BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN
HET UITVLOKKINGSPROCES,

BIJDRAGE TOT DE KENNIS VAN
HET UITVLOKKINGSPROCES

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD
VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-
UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DEN
RECTORMAGNIFICUS Dr. P. VAN ROMBURGH, HOOG-
LEERAAR IN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN DE FACUL-
TEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE TE VERDEDIGEN OP
DINSDAG 16 APRIL 1918, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR, DOOR

JACOBUS VAN DER SPEK,
GEBOREN TE St. ANTHONIEPOLDER (GEM. MAASDAM).

AAN MIJN OUDERS
EN AAN MIJN VROUW.

Bij de voltooiing van mijn proefschrift is het mij een aan-
gename taak, U, Hoogleeraren in de Wis- en Natuurkundige
Faculteit aan de Rijks-Universiteit te Utrecht, mijn dank te
betuigen voor het onderwijs, van U ontvangen.

U, Hooggeleerde CoHEN en Hooggeleerde VAN ROMBURGH,
ben ik in het bijzonder erkentelijk voor al datgene, wat ik
door Uw onderricht heb geleerd.

Hooggeleerde KrüYT, Hooggeachte Promotor, dat ik de
eerste ben, die onder Uw leiding een proefschrift bewerkte,
acht ik een buitengewoon voorrecht.

Den steun en de voorlichting, die ik bij mijn werk steeds van
U mocht ontvangen, Uw vriendschappelijken omgang en de
belangstelling, die Gij mij bij voortduring hebt betoond, zal
ik steeds op hoogen prijs blijven stellen.

Zeer veel heb ik van U geleerd, dat mij in mijn verder
leven van groot nut zal zijn.

Mogen nog velen na mij U, als Promotor, aanspreken.

INHOUD.

HET VERBAND TUSSCHEN DE GRENSWAARDE
EN DE CONCENTRATIE VAN HET SOL.

Bladz.

Hoofdstuk I.

Inleiding. Vooronderzoek............1

Hoofdstuk II.

Onderzoekingen aan het AsoS.j-sol........10

Hoofdstuk III.
Over het mechanisme van het uitvlokkingsproces ... 18

Hoofdstuk IV.
Oudere onderzoekingen.............27

Hoofdstuk V.

1. Onderzoekingen aan het FejO_lt-sol......36

2. Oudere onderzoekingen...........42

3. Onregelmatige reeksen...........45

INHOUD.

DE UITVLOKKINGSWARMTE.

Bladz.

Hoofdstuk VI.
Inleiding. Oudere onderzoekingen.........56

Hoofdstuk VII.

<

Calorimetrische bepalingen............65

1. De calorimeter-inrichting..........65

2. Algemeene gang der bepalingen.......67

3. Yking van den calorifeer..........71

4. Bepalingen aan het As₂S.rsol........74

5. Bepalingen aan het Fe20_;5-sol........84

6. Adsorptie warm te.............89

Hoofdstuk VIII.

Beschouwing over de warmte-ontwikkeling bij de uit-
vlokking van een sol.............94

Samenvatting.................98

HET VERBAND TUSSCHEN DE GRENSWAARDE
EN DE CONCENTRATIE VAN HET SOL.

HOOFDSTUK I.

#

Inleiding. Vooronderzoek.

Eenige jaren geleden hebben H. R. kruyt en jac. van
der Spek ^]) een onderzoek gepubliceerd „Over het verband
tusschen grenswaarde en concentratie van Arseentrisulfi-
desolen."

In die verhandeling is vooropgesteld, hoe men zich van te
voren een denkbeeld zou kunnen vormen aangaande dat
verband, wanneer men tevens een eenvoudig beeld van het
uitvlokkingsproces als juist aanneemt. Bovendien wordt er in
aangenomen, dat de solen slechts in concentratie, maar niet
in deeltjesgrootte verschillen.

De grenswaarde 7 nu is de concentratie, waarbij zóóveel
van het uitvlokkende kation door adsorptie onttrokken wordt,
dat de electrische lading van het deeltje voldoende (verg.
blz. 19) verlaagd wordt, om volledige uitvlokking na twee uur
te veroorzaken. Voor de grenswaarde is dus de geadsorbeerde
hoeveelheid kation per deeltje karakteristiek. Deze is voor
een één-, twee- en driewaardige electrolyt aequivalent. Wordt
dus van een éénwaardige electrolyt per deeltje een hoeveelheid
kation a (in gramionen uitgedrukt) geadsorbeerd, dan is deze
hoeveelheid voor een twee- en driewaardige resp. i a en | a.
De geadsorbeerde hoeveelheid hangt weer samen met de
concentratie % aan kation in de oplossing na de uitvlokking
volgens de ve; gelijking

a = kx*

Vcrsl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam 23. 1104 (1915).

J. v. d. S. 1

zoodat dus voor elke electrolyt ook % karakteristiek is voor
de grenswaarde, onafhankelijk van de concentratie van het
sol. Daar men voor de grenswaarde 7 eenvoudig de totaal
toegevoegde electrolythoeveelheid in rekening brengt, is 7 in
het algemeen niet onafhankelijk van de concentratie.

/

Fig. 1. Fig. 2.

In de fig. 1 en 2 zijn schetsmatig twee solen voorgesteld,
waarbij het tweede de dubbele concentratie van het eerste
heeft. Bij geschikte keuze der eenheden is voor een één-
waardige electrolyt in fig. 1: 7\\ = x\' <*, in fig. 2: y₂\' — ² »»
voor een twee- en driewaardige resp. in fig. 1:
r/ = x\' i* en 7_x^m = X~

in fig. 2:

7i =x\' * en 7>{ =
Volgens dezen gedachtengang zou dus de invloed der con-
centratie aan kolloid zich meer doen gelden in de grenswaarde
7, naarmate de totaal geadsorbeerde hoeveelheid grooter is
t. o. v. de niet geadsorbeerde hoeveelheid x-

Onderzoekingen van FREUNDLICH hebben n.1. aan het licht
gebracht, dat alle kationen van de lichte metalen (zoowel één-»
twee- als driewaardige) in gelijke moleculair concentraties
nagenoeg even sterk geadsorbeerd worden. De adsorptie van
alle kationen van de lichte metalen wordt dus door één en
dezelfde kromme voorgesteld. Fig. 3 geeft deze kromme
schematisch weer. De in die figuur geteekende ordinaten geven
de geadsorbeerde hoeveelheden voor één-, twee- ^en drie-

waardige kationen aan, welke hoeveelheden, om even sterk
te ontladen, aequivalent moeten zijn en zich dus zullen moeten
verhouden als 1 : V2 : Vs-

Uit de figuur ziet men nu terstond, dat bij eenwaardige
kationen de geadsorbeerde hoeveelheid klein is t.o.v. de
niet geadsorbeerde. Volgens het bovenstaande zal de grens-
waarde daar dus zeer zwak (wellicht niet merkbaar) moeten

-a

u
J5

stijgen bij toenemende kolloidconcentratie. Bij tweewaardige
kationen blijkt de geadsorbeerde hoeveelheid relatief grooter
te zijn in vergelijking met de niet geadsorbeerde, bij drie-
waardige kationen blijkt dat in nog sterker mate het geval
te zijn. De grenswaarde voor een tweewaardig kation zal
dus merkbaar stijgen met de kolloidconcentratie, die voor
een driewaardig kation in nog sterker mate.

Experimenteel gingen Kruyt en van der Spek aldus te werk:

Van verschillend geconcentreerde As₂S;rSolen werden met
KC1, BaClo en AlK(SO.i):> de grenswaarden bepaald.

De As^Sa-solen werden op de gebruikelijke manier volgens
linder en plcton ^J) gemaakt. Wegens de geringe oplosbaar-
heid van AS2O3 in water kunnen op deze wijze As^Su-solen

^J) Journ. Chcm. Soc. 67, 63 (1895).

slechts tot een bepaalde concentratie worden bereid. Meer
geconcentreerde solen kan men maken volgens een methode,
door SCHULZE ^x) aangegeven.

In een op de gewone manier bereid sol kan men opnieuw
AsoO:; oplossen en daarna HoS inleiden. Deze handeling kan
men eenige malen herhalen en aldus het As^S^-gehalte ver-
grooten. De bepaling der grenswaarde voor zulke geconcen-
treerde solen moet eenigszins gewijzigd worden t. o. v. de
gebruikelijke (verg. blz. 13). Eenvoudig omschudden der

Al"

^oBa"

c

0)

u _

■co 2

"oe
C

\'O
p

O
•ö i
u 1

o
>

5 1S.0 <.2.8 74.7

Concentratie AS0S3
Fig. 4.

glaasjes is onvoldoende; men kan hen na de uitvlokking onder-
steboven plaatsen, zonder dat er iets uitvloeit. Daarom werd
er voor en na de vereischte twee uren met roerstaafjes ge-
roerd. Bij eenwaardige kationen kleven de vlokken hard-
nekkig aan den glaswand, wat de beoordeeling bemoeilijkt.

In de eerste vijf kolommen der hier volgende tabel 1 vindt
men de uitkomsten eener serie metingen. De bepalingen wer-
den met dezelfde meetinstrumenten, standaardoplossingen,
proefinrichtingen, kortom onder zooveel mogelijk gelijke om-

i) Journ. f. prakt. Chem. N. F. 25, 431 (1882). *

standigheden uitgevoerd. Het sol werd voor elke concentratie
afzonderlijk bereid.

De bepaling der concentratrie geschiedde door het AsoSs
met HC1 neer te slaan en op een GooCH-filter bij 80° te
drogen en te wegen.

In tabel 1 zijn alle concentraties eiWconcentraties, d. w. z.
betrokken op het volume na toevoeging der electrolytoplossing.

TABEL 1.

In fig. 4 zijn deze uitkomsten zoodanig in beeld gebracht,
dat de grenswaarde van proef 1 telkens voor elke electrolyt
gelijk 1.00 gesteld is. Men ziet daaruit hoe de uitkomsten de
juistheid van den gedachtengang der vorige bladzijden in het
algemeen bevestigen.

Om eenig inzicht te verkrijgen of aan de praemisse, dat de
dispersiteitsgraad der solen steeds dezelfde was, voldaan werd,
is deze laatste bepaald. Daartoe telt men in het ultrami-
kroskoop het aantal deeltjes in een bepaald volume-element.

\\

Dergelijke bepalingen zijn o. a. aan goudsolen door ZsiG-
mondy¹), aan olie-emulsies door wlegner ²) verricht.

Gebruikt werd het spieetmikroskoop (lichtbron: zelfregu-
lerende booglamp volgens weule, spleetwijdte 5, objectief
Zeiss D*, kompensatieoculair 18, tubuslengte 16, EHRLICH\'sche
blende 17). Verdunningen werden zoodanig gemaakt, dat er
nooit meer dan 5 deeltjes tegelijk in het gezichtsveld waren.

Ten gevolge van de BROWNsche beweging moest het ge-
middelde uit een aantal waarnemingen genomen worden.
Gewoonlijk werd viermaal een serie van 20 waarnemingen
gedaan. Hier is in tabel 2 van één sol (no. 3) de lijst der
tellingen gegeven, voor de overige solen vindt men in tabel 1
de einduitkomsten.

TABEL 2.

Deze uitkomsten kunnen niet op dezelfde wijze geïnter-
preteerd worden als die bij goudsolen. Daar toch ziet men
de lichtende deeltjes tegen een volkomen donkeren achter-
grond. Hier daarentegen ziet men behalve de deeltjes een
ondifferentieerbare lichtblauwe verlichting van het veld. Er
zijn dus deeltjes van ongelijke grootte in het sol en alleen

1  Ann. de Phys. [4] 10, 16 (1903).

de groote deeltjes worden geteld. Was nu bij de verschillende
concentraties alles m.m. gelijk, dan zou men door de uit-
komsten om te rekenen op één vergelijkingsverdunning, ge-
tallen moeten vinden, die evenredig met de concentratie stijgen.
Zulke getallen vindt men in de laatste kolom van tabel 1;
zij zijn zoo gekozen, dat concentratie en vergelijkingsgetal
bij proef 2 ongeveer gelijk zijn. Men ziet nu terstond, dat
het aantal groote deeltjes sterker stijgt dan de concentratie;
waarschijnlijk zijn dus de geconcentreerde solen van geringeren
gemiddelden dispersiteitsgraad dan de verdunde. Dit zou zeer
goed te begrijpen zijn, daar het herhaalde opkoken om nieuw
AsoO.-i op te lossen, allicht tot vergrooting van deeltjes voert.

Nochtans verzwakt deze uitkomst de waarde der bevesti-
gingsproeven niet; integendeel bij een geringere dispersiteit
behoort een lagere grenswaarde. Ware dus de dispersiteit bij
al deze proeven dezelfde geweest, het verschil tusschen het
K\', Ba" en Al\'"-ion ware nog sprekender te voorschijn ge-
treden.

Om intusschen de complicatie van verschil in dispersiteits-
graad geheel uit te sluiten, werd nog een andere serie proeven
gedaan.

Een groote hoeveelheid van een geconcentreerd sol werd
gemaakt en daaruit werden door verdunning met water drie
solen van andere concentratie bereid. Van deze vier solen,
die dus van dezelfde uitgangsvloeistof stammen en onge-
twijfeld dezelfde gemiddelde deeltjesgrootte vertoonen,
werden wederom met KC1, BaCl₂ en A1K(S0.()^ de grens-
waarden bepaald. Om alle verschillen uit te sluiten, die door
den tijd zouden kunnen optreden, zijn alle bepalingen binnen
38 uur geschied. Tabel 3 geeft de uitkomsten weer.

Dat dc verdunning invloed op de deeltjesgrootte uit zou oefenen is wel
niet absoluut zeker te ontkennen, maar als zulk een invloed al bestaat, is
hij zeker van lager orde. Intusschen zal later blijken (verg. Hfdst. III), dat
verdunning van het sol van verder strekkenden invloed is, dan men a priori
zou vermoeden.

y

In fig. 5 zijn de uitkomsten wederom graphisch voorgesteld
met de grenswaarde voor het sol No. 1 als eenheid. De
uitslag stemt goed met de verwachting overeen, alleen ver-
toonen de grenswaarden voor K\' een onmiskenbare daling
bij stijgende sulfideconcentratie.

Om deze uitkomsten gemakkelijker met die uit de volgende
bladzijden te kunnen vergelijken, geeft fig. 6 een graphisch

Fig. 6.

Tengevolge van de tijdsomstandigheden moest dit onderzoek
destijds afgebroken worden. Thans hebben wij onze proeven
voortgezet en de verkregen resultaten vindt men in de vol-
gende bladzijden.

HOOFDSTUK II.

Onderzoekingen aan het As₂S₃-sol.

Op grond van onze vroegere uitkomsten kwam het ons
wenschelijker voor het verband tusschen grenswaarde en con-
centratie voor minder geconcentreerde solen na te gaan en
daarnaast afzonderlijk den invloed te bestudeeren, dien ver-
warmen der solen op de grenswaarde heeft. Het voorgaande
onderzoek toch had ons ervan overtuigd, dat door het koken
van een AsoS^-sol een vergrooting der deeltjes plaats heeft
(lichtabsorptie, ultramikroskopisch beeld).

De As₂S3-solen werden weer op de gebruikelijke manier
volgens linder en plcton ^!) gemaakt.

Een oplossing van As20_;! (Kahlbaum, „Zur Analyse") lieten
wij in water druppelen, waardoor een H₂S-stroom werd ge-
voerd. Dit gas werd gezuiverd door het te laten stroomen
door twee waschfleschjes, een met water en een met een
verdunde kalihydraat-oplossing. Nadat de As₂0;roplossing bij-
gedruppeld was, werd nog gedurende een kwartier H₂S door-
gevoerd. Het overtollige H>S werd daarna door het inleiden
van zuivere waterstof verwijderd. De uit Zn en H₂SO.₍ bereide
waterstof stroomde ter zuivering door oplossingen van KMnO t,
HgCl₂ en water.

Daar de grenswaarde afhankelijk is van de voorgeschiedenis
van het sol, hebben wij getracht steeds zooveel mogelijk onder
dezelfde condities te werken. Daartoe lieten wij de As₂0.r
oplossing niet uit een scheitrechter druppelen in het H₂S-
\') Journ. Chem. Soc. 67, 63 (1895).

houdende water resp. het reeds gemaakte sol, daar op die
wijze de druppelsnelheid niet constant en moeilijk te repro-
duceeren is. Wij lieten het onder constanten druk (principe
der flesch van Mariotte) bij druppelen (fig. 7). Aan buis B

tlv^D
£

Fig. 7.

van de geteekende flesch was een stukje capillair E gezet van
zoodanige lengte en doorsnede, dat een liter oplossing in
vier uur bijdruppelde.

Verkieselijk ware het geweest ook een automatisch con-
stanten zwavelwaterstofstroom te gebruiken, maar daar deze
nog al lastig te verkrijgen was, hebben wij ons tevreden ge-
steld met een onafgebroken krachtigen HoS-stroom. Er was
dan steeds een overmaat van H^S aanwezig.

Als uitvlokkingselectrolyten gebruikten wij oplossingen, die
verkregen werden door inwegen der zuivere pracparaten van
Kahlbaum n.1. KC1, BaCk 2 li>0, A1K(S0,)> 12 HjO, en op-

lossen in gedistilleerd water. Het KC1 werd eerst boven de
vrije vlam gedroogd en in een exsiccator bewaard.

Er werd nu als volgt gewerkt:

Wij maakten een liter As203-oplossing bevattende 5 a 6
gr. AS2O3. Deze oplossing werd na filtratie in de flesch van
Mariotte gebracht. Wij lieten haar bij 200 ccm gedistilleerd
water druppelen, waardoor een krachtige H>s-stroom werd
gevoerd. Het inleiden van zuivere waterstof zetten wij zoo
lang voort, totdat het sol bijna niet meer naar H₂s rook.
Daarna werd het sol gefiltreerd. Hiervoor gebruikten wij fil-
treerpapier no. 595 schleicher en schüll; later bleek voor
meer geconcentreerde solen no. 520a beter te voldoen.

Van de eene helft van dit gefiltreerde sol maakten wij met
een maatglas van 100 ccm de volgende verdunningen:

200 ccm sol verdund met 100 ccm gedist. water
120 ccm „ „ „ 180 ccm „ „
60 ccm „ „ „ 240 ccm „ „
30 ccm „ „ ,, 270 ccm „ „

Den volgenden morgen bepaalden wij van het oorspronkelijke
sol en van bovenstaande verdunningen voor één van de drie
genoemde electrolyten de grenswaarde.

De andere helft van het sol verwarmden wij in een met
alcoholische kali gespoelde en daarna uitgestoomde jena-
rondkolf met opstaanden koeler gedurende drie uur in een
oliebad van 102 a 105 graden. Nadat het sol afgekoeld was,
werd het nogmaals gefiltreerd en van dit gefiltreerde sol maak-
ten wij weer bovengenoemde verdunningen.

Den volgenden morgen werd ook van dit verwarmde sol
en zijn verdunningen voor dezelfde electrolyt de grenswaarde
bepaald.

Vervolgens bereidden wij een driemaal sterker sol. Dit sol
werd op dezelfde wijze als boven beschreven is, behandeld;
alleen werden er andere verdunningen van gemaakt, ten einde
solen te verkrijgen van dezelfde concentratie als boven (maar

natuurlijk met een andere deeltjesgrootte). Deze verdunningen
waren:

100 ccm sol verdund met 200 ccm gedist. water

66 ccm i, 234 ccm „ ,,

40 ccm „ „ „ 260 ccm „ „

20 ccm „ „ „ 280 ccm „ „

10 ccm „ „ „ 290 ccm „ „

Zoowel van het oorspronkelijke als van het verwarmde sol
maakten wij telkens twee analyses. 10 ccm van het sol werden
afgepipetteerd en gewogen. Vervolgens werd het As_L>S_;; neer-
geslagen met verdund HC1. Het neergeslagen As₂Sj werd
daarna op een GooCH-filter verzameld, bij 80° gedroogd en
gewogen.

Voor elk van de drie genoemde electrolyten bepaalden wij
op dezelfde wijze de grenswaarden.

De bepaling der grenswaarde geschiedde als volgt:

In elk glas van een serie hooge bekerglaasjes van Resistenz-
glas (Greiner en Friedrichs, R), die met alcoholische kali
gespoeld en uitgestoomd waren, werd 10 ccm sol afgepipetteerd.
Daarna voegden wij 1 ccm electrolytoplossing toe, die in elk
glaasje van verschillende concentratie was. Deze verschillend
geconcentreerde electrolytoplossingen verkregen wij door
aan 5 ccm van een standaardoplossing de berekende hoe-
veelheid water uit een buret toe te voegen. Na toevoeging van
de electrolyt werden de glaasjes steeds op dezelfde wijze
omgeschud en gedurende twee uur aan zich zelf overgelaten.
Dan werden zij weer omgeschud en nadat het uitgevlokte
As^Sa bezonken was, stelden wij vast of de bovenstaande
vloeistof helder of troebel was. Op deze wijze bepaalden wij
de grenzen, waartusschen de grens-of uitvlokkingswaarde lag.

De bepaling dezer grenzen was niet altijd even gemakkelijk.
Vooral niet bij de zeer verdunde solen. Bij deze toch werd
de bovenstaande vloeistof niet heelemaal helder, maar ver-
toonde een blauwachtige troebeling. Daar het scheen, alsof

er in die bovenstaande vloeistof nog heel kleine uitgevlokte
deeltjes zweefden, hebben wij met het ultramikroskoopwaar-
genomen, dat in die blauwachtige vloeistof zoo goed als geen
deeltjes in BROWNsche beweging te zien zijn, maar wel groote
lichtende vlokken. Wij hebben nu die bovenstaande vloei-
stoffen slechts dan voor troebel gehouden, indien zij nog een
duidelijke, groenige tint vertoonden.

Wanneer wij van een versch bereid sol een gedeelte met
een of andere electrolyt uitvlokten en wij leidden na filtratie
van dat uitgevlokte sol in het heldere filtraat nog eens H-S,
dan bleef de vloeistof helder. Herhaalden wij dezelfde be-
werking den volgenden morgen, dan werd het heldere filtraat
troebel. Er was dus nu vrij As₂0- in het filtraat aanwezig.
In de tusschenliggende uren moet er dus hydrolyse plaats
gevonden hebben.

Dat er in een As₂S₃-sol hydrolyse plaats vindt, heeft Freund-
lich reeds medegedeeld en deze hydrolyse zou verloopen
volgens de vergelijking:

As₂S₃ 3H₂0 t AS₂0_;5 3H₂S.

In de tabellen 4, 5 en 6 vindt men een overzicht van de
grenswaarden, die wij voor de drie electrolyten KC1, BaCl₂
en A1K(S0₄)₂ gevonden hebben. De in die tabellen voorko-
mende concentraties zijn eiWconcentraties, d.w.z. betrokken
op het volume na toevoeging der electrolytoplossing. De con-
centratie van het sol is opgegeven in gr. AS2S3 per K.G. sol.

In de figuren 8, 9 en 10 zijn deze uitkomsten in beeld ge-
bracht. De getrokken lijnen behooren steeds tot het onver-
warmde sol, de gestippelde tot het verwarmde. De dikke
lijnen hebben betrekking op het sol van ongeveer 5 gr. As₂S._!f
de dunne op het sol, bereid uit een driemaal sterkere oplossing.

Bovenstaande proevenseries zijn herhaaldelijk verricht; steeds
hebben wij hetzelfde verloop der grenswaarden gevonden.

i) Zeitschr. f. phys. Chcm. 44, 129 (1903).

X

Ba

i.H
1.0
0.9
0.8
0.7

0.5 H

conc.ASjS₃(gr.p.K.G,.sol)

2 3

Fig. 9.

HOOFDSTUK III.

Over het mechanisme van het uitvlokkingsproces.

Onze uitkomsten hebben ons, mede in verband met een
publicatie van von smoluchowskitot de volgende be-
schouwingswijze over het mechanisme van het uitvlokkings-
proces gebracht.

Algemeen neemt men tegenwoordig aan, dat de lyophobe
kolloiden hun lading en daarmede hun stabiliteit te danken
hebben aan selectieve ionenadsorptie; bij het As₂Ss-sol, dat
de gevormde As₂S.j-deeltjes aan hun oppervlakte de zwavel-
ionen iets sterker adsorbeeren dan de waterstof-ionen. Aan
het surplus van S\'-ionen dankt het sol nu zijn negatieve lading
en aan deze weder zijn stabiliteit.

Uitvlokken van een sol is nu niets anders dan een zich
vereenigen van de deeltjes.

Dat de kolloide deeltjes, die zich in BROWNsche beweging
bevinden, zich onder gewone omstandigheden niet vereenigen,
is toe te schrijven aan het feit, dat alle deeltjes zich in gelijken
zin geladen hebben. Daardoor stooten zij elkander af en door
die electrische lading wordt tevens de grensvlakspanning, die
de oorzaak van het samenballen zou zijn, verlaagd. Wordt
nu een electrolyt toegevoegd, dan neemt de lading van het
deeltje af en daarmede wordt de afstootende werking der

Phys. Zeitschr. 17, 557, 585 (1916); Zcitschr. f. phys. Chern. 92,129 (1917);
Koll.-Zeitschr. 21, 98 (1917), Verg. ook: Burger, Versl. Kon. Akad. v. Wet.
Amsterdam 25, 1482 (1917),

deeltjes onderling opgeheven, stijgt de grensvlakspanning:
alles werkt dus tot uitvlokken mede.

Volgens de oudere theorie van Hardy zouden de kolloide
deeltjes zich eerst kunnen vereenigen, wanneer hun lading nul
geworden is, d.w.z. als zij zich in het isoëlectrisch punt bevinden.

Latere onderzoekingen van PowiS¹) hebben vastgesteld,
dat voor vereeniging volkomen ontlading geen vereischte is,
maar dat om uitvlokking in een afgesproken tijd te bewerk-
stelligen, slechts een gedeeltelijke ontlading der deeltjes n.1.
tot zekere kritische waarde vereischt wordt.

De deeltjes zijn dus aan twee tegengestelde tendenzen
onderworpen: de eene, „de aantrekkende", gevolg van de
vrije oppervlakte-energie, streeft naar vereeniging der deeltjes,
de andere, „de afstootende", gevolg van de in teeken gelijke
electrische lading, belet een zoodanige nadering, die eerstge-
noemde in staat zou stellen een vereeniging tot stand te brengen.

De snelheid der BROWNsche beweging, waaraan de deeltjes .
onderworpen zijn, is bij onze proeven een grootheid, die voor
een deeltje van bepaalde grootte slechts van de temperatuur
afhankelijk is. Metingen van The SVEDBERG²) hebben aan-
getoond, dat de intensiteit van de BROWNsche beweging van
de toevoeging eener electrolyt geen invloed ondervindt. Zij
verandert slechts secundair, overeenkomstig de door de
coagulatie veroorzaakte deeltjesvergrooting.

Opdat nu de deeltjes zich zullen kunnen vereenigen is het
dus allereerst noodig, dat zij in elkanders buurt komen en dit
geschiedt ten gevolge van de BROWNsche beweging. Worden
twee deeltjes ten gevolge van hun BROWNsche beweging
in elkanders nabijheid gebracht, dan beletten de electrische
krachten in toenemende mate de nadering, zoodat de deeltjes
weer uit elkander gaan, alsof er een botsing had plaats gehad.

1 "-) Zcitschr. f. pliys. Chcm. 89, 186 (1915); Journ. Chcm. Soc. 109, 734 (1916).

2 ) The Svedbero, Die Existcnz der Molckülc, Lcipzig 1912, blz. 105,

De kans, dat twee deeltjes in dien zin zullen botsen, zal
bij zekere temperatuur afhankelijk zijn van hun gemiddel-
den onderlingen afstand d.i. dus van de kolloidconcen-
tratie. Voegt men een electrolyt toe, dan neemt de inten-
siteit der afstootende werking af en, omdat de grensvlak-
spanning stijgt, de aantrekkende werking toe. Een deeltje zal
nu zijn BROWNsche beweging zoolang ongestoord op de be-
staande wijze kunnen uitvoeren, totdat de intensiteit der
afstootende werking zoo ver afgenomen is en de aantrekkende
werking toegenomen, dat het kans heeft bij nadering van
een ander deeltje zich daaraan vast te hechten, daaraan te
blijven kleven. Geschiedt dit, dan vormen die twee deeltjes
samen een geheel, dat zijn BROWNsche beweging met een
verminderde snelheid voortzet overeenkomstig de vergrooting
van de massa. Een derde deeltje of een ander dubbeldeeltje
zal zich nu weer met dit dubbeldeeltje kunnen vereenigen
en aldus voortgaande zullen zich aggregaten van deeltjes
vormen, die ten gevolge van de zwaartekracht op den duur
naar beneden zinken.

De kleefkans is dus afhankelijk van de electrische lading
en zal grooter worden naarmate deze laatste kleiner wordt.

Verdunt men een sol, dan brengt men de deeltjes verder
van elkander af en daardoor zal de kans, dat twee deeltjes
botsen, kleiner worden.

In onze oudere beschouwingswijze stelden wij ons op het
standpunt, dat de uitvlokkingskans bepaald wordt door de per
deeltje geadsorbeerde hoeveelheid a, en wel in dien zin, dat,
als in twee verschillend geconcentreerde solen deze a-waarden
gelijk waren, de uitvlokkingskansen gelijk waren. Het zal nu
duidelijk zijn, dat slechts de kleefkansen daardoor gelijk zijn;
gelijk, omdat met een zekere a een zekere verlaging van den
kontaktpotentiaal samenhangt. Maar door een sol te verdunnen
verminderen wij de botsingskans. Willen wij dus dezelfde
agglomeratie na twee uur bewerkstelligen, dan zullen wij om
de vermindering der botsingskans te compenseeren de kleef-

geadsorbeerd behoeft te worden ter bereiking van gelijke
a-waarde, behoeft een verdund sol minder electrolyt dan een
geconcentreerd; maar omdat bij geringerekolloidconcentratie
geringere botsingskans hoort, vraagt het verdunde sol om meer
electrolyt dan het geconcentreerde, ten einde door verhoogde
kleefkans de verkleinde botsingskans te vergoeden en gelijke
uitvlokking in eenzelfden tijd te verkrijgen.

In de bovenhelft van fig. 11 is het verband tusschen grens-
vlakpotentiaal en electrolytconcentratie voor één- (I), twee-
(II) en driewaardige (III) kationen schetsmatig weergegeven,
zooals KRUYT\') dat bij zijn onderzoekingen over stroomings-

¹) Verschijnt binnenkort in het Kolloid-Zeitschrift. Verg.: Versl. Kon. Akad.
v. Wet. Amsterdam 23, 252 en 260 (1914) en 25, 1038 (1917).

potentialen heeft waargenomen. In de onderhelft is met dezelfde
concentratie-as de bijbehoorende adsorptie van de electrolyt
op de naar onderen gerichte ordinaatas aangegeven. Deze naar
onderen gerichte ordinaten zullen zich dus voor een één-,
resp. twee- en driewaardige electrolyt moeten verhouden als
1 : V2: V3 (verg. blz. 3), en, daar aequivalente hoeveelheden
van electrolyten in gelijke mate ontladen, zullen de naar
boven gerichte ordinaten gelijke waarden moeten opleveren;
deze waarde is de „kritische" potentiaal, waartoe volgens
Powis een kolloid deeltje moet ontladen worden, opdat de
vereischte kleefkans bereikt wordt, waarbij uitvlokking in
twee uur plaats heeft. Hierdoor krijgen wij een inzicht, wat
eigenlijk de physische beteekenis van dien kritischen poten-
tiaal is.

De kritische potentiaal is\'voor een kolloid gedispergeerde
stofsoort (b.v. AS2S3) slechts dan een constante, als de overige
factoren, die op de uitvlokking invloed hebben, gelijk zijn.
Wil uitvlokking bij bepaalden potentiaal plaats hebben, d.i.
bij bepaalde kleefkans, dan moet een bepaalde botsingskans
bestaan en deze is van concentratie en dispersiteitsgraad
afhankelijk.

Uit de figuur ziet men nu terstond, dat in de buurt van
den kritischen potentiaal de verandering van den grensvlak-
potentiaal met de electrolytconcentratie d.i.voor Al\'" zeer

groot, voor Ba" kleiner, voor K\' zeer veel kleiner is. Om dus
zekere verlaging van de lading te bewerken is vrij wat kalium,
minder barium en slechts een spoor aluminium noodig.

Ook bij andere onderzoekingen over het verband tusschen
grensvlakpotentiaal en electrolytconcentratie is hetzelfde ver-
loop van voor één-, twee- en driewaardige electrolyten
waargenomen.

Door verdunning van een sol wordt het aantal deeltjes
Verg. Kruyt, Chem. Weekbl. 14, 766 (1917).

geringer; er wordt dus minder geadsorbeerd en wij zullen
minder electrolyt behoeven toe te voegen. Volgens onze prae-
misse van blz. 2 zal zich dit het sterkst doen gelden bij Al"",
minder sterk bij Ba" en heel weinig bij K\'. Tevens wordt de
botsingskans kleiner en om deze afneming der botsingskans
te compenseeren, moeten wij de kleefkans vergrooten en
daartoe moeten wij de lading der deeltjes verlagen. Uit het
bovenstaande volgt, dat voor een kleine verlaging der lading
vrij wat K\', minder Ba" en een spoor Al\'" noodig is.

Bij verdunning van een sol kunnen wij dus verwachten,
dat de grenswaarde voor K\' zal stijgen, want met het oog
op het geringer aantal deeltjes is nauwelijks minder electrolyt
noodig, maar de verlaging der lading vraagt vrij wat electrolyt
en deze laatste invloed zal dus bij het K\' overheerschen.
Voor het Al\'" kunnen wij verwachten, dat de grenswaarde
zal dalen bij verdunning van een sol, want voor den eersten
invloed hebben wij veel minder electrolyt noodig. De tweede
invloed eischt een weinig electrolyt, de eerste zal dus den
tweeden overtreffen. Voor het Ba" kunnen wij verwachten, dat
de grenswaarde niet veel zal veranderen bij verdunning van
een sol, want de hoeveelheid electrolyt, die wij voor den
eersten invloed minder noodig hebben, zal de hoeveelheid,
die wij voor den tweeden meer noodig hebben, wel zoo
ongeveer compenseeren.

Uit de fig. 8, 9 en 10 blijkt, dat de werkelijkheid met de
verwachting goed overeenstemt. Voor K\' zien wij steeds een
toeneming der grenswaarde bij afnemende kolloidconcentratie,
bij zeer groote verdunning van het sol zelfs een zeer sterke
toeneming. En dit is begrijpelijk, daar bij die zeer verdunde
solen de botsingskans heel klein is en wij dus de lading in
hooge mate zullen moeten verlagen om haar te compenseeren
en voor die verlaging zal zeer veel electrolyt noodig zijn.
Voor Al\'" neemt de grenswaarde bij afnemende kolloidcon-
centratie steeds af. Voor Ba" vertoont de grenswaarde bij de
onverwarmde solen een geringe daling bij afnemende sulfide-
concentratie.

Op blz. 10 zeiden wij reeds, dat door koken van een sol
een vergrooting der deeltjes plaats heeft. Wanneer twee
deeltjes zich vereenigen, dan leggen zij zich volgens onder-
zoekingen van PowiS slechts tegen elkaar aan. De opper-
vlaktevernietiging zal bij een vergrooting der deeltjes dus
betrekkelijk gering zijn. De totaal geadsorbeerde hoeveelheid
electrolyt zal dus bij een gekookt sol iets kleiner zijn dan bij
een ongekookt. Door vergrooting der deeltjes neemt hun
aantal af en dit verkleint de botsingskans. Bovendien wordt
de massa der deeltjes grooter en dit verkleint de intensi-
teit der BROWNsche beweging en daardoor ook de bot-
singskans.

Door koken van een sol wordt het totale oppervlak der
deeltjes kleiner; daardoor wordt er minder geadsorbeerd en
wij zullen minder electrolyt behoeven toe te voegen. Dit zal
zich in de grenswaarde weer het sterkst doen gelden bij Al"\',
minder sterk bij Ba" en heel weinig bij K\'. Tevens wordt de
botsingskans veel kleiner. Om deze verkleinde botsingskans
te compenseeren, moeten wij de kleefkans verhoogen en
daarvoor moeten wij vrij wat K\', minder Ba" en een spoor
Al\'" toevoegen.

Bij koken van een sol kunnen wij dus verwachten, dat de
grenswaarde voor K\' zal stijgen, want de invloed van de
verkleinde botsingskans zal den invloed van de adsorptie-
verandering ten gevolge van verkleind oppervlak overheer-
schen. Bij toenemende verdunning zal het verschil in opper-
vlak, dus van de geadsorbeerde hoeveelheid, tusschen het
ongekookte en gekookte sol steeds kleiner worden; het ver-
schil in botsingskans daarentegen steeds grooter. Daar bij K\'
de botsingskans de grenswaarde beheerscht, zal het verschil
in grenswaarde tusschen een ongekookt en een gekookt sol
bij toenemende verdunning ook steeds grooter worden.

Uit tabel 4 en fig. 8 ziet men, dat de werkelijkheid met de
verwachting in overeenstemming is.

Zeitschr. f. phys. Chem, 89, 186 (1915); Journ. Chcm. Soc. 109, 734 (1916).

Voor het Al\'" kunnen wij verwachten, dat de grenswaarde
zal dalen bij koken van een sol, want hier zal de invloed
van de adsorptie verandering den invloed van de verkleinde
botsingskans overheerschen. Bij Al\'" beheerscht de geadsor-
beerde hoeveelheid de grenswaarde. Volgens het bovenstaande
zal het verschil in grenswaarde voor Al\'" tusschen een onge-
kookt en een gekookt sol bij toenemende verdunning steeds
kleiner worden.

Dat dit werkelijk zoo is, blijkt ten duidelijkste uit tabel 6
en fig. 10.

Bij Ba" vonden wij, dat bij verdunning van een sol de
invloed van de adsorptieverandering ten gevolge van het ge-
ringer aantal deeltjes den invloed van de verkleinde botsings-
kans maar even overheerschte. Die adsorptieverandering is bij
verdunning groot. Bij het koken van een sol is de adsorptie-
verandering ten gevolge van oppervlaktevernietiging gering;
de botsingskans daarentegen wordt zeer verkleind. Voor Ba"
kunnen wij dus verwachten, dat de grenswaarde zeer zwak
(wellicht niet merkbaar) zal stijgen bij koken van het sol,
want de invloed van de verkleinde botsingskans zal waar-
schijnlijk den invloed van de adsorptieverandering nog juist
overheerschen. Bij verdunning van een sol overheerscht bij
Ba", zooals wij boven zeiden, de invloed van de adsorptie-
verandering den invloed van de verkleinde botsingskans maar
weinig. Door koken van het sol ondergaat de adsorptie slechts
een geringe verandering, maar de botsingskans wordt veel
kleiner. Bij verdunning van het gekookte sol zullen beide
invloeden dus om den voorrang strijden. Uit tabel 5 en fig. 9
blijkt, dat bij geringe verdunning de invloed van de adsorptie-
verandering, bij sterke verdunning de invloed van de ver-
kleinde botsingskans de overhand heeft.

Hoe zal nu de grenswaarde zijn voor solen van dezelfde
concentratie als boven, maar bereid uit een meer geconcen-
treerd sol door verdunning?

Solen op deze manier bereid zullen grover dispers zijn,

d.w.z. zij zullen minder deeltjes bevatten maar grootere. De
invloed van de bereiding uit meer geconcentreerde solen
op de grenswaarde zal dus vergelijkbaar zijn met dien van
koken.

Wij kunnen dus verwachten, dat de grenswaarde voor K\'
voor die solen hooger zal zijn, voor Al"" lager. Hoe zij voor
Ba" zal veranderen, is vooraf niet te zeggen, daar wij niet
weten in welke mate het totale oppervlak, en in verband
daarmede de geadsorbeerde hoeveelheid, verandert. Daar het
blijkt, dat de grenswaarde voor Al\'" iets lager ligt dan die
van het versch bereide sol en veel hooger dan die van het
gekookte sol, mogen wij aannemen, dat de adsorptieverande-
ring bij de bereiding van een sol uit een meer geconcentreerd
nog veel geringer is dan de adsorptieverandering ten gevolge
van het koken. Derhalve kunnen wij verwachten, dat de
grenswaarde voor Ba" van een sol uit een meer geconcen-
treerd bereid hooger zal zijn. Dit is ook inderdaad het geval.

Gaan wij nu een geconcentreerd sol koken en daarna er
door verdunning andere solen uit bereiden, dan zal de grens-
waarde van die solen ten opzichte van de grenswaarde van
de solen uit een ongekookt geconcentreerd sol bereid juist
zoo veranderen als de grenswaarde van gekookte solen t.o.v.
die van ongekookte.

Uit de tabellen 4, 5 en 6 blijkt dit ook het geval te zijn.

Wij vinden dus, dat de grenswaarde van een sol voor Ba"
zoowel door verdunnen als door verwarmen van het sol de
geringste verandering ondergaat. Het Ba" neemt een tusschen-
positie in t.o.v. het K\' en het Al\'".

Ook willen wij nog even de aandacht vestigen op het feit, dat
wij voor de grenswaarde voor K\' van solen van verschillende
concentratie, mits op de gewone wijze bereid, steeds een
waarde tusschen 50 en 56 m mol per L. vonden.

HOOFDSTUK IV.

Oudere onderzoekingen.

Freundlich heeft voor een reeks van zouten de grens-
waarde van een AsiS.-.-sol bepaald.

De solen, die hij voor die bepalingen maken moest, werden
niet door verdunning op dezelfde concentratie gebracht, maar
voor ieder nieuw bereid sol werd voor een bepaald zout
(n.1. BaCl\') de grenswaarde bepaald; de andere getallen werden
dan alle op die grenswaarden omgerekend, die bij een sol
van een bepaald gehalte aan AS2S3 waargenomen zouden
zijn. Hij deed dit op grond van de volgens hem zeer waar-
schijnlijke veronderstelling, dat de afhankelijkheid van de
grenswaarden van het gehalte van het sol aan AsjS.i voor
ieder zout dezelfde wet gehoorzaamde. Dan moesten nood-
zakelijk de grenswaarden van ieder zout, voor solen van
verschillende concentratie bepaald, aan elkander evenredig
zijn; ten bewijze dat die evenredigheid bestond, werd tabel
7 gegeven.

Ofschoon deze tabel vrij goede resultaten geeft, moeten wij
toch op grond van onze uitkomsten zeer betwijfelen of die
evenredigheid bestaat. Immers blijkt ons, dat de grens-
waarde van een AsjSs-sol zeer afhankelijk is van zijn voor-
geschiedenis. En al doet freundlich al zijn bepalingen aan
versch bereide solen, dan toch is het nog zeer de vraag of
al die solen precies op dezelfde wijze gemaakt zijn, zoodat

Zcitschr. f. physik. Chcm. 44, 129 (1903).

hun voorgeschiedenis dezelfde is. Wij vonden, dat b.v. de
druppelsnelheid van de AsoCVoplossing van grooten invloed
is op de grenswaarde. Het minst deed zich deze invloed
gelden bij het K\' en het meest bij het Al\'". Voor een sol van
1.9 % A.S0S3 eindconcentratie, waarbij 1200 ccm AsoCVoplos-
sing in 5 uur bij 50 ccm water druppelde, werd voor Al"\'
een grenswaarde gevonden van 0.395 m mol per L. Voor een

TABEL 7.

sol van dezelfde eindconcentratie, waarbij 1200 ccm As₂0,r
oplossing in 3* uur bij 50 ccm water druppelde, werd voor
Al " een grenswaarde gevonden van 0.32 m mol per L. Voor
dit laatste sol werd voor K\' een grenswaarde gevonden van
55.5 m mol per L. De snelheid, waarmede de As₂0_:i-oplossing
bijdruppelt, is dus van invloed op de grenswaarde van het
sol en ook de hoeveelheid water, waarbij de As₂0;}-oplossing
druppelt, zal zeer zeker haar invloed op de grenswaarde doen
gelden.

Maken wij nu eens een tabel van de quotienten der grens-
waarden, zooals wij die voor twee versch bereide solen ge-
vonden hebben. Deze zal er dan aldus uitzien (verg. tabel 4,
5 en 6).

Wij vinden dus heel andere quotienten en van evenredig-
heid tusschen de grenswaarden der electrolyten voor solen
van verschillende concentratie is geen sprake.

In een latere publicatie is Freundlich er zelf trouwens
op teruggekomen, dat deze omrekening van de grenswaarde
van een sol op die van een ander sol, onder aanneming dat
tusschen die grenswaarden volledige evenredigheid bestaat,
juist zou zijn.

Waren de solen, die freundlich voor zijn grenswaarde-
bepalingen gemaakt heeft, door verdunning wèl op dezelfde
concentratie gebracht, dan zouden de waarden, die voor de
grenswaarden der verschillende zouten gevonden zouden zijn,
volgens onze resultaten evenmin overeenstemmen.

Op bladzijde 153 van dezelfde publicatie wordt de vraag
besproken: „Hoe zullen de grenswaarden van het gehalte van
het sol afhangen?" In de eerste plaats wijst freundlich er
op, dat solen niet alleen door haar gehalte aan kolloid gedis-
pergeerde stof bepaald worden, maar dat zij alle in meer of
mindere mate het verschijnsel van hysteresis vertoonen, d.w.z.
voorgeschiedenis, ouderdom enz. doen eveneens hun invloed
op de eigenschappen gelden. Men heeft niet met oplossingen
te doen, die zich in evenwicht bevinden, maar met systemen,
die aan een langzame verandering onderworpen zijn.

Verder zegt hij:

„Sieht man aber auch von einer Wirkung der Hysteresis
Zcitschr. f. physik. Chcm. 55, 641 (1913).

auf die Fällungswerte ab, so können diese auch dann noch
bei verschiedenen Solen in sehr verschiedener Weise vom
Gehalt abhängen. Nach den früher gemachten Voraussetzungen
soll ja der Fällungswert in Zusammenhang stehen mit jener
Potentialdifferenz, welche durch Ionendiffusion entsteht, und
welche die Verminderung der Oberflächenspannung, und da-
mit die Ausflockung des Sols bewirkt; die absolute Grösse
dieser Potentialdifferenz wird von der Grösse der Oberfläche
abhängen, und diese ist nicht notwendig eine eindeutige
Funktion der Menge des kolloidal gelösten Stoffs. Es kann
z.B. grösserer Gehalt bedeuten: mehr Teilchen gleicher Grös-
senordnung; dann wächst die Oberfläche dem Gehalte pro-
portional ; oder man hat die gleiche Anzahl grösserer Teilchen;
dann wächst natürlich die Oberfläche viel langsamer wie der
Gehalt; sie ist irgend eine nicht ohne weiteres bekannte
Funktion desselben."

Dan volgt onderstaande tabel van de grenswaarden voor
BaCl₂, die hij voor As₂S₃-solen van verschillend gehalte ge-
vonden heeft.

TABEL 9.

Terwijl het gehalte 4-maal toeneemt, neemt de grenswaarde
slechts ongeveer 20% toe. Volgens Freundlich moet der-
halve het As₂S,!-sol tot die solen gerekend worden, waarbij

het oppervlak van de kolloide deeltjes niet evenredig met
het gehalte toeneemt.

Uitdrukkelijk zij er op gewezen, dat al deze bepalingen aan
versch bereide solen zijn gedaan, waarvan de juiste voorge-
schiedenis (druppelsnelheid AsoO.j-oplossing, de hoeveelheid
AsoO j-oplossing, de hoeveelheid water waarbij deze oplossing
druppelde, enz.) niet wordt opgegeven, zoodat deze waarden
in het licht van onze uitkomsten niet kunnen geinterpreteerd
worden.

linder en plcton ^!) hebben bij de vele onderzoekingen,
die zij aan het AsoS;rsol gedaan hebben, het volgende ge-
vonden :

„Using a solution of potassium alum, the following volumes
were required to coagulate decreasing weights of arsenious
sulphide at the same final dilution:

Weight in grams of Salt used,

arsenious sulphide taken. N/333-Potassium alum.
0.066 2.05 *

0.033 1.85

0.016 1.80
0.008 1.90

0.004 1.90

0.002 1.95
End point difficult to determine exactly in this concen-
trated solution."

Welke beteekenis wij aan deze bepaling moeten toekennen,
is ons niet recht duidelijk.

„The amount of a given salt required for coagulation is
proportional to the dilution of the sulphide at the moment of
separation. Thus:
Dilution, 31 c.c. Volume of N/166 A1₂(S0₄)₃ 1-25 c.c.

1« 62 „ „ 2.25 „

Deze uitkomst stemt met de verwachting overeen, want in

\') Journ. Chcm. Soc. 87, 1906 (1905).

het eerste geval hebben wij: 7\\ = X « en in het tweede:

„The required concentration of the salt is generally dimi-
nished by rise of temperature. Thus, at 15° and 70°, the vo-
lume of N/25 calcium chloride was 3.85 and 2.30 c.c. respec-
tively, the latter representing a decrease of 40 per cent.

Similar results were obtained with calcium nitrate, hydro-
chloric acid, strontium nitrate, and aluminium sulphate. On
the other hand, the reverse effect was noticed with ammonium
chloride, sulphuric acid, and ammonium sulphate. Thus, at
13° and 61°, the volume of N/2 ammonium chloride was 3.47
and 4.44 c.c. respectively, the latter representing an increase
of 28 per cent."

Bovenstaande resultaten zijn in goede overeenstemming
met de uitkomsten, die wij bij de verwarmde solen gevonden
hebben. Bij verhooging van de temperatuur neemt de grens-
waarde van het AS2S3-S0I voor driewaardige electrolyten af,
voor eenwaardige daarentegen toe. Voor tweewaardige zal zij
niet noemenswaardig veranderen. LlNDER en PlCTON vinden,
dat de grenswaarde voor tweewaardige electrolyten bij ver-
hoogde temperatuur afneemt. En dit is begrijpelijk, wanneer
wij in aanmerking nemen, dat zij hun grenswaarde-bepalingen
bij die verhoogde temperatuur uitvoeren, terwijl wij de ver-
warmde solen eerst lieten afkoelen, voordat wij ze gebruikten.
Door de verhoogde temperatuur is de intensiteit van de
BROWNsche beweging der deeltjes, en daarmede hun bot-
singskans, toegenomen.

LlNDER en PlCTON \') bepalen de uitvlokkende werking der
zoutoplossingen door middel van het zoogenaamde titreeren
der solen met de zoutoplossingen. Dit bestaat hierin, dat men
uit een buret bij dezelfde volumina van het sol de aequiva-
lente zoutoplossingen laat vloeien, totdat het sol totaal uit-
gevlokt is; het zoo verbruikte volume zoutoplossing dient als
maat voor de uitvlokkende werking. Deze methode is niet erg

i) Journ. Chem. Soc. 67. 63 (1895).

nauwkeurig. Zooals LlNDER en PlCTON zelf meedeelen, krijgt
men zeer verschillende waarden al naar gelang men snel of
langzaam, met of zonder schudden laat toevloeien.

JNANENDRANATH MUKHOPADHYAYA ^]) heeft ook de uitvlok-
king van AsoS.j-solen door electrolyten bestudeerd. Voor dat
doel bereidde hij op de wijze van LlNDER en PlCTON twee
solen, het eene (No. I) met 32.9, het andere (No. IV) met
3.54 millimol AsoS₃ per L.; No. II en III waren gemaakt door
verdunning van No. I respec. 4-maal en 20-maal. No. II be-
vatte dus 8.25 en No. III 1.645 millimol AS0S3 per L.

Hij ging de verandering na, die een sol door toevoeging
van een electrolyt onderging. Zoo vond hij bij proeven met
de solen I, II en III,. dat de electrolytconcentratie, noodig om
in een bepaalden tijd eenige verandering teweeg te brengen,
toeneemt met de verdunning van het sol. Voor gelijke electro-
lytconcentraties varieerde de tijd, waarin het sol volledig uit-
vlokte, van een paar minuten tot ongeveer een maand, al naar
gelang van de verdunning van het sol. Zoo begon met N/16
NaCl bij sol I het As₂S;( in 10 minuten uit te vlokken, bij
sol II na meer dan een dag, en bij sol III eerst na 10 dagen.

Bij vergelijking van de solen IV en I of II vond hij, dat
sol IV, ofschoon minder As₂S._t bevattend dan sol II, toch niet
stabieler is voor electrolyten dan sol I.

In het licht van onze uitkomsten is dit duidelijk. Sol II
toch is door verdunning van sol I verkregen, moet dus vol-
gens onze resultaten voor eenwaardige electrolyten een hoo-
gere grenswaarde hebben dan sol I, wat MUKHOPADHYAYA,
zooals uit het bovenstaande blijkt, zelf ook vindt. Sol IV
daarentegen is versch bereid en moet, volgens hetgeen op
blz. 26 gezegd is, voor een eenwaardige electrolyt ongeveer
dezelfde grenswaarde vertoonen als sol I, al bevat het minder
AsoS.5 dan sol II.

In dezelfde publicatie haalt MUKHOPADHYAYA aan, dat

M Journ. Amcr. Chcm. Soc. 37, 2024 (1915).
J. v. d. S.

Freundlich in tegenstelling met hem gevonden heeft, dat
met toenemende concentratie van het sol de concentratie van
de electrolyt, noodig om het sol uit te vlokken, eveneens toe-
neemt (verg. tabel 9 blz. 30). mukhopadhyaya, die zijn
onderzoekingen alléén met een eenwaardige electrolyt gedaan
heeft, en aan solen, die door verdunning van één geconcen-
treerd sol zijn verkregen, ziet hier over het hoofd, dat de
waarnemingen van freundlich gelden voor een tweewaardige
electrolyt en voor versch bereide solen. Hij mocht dus deze
beide uitkomsten niet zonder meer met elkaar vergelijken.

Verder zegt hij, dat men ook zou verwachten, dat de sta-
biliteit van een sol met zijn verdunning toeneemt, omdat de
botsingskans der deeltjes afneemt, wanneer hun onderlinge
afstand grooter wordt door verdunning van het sol. De sta-
biliteit van een sol wordt evenwel niet alleen beheerscht door
de botsingskans der deeltjes, maar ook door hun lading. Zijn
verklaringswijze laat ons dan ook bij twee- en driewaardige
kationen in den steek.

Gaan wij nu verder na of de gevonden samenhang tusschen
grenswaarde en concentratie reeds eerder waargenomen is,
dan vinden wij inderdaad enkele aanwijzingen in die richting.
In een onderzoek van NEISSER en FRIEDEMANN wordt ver-
meld voor de uitvlokking van negatieve mastixemulsies, dat
bij uitvlokking met eenwaardige zouten geconcentreerde emul-
sies gemakkelijker uitgevlokt worden dan niet geconcentreerde.
Maar bij de in zeer sterke verdunningen werkende tweewaar-
dige- en bij de driewaardige zouten vonden zij een geringe
stijging der grenswaarde met de mastixconcentratie.

OdÉN -\') vond bij zijn onderzoekingen aan zwavelsolen, dat
bij uitvlokking met NaCl de electrolytconcentratie met de
concentratie van het sol toeneemt. De verschillende solen

^J) Münch. medizin. Wochenschrift 51, 827 (1904).

²) Nova Acta Reg. Soc. Sc. Upsalicnsis [4] 3 No. 4, blz. 138 (Der kolloide
Schwafel).

waren steeds versch bereid en hadden alle een bepaalde en
constante dispersiteitsgraad.

Bij het nagaan van den invloed van de verdunning der
solen op de KCl-concentratie, noodig voor een zichtbaar op-
treden van een troebeling, vond hij dat de electrolytcon-
centratie toenam bij verdunning van het sol en wel bij de
grootste verdunningen in sterker mate dan bij de kleinste.
Dit is in overeenstemming met onze resultaten, maar het is
niet duidelijk waarom de NaCl-concentratie met de verdun-
ning afneemt.

Hij vond ook, dat de grenswaarde voor KCl toeneemt bij
verhoogde temperatuur, evenals llnder en plcton dit vonden
bij AssS.rsolen voor eenwaardige electrolyten.

Bij zijn proeven over de uitvlokkingssnelheid van het
Al(OH),t-sol heeft Gann ook nagegaan den invloed van het
Al(OH);rgehalte op de uitvlokkingssnelheid. De verschillende
solen werden door verdunning van een standaard-sol ver-
kregen; uitgevlokt werd met KCl. Hij vindt, dat de uitvlok-
kingssnelheid bij eenwaardige electrolyten zoo goed als niet
afhankelijk is van het gehalte aan kolloid gedispergeerde stof.

l) Koll. Bcih. 8, 63 (1916).

HOOFDSTUK V.

1. Onderzoekingen aan het Fe₂0₃-soL.

Het is nu wel interessant dit verband tusschen grenswaarde
en concentratie ook eens na te gaan voor een positief ijzer-
oxydesol.

Volgens een methode van GRAHAM bereidden wij op de
volgende wijze een ijzeroxydesol.

Aan een oplossing van ijzerchloride werd druppelsgewijs
onder flink omroeren een oplossing van ammoniumcarbonaat
toegevoegd en dit zoolang voortgezet, totdat het zich vor-
mende neerslag van ferrihydroxyde nog juist verdween.

Het gebruikte FeCl.j en (NHj)₂CO;j waren zuivere praepa-
raten van KahlbaUM. De donkerroode oplossing werd gedu-
rende eenige dagen op een Sterndialysatorl volgens ZsiGMONDY
en HEYER¹) gedialyseerd, totdat het buitenwater, aangezuurd
met HNO3", geen Cl-reactie met AgNO.j meer vertoonde.

Van het aldus bereide sol maakten wij twee ijzerbepalingen

In een ERLEMEYER-kolf werd 20 ccm sol afgepipetteerd en
gewogen. Hieraan voegden wij eenige druppels geconcentreerd
HNO;; toe, waardoor absoluut geen troebeling in het sol ont-
stond, en verwarmden deze oplossing op een waterbad. Na
eenigen tijd loste het ijzeroxyde op en werd de bloedroode
oplossing licht geel. Het ijzeroxyde werd in de warmte met
een kleine overmaat ammoniak neergeslagen, afgefiltreerd en

1  Zeitschr. f. anorg. Chcm. 68, 169 (1910).

^s) Treadwell, Lchrbuch der analyt. Chemie, band II, 5. Auflage, Leipzig
1911, blz. 76.

gedroogd. Vervolgens werd het filter in een porceleinen kroesje
verbrand, zachtjes gegloeid en het residu gewogen als Fe₂03-

Tevens verrichtten wij twee Cl-bepalingen aan dit sol.
Daartoe werd in het opgeloste sol het Cl met AgNO.j neer-
geslagen, afgefiltreerd op een GooCH-filter, gedroogd tot con-
stant gewicht en gewogen.

Van dit sol maakten wij weer door verdunnen met water
solen van geringere concentratie.

Als uitvlokkingselectrolyten gebruikten wij:

NaCl, gesmolten, een zuiver praeparaat van merck (pro
analysi). Dit werd voor het gebruik eerst nog eens boven de
vrije vlam verhit en daarna in een exsiccator bewaard.

Na₂SO_t, watervrij, KAHLBAUM. Ook dit werd eerst nog
eens boven de vrije vlam verhit en daarna in een exsiccator
bewaard.

Na₂ HPO4.I2H2O, gekrystalliseerd, zuiver praeparaat van
merck (pro analysi). Voor den relatieven dampdruk van dit
hydraat is door Lescoeur\') gevonden 72% bij 20°, door
MüLLER-erzbach ²) 75 % en door foote en scholes ³) 77 °/„
bij 25° C. Volgens regnault heeft 30 % zwavelzuur een
relatieven dampdruk van 75 %• Het zout verweert dus niet,
wanneer wij het in een exsiccator boven 30 % H₂SO., bewaren,
zooals wij dan ook gedaan hebben.

NaOH, koolzuurvrij, verkregen uit zuiver natrium.

Van deze electrolyten werden door inwegen en oplossen in
gedistilleerd water oplossingen gemaakt. De NaOH-oplossing
werd gesteld met een oxaalzuur-oplossing van bekende nor-
maliteit.

De bepaling der grenswaarde geschiedde bijna op dezelfde
wijze als bij het As₂ S.j-sol (verg, blz. 13). Daar het neerslag,
dat hier ontstaat meer geleiachtig is dan dat bij het As₂S_;rsol,
moeten de oplossingen hier ook op eenigszins andere wijze
beoordeeld worden. In plaats van twee uur lieten wij haar

\') Compt. rend. 103, 1260 (1886).

-) Bcrl. Bcr. 20, 137 (1887).

ⁿ) Journ. Amer. Chcm. Soc. 33, 1309 (1911).

\\

drie uur aan zich zelf over en ook schudden wij de glaasjes
voor de beoordeeling niet voor de tweede maal om. Voor
totaal uitgevlokt hielden wij die oplossingen, waarbij na drie
uur- een horizontaal helder laagje te zien was.

Het was eigenaardig, dat bij NaCl het uitgevlokte gedeelte
langzaam ontstond en ook langzaam zakte. Bij Na₂ S0₄ ont-
stond het vlugger en zakte ook sneller; bij Na₂HP0₁ en
NaOH ontstond het dadelijk en zakte zeer snel. Over het

algemeen zakte het uitgevlokte gedeelte bij de meer gecon-
centreerde solen langzamer dan bij de meer verdunde, zoo-
dat daar de scheiding tusschen meniscus en uitgevlokt ge-
deelte langzaam tot stand kwam.

Dit maakte de beoordeeling bij de uitvlokking met NaCl
soms nog al moeilijk. In sommige gevallen waren wel heldere
segmentjes (S fig. 12 A) te zien, maar geen helder horizontaal
laagje (fig. 12 B). Slechts oplossingen, die dit laatste wel ver-
toonden, werden voor totaal uitgevlokt gehouden.

Bij de uitvlokking met NaOH en Na₂HP0₄ bleek al spoedig,
dat wij met z.g. onregelmatige reeksen te doen hadden d.w.z.
bij kleine electrolytconcentraties had geen volledige uitvlok-
king plaats; bij toenemende electrolytsterkte nam de uitvlok-
king ook toe, om bij zekere concentratie volledig te worden.
Bij nog grootere electrolytconcentratie werd de uitvlokking
dan weer onvolledig. Het niet uitgevlokte gedeelte van het
sol was dan van lading omgekeerd, hetgeen kataphoretisch
was aan te toonen. Daarvoor werd gebruik gemaakt van een
kuvette volgens SVEDBERG Bij toenemende electrolytsterkte
werd de uitvlokking steeds onvollediger. Bij zekere concen-
tratie had er zelfs geen uitvlokking plaats. Daarna begon de
uitvlokking weer toe te nemen, om ten laatste weer geheel
volledig te worden.

Bij deze tweede uitvlokkingszone hebben wij dus een nega-
tief ijzeroxydesol. Dit wordt dan door de kationen uitgevlokt,
die daarbij door de anionen worden tegengewerkt.

Nevenstaande photo geeft een beeld van een dergelijke on-
regelmatige reeks.

Kruyt en VAN DUIN²} hebben reeds een vermoeden ge-
had, dat er bij de uitvlokking van een ijzeroxydesol met een
phosphaat iets bijzonders valt op te merken. Op blz. 290 van
hun verhandeling schrijven zij in een noot onderaan die blad-
zijde: „Bei der Bestimmung des Grenzwertes für dreiwertige
Anionen, speziell für das Orthophosphorsäureion, erhielten
wir vorläufige Resultate, die uns zu dem Schlüsse führen, dasz
eine ausgedehnte Untersuchung erfordert wird."

Dat een ijzeroxydesol door een NaOH-oplossing omgeladen
kan worden, is reeds door Powis ^;!) medegedeeld. Hij bracht

een positief ijzeroxydesol in een NaOH-oplossing van be-
paalde sterkte en kreeg dan een negatief ijzeroxydesol.

Onze onderzoekingen waren reeds voltooid, toen de heer
HlSSINK zoo vriendelijk was ons op het volgende opmerk-
zaam te maken.

Bij de suspensies van het sterk ijzeroxyde-houdende roode
zand had hij n.1. gevonden, dat oplossingen van ammonia en
van kalk bij zeer geringe concentraties uitvlokkend werkten.
Bij iets grootere concentraties had een stabiliseeren van de
suspensies plaats, terwijl bij nog grootere concentraties wederom
een uitvlokking was waar te nemen.

Dit verschijnsel stemt geheel overeen met het verloop van
een onregelmatige reeks. Latere onderzoekingen ²) hebben er
evenwel aan doen twijfelen, of men hier inderdaad met het
verschijnsel van een onregelmatige reeks in zijn eenvoudig-
sten vorm te maken heeft.

Op de vroeger beschreven wijze werd een sol gemaakt,
dat na vier dagen dialyseeren blijkens twee bepalingen
0.023 % Cl bevatte. Twee ijzerbepalingen gaven ieder

0.318% Fe₂0,.

Van dit sol werden met een maatglas de volgende ver-
dunningen gemaakt:

150 ccm sol verdund met 50 ccm gedist. water
100 ccm „ „ „ 100 ccm „ „
50 ccm „ „ „ 150 ccm „ „

Van deze drie verdunningen en van het oorspronkelijke
sol werd voor de vier genoemde electrolyten de grenswaarde
bepaald. Wij hadden evenwel niet voldoende sol om voor
het Na OH en het Na₂ H PO4 het heele verloop der uitvlokking
na te gaan. Voor deze beide electrolyten hebben wij van

bovengenoemde oplossingen dus alleen maar het begin der
eerste uitvlokkingszone bepaald.

Volgende tabel 10 geeft de gevonden waarden weer. Daarbij
zijn alle concentraties wederom emc/concentraties, d.w.z. be-
trokken op het volume na toevoeging der electrolytoplossing.

tabel 10.

In fig. 13 zijn deze uitkomsten zoodanig in beeld gebracht,
dat de grenswaarde voor het sol No. 1 telkens voor elke
electrolyt gelijk 1.00 gesteld is. Men ziet daaruit, dat in tegen-
stelling met het As₂ S_;;-sol voor alle uitvlokkende ionen,
zoowel voor één-, twee- als driewaardige, de grenswaarde
met afnemende concentratie van het sol ook afneemt. Voor
NaCl is deze afneming het kleinst, voor de drie overige elec-
trolyten ongeveer gelijk.

In verband met onze beschouwingswijze over het mecha-
nisme van het uitvlokkingsproces, wijzen de gevonden resul-
taten hierop, dat bij het Fe₂0.i-sol, tenminste bij alle onder-
zochte uitvlokkende ionen, de tendens, die uit de verandering
der geadsorbeerde hoeveelheid voortspruit, overweegt (verg.
blz. —). En dit is begrijpelijk, als men bedenkt, dat het
FeoO.i-sol lyophile eigenschappen bezit, terwijl het As₂S.t-sol
een zuiver lyophoob sol is.

Dat de invloed van het OH-ion grooter is, dan die van het
Cl -ion, is ook duidelijk, daar het OH-ion, volgens algemeene
ervaring, veel sterker geadsorbeerd wordt dan de andere
eenwaardige anorganische ionen. De totaal geadsorbeerde

hoeveelheid zal dus bij het OH-ion t.o.v. de niet geadsor-
beerde hoeveelheid veel grooter zijn dan bij het Cl-ion en
meer in overeenstemming met de tweewaardige ionen.

conc.Fe,Oj(gr.p.K.G,.sol)

ij. 2 3

Fig. 13.

2. Oudere onderzoekingen.

FREUNDLICH]¹) vond vooreen ijzeroxydesol van 10.3 millimol
Fe(OH).5 per L. de volgende grenswaarden:

NaCl 9.25 mmol per L.

BalOH),. 0.420

2

K₂SO, 0.204

K-jPOj ca. 400
Zijn waarden verschillen zeer veel van de onze, maar ook
zijn werkwijze was anders.

1  Zeitschr. f. physik. Chcm. 44. 129 (1903).

Op dezelfde manier, als wij dit deden, werd een sol ge-
maakt. Dit sol dialyseerde hij op een pergamentpapier mem-
braan. Ofschoon na 14 dagen dialyseeren met AgNOa nog een
duidelijke troebeling optrad, zoo werd dit sol toch gebruikt.

De grenswaarde van dit sol bepaalde hij door het uitge-
vlokte sol af te filtreeren en het filtraat chemisch op zijn ge-
halte aan kolloid gedispergeerde stof te onderzoeken. Daartoe
werd het met zwavelzuur aangezuurd en vervolgens werd er
rhodaankaliumoplossing aan toegevoegd. In het filtraat van
een volkomen uitgevlokte oplossing was zoo weinig ferri-ion
aanwezig, dat nauwelijks een roodkleuring was waar te nemen.
Zoodra maar een weinig kolloid gedispergeerde stof door het
filter ging, trad een donker rood der rhodaanreactie op.

Ook hier werd een ijkingselectrolyt gebruikt om de solen
van verschillende concentratie met elkaar te vergelijken.
Daartoe diende KC1.

Aan het ijzeroxydesol werden eveneens eenige metingen
gedaan om de afhankelijkheid van de grenswaarde van het
gehalte van het sol na te gaan. Het gehalte aan ijzer bepaalde
hij door reductie met zink in zwavelzure oplossing en titratie
met permanganaatoplossing.

Volgende tabel geeft de resultaten weer.

TABEL 11.

Freundlich zegt van deze tabel:

„Wenn diese Tabelle auch einer rechten Erweiterung be-
dürfte, ehe sie endgültige Schlüsse erlaubte, so scheinen die
Zahlen doch dafür zu sprechen, dass die Fällungwerte pro-
portional dem Gehalte an Ferrihydroxyde anwachsen."

DUCLAUX gaat bij zijn onderzoekingen na, hoeveel zout
voldoende is om 10 ccm sol onmiddellijk uit te vlokken.

Zoo vond hij, dat voor een ijzeroxydesol, volgens GRAHAM
bereid, met per L. 0.0203 gram-atomen ijzer en 0.00166 gram-
atomen chloor, noodig waren om 10 ccm uit te vlokken:

17.10"¹ gram-aequivalenten SO₍
19.10-⁶ „ P0₄

16.10-⁶ „ OH

Hij vindt dus voor twee- en driewaardige anionen en het
OH-ion ongeveer dezelfde grenswaarde, wat niet veel verschil
oplevert met onze resultaten. Dat DUCLAUX voor NaOH
dezelfde grenswaarde vindt als voor een twee- en drie-
waardige electrolyt, heeft er ons juist toegebracht ook voor
deze electrolyt de grenswaarde te bepalen.

In tegenstelling met FreUNDLICH vindt hij voor de grens-
waarde met po4 juist een lage waarde. Daarom hebben wij
ook voor Na₂HPO.t de grenswaarde bepaald en zooals
gezegd, vonden wij, dat dit zout een onregelmatige reeks geeft.
De veronderstelling ligt dus voor de hand, dat de bepaling
van FREUNDLICH op de tweede uitvlokkingszone, die van
DUCLAUX daarentegen op de eerste betrekking heeft.

Verder heeft Duclaux den invloed van het Cl-gehalte in
het Fe₂0;j-sol op de grenswaarde onderzocht en gevonden,
dat de grenswaarde van een ijzeroxydesol sterk afhankelijk
is van zijn Cl-gehalte en dat zij lager ligt, naarmate het Cl-
gehalte kleiner wordt.

De waarden van tabel 11 zijn dus onderling niet te verge-
lijken, daar het Cl-gehalte der verschillende, versch bereide
solen niet bekend is.

Daar wij bij onze proeven van een geconcentreerd sol door
verdunning solen van andere concentratie bereid hebben, zoo
bedenke men, dat wel de verhouding van Fe- en Cl-gehalte
constant is, maar dat natuurlijk de meer verdunde solen ook
proportioneel minder Cl bevatten.

1 !) Journ. de Chimie Physique 5, 29 (1907).-

linder en plcton^l) hebben de verhouding van de uit-
vlokkende werking van zouten op een ijzeroxydesol nage-
gaan. Daartoe maakten zij weer gebruik van de titratiemethode.
Zij vonden, dat de uitvlokkende werking van NaCl, NaOH
en Na2HPO.t ongeveer gelijk was, maar dat NaoSO._t enKOH
een 200-maal sterkere uitvlokkende werking vertoonden dan
eerst genoemde electrolyten. Naar alle waarschijnlijkheid
hebben hun bepalingen met het NaOH en NaoHPO-t betrek-
king op de tweede uitvlokkingszone. Zelf geven zij op, dat
onder zekere condities de uitvlokkende werking van NaOH
overeenstemde met die van KOH, maar dat zij over het alge-
meen geringer was.

3. Onregelmatige reeksen.

Een nieuwe hoeveelheid sol werd nu gemaakt om voor de
electrolyten NaOH en Na₂HPO_t het heele uitvlokkingsproces
na te gaan. Na drie en een halve dag dialyseeren gaven twee
Cl-bepalingen elk 0.028% Cl. Twee ijzerbepalingen gaven
beide 0.33% Fe,0_;5.

Van dit sol werden weer dezelfde verdunningen gemaakt
als van het vorige.

Voor NaOH kregen wij het volgende verloop. Bij geringe
electrolytconcentraties ontstond dadelijk een uitvlokking, die
snel op den bodem zakte. De bovenstaande vloeistof was
geel en bleef geel. Omschudden van deze glaasjes na drie uur
had geen zichtbaren invloed op het uitgevlokte en het niet uit-
gevlokte gedeelte. Bij toenemende electrolytsterkte kwam een
concentratie, waarbij dadelijk volledige uitvlokking plaats vond.
Bij nog grootere concentratie was na drie uur geen afschei-
ding tusschen uitgevlokt gedeelte en meniscus te zien. Werden
deze glaasjes dan nog eens omgeschud, dan veranderde het
geleiachtige neerslag in een meer korrelig, dat langzamerhand
begon te bezinken, waarbij dan in sommige gevallen de
bovenste vloeistof helder werd, in andere troebel bleef. Bij
concentraties grootcr dan die van de eerste grenswaarde,
Journ. Chcm. Soc. 87, 1906 (1905).

wanneer het sol van lading veranderd was, moesten wij
blijkbaar, alvorens de vloeistoffen na drie uur te kunnen be-
oordeelen, deze eerst nog eens omschudden.

Voor sol 4 was het verloop van het heele uitvlokkingsproces,
zooals in tabel 12 is aangegeven.

TABEL 12.

Het begin en het einde der eerste uitvlokkingszone waren
scherp te bepalen en lagen resp. bij 1.46 m mol en 3.0 m mol.
Voor het begin der tweede uitvlokkingszone was geen bepaald
getal op te geven. Wel gaven de bovenstaande vloeistoffen
der concentraties p tot en met q na. omschudding na drie uur
een zeer duidelijke, geleidelijke afneming der gele kleur te

zien, maar waar die vloeistof juist volkomen helder werd,
was niet precies vast te stellen. Bovendien zakte, dadelijk
na omschudding, het uitgevlokte gedeelte bij concentratie p
bijna niet, om geleidelijk bij elke volgende concentratie snel-
ler te zakken, zoodat het bij q het snelst bezonk.

Voor de drie andere solen werden dergelijke reeksen ge-
vonden. Het begin en het einde der eerste uitvlokkingszone
waren steeds scherp te bepalen.

Tabel 13 geeft deze waarden voor de vier solen weer.
Alle concentraties zijn e/nc/concentraties.

TABEL 13.

Het begin der tweede uitvlokkingszone was niet in cijfers op
te geven. Om dit begin voor de vier solen eens onderling te
vergelijken, werden voor elk der solen de vijf volgende con-
centraties ingezet:

21.1 mmol
22.7 „
24.6 „
26.9 „
29.5 „

Na drie uur was in geen enkel glaasje een afscheiding
tusschen uitgevlokt gedeelte en meniscus te bekennen. Nadat
de glaasjes omgeschud waren, kon eerst een uur daarna een
behoorlijke beoordeeling plaats vinden, omdat het uitgevlokte
gedeelte bij de solen 1 en 2 zoo uiterst langzaam zakte. Bij

alle solen vertoonden de bovenstaande vloeistoffen weer een
duidelijke geleidelijke afneming der gele kleur, zonder dat er
tusschen de overeenkomstige glaasjes met het bloote oog
eenig verschil te onderkennen was. Het begin der tweede
uitvlokkingszone ligt in de buurt van 30.0 m mol en is naar alle
waarschijnlijkheid onafhankelijk van de concentratie van het
sol. Dit zou in overeenstemming zijn met onze veronderstel-
ling op blz. 3. Immers hebben wij hier een negatief sol, dat
door een eenwaardig kation uitgevlokt wordt. De tendens, die

uit de verkleinde botsingskans voortspruit, zou hier geheel
op den achtergrond geschoven zijn.

Fig. 14 brengt de waarden van tabel 13 in beeld. Het ge-
harceerde gedeelte geeft het gebied der eerste en tweede
uitvlokkingszone aan. Men ziet daaruit, dat de eerste uitvlok-
kingszone met afnemende concentratie van het sol ook
afneemt.

Precies hetzelfde verloop van het uitvlokkingsproces wasvoor
Na^HPO j waar te nemen. Ook hier was het begin en het einde

der eerste uitvlokkingszone weer scherp te bepalen. Alleen
begon, bij concentraties grooter dan die van de eerste grens-

waarde, het ontstane neerslag dadelijk te bezinken, zoodat
hier na drie uur de vloeistoffen niet eerst nog eens omge-
schud behoefden te worden, voordat wij hen konden beoor-
deelen, zooals bij uitvlokking met NaOH (verg. blz. 46).
Omschudden had trouwens geen zichtbaren invloed op het uit-
gevlokte noch op het niet uitgevlokte gedeelte. Het begin der
tweede uitvlokkingszone was op de gebruikelijke manier (1 ccm
electrolytoplossing toevoegen aan 10 ccm sol) niet te bereiken,
wegens de grens, die door de oplosbaarheid van Na_L-HPO|.
12 H.0 gesteld wordt. Het bleek boven 22.8 m mol te liggen.

In tabel 14 vindt men de waarden voor het begin en het
einde der eerste uitvlokkingszone voor de vier solen opgegeven.
Alle concentraties zijn eiWconcentraties.

In fig. 15 zijn deze uitkomsten graphisch voorgesteld. Het
geharceerde gedeelte geeft wederom het gebied der eerste
uitvlokkingszone aan. Men ziet daaruit, dat ook hier de
eerste uitvlokkingszone met afnemende concentratie van het
sol smaller wordt.

J. v. d. S. 4

Voor elk sol hebben wij nu nog eens de concentratie 22.8
mmol ingezet. Na drie uur was met het bloote oog geen

TABEL 14.

onderscheid te zien in de gele kleur der bovenstaande vloei
stoffen.

Onze veronderstelling, dat de bepaling van üuclaux op
de eerste uitvlokkingszone, de bepalingen van Freundlich en
van linder en plcton op de tweede betrekking hebben, bezit
in verband met onze uitkomsten allen grond voor zekerheid.
Tevens blijkt uit onze resultaten, dat men gemakkelijk over
de eerste uitvlokkingszone kan heenstappen. Ons sol 4 komt
ongeveer overeen met het sol, dat freundlich gebruikte.
Uit tabel 14 ziet men, dat de eerste uitvlokkingszone voor dat
sol maar 0.13 mmol groot is. Bij grenswaardebepalingen
neemt men bij een eerste bepaling veelal groote sprongen
wat betreft de electrolytconcentratie, die men bij het sol
voegt. Verschillen deze concentraties b.v. 1.0 mmol, wat bij
de bepaling van freundlich wellicht het geval geweest is,
dan bemerkt men bij een sol van dezelfde concentratie als
ons sol 4 niets van een eerste uitvlokkingszone.

Dat men zoo gemakkelijk over een eerste uitvlokkingszone
kan heen stappen, kan ook de aanleiding zijn geweest, dat
LiNDER en PlCTON geen uitvlokking konden bewerken bij
een As₂S₃-sol met N/16 PtCU of met N/5 Zr(S0₄)₂.

i) Journ. Chem. Soc. 87, 1906 (1905).

Zulke „onregelmatige reeksen" zijn reeds meermalen waar-
genomen.

Neisser en friedemann en Bechhold ²) zijn de eersten,
die dit verschijnsel beschrijven. Eerstgenoemden namen het
waar bij uitvlokking van mastix-emulsies door (/riewaardige
zouten. (Mastix-emulsies zijn electrisch negatief).

Zoo vonden zij bij uitvlokking van een mastix-emulsie door
ijzerchloride de volgende waarden (het mastix-gehalte was
constant):

TABEL 15.

Dergelijke tabellen geven zij ook voor de uitvlokking met
aluminiumsulfaat en ferrinitraat.

*) Münch, medizin. Wochcnschrift 51, 465 (1904).
-) Zeitschr. f. physik. Chcm. 48, 385 (1904).

BechhoLD heeft hetzelfde verschijnsel waargenomen bij
uitvlokking van mastixsuspensies en suspensies van aggluti-
ninebacteriën met driewaardige uitvlokkende ionen.

Uit tabel 15 en ook uit de tabellen in de verhandeling van
bechhold blijkt, dat ook bij genoemde stoffen de eerste
uitvlokkingszone met afnemende concentratie van de suspensie
afneemt.

BUXTON en teague ¹). vonden bij hun onderzoekingen deze
resultaten volkomen bevestigd. Tevens vonden zij onregel-
matige reeksen bij uitvlokking van ongeorganiseerde suspen-
sies o.a. platinasol, bereid volgens Bredig, met AICI3 en FeCl;;.

Freundlich²) vermeldt, dat hij een onregelmatige reeks
heeft waargenomen bij uitvlokking van een As₂S3-sol met
strychninenitraat.

Voor een sol van 6.664 gr. As₂S3 per L. (vóór verdunning
met de electrolytoplossing) nam hij waar bij:

0.33 mmol electrolyt per L. eindconc. onvolledige vlokking
0.44 „ „ „ „ volledige „

0.66 II tl II II II II

1.32 11 11 11 n onvolledige „

Ook nieuwfuchsine vertoont bij uitvlokking van een As₂S.r
sol een onregelmatige reeks. De eerste uitvlokkingszone is vol-
gens freundlich evenwel zoo klein, dat zij praktisch moeilijk
te bepalen valt. Intusschen hebben kruyt en mej. Adriani ²)
gevonden voor een AS2S3-S0I van 0.5% AS2S3 als begin van
de eerste uitvlokkingszone 0.44 mmol per L., terwijl van af
0.51 mmol per L. de uitvlokking weer onvolledig wordt.

freundlich en Schucht ³) vonden ook onregelmatige

1 1) Zeitschr. f. physik. Chcm. 57, 64 (1907).

2 ) Nog niet verschenen verhandeling.

3 <) Zeitschr. f. physik. Chem. 85, 641 (1913).

reeksen bij uitvlokking van een HgS-sol met zouten van
zware metalen of organische basen. Vooral bij uitvlokking
met AgNOs kwam een mooie onregelmatige reeks te voor-
schijn, zooals volgende tabel laat zien.

TABEL 16.

De electrolyten, waarbij het eerst het optreden van onregel-
matige reeksen is waargenomen, n.1. de ferri- en aluminium-
zouten, zijn in oplossing alle sterk hydrolytisch gesplitst en
de onoplosbare hydrolyse-producten, die daarbij ontstaan
(Fe^O;; en ALO,;), blijven in kolloiden toestand in de op-
lossing. De oplossingen van die electrolyten kan men dus
beschouwen als positief geladen suspensoiden. Vandaar dat
men als verklaring van het ontstaan van die onregelmatige
reeksen aannam, dat, bij uitvlokking van negatieve suspensies
met genoemde zoutoplossingen, men te doen had met het
wederzijds uitvlokken van twee tegengesteld geladen kolloi-

den. Brengt men twee tegengesteld geladen kolloiden bij
elkaar, dan zal het een aan het ander zijn lading opdringen,
wanneer het in overmaat aanwezig is. De lading van de op-
lossing wordt dus bepaald door het kolloid, dat in overmaat
aanwezig is.

Volgens onderzoekingen van W. blltzworden 24 mg
AsoSs uitgevlokt door 2 mg Al₂0_3f toegevoegd als kolloid
hydroxyde, maar door 0.13 mg AI2O3, toegevoegd als electrolyt.

Bovenstaande verklaring is dus wel aan eenige bedenking
onderhevig.

Nadat kruyt¹) het verloop der electrische grensvlaklading
in AlCl3-oplossingen had leeren kennen, heeft hij bovenge-
noemde verklaring in twijfel getrokken. Ook Powis²) vond
haar niet aannemelijk, toen hij bij zijn onderzoekingen aan
olie-emulsies waarnam, dat AICI3 in staat was den grens-
vlakpotentiaal der oliedruppeltjes van teeken te doen ver-
anderen. Uit onze resultaten blijkt nu ten duidelijkste, dat
zij ten eenen male onjuist is. Na₂HPO.i toch geeft wel hydro-
lyse-producten, maar deze zijn alle in ware oplossing aan-
wezig, van NaOH zal niemand beweren, dat het een hydro-
lyse-product geeft.

Genoemde onderzoekers schrijven het verschijnsel der
onregelmatige reeksen niet toe aan een werking der hydro-
lytisch afgesplitste hydroxyden van het uitvlokkende ion, maar
aan het uitvlokkende ion zelf. Wanneer het uitvlokkende ion
reeds bij kleine concentraties de lading van het sol tot be-
neden den kritischen potentiaal doet dalen en het verbonden
is met een zwak werkend tegengesteld geladen ion, zal men
het verschijnsel kunnen verwachten. In dit geval is bij die
concentratie van het uitvlokkende ion, waarbij al ontlading
plaats heeft, de concentratie van het tegengesteld geladen ion

1  Versl. Kon. Akad. v. Wet. Amsterdam 23, 260 (1914).

2 ³) Zeitschr. f. physik. Chcm. 89, 91 (1914).

zóó gering, dat het een omlading niet beletten kan bij toe-
voeging van meer uitvlokkend ion. De sterk ontladende wer-
king van het ion kan voortvloeien uit zijn hooge valentie of
uit zijn sterke adsorbeerbaarheid. Geheel in overeenstemming
met deze redeneering is het feit, dat wij onregelmatige reek-
sen waarnamen bij uitvlokking met het trivalente phosphaat-
ion en het sterk adsorbeerbare OH-ion, beide verbonden met
zwak werkende eenwaardige, kationen.

DE UITVLOKKINGSWARMTE.

HOOFDSTUK VI.
Inleiding. Oudere onderzoekingen.

LiNDER en PlCTON¹), die de uitvlokkingswarmte van een
AS0S3-S0I onderzocht hebben, deelen hieromtrent mede:
„Careful experiments were made by sudden coagulation with
a few drops of calcium chloride, but not the slightest change
of temperature was discernible, although a change of 0.02° could
have been easily seen with the thermometer used."

Zij geven echter geen beschrijving van de door hen gevolgde
werkwijze en de door hen gebruikte apparaten, noch deelen
zij iets mede omtrent de sterkte van hun sol en van de door
hen toegevoegde hoeveelheid electrolytoplossing.

Evenmin vinden zij een merkbare temperatuurverandering
bij uitvlokking van een SboS.r en een Fe(OH).;-sol met een
paar druppels van een geconcentreerde CaCL-oplossing.

De resultaten van andere onderzoekingen omtrent het
warmte-effect bij uitvlokking van irreversibele kolloiden door
electrolyten loopen zeer uiteen.

BERTHELOT ²) vindt ongeveer hetzelfde warmte-effect, wan-
neer hij bij elkaar brengt kaliumsulfaat en azijnzuur of wel
kaliumsulfaat en verwarmd ferri-acetaatHieruit maakt hij
de gevolgtrekking, dat het warmte-effect bij de uitvlokking
van kolloid ijzeroxyde zeer klein, zoo niet nul, is.

!) Journ. Chem. Soc. 61, 114 (1892).

\'-\') Ann. de chimie et de physique [4] 30, 178 (1873); Essai de mécanique
chimique II, Paris 1879, blz. 304.

³) Volgens péan de Saint-Gilles ontstaat bij verwarming van fcrri-acetaat
kolloid ijzeroxyde in azijnzure oplossing.

Thomsen neemt geen temperatuurverandering waar bij de
uitvlokking van een kiezelzuursol. Het kiezelzuursol werd be-
reid door aan een oplossing van zuiver natriumsilikaat de voor
de binding van het natrium noodige hoeveelheid zoutzuur toe te
voegen. Het op deze manier bereide sol bevatte op ieder
molecuul SiÜ2 133, 200 of 400 moleculen water. Gewoonlijk
vlokte het kiezelzuursol na verloop van 20 tot 30 minuten uit.

WlEDEMANN en LüDEKING ¹) daarentegen constateerden bij
de plotselinge uitvlokking van een kiezelzuursol door toevoe-
ging van een spoor ammoniak een warmte-ontwikkeling van
12.2 en 11.3 calorieën per gram kiezelzuur. Dit sol werd ver-
kregen door zorgvuldige neutralisatie van verdund waterglas
met zoutzuur.

Over de onderzoekingen van THOMSEN, die geen tempera-
tuurverhooging bij de uitvlokking van kiezelzuursolen kon con-
stateeren, schrijven WlEDEMANN en LüDEKING:

„Wir glauben dies dem Umstände zuschreiben zu müssen,
dass er Lösungen untersuchte, die, im Vergleich mit den von
uns benutzten, sehr verdünnt waren, und dass seine Versuche
etwa 20—30 Minuten dauerten, während bei uns die Coagu-
lation fast momentan vor sich ging. Die Kieselsäuregelatine,
die wir erhielten, enthielt deshalb auch viel weniger Wasser
als die seinige, was ein schwer wiegender Factor ist."

thomas Graham die veel onderzoekingen met het kie-
zelzuursol gedaan heeft, nam waar, dat de uitvlokking door
aanraking met gepoederde vaste stoffen bevorderd werd.

Hij schrijft hierover:

„Durch Kontakt mit gestoszenem Graphit, welcher chemisch
inaktiv ist, wird die Koagulation einer 5-prozentigen Kiesel-
säure in einer oder zwei Stunden zustande gebracht, und die

1  Wied. Ann. N. F. 25, 145 (1885).

einer 2-prozentigen Kieselsäure in zwei Tagen. Eine Steige-
rung der Temperatur um 1.1° C. wurde während der Bildimg
der 5-prozentigen Gallerte beobachtet."

Ook hier duurt de uitvlokking zeer lang, zoodat het resul-
taat niet erg vertrouwbaar is.

PRANGE¹) vond bij de uitvlokking van een zilversol met
een sterke oplossing van ammoniumnitraat het volgende
warmte-effect:

voor 1 gr. zilver op 2.179 L, water 250.98 cal.

„ 1 gr. „ „ 0.2258 L. „ 126.73 cal.

Hij gebruikte als calorimeter een gewijzigden ijs-calori-
meter van BUNSEN.

De temperatuurveranderingen las hij af op een Geissler-
thermometer, die in vijf en twintigsten van graden was ver-
deeld. Door middel van een loupe kon 0.01° C. gemakkelijk
geschat worden.

Als electrolytoplossing gebruikte hij een oplossing van 500
gram NHiNO.; op 1 Liter water.

Zijn proef richtte hij zoo in, dat hij bij 200 resp. 300 ccm
sol van zekere temperatuur 100 ccm electrolytoplossing van
zekere temperatuur voegde en van dit mengsel de eindtem-
pe.ratuur bepaalde. Van het uit deze temperaturen berekende
warmte-effect trok hij de vooraf bepaalde verdunningswarmte
van de electrolytoplossing af. Het aantal calorieën, dat over
bleef, gaf de uitvlokkingswarmte weer.

Over zijn resultaten zegt PRANGE zelf:

„Spoedig evenwel zag ik in, dat er in de mij gebodene
omstandigheden geen sprake kon zijn van het verrichten van
nauwkeurige waarnemingen, zoodat ik uitdrukkelijk hierbij
vermeld, dat wel de zin der uitkomsten, doch niet hare
grootte door mij wordt verdedigd."

DOERINCKEL heeft de uitvlokkingswarmte van een ijzer-
oxydesol en een kiezelzuursol opnieuw bepaald.

Het ijzeroxydesol bereidde hij niet zelf, maar betrok dit
uit den handel en wel twee verschillende praeparaten resp.
met 5% en 10.8% Fe₂03. Het kiezelzuursol maakte hij op
de gebruikelijke manier door aan verdund zoutzuur waterglas
toe te voegen en de verkregen vloeistof te dialyseeren. De
meer verdunde solen werden uit de geconcentreerde door
verdunning met water verkregen.

Als uitvlokkingselectrolyten gebruikte hij oplossingen van
aluminiumsulfaat en kaliumoxalaat van verschillende concen-
tratie.

De inrichting van zijn calorimeter komt hierop neer, dat
het eigenlijke calorimétervat, van platina vervaardigd, en een
verguld koperen vat, waarin zich de electrolytoplossing be-
vond, in denzelfden luchtmantel waren aangebracht.

De temperatuur werd aangegeven door een BECKMANN-
thermometer verdeeld in 0.01 graden, zoodat met een loupe
gemakkelijk 0.001° kon geschat worden. Door zachtjes kloppen
op den thermometer voor iedere aflezing werd gezorgd, dat de
kwikdraad niet bleef hangen.

De temperatuurgang werd voor en na de reactie telkens
minstens 10 minuten waargenomen en daaruit de juiste tempe-
ratuur op het oogenblik, waarop de reactie in gang gezet
werd, berekend. Op dezelfde wijze werd bij de bepaling der
soortelijke warmten gehandeld.

Bij het uitvlokken der solen verliep de reactie, zoolang de
solen niet te geconcentreerd waren, zeer snel, zoodat reeds
na twee minuten de temperatuurgang weer volkomen regel-
matig was. Bij geconcentreerde solen verliep de hoofdreactie
eveneens snel, maar duurde de versnelde temperatuurstijging
tamelijk lang.

De specifieke warmten der gebruikte solen bepaalde hij
met een calorifeer; de gemiddelde fout, die hij hiermee

maakte, bedroeg hoogstens ± 1 %. Hij vond, dat de specifieke
warmte van het onderzochte^- sol steeds met de gegeven
nauwkeurigheid uit die van het daarin aanwezige water kon
berekend worden; tevens, dat de specifieke warmten der uit-
gevlokte solen met dezelfde nauwkeurigheid berekend konden
worden volgens den mengingsregel uit de specifieke warmten
der beide gebruikte vloeistoffen.

De uitvlokkingswarmte werd zoo bepaald, dat steeds aan
250 ccm sol 250 ccm van de electrolytoplossing werd toege-
voegd. Bij een tweede proef werd dezelfde hoeveelheid
electrolytoplossing toegevoegd aan 250 ccm zuiver water.
Het verschil van het bij beide proeven waargenomen warmte-
effect is de uitvlokkingswarmte. Streng genomen geldt dit
natuurlijk slechts voor verdunde solen, waarbij het volume
van de kolloide deeltjes ten opzichte van het volume van
het water verwaarloosd mag worden.

Het bleek nu, dat de uitvlokkingswarmte in het algemeen
zeer afhankelijk was van de concentratie van de electrolyt-
oplossing.

Zoo vond DOERINCKEL bij de uitvlokking van 250 ccm
10.8% FeoO.j-sol door een kaliumoxalaatoplossing van ver-
schillende concentratie (uitgedrukt in aequivalent normaliteit)
de volgende uitvlokkingswarmten:
conc. K2C2O4 uitvlokkingswarmte

0.25 n \\  98.1 cal.

0.5 n  117.3 „

1.0 n  137.6 „

2.0 n  164.8 „

3.0 $ 161.6 „

Van 250 ccm 5 % FeoOa-sol door een kaliumoxalaatoplos-
sing van verschillende concentratie:
conc. K2C2O4 uitvlokkingswarmte

ln  29.3 cal.

2 n ,  48.7 „

3 n  53.6 „

Van 250 ccm 10.8% Fe_L.0₃-sol door een aluminiumsulfaat-
oplossing van verschillende concentratie (uitgedrukt in ge-
wichtsprocenten watervrij zout):

conc. AlalSOJs uitvlokkingswarmte

0.57 %  15.0 cal.

1.7 „ 16.8 „
3.4 „  13.0 „

6.8 „  11.4 „

Van 250 ccm 2.4% SiO^-sol door een aluminiumsulfaatop-
lossing van verschillende concentratie:

conc. AMSOJa uitvlokkingswarmte

1.7%  17.9 cal.

6.8 „ .  30.7 „

13.6 „  32.8 „

Met toenemende electrolytconcentratie heeft een toeneming
der uitvlokkingswarmte plaats en wel eerst sneller, dan lang-
zamer, om daarna eventueel weder af te nemen. Een dergelijk
maximum vertoonden deuitvlokkingsproevenmet 10.8 % Fe^O.r
sol en aluminiumsulfaat of kaliumoxalaat als uitvlokkingselec-
trolyt. Ofschoon DOERINCKEL bij herhaling dit maximum steeds
weder waarnam, durft hij voor het bestaan daarvan toch niet
met volle zekerheid in te staan. Bij dit geconcentreerde sol
duurde het tamelijk lang, voordat de naperiode constant werd.
Bij het 5% Fe₂0;i-sol was bij uitvlokking met kaliumoxalaat
dergelijk maximum niet te constateeren.

Voor de uitvlokkingswarmte van verschillend geconcentreerde
solen, verkregen door verdunning van het sterkste, met één
bepaalde electrolytconcentratie kreeg hij de volgende waarden:
Met 2 n KoQ>0.]-oplossing
conc. Fe₂0.$ ^v uitvlokkingswarmte

1.1 %"  13.7 cal.

3.3 „  50.2 „

6.5 „  94.7 „

8.6 „  124.5 „
10.8 „ • 164.8 „

/

Met 1.7% Al₂(SOi)₃-oplossing

uitvlokkingswarmte
15.7 cal.

Aan het einde van zijn onderzoek zegt DoERlNCKEL, dat
beide iizeroxydesolen, behalve in het ijzeroxydegehalte, ana-
lytisch slechts verschillen in hun Cl-gehalte. Het 10.8%,-ige
sol bevat 1.27% Cl, het 5%-ige 0.38% Cl. Voorwaar een
groot verschil. Het 10.8%-ige sol dialyseerde hij nu zöö
lang, totdat het na verdunning op een gehalte van 5 % Fe_>0_;j
nog slechts 0.41 % Cl bevatte. Bepaalde hij van dit sol de
uitvlokkingswarmte met een 1.7 % aluminium-sulfaatoplossing,
dan kreeg hij een waarde van 16.0 cal., terwijl hij voor
het 5%-ige sol met dezelfde electrolytconcentratie 16.8
cal. vond. Dus practisch geen verschil meer. De uitvlokkings-
warmte voor het ongedialyseerde, op 5% verdunde ijzer-
oxydesol zou volgens interpolatie 30 cal. bedragen. Bij de
uitvlokking met 3 n kaliumoxalaat vond hij voor het onge-
dialyseerde op 5% verdunde sol 75 cal., voor het ge-
dialyseerde sol 65.0 cal. en voor het oorspronkelijke 5 %-ige
sol 53.6 cal.

Zooals reeds uit de onderzoekingen van DUCLAUX (verg.
blz. 44) bleek, heeft het Cl-gehalte van het ijzeroxydesol een
grooten invloed op de grenswaarde van het sol en volgens
de proeven van DoERlNCKEL ook op de uitvlokkingswarmte.

DOERINCKEL ^j) heeft ook bij het wederzijds uitvlokken van
een ijzeroxydesol en een zilversol een meetbaar positief
warmte-effect waargenomen.

Bovendien heeft hij de uitvlokkingswarmte van een zilversol

i) Zeitschr. f. AnorjJ. Chem. 67, 161 (1910).

bij uitvlokking met een ammoniumnitraatoplossing en een
aluminiumsulfaatoplossing onderzocht. Bij uitvlokking met een
ammoniumnitraatoplossing vond hij een positief warmte-effect
van niet meer dan 1—2 cal. per gewichtseenheid sol. Het
zilversol, dat hij bij al deze proeven gebruikte, was een
handelsproduct en bevatte op 100 ccm 9 gr. metallisch zilver
en 1 gr. „Schutzkolloid". Per gram zilver vond hij dus een
warmte-effect van ongeveer 10—20 cal. Deze waarde verschilt
aanmerkelijk van die, welke PRANGE voor de uitvlokking van
een zilversol met een ammoniumnitraatoplossing vond. Ge-
bruikte hij aluminiumsulfaat als uitvlokkingselectrolyt, dan
vond hij een negatief warmte-effect.

Overzien wij nu de literatuur, die er over de uitvlokkings-
warmte van irreversibele kolloiden bestaat, dan bemerken wij
daarin veel tegenstrijdigs.

Zoo vinden llnder en plcton o.a. geen uitvlokkingswarmte
bij de uitvlokking van een Asi»S--sol en een FeoO.j-sol, terwijl
uit de proeven van doerinckel, die een zeer betrouwbaren
indruk maken, blijkt, dat bij de uitvlokking van een ijzer-
oxydesol wel een warmte-effect is waar te nemen.

Wij vroegen ons nu af: „Treedt er bij de uitvlokking van
een AsoS;!-sol inderdaad geen warmte-effect op?"

Om deze vraag te kunnen beantwoorden, hebben wij het
warmte-effect voor verschillend geconcentreerde AsoS.i-solcn
bij uitvlokking door verschillende electrolytoplossingen onder-
zocht en de resultaten van dit onderzoek vindt men in de
volgende bladzijden.

Gaan wij evenwel eerst de oorzaken eens na, die bij de
uitvlokking van een sol tot een warmte-ontwikkeling aan-
leiding kunnen geven.

Daartoe moeten wij ons een duidelijk beeld vormen van
hetgeen er bij de uitvlokking van een sol door een elec-
trolyt gebeurt.

Bij die uitvlokking heeft een adsorptie van de tegengesteld

geladen ionen door de kolloide deeltjes plaats. Deze adsorptie
kan gepaard gaan met een warmte-ontwikkeling.

Ten gevolge van die adsorptie vereenigen zich de kolloide
deeltjes tot groote vlokken, waarbij oppervlaktevernietiging
plaats heeft. Door deze oppervlaktevernietiging komt opper-
vlakte-energie vrij, die zich in den vorm van warmte zal
kunnen openbaren.

Bovendien speelt zich bij de uitvlokking in zekeren zin
volgende reactie af:

HoS BaCL> = BaS 2 HC1
welke reactie ook tot een warmte-ontwikkeling aanleiding
kan geven.

In Hoofdstuk VIII komen wij nader op deze oorzaken
terug.

HOOFDSTUK VIL

Calorimetrische bepalingen.

1. De calorimeter-inrichting.

Bij onze calorimetrische bepalingen hebben wij gebruik ge-
maakt van een calorimeterinrichting in hoofdzaak overeenko-
mende met die, welke helderman en Mees ¹) bij hun onder-
zoekingen gebruikt hebben en die daarbij uitstekend heeft vol-
daan. In figuur 16 is zij in verticale doorsnede ge teekend.

De eigenlijke calorimeter bestond uit een griffin jena-
bekerglas N van 800 ccm. Het kon worden gesloten door een
roodkoperen deksel U, waarin drie openingen waren aange-
bracht, die den thermometer T, den glazen roerder K en de
glazen staaf P doorlieten. Deze staaf, die van onderen ring-
vormig was omgebogen, diende om het kolfje L vast te houden
en te verbrijzelen op het oogenblik, waarop men de reactie
in gang wilde zetten. Het zeer dunwandige, glazen kolfje L,
van boven dichtgesmolten, bevatte de electrolytoplossing,
waarmee het sol moest worden uitgevlokt.

De glazen calorimeter rustte op een met drie punten voor-
zienen, glazen ring M, welke in een vacuumglas volgens
Weinhold(—DewAR) was geplaatst. Dit laatste was bevestigd
in een houten voet S; het geheel stond in een kistje R, voorzien
van dubbele wanden, waartusschen zich lucht bevond en was
gedekt door een houten deksel.

1 ) Dissertatie, Utrecht 1916.

J. v. d. S. 5

De roerder bestond uit een van onderen toegesmolten
glazen buis, voorzien van twee paar glazen schoepjes. Van
boven was er met schellak een koperen staafje in vastgekit,
dat door een mof H aan de stang was bevestigd, die met het

konische tandrad F¹ in verbinding stond. De electromotor A
brengt de stang E door middel van wormschroef B en worm-
rad C in draaiing.

Voor het meten der temperatuurverschillen diende een
thermometer volgens BECKMANN (P. T. R. 63671), die verdeeld

was in Vöoo graden. Met behulp van een loupe kon Vöoöo graad
nog gemakkelijk worden geschat. De schaal van dezen ther-
mometer omvatte 1 graad en had een lengte van 22 cm. Hij
was geijkt door de Phys. Techn. Reichsanstalt te Charlotten-
burg. De correcties voor graadwaarde en kaliber werden
telkens in rekening gebracht.

Ten einde het blijven hangen van den kwikdraad van den
thermometer te voorkomen, werd gedurende de proeven steeds
op den thermometer geklopt door een speciale electrische
inrichting.

2. Algemeene gang der bepalingen.

De bepalingen werden zoo ingericht, dat in het calorimetervat
altijd 550 gram van het sol werd afgewogen.

Om onder zoo voordeelig mogelijke omstandigheden te
werken, moesten wij er voor zorgen, dat deze hoeveelheid
sol spontaan werd uitgevlokt. Het bleek, dat aan dezen eisch
voldaan was, wanneer wij ongeveer anderhalfmaal de hoeveel-
heid electrolyt namen, die juist noodig is om deze 550 gram
sol na twee uur totaal uit te vlokken.

Er werd nu altijd 250 ccm electrolytoplossing gemaakt van
zoodanige sterkte, dat 20 ccm daarvan juist bovengenoemde
hoeveelheid electrolyt bevatte. Van deze oplossing werd 20
ccm in het dunwandige glazen kolfje, waarvan het gewicht
bekend was, afgepipetteerd. Daarna werd het kolfje weer
gewogen, toegesmolten en nogmaals gewogen, ten einde het
gewicht van het glas van het dichtgesmolten kolfje te leeren
kennen.

In het kolfje kon natuurlijk niet geroerd worden. Hierdoor
zou misschien een temperatuurverschil kunnen ontstaan tus-
schen de electrolytoplossing in het kolfje en de calorimeter-
vloeistof, wat bij het meten van kleine temperatuurverande-
ringen van grooten invloed zou kunnen zijn. Daarom werd
den vorigen dag de calorimetervloeistof afgewogen, de calori-
meter in het Weinhold(—Dewar) vat geplaatst, de glazen

staaf met kolfje en de roerder daarin gebracht, het geheel
gesloten en, aldus opgesteld, den geheelen nacht aan zich zelf
overgelaten. Den volgenden morgen werd de thermometer op
zijn plaats gebracht en de roerinrichting en het electrisch
tikapparaat in werking gezet. Nu werd gewacht, totdat de
thermometer de temperatuur van de calorimetervloeistof had
aangenomen en daarna werd elke halve minuut de tempera-
tuur afgelezen, ten einde de „voorperiode" te bepalen en als
deze constant was geworden, het kolfje stuk gestooten. Ook
tijdens de „hoofdperiode" las men elke halve minuut de tem-
peratuur af en zette dit voort, totdat de optredende tempe-
ratuurveranderingen per minuut constant waren geworden, de
„naperiode" dus constant was.

Om uit deze waarnemingen het door de reactie veroor-
zaakte temperatuurverschil te kunnen berekenen, moet een
correctie worden aangebracht voor de warmtehoeveelheid,
die tijdens den duur van de reactie aan de omgeving wordt
afgestaan of daarvan wordt opgenomen.

Bij nagenoeg alle bepalingen is hiertoe gebruik gemaakt
van de correctie-formule van regnault, zooals die door
Pfaundler ^j) is medegedeeld.
Deze formule luidt:

C = nv (©! 0₂ • • •\' ©n-1  - nt),

waarin voorstelt:
n: het aantal minuten, dat de hoofdperiode duurt;
v: de gemiddelde daling per minuut gedurende de voor-
periode ;

v\': idem gedurende de naperiode;

t: de gemiddelde temp. tijdens de voorperiode;

t\': idem tijdens de naperiode;

0,, 0₂,... ®_n—1^: de ^temP\' afgelezen tijdens de hoofdperiode;
0_O: de temp. bij het begin van de hoofdperiode;

©_n: idem aan het eind van de hoofdperiode.

Al deze temperaturen moeten gecorrigeerd zijn voor caliber
en graadwaarde,

C is dan het bedrag, dat men moet optellen bij het ver-
schil van ©_n en ®₀, om de totale temperatuurverandering te
vinden.

Heeft tijdens de voor- en naperiode een temperatuurs/yging
plaats, dan moet, in plaats van v en -f v\', - v en - v\'
worden gesubstitueerd.

Om nu het calorisch effect te vinden, dat door de reactie
wordt teweeggebracht, moet de gevonden temperatuurver-
andering vermenigvuldigd worden met de totale waterwaarde
van calorimeter en inhoud.

De waterwaarde van het calorimetervat is gemakkelijk te
berekenen uit haar gewicht en de specifieke warmte van
jENA-glas (0.21). Voor den roerder en de glazen staaf wordt
zij gevonden uit het gewicht van de gedeelten onder de
calorimetervloeistof en de soortelijke warmte van gewoon
glas (0.19). De waterwaarde van het koperen deksel werd
niet in rekening gebracht, omdat glas de warmte slecht geleid
en de bovenrand van het bekerglas nog 4Va a 5 cm boven
de calorimetervloeistof uitstak.

Door het feit, dat gelijke volumina kwik (spec. gew. X spec.
warmte = 13.6 X 0.033 — 0.45) en glas (spec. gew. X spec.
warmte = 2.5 X 0.19 = 0.47) ongeveer een even groote speci-
fieke warmte bezitten, kan de waterwaarde van den thermo-
meter gemakkelijk gevonden worden. Men bepaalt daartoe
het volume van den thermometer, voor zoover hij in de calo-
rimetervloeistof is gedompeld en vermenigvuldigt het gevonden
getal met 0.46.

Om ten slotte de waterwaarde van het uitgevlokte sol te
berekenen, moeten wij zijn specifieke warmte kennen. Bij het
uitgevlokte sol veroorzaakt èn het uitgevlokte As2S_;i èn de
voor de uitvlokking gebruikte electrolythoeveelheid een ver-
laging van de specifieke warmte. Wij zullen geen noemens-
waardige fout maken, wanneer wij voor de soortelijke warmte

van het uitgevlokte sol nemen de eenheid verminderd met de
totale verlaging door het AS0S3 en de electrolyt veroorzaakt-

De soortelijke warmte van de gebruikte vloeistoffen heb-
ben wij, voor zoover dit noodig was, zelf bepaald. Daarbij
maakten wij gebruik van de methode van Andrews ¹). Deze
methode berust hierop, dat men in de calorimetervloeistof,
waarvan het gewicht bekend is, een bepaalde hoeveelheid
warmte brengt en op een thermometer de temperatuurver-
hooging afleest, die deze hoeveelheid warmte veroorzaakt.
Die hoeveelheid warmte onttrekt men aan een op een be-
paalde temperatuur verwarmd lichaam van bekende warmte-
capaciteit, een z.g. calorifeer.

De calorifeer volgens andrews bestaat uit een cylindrisch
glazen vat, waaraan een kapillair is bevestigd. Op deze kapil-
lair, die van boven toegesmolten is, zijn twee strepen aan-
gebracht, waartusschen zich een bolvormige verwijding bevindt.
Het vat is zoover met kwik gevuld, dat dit bij gewone tem-
peratuur . beneden de onderste streep staat. De strepen zelf
zijn zoo gekozen, dat de benedenste met een temperatuur
van ongeveer 15° C en de bovenste met een van ongeveer
80° C overeenkomt. Bij gebruik wordt de calorifeer verwarmd,
totdat het kwik boven de bovenste streep is gestegen. Daarna
laat men hem langzaam afkoelen en op het oogenblik, waarop
het dalende kwik de bovenste streep passeert dompelt men
hem snel in de calorimetervloeistof. Zoodra het kwik de be-
nedenste streep passeert haalt men den calorifeer, zoo vlug
mogelijk, weer uit den calorimeter. Uit de waargenomen
temperatuurstijging kan men de hoeveelheid warmte bereke-
nen, die door den calorifeer wordt afgegeven, wanneer het
kwik van de bovenste tot de benedenste streep daalt. De
benedenste streep moet altijd overeenkomen met een tempe-
ratuur een paar graden hooger dan die van de calorimeter-
vloeistof.

Wij hebben nu zelf een calorifeer gemaakt (fig. 17). Het

1  Ann. de chim. et de phys. [3] 14, 92 (1845).

cylindrische vat A heeft een inhoud van ±12 ccm.
Nadat de vereischte hoeveelheid kwik er in was ge-
bracht, werd de calorifeer geëvacueerd en dichtge-
o. smolten- Op de kapillair zijn drie, in plaats van twee
strepen aangebracht. De bovenste streep G komt
_p overeen met een temperatuur van ongeveer 80° C,
e de benedenste strepen E en D resp. met een tem-
peratuur van 20°.5 en 15°.5 C. Om de kapillair is een
^D kurk C bevestigd. Hiermee rustte de calorifeer, nadat
hij in de calorimetervloeistof was gebracht, op het
houten deksel van den calorimeter. Op deze manier
werd er voor gezorgd, dat de calorifeer altijd even
ver in de calorimetervloeistof werd gedompeld. De
veroorzaakte temperatuurverhooging bedroeg ± 0°.5 C.

Eerst hebben wij reeksen van proeven gedaan in
een kamer gelegen op het oosten. Wegens het jaar-

I getijde, waarin deze proeven gedaan werden, veran-
^A derde de temperatuur van deze kamer in den loop
van den dag soms 5° C. Deze temperatuurverandering
Fig. 17. maakte, dat de voor- en naperiode van onze calorische
metingen zeer groot waren, waardoor een klein warmte-
effect, zooals wij dat moesten meten, niet nauwkeurig waar-
genomen kon worden. Daarom hebben wij onze heele calori-
meterinrichting overgebracht naar een andere kamer, die geen
enkelen buitenmuur bezat en tevens nog het voordeel had
van een dubbele deur. In deze kamer bleef gedurende een
dag de temperatuur vrij wel constant.

3. IJking van den calorifeer.

Het eerste wat ons te doen stond, was het ijken van den
calorifeer.

Daartoe werd in het calorimetervat 550 gr. gedistilleerd
water afgewogen en de proef geheel volgens de beschreven
methode uitgevoerd. Terwijl wij de temperaturen van de
voorperiode aflazen, werd ondertusschen de calorifeer in een

luchtbad verwarmd. Zoodra de voorperiode constant was en
het kwik in den calorifeer de bovenste streep had bereikt,
werd met den calorifeer zoo gehandeld, dat juist bij het begin
van een minuut het kwik met de bovenste streep gelijk stond.
Op dat oogenblik werd hij snel in den calorimeter gebracht.

Eerst hebben wij de hoeveelheid warmte bepaald, die door
den calorifeer wordt afgegeven, wanneer het kwik daalt van
streep G tot streep E. De bij een van die bepalingen waar-
genomen temperaturen vindt men in tabel 17.

Op de 6^de minuut werd de calorifeer in de calorimeter-
vloeistof gebracht.

Uit nevenstaande waarnemingen vinden wij:

v = — 0°.0007

t = 0°.2243 ongecorr. 0°.2263 gecorr.
^v\' = 0°.0020

= 0°.7323 ongecorr. 0°.7343 gecorr.

©o = 0°.2264 „ 0°.2284 „

©n = 0°.7384 „ 0°.7404 „

©! = 0°.7390 „ 0°.7410 „

n = 2

Voeren wij deze waarden in de vergelijking op bladzijde 68
in, dan vinden wij voor de aan te brengen correctie:

0.2284 0.7404
2

— 2 X 0.2263) = 0°.0027.

De graadwaarde bij de temperatuur, waarbij deze proef
gedaan werd, is 1°.003, zoodat de temperatuurstijging, door
den calorifeer teweeg gebracht,

1.003 (0.7404 - 0.2284 0.0027) = 0°.5162

bedraagt.

De waterwaarde van den calorimeter bedroeg 26.40, van
den thermometer 4.32 en van den roerder 0.57.

De totale waterwaarde is dus:

550.0 26.40 4.32 0.57 = 581.3.

De hoeveelheid warmte, die door den calorifeer wordt af-
gegeven, wanneer het kwik van streep G tot streep E daalt,
is gelijk:

581.3 X 0.5162 = 300.0 gram-calorieën.

Twee andere bepalingen, op dezelfde wijze uitgevoerd en
berekend, gaven resp. 299.1 en 300.4 gram-calorieën.

Het gemiddelde uit deze drie bepalingen is:

299.8 gram-calorieën.

Voor de hoeveelheid warmte, die door den calorifeer wordt
afgegeven, wanneer het kwik daalt van streep G tot streep D,
werd op geheel dezelfde wijze gevonden:

320.3 gram-calorieën.

4. Bepalingen aan het AS2S3-S0I.

Volgens de gewone methode hebben wij een zoo sterk
mogelijk AsoS.j-sol gemaakt. Daartoe losten wij 22.5 gr. AS2O.;
op in 1200 ccm gedist. water en lieten deze oplossing uit de
flesch van MARIOTTE bij 50 ccm gedist. water druppelen,
terwijl er een krachtigen H>S-stroom werd doorgevoerd.

Van dit sol bepaalden wij met A1K(S0₄)₂ de uitvlokkings-
warmte.

Twee analyses van dit sol gaven ieder 2.11% As₂S:j, ter-
wijl de grenswaarde voor A1K(SO.i)₂ 0.32 m mol per L. bleek
te zijn.

Wij hebben dus 2.058 gr. A1K(S0₄)₂ opgelost tot 250 ccm.

Volgens de beschreven methode werd van dit sol de soorte-
lijke warmte (x) bepaald. De calorifeer bracht in 550 gr.
sol, wanneer het kwik van streep G tot streep D daalde, een
temperatuurstijging van 0°.5638 teweeg.

De waterwaarde van calorimeter, thermometer en roerder
is 31.29, derhalve vinden wij:

(550.0 x 31.29) X 0.5638 = 320.3

320.3 — 31.29 X 0.5638
^x 550.0 X 0.5638 \'

De soortelijke warmte van het AS2S3-S0I is dus 0.976.

Nadat met deze hoeveelheid sol de soortelijke warmte was
bepaald, werd er een kolfje met 20 ccm van de A1K(S04)2-
oplossing in gebracht en zooals op bladzijde 67 beschreven
is, de temperatuurverandering gemeten, die bij de uitvlokking
van het sol veroorzaakt werd.

Daarbij namen wij de temperaturen waar, die in tabel 18
zijn weergegeven. ,

Op de 7^de minuut werd het kolfje stuk gestooten, welke
handeling in deze en de volgende tabellen is aangeduid door !!.

Uit de waargenomen temperaturen blijkt, dat bij de uit-
vlokking van het sol een temperatuurstijging van 0°.0009 in
de calorimetervloeistof heeft plaats gehad.

Deze temperatuurverandering zou veroorzaakt kunnen zijn
door de verdunning van de electrolytoplossing.

Dat de 20 ccm AlK(SO |);>-oplossing echter geen verdunnings-
warmte bij de uitvlokking veroorzaakt, bleek ons uit de vol-
gende proeven.

In plaats van 550 gr. sol werd in het calorimetervat afge-
wogen 550.0 — 11.6 = 538.4 gr. gedist, water en op dezelfde
wijze, als bij het sol beschreven is, gehandeld.

Tabel 19 geeft de waargenomen temperaturen weer.

Een tweede proef leverde hetzelfde resultaat op.

De voor de uitvlokking gebruikte hoeveelheid A1K(S0
oplossing veroorzaakte dus geen verdunningswarmte en de
waargenomen temperatuurverandering is aan de uitvlokking
toe te schrijven.

Met een andere gelijke hoeveelheid van dit sol werden
dezelfde bepalingen gedaan.

\\

Eerst bepaalden wij dus weer de soortelijke warmte van
het sol. Op geheèl dezelfde wijze vonden wij daarvoor 0.977.
Vervolgens bepaalden wij de temperatuurverandering door de
uitvlokking teweeggebracht. Deze bleek té zijn 0°.0007.

Om nu de uitvlokkingswarmte te vinden, moet de gevonden
temperatuurstijging vermenigvuldigd worden met de totale
waterwaarde van calorimeter en inhoud.

De specifieke warmte van het sol is 0.977, die van de
electrolytoplossing na de uitvlokking mogen wij gelijk stellen

aan-Üi^ = 1.000, daar 558.42 gr. oplossing 0.164 gr. A1K(S0₄)₂

bevat. De spec. warmte van het uitgevlokte sol zal dus gelijk
gesteld mogen worden aan 0.977 en zijn gewicht aan dat van
het sol vermeerderd met het gewicht van de electrolyt-
oplossing.

Bij de eerste bepaling is de waterwaarde van bekerglas,
roerder, thermometer en kolfje 31.63 en de totale water-
waarde :

(550.0 20.02) X 0.977 31.63 = 588.54.

De uitvlokkingswarmte is derhalve:

588.54 X 0.0009 = 0.53 gram-calorieën.

Bij de tweede bepaling is de totale waterwaarde
556.92 30.62 = 587.54
en de uitvlokkingswarmte:

587.54 X 0.0007 = 0.41 gram-calorieën.

Daar bij dit sol een zoo gering warmte-effect werd waar-
genomen, hebben wij dezelfde proef herhaald met een meer
geconcentreerd sol, dat bereid werd volgens de methode
van SCHULZE (verg. blz. 4).

Twee analyses van laatst genoemd sol gaven ieder 4.69%

AsoS 3, terwijl de grenswaardebepaling voor A1K(SO.i)2 0.388
mmol per L. opleverde.

Voor de soortelijke warmte van dit sol werd volgens de
eerste bepaling gevonden 0.952 en volgens de tweede bepa-
ling 0.958, dus gemiddeld 0.955.

Met dezelfde AlKfSOJo-oplossing, die wij bij de eerste
proef gebruikten, bepaalden wij na de soortelijke warmte
de uitvlokkingswarmte.

Bij de eerste bepaling lazen wij de volgende temperatu-
ren af:

TABEL 20.

Uit bovenstaande temperaturen volgt, dat de temperatuur
van de calorimetervloeistof bij de uitvlokking van het sol
0°.0005 is gestegen.

De waterwaarde van calorimeter, thermometer, roerder en
kolfje is bij deze bepaling 30.69 en de totale waterwaarde:

570.02 X 0.955 30.69 = 575.06.

De uitvlokkingswarmte is dus:

575.06 X 0.0005 = 0.29 gram-calorieën.

Bij de tweede bepaling werd uit de waargenomen tempe-
raturen een temperatuurstijging van 0°.0006 afgeleid. De totale
waterwaarde is bij deze bepaling

544.37 31.77 = 576.14
en derhalve de uitvlokkingswarmte:

576.14 X 0.0006 = 0.34 gram-calorieën.

Bij de uitvlokking van een AS2S3-S0I met AlK(SO.₍)₂, van
welke electrolyt een kleine hoeveelheid voor die uitvlokking
noodig is, wordt een zeer gering warmte-effect waargenomen.

Wij hebben nu ook het warmte-effect nagegaan, dat op-
treedt, wanneer een AS2S3-S0I wordt uitgevlokt met KC1,
voor welke uitvlokking een tamelijk groote hoeveelheid zout
noodig is.

Eenzelfde sol werd gemaakt als bij de eerste proef met
AlK(SO|)o. Twee analyses van dit sol gaven resp. 2.131%
en 2.126% As₂S₃. De grenswaarde voor KC1 werd bepaald op
55 m mol per L.

Voor onze bepalingen hadden wij dus noodig 250 ccm KC1-
oplossing, waarin was opgelost 45.894 gr. KC1.

De soortelijke warmte-bepaling van het sol werd hier achter-
wege gelaten; wij gingen dadelijk over tot de bepaling der
uitvlokkingswarmte volgens de beschreven methode.

De temperaturen, weergegeven in tabel 21, namen wij daarbij
waar.

6

j. V. d. s.

Uit de afgelezen temperaturen berekent men een tempe-
ratuurdaling van 0°.0440.

Voor de soortelijke warmte van het sol mogen wij nemen
0.977, de waarde, die wij gevonden hebben voor de spec.
warmte van een sol van 2.11 % AS2S3. De spec. warmte van
de electrolytoplossing na de uitvlokking mogen wij gelijk stellen

aan 0.993, daar 560.45 gr. oplossing 3.671 gr. KC1

dou.4d

bevat. Voor de soortelijke warmte van het uitgevlokte sol
zullen wij zonder noemenswaardige fout te maken mogen
nemen 0.970.

De waterwaarde van bekerglas, roerder, thermometer en
kolfje is 31.84 en de totale waterwaarde: •

(550.0 22.15) X 0.970 31.84 = 586.82.

Het bij de uitvlokking veroorzaakte calorisch effect is der-
halve :

586.82 X — 0.0440 = — 25.82 gram-calorieën.

Een tweede bepaling met ditzelfde sol gaf een temperatuur-
daling van 0°.0445. De totale waterwaarde in dit geval was

572.15 X 0.970 31.77 = 586.75
en het calorisch effect:

586.75 X — 0.0445 = — 26.11 gram-calorieën.

In hoeverre is dit waargenomen warmte-effect nu toe te
schrijven aan de verdunningswarmte van de gebruikte elec-
trolytoplossing?

Om deze vraag te beantwoorden werd de verdunnings-
warmte van eenzelfde hoeveelheid KCl-oplossing in 550.0 —
11.66 = 538.34 gr. gedist. water bepaald.

De bij die bepaling waargenomen temperatuurdaling was
0°.0437.

Voor de waterwaarde van de eind-electrolytoplossing mogen

wij nemen die van het daarin aanwezige water. Dit maakt dat
de totale waterwaarde is:

556.81 36.01 = 592.82.

De verdunningswarmte, door de electrolytoplossing bij de
uitvlokking veroorzaakt, is:

592.82 X — 0.0437 = — 25.91 gram-calorieën.

Bij een tweede bepaling werd een temperatuurdaling van
0°.0442 waargenomen. De totale waterwaarde was in dit geval

556.83 31.84 = 588.67
en derhalve de verdunningswarmte:

588.67 X — 0.0442 = — 26.02 gram-calorieën.

Het gemiddelde calorisch effect bij de uitvlokking veroor-
zaakt is dus gelijk aan de gemiddelde verdunningswarmte
van de electrolytoplossing bij de uitvlokking en een uitvlok-
kingswarmte zelf is bij deze bepaling niet te constateeren.

Evenals bij de uitvlokking met A1K(S0|L> hebben wij ook
voor deze electrolyt dezelfde proef nog eens herhaald met
een meer geconcentreerd sol. Twee analyses van dit sol gaven
ieder 4.99 % As^S.!, terwijl de grenswaarde-bepaling voor KC1
57 mmol opleverde.

Wij konden dus ook bij deze proef dezelfde KCl-oplossing
gebruiken, die wij voor de eerste proef gemaakt hadden.

Bij de eerste bepaling werd een temperatuurdaling waar-
genomen van 0°.0442. De totale waterwaarde bij deze bepa-
ling was 577.04 en dus het calorisch effect:

577.04 X — 0.0442 = — 25.50 gram-calorieën.

Bij de tweede bepaling was de temperatuurdaling 0°.0435 en
de totale waterwaarde 572.80. Derhalve het calorisch effect:

572.80 X — 0.0435 = — 24.92 gram-calorieën.

Het gemiddelde van deze twee bepalingen geeft dus als
calorisch effect — 25.21 gram-calorieën.

De verdunningswarmte van de electrolytoplossing hebben
wij bij deze proef niet bepaald, daar de verdunningswarmte
van 20 ccm van de KCl-oplossing in 538.34 gr. gedist. water,
niet noemenswaardig zal verschillen van die van dezelfde
hoeveelheid KCl-oplossing in 550.0 — 27.44 = 522.56 gr. gedist.
water, welke verdunningswarmte is bepaald op — 25.9 gram-
calorieën.

Bij deze proef vinden wij dus een uitvlokkingswarmte van
0.7 gram-calorieën.

Resumeerende vinden wij bij de uitvlokking van een AsoS.;-
sol zoowel met A1K(S0₄)2 als met KC1 geen noemenswaardige
uitvlokkingswarmte.

5. Bepalingen aan het FeoO^-sol.

De vraag was nu: Geeft het Fe20₃-sol wèl een uitvlok-
kingswarmte van eenige beteekenis, zooals uit de proeven
van doerinckel zou volgen?

Om op deze vraag een antwoord te kunnen geven, hebben
wij eenige metingen aan het ijzeroxydesol gedaan.

Op de gewone wijze (verg. blz. 36) hebben wij een ijzer-
oxydesol gemaakt. Dit bevatte blijkens twee bepalingen
0.048% Cl, terwijl twee ijzerbepalingen resp. 0.599% en
0.560 % Fe20₃ gaven. Van dit sol hebben wij met Na₂SO., de
uitvlokkingswarmte bepaald.

De grenswaarde van dit sol voor Na^SOi was 3.4 m mol
per L. Voor onze bepalingen hadden wij dus noodig een
Na2S0₄-oplossing met 6.500 gr. Na2SOi op 250 ccm.

De bepalingen werden op dezelfde wijze uitgevoerd, als bij
het AS2S.TS0I is beschreven.

Bij een van de bepalingen berekenden wij uit de waarge-
nomen temperaturen een temperatuurstijging van 0°.0057.

Voor de waterwaarde van het uitgevlokte sol hebben wij,
evenals doerinckel, die van het daarin aanwezige water
genomen.

De totale waterwaarde van calorimeter en inhoud is bij
deze bepaling:

546.50 19.86 31.60 = 597.96

en derhalve het calorisch effect:

597.96 X 0.0057 = 3.40 gram-calorieën.

Een tweede bepaling gaf een temperatuurstijging van 0°.0061
bij een totale waterwaarde van 597.97. Dus een calorisch
effect van:

597.97 X 0.0061 = 3,65 gram-calorieën.

Een derde bepaling gaf een temperatuurstijging van 0°.0057
bij een totale waterwaarde van 597.87. Het calorisch effect
bij deze bepaling is dus:

597.87 X 0.0057 = 3.40 gram-calorieën.

Het gemiddelde warmte-effect, dat wij bij de uitvlokking
van dit ijzeroxydesol met de gebruikte Na₂SO j-oplossing heb-
ben waargenomen, is 3.48 gram-calorieën.

Nu moest nog nagegaan worden de verdunningswarmte die
de gebruikte Na₂SOi-oplossing bij de uitvlokking veroorzaakt.

Daartoe bepaalden wij de verdunningswarmte van 20 ccin
van de Na₂SOi-oplossing in 546.5 gr. gedist. water.

Bij twee van die bepalingen werd een temperatuurdaling
van 0°.0010 waargenomen. De totale waterwaarde bij die be-
palingen is 598.0 en derhalve de verdunningswarmte — 0.6
gram-calorieën.

Wij vinden dus voor de uitvlokkingswarmte van het ijzer-
oxydesol :

4.1 gram-calorieën.

Bij iedere bepaling van de uitvlokkingswarmte zagen wij
na het stuk stooten van het kolfje met de electrolytoplossing,

dat de temperatuur van de calorimetervloeistof eerst heel

weinig daalde om daarna te gaan stijgen. In het eerste oogen-

blik na het stuk stooten van het kolfje had dus klaarblijkelijk

de negatieve verdunningswarmte van de electrolytoplossing

de overhand.

i "

Nog van een ander ijzeroxydesol hebben wij met Na₂S0₄
de uitvlokkingswarmte bepaald. Dit sol bevatte blijkens twee
Cl-bepalingen 0.283 % Cl, terwijl twee ijzerbepalingen resp.
0.609 % en 0.607 % Fe₂0₃ gaven. De grenswaarde van dit sol
voor Na₂S0₄ was 7.8 mmol per L, Voor de uitvlokking ge-
bruikten wij een oplossing met 10.002 gr. Na₂S0₄ op 250 ccm.
Van deze oplossing werd niet 20 maar 25 ccm in de kolfjes
afgepipetteerd.

Een eerste bepaling gaf een temperatuurstijging van 0°.0047
bij een totale waterwaarde van 603.16. Dus een calorisch
effect van:

603.16 X 0.0047 = 2.83 gram-calorieën.

Bij een tweede bepaling werd een temperatuurstijging van
0°.0052 berekend bij een totale waterwaarde van 603.34.

Dit geeft een calorisch effect van:

603.34 X 0.0052 = 3.14 gram-calorieën.

Bij de bepaling van de verdunningswarmte van 25 ccm van
de Na₂S0₄-oplossing in 545.0 gr. gedist. water werd bij twee
bepalingen een temperatuurdaling van 0°.0044 resp. 0°.0050
waargenomen. De totale waterwaarden bij die twee bepalingen
waren resp. 600.95 en 601.12; de overeenkomstige calorische
effecten dus — 2.64 en — 3.00 gram-calorieën.

Het gemiddelde warmte-effect, dat wij bij de uitvlokking
hebben waargenomen, is 2.98 gram-calorieën, terwijl de ge-
middelde verdunningswarmte, die de gebruikte electrolytop-
lossing bij de uitvlokking veroorzaakt, — 2.82 gram-calorieën is.

Derhalve vinden wij voor de uitvlokkingswarmte:

5.8 gram-calorieën.

Inderdaad geeft dus het FeoO^-sol een goed meetbare uit-
vlokkingswarmte en zooals ook uit onze proeven blijkt is zij
grooter, naarmate het Cl-gehalte van het sol en in verband
daarmede de grenswaarde grooter is.

Wij vinden dus bij het AS2S3-S0I geen noemenswaardige
uitvlokkingswarmte, terwijl wij bij het FeoO.j-sol wel degelijk
een uitvlokkingswarmte kunnen constateeren. In verband met
het feit, dat het AS2S3-S0I een zuiver suspensoid is, terwijl
het Fe₂0₃-sol een uitgesproken emulsoid karakter vertoont,
is dit zeer goed te begrijpen (verg. blz. 97).

Dat Doerinckel, evenals WlEDEMANN en LüDEKING, ook
bij de uitvlokking van een kiezelzuursol een warmte-ontwik-
keling waarnam, is niet te verwonderen, daar ook het Si0₂-
sol een emulsoid karakter bezit.

Het ligt voor de hand met de warmte-ontwikkeling, die bij
de uitvlokking van een AS2S3-S0I en een Fe^O^-sol optreedt,
te vergelijken de volumeverandering, die bij ditzelfde proces
plaats vindt. Deze volumeverandering is voor genoemde solen
door LiNDER en PlCTON *) nagegaan. Bij het As2S_;rsol ge-
bruikten zij als uitvlokkingselectrolyt calciumchloride. Wordt
een oplossing van dit zout met water verdund, dan heeft er
contractie plaats. Zij bepaalden eerst de contractie voor de
hoeveelheid CaCl₂, die zij bij de uitvlokking van het sol ge-
bruikten. Voor deze hoeveelheid vonden zij bij verdunning
met water een volumeverandering van 0.0177 resp. 0.0174 c.c.
Namen zij in plaats van water een zelfde hoeveelheid AS2S.!-
sol (1.25 proc.), dan was na uitvlokking de volumeverandering
0.0175 c.c. In beide gevallen is de volumeverandering dus even
groot en de uitvlokking van het As₂S;i-sol veroorzaakt op
zich zelf geen volumeverandering.

Later -) hebben LiNDER en PlCTON deze proeven nog eens
overgedaan met een geheel ander toestel. Daarbij vonden zij,

\') Journ. Chcm. Soc. 67, 71 (1895).

\'-\') Journ. Chcm, Soc, 87, 1907 (1905).

wanneer zij namen 150 c.c. sol, waarin 1.065 gr. AsoSg en
10 c.c. electrolytoplossing, de volgende waarden:

gebruikte electrolyt- volumeverandering contractie
oplossing sol water

(a) (b) (a-b)

n/2 (NH,)₂S0₄ —0.0098 c.c. — 0.0089 c.c. 0.0009 c.c.

n/2 KAKSOJ2 — 0.0178 „ — 0.0174 „ 0.0004 „

Deze resultaten stemmen dus volkomen overeen met de
voorgaande; er heeft geen merkbare volumeverandering bij
de uitvlokking van een As₂S.;-sol door electrolyten plaats.

Met ditzelfde toestel hebben zij de volumeverandering bij
de uitvlokking van een ijzeroxydesol nagegaan.
Volgende tabel geeft de resultaten weer:

150 c.c. gebruikte volumeverandering verschil

sol, electrolyt- sol water

waarin oplossing (a) (b) (a—b)
Fe(OH)_;i: 10 c.c.

1.36 gr. 3 n NaCl — 0.0790 c.c. — 0.0836 c.c. 0.0046 c.c.

1.36 „ n/2 (NHJaSOi  0.0088 „ —0.0089 „ 0.0177 „

2.Ó4 „ „  0.0152 „ — 0.0089 „ 0.0241 „

Bij de uitvlokking van een ijzeroxydesol heeft er dus wel
een volumevermeerdering plaats.

Het As₂S.₍-sol vertoont bij de uitvlokking t.o.v. de volume-
verandering een ander gedrag dan het Fe₂0_;j-sol, evenals het
dit deed t.o.v. de warmte-ontwikkeling bij de uitvlokking. En
dit is ook te verwachten, als men weder in aanmerking neemt,
dat het As₂S;;-sol een zuiver lyophoob sol is, terwijl het Fe₂0_;;-
sol lyophile eigenschappen bezit. In verband met dit laatste,
is de volumevermeerdering, die bij de uitvlokking van een
FeoO.j-sol wordt waargenomen, hoogst waarschijnlijk toe te
schrijven aan de verandering in den zwellingstoestand, die bij
de uitvlokking plaats heeft.

6. Adsorptiewarmte.

Bij de uitvlokking van een As₂S:;-sol hebben wij geen noe-
menswaardig warmte-effect waargenomen, ofschoon toch de
adsorptie, die bij de uitvlokking plaats heeft, een warmte-
effect deed verwachten. Daarom interesseerde het ons te
weten, van welke orde het warmte-effect zou zijn, dat bij
een adsorptieproces optreedt.

Ten einde de orde van dat warmte-effect te bepalen, heb-
ben wij eenige metingen gedaan van de warmte-ontwikkeling,
die plaats heeft, wanneer krystalviolet aan kool wordt gead-
sorbeerd.

Wij hebben daartoe een groote hoeveelheid van een krystal-
violetoplossing gemaakt en deze oplossing in het donker be-
waard. Voor deze oplossing gebruikten wij een praeparaat
van KAHLBAUM Methylviolet (Krystalviolet).

De kool, die wij gebruikten, was E. Merck\'s met zuur
gezuiverde bloedkool. Van deze kool werd 5 gr. in een dun-
wandig kolfje afgewogen.

Om nu te voorkomen, dat wij bij onze proeven naast de
adsorptiewarmte van het krystalviolet aan de kool een „be-
vochtigingswarmte" van de kool zouden waarnemen, hebben
wij in het dunwandige kolfje behalve de kool een zekere
hoeveelheid gedist. water, ongeveer 20 gr., gebracht en daarna
het kolfje van boven toegesmolten. Deze toegesmolten kolfjes
hebben wij eenigen tijd laten staan, opdat het water al de
kool goed zou kunnen bevochtigen.

Om zeker te zijn, dat de aldus gepraepareerde kool geen
bevochtigingswarmte meer gaf, hebben wij een paar proeven
gedaan.

Daartoe werd in het calorimetervat 550.0 gr. gedist. water
afgewogen, het kolfje met de bevochtigde kool er in gebracht
en de calorimeter voor de proef gereed gemaakt.

Geen enkele maal konden wij na het stuk stooten van het
kolfje de geringste temperatuurstijging van de calorimeter-
vloeistof waarnemen.

Wij zouden bij elke proef, die wij deden, graag willen
kennen de hoeveelheid krystalviolet, die aan de kool gead-
sorbeerd was.

Deze hoeveelheid is te berekenen, wanneer wij de concen-
tratie van de kleurstof oplossing voor en na de adsorptie ken-
nen. Genoemde concentraties kunnen op titrimetrische wijze
volgens pelet en Garuti¹} bepaald worden. Deze titreer-
methode berust op de eigenschap, dat talrijke zure kleur-
stoffen weinig oplosbare of onoplosbare neerslagen met basi-
sche kleurstoffen vormen.

Aan een bepaalde hoeveelheid krystalvioletoplossing (een
basische kleurstof) laat men uit een buret een natriumpikraat-
oplossing (een zure kleurstof) toevloeien. Er ontstaat dan een
onoplosbare lak. Van tijd tot tijd brengt men met een roer-
staaf een druppel van de getitreerde oplossing op een reep
filtreerpapier (no. 598 dik, schleicher en schüll). De drup-
pel vloeit uit en men beschouwt den uitgevloeiden rand van
den druppel. Is deze paars, dan is het krystalviolet nog in
overmaat aanwezig, is hij geel, dan duidt dit op een over-
maat Na-pikraat. Zijn beide oplossingen in aequivalente hoe-
veelheden aanwezig, dan vertoont de uitgevloeide druppel
geen gekleurden rand. Met eenige oefening is dit laatste punt
vrij scherp te bepalen.

Wij hebben nu eerst een NaOH-oplossing gemaakt en hier-
van, met een barnsteenzuuroplossing van bekende sterkte, de
normaliteit bepaald. Met deze NaOH-oplossing hebben wij de
pikrinezuuroplossing gesteld, met phenolphtaleïne als indikator.
Vervolgens hebben wij met een vulpipet 250 ccm van de
pikrinezuuroplossing in een maatkolf van 500 ccm gebracht
en daaraan uit een buret een aequivalente hoeveelheid van
de NaOH-oplossing laten toevloeien. Deze natriumpikraat-
oplossing hebben wij met gedist. water aangevuld tot 500 ccm.
Het pikrinezuur bleek precies geneutraliseerd. Met deze na-

Buil. de la Soc. vaudoise des Sc. nat. 43, 1 (19D7); verg.: PELET-JOUVET.
Die Theorie des Färbeprozesses, Dresden 1910, blz. 49.

triumpikraatoplossing hebben wij de standaard-krystalviolet-
oplossing getitreerd.

Het bleek bij de „Tupfmethode", dat bij toevoeging van
9.2 ccm Na-pikraat aan 10 ccm krystalviolet de uitgevloeide
rand van den druppel nog paars was; eveneens bij 9.4 ccm,
maar bij 9.6 ccm was hij geel. Een nieuwe titratie gaf, dat
bij toevoeging van 9.3 ccm Na-pikraat de uitgevloeide rand
van den druppel, zooals te verwachten was, nog een paarse
kleur vertoonde, bij 9.5 ccm was hij kleurloos en bij 9.7 ccm
natuurlijk geel. 10 ccm van de krystalvioletoplossing kwamen
dus overeen met 9.5 ccm van de Na-pikraatoplossing.

De normaliteit van de Na-pikraatoplossing was 0.00497 en
dus die van de krystalvioletoplossing 0.00472.

De proef werd nu zoo ingericht, dat in het bekerglas 555.0 gr.
kleurstofoplossing werd afgewogen. Daarin werd het kolfje
met de bevochtigde kool gebracht en verder geheel gehan-
deld, zooals bij de bepaling van de uitvlokkingswarmte van
het As₂S;rsol is beschreven.

Bij een van de proeven werd uit de waargenomen tempe-
raturen een temperatuurstijging van 0°.0274 berekend.

Voor de waterwaarde van de kleurstofoplossing, na afloop
der proef, werd die van de totaal aanwezige hoeveelheid
water genomen. Deze was 572.89, terwijl de waterwaarde van
bekerglas, thermometer, roerder, staaf, kolfje en kool (spec.
warmte 0.16) op 32.12 werd berekend. De totale waterwaarde
was dus 605.01 en het warmte-effect door de adsorptie van
het krystalviolet aan de kool veroorzaakt was bij deze proef:

605.01 X 0.0274 = 16.58 gram-calorieën.

Nadat de proef was afgeloopen, bleek, dat niet al het
krystalviolet aan de kool was geadsorbeerd. Daarom werd
de gekleurde oplossing van de kool afgefiltreerd, ten einde
de nog aanwezige hoeveelheid kleurstof te bepalen. Daar het
filter water aan de oplossing onttrekt en daardoor de gefil-
treerde oplossing sterker maakt, dan zij werkelijk is, werd

/

het eerste filtraat weggegooid. In het volgende filtraat werd
de nog aanwezige hoeveelheid kleurstof op titrimetrische wijze
bepaald. Deze hoeveelheid werd berekend op 0.399 milligram-
moleculen. Bij het begin van de proef was er in de oplossing
aanwezig 2.61 milligrammoleculen krystalviolet; er was dus
geadsorbeerd 2.21 milligrammoleculen krystalviolet.

Een tweede zelfde proef gaf een temperatuurstijging van
0°.0280 bij een totale waterwaarde van 605.15. Het warmte-
effect is dus 16.94 gram-calorieën. Ook bij deze proef was
niet al het krystalviolet geadsorbeerd. De niet geadsorbeerde
hoeveelheid werd berekend op 0.597 milligrammoleculen; er
was dus geadsorbeerd 2.01 milligrammoleculen krystalviolet.

Vervolgens hebben wij in het bekerglas afgewogen 330.0 gr.
krystalvioletoplossing en deze oplossing met gedist. water
aangevuld tot 550.0 gr.

Met deze minder geconcentreerde kleurstofoplossing hebben
wij dezelfde proef herhaald.

Bij een van de bepalingen werd uit de waargenomen tem-
peraturen een temperatuurstijging van 0°.0267 berekend. De
totale waterwaarde was 604.11 en derhalve het warmte-effect
door de adsorptie veroorzaakt 16.13 gram-calorieën. Na afloop
der proef bleek, dat al het krystalviolet geadsorbeerd was en
deze hoeveelheid werd bepaald op 1.54 milligrammoleculen.

Een tweede zelfde proef gaf een temperatuurstijging van
0°.0265 bij een totale waterwaarde van 601.62. Het warmte-
effect is dus 15.94 gram-calorieën. Ook bij deze proef bleek
al het krystalviolet geadsorbeerd te zijn.

Brengen wij nu al onze uitkomsten in één tabel te samen,
dan komt deze er aldus uit te zien:

\\

/

De grootste adsorptie schijnt dus dadelijk plaats te hebben
en een vrij aanzienlijk warmte-effect te veroorzaken. Daarna
gaat de adsorptie, als er nog kleurstof aanwezig is, nog iets
verder zonder noemenswaardige warmte-ontwikkeling.

\\

HOOFDSTUK VIII.

Beschouwing over de warmte-ontwikkeling bij de
uitvlokking van een sol.

Hoe moeten wij ons nu de warmte-ontwikkeling, die bij
de uitvlokking van een sol plaats heeft, ontstaan denken?

Op blz. 64 hebben wij uiteengezet, dat er drie oorzaken
zijn, die tot een warmte-ontwikkeling aanleiding kunnen geven.

Als eerste oorzaak noemden wij de adsorptie van de tegen-
gesteld geladen ionen door de kolloide deeltjes.

Volgens onderzoekingen van whitney en ober adsor-
beert 1 gr. Asi>S,! bij de uitvlokking van een AsoS.j-sol door
kaliumchloride ongeveer 0.082 milligrammoleculen K. Bij onze
proeven ter bepaling van de uitvlokkingswarmte van een
As²S*,-sol werd 11.6 gr. AS2S3 neergeslagen en deze hoeveel-
heid zal dus 0.951 milligrammoleculen K adsorbeeren.

Bovendien blijkt uit onze proeven over de adsorptiewarmte,
dat bij de adsorptie van 1.55 milligrammoleculen krystalviolet
een warmte-ontwikkeling van 16 gram-calorieën plaats heeft.
Nemen wij nu eens aan, dat bij de adsorptie van een gram-
ion K aan AS2S3 evenveel warmte ontwikkeld wordt als bij
de adsorptie van een grammolecuul krystalviolet aan kool,
dan zouden wij bij onze proeven een warmte-ontwikkeling
van ongeveer 9.8 gram-calorieën hebben kunnen verwachten.

Als tweede oorzaak noemden wij de oppervlakte-energie,

die vrij komt ten gevolge van de oppervlaktevernietiging,
waarmee de uitvlokking gepaard gaat.

Volgende globale berekening laat zien van welke orde de
warmte-ontwikkeling zou zijn, wanneer het oppervlak der
deeltjes practisch totaal vernietigd werd, doordat alle deel-
tjes zich tot een enkel deeltje vereenigden.

Nemen wij eens aan, dat een kolloide deeltje den vorm
heeft van een kubusje met een ribbe van 10 MM. Dan is het
oppervlak van één deeltje 6 X 10¹ d.i. 6 X 10"¹² cm- en
zijn inhoud 10²W*³ d.i. 10^-18 cm\'⁵. Het specifiek gewicht van
kolloide As₂S₃ *) is 3.20, dus 3.20 gr.As₂S_;! bevatten 10¹⁸ deel-
tjes. De hoeveelheid AS2S3-S0I, die wij bij de proeven ter
bepaling van de uitvlokkingswarmte gebruikten, bevatte 11.6
gr. As2S;t en deze hoeveelheid komt dus overeen met onge-
veer 3.5 X 10¹⁸ deeltjes. Het totale oppervlak van deze deel-
tjes is dus:

3.5 X 10¹⁸ X 6 X 10-¹² = 2 X 10⁷ cm².

Door Ostwald\'-\') en hulett³) is de grensvlakspanning
vast-vloeibaar berekend. Zoo vindt hulett voor de grens-
vlakspanning van CaSOi 1100 dyne/cm en van BaSO₍ 4000
dyne/cm. Veronderstellen wij, dat de grensvlakspanning voor
AsoS,; van de orde 10\'\' dyne/cm is, dan komt er bij de ver-
nietiging van bovengenoemd oppervlak een oppervlakte-energie
van

10³ X 2 X 10⁷ = 2 X 10^lü erg

vrij.

Nu is 1 calorie 427 X 10- gr. cm of 427 X 10- X 981 =
= 4 X 10⁷ erg.

Wanneer dus bij onze proeven het oppervlak van alle AS2S;;-
deeltjes practisch totaal vernietigd was, dan zou volgens boven-
staande globale berekening daardoor een hoeveelheid warmte

1 ) Zcitschr. f. physik. Chcm. 34, 503 (1900).

2 ^:!) Zcitschr. f. physik. Chcm. 37, 385 (1901); verg. ook: FreundliCH, Kapil-

van ongeveer 500 calorieën zijn vrij gekomen. Daar volgens
onderzoekingen van PowiS de oppervlaktevernietiging bij de
uitvlokking betrekkelijk gering is (verg. blz. 24), zullen wij in
verband met het bovenstaande kunnen verwachten, dat de
oppervlakte-energie, die ten gevolge van die oppervlaktever-
nietiging vrij komt, weinig tot een warmte-ontwikkeling zal
bijdragen.

Als derde oorzaak noemden wij de chemische reactie, die
in zekeren zin bij de uitvlokking plaats heeft. Van deze
chemische reactie weten wij evenwel niet voldoende af om
op de warmte-ontwikkeling, waarmee die reactie gepaard gaat,
nader in te gaan.

Op grond van onderzoekingen van THOMSEN \') is het alleen
zeer waarschijnlijk, dat die reactiewarmte voor het A1K(SO.j)2
en het KC1 negatief is, zoodat het positieve warmte-effect,
waartoe de beide eerst genoemde oorzaken bij de uitvlokking
aanleiding geven, verlaagd wordt.

Wij hebben daarom getracht het As₂S;₅-sol uit te vlokken
met een zout, dat met H₂S een groote positieve reactiewarmte
geeft. Voor dit zout wilden wij nemen het CuSOj, daar vol-
gens THOMSEN de reactiewarmte van Cu(NO,_s)2 en H₂S 16410
cal. bedraagt, welke waarde voor het sulfaat met 3500 cal.
verlaagd moet worden.

Alvorens de uitvlokkingswarmte van een As2S;j-sol met
CuSOt te kunnen bepalen, moesten wij de grenswaarde van
een As2S.j-sol voor dit zout kennen. Bij de bepaling van die
grenswaarde voor een sol met 1.09% AsoS.j vonden wij daar-
voor ongeveer 18 mmol per L., een waarde, die ons in ver-
band met de valentie van het Cu en zijn karakter als zwaar
metaal, bevreemdde. Wij zagen evenwel, dat het sol na toe-
voeging van het CuSO._} zwart werd. Er vormt zich dus CuS
en wij vlokken niet met een Cu-ion, maar met een H-ion uit.

Nu geeft FreuNDLICH ¹) voor de grenswaarde van een AS2S.;-

1  Zeitschr. f. physik. Chem. 44, 129 (1903).

H>SO

sol met 3.94 gr. AS0S3 per L. voor ⁴ op 42.0 m mol per L.

Deze waarde komt bij onze bepaling overeen met 21.0 m mol
per L., een bedrag, dat niet veel verschilt van de grenswaarde,
die wij voor C11SO4 voor een As₂S;}-sol vinden.

Wij komen dus tot de slotsom, dat bij de uitvlokking van
een As₂S3-sol door AlKlSC^k en KC1 een klein positief
warmte-effect wordt veroorzaakt door de adsorptie van de
tegengesteld geladen ionen; dat de oppervlaktevernietiging,
die bij de uitvlokking plaats heeft, eveneens tot een klein
positief warmte-effect aanleiding geeft en dat zich bovendien
bij de uitvlokking nog een chemische reactie afspeelt, die bij
de uitvlokking met A1K(SOi)₂ en KC1 hoogst waarschijnlijk
met een negatieve warmte-ontwikkeling gepaard gaat. Als
som van deze drie warmte-effecten openbaart zich een kleine
positieve warmte-ontwikkeling.

Er kan in sommige gevallen bij de uitvlokking van een sol
evenwel nog een vierde oorzaak zijn, die tot een warmte-
ontwikkeling aanleiding geeft, n. 1. de verandering in den
zwellingstoestand. Deze oorzaak treffen wij bij hetFe₂03-sol
aan. Inderdaad vertoonen de kolloide ijzeroxydedeeltjes een
zwelling en daar een zwelling meestal met een positieve warmte-
ontwikkeling gepaard gaat, is het niet te verwonderen, dat
wij bij de uitvlokking van een Fe₂0;j-sol een vrij groot positief
warmte-effect waarnamen. Deze zelfde oorzaak doet zich ook
voor bij een Si0₂-sol. Vandaar dat bij de uitvlokking van
een Si0₂-sol men eveneens een vrij groote positieve warmte-
ontwikkeling zal waarnemen, zooals dan ook door WlEDE-
MANN en LüDEKING en DOERINCKEL is gevonden.

SAMENVATTING.

In het eerste gedeelte van dit proefschrift is het verband
nagegaan, dat er bestaat tusschen de grenswaarde van As₂S,j-
solen, niet alleen van verschillende concentratie, maar ook
van verschillende dispersiteitsgraad voor één-, twee- en drie-
waardige electrolyten. Bii die onderzoekingen is gebleken, dat
voor eenwaardige electrolyten, zoowel bij verdunning van het
sol als bij dispersiteitsverkleining, de grenswaarde van het
sol toeneemt, maar dat voor driewaardige electrolyten de
grenswaarde in die gevallen afneemt. Dat bovendien de grens-
waarde voor tweewaardige electrolyten daarbij een tusschen-
positie inneemt.

Genoemde resultaten hebben, mede in verband met andere
onderzoekingen, geleid tot het opstellen van een beschouwing
omtrent het mechanisme van het uitvlokkingsproces. Die be-
schouwing, waarbij van twee begrippen is gebruik gemaakt,
n.1. dat van botsingskans en dat van kleefkans, komt in het
kort hierop neer: Bij de bestudeering van den invloed, dien
verdunning en dispersiteitsverkleining van een sol op zijn
grenswaarde hebben, moeten twee tendenzen uiteen worden
gehouden n.1.: de adsorptieverandering, ten gevolge van opper-
vlaktewijziging en de verkleining der botsingskans, gevolg van
geringer aantal deeltjes.

Bij het negatieve As₂S.!-sol is het klaarblijkelijk zoo, dat bij
een eenwaardige electrolyt de laatstgenoemde, bij een drie-
waardige electrolyt de eerstgenoemde tendens overheerscht.
Bij een tweewaardige electrolyt bleek nu eens de eene, dan
de andere tendens de overhand te hebben. Deze resultaten

zijn in goede overeenstemming met de beschouwing, die om-
trent het mechanisme der uitvlokking is opgesteld.

Vervolgens is hetzelfde verband van concentratie en grens-
waarde voor een positief FeoCVsol nagegaan.

Daarbij kwam voor den dag, dat bij dit sol bij alle onder-
zochte electrolyten de tendens, die uit de verandering der ge-
adsorbeerde hoeveelheid voortspruit, overweegt. In verband met
de lyophile eigenschappen van dit sol is ook dat begrijpelijk.

Bij de uitvlokking met NaOH en Na₂HP0₄ bleek, dat deze
beide electrolyten een z.g. onregelmatige reeks vertoonden.
De verandering van de eerste uitvlokkingszone met de
concentratie van het sol is voor genoemde electrolyten na-
gegaan en in beide gevallen werd de eerste uitvlokkingszone
met afnemende concentratie van het sol smaller.