hoogleeraar in de faculteit der wis- en natuurkunde
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER UNIVERSITEIT
TEGEN DE BEDENKINGEN VAN

DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN
op Woensdag 19 Juni 1918 des namiddags te 3 uur

Het verschijnen van dit proefschrift biedt mij de welkome gelegen-
heid U, Hoogleeraren en Oud-Hoogleeraren in de Faculteit der Wis-
en Natuurkunde, die tot mijne wetenschappelijke vorming hebt bij-
gedragen, mijn welgemeenden dank te betuigen.

Hierbij wensch ik in de eerste plaats U, Hooggeleerde COHEN,
Hooggeachte promotor, een bijzonder woord van dank te wijden.

De steun, dien ik steeds van U heb mogen ondervinden bij mijne
studie en bij de bewerking van dit proefschrift, de belangstelling,
die Gij onafgebroken in mijn werk hebt getoond, en de groote bereid-
vaardigheid, waarmede Gij bij voortduring Uw tijd en werkkracht te
mijner beschikking hebt gesteld, zijn de voornaamste redenen, dat
de hooggespannen verwachtingen, voor den aanvang mijner acade-
mische leerjaren door mij, nopens de studie der natuurwetenschap-
pen, gekoesterd, nog zijn overtroffen.

Uwe, tot voortgezette studie opwekkende, colleges, Hooggeleerde
VAN ROMBURGH, en Uw leiding en steun bij de beoefening der
organische chemie in het laboratorium hebben eveneens een zeer
groot aandeel gehad in mijne wetenschappelijke vorming, en hebben
mij behoed voor een ongewenschte, vroegtijdige eenzijdigheid.

Met groote belangstelling, Hooggeleerde KRUYT, heb ik steeds Uwe
interessante colleges gevolgd; van Uwe belangstelling in mijn werk
heb ik in ruime mate kunnen profiteeren.

Hooggeleerde ORNSTEIN, voor Uwe lessen in de beginselen der
mathematische physica, die in eene groote leemte in de kennis van
den phijsico-chemicus voorzien, ben ik U zeer erkentelijk.

Met groote dankbaarheid gedenk ik ten slotte de colleges van U,
Hooggeleerde DEBYE, welke op allen, die het voorrecht hebben
gehad, deze te kunnen bijwonen, een onuitwischbaren indruk hebben
achtergelaten.

D. De resultaten der oplosbaarheidsbepalingen en de berekening
van den drukcoëfficiënt................

Bepaling van de fictieve volumeverandering bij het oplossings-
proces ......................74

Atoomgewicht van Barium Ba = 137.37
„ Koolstof C= 12.005
„ Waterstof H= 1.008
„ Stikstof N= 14.01
„ Zuurstof 0= 16.00
Dichtheid van water: df°^m = 0.998230

Temperatuur van het absolute nulpunt —273°.09 C.
Met log zijn aangegeven logarithmen volgens Brigg.
Met 1. „ » „ Napier.

Bij de herleidingen op het ledig der metingen van de specifieke
volumina van oplossingen is, zoo noodig, van een juister waarde voor het
gewicht van het volume der verdrongen lucht gebruik gemaakt.

Reeds meer dan dertig jaren geleden (1886) is door F. Braun ^x) voor
den invloed van uitwendigen, gelijkmatigen druk op het oplossings-
evenwicht de vergelijking:

£ is de hoeveelheid zout, die bij constante temperatuur in één gram
der bij den druk p verzadigde oplossing door een drukverhooging,
gelijk aan de eenheid van druk, verder in oplossing gaat.

y stelt voor de hoeveelheid zout, die bij constanten druk p in één gram
der bij de temperatuur T verzadigde oplossing door eene temperatuur-
verhooging, gelijk aan de eenheid, in oplossing gaat.

IK — pup is de hoeveelheid warmte, die gebonden wordt, wanneer
(bij T°) een gram zout in een oneindig groote hoeveelheid verzadigde
oplossing oplost, en vcp stelt de hiermede correspondeerende volumever-
andering voor.

pi/Cp is de correctie voor den uitwendigen arbeid en I de factor,
waarmede de niet in dezelfde eenheden uitgedrukte grootheden op
elkaar moeten worden herleid.

en — thans geschreven zijn in den vorm AV en — Q, geeft dus
het verband aan, dat bestaat tusschen den invloed van druk en van

J) Sitzungsber. d. Kgl. bayr. Akad. 3. Juli 1886; Wied. Ann, 30, 250
(1887); Zeitschr. f. physik. Chemie 1, 259 (1887).

temperatuur op de concentratie van eene verzadigde oplossing, in aan-
raking met overmaat van de vaste stof.

v. Stackelbergheeft er op gewezen, dat de door van Laar-)
uit de theorie van de thermodynamische potentiaal zeer algemeen
afgeleide betrekkingen, die de verandering van de concentratie met
den druk en met de temperatuur weergeven, bij deeling op elkaar
eveneens tot de vergelijking van Braun leiden. Deze vergelijking is
zonder eenig voorbehoud juist, gegrond als zij is op de hoofdwetten
der thermodynamica, zoodat noch electrolytische dissociatie van de
opgeloste stof, noch associatie van het oplosmiddel redenen kunnen
zijn voor het optreden van afwijkingen.

Niettegenstaande hare algemeenheid, is deze vergelijking tot dus-
verre slechts qualitatief getoetst, niet zoozeer uit de overweging, dat
ze ongetwijfeld ook quantitatief juist zou moeten worden bevonden,
dan wel ten gevolge der groote experimenteele moeilijkheden. Sackur ³)
zegt dan ook na bespreking der vergelijking in zijn „Lehrbuch der
Thermochemie und Thermodynamik" „... Quantitative Versuche zur
Prüfung der Gleichung sind bisher noch nicht von Erfolg begleitet
gewesen, weil alle hierzu notwendigen Messungen, falls sie genau
ausgeführt werden sollen, mit auszerordentlichen Schwierigkeiten ver-
bunden sind."

Ter toetsing van deze uitdrukking moeten namelijk, bij gegeven
temperatuur en druk, worden bepaald:

le. De temperatuurcoëfficiënt van de oplosbaarheid, waartoe dus
nauwkeurige oplosbaarheidsbepalingen bij een reeks temperaturen
moeten worden verricht, om daaruit de waarde voor den tempera-
tuurcoëfficiënt te kunnen afleiden.

2e. De drukcoëfficiënt der oplosbaarheid. Hiervoor moeten dus op-
losbaarheidsbepalingen onder druk worden uitgevoerd, eveneens met
groote nauwkeurigheid, omdat ook hier niet de kennis van deze
waarden zelf, maar die van het differentiaalquotiënt naar den druk,
ons doel is.

bepaalde hoeveelheid vaste stof in de verzadigde oplossing begeleidt.
Hiertoe zijn metingen noodig van het specifiek volume der vaste
stof en van oplossingen van verschillende concentratie.

4e. De fictieve oploswarmte. Ook hier moet de gezochte grootheid
uit metingen worden afgeleid, die wel er mede in verband staan,
maar die waarde niet direct geven.

De temperatuur- en drukcoëfficiënt, zoowel als de fictieve volume-
verandering en de fictieve oploswarmte, die in de vergelijking
van Braun optreden, zijn dus alle afgeleide grootheden en kunnen
niet direct worden bepaald. Wel is waar, is het mogelijk gebleken
langs electrischen weg¹) sommige van deze waarden te meten, maar
niet alleen sluit deze methode alle niet-electrolyten van toetsing uit,
maar de eischen, die dan aan de te kiezen electrolyt moeten worden
gesteld, opdat zij een geschikt object voor deze electrische metingen
vorme, brengen naar andere richtingen tal van bezwaren met zich.

De proefondervindelijke toetsing van eene zoodanige vergelijking,
die algemeen geldig is, heeft nog een ander belang, dan alleen het
experimenteel bewijs te leveren voor de geldigheid van een langs
theoretischen weg gevonden betrekking, namelijk dat der controle op
de juistheid van de verschillende meetmethoden, toegepast ter bepa-
ling van de grootheden, die in de vergelijking voorkomen. Toevallige
fouten kunnen door herhaling der bepalingen sterk worden verkleind;
systematische daarentegen, worden dikwijls lang over het hoofd gezien,
maar juist door vergelijking van een experimenteel bepaalde waarde,
uit andere metingen door berekening met behulp van de betreffende
betrekking verkregen, kunnen deze fouten aan het licht worden ge-
bracht. Natuurlijk bestaat altijd nog de kans, dat een gevonden over-
eenstemming het gevolg is van toevallige compensatie van meerdere
systematische fouten.

De ontwikkeling der experimenteele techniek der laatste jaren, zoo-
als die zich speciaal op het gebied van hoogen druk heeft ontwikkeld,
biedt nu de mogelijkheid, dat een poging om de wet van Braun

1 !) L. R. Sinnige, Diss. Utrecht (1909); Ernst Cohen en L. R. Sinnige,
Zeitschr. f. physik. Chemie 67, 1 (1909).
Ernst Cohen: Versl. Kon. Akad. v. Wet. 29 Sept. 1900.
Ernst Cohen en H. R. Bruins: Versl. Kon. Akad. v. Wet. 25, 1046,
1277 (1917).

In de volgende bladzijden zullen de methoden ter vastlegging van
de verschillende grootheden der vergelijking van Braun, en de toet-
sing van de vergelijking zelve, voor een speciaal daarvoor gekozen
geval, worden beschreven.

Voor elk monovariant evenwicht, onafhankelijk van het aantal be-
standdeelen, geldt de vergelijking¹):

waarin p en T den evenwichtsdruk resp. de evenwichtstemperatuur
van het systeem voorstellen, Q de toegevoerde warmte en AV de
daarmede correspondeerende volumeverandering bij een virtueele toe-
standsverandering is, waarbij dus eene verandering in deconcentratie
van de aanwezige fasen niet intreedt. Het mechanisch warmte-aequi-
valent is natuurlijk door doelmatige keuze der eenheden geëlimineerd.
Deze vergelijking komt, telkens opnieuw voor een ander evenwicht
afgeleid, veelvuldig in de literatuur voor. Het eerst bij Clapeyron²),
die, voortbouwend op het werk van Carnot ^;ï), eene vergelijking heeft
afgeleid, zoowel voor het geval van een damp, die zich in evenwicht
bevindt met de vloeistof, als van een willekeurig lichaam.

en formuleerde haar in woorden aldus: „bij alle lichamen komt, bij
dezelfde temperatuur en tengevolge van een zelfde drukverhooging,
eene hoeveelheid warmte vrij, die evenredig is met hunne uitzettings-

coëfficiënten. C in deze vergelijking komt dan overeen met ^, wan-
neer E het mechanisch warmte-aequivalent voorstelt.

Door Clausius¹) is de vergelijking van Clapeyron, die indertijd
in de verkeerde veronderstelling, dat de hoeveelheid omkeerbaar toe-
gevoerde warmte een functie is van druk en temperatuur, (of van
druk en volume enz.) was afgeleid, in den tegenwoordig algemeen
gebruikelijken vorm gebracht langs een thermodynamisch juisten weg.

In dienzelfden tijd heeft James Thomson -) voor het smeltproces een
vergelijking afgeleid, geheel overeenkomende met de betrekking van
Clausius; alleen was door de keuze der drukeenheid de nume-
rieke waarde van het mechanisch warmte-aequivalent wederom een
andere. /

Daarna is door Horstmann ^s) bewezen, dat de vergelijking van
Clapeyron ook geldig is voor die dissociatieverschijnselen, bij welke
uit eene vaste stof een nieuwe vaste stof en een gas ontstaan, dus in
het geval van een monovariant evenwicht. Bijna gelijktijdig met
Horstmann heeft Peslin²) dit gevonden voor de dissociatie van
calciumcarbonaat en evenzoo Moutier ³).

Van \'t Hoff ⁴) heeft de juistheid van bovengenoemde betrekking voor
de verandering van het overgangspunt met den druk afgeleid. Dat
tenslotte deze vergelijking ook mocht worden toegepast op de eutek-
tische curve in een binair stelsel, is door Bakhuis Roozeboom⁵)
aangetoond.

Wanneer wij nu de experimenteele toetsingen van deze vergelijking
voor zooveel verschillende mogelijkheden, de revue doen passeeren,
dan blijkt, dat, in tegenstelling met de gangbare meening, hoewel
deze betrekking in buitengewoon veel gevallen aan het experiment
is getoetst, nauwkeurige experimenteele bewijzen daarentegen schaars
zijn.

Een goed overzicht van de pogingen, die zijn ondernomen om bv.
voor het smeltproces de vergelijking door het éxperiment te contro-

leeren, heeft de Visser i) gegeven, en hieruit blijkt duidelijk, dat vóór
hem, van een experimenteele bevestiging eigenlijk niet kan worden
gesproken. Zijn eigen onderzoek gaf een overeenstemming van gevon-
den en met behulp van de betrekking berekende waarde van 0,57%.
De buitengewone zorg, door hem aan de zuivering van zijn materiaal
besteed, en het feit, dat hij de moeite heeft genomen alle grootheden,
die in de vergelijking voorkomen, zelf te bepalen, doen een groot
vertrouwen stellen in zijn uitkomst.

Voor het geval van de verdamping eener vloeistof is bij water
een zeer fraaie overeenstemming gevonden¹). Door integratie van
de vergelijking van Clapevron, waarbij gebruik werd gemaakt van
eene vergelijking voor de dampdrukcurve, berekend met behulp van
de cijfers van Holborn en Henning²) voor de dampspanning van
water bij verschillende temperaturen, stemde de berekende verdampings-
warmte met de gevonden overeen tot op 74 %o, hetgeen ongeveer
overeenkomt met de onzekerheid in de waarde van het mechanisch
warinte-aequivalent.

In de meeste gevallen komt echter de toetsing veel minder fraai
uit, ook al omdat de gang van zaken veelal zoo is, dat een onder-
zoeker bij wijze van controle met behulp van de vergelijking uit den
gevonden temperatuurcoëfficiënt van den damp- c.q. evenwichtsdruk
en de door anderen bepaalde cijfers voor de volumeverandering, de
latente warmte berekent en deze vergelijkt inet in de literatuur ver-
melde waarden. Is er een cijfer, dat met het berekende ten naastebij
overeenstemt, dan stijgt daarmede het vertrouwen, dat hij in zijn eigen
bepalingen stelt; is deze overeenstemming slechter, dan „behoeftmen
zich hierover niet te verwonderen, gezien de vele en uiteenloopende
cijfers, die door verschillende onderzoekers in dit bepaalde geval voor
het warmte-effect en de volumeverandering zijn gevonden," of, bij
aanwezigheid van slechts een enkel cijfer, „is dit zoo lang geleden
bepaald, dat groot vertrouwen er niet meer in mag worden gesteld."

Wij zullen nu de vergelijking van Clapeyron voor een monovariant
evenwicht bij een binair stelsel van naderbij beschouwen. Wanneer

1 ^J) L. E. O. de Visser, Diss. Utrecht, 1891; Ree. des Trav. Chini. des Pays-
Bas 12, 101 (1893).

beide componenten in vasten toestand slechts in één vorm bekend
zijn, zijn hier vier verschillende monovariante evenwichten mogelijk.
Tot deze vier behoort het evenwicht vast, vloeibaar, damp; het stelt
een verzadigde oplossing, met overmaat vaste stof, in evenwicht met
haar damp voor. Wordt nu deze oplossing bij constante temperatuur
onder hoogeren druk gebracht, dan de eigen dampdruk dier oplossing,
dan zal, bij voldoende overmaat van de vaste stof, de gasfase ver-
dwijnen en het systeem overgaan in het divariante, gecondenseerde
systeem vast — vloeibaar. Nu is er dus niet meer bij een bepaalde
temperatuur een daarvan afhankelijke evenwichtsdruk, maar deze kan
willekeurig worden gekozen. Wanneer we echter over een vrijheid
zelf beschikken, en hiervoor kiezen wij de concentratie, dan wordt het
systeem daardoor weer monovariant en kan het verband tusschen druk
en temperatuur opnieuw worden gegeven door:

waarin het partieële differentiaalquotiënt van p naar T bij constante
concentratie, de beperking in aantal vrijheden weergeeft, waardoor het
gemis van eene fase weer wordt gecompenseerd. Deze vergelijking
stelt ons dus in staat de verandering van den druk te berekenen, die
noodzakelijk is, om bij gegeven temperatuurverandering de concen-
tratie van de oplossing onveranderd te houden.

In het divariante systeem is de concentratie eene functie van druk
en temperatuur. Hiervoor geldt eene betrekking f(p, T,x) — 0, waar-
uit volgt:

i) Sitzungsber. d. Kgl. bayr. Akad. 3. Juli 1886; Wied. Ann. 30, 250
(1887); Zeitschr. f. physik. Chemie 1, 259 (1887).

Braun heeft slechts een qualitatieve toetsing van deze vergelijking
beproefd. Hij stelde zich tevreden met de te onderzoeken, verzadigde
oplossing aan eenen willekeurigen druk te onderwerpen, die niet kon
worden gemeten, maar 900 atmosferen ver overschreed. Na het af-
laten van den druk constateerde hij, of zout uit de oplossing was
neergeslagen, of dat van een bijgevoegd kristal een gedeelte was op-
gelost. De temperatuur werd op 0° C. constant gehouden door plaat-
sing der oplossing in smeltend ijs. Er werd niet in de oplossing ge-
roerd, zoodat het waargenomen effect vrij zeker geringer was, dan
met de evenwichtscondities zou overeenkomen.

Later is het probleem quantitatief ter hand genomen door v. Stack-
elberg i), wiens onderzoek betrekking had op oplossingen van na-
triumchloride, ammoniumchloride en aluin in water. Van een over-
eenstemming tusschen berekenden en gevonden drukinvloed kan hier
eigenlijk niet worden gesproken. Hij bepaalde zelf alleen den druk-
coëfficiënt van de oplosbaarheid en moest dus voor de toetsing van
de vergelijking gebruik maken van cijfers, door anderen gevonden, voor
het soortelijk volume der door hem gebruikte zouten en hunne oplos-
singen. Ook de waarden der oploswarmten en temperatuurcoëfficiënten
van de oplosbaarheid werden aan de onderzoekingen van anderen
ontleend. Uit een enkel voorbeeld moge blijken, dat deze waarden
zeer onzeker waren. Braun-) had voor de oploswarmte vannatrium-
chloride 2 cal. per gram gevonden, terwijl v. Stackelberg uit de
bepalingen van Staub*) hiervoor — 4.75 cal. per gram afleidde.

Uit zijn eindconclusie is dan ook duidelijk te merken, dat hij zelf
groote waarde aan het resultaat van zijn onderzoek niet hecht. Hij
laat zich daarover als volgt uit:

„Es zeigt sich also, dass die bei Drucksteigerungen beobachteten
Gehaltveränderungen kleiner sind, als die berechneten. Die Abweichun-
gen können in erster Linie aus der Unzulänglichkeit der zur Berech-
nung herangezogenen Constanten erklärt werden, in beträchtlichem
Maasse aber auch durch die Fehler der Versuche."

invloed van druk op de oplosbaarheid. De door hem uitgewerkte
methode ter directe bepaling van de oplosbaarheid onder druk past
hij eerst toe in het geval van natriumchloride, waaruit blijkt, dat
zijne methode van werken resultaten geeft, die in fraaie overeenstem-
ming zijn met die van Ernst Cohen, Katsuji Inouye en Euwen !), langs
een anderen weg verkregen.

Daarna onderzoekt hij den invloed van druk op de oplosbaarheid
van bariumhydroxyde en knoopt hier aan vast een vluchtig onder-
zoek nopens de oploswarmte en de volumeverandering bij het oplossings-
proces.

Hoewel we voor de uitvoerige kritiek op dit onderzoek van Sill naar
Hoofdstuk VIII verwijzen, worde er hier reeds de aandacht op gevestigd,
dat bij de bepaling van de volumeverandering eene methode werd ge-
volgd, die, blijkens ons onderzoek, in den regel juiste uitkomsten niet kan
geven; hij stelt zich bovendien met een enkele bepaling tevreden. De
extrapolatie, die hij bij de calorische metingen uitvoert om uit twee
dicht bij elkaar gelegen waarden, de fictieve oploswarmte te bepalen,
is aan ernstige bedenking onderhevig. De cijfers voor de oplosbaar-
heid van bariumhydroxyde ten slotte, die hij ontleent aan de tabellen
van Landolt-Börnstein ¹), komen niet overeen met de waarden, door
Rosenstiehl en Rühlmann ²) gevonden,welke bepalingen daarenboven
in het geheel niet aan de eischen voldoen, die men voor een derge-
lijke toetsing aan oplosbaarheidsbepalingen behoort te stellen. De
overeenstemming tot op 1 %, die door Sill werd bereikt, moet dus
aan een toevallige compensatie van fouten worden toegeschreven.

Met het oog op de enkele, globale onderzoekingen, die tot nu toe
over de wet van Braun zijn verricht, is de gevolgtrekking gerecht-
vaardigd, dat van eene experimenteele toetsing tot dusverre nog niet
kan worden gesproken.

Ten einde de toetsing van de vergelijking van Braun niet moeilijker
te maken, dan deze op zich zelf reeds is, is het van belang van te
voren, bij de keuze van het systeem, waarin we, door de algemeene
geldigheid der betrekking, geheel vrij zijn, zooveel mogelijk rekening
te houden met de nog al uiteenloopende eischen, waaraan moet wor-
den voldaan om den temperatuur- en drukcoëfficiënt, de fictieve
volumeverandering, zoomede de fictieve oploswarmte zoo nauwkeurig
mogelijk te bepalen.

Om te beginnen, moeten, gelijk later zal blijken, analyses worden
verricht van bij kamertemperatuur onverzadige resp. oververzadigde
oplossingen. Een nauwkeurige, eenvoudige en zoo mogelijk snelle,
analyse-methode heeft dus groote voordeelen. Tot de eenvoudigste
wijze van bepaling van de samenstelling van oplossingen mag wel
die door verdampen van het oplosmiddel worden gerekend, welke zeer
weinig handgrepen met de te bepalen stof vereischt.

Stoffen, die kostbaar, moeilijk te bereiden of te zuiveren zijn, ge-
makkelijk ontleden, of polymorfie vertoonen, zullen alleen dan in aan-
merking komen, wanneer objecten zonder deze voor dit onderzoek
minder gewenschte eigenschappen, om andere redenen moeten worden
verworpen.

Bespreken wij nu kort de eischen, waaraan zooveel mogelijk moet
worden voldaan om de vier grootheden uit de vergelijking van Braun
nauwkeurig te kunnen meten.

temperaturen verzadigde oplossingen hebben des te meer invloed
op de waarde van den temperatuurcoëfficiënt, naarmate deze waarde
kleiner is. Het voorbeeld van v. Stackelberg, die zijne toetsing o. a.
voor natriumchloride en water wilde doorvoeren, omdat dan tempe-
ratuurschommelingen den gezochten drukinvloed minder konden ver-
troebelen, verdient dan ook niet navolging, waarop door Sill, i) die om
andere redenen ook dit systeem onder druk had onderzocht, eveneens
is gewezen.

v. Stackelberg 2) maakt gebruik van de door Étard^s) gegeven
formule voor de oplosbaarheid van NaCl:

P_t =26.4 0.0248?
waarin Pf de concentratie, uitgedrukt in grammen vaste stof per 100
gram oplossing, en t de temperatuur, van 0°C. af gerekend, voorstelt.

Uit de zeer nauwkeurige waarnemingen van Andreae ⁴) leidt Sill ^s)
voor den temperatuurcoëfficiënt de waarde

Van groot voordeel is het dus het onderzoek te verrichten met eene
stof met grooten temperatuurcoëfficiënt, aan welke voorwaarde ge-
makkelijk kan worden voldaan.

Dezelfde overweging geldt voor den drukcoëfficiënt. Hier moet
echter bovendien nog rekening worden gehouden met het feit, dat
het differentiaalquotiënt van de concentratie naar den druk bij één
atmosfeer moet worden vastgelegd. Het is dus niet mogelijk, door
bepalingen van de concentratie ter weerszijden van het punt (1 at-
mosfeer), waarvoor het differentiaalquotiënt moet worden bepaald,
deze bewerking zoo nauwkeurig te verrichten, als dit bij het vaststellen

van den temperatuurcoëfficiënt mogelijk is. Wanneer evenwel de
verandering van den drukcoëfficiënt met den druk klein is, komt dit
de nauwkeurigheid weer ten goede. De verandering van den druk-
coëfficiënt hangt onder meer af van het verschil in compressibiliteit
van vaste stof en oplossing. Bij gebrek aan de daarvoor noodzakelijke
gegevens, kunnen we met dit criterium niet rekening houden. De tot
nu toe nauwkeurig onderzochte systemen openen ook nog niet alge-
meene gezichtspunten betreffende deze quaestie.

Omtrent de te verwachten grootte van den drukcoëfficiënt zelf kan
echter wel iets met eenige waarschijnlijkheid worden voorspeld. De
uiteenzetting hiervan zullen wij echter uitstellen tot na de bespreking
van de meting van de fictieve volumeverandering (Hoofdstuk V).
Daar zal blijken, dat men verwachten mag, dat oplossingen van laag-
smeltende niet-electrolyten een grooter invloed van den druk zullen
ondervinden dan die van hoogsmeltende stoffen (zooals b.v. anorga-
nische zouten).

Later zal evenzoo uiteengezet, en ook experimenteel worden toege-
licht, dat de zoo elegant schijnende methode ter directe bepaling van de
fictieve volumeverandering door het doen uitkristalliseeren van vaste
stof uit een oververzadigde oplossing, wat nauwkeurigheid betreft,
verre ten achter staat bij de minder directe methode. Bij deze laatste
moet men het soortelijk volume van oplossingen van verschillende
concentratie, zoo mogelijk ook van oververzadigde en het soortelijk
volume van de vaste stof meten. Het is dus wenschelijk, dat de op-
lossing, die voor het onderzoek zal worden gebruikt, zich gedurende
eenigen tijd in sterk oververzadigden toestand laat houden. De be-
palingen van het specifiek volume van oververzadigde oplossingen
moeten tevens dienen om met grooter juistheid het differentiaalquotiënt
van het specifiek volume naar de concentratie voor de verzadigde
oplossing af te leiden. Nauwkeuriger nog zal dit kunnen geschieden,
indien de curve, die het verband tusschen soortelijk volume en con-
centratie weergeeft, ten naaste bij rechtlijnig verloopt. Hoewel nu
theoretisch ook voor normale componenten een lineair verloop van
het soortelijk volume met de concentratie niet mag worden verwacht,
is toch in dat geval als regel de afwijking zeer gering¹). Voor nor-

1 J. J. van Laar: Zeitschr. f. physik. Chemie 63, 216 (1908). Zie ook
Kr em ann: Die Eigenschaften der binären Flüssigkeitsgemische. Stuttgart
1916, vooral p. 170 en p. 40.

male componenten mag ook met meer recht worden verwacht, dat de
oploswarmte in oplossingen van stijgende concentratie weinig verandert,
omdat de oploswarmte samenhangt met een functie van de meng-
warmte, welke laatste, in dit geval betrokken op de onderkoeld
gedachte gesmolten stof en het oplosmiddel, voor normale com-
ponenten meestal zeer gering en weinig veranderlijk is met de con-
centratie ¹).

Zoowel voor de bepaling van de fictieve volumeverandering als
van de fictieve oploswarmte is het nog van groot belang, dat de
concentratie van de oplossing bij de temperatuur en den druk, voor
welke de vergelijking van Braun zal worden getoetst, groot is. Is
deze concentratie x, dan moet, zooals in Hoofdstuk V nader zal wor-
den uiteengezet, ter bepaling van de fictieve volumeverandering het
differentiaalquotiënt van de concentratie naar den druk voor de ver-
zadigde oplossing met (1— x) worden vermenigvuldigd, of wel de
raaklijn in dat punt moet worden doorgetrokken tot aan de ordinaat,
opgericht in het punt x = 1 (zuivere opgeloste stof). Dit zal te juister
kunnen geschieden, naarmate (1—x) kleiner is, clus wanneer de
verzadigde oplossing meer van de opgeloste stof bevat. Indien zich
niet twee vloeistoflagen vormen, en wij dus in het geval ver-
keeren, dat de verzadigde oplossing bij stijgende temperatuur con-
tinu geconcentreerder wordt tot aan het smeltpunt van de vaste stof,
(waarvoor x = 1), zal bij een bepaalde temperatuur de concentratie
van de verzadigde oplossing in hetzelfde oplosmiddel in het al-
gemeen grooter zijn, naarmate de opgeloste stof een lager smeltpunt
bezit. Lavoisier²) heeft reeds op dezen samenhang tusschen oplos-
baarheid en smelttemperatuur gewezen, terwijl Carnelley³) aan de
hand van een uitgebreid statistisch materiaal dit nader heeft ge-
grondvest.

Voor de calorische bepalingen heeft een hooge verzadigingsconcen-
tratie hel voordeel, dat de kromme, die het verband tusschen oplos-
warmte en concentratie weergeeft, over grooter afstand kan worden
vastgelegd, hetgeen de nauwkeurigheid eener extrapolatie van de

1 J. J. van Laar: Zeitschr. f. physik. Chemie 63, 216 (1908). Zie ook
Kremann: Die Eigenschaften der binären Flüssigkeitsgemische. Stuttgart
1916, vooral p. 170 en p. 40.

Is het nu nog mogelijk de oploswarmte te bepalen in bijna verza-
digde oplossingen met even groote nauwkeurigheid als in de meer
verdunde, dan zijn ook voor de bepaling der fictieve oploswarmte de
omstandigheden gunstig. Dit is alleen mogelijk, indien de oplossnel-
heid der vaste stof ook in geconcentreerde oplossingen groot is;
immers, alleen in dit geval is de calorische bepaling van korten duur,
hetgeen met het oog op de onzekerheid van de correctie voor straling
tijdens de bepaling, een eerste eisch is.

Wanneer het oplossingsproces niet begeleid wordt door een langzaam
verloopend, chemisch proces, is de oplossnelheid van een vaste stof in
een vloeistof, onder overigens gelijke condities, evenredig met haar opper-
vlak. Zouten hebben dikwijls de onaangename eigenschap, ook wanneer
zij zeer fijn gepoederd zijn, in aanraking met water samen te bakken
door hydratatie of om andere redenen, waardoor dan het oppervlak
buitengewoon verkleind wordt. Vele organische verbindingen daaren-
tegen kunnen door omkristalliseeren uit geschikte oplosmiddélen in
een prachtigen, vezeligen vorm met reusachtig oppervlak worden
verkregen, zoo b.v. vele aromatische nitroverbindingen uit alcohol.
• Zoutoplossingen in water behooren nu wel tot de meest anomale.
Het oplosmiddel gedraagt zich in vele opzichten afwijkend van andere
vloeistoffen, en is sterk geassocieerd. Zouten in water zijn meestal
sterk electrolytisch gedissocieerd, terwijl de gevormde ionen zich weer
hydrateeren en al deze processen min of meer den invloed ondervinden
van temperatuur- en drukveranderingen.

Aan den anderen kant kunnen we uit de organische verbindingen
eene ruime keuze doen van normale oplosmiddelen\'en op te lossen
stoffen. Bovendien was experimenteel nog niets bekend over den
invloed van druk op de oplosbaarheid van organische verbindingen
in organische oplosmiddelen, hetgeen op zich zelf reeds een aanspo-
ring was om .dit nog onbekende terrein te betreden.

Thans moeten wij eene nadere keuze doen uit de groote verschei-
denheid van liefst zich normaal gedragende organische verbindingen.

Daar het in ons voornemen lag, sommige deelen van dit onderzoek
zoo mogelijk uit te breiden, in de eerste plaats voor naverwante
verbindingen, werd gezocht naar plaats-isomere benzolderivaten, voor
welke in de literatuur [gegevens aanwezig waren, wat betreft hunne
oplosbaarheid in verschillende media, het soortelijk volume van de

stoffen zelf en van hare oplossingen in deze media, oplossnelheid en
andere eigenschappen, die in de voorafgaande bladzijden als voor het
onderzoek van belang, zijn opgesomd.

Zoo viel onze aandacht op een uitvoerig onderzoek van Lobry de
Bruyn¹) over de physische en chemische eigenschappen der drieiso-
mere dinitrobenzolen, waarin hij ook, ter toetsing van den regel van
Carnelley en Andrew Thomson,²) de oplosbaarheid v^n de drie
isomeren in verschillende oplosmiddelen had onderzocht. Voor de
laagst smeltende dezer verbindingen, het m-dinitrobenzol, (smt. 89°.8 C.)
is de oplosbaarheid in benzol, aethylacetaat en toluol bij gewone tem-
peratuur groot te noemen.

Juist van oplossingen van m-dinitrobenzol in verschillende media
waren door Tyrer³) bij eenige temperaturen de soortelijke volumina
bepaald.

In het geval van het aethylacetaat bleek nu, dat bij 20° C. de krom-
men,-\'die de waarden van het soortelijk volume van oplossingen als
functie van de concentratie weergeven, den hollen kant naar decon-
centratie-as wenden, bij 40° evenwel den bollen kant, terwijl bij
30 de afwijking van een rechte lijn binnen de fouten der proef viel.
Nog enkele andere waarnemingen, die van belang zouden kunnen zijn
voor ons onderzoek, over m-dinitrobenzol en zijne oplossingen in ver-
schillende media hebben wij in de literatuur gevonden, zoo b.v.
een onderzoek van Block ^!) over de smeltvolumeverandering van
eenige organische verbindingen, waaronder ook m-dinitrobenzol; een
studie van Speranski⁴) over den dampdruk van verzadigde oplos-
singen van m-dinitrobenzol in eenige oplosmiddelen bij verschillende
temperaturen en nog eenige andere verhandelingen van minder direct
belang.

Als vaste stof hebben wij m-dinitrobenzol gekozen, mede oin de
eenvoudige wijze, waarop het kan worden bereid en gezuiverd. Van
deze stof is, weliswaar, nog een tweede vorm bekend⁰), maar deze
behoort tot de zg. „totaal instabiele"⁵). Als oplosmiddel vielen benzol

en aethylacetaat in de eerste plaats in de termen, stoffen, die in vele op-
zichten, wat hare physische eigenschappen betreft, groote gelijkenis
vertoonen. De bedoeling was om voor de oplossingen een analyse-
methode uit te werken, bij welke, nadat het oplosmiddel door verdam-
ping was verdreven, de vaste stof als rest zou kunnen worden ge-
wogen. Toevallig hadden wij voor eenige jaren voor oplossingen
van een organische stof in benzol de ervaring opgedaan, dat de
neiging om tegen een glaswand op te kruipen, tijdens het indampen
van de oplossing, wel eens storingen had gegeven. Oplossingen van
m-dinitrobenzol in aethylacetaat daarentegen, bleken dit verschijnsel
in veel geringer mate te vertoonen bij een daarvoor opzettelijk uit-
gevoerde bepaling. Dit was van groot belang, omdat voor de meting
van de fictieve volumeverandering vermoedelijk vele bepalingen met
den pycnometer en dilatometer zouden moeten worden uitgevoerd,
die door kruipen van de oplossing zeer zeker zouden mislukken. De
voorloopigekeuze viel dus opliet systeem aethylacetaat—m-dinitrobenzol.
Toevallig trof ons later een opmerking van Wi. Ostwald aan het einde
eener bespreking van het onderzoek van v. Stackelberg. Nadat hij
gewezen heeft op het belang van een experimenteele toetsing van de
wet van Braun, vervolgt hij „...Dabei würden sich vielleicht andere
Lösungen, als solche von Salzen in Wasser, als geeigneteres Ver-
suchsmaterial erweisen, da gerade bei diesen Lösungen die Verhältnisse
verwickelter sind, als in irgend einem anderen Falle."

Aethylacetaat, als behoorende tot de klasse der esters, staat bekend
als een normale stof²). De twee belangrijkste methoden om over de
mogelijke associatie van een vloeistof eenig uitsluitsel te verkrijgen,
berusten op den regel van Trouton. en dien van Eötvüs.

hang was gewezen, die tusschen de verdampingswarmte van verschil-
lende vloeistoffen en andere eigenschappen daarvan bestaat, heeft
Trouton¹) de betrekking opgesteld:

waarin M het moleculairgewicht, l de verdampingswarmte en T de
absolute temperatuur van het kookpunt (bij 76 cm. kwikdruk) der
onderzochte stof voorstelt; K is een constante, die voor normale
stoffen tusschen 20 en 21 schommelt.

Deze betrekking volgt ook terstond uit de wet van Despretz ²);
deze onderzoeker had reeds in het jaar 1823 er op gewezen, dat voor
verschillende stoffen het quotiënt van de verdampingswarmte en het
verschil der specifieke volumina van damp en vloeistof bij het kook-
punt onder denzelfden druk ongeveer constant is, dus:

waarin / de verdampingswarmte en u_g en u_v de specifieke volumina
resp. van damp en vloeistof voorstellen.

Verwaarloozen wij nu u_v tegenover v_g en elimineeren wij v_g uit
bovenstaande betrekking en de wet van Gay-Lussac:

waarin M het moleculairgewicht der stof voorstelt, dan komen wij
tot de betrekking van Trouton:

Evenals de regel van Eotvos, rust deze betrekking ten slotte op de
wet der overeenstemmende toestanden, zoodat afwijking van de
waarde der constante in een bepaald geval in de eerste plaats er
op wijst, dat de onderzochte stóf niet aan de wet der overeen-
stemmende toestanden voldoet en die afwijking slechts indirect een
aanwijzing is voor abnormaal moleculairgewicht, dus associatie (even-
tueel dissociatie). Toch schijnt het, dat de waarde der konstante in de

uitdrukkingen van Trouton en Eötvös slechts weinig invloed onder-
vindt van afwijkingen, die de stof van de wet der overeenstemmende
toestanden vertoont, maar zeer sterk wordt veranderd door associatie.

Bij den regel van Trouton is de schakel, waardoor hij met de
wet der overeenstemmende toestanden wordt verbonden, het feit, dat
het kookpunt, in absolute temperatuur gemeten, voor vele stoffen een
zelfde fractie van de kritische temperatuur is, waarop door Guldberg i)
reeds is gewezen.

Nernst 2) heeft aangetoond, door de vergelijking toe te passen op
stoffen van zeer uiteenloopend kookpunt, dat de „constante" van
Trouton in het geheel niet constant is, maar zeer duidelijk van de
kooktemperatuur der onderzochte stof afhangt.

Deze temperatuur-afhankelijkheid heeft Nernst in de vergelijking
kunnen opnemen door te schrijven:

De overeenstemming tusschen beide leden van de vergelijking kan,
voor normale stoffen, ook al ligt het kookpunt zoo laag, als dat van
Helium (4°.29 abs.) of zoo hoog, als dat van methylsalicylaat (497°
abs.) een zeer goede worden genoemd. De numerieke waarde van
het tweede lid der vergelijking is bij deze twee temperaturen resp. 6
en 22.1, maar voor T = 307° abs. (kookpunt van ether) bedraagt dit
reeds 21.5, zoodat de oude regel van Trouton, die piet voor perma-
nente gassen was opgesteld, vrijwel onveranderd is gelaten door de
uitbreiding, door Nernst er aan gegeven.

Om voor aethylacetaat deze vergelijking te gebruiken, hebben we
een ruime keus uit verdampingswarmten, door vele onderzoekers
voor deze stof bepaald. Young³), die zeer speciale zorg aan de zui-
vering van zijn praeparaat heeft besteed, teneinde van deze stof nauw-
keurig verschillende physische constanten te bepalen, geeft een over-
zicht over de uiteenloopende waarden, door verschillende onderzoekers
voor het kookpunt en het soortelijk volume verkregen, waaruit in de
eerste plaats blijkt, dat velen niet dé noodige zorg aan de bereiding

hunner praeparaten hebben besteed, alvorens nauwkeurige metingen
er mede te verrichten. Nemen we hier de cijfers door Young gevonden,
dan is:

Houden wij nu in \'t oog, dat voor stoffen, die als anomaal bekend
staan, zeer aanzienlijke afwijkingen worden gevonden, (bij alcohol
26.9 en 21.7, voor water 25.9 en 21.8 resp. voor het linker- en rech-
terlid der vergelijking), dan zou men hier kunnen besluiten tot zeer
geringe associatie van aethylacetaat.

Dat een dergelijke afwijking van de constante van Trouton bij
sommige vloeistoffen, op associatie in de vloeistof kan wijzen, hangt
daarmede samen, dat bij de condensatie van den damp, behalve
de verdampingswarmte, bovendien nog een zekere hoeveelheid warmte
ontwikkeld wordt, ten gevolge van de polymerisatie in de vloeistof,
waardoor dus de verdampingswarmte grooter wordt.

In den regel gaat nl. dissociatie met warmteabsorptie gepaard, om-
gekeerd verloopt dus associatie, bij condensatie van damp met nor-
maal moleculairgewicht tot vloeistof, onder warmteontwikkeling.

Nu behoeft echter deze associatiewarmte, genomen voor een mole-
culaire hoeveelheid van een stof, in het geheel niet evenredig te zijn
met de moleculaire verdampingswarmte, zoodat het berekenen van
een associatiegraad uit de verhouding van gevonden en berekende
constante van Trouton ook al om deze reden aan ernstige beden-
king onderhevig is.

Door Eötvös¹) is, op grond van theoretische beschouwingen, ge-
baseerd op de wet der overeenstemmende toestanden, op de waar-
schijnlijkheid gewezen, dat voor stoffen, die in vloeistof- en damptoe-
stand hetzelfde moleculairgewicht bezitten, de temperatuurcoëfficiënt
der moleculaire vrije oppervlakte-energie dezelfde is bij dezelfde tem-
peratuur.

Eötvös definieert de moleculaire vrije oppervlakte-energie door de
betrekking:

waarin M het moleculairgewicht van de vloeistof, uit de dampdicht-
heid bepaald, voorstelt, cl de dichtheid en % de oppervlaktespanning
van de stof bij bepaalde temperatuur.

Experimenteel bleek, dat voor ether de temperatuurcoëfficiënt van
jj. van de temperatuur onafhankelijk was, waaruit dan zou volgen,
dat dit voor alle vloeistoffen het geval moet zijn. Voortgezette onder-
zoekingen hebben deze gevolgtrekking bevestigd, waarbij voor de
constante ongeveer 2.27 door Eötvös werd gevonden. Uitvoerige
metingen van Ramsay en Shields¹) leverden nieuwen steun hier-
voor, terwijl zij voor de constante uit hun getallenmateriaal de waarde
2.12 hebben afgeleid.

Een zooeven verschenen, samenvattende publicatie van F. M.
Jaeger²) toont echter duidelijk, dat van een lineaire temperatuur-
afhankelijkheid der moleculaire oppervlakte-energie bij de meeste
onderzochte stoffen niet sprake is. Waar dit onderzoek betrekking
heeft op ongeveer 200 organische- en 50 anorganische verbindingen,
terwijl de temperatuur gevarieerd werd van — 80° tot 1650° C.,
zoodat ook vele hoogsmeltende zouten in het onderzoek konden
worden opgenomen, wordt de beteekenis van de grootte van dezen
temperatuurcoëfficiënt als maat voor de associatie of zelfs als aan-
wijzing hiervan, zeer twijfelachtig. Dit wordt nog sprekender, wan-
neer men ziet, dat voor de meeste onderzochte verbindingen deze
temperatuurcoëfficiënt bij stijgende temperatuur kleiner wordt, wat dan
wijzen zou op een grooter worden van den associatiegraad. De meeste
dissociaties verloopen onder warmteabsorptie, associatie is dus in den
regel een exotherm proces, maar dan moet men, overeenkomstig het
principe van van \'t Hoff—Le Chatelier bij stijgende temperatuur juist
dissociatie verwachten.

Voor de stoffen, die ons hier in het bijzonder interesseeren, aethylace-
taat en m-dinitrobenzol, die door Jaeger beiden zijn onderzocht, is
het volgende gevonden:

Bij aethylacetaat verandert de temperatuurcoëfficiënt der mole-
culaire oppervlakte-energie, die volgens Eötvös voor normale stoffen
circa 2.27, volgens Ramsay en Shields 2.12 zou zijn, van 2.50 tusschen
— 74° en 0° tot 1.30 tusschen 55° en 77° C. Bij omstreeks 25° C. wordt
de waarde ongeveer 2.10, zoodat het niet kan bevreemden, dat juist
bij gewone temperatuur door andere onderzoekers^x) voor aethylacetaat
uit de grootte van de constante der vergelijkingen van Eörvös-RAMsa\\ -
Shields tot zeer normaal gedrag van deze stof werd besloten. De
overeenstemming met de gevolgtrekking uit den regel van Trouton
is dus weinig fraai.

Voor m-dinitrobenzol, dat tusschen 94°.8 en 204°.5 C. onderzocht
is, geeft Jaeger ¹) op, dat de temperatuurcoëfficiënt eerst 2.05 is, (dus
bij circa 100° C.) en verder afneemt tot 1.71 (200° C.). Ook hier dus,
geëxtrapoleerd naar kamertemperatuur, een waarde, gelegen dicht
bij die van de constante volgens Ramsay en Shields. Achteraf is wel
gebleken, b.v. uit het vrijwel lineaire verloop van de curve voor de
spec. volumina der oplossingen van m-dinitrobenzol in aethylacetaat
als functie van de concentratie, dat deze zich gedragen alsof de com-
ponenten normaal waren, maar dat de langs verschillende wegen
verkregen uitkomsten aangaande het al of niet geassocieerd zijn van
beide stoffen dit hadden kunnen doen verwachten, zouden wij, gezien
de onzekerheid, die op dit gebied bestaat, niet durven zeggen.

Voor de bereiding van zuiver aethylacetaat werd gedeeltelijk uitge-
gaan van een handelspraeparaat, dat nog vrij veel alcohol en water
bleek te bevatten, gedeeltelijk van een zelf, naar het voorschrift door
Gattermann⁸) gegeven, bereide hoeveelheid. Nadat een groot deel
van den alcohol met een sterke oplossing van chloorcalcium in water
was verwijderd, en een voorloopige droging met watervrij kalium-
carbonaat was bewerkstelligd, werd eenige malen over fosforpentoxyde
gedistilleerd om de vloeistof van de laatste hoeveelheden water en
alcohol te bevrijden, waarbij gehandeld werd in navolging van Young \')

en van Wade i). De vloeistof, praeparaat A, bleek nu bij 76 cm. kwik-
druk te koken van 77°.06 tot 77°. 11 C. De dichtheid werd daarna
bepaald in een pycnometer volgens Sprengel-Ostwald, in den vorm,
die daaraan door Eykman¹) is gegeven. De inhoud van het reservoir
bedroeg ongeveer 10 cc., terwijl beide beenen van een millimeter-
verdeeling waren voorzien, die door uitwegen met gedistilleerd water
tegelijk met den pycnometerbol zelf en bovendien afzonderlijk door
uitwegen met kwik werden gecalibreerd.

Twee onafhankelijke bepalingen²) leverden als resultaat voor \' :
0.90098 en 0.90101.

Nadat praeparaat A nogmaals over fosforpentoxyde was gedistilleerd
(praeparaat B), kookte hettusschen 77°.12—77°.13 C. bij 76 cin. kwikdruk.

0.90100 en 0.90102,
zoodat de hernieuwde distillatie op de waarde der dichtheid merkba-
ren invloed niet meer had gehad.

Young³) heeft voor het kookpunt van aethylacetaat 77°.15 C. ge-
vonden bij 76 cm. kwikdruk, terwijl Wade⁴) hiervoor eveneens op-
geeft 77°. 15 C. bij denzelfden druk.

Ook de dichtheid is door Young \') bij verschillende temperaturen
bepaald; voor vond hij 0.9005, terwijl Tyrer⁰), die ook van

oplossingen van m-dinitrobenzol in aethylacetaat de densiteit heeft ge-
meten, voor zuiver aethylacetaat ri" = 0.90082 opgeeft.

Voor de bereiding van zuiver m-dinitrobenzol werd gedeeltelijkuit-
gegaan van een praeparaat (smp. 87°.5—90° C.) afkomstig van De
Haën (Liszt-Hannover), dat nog eenig o-dinitrobenzol bleek te be-
vatten, en verder van een zelf bereide hoeveelheid, uit zuiver nitro-
benzol gemaakt. Hiertoe werd, in navolging van Holleman ?), telkens

1 ) Ree. des Trav. Chim. des Pays-Bas 13, 13 (1894); zie ook Ree. des
Trav. Chim. des Pays-Bas et de la Belgique 19, 79 (1900).

2 ) Zie omtrent de wegingen en de gebruikte gewichten: Hoofdstuk III
onder „Methode der Analyse".

60 gram nitrobenzol, opgelost in 200 cc. sterk zwavelzuur, genitreerd
door langzaam 25 cc. salpeterzuur (s.g. 1.49) te doen bijdruppelen,
terwijl het reactiemengsel op ongeveer 50° C. werd gehouden. Nadat
de geheele hoeveelheid salpeterzuur was toegevoegd, verwarmde men
het reactieproduct nog eenigen tijd op een waterbad en goot het
daarna, na bekoeling, in veel water uit. Op deze wijze ontstaat een
product, dat eenige procenten o- en /j-dinitrobenzol bevat. Door her-
haalde malen om te kristalliseeren uit aethylalcohol werd tenslotte
een materiaal verkregen, dat een smelttraject van 89°.7—89°.8 C. ver-
toonde. Dit werd vastgesteld met behulp van het door van Eyk i) be-
schreven smeltpuntsapparaat.

Lobry de Bruyn²) vermeldt in zijn uitvoerige studie over de drie
dinitrobenzolen een door Mills³) gevonden smeltpunt van 89°.72 C.,
terwijl Block⁴) hiervoor 89°.80 C. heeft opgegeven.

Een tweetal oplosbaarheidsbepalingen werden nu van dit praeparaat
verricht bij 22°.50 C., waarbij als oplosmiddel het toen nog voorhanden
aethylacetaat (praeparaat A) werd gebruikt. Wat de methodiek hiervan
betreft, verwijzen wij naar Hoofdstuk III. Deze bepalingen leverden
de cijfers:

De geheele hoeveelheid m-dinitrobenzol werd hierna nog eens uit
alcohol omgekristalliseerd en de ester over fosforpentoxyde overgehaald
. (praeparaat B). Een tweetal oplosbaarheidsbepalingen leverden thans
de waarden:

Zooals later zal blijken, liggen deze afwijkingen geheel binnen de
fouten der proef bij onze oplosbaarheidsbepalingen, zoodat, met het
oog op de onveranderlijkheid der dichtheid van het aethylacetaat na
hernieuwde distillatie en het terugvinden van dezelfde waarde van de
oplosbaarheid van m-dinitrobenzol, na omkristalliseeren, in het opnieuw
overgehaalde oplosmiddel, besloten werd de twee componenten als
voldoende zuiver voor ons doel te beschouwen. Eventueel later op-
nieuw te bereiden hoeveelheden konden dan met deze zelfde criteria

Wij hebben het aethylacetaat bewaard in een groote voorraadflesch
(inhoud 2 L.), van een goed sluitende, ingeslepen glazen stop voor-
zien. Deze flesch stond onder een exsiccator, waarin zich een
bakje met sterk zwavelzuur bevond. Er was nl. gebleken, dat, wanneer
het bakje met zwavelzuur niet aanwezig was, na verloop van tijd,
onder de klok vorming van azijnzuur, aan den reuk kenbaar, plaats
greep, doordat blijkbaar toch nog een weinig aethylacetaat tusschen
hals en stop van de flesch ontweek en door den waterdamp in de
lucht onder de klok werd verzeept. Na plaatsen van zwavelzuur in
deze ruimte was hiervan niets meer te bemerken.

Het m-dinitrobenzol werd, in een groote kristalliseerschaal, eveneens
boven zwavelzuur, in een exsiccator bewaard. Van aantrekken van
vocht in de balanskast of zelfs in de vrije atmosfeer hebben wij niets
kunnen waarnemen.

Daar het m-dinitrobenzol bij zijn smeltpunt (89°.8 C.) reeds een
duidelijk merkbaren dampdruk bezit, was het niet mogelijk door ver-
hitting op een waterbad het aethylacetaat uit de te analyseeren op-
lossing te verdrijven, zonder tegelijkertijd een belangrijk bedrag van
de vaste stof te doen vervluchtigen. Het was dus noodzakelijk bij
lager temperatuur te werken. Wij hebben daarom eerst onderzocht, of
door indampen boven zwavelzuur in een vacuumexsiccator, waarin
de druk zoover was verlaagd, dat de oplossing nog niet begon te
koken, goede resultaten konden worden verkregen. Hiertoe werd in
een kolfje (A), (wegende 13.4093 gr.) een hoeveelheid m-dinitrobenzol
ingewogen, (gewicht kolfje m-dinitrobenzol 14.7254 gr.) en dit door
toevoegen van eenige cc. aethylacetaat in oplossing gebracht. Men
plaatste het kolfje nu in een vacuumexsiccator en pompte voorzichtig
de lucht zoover uit, dat de oplossing dampbellen nog niet begon te
vormen. Bij dit langzame verdampen kristalliseert de vaste stof in den
regel in vrij groote, naaldvormige kristallen, die zich, behalve op den
bodem van het kolfje, ook tegen den rand afzetten; zij kwamen echter
niet meer dan een centimeter boven de vloeistof uit, zoodat voor
verlies van vaste stof, door over den rand kruipen, niet behoefde te
worden gevreesd.

Bij de latere oplosbaarheidsbepalingen kwam het veelal voof, dat
de daarvan afkomstige oplossing in het kolfje bij kamertemperatuur
bijna verzadigd of oververzadigd was. In dit geval sloeg het m-dini-
trobenzol, tengevolge van de afkoeling door het snelle verdampen van
het oplosmiddel tijdens het wegpompen van de lucht, voor het grootste
gedeelte terstond in fijne kristalletjes neer.

Zoodra de vloeistof als samenhangend geheel was verdwenen, maar
zich nog wel overal tusschen de kristallen bevond, werd de druk in
den exsiccator sterk verminderd (tot circa 1 mm. kwikdruk); men liet
nu het kolfje gedurende den nacht hierin staan. Den volgenden
morgen opende men den exsiccator, waarbij bleek, dat de aethyl-
acetaatdamp geheel door het zwavelzuur was opgenomen. Men woog
het kolfje: gewicht 14.7292 gr.

Uit deze proef blijkt, dat de vrij groote kristallen eenige milligrammen
aethylacetaat ingesloten hielden, die, zooals nader werd vastgesteld,
bij hernieuwd verblijf in den vacuumexsiccator niet werden losgelaten.

Wij plaatsen in het kolfje een roerstaaf, na bepaling van haar ge-
wicht (9.5660 gr.), die aan het eene einde, was afgeplat, en wreven
hiermede de kristallen fijn, waarbij het ingesloten aethylacetaat dui-
delijk aan den geur kon worden waargenomen. Deze roerstaaf liet
men verder gedurende de geheele analyse in het kolfje staan. Nadat
het daarna gedurende eenige uren onder sterk verminderden druk in
den exsiccator was gelaten, werd nu voor het gewicht van kolfje
roerstaaf m-dinitrobenzol 24.2919 gr. gevonden, terwijl het gewicht
van kolfje roerstaaf ingewogen hoeveelheid m-dinitrobenzol met
14.7254 gr. 9.5660 gr. = 24.2914 gr. zou overeenkomen.

Wederom bleef het geheel gedurende den nacht in den leeggepompten
vacuumexsiccator, Waarna het gewicht des morgens 24.2912"> gr., des
middags24.2912"\'gr.\'en den volgenden ochtend 24.2912gr.bedroeg, waar-
bij steeds tusschen de wegingen het kolfje in den exsiccator verbleef.
Aangezien het aldus gevonden gewicht iets minder was, dan dat van
het uitgangsmateriaal, werd dit kolfje met eenige andere, die onge-
veer een zelfde hoeveelheid m-dinitrobenzol bevatten, gedurende
2 X 24 uur in den vacuumexsiccator bewaard, waarna het gewicht
van A was afgenomen tot 24.2909 gr. en de gewichtsvermindering
der andere kolfjes resp. 0.4, 0.6 en 0.4 mgr. bedroeg. Blijkbaar subli-
meerde de stof onder zoo sterk verminderden druk ook bij kamer-
temperatuur nog merkbaar. Ten einde nu van dit verschijnsel een
storing bij de analyses niet te ondervinden, werd in den exsiccator in een
groote kristalliseerschaal een hoeveelheid m-dinitrobenzol uitgespreid;
^vr»j hierboven werd dan het bakje met zwavelzuur opgesteld, terwijl
op een hierop gelegde glasplaat tenslotte de analysekolfjes zich be-
vonden. Het m-dinitrobenzol in de kristalliseerschaal, welks vrij
oppervlak, i_n vergelijking met dat van de vaste stof in de analyse-

kolfjes, zeer groot was, leverde practisch al het m-dinitrobenzol, dat,
in dampvorm, in de exsiccatorklok aanwezig moest zijn, om deze
ruimte daarmede bij kamertemperatuur te verzadigen. Na deze wijzi-
ging bleek, dat de bovengenoemde kolfjes, die gedurende een week
in den vacuumexsiccator onder sterk verminderden druk waren be-
waard, een afneming in gewicht niet meer vertoonden. Een zoolang
verblijf in den exsiccator was dan noodig, wanneer, zooals een enkele
maal voorkwam, het aethylacetaat bijzonder hardnekkig door de
kristallen werd vastgehouden, hetgeen wellicht met de fijnheid daar-
van samenhing. De bepalingen werden altijd voortgezet tot drie achter-
eenvolgende wegingen met een tusschentijds verblijf van 24 uur in
den exsiccator een verschil niet meer vertoonden.

Gedurende het onderzoek deed zich nog de gelegenheid voor een
viertal kolfjes zeer langen tijd bij een kwikdruk van enkele millimeters
te bewaren, waarbij van tijd tot tijd de vaste stof opnieuw werd
fijngewreven, Wegingen van deze kolfjes leverden de volgende cijfers:

Verdamping van vaste stof in de kolfjes kon dus in den loop van
twee maanden niet met zekerheid worden aangetoond.

Uit het bovenstaande blijkt, dat na verdampenjvan toegevoegd aethyl-
acetaat, het oorspronkelijk gewicht m-dinitrobenzol werd teruggevonden
en dat dit verder bij deze methode van analyseeren constant bleef.
Men zou nu nog aan de mogelijkheid kunnen denken, dat het ge-
bruikte m-dinitrobenzol, door gestoord omkristalliseeren uit alcohol en
daarop volgend drogen bij circa 80° C. verkregen, zelf nog een ge-
ringe hoeveelheid alcohol hield ingesloten. Waar bij langzaam kristal-.
liseeren per gram /;i-dinitrobenzol slechts enkele milligrammen aethyl-
acetaat werden vastgehouden, was de waarschijnlijkheid niet zeer
groot, dat bij gestoord kristalliseeren een merkbare hoeveelheid alcohol
zou blijven geoccludeerd; daar bovendien na oplossen in aethylace-
taat en daarop volgend verdampen van het oplosmiddel het oor-
spronkelijk gewicht weer werd teruggevonden, zou de in den beginne
ingesloten hoeveelheid alcohol door een gelijke hoeveelheid ester of
mengsel van ester en alcohol moeten zijn verdrongen, waarbij men
dan nog zou moeten aannemen, dat door het fijnwrijven wèl het
grootste deel van het ingesloten aethylacetaat vervluchtigde, maar
niet dit laatste restje.

Bovendien hebben wij, ook ter controle van de reproduceerbaarheid,
een tweetal oplosbaarheidsbepalingen uitgevoerd van een nieuw be-
reide hoeveelheid m-dinitrobenzol, die na voorloopige droging twee
dagen in een droogstoof bij circa 100° was gehouden (dus ruim 10°
boven het smeltpunt).

34.44» resp. 34.432; ^
thans van dit nieuwe praeparaat 34.44* resp. 34.42¹,
alles uitgedrukt in grammen per 100 gram oplossing.

Wij meenen uit deze feiten te mogen besluiten,
dat alcohol niet in eene, bij dit onderzoek storende,
hoeveelheid in ons uitgangspraeparaat aanwezig
is geweest.

De oplossing, welker concentratie moest worden
bepaald en die, afhankelijk van het deel van het
onderzoek, waarbij dit te pas kwam, afkomstig was
uit een schudfleschje, de compressiebom of den calori-
meter, werd gewogen in een vloeistofpipetje, dat bij
oplosbaarheidsbepalingen veel toepassing vindt. Dit
bestaat (Fig. 1) uit een lichaam C (inhoud ruim G cc.) en
wordt met twee kranen A en B afgesloten. Aan haar
boveneinde is de pipet voorzien van twee kleine
glazen haakjes bij E, waardoor zij met behulp van
een platinadraad met twee oogjes gemakkelijk aan
de balans kan worden opgehangen. Aan haar onder-
einde kon met behulp van een stukje caoutchouc-
slang een glazen buisje worden bevestigd, dat in
het midden bij D was ingesnoerd. Hierin werd een
wattepropje geschoven, dat ten doel had de vloei-
stof bij het opzuigen in de pipet van eventueel aan-
wezige kristalletjes te ontdoen.

De oplosbaarheidsbepalingen werden uitgevoerd bij een reeks tem-
peraturen tusschen 0° en 35° C. in intervallen van 2°.50. Om de
temperatuur tijdens een bepaling constant te houden, maakte men
gebruik van een ruimen thermostaat, met water gevuld, waarin zich
een groote toluol-thermoregulator bevond, (inhoud van het reservoir

± 400 cc). Hierdoor was het mogelijk de temperaturen binnen enkele
duizendste graden constant te houden. De fleschjes, in welke zich de
oplossingen bevonden, wentelden langzaam in het water rond en
zorgden daarbij tevens voor intensieve roering in den thermostaat. De
horizontale as, waarop zij waren bevestigd, werd met behulp van een
heete-lucht motor in draaiing gehouden.

In den thermostaat bevonden zich twee thermometers; de eene
(thermometer A), in 0°.1 verdeeld, was vergeleken met een normaal-
thermometer (P. T. R. No 18562, in V20⁰ verdeeld), die door de
Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlottenburg-Berlin van een
zeer uitvoerige correctietabel was voorzien.

Van een drietal normaalthermometers controleerden wij het nulpunt
door plaatsing in een trechter met zuiver, smeltend ijs, dat voortdurend
door ijskoud, gedistilleerd water werd bevochtigd en vergeleken daar-
na in den thermostaat deze thermometers bij ongeveer 22°.50 C. met
elkaar, waarbij tevens de correctie bij die temperatuur uit den door
de P. T. R, samengestelden „Beglaubigungsschein" werd genoteerd.
Het resultaat van dit onderzoek was, dat de verschuiving van het
nulpunt van den thermometer bij den eenen gering, bij de twee andere
zeer aanzienlijk was.

Uit Tabel I blijkt, dat, indien men de correcties in rekening brengt,
ontleend aan den bij eiken thermometer behoorenden „Beglaubigungs-
schein" en tevens wordt gelet op de verschuiving van het nulpunt,
de temperatuur van den thermostaat bij circa 22°.50 C. door alle drie
thermometers in goede overeenstemming met elkaar wordt aangegeven.

Voor de temperatuur van het bad werd dus 22°.56 C. aangenomen.
Bij de vergelijking van thermometer A met den normaalthermometer
P. T. R. No. 18562 hebben wij verder rekening gehouden met de boven-
gevonden verschuiving van het nulpunt.

De tweede thermometer, doorloopend in den thermostaat aanwezig
(thermometer B), was een normaalthermometer volgens Beckmann,
P. T. R. No. 52839, waarvan door de Physikalisch-Technische Reichs-
anstalt de calibercorrecties en graadwaarde voor verschillende tem-
peraturen in een bijgevoegden „Beglaubigungsschein" waren gegeven.

Deze thermometer had ten doel het interval van 2°.500 C. zoo juist
mogelijk te bepalen, dat telkens tusschen de opvolgende temperaturen
bestond, bij welke de oplosbaarheidsbepalingen werden verricht. Het
spreekt vanzelf, dat hierbij rekening werd gehouden met de correctie
voor caliber en graadwaarde.

Wanneer de temperatuur tweemaal 2°.500 C. was verschoven, moest
deze thermometer ± 5° hooger of lager worden geregeld, waarbij de
juiste temperatuur, die met de nieuwe aflezing correspondeerde, kon
worden afgeleid met behulp van een tijdelijk in den thermostaat
bijgeplaatsten hulpthermometer volgens Beckmann, die voor en na de
nieuwe regeling van B met diens aanwijzingen werd vergeleken.
Hierdoor elimineerde men dus de temperatuurschommeling van het
water in den thermostaat. De temperaturen, bij welke de twee vol-
gende bepalingen moesten worden uitgevoerd, konden nu weer met
behulp van thermometer B worden geregeld.

De oplossingen werden geschud in kleine glazen fleschjes met lan-
gen hals, door een kurk stevig afgesloten. Den hals omgeeft men ge-
deeltelijk met een kurk, welker smalste deel naar boven is gekeerd
en schuift over die kurk een glazen kapje, dat den hals van het
fleschje omgeeft en aldus binnendringen van water uit den thermo-
staat, ook bij langdurig schudden, belet.

Vaste stof en oplosmiddel bracht men in zoodanige hoeveelheden
in het schudfleschjer dat steeds een flinke overmaat vaste stof, ook
na verzadiging van de oplossing, aanwezig was. De vaste stof
in de fleschjes brachten wij vóór de bepaling door verwannen geheel
in oplossing, waarbij de lucht, die, door de uiterst fijn verdeelde stof
meegenomen, steeds bij deze manipulatie vrij kwam, door koken
der oplossing werd verwijderd. Wanneer ook de. lucht boven de
vloeistof door damp is vervangen, kurkt men het fleschje stevig

dicht en zorgt door krachtige afkoeling ervoor, dat zich vaste stof
afscheidt, omdat anders groote kans bestaat, dat de oplossingen over-
verzadigd blijven. Daarna brengt men in één der fleschjes de vaste
stof bijna geheel weder in oplossing, zoodat deze oplossing als over-
verzadigd bij de temperatuur van het experiment mag worden beschouwd.
Het oplossingsevenwicht werd dus bij elke temperatuur van twee
zijden bereikt.

De tijd van schudden wisselde tusschen drie en achttien uur; inliet
laatste geval was de oplossing gedurende den geheelen. nacht geschud;
niet omdat het evenwicht eerst na zoo langen tijd wordt bereikt, want
hiertoe was een uur zeker voldoende, maar omdat dan den volgenden
morgen de oplossingen terstond geanalyseerd, en nieuwe bepalingen
ingezet konden worden.

Bij de proeven tusschen 20°.00 en 12°50 C. werd in den schud-
thermostaat een waterkoeling aangebracht; beneden de laatstgenoemde
temperatuur regelden wij met behulp van ijswater en stukjes ijs de
temperatuur uit de hand bij. In dit geval maakten wij gebruik van
een groot, glazen vat, door een dikke laag zaagsel geïsoleerd van de
omgeving. In dit vat vloeide water uit een grooten trechter, met ijs-
water en stukjes ijs gevuld, door een klemkraan in een onafgebroken
straal, dien wij zoo regelden, dat de temperatuur vrijwel constant bleef;
de nog resteerende temperatuurschommeling over langeren tijd werd
door afzonderlijk bijvoegen van ijswater gecompenseerd.

Wanneer de oplossingen eenige uren waren geschud, werden uit
elk fleschje in de analysepipet eenige cc. oplossing gezogen met
behulp van eene bij E bevestigde slang. Dit opzuigen geschiedde lang-
zaam, zoodat de oplossing slechts weinig verdampte. Wij controleerden
dit, door tusschen de vloeistofpipet en de slang, aan welke gezogen
werd, een tweede, soortgelijke pipet te schakelen en deze voor en na
het nemen van het analyse-proefje te wegen. De toeneming in gewicht
was ten hoogste 0.5 mgr., maar in den regel niet meer dan 0.3 mgr.,
welke hoeveelheid bij het gewicht der oplossing werd opgeteld.
Na verwijdering van het buisje D met de verbindingsslang en reinigen
van de buis onder de kraan B met behulp van een wattepropie, kon
de pipet worden gewogen, waarmede het gewicht van de verzadigde
oplossing bekend werd.

Bij de geconcentreerde oplossingen kristalliseerde de vaste stof ge-
woonlijk uit tijdens het wegen of in de twintig minuten, gedurende

welke de pipet vóór de weging in de balanskast doorbracht. Na het wegen
der pipet met inhoud brachten wij deze uitgekristalliseerde stof door
zachte verwarming weer in oplossing en deden nu de vloeistof in een
gewogen kolfje vloeien; de pipet spoelde men na met ether, die spe-
ciaal gezuiverd was en na verdampen een weegbare rest niet achterliet.
De etherische oplossing ving men in hetzelfde kolfje op. Dit werd
daarna ter verdamping van ether en aethylacetaat in den vacuum-
exsiccator gebracht; daarna voerde men er verder de bovenbeschreven
manipulaties mee uit.

De pipet bevrijdden wij van etherdamp door er lucht doorheen te
zuigen, waarna het gewicht ervan werd bepaald.

De bij dit onderzoek gebruikte gewichten waren gecontroleerd vol-
gens de methode, door F. Kohlrausch *) beschreven, waarbij gebleken
was, dat bij geen der stukken een correctie behoefde te worden
aangebracht. De gebruikte balans was van Bunge, (Hamburg-Eilbeck)
met speciale afleesinrichting, die zeer goed voldeed. Alle wegingen
werden op het ledig herleid.

Wij zullen thans uit dit getallenmateriaal den temperatuurcoöffi-
ciënt afleiden. In verband met een voorgenomen uitbreiding van het
onderzoek bij andere temperaturen, hebben wij als temperatuur, op
welke alle grootheden van de vergelijking van Braun betrekking
zouden hebben, 30°.00 C. gekozen. Deze, met het oog op de later te
verrichten calorische bepalingen, vrij hooge temperatuur bood dit voor-
deel, dat daarbij de verzadigingsconcentratie vrij aanzienlijk is en dus
oplossingen over een grooter concentratie-interval konden worden
onderzocht, hetgeen bij de bepaling van de fictieve volumeverande-
ring en van de fictieve oploswarmte van groot voordeel zou kunnen
blijken te zijn.

Wij kunnen twee wegen inslaan ter berekening van dien temperatuur-
coëfficiënt. In de eerste plaats door een empirische vergelijking te ont-
werpen, die in het onderzochte temperatuurinterval de waargenomen con-
centraties als functie van de temperatuur goed weergeeft. Door differen-

tiatie daarvan stelt men de gezochte waarde bij 30°.00 C. vast.
De tweede weg kan hierin bestaan, dat wij trachtén voor den tem-

te stellen, door uit de waarnemingen eerst den temperatuurcoëfficiënt
voor bepaalde temperatuurintervallen af te leiden.

De eerste methode vereischt, om te beginnen, een geschikte inter-
polatieformule.

Voorop gesteld zij, dat het hier niet de bedoeling is, oin na te gaan,
welke vergelijking theoretisch het meest aanbeveling verdient om de
geheele smeltlijn (oplosbaarheidslijn) weer te geven. Ware dit het
geval, dan zouden ter toetsing van zulk eene vergelijking, de oplos-
baarheidsbepalingen zich over een veel grooter traject moeten uit-
strekken, vooral naar de zijde van het smeltpunt der vaste stof.
Bovendien echter zal blijken, dat men een theoretisch juiste verge-
lijking kan opstellen, voldoende aan zekere beperkende voorwaarden,
welke echter in het licht der later te bespreken waarnemingen van de
oploswarmte niet hadden mogen worden ingevoerd; en tóch geeft
deze vergelijking binnen de fouten der proef de oplosbaarheid als
functie van de temperatuur goed weer. Bovendien komt de uit deze
vergelijking afgeleide temperatuurcoëfficiënt goed overeen met een
langs anderen, geheel empirischen weg, afgeleiden, zoodat wij dan
hier ons doel evengoed hebben bereikt, als door gebruik te maken
van een theoretisch misschien juister formule, die echter, naarmate
minder omstandigheden bij de afleiding verwaarloosd worden, allicht
meer constanten zal gaan bevatten, hetgeen op zich zelf een beter
aansluiting aan de experimenteele waarden tengevolge heeft.

Door J. D. van der Waals Sr.¹) is een vergelijking afgeleid, die
algemeen geldig is voor het oplossingsevenwicht; elimineert men den
dampdruk der verzadigde oplossing uit die formule 2), hetgeen
alleen dan op eenvoudige wijze kan geschieden, wanneer de damp
boven de oplossing de gaswetten volgt, dan ontstaat de uitdrukking:

1) Versl. Kon. Akad. v. Wet. 28 Febr. 1885. p. 337.

²) V. Rothmund, Löslichkeit und Löslichkeitsbeeinflussung, Leipz. 1907, p. 49.

Hierin stelt x de concentratie voor van de vaste stof, in grammole-
culen uitgedrukt, wanneer de som van het aantal molen oplos-
middel en opgeloste stof = 1 wordt gesteld, T de absolute temperatuur,
T den uitwendigen druk, die op de oplossing wordt uitgeoefend, p den
dampdruk der bij die temperatuur verzadigde oplossing en Q de fictieve
(theoretische) oploswarmte, d.i. de hoeveelheid warmte, die wordt ont-
wikkeld, indien men in een onbegrensde hoeveelheid der bij T° ver-
zadigde oplossing een mol stof oplost.

Deze vergelijking kan alleen dan worden geïntegreerd, wanneer de
afhankelijkheid van Q van T en x en die van p van jc bekend is.
Dit is dan ook de reden, dat deze betrekking niet zoo zeer de aan-
dacht heeft getrokken en dat de ontwikkeling onzer kennis der smelt-
(oplosbaarheids-)lijn, een anderen weg heeft gevolgd.

waarin x de concentratie in molecuulprocenten uitgedrukt en Q de
oploswarmte voorstelt, voor het geval x zeer gering is.

Le Chatelier¹) had reeds eerder, uitgaande van een formule van
Kirchhoff "\'), welke betrekking had op de dampdrukverandering van
een verzadigde oplossing met de temperatuur, een dergelijke uitdrukking
in. minder eenvoudige gedaante gegeven. Eenige jaren later leidde hij <),
bijna gelijktijdig met Schröder²), deze vergelijking ook af voor het
geval, dat x grooter is, wanneer tenminste voor de beschouwde oplos-
sing de wet van Raoult «) geldt. Schröder heeft er het eerst op gewe-
zen, dat men hierop de meeste kans heeft bij die organische stelsels, voor
welke de mengwarmte en de volumeverandering, betrokken op beide
componenten in vloeibaren vorm, weinig of niet van nul verschillen.

1 !) Kongl. Svenska Vet. Akad. Handl. 21, 17 (1886); Arch. Néerl. 20, 55
\' (1886); Zeitschr. f. physik. Chemie 1, 481 (1887).

dynamische principes hebben daarna nog scherper aangetoond, aan
welke voorwaarden de grootheden in de vergelijking:

Verkregen voor het geval, dat Q onafhankelijk is van de concentratie
en de temperatuur, dus gelijk aan de smeltwarmte. Behalve, dat aan
deze laatste voorwaarde moet worden voldaan, moet bovendien de
concentratie x worden bepaald als verhouding van het aantal molen
vaste stof, tot de som van het aantal molen van de opgeloste stof en
het oplosmiddel. Dit is alleen mogelijk, wanneer noch temperatuur-,
noch concentratieverandering associatie van een der componenten of
vorming van additieproducten ten gevolge hebben. En ten slotte mag
evenmin de zich afscheidende stof mengkristalvorming vértoonen.

Is nu de fictieve oploswarmte wel gelijk aan de smeltwarmte langs
de geheele curve, maar deze bij eerste benadering lineair met de tem-
peratuur veranderlijk, dus:

als gevolg van het verschil in soortelijke warmte van de vaste stof en
haar smelt, dan gaat deze vergelijking over in:

Voor het geval de fictieve oploswarmte een functie is van
de concentratie, maar niet van de temperatuur, neemt de verge-
lijking een geheel anderen vorm aan, welke door van Laar¹) is

1 Arch. Néerl. (2) 8, 262 (1903); Sechs Vorträge über das thermody-
namische Potential, Braunschweig 1906, p. 92.

afgeleid met behulp van de thermodynamische potentiaal, door gebruik
te maken van de theorie van van der Waals Sr., over den weder-
keerigen invloed van twee componenten.

In het eenvoudigste geval kan deze vergelijking in den volgenden
vorm worden gebracht: *

Een voorloopige berekening deed ons besluiten, eerst gebruik te
maken- van de vergelijking (1), waarbij wij voor de constanten A, B, en
C resp. 6.70820,1966.18 en 22.879 vonden, zoodat de vergelijking wordt:

Hierin stelt x het aantal molen vaste stof per 100 molen oplossing
voor. De met deze vergelijking berekende waarden zijn in kolom 10,
Tabel II, neergeschreven.

Het is ons niet gelukt langs den gewonen weg met behulp van de
methode der kleinste quadraten deze vergelijking af te leiden, doordat
de normaalvergelijkingen vrijwel identiek bleken te zijn. Daarom is
eerst eën vergelijking opgesteld, door gebruik te maken van drie ge-
vonden waarden van x bij bekende temperatuur; daarna zijn de ver-
schillen opgemaakt tusschen de met deze vergelijking berekende, en
de gevonden waarden, en vervolgens door verandering der constanten
A, B en C deze verschillen zooveel mogelijk verkleind.

Voeren we voor de concentratie bij 30°.00 C. de waarde 21.59 in,
(zie kolom 9, Tabel II), dan wordt dus:

Wij wenden ons nu tot den tweeden, bovengenoemden weg (blz. 36).
Om den temperatuurcoëfficiënt van de oplosbaarheid direct uit de
oplosbaarheidsbepalingen af te leiden, voeren we eerst de begrippen
„middelbare" en „ware" temperatuurcoëfficiënt in. Wanneer wij de
verzadigingsconcentratie bij de temperatuur t_v x_x en die bij U, x₂ noe-

baarheid in het interval t₂—t_x, terwijl bij elke temperatuur t den
waren temperatuurcoëfficiënt bepaalt.

Deze definitie is dus geheel in analogie met die voor de middelbare
soortelijke warmte¹) (resp. middelbare compressibiliteit). Ook hier kan
dan gemakkelijk een zelfde verband tusschen middelbaren en waren
temperatuurcoëfficiënt worden afgeleid, zoodat, wanneer

j) = a bt dt¹ gegeven is, hieruit

Vmidd.

-jr ) = a 2 bt 3 dt² wordt gevonden.

/ waar

Als temperatuur, van welke af wij den middelbaren temperatuur-
coëfficiënt zullen bepalen, kunnen wij natuurlijk elke willekeurige kiezen.
Op het eerste gezicht zou 30°.00 C. hier aangewezen schijnen, omdat
in dat geval

Bij toepassing van de methode der kleinste quadraten wordt echter
de berekening veel eenvoudiger, wanneer men 17°.50 C. als punt kiest,
van waar uit men den middelbaren temperatuurcoëfficiënt rekent, aan-
gezien de temperaturen, bij welke x is gemeten, een rekenkundige
reeks vormen met 17°.50 C. als middelsten term. Er moet echter wel
rekening mede worden gehouden, dat, aannemende, dat de oplosbaar-
heidsbepalingen zelf alle even nauwkeurig zijn, de middelbare tem-
peratuurcoëfficiënt een des te geringer fout zal vertoonen, naarmate
het teinperatuurinterval, waarop hij betrekking heeft, grooter is. Ter
weerszijden van 17°.50 C. verhouden deze temperatuurverschillen
zich als 1:2:3----: 7, hetgeen dus ook de verhouding van de waar-
schijnlijke fouten der middelbare temperatuurcoëfficiënten is.

^J) Zie bv. O. Sackur, Lehrbuch der Thermochemie und Thermodynamik,
Berlin 1912, p. 17.

Er ontstaan dus, wanneer de middelbare temperatuurcoëfficiënt door
een quadratische vergelijking in t wordt voorgesteld, veertien verge-
lijkingen van de gedaante:

De bepalingen bij 2°.48 C. en bij 0°.02 C. zijn op 2°.50 C. en 0°.00 C.
herleid, aleer ze voor de berekening zijn gebruikt. Verder is voor de
eenvoudigheid van de berekening het interval van 2°.50 C. als eenheid
genomen, door te stellen:

De middelbare temperatuurcoëfficiënt, uitgedrukt in molecuulprocenten
per graad, kan nu door de volgende vergelijking worden voorgesteld:

De waarden van den middelbaren temperatuurcoëfficiënt, met behulp
van deze vergelijking berekend, en de daaruit afgeleide waarden der
oplosbaarheid vindt men in Tabel III vereenigd.

Ook de op deze wijze berekende oplosbaarheden komen dus goed
overeen met de gevonden waarden. Feitelijk komt deze methode hier-
op neer, dat voor de oplosbaarheid zelf een vergelijking is opgesteld
van den derden graad naar de temperatuur, dus:

De integratieconstante C wordt gevonden uit de gegeven oplos-
baarheid bij een bekende temperatuur, dus bij de berekening hier, uit die
bij 17°.50 C.

Uit de numerische vergelijking volgt nu voor den waren tempe-
ratuurcoëfficiënt :

lijk een indruk te krijgen van de nauwkeurigheid van het voor 30°.00 C.
afgeleide cijfer. Hiervoor wordt dan in het eerstverinelde geval gevon-
den ± 0,0007, zoodat voor den teinperatuurcoëfficiënt bij 30°.00 C. ten
slotte genomen is:

Het is misschien hier wel op zijn plaats nog een anderen weg aan
te duiden, om de interpolatieformule, dienende om eenige grootheid
door berekening uit een aantal waarnemingen af te leiden, te varieeren,
zonder dat dit weer een geheel nieuwe berekening eischt.

Wanneer de concentratie van een oplossing, in casu van /«-dinitro-
benzol in aethylacetaat, als functie van een willekeurige veranderlijke,
(dus b.v. van druk, temperatuur, enz.) kan worden weergegeven door
een quadratische vergelijking:

waarin nu c de concentratie voorstelt, uitgedrukt in grammen vaste
stof per 100 gram oplossing, dan kunnen wij de afhankelijkheid van
de concentratie x, (dus nu uitgedrukt in molecule procenten), van de
veranderlijke y uit bovenstaande vergelijking vinden, wanneer de be-
trekking tusschen c en x bekend is. Deze is, wanneer M_e en M_v resp.
het moleculairgewicht van den ester en dat van de vaste stof voor-
stellen, gegeven door:

x _P qy ryi _(n

100 s ty vip- ^K \'

afhankelijk is van een onafhankelijk Veranderlijke, de moleculaire con-
centratie op een geheel andere wijze van die onafhankelijk verander-
lijke afhangt.
Bepalen wij uit (A) de waarde

Hoewel nu de vergelijking (C) nooit met mathematische juistheid
kan worden getransformeerd in een vergelijking van de gedaante:

behalve dan, wanneer zeer bijzondere betrekkingen bestaan tusschen
de coëfficiënten p, q, r, s, t en u, kunnen wij, indachtig aanhetfeit.dat
vergelijking (A) nooit absoluut juist waarnemingsresultaten zal kunnen
weergeven, met evenveel recht beginnen met de vergelijking

op te stellen en de coefficienten a, & en y uit de waarnemingen zoo-
danig berekenen, dat deze vergelijking zich zoo góed mogelijk aan
de waarnemingen aanpast.

Het zal in de praktijk zeer dikwijls voorkomen, dat dezelfde waar-
nemingen even juist door een vergelijking:

kunnen worden voorgesteld, waarbij dan echter zal blijken, dat de
verschillen tusschen gevonden waarden en die, berekend met behulp
van (A), niet dezelfde — voor eenzelfde waarde van y — zijn, als die,
berekend met behulp van (D).
Wordt uit (A) en (D) resp. afgeleid:

dan zal eveneens blijken, dat bij substitutie van hunne numerieke
waarden in de betrekking:

Het gebruik nu van twee vergelijkingen van dezelfde gedaante
(hier quadratisch), maar opgesteld voor twee verschillende afhankelijk
veranderlijken, die evenwel op bekende wijze met elkaar samenhangen,
kan het aannemen van vergelijkingen van verschillende gedaanten,
b.v. (A) en (C) voor dezelfde afhankelijk veranderlijke, tot op zekere
hoogte vervangen. Het groote voordeel is evenwel, dat bij de bere-
kening van de coëfficiënten /3 en y met behulp van de methode
der kleinste quadraten, wanneer eerst al de coëfficiënten a, b en d
volgens dezelfde methode zijn berekend, zeer eenvoudig wordt.
Immers, in de stellen vergelijkingen, uit welke de normaalvergelij-
kingen moeten worden afgeleid, veranderen alleen de bekende termen
(de concentratie dus).

Dezelfde beschouwingen kunnen ook worden gehouden, wanneer
niet de concentratie de afhankelijk veranderlijke, maar de onafhankelijk
veranderlijke is.

Dit kan b.v. voorkomen, wanneer men het soortelijk-, of het moleculair-
volume van een oplossing als functie van de concentratie wil voor-
stellen, dus wanneer:

Wij hebben nu ook den waren temperatuurcoëfficiënt der oplos-
baarheid, welke in gewichtsprocenten was uitgedrukt, uit den middel-
baren afgeleid. Daarbij werd dezelfde weg gevolgd, dien wij hebben
ingeslagen, toen het gold, gebruik te maken van de resultaten der
oplosbaarheidsbepalingen, die in molecuulprocenten waren uitgedrukt.

Voor bovengenoemden, middelbaren temperatuurcoëfficiënt kan men
gemakkelijk de vergelijking afleiden: •

vergelijking berekende waarden van den middelbaren temperatuur-
coëfficiënt. Zij bevat tevens de berekende waarde der oplosbaarheid,
welke met behulp van den berekenden, middelbaren temperatuurcoëf-
ficiënt is vastgesteld. Alle waarden zijn hier uitgedrukt in gewichts-
procenten.

Ook in dit geval kan men van een goede aansluiting tusschen ge-
vonden en berekende waarde van de oplosbaarheid spreken. (Zie
Tabel IV, kolom 6).

Rekenen we deze waarde om op molecule procenten, door te ver-
menigvuldigen met:

Dat de oplosbaarheid van stoffen bij gegeven temperatuur een functie
is van den druk, hebben de qualitatieve onderzoekingen van Favre *),
Moeller ¹), Sorby ²), Braun ³) en die van von Stackelberg ⁴) bewezen.
Voor een overzicht van hunne methoden en resultaten verwijzen wij
naar de daarover bestaande literatuur ⁵). De quantitatieve behandeling
van dit vraagsruk is eerst, veel later, mogélijk geworden, sinds Ernst
Cohen en Sinnige⁰), alsmede Ernst Cohen, Katsuji Inouye en
Euwen⁷) methoden hebben beschreven, die in staat stellen de oplos-
baarheid van een stof bij hoogen druk^- (en gegeven temperatuur) met
dezelfde nauwkeurigheid te bepalen, als bij één atmosfeer.

Door Ernst Cohen en Sinnige ⁶) was de oplosbaarheid van CdS0₄.
8/3 HoO en die van ZnS0₄.7 H₂0 zoowel rechtstreeks als langs electro-
motorischen weg bij verschillende drukkingen bepaald, waarbij een
behoorlijke overeenstemming tusschen de langs beide wegen verkre-
gen resultaten was gevonden.

toen uitgevoerd in een daarvoor speciaal geconstrueerd apparaat,
waardoor het mogelijk was het oplosmiddel, in aanraking met de vaste
stof, onder druk te roeren; hierdoor werd een der bronnen van fout
vermeden, die bij de oudere onderzoekingen had bestaan.

Met behulp van eene electromagnetische schudinrichting was het
mogelijk, de vaste stof, die zich in een grofmazig netje van platina-
draad bevond, in de oplossing op en neer te bewegen. Wanneer men
reden had om aan te nemen, dat de verzadigingstoestand was inge-
treden, werd, na stopzetten van het schudapparaat, de druk snel afge-
laten, het drukapparaat geopend, en de te analyseeren oplossing in een
speciaal daarvoor geconstrueerde pipet opgezogen. Ten einde een ver-
schuiving van het oplossingsevenwicht te voorkomen, moesten deze
handgrepen snel worden uitgevoerd. Bij den relatief korten tijd, die
voor de verschillende manipulaties noodig was, om na het aflaten
van den druk de pipet met de te analyseeren oplossing naar de balans
over te brengen (± 5 minuten), bleek echter, dat een evenwichtsver-
schuiving niet was ingetreden.

De druk op de oplossing werd overgebracht door vrij dikke, mine-
rale olie, die direct in aanraking was met de onderzochte oplossing en
in dit geval een storing niet kon geven. Bij dit onderzoek, en dat van
Ernst Cohen, Katsuji Inouve en Euwen¹) werden echter alleen wa-
terige oplossingen onderzocht; de kans is echter volstrekt niet uitgeslo-
ten, dat bij oplossingen van organische stoffen in organische media,
het evenwicht in den bovengenoemden tijd zich wel eens zou kun-
nen verplaatsen. Deze kans was te grooter, omdat de keuze der com-
ponenten, in verband met de later te verrichten calorische bepalingen
onder meer in verband stond met de wenschelijkheid, dat de oplos-
snelheid groot is.

Een tweede moeilijkheid bestond hierin, dat een direct contact tus-
schen de olie uit de perspomp en de te onderzoeken oplossing moest
worden vermeden, ten einde te beletten, dat het aethylacetaat olie
opnam. Een kwikafsluiting zou dit kunnen verhelpen, maar deze zou
zoo moeten worden aangebracht, dat toch nog in de oplossing zou
kunnen worden geroerd.

Toen wij ons juist met het bepalen van den drukcoëfficiönt der
oplosbaarheid zouden gaan bezighouden, verscheen van de hand van

!) Zeitschr. f. physik. Chemie 75, 257 (1911); C. Euwen, Diss. Utrecht (1910).
M. 4

Herbert F. Sill¹) eene verhandeling, waarin een nieuwe methode
werd beschreven, om de oplosbaarheid van stoffen onder hoogen
druk te bepalen.

Bij deze methode werden beide, zooeven genoemde, bezwaren ver-
meden, en wel door een speciale constructie van de drukbom zelve.
Deze had den vorm van een U-buis; de bocht daarvan was gevuld
met kwik, zoodat de inhoud der beide beenen van elkaar was ge-
scheiden. Aan den eenen kant stond boven het kwik olie, die verder
langs een lang kanaal met een olie-perspomp gemeenschap had,
terwijl zich in het andere been, van boven door een kraan afgesloten,
de te onderzoeken oplossing bevond. Deze U-buis kon van den
vertikalen stand af gerekend, over een hoek van bijna 90= naar links
en rechts schommelen, terwijl zij zich in een grooten thermostaat be-
vond. Was zij zoo lang geschud, dat men reden had, om te mogen
aannemen, dat de oplossing verzadigd was, dan opende men de
kraan boven de oplossing zeer weinig: de inhoud stroomt dan lang-
zaam uit, terwijl hij tot aan het uittreden onder denzelfden, hoogen
druk blijft staan, aan welken hij gedurende het experiment was bloot-
gesteld geweest.

Sill onderzocht met zijn toestel den invloed van den druk op de
oplosbaarheid van natriumchloride, en van bariumhydroxyde in water.
In het eerste\' geval vond hij goede overeenstemming met de cijfers
van Ernst Cohen, Katsuji Inouye en Euwen. Zijn bepalingen gaan
evenwel niet verder dan 750 atmosferen; bij dezen druk beginnen
bij zijne inrichting de verbindingen sterk te lekken.

Wij hebben nu bij onze metingen van den drukcoëfficiënt der
oplosbaarheid van een toestel gebruik gemaakt, dat slechts in détails
van dat van Sill afweek. In verband met de moeilijkheden, die de
oorlogstoestand der aanschaffing van materialen in den weglegt,zijn
wij genoodzaakt geweest, enkele veranderingen aan te brengen, die
wij eigenlijk liever zouden hebben vermeden.

Een in den laatsten tijd verschenen onderzoek van Pitschel-), die
uit metingen onder druk van het geleidingsvermogen van verzadigde,
waterige oplossingen, slechts qualitatieve gevolgtrekkingen over den
invloed van den druk op de oplosbaarheid maakt, kan hier onbe-
sproken blijven.

Het compressieapparaat was opgesteld in een grooten, roodkoperen
thermostaat, welks horizontale \'doorsnede een rechthoekigen vorm had,
waarvan de korte rechthoekszijden afgerond waren. Hoogte, breedte
en grootste lengte bedroegen resp. 65 cm., 30 cm., en 85 cm. Met
het oog op de vrij hooge temperatuur (30° C.), bij welke de proeven
moesten worden uitgevoerd, was de thermostaat gevuld met een dun
vloeibare olie, die damp niet afgaf. Een kraan aan de onderzijde van
den thermostaat aangebracht, gaf gelegenheid de olie gemakkelijk te
verwijderen. Ter isolatie van de omgeving, was de koperen bak in
een houten kist ingebouwd, terwijl de tusschenruimte tusschen ther-
mostaat en kist, die ± 10 cm. bedroeg, met droog zaagsel was aan-
gevuld. Door een dubbelwandig, in twee gedeelten vervaardigd deksel,
kon de thermostaat van boven worden afgesloten. In het deksel be-
vonden zich vijf doorboringen en een sleuf, welke twee thermometers,
den thermoregulator, de hierbij behoorende gloeilamp, de stang LT,
die het compressieapparaat draagt, en de stang M doorlieten (zie
Plaat 2). Tijdens de proef zorgde het compressieapparaat door zijne
voortdurende beweging zelf voor intensieve roering van de olie.

De temperatuur in den thermostaat werd gecontroleerd met behulp
van een thermometer volgens Beckmann; een tweede thermometer,
in 0°.1 verdeeld, kon op twee, ver uiteenliggende plaatsen, waar door-
boringen in het deksel waren aangebracht, in de olie worden gedompeld.
Hierdoor was het mogelijk, na te gaan, in hoeverre in den geheelen ther-
mostaat eenzelfde temperatuur heerschte. Deze bleek, ook bij kalm schud-
den van het compressieapparaat, overal binnen C. dezelfde te zijn.

De temperatuur werd binnen nauwe grenzen constant gehouden met
behulp van een electrischen regulator.

De werking van dezen moge hier kort worden beschreven. Op Plaat 2
is alleen de gloeilamp, voor de verwarming dienende, en het electrisch
contact (naast de twee thermometers) afgebeeld. Plaat 1 geeft echter
een beeld van de geheele schakeling. Op deze schets is R een met
kwik gevuld reservoir, dat aan een zware, ijzeren staaf, welke aan de
zoldering der kamer is bevestigd, is opgehangen, ten einde te voor-
komen, dat dreuningen van den thermostaat op het kwik in het reser-
voir overgaan. Ware zulks het geval, dan zou een nauwkeurige

temperatuurregeling onmogelijk worden. Stijgt bij een bepaalde tem-
peratuur het kwik in de lange, smalle buis zoo hoog, dat de vloei-
stofspiegel een platinadraad bereikt, dan wordt een stroomkring ge-
vormd, waarin, behalve een tweetal accumulatoren en het kwik van het
reservoir R, ook een relais 1 is opgenomen. De diepte, tot welke de
bovengenoemde platinadraad in de capillair reikt, kan men regelen
met behulp van een klem, die boven op een schroef rust, met geringen
spoed, dienende voor de fijnere regeling; deze schroef zelf steunt op
den bovenrand van de capillair. De ontstane stroom doorloopt in het
relais 1 den electromagneet E\', van welken de weerstand zoo groot
is, dat de stroomsterkte in de keten niet meer dan 10 inilliampère
(bij 4 volt) bedraagt. Het gebruik van een zoo zwakken stroom voor-
komt het versmeren van het kwikoppervlak in R, omdat de onder-
brekingsvonk veel minder intens is; hiermede is een grove storing van
vroegere constructies uit den weg geruimd.

Bij het sluiten van den stroom trekt E\' het lichaampje L\'aan, waar-
door tevens S\' in beweging wo^dt gebracht en de hieraan verbonden
gaffelvormige platinadraad Pt op zijne beurt contact maakt tusschen
de beide kwiknapjes Hg.

Deze verbinding sluit een nieuwen stroomloop, waarin relais 2 is
opgenomen, met het gevolg, dat door de aantrekking van L door Ps,
het contacthamertje S, waaraan de koolstaaf K is bevestigd, wordt
opgetild. Deze verbreekt het contact tusschen K en de blaasspoel B, die
opgenomen zijn in den hoofdstroom, waarin ook de gloeilamp M zich
bevindt. Daarmede houdt de verwarming van den thermostaat op,
totdat, na geringe afkoeling hiervan, het kwik in de capillair van den
regulator R zoover is gedaald, dat het contact daar wordt verbroken,
waarna relais E\' en E hunne stroomkringen resp. verbreken en sluiten
en de gloeilamp weder in werking treedt.

Wij gaan thans over tot de beschrijving van het compressieapparaat.
Dit bestaat uit een U-vormige buis (ABC D), welker beenen onder een
hoek van 120° divergeeren. Zij werd vervaardigd uit een drie cm.
dikke, ijzeren buis, lang 50 cm. Van beide zijden was zij over een
lengte van 20 cm. uitgeboord. De wijdte der boring bedroeg 1 cm.
Het middenstuk, waar later de bocht in de buis zou komen, had een
boring van 5 mm. De beide einden van deze buis waren aan den

binnenkant conisch afgedraaid, en aan den buitenomtrek voorzien van
een schroefdraad, waarop de moeren G₃ en Go pasten. De buis F,
aan het benedeneinde aan den buitenkant eveneens conisch afge-
draaid, was onmiddellijk boven dat conische einde van een kraag
voorzien. Men plaatst F op A en schroeft de moer Gi over A heen,
waardoor F tegen A wordt geklemd en een niet lekkende verbinding
dezer beide deelen wordt verkregen. De buis E\' was op dezelfde wijze
op D met behulp van Go bevestigd, terwijl ook de kraan K, en op
hare beurt de buis O wederom hieraan, en de koppeling G₃ op de-
zelfde wijze waren tot stand gebracht. De kraan K was een hooge-
druk kraan, evenals de overige kranen van de perspomp; zij was
zoodanig ingericht, dat, bij voorzichtig openen, de vloeistof, ook onder
de hoogste drukkingen, slechts langzaam werd doorgelaten.

Ten einde het binnendringen van olie in O tijdens het schudden
van het apparaat in den thermostaat te beletten, werd O door een
glazen stopje, met behulp van een caoutchouc slangetje daarop be-
vestigd, gesloten en ten slotte het geheel tegen aanraking met olie
beschermd door een glazen kapje, zooals bij de oplosbaarheidsbepa-
lingen bij verschillende temperaturen was toegepast. Aan de buis
E\' was een koperen capillair E bevestigd, die op hare beurt, door
middel van G_:! met de koperen spiraal S S was verbonden, welke in
gemeenschap stond met de drukpomp zelf.

Prof. Siertsema te Delft, die zoo vriendelijk is geweest ons de
capillaire buis, welke voor de bewegelijkheid van de spiraal S S onont-
beerlijk was, ter beschikking te stellen, brengen wij daarvoor ook
hier onzen hartelijken dank.

Deze capillaire buis had een inwendigen diameter van 1 mm. en
een zelfde wanddikte; bij beproeving bleek zij een druk van 800 atmo-
sferen over korten tijd te kunnen weerstaan; het onderzoek is daarom
eerst tot 500 atmosferen verricht en daarna hebben wij bij 700 atmo-
sferen getracht eene bepaling uit te voeren, welke echter door het
springen van de buis EE\' na een paar uur moest worden afge-
broken.

De U-buis was met behulp van vier schroeven geklemd tusschen
twee platen P. Het aldus onstane. geheel was bij T draaibaar om een
pin, loodrecht staande op het vlak van teekening. De doorboring was
zoodanig aangebracht, dat het ongelijke gewicht der beide beenen
werd gecompenseerd, terwijl een loodvulling tusschen de platen P er

voor zorgde, dat het zwaartepunt van het geheel onder het draaipunt
T kwam te liggen.

De spiraal S S, in een platte, metalen doos opgesloten, was zoodanig
aan den achterwand van den thermostaat bevestigd, dat het midden
van die spiraal juist in het verlengde van bovengenoemde pin was
gelegen. In dit midden was de koperen capillair rechthoekig opgebogen,
liep dus over eenigen afstand in het verlengde van die pin, boog
daarna weer rechthoekig om en leidde aldus naar G₃. Het schommelen
van het compressieapparaat om de pin bewerkte aldus een draaiing om
zijn as van het stuk der capillaire buis, dat in het verlengde van die
pin was gelegen. Deze draaiing werd opgevangen in de spiraal, die
daarbij, evenals een horlogeveer, zich spande en ontspande. Dank zij
de vele windingen, ging dit buitengewoon gemakkelijk, hetgeen hieruit
moge blijken, dat het gewicht van G₃ alleen, in den geteekenden stand,
waarbij dus de spiraal niet gespannen is, een zakken van G₃ over
ten minste 90° zou kunnen bewerkstelligen.

De meergenoemde pin bij T was vastgeschroefd aan de buis L,
welke buis even onder de plaats, in de teekening door de letter L
aangegeven, aan een andere buis was bevestigd, in eene richting,
180° verschillend van die van de pin bij T. De laatstgenoemde buis
boog daarna weer rechthoekig naar beneden (H H\') en schoof hierbij
over een in de figuur gestippeld geteekende buis, die buiten den ther-
mostaat was opgesteld. Deze inrichting maakte het mogelijk, na los-
maken der verbinding G_:! en der schroeven bij H en H\', door aan den
staaldraad R te trekken, (het gewicht van 25 K.G. compenseerde het
gewicht van het compressieapparaat vrijwel geheel) de stang L met
het compressieapparaat uit den thermostaat op te hijschen en na draaiing
van het geheel om de buis H H\' over 180°, den toestel weer te doen
zakken. Deze kwam daarbij dan met de platen P juist in den bek van
de bankschroef V terecht. Bij deze operatie schoof dus de buis H H\' om
de gestippelde buis op en neer.

In de figuur is voor de duidelijkheid het compressieapparaat geteekend
in iets omhoog gehaalden stand; in werkelijkheid mag dan G₃ niet
meer E met S verbinden. Bij de proef zakt L, totdat H naast de bank-
schroef stuit, waarna H en H\' worden aangedraaid. Het glazen kapje op
O komt dan in den geteekenden hoogsten stand, dien O bij het
schommelen kan bereiken, nog niet aan het vloeistofoppervlak.

doet de schijf N draaien, die op hare beurt deze draaiing door middel
van de stangen M en J J omzet in een schommelende beweging van
het compressieapparaat. De noodige gaten boven en beneden in de
stang M laten toe de diepte van den slag naar wensch te regelen.

De apparatuur tot het verkrijgen van den hoogen druk en het con-
stant houden hiervan zal slechts in het kort worden beschreven, meer
speciaal op die punten, waar wijzigingen hierin zijn aangebracht. Voor
de uitvoerige beschrijving verwijzen wij naar Zeitschr. f. physik. Chemie
84, 32 (1913).

Het in Plaat 2 aangegeven einde van de koperen capillair S stond
in verbinding met de perspomp, onder tusschenschakeling van een
kraan, die het mogelijk maakte, na sluiting, het compressieapparaat
op druk te houden, terwijl in de perspomp de druk werd afgelaten.
Behalve door de handpomp, die zich aan de perspomp bevindt, kon
de druk ook worden verkregen en daarna bovendien constant worden
gehouden, door een drukrad, dat bij draaien een stalen zuiger in de
perspomp schroeft, waardoor de druk daarin tot 4500 atmosferen kan
worden opgevoerd. Aan dit drukrad kan, door tusschenschuiven van een
pin, de draaiende beweging ook worden gegeven door een coaxiaal
opgesteld tandrad, dat door een electromotor wordt in gang gebracht.
Een relais-inrichting, geheel overeenkomende met die, dienende tot het
constant houden van de temperaruur in den thermostaat, maakt het
mogelijk dezen motor in den stadsstroom te schakelen. Wanneer nl.
door lekkage ergens in het apparaat de wijzer van den manometer
terugloopt, maakt deze contact met een alhidade, voorzien van een
grafietstift, die aan het dekglas van den manometer is bevestigd en
naar willekeur kan worden geregeld op elk punt van de manometer-
schaal. De motor brengt dan het persrad in beweging, waardoor de druk
in den toestel stijgt en de manometerwijzer, door zijn daarmede samen-
hangende verschuiving, het contact met de alhidade weer verbreekt.

Aangezien de experimenten niet verder dan 500 atmosferen konden
worden voortgezet en uit voorloopige bepalingen der oplosbaarheid
was gebleken, dat de invloed van den druk zoo groot was, dat deze
zoo mogelijk tot op één atmosfeer moest worden constant gehouden,
kozen wij voor de drukmeting een instrument, dat bruikbaar was voor
drukkingen van 0—500 K.G. per cm-., dus tot ongeveer 480 atmosferen.

De hierbij behoorende schaal, die veel te grof was om nauwkeurig
een bepaalden druk erop te kunnen aflezen, werd vervangen door een foto-
grafisch gereproduceerde, welker kleinste verdeelingen met 1 K.G.percm\'².
overeenkwamen, zoodat gemakkelijk V2 atmosfeer kon worden geschat.

Niettegenstaande de groote gevoeligheid van den manometer, be-
hoefde de piëzostaat slechts weinig dienst te doen, dank zij de geringe
lekkages van het apparaat. Ook het electrisch contact luisterde zeer
nauwkeurig, zoodat de piëzostaat reeds in werking kwam, wanneer de
wijzer van den manometer tegen de grafietstift van de alhidade aan-
drukte met een kracht, die overeenkwam met een verschuiving van
V2 atmosfeer. Liep dan de motor, door het maken van dit contact,
aan, dan was de druk oogenblikkelijk bijgeregeld, zoodat het contact
weer verbroken werd, waarbij, door de snelheid, die de motor had
verkregen, de druk gewoonlijk ± V2 atmosfeer te hoog steeg.

De ijking van dezen manometer geschiedde met behulp van de
drukbalans van het van \'t HoFF-Laboratoriuin, en wel bij die drukkingen,
bij welke de bepalingen werden verricht. Deze balans, afkomstig van
de Firma Schaffer en Budenberg te Magdeburg-Buckau, dient dus
om de meting van den druk met den manometer tot een absolute
drukmeting te herleiden.

In principe¹) bestaat de drukbalans uit een zwaar, stalen blok, in
hetwelk een vertikale, cylindervormige uitboring is aangebracht, die
op de helft der hoogte overgaat in een wijdere, eveneens cylindervor-
mige boring, coaxiaal met de eerste. In deze beide boringen pasteen
zorgvuldig ingeslepen zuiger, terwijl een zijdelingsche boring in het
staalblok, die juist bij den overgang der ruimere in de nauwere boring
uitkomt, deze holte verbindt met de ruimte, waarin de druk moet
worden gemeten. Deze druk werkt in het staalblok vertikaal omhoog
op het oppervlak van den cylinder, dat gelijk is aan het verschil van
de horizontale doorsneden der twee boringen.

Dit verschil wordt door den fabrikant met de meeste nauwkeurigheid
gemeten en bedraagt bij de drukbalans van het van \'t HoFF-Labora-
torium ^XU cm². Om dus, zonder rekening te houden met de wrijving,
den zuiger op zijn plaats te houden, moet er een gewicht aangehangen

!) Voor een uitvoeriger beschrijving zie: K. W. Walstra, Diss. Amster-
dam, 1914.

worden, overeenkomende met V4 van den druk, dien men wil ijken,
wanneer deze laatste ook in K.G. per cm-, wordt uitgedrukt. Zoo be-
draagt het gewicht van een schijf van de drukbalans, die 100 atmo-
sferen compenseert, 25.834 K.G. terwijl 100 atmosferen overeenkomen met
103.33 K.G., een waarde juist 4 maal zoo groot. Deze drukbalans is
vergeleken met de kleine drukbalans uit het instrumentarium van het
van der waals-Fonds te Amsterdam, bij welke evenwel het verschil
in horizontale doorsnede der beide boringen niet ¹U maar 1 cm-, bedraagt.

Mevr. E. I. Hoogenboom-Smid ^x) heeft nu de verhouding van deze
z.g. „functioneele doorsneden" voor beide instrumenten bepaald, waarbij
is gebleken, dat deze verhouding tot ruim 900 atmosferen niet precies
4, maar 3.994 bedraagt. Wanneer dus beide apparaten niet eenzelfde
procentueele fout in hunne functioneele doorsneden bezitten, mag men
met recht zeggen, dat de meting van den druk bij ons onderzoek in
absolute maat mogelijk is geweest. De afwijking van de waarde van
de verhouding der functioneele doorsneden van 4.00 behoeft niet in
rekening te worden gebracht, omdat deze bij den hoogsten, door ons
toegepasten, druk (480 atmosferen), slechts ruim V2 atmosfeer bedraagt,
welke onzekerheid ongeveer overeenkomt met de nauwkeurigheid der
drukmeting. Bovendien zou bekend moeten zijn, op rekening van
welke van beide functioneele doorsneden deze afwijking moet worden
geschreven. De mogelijkheid om tot deze kennis te geraken, wordt
geboden door de vergelijking van de Amsterdainsche drukbalans met
den open manometer van Kamerlingh Onnes te Leiden, welke verge-
lijking is verricht door C. A. Crommelin en Mej. E. I. Smid.-) De
functioneele doorsnede der drukbalans bleek een weinig afhankelijk
te zijn van den druk en bedroeg ongeveer 1.003. Het kleine interval
(20—100 atmosferen), over hetwelk het onderzoek zich uitstrekt, laat
echter niet toe, conclusies over de waarde der functioneele doorsnede
bij hoogere drukkingen te trekken.

De door ons gebruikte manometer, hoewel reeds lang in de verza-
meling van het van \'t HoFF-Laboratorium aanwezig, was nog nooit
gebruikt, zoodat het wellicht daaraan moet worden toegeschreven, dat
de ijking voor en na de eerste serie bepalingen een verschil van twaalf
atmosferen aanwees. De daarna volgende serieën hebben wij daarom

verricht onder controle van den manometer na elke twee bepalingen,
waarbij bij de eerste serie de manometer nog iets bleek teverloopen,
bij de tweede echter zoo goed als niet meer.

De lekkage van den geheelen toestel was zeer gering, hetgeen
daarom vooral boven verwachting was, omdat het coinpressieapparaat
tal van conische sluitingen bezit, (Gi, G2, G3 en nog ééne, niet in de
figuur aangegeven, daar, waar S buiten den thermostaat uitsteekt).

Bovendien waren er twee omstandigheden, die een eventueel lek
zeer duidelijk aan het licht zouden hebben gebracht: nl. het geringe
totaal volume van het compressieapparaat en de groote gevoeligheid
van den manometer.

Bij een opzettelijk daartoe ingezette proef bleek, dat, wanneer de
toestel den geheelen nacht aan zich zelf werd overgelaten zonder
inschakeling van den piëzostaat, de druk in het compressieapparaat
van 500 tot circa 490 K.G. per cm², was gedaald.

Het is dan ook alleen aan de buitengewoon nauwkeurige afwerking
van alle deelen van het compressieapparaat toe te schrijven, dat met
dezen toestel uitstekende resultaten konden worden verkregen.

²) Na serie I was de wijzer van den manometer losgesoldeerd en opnieuw,
in eenigszins anderen stand, vastgezet.

den heer J. W. de Groot, dien ik hier voor zijne goede zorgen speciaal
dank breng.

Alvorens de definitieve arbeidsmethode te beschrijven, zullen wij
eerst in het kort den weg aangeven, die moest worden afgelegd, om
tot deze wijze van werken te geraken. Immers, het is ook van belang
aan te geven, op welke wijze een bepaald resultaat niet kan worden
bereikt, want hieruit worden vingerwijzingen afgeleid, langs welken
weg een apparaat nog kan worden verbeterd, zoodat door het in-
voeren van vereenvoudigingen toch goede resultaten worden verkregen.

De voorloopige bepalingen van de oplosbaarheid onder druk zijn
steeds verricht bij 480 atmosferen. In den beginne ondervonden wij
groote moeilijkheden bij het vullen van het apparaat, tengevolge van
de nauwe boring van AB. Toen nog niet was gebleken, dat de op-
losbaarheid onder druk geringer is, dan bij 1 atmosfeer, vulden wij
de buis AB, nadat in BC kwik was gegoten, (tijdens het gereed-
maken bevond het compressieapparaat zich buiten den thermostaat in
de bankschroef) met eene oplossing, die bij 30° C. was verzadigd en
eenige overmaat vaste stof. Deze vaste stof werd eerst in poeder-
vorm, daarna als kleine, zacht aangedrukte pastilles, of los in AB of
in een netje van grofmazig ijzerdraad besloten, boven het kwik in de
oplossing gebracht. Het bleek echter, dat geen dezer methoden tot
resultaat leidde, omdat de vaste stof een prop vormde in de nauwe
buis AB, waardoor het kwik bij het schommelen van het compressie-
apparaat niet in de ruimte heen en weer stroomde en dus de op-
lossing niet werd geroerd.

Ook bij andere deelen van dit onderzoek hebben wij bemerkt, dat,
hoe groot de oplossnelheid van deze stof in het oplosmiddel ook zij,
tengevolge waarvan het oplossingsevenwicht bij beweging in de op-
lossing zeer snel wordt bereikt, dit slechts zeer langzaam geschiedt,
wanneer het uitsluitend door diffusie tot stand moet worden gebracht.

Wij beproefden daarop tot een goed resultaat te komen, door uit te
gaan van een bij ongeveer 35° C. verzadigde oplossing, die in het
voorgewarmde compressieapparaat in AB werd gegoten, en hierbij
bleek, dat, na inwerking van den druk gedurende eenigen tijd, de
concentratie in de oplossing van 62% tot ongeveer 40% (uitgedrukt
in grammen per 100 gr. oplosmiddel) was gedaald. Na openen van

den toestel vonden wij, dat de overmaat vaste stof zich had afgescheiden
in fraaie, lange kristallen, die zich over de geheele lengte van AB
uitstrekten, maar niet de doorsnede geheel vulden.

Om zekerheid te hebben, dat op deze wijze werkelijk het oplos-
singsevenwicht wordt bereikt, hebben wij toen twee bepalingen ver-
richt, beide bij 220 atmosferen. In het eene geval gingen wij uit van
eene bij 30° C. en één atmosfeer verzadigde oplossing, die dus bij
diezelfde temperatuur en 220 atmosferen ruimschoots oververza-
digd was; in het tweede gingen wij hier ook weer van uit, doch
hielden den druk eerst gedurende èenige uren op 480 atmosferen, waarbij
een groote hoeveelheid vaste stof moest uitkristalliseeren en verlaag-
den daarna den druk tot op 220 atmosferen, zoodat nu weer vaste
stof door de oplossing moest worden opgenomen.

Uitgaande van oververzadigde oplossing: 47.15%,
en uitgaande van onverzadigde oplossing : 47.18%.

De overeenstemming kan als zeer voldoende worden beschouwd,
te meer, omdat de bepaling, uitgaande van de oververzadigde oplos-
sing een lager waarde geeft dan die, waarbij men een onverzadigde
oplossing heeft gebruikt. De laatstgenoemde methode heeft echter dit
bezwaar, dat het gedeelte van de oplossing, dat het bovenste deel
van AB vult en dus het eerst bij het nemen der analyseproefjes uit
de kraan K treedt, niet voldoende is geschud en dus niet geheel ver-
zadigd is, zoodat alleen het laatst afgetapte deel der oplossing een
betrouwbaar cijfer levert. Wordt daarentegen de definitieve druk direct
op de oplossing uitgeoefend, dan blijkt, dat de opvolgende lagen, uit
de ruimte AB afkomstig, van gelijke concentratie zijn. Daarom is,
nadat uit de bovenvermelde proef was gebleken, dat bij beide han-
delwijzen het evenwicht werd bereikt, de proef steeds zoo genomen,
dat men uitging van een oververzadigde oplossing.

Deze methode van werken, die wat het aftappen der oplossing be-
treft, ongeveer een kwartier in beslag neemt, vereischt bijzondere zorg
van beide experimentatoren, zooals bij de definitieve arbeidsmethode
nog nader zal worden uiteengezet. Wij hebben daarom nog getracht
op eene andere wijze tot een goed resultaat te komen, en wel, door,
nadat het compressieapparaat voldoende lang\' heeft geschud, den druk
snel af te laten en daarna de oplossing vlug met de handpomp door

de kraan te persen. Deze methode was een totale mislukking. Voor
de concentraties van de drie deelen der oplossing, die onmiddellijk
na elkaar werden afgetapt, vonden wij resp.:

terwijl de oplosbaarheid bij den hier uitgeoefenden druk (480 atmo-
sferen) slechts 42 % bedraagt. De groote oplossnelheid brengt dus bij
het stroomen langs de onder druk in het compressieapparaat afge-
scheiden vaste stof, hiervan weder een groot deel in oplossing, waarbij
heel duidelijk blijkt, dat het laatst afgetapte gedeelte van de oplossing,
dat den langsten weg langs de vaste stof heeft moeten afleggen, ook
weer het sterkst in concentratie is gestegen. Deze methode heeft dus
niet tot het doel geleid.

Wij zullen thans in korte trekken den gang van eene proefneming
beschrijven, en nemen daarbij aan, dat wij het apparaat gereinigd en
gereed voor een volgende bepaling, buiten den thermostaat, in de
bankschroef V geklemd, voor ons hebben.

Het compressieapparaat wordt zoo opgesteld in V, dat het kanaal
AB vertikaal staat. (De schroef Gj en de kraan K met hare verleng-
stukken zijn nog niet aanwezig). Men giet in A B C D zooveel zuiver
kwik, dat dit circa Va cm. hooger staat dan de vernauwing bij B.
Wanneer men van plan is de proef bij een druk beneden 300 at-
mosferen uit te voeren, wordt het compressieapparaat, na losmaken
der bankschroef, zoover in den thermostaat ondergedompeld, dat olie
nog niet bij A kan binnendringen. Wordt na eenigen tijd het
compressieapparaat weer omhoog geheschen en weer in de bank-
schroef geklemd, dan voorkomt men door deze handelwijze,
een te vergaand uitkristalliseeren van de oplossing, die nu in AB
wordt gegoten. Deze oplossing is door schudden in een thermostaat
bij een zoodanige temperatuur verzadigd, dat ze bij 30°.0 C. en den
later in het compressieapparaat te bereiken druk ruimschoots over-
verzadigd is. Daarom moet, bij bepalingen beneden 300 atmosferen,
de oplossing, die in AB wordt gegoten, bij gewonen druk en 30°.0
C. ongeveer, verzadigd zijn; deze oplossing zou evenwel in een niet
voorgewarmd apparaat zoo veel vaste stof afscheiden, dat zij ook onder
druk nog onverzadigd zou zijn. Komt de oplossing tijdens de bepaling
onder een druk te staan hooger dan 300 atmosferen, dan kan de —
in dit geval minder geconcentreerde — oplossing terstond in het

Onmiddellijk na het vullen van AB plaatst men op A het kraan-
stuk K, waaraan de buizen O en F doorloopend blijven bevestigd,
en schroeft Gi eerst met de hand, daarna met een zwaren schroef-
sleutel, vast. In F is tevoren een ijzerdraad geschoven, die de capillair
bijna over den vollen diameter en de geheele lengte vult, zoodat slechts
zeer weinig oplossing hier meer plaats vindt. Het rad W met de
daaraan vastzittende stift zijn door uitschroeven, evenals de moer,
die deze stift geleidt, verwijderd (op de plaat te zien tusschen de
letters K en W). Hierdoor is het mogelijk door plaatsing van het oog
bij W, de plek te zien, waar F in K uitmondt; men doet nu het com-
pressieapparaat zoo sterk hellen, door loodrecht op JJ schuin naar
beneden te duwen, nadat de bankschroef V is losgemaakt, dat de
oplossing juist bij de opening van F te voorschijn treedt. Daarna
wordt de bankschroef V weer voorzichtig aangedraaid en de moer
met het wiel in K geschroefd, W met de hand aangezet, totdat
K gesloten is. Hiermede heeft men bereikt, dat de oplossing juist tot
aan de kraansluiting staat, dus lucht in dit gedeelte van het appa-
raat niet aanwezig is. Nadat nu ook de capillair O met behulp van
een dikken ijzerdraad zoo goed als geheel is gevuld, sluit men O door
een stukje caoutchouc slang met een glazen buisje en schuift hier-
over het glazen kapje op de kurk. Men klemt nu het compressie-
apparaat zoo in de bankschroef, dat CD vertikaal komt te staan en
vult deze buis nu verder met kwik, tot dit op 1 cm. onder den rand
(D) is gestegen. Hierop giet men olie, vult het stuk capillair EE\' daar-
mede eveneens geheel en schroeft daarna EE\' met G₂ op D vast.
Vervolgens wordt het apparaat uit de bankschroef losgemaakt, de
stang M aan J en N bevestigd, de toestel omhoog geschoven en
180° om de stang, die in HH\' schuift, omgezwaaid, waardoor het com-
pressieapparaat midden boven den thermostaat komt te hangen. Ten
slotte doet men het zakken, totdat de kraag bij H naast de bankschroef
stuit. Thans wordt met de handpomp zoolang gepompt, tot olie uit
de spiraal S te voorschijn treedt; daarna verbindt men E door middel
van G₃ met het rechte stuk der spiraal S en controleert de goede
sluiting van alle verbindingen en kranen door met de handpomp het
apparaat onder druk te brengen.

stel op den juisten druk gebracht en de contactpunt van den piëzo-
staat zoo geregeld, dat deze druk blijft gehandhaafd.

De heete-lucht motor, die N doet draaien, wordt in beweging ge-
bracht, waarmede het schudden een aanvang neemt. De snelheid be-
droeg bij de definitieve bepalingen ongeveer dertig keer in de minuut,
terwijl de diepte van den slag zoo was geregeld, dat AB in zijn
laagsten stand bijna horizontaal kwam te liggen. De beweging in de
oplossing kwam dan tot stand door het heen en weer loopen van
het kwik in A B.

Wij lieten nu den toestel bij constanten druk en constante tempera-
ruur schudden; gewoonlijk verrichtten wij de bovenbeschreven mani-
pulaties in den namiddag, controleerden \'s avonds, of alles in orde
was, en gingen eerst den volgenden morgen tot het nemen der
analyse-proefjes over. Een enkele maal werd het schudden slechts
een paar uur voortgezet, waarbij bleek, dat in dien veel korteren tijd
het evenwicht ook reeds was bereikt.

Wanneer den volgenden morgen het oogenblik was aangebroken
om tot het nemen der analyse-proefjes over te gaan, stopten wij den
heete-lucht motor, maakten de verbinding tusschen M en N los en
bevestigden daarna M zooveel hooger aan N, dat de kurk bij O juist
boven de olie in den thermostaat uitkwam. Om deze kurk werd een
kommetje bevestigd, ten einde te beletten, dat kwik, dat bij het einde
van het aftappen uit O te voorschijn trad, in den thermostaat zou
terechtkomen. Het kapje en de caoutchouc buis werden verwijderd
en in plaats daarvan op O een rechte, glazen buis (inw. diameter
0.5 cm.) geschoven met behulp van een stukje gummislang. Deze
glazen buis, die ongeveer 2 cc. oplossing kon opnemen, was in een
droogstoofje op circa 30° C. voorgewarmd. Men greep nu met behulp
van een ijzeren staaf met twee nokken een spaak van het rad W
en opende zeer voorzichtig de kraan K, door op het uiteinde van
de staaf voorzichtig met een houten hamer te kloppen. Tegelijk lette
een tweede waarnemer op den manometer en zorgde er voor, na
terugschuiven van de alhidade van den piëzostaat, dat de wijzer binr\'
nen zeer enge grenzen (± 5 atmosferen) bleef staan, hetgeen werd
bereikt door met het drukrad zooveel olie bij te persen, als er oplos-
sing door de kraan K ontweek.

Het openen van de kraan K op de bovenbeschreven wijze, ging
vooral in het begin niet altijd even voorspoedig; wanneer het klop-

pen niet onmiddellijk een beweging in den manometerwijzer tenge-
volge heeft, is men licht geneigd eenigszins steviger met den hamer
te slaan, met het fatale gevolg, dat de kraan ineens te ver losschiet.

Tengevolge hiervan stroomt de oplossing dan zoo snel uit, dat het
pipetje soms van O wordt afgedrukt, of, zoo dit nog niet gebeurt, het
toch voor den anderen experimentator niet mogelijk is het drukrad
zoo snel in te schroeven, dat dit het uitstroomen kan compenseeren.
Na eenige oefening slaagt men er echter wel in, het tikken zoo gelijk-
matig voort te zetten, ook al duurt het eenige minuten, alvorens het
resultaat aan den manometer zichtbaar wordt, dat het den anderen
waarnemer mogelijk is, kalm aan het drukrad draaiende, den mano-
meterwijzer op zijne plaats te houden.

Men ving nu eerst ruim 2 cc. in de glazen buis op, die als voor-
loop werden beschouwd. Dit deel van de oplossing werd niet ge-
analyseerd. Den verderen inhoud der bom ving men achtereen-
volgens in drie van de bovenbeschreven (Fig. 1, p. 29) vloeistofpipetjes
op in gedeelten van drie a vier cc. Ook deze vloeistofpipetjes waren
voorgewarmd op circa 30° C.

De oplossing uit het compressieapparaat kon worden opgevangen
in volkomen helderen toestand, totdat het kwik uit de buis O te
voorschijn trad, waarna K werd gesloten. Bij het volledig naar binnen
schroeven van den stalen cylinder der perspomp met behulp van het
drukrad konden ongeveer 8 cc. vloeistof worden verplaatst, voordat deze
cylinder stuitte; daarna sloot men de kraan Ken bovendien de kraan
tusschen compressieapparaat en drukpomp, waarna men het drukrad
geheel terugschroefde en met de handpomp den druk in de druk-
pomp weer op het vroegere bedrag terugbracht. Vervolgens herstelde
men de verbinding tusschen drukpomp en compressieapparaat en
opende voorzichtig de kraan K om zoodoende de nog aanwezige hoe-
veelheid vloeistof te kunnen aftappen. Bij deze. wijze van werken kon
men zich dus rekenschap geven van de homogeniteit van de oplossing
in het compressieapparaat door vergelijking van de concentratie der
opvolgende deelen.

De oplossingen in de pipetjes werden, na weging, op de boven-
beschreven wijze geanalyseerd (p. 26).

Zoodra de oplossingen zich in de kolfjes in den exsiccator bevonden,
wendde men zich weer tot het compressieapparaat, ten einde dit
voor de volgende bepaling gereed te maken. Na losmaken van G_;i en

nadat de olie van het tot boven den vloeistofspiegel in den thermo-
staat opgeheschen compressieapparaat was afgedropen, deed men dit
in de bankschroef V zakken en reinigde A B C D. Dit geschiedde met
behulp van ether en van watteproppen, die er doorheen werden ge-
haald. Ook de kraan K met de buizen F en O reinigde men in-
wendig telkenmale met ether.

D. De resultaten der oplosbaarheidsbepalingen en de berekening
van den drukcoëfficiënt.

Wij hebben drie reeksen bepalingen uitgevoerd, waarbij wij de
bovenbeschreven methode geheel hebben gevolgd. Eenige algemeene
opmerkingen over deze bepalingen mogen hier kortelings volgen.

De metingen bij 100 atmosferen zijn de minst betrouwbare; in dit
geval was de manometerveer nog slechts zwak gespannen, waardoor
de wijzer met minder kracht tegen de alhidade drukte en de druk in
het apparaat dus meer afnam, voordat het contact van den piëzostaat
werd gesloten. Bovendien was bij het aftappen het voorzichtig openen
van de kraan hier zeer lastig, omdat de vrij geringe druk van 100
atmosferen de vloeistof niet zoo gemakkelijk daar doorheen perste,
als dit bij hoogere drukken het geval was; bij verder openen van de
kraan begon deze al zoo gemakkelijk te draaien, dat de geschiktste
stand niet meer met zoo groote zekerheid kon worden vastgehouden,¹en de kraan soms zelfs zoover openging, dat de uitstrboming der
vloeistof door den anderen waarnemer met het persrad niet kon worden
gecompenseerd. In dit geval stroomt de vloeistof uit onder een druk,
geringer dan de evenwichtsdruk, en heeft dan gelegenheid in het
compressieapparaat vaste stof op te nemen.

De eerste reeks bepalingen leed aan het euvel, dat de druk, bij welken
de experimenten waren verricht, niet met voldoende nauwkeurigheid
bekend was. IJking van den manometer vóór en na de reeks gaf een
verschil van ongeveer 12 atmosferen. Deze verandering in de aan-
wijzing hebben wij zoo in rekening gebracht, dat bij elke volgende
bepaling een evenredig grootere correctie werd berekend; in de onder-
stelling dus, dat de manometer regelmatig was veranderd. Wij hebben
echter gemeend, deze reeks meer als een oriënteerende te moeten be-
schouwen.

Bij de tweede en derde reeks werd de manometer doorloopend ge-
controleerd ; thans vertoonde hij veranderingen van beteekenis niet meer.

Ten einde de berekening later gemakkelijker te maken, hebben wij
de gemiddelde concentratie van de twee of drie deelen, in welke de
oplossing uit het compressieapparaat werd afgetapt, door in rekening-
brengen van den afgeronden drukcoëfficiënt, herleid tot de volgende,
afgeronde waarden van den druk:

Voor de concentratie bij den druk nul is 52.54 genomen, uitgedrukt
in grammen per 100 gram oplosmiddel.

Van de aldus gevonden gemiddelde concentraties bij denzelfden druk
in de drie reeksen is dan weer het gemiddelde genomen, waarbij aan
de reeksen II en III een driemaal zoo groot gewicht als aan reeks I
is toegekend, en dit gemiddelde omgerekend op de concentratie, uit-
gedrukt in gewichtsprocenten en molecuulprocenten van de oplossing.

Tabel VI geeft de resultaten der drie reeksen, terwijl Tabel VII deze
uitkomsten vereenigt en de aansluiting van de gemiddelden aan de
berekende waarden doet zien.

Evenals bij de berekening van den\' temperatuurcoëfficiënt der oplos-
baarheid, kunnen wij ons hier bij de keuze van een geschikte inter-
polatieformule doen leiden door theoretische overwegingen, of wel,
wij kunnen gebruik maken van een zuiver empirische vergelijking.

Deze vergelijking is juist, voor zoover de betrekking (1) algemeen geldt,
bij welker afleiding werd aangenomen, dat op den damp boven de
oplossing de wetten der ideale gassen mochten worden toegepast.

Deze formule kan in eenvoudiger vorm worden gebracht, wanneer
dedampdruk der oplossing bij alle concentratie\'s de wet van Raoult

volgt; in dit geval is, wanneer de vaste stof niet merkbaar tot den
dampdruk bijdraagt:

waarin P_Q den dampdruk van het zuivere oplosmiddel bij de tempe-
ratuur T voorstelt.

1 \') Bij deze bepaling werd de kraan bij het aftappen te wijd geopend,
zoodat de druk eenige oogenbbikken veel te laag is geweest.

Wij zouden dus in de eerste plaats verwachten, dat de resultaten
der metingen van de oplosbaarheid als functie van den druk, voor
het geval het onderzochte systeem uit componenten bestaat, die zich
normaal gedragen, de vergelijking (4) bevestigden.

Deze betrekking is in eenigszins anderen vorm het eerst afgeleid
door C. M. Guldberg¹), onafhankelijk van hem daarna ook door F.
Braun²) en door J. J. Thomson³).

Evenzoo komt men tot deze betrekking, wanneer men de alge-
ineene vergelijking, die de evenwichtsverschuiving van een systeem
met den druk beschrijft⁴), op eene verzadigde oplossing toepast, of
indien men met van Laar⁵) uitgaat van de theorie van de thermo-
dynamische potentiaal en de zoo verkregen algemeene betrekking ver-
eenvoudigt, voor het geval men met eene verdunde oplossing heeft
te maken.

Het spreekt vanzelf, dat voor oplossingen van electrolyten, voor
zooverre de wetten der verdunde oplossingen hierop nog mogen worden
toegepast, vergelijking (4) overgaat in:

1 Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet, Christiania 1870, p. 1; zie ook
Ostwald\'s Klassiker der exakten Wissenschaften 139, vooral p. 62.

2 Sitzungsber. d. Kgl. bayr. Akad. 3. Juli 1886; Wied. Ann. 30, 250
(1887); Zeitschr. f. physik. Chemie 1, 259 (1887).

Nemen wij een oogenblik aan, dat ook in het geval van aethylace-
taat en m-dinitrobenzol de eenvoudige vergelijking:

geldt, dan moet nog, alvorens deze vergelijking kan worden geïntegreerd,
bekend zijn, de wijze waarop AV van den druk afhangt. De verande-
ring van AV met den druk zal samenhangen met het verschil incom-
pressibiliteit van de vaste stof en van de oplossing als functie van
hare concentratie. Nemen wij in eerste benadering AV lineair ver-
anderlijk met den druk aan, dan gaat vergelijking (4) over in:

Hoewel nu de waarnemingen, in Hoofdstuk V te beschrijven, er op
wijzen, dat de onderstelling, als zoude voor de oplossing de wet van
Raoult gelden, niet kan worden gehandhaafd, blijkt het toch mogelijk,
dat eene vergelijking van de gedaante (5) de waarnemingen goed
weergeeft.

in welke x en c de concentratie der oplossing voorstellen, uitgedrukt
in molen vaste stof per 100 molen oplossing, resp. gram vaste stof
per 100 gram oplossing, de experimenteele resultaten op zijn minst
even goed weergeven.

Een dergelijke vergelijking, waarin de concentratie was uitgedrukt
in grammen vaste stof per 100 gram oplosmiddel, was reeds eerder
vermeld in een voorloopige mededeeling van enkele onzer resultaten 1).
Aangezien het nu geenszins voor de hand ligt, om later bij het

opstellen van empirische vergelijkingen, die het soortelijk volume van
oplossingen of de oploswarmte als functie van de concentratie moeten
weergeven, gebruik te maken van betrekkingen, in welke de concen-
tratie logarithmisch voorkomt, zullen wij er ons hier toe bepalen de
vergelijkingen mede te deelen, die de concentratie zelf geven als
quadratische functie van den druk.

Voor deze concentratie nemen we dan zoowel die, uitgedrukt in
grammen per 100 gram oplossing, als die, geldig voor molen per 100
mol oplossing, en wij zullen evenzoo bij de afleiding van AV en Q
uitsluitend van deze beide concentraties gebruik maken.

Op deze wijze handelende, zal het ten slotte mogelijk zijn, bij de
toetsing der wet van Braun, de vier factoren:

in deze te substitueeren, nadat die, wat de eerste twee betreft, in
dezelfde concentratie-eenheid zijn uitgedrukt, of, in het geval van de
twee overige, deze zijn berekend door in de vergelijkingen, die daarbij
een rol spelen, diezelfde concentratie-eenheid te gebruiken.

afgeleid. De hiermede berekende waarden en de verschillen tusschen
deze en de gevonden concentraties zijn in Tabel VII kolom 10 en 11
opgenomen.

Hoewel bij een zoo gering aantal vergelijkingen groote waarde aan
een daarmede berekende waarschijnlijke fout niet mag worden toege-
kend, hebben wij toch de waarschijnlijke fouten in de coëfficiënten
van x en x² berekend en met behulp daarvan die in het gezochte
differentiaalquotiënt.

Voor de vergelijking, die de concentratie, in gewichtsprocenten (c)
uitgedrukt, als functie van den druk weergeeft, levert de berekening:

Voor 1 atmosfeer geeft deze vergelijking, rekening houdende met
de waarschijnlijke fouten in de coëfficiënten:

differentiatie van de betrekking, die het verband geeft tusschen beide
concentraties c en x,

waarin M_v en M_e resp. het moleculairgewicht van m-dinitrobenzol
en aethylacetaat voorstellen, dan kunnen wij de beide gevonden uit
drukkingen:

Ook hier zien wij dus weer, dat de overeenstemming, hoewel een
zeer goede, niet volkomen is, als gevolg van het gebruik van ver-
schillende interpolatieformules.

Uit Tabel VI blijkt ten duidelijkste, welk grooten invloed in het hier
onderzochte geval de druk op de oplosbaarheid uitoefent. *

Uit de onderzoekingen van Ernst Cohen en L. R. Sinnige¹) en
van Ernst Cohen, Katsuji Inouye en Euwen²) was gebleken, dat
de invloed van druk op de oplosbaarheid in de door hen bestudeerde
gevallen een geringe was. Zoo vonden zij voor de oplosbaarheid,
uitgedrukt in grammen vaste stof per 100 gram water, voor de hier-
onder genoemde stoffen bij 1 resp. bij 1000 atmosferen:
CdS0₄. 8/3 HoO 76.80 en 78.73
ZnS0₄. 7 H,0 57.95 en 57.55
NaCl 35.90 en 37.02

terwijl door Sill ³) was gevonden voor de oplosbaarheid van Ba (OH)2.
8H₂0 resp. bij 1 en 490 atmosferen:

In ons geval verandert de oplosbaarheid, wederom in dezelfde maat
uitgedrukt, tusschen 0 en 480 atmosferen van:

In het volgende hoofdstuk zal nader worden uiteengezet, aan welke
oorzaken deze groote invloed moet worden toegeschreven. Tevens
zal dan blijken, dat het bijzondere karakter van alle tot dusverre
onderzochte systemen (speciaal waterige oplossingen van electrolyten,
uitgezonderd het geval van manniet) de reden is, dat algemeen
de meening heeft post gevat, dat gelijkmatige druk slechts een zeer ge-
ringen invloed op de oplosbaarheid uitoefent.

1) Zeitschr. f. physik. Chemie 67, 432 (1909); 69, 102 (1909) ;L.R. Sinnige,
Diss. Utrecht (1909).

Het is het probleem van de differentieele volumeverandering in de
bij T° en 1 atmosfeer verzadigde oplossing, dat thans onze aandacht
vraagt. In de eerste plaats moeten wij eene methode zoeken, om deze
grootheid uit te drukken in andere, die direct door het experiment
kunnen worden bepaald. Immers, deze fictieve volumeverandering treedt
op, wanneer een mol (resp. 1 gram) der vaste stof oplost in een oneindig
groote hoeveelheid der bij T° verzadigde oplossing; zij kan dus door
directe meting eener volumeverandering slechts in een enkel bijzonder
geval worden gevonden.

Wanneer wij 1 gram van een willekeurige oplossing, welker concentra-
tie c bedraagt (uitgedrukt in grammen vaste stof per gram oplossing) door
oplossen van een nader te berekenen hoeveelheid vaste stof {p gram)
brengen op de concentratie c dc, dan is de hoeveelheid oplossing
hierdoor gestegen tot 1 p gram. Deze hoeveelheid oplossing bevat nu:

Wanneer wij het specifiek volume van de oplossing v_c noemen,
ingeval hare concentratie c bedraagt en v_{c dc}, indien deze c dc

is geworden, kunnen wij voor de volumeverandering van de oplossing
zelf schrijven:

Hierin is dus nog niet rekening gehouden met het volume van de
als zoodanig verdwijnende, vaste stof.
Door substitutie van:

dc \\ /	Vc	dv₍
-){	dc
dc	V_c	dv_c
1 — c	dc

Tevens is echter p gram vaste stof als zoodanig verdwenen. Noe-
men wij het specifiek volume daarvan u_s, dan is de daarmede gepaard
gaande volumeverandering:

Per gram stof, die in oplossing treedt, waarbij de hoeveelheid op-
lossing dan oneindig groot moet worden gedacht, omdat anders de
concentratie-verandering niet meer oneindig klein zou zijn, wordt dus
die volumeverandering: * \'

ratuur en den heerschenden druk behoorende verzadigingsconcentra-
tie (ci), dan geeft deze uitdrukking dus de fictieve volumeverandering,
per gram vaste stof berekend. Dus:

Een geheel overeenkomstige vergelijking geldt natuurlijk voor de
fictieve volumeverandering per mol vaste stof; de specifieke volumina
worden dan in de vergelijking vervangen door moleculair-volumina,
de concentraties evenzoo door molecuulprocenten (som der concentra-
tries = 1).

Aan de hand van een voorstelling, door Bakhuis Roozeboom ge-
geven, kan men deze be-
trekking ook langs grafi-
schen weg gemakkelijk
vinden. Wanneer in Fig. 2
op de ordinaat de speci-
fieke (moleculair-) volu-
mina²) en op deabscisde
daarmede correspondee-
rende concentraties worden
uitgezet, DC het specifiek
(moleculair-) volume der
vaste stof en .y_x de verza-
digingsconcentratie bij de
Koncentralie^-* temperatuur T en 1 atmo-

Op het eerste gezicht zou men meenen, dat uit deze voorstelling
onmiddellijk twee methoden volgen ter bepaling van de fictieve

i) Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre
Braunschweig 1904. 2, p. 401, 405.

-) In Fig. 2 is x de concentratie in grammen per gram oplossing, op
de ordinaat staat dus het specifiek volume.

volumeverandering. De eerste, die ons onwillekeurig wordt opge-
drongen, dank zij de afleiding van de waarde van au door Bakhuis
Roozeboom als grensgeval van de volumeverandering bij eindige
concentratieverandering, tengevolge van het oplossen, schijnt de

gezochte au als functie van eenige, niet gemakkelijk te bepalen
grootheden, die ten opzichte van dit verschil groot zijn. Hierbij moet

fiek volume van oplossingen van verschillende concentratie. De eerste
methode, die direct de volumeverandering bepaalt, welke bij het uit-
kristalliseeren van vaste stof uit een oververzadigde oplossing intreedt,
vermijdt deze moeilijkheid. Uit een nadere beschouwing blijkt echter,
dat men zeer voorzichtig moet zijn bij de toepassing van deze wijze
van werken. Wij zullen dit even toelichten:

Stel, we gaan uit van 1 gram oververzadigde oplossing, con-
centratie c₂, specifiek volume u_C2, die na uitkristalliseeren bij con-
stante temperatuur (en constanten druk) overgaat in eene oplossing,
welker concentratie c_x (specifiek volume u_a) moge bedragen. De
totaal aanwezige hoeveelheid vaste stof is resp. voor en na het uit-
kristalliseeren van p gr. vaste stof:

De hoeveelheid verzadigde oplossing, die na het uitkristalliseeren is
overgebleven, bedraagt:

Het verschil van beide volumina (<£) is de volumeverandering, die
volgens deze methode wordt bepaald:

Dit is het geval, wanneer u_c een lineaire functie is van de concen-
tratie. Ook uit de figuur is dit duidelijk; want dan valt de raaklijn in
F samen met elke lijn, die F met een ander punt van EFG verbindt,
omdat EFG een rechte lijn is.

Behalve in dit grensgeval, is EFG echter altijd een willekeurige
kromme en dan valt de koorde uit F naar het punt tusschen F en G
gelegen, dat overeenkomt met u_Ci, nooit samen met de raaklijn in F
aan de curve getrokken (afgezien van het zeer bijzondere geval, dat
b.v. tusschen F en het punt u_Ca de curve een buigpunt heeft en u_C2juist zoo is gelegen, dat de raaklijn in F tevens raaklijn in u_Cl is).

zal grooter zijn, naarmate de curve sterker gebogen is, en het
verschil tusschen c₂ en Ci toeneemt. Practisch is evenwel voor een
nauwkeurige meting van aiv noodzakelijk, dat een niet te geringe hoe-
veelheid vaste stof uitkristalliseert. Daartoe moet dan echter het ver-
schil van c₂ en Ci niet te klein zijn, of men moet gebruik maken
van een zeer groote hoeveelheid oplossing Qn toch de volumever-
andering nauwkeurig meten; het apparaat zal dan echter als een zeer

gevoelige thermometer gaan werken, hetgeen op zich zelf weder een
bezwaar voor nauwkeurige meting meebrengt.

Ter bepaling van de fictieve volumeverandering zullen wij dus de
grootheden van de vergelijking:

le. Het specifiek volume van de bij 30°.00 C. en één atmosfeer
verzadigde oplossing. Deze grootheid hebben wij direct bepaald, maar
tevens afgeleid uit de door metingen van het soortelijk volume van
oplossingen van wisselende concentratie berekende functie:

Is eenmaal de betrekking tusschen, v_c en c uit de bepalingen afge-
leid, dan volgt de gezochte grootheid door differentiatie der verge-
lijking naar c, voor het punt c = ci.

Wij zullen nu achtereenvolgens de wijze van meting dezer grootheden
uitvoeriger bespreken.

B. Bepaling van het soortelijk volume van oplossingen
van m-dinitrobenzol in aetlig[acetaat.

Wij hebben eerst getracht de specifieke volumina van oplossingen
van verschillende concentratie te bepalen met behulp van een pycno-
meter volgens Sprengel-Ostwald, zooals deze door Eykman¹) is
gewijzigd en ook met succes door Holleman²) is gebruikt ter bepa-
ling van het specifiek volume van verzadigde, alcoholische oplos-
singen. Bij verzadigde oplossingen geeft deze methode zeer goede
uitkomsten, wanneer men op de volgende wijze te werk gaat (verg. p. 23):

Men hangt den pycnometer, met een stuk lood bezwaard, in den-
zelfden thermostaat, waarin de verzadigde oplossing door schudden in

een schudfleschje (zie p. 31) wordt bereid. Heeft men reden om aan
te nemen, dat het evenwicht is bereikt, dan wordt het fleschje, dat
tot aan den hals in den thermostaat blijft ondergedompeld, geopend,
en de oplossing, na filtratie door een wattepropje, in den pycnometer
gezogen. Is de oplossing, na vulling van den pycnometerbol, tot aan
het horizontale been gestegen, dan maakt men de verbinding met het
buisje, dat in de oplossing in het schudfleschje is gedompeld, los en
zuigt daarna de vloeistof nog even verder, zoodat zij in beide hori-
zontale beenen ongeveer in het midden der verdeeling staat. Na
eenigen tijd leest men beide standen af, controleert ze nog eens,
en weegt, na droging, den pycnometer.

Wil men dezen zelfden weg ook voor onverzadigde oplossingen
volgen, dan gaat dit ook nog wel, maar niet zoo eenvoudig. Men
maakt een oplossing van bekende concentratie door schudden bij een
der temperaturen, bij welke vroeger de oplosbaarheid is bepaald en
plaatst naast den thermostaat den pycnometer in een groot beker-
glas, dat ongeveer op 30°.0 C. wordt gehouden. Men zuigt nu de
(b.v. bij 20°.00 C.) verzadigde oplossing langzaam uit het schudfleschje
in den pycnometer, waarbij de vloeistof uitzet. Dit overzuigen moet
dus zoo langzaam geschieden, dat de oplossing reeds vrijwel de tem-
peratuur van 30° C. heeft bereikt, vóórdat de pycnometer geheel is
gevuld; anders zou, tengevolge van deze uitzetting, de inhoud van
het apparaatje, dat ter bereiking van de juiste temperatuur (30°.00 C.)
uit het bekerglas in een thermostaat wordt overgebracht, uit de capil-
lairen stroomen. In dit geval ware de bepaling onherroepelijk verloren,
want het einde van beide capillairen vult zich terstond, door de
snelle verdamping van het oplosmiddel, met kristallen, die niet alleen het
vaststellen van den stand der vloeistof in de capillairen ten eenenmale
beletten, maar bovendien aanleiding zijn tot het verstoppen van deze.
Tracht men dan door voorzichtige verwarming der capillair de vaste
stof weer in oplossing te brengen, dan is de kans groot, dat door de
hiermede gepaard gaande uitzetting der oplossing, de pycnometer
te gronde gaat.

Een bezwaar bij deze methode van werken is ook, dat de concen-
tratie der oplossing, van welke men het soortelijk volume meet, aan de
cijfers der oplosbaarheidsbepalingen moet worden ontleend. Deze con-
centratie is niet zoo zeker als eene door inweging vastgestelde.

goed resultaat te komen, zijn mislukt. Zelfs een oplossing, die bij
32°.50 was verzadigd, dus bij 30°.00 C. slechts weinig oververzadigd,
scheidde bij het stroomen in den pycnometer, die zich in een bad van
30°.0 C. bevond, terstond kristalletjes af.

Dezen weg volgende, hebben wij er ons dus toe bepaald, de soor-
telijke volumina te meten van oplossingen, die bij eenige tempera-
turen, lager dan 30°.00 C., verzadigd zijn; bovendien hebben wij het
soortelijk volume van de verzadigde oplossing en van het zuivere op-
losmiddel (beide bij 30°.00 C.) gemeten.

De oplossingen, van welke hier het specifiek volume is bepaald,
zijn bij 30°.00 C. en onder een druk gelijk aan den damp-
druk der verzadigde oplossing, in evenwicht met de vaste
stof. De concentraties gelden dus voor circa nul atmosferen
druk. Willen wij dus later de fictieve volumeverandering
berekenen, bij 30°.00 C. en 1 atmosfeer, dan moet worden
gebruik gemaakt van de waarde van c = 0.3443.

welke uit de bepalingen is afgeleid met behulp van de
methode der kleinste quadraten.

De hierna verrichte bepaling van het soortelijk volume
der vaste stof is voor ons aanleiding geweest om de meting
van het specifiek volume van oplossingen met een appa-
raatje te herhalen, dat voor dit doel en tevens ter directe
meting van de volumeverandering bij het uitkristalliseeren
der overmaat vaste stof uit een oververzadigde oplossing,
uittermate geschikt was.

Dit toestelletje(Fig. 3) is een dilatometer met reservoir
C, inhoud ongeveer 25 cc., waarop een capillair B met een
inwendigen diameter van ruim 1 mm. staat (lengte onge-
veer 11 cm.), die van boven uitloopt in een wijder ge-
deelte A, welks inhoud ongeveer met dien van C overeenstemt.

Men weegt dezen dilatometer leeg en evenzoo gevuld met uitge-
kookt, gedistilleerd water bij verschillende standen van den vloeistof-

Bepaling van het spec. volume, van oplossingen van //i-dinitrobenzol in aethylacetaat bij 30°.00 C.

spiegel in de capillair B. Op deze wijze leert men het volume van C
tot het begin der verdeeling en het caliber van de capillair kennen.

Om nu met dit toestel het soortelijk volume van oplossingen van
nauwkeurig bekende concentratie te bepalen, gaat men als volgt te werk:

Men brengt in A een hoeveelheid vaste stof, die men, in verband
met den inhoud van C en de concentratie, welke men ongeveer aan de
te onderzoeken oplossing wil geven, ruw inweegt. Men plaatst den dilato-
rneter daarna in een cylindrisch vat, dat met zwavelzuur is gevuld.
Door verwarming van het zwavelzuur tot ± 95° C. (het smeltpunt
vam m-dinitrobenzol ligt bij 89°.8 C.) smelt de stof, en vloeit naar C,
wanneer men den toestel van tijd tot tijd uit het bad neemt, waar-
door de lucht in C wordt afgekoeld. Wanneer de geheele hoeveelheid
vaste stof van A naar C is overgebracht, wordt de dilatometer, na
afdrogen en afkoelen op de temperatuur der balans, gewogen, waar-
door de hoeveelheid vaste stof nauwkeurig bekend wordt. (Controle-
wegingen van het leege apparaatje toonden, dat het veelvuldig verblijf
in sterk zwavelzuur van circa 100° C. een gewichtsvermindering niet
tengevolge had). Men neemt nu den dilatometer, voegt aethylacetaat
toe, dat de nog aanwezige deeltjes vaste stof in A en B snel oplost
en brengt deze oplossing naar C over, door C heel voorzichtig te ver-
warmen, waarbij men, door schuinhouden van den toestel, er zorg voor
draagt, dat de lucht, die bij deze verwarming door B ontwijkt, niet
vloeistof uit A in spatjes kan meevoeren. Men vermijdt deze moeilijk-
heid geheel, wanneer men het oplosmiddel de eerste twee malen in
hoeveelheden van ruim 1 cc. toevoegt, die dan alle nog aanwezige
vaste stof uit A en B medenemen. De volgende hoeveelheden aethyl-
acetaat, in A geschonken, kunnen daar vaste stof niet meer opnemen,
zoodat de lucht uit C dan sneller kan worden verdreven; eventueel
spatten uit A kan nu verder storing niet meer geven. Bij dit ver-
warmen van C wordt tevens het grootste gedeelte der daar aanwezige
vaste stof in oplossing gebracht; men voltooit dit door verder ver-
warmen in het zwavelzuurbad.

Er wordt zorg voor gedragen, dat, wanneer het zwavelzuur in het
bad een twintigtal graden boven 30°.00 C. is, de oplossing geheel
bovenaan in de capillair staat. Terwijl het zwavelzuur langzaam koelt,
voegt men steeds zooveel oplosmiddel toe, dat de vloeistofspiegel
geheel boven in de capillair blijft staan. Is de temperatuur van het
bad tot dicht bij 30°.00 C. gedaald, dan neemt men den dilatometer

er uit, sluit A met een kurk en plaatst den toestel zóó diep in een
thermostaat, die nauwkeurig op 30°.00 C. is geregeld, dat A halverwege
is ondergedompeld.

Heeft men bij het inwegen van de vaste stof zooveel van deze
genomen, dat de nu ontstane oplossing onverzadigd is, dan zorgt
men er voor, door zoo noodig nog eenig aethylacetaat toe te voegen,
dat bij 30°.00 C. de vloeistofspiegel laag in de capillair B komt
te staan.

Heeft men geconstateerd dat dit zoo is, dan wordt de dilatometer
uit den thermostaat genomen; de afkoeling, die hiervan het gevolg is,
doet den vloeistofdraad uit de capillair in den bol terugloopen, zoo-
dat men nu in staat is de oplossing homogeen te maken, door den
dilatometer heen en weer te bewegen.

Is de oplossing geheel homogeen, dan wordt het apparaat wederom
in den thermostaat, die van twee glazen wanden is voorzien, ge-
plaatst; men wacht, tot de vloeistofspiegel een vasten stand heeft
ingenomen.

Dit wordt op zijn minst gedurende 20 minuten gecontroleerd, hetgeen
geschiedt, zonder den dilatometer aan te raken, door gebruik te maken
van een loupe, met behulp van welke men Vio mm. schat. Men
noteert den stand, waarmede dus het volume der oplossing bekend
wordt, neemt den dilatometer uit den thermostaat en weegt den ge-
heelen toestel met inhoud, na verwijdering van de kurk en na met een
slangetje den damp uit A te hebben gezogen. Dan is eveneens het
gewicht van het oplosmiddel gevonden en kunnen dus concentratie
en specifiek volume worden berekend.

Na weging, tijdens welke de vloeistof zich geheel uit de capillair
heeft teruggetrokken, plaatst men ter controle den dilatometer nog
eens in den thermostaat, waarbij, dank zij de uiterst geringe ver-
damping door de nauwe, lange capillair, tijdens de weging van
den toestel, de vloeistof tot op Vio mm., denzelfden stand in de capillair
bereikt.

Laat men de oplossing gedurende den geheelen nacht in den ther-
mostaat blijven, dan wordt de capillair even boven den vloeistof-
spiegel bedekt met een weinig vaste stof, in de gedaante van ijs-
bloemen, wanneer men A niet met een kurk gesloten houdt; doet
men dit echter wel, dan valt van uitkristalliseeren of daarmede
gepaard gaand kruipen der oplossing niets te bespeuren.

Ten einde na afloop van eene bepaling, het apparaat wederom voor
een nieuwe vulling gereed te maken, verwarmt men den dilatometer
met inhoud, totdat de temperatuur zoo hoog is gestegen, dat de oplos-
sing als een onverzadigde mag worden beschouwd. De dilatometer
wordt daarna omgekeerd in den hals van een zuigkolf bevestigd. Bij
het wegzuigen van de lucht uit de kolf vormt zich boven in den
dilatometer in den regel vrij spoedig een kleine dampbel; zoodra dit
plaats vindt, stroomt de toestel snel leeg, en loopt men niet gevaar
van verstopping der capillair door vaste stof, die, tengevolge van
plaatselijk sterke verdamping en daarmede gepaard gaande afkoeling,
zich zou kunnen afscheiden. Het apparaat wordt daarna met ether
uitgespoeld en de etherdamp uit den bol C met behulp van een fijne
capillair weggezogen. De vullingen van gedistilleerd water (bij het
uitwegen van den dilatometer gebruikt) worden verwijderd met be-
hulp van eene dergelijke capillair.

Bij de oplossingen C, D en E (zie Tabel IX), alle bij 30°.00 C. onver-
zadigd, hebben wij den bovenbeschreven weg ter bepaling van het
specifiek volume gevolgd.

Bij de oververzadigde oplossingen, die op deze wijze ook zeer fraai
kunnen worden bestudeerd, moet men op sommige punten op eenigs-
zins andere wijze te werk gaan.

Het vullen geschiedt geheel op dezelfde manier, maar men voegt
zooveel aethylacetaat toe, dat de oververzadigde oplossing bij 30°.00 C.
geheel boven in de capillair staat. Ook nu koelt men zoover, dat de
vloeistofdraad geheel uit de capillair wordt teruggehaald, de oplossing
maakt men homogeen door voorzichtig bewegen, waarbij dikwijls uit-
kristalliseeren van vaste stof optreedt, (speciaal bij de sterk overver-
zadigde oplossing A), hetgeen evenwel door hernieuwd smelten in het
zwavelzuurbad wordt hersteld. Men laat nu het zwavelzuur zeer lang-
zaam koelen, en brengt den dilatometer eerst dan naar den thermo-
staat over, wanneer het zwavelzuurbad vrijwel op 30°.0 C. is gedaald.
De dilatometer blijft nu in den thermostaat, totdat gedurende een half
uur de stand van den vloeistofspiegel niet meer verandert, terwijl,
ingeval de oplossing spontaan kristalliseert, het instrument weer in het
zwavelzuurbad wordt geplaatst. Na noteeren van den stand, neemt
men den toestel uit den thermostaat, bepaalt zijn gewicht op de boven-
beschreven wijze, en controleert eventueel de volumemeting door
hernieuwd oplossen van de uitgekristalliseerde, vaste stof, al of niet

onder toevoeging van eenig oplosmiddel. In het eerste geval moet
natuurlijk het gewicht ook weer worden bepaald. Men kent nu van
deze oververzadigde oplossingen de concentratie en het specifiek volume,
maar deze oplossingen worden nu tevens gebruikt ter bepaling van
de volumeverandering bij het uitkristalliseeren.

Men plaatst den dilatometer weder in den thermostaat (30°.00 C.);
een groot deel der tijdens het wegen uitgekristalliseerde vaste stof
treedt nu weder in oplossing en dit gaat voort, totdat de oplossing
bij 30°.00 C. weder verzadigd is. Die verzadiging treedt betrekkelijk
spoedig in, nl. na ± Vi uur, vooral, wanneer men den dilatometer
van tijd tot tijd om zijne vertikale as heen en weer draait, zoodat
de oplossing wordt omgeroerd. Daar men bij het inwegen der vaste
stof (bij oplossing B) er voor had gezorgd, dat de oververzadiging
van dien aard werd, dat de volumeverandering bij het uitkristalliseeren
van de overmaat vaste stof bij 30°.00 C. ± met den inhoud van de
capillair overeenkomt, stond nu de meniscus (na het uitkristalliseeren
van die overmaat) in het ondereinde der schaal. Deze wijze van werken
is noodzakelijk, ten einde te voorkomen, dat de vloeistof, die in de
capillair staat, niet gelegenheid vindt zich te verzadigen.

Wordt daarna eene bepaling uitgevoerd, waarbij men een grooter
bedrag vaste stof doet uitkristalliseeren, uitgaande van eene sterker
oververzadigde oplossing (oplossing A), dan daalt de vloeistof beneden
liet nulpunt der schaal; ten einde haar weder op de schaal te brengen
en aflezing mogelijk te maken, voegt men eene van te voren afge-
wogen hoeveelheid kwik toe; met behulp van het bekende spec.
volume van kwik bij 30°.00 C. leert men het volume van het toege-
voegde kwik kennen en brengt dit in rekening.

In verband met de bekende gewichtshoeveelheid der oorspronkelijke
oplossing kan nu uit de twee aflezingen van den stand van den
meniscus in de capillair (eerste aflezing bij de bepaling van het soor-
telijk volume der oververzadigde oplossing, tweede aflezing na uit-
kristalliseeren der vaste stof) de volumeverandering worden gevonden,
die intreedt bij het uitkristalliseeren van eene zoodanige hoeveelheid
vaste stof, als wordt berekend uit de bekende concentratie der eerst
onderzochte oververzadigde oplossing en de verzadigingsconcentratie
bij 30°.00 C., welke uit de oplosbaarheidsbepalingen bij die tempera-
tuur bekend is, nadat eerst eene correctie is aangebracht, overeen-

Bepaling van het spec. volume van oplossingen van m-dinitrobenzol in aethylacetaat bij 30°.00 C.

komende met de vermindering der oplosbaarheid door drukverhooging
op de oplossing van circa 1 atmosfeer.

Tabel IX bevat de waarnemingen, die op de spec. volumina der
onderzochte oplossingen betrekking hebben. De oplossingen A en B
waren oververzadigd, de andere onverzadigd bij 30°.00 C.

Met behulp der gemeten waarden van v_c wordt volgens de me-
thode der kleinste quadraten gevonden:

De volgens deze vergelijking berekende waarden van v_c vindt men
in de zevende kolom der tabel. De afwijkingen van de gevonden
waarden (X 10⁵) zijn in de laatste kolom opgenomen.

Met behulp van deze uitdrukking berekent men bij de verzadi-
gingsconcentratiel¹) bij 30°.00 C. en 1 atmosfeer (c = 0.3443):

terwijl vroeger (zie Tabel VIII) voor het specifiek volume van de bij
30°.00 C., en nul atmosferen (c = 0.3444³) verzadigde oplossing langs
pycnometrischen weg is gevonden

De overeenstemming is dus zeer goed en wij mogen hieruit zeker
besluiten, dat voor verzadigde oplossingen ook met den pycnometer
nauwkeurige resultaten kunnen worden verkregen.

Tevens blijkt echter uit Tabel VIII, kolom 8 en 9, waar de waarden
van het specifiek volume van de met den pycnometer gemeten oplos-
singen, berekend met behulp van vergelijking (4), (die uit de bepa-
lingen met den dilatometer is afgeleid), en de verschillen met de ge-
vonden cijfers zijn neergeschreven, dat bepalingen, langs eerstge-
noemden weg uitgevoerd, in nauwkeurigheid verre ten achter staan
bij die, bij welke de dilatometer heeft dienst gedaan.

Wij zullen dan ook bij de berekening van de fictieve volumever-
andering alleen gebruik maken van de waarden der specifieke volumina
langs den laatstgenoemden weg verkregen.

singen van w-dinitrobenzol in aethylacetaat verricht voor een drietal
geringe concentraties. Bij vergelijking van zijne resultaten met de uit
vergelijking (4) berekende waarden voor deze concentraties, blijkt, dat
de overeenstemming zeer fraai is, wanneer in vergelijking (4) in plaats
van de door ons gevonden waarde voor het soortelijk volume van
aethylacetaat, de door hem zelf bepaalde wordt genomen.

Door Tyrer werd nl. voor het spec. volume van de oplossingen
gevonden, bij de concentraties (uitgedrukt in grammen per 1 gram
oplossing, door ons omgerekend):

zoodat, wanneer men in vergelijking (4) de waarde 1.12493 vervangt
door 1.1259, de afwijking tusschen gevonden en berekende waarde
ten hoogste 2 eenheden van de vierde decimaal bedraagt.

Met behulp van vergelijking (4) kunnen wij het soortelijk volume
afleiden, dat aan m-dinitrobenzol, bij 30°.00 C. in onderkoelden toe-
stand gedacht, zou toekomen. Hiervoor vinden wij, door in de ver-
gelijking c = 1 te stellen:

Aan dit cijfer komt een groote waarde natuurlijk niet toe, maar wij
willen het toch even vergelijken met een tweetal andere, eveneens
door verregaande extrapolatie verkregen.

Block¹) heeft bepalingen van het specifiek volume van gesmolten
m-dinitrobenzol verricht, tusschen 82°.48 en 96°.41 C.; zijne resultaten
kunnen worden voorgesteld door een lineaire vergelijking. Extrapoleert
men met behulp hiervan tot 30°.00 C. dan vindt men:

Hij heeft zijn praeparaat door uitsmelten gereinigd; daarmede werd
voortgegaan, totdat een hernieuwd uitsmelten een verandering van
het smeltpunt niet meer tengevolge had. In dit geval bedroegen de
aldus gevonden smeltpunten: 88°.00, 89°.62, 89°.80 en 89°.80 C.

Wij zijn niet in staat een reden aan te geven, die de groote afwij-
king kan verklaren, zoowel in dit geval, betrekking hebbende op de

waarde van het specifiek volume van bij 30°.00 C. onderkoeld gedacht
m-dinitrobenzol, als van dat van de vaste stof, waarop wij (p. 99)
nog nader terugkomen. Eigenaardig is het echter wel, dat in beide
gevallen andere onderzoekers bepalingen dezer grootheden hebben
verricht, die in veel beter overeenstemming zijn met onze cijfers.

Zoo heeft F. M. Jaeger¹) in zijn reeds eerder genoemd onderzoek
over de afhankelijkheid der moleculaire oppervlakte-energie van de
temperatuur, waarbij een eerste eisch is, dat de te onderzoeken stoffen
zoo\' zuiver mogelijk zijn, ook metingen verricht van de dichtheid van
gesmolten /?z-dinitrobenzol tusschen 94°.8 en 204°.5 C. Hij heeft voor
de temperatuurafhankelijkheid van de dichtheid gevonden:

d_io = 1.3557—0.00106 (t — 100) — 1 X 10"⁶ (t — 100)² •
Voor 30°.00 C. vinden wij hiermede:

zoodat het verschil slechts 0.002⁵ bedraagt, hetgeen boven verwach-
ting meevalt, gezien de beide enorme trajecten, over welke moest
worden geëxtrapoleerd.

Wij kunnen nu deze geëxtrapoleerde waarde van het specifiek
volume van (bij 30°.00 C.) onderkoeld gedacht m-dinitrobenzol gebrui-
ken, om ons een oordeel te vormen over de grootte der afwijking
van een lineair verloop der curve, die de specifieke volumina als functie
van de concentratie voorstelt.

Immers, geven wij in vergelijking (4) aan c de waarde Va, dan
vinden wij voor het soortelijk volume van deze oplossing, die bij de
beschouwde temperatuur zeer sterk oververzadigd zou zijn:

zou moeten bedragen. Er is dus een vrij aanzienlijke contractie.
Zeitschr. f. anorg. Chemie 101, 1 (1917), zie vooral p. 113.

Wij hebben nu, in overeenstemming met de gedragslijn, in de
Hoofdstukken III en IV vastgesteld, de resultaten onzer metingen ook
hier weer door eene tweede vergelijking weergegeven, door in plaats
van de concentratie c, de concentratie x aan de berekening ten
grondslag te leggen.

Tabel X geeft de waarnemingen, die op de moleculairvolumina der
onderzochte oplossingen betrekking hebben. De concentratie der oplos-
singen is hier uitgedrukt in molprocenten (som = 1), terwijl het mole-
culairvolume der oplossing (concentratie x) wordt gevonden door het
specifiek volume der oplossing te vermenigvuldigen met haar mole-
culairgewicht:

M_x = x Me (1 — x) M_v,
waarin M_e en M_v het moleculairgewicht resp. van aethylacetaat en
w-dinitrobenzol voorstellen.

Bepaling van het mol. volume van oplossingen van m-dinitrobenzol
in aethylacetaat bij 30°.00 C. (en 1 atm.).

De in kolom 6 vermelde, berekende waarden, zijn verkregen met
behulp van de vergelijking:

die uit de resultaten van de bepalingen met behulp van de methode
der kleinste quadraten is verkregen. Van de vergelijkingen (4) en (5)
zal (p. 100) verder gebruik worden gemaakt ter bepaling van de fictieve
volumeverandering.

Wij keeren thans eerst nog even terug tót de twee waarnemingen, die
op de oplossingen A en B zijn verricht, met het doel de volume-
verandering te meten, die het gevolg is van het uitkristalliseeren van
eene, door berekening te bepalen, hoeveelheid vaste stof, uit eene
oververzadigde oplossing.
Deze volumeverandering bedroeg in het geval van oplossing A:

terwijl de hoeveelheid stof, die uitkristalliseerde, 3.7723 gr. bedroeg,
zoodat:

Hieruit blijkt duidelijk, hoe sterk A¹*; afhangt van de mate van
oververzadiging. Het is natuurlijk wel mogelijk Av te bepalen door
voor een aantal oplossingen, die steeds minder oververzadigd zijn
A^v te meten en dan Av uit deze waarden voor eene oververzadiging
nul af te leiden. Deze methode zou echter aan het euvel lijden, dat,
hoe dichter men tot de verzadigde oplossing naderde, des te kleiner
de waargenomen volumeverandering zou worden, en daarmede de
relatieve fout in A\'y (en dus a fortiori in av) des te grooter.

„Die Bestimmung des spezifischen Gewichts wird an festen orga-
nischen Verbindungen zurzeit nur selten ausgeführt, gehört dagegen
für Flüssigkeiten zu den wichtigsten Charakterisierungsmitteln". Deze
woorden van V. Meyer en P. Jacobson¹) wijzen er wel op, dat de
nauwkeurige bepaling van deze physische constante niet zoo eenvoudig
is. Ook bij anorganische verbindingen laat de nauwkeurigheid, vooral
die der oudere metingen dikwijls alles te wenschen over. In de laatste

bepaling der dichtheid van vaste stoffen uitgewerkt. De eerste
is eene verbetering van de zg. zweefmethode van Retgers¹); deze
vereischt echter volkomen homogene kristallen en bovendien een
geschikte vloeistof, die het kristal wel bevochtigt, maar niet oplost en
ook aan speciale eischen van mengbaarheid met een andere vloeistof
(c.q. vaste stof) en van soortelijk gewicht moet voldoen, teneinde een
mengsel te kunnen verkrijgen, dat dezelfde dichtheid bezit als de te
onderzoeken vaste stof. Voor organische verbindingen zal dit niet
altijd gemakkelijk zijn.

De tweede methode van Andreae, door hem slechts op anorganische
zouten toegepast, is echter voor ons doel als \'t ware aangewezen.
Het karakteristieke ervan is, dat de zouten, welker dichtheid moet
worden bepaald, zich vormen uit een oververzadigde oplossing, die
daarna, in den verzadigingstoestand overgegaan, als pycnometrische
vloeistof dienst doet.

Dit gebruik van de verzadigde oplossing als pycnometrische vloei-
stof dateert al van eenige jaren voor het onderzoek van Andreae,
en was reeds toegepast door J. Y. Buchanan²).

Nadat hij er op heeft gewezen, dat men bij oplosbare zouten het
water als pycnometrische vloeistof door een koolwaterstof of een minerale
olie pleegt te vervangen en als een van de redenen, dat de door ver-
schillende onderzoekers bepaalde dichtheden van zouten zoo sterk
uiteenloopen, de mogelijkheid heeft opgegeven, dat de onderzochte
zouten niet geheel onoplosbaar zijn in de gebruikte organische vloei-
stof, vervolgt hij: „There is one liquid in which every soluble salt
is quite insoluble, and that is its own mother-liquor at the temper-
ature at which the one parted from the other. By immersing the salt
in its own mother-liquor at the temperature of what we may call its
birth, and by making the maintenance of this temperature a conditio
sine qua non of every manipulation during which the two are brought
together again, errors due to uncertain solubility are eliminated, and
contamination of valuable preparations is avoided. It is therefore by
the immersion of each salt in its own mother-liquor that I determine
its displacement; and this combined by the weight of the salt and the

2 ) Amer. Journ. of Science (4) 21, 25 (1906); Trans, of the Royal Soc.of
Edinburgh 49, 1 (1912).

It is obvious that the method is applicable only to salts which
have a mother-liquor such as KC1; RbBr; CaCI₂. 6 H₂0; BaCk 2 H₂0;
it is inapplicable to salts such as CaCk; BaCk and the like, which
have no legitimate mother-liquor."

De methode echter, van welke genoemde onderzoeker zich bediende
om de verzadigde oplossing te bereiden, maakt zijne handelwijze niet
tot een precisiemethode, waarvan hij zich zelf blijkbaar zeer goed
bewust is; hij acht zijne cijfers slechts tot in de tweede decimaal juist.

Andreae gebruikte als pycnometer het instrument, dat wij reeds
(p. 81) hebben beschreven. De diameter van de capillair van zijn dila-
tometer was evenwel inwendig 3 mm.; bij het onderzoek van het
specifiek volume van oplossingen kan men echter met een veel nauwere
capillair volstaan, en wij hebben voor dat onderzoek den diameter
dan ook tot op 1 mm. teruggebracht, hetgeen de nauwkeurigheid zeer
ten goede komt.

Na weging van den leegen dilatometer brengt men 20 tot 40 gram
zorgvuldig gedroogd zout in A en lost de geheele hoeveelheid vaste
stof op door toevoegen van zooveel heet water, dat C, B en ge-
deeltelijk ook A met de gevormde, heete oplossing zijn gevuld. Men
klemt nu den dilatometer scheef in een statief, en plaatst onder de
vloeistof in A een klein vlammetje. De oplossing in het reservoir zal
na eenigen tijd kristallen afzetten en de daardoor ontstane koude,
minder geconcentreerde oplossing, door de capillair naar boven stroo-
men en in C vervangen worden door heete, geconcentreerde oplossing,
uit A afkomstig. Bij bekoeling zet deze oplossing ook weer een hoe-
veelheid zout af en dit gaat door, zoolang men door de langzame
verdamping van het water uit A er voor zorgt, dat de oplossing daar
voldoende geconcentreerd blijft. Zoo vult zich C en een deel van B
met kristalletjes en wanneer ten gevolge van de verdamping zich
nog slechts weinig oplossing beneden in A bevindt, neemt men
met een pipet deze vloeistof weg en bepaalt de hierin opgeloste
hoeveelheid zout, die men in mindering brengt van de ingewogen
hoeveelheid. Uit eene weging van den zoo gevulden dilatometer vindt
men het gewicht van het toegevoegde water. Het volume van kristallen
en water wordt nu bepaald door plaatsen van den toestel in een
thermostaat, en noteeren van den stand van den vloeistofspiegel in

de capillair. (Deze is natuurlijk tevoren gecalibreerd, en evenzoo is
de inhoud van C bepaald). Kent men nu nog de oplosbaarheid van
het zout in water bij de temperatuur van den thermostaat en het
soortelijk volume van de verzadigde oplossing, dan wordt het soorte-
lijk volume van de vaste stof bij die temperatuur met behulp van deze
gegevens gemakkelijk gevonden.

Een vergelijking van de specifieke gewichten van enkele zouten
door hem bepaald, zoowel volgens de zweefmethode, als op deze
wijze, doet een overeenstemming voor den dag treden van gemid-
deld Vi\'oo %•

De methode is algemeen bruikbaar voor gemakkelijk oplosbare
zouten; een kleine temperatuurcoëfficiënt der oplosbaarheid zal echter
een bezwaar zijn.

Voor de bepaling van het specifiek volume van organische stoffen
is deze methode buitengewoon geschikt, te meer, omdat de uitvoering
dan niet alleen eenvoudiger en veel sneller wordt, dan voor zouten,
maar de proef voor niet te hoog smeltende verbindingen bovendien
met dezelfde vulling van den dilatometer op een eenvoudige wijze
kan worden herhaald.

Wij gebruikten in ons geval een dilatometer, zooals wij reeds hebben
beschreven bij de bepaling van het soortelijk volume van oplossin-
gen; de capillair had echter een inwendige doorsnede van ± 3 mm.
(evenals de dilatometer van Andreae.) De inhoud van C bedroeg
Hr 20 cc. Ook dezen dilatometer hebben wij met uitgekookt, gedistilleerd
water uitgewogen, terwijl de capillair werd gecalibreerd.

Evenals bij het meten van het soortelijk volume van oplossingen
brengt men de vaste stof (nu echter 25 a 30 gram, zoodat later C
bijna geheel met de vaste stof is gevuld) door smelten in een zwavel-
zuurbad naar C over en weegt na bekoeling deze hoeveelheid vaste
stof nauwkeurig.

Men voegt nu eene geringe, willekeurige hoeveelheid oplosmiddel
(in casu aethylacetaat) toe, die niet slechts de nog aanwezige deeltjes
vaste stof uit A en B naar C spoelt, maar die tevens de geheele
vaste massa in C in oplossing brengt, wanneer de toestel weder in
het zwavelzuurbad wordt verwarmd. Is alles in oplossing gegaan,
dan koelt men het ondereinde van C krachtig af. Hierdoor wordt

het kristalliseeren ingeleid. Men plaatst het toestelletje weer in het
bad, maar koelt nu het ondereinde van het vat, waarin zich het
zwavelzuur bevindt, door het met een bekerglas, gevuld met zwavel-
zuur, te omgeven.

De inhoud van den dilatometer koelt op deze wijze langzaam af,
het sterkst in C, waar zich dan ook voortdurend meer kristallen
afzetten. Door draaien van den toestel om zijne verticale as wordt
er voor gezorgd, dat de kristallen aanhoudend door de oplossing
warrelen, zoodat vasthechten aan den glaswand wordt belet. .

Tijdens het uitkristalliseeren neemt het volume af, eensdeels ten
gevolge der afkoeling van den toestel, anderdeels door de volume-
vermindering, die het uitkristalliseeren begeleidt. Men voegt gedurende
deze periode voortdurend druppelsgewijs nieuw oplosmiddel toe¹),
totdat ongeveer de temperatuur is bereikt, bij welke de bepaling
van het spec. vol. der vaste stof zal worden uitgevoerd (hier 30°.00 C.).

De dilatometer wordt nu in eenen thermostaat geplaatst, die nauw-
keurig op constante temperatuur (hier 30°.00 C.) wordt gehouden;
men wacht, tot de vloeistof in de capillair eenen gedurende % uur
niet meer veranderenden stand aan het ondereinde der verdeeling
heeft ingenomen. Die stand wordt genoteerd; daarna wordt het instru-
ment zorgvuldig afgedroogd en na bekoeling gewogen²).

Een groot voordeel in het gebruik van dezen dilatometer ligt in het
feit, dat na de weging onmiddellijk een nieuwe bepaling kan worden
uitgevoerd. Men smelt daartoe de vaste stof weder geheel, waarbij,
ten einde verlies door verdamping van het oplosmiddel te beperken,
A met een kurk wordt gesloten, en volgt den boven aangegeven weg,
voegt eventueel een nieuwe hoeveelheid oplosmiddel toe (ter vervan-
ging van de vloeistof, die bij het verwarmen is verdampt) enz.

Indien er bij het kristalliseeren vacuolenvorming heeft plaats gehad,
zou men dit onmiddellijk aan het resultaat der bepaling kunnen zien:
er zou een andere waarde voor het spec. volume der vaste stof worden
gevonden.

1 Men lette er op, dat deze hoeveelheid zóódanig moet zijn, dat de
meniscus later, wanneer de dilatometer op de temperatuur der proef (hier
30°.00 C.) is gekomen, eenen stand inneme, die op het ondereinde der
verdeeling van B valt.

2 Ten einde het verdampen van vloeistof geheel buiten te sluiten, wordt
tijdens het afkoelen op de temperatuur der balanskast de trechterbuis A met
een kurk afgesloten.

Noemen wij V het totaalvolume van het reservoir C, vermeerderd met
het volume der capillair, dat de vloeistofdraad inneemt bij 30°.00 C.,
de ingewogen hoeveelheid vaste stof m_x, de hoeveelheid vaste stof
oplosmiddel m₂, het spec. volume der bij 30°.00 C. verzadigde op-
lossing bij die temperatuur v_c, de concentratie der bij 30°.00 verzadigde
oplossing, uitgedrukt in grammen vaste stof per gram oplosmiddel c,
en eindelijk het spec. volume der vaste stof bij die temperatuur v_s,
dan is:

Daarin gaat in oplossing (m₂ -m_x) c gr. vaste stof, zoodat als vaste
stof in den dilatometer overblijft:

en daar het spec. volume dier oplossing v_c bedraagt, is het volume
der in het reservoir C aanwezige, verzadigde oplossing:

Het volume der vaste stof in den dilatometer bedraagt dus:
V— (1 c) (mo — m₂) v_e .

In Tabel XI vindt men de waarden, die bij de verschillende metin-
gen (in verband met de aflezingen van den stand der vloeistof in de
capillair, na telkens herhaald smelten der vaste stof en toevoeging
van nieuw oplosmiddel) in twee proeven zijn gevonden.

De cijfers, voorkomende in de laatste twee regels der tabel, geven
de aflezingen op de capillair aan benevens den inhoud van het door

den vloeistofdraad bij elk der proeven ingenomen deel der capillair.
(1 mm. bleek bij uitweging bij 30°.00 C. met 0.0074 cc. te corre-
spondeeren).

Opgemerkt dient te worden, dat in beide proeven na het smelten
der vaste stof bij de eerste bepaling kleine belletjes ontweken, die
tijdens het opstijgen in de vloeistof werden samengeknepen. Steeds
werd gecontroleerd, of dit verschijnsel zich bij eene bepaling voor-
deed; bij alle bepalingen, behalve bij de eerste van elke serie, bleef
het geheel uit. Het resultaat der eerste meting is dan ook niet in het
gemiddelde opgenomen.

Uit de literatuur zijn ons slechts twee onderzoekingen over de
waarde van v_s bekend geworden: Lobry de Bruyn¹) geeft daarvoor
0.6349 bij 18° C., bepaald volgens de zweefmethode, maar hij merkt
daarbij op: „pour le métadinitrobenzène il est assez difficile d\'obtenir
de bons cristaux, ou des particules de cristaux tout a fait limpides".

Deze cijfers, evenéens bepaald volgens de zweefmethode, leveren
bij extrapolatie naar 30°.00 C. de waarde 0.5921, een cijfer, dat blijk-
baar enorm afwijkt van het door ons gevondene. Het is ons niet ge-
lukt de reden te vinden voor dit groote verschil, daar nadere gege-
vens bij Block ontbreken, (zie p. 89).

Het moleculairvolume van de vaste stof bedraagt bij 30°.00 C. (mol.
gewicht 168.08):

Het spreekt vanzelf, dat men ook de geheele berekening volgens
vergelijking (8) kan verrichten, na deze te hebben opgesteld voor
het geval, dat de gewichtshoeveelheden in molen, de concentraties
in molecuulprocenten en de volumina in moleculairvolumina zijn
uitgedrukt. Dit leidt evenwel tot hetzelfde resultaat, hetgeen ons

niet behoeft te verwonderen, aangezien de interpolatieformules zich
zoo nauw aan de experimenteel bepaalde waarden aansluiten, dat de
nog resteerende afwijkingen hier niet meer van invloed zijn. Ver-
schillen treden, zooals wij reeds in de vorige hoofdstukken hebben
gezien, eerst dan op, wanneer de differentiaalquotiënten, voor de langs
twee verschillende wegen opgestelde vergelijkingen, worden opgemaakt
en deze waarden op elkaar worden omgerekend.

Wij zullen nu overgaan tot de berekening der fictieve volurnever-
andering. Wij hebben (p. 76) doen zien, dat deze (per gram vaste stof,
die in oplossing gaat) gegeven is door de betrekking:

en wij hebben dus slechts de waarden dezer grootheden te berekenen
en deze in de vergelijking te substitueeren. Het specifiek volume van
een oplossing (conc. c) kon worden voorgesteld door:

Voor de verzadigingsconcentratie (ci) bij 30°.00 C. en 1 atmosfeer
druk hebben wij (p. 81) gevonden 0.3443, zoodat:

Op geheel overeenkomstige wijze vinden wij voor de fictieve volume-
verandering per mol stof, die in oplossing gaat:

Vermenigvuldigen wij de waarde, per gram berekend, (Au = 0.04420),
met het moleculairgewicht, dan wordt:

Ook hier zien wij dus weer, dat, hoewel de overeenstemming zeer
goed is, de langs beide wegen verkregen cijfers niet geheel overeen-
komen, tengevolge van de verschillende interpolatieformules en de
groote gevoeligheid van het differentiaalquotiënt voor kleine veran-
deringen in den vorm der functie.

Wij hebben ook hier de waarschijnlijke fouten berekend in de coëf-
ficiënten der vergelijkingen (4) en (5), met behulp van welke achter-
eenvolgens de waarschijnlijke fouten in:

dv_c

dc ) _{c = e},

resp. in de overeenkomstige grootheden, die bij de andere berekening
een rol spelen, zijn bepaald. Na vaststelling van de waarschijnlijke
fout in u_s resp. V_s vinden wij dan ten slotte:

E. Beschouwingen over den invloed van druk op de oplosbaarheid
in verband met de fictieve volumeverandering.

Het verband tusschen den invloed van gelijkmatigen druk op de
oplosbaarheid en de fictieve volumeverandering, bij constante tempe-
ratuur, wordt gegeven door de vergelijking:

In deze uitdrukking hebben wij in ons onderzoek, in de voorafgaande
bladzijden beschreven, zoowel AV als bepaald, bij 30°.00 C.

en 1 atmosfeer, zoodat wij ons nu een indruk kunnen vormen over
de afhankelijkheid van den dampdruk der oplossing van m-dinitro-
benzol in aethylacetaat van hare concentratie.
Bij 1 atmosfeer en 30°.00 C. is (zie p. 72):

overeenstemming met de eenheden, in welke de andere grootheden
der vergelijking zijn uitgedrukt.

In dat geval hadden wij dus voor de fictieve volumeverandering
niet 7.392 cc., maar 9.996 cc. moeten vinden. De dampdruk van de
verzadigde oplossing, berekend met behulp van de betrekking (2), is
dus grooter, en de dampdrukvermindering kleiner, dan de waarden,
die men, met behulp van de wet van Raoult, uit de concentratie der
oplossing kan berekenen.

Van de dampspanning varl oplossingen van m-dinitrobenzol in
aethylacetaat hebben wij in de literatuur cijfers niet kunnen vinden;
wel zijn door Speranski¹) langs tensimetrischen weg de dampspan-
ningen van verzadigde oplossingen van m-dinitrobenzol in benzol bij
verschillende temperaturen bepaald.

Ten einde een indruk te krijgen van de grootte der afwijking van
den dampdruk van deze oplossingen, van dien, berekend volgens de
wet van Raoult, moeten wij de concentratie dezer verzadigde op-
lossingen kennen.

Behalve de oudere bepalingen van Schröder -), die vermoedelijk
van weinig waarde zijn, is door Lobrv de Bruyn ³) een bepaling van
de oplosbaarheid verricht bij 18°.2 C., en is de smeltlijn van het
systeem benzol-m-dinitrobenzol door Kremann ⁴) en zijne medewerkers
onderzocht.

Uit de cijfers van Speranski vinden wij voor den dampdruk van de
bij 18°.2 C. verzadigde oplossing: 62.7 mm., terwijl voor zuiver benzol
de dampspanning bij die temperatuur 68.9 mm. bedraagt.

De concentratie (in mol. %) is volgens de onderzoekingen van
Lobry de Bruyn 15.5, zoodat de dampdruk, bij geldigheid van de
wet van Raoult, 58.2 mm. had moeten bedragen. De dampdrukver-
mindering is dus slechts 6.2 mm. in plaats van 10.7 mm.

Bij 30° C. (conc. 27 mol.%) vindt Speranski voor den dampdruk
der oplossing 100.2 mm. Die van zuiver benzol bedraagt bij dietem-

peratuur 119.9 mm., terwijl, bij geldigheid van de wet van Raoult,
gevonden had moeten worden : 87.7 mm., voor den dampdruk der
verzadigde oplossing.

Hoewel de hier voor de berekening gebruikte waarden der concen-
traties waarschijnlijk niet bijzonder nauwkeurig zijn, is toch evident,
dat ook voor den dampdruk van oplossingen van m-dinitrobenzol in
benzol de wet van Raoult niet geldt.

Wanneer, zooals in dit geval, de dampdruk grooter is, dan die,
berekend uit deze wet (de dampdrukcurve dus positief is), dan
heeft druk een grooter invloed op de oplosbaarheid, dan men zou
verwachten in verband met de waarde van de fictieve volumeveran-
dering. Wij stellen hier voorop, dat dé tweede component, de vaste
stof, een zoo geringe dampspanning heeft, dat de dampdruk boven
de oplossing overeenkomt met den partieelen druk van den eersten
component.

Voor normale componenten is in den regel de dampdruklijn positief,
wat dan tengevolge heeft, dat

Het omgekeerde geval, dat deze uitdrukking een waarde, grooter
dan de eenheid heeft, afgezien van het teeken, (een gevolg van een
negatieve dampdruklijn), komt bij systemen van anomale compo-
nenten eerder voor. Dan echter wordt de fictieve volumeverandering
door een getal, grooter dan de eenheid gedeeld, zoodat de invloed
van den druk op de oplosbaarheid kleiner is, dan men zou afleiden
uit de waarde der fictieve volumeverandering.

Door van Laar¹) zijn voor de partieele drukken der bestanddeelen
van een binair mengsel van normale componenten bij constante tem-
peratuur, in het eenvoudigste geval, de vergelijkingen opgesteld:

Pi = Pi (1-*) enp2 = PoX e ^RTwaarin P_x en P> de dampdrukken der zuivere componenten bij die
temperatuur voorstellen, x de moleculaire concentratie en « een functie
is van de constanten van van der Waals der beide componenten.

merkbaar aandeel in den dampdruk van de oplossing niet heeft, wordt
dus de totaaldruk der oplossing gegeven door:

Wij hebben ons voorgesteld, na meting van den dampdruk van
oplossingen van m-dinitrobenzol in aethylacetaat hierop nader terug
te komen, en in verband hiermede, moge nog het volgende worden
opgemerkt:

Speranski¹), die voor eenige dergelijke systemen de dampspanning
der verzadigde oplossing bij verschillende temperaturen heeft onder-
zocht, maakte hierbij gebruik van een tensimeter, waardoor hij in
staat was, de dampdrukvermindering direct te meten. De door hem
bereikte nauwkeurigheid was echter niet zeer groot ten gevolge van
het gebruik van een kwikafsluiting in den tensimeter, waardoor hij
dus ook het drukverschil in mm. kwik mat.

Het is misschien mogelijk de hoogteveranderingen van de kwik-
zuilen in de beenen van den tensimeter nauwkeurig te meten door
daarin een zeer dunnen platinadraad uit te spannen en voor elk been
afzonderlijk den weerstand van den draad, vermeerderd met dien van
de kwikkolom te meten²). Nader onderzoek in deze richting is in
voorbereiding.

2 Van dit principe is reeds door van Heteren gebruik gemaakt bij zijn
zg. weerstandsburet, dienende om een voorschakelweerstand zeer nauw-
keurig te veranderen, door kwik uit een buret te doen uitvloeien, waar-
door een langer stuk platinadraad in den weerstand werd opgenomen; zie
Chem. Weekbl. 2, 53 (1905).

Evenzoo heeft Lussana dit toegepast bij de constructie van zijnen
manometer; zie Journ. de Physique (4) 1, 645 (1900).

fictieve volumeverandering kunnen wij ons voorstellen gesplitst in
twee termen, waarvan de eene betrekking heeft op de volumeveran-
dering, die intreedt, wanneer de vaste stof bij de temperatuur T (ge-
legen beneden het smeltpunt dier stof) in onderkoelde vloeistof over-
gaat (GC in Fig. 2), terwijl de tweede term betrekking heeft op de
differentieele mengvolumeverandering, die uit de curve der mengvolume-
veranderingen van beide bestanddeelen, in den vloeibaren vorm ge-
dacht, kan worden afgeleid, voor de verzadigingsconcentratie (BG).

Voor mengsels van normale componenten, die beide vloeibaar zijn,
is de mengvolumeverandering in den regel zeer klein en bestaat dikwijls
in een contractie.

Zoutoplossingen vertoonen evenzoo bij mengen met water of met
elkaar eene contractie, zoodat de curve, die het specifiek volume der
oplossingen als functie van de concentratie weergeeft, den bollen kant
naar de concentratie-as wendt.

Ware voor alle concentraties de mengvolumeverandering gelijk nul,
dan zou de differentieele mengvolumeverandering langs de geheele
kromme evenzoo gelijk nul zijn, en de fictieve volumeverandering
gelijk aan de smeltvolumeverandering. Is de curve (v_c, c) slechts weinig
afwijkend van een rechte lijn, zoodat EC in Fig. 2 deze kromme niet
snijdt, dan is de differentieele mengvolumeverandering negatief, maar
zij kan de smeltvolumeverandering (bij de temperatuur van het ex-
periment, dus geldig voor den overgang van „vast" in „onderkoeld
vloeibaar" niet geheel compenseeren

Gaat de curve (u_Ctc) nog sterker afwijken van eenr echte lijn, dan ont-
staat het geval, dat deze curve gesneden wordt door de lijn EC (zie Fig. 2).
Nu is de differentieele mengvolumeverandering voor oplossingen links
van dit snijpunt grooter dan de smeltvolumeverandering en van tegen-
gesteld teeken, zoodat voor die oplossingen de differentieele volume-
verandering negatief is. Wanneer de verzadigingsconcentratie zich links
van dit snijpunt bevindt, zal toeneming van druk de oplosbaarheid
doen toenemen. Hiervoor zijn dus een geringe smeltvolumeverandering
en een sterk gebogen curve voor de specifieke volumina der oplos-
singen, gunstige factoren.

nog door een getal, grooter dan de eenheid, wordt gedeeld, omdat
in dit geval de dampdrukkromme hoogstwaarschijnlijk negatief is, en
dan de vorm:

Wij zullen thans de smeltvolumeverandering zelf iets nader beschou-
wen. Hier zijn twee omstandigheden te noemen, die op de waarde
van dit effect grooten invloed hebben, en die samengaan om de tegen-
stelling tusschen zouten en organische verbindingen in dit opzicht te
accentueeren.

Wij moeten nl. de smeltvolumeverandering kennen bij de tem-
peratuur van het experiment, niet bij het smeltpunt. Voor de bereke-
ning van eerstgenoemde waarde moeten wij dus gebruik maken van
de betrekking:

Hierin stellen A v₀ en A u_t resp. de smeltvolumeverandering bij de
temperatuur der proef en bij het smeltpunt voor, terwijl x_v en a_sde uitzettingscoëfficiënten van de vloeistof, resp. die der vaste stof zijn.

De uitzettingscoëfficiënt van een stof, in vloeibaren toestand, is altijd
veel grooter, dan die van dezelfde stof in vasten toestand gedacht, en
vooral bij anorganische zouten dikwijls 5—10 maal zoo groot. Ligt
het smeltpunt van de onderzochte stof hoog genoeg, dan is het niet
ondenkbaar, dat, wanneer de smeltvolumeverandering bij het smelt-
punt zelf betrekkelijk klein is, zij bij gewone temperatuur negatief
wordt. Dit is bv. het geval bij kaliumnitraat, dat, als hebbende een
betrekkelijk laag smeltpunt, een niet zoo verregaande extrapolatie van
het specifiek volume der vloeistof noodig maakt, dat dit zeer on-
zeker wordt.

Door F. M. Jaeger i) is de dichtheid van gesmolten KNO_;!, (smp.
339° C.) bepaald bij eenige temperaturen tusschen 380° en 771° C.
Hij stelt zijne resultaten voor door de vergelijking:

d¹°₀ = 1.898 - 0.0007652 {t - 300),
waaruit voor de onderkoeld gedachte vloeistof volgt:
d*j° = 2.U2, zoodat = 0.4735 .

Door Andreae*) is met behulp van de zweefmethode resp. met den
dilatometer gevonden voor de vaste stof:

Hier is dus bij 20° C. het specifiek volume van de vaste stof grooter
dan dat van de onderkoeld gedachte vloeistof.

Wij hebben in Tabel XII voor eenige, niet te hoog smeltende, zouten
de smeltvolumeverandering berekend bij kamertemperatuur met behulp
van de interpolatieformules, door F. M. Jaeger gegeven, en door ge-

bruik te maken van betrouwbare waarden voor het specifiek volume
der vaste stof.

Groote waarde mag natuurlijk aan de zoo gevonden smeltvolume-
verandering (bij 20° C.) niet worden gehecht.

Bij het smeltpunt zelf kan natuurlijk de smeltvolumeverandering
zeer aanzienlijk zijn. Het is echter meestal niet mogelijk deze, met
behulp van den uitzettingscoëfficiënt der vaste stof, bij kamertemperatuur
gemeten, te berekenen, omdat het veelvuldig voorkomt, dat de vaste stof
in een of meer andere stabiele modificaties overgaat, alvorens te
smelten, waarbij dan met het overschrijden van elk overgangspunt
een zekere volumeverandering correspondeert, en tevens de uitzettings-
coëfficiënt van waarde verandert.

Overzien wij daarentegen de smeltvolumeverandering van een groot
aantal organische verbindingen, gedeeltelijk door Block¹) bepaald,
gedeeltelijk door hem uit de literatuur bijeenverzameld, dan treft ons
in de eerste plaats de betrekkelijk groote waarde daarvan. Van de door
hem zelf gemeten smeltvolumeveranderingen zijn meer dan 75 % grooter
dan 0.08 cc. per gram, en slechts enkele kleiner dan 0.07 cc. Bovendien
is het verschil in uitzettingscoëfficiënten der vaste stof en van haren
vloeibaren vorm bij \'deze verbindingen in den regel klein en heeft
weinig invloed, omdat de smelttemperatuur veel lager is dan die van
de boven beschouwde zouten. In het algemeen zal hier de smelt-
volumeverandering wel niet gecompenseerd worden door de fictieve
mengvolumeverandering, zoodat de invloed van druk op de oplos-
baarheid, in overeenstemming met het principe van het bewegelijk
evenwicht, eene verlagende zal zijn.

De tweede omstandigheid, die de smeltvolumeverandering van zouten
kleiner doet uitvallen, is de electrolytische dissociatie van het gesmolten
zout. De hiermede gepaard gaande volumeverkleining, in oplossing
als electrostrictie²) bekend, zal, in verband met de groote electroly-
tische dissociatie van het gesmolten zout, vrij aanzienlijk zijn; trad dit
verschijnsel niet op, dan zou voor zouten de smeltvolumeverandering
veel grooter worden gevonden.

1 Zeitschr. f. physik. Chemie 78, 385 (1912); zie vooral Tabel II p. 398,
Tabel III p. 414, Tabel IV p. 419.

Ten eerste bij gewone temperatuur voor laagsmeltende niet-elec-
trolyten, druk de oplosbaarheid zal verminderen en wel vrij sterk,
in verband met de groote smeltvolumeverandering, die slechts voor
een klein gedeelte wordt gecompenseerd door de fictieve meng-
volumeverandering en het niet zoo groote verschil der uitzettings-
coëfficiënten, dat bovendien slechts over een klein temperatuurtraject
in rekening behoeft te worden gebracht. Tevens is de kans groot,
dat de drukcoëfficiënt der oplosbaarheid grooter zal worden gevonden,
dan met de fictieve volumeverandering overeenkomt, wanneer nl. de
dampdrukkromme positief is.

Ten tweede zal, bij gewone temperatuur, verhooging van druk, in
het geval van zoutoplossingen in water, de oplosbaarheid zoowel
kunnen vergrooten als verkleinen, maar vermoedelijk als regel slechts
weinig. Dit vindt zijn reden dan in de smeltvolumeverandering, die,
ook al is zij vrij aanzienlijk bij het smeltpunt, bij gewone temperatuur
klein is, eventueel zelfs van teeken veranderd kan zijn. Bovendien is
de fictieve mengvolumeverandering hier van meer belang, dan in het
eerste geval en zij zal waarschijnlijk dikwijls de smeltvolumeverande-
ring, zoo die nog positief is, geheel te niet kunnen doen en de fictieve
volumeverandering negatief maken. De afwijking van de wet van
Raoult ligt hier echter waarschijnlijk juist naar de andere zijde, dan
bij normale, organische oplossingen, en zal dan den invloed van den
druk kleiner doen zijn, dan overeenkomt met de gevonden fictieve
volumeverandering.

Ten derde moeten wij opmerken, dat, naarmate de druk op eene
oplossing bij hooger temperatuur wordt uitgeoefend, de kans stijgt,
dat de fictieve volumeverandering weer grooter positief wordt, waar-
mede de verhooging van den druk de oplosbaarheid weer zal kunnen
verlagen en dicht bij het smeltpunt misschien zelfs vrij aanzienlijk.
Immers, dan wordt de invloed van de smeltvolumeverandering weer meer
merkbaar; over de mengvolumeveranderingen bij hooger temperatuur
is echter zoo weinig bekend, dat wij dit punt slechts daarom ter sprake
brengen, omdat algemeen, ook onder geologen, de meening heerscht,
dat druk slechts een zeer geringen invloed heeft op de oplosbaarheid.

„Die nicht sehr zahlreichen Beobachtungen, welche über den Ein-
fluss des Druckes auf die Löslichkeit vorliegen, bestätigen, dass dieser
Einfluss ein sehr geringer ist, was ja auch von vornherein erwartet
werden kann, da das Volumen und die sonstigen Eigenschaften bei
festen und flüssigen Stoffen sich mit dem Drucke nur wenig ändern."
In denzelfden zin laat John Johnston¹) zich uit:
„ ... Es ist deshalb, allgemein gesprochen, der Einfluss gleich-
förmigen Druckes auf kondensierte Systeme (ohne Dampf) gering
und für praktische Zwecke den Einflüssen van Temperatur-und
Konzentrationsänderungen gegenüber zu vernachlässigen."

Men past dan de resultaten der enkele onderzoekingen over den
invloed van druk op de oplosbaarheid van zouten in water toe op
geheel andere systemen, die misschien met evenveel recht, vooral
wanneer het water als component is verdwenen, met het door ons
bestudeerde geval zouden kunnen worden vergeleken.

Neues Jahrbuch f. Miner. 1915 II p. 89; zie vooral pp. 101 en 108 (de
cursiveering is van ons).

A. Betrekking tusschen de fictieve oploswarmte en
de intermediaire oploswarmten.

De kennis van de fictieve oploswarmte, d.i. die van het warmte-
effect, dat het oplossen van een mol (resp. een gram) vaste stof in
een onbegrensde hoeveelheid, bij de temperatuur T verzadigde, op-
lossing begeleidt, is voor vele problemen van groot gewicht. Zooals
uit de definitie blijkt, is het niet mogelijk deze grootheid langs expe-
rimenteelen weg direct te bepalen, uitgezonderd in zeer bijzondere
gevallen. Is nl. de verdunningswarmte eener oplossing voor elke
concentratie nul, dan is de oploswarmte onafhankelijk van de con-
centratie der oplossing, waarin zij wordt bepaald en dus gelijk aan
de fictieve; ook voor het geval de vaste stof zeer weinig oplosbaar
is, is practisch de gemeten oploswarmte in zuiver oplosmiddel gelijk
aan de fictieve.

Wij kunnen daarentegen wel rechtstreeks de zg. intermediaire op-
loswarmte¹) meten; d.i. het warmte-effect, dat optreedt, wanneer een
hoeveelheid vaste stof in een oplossing van willekeurige concentratie
(x„), die tengevolge daarvan een hoogere concentratie bereikt (.v_m),
oplost en wel, berekend per mol (gram) vaste stof.

1 Ch. M. van Deventer en H. J. van de Stadt, Zeitschr. f. physik.
Chemie 9, 43 (1892), zie vooral p. 45. Zij wijzen erop, dat feitelijk in hunne
definitie (en hierin wijkt onze definitie van de hunne af) intermediaire
oploswarmten als differentiaalquotiënten zijn te beschouwen, dus differen-
-tieele oploswarmten zijn; m.a.w., dat men zich moet voorstellen, dat
een mol vaste stof in een oneindig groote hoeveelheid der eigen op-
lossing van zekere concentratie in oplossing treedt.

Een speciaal geval van deze differentieele oploswarmten is de fictieve,
in welk geval de concentratie der oplossing de verzadigingsconcentratie is.

In het geval, waarin wij met gemakkelijk oplosbare stoffen te maken
hebben, moeten wij dus, ter bepaling van de fictieve oploswarmte
tot andere middelen onze toevlucht nemen. Bakhuis Roozeboom¹)
heeft het eerst den weg aangegeven, langs welken men tot de kennis
dezer warmtehoeveelheid kan geraken, nl. door dit effect opgebouwd te
denken uit twee andere, die afzonderlijk kunnen worden bepaald.
Beide termen kunnen echter evenmin direct uit eene meting worden
gevonden, maar moeten uit meerdere oplos- resp. verdunningswarmten
worden berekend. In de theoretische afleidingen²) heeft men dan ook
steeds betrekkingen opgesteld tusschen de fictieve oploswarmte en de
intermediaire oplos- en verdunningswarmten. Om op deze wijze dus
tot de kennis van de waarde eener fictieve oploswarmte te geraken,
is men, of verplicht vele metingen van warmte-effecten zelf te verrichten,
of, zooals meestal geschiedt, waarnemingen van anderen te hulp te
roepen, waarbij die van Thomsen en Berthelot vooral dikwijls dienst
moeten doen. Onderzoekingen van de laatste jaren hebben echter ge-
toond, dat schijnbare tegenstrijdigheden, bij de toetsing van betrek-
kingen, veelal verdwijnen, wanneer de calorische cijfers, ontleend aan
Thomsen of andere oudere bronnen, door de resultaten van nieuwere,
met moderne hulpmiddelen uitgevoerde metingen, worden vervangen.

Welk een onzekerheid dikwijls in de waarde der fictieve oplos-
warmten bestaat, kan het volgende voorbeeld³) toonen;

In het geval van CdSO*. ⁴/;!H₂0 bleek de waarde der fictieve
oploswarmte bij 18° C. door von Steinwehr op —967 cal. berekend,
door voor een deel gebruik te maken van cijfers van Thomsen en
van die van Holsboer, na gebruikmaking van cijfers, door Helder-
man gevonden voor een zekere oploswarmte resp. voor een ver-
dunningswarmte, tot —806 cal. te stijgen.

De moeilijkheid zit voornamelijk hierin, dat men oploswarmten van
zouten gewoonlijk alleen kan bepalen in sterk verdunde oplossingen.

Wanneer het mogelijk is, oploswarmten ook in vrij geconcentreerde
oplossingen te meten, wordt het probleem veel eenvoudiger, doordien
de fictieve oploswarmte dan door geringe extrapolatie van een reeks
waarnemingen, die zich over een groot concentratie-interval uitstrek-
ken, kan worden verkregen.

Waar het in het door ons bestudeerde geval mogelijk is gebleken,
oploswarmten in bijna verzadigde oplossingen te bepalen, zullen wij
ons hier er toe beperken een geschikte interpolatieformule voor de
oploswarmte af te leiden, waardoor het mogelijk zal zijn uit metingen
van intermediaire oploswarmten, de fictieve oploswarmte af te leiden.
Om tot een zoodanige betrekking te geraken gaan wij als volgt te werk:

Wij stellen ons, hierin Bakhuis Roozeboom¹) volgend, hetwarmte-
effect, dat het oplossen van een vaste stof (B) in een oplosmiddel
(A) begeleidt, voor, gesplitst in twee deelen, en wel in de smeltwarmte,
die bij de temperatuur van het experiment zou optreden, indien de
vaste stof in haren vloeibaren, onderkoelden vorm werd overgevoerd,
en in de mengwarmte van deze onderkoelde vloeistof met het op-
losmiddel.

In zeer bijzondere gevallen zal deze mengwarmte gelijk nul zijn
voor elke mengverhouding, maar in den regel kan het verloop van
Jiare waarde, als functie van de concentratie, door een curve worden
voorgesteld, welker vorm geheel willekeurig is; voor x — 0 zoo-
mede voor x = 1, dus voor zuiver A of B vervalt natuurlijk het
begrip „meng"warmte, zoodat de kromme in deze twee punten van
de concentratie-as uitgaat.

Wij kunnen deze mengwarmte, bij de afleiding der vergelijking
voor de fictieve oploswarmte algemeen voorstellen door:

maar dan moeten wij toch, teneinde de vergelijking op de experi-
menteele resultaten te kunnen toepassen, deze functie nader bepalen,
en kunnen dit dus evengoed vóór de afleiding doen.

De eenvoudigste onderstelling, die wij aangaande deze functie
kunnen maken, is wel, dat zij een maximum vertoont voor de concen-
tratie x = Va en verder tusschen .v = Va enx = / (resp. jc = 0) geleidelijk
afneemt en ten slotte voor .v = / en .r = 0 de waarde nul aanneemt.

Deze vergelijking kan gemakkelijk worden gewijzigd, voor het
geval, dat het maximum niet juist bij de concentratie .v = V2 valt. Dit zal
zich dikwijls voordoen in het voor den chemicus bijzonder belangrijke
geval, dat tusschen de beide componenten A en B een of meer ver-
bindingen A_mB_n mogelijk zijn. Dan zullen bovendien de warmte-
effecten meestal maxima vertoonen van sterker uitgesproken aard,
tegenover welke de zuivere mengwarmten geheel verwaarloosd kunnen
worden, terwijl deze maxima zullen liggen op punten in de lijn AB,
die deze in eenvoudige, rationeele verhoudingen verdeelen (x is immers
de concentratie in molecuulprocenten). In dit geval kunnen wij stellen:

Q_x = Dxⁿ(l-x)^m,
wanneer dit maximum moet vallen in het punt, dat met de plaats
van de samenstelling eener verbinding A_mB_n overeenstemt. Immers,
door nul stellen van het differentiaalquotiënt, kunnen wij de waarde
van het extremum vinden uit de vergelijking:

Zijn meer verbindingen aanwezig, resp. van de samenstelling A_m B_n,
A_p B_q etc., die, elk voor zich, op de curve der mengwarmten, in het
punt, dat met de samenstelling der verbinding overeenkomt, een maxi-
mum van de mengwarmte geven, dan kunnen deze alle in de curve
worden opgenomen, door te stellen:

waarbij nu natuurlijk de maxima elkaar kunnen maskeeren, afhanke-
lijk van de grootte der coëfficiënten C, D, enz., die de hoogten der
maxima bepalen.

Heeft de curve voor de mengwarmte uitsluitend betrekking op twee
componenten A en B, die verbindingen niet vormen, dan kan de
eventueel willekeurige plaats voor het maximum natuurlijk worden
vastgelegd, door aan de coëfficiënten van .v en 1 — x een passende,
gebroken waarde te geven.

Wij hebben ons hier beperkt tot het eenvoudigste geval, waar het
maximum bij x — ^lk ligt. Ook uit de theorie van van der Waals
voor binaire mengsels kan men een uitdrukking afleiden, die in het
eenvoudigste geval de mengwarmte geeft in den vorm:

waarin « een functie is van de constanten van van der Waals der
beide componenten.

Wij moeten thans de vraag beantwoorden: hoe groot is de oplos-
warmte, per mol stof, wanneer door het oplossen de concentratie der
oplossing van x_n tot x_m stijgt, de smeltwarmte (bij de temperatuur
der proef) gelijk is aan Q_s en voor de mengwarmte der vloeibare com-
ponenten eene vergelijking geldt van de gedaante:

Q_x = Cx (/ - x) ,
waarin Q_x de mengwarmte voorstelt per mol oplossing, gevormd door
mengen van x mol onderkoeld B en (/ — x) mol A.

Zien wij eerst af van de smeltwarmte (genomen bij de temperatuur
van het experiment) van de hoeveelheid stof, die in oplossing gaat, dan
kunnen wij het resteerende warmte-effect bij dit oplossen ook be-
schouwen als het verschil der warmte-effecten, die optreden, wanneer
de begin- en de eindoplossing elk voor zich door menging der
vloeibare componenten worden bereid.

Bij het mengen van x_n mol onderkoeld B en (/ — x_n ) mol A treedt
(waarbij 1 mol oplossing wordt gevormd) een warmte-effect op van
de grootte:

Wordt deze oplossing, door opnemen van p mol B, op deconcen-
tratie x_m gebracht, dan kan de daarvoor noodige hoeveelheid B be-
rekend worden uit:

De hoeveelheid van de eindoplossing, concentratie .v_m, die aldus
ontstaat, is gelijk aan:

Bij directe menging van A en onderkoeld B tot een oplossing van
de concentratie x_m, verkrijgt men per mol:

^Cxm 0-^Xn)~ Cx_n (1 — Xj = C(x_m - Xj ( 1 - X_n) .
Hierbij komt nu nog de smeltwarmte voor p mol B:

De gemeten intermediaire oploswarmten (Q_{) zullen dus alle door
een dergelijken vorm kunnen worden voorgesteld, en men zal der-
halve omgekeerd uit die metingen de waarden van Q_s en C kunnen be-
palen.

Gezocht wordt echter de fictieve oploswarmte.
Door een redeneering, geheel overeenkomende met die, welke geleid
heeft tot het opstellen van een betrekking voor de fictieve volume-
verandering (p. 74), kunnen wij gemakkelijk de vergelijking:

vinden, door voor .x:_M de verzadigingsconcentratie x_h en voor .v_m de
waarde x₁ dx₁ in te voeren, in overeenstemming met de definitie
van het begrip fictieve oploswarmte.

Gemakkelijk kan men aan de hand van het bovenstaande inzien,
dat de z.g. „kristallisatie"-warmte, d.i. het warmte-effect, dat het uit-
kristalliseeren van vaste stof uit een oververzadigde oplossing, die
daarbij in den verzadigingstoestand overgaat, begeleidt, niet met de
fictieve oploswarmte mag worden geïdentificeerd

Het verschil is van geheel denzelfden aard als dat tusschen de,
uitvoerig besproken, volumeverandering bij het uitkristalliseeren van
de overmaat vaste stof uit een oververzadigde oplossing en de fic-
tieve volumeverandering, Men zou dit warmte-effect een negatieve
extramediaire oploswarmte kunnen noemen.

Zijn dus uit een aantal bepalingen der intermediaire oploswarmten
de waarde van Q_s en C door berekening gevonden, dan kan de
waarde der fictieve oploswarmte met behulp van vergelijking (4)
worden bepaald.

Bij de later te bespreken, experimenteele meting is het verschil
tusschen jc_Menjc_w (1 a2%) zóó gering, dat voor (3) mag worden ge-
schreven :

B. Atgemeene eischen, te stellen aan de calorische metingen
in verband met het gekozen systeem.

Wij moeten thans eene methode zoeken, die ons in staat stelt met
groote nauwkeurigheid een aantal intermediaire oploswarmten te meten
van het systeem m-dinitrobenzol—aethylacetaat en wel bij 30°.00 C.,
daar dit de temperatuur is, bij welke de andere grootheden, die in de

Wi. Ostwald heeft reeds hierop de aandacht gevestigd; zie Lehrbuch
der allgemeinen Chemie II 2, 801 Leipzig (1896—1902).

Allereerst volge hier een kort overzicht van de moeilijkheden,
welke hier moesten worden ondervangen.

Terwijl men in den regel zich er mede tevreden stelt, oploswarmten
over een zeker temperatuurfra/ec/ te meten, zal een methode, die
toestaat genoemde grootheid bij constante temperatuur te bepalen,
zeer zeker de voorkeur verdienen, in verband met de onzekerheid van
de kennis der grootte van den temperatuurcoëfficiënt der fictieve op-
loswarmte.

Daar de temperatuur van den calorimeter bij ons onderzoek ± 15° C.
boven die der kamer ligt, zal voor zeer afdoende isolatie van de
omgeving moeten worden gezorgd.

Een tweede moeilijkheid is de groote dampspanning van oplossingen
van m-dinitrobenzol in aethylacetaat (10—12 cm. kwikdruk bij 30° C.).
De calorimeter moet dus gesloten kunnen worden, omdat anders de
verdamping van aethylacetaat uit de oplossing, die met een vrij groot
calorisch effect gepaard gaat, nauwkeurige metingen te eenenmale
ondoenlijk zou maken. Maar tevens moet de mogelijkheid, om in de
oplossing te kunnen roeren, blijven bestaan, teneinde het oplossings-
proces, ook in geconcentreerde oplossingen, zooveel mogelijk te be-
spoedigen. Dit roeren mag echter noch de verdamping begunstigen,
noch een groote of onregelmatige bron van warmteontwikkeling zijn,
zoodat de as van de roerinrichting zooveel mogelijk zonder wrijving
door den deksel moest worden geleid, terwijl tevens gelegenheid tot
ontsnappen van den damp zooveel mogelijk behoorde te worden belet.

Een kwikafsluiting, die overigens deze moeilijkheden zeer goed zou
kunnen ondervangen, kan hier niet worden toegepast. Bij de groote
dampspanning der oplossingen zou de hoogte van een zoodanige
afsluiting groot worden, hetgeen, in verband met de dan noodzakelijke
afmetingen van den ketel G (zie p. 124), groote moeilijkheden met zich
zou brengen. Bovendien zou het materiaal van die kwikafsluiting
de waterwaarde van den calorimeter zeer aanzienlijk vergrooten, hetgeen
aan de nauwkeurigheid der temperatuurmeting afbreuk zou doen.

Het is verder zeer bezwaarlijk om met eene hoeveelheid oplossing
van meer dan V2 L. te werken. Dit kost niet alleen groote hoeveel-
heden oplosmiddel, betrekkelijk moeilijk te bereiden, omdat het aan
hooge eischen van zuiverheid moet voldoen, maar maakt het boven,
dien noodzakelijk zeer groote hoeveelheden vaste stof bij elke bepaling

in oplossing te brengen, ten einde een behoorlijk temperatuureffect,
waarmede de nauwkeurigheid nauw samenhangt, te verkrijgen. Nu
heeft het gebruik van een kleinen calorimeter dit tegen, dat de warmte-
capaciteit van calorimeter met inhoud gering is, zoodat straling en
geleiding een grooter rol gaan spelen. Dit wordt nog veel ongunstiger
doordien aethylacetaat, zooals de meeste organische verbindingen, een
veel geringer soortelijke warmte (ongeveer 0.47) bezit dan water, het-
geen evenzoo geldt voor de hier gebruikte oplossingen.

Bij de voorloopige bepalingen is dan ook gebleken, dat, wanneer
zooveel vaste stof bij een proef werd opgelost, dat de temperatuur-
daling bijna 2° C. was, de nagang van den thermometer ongeveer
0°.019 per halve minuut bedroeg, die dan natuurlijk niet constant werd
na zekeren tijd, maar regelmatig afnam.

Wil men uit de temperatuurdaling het warmte-effect berekenen, dan
moet nog de soortelijke warmte der gebruikte oplossing bekend zijn.
Het is dus het gemakkelijkst, deze direct na de bepaling van de oplos-
warmte voor de daarbij gevormde oplossing te meten. Geheel juist
is dit niet, want elke hoeveelheid stof, die in oplossing gaat, verhoogt
de concentratie der vloeistof en verandert daarmede hare soortelijke
warmte. Voor de practische bepaling is echter een veel grooter be-
zwaar, dat na de meting van de oploswarmte, die negatief bleek te
te zijn, de temperatuur van de oplossing zoover is gedaald, dat men
uren zou moeten wachten, voordat door toestraling van warmte, de
temperatuur van den calorimeter zoover zou zijn gestegen, dat de
gang weer klein genoeg geworden is, om de soortelijke warmte nauw-
keurig te kunnen vaststellen. Dit zou het eenvoudigst kunnen ge-
schieden door meting van de temperatuurverhooging, die het gevolg
is van het toevoeren van een nauwkeurig bekende hoeveelheid electrische
energie. Voor organische stoffen is deze weg o.a. gevolgd door Mills
en Mac Rae ; bij hunne onderzoekingen, waarbij zij van een gesloten
calorimeter gebruik maakten, zagen zij evenwel van roering der vloei-
stof af, zoodat wij, voor een van de meest essentieele constructie-
deelen van den calorimeter bij deze onderzoekers niet te rade konden gaan.

Voor de verwarming in den calorimeter maakten zij gebruik van
een uitgespannen manganinedraad, die het groote voordeel boven
een gloeilampje heeft, dat de verwarming, dank zij het directe contact

met den calorimeterinhoud oogenblikkelijk en over een groote uitge-
strektheid in de vloeistof tot stand komt. Isoleeren van den draad is
niet noodig, omdat de door hen gebruikte organische vloeistoffen
zeer slechte geleiders zijn.

Tal van de hier genoemde, op de meting betrekking hebbende,
moeilijkheden, kunnen worden vermeden door combinatie der bepaling
van oploswarmte en soortelijke warmte, hetgeen kan worden bereikt,
door het negatieve warmte-effect van het oplossingsproces te compen-
seeren door electrisch toegevoerde warmte, zoodanig geregeld, dat de
temperatuur tijdens het oplossen zooveel mogelijk constant blijft en
in \'t bijzonder begin- en eindtemperatuur dezelfde zijn.

Bij studie der literatuur is ons later gebleken, dat voor waterige op-
lossingen dit beginsel reeds is toegepast door Brönsted terwijl von
Steinwehr ¹) voor het geval het warmte-effect positief is, zooals bij zijne
metingen van verdunningswarmten, een eenigszins anderen weg heeft in-
geslagen. Beide onderzoekers deden gedurende een gemeten tijd een
stroom van constante sterkte door hunnen calorimeter gaan en brachten
een correctie aan voor het ten slotte nog resteerende temperatuurverschil.

Bij de door ons gebruikte opstelling was het mogelijk, tijdens de
proef.de warmte-ontwikkeling in den weerstandsdraad te veranderen,
door wijziging van de electromotorische kracht aan de einden van
dien draad. Op deze wijze kan de temperatuurschommeling van den
calorimeter binnen veel enger grenzen worden gehouden, dan wanneer
de energie, die door den draad wordt gezonden, tijdens den geheelen
duur der proef constant is. Immers, de oplossnelheid verandert gedu-
rende de proef voortdurend, en is bij het begin veel grooter, dan tegen
het einde van het proces.

Bij onze definitieve proeven is echter een middel gevonden om de
oplossnelheid tijdens eene bepaling naar willekeur, binnen zekere
grenzen, te versnellen, tengevolge waarvan het veranderen van de
hoeveelheid toegevoerde energie niet meer van zoo groot belang was,
hoewel deze methode toch, zij het dan ook in mindere mate, dan bij
de voorloopige proeven, werd toegepast. De voordeden van deze wijze
van meten der oploswarmte zijn vele; als de voornaamste kunnen
worden beschouwd:

le. De oploswarmte wordt bepaald bij de temperatuur zelf, bij welke
de kennis ervan wordt gezocht, niet over een temperatuurtraject.

2e. De waterwaarde van het geheel behoeft slechts bij benadering
bekend te zijn; men moet haar kennen, teneinde bij niet volledige
compensatie der negatieve oploswarmte een correctie voor het dan
intredend temperatuurverschil te kunnen aanbrengen. Ook bij de be-
rekening van de correctie voor straling moet zij dienst doen.

3e. Ten gevolge van de geringe afwijking, die de temperatuur van
den calorimeter, tijdens het oplossen der vaste stof, van de aanvangs-
temperatuur onderging, bij welke laatste de calorimeter in stralings-
evenwicht met zijne omgeving was gekomen, was de aan te brengen
stralings-correctie zeer gering. Bovendien droegen wij er zorg voor,
dat de temperatuur van den calorimeter gedurende het experiment
zich ongeveer even lang en even veel onder als boven deaanvangs-
temperatuur bevond.

4e. De bepaling van de waterwaarde, welker kennis, gelijk reeds
boven werd opgemerkt, bij deze methode een zeer ondergeschikte
rol speelt, kan onmiddellijk op die van de oploswarmte volgen.

5e. Verandering van de soortelijke warmte der oplossing tijdens de
proef, tengevolge van de verandering der concentratie door het op-
lossingsproces, was niet van invloed op het resultaat, aangezien
warmtehoeveelheden rechtstreeks met elkaar werden vergeleken, en
niet, zooals bij de gebruikelijke wijze van werken, uit een temperatuur-
verschil door vermenigvuldigen met een waterwaarde moesten worden
berekend.

6e. Ten slotte is het, gebruik makende van deze methode, mogelijk,
dichter bij de verzadigingsconcentratie nog eene bepaling uit te voe-
ren, dan wanneer men eene wijze van werken volgt, bij welke een
temperatuurverlaging bij het oplossen wordt toegelaten. In het laatst-
genoemde geval toch, is bij die lagere temperatuur de verzadigings-
concentratie geringer dan bij 30° C., en zou de bij de proef bereikte
eindconcentratie de verzadigingsconcentratie bij die lagere temperatuur
dicht kunnen naderen, eventueel overschrijden, waardoor de proef te
lang zou duren, c.q. geheel zou mislukken, aangezien de vaste stof
niet meer in oplossing zou kunnen treden.

Stel, dat de bepaling 11 (Tabel XIV, p. 150) ware verricht zonder
electrische compensatie en dat de eindtemperatuur 29° C. ware geweest.

Bij deze temperatuur bedraagt de oplosbaarheid volgens de vergelij-
king (3) p. 39, 20.98%. De concentratie tijdens de werkelijk uitge-
voerde bepaling steeg van 19.96% tot 20.96 % (in dezelfde maat uitge-
drukt) en zou derhalve practisch den verzadigingstoestand in het gedachte
geval hebben bereikt. Dan zou de proef dus zeer zeker veel te lang
hebben geduurd, waartoe men, in verband met proef 9, die later uit-
voeriger zal worden beschreven, mag concludeeren.

Bij bepaling 10 steeg de concentratie van 19.95% tot 21.06%; de
eindconcentratie zou dus bij 29° C. met die van eene oververzadigde
oplossing correspondeeren.

Voor een bepaling der intermediaire oploswarmte moesten de vol-
gende grootheden worden vastgesteld:

le. Het gewicht van de vaste stof, die tijdens de bepaling in oplos-
sing wordt gebracht;

4e. Temperatuurgang, begin- en eindtemperatuur bij de bepaling van
de oploswarmte en evenzoo bij die der waterwaarde;

5e. Het potentiaalverschil aan de einden van den vervvarmings-
draad, zoomede diens weerstand bij beide bepalingen.

Wij zullen nu eerst de hierbij gebruikte toestellen en meetinstru-
menten beschrijven.

De calorimeter C, van rood koper vervaardigd, had een inhoud van
ongeveer 0.6 L.; hoogte en diameter bedroegen resp. 13 en 8.8 cm.
(zie Plaat 3, schaal 1 :5). Hij was bij de bepalingen gevuld tot onge-
veer 3 cm. onder den rand. Deze was verzwaard met een geelkoperen
ring, dik 4 mm., die op twee tegenover elkaar liggende plaatsen over
een lengte van 1 cm. tot op de halve dikte was weggenomen, teneinde
twee nokken, aan den binnenkant van den deksel D aanwezig,
door te laten.

Waren deze nokken bij het opzetten van den deksel voorbij dit
weggenomen gedeelte gekomen, dan liepen zij bij draaiing van dezen,

tegen twee afgeschuinde vlakken, aan de onderzijde van bovenge-
noemden ring aanwezig en klemden zoo den rand van den calorimeter
tegen den deksel aan, op de wijze eener bajonetsluiting.

Tevoren was een smalle gummi-ring met behulp van vacuumvet
tegen den deksel aangekleefd. Deze ring had een zoodanige doorsnede,
dat hij juist tusschen calorimeterrand en deksel werd geklemd bij het
opdraaien van D. Het hierbij gebruikte vacuumvet, een mengsel van
vaseline en caoutchouc, bleef ook bij langdurig verblijf in den damp
van aethylacetaat taai en vervloeide niet, zoodat de oplossing, die
zich in den calorimeter bevond, hiervan niets opnam.

Deze stond op twee kleine, glazen pootjes PP en een vertikaal
gestelde glasruit R. Verder werd de calorimeter zijdelings in onver-
anderlijken stand gehouden door 2 bussen B B, die nauw over
twee langere glaspootjes P_r gleden. De glasruit was zoo aange-
bracht, dat zij die plaats van den bodem van den calorimeter
steunde, op welke bij een bepaling het kolfje stond, dat de vaste
stof bevatte. De glaspootjes en de ruit waren onwrikbaar bevestigd
in een vlakke, houten schijf A, die met geringe speling op den
bodem van den dubbelwandigen ketel G stond. De schijf was op
hare beurt in G onwrikbaar, met behulp van een paar houten wig-
getjes, vastgezet.

In den deksel van den calorimeter waren vijf doorboringen aange-
bracht. Door een ervan passeerde de thermometer T, door een kurk
nauwsluitend bevestigd. De twee doorboringen bij / waren van schroef-
draad voorzien en dienden tot het doorlaten van de zware, geelkoperen
stangen, die een raampje droegen, waarop de weerstandsdraad was
bevestigd. Bij / gingen deze stangen door twee ivoren schroeven, die
ze van den deksel isoleerden. In deze laatste waren de stangen
IV W op hare beurt, onder tusschenvoeging van een gummiringetje,
vastgeschroefd.

Het raampje, dat den weerstandsdraad droeg, bestond uit twee ver-
tikale, koperen reepen, waartusschen aan den boven- en den beneden-
kant twee horizontale beenen fiches werden geklemd. Deze waren aan
de van elkaar afgewende, scherpe randen van een twintigtal inkepingen
voorzien, op onderlingen afstand van 1.5 mm. De windingen van den
weerstandsdraad, die hierin was gespannen, konden op deze wijze
elkaar niet aanraken. De draad zelf was van manganine, diameter 0.15
mm., lang circa 2 M. en had een weerstand van 24 XI per meter. Hij was

tevoren gedurende eenige uren op ± 150° C. verwarmd, ten einde
langzame en langdurige weerstandsveranderingen later te vermijden.

Even boven de schroeven 5 gingen de stangen over in zware koper-
draden, die over het grootste deel hunner lengte nog van isolatie
waren voorzien.

De twee, nog resteerende, doorboringen van den deksel vormden
lange, smalle, rechte buizen, die doorgang verleenden aan de stang
J, waarmede het kolfje M kon worden verbrijzeld en de as van
de roerinrichting U. Deze laatste was voorzien van twee platte schoepen
en onderaan van een schroefje met vier bladen.

De as paste zeer nauwkeurig in het kanaal in den deksel, maar
liep hierin toch zeer licht. De verdamping door de ruimte tusschen
kanaal en stang, die door de lengte van de zoo gevormde, capillaire
ruimte toch al niet groot meer was, werd verder nog zeer verminderd
door de as over het gedeelte, dat in het kanaal liep, dun met
vacuumvet in te smeren. Op dezelfde wijze was de sluiting tot stand
gebracht bij de stang J. Dank zij deze wijze van sluiten was de ver-
damping zeer gering en bedroeg in 24 uur slechts 150—200 ingr.

Steeds hebben wij den calorimeter voor en na de bepaling gewogen,
terwijl ter berekening van de concentratie het laatste gewicht werd
gebruikt, aangezien dit binnen een uur na de proef werd vastgesteld.

De stang J was aan de onderzijde bij Z, en nog iets lager, voorzien
van twee ringen. De onderste ring was zoo wijd, dat hij op het kolfje
M rustte, dicht bij het breedste gedeelte.

De aanwezigheid van drie, naar binnen gerichte, punten maakte, dat
het verbrijzelen van het kolfje M door een zeer lichten tik op J kon
geschieden. Het is beslist noodzakelijk voor een slagen der bepaling,
dat bij deze manipulatie niet veel kracht behoeft te worden gebruikt,
anders wijkt de calorimeter iets uit zijn stand, met het gevolg, dat de
as van U met veel grooter wrijving in haar kanaal gaat draaien,
en de daarmede samenhangende warmte-ontwikkeling van grootte
verandert.

Wij bevestigden het kolfje M aan J, door de uitgetrokken, glazen
punt door den ring Z te steken, en daarna om te buigen. Bij het op-
zetten van den deksel kwam het kolfje dan tegelijkertijd op zijn plaats.

Een tweede voordeel van deze wijze van bevestigen was, dat na
het stukstooten de hals aan Z bleef hangen en niet door de draaiende
deelen kon worden gegrepen.

De dubbelwandige ketel GG kon door de buis L met behulp van
een oliepomp volgens Gaede luchtledig worden gemaakt. Van boven
was die ketel voorzien van een zwaren, zinken rand E, tegen welken
een zwaar zinken deksel F door middel van 12 schroeven H kon worden
geklemd, terwijl de waterdichte sluiting werd bewerkstelligd door een
dikke schijf bladgummi, tusschen E en F gelegd. De deksel was
voorzien van vijf lange tuben, zoo aangebracht, dat deze met hunne
assen in het verlengde waren gelegen van de doorboringen in den
deksel D, wanneer door draaiing van A men er eerst voor had gezorgd,
dat de calorimeter een bepaalden stand in den ketel G had verkregen.

Bovengenoemde ketel bevond zich in een thermostaat, inhoud circa
30 L., waarin bovendien aanwezig waren een groote toluolthermo-
regulator O (inhoud van het reservoir ± 400 cc., een thermometer
volgens Beckmann 7j en een roerinrichting K, voorzien van een vier-
bladige schroef 5 en een breed blad V. Dank zij den grooten regu-
lator, bleef de temperatuur van dezen thermostaat binnen enkele
duizendste graden constant.

Van boven was de thermostaat door een plaat aetherniet, die op
doelmatige wijze was uitgezaagd, voor het grootste gedeelte afgedekt,
terwijl de zijwand door omwikkelen met een deken nog van de om-
geving was geïsoleerd.

Aangezien de warmte-ontwikkeling door wrijving zeer afhankelijk
is van de snelheid, moest er zorg voor worden gedragen, dat de roer-
snelheid in den calorimeter zoo constant mogelijk was. Dit bereikte
men door gebruik te maken van een kleinen electromotor e, welks as
w van een wormschroef was voorzien, zoodat de groote omwentelings-
snelheid sterk werd verminderd; de tandraderen tt halveerden de snel-
heid, die dan nog ruim 100 toeren in de minuut bedroeg, wanneer de
electromotor direct in den stadsstroom werd geschakeld. De gang was
zeer regelmatig en varieerde tijdens den vollen duur van een bepaling
op zijn hoogst 1 %. Een zeer soepele overbrenging bracht de dik-
wandige gummislang tot stand, die tusschen a en / was aangebracht.

Ter controle der temperatuur van den thermostaat maakten wij
gebruik van een thermometer volgens Beckmann (Ti), in Vioo°C. verdeeld.

De thermometer (T) die zich in den calorimeter bevond, was een
dergelijk instrument (P. T. R. No. 52839), eveneens in Vioo⁰ C. verdeeld,

dat echter gecontroleerd was door de Physikalisch-Technische Reichs-
anstalt, en door deze was voorzien van een tabel, aangevende de
graadwaarde bij verschillende temperaturen en de correcties voor
caliber. Wij behoefden van deze gegevens alleen bij de bepaling der
waterwaarde gebruik te maken; bij de meting van de oploswarmte
zouden wij hebben kunnen volstaan met een willekeurigen, mits vol-
doende gevoeligen, thermometer.

Het lag oorspronkelijk in onze bedoeling de temperatuur te meten
met behulp van een thermo-element. Twee redenen deden ons echter
van dit plan afzien. In de eerste plaats geeft een gewone thermo-
meter volgens Beckmann, met schaalverdeeling in Vioo°, een nauw-
keurigheid, die, in verband met de precisie der andere, door ons reeds
gemeten grootheden uit de vergelijking van Braun, als meer dan vol-
doende mag worden beschouwd. Dit is dan ook een der redenen,
waarom door ons niet van een veel gevoeliger, eveneens in de labo-
ratorium-verzameling aanwezigen thermometer volgens Beckmann
is gebruik gemaakt.

In de tweede plaats wordt, bij gebruik van een thermo-element, wan-
neer de bundel een gevoeligheid bezit van ± 0°.0001 C., de directe
uitslag van den galvanometer bij een temperatuurverschil vanO°.l C.,
dat bij sommige bepalingen van de oploswarmte tijdelijk optrad, te
groot, zoodat de dan heerschende thermo-kracht voor het grootste
gedeelte moet worden gecompenseerd. In verhoogde mate geldt dit
voor het temperatuurverschil van ± 0°.5 C., dat bij de bepaling
van de waterwaarde moet worden gemeten. Een compensatie-appa-
raat, vrij van thermostroomen, was echter niet in ons bezit, en kon,
wegens den oorlogstoestand, evenmin worden geleverd. Wij besloten
daarom, waar de vereischte nauwkeurigheid er hier niet door werd ge-
schaad, het onderzoek met de voorhanden instrumenten uit te voeren.
Het eenige practische bezwaar van de meting met behulp van den
thermometer T, was de geleiding van warmte uit de ruimte binnen G
naar de uitstekende deelen van dien thermometer. Het was daarom
noodzakelijk de temperatuur van het lokaal zoo constant mogelijk te
houden. Wij hebben haar dan ook gecontroleerd met behulp van een
zelfregistreerenden thermometer (van Richard Frères te Parijs), die
naast den thermometer T op de aethernietplaat was opgesteld.

Bij een temperatuur der kamer van circa 17° C. moest die van den
thermostaat 30°.4 C. bedragen, opdat de inhoud van den calorimeter

± 30°.00 C. werd. Die hoogere temperatuur is noodig om het warmte-
verlies, dat een gevolg is van geleiding en uitstraling door de buiten
den thermostaat uitstekende deelen te compenseeren.

Er zijn nog twee andere effecten, die een invloed uitoefenen op de
temperatuur van den calorimeter, en wel: de verdamping, die een,
zij het ook zeer geringe, afkoeling met zich brengt, en de wrijving
van de as der roerinrichting, die een tegengestelde werking heeft.

Wanneer al deze storende effecten een constante waarde hebben,
hetgeen mogelijk is, indien roersnelheid, kamertemperatuur en de
overige omstandigheden, die de grootte dezer storingen bepalen, zelf
constant zijn, is het niet moeilijk, de temperatuur van den calorimeter
gedurende langen tijd zeer nauwkeurig constant te houden op ±30°.00C.

Men behoeft daartoe slechts, bij een bepaalde temperatuur van den
thermostaat, te wachten, tot de aanwijzing van den thermometer T
niet meer verandert; komt deze aflezing niet overeen met 30°.00 C.,
maar bv. met een lagere temperatuur, dan verhoogt men die van het
buitenbad. De ketel GG straalt dan den calorimeter meer warmte
toe, welke daardoor in temperatuur rijst, totdat de grootere geleiding
en uitstraling van de buiten den thermostaat uitstekende deelen de
verhoogde toestraling weer compenseeren en een nieuwe evenwichts-
toestand wordt bereikt. Na eenig probeeren kan men er voor zorgen,
dat dit bij ± 30°.00 C. plaats vindt.

Een enkel woord nog over het aflezen van den thermometer T.
Vóór elke aflezing werd een paar secunden met behulp van een
electrisch gedreven hamertje op dezen thermometer geklopt; bij het
door ons gebruikte instrument was dit ruimschoots voldoende om
het blijven hangen van den kwikdraad te voorkomen; toen wij echter
een veel gevoeliger thermometer volgens Beckmann, in 0°.002 C.
verdeeld, op deze wijze behandelden, konden juiste aflezingen niet
worden verkregen, tengevolge van het hardnekkig blijven kleven van
het kwik in de capillair.

Bij andere calorimetrische onderzoekingen in dit laboratorium, bij
welke dit instrument uitstekende diensten had bewezen, heeft men
deze storing kunnen uitschakelen door onafgebroken op den thermo-
meter te kloppen. Bij onze voorloopige bepalingen, waarbij wij ook
aldus te werk gingen, was deze handelwijze een bron van de won-
derlijkste storingen, totdat bleek, dat het voortdurend kloppen een vrij
aanzienlijke, maar zeer onregelmatige warmtebron was. Dat dit bij de

bovengenoemde, vroegere onderzoekingen niet had gestoord, lag daaraan,
dat de thermometer in die gevallen vastgeklemd was in een statief
en aldus in de vloeistof in den calorimeter werd gehouden, terwijl in
ons geval de thermometer in den deksel van den calorimeter was
geklemd met behulp van een kurk. De trilling, waarin de thermometer-
steel, door het aanhoudend kloppen van het hamertje wordt gebracht,
en die zoo heftig moet zijn, dat het kwik niet kan blijven hangen,
wordt in de kurk geabsorbeerd en vormt daar een onregelmatige
warmtebron, die direct werkt op het deksel van den calorimeter.

Het voornaamste instrument, dat hierbij dienst deed, was een po-
tentiometer (No. 15187) van Nalder Bros. & Co., London. Gebruik
van dit instrument heeft dit voor op de gewone wijze van potentiaal-
meting met behulp van weerstandsbanken, die dienst doen als
meetdraad, dat de metingen zeer snel kunnen geschieden. Dit is in
ons geval van groote beteekenis, vooral, wanneer tijdens een bepaling
der oploswarmte eenige malen de electromotorische. kracht van den
verwarmingsstroom wordt veranderd, terwijl toch het geheele proces
in eenige minuten afloopt.

Aan de hand van Plaat 4 zullen wij een korte beschrijving geven
van dit handige apparaat, dat, evenals de methode met behulp van
weerstandsbanken, berust op het beginsel der compensatie-methode
van Poggendorff.

De stroom, geleverd door een werkaccumulator, die bij F is in-
geschakeld, doorloopt achtereenvolgens een koolweerstand H, die bij
ons onderzoek niet werd gebruikt, een voorschakelweerstand K, daarna
100 gelijke, kleine weerstanden, (cirkel D) en ten slotte 150 gelijke
weerstanden, (cirkel C), elk gelijk aan den totalen weerstand der
100 kleine. Deze 150 100 weerstanden geven nu gelegenheid,
even alsof zij een uitgespannen draud vormden, in 15000 gelijke deelen
verdeeld, eene fractie van de aan hunne einden aangelegde E. K., met
een direct af te lezen waarde, tot op 1:15000 nauwkeurig, te verge-
lijken met een in (A A —) of (B B —) aangelegde E. K.

Met behulp van den galvanometer G, die in ons geval via de wip
P_it maar ook direct aan de daarvoor bestemde knoppen van de
potentiometer-doos kan worden verbonden, constateert men, of deze
fractie van de E.K., aan de einden van de 100 150 weerstanden,

De cirkel K biedt gelegenheid de E.K. tusschen de volle waarde
der E.K., bij F aangelegd, en circa de helft daarvan, in 20 stappen
naar willekeur te regelen. De totale weerstand van de 19 gelijke weer-
standen van K is nl. ongeveer gelijk aan dien van de 150 100
weerstanden van C en D.

Aan de knoppen (B B —) legt men de te meten E.K. aan, aan de
knoppen (A A —) een bekende (normaal element).

De werking der schakeling over (V V—) en Af is eenigszins anders.
Hiermede heeft men gelegenheid potentiaalverschillen te meten tot 300
maal zoo groot, als dat van den accumulator, die bij Fis aangelegd. De
stroom, ontstaan tengevolge van het inschakelen eener E.K. bij (V V—)
doorloopt een reeks weerstanden tot een totaal bedrag van ± 100000 n.
De opvolgende weerstanden zijn zoodanig gekozen, dat, afhankelijk
van den stand van M, een bepaald deel (in de figuur Vio) van het
potentiaalverval langs de reeks weerstanden naar de knoppen iwvan
den omschakelaar L wordt afgesplitst, welk deel der E.K., aan (V V—)
aangelegd, dan op de bovenbeschreven wijze met de E.K. van
den werkaccumulator kan worden vergeleken.

De potentiometer werd voor het gebruik geijkt. Deze ijking berustte
op het principe, dat in een stroomloop het potentiaalverval evenredig
is met den weerstand van het gedeelte, langs hetwelk dit heerscht.
Men bracht dus de verhouding der aflezingen van de cirkels C en D
van den potentiometer terug tot de verhouding van bekende weer-
standen, dië men aan geijkte weerstandsbanken ontleende. Daartoe
ging men als volgt te werk: De stroom van een batterij van vijf
achterelkaar geschakelde accumulatoren doorliep achtereenvolgens twee
weerstandsbanken, elk bevattende, 11111.11 XI, afkomstig van Hartmann
en Braun (Frankturt a/M). De banken waren gecontroleerd door de
Phys. Techn. Reichsanstalt. De daar bepaalde correcties der verschil-
lende weerstanden waren zeer gering en behoefden bij ons onderzoek
niet in aanmerking te worden genomen.

Men bracht nu in deze weerstandsbanken ruim 15000 n weerstand,
en vergeleek het potentiaalverval langs een weerstand van 1500 fl in
een der banken met de E.K. van den werkaccumulator, door het
eerstgenoemde potentiaalverschil bij de knoppen (B B —) aan te
leggen. Daarna regelde men den totaalweerstand van beide banken
(ruim 15000 Q), buiten het gedeelte, dat was afgesplitst, zoodanig, dat,

wanneer de wijzers der cirkels van den potentiometer resp. op 150
en 100 waren gesteld, de galvanometer, die als nul instrument in de
schakeling was opgenomen, een stroom niet aangaf.

Deze galvanometer (No. 13863), een spiegelgalvanometer volgens
Desprez-d\'Arsonval, eveneens van Nalder Bros. & Co. afkomstig,
was trilvrij opgehangen volgens de door Juuus¹) aangegeven methode.
De aflezing geschiedde door middel van een verrekijker met ver-
deelde schaal. Het verzetten van het contact van cirkel D over één
knopje, d.i. dus een potentiaalverandering van 1:15000, had een ver-
schuiving van het schaalbeeld in den kijker van 3 a 4 mm. ten gevolge.

Men bepaalde nu voor de verschillende standen op C de
grootte van den weerstand, die uit de eene weerstandsbank moest
worden afgesplitst, teneinde wederom den stroomkring, in welken de
galvanometer was opgenomen, stroomloos te maken. Uit de afwij-
king tusschen de verhouding der weerstanden in de bank en de verhou-
ding der aflezingen op de cirkels kon gemakkelijk de correctie voor
die aflezingen worden berekend. Telkens controleerde men, of de
weerstand van 151011 nog met de aflezingen 150 100 van de
cirkels overeenkwam en regelde dit zoo noodig, bij, door verandering
van den totalen weerstand van ruim 15000 fl.

Na verbetering van een der draadweerstanden in de doos, bleek,
dat de aflezingen van den potentiometer slechts op een enkele plaats
een afwijking van de ware waarde vertoonden van ruim 0.05 %o,
zoodat bij dit onderzoek met deze correcties in \'t geheel niet rekening
behoefde te worden gehouden.

Een tweede constante van het instrument, die nauwkeurig moest
worden bepaald, was de zg. multiplicator-constante. Bij ons onderzoek
leverden 6 groote accumulatoren (capaciteit 24 amp. uren), in spanning
opgesteld, den gewenschten verwarmingsstroom; door regeling van
den voorschakelweerstand K was het mogelijk het potentiaalverval
langs de weerstanden van C en D, op ongeveer 1.2 volt te brengen,
dus op ± Vio van de E.K. der batterij van zes accumulatoren.

Plaatste men dan den multiplicator M op 10, en legde het poten-
tiaalverschil dezer 6 accumulatoren bij (V-f V—) aan, dan vertoonde
de galvanometer een uitslag niet, wanneer de stand op C en D in
de buurt van 150 lag, hetgeen aan de nauwkeurigheid ten goede
kwam. Dit vereischte echter voor de juiste kennis van de E.K. der

accumulatorenbatterij, bekendheid met de nauwkeurige waarde van
de multiplicator-constante (circa 10).

Men kan deze grootheid het eenvoudigst bepalen, door uit een
stroomloop twee shunts te vormen, waarbij men er voor zorgt, dat
de weerstand tusschen de splitsingen van den eersten shunt 10 X zoo
groot is, als die tusschen de splitsing van den tweeden. Men verge-
lijkt dan de E.K., die tusschen deze twee splitsingen bestaan en die
volgens de wet van Ohm zich ook als 10:1 verhouden, resp. door
aanleggen aan de (V V—) knoppen (multiplicator op 10) en aan
de (B B —) knoppen. Men moet echter bij het werken met den
multiplicator steeds rekening houden met het feit, dat men dan een
nieuwen stroomloop sluit, die door den weerstand van 100000II (van
den multiplicator) gaat, en "eventueel hiervoor eene correctie aan-
brengen. Wij zullen dit bij de weerstandsbepalingen van den draad
nog nader toelichten.

Langs verschillende wegen werd voor de waarde van den multi-
plicator (circa 10) gevonden

De normaal elementen N_h N₂ en N_s konden met behulp van den
omschakelaar P₄ (een blok paraffine, waarin de noodige holten waren
geboord, die met kwik werden gevuld) eveneens aan den potentiometer
worden verbonden (knoppen (A A —); zij dienden ter ijking van den
werkaccumulator. en N₂ waren weston-normaal elementen met
vaste fase, N₃ was een cel volgens Clark, eveneens met vaste fase.
Zij bevonden zich in een thermostaat, die steeds op 25°.0 C. constant
werd gehouden. Voor, tijdens en na de definitieve serie bepalingen
hebben wij deze drie standaarden voor de E.K. met elkaar vergeleken.
Als E.K. van het weston-normaal element is, bij 25°.0 C. de waarde:

De verhouding der E.K. van de Weston- en de CLARK-normaal
elementen bij 25°.0 C. bedroeg:

elementen, berekend met behulp van de voor elk geldende tempera-
tuurformule!), afleidt: 1.3946.

Ten slotte was in deze electrische schakeling nog opgenomen een
weston-milliampère meter M, die, vooral bij de voorloopige ijkingen en
metingen, goede diensten bewees als weinig gevoelige galvanometer.
Men kon, door middel van de wip P_lt naar willekeur den galvano-
meter of den milliampère meter inschakelen.

In den stroom, die den calorimeter kan verwarmen, waren achtereen-
volgens opgenomen: de wip Po, die in staat stelt den stroom te zenden,
hetzij door de calorimeter-spiraal, hetzij door een manganine-spiraal
van gelijken weerstand, dienende om vóór de bepaling de E.K. der
batterij door langdurige sluiting constant te maken; de ampèremeter
/ (eveneens een instrument van de Weston Cie), dienende ter alge-
meene controle, en de wip P₃, waarmede het mogelijk was den stroom
te zenden door de reeds genoemde weerstandsbanken Wi of W₂.

De zware koperdraden W W (Plaat 3) leiden naar de wip P₂ (^zte
de schematische teekening, Plaat 4), terwijl de vertakking bij ff
naar de knoppen (V V—) leidt, zoodat het potentiaalverval langs de
draadwindingen 5" en de weerstand dezer laatste kan worden gemeten.

De wegingen van den calorimeter en van de oplossingen geschiedde
op een balans van Becker\'s Sons te Rotterdam.

De gevoeligheid was, bij de hier voorkomende belastingen, onge-
veer 0.01 gr. De gebruikte gewichten waren gedeeltelijk vergeleken
met de gewichten, die bij de wegingen op de balans van Bunge
(p. 33) werden gebruikt; zij waren verder onderling gejusteerd.

Ter bepaling van den tijd, gedurende welken een bepaalde elec-
trische energie aan den calorimeter werd toegevoerd, diende een
stopwatch. De Vs-secundewijzer was een zg. „splitting index"; drukte
men op een knop, terzijde aangebracht, dan stopte één dezer wijzers,
terwijl de andere bleef doorloopen. Na aflezen en noteeren van den
stand, drukte men op denzelfden knop, waardoor de wijzer weer bij-
sprong en met den anderen verder meeliep. De stopwatch liep dag
en nacht door en werd dagelijks vergeleken met een „Zenith"-horloge,
waarbij bleek, dat de afwijking per dag nooit meer dan drie secunden
bedroeg. Het „Zenith"-horloge controleerde men met een slingeruur-

i) Voor het weston-normaal element, die van Jaeger en Wachsmuth.
voor het clark-normaal element, die van Jaeger en Kahle.

werk, welks afwijking en gang door vergelijking met den tijdmeter
van de sterrrewacht bekend waren. De gang van dit horloge bedroeg
—l^s per dag (—90^s in 3 maanden).

Van een arbeidsmethode, algemeen geldig voor de reeks bepalingen in
het geheele concentratie-gebied, kan niet worden gesproken. In verschei-
den punten moest de werkwijze worden veranderd, teneinde de omstan-
digheden voor elke concentratie zoo gunstig mogelijk te kunnen kiezen.
Wij zullen dus telkens, als dit te pas komt, die wijzigingen beschrijven.

De oplossnelheid van het vezelige m-dinitrobenzol in zuiver aethyl-
acetaat en in verdunde oplossingen was zoo groot, dat ter voldoend
snelle compensatie der negatieve oploswarmte een zeer groote hoe-
veelheid electrische energie in de oplossing zou moeten worden ge-
zonden gedurende een zoo korten tijd, dat de relatieve fout in de
tijdmeting groot, en de vaststelling van de E. K. bezwaarlijk zou zijn.
Wijziging van de snelheid van roeren in den calorimeter was niet
in staat de oplossnelheid voldoende te veranderen, zoodat wij van
den verdeelingstoestand van de vaste stof als factor ter wijziging van
de oplossnelheid gebruik hebben gemaakt. Te dien einde werd de
vaste stof op vier verschillende manieren behandeld en in de zoo
verkregen vormen resp. in zuiver oplosmiddel en zeer verdunde op-
lossingen, in matig verdunde, in geconcentreerde en ten slotte in de
bijna verzadigde oplossingen, tot oplossing gebracht. Zoo handelend,
werd bereikt, dat het oplossingsproces tusschen 12 en 17 minuten duurde.

De eerste methode ter voorbereiding der vaste stof bestond hierin, dat
men het gesmolten m-dinitrobenzol in kleine, glazen buisjes (inwendige
diameter 9 mm.) snel deed afkoelen en na stukslaan van het buisje,
de zoo gevormde staafjes in cylindertjes van ruim een cm. lengte
verdeelde. Met deze stukken vulde men zeer dunwandige glazen
kolfjes (M), die bij de bepaling in den calorimeter werden stukgestooten.

De stof, die moest dienst doen bij de proeven met matig verdunde
oplossingen, goot men, na smelten, in een wijde reageerbuis; de aldus,
na langzame afkoeling gevormde cylinder vaste stof, werd met een
mes in vlakke schijfjes gesneden van ± 1 mm. dikte, die echter, daar
de stof bij langzaam koelen in langgerekte prisma\'s, volgens de as
der buis gericht, kristalliseert, uiteenvielen in kleine, kubusvormige
blokjes; dit gebeurde het fraaist, wanneer men bij het snijden de
cylinders om hun as draaide.

Voor de geconcentreerde oplossingen ging men uit van de zeer fijn
verdeelde, vezelige, vaste stof, zooals deze door gestoord kristalliseeren
uit alcohol ontstaat. Men drukte hiervan, met behulp van een roerstaaf,
pastilles van eene grootte, overeenkomstig met die der cylindertjes,
volgens de eerste methode bereid.

Bij de meest geconcentreerde oplossingen liet men de laatste bewer-
king na en vulde de fijn verdeelde, vaste stof direct in het kolfje. De hoe-
veelheid daarvan, die op een dezer wijzen verdeeld, in het kolfje M
werd ingewogen, bedroeg tusschen 11 en 18 gr., terwijl het gewicht
der in den calorimeter ingewogen oplossing meestal ongeveer 500 gr.
was; bij de geconcentreerde oplossingen, welker dichtheid grooter
is dan die der verdunde, was dit gewicht iets grooter, omdat men er
voor moest zorg dragen, dat steeds de thermometerbol en de ver-
warmingsdraad zich voldoende diep onder het vloeistofoppervlak be-
vonden. Het gewicht der vaste stof en dat der oplossing was zoodanig,
dat de temperatuurdaling, indien de gewone weg ter bepaling van de
oploswarrnte ware gevolgd, tusschen 0°.8 en ruim 1°.3 C. zou hebben
bedragen, hetgeen men vindt als het quotiönt van de ter compensatie
toegevoerde warmte en de waterwaarde van het systeem bij eene
bepaling.

Na weging van het kolfje met vaste stof (het kolfje was tevoren
leeg gewogen), smolt men, na den hals lang uitgetrokken te hebben,
dezen af, en bevestigde het kolfje op de bovenbeschreven wijze (p. 125)
aan de stang J. Na weging van den calorimeter ( deksel kolfje),
vulden wij dezen met de oplossing, in welke de oploswarrnte zou worden
bepaald en stelden het gewicht van het geheel vast. Deze oplossing,
van ongeveer bekende concentratie, was, eer zij in den caolrimeter
werd gebracht, op circa 32° C. voorgewarmd. Men plaatste den calori-
meter nu in den ketel G, er voor zorg dragende, dat de bussen B
over de glaspootjes Pi Pi schoven en de calorimeter en het houtblok
A onbewegelijk waren. Tijdens deze manipulaties werd het vacuum
in den ketel G weder hersteld; de lekkage der verbindingen was
echter zoo gering, dat de pomp slechts weinig dienst behoefde te doen,

Den deksel F bracht men op zijn plaats en schroefde de moeren H vast,
waarna men water van 30°.5 C. in den thermostaat goot, tot deze tot 2 cm.
onder den rand der tuben was gevuld. De verbindingen bij Wen/"kop-
pelde men aan en sloot, door inzetten van de wippen P₂ en P_:!, den
verwarmingsstroom, ten einde den inhoud van den calorimeter, die be

neden 30° C. was gedaald, electrisch te verwarmen. In het begin verloor
de calorimeter door straling en geleiding meer, dan hem op deze wijze
werd toegevoerd; spoedig veranderde dit evenwel en kon men, door
plaatsen van meer en meer weerstand in de bank, die in den ver-
warmingsstroom was opgenomen, de in den calorimeter ontwikkelde
warmte steeds geringer maken.

In dien tusschentijd bracht men de roerinrichting in orde, hetgeen
zeer nauwkeurig moest geschieden, ten einde wringing en wrijving
zooveel mogelijk te vermijden. Men plaatste daarom op de as van
U (na eerst over het bovenste gedeelte een dunwandig gummislangetje
te hebben geschoven, ter vermindering van de uitstraling) de koppeling
/, schoof in het holle buisje a een stangetje, dat zóó lang was, dat
het bijna tot aan het lichaampje l reikte, en plaatste nu den electro-
motor, die bij het inbrengen van den calorimeter geheel ter zijde
was geschoven, zoodanig, dat het stangetje in a juist vertikaal boven
l kwam te staan. Daarna verwijderde men dit stangetje door los-
schroeven van c c en bracht het plaatje b, waaraan a was bevestigd,
weer op zijn oude plaats. Een gummislang, over l en a geschoven,
zorgde voor het overbrengen van de beweging van den motor op U.
Nadat deze een paar uur had geloopen, was de snelheid over langen
tijd tot op 1 % constant.

Men controleerde thans den weerstand van de spiraal in den
calorimeter op de volgende wijze:

Den verwarmingsstroom deed men achtereenvolgens de weerstands-
bank Wo en de spiraal S doorloopen. In W₂ stond daarbij een weer-
stand van 447.8X1. Men mat nu het potentiaalverval langs den ver-
warmingsdraad met behulp van de verbinding van de punten ff naar
naar de knoppen (V V—), nadat men M op 1 had gesteld, waarbij
dus de multiplicator niet dienst deed, doch een zwakken stroom door-
liet. Evenzoo mat men het potentiaalverval langs het deel van de
weerstandsbank W₂ tusschen U_x en t/₂ en wel door tusschenkomst
van de knoppen (B -f B —). U_x en U₂ konden worden verzet, en men
koos den tusschenliggenden weerstand zoo, dat men zoowel een weer-
stand, iets kleiner dan dien van S, als een, die iets grooter was, mat.
Bij alle definitieve proeven was de weerstand van 5 circa 47.811;
men splitste dan achtereenvolgens 47.7 en 47.8 XI af en bepaalde den
weerstand van S door gebruik te maken van de evenredigheid, die
in een stroomkring van onveranderlijke sterkte bestaat tusschen den

weerstand van een gedeelte daarvan en het potentiaalverval, dat er
in heerscht. Op deze wijze bepaalde men echter niet den weerstand
van S, maar een zoodanigen, als overeenkomt met dien van een
draad, die 5 en den multipicator samen kan vervangen. De door ons
zoo gemeten weerstand komt dus overeen met:

waarin W„, den op deze wijze gemeten weerstand voorstelt, W_s dien
van de spiraal en W_p de weerstand van den multiplicator, (circa
100000 H) is.

Deze correctie is zeer gering en verhoogt den gemeten draadweer-
stand van 47.79 ü tot 47.81 n.

Men kan natuurlijk ook het potentiaalverval langs 5 over de (B -f- B —)
knoppen meten, maar tijdens de definitieve proeven is de boven be-
schreven wijze van meten, waarbij contacten niet behoeven te worden
verwisseld, veel eenvoudiger. Wel hebben wij een dergelijke meting,
ter controle van den weerstand van den multiplicator, afzonderlijk uit-
gevoerd.

Een bepaling van den weerstand van S met behulp van de brug
van Wheatstone, uit drie geijkte weerstandsbanken en S ge-
vormd, gaf een volkomen overeenstemming met de langs boven-
vermelden weg gevonden waarde.

De hier beschreven manipulaties namen den namiddag in beslag;
was de temperatuur van den calorimeter ondertusschen op circa 30°.00 C.
gekomen, dan verbrak men, na meting van den weerstand, den stroom-
kring van de calorimeterspiraal, plaatste op de aethernietplaat, die
den\' thermostaat van boven bedekte, den zelfregistreerenden thermo-
meter en liet den toestel verder tot den volgenden morgen aan zich
zelf over; den electromotor en den heete-lucht motor, die zorgde voor
het roeren in den thermostaat, liet men doorloopen.

Den motor van de vacuumpomp had men reeds op een geschikt
oogenblik tijdens de voorbereiding afgezet, nadat een voldoend vacuum
was verkregen.

Den volgenden morgen schakelde men terstond den werkaccumu-
lator F in, en evenzoo den verwarmingsstroom door de blinde spiraal
V. De weerstand, dien men daarbij in een der weerstandsbanken
bracht, was afhankelijk van de concentratie der oplossing in den calori-

meter. Was deze gering, dan koos men daarvoor den weerstand nul,
zoodat de volle E.K. der zes accumulatoren aan de einden van de
spiraal S heerschte. Bij de proeven met geconcentreerde oplossingen
zette men 10 XI weerstand in de bank, zoodat slechts ongeveer ⁵/₆van de E.K. der batterij aan de einden der spiraal S heerschte; in
verband daarmede was de verwarming, in overeenstemming met het
langzamere oplossingsproces, geringer. Na een uur waren de E.K.
zoowel van F als van de accumulatoren-batterij voldoende constant
om tot de meting te kunnen overgaan.

Tevens was dan ook de kamertemperatuur, die \'s nachts iets lager
was en in den vroegen morgen steeg, constant geworden. Eerst
wanneer de temperatuur in den calorimeter gedurende een half uur
op zijn hoogst 0°.001 varieerde, ging men tot de bepaling over.

Ook hierbij was de handelwijze in enkele onderdeelen afhankelijk
van de concentratie der calorimetervloeistof. In een verdunde oplos-
sing verloopt het oplossen toch nog zoo snel, dat de verwarmings-
stroom de (negatieve) oploswarmte niet kan compenseeren. Dit heeft
tengevolge, dat de temperatuur van den calorimeter, wannneer gelijk-
tijdig het kolfje M wordt stukgestooten en de verwarmingsstroom
wordt ingeschakeld, circa 0°.5 C. daalt beneden de begintemperatuur.
De correctie, die later voor de straling moet worden aangebracht, is
dan nog vrij groot; men kan haar echter veel geringer maken, wan-
neer men den verwarmingsstroom inschakelt, vóórdat men het kolfje
verbrijzelt. Gemakkelijk kan worden berekend, hoeveel tijd eerder dit
moet geschieden, (uit de waterwaarde en de warmteontwikkeling in
de tijdseenheid) opdat de temperatuur van den calorimeter ± 0°.3 C.
stijgt, en eerst daarna begint te dalen. Bij de meer geconcentreerde
oplossingen verricht men beide handelingen onmiddellijk na elkaar.

Men ijkte eerst den accumulator F met behulp van een der Weston-
normaal elementen, controleerde de temperatuur van den calorimeter,
verwijderde den zelfregistreerenden thermometer, en schakelde daarna
den verwarmingsstroom in, door het omleggen van de wip P₂, terwijl
men tegelijkertijd den eenen wijzer van de stopwatch inhield; de tijd
en de weerstand in de bank (Wi of W₂, afhankelijk van den stand van
P_;t) werd genoteerd. Op het geschikte oogenblik sloeg men dan door
een lichten tik op J het kolfje M stuk, waarop de temperatuur in den
calorimeter bijna oogenblikkelijk reageerde.

noteerde dien bij het begin van elke minuut, de andere waarnemer mat
met behulp van den potentiometer de E.K. aan de einden van de
verwarmingsspiraal, eveneens van minuut tot minuut.
Bij alle proeven, behalve bij de definitieve, werd alleen met U
geroerd; dit had ten gevolge, dat in de geconcentreerde oplos-
singen het einde van de bepaling sleepend werd, doordat de laatste
restjes vaste stof niet voldoende door de oplossing heen werden
gespoeld. Een groote verbetering was bij de definitieve proeven, dat
men de stang J van tijd tot tijd op en neer bewoog. Na het stuk-
stooten van het kolfje bleef de hals in Z hangen; pakte men nu het
boveneinde der staaf J, die, even als de stang van U, met een dunne
caoutchoucslang was omgeven, met een tang, welker beenen met
dikke gummislang waren bekleed, dan had een enkele maal op
en neer bewegen van J een uitermate gunstig gevolg. De stang J
liep zoo licht in haar kanaal, dat, zij na optillen, door haar
eigen gewicht weer naar beneden gleed. Ook een draaiing van J,
in haar laagsten stand verplaatste blijkbaar de op den bodem liggende
vaste stof op zeer doelmatige wijze.

Somtijds pakte tijdens de bepaling van de oploswarmte de schroef
van U een glasscherf. Dit was direct te hooren aan het veranderde ge-
luid der tandrad-overbrenging it. Ook hier bleek het groote nut van de
verbinding met behulp van een gummislang, want men kon nu, door
de slang even te grijpen en op te tillen, terwijl de motor e met de-
zelfde snelheid bleef doorloopen, deze hindernis uit den weg ruimen.

Teneinde dit verschijnsel zooveel mogelijk te vermijden, waren het
kolfje en de roerinrichting van elkaar gescheiden door de verwar-
mingsspiraal, die tot een paar mm. van den bodem reikte.

Bij de voorloopige bepalingen was een enkele maal het optillen
van U met de slang niet voldoende; deze draaide dan iets ineen en
raakte van / los, waarop zij slechts over korten afstand was heen-
geschoven. Dit voorkwam een mogelijke verwringing van verschil-
lende deelen, die de beweging overbrengen, hetgeen bij de groote
kracht van den electroinotor, de ernstigste gevolgen voor het appa-
raat na zich had kunnen sleepen.

Zoodra, na ± zes minuten, het proces zoover gevorderd was, dat
de electrische warmte-ontwikkeling het verre won van de (negatieve)
oploswarmte, veranderde men de hoeveelheid der in den calorimeter
gezonden energie door het omleggen van P_M nadat men eerst een

weerstand in de dan nog stroomlooze bank had gezet, dien men, in
verband met de grootte der overcompensatie van de oploswarmte
door de electrische warmte, het meest geschikt achtte. Dit tijdstip van
omleggen van P₃ werd opgenomen en genoteerd; de E. K. tusschen
f—f eveneens opgemeten van minuut tot minuut door den anderen
waarnemer.

Bij sommige bepalingen herhaalde men dit met een anderen weer-
stand en steeds zorgde men er zoo goed mogelijk voor, door tegen
het einde van het oplossen op iets lager temperatuur (een paar hon-
derste graden) aan te sturen, dat men daarna, door de laatste hoe-
veelheid toegevoegde electrische energie voldoende lang toe te voeren,
zoo dicht mogelijk bij de begintemperatuur eindigde. Door omleggen
van F-, (tijd opnemen en noteeren!) schakelde men den verwarmings-
stroom uit en controleerde gedurende eenige minuten, of inderdaad het
oplossingsproces geheel was afgeloopen.

Tevens maakte men van dit oponthoud gebruik, om, door plaatsen
van 25 fl weerstand in W\\ of W2 en door den stroom der accumulatoren-
batterij door deze bank en de blinde spiraal te leiden, de E. K., die
bij de nu volgende bepaling der waterwaarde zou worden aangelegd,
zooveel mogelijk constant te maken. De andere waarnemer contro-
leerde ondertusschen den werkaccumulator met het WESTON-normaal
element.

Indien de thermometer, ook bij herhaald op en neer bewegen van
J, niet meer van stand veranderde, wachtte men nog circa zes minuten,
ten einde na te gaan, of de nagang, evenals de voorgang, nul was.
Waren storingen niet ingetreden, dan moest dit natuurlijk zoo zijn,
omdat begin- en eindtemperatuur dezelfde waren.

Bij de voorloopige proeven had zich meermalen het merkwaardige
verschijnsel voorgedaan, dat de voorgang bij een bepaalde tempe-
ratuur nul was, de nagang echter bij dezelfde temperatuur ongeveer
0°.001 in de minuut. De oorzaak hiervan bleek te zijn, dat bij het stuk-
stootenvan het kolfje de calorimeter eenigszins werd verzet; daarmede
veranderde de wrijving van de as van U in haar kanaal in den
deksel zeer sterk; de nagang was dan ook altijd een stijging. Dit
werd toen verholpen door de stang ,J, die vrij stroef bewegelijk was,
af te draaien en de sluiting, evenals bij de stang van U, met vacuum-
vet te verzekeren.

Hiertoe werd de verwarmingsstroom weer door de calorimeterspiraal
S gezonden (tijd opnemen en noteeren 1) en de temperatuur van den
calorimeter van minuut tot minuut genoteerd. Men zorgde voor een
stijging van circa V2⁰ C. en schakelde daarna den verwarmingsstroom
weer uit, door P₂ om te leggen, en noteerde dit oogenblik. Gedurende
een zekeren tijd nam men den nagang van den calorimeter op, waar-
mede ook dit gedeelte van de bepaling, die met een opmeten van de
E.K. van den werkaccumulator werd besloten, was geëindigd. De duur
van het verwarmen van den calorimeter bedroeg 7—8 minuten.

Aan de orde was thans het controleeren van den weerstand van
den verwarmingsdraad in den calorimeter, hetgeen op de bovenbe-
schreven wijze geschiedde. Een verandering van den weerstand grooter
dan 0.001 n hebben wij nooit geconstateerd.

Daarna werd de motor gestopt, de verbinding tusschen a en l
losgekoppeld, de motor ter zijde geschoven, de koppelingen bij W en
f verwijderd, en voldoende water uit den thermostaat geheveld om
het deksel F te kunnen afnemen; de calorimeter kon nu eruit worden
genomen en gewogen.

Men opende hem en nam met de analyse-pipetten een tweetal
monsters van de oplossing, ten einde de eindconcentratie te bepalen.
Voor de methodiek der analyse verwijzen wij naar Hoofdstuk III, A en B.

Ten slotte goot men de oplossing uit den calorimeter, bracht haar
eventueel door toevoegen van vaste stof op een hoogere concentratie,
reinigde den calorimeter en maakte daarna alle verdere toebereidselen
voor een volgende proef.

Wij zullen ter verduidelijking van de uiteenzettingen der vooraf-
gaande bladzijden het waarnemingsmateriaal eener bepaling in zijn
geheel weergeven en tevens doen zien, op welke wijze uit het zoo
verkregen geheel het cijfer van de oploswarmte wordt gevonden.

Als voorbeeld kiezen wij bepaling No. 5 (Tabel XIV, p. 150), welker
voorbereiding den 16en Maart 1918 plaats vond, terwijl de proef den
18en Maart werd uitgevoerd.

De in den calorimeter aanwezige oplossing was afkomstig van
de voorafgaande bepaling, bij welke een eindconcentratie van 13.8%
(mol.%) was bereikt; men bracht vóór de proef hierin nog zooveel

m-dinitrobenzol in oplossing, dat, naar schatting, de beginconcentra-
tie der oplossing 16% zou bedragen.

In het kolfje M (Plaat 3) had men een hoeveelheid vaste stof afge-
wogen, in den vorm van zacht aangedrukte pastilles (verg. p. 135);
gewicht i) der vaste stof 12.0223 gr. Het gewicht der oplossing, in welke
deze hoeveelheid vaste stof bij de proef werd opgelost, bedroeg bij het
inzetten 514.76 gr., na afloop der bepaling 514.41 gr. Er was dus in
twee etmalen, tijdens welke de calorimeter in den ketel GG had
gestaan, 0.35 gr. aethylacetaat verdampt.

Een tweetal bepalingen van de eindconcentratie der oplossing, na
afloop der proef, leverden de cijfers 28.85 resp. 28.86, uitgedrukt in
grammen vaste stof per 100 gr. oplossing; gemiddeld: 28.86.

Uitgedrukt in molen vaste stof per 100 molen oplossing, worden
deze waarden: 17.52° resp. 17.53¹, gemiddeld 17.53.

Uit het gewicht der begin-oplossing en dat van de in oplossing
getreden stof kunnen wij met behulp der bovengenoemde eind-
concentraties, gemakkelijk de beginconcentraties, in beide eenheden
uitgedrukt, vinden.

Na uitvoering der berekening blijkt, dat door het oplossen de con-
centratie is gestegen van:

27.19 tot 28.86 (gewichtsprocenten, som = 100) of van
16.37 tot 17.53 (moleculairprocenten, som =100).

Deze geschiedde op de bovenbeschreven wijze (p. 136), door in
denzelfden stroomloop achtereenvolgens het potentiaalverval te meten
langs weerstanden resp. van 47.7 ft, 47.8 ft en (47.7 X) XI (de ver-
warmingsspiraal).

Vóór de bepaling der oploswarmte vonden wij bij meting van het
potentiaalverval resp. langs een weerstand van

X is dus 2q X 0.1 =0.090 ft en de weerstand van de verwarmings-
spiraal 47.79 n.

De bepaling van den weerstand, na afloop van de meting der water-
waarde gaf, evenzoo voor het potentiaalverval resp. langs

zoodat ook nu voor den weerstand van de verwarmingsspiraal werd
gevonden 47.79 ii.

Na correctie voor den nevenstroom door den multiplicator (zie p. 137)
vinden wij dus voor dien weerstand 47.81 i2.

De snelheid van den electromotor bedroeg, voor en na de geheele
bepaling opgenomen, 111 toeren in de minuut.

De temperatuur in den thermostaat was tot op 0°.002 constant.
.Aleer men tot de eigenlijke bepaling overging, controleerde men eerst de
temperatuur van den calorimeter gedurende langen tijd (10 u. 55 m. —
11 u. 30 m.).

Het op en neer bewegen van de stang J tijdens het oplossen, waar-
van de uitwerking onmiddellijk op den thermometer T was te zien, ge-
schiedde op de halve minuut, zoodat het gemiddelde van begin- en
eindtemperatuur van elke minuut ook werkelijk ongeveer gelijk was
aan de gemiddelde temperatuur van den calorimeter tijdens die minuut.

In het navolgend chronologisch verslag zijn opgenomen:
de temperaturen van minuut tot minuut van den calorimeter;
voor de intervallen, in welke de verwarmingsstroom door den
calorimeter ging, eveneens van minuut tot minuut, de aflezing op de
cirkels van den potentiometer, en de juiste tijdstippen van in- en uit-
schakeling ¹), bij welke tevens is opgenomen de weerstand in de bank,
die in den verwarmingsstroomloop was geschakeld.

Met 30°.00 C. komt de temperatuur van 3°.12 op den thermometer
T overeen. Het oogenblik van stukstooten van M is aangegeven door: 1,
in en uitschakelen door \\ en f.

Dank zij de bovenbeschreven methode van werken, is de zg. „voor-
gang" bij de bepaling der oploswarmte (in de Tabel aangegeven als
voorgang₀) evenals de „nagang" (nagang₀) nul; dit sluit tevens in,
dat de „voorgang" van de bepaling der waterwaarde (voorgang_w)

1 Uitschakeling van de eene E.K. en inschakeling van de volgende,
geschiedde op hetzelfde tijdstip, door omleggen van een wip (P₂ of P_;!).

eveneens nul is. De nagang (nagang_w) aan het einde van deze proef
werd bepaald, door na de verwarming door den electrischen stroom,
de temperatuur van den calorimeter nog eenigen tijd waar te nemen.
Voor het vaststellen van de, overigens zeer geringe, correctie voor

straling bij de meting der oploswarmte, moeten wij de waterwaarde
ten naastebij kennen. Wij zullen dus eerst deze berekenen.

Ten einde hierbij de theoretische temperatuurstijging te kunnen vast-
stellen, moeten wij de correctie voor straling berekenen en daarbij
hebben wij gebruik gemaakt van de correctieformule van Regnault,
zooals die door Pfaundler ¹) is medegedeeld. In dit geval neemt deze
de gedaante aan:

waarin v de temperatuurdaling per tijdseenheid gedurende den nagang,
fi de gemiddelde temperatuur der naperiode en 0_O de begintempera-
tuur; (->1, ©2 ...©«-7 zijn de waarden, afgelezen tijdens de hoofdpe-
riode, welke n tijdsintervallen duurt, terwijl 0_M de eindtemperatuur der
hoofdperiode voorstelt.

Wij nemen hier voor 0„ : 3°.646, en voor 0_O: 3°.129; voor den
nagang: 0°.0051 per minuut. Dan wordt ^ = 3°.618, zoodat:

waarin p, de stralingsconstante, aangeeft de daling (in graden) der
temperatuur van den calorimeter gedurende 1 minuut, wanneer het
temperatuurverschil tusschen dezen en zijn omgeving 1° bedraagt.

In vergelijking (A) neemt de vorm tusschen de haken hier de
waarde 5.615 aan, zoodat de temperatuurcorrectie wordt:

In verband met de correcties voor caliber en graadwaarde (0°.006),
wordt de totale temperatuurstijging:

Van 11 u. 55 in. 10.6 s. tot 12 u. 02 m. 10.7 s., dus gedurende
r = 420.1 secunden
is een zekere, constante hoeveelheid electrische energie door den calo-
rimeter gezonden.

De weerstand van den draad was W= 47.81 ft. Wil men de water-
waarde en de oploswarmte niet in joules, maar in calorieën kennen,
dan moet men nog gebruik maken van den herleidingsfactor:

Bij onze toetsing van de vergelijking van Braun moeten wij er
evenwel rekening mede houden, dat de oploswarmte direct gemeten
is in joules, hetgeen van belang is met het oog op de nauwkeurig-
heid van den herleidingsfactor, die daar moet worden toegepast, ten
einde de in verschillende eenheden uitgedrukte grootheden met elkaar
te kunnen vergelijken. Wij komen hierop in Hoofdstuk VII terug.

Om de correctie voor straling te bepalen bij de meting van de
oploswarmte, gaan wij als volgt te werk:

Uit den nagang van de temperatuur bij de bepaling der water-
waarde hebben wij de stralingsconstante, p, (zie p. 145) afgeleid. Deze
grootheid geeft de temperatuurverandering aan van den calorimeter
per minuut, wanneer het temperatuurverschil met de omgeving 1° C.
bedraagt, Maken wij dus het verschil op van de gemiddelde tempe-
ratuur van den calorimeter tijdens de proef met de begintemperatuur,
dan behoeven wij dit slechts met den tijdsduur en de stralingsconstante
te vermenigvuldigen, om de correctie voor straling te vinden tijdens
de proef.

Is de begintemperatuur 0_O en de temperatuur verder van minuut
tot minuut 0„0₂.....©„_;, de eindtemperatuur 0_n, dan is de gemid-
delde temperatuur gedurende elke opvolgende minuut:

De waarde van den vorm tusschen haken bedraagt in ons geval
— 0.080, zoodat de correctie voor straling

De temperatuur van den calorimeter was dus gemiddeld iets lager
dan de begintemperatuur. Er is derhalve een daarmede correspondeerend
bedrag warmte aan den calorimeter toegestraald; tevens was de eind-
temperatuur 0°.Ó02 te hoog. Beide effecten samen komen overeen met
een eindtemperatuur, die 0°.001² te hoog is. In verband met de water-
waarde heeft derhalve de calorimeter tijdens de proef te veel ontvangen:
0.0012X267 = 0.31 gramcalorieën,

welke in mindering moeten worden gebracht van de electrisch toege-
voerde warmte.

Deze laatste wordt op geheel dezelfde wijze berekend, als bij de
bepaling der waterwaarde, alleen is nu:

llu. 31m. 20.4 s. — 11 u. 38 m. 45.6 s. d.i. 445.2 s. bij een E.K. = E_x11 u. 38 m. 45.6 s. — 11 u. 43 m. 24.8 s. d.i. 279.2 s. bij een E.K. = E₂11 ii.46m. 15.6s. — 11 u.48m.56.6s. d.i. 161.0s. bij een E.K. = E_aVoor de berekening van Eu E₂ en £₃ maken wij gebruik van de
eerste waarde van de aflezing van den potentiometer voor het Weston-
normaal element, omdat de warmte-ontwikkeling voor 90% was te
danken aan den stroom, welks E.K. onmiddellijk na die van het Weston-
normaal element was vastgesteld.

Door samentellen van de drie termen, elk correspondeerende met
een andere E.K. gedurende een verschillenden tijd heerschend, vindt

Na aftrek van de bovengevonden correctie (0.3 gramcalorieën)
vinden wij voor het warmte-effect bij het oplossen van 12.0223 gram
in de hier gebruikte oplossing 251.1 gramcalorieën. De intermediaire
oploswarmte is dus:

De concentratie der oplossing steeg bij deze bepaling van 16.37tot
17.53 (uitgedrukt in moleculairprocenten).

Geheel analoog met de zooeven beschreven bepaling, is een serie
metingen verricht in twaalf proeven.

De bepalingen No. 4, 6, 8 en 11 zijn in oplossingen verricht van
ongeveer gelijke concentratie als de bepalingen No. 3, 5, 7 en 10, en
kunnen dus een beeld geven van de nauwkeurigheid van duplicaat-
proeven.

Bepaling 12 is verricht in een oplossing, uit die, bij proef No. 11
ontstaan, door sterke verdunning verkregen, ten einde na te gaan of
na eenige bepalingen, bij welke steeds de verkregen oplossingen weder
opnieuw werden gebruikt, een cijfer voor de oploswarmte zou worden
verkregén, overeenkomende met de waarde, voor de hierbij gebruikte
concentratie afgeleid uit de kromme, welke de afhankelijkheid van de
intermediaire oploswarmte van de concentratie weergeeft.

Bij bepaling 3 is door verkeerde beoordeeling van de hoeveelheid
nog niet in oplossing getreden stof, tegen het einde der bepaling te
veel electrische energie toegevoerd, zoodat de eindtemperatuur in dit
geval ongeveer 0°.070 te hoog werd. Dit heeft alleen ten gevolge, dat
de correctie groot is, maakt echter de waarde der proef niet ge-
ringer, maar levert, integendeel, een zeer gewenschte controle.

Bij bepaling No. 9 (niet in Tabel XIV opgenomen) was de eind-
concentratie (21.20%) te dichtbij de verzadigingsconcentratie (21.58%)
genaderd, zoodat de proef ongewenscht lang duurde en het laatste
gedeelte der vaste stof te langzaam in oplossing ging. Deze proef
leverde het cijfer 20.62 gramcalorieën per gram vaste stof, een waarde

die 2% foutief is, en die wij niet verder hebben gebruikt voor de
berekening der fictieve oploswarmte.

De correctie (kolom 11, Tabel XIV) is berekend voor straling, het ver-
schil van begin- en eindtemperatuur (ten hoogste ± 0°.003) en even-
tueel voor den nagang (alleen bij No. 3).
De resultaten vindt men in Tabel XIV (p. 150).
De waarden, in kolom 13 vermeld, (Ber. I) zijn met behulp van de
interpolatie-vergelijking:

Qi =21.6Ö⁵— 1.491 (/ — c)²berekend, welke is afgeleid uit de gevonden waarden met behulp van
de methode der kleinste quadraten. Kolom 14 geeft de afwijkingen
tusschen de met behulp van deze vergelijking berekende en de gevon-
den waarden.

c in deze betrekking is het gemiddelde van begin- en eindconcen-
tratie bij elke proef, (concentratie uitgedrukt in gewichtsprocenten).
Door substitutie van de waarde:

geldende voor de verzadigingsconcentratie bij 30°.00 C en 1 atmo-
sfeer (zie p. 81), vinden wij:

Berekenen wij ook hier de waarschijnlijke fout, dan wordt ten
slotte de waarde der fictieve oploswarmte:

Q_f =21.02 ±0.02"\' gramcalorieën.
Geheel op dezelfde wijze kunnen wij te werk gaan, indien wij de
moleculaire concentraties aan de berekening ten grondslag leggen.
In dit geval neemt onze interpolatieformule den vorm aan:

kolom 15 geeft de hiermede berekende waarden, kolom 16 de afwij-
kingen van deze met de gevonden cijfers.
Door substitutie van

de waarde der verzadigingsconcentratie bij 30°.00 C. en 1 atmosfeer (zie
P- 101), uitgedrukt in moleculairprocenten, vinden wij:

In beide gevallen Iaat de aansluiting van de berekende aan de ge-
vonden waarden niets te wenschen over; de grootste afwijking be-
draagt 0.3%; bovendien verandert de intermediaire oploswarmte niet
sterk met de concentratie, en nadert men bij twee bepalingen (No. 10
en 11) de verzadigingsconcentratie zoo dicht, dat wij, aan het over
zoo geringen afstand, geëxtrapoleerde cijfer groot vertrouwen mogen
schenken. In proef No. 10 bedragen begin- en eindconcentraties resp.
92.4 % en 97.6 % van de verzadigingsconcentratie. De geëxtrapoleerde
waarde der fictieve oploswarmte (21.02) ligt tusschen de waarden, voor
de intermediaire oploswarmte gevonden bij de twee hoogste concen-
traties (20.97 en 21.04), zoodat wij hier van een directe bepaling der
fictieve oploswarmte kunnen spreken.

Figuur 4 geeft een beeld van het verloop der berekende afhanke-
lijkheid der intermediaire oploswarmte van de concentratie (uitgedrukt
in mol. %) en van de aansluiting dezer kromme aan de resultaten der
proeven, aangegeven door stippen. De gestippelde ordinaat geldt voor
de verzadigingsconcentratie. Het snijpunt van deze met de curve geeft
de waarde van de fictieve oploswarmte aan.

We zullen thans, door substitutie der door ons in de voorafgaande
hoofdstukken bepaalde grootheden, in de vergelijking van Braun,
doen zien, in hoeverre deze door de ervaring wordt bevestigd.
Deze wet, hierboven (p. 8) in den vorm geschreven:

bevat, behalve de vier, door ons bepaalde grootheden, de absolute tem-
peratuur, en in geval de grootheden niet in dezelfde eenheden zijn
uitgedrukt, ook nog een herleidingsfactor.

Voor de temperatuur in deze vergelijking moet genomen worden
de absolute temperatuur, die overeenkomt met 30°.00 C., welke laatste
betrokken, is op de waterstofschaal, in verband met de ijking door de
P. T. R. der gebruikte thermometers. Deze temperatuur moet dus worden
herleid tot de absolute, op de thermodynamische temperatuurschaal
betrokken, welke overeenstemt met de temperatuur, gemeten op de
schaal van een gasthermometer, die met een ideaal gas is gevuld.

Uit de reductietabel *), welke de correcties geeft, die aan de aanwij-
zingen van den gasthermometer (voor N₂, H₂ en He) moeten worden
aangebracht, teneinde deze tot de thermodynamische temperatuur-
schaal te herleiden, blijkt, dat de correctie in het geval van den
waterstof-thermometer tusschen —50° C. en 150° C. slechts enkele

duizendste graden bedraagt. Wij kunnen onze temperatuur dus zonder
meer op de waterstofschaal betrekken.

Voor het nulpunt der Celsiusschaal^l) nemen wij 273°.09, zoodat
in onze vergelijking T— 303.09.

De herleidingsfactor is afhankelijk van de eenheden, in welke de
gemeten grootheden zijn uitgedrukt. Het feit, dat de verhouding van

in de vergelijking van Braun optreedt, heeft ten gevolge, dat de
gebruikte concentratie-eenheid, mits voor de afleiding van beide dif-
ferentiaalquotiënten dezelfde is gebruikt, in deze betrekking een rol
niet speelt.

Verder hebben wij de temperatuur in graden Celsius, den druk in
atmosferen (drukbalans) gemeten. De fictieve volumeverandering is
uitgedrukt in cc., .terwijl de fictieve oploswarmte gemeten is in joules.

De fout in dezen factor is vele malen geringer, dan die, in een
der door ons gemeten waarden, zoodat zij buiten beschouwing kan
worden gelaten.

Wij zullen de toetsing zoo doorvoeren, dat wij, met behulp van de
wet van Braun de fictieve oploswarmte uit de andere, door ons be-
paalde, grootheden berekenen, en haar vergelijken met de direct ge-
vonden waarde.

Willen wij hier de fictieve oploswarmte, evenals dit in Hoofdstuk
VI is geschied, in gramcalorieën uitdrukken, dan moeten beide leden
der vergelijking met 0.2389 worden vermenigvuldigd. De nauwkeurig-
heid van dezen heileidingsfactor speelt dus een rol niet.

D. Berthelot; Sur les thermomètres ù gaz etc. Travaux et mémoires
du Bur. Intem. des Poids et Mesures 13, 113 (1907).

Noemen wij ter vereenvoudiging deze drie grootheden met hare
waarschijnlijke fouten resp. A±a, B ± b, C ± c, dan wordt de waar-
schijnlijke fout van Q, die zelf gegeven is door de vergelijking:

Over de nauwkeurigheid, bij elk der gemeten grootheden bereikt
moge nog het volgende worden opgemerkt:

Wij hebben zoo goed mogelijk getracht, indachtig aan de juistheid
van den regel, dat „no chain is stronger thaiï its weakest link", de
precisie der meting van elke grootheid, welke direct of indirect bij
onze toetsing een rol speelt, tot hetzelfde peil op te voeren. De nauw-
keurigheid der vier factoren zelf, zooals deze is bepaald door hunne
waarschijnlijke fouten, is niet zeer verschillend; de drukcoëfficiënt is wel
de minst nauwkeurig bepaalde factor, daarop volgt de fictieve volume-
verandering, en ten slotte de temperatuurcoöfficiënt en de fictieve op-
loswarmte, die ongeveer met gelijke nauwkeurigheid konden worden
vastgelegd. Procentueel is de waarschijnlijke fout van den drukcoëf-
ficiënt nog niet drie maal zoo groot, als die in de laatstgenoemde
grootheden.

Tevens mag ook wel de aandacht erop worden gevestigd, dat een
onzekerheid bv. in de absolute waarde van den druk, bij welken

en wij vragen ons thans eerst nog af, welke de waarschijnlijke fout
in de berekende waarde van Q is, wanneer de waarschijnlijke fouten in:

is gewerkt, procentueel met haar volle bedrag in den drukcoëfficiënt
zou zijn overgegaan en van dezen in het eindresultaat.

Het heeft natuurlijk niet zin, een der vier factoren te bepalen met
eene nauwkeurigheid, verre uitstekend boven die van elk der andere.
De grootere zorg aan zulk eene meting besteed, zou — voor het ons
gestelde doel — nut niet afwerpen. Veel zou daarentegen worden
bereikt, wanneer door het opdrijven der nauwkeurigheid van de meting
der minst nauwkeurig bepaalde grootheid, deze meer op het peil van
die der andere factoren zou worden gebracht.

Wij zullen thans de toetsing zoowel uitvoeren voor het geval, waarin
bij de berekening der vier factoren gebruik is gemaakt van de ge-
wichtsprocenten (c) als concentratie-eenheid, als wanneer de molecule-
procenten (.v) hierbij hebben dienst gedaan.

In het eerste geval hebben wij achtereenvolgens bij 30°.00 C. en
1 atmosfeer, bepaald:

De overeenstemming, binnen de grenzen der waarschijnlijke fout
gelegen, die zelf minder dan 72% bedraagt, kan zeer goed worden
genoemd.

Gebruik makende van het andere stel waarden, afgeleid met behulp
van de moleculeprocenten als eenheid van concentratie, waarbij ge-
vonden was voor de vier grootheden resp.:

Hoewel de overeenstemming hier eenigszins anders is, — een ge-
volg van het gebruik der van elkaar afwijkende, maar in beide ge-
vallen bij elkaar passende stellen interpolatieformules — kunnen wij ook
met het langs dezen weg gevonden resultaat tevreden zijn. Wij mogen
dus met vol recht zeggen, dat bij de experimenteele, quantitatleve
toetsing der wet van Braun deze betrekking juist is bevonden
binnen de waarschijnlijke fouten der metingen. Tevens verschaft dit
resultaat een zeer gewenschte «pontrole op de juistheid der toegepaste
methoden ter bepaling van verschillende grootheden, bij welke ook
tal van natuurconstanten een rol hebben gespeeld.

Feitelijk is in de voorafgaande bladzijden de beschrijving van het
onderzoek, welks uitvoering wij ons tot taak hadden gesteld — nauw-
keurige toetsing der wet van Braun — tot afsluiting gebracht.

Toch willen wij deze verhandeling niet eindigen, zonder kritiek te
oefenen op eene poging in dezelfde richting, door Sill beschreven¹),
toen ons onderzoek reeds geruimen tijd in gang was (zie p. 50).

Hiertoe bestaat te gereeder aanleiding, daar bij oppervlakkige lezing
van Sill\'s verhandeling allicht de indruk wordt gewekt, dat zijne
poging is gelukt.

Nader onderzoek leert echter, dat niets minder het geval is, daar er
een aantal vergissingen in de berekeningen zijn ingeslopen, die alleen
reeds voldoende zijn, om de gevonden overeenstemming tusschen
proef en berekening geheel illusoir te maken. Verder zal echter, uit
hetgeen volgt, blijken, tot welke geheel waardelooze resultaten men
komt, indien men zich bij een dergelijke studie niet rekenschap geeft
van de nauwkeurigheid, die bij het bepalen der verschillende groot-
heden is bereikt.

In herinnering worde gebracht, dat Sill als object ter toetsing der
wet, bariumhydroxyde [Ba(OH)₂. 8H₂0] had gekozen.

Als algemeen, en zeer ernstig, bezwaar tegen de door Sill gevolgde
handelwijze, (waar het de toetsing van een wet betreft), voeren wij
aan: het slechts éénmaal bepalen van grootheden, die door recht-
streeksche meting kunnen worden gevonden, en het extrapoleeren uit
slechts twee metingen, waar het geldt een waarde vast te stellen, die
niet door directe meting kan worden verkregen. Dit geldt nog in ver-
hoogde mate voor het geval de afstand, waarover moet worden geöx-

trapoleerd, groot is ten opzichte van het interval, waarover de beide
directe metingen zich uitstrekken, terwijl ook de relatieve fout in deze>
een zeer grooten invloed heeft op het resultaat.

Wij zullen thans de onderdeelen van genoemd onderzoek achter-
eenvolgens de revue doen passeeren.

Hij controleert een nieuwe, door hem uitgewerkte, methode ter be-
paling van den invloed van druk op de oplosbaarheid, door zijne
langs dien weg verkregen resultaten (bij NaCl) te vergelijken met die
van Ernst Cohen, Katsuji Inouye en Euwen ^x), waarbij goede
overeenstemming wordt verkregen. Hij beschrijft ook uitvoerig de wijze,
waarop de druk wordt gemeten, den manometer, de temperatuurregeling
etc. en past na deze welgeslaagde controle zijne werkwijze toe op
Ba(OH)₂. 8H₂0. Nopens het gebruikte praeparaat zegt hij: „The material
used was pure crystallised octohydrate and was not analyzed further".

De concentratie der oplossingen werd bepaald door titreeren
met een 0.04 N. zoutzuuroplossing, gesteld op watervrij natriumcar-
bonaat. De gebruikte buretten waren uitgewogen.

Eigenaardig is echter, dat hij bij de voorproeven met NaCl twee
bepalingen verricht bij 250 KG/cm² en bij 500 KG/cm², bovendien nog
eene bij 750 KG/cm², terwijl hij zich bij de definitieve bepalingen met
Ba(OH)₂. 8H₂0 tevreden stelt met slechts twee metingen bij 250 KG/cm²en een enkele bij 500 KG/cm².

Ten Slotte berekent hij den drukcoëfficiënt uitsluitend met behulp
van twee bepalingen bij gewonen druk en de twee proeven bij
250 KG/cm.², niettegenstaande uit de meting bij 500 KG/cm² blijkt,
dat de invloed van den druk op de oplosbaarheid niet lineair is.

Immers, hij geeft in zijne Tabel V:
Bij den druk 1 (uitgedrukt in megabaren) is de oplosbaarheid

8.304 resp. 8.295;
Bij den druk 245 (uitgedrukt in megabaren) is de oplosbaarheid

Bij den druk 490 (uitgedrukt in megabaren) is de oplosbaarheid 9.366,
alles uitgedrukt in gr. Ba (OH)₂. 8H₂0 op 100 gr. oplossing.

Extrapoleert men uit de bepalingen bij 1 en 245 megabaren lineair,
dan vindt men bij 490 megabaren: 9.283 %, terwijl de proef de waarde
9.366% levert.

Het verschil schijnt niet groot, maar het gaat hier niet om de waarde
der oplosbaarheid zelve, maar om die van het differentiaalquotiënt

Sill neemt hiervoor: = 1.966X 10"³, terwijl een quadratische
vergelijking, die de metingen bij 1, 245 en 490 megabaren juist weer-
geeft, voor de waarde 1.845 X 10*³ levert.

Hadde hij dus van alle bepalingen, door hem zelf verricht, gebruik
gemaakt, dan zoude hij eene waarde voor den drukcoëfficiënt hebben
gevonden, die niet minder dan 7% van het door hemzelven aange-
nomen cijfer afwijkt.

Hoewel Sill bij de keuze van zijn systeem zich ook gedeeltelijk
heeft doen leiden door de overweging, dat het specifiek volume van
Ba(OH)₂. 8HoO in den vasten toestand bekend is, en hij terzelfder
plaatse wijst op het ontbreken van cijfers nopens het specifiek volume
van oplossingen dezer stof

in water, heeft hij ter bepaling van
de fictieve volumeverandering niet de door ons uitvoerig beschreven
methode gevoigd, bij welke de kennis dezer specifieke volumina
wordt vereischt, maar heeft hij zich ermede tevreden gesteld de
volumeverandering te meten, die het uitkristalliseeren eener bekende
hoeveelheid vaste stof uit eene oververzadigde oplossing begeleidt.
Dat deze methode juiste resultaten niet zal geven (behalve in zeer
bijzondere gevallen), hebben wij in Hoofdstuk V uiteengezet en expe-
rimenteel toegelicht.

Hadde Sill eene tweede bepaling uitgevoerd, daarbij gebruik
makende van een oververzadigde oplossing van andere concentratie,
dan ware hij vermoedelijk wel op het spoor gekomen van de on-
nauwkeurigheid zijner methode; hij heeft dit echter nagelaten.

niet zeer groot is, daar de oplossing, van welke hij uitging, niet zoo
sterk oververzadigd is geweest.

Tegen de wijze van uitvoering der bepaling zelf kunnen echter
ernstige bezwaren worden ingebracht. Dit moge blijken uit hetgeen
volgt.

Als dilatometer gebruikte hij een kolf van 4 L. inhoud, afgesloten
door een doorboorde kurk, door welke een capillair ging (5 mm.
diameter) in Vio cc. verdeeld. Hij schatte den stand der vloeistof in de
capillair tot op 0.01 cc., hetgeen, in verband met de waargenomen
volumeverandering (1.28 cc.), de nauwkeurigheid beperkte tot op
zijn hoogst 1 %.

In de kolf bevond zich, behalve de oververzadigde oplossing (3540 gr.),
50 cc. kwik, teneinde in de oplossing te kunnen roeren, door heen
en weer bewegen van de kolf.

De concentratie der oplossing was door titreeren vastgesteld, en
hiervoor was gevonden 9.199% [gram Ba(0H)₂.8H₂0 per 100 gram
oplossing].

Ter bepaling van het volume der oververzadigde oplossing plaatste
hij den dilatometer in een thermostaat en controleerde den stand van
den meniscus in de capillair gedurende twee uur, nadat het apparaat
tevoren een halven dag in den thermostaat had doorgebracht. Ge-
durende die twee uren schudde hij de kolf meermalen om.

De oplossing werd tot kristalliseeren gebracht door een klein kristal-
letje, dat men door de capillair in de kolf deed vallen. Spoedig trad
het kristalliseeren in en na zes uren bedroeg de toeneming van volume
1.28 cc. Een verdere stijging kon een half uur later niet worden waar-
genomen. Sill concludeert nu:

„.. .Since the stirring had been only for a few seconds at intervals
of from three to six minutes instead of being continuous as in the
pressure-bomb experiments, it was not to be supposed that complete
equilibrium had been established. The fact that no measurable increase
in volume had occurred during half an hour indicated, however, that
a sample of the solution could be safely removed for analysis."

Met deze conclusie kunnen wij niet meegaan. Immers, de oplossing
is in evenwicht met de vaste stof op den bodem, dus verzadigd, of
zij is het niet. In het eerste geval treedt, hoe lang ook wordt ge-
wacht, een verandering van den stand van den meniscus niet meer
in, en een analyse van de oplossing moet het cijfer leveren, dat voor

de verzadigde oplossing geldt. In het tweede geval moet, indien
voldoende lang wordt gewacht, wèl een verandering in den stand
van den meniscus intreden. Sill heeft die evenwel niet waargenomen.
De mogelijkheid, dat de oplossing homogeen en oververzadigd blijft
in aanraking met vaste stof, moet worden uitgesloten, te meer, omdat
hij bij het meten onder druk bij een der duplicaat-bepalingen steeds
uitgaat van een oververzadigde oplossing, slechts twee uren schudt en
toch goede overeenstemming vindt met het resultaat der bepaling,
bij welke is uitgegaan van de onverzadigde oplossing. Rest dus slechts
de gevolgtrekking, dat het roeren van het kwik op den bodem der
4 L. kolf niet in staat is geweest, de hoogere, nog oververzadigde,
lagen der oplossing te vervangen door de lagere, die haar overmaat
vaste stof hebben afgezet. De diffusie, door welke ten slotte de geheele
oplossing homogeen zal worden, verloopt blijkbaar zoo langzaam,
dat de daarmede gepaard gaande verandering in den stand van den
meniscus (tengevolge van het uitkristalliseeren der overmaat vaste
stof) niet kan worden waargenomen binnen den tijd, gedurende wel-
ken Sill heeft gewacht.

Een bepaling van de concentratie der oplossing, uit de 4 L. kolf
genomen, met eene 10 cc. pipet, nadat de kurk en capillair waren
verwijderd, dus vermoedelijk afkomstig uit de hoogere lagen der
vloeistof, gaf als resultaat 8.487 gr. Ba(OH)₂. 8H>0 per 100 gram
oplossing. De verzadigde oplossing bij de temperatuur der proef
(25°.0 C.) bevat echter 8.300 gr. in 100 gr. oplossing.

Hadde Sill niet één, maar twee monsters uit dc kolf gepipetteerd,
afkomstig van verschillende diepten, dan zou hij zich een oordeel
hebben kunnen vormen over de homogeniteit der oplossing.

Hij neemt nu aan, dat deze gevonden concentratie geldig is voor
de geheele oplossing en berekent met behulp daarvan de „fictieve"

Houden wij in het oog, dat hij voor begin- en eindconcentratie de
waarden 0.09199 en 0.08487 aanneemt, terwijl de laatste, indien de
geheele hoeveelheid oplossing verzadigd ware geweest, 0.08300 zou
hebben bedragen, dan is een fout van 20% alleen reeds om deze reden
niet ondenkbaar. Hierbij komt nog, dat het verschil tusschen de
volumeverandering, die hij wilde meten en de fictieve, eveneens aan-
zienlijk kan zijn.

■ Sill heeft hierbij gebruik gemaakt van een adiabatischen calori-
meter, met behulp van welken bij de correctie voor straling kon ver-
mijden, door er voor te zorgen, dat tijdens de proef de temperatuur
van den calorimeter nooit meer dan 0°.01 van die der omhullende
ruimte verschilde. Ook voor deze metingen stonden dus de noodige
hulpmiddelen tot zijn beschikking. Het bariumhydroxyde, dat in oplos-
sing werd gebracht, bereidde hij door het te laten kristalliseeren uit
eene bij 60° C. verzadigde oplossing. Men zoog het praeparaat af in
kroezen volgens Gooch en centrifugeerde, totdat vloeistof zich niet
meer afscheidde. Daarna droogde hij het nog verder door het tusschen
filtreerpapier te persen. Carbonaatvorming had hierbij slechts in zeer
geringe mate plaats, „as is shown by the fact that a sample of the
product dissolved in previously boiled water, left but a scarcely per-
ceptible turbidity."

Een ernstig bezwaar is echter, dat het praeparaat water ingesloten hield;
blijkens Sill\'s analyse bevatte het 6% (bij 25° C.) verzadigde oplos-
sing. Weliswaar, brengt hij een correctie aan voor het gewicht der
vaste stof in die verzadigde oplossing, maar hij houdt daarbij niet
rekening met het feit, dat deze 6% verzadigde oplossing een zekere
verdunningswarmte levert, hetgeen volgt uit zijn eigen waarneming,
dat de oploswarmte in vrij sterke mate van de concentratie afhangt.
Hij voert nu een proef uit, bij welke de concentratie stijgt van 54%
van de verzadigingsconcentratie tot 64% en vindt een temperatuur-
verandering van —0°.381.

Ter berekening van de oploswarmte moet hij nu o.a. nog de water-
waarde van zijne oplossing kennen. Nopens deze merkt hij op:
„— The heat capacity of the solutions may vary from that of water
by 1—2%, but in the absence of any data no account could be taken
of this possible difference."

Ten opzichte van zoo geconcentreerde oplossingen, als Sill heeft
gebruikt, zouden wij dit niet gaarne onderschrijven, terwijl het laatste
gedeelte van den aangehaalden zin toont, dat hij zich bij zijn onder-
zoek op een geheel verkeerd standpunt heeft geplaatst. Immers, door
vaststelling dier waterwaarde ware deze onzekerheid vermeden en zou
hij met dit verschil wèl rekening hebben kunnen houden.

Door gebruik te maken van deze (ongeoorloofde) vereenvoudiging,
door de soortelijke warmte der oplossing dus gelijk een te stellen,

vindt hij voor de oploswarmte in bovengenoemde proef per gram
vaste stof —48.3 gramcalorieën.

Een soortgelijke bepaling, bij welke de concentratie steeg van 64 %
—74% van de verzadigingsconcentratie, leverde per gram vaste stof
—49.1 gramcalorieën. (De temperatuurdaling bedroeg 0°.437.)

Uit deze twee waarden extrapoleert Sill rechtlijnig tot die, welke
voor de verzadigingsconcentratie zou gelden; de extrapolatie loopt
dus over een concentratie-interval dat 2y₂ maal zoo groot is, als het
gemetene. Daarbij komt, dat een onzekerheid van slechts een enkel
duizendsten graad in beide bepalingen zeer zeker mag worden aan-
genomen, want de meting der temperatuur geschiedde met een ther-
mometer, welks aanwijzingen hij opgeeft tot in Viooo°. Dit is dus naar
alle waarschijnlijkheid een gewone thermometer volgens Beckmann
geweest.

Ook hier zouden duplicaat-bepalingen wel eens verrassende uit-
komsten hebben kunnen geven. De door Sill voor de verzadigde
oplossing geëxtrapoleerde waarde bedraagt —51.2 gramcalorieën per
gram vaste stof. Nemen wij bij elke der gemeten temperatuurdalingen
een fout aan van 7iooo° naar verschillenden kant, dus bv. voor de
waarde der oploswarmte resp. —48.4 en —49.0, dan zou de geëxtra-
poleerde waarde —50.6 gramcalorieën hebben bedragen. Tengevolge
der groote, bovendien nog lineaire, extrapolatie, wordt de onzeker-
heid in het eindcijfer zeer aanzienlijk.

Uit het voorafgaande blijkt dus duidelijk, dat aan de door Sill
vastgestelde fictieve oploswarmte waarde niet mag worden gehecht.

Sill heeft hier gebruik gemaakt van de cijfers door Rosenstiehl
en Rohlmann i) in liet jaar 1870, bij gelegenheid van een technisch
onderzoek, bepaald en door hem ontleend aan de Tabellen van Lan-
dolt—Bornstein. In deze laatste zijn echter niet de oorspronkelijke
cijfers van Rosenstiehl en Rohlmann opgenomen, maar waarden,
omgerekend op 10°, 20°, 30° enz. Bij deze omgerekende cijfers treden
evenwel decimalen op, die niet in de origineele verhandeling voor-
komen en welke Sill vermoedelijk het bestaan eener nauwkeurig-
heid hebben voorgespiegeld, die zij niet bezitten en ook niet konden

bezitten, in verband met den stand der experimenteele techniek in
den tijd, waarin zij werden bepaald.

Dank zij de welwillendheid van Prof. Bredig te Karlsruhe, heb-
ben wij de oorspronkelijke verhandeling, uit de bibliotheek aldaar
afkomstig, in handen kunnen krijgen. De methodiek hunner oplosbaar-
heidsbepalingen beschrijven Rosenstiehl en Rühlmann aldus :

„...Voici comment on a opéré pour déterminer les chiffres obtenus
dans le tableau ci-joint:

Le vase contenant l\'eau et les cristaux de baryte, a été maintenu
à une température constante, par son immersion dans une chaudière
remplie d\'eau à une température connue. Afin d\'éviter les erreurs qui
pouvaient avoir leur cause dans la sursaturation de la dissolution, on
a eu soin d\'opérer toujours en présence d\'un excès de cristaux; le
contact du liquide dissolvant et de la baryte a été maintenu pen-
dant un temps qui a varié de 2 à 10 heures. Pour avoir une bonne
moyenne, on a fait pour chaque point de la courbe, trois expé-
riences à des températures aussi rapprochées que possible¹). Pour
déterminer la quantité de baryte dissoute, on a décanté la dissolution
dans un matras taré avec son bouchon, on a pesé et on a titré avec
une solution normale d\'acide oxalique."

In de tabel, in welke Rosenstiehl en Rühlmann hunne resultaten
vermelden, wordt de temperatuur gegeven, afgerond in graden, bij
uitzondering in halve graden; de concentratie, uitgedrukt in grammen
BaO per 100 gram water, tot in 0.1 gram.

In het interval, dat voor Sill van belang is, worden bv. de vol-
gende cijfers gegeven:

bedraagt de concentratie 2.4 2.9 3 3.6 3.7 5 6.4 7.6
in grammen BaO per 100 gram water.
De tabellen van Landolt-Börnstein geven de waarden ven 10° tot

heeft evenwel de overige resultaten van zijn onderzoek uitgedrukt in
grammen Ba(OH)₂.8H₂0 per 100 gram oplossing.
Hij berekent dus ook hier de waarde der concentratie, uitgedrukt

_{u J} , . . . . ₄ Ba(OHk 8H₂0
het BaO met de verhouding der moleculairgewichten —- -

Dit zou juist zijn, indien zoowel de concentratie van het BaO
als die van het Ba(OH)₂. 8H.₂0 moest worden uitgedrukt in grammen
per 100 gram oplosmiddel, niet echter, nu de eerstgenoemde concen-
tratie gegeven is in grammen BaO per 100 gram oplossing, en ge-
zocht wordt de concentratie van Ba(OH>₂. 8H₂0 in diezelfde een-
heid uitgedrukt.

Op de juiste wijze rekenend, vinden wij bij 30° C. de waarde 9.33 %.
Berekenen wij voor 21° C. uit het cijfer van Rosenstiehl en
Rühlmann evenzoo de concentratie, in diezelfde eenheid uitgedrukt,
dan vinden wij hiervoor 6.89%.

De temperatuurcoëfficiënt der oplosbaarheid, berekend op dezelfde
wijze, als dit door Sill is verricht, wordt dan:

De beschreven vergissing geeft op zich zelf reeds aanleiding tot
een fout van 7%.

Maar, gelijk boven, bij de behandeling van den drukcoëfficiënt,
reeds werd aangetoond, leidt deze, door Sill gevolgde wijze van
berekenen, [overeenkomende met het trekken eener snijlijn (van), in
plaats van de raaklijn aan de oplosbaarheidscurve] tot een geheel
foutieve waarde van den temperatuurcoëfficiënt der oplosbaarheid.

Bovendien is het door hem zelf bij 25° C. gevonden cijfer voor
de oplosbaarheid van Ba(OH)₂, 8H₂0, uitgedrukt in grammen per
100 gram oplossing, in strijd niet dat van Rosenstiehl en Rühlmann,
hoewel hij zelf een zeer fraaie overeenstemming meent te vinden,
die op wonderbaarlijke wijze voor den dag komt,¹) doordien hij
hunne cijfers foutief omrekent. Bij een juiste berekening geven de
cijfers van Rosenstiehl en Rühlmann bij 25° C. (tusschen 21° en 30° C.
geïnterpoleerd) 8.0%; Sill vindt zelf 8.30% en berekent (foutief) uit

ï) Tenzij hij de resultaten zijner eigen titraties op dezelfde (foutieve) wijze
heeft omgerekend.

de cijfers voor 20° C. resp. 30° Cv, afkomstig van bovengenoemde
onderzoekers, de waarde 6.91 % resp. 9.77 %, dus bij lineaire inter-
polatie voor 25° C. het cijfer 8.35 % (foutief), alle waarden uitgedrukt
in grammen Ba(OH)2. 8H₂0 per 100 gram oplossing.¹)

Sill voert ten slotte de toetsing der vergelijking van Braun uit,
door in deze de door hemzelven verkregen numerieke resultaten te
substitueeren, en vindt overeenstemming tusschen de met behulp der
betrekking berekende en de experimenteel gevonden waarde der
fictieve oploswarmte tot op 1 %.

De overeenstemming, van welke hij zegt: „... The agreement is
seen to be excellent," moet, blijkens onze critiek, die geldt voor elk
der vier door Sill bepaalde factoren, worden toegeschreven aan toe-
vallige compensatie van tal van fouten.

^J) De oplosbaarheidsbepalingen van Herz en Knoch [Zeitschr. f. anorg.
Chemie 41, 313 (1904)], Herz [Zeitschr. f. anorg. Chemie 67, 365 (1910)1,
parsons en corson [Journ. Amer. chem. Soc. 32, 1383 (1910)], zoomede
die van Schreinemakers [Arcli. Néerl. Q) 15, 91 (1911)| hebben allen ver-
schillende waarden geleverd, die onderling en van de bovengenen r.de
afwijken.

Bij de experimenteele, quantitatieve toetsing der wet van Braun
voor een speciaal daarvoor gekozen geval, is deze betrekking juist
bevonden binnen de fouten der metingen.

De temperatuurcoëfficiënt der oplosbaarheid (p. 29), nadat wij een voor
dit onderzoek geschikte analyse-methode hadden uitgewerkt (p. 26).

De drukcoëfficiënt van de oplosbaarheid. Wij hebben daartoe een
door Sill gegeven methode, met enkele kleine wijzigingen, gevolgd
en toegepast op een stelsel van organische componenten (p 65.).

De fictieve volumeverandering. Na discussie, ter vaststelling van den
geschiktsten weg om deze te meten (p. 74), hebben wij voor hare
bepaling het specifiek volume van oplossingen van bekende concentratie
met groote nauwkeurigheid gemeten (p. 81) en evenzoo dat van de
vaste stof (p. 92), hierbij gebruik makende van een methode van
Andreae, die wij, haar toepassende op organische verbindingen, be-
langrijk hebben vereenvoudigd.

De fictieve oploswarmte. Dank zij de hiervoor zeer geschikte eigen-
schappen van het gebruikte systeem, zijn wij er in geslaagd, deze
grootheid vrijwel rechtstreeks te meten, daar het mogelijk bleek, op-
loswarmten te meten in bijna verzadigde oplossingen (p. 148). Boven-
dien is voor deze calorische metingen een electrische methode uitgewerkt,
door welker toepassing de nauwkeurigheid zeer is gebaat (p. 134).

Ten slotte is door dit onderzoek gelijkmatige druk, als bepalende
factor van het oplossingsevenwicht in eenigszins ander licht getreden.
De heerschende meening, dat de invloed daarvan op de oplosbaarheid
een zeer geringe is, moet worden herzien, naar aanleiding der door ons
verrichte onderzoekingen, mede in verband met de hieraan vastge-
knoopte beschouwingen, die leeren, dat de tot dusverre onderzochte
systemen, welker gedrag aanleiding heeft gegeven tot die opvatting,
een zeer bijzondere plaats innemen.

De uitspraak, dat druk slechts een zeer geringen invloed heeft op
de oplosbaarheid (en op de eutectische samenstelling), moet worden
herzien.

In zeer verdunde oplossingen volgen ook de sterke electrolyten de
verdunningswet van Ostwald. [Washburn, Proc. Nat. Acad. of
Sciences 3, 569 (1917)].

De wijze van zuivering van aethylacetaat volgens Younq [Journ.
chem. Soc. 63, 1191 (1893)] verdient de voorkeur boven die volgens
Beckmann [Zeitschr. f. physik. Chemie 18, 473 (1895)].

De oplosbaarheid van verschillende kristalvlakken van eenzelfde
kristal is dezelfde. [Valeton, Ber. d. Math.-Phys. KI. der k. Sfichs.
Ges. d. Wiss. 67, 1 (1915)].

De waarneming, als zouden onder invloed van Radium-Emanatie
actieve suikers gevormd zijn, moet op eene vergissing berusten. [Stoklasa,
Sebor en Zdobnicky C. R. 156, 646 (1913)].

De meening van John Johnston (Neues Jahrbuch f. Min. 1915,
2 p. 108), dat de invloed van druk op een gecondenseerd systeem
samenhangt met het verschil in compressibiliteit der fasen, is onjuist-

Wij kunnen niet aangeven, waar, in een cyclus van substituties, die
te samen aanleiding geven tot een omkeering, zooals door Walden
is beschreven, deze laatstgenoemde optreedt.

Het principe der optische superpositie [van \'t Hoff, Bull. Soc. chim.
(2) 20, 298 (1875); die Lagerung der Atome im Räume 2 Aufl.p. 120
(1894)] is door de experimenten niet bevestigd. [Lit. bij Patterson,
Journ. Chem. Soc. 107, 142 (1915)].

Ter bepaling van den associatiegraad van een vloeistof staat ons
een betrouwbare methode niet ten dienste (Turner, Molecular Asso-
ciation, London 1915).

De scheiding van isotopen, door diffusie der gasvormige ver-
bindingen (bv. met acetylaceton) biedt meer kans van slagen, dan die
door diffusie der zouten in oplossingen.

De specifieke werking van een enzym op een van twee optische
antipoden berust op een groot verschil in reactiesnelheid. [Fajans,
Zeitschr. f. physik Chemie 73, 25 (1910)].

De vermindering van kristallisatie-snelheid tengevolge van de toe-
voeging van andere stoffen, staat in nauwer betrekking tot een absorptie-
verschijnsel, dan tot het verlagen van het smeltpunt door die toevoeging.
[Tammann, Zeitschr. f. physik. Chemie 81, 171 (1917); Freundlich,
ibid. 75, 245 (1910)].

De theorie van Drucker [Zeitschr. f. physik. Chemie 68,616 (1910)],
die de afwijkingen van de wetten, geldig voor ideale gassen, bij reëele
gassen en vloeistoffen, terugvoert alleen op chemische reacties (asso-
ciatie), is, na den arbeid van van der Waals, een schrede achteruit.

Het karakteriseeren van organische verbindingen alleen door een
smeltpunt, vooral wanneer dit in een smeltpunts-capillair wordt
bepaald, [Landolt, Berl. Akad. Sitz. Ber. 1889 p. 445] verdient niet
aanbeveling, ook in verband met het eventueel identificeeren van
nieuw gesynthetiseerde verbindingen met reeds in de literatuur be-
schrevene.

In het periodiek systeem moet niet het atoomgewicht, maar het
atoomgetal als onafhankelijk veranderlijke worden ingevoerd.

De conclusie, dat diamant bij alle temperaturen en gewonen druk
tegenover grafiet de metastabiele modificatie is, afgeleid uit de bepa-
lingen van Roth en Wallasch [Ber. d.d. chem. Ges. 46, 896 (1913)],
is op zijn minst voorbarig. (Boeke, Centralbl. f. Min. 1914 p. 321).

Vooral voor den physico-chemicus is een uitgebreide voorstudie van
hoogere wiskunde een dringende eisch.

Thermo- meter P. T. R. No.	Verdeeling op de thermo- meterschaal	Eenheid, waar- in de correctie is uitgedrukt	Aanwijzing bij	Correctie volgens „Schein" bij:	Verschuiving van het nulpunt	Temperatuur in het bad
0°.00 C. corr. dus —	22°. 5 C.	0° C.	22°.5 C.
18562	V20⁰	⁵/ioo°	0°.03	22°.59	— 0°.015	— 0°.005	0°.015	22°.57
32849	Vio°	V50⁰	0°.26	22°.77	— 0°.02	0°.04	0°.24	22°.57
24177	Vio°	Vioo⁰	0°.08	22°.G25	— 0°.01	0°.00	0°.07	22°.55⁵

No. der proef	« O •o	Schudduur oververzadigd — onverzadigd	Gewicht in grammen	Concentratie (gev.)	O c O«» Ü .. O bD	ber. gev.
Temp. gra Celsius	Oplossing	m-dinitro- benzol	Aethyl- acetaat	1 grammen vaste stof per 100 gr. \| oplosmiddel	grammen vaste stof per 100 gr. oplossing	molen vaste stof per 100 molen op- lossing	Cone, (be molen vaste per 100 mi oplossin:
1	22.50	18	5.0640	1.4778	3.5862	41.20^s	29.18-	17.760	17.77³	0.01³
2	22.50	21 —	4.8475	1.4142	3.4333	41.191	29.17⁴	17.75⁵	0.01»
3	20.00	19	4.5565	1.2598	3.2967	38.21⁵	27.64«	16.685		— 0.00\'\'
4	20.00	24 —	4.8502	1.3398	3.5104	38.16⁵	27.62³	16.66«	16.67«	0.01°
8	20.00	16 —	4.7738	1.3201	3.4537	38.22²	27.65-	16.68«		— 0.01²
5	17.50	3	4.5359	1.1877	3.3482	35.47⁵	26.18°	15.67«		— 0.0P
6	17.50	24 —	4.5516	1.1909	3.3607	35.43«	26.16⁴	15.66²	15.65⁷	— 0.00⁵
7	17.50	6	4.7197	1.2355	3.4842	35.46°	26.17⁸	15.67°		— 0.013
9	25.00	3 —	5.1711	1.5957	3.5754	44.62»	30.853	18.95-	18.95²	— 0.00³
10	25.00	4	5.0515	1.5578	3.4937	44.58⁷	30.83⁸	18.94¹	0.01¹
11	27.50	3	5.1452	1.6773	3.4679	48.36\'	32.59°	20.22°	20.22°	0.00
12	27.50	5 —	5.4596	1.7807	3.6789	48.40"	32.61⁷	23.201	— 0.01⁴
13	30.00	5	5.2259	1.8003	3.4256	52.55\'	34.449	21.59\'	21.58⁴	— 0.01°
14	30.00	18 —	5.0676	1.7449	3.3227	52.51⁵	34.43-	21.582	0.002

15	I 32.50	4	I 5.1133	I 1.8615	I 3.2518	I 57.24«	j 36.40«	23.07⁷		— 0.02«
16	32.5 0	18 —	4.9959	1.8173	3.1786	57.17³	36.37«	23.055	23.05¹	— 0.00\'
19	32.50	3 —	4.2258	1.5382	2.6876	57.23\'	36.40¹	23.07³		— 0.02²
17	35.00	6 —	4.4916	1.7249	2.7667	62.34«	38.40\'	24.62\'	24.628	0.001
18	35.00	14	4.5965	1.7647	2.8318	62.31⁴	38.391	24.61⁷	0.01¹
20	15.00	4Va	4.5538	1.1282	3.4256	32.93⁵	24.775	14.719		—0.011
21	15.00	3 —	4.7135	1.1685	3.5450	32.96²	24.790	14.73°	14.708	— 0.02²
26	15.00	18 —	3.9935	0.9902	3.0033	32.97°	24.795	14.733		— 0.025
22	12.50	4 —	4.6488	1.0909	3.5579	30.66-\'	23.46⁷	13.84⁴	13.82«	— 0.018
23	12.50	4	4.4702	1.0490	3.4212	30.66²	23.46\'	13.84⁴	— 0.018
24	10.00	4	4.8383	1.0741	3.7642	28.53³	22.199	13.00»	13.00«	— 0.00²
25	10.00	4V₂ —	4.9559	1.1015	3.8544	28.579	22.22«	13.02^	— 0.019
27	7.50	5 —	4.2855	0.9012	3.3843	26.63¹	21.03°	12.24⁷	12.243	—0.001
28	7.50	5	5.1510	1.0828	4.0682	26.61«	21.02¹	12.24¹	0.002
29	5.00	4	4.2829	0.8546	3.4283	24.93°	19.95⁵	II.555	II.533	— 0.022
30	5.00	41/2-	5.0110	0.9988	4.0122	24.89\'	19.93¹	11.54°	— O.OO⁷
31	2.48	3	5.0904	0.9637	4.1267	23.35²	18.93¹	10.90\'	10.871	— O.O33
32	2.48	41/2-	5.1732	0.9795	4.1937	23.35«	18.93\'	10.90⁵	— O.O3⁴
33 34	0.02 0.02	4 41/2	4.7425 5.5216	0.8485 0.9885	3.8940 4.5331	21.790 2I.8O⁷	17.89²17.903	10.24° 10.25«	10.26³	0.011 0.00⁷

No. der proef	Temp. graden Celsius	Schudduur oververzadigd — onverzadigd	Gewicht in grammen	Concentratie (gev.)	Conc. (ber.) molen vaste stof per 100 molen oplossing	ber. gev.
Oplossing	/?i-dinitro- benzol	Aethyl- acetaat	grammen vaste stof per 100 gr. oplosmiddel	grammen vaste stof per 100 gr. oplossing -	molen vaste stof per 100 molen op- lossing
1 2	22.50 22.50	18 21 —	5.0640 4.8475	1.4778 1.4142	3.5862 3.4333	41.20⁸41.191	29.18²29.17⁴	17.760 17.75⁵	17.77³	0.01³ 0.01«
3 4 8	20.00 20.00 20.00	19 24 — 16 —	4.5565 4.8502 4.7738	1.2598 1.3398 1.3201	3.2967 3.5104 3.4537	38.21⁵38.16⁵38.222	27.648 27.62^;!27.652	16.68\' 16.66⁶16.68«	16.67«	— 0.00° 0.01° — 0.01²
5 6 7	17.50 17.50 17.50	3 24 — 6	4.5359 4.5516 4.7197	1.1877 1.1909 1.2355	3.3482 3.3607 3.4842	35.47⁵35.43* 35.46°	26.18° 26.16\' 26.17⁸	15.67« 15.66^ 15.67°	15.65⁷	— 0.01° — O.OO⁵ — 0.013
9 10	25.00 25.00	3 — 4	5.1711 5.0515	1.5957 1.5578	3.5754 3.4937	44.623 44.58⁷	30.85» 30.83⁸	18.95- 18.941	18.95²	— O.OO³ O.Oli
11 12 .	27.50 27.50	3 5 —	5.1452 5.4596	1.6773 1.7807	3.4679 3.6789	48.36⁵48.40^s	32.59⁹32.61⁷	20.22° 23.20«	20.22°	0.00 — 0.01⁴
13 14	30.00 30.00	5 18 —	5.2259 5.0676	1.8003 1.7449	3.4256 3.3227	52.55\' 52.51⁵	34.44° 34.432	21.59\' 21.582	21.58⁴	— 0.01° 0.002

15	I 32.50	1 ⁴	I 5.1133	I 1.8615	I 3.2518	57.24®	36.40\'	23.07⁷		— 0.02⁶
16	32.50	18-	4.9959	1.8173	3.1786	57.17³	36.37«	23.05"\'	23.051	— 0.00\'
19	32.50	3 —	J 4.2258	1.5382	2.6876	57.23\'	36.40\'	23.07³		— 0.02²
17 18	1 35.00 35.00	6 — 14	4.4916 4.5965	1.7249 1.7647	2.7667 2.8318	62.34⁶62.3l⁴	38.40\' 38.391	24.627 24.61\'	24.62*	0.001 0.011
20	15.00	472	4.5538	1.1282	3.4256	32.93⁵	24.775	14.71°		—0.011
21	15.00	3 —	4.7135	1.1685	3.5450	32.96-	24.79°	14.73°	14.70^s	— 0.02²
26	15.00	18 —	3.9935	0.9902	3.0033	32.97°	24.79\'	14.73³		— 0.025
22	12.50	4 —	4.6488	1.0909	3.5579	30.66-	23.467	13.84⁴	13.82«	— 0.018
23	12.50	4	4.4702	1.0490	3.4212	30.66-	23.46⁷	13.84⁴	— 0.018
24	10.00	4	4.8383	1.0741	3.7642	28.53³	22.19⁹	13.008	13.00«	—0.002
25	10.00	4Va —	4.9559	1.1015	3.8544	28.57°	22.22«	13.02-	— 0.01°
27	7.50	5 —	4.2855	0.9012	3.3843	26.631	21.03°	12.24⁷	12.24³	— 0.00\'
28	7.50	5	5.1510	1.0828	4.0682	26.61°	21.021	12.241	0.002
29 30	5.00 5.00	4 41/2-	4.2829 5.0110	0.8546 0.9988	3.4283 4.0122	24.93° 24.895	19.95⁵ 19.931	11.55⁵11.54°	11.53³	— 0.022 — O.OO⁷
31	2.48	3	5.0904	0.9637	4.1267	23.35²	18.93\'	10.90\'	10.871	— O.O35
32	2.48	41/2 —	5.1732	0.9795	4.1937	23.35«	I8.93⁴	10.90\'	— 0.03⁴
33 34	0.02 0.02	4 41/2	4.7425 5.5216	0.8485 0.9885	3.8940 4.5331	21.790 2I.8O⁷	17.89²17.905	10.24° 10.25«	10.26³	0.01⁴ O.OO⁷

Tempe- ratuur in C°.	Concentratie x in molen vaste stof	Middelbare temperatuur- coëfficiënt tusschen 17^o.50C.ent°.C.(X2V₂)	Conc. x	ber. — gev. in Vioo %
per 100 molen op- lossing	gev.	ber.	ber.
35.00	24.622	-1- 1.279	1.279	24.625	0.3
32.50	23.068	1.233	1.230	23.053	— 1.5
30.00 .	21.588	1.184	1.184	21.587	— 0.1
27.50	20.227	1.139	1.139	20.224	— 0.3
25.00	18.948	1.093	1.096	18.956	0.8
22.50	17.757	1.044	1.055	17.778	2.1
20.00	16.680	1.011	1.016	16.685	0.5
17.50	15.669	—	—	—	—
15.00	14.727	— 0.942	— 0.944	14.725	— 0.2
12.50	13.844	— 0.912	— 0.910	13.848	0.4
10.00	13.016	— 0.884	— 0.879	13.031	1.5
7.50	12.244	— 0.856	— 0.850	12.265	2.1
5.00	11.547	— 0.824	— 0.823	11.554	. 0.7
2.50	10.909	— 0.793	— 0.798	10.883	-2.6
0.00	10.248	— 0.774	— 0.774	10.248	0.0

Tempe- ratuur in C°.	Concentratie cin gram- men vaste stof per 100 grammen oplossing	Middelbare temperatuur- coëfficiënt tusschen 17°.50 C. en t° C. (X 2V₂) j gev. ber. •	Concentratie c. ber.	ber.-gev. in Vioo %
35.00	38.397	1.746	1.748	38.415	1.8
32.50	36.394	1.703	1.699	36.371	— 2.3
30.00	34.440	1.653	1.651	34.432	— 0.8
27.50	32.608	1.608	1.604	32.594	— 1.4
25.00	30.845	1.557	1.560	30.857	0.9
22.50	29.178	1.501	1.515	29.207	2.9
20.00	27.641	1.465	1.473	27.649	0.8
17.50	26.176	—	—	—	—
15.00	24.787	— 1.389	— 1.392	24.784	— 0.3
12.50	• 23.467	— 1.354	— 1.353	23.469	0.2
10.00	22.213	— 1.321	— 1.317	22.224	1.1
7.50	21.025	- 1.288	— 1.281	21.054	2.9
5.00	19.943	— 1.246	— 1.246	19.945	0.2
2.50	18.940	— 1.206	- 1.213	18.898	— 4.2
0.00	17.890	— 1.184	— 1.181	17.906	1.6

Drukbalans Atmosferen	Serie I	Serie II	Serie III
14 Mei 1917	5 Juni 1917	7 Juni 1917	11 Juni 1917	18Juni 1917	25Juni 1917	29Juni 1917	2 Juli 1917	4 Juli 1917
100	102⁵	1115	97=)	95	935	95	94	94	94
220	227	240	2235	222	221	2215	221	221	220
300	312³	3245	310	3075	306	306⁵	307	306	3055
380	394-\'	407	392\'	390	3.89	389	389	389	3885
480	496	48751)	494	4915	4905	490	491	490	490

Druk tijdens de proef in atm.	Concentratie der na elkaar afgetapte deelen der oplossing, in grammen per 100 gram oplosmiddel	Gemiddelde concentratie	Afgeronde druk	Concentra- tie, omgere- kend op dezen druk
0		52.54	0	52.54
	\\ \\
	Oriënteerende reeks.
94	50.09 50.10	50.09¹	100	49.97
216	47.14* 47.13 47.16	47.145	220	47.06
292	45.57 45.57	45.57	300	45.39
370	43.91 43.88	43.895	380	43.69
478	42.08⁵ 42.02 42.07	42.06	480	42.02
	Tweede reeks.
99	50.16 50.16¹)	50.16	100	50.14
220⁵	47.11 47.12	47.115	220	47.13
305	4532 45.34 45.30	45.32	300	45.43
380\'	43.80 43.83	43.815	380	43.82\'
480	42.01 41.935 42.045	42.00	480	42.00
	Derde reeks.
100	49.97 49.955 50.035	49.99	100	49.99
220	47.14 47.16	47.15	220	47.15
305	45.27 45.28\' 45.30	45.285	300	45.39
380	43.72 43.75 43.80	43.76	380	43.76
4825	41.92 41.89 41.90	41.90	480	41.95

Druk in	Gevonden oplosbaarheid in gr. per 100 gr. oplosmiddel	Gemid- delde	Concentratie, in gr. per 100 gram oplossing	ber. gev. in Vioo %	Concentratie, in molen per 100 molen oplossing	ber. gev.
atm.	I	II	III	waarde	gev.	ber.	gev.	ber.	in 7ioo%
1	. 2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
0	52.54	—	—	52.54	34.444	(33.44^)	—	21.590	(21.59°)	— ■
100	49.97	50.14	49.99	49.98	33.325	33.312	— 1.3	20.75°	20.74«	— 0.8
220	47.06	47.13	47.15	47.13	32.03«	32.03³	0.0	19.80\'	19.80^s	0.1
300	45.39	45.43	45.39	45.41	31.23°	31.229	— 0.1	19.224	19.22²	— 0.2
380	43.69	43.82	43.76	43.78	30.45«	30.46-	1.2	18.662	18.67°	0.8
480	42.02	42.00	41.95	41.98	29.56\'	29.553	— 0.9	18.03*	18.02«	— 0.5

Oplossing, verkregen door schudden bij	Concentratie der oplossing c in grammen per gram oplossing	Specifiek volume der oplossing	Specifiek volume	ber. I. gev. X 10\'. \\	ber. II.	ber. II. gev. xio\\
I.	II.	gemiddelde gev.	ber. I.
—	0	1.12494	1.12492	1.12493	(1.12493)	—	—	—
20°.00	0.2764	0.99983	0.99986	0.99986	0.99981	—5	0.99967	—19
25°.00	0.3085	0.98555	0.98540	0.98548	0.98551	3	0.98548	0
27°.50	0.3260	0.97770	0.97758	0.97764	0.97778	14	0.97780	16
30°.00	0.3444	0.96980	0.96973	0.96976	0.96967	—9	0.96973	-3

Oplossing	Gew. vaste stof in grammen	Gew. der oplossing in grammen	Concentratie c in grammen op 1 gram oplossing	Volume der opl. in cc.	Spec. vol. der opl-(gevonden) ^ve	Spec. vol der. oplossing (berekend)	Ber. — gev. X 10⁵
A	12.1784	28.1868	0.4321	26.2610	0.93168	0.93167	— 1
B	10.8303	27.6676	0.3914	26.2629	0.94923	0.94923	0
C	9.2376	26.9948	0.3422	26.2034	0.97068	0.97069	1
D	8.5073	26.6979	0.3186	26.1910	0.98101⁵	0.98102	0.5
E	6.6922	25.9931	0.2575	26.2028	1.00807	1.00805\'	— 1.5
F	0	—	0	—	1.12493	—	—

Oplos- sing	Concentra- ties in mo- len vaste	Specifiek volume der oplossing gevonden	Moleculair- gewicht der oplos- sing	Moleculairvolume der oplossing	ber. gev. xio^;?
stof per mol oplossing	gevonden	berekend
A	0.2850\'	0.93168	110.88°	103.310	103.312	2
B	0.2521\'	0.94923	108.25²	102.756	102.754	— 2
C	0.2142-	0.97068	105.22¹	102.136	102.1345	— 15
D	0.1968\'	0.981015	103.83\'	101.859	101.858\'	— 0
E	0.18687	1.00807	100.38"\'	101.195	101.197	2
F	0	1.12493	88.08\'	99.088	—	—

	Eerste proef		Tweede proef
m₁	29.1651	29.1651	29.1651	29.1651	25.1985	25.1985	25.1985	25.1985
m₂—ni_x	3.5041	3.4936	3.4880	3.4725	5.6779	5.6705	5.7336	5.7252
{m₂—nh) c	1.8400	1.8345	1.8315	1.8234	2.9815	2.9776	3.0107	3.0063
(m₂—mi) (1 c)	5.3441	5.3281	5.3195	5.2959	8.6594	8.6481	8.7443	8.7315
m i— (m₂—mi) c	27.3251	27.3306	27.3336	27.3417	22.2170	22.2209	22.1878	22.1922
V	22.6334	22.6238	22.6171	22.6001	22.5868	22.5809	22.6519	22.6419
(1 c) (m₂—nii) v_c	5.1826	5.1670	5.1587	5.1358	8.3977	8.3868	8.4798	8.4674
V— (1 c) m₂—mj) v_c	17.4508	17.4568	17.4584	17.4643	14.1891	14.1941	14.1721	14.1745
v¹	0.63864	0.63872	0.63870	0.63872	0.63867	0.63877	0.63872	0.63872
Aflezing v/d Capillair	7.5	6.2	5.3	3.0	1.2	0.4	10.0	. 8.65
Inhoud in cc.	0.0555	0.0459	0.0392	0.0222	0.0089	0.0030	0.0740	0.0640

zout	smelt- punt	Specifiek volume bij 20° C.	Smelt- volume- veran-	Waarnemer van het spec, volume
	vast	vloei- baar	dering	der vaste stof
kno₃	339°	0.475	0.473	— 0.002	Andreae ^j)
NaN0₃	308°	0.442	0.476	0.034	Andreae *)
k,so₄	1067°	0.376	0.404	0.028	Andreae *)
NaCl	801°	0.462	0.491	0.029	Retgers \'-)
KCl	768°	0.504	0.507	0.003	Retgers -)
KBr	±750°	0.363	0.370	0.007	Krickmeyer ^a); Th. W. Richards en Müller⁴)
KI	681°	0.321	0.320	— 0.001	Baxter en Brinks)
Rbl	642°	0.291	0.272	T- 0.019	Baxter en Brink⁵)

Tijd	*	TJ S -2 G cn	Tempe-	Aflezing potentio- meter	Tijd	■v e - G Cfl	Tempe-	Aflezing potentio- meter
uur min.	sec.	i— O) _c O) .5 £	ratuur	uur min.	sec.	<L> c £	ratuur
10 55		<=> / tL 1	3.127-		11	53			3.129-
11 15		c l a 1 to 1	3.127-			54			3.129-	\\ = « r 3 ï? L to 5
30		5 \\ o ) > J	3.127-	124.025		55	10.6	/ 20	3.129-	U O J ^>
31	20.4	\\ ³⁰( !	3.127-	(Weston)		56		»	3.180	104.78
	45				57		R	3.270	104.775
32		n	3.140			58		n	3.346	104.77
33		n	3.110	122.48⁵		59		»	3.431	104.77
34			3.063	122.49	12	00		n	3.512	104.77
35			3.109	122.49		01		n	3.592	104.77
36			3.168	122.49		02	10.7	OO	3.670
37			3.132	122.49		03		n	3.694
38	45.6	/ 100	3.104			04		rt	3.684	124.075
39		n	3.153	48.41		05		n	3.675	(Weston)
40		yy	3.129	48.42		06			3.667
41		r>	3.120	48.42		07			3.660
42		n	3.122	48.425		08			3.652
43	24.8	\\ CO	3.127			09			3.646	1
44		r)	3.128			10			3.640
45	*	n	3.120			11			3.634	I
46	15.6	t 200	3.115			12			3.629	F ° l tL > R ca
47		M	3.118	28.98		13			3.623
48	56.6	CO	3.121	28.985		14			3.618	eg c
49		it	3.128			15			3.613
50		~ l tL t	3.129	124.06		16			3.608
51		tL Xr 1 C ^C \' M Êf )	3.129-	(Weston)		20			3.590
52		dof > \\	3.129-

No. 1	Temperatuur ^N in C°.	Gewicht		Concentratie		o M a a s a £ 9	Toegevoerde o electr. energie in cal.	£ Correctie in cal. •	Oploswarmte
/H-dini- troben- zol 3	begin- oplos- sing 4	gew. %	mol. %	gev. 12	ber. I 13	ber. I gev. 14	ber. II 15	ber. II gev. 16
begin 5	eind 6	begin 7	eind 8
1	29.98	17.2171	496.77	3.04	6.29	1.62	3.40	276.2	349.92	— 0.83	20.27	20.30	0.03	20.32	0.05
2	30.03	15.9706	490.22	6.23	9.19	3.36	5.04	269.6	327.73	— 1.98	20.39	20.38\'	— 0.00⁵	20.39	0.00
3	30.04	16.6400	515.36	21.03	23.50	12.24	13.86	272.8	365.80	—19.92	20.77⁵	20.75⁵	— 0.02	20.73	— 0.04⁵
4	29.95	14.3677	517.62	21.24	23.37	12.39	13.78	273.0	296.62	1.25	20.73	20.75⁵	0.02⁵	20.73	0.00
\'5	30.01	12.0223	514.41	27.19	28.86	16.37	17.53	267.1	251.48	— 0.30	20.89	20.88	— 0.01	20.87	-0.02
6	29.98	15.7898	510.93	26.22	28.44	15.70	17.24	257.2	327.43	1.95	20.85	20.87	0.02	20.85	0.00
7	30.02	11.2857	526.49	30.92	32.37	19.00	20.05	267.7	236.30	0.27	20.95	20.96	0.01	20.96	0.01
8	29.99	11.5680	541.95	31.13	32.56	19.15	20.20	271.7	242.79	- 1.08	20.89	20.96	0.07	20.965	0.07⁵
10	29.98	12.3776	542.20	32.23	33.74	19.95	21.06	275.2	259.84	— 0.13	20.97	20.98*	0.015	20.99	0.02
11	\| 29.92	11.3382	554.83	32.25	33.60	19.96	20.96	278.6	239.50	— 0.84	21.04	20.985	— 0.055	20.99	-0.05
12	29.96	17.8472	570.28	23.42	26.00	13.81	15.55	282.1	327.45	0.00	20.86	20.81	— 0.05	20.79	— 0.07