de buret gepompt. De lucht strijkt evenwel
niet door natronkalk. De oplossing was in Juni 1917 bereid
en was 0,1 N. Ze werd 10 October 1917 weer getitreerd en
was toen 0,0997 N; de titer was dus slechts 0,3 % afge-
nomen. In de flesch was slechts een geringe troebeling
aanwezig.

le. Het is duidelijk, dat de ontleding van de thiosulfaat-
oplossing aan het licht sneller verloopt dan in \'t donker.

2e. In geheel gevulde fleschjes is de ontleding minder
dan in half gevulde fleschjes. Het is duidelijk, dat hier
vooral de zuurstof van de lucht een rol speelt, daar de
ontleding bijna tot nul wordt gereduceerd, als men de thio-
sulfaatoplossing met een laag petroleumaether bedekt.

3e. De toevoeging van een spoor kwikjodide blijkt de
ontleding gedeeltelijk tegen te gaan. De toevoeging van
zwavel, welke zich op den duur in ontlede thiosulfaatop-
lossing had gevormd, bleek de ontleding sterk te bevor-
deren. Ik dacht nu eerst, dat de zwavel zich met het
thiosulfaat langzaam vereenigt tot een polythionzuur en
dat dit gemakkelijk tot sulfaat wordt geoxydeerd. De vol-
gende proeven leerden evenwel, dat dit onjuist was:

Een versch bereide 0,1 N thiosulfaatoplossing werd ge-
durende een week op een schudmachine geschud in geheel
gevulde fleschjes met een weinig zwavel, die zich in ont-
lede thiosulfaat had gevormd. Daarnaast werd een blanco
proef zonder zwavel ingezet.

Evenwel waren beide oplossingen naderhand nog precies
0,1 N, reageerden na de titratie met jodium neutraal op
methylrood, en gaven geen reactie op sulfaat. Er moest dus
een andere verklaring voor de werking van de zwavel
worden gezocht. Nu bleek de zwavel uit ontlede thiosulfaat
bij microscopisch onderzoek ook schimmeldraden te be-
vatten, en misschien zijn er ook nog zwavelopnemende
bacteriën aanwezig. Waarschijnlijk zijn nu deze micro-
organismen in staat, om de zwavel uit het thiosulfaat op

Hierdoor wordt tevens verklaard, dat naast het sulfaat
tevens sulfiet in het ontlede thiosulfaat aanwezig was.
Bovendien is nu duidelijk, waarom een spoor kwikjodide
de ontleding vermindert. In het laatste geval hebben we
dan maar met de oxydatie van de thiosulfaatoplossing
door atmosfeerinvloeden te maken.

Het is nu ook duidelijk, waarom de thiosulfaatpplossing
in de groote voorraadflesschen, waarin de zwavel uit
ontlede thiosulfaatoplossingen nog aanwezig was, veel
sneller ontleedde dan in de flesch, waarin deze niet
aanwezig was.

Ik kom dus tot de conclusie, dat de ontleding van thio-
sulfaatoplossingen is toe te schrijven aan:

le. oxydatie door zuurstof van de lucht. Deze oxydatie
geschiedt in het directe zonlicht sneller dan in donker;

2e. de stofwisseling van zwavelopnemende micro-orga-
nismen, welke het thiosulfaat ontleden onder vorming van
sulfiet, welke laatste stof door de zuurstof wordt geoxydeerd
tot sulfaat.

Door een versch bereide 0,1 N natriumthiosulfaatoplossing
werd gedurende een uur een vochtige luchtstroom geleid.
De titer der oplossing werd daarna gecontroleerd en was
nog onveranderd. Een deel der oplossing werd nu in een
goed sluitende glazen stopflesch gegoten, bovendien werd
een weinig zwavel uit ontlede thiosulfaat toegevoegd. Een

ander deel der oplossing werd in een zelfde soort flesch
gegoten, bovendien werd een hoeveelheid kwikjodide, welke
met 10 m.gr. p.1. overeenkomt, toegevoegd. Om verdamping
te verhinderen, werden de stoppen der flesschen nog ge-
paraffineerd. Vervolgens werden de flesschen in een stoof
bij 37° geplaatst en af en toe omgeschud. Na een week
en na 14 dagen werden de oplossingen met jodium gecon-
troleerd, ze waren nog onveranderd. Nu werd aan beide
Oplossingen 7l>% pepton toegevoegd, om de ontleding
door micro-organismen in de oplossing, welke geen kwik-
jodide bevatte, te bevorderen. Dit bleek nu ook het geval
te zijn. De zwaveltroebeling (en de troebeling door micro-
organismen) werd duidelijk dichter. De ééne oplossing
met zwavel was na een week reeds 0,5% achteruitgeloo-
pen, na 14 dagen 1,2%. Bovendien was na de titratie
duidelijk sulfaat aantoonbaar. De andere oplossing, welke
een spoor kwikjodide bevatte, was onveranderd gebleven.
Het is natuurlijk best mogelijk, dat de optimum groeitem-
peratuur der micro-organismen bij een andere temperatuur
ligt, zoodat ze zich misschien bij ± 25°—30° nog beter
kunnen ontwikkelen. Hierover zouden afzonderlijke proeven
moeten worden ingesteld.

Om de ontleding van natriumthiosulfaatoplossingen zoo-
veel mogelijk tegen te gaan, lijkt het mij het beste, de
volgende voorzorgen in acht te nemen:

le. De oplossing moet worden bereid in versch gedes-
tilleerd water. De toevoeging, van carbonaat lijkt me niet
gewenscht, daar men dan steeds met een zure jodium-
oplossing moet titreeren. Bovendien kan men de thiosulfaat-
oplossing dan niet met oxaalzuur stellen.

daglicht of in het donker
3e. De thiosulfaatoplossing
voren goed gezuiverde flesch

Als indicator wordt bij jodometrische titraties gewoonlijk
amylum gebruikt. Zooals Stromeyer het eerst aangaf, kleurt
deze stof met jodium blauw. Ofschoon de omslag bij
jodometrische titraties in kleurlooze vloeistoffen voldoende
scherp is waar te nemen zonder indicator, zoo levert
toch het gebruik van amylum bij titraties van zeer ver-
dunde joodoplossingen voordeel, daar de kleurintensiteit
van het joodamylum veel grooter is dan van de daarmee
correspondeerende concentratie van jodium. Bovendien kan
men in min of meer gekleurde vloeistoffen den indicator
moeilijk missen. Aan den anderen kant is de hoedanigheid van
de vloeistof soms zoo, dat men amylum niet kan gebruiken.
Wanneer een vloeistof b.v. meer dan ± 25% aethyl-
alkohol bevat, treedt de joodamylumreactie niet meer op.
Borgmann \') gebruikt als indicator in alkoholische oplossing
het kakoteline; daar men evenwel ook in alkoholische op-
lossing de geelkleuring van het jodium gevoelig genoeg
kan waarnemen, zal ik over dezen indicator niet verder
uitweiden.

amylum vormt, is zeer veel geschreven. Toch staat op het
oogenblik nog niet vast, of men het joodamylum als een
chemische verbinding dan wel als een adsorptiebinding
moet beschouwen. Ik wil deze kwestie in een afzonderlijk
hoofdstuk bespreken, en nu eerst de gevoeligheid der
joodamylumreactie onder verschillende omstandigheden
nagaan.

Gebruikte amylumoplossing. In de literatuur zijn zeer
vele voorschriften gegeven, om goed houdbare amylum-
oplossingen te verkrijgen. Ik heb verschillende van dergelijke
oplossingen bereid, en bovendien een 2%o amylumoplossing,
waaraan verschillende conserveermiddelen waren toege-
voegd. De beste resultaten werden verkregen, wanneer
per liter amylumoplossing 10 m.gr. kwikjodide werd
toegevoegd. Dit is het eerst door Mutniansky -) voor-
gesteld. Bij de volgende proeven werd steeds gewerkt
met een 2 %o oplossing van „oplosbaar zetmeel", waaraan
10 m.gr. kwikjodide per liter was toegevoegd. De oplossing
werd a.v. gemaakt: 2 gram oplosbaar zetmeel en 10 mgr.
kwikjodide werden met koud water tot een dunne brij ge-
wreven en de troebele vloeistof in één liter kokend water
gebracht, waarin ze direct oploste. Een dergelijke oplossing
kon twee jaar worden bewaard, zelfs in kleurloos glas,
zonder dat ze veranderde.

De zeer kleine hoeveelheid kwikjodide had verder geen
invloed bij de proeven, daar de amylumoplossing toch steeds
in verdunden toestand werd gebruikt.

Meineke ³) was de eerste, die een uitvoerig systematisch
onderzoek instelde naar de gevoeligheid der joodamylum-

reactie. Hij werkte met een oplossing van jodium in water
en ging zoowel den invloed van grootere hoeveelheden
joodkalium als van andere zouten na. Hij werkte met
verschillende hoeveelheden van een 1 %o amylumoplossing
en vond, dat zeer kleine hoeveelheden joodkalium de ge-
voeligheid sterk doen toenemen. Evenwel is er bij een
bepaalde concentratie van joodkalium een maximale ge-
voeligheid en wel bij een concentratie van 10 m.gr.- tot
1 gr. KJ op 500 c.m.³ vloeistof; wanneer nog grootere
hoeveelheden joodkalium worden toegevoegd, neemt de
gevoeligheid weer af. De verklaring is m. i. eenvoudig
deze, dat de groote hoeveelheden kaliumjodide veel jodium
in de vloeistof binden tot KJ_;. door het heerschende evenwicht:

KJ J₂ X KJ₃.
Hoe grooter de concentratie van het KJ wordt, des te
meer jodium wordt er in KJ₃ overgevoerd.

De verandering van de joodkaliumhoeveelheidvan 10m.gr.
tot 1000 m.gr. per 100 c.m.^;{ deed de gevoeligheid niet noe-
menswaard veranderen. Wanneer hij werkte met 100 c.m.³water, waaraan 10 c.m.³ 1 °/oo amylumoplossing was toe-
gevoegd, kon hij slechts 8,08 m.gr. jodium per liter aan-
toonen; wanneer 1 m.gr. KJ aanwezig was 0,98 m.gr.
jodium, bij aanwezigheid van 10—1000 m.gr. KJ 0,33 ni.gr.
jodium, bij aanwezigheid van 10 gr. KJ ± 0,4 in.gr. jodium
per liter.

Hij vond, dat ook andere zouten in staat waren de ge-
voeligheid van de joodamylumreactie te vergrooten. ofschoon
de invloed veel kleiner was dan van KJ. Bij een bepaalde
zoutconcentratie was ook hier weer een maximale gevoe-
ligheid. In de volgende tabel is weergegeven, bij welke
zoutconcentratie de maximale gevoeligheid optrad.

Uit deze tabel volgt, dat de verschillende zouten een
zeer verschillenden invloed uitoefenen. Kaliumzouten zou-
den sterker werken dan natrium- of ammoniumzouten;
verder blijkt, dat de waardigheid der metalen weinig in-
vloed heeft, daarentegen de waardigheid der anionen van
veel grooteren invloed is.

Washburn⁴), die ook den invloed van zouten op de
joodamylumreactie heeft nagegaan, vond ook verschillen
bij gebruik van verschillende zouten.

Daar mijn resultaten nogal van die van Meineke afwijken,
zal ik ze hieronder mededeelen.

De proeven werden a.v. uitgevoerd: 50 c.m.³ vloeistof,
waarbij steeds 5 c.m.^;J> 2 %o amylumoplossing was gevoegd,
werd met een jodiumoplossinggetitreerd, tot juist de blauw-
kleuring zichtbaar was.

De kleur werd in Nessler\'s colorimeterglazen tegen een
witten ondergrond beoordeeld.

Er werden bij de proeven 2 jodiumoplossingen gebruikt
en wel één oplossing in joodkalium en een andere oplos-
sing van zuiver jodium in water. Deze laatste oplossing
werd steeds versch bereid, daar ze bij staan aan het licht
gedeeltelijk wordt ontleed onder vorming van joodwaterstof.
De proeven werden steeds bij kamertemperatuur genomen
(tusschen 15° en 20°). De gebruikte jodiumoplossingen
werden vóór de proeven met een versch bereide verdunde
thiosulfaatoplossing getitreerd.

Het bleek, dat de gevoeligheid der reactie voor hoeveel-
heden amylum beneden 5 c.m.³ 2%o oplossing duidelijk
afnarn bij vermindering van de amylumconcentratie. Voor
hoeveelheden grooter dan 5 c.m.³ amylumoplossing per
50 c.m.³ was die verandering bijna niet meer merkbaar.

Proeven met 0,01 -NJ in 0,0017 NKJ met 45 c.m? waler
en 5 c.m.³ i?%o amylumoplossing.

Werd bij aanzuren met zoutzuur donkerblauw. Waarschijnlijk
wordt een deel jodium als hypojodiet weggenomen.

Uit deze proeven blijkt, dat zuren de gevoeligheid der
joodamylumreactie vergrooten en wel zwavelzuur iets meer
dan zoutzuur of azijnzuur, hetgeen in overeenstemming is
met de proeven van Meineke en ook met die van Lonnes ⁵)
en Pinnow⁰).

Dat de grootere gevoeligheid niet veroorzaakt werd door
een jodaatgehalte van het kaliumjodide blijkt wel uit
het feit, dat de gevoeligheid der geelkleuring, waardoor
jodium alleen aantoonbaar is, door de aanwezigheid van
zuren niet grooter werd.

verschillende zoutoplossingen van verschillende concentra-
ties. De proeven werden weer genomen met 0,001 N J-
oplossing in 0,0017 NKJ. De gevoeligheid der geelkleuring
met jodiumoplossing alleen zonder indicator werd niet meer
beoordeeld. In kolom A is weergegeven het aantal c.m.\'^!0,001 N J, dat noodig was, om 50 c.m.³ eener 0,01 molair
zoutoplossing zwak blauw te kleuren.

In kolom C is\'hetzelfde weergegeven als in A, maar nu
werd gewerkt in 0,1 molair zoutoplossing.

In kolom E is hetzelfde als onder A weergegeven, maar
in 1 molair zoutoplossing.

Proeven met 0,001 N jodiumoplossing \'in 0,0017 NKJ met
verschillende zoutoplossingen met 50 c.m? vloeistof.

Uit deze tabel blijkt dus, dat in de verdunde oplossingen
de werking van de éénwaardige alkalimetalen iets kleiner
is dan van de tweewaardige aardalkalimetalen. Hiervan
is de werking weer iets minder dan van het driewaardige
aluminium. Wat de alkalimetalen betreft, hier is de volg-
orde in dalende reeks als volgt:

Zooals Mc. Lauchlan ⁷) heeft aangetoond, verlaagt de
aanwezigheid van sulfaat de oplosbaarheid van jodium in
water zeer sterk. Mogelijk is het, dat hierdoor de „uit-
schuddingscoëfficient van het jodium tusschen amylum en
water" gunstiger wordt, zoodat. er meer jodium door het
amylum kan worden geadsorbeerd.

4. De gevoeligheid der joodamylumreactie met een wate-
rige jodiunioplossing, en de invloed van zouten.

De jodiumoplossing was versch bereid uit een versch
bereide geconcentreerde spiritueuze jodiumoplossing, door
deze sterk met water te verdunnen. De sterkte der jodium-
oplossing bleek door titratie met een versch bereide 0,001 N
thiosulfaatoplossing 0,0022 N te zijn. In de onderstaande
tabel zijn de resultaten evenwel omgerekend tot 0,001 N
jodium, om ze gemakkelijker te kunnen vergelijken met
de vorige proeven.

Daar de concentratie evenals bij de vorige proeven van
betrekkelijk geringen invloed is, heb ik de resultaten
slechts bij één zoutconcentratie weergegeven.

geven, dat noodig was, om in 50 c.m.³ vloeistof juist een
blauwkleuring waar te nemen.
In kolom B is dit omgerekend op m.gr. jodium per liter.

Uit deze tabel blijkt dat, in tegenstelling met hetgeen
vroeger bij de proeven met jodium in joodkalium was ge-
vonden, sulfaten hier een geringeren invloed uitoefenen
dan chloriden.

Bovendien is het eigenaardig, dat de invloed van bromiden
minder is dan die van chloriden.

werd gemaakt, veranderde de gevoeligheid der reactie
weinig. Bij aanwezigheid van groote hoeveelheden bromide
(3 gr. p. 50 c.m.³) werd de kleur van het joodamylum niet
meer blauw, maar violet.

Wat de werking der éénwaardige kationen betreft, is hier
de werking in dalende reeks als volgt:

Eigenaardig is het gedrag der waterige joodoplossing
met een oplossing van amylum in water bij afwezigheid
van zouten. Zooals in de tabel is aangegeven, trad eerst
een blauwkleuring op, nadat 13,5 c.m.^:; jodiumoplossing
was toegevoegd. Wanneer de vloeistof nu eenige oogen-
blikken had gestaan, werd de kleur iets sterker. Lonnes "\'),
die iets dergelijks had waargenomen, verklaart dit feit door
aan te nemen, dat het jodium oxydeerend op het amylum
werkt, waarbij een weinig jodide wordt gevormd. Hierdoor
wordt de gevoeligheid der reactie sterk vergroot.

Ik merkte bovendien op, dat de waterige joodamylum-
oplossing bij lang staan aan het licht weer kleurloos wordt.
Dit is in overeenstemming met hetgeen Bordier en Ray¹)
vonden. Zij maken zelfs van deze eigenschap van het jood-
amylum gebruik, om verschillende glassoorten te beoordeelen
op haar doorlaatbaarheid van verschillende lichtsoorten.

gevoeligheid niet was toe te schrijven aan het feit, dat
enkele organische stoffen jodium bonden, werd bovendien
weer de gevoeligheid der geelkleuring beoordeeld bij af-
wezigheid van amylum De proeven werden weer genomen
met een oplossing van 0,001 N jodium in 0,0017 N KJ.

In kolom A is weergegeven het aantal c.m.³ jodium,
dat noodig was om de blauwkleuring waar te nemen.

In kolom C is het aantal c.m.³ jodium weergegeven, dat
noodig was om geelkleuring waar te nemen.

Uit de tabel blijkt, dat de gebruikte alkoholen en ook
de eiwitten de gevoeligheid der joodamylumreactie ver-
minderen. Clementi⁹) vond, dat enkele physiologisch be-
langrijke stoffen, als tyrosine en adrenaline in staat waren
joodamylum te ontkleuren. Of dit toe te schrijven is aan
een oxydatie van de toegevoegde stoffen door het jodium,
heeft hij niet nagegaan.

Zooals bekend is, wordt joodamylum bij hooge tempe-
ratuur ontkleurd. Het is dus te verwachten, dat de tem-
peratuur een grooten invloed zal hebben op de gevoe-
ligheid der joodamylumreactie. Uit de beide onderstaande
tabellen blijkt, hoe de gevoeligheid der joodamylumreactie
met de temperatuur verandert. De eerste proeven zijn ge-
nomen met 0,001 N jodiumoplossing in 0,0017 N joodkalium,
in de tweede tabel zijn de resultaten weergegeven met
0,01 N jodium in 0,017 N joodkalium. Het aantal c.m.\'¹jodium is weer betrokken op een volume van 50 c.m.³

Bij de proeven bij hoogere temperatuur trad eerst een
geelkleuring op, voordat de blauwe of groene kleur was
waar te nemen. De groene kleur is een mengsel van geel
en blauw of blauwviolet. Wanneer de groene of vuil-
groene oplossing werd afgekoeld, werd ze weer blauw.
Uit de proeven blijkt, dat ook bij hooge temperatuur wel
joodamylum wordt gevormd, ofschoon veel minder dan bij
gewone temperatuur

Uit enkele afzonderlijk daarvoor ingestelde proeven bleek
nu, dat het jodium bij hooge temperatuur een weinig oxy-
deerendop het amylum werkt. Zoo bond 10 c.m.³ 0,01 N
jodium met 40 c.m.³ water 10,05 c.ni.^;!0,01 N thio, wanneer
tegen het einde van de titratie amylum werd toegevoegd.
Vervolgens werd 45 c.m.³ water en 5 c.m.³ 2 °/oi amylum-

oplossing tot 80° verwarmd, daarna werd snei 10 c.m.³jodium toegevoegd, waarna de kolf werd gesloten en afge-
koeld. Naderhand werd slechts 8,65 c.m.³ 0,01 N thiosulfaat
gebonden.Daar bij deze proef een weinig jodium kan ver-
loren gaan door vervluchtiging, werd eenzelfde proef ge-
nomen, maar nu zonder toevoeging van amylum. Naderhand
werd 9,75 c.m.³ 0,01 N thiosulfaat gebonden.

Uit deze proeven blijkt, dat jodium oxydeerend op het
amylum werkt. Het lijkt me daarom het beste, om bij
jodometrische titraties bij hoogere temperatuur, ook om dezen
reden den indicator eerst tegen het einde van de titratie
toe te voegen, ten einde geen jodiumverlies te veroor-
zaken door deze oxydeerende werking.

») Washburn. Journ. Americ. chem. Soc. 30, 31 (1908).
5) Lonnes. Zeitschr. f. anal. Chem. 33, 409 (1894).
«) Pinnow. Ibid. 41, 487 (1902).

7) Mc. Lauchlan. Zeitschr. f. physik. Chem. 44, 600 (1903).
») Bordier en Ray. Compt. Rend, 163, 567 (1916).
») clement!. Chem. Centralbl. p. 179, (1916) I.

Over de kwestie, of joodamylum een chemische verbinding
dan wel een adsorptieblnding is, is zeer veel literatuur.
Het zou ondoenlijk zijn, de geheele lijst van publicaties
over dit onderwerp te bespreken, daar we hierdoor de
oplossing van het vraagstuk toch niet eenvoudiger maken.
Slechts de belangrijkste onderzoekingen over de joodamy-
lumkwestie zullen hieronder besproken worden, en daarbij
zal worden nagegaan, of de auteur gerechtigd is de con-
clusies te trekken, welke hij uit zijn resultaten meent te
mogen afleiden.

Mylius toonde in 1887 aan, dat voor de vorming van
het joodamylum de aanwezigheid van jodide noodzakelijk
is. Hij bewees dit door de volgende proeven:

le. Jodiumoplossingen, die amylum blauw kleuren, be-
vatten joodwaterstof of zouten ervan.

2e. Door aanwezigheid van stoffen, die joodwaterstof
ontleden (groote hoeveelheden chloor of joodzuur), wordt
de vorming van joodamylum verhinderd.

Tevens heeft Mylius quantitatieve proeven verricht. Hij
voegde aan een amylumoplossing in verdund zwavelzuur
bekende hoeveelheden jodium in joodkalium toe. Het ont-
stane joodamylum bezonk vrij snel. In de bovenstaande
vloeistof bepaalde hij later het jodium- en jodidegehalte
en kon op deze manier nagaan, hoeveel van beide door
het amylum was weggenomen.

Hij vond, dat de verhouding tusschen de hoeveelheid
weggenomen jodium en jodide was 4:1 (J : HJ).

Tevens maakte hij een elementairanalyse van het jood-
amylum en stelde op dezer manier vast, dat de formule
van de verbinding was

Mylius concludeerde uit zijn proeven, dat het joodamylum
een chemische verbinding is, waarin joodwaterstof vervan-
gen kan worden door jodiden. Het joodamylum kan zich
volgens hem in waterige oplossing splitsen in zijn compo-
nenten. Deze opvatting wordt ook nu nog door Treadwell\'-)
als de juiste aangenomen.

Bij de proeven van Mylius dient opgemerkt te worden,
dat hij steeds met een groote overmaat joodjoodkaliuni
werkte, zoodat zijn proeven steeds onder vrijwel dezelfde
omstandigheden zijn uitgevoerd. De proeven van Mylius
zijn later nog dikwijls herhaald. Meineke \'¹) vond geen
constante verhouding tusschen de hoeveelheid weggenomen
jodium en joodwaterstof. Lonnes ⁴) daarentegen vond on-
geveer dezelfde resultaten als Mylius en wel bedraagt

Uit de analyse van liet goed uitgewasschen joodamylum
vond hij daarentegen een verhouding van 3:1. Hieruit
zou men dus concludeeren, dat bij het uitwasschen weer
jodium in oplossing gaat.

Harz ⁵) vond, dat verschillende amylumsoorten verschil-
lende hoeveelheden jodium adsorbeerden en wel schommelde
het bedrag tusschen 17,61% (rijstzetmeel) en 21,55%
(aardappelzetmeel) jodium, terwijl het volgens de formule
van Mylius 19,6 ^ü/o moet bedragen.

Musset⁰) besluit uit de volgende proeven, dat joodamy-
lum een chemische verbinding is:

1. herapatietoplossing wordt met een overmaat amylum
blauw. Deze proef bewijst niets, daar herapatiet zelf in
oplossing sterk gedissocieerd kan zijn, zoodat we hier
met een evenwichtsinstelling te doen kunnen hebben.

2. door dialyse van joodamylum wordt al het jodium
en jodide onttrokken. Ook deze proef pleit in het geheel
niet tegen de opvatting van een adsorptiebinding.

Friedenthal ") bepaalde de vriespuntsdaling van meng-
sels van amylum en joodjoodkalium. Hij kon uit zijn proeven
evenwel geen conclusies trekken.

Seyfert ^s) vond uit analyses, dat amylum 18,56 % jodium
opneemt, hetgeen door Toth ^!)) bevestigd wordt.

Ook Rouvier ⁿ) vond, dat er een hoeveelheid jodium
weggenomen wordt, welke overeenkomt met de formule
van Mylius.

hoeveelheid jodium en joodwaterstof wordt weggenomen
in een verhouding 4:1; door het roode joodamylum daaren-
tegen in een verhouding 2:1. Volgens Andrews en
Göttsch ¹³) wordt bij gewone temperatuur door het amylum
een hoeveelheid jodium weggenomen overeenkomende
met de formule (C_GH₁₀O_r))i2 J, bij 100° daarentegen als
overeenkomt met (CgH₁₀O₅)₁₂ J₂. Bij langer verhitten
wordt het jodium organisch gebonden, terwijl er tevens glu-
cose wordtgevormd. Een verdeelingscoëfficientvan het jodium
tusschen het joodamylum en de chloroform was niet voor-
handen, wat volgens hen tegen adsorptie pleit. Dit is
niet juist, want bij een bepaalde concentratie van geadsor-
beerd jodium behoort ook een bepaalde evenwichtsconcen-
tratie in de vloeistof, zoodat hun proeven niet tegen de opvat-
ting pleiten, dat joodamylum een adsorptiebinding zou zijn.

Bovendien vonden zij, dat wanneer de eerste hoeveel-
heden jodium waren weggenomen, de dampdruk van het
jodium zeer klein werd en slechts zeer weinig verminderde,
wanneer meer jodium werd weggenomen. Ook dit is m.i.
niet in strijd met de adsorptieopvatting. Over de beteekenis
van het jodide wordt niet gesproken.

Payen ^u) vond, dat amylum een hoeveelheid jodium
adsorbeert overeenkomende met de formule (QjHjoO.^io J,
d. i. 7,2 % jodium, terwijl dit bedrag volgens Mylius
19,6% ^m°et zijn.

Tenslotte hebben Padao en Savari ^Jr>) de daling van
het geleidingsvermogen bepaald van joodjoodkaliumop-
lossing door de toevoeging van amylum. Uit hun proeven
mogen zij evenwel niet besluiten, dat joodamylum een
chemische verbinding is.

le. de onderzoekers, welke dezelfde resultaten hebben
gevonden als Mylius, voerden hun proeven ook uit met
een overmaat joodjoodkalium. Wanneer men nu den vorm
van een adsorptie-isotherm beschouwt, dan blijkt, dat bij een
bepaalde eindconcentratie van de geadsorbeerde stof in
de vloeistof de hoeveelheid geadsorbeerde stof bijna niet
meer verandert als de einconcentratie grooter wordt. Het
is dus zeer goed mogelijk, dat alle onderzoekers het punt
hebben overschreden, waarbij de maximale hoeveelheid
was geadsorbeerd, zoodat ze allen ongeveer dezelfde
resultaten vonden. Bovendien was de verhouding tusschen
weggenomen jodium en joodwaterstof nooit precies 4:1,
maar schommelde otn deze waarde. De auteurs, welke
wél tot de aanname van een chemische verbinding besluiten,
maar andere formules opgeven, werkten onder andere
omstandigheden dan Mylius;

2e. uit het physisch-chemisch onderzoek van Andrews
en Göttsch en van Padao en Savari kan men evenmin
besluiten tot de aanname van een chemische verbinding.

Hieruit zien we dus, dat het strikte bewijs voor de op-
vatting, dat joodamylum een chemische verbinding is, nog
niet is geleverd.

We zullen nu nagaan, welke argumenten aangevoerd
zijn tegen de chemische theorie, welke zouden pleiten
voor de adsorptietheorie.

Küster ^1g) voerde eerst een serie proeven uit, waarbij hij
vast amylum schudde met verschillende concentraties jodium
in joodkalium. Het in oplossing gebleven jodium bepaalde

hij door titratie. Hij vond, dat er meer jodium werd opge-
nomen, naarmate de concentratie van het jodium in de
waterlaag grooter was. Bovendien bleek, dat er ongeveer
een constante verhouding was tusschen den zesdemachts-
wortel van de concentratie van het jodium in het water
en de concentratie van het jodium in het zetmeel; deze
constante schommelde tusschen 10,01 en 8,62.

Hij vervolgde zijn proeven met amylumoplossingen, die
hij bedeelde met verschillende hoeveelheden jodiumoplos-
sing in joodkalium.

Daarna werd met zwavelzuur uitgevlokt en werd de
concentratie van het jodium in de bovenstaande vloeistof
bepaald. Ook hier vond hij, dat het amylum verschillende
hoeveelheden jodium kan opnemen en wel meer, naarmate
de concentratie van het jodium in de waterlaag grooter
is. Hij vond ongeveer een constante verhouding tusschen
den tiendemachtswortel van de eindconcentratie van het
jodium in het water en de concentratie van het jodium in
het zetmeel, en wel was deze constante ± 5,30.

Bij groote verdunningen van het jodium vond hij evenwel,
dat de constante groote afwijkingen vertoonde, en dat
er nu ongeveer een constante verhouding bestond tusschen
den vijfdemachtswortel van de eindconcentratie van het
jodium in water en de concentratie in het zetmeel, en wel
bedroeg deze verhouding ± 6,4.

Hieruit blijkt dus, dat uit verdunde jodiumoplossingen
door het amylum veel meer jodium wordt weggenomen,
dan uit geconcentreerde oplossingen, hetgeen in over-
eenstemming is met de adsorptieopvatting. Wanneer men
dan ook de resultaten van.KüSTER graphisch voorstelden
op de abscissenas de eindconcentratie van hei jodium

en op de ordinatenas de geadsorbeerde hoeveelheid uitzet,
dan krijgt men werkelijk den vorm van een adsorptie-
isotherm.

KOster bestrijdt de opvatting van Mylius. Hij voegde
aan een amylumoplossing hoeveelheden jodium toe, welke
kleiner waren dan de hoeveelheid, die noodig is, om volgens
de formule van Mylius het joodamylum te vormen. Na
het uitvlokken vond hij steeds een zekere hoeveelheid
jodium in de vloeistof.

Toch geven de proeven van Küster nog geen overtuigend
bewijs tegen de chemische opvatting. Het is toch nog
mogelijk, dat joodamylum een chemische verbinding is
(al is het dan ook van een andere samenstelling dan Mylius
opgeeft) en dat deze verbinding nog jodium kan adsor-
beeren. Op deze manier kan men ook verklaren, waarom
bij kleine jodiumconcentraties in de waterlaag bijna alles
wordt weggenomen, en bij grootere jodiumconcentraties
minder. Daar Küster bij zijn proeven steeds uitvlokte,
zou er kans bestaan, dat het evenwicht telkens verschoven
wordt, zoodat men de resultaten niet kan vergelijken
met het gedrag van een joodamylum-suspensie in water.
Veel beter is het daarom, het joodamylum niet uit te
vlokken, maar de hoeveelheid in oplossing gebleven jodium
door uitschudding te bepalen. Dit is door Katayama ^1t)
gedaan. Evenwel is hier de kwestie ook nog niet eenvoudig,
daar men behalve met den uitschuddingscoëfficient van het
jodium tusschen water en tetrachloorkoolstof (dat Katayama
als uitschudmiddel- gebruikte) ook rekening dient te houden
met den uitschuddingscoëfficient van jodium tusschen water
en amylum, hetgeen Katayama niet doet. Uit colorimetrische
proeven bepaalde hij de concentratie van het joodamylum

en besloot hieruit, dat de concentratie van het joodamylum
evenredig is met de jodiumconcentratie, en tevens met de
amylumconcentratie. Het verband tusschen joodamylum-
concentratie en jodideconcentratie was ingewikkelder, en
wel vond hij, dat de concentratie van het joodamylum
evenredig is met de tweede en derde macht van de jodide-
concentraties. Zijn resultaten zijn dus geheel anders dan
die van Küster; wat te verklaren is door de zeer ver-
schillende wijze van proefnemingen.

Zoo liet Katayama bij amylumoplossingen zeer geringe
hoeveelheden jodium vloeien en bepaalde uit de blauw-
kleuring de concentratie van het joodamylum.

Ik vind evenwel, dat men bij een onoplosbare stof, zooals
het joodamylum is, de blauwkleuring niet evenredig mag
stellen met de concentratie. Zooals we onder zullen zien,
is het joodamylum in water aanwezig als suspensiekolloïd.
Wanneer men dus het joodamylum als een onoplosbare
stof beschouwt, dan pleit zijn gedrag ook nog niet tegen
de aanname van een chemische verbinding, daar men zich
kan voorstellen, dat het jodium direct quantitatief door het
amylum wordt weggenomen onder vorming van joodamylum.
Hierdoor wordt de blauwkleuring dus ook evenredig met
de concentratie van het toegevoegde jodium. Katayama wil
uit zijn proeven juist afleiden, dat joodamylum geen che-
mische verbinding kan zijn.

Zijn redeneering is evenwel onjuist. Bovendien geeft hij
over den invloed van het jodide een zeer gewrongen ver-
klaring. Hij zegt n.1., dat wanneer een ion uit het eene
oplosmiddel in een ander wordt opgenomen er een poten-
tiaalverschil ontstaat tusschen de beide oplosmiddelen, dat
zoodanig werkt, dat een vérder oplossen van het ion

onmogelijk wordt. Daarom zou een concentratievermeer-
dering van het jodide in water geen invloed meer hebben
op de concentratie van het jodide in het joodamylum.

De zeer groote verschillen met de resultaten van Küster
verklaart Katayama door te wijzen op de verschillende
manier van proefneming.

Uit de colorimelrische proeven van Katayama volgt
bovendien, dat in zeer verdunde oplossingen de concen-
tratie van het joodamylum evenredig is met de jodium-
concentratie, hetgeen niet in overeenstemming is met de
cttemische formule daar dan de concentratie van het jood-
amylum evenredig zou moeten zijn met de vierde macht
van de jodiumconcentratie.

Hieruit blijkt dus, dat men noch uit de resultaten van
Küster, noch uit die van Katayama kan besluiten tot het
feit, dat joodamylum geen chemische verbinding is; wel
kan men zeggen, dat indien ze bestaat, ze niet aan de
formule van Mylius kan voldoen.

Harrison ¹⁸) beschouwt het joodamylum als een kolloïdale
oplossing van jodium, waarin het amylum als „bescherm-
kolloïde" dienst doet. Hij deed n.l. proeven met verschil-
lende amylumoplossingen en bepaalde de hoeveelheid
geadsorbeerd jodium. Deze laatste hoeveelheid kwam over-
een met de formule van de adsorptie-isotherm:

Hoe grooter de dispersiteitsgraad was, des te meer jodium
werd geadsorbeerd. Harrison zegt niets over de betee-
kenis van de aanwezigheid van kleine hoeveelheden jodide.

te bewijzen, dat jodium alleen een oogenblik in blauwe
(kolloïdale) oplossing kan bestaan.

Door een alkoholische oplossing van jodium op een
bepaalde manier met water te verdunnen kon hij een
oogenblik een blauwe kleur waarnemen. Hetzelfde vond
hij bij proefnemingen met joodzuur en joodkalium in water.
Het is mij evenwel nooit mogen gelukken, dezelfde ver-
schijnselen waar te nemen, ook niet, wanneer precies
volgens het voorschrift van Harrison werd gewerkt. Boven-
dien vond Harrison, dat langzame toevoeging van jood-
kalium bij joodamylum de kleur via violetrood-oranje naar
geel verandert. Hij verklaart dit n.b. door aan te nemen,
dat door toevoeging van joodkalium de beschermende
werking van het amylum verminderd wordt. Maar over
den invloed van andere zouten spreekt hij niet.

Uit een ultramicroscopisch onderzoek vond hij, dat de
deeltjesgrootte van joodamylum door de toevoeging van
alkohol toeneemt, maar door verhitten en kaliumjodide
afneemt. Dus door stoffen, die den dispersiteitsgraad zoo-
wel verhoogen als verlagen, wordt de kleur van het
joodamylum van blauw via verschillende tusschentinten
naar geel veranderd.

We zien hieruit, dat de proeven van Harrison niet bij-
dragen tot opheldering van de joodamylumkwestie.

Lottermoser ¹⁹) behandelt joodamylum onder het hoofd-
stuk: Adsorptie van opgelost jodium.

Zooals Mylius reeds gevonden had, kleurt ook cholzuur
zich met jodium blauw, wat door Küster nader onder-
zocht is. Later vond Biltz ²⁰), dat ook basisch lanthanium-
acetaat zich met jodium blauw kleurt,, en dat ook hier
de hoeveelheid weggenomen jodium weer voldoet aan de

formule van de adsorptie-isotherm. Ik heb ook nog vele
anorganische adsorbentia onderzocht, evenwel was er geen,
dat jodium met eene blauwe kleur adsorbeerde. Zooals
blijken zal, hebben. Barger en zijn medewerkers vele orga-
nische stoffen gevonden, die met jodium blauw kleuren.

Barger en Field²¹) vonden, dat saponarine ook met
jodium een blauwe verbinding vormt.

Zij geven op, dat saponarine een kristallijne stof is, die
in water bij 18° oplost in een verhouding 1:7100. De
zuiver waterige oplossing wordt evenwel door jodium niet
blauw gekleurd, ook het vaste kristallijne product zelf niet.
Maakten zij evenwel een oververzadigde oplossing van
saponarine in water, dan bleef de overmaat in kolloïdale
oplossing en adsorbeerde het jodium met een blauwe kleur.
Deze blauwe oplossing is een negatief geladen suspen-
siekolloïd, hetgeen ze door uitvlokkingsproeven vaststelden.
Het gedraagt zich dus qualitatief juist als het joodamylum.

Het joodsaponarine adsorbeert ook kaliumjodide, hetgeen
ze uit geleidingsvermogenproeven vaststelden. Bovendien
vonden zij, dat ook joodsaponarine door overmaat kalium-
jodide roodviolet wordt. Evenwel oefenen andere zouten
een dergelijke werking uit; ze vonden, dat rhodanide nog
sterker werkt dan jodide, en wel is de volgorde der
werking der anionen a.v. rhodanide> jodide> bromide>
nitraat> chloride>sulfaat. Hier komt dus de lyotrope reeks
voor den dag.

Bovendien onderzochten ze het gedrag van cholzuur
met jodium. Het kristallijne cholzuur vormde met jodium een
kristallijne verbinding, die zich eerst bij een bepaalde ver-
houding tusschen jodium en cholzuur afscheidt. De ver-
binding bevatte 29,5—30,1 % jodium, volgens de formule

van Mylius bevat het 31,3% jodium. Het maakt dus
den indruk, dat hier een chemische verbinding wordt
gevormd. Het amorfe cholzuur gedraagt zich evenwel weer
volkomen als het amylum en neemt wisselende hoeveel-
heden jodium uit de oplossing, welke hoeveelheid afhan-
kelijk is van de oorspronkelijke concentratie van het jodium.

Barger en Starling²²) vonden, dat vele organische stoffen
met jodium een blauwkleuring geven. Deze kleuring treedt
evenwel slechts op, wanneer men uitgaat van kolloïdale
oplossingen. Bij vele stoffen was bovendien de aanwezig-
heid van een zekere hoeveelheid electrolyt noodig om de
blauwkleuring te veroorzaken. Bij sommige stoffen wordt
de joodopname sterk bevorderd door zuren; zoo moet bij
het 5—8 dimethylthyoflavon minstens 0,0001 N HC1 aan-
wezig zijn, opdat de blauwkleuring optrede. Onder de
onderzochte stoffen waren er vele, die met jodium blauwe
mengkristallen geven (o.a. cumarinen en derivaten).

Eigenaardig is het, dat de hoeveelheid jodium, die noodig
was om blauwkleuring te veroorzaken, voor verschillende
stoffen zoo sterk uiteenliep. Bovendien is de tijd, die
verloopt tusschen de toevoeging van het jodium en de blauw-
kleuring, zeer verschillend.

Barger, die al deze verbindingen als adsorptiebin-
dingen beschouwt, zegt, dat de adsorptie hier slechts lang-
zaam plaats heeft; speciaal is dit het geval bij het 5 methyl-
8 isopropylflavon. Het dient evenwel opgemerkt te worden,
dat Barger en Starling de verschillende blauwe verbin-
dingen niet ultramicroscopisch hebben onderzocht, zoodat
het in \'t geheel niet zeker is, of al die blauwe kleurstoffen
in water in kolloïdalen toestand aanwezig zijn, en of deze
verbindingen dan niet als chemische moeten worden be-

schouwd. Vele stoffen toch vormen met jodium blauw-
geldeurde oxydatieproducten. Het langzame intreden van
de blauwkleuring zou men dan natuurlijk aan de geringe
reactiesnelheid kunnen toeschrijven. Zoo vormt pyramidon
in waterige oplossing met een groote overmaat jodium
een bruin neerslag, met minder jodium daarentegen een
blauwgekleurde oplossing, die bij staan via rood weer
naar lichtgeel en ten slotte naar kleurloos terugloopt.
Deze blauwe kleurstof werd nu ultramicroscopisch bij
Prof. Kruyt onderzocht. Het bleek, dat noch de waterige
pyramidonoplossing, noch de blauw gekleurde oplossing
met jodium een Tyndall-effect vertoonden. In het ultra-
microscoop was bij geen der beide vloeistoffen een kegel
zichtbaar, ook niet, wanneer de concentraties der compo-
nenten op verschillende manieren werden veranderd.

Het belangrijkste uit het onderhoek van Barqer is, dat
saponarine in ware oplossing met jodium geen blauwe
verbinding geeft, de kolloïdale oplossing daarentegen wel.
Hier kan men dus moeilijk meer spreken van een chemische
verbinding.

Voor het joodamylum is dit evenwel nog niet bewezen.
Wanneer we de resultaten van alle onderzoekers samen-
vatten, kunnen we zeggen, dat:

a. de onderzoekers, welke zich verklaren vóór een che-
mische theorie, niet hebben opgehelderd, waarom het jood-
amylum verschillende hoeveelheden jodium opneemt, wan-
neer men de concentratie van het jodium in de vloeistof
verandert.

/;. de onderzoekers, welke zich voor de adsorptietheorie
verklaren, geen afdoend bewijs hebben geleverd, dat de
chemische theorie onjuist is, en waarom bovendien de

Ik heb daarom nog eens een onderzoek ingesteld, om
de kwestie op te helderen, of joodamylum een adsorptie-
binding of een chemische verbinding is.

1. Joodamylum werd bereid, dit werd ultra-microscopisch
onderzocht; tevens werden er verschillende proefjes mee
genomen.

2. De adsorptieproeven van Küster en Katayama werden
herhaald. Daar mijn resultaten niet veel van de hunne af-
wijken, en daar men er toch geen zekere conclusies uit kan
trekken tegen de chemische theorie, zullen hieronder de
resultaten niet worden medegedeeld. Evenwel werden de
proeven van Küster nog verder doorgevoerd. Wanneer
n.1. joodamylum te beschouwen is als amylum, dat jodium
adsorbeert, dan moeten stoffen, die de oppervlaktespanning
sterk verlagen, de adsorptie van het jodium verminderen.

Tevens werd nagegaan, of de hoeveelheid jodide, welke
weggenomen wordt, ook verschilt wanneer men de jodide-
concentratie in de vloeistof verandert.

3. Het gedrag van indifferente adsorbentia werd nage-
gaan ten opzichte van een oplossing van jodium in jood-
kalium. Daar de proeven met kool het meest typisch zijn,
zullen de resultaten, welke verkregen werden, alleen met
dit adsorbens worden medegedeeld. In \'t bijzonder werd
er op gelet, of kool behalve jodium ook .jodide adsorbeert.
Men kan n.1. niet veronderstellen, dat kool met jodium

en jodide een chemische verbinding vormt. Tevens werd
weer de invloed nagegaan van stoffen, die de oppervlakte-
spanning verlagen.

4. Wanneer amylum zoowel jodium als jodide adsor-
beert, moet er ook een bepaalde hoeveelheid jodide in
oplossing komen, wanneer men amylumoplossing met vast
jodium schudt. Het jodium vormt n.1. met water het volgende
evenwicht

Wanneer nu het jodide telkens wordt weggenomen door
adsorptie, kan het evenwicht zich telkens verplaatsen naar
rechts, tot er evenwicht is tusschen jodideconcentratie in
de vloeistof en in het amylum. Wanneer men dus amylum
schudt met jodium, zal het geleidingsvermogen van het
mengsel moeten stijgen.

Daar broom en bromide zich ten opzichte van amylum
analoog gedragen met jodium-jodide, werden dezelfde
proeven met broom en amylum uitgevoerd. Ook het broom-
amylum gedraagt zich als een negatief suspensiekolloïd,
en er is, zooals mij bleek, voor de vorming ervan ook
bromide noodig.

5. Daar bij de proeven volgens Küster het evenwicht in de
vloeistof telkens verplaatst wordt door het uitvlokken, en
dit bij de uitschudproeven volgens Katayama ook het geval
is, heb ik gezocht naar een middel, om zonder de toe-
voeging van andere reagentia zoowel de joodionen als de
jodiumconcentratie in de vloeistof direct te bepalen. Deze
proeven werden uitgevoerd met de jodiumelectrode en
hebben tot belangrijke resultaten gevoerd.

oplossing (oplosbaar zetmeel) met een overmaat jood-jood-
kalium te behandelen en daarna uit te vlokken met calcium-
chloride. Vervolgens werd gefiltreerd en zoolang uitge-
wasschen tot het joodamylum kolloïdaal (blauw-violet) door
het filter liep. Deze vloeistof werd onder het ultramicros-
coop onderzocht.

De rest werd aan de lucht gedroogd, en vormde toen
een donker blauw-zwart glanzend poeder. Een weinig van
dit poeder werd in een mortier met water afgewreven, op
deze manier werd na affiltreeren een heldere blauwe vloei-
stof verkregen. De bovengenoemde vloeistof en de laatste
vertoonden zeer sterk het Tyndall-effect; onder het ultrami-
croscoop vertoonden ze het typische beeld van een suspen-
siekolloïd. Er was n.1. een duidelijke kegel met veel gele
deeltjes, die in levendige Brownsche beweging waren.
Zooals reeds uit een onderzoek van Coehn (1899) volgt,
gedraagt het joodamylum zich als een negatief geladen
suspensiekolloïd. Wanneer nu het joodamylum in de cuvet
met een druppel thiosulfaat werd ontkleurd, veranderde
het beeld niet, zelfs niet na staan. Dit is wel eigenaardig,
daar in een oplossing van amylum, ook in zeer groote
verdunning, onder het ultramicroscoop wel steeds een
duidelijke kegel zichtbaar was, evenwel waren hierin nooit
deeltjes te onderscheiden, die in Brownsche beweging
waren.

Met de heldere blauwe kolloïdale oplossing van het jood-
amylum werden tevens de volgende proeven genomen:

le. Bij 10 c.m.^;{ der oplossing werd 0,1 c.m.\'^! N kalium-
jodide gevoegd, dit had geen invloed op de kleur. Wanneer
evenwel meer dan 1 c.m.^:i werd toegevoegd, veranderde\'
de kleur naar den violetten kant.

2e. Bij verwarming verdween de kleur, deze kwam
evenwel bij afkoeling weer terug.

4e. Toevoeging van spiritus doet de intensiteit van de
kleur verminderen. Wanneer veel spiritus wordt toege-
voegd, verdwijnt de kleur. Van de verschijnselen, welke
Harrison opgeeft, heb ik nooit iets waargenomen. De
werking van den spiritus kan men beter verklaren, indien
men aanneemt, dat joodamylum een adsorbtiebinding is,
dan dat het een chemische verbinding is.

5e. De toevoeging van een weinig 0,001 N jodium-
oplossing in joodkalium doet de intensiteit van de blauwe
kleur een weinig toenemen. Ook dit verschijnsel kan men
op beide manieren interpreteeren.

6e. Wanneer men joodamylum met tetrachloorkoolstof
schudt, wordt het jodium onttrokken aan de waterlaag.
Voor de interpretatie van dit verschijnsel geldt hetzelfde
als onder 5 is gezegd.

2. In de eerste plaats werd nagegaan, hoeveel jodide er
werd weggenomen bij de vorming van het joodamylum.

Gebruikt werd een ± 0,01 N jodium in ± 0,016 N
kaliumjodide. Na de titratie van het vrije jodium werd
de totale hoeveelheid jodide volgens Volhard getriteerd.
Door de hoeveelheid jodide, welke uit het jodium was
ontstaan, af te trekken, werd de oorspronkelijke hoeveel-
heid jodide gevonden.

Verder werd bij de proeven steeds 25 c.m.³ 2,5 %
amylumoplossing gebruikt, die na toevoeging van de
jodiunioplossing met 40 c.m.^;i 4 N zwavelzuur en water
tot 100 c.m.^;! werd aangevuld. Vervolgens werd goed

omgeschud en den volgenden dag werd een bepaald deel
van de bovenstaande vloeistof afgepipeteerd en het in
oplossing gebleven jodium en jodide op de beschreven
manier bepaald.

Hieruit blijkt, dat 10 c.m.³ der tienmaal verdunde op-
lossing een hoeveelheid jodide bevat overeenkomende
met 6,58 c.m.³ 0,025 N.

I. 25 c.m.³ 2,5 % amylum 10 c.m.³ jodiumoplossing
etc. tot 100 c.m.³ Volgenden dag 10 c.m.³ afgepipeteerd;

II. 25 c.m.³ 2,5% amylumoplossing -f 5 c.m.³ jodium-
oplossing etc. tot 100 c.m.³ Volgenden dag afgepipeteerd:

Uit proef I volgt, dat er weggenomen is per 10 c.m.^:;een hoeveelheid jodium, welke correspondeert met 7,34 c.m."
0,01 N, en een hoeveelheid jodide, welke correspondeert
met 2,95 c.m.³ 0,01 N; terwijl deze hoeveelheden bij proef

Zooals men dus ziet, is ook de hoeveelheid jodide,
welke weggenomen wordt, afhankelijk van de concen-

tratie in de vloeistof. Wanneer men bovendien de ver-
houding nagaat van de hoeveelheden jodium en jodide,

Ook deze verhouding is niet constant en komt boven-
dien in \'t geheel niet overeen met de formule van Mylius.
De proeven wijzen er dus sterk op, dat we hier met een
adsorptieproces te doen hebben.

Bovendien werden proeven ingezet met een amylumop-
lossing, waaraan verschillende concentraties van een jodium-
oplossing in kaliumjodide werden toegevoegd. Daaraan
werden verschillende hoeveelheden spiritus (tot 5%) toe-
gevoegd en vervolgens werd de hoeveelheid verdwenen
jodium vergeleken met die, welke weggenomen wordt,
wanneer de spiritus afwezig is.

Het bleek, dat de hoeveelheid spiritus geen of althans
zeer weinig invloed had. Om deze reden zal ik de
verschillende resultaten hier achterwege laten. Ook de
invloed van isobutylalkohol, dat de oppervlaktespanning
sterk verlaagt is zeer gering, zooals uit de onderstaande
proeven blijkt:

I. 25 c.m.^:i 2,5% amylum 10 c.m³ 0,1 N jodium
40 c.m.³ 4 N H₂S0₄ water tot 100 c.m.³

IV als II, „ „ „ „ „ „ _rZoowel na 2 dagen als na 5 dagen werd van de boven-
staande vloeistoffen 10 c.m.³ afgepipeteerd en met 0,01 N
thiosulfaat getitreerd.

Uit deze proeven blijkt dus een zeer geringe invloed
van het isobutylalkohol op de adsorptie. Zouden we nu
met een gewone adsorptie van jodium te doen hebben, dan
zou isobutylalkohol juist een grooten invloed moeten hebben.
Het is evenwel ook mogelijk, dat het ion J₃\' hoofdzakelijk
wordt geadsorbeerd.

Nu blijkt uit proeven van Michaëlis en Lachs-³), dat
bij ionenadsorpties niet-electrolyten slechts een kleine rol
spelen. Dit komt dus overeen met de opvatting, dat het
J,;-ion zou worden geadsorbeerd. Evenwel is dit weer niet
in directe overeenstemming met het feit, dat door ver-
grooting van de kaliumjodideconcentratie in de vloeistof
de hoeveelheid weggenomen jodium geringer wordt. Zou nu
het ion J₃ worden geadsorbeerd, dan zou door de ver-
grooting van de joodionenconcentratie de trijoodionencon-
centratie ook moeten toenemen, daar het volgende even-
wicht bestaat:

Evenwel kunnen nog verschillende andere bijproducten
ontstaan, waardoor de zaak veel gecompliceerder wordt;
bovendien kan het kaliumjodide zelf een rol spelen bij de
adsorptie, waardoor men niet meer met zekerheid kan
zeggen, welk ion wordt geadsorbeerd.

Voor de proeven werd bloedkool van Merck gebruikt,
welke een zeer groot oppervlakte had en kleurstoffen
zeer sterk adsorbeerde. De proeven werden op dezelfde
wijze uitgevoerd als beschreven is bij de proeven met
amylum.

10 c.m.³ jodiumoplossing verdund tot 100 c.m.³, hiervan
werd 10 c.m.³ gepipeteerd, deze bond

Deze verdunde 10c. m.³ bevat dus een hoeveelheid jodide,
welke overeenkomt met 6,58 c.m.³ 0,025 N.

I. 250 m.gr. kool -f 25 c.m.³ jodiumoplossing -f 40 c.m.^!4 N zwavelzuur water tot 100 c.m.³, daarna 15 minuten
geschud, laten staan tot den volgenden dag, daarna
10 c.m.³ afgepipeteèrd :

Er is dus 24,35—5,1 = 19,25 c.m.³ 0,01 N jodium gead-
sorbeerd en 6,58—(4,25—0,2) = 2,53 c.m.³ 0.025 N jodide
geadsorbeerd = 6,32 c.m.³ 0,01 N.

Omgerekend op 100 m.gr. kool is er in \'t geheel 7,7 c.m.³0,1 N jodium en 2,53 c.m.³ 0,1 N jodide geadsorbeerd.

II. 100 m.gr. kool 10 c.m.³ jodium 40 c.m.³ 4 N
zwavelzuur water tot 100 c.m.³ verder als I, volgenden
dag 10 c.m.³ gepipeteerd:

en 6,58 — (6,8 — 0,94) = 0,72 c.m ³ 0,025 N jodide
per 10 c.m.³ geadsorbeerd = 1,80 c.m.³

Uit deze proeven blijkt dus duidelijk, dat de kool zoowel
jodium als jodide adsorbeert. Dat amylum ook jodide
tegelijk met jodium aan de oplossing onttrekt, behoeft nog
niet op een chemische verbinding te wijzen.

Evenals bij de proeven met amylum had de aanwezig-
heid van spiritus en isobutylalkohol slechts geringen
invloed. Ik wil hier niet alle resultaten weergeven, doch
slechts het resultaat vermelden van een proef, welke vol-
komen analoog werd uitgevoerd aan bovenstaande proef II,
maar waarbij tevens 5% isobutylalkohol aanwezig was.

Er is dus 9,75—4,05 = 5,70 c.m.³ 0,01 N jodium per
10 c.m.³ geadsorbeerd en 6,58-(7,50—1,62) = 0,70 c.m.³0,025 N jodide = 1,75 c.m.³ 0,01 N jodide.

Volgens deze proef heeft isobutylalkohol géén of althans
zeer weinig, invloed op de adsorptie van het jodiumion,

Uit alle proeven blijkt dus, dat amylum zich qualitatief
volkomen gedraagt als kool, wat betreft het wegnemen
van jodium of jodide.

4. Er werd een serie proeven uitgevoerd, waarbij
200 m.gr. jodium geschud werd met een amylumoplossing;
vervolgens werd na verschillende tijden het geleidings-
vermogen van het mengsel bepaald. Analoge proeven
werden met broom en amylum uitgevoerd, waarbij quali-
tatief dezelfde resultaten werden gevonden als met jodium
en amylum.

Hieronder worden slechts de resultaten met jodium en
amylum vermeld. Daar het niet op absolute waarden aan-
komt, wordt hieronder steeds de gevonden weerstand R
van de vloeistof in het geleidingsvermogenvat vermeld.
De waarden zijn niet omgerekend tot het geleidingsver-
mogen. De bepalingen zijn bij dezelfde temperatuur uit-
gevoerd. De amylumoplossing was bereid in „geleidings-
vermogenwater" dat zelf een geleidingsvermogen had
van 1,5 XI O"⁶.

i*) Hieronder wordt verstaan: water, dat onder bepaalde voorzorgen
is gedestilleerd en een minimum hoeveelheid electrolyt bevat, en dat
als oplossingsmiddel dient bij de bepaling van het geleidingsvermogen
van een waterige oplossing.

III. 25 c.m.³ amylum 200 m.gr. jodium water tot 100 c.m.³Geschud, na 5 minuten R = 0,37 X 10⁴na 24 uur R = 0,29 X \\0\\

Daar jodium en joodamylum aan het licht snel ontleden,
werden de proeven II en III in flesschen van bruin glas
uitgevoerd en op een donkere plaats bewaard.

Toch blijkt uit proef II, dat de jodiumoplossing in water
ook al vrij snel een weinig jodide vormt.

Uit proef III blijkt, dat na 5 minuten schudden de weer-
stand van het mengsel veel kleiner is dan de som der
beide weerstanden van I en II, zoodat er reeds een merk-
bare hoeveelheid jodide is gevormd.

Toch zijn uit deze proeven geen zekere conclusies te
trekken, daar het jodium oxydeerend werkt op amylum,
waarbij jodide ontstaat. (Zie ook de proeven over invloed
van de temperatuur op de gevoeligheid van de jood-
amylumreactie).

Er zijn ook proeven genomen met oplossingen van
jodium in kaliumjodide niet en zonder amylum. Door de
toevoeging van amylum daalt het geleidingsvermogen.
Zie de proeven van Padao en Savari.

Getracht werd, door proeven met een jodiumelectrode
te nemen, definitief vast te stellen, of joodamylum een
adsorptiebinding dan wel een chemische verbinding is.

Wanneer joodamylum een chemische verbinding is, die
in waterige oplossing gedissocieerd is, en wanneer men
het de algemeene formule heeft van Amyl_x\'J_y HJ_Z »),

dan is deze stof in waterige oplossing gedissocieerd in
H- en Amyl_x J_y J\'_z, terwijl het anion ook weer in de
componenten is gedissocieerd. Dit laatste evenwicht kan
nu door de volgende vergelijking worden voorgesteld:
Amyl_x J_y J\'_z $ xAmyl yj zj\'.

In deze vergelijking stellen de stoffen tusschen haakjes
de concentraties dier stoffen voor.

Nu valt op te merken, dat het joodamylum zelf een
zeer moeilijk oplosbare stof is. De ware oplosbaarheid is
zeer klein, we mogen dus [Amyl_x J_y J_z]\' constant rekenen.

De amylumconcentratie mogen we, wanneer we steeds
met een overmaat amylum werken ook constant rekenen,
daar de ware oplosbaarheid van het amylum slechts zeer
gering is, en de overmaat in kolloïdale oplossing is.
[Amyl]^x is dus ook een constante. Wanneer we nu de
proeven steeds zoo uitvoeren, dat amylum geschud wordt
met een weinig jodide en een overmaat jodium, zoodat een
deel van dit laatste als „Bodenkörper" aanwezig blijft, dan
is de jodiumconcentratie ook steeds dezelfde, d. vv. z.
[J] is ook constant.

Uit deze redeneering volgt, dat bij het schudden van
een overmaat amylumoplossing met een weinig jodide en
vast jodium de jodideconcentratie constant moet blijven,
immers in de vergelijking (1) is

Om nu het evenwicht in de vloeistof niet te veranderen,
werd de jodideconcentratie steeds berekend uit de me-
tingen met een jodiumelectrode.

Volgens de formule van Nernst wordt het potentiaal-
verschil tusschen een jodiumelectrode en een vloeistof, die
jodiumionen bevat, uitgedrukt door de volgende formule:

Volgens metingen door Maitland-\'⁴) uitgevoerd, wordt
E in een dergelijk geval, wanneer de meting tegen een
normaal calomelelectrode wordt uitgevoerd
E_c = E₀ = 0,3418 Volt.

Wanneer we nu de proeven zoo uitvoeren, dat er steeds
jodium als „Bodenkörper" aanwezig is, dan is de jodium-
concentratie in water constant en wel bedraagt ze bij 25°:
1,34 X 10~³ molair.

Uitvoering der bepaling. Een jodiumelectrode werd een-
voudig gemaakt, door een klein draadje platina in een
capillair te smelten. Het stukje platina werd vervolgens op
de gewone manier geplatineerd. De capillair werd verder
gedeeltelijk gevuld met kwik, dat onderin de capillair in aan-
raking was met het platina. Wanneer een dergelijke electrode
in een jodiumoplossing wordt gedompeld, gedraagt ze zich
als een jodiumelectrode. De meting geschiedde verder
tegen een normaalcalomelelectrode.

Om de electromotorische kracht van de zijketen te meten,
werd de compensatiemethode van Du Bois —Raymond toe-
gepast²-\'). De electromotorische kracht werd, wanneer de
capillairelectrometer geen potentiaalverschil meer aanwees,
direct afgelezen op een nauwkeurigen voitmeter van Hart-
mann en Braun, die zelf een weerstand heeft van 1000 n,
wanneer hij is ingeschakeld op 1,5 Volt en een schaalver-
deling heeft in 10 millivolts. Door het aanbrengen van een
spiegeltje onder den wijzer is de parallactische fout vermeden
en men kan tot op 1 a 2 millivolt nauwkeurig aflezen.

Zooals reeds is opgemerkt, werd in de zijketen een
capillairelectrometer (gesloten vorm) gebruikt, om te con-
troleeren, dat geen stroom meer doorging. De jodium-
electrode werd met de N calomelelectrode door middel van
een vat gevuld met verzadigd kaliumchloride verbonden.

Uit enkele blanco proeven bleek, dat de jodiumelectrode
reeds enkele minuten na het indompelen in de te meten
vloeistof in evenwicht was. Wanneer n.l. de meting werd
uitgevoerd vijf minuten na het indompelen en den volgenden
dag werd herhaald, was de afgelezen electromotorische
kracht dezelfde gebleven.

De proeven werden steeds bij kamertemperatuur uitge-
voerd; hiermee werd bij de berekening rekening gehouden.

Beschrijving der proeven. Bereid werd een 2,5 % oplos-
sing van oplosbaar zetmeel. 25 c.m.^;i dezer oplossing werd
gemengd met verschillende hoeveelheden eener 0,1 N
oplossing van kaliumjodide en vervolgens werd met water
in een maatkolf tot 50 c.m.³ aangevuld. Daarna werd over-
gespoeld in een glazen stopfleschje en een weinig zuiver
poedervormig jodium toegevoegd Vervolgens werd het
mengsel geschud tot het evenwicht was bereikt. Dit werd
nog nagegaan, door na de meting opnieuw te schudden
en dan te constateeren, dat het potentiaalverschil inderdaad
niet was veranderd.

Bovendien werden alle proeven ook uitgevoerd met oplos-
singen van jodium in dezelfde hoeveelheid kaliumjodide
als boven was gebruikt, nu evenwel zonder amylum. Op
deze manier werd de joodionenconcentratie ook vóór de
proef bepaald en kon worden berekend, hoeveel joodionen
door het amylum waren weggenomen.

De proeven zijn alle 2 h 3 maal uitgevoerd, de ge-
vonden waarden stemden goed overeen. In onderstaande
tabel zullen slechts de gemiddelde waarden weergegeven
worden.

In de eerste kolom is vermeld, hoeveel c.m.³ 0,1 N kalium-
jodide per 50 c.m.³ was toegevoegd.

In de tweede kolom is de afgelezen electromotorische
kracht (tegen de N calomelelectrode gemeten), weergegeven.

In de derde kolom is de hieruit berekende joodionen-
exponent vermeld en in de vierde kolom de daarmede over-
eenkomende joodionenconcentratie.

Uit deze gegevens kan men berekenen, hoeveel jodide
er telkens door 25 c.m.³ 2,5 % amylumoplossing is weg-
genomen. Daar het amylum 20% water bevat, komt 25 c.m³.

In tabel III is nu weergegeven, hoeveel jodide door
1,0 gr. amylum weggenomen is bij de aangegeven eind-
concentratie van jodide.

Uit de resultaten dezer proeven is nu niet af te leiden,
of het jodide werkelijk als joodion of als trijoodion is weg-
genomen. Immers is de evenwichtsconstante

Nu is de molaire jodiumconcentratie bij de genomen
proeven steeds 1,34 X 10~³, dus

Hieruit volgt dat de joodionen en trijoodionenconcentraties
bij al deze proeven ongeveer dezelfde zijn. De waarden,
welke in de tabellen voor de joodionenconcentraties zijn
ingevuld, kunnen dus evenzeer gelden voor de trijood-
ionenconcentraties.

Onder py\' is hier verstaan de negatieve logarithme van liet
aantal weggenomen millimolen jodide.

Uit de tabel zien we, dat de eindjodiumionenconcen-
tratie niet steeds dezelfde is, maar afhangt van de hoe-
veelheid ioodionen, die weggenomen zijn. Dit komt niet
overeen met het gedrag van joodamylum als chemische
verbinding, zooals in het begin van dit hoofdstuk is betoogd.
We mogen dus besluiten, dat het jodide door het amylum
is geadsorbeerd.

de hoeveelheid joodionen, die door 1,0 gr. amylum zijn
geadsorbeerd op de ordinatenas uitzetten en op de abscis-
senas de correspondeerende eindconcentratie der joodionen,
dan blijkt, dat de curve, die de verschillende punten ver-
bindt, volkomen het type heeft van een adsorptieisotherm
(Zie curve I).

Wanneer men daarentegen de negatieve logarithme
van de geadsorbeerde hoeveelheid joodionen (pj,) op de
ordinatenas uitzet en op de abscissenas de negatieve

logarithme van de daarmee overeenkomende eindconcen-
tratie van joodionen in de vloeistof, dan blijkt, dat de ver-
schillende punten ongeveer op een rechte liggen (zie curve
II), m. a. w. de betrekking welke bestaat tusschen de ge-
adsorbeerde hoeveelheid en de eindconcentratie in de vloei-
stof, welke voorgesteld wordt door de algemeene formule:

door 1 gram adsorbens; c. is de bijbehoorende eindcon-
centratie der vloeistof.
Uit de gelogarithmeerde vergelijking kunnen we en *

geadsorbeerd jodide en vergelijken we deze waarden met
de gevonden waarden, dan vinden we de volgende getallen:

0,93
0,82
0,63
0,52
0,44

Uit het bovenstaande volgt, dat joodamylum te be-
schouwen is als amylum, dat zoowel jodium als jodide- of
trijodide-ion adsorbeert, m.a.w. het heeft de eigenschap
om negatief geladen ionen te adsorbeeren, zoodat het zelf
waarschijnlijk positief is geladen. Interessant is het nu, om
na te gaan, wat de invloed van verschillende ionen is, die
de positieve lading van het amylum kunnen verminderen,
en omgekeerd, wat de invloed is van ionen, die de posi-
tieve lading van het amylum kunnen vergrooten. Te ver-
wachten is nu, dat de twee en driewaardige kationen de
positieve lading zullen vergrooten, en dus de adsorptie
van het jodide-ion zullen bevorderen, terwijl omgekeerd
twee en driewaardige anionen de neiging zullen hebben,
om het amylum om te laden, d.w.z. dat ze de adsorptie
van het jodide zullen verminderen.

Bij de volgende proeven werd steeds 2 c.m.³ 0,1 NKJ
per 50 c.m.³ gebruikt. Verder werden de resultaten der
proeven bij aanwezigheid van 25 c.m.³, 2,5 % amylumop-
lossing per 50 c.m.³ vergeleken met die zonder amylum.

Vervolgens werd weer een overmaat zuiver jodium toe-
gevoegd en het beïnvloedende kation of anion, waarna
geschud werd tot het evenwicht was bereikt. In onderstaande
tabel zijn de resultaten weergegeven. Dat bij de proef met
amylum, jodide en jodium, zonder verdere toevoeging, een
veel grooter potentiaalverschil werd gevonden dan vroeger,
moet waarschijnlijk verklaard worden uit het gebruik van
een verschillend bereide amylumoplossing.

Uit de tabel volgt, dat de anionen, zelfs als ze twee- en
driewaardig zijn, geen merkbaren invloed uitoefenen op de
adsorptie van het jodide. Alleen is de werking van het rhoda-
nideion zeer bijzonder, zoowel bij aan- als afwezigheid van
amylum. Zooals me uit afzonderlijke proeven bleek, wordt een
deel van het rhodanide door het vrije jodium geoxydeerd
tót SO.( en HCN, waarbij dus tegelijkertijd jodide wordt ge-
vormd. De potentiaal tegen de N calomelelectrode zal dus
veel lager zijn, dan overeenkomt met de toegevoegde hoe-
veelheid jodide. Uit het bovenstaande wordt tevens ver-

Wat de werking der kationen aangaat, valt op te merken,
dat waterstofionen slechts een zeer geringen invloed hebben
op de adsorptie van het jodide-ion door het amylum.
Daarentegen vergrooten barium- en aluminiumzouten de
hoeveelheid geadsorbeerd jodide sterk, en wel stijgt de
invloed met de waardigheid der kationen, hetgeen met
de genoemde veronderstelling overeenkomt. In volgend
lijstje is weergegeven, hoeveel jodide er geadsorbeerd
wordt zonder toevoeging van een zout, bij toevoeging van
zoutzuur, van bariumchloride en aluminiumchloride.

Ofschoon er geen groot verschil bestaat tusschen de
hoeveelheden geadsorbeerd jodide, is er wel een aanmer-
kelijk onderscheid tusschen de hoeveelheden geadsorbeerd
jodide en de bijbehoorende eindconcentraties van jodide.

Wanneer we nu het joodamylum als een chemische ver-
binding beschouwen, is het niet mogelijk de bovengenoemde
resultaten te verklaren. Wanneer we het evenwel al een
adsorptiebinding beschouwen, dan zijn de bovengenoemde
feiten in overeenstemming met de waarnemingen, welke
gedaan zijn over den invloed van zouten op positief- en
negatief geladen wanden.

Zooals verder nog zal blijken, is de invloed van de ver-
schillende zouten op de adsorptie van het jodide door het
amylum qualitatief volkomen dezelfde, als de invloed der
zelfde zouten op de adsorptie van jodide door kool.

Er werden twee reeksen bepalingen uitgevoerd met
en zonder amylum, waarbij een groote overmaat kalium-
jodide was gebruikt (0,4 N) en kleine hoeveelheden jodium.
Gerekend werd nu, dat de kaliumjodide- en hiermee de
joodionenconcentratie constant bleef, daar er in verhouding
inet de hoeveelheid, welke oorspronkelijk aanwezig was,
slechts zeer weinig door het jodium werd weggenomen.
Bovendien werd ten slotte berekend, hoeveel trijoodionen
vóór en na de adsorptie aanwezig waren. Daar evenwel
uit de resultaten geen conclusies zijn te trekken, zullen
ze hier niet vermeld worden.

Ten slotte werden nog enkele proeven met bloedkool
van Mf.rck uitgevoerd. Zooals Freundlich ²") reeds heeft
gevonden, kan kool zoowel chloor als broom sterk adsor-
beeren. Zooals nie uit vele proeven bleek, wordt ook het
jodium sterk geadsorbeerd. Bij de vroeger genoemde
proeven was door titratie volgens Volhard vóór en na
de adsorptie reeds gevonden, dat ook het jodide door de
kool wordt geadsorbeerd. Dit werd nu bij de volgende
proeven met de jodiumelectrode volkomen bevestigd. Het
bleek me evenwel, dat de lading der kooldeeltjes een zeer
groote rol speelt.

Er werden twee seriën proeven genomen en wel met
250 m.gr. en 1 gr. kool per 50 c.m.³ Evenals bij de proeven
met amylum werd bij de laatste serie proeven 2 c.m.³

0,1 N kaliumjodide toegevoegd, opgevuld tot 50 c.m.\'^; en
geschud met een overmaat vast jodium. Het bleek nu, dat
het evenwicht zeer langzaam werd bereikt, wat hieruit
te verklaren is, dat het in oplossing gegane jodium telkens
weer door de kool wordt geadsorbeerd. Dit gaat natuurlijk
zoolang door tot het evenwicht is bereikt tusschen de
eindconcentratie van jodium in de oplossing, (wat hier dus
een verzadigde oplossing is) en de hoeveelheid jodium, die
bij die concentratie door de kool wordt geadsorbeerd. Het
bleek, dat speciaal het evenwicht zeer moeilijk werd be-
reikt bij die vloeistof, waaraan geen zout was toegevoegd
en die per 50 c.m.^;) 1 gr. kool bevatte. Na 14 dagen
schudden was de oplossing nog steeds niet met jodium
verzadigd. De oplossingen, welke zout bevatten, gaven
na dien tijd ± constante getallen.

Hieruit blijkt, dat er geen of althans zeer weinig jodide
wordt geadsorbeerd. Bovendien wordt bij 1 meer geadsor-
beerd, dan bij II, wat waarschijnlijk is toe te schrijven aan
fouten in de proefnemingen.

uitgevoerd, doch er werd per 50 c.m.³ tevens 4 druppels
4 N zwavelzuur toegevoegd.

Zooals uit deze tabel blijkt, wordt de adsorptie van jodide
door kool sterk bevorderd door waterstofionen, die de kool
positief laden. Nog grooter invloed hebben de meerwaar-
dige kationen, zooals uit de volgende tabel zal blijken.
De proeven zijn genomen met 1 gram kool per 50 c.m.³vloeistof, terwijl op deze hoeveelheid vloeistof 2 c.m.³ 0,1 N
KJ aanwezig was.

De potentiaal tusschen de vloeistof en de electrode stijgt
dus te meer, naarmate de waardigheid der ionen toeneemt.
We moeten dus aannemen, dat de kool zelf negatief ge-

laden is, zoodat ze slechts weinig negatieve ionen, in casu
joodionen of trijoodionen, kan adsorbeeren. Wanneer men
de kool nu omlaadt, stijgt de adsorbeerende werking ten
opzichte van negatieve ionen. In overeenstemming met de
theorie over electrochemische adsorptie hebben de drie-
waardige ionen den grootsten invloed; deze invloed ver-
mindert met de waardigheid der kationen.

Uit de proeven volgt bovendien, dat de kool zich qua-
litatief juist als het amylum gedraagt.

Ten slotte komen we dus tot de conclusie, dat amylum
zoowel jodium als jodide aan de vloeistof onttrekt, waar-
schijnlijk wordt het laatste als J₃\' geadsorbeerd. De invloed
van de verschillende kationen op de adsorptie is niet in
overeenstemming met de opvatting, dat joodamylum een
chemische verbinding is.

i) MyliuS. Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 20, 688 (1887).
-) Treadwell. Kurzes Lehrb. d. anal. Chem. I.
3) Meineke. Chem. Ztg. 18, 157 (1894).
0 Lonnes. Zeitschr. f. anal. Chem. 33, 409 (1894).
5) Harz. Chem. Centralbl. 1018 (1898), I.
«) Musset. Pharm. Centralh. 37, 566 (1898).
■?) Friedenthal. Chem. Centralbl. 1161 (1899), I.
8) Seifert. Zeitschr. f. angew. Chem. 1, 15 (1888).
\'•\') Toth. Chem. Ztg. 15, 1523 (1891).
io) Roberts. Jahr. Ber. 105, 1894.

U) ROUVIER. Compt. Rend. 114, 128, 749, 1366 (1892); 117, 281,463
(1893); 7/5, 743 (1894).

17) Katayama. Zeitschr. f. anorg. Chem. 56, 209 (1908).
13) Harrison. Koll. Zeitschr. 9, 5 (1911).

-¹) Barger en Field. Journ. of the Chem. Soc. 101, 1394 (1912).
22) Barger en Starling, Journ. of the Chem. Soc. 1071, 411 (1915).
2;\') MichaElis en Lachs. Zeitschr. f. Electrochem. 17, 1 (1911).
-«) Maitland. Zeitschr. f. Electrochem. 12, 263 (1906).

1. Natriumthiosulfaat is door omkristallisatie uit water
zuiver te verkrijgen en kan na drogen naast vervloeiend
chloorcalcium als oerstof gebruikt worden. Het kan boven-
dien eenvoudig op verontreinigingen worden onderzocht.

2. De ontleding van thiozwavelzuur moet waarschijnlijk
door een ionenreactie worden voorgesteld.

De gevoeligheid, waarmee waterstofionen met thiosulfaat
kunnen worden aangetoond, wordt grooter bij stijgende
thiosulfaatconcentratie. Wanneer men aan een vloeistof
een gelijk volume N natriumthiosulfaat toevoegt, kan men
nog een waterstofionenconcentratie van 10^-5 aantoonen;
met een gelijk volume 0,1 N een van 10~⁴-⁵, met een gelijk
volume 0,01 N een van 10~³-⁵.

De reactiesnelheid van de ontleding van thiosulfaat door
zuur is evenredig met de thiosulfaatconcentratie; ze neemt
toe met stijgende waterstofionenconcentratie, evenwel is de
invloed van deze laatste minder eenvoudig.

Temperatuurverhooging vergroot de reactiesnelheid zeer.
Ook werd de invloed van spiritus en zouten op de ont-
ledingssnelheid nagegaan. Spiritus vermindert de reactie-
snelheid; bij zouten bleek, dat naarmate de waardigheid
der kationen grooter was, de zwaveltroebeling sneller

zichtbaar werd, terwijl bij grooter wordende waardigheid
der anionen de zwaveltroebeling minder snel optrad.

De snelheid, waarmee de zwaveltroebeling zichtbaar
werd, was echter niet steeds een criterium voor de reactie-
snelheid.

3. De reactie tusschen thiosulfaat en jodium verloopt in
neutrale en zure oplossing volgens de vergelijking:

Wordt de waterstofexponent grooter dan 7,6, dan wordt
een deel van het thiosulfaat door het jodium tot sulfaat
geoxydeerd. In sterk alkalische oplossing verloopt deze
oxydatie quantitatief volgens de vergelijking:
Na₂ S₂ O3 4 J, 10 NaOH 8 NaJ 2 Na, S0₄ 5 H, O.

4. Voor het stellen van natriumthiosulfaatoplossingen
levert kaliumbichromaat goede resultaten. Eveneens kunnen
zuiver jodium, oxaalzuur en joodcyaan als oerstof worden
gebruikt.

5. Wanneer men een thiosulfaatoplossing in uitgekookt
water maakt, verandert de titer de eerste dagen na de be-
reiding niet merkbaar.

Het terugloopen van den titer eener 0,1 N thiosulfaat-
oplossing is hoofdzakelijk toe te schrijven aan een directe
oxydatie door de zuurstof van de lucht. Bovendien kunnen
zich micro-organisinen ontwikkelen ten koste van de zwavel
der thiosulfaatoplossing. Wanneer men evenwel de versche
thiosulfaatoplossing steeds in een schoone flesch bewaart,
en men de oplossing niet langer dan zes maanden laat
staan, behoeft men praktisch geen rekening te houden
met het terugloopen van den titer. De ontleding van de
oplossing door koolzuur van de lucht is niet aantoonbaar
en is ook niet te verwachten (Zie hoofdstuk 1).

6. Een 2 %o oplossing van oplosbaar zetmeel blijft enkele
jaren goed, als men 10 m.gr. kwikjodide per liter toevoegt
als conserveermiddel (Mutnianski).

De gevoeligheid der joodamylumreactie werd nagegaan
met en zonder kaliumjodide. Bovendien werd in beide
gevallen de invloed van zuren en zouten bestudeerd.

In \'t algemeen stijgt de gevoeligheid der joodamylum-
reactie zoowel bij af- als aanwezigheid van kaliumjodide
door de toevoeging van zouten en wel neemt de gevoelig-
heid toe met de stijgende waardigheid der kationen; met
de stijgende waardigheid der anionen, neemt ze af.

Verder werd de invloed van enkele organische stoffen
op de gevoeligheid der joodamylumreactie nagegaan.

7. De opgaven in de literatuur over de kwestie of het
joodamylum een chemische verbinding of een adsorptie-
binding is, loopen zeer uiteen.

In hoofdstuk VII is het bewijs geleverd, dat joodamylum
te beschouwen is als een adsorptiebinding.

Zuiver kaliumbichromaat is in tegenstelling met de be-
wering van J. Wagner (Habilitationsschrift p. 59 [1898]) als
oerstof voor het stellen van thiosulfaatoplossingen te ge-
bruiken.

Joodamylum is niet als een chemische verbinding, doch
als een adsorptiebinding te beschouwen.

Wanneer een natriumthiosulfaatoplossing goed bewaard
wordt, behoeft men de eerste maanden na de bereiding geen
rekening te houden met het terugloopen van haar titer.

Het gebruik van oxaalzuur als oerstof verdient de voor-
keur boven dat van barnsteenzuur.

De bewering van Kahlenberg (Journ. of phys. Chem.
4, 33 en 533 [1904]), dat de anionen der zure zouten van
twee- of meerbasische zuren een zuren smaak bezitten, is
niet bewezen en is zeer onwaarschijnlijk.

De gehaltebepaling van ferrum reductum volgens Winkler
(Zeitschr. f. angew. Chem. 30, 64 [1917]) heeft dezelfde
fout, als die van de Pharmacopee Ed. IV.

Voor het nauwkeurig waarnemen van de reactie eener
kleurlooze vloeistof dienen indicatorpapieren vervangen te
worden door indicatoroplossingen.

De geringe hydrolyse van ammonia in een overmaat
boorzuur moet verklaard worden uit het feit, dat de bo-
raationen van het ammoniumboraat door het boorzuur
omgezet worden in polyboraationen.

De structuurformule van rietsuiker volgens E. Fischer
(Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 26, 2405 [1893]) is niet be-
vredigend.

De verklaring, welke Hoffmann en Wagner (Zeitschr.
f. Electrochem. 15, 444, [1909]) geven voor het feit, dat
kwikcyanide wel neerslaat met zilveracetaat en niet met
zilvernitraat, is onjuist.

Voor de verklaring van het evenwicht tusschen de ge-
kleurde vormen der kleurindicatoren verdient de theorie
van Wilhelm Ostwald als algemeene verklaring de voor-
keur boven die van Hantzsch.

De bewering van Küster, (Zeitschr. f. anorg. Chem.
13, 127, [1897]) dat methyloranje in staat is, zoogenaamde
„Zwitterionen" te vormen, is zeer onwaarschijnlijk. Het
moet evenals methylrood beschouwd worden als een
atnphoteer electrolyt.

Uit de bekende oplosbaarheid van zilvercyanide, en de
volgende evenwichtsconstante:

(Bodlander en Eberlein, Zeitschr. f. anorg. Chem. 39,
208, [1904]) volgt, dat zilvercyanide niet de formule AgCN
kan hebben, maar Ag[Ag(CN)₂].

De formoltitratie van ammonia en aminozuren te zamen
in urine geeft verkeerde uitkomsten.

Het desinfecteerend vermogen van kwikzouten is niet
evenredig met het gehalte aan kwikionen (Paul en Krönig.
Zeitschr. f. physik. Chem. 21, 414, [1896]).

	Berekend	Gevonden
Tusschen IV en III	0,640	0,641
III „ II	0,410	0,360
II * I	0,168	0,163

worden genomen, daar	deze Oplossing bij gewone tem-
peratuur reeds snel met	zuur reageert).
Proeven met 0,1 N thiosulfaat
Temperatuur	Troebelingstijd in seconden
14,5°	42—43—45
27°—28°	18—19
31°-32°	15
32°—33°	14
36,5°	10-10-11
38°	9—10
54°	5
62°	3
71°	2
Bij de laatste 3 getallen veroorzaakt een kleine fout in
de waarneming natuurlijk al een groote relatieve fout.
Proeven met 0,01 N thiosulfaat.
Temperatuur	Troebelingstijd in seconden
15°	440-450-460
23°-24°	210-220
31,5°	125
34°	110
39°	95-100
43°	85-90
54°	50-55
60°	40
69°	23-24
8I°-82°	17
89°	12

/	Gebonden thio	Na de titratie aange- züurd met H0SÓ4
25 c.tn.³ 0,1 NJ 2 c.m.³
2N ammoniumcarbonaat	18,22c.m.³0,lN	spoor J vrij
25 c.m.³0,1 NJ 5 c.m.³	15,65)	bindtnog0,25c.m.³0,l Nthio
2N ammoniumcarbonaat	15,7 \\ „ „	n » 0,2 n n yy
25 c.m.³ 0,1 NJ 10 c.m.³
2N ammoniumcarbonaat	15,5 _n „	r> „ 0,2 „ „ „

0,5172 gr.	105,65	0,09988	1,2
0,4646 „	94,86	0,09992	0,8
0,4969 „	101,42	0,09990	1,0

	Gemiddelde waarde der normaliteit
Kaliumbichromaat	0,09995
Oxaalzuur	0,09999
Jodium	0,09996^r\'
Joodcyaan	0,09996⁵

11.	11	1}	11	11	0,001 N HCI na ± 220 sec.
						(vaag)
III.	>5	11	11	11	0,01 N „	na ± 78 sec.
IV.	11	11	11	11	0,1 N „	„ 50 „
V.	11	1»	11	11	N „	„ 40 „
VI.	11	11	11	11	4 N „	ii 39 ,,
VII.	11	11	11	11	6 N „	,, ± 50 „
VIII.	11	1»	11	11	10 N „	i, ±90 „

Ia	2	c.m.³	water	na	67	sec. (t =	16° )
Ib	2	c.m.³	spiritus		59	„ (t =	16,5°)
Ila	5	c.m.³	water	Ï>	67-	-68 „ (t =	16,5°)
lib	5	c.m.³	spiritus		<>55 (58	„ (t = ii (t =	19° ) 17° )
lila	10	c.m.³	water		93	„ (t =	16° )
Illb	10	c.m.³	spiritus	i>	90	„ (t =	16° )
IVa	15	c.m.³	water	ii	102	„ (t =	16° )
IVb	15	c.m.³	spiritus	ii	155	„ 0 =	16° )

Wijze van bewaring	25 c.m.3 bindt c.m.³0,1 NJ	Reactie op S(V de titratie	Reactie der vloeistof na de titratie	Afname van den titer
Aan liet liclit I- open fleschjes	20,08 c.m.⁸¹*) 18,7 „	sterk -f sterk -j-	zuur op dimethylgeel; bindt 0,75 c.m.³ 0,1 NNaOH	20 % i*) 25,2%
gesloten fleschjes	24,15 , 24,20 ,		zuur op dimethylgeel; bindt 0,2 c.m.3 0,1 N NuÓH	3,40% 3,20%
UI. gesloten en bedekt met laagje petroleumaether	24,90 „ 24,85 .,	spoor n	alkalisch op dimethylgeel	0,40% 0,60%
Buiten invloed van het licht \'V. open fleschjes	20,60 „ i*) 20,00 „	sterk sterk 4-	zuur op dimethylgeel; bindt 0,35 c.m." 0,1 NNaOH	17,6%\'*) 20,0%
^v- gesloten fleschjes	24,85 „ 24,80 .,	spoor n	alkalisch op methylrood	0,60 "/o 0,80%

Wijze van bewaring	25 c.m.¹bindt c.m.³0,1 N jodium	Reactie na de titratie	Reactie op S0₄\' na de titratie	Afname van den titer
Aan het licht VI. geheel gevulde (ge- sloten) fleschjes	24,90 c.m.³24,95 „	alkalisch op methylrood	na 3 minuten een spoor	0,40 o/₀0,20%
VII. half gevulde fleschjes	24,50 24,55	71 »	alkalisch op methylrood	duidelijk	2,00 O/,, 1,800/,,
VIII. als VII, maar met 10 m.gr. Hg J₂ p. 1.	24,85 24,80	» »	tusschentint	spoor	0,60% 0,80 %
IX. half gevuld laag \' petroleumaether	24,95 24,90	V n	alkalisch op methylrood	als VI	0,20% 0,40%
X. geheel gevuld ¹*) weinig zwavel uit ont- lede thio	24,80 24,85	r> »	sterk zuur; 25 c.m.³ bindt 0,30 c.m.³ 0,1 N Na OH op methylrood	duidelijk -f-	0,80 % 0,60%
V In het donker XI. geheel gevuld-*)	25,00 24,96	yy yy	zuur op methylrood; 25c.m.³bindt na de titratie 0,05 c.m.³ 0,1 N Na OH	als VI	0,00% 0,16%
XII. half gevuld	24,95 24,90	n i>	alkalisch op methylrood	als VI	0,20% 0,40«%,
XIII. half gevuld pe- troleumaether	24,95 24,95	n n	alkalisch op methylrood	als VI	0,20 ^(,/o 0,20%
XIV. geheel gevuld **) zwavel uit ontlede thio	24,60 24,55	n yt	zuur op methylrood. Na de titratie bindt 25 c.m.³0,35 c.iii.³ 0,1 N Na OH	duidelijk -f-	1,60% 1,80%
XV. half gevuld -\\-zwavel uit ontlede thio	24,80 24,60	yy n	zuur op methylrood; 25 c.m.⁸bindt na titratie slechts 0,05 c.m.³ 0,1 N Na OH	spoor	0,80% 1,600/,,
XVI. half gevuld 4- 10 m.gr. HgJj p. 1.	24,95	»	alkalisch op methylrood	als VI	0,20 %

Zout	Concentratie zout	Aantal m.gr. jodium per liter aantoonbaar
K Cl	100m.gr.—1 gr.p. 100 c.m.³	1,70 m.gr.
Na Cl	1-3 gr.	per 100 „.	2,30 „
NH₄C1	± 100m.gr.		100 „	3,08 „
Ca Cl₂	300 „	_v	100 „	1,93 „
BaCl₂2H₂0	± 300 „	V	100 *	2,46 _B
K₂ S0₄	5 gr.		100 „	1,31 „
Nao S0₄	5 „	V	100 „	1,31 „
(NH₄)₂S0₄	10 „	V	100 „	1,17 *
Mg SO4 7 H₂ 0	5 *	_v	100 „	1,10 „
KAI (S0₄)₂ 12 H,0	5 „	V	100 „	2,87 ^
K₂B₄ 0₇5H₂Ó	2 „	n	100 „	3,77 „
Na₂ Bi 0₇10 H₂ O	700 m.gr.	«	100 „	7,73 „

	A	B	C	D
1) zonder toevoeging	0,9; 1,0	2,50	2,20	5,6
2) 1 c.m.¹4NH₂S0₄ p. 50 c.m.³	0,35	0,90	2,40	6,1
3) 10c.rn.S4N „ „ „	0,35	0,90	2,40	6,1
4) -j-1 c. m.³ 4 N HC1 „ „	0,45	1,14	2,20	5,6
5) 10 c.m.^s 4 N HC1 „ „	0,40	1,00	2,20	5,6
6) 0,1 c.m.³ 4 N azijnzuur „ „	0,40	1,00	2,20	5,6
7) lc.m.³4N „ „ „	0,40	1,00	2,20	5,6
8) -f 1 gr. NaHCO» „ „	0,50	1,28	2,80	7,1
9) l gr.Na₂HP0₄12aq._B „	0,90	2,28!)	4,00	9,1
10) 5 gr. „ „ „ „	0,90	2,28	4,00	9,1

Gebruikt zout	A	B	C	D	E	F
zonder toevoeging	1,0 ; 1,0	2,54
Na Cl	1,0 ; 1,0	2,54	0,65	1,65	0,65	1,65
Na„ S0₄10 H., O	0,8 ; 0,85	2,05	0,45	1,14	0,45	1,14
K Cl	0,75; 0,8	2,00	0,60	1,52	0,60	1,52
Li Cl	0,85; 0,85	2,07	0,60	1,52	0,60	1,52
NH₄ Cl	0,6	1,52	0,50	1,27	0,50	1,27
Na Ho PO,			0,55	1,32
Ca Cl₂ 6 Ho O	0,65; 0,65	1,65	0,60	1,52	1,05	2,66
Ba Clo 2 Hö O	0,5 ; 0,55	1,32	0,45	1,14	1,05	2,66
Mg Cl₂ 6 H₂ 0	0,7 ; 0,7	1,78 1,68	0,60	1,52	1,30	3,30
Mg S0₄ 7 Ho O	0,65; 0,7	0,55	1,32	0,55	1,32
Al Cl₃ \'	0,45; 0,5	1,22	0,45	1,14	1,00	2,54
AI₂(S0₄),	0,45; 0,45	1,14	0,45	1.14	1,10	2,54

Gebruikt zout	A	B
Zonder zout	13,5	34,0
KC1	5,6	14,2
0,0015 N KJ	0,4	1,0
KBr	8,0	20,4
Na Cl	7,0	17,65
Li Cl	4,5	11,4
KCNS )	Binden zeer veel jodiumoplossing vóór
NaCNS ■ N H₄ CNS)	kleuring intreedt (meer dan 40 c.m.^:i).
De kleur is dan niet blauw, maar violet.
NH₄ Cl	4,2	10,1
Ca Cl,	5,0	12,7
Ca (NO;)₂	5,5	14,0
Ba Clo	3,5	8,85
Ba(N0₃),	4,0	10,0
Mg Cl."	6,5	16,65
Mg SO~₄	8,0	20,4
Zn Cl»	8,0	20,0
Ai ci;	4,0	10,0
Al, (SO,)_s	7,75	19,6

Gebruikte oplossing	A	B	C	D
water	1,0; 1,0	2,5	2,2	5,6
20% methylalkohol	6,0	14,1	2,2	5,6
20% aethylalkohol	5,2	13,1	2,2	5,6
40%	18,0	45,5	2,2	5,6
50%	geen blauwkleuring meer. Vloei-
	stof bleef geel.
20% aceton	Het bleek, dat	zuivere aceton
	zoowel in neutrule als in zure
	oplossing weinig jodium bond.
20%, glycerine	9,5	24,2	5,0	12,7
8% rietsuiker	10,0	25,4	6,0	14,1
Zeer verdunde peptonoplossing in
zwavelzuur	10,5	28,0	2,2	5,6
Zeer verdunde pepsine-oplossing	5,2	13,1	2,2	5,6
Zeer verdunde neutrale kippenei wit-
oplossing	14,0	35,5	9,5	24,2
Zwak zure kippeneiwit-oplossing	18,0	45,5	11,5	29,0
0,5 % gelatine-oplossing	16,0	40,5	11,0	28,9

Temperatuur	Aantal c.m.³ 0,001 NJ voor blauwkleuring
15°	1,15
23°	2,0
30°	3,5
45°*	8,4

Gebruikte vloeistof	E.M.K, in Volts tegen N calomel- electrode	Pj\'	^CJ<
I.	0,5 c.m.⁸ 0,1 N KJ J tot 50 c.m.³	0,4855	3,097	0,80 X 10-	3
II.	1 * * „	0,430	2,797	1,60 X 10"	•3
III.	2 .. „ *	0,4115	2,483	3,31 X 10"	3
IV.	5 „ n *	0,389	2,126	7,48 X 10-	■3
V.	10 „ . ■ „ „ „	0,371	1,776	1,675 X 10-	•2

Gebruikte oplossing	E.M.K, in Volts tegen N calomel- electrode	Pj\'	Cy
I. 25 amyl. 2,5% 0,5 c.m.³ 0,1 N KJ -f J tot 50 c.m.³	0,537	4,602	2,500 X 10~⁵
II» >» >1 I » v w n w	0,495	4,034	9,250X10"⁵
Hl\' II )) 2 ,, v V *	0,438	2,927	M83X10-³
IV. „ „ 5 „ . „ ...	0,404	2,350	4,470X10 -³
V. k „ „ ~f~ 10 „ »1 w V v	0.376	1,878	1,325X10-²

% Eindconcentratie aan Cj,	Weggenomen millimol. door 1 gr. amylum	Weggenomen pj\'¹*) in millimol. door 1 gr. amylum
2,500 X lO-⁵	0,775 X 10-\'	1,1107
9,250 X lO"⁵	1,5075 X 10-¹	0,8218
1,183 X 10 ⁴	2,130 X 10-1	0,740
4,470 X 10 -³	3,000 X 10"¹	0,5214
1,325 X «O"²	3,500 X 10—i	0,4547

Gebruikte oplossing	E.M.K. tegen N electrode zonder amylum	Hieruit Pj\'	E.M.K. tegen N electr. met amylum	Hieruit Pj\'
I.	2 c.m.⁸ 0,1 N KJ tot 50 c.m.">	0,413	2,508	0,475	3,56
II.	als I,	maar bevat 0,010 molairNaNO_:!	0,413	2,508	0,471	3,49
III.	, I,	„ 0,010 „ Na.,S0i	0,415	2,514	0,475	3,56
IV.	, I,	„ 0,010 „ Na₃H PO i	0,414	2,511	0,475	3,56
V.	„ .1,	_n 0,010 , HCI	0,415	2,514	0,479	3,63
VI.	, I,	„ 0,005 „ BaCl₂	0,415	2,514	0,505	4,07
VII.	„ I,	„ 0,005 A1CI;,	0,418	2,516	0,535	4,58
VIII.	» I,	„ 0,020 „ KCNS	(0,340)		(0,325)

Temperatuur	Aantal c.m.³ 0,01 NJ .
20°	0,12
42°	0,52
55°	1,4
65°	3,8 (groene kleur)
68°	4,0 ( „ „ )
76°	8,0 (vuilgroene kleur)
80°	9,6 ( „ )
83°	11,0 ( „ „ )
87°	13,0 ( „ )

	Na 2 dagen	Na 5 dagen
I.	2,00 en 2,05 c.m.³ 0,01 N thio	2,45 c.m.³ 0,01 N thio
II.	2,40 en 2,45 „	2,65 „ „ „
III.	0,35 en 0,40 „	0,70 „
VI.	0,38 en 0,40 „	0,70 „

Toegevoegd zout	Geadsorbeerd jodide in millimol. door 1 gr. amylum	Eindconcentratie jodide
» Niets	2,834 X 10-1	2,760 X 10-4
0,010 mol. HC1	2,876 X lO-¹	2,344 X ÏO"⁴
0,005 mol. BaCI₂	3,025 X 10-¹	8,510 X 10-5
0,005 mol. AlCls	3,084 X 10-1	2,630 X 10-5

Gebruikte vloeistof	E.M.K. tegen N electrode	Berekende Cj\'	Cj\' zonder kool	Geadsorb. door250m.gr. kool Cj\' iii millimol.
1 250 in.gr. C 1 c.m.» 0,1 N KJ tot 50	0,437	1,230X10-³	1,600X10-3	7.4XI0-\'
II r> "f" ^ _n y, n v	0,413	3,169X10-³	3,310X10-3	3,0 X 10^—1
III „ 4-5 „	0,391	7,310X10-3	7,480X10-3	3,4 X 10-\'
IV „ 10 ,	0.371	1,675X10-²	1,675X10-2	—

I als tabel V	0,481	2,20X10-4	1,600 X 10-3	27,6 X 10
11 „ * „	0,430	1,60 X 10-3	3,310X10-3	34,2 X 10-
III . „	0,400	5.13X10"³	7,480X10-3	46,4X10
IV „ n w	0,379	1,18X10-2	1,675X10-2	99,0 X 10

Gebruikte oplossing	E.M.K. tegen N electrode	Hieruit ^CJ<	Zonder kool _Cj,	Geadsorb. in millimol. P- gr.
1 gr. kool etc. tot 50 c.m.³	0,430\' *)	1,59 X 10-3	3,31X10-3	0,86X10-»
0,05 mol. BaCI₂	0,510	7,08X10-5	3,31X10-3	1,62X10-»
0,05 mol. MCI*	0,553	1,32X10-5	3,31X10-3	1,65X10-»