ISOMERIE BIJ DIPHENYLDERIVATE N

ISOMERIE BIJ DIPHENYLDERIVATEN

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DEN
GRAAD VAN DOCTOR IN DE SCHEIKUNDE AAN DE

RIJKS-UNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN
DEN RECTOR-MAGNIFICUS DR. G. W. KERNKAMP,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTEREN
EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDEN-
KINGEN VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUUR-
KUNDE TE VERDEDIGEN OP VRIJDAG 4 OCTOBER
1918, DES NAMIDDAGS TE 4 UUR, DOOR ANTON
JOHAN VIERDAG, GEBOREN TE ZWOLLE. =

Bij de voltooiing van dit proefschrift is het mij een aan-
gename taak den Hoogleeraren van de Pliilosophische Faculteit
der Rijks- Universiteit te Groningen, en U, Hooggeleerde
Ornstein, dank te zeggen voor het genoten onder-wijs.

In dankbare\' herinnering gedenk ik de Hoogleeraren
Schoute, de Boer, van Calker en Eykman.

Als een voorrecht, Hooggeleerde Jaeger, beschouw ik het,
als Uw assistent werkzaam te zijn geweest in het naar alle
eischen ingerichte Scheikundig Laboratorium te Groningen.
Uw groote werkkracht en veelzijdigheid, be7ievens de helderheid
Uwer Colleges, kunnen niet nalaten op ieder een diepen indruk
te maken.

U, Hooggeleerde van Romburgh, Hooggeachte Promotor,
dank ik voor de belangstelling in mijn werk, die ik steeds
van U mocht ondervinden. Zeer stel ik het op prijs, dat ik,
in overleg met U, den omvang van dit proefschrift zooveel
mogelijk kon beperken.

Hooggeleerde Sjollema, aangename herinneringen behoud
ik aan den tijd gedurende welken ik Uw assistent was. De
gelegenheid die mij gegeven werd een gedeelte van mijn werk
te verrichten op Uw laboratorium heb ik dankbaar aanvaard.

INHOUD.

Inleiding ........................................................................pag. i

Hoofdstuk I. Overzicht .....................................,, 3

Hoofdstuk II. De beide dinitrobenzidinen............,, 10

«-dinitrobenzidine........................,, 10

(3-dinitrobenzidine........................„ 17

Hoofdstuk III. Dinitro- en diaminodiphenylen .. ,, 21

dinitrodiphenylen........................,, 21

diaminodiphenylderivaten .... „ 24

Hoofdstuk IV. Dicyaan- en dicarboxyldiphenylen „ 30

dicyaandiphenylen......................,, 3°

diphenyldicarbonzuren................,, 33

Hoofdstuk V. De reductie der dinitrobenzidinen ,, 39

Samenvatting..........................:..............4¹

Inleiding.

Het tot nog toe steeds geconstateerde feit, dat verbindingen
van het type CH₂X—CH₂X niet in stereoisomere vormen
optreden, dat dus de enkele binding tusschen twee koolstof-
atomen z.g. „vrij draaibaar" is, was aanleiding tot de stil-
zwijgende veronderstelling, dat ook twee phenylkernen, enkel
gebonden ten opzichte van elkaar, vrij zouden kunnen draaien.
Stellen we de diphenylkern aldus voor :

dan beteekent dit bijv. de gelijkwaardigheid der plaatsen
3—5 en 2—6, ten opzichte van de andere kern, indien
daarin substitutie plaats heeft op de plaatsen 2\', 3\', 5\'
of 6\'.

Een aanwijzing, dat dit niet het geval zou zijn, was niet
gevonden, totdat Cain in 1912 bij orthodinitrobenzidinen
het eerste voorbeeld daarvan beschreef¹). De mogelijkheid
van zoodanige isomerie lijkt geenszins uitgesloten, daar de

0 J. Chera. Soc. 101, 2298 (1912).

uitbreiding der benzolkern in de ruimte, gepaard met den
onderlingen stand der beide benzolkernen, zeer goed aan-
leiding tot een dergelijke isomerie kan zijn, omdat de toestand
daar zeker veel anders is, dan bij de enkele binding tusschen
twee koolstofketens.

Prof. van Romburgh stelde mij voor, een nader onderzoek
in te stellen over deze zeer zeker interessante kwestie.

Nog zij het volgende opgemerkt :

De benamingen der verbindingen berusten op de boven
aangegeven notatie der diphenylkern, terwijl verder een be-
naming als b.v. meta—meta\' dinitrobenzidine aangeeft, dat
de nitrogroepen staan op de metaplaats ten opzichte van
de aminogroep, niet ten opzichte van de diphenylbinding.

HOOFDSTUK I.

overzicht.

In 1872 nitreerde Strakosch diacetylbenzidine met sterk
salpeterzuur en verkreeg daarbij in hoofdzaak een dinitro-
diacetylbenzidine, met een smeltpunt boven 300°. Bij ver-
zeeping dezer verbinding met kaliloog ontstond een dini-
trobenzidine, dat volgens hem eveneens boven 300° zou
smelten.

Brunner en Witt¹) herhaalden de werkwijze van Stra-
kosch, bevonden zijn resultaten in hoofdzaak juist en onder-
wierpen bovendien het dinitrobenzidine aan reductie met
tinchloruur en zoutzuur, waarbij een tetra-aminodiphenyl
ontstond. Het was Strakosch n.1. mislukt zijn product te
reduceeren. Onder ammoniakontwikkeling verkreeg hij benzi-
dine.

Brunner en Witt brachten het azijnzure zout van hun
tetra-aminodiphenyl samen met twee mol. benzil, opgelost
in ijsazijn, waarbij een geelwit neerslag ontstond, hetgeen
zij identificeerden als te zijn het dichinoxaline van het tetra-
aminodiphenyl, daarmede bewijzende, dat hun verbinding
en dientengevolge het dinitrobenzidine van Strakosch een
diortho-gesubstitueerd derivaat was. Het genoemde dichi-
noxaline smolt boven 270°.

Anderzijds bereidde Bandrowsky ²) het diphtalylbenzidine,
nitreerde dit tot dinitrodiphtalylbenzidine en onderwierp dit
laatste aan verzeeping met gec. zwavelzuur ³), waarbij een

1 O Ber. 5, 236 (1872).

2) Ber. 20, 1023 (1887).

2 ) Ber. 17, 1181 (1884).

3 -) Mon. f. Chem. 8, 471 (1887).

dinitrobenzidine ontstond, waarvoor hij het smeltpunt 218°
vond. Hoewel hij opmerkt, dat zijn hoofdproduct aanmerkelijk
in eigenschappen verschilt van dat van Strakosch, en
Brunner en Witt, scheen het hem toch toe, dat beide
producten wel identiek zullen blijken te zijn. Bij zijn bereiding
vond hij nog een bijproduct (Sp. 196°) hetgeen hij isodini-
trobenzidine noemde.

Cain, Coulthard en Micklethwait trachtten nu de
structuur van dit isodinitrobenzidine van Bandrowsky
nader op te helderen. Het leek Cain c.s. niet waarschijnlijk,
dat er behalve het diorthodinitrobenzidine van Strakosch,
(hetwelk hij aanvankelijk ook identiek dacht met dat van
Bandrowsky) en het dimetadinitrobenzidine van Tauber ¹)
nog een derde isomeer zou zijn. Bij het onderzoek hierover
kwam hij tot verrassende resultaten.

Eerstens bereidde hij het product van Strakosch opnieuw
en vond daarvoor het smeltpunt 275°.

De oxydatie van de diacetylverbinding daarvan leverde
hem het 3 - nitro - 4 acetylbenzoëzuur Sp. 219°, welke ver-
binding hij ook verkreeg door oxydatie van 3-nitro-acetyl-
toluïdine, aldus :

NHOCCHs NHOCCH3

/\\

no₂

COOH
Sp. 219°

Ook condenseerde hij het door Brunner en Witt gevonden
tetra-aminodiphenyl met 2 mol. bcnzil en verkreeg een
dichinoxaline van Sp. 299°.

1 a) Ber. 22, 791 (1889).

Uit deze beide feiten concludeert hij, dat het dinitroben-
zidine van Strakosch dus de diorthoverbinding is.

Het hoofdproduct van Bandrowsky bleek hem een geheel
ander te zijn. Het kristalliseerde anders, smolt bij 233° en
leverde een diacetylverbinding met smeltpunt 222°, terwijl
de diacetylverbinding van het product van Strakosch eerst
boven 300° smolt. Evenwel gedroeg het zich, bij oxydatie
zijner acetylverbinding met kaliumpermanganaat en bij con-
denseering van zijn reductieproduct met benzil, evenals het
product van Strakosch, gaf zelfs hetzelfde dichinoxaline van
Sp. 299°, waaruit hij dus ook moest concludeeren, dat het pro-
duct van Bandrowsky eveneens een diortho-gesubstitueerde
dinitroverbinding was. Het „isodinitrobenzidine" van Ban-
drowsky bleek hem tezijn een mengsel der diorthoverbinding
Sp. 233° en der dimetaverbinding Sp. 214° *), met wellicht
een weinig orthomononitrobenzidine²) Sp. 188°-190°. Cain
komt hierdoor tot de volgende conclusie :

Er bestaan twee orthodinitrobenzidinen, die onderling en
in al hun derivaten verschillen, mits daarbij de nitrogroep
intact blijft.

Immers bij reductie verkreeg hij uit beide hetzelfde tetra-
aminodiphenyl. Onmogelijk was het hem, ondanks de daartoe
gedane pogingen, de eéne in de andere over te voeren, wes-
halve hij polymorphie uitsluit en aanneemt, dat het stereoiso-
meren zijn. Deze isomerie zou veroorzaakt worden, doordat
de diphenylkernen niet „vrij draaibaar" zijn, zoodat

Ber. 22, 794 (1889).

») Ber. 37, 3880 (1904).

de plaatsen 3 en 5, of 2 en 6, niet identiek zijn, indien op de
plaatsen 2\', 3\', 5\' of 6\' substitutie heeft plaats gehad en
wij dus een geval hebben van z.g. geometrische (cis- en trans-)
isomerie.

Het idee van het voorkomen dezer isomerie is niet nieuw.
Reeds Tauber kende aan zijn metadinitrobenzidine eerst
de structuur 2—6\' toe, later 2—2\', waarbij hij dus aan de
mogelijkheid der isomerie heeft gedacht.

Schultz ^x) wierp eveneens de kwestie op. Graebe ²) be-
spreekt dc zaak naar aanleiding van dipheenzuur en zegt
reeds in 1887 : „Es ist nun jedenfalls von Interesse, zu unter-
suchen ob sich isomere Diorthodiphenylderivate auffinden
lassen, die die eingetretenen Gruppen in beiden Ringen
enthalten, und wenn dies der Fall ist, ob nicht, wie alsdann
wahrscheinlich, physikalische Isomerie vorliegt."

Het viel Cain c.s. verder op, dat de verbindingen afgeleid
van het eene isomeer alle een hooger smeltpunt vertoonen,
dan die, afgeleid van het andere, om welke reden hij aan de
meest symmetrische configuratie (volgens hem de 3—5\')
het hoogste smeltpunt toekent.

Het schema, hetgeen hij in genoemde publicatie ³) opstelt,
ziet er aldus uit:

Bandrowsky
nh₂

no.,

Sp. 233°

noo

nh.j

3— 3\' dinitrobenzidine
3—3\' diacetylverbinding Sp. 222°
3—3\' dinitrodiphenyl Sp. 110°

no₂

nh₂

3—5\' dinitrobenzidine
3— 5\' diacetylverbinding Sp. 310°
3 —5\' dinitrodiphenyl Sp. 198°

1) Ann. 196, 24 (1879).
S) lier. 20, 848 (1887).
:i) J. Chera. Soc. 101, 2298 (1912).

Er zij nogmaals de nadruk op gelegd, dat Cain aanneemt,
dat bij reductie der nitrogroep de isomerie verdwijnt; (slechts
één dichinoxaline uit de beide gereduceerde dinitroben-
zidinen !) In een latere publicatie¹) geeft hij dan ook nog aan,
dat het „speciale" der nitrogroep in dit geval zou voort-
spruiten uit een verschil in binding, hetw^Telk hij trachtte aan
te toonen door abSorptiespectra. De verklaring vindt hij
echter allerminst bevredigend. Mogelijkerwijze zou ook
volgens hem Kauflers formule²) van nut kunnen zijn.

Bij zijn verdere onderzoekingen liet Cain dus de nitro-
groepen intact en bereidde van zijn verbindingen verschillende
derivaten, waarbij steeds de verbindingen der eene reeks een
hooger smeltpunt hebben dan die der andere ³).
Zoo b.v. : \' 3—3\' 3—5\'

dinitrobenzidine......Sp. ,233° Sp. 275°

diacetylverbinding.....Sp. 222° Sp. 310°

dibenzoyl „.......Sp. 290° Sp. 298°

diformyl „.......Sp. 188° Sp. 282°

disuccinyl „.......Sp. 203° Sp. 238°

diphtalyl „.......Sp. 284° Sp. > 305°

Door dit groot aantal isomeren, schijnt nu bovendien poly-
morphie wel geheel uitgesloten. Ook verving hij de amino-
groep zijner isomeren door andere groepen of elementen en
komt daardoor tot de volgende analoge reeksen :

3—3\' 3—5\'

dinitrodiphenyl......Sp. 110° Sp. 198°

dinitrodichloordiphenyl . . . Sp. 111°
dinitrodibroom ,, Sp. 137°

dinitrodicyaan ,, Sp. 192°

dinitrodithiocyaan „ Sp. 158°

Het dinitrobenzidine van Sp. 275° gaf evenwel hier deri-
vaten van benzerythreen, hetgeen doet denken aan het
gedrag van o-nitroaniline, dat, met koperpoeder of cupro-
chloride behandeld, na diazoteering niet alleen o-chloor-
nitrobenzol, maar ook 2—2\' dinitrodiphenyl geeft⁴).

1  J. Chem. Soc. 103, 586 (1913).

2  Ann. 351, 151 (1907).

Ber. 40, 3250 (1907).

3  J. Chem. Soc. 103, 2074 (1913).

Verving hij de aminogroep door jodium (waarbij geen
koper werd gebruikt) dan was de reactie normaal; de beide
ontstane di-jooddinitroderivaten waren weer verschillend.

Ook de nitreeringsproducten van o-tolidine^x) vertoonen
volgens Cain dezelfde isomerie. Behoorlijk volgens zijn theorie
vindt hij 4 verschillende metadinitrotolidinen, waaraan hij
de volgende structuur toekende :

Sulfaten onoplosbanr.

Eveneens twee o-dinitrotolidinen met hun diacetylderivaten

nh»

CH_:i

s;->. 202^

A.

CH_:1

nh»

1 diacetylverb. Sp. 267° II diacetylverb. Sp. 325°.

Van deze laatste twee vermeldt hij, dat door lang koken
met ijsazijn en azijnzuuranhydride II in I kon worden omgezet.

i) J. Chem. Soc. 10.\\ 1U2 (1914).

Theoretisch is het natuurlijk mogelijk, dat de bovenstaande
verbindingen, wier scheiding en identificeering uit den aard
der zaak zeer lastig is, de daaraan toegekende formules hebben;
de aanwezigheid der isomeren is in elk geval niet in strijd
met Cain\'s veronderstelling.

De bedoeling van mijn onderzoek was iets naders te vinden
omtrent de besproken isomerie. Waar Cain bij zijn structuur-
bepaling der oorspronkelijke dinitrobenzidinen tot de conclusie
komt, dat de isomerie gebonden is aan de nitrogroep, heeft
hij dienaangaande geen verder onderzoek ingesteld. M.i. was
het wenschelijk de juistheid zijner bevinding nader te toetsen.
Eventueel ware dan uit te maken, voor welke groepen de
isomerie al of niet bestond, terwijl tevens misschien de ge-
legenheid zich zou voordoen nader te bepalen aan welke reeks
de structuur 3—3\', en aan welke de structuur 3—5\' moet
worden toegekend. Het onderzoek van Cain, inzonderheid
betreffende het 3—3\' dinitrobenzidine zelf, zou bovendien
kunnen worden bevestigd, hetgeen, gezien het belangrijke
der kwestie, geenszins overbodig was.

HOOFDSTUK II.

de beide dinitrobenzidinen.

Door Cain werd, overigens geheel willekeurig, aan de reeks
verbindingen met lager smeltpunt de structuur 3—3\', aan
die met hooger smeltpunt de structuur 3—5\' toegekend.

Zoolang dit niet met eenige zekerheid is uitgemaakt, lijkt
het mij gewenscht deze benamingen niet in te voeren, maar
de lager smeltende b.v. a-derivaten, de hooger smeltende
^-derivaten te noemen.

«-dinitrobenzidine.
(Bandrowsky, Cain. Sp. 233\'.)
NH»

Zooals vermeld, werd deze verbinding het eerst, onzuiver,
verkregen door Bandrowsky, later zuiver door Cain c.s.
Hun werkwijze werd gevolgd, aldus :

N°£>C_(iH,

\'0C\\_r „

benzidine diphtalyl- dinitrodiphtalyl- a-dinitro-
benzidine benzidine benzidine

1. Diphtalylbenzidine¹) C₂₈H₁₆0₄N₂ M.G. 444 N = 6.3%.

Nqq/CRH«

Benzidine en phtaalzuuranhydride werden in verhouding
van 1 op 2 mol. (met een kleine overmaat van het laatste)
fijn gepoederd en innig gemengd, daarna gedurende een
half uur gehouden op circa 200°.

Reeds bij veel lagere temperatuur ziet men de massa
plaatselijk van kleur veranderen en waterdamp ontwijken,
terwijl bij hoogere temperatuur phtaalzuuranhydride subli-

meert. Na afkoeling wordt de massa nog tweemaal fijn ge-
poederd, een weinig phtaalzuuranhydride toegevoegd en
nogmaals een half uur op bovengenoemde temperatuur ge-
houden. Daarna kookt men het geelgroene reactieproduct
met water op, om onomgezet product te verwijderen, zuigt
vervolgens af, wascht met heet water en warmen alcohol
en droogt. Bij deze reactie blijkt practisch al het benzidine
omgezet.

Het reactieproduct is oplosbaar in kokend nitrobenzol
en kristalliseert bij afkoeling bijna geheel uit in fraaie, schit-
terende, gele blaadjes. Bandrowsky geeft hiervan op Sp.
boven 360°, terwijl hij het stikstofgehalte bepaalde op 5.55 %,
(theoretisch 6.3 %).

De stof werd door mij tweemaal omgekristalliseerd uit
nitrobenzol, en gewasschen met warmen alcohol. Het smelt-
punt bleek te zijn 392° (stikstofthermometer, mengsel van
KN0₃ en NaN0₃); micro-stikstofbepalingen:

0.012715 Gr. gaven bij 16° en 756 m.M. 0.739 cc. N = 6.70 %.
0.013790 ,, ,, ,, 16° „ 756 ,, 0.788 cc. N =6.58%.

berekend 6.30 %

Daar de stof ondanks het behandelen met alcohol nog een
spoor naar nitrobenzol riekt, is het iets te hooge stikstof-
gehalte, hierdoor wellicht te verklaren.

2. «-DinitrodiphtalylbenzidineC^H^N^O,, M.G. 534
N = 10.48 %.

*

Door het diphtalylbenzidine, beneden o°, op te lossen in
de 10-voudige hoeveelheid salpeterzuur S.G. 1.48 en de ver-
kregen oplossing uit te gieten in water, scheidt zich de ge-
vraagde verbinding als wit tot geelachtig product af. Na
afzuigen behandelt men dit met heeten alcohol en droogt
daarna.

Een klein gedeelte werd omgekristalliseerd uit xylol, waar-
bij ik een geel, kristallijn poeder verkreeg van Sp. 275°,
terwijl Cain voor deze verbinding opgeeft Sp. 284° (uit nitro-
benzol). Een fractie van Sp. 265° gaf bij de stikstofbepaling
het volgende resultaat:

0.2102 Gr. gaven bij 19° en 765 m.M. 19.3 cc. N = 10.53 %.

berekend 10.48 %.

Het ruw-product bevatte 11.2 % N en werd verder ver-
werkt.

Ook hier was de opbrengst vrijwel quantitatief.

3. «-Dinitrobenzidine¹) C₁₂H₂₀N₄O₄ M.G. = 274 N =
20.45 %.

nh.

Uit de vorige verbinding wordt dit product het best ver-
kregen door verzeeping met gec. zwavelzuur, daar, zooals
nader zal blijken, verzeeping met natronloog ondoelmatig is.

Een deel van het dinitrodiphtalylbenzidine werd overgoten
met circa 8 deelen gec. zwavelzuur en het mengsel langzaam
onder omschudden verwarmd tot 130°. Na dit ongeveer

1 0 Mon. f. Chem. 8, 471 (1887).
J. Chem. Soc. 101, 2298 (1912).

tien minuten op die temperatuur te hebben gehouden, laat
men langzaam afkoelen, en giet dan alles uit in water. Hierbij
scheidde zich steeds een bruin tot bruinrood product af. Nadat
door herhaaldelijk decanteeren met water het zwavelzuur
hoofdzakelijk is verwijderd, verwarmt men het residu bij kleine
hoeveelheden met veel water in een waterbad. De kleur van
het neerslag wordt hierdoor fraai rood. Mogelijkerwijze is
aanvankelijk de stof gedeeltelijk als sulfaat neergeslagen,
\'t geen door heet water wordt gehydrolyseerd. Het ruwe
product laat zich omkristalliseeren uit sterken alcohol.

Deze bewerking is vaak eenigszins lastig. Het best gaat
men aldus te werk. Van het ruwe product maakt men drie
extracten door gedurende één half uur met alcohol te koken.
Bij afkoeling wordt de oplossing meestal troebel. In dat geval
kookt men de oplossing even met beenderkool, laat geheel
afkoelen en filtreert. Dampt men nu de heldere oplossing in
en blijft deze bij afkoeling geheel helder, dan is bij verder
indampen en afkoelen gekristalliseerd product te verwachten.
Is dit niet het geval dan herhaalt men de bewerking met
beenderkool.

Roode veerachtige naaldjes met Sp. 233°.

Stikstofbepaling:
0.1681 Gr. gaven bij 17° en 754 m.M. 30.1 cc. N =20.51 %.

berekend 20.45 %.

De opbrengst was circa 60 % van de theoretische, berekend
voor zuiver, uit alcohol omgekristalliseerd product.

Door wijziging zoowel der temperatuur als van den ver-
zeepingsduur is de opbrengst mogelijk te verbeteren.

Daar eerst getracht was het dinitrodiphtalylbenzidine te
verzeepen met natronloog, zij hier daarover een en ander
medegedeeld. Geconstateerd werd, dat deze verzeeping
niet is aan te bevelen, zoowel wat betreft resultaat als
opbrengst.

Een deel van het dinitrodiphtalylbenzidine werd behan-
deld met één deel natronloog, opgelost in drie deelen water,
en een weinig alcohol toegevoegd. Daarna op het waterbad
verwarmen en geleidelijk wat meer water toevoegen. In
het geheel werd circa drie kwartier verwarmd. Onmiddellijk
heeft kleuromslag plaats van wit tot rood. Na de reactie

nogmaals water toevoegen en het zuur in hoofdzaak neu-
traliseeren met zwavelzuur, zóó, dat de reactie alkalisch
blijft. Het reactieproduct werd omgekristalliseerd uit
alcohol, waarbij men, benevens veel onbruikbaar product,
ook een goed gekristalliseerd steenrood poeder verkrijgt,
hetgeen bij ongeveer 235° onder ontleding smolt, en dat
eerst werd aangezien voor de gezochte verbinding. Het
bleek evenwel in plaats van 20.45 % slechts ongeveer 13 %
N. te bevatten; na nog tweemaal omkristalliseeren uit
alcohol, gaf de stof, die hygroscopisch blijkt te zijn, de
volgende analyse-resultaten :

0.1110 Gr. gaven bij 21° en 768 m.M. 13.1 cc. N = 13.52 %.
0.007410 Gr. ,, „ 17° „ 764 „ 0.853 cc. N = 13.31 %.

Dit stikstofgehalte nu komt eenigermate overeen met dat
van een monophtalyldinitrobenzidine, waarvoor wordt be-
rekend N = 13.84 %. Bij gloeiing der stof bleef een anor-
ganische rest a\'chter, die in water oplosbaar was met alka-
lische reactie, en een microchemische reactie op natrium
gaf. Om de volgende redenen werd geconcludeerd, dat de
bewuste stof in hoofdzaak bestond uit de natriumver-
binding van een monophtalyldinitrobenzidine, vermengd
met een weinig dinitrobenzidine zelf. Immers:

1°. Bij nogmaals omkristalliseeren uit alcohol werd een
product verkregen, moeilijk oplosbaar in alcohol, bij
ongeveer 300° ontledend. Dit gaf bij gloeiing natrium-
carbonaat.

Analyse: N = 12.19 % berekend voor Na-mono-
en = 12.34 % phtalyldinitrobenzidine:

Na = 5.18 % N = 12.62 %

Na - 4.95 %
2°. Voor het eerste product zelf bleek te zijn

N - 13.5 % Na = 4.3 %

3°. Door verdund zwavelzuur gaat op het waterbad de
roodachtige stof over in een gele, die, omgekristalliseerd uit
alcohol, het Sp. 290° vertoonde en een stikstofgehalte had
van 13.87 %, terwijl voor monophtalyldinitrobenzidine
berekend wordt N = 13.86 %.

4°. Door geconc. zwavelzuur laat zich de stof gemakke-
lijk op het waterbad verder verzeepen tot het gezochte dini-
trobenzidine van Sp. 233°, terwijl bij verhitting met geconc.
zwavelzuur in een luchtbad phtaalzuur (Sp. 127°) sublimeert.

5°. Bij de navolgende bewerking, als diazoteeren en
koken met alcohol, gedroeg zich het product als het a-dini-
trobenzidine zelf.

Dit alles pleit er voor, dat de verzeeping slechts voor de

helft is geschied en bovendien een natriumverbinding ge-
vormd is, waaraan we dan de structuur :

NHOCCgHjCOONa

V/NO,

NHj)

zouden kunnen toekennen.

Wel wordt hieruit gemakkelijk door gec. zwavelzuur het
«-dinitrobenzidine zelf gevormd, maar door de geringe
opbrengst en lastige bewerking is de verzeeping door alka-
liën verre achter te stellen bij die met gec. zuur.

Ook werd getracht uit dit onverwachte product het
«-diacetyldinitrobenzidine met Sp. 220°te verkrijgen.
Door koken met ijsazijn gedurende twee uren werden
verkregen :

a. een bruin product, moeilijk oplosbaar in ijsazijn, Sp.
boven 250°, N = 13.95%, blijkbaar weer monophtalyldini-
trobenzidine (Sp. 290°; N = 13.86 %)•

b. een product, dat uit heeten ijsazijn rijkelijk uit-
kristalliseerde. Uit alcohol omgekristalliseerd, oranjerood:

Sp. 218°. Analyse:
0.1776 Gr. gaven bij 20° en 757 m.M. 25.7 cc. N = 15.76 %
0.1681 „ „ „ 19° „ 765 „ 23.2 cc. N = 15.82 %
0.1648 „ „ 0.3234 Gr. CO, = 53.52 % C
0.0646 „ H₂0 - 4.14 % H
gevonden C : 53.52 % H: 4.14 % N: 15.79 %
terwijl voor het «-dinitrobenzidine wordt berekend:
C = 53.63 % H - 3.91 % N - 15.64 %

Zoowel product a als b gaven bij verzeeping met gecon-
centreerd zwavelzuur het «-dinitrobenzidine van Sp. 233°,het
eerste bovendien nog phtaalzuur, hetgeen dus ook in over-
eenstemming is met de interpretatie der verzeeping door
loog.

^-dinitrobenzidine.

(Strakosch, Brunnkr en Witt, Cain Sp. 215°).
NH,

NO,

Deze verbinding werd het eerst verkregen door Strakosch,
later door Brunner en Witt en door Cain c.s. Voor de
bereiding gaat men uit van benzidine ; aldus :

NHOCCHjj NHOCCHa

NH

A

NH.>

1. Diacetylbenzidine¹) C₁₆H₁₆N₂0₂ M.G. 268 N = 10.45 %

NHOCCH-j

1  Ber. 5, 236 (1872).
Ber. 35, 1135 (1912).
Ann. 207, 332 (1881).

Kookt men benzidine met de 10-voudige hoeveelheid ijs-
azijn dan kristalliseert na ongeveer drie kwartier uit de
kokende oplossing de diacetylverbinding uit, gewoonlijk in
grijze naalden. Na vier uur koken heeft zich ongeveer 85 %
van het benzidine aldus omgezet.

Ook met de vijfvoudige hoeveelheid ijsazijn is de reactie zeer
goed uit te voeren. Evenwel dient men dan na eenigen tijd
het koken te staken en de uitgekristalliseerde massa eerst af
te zuigen. Bij opnieuw koken scheidt zich dan weer verder
product af; dit is het best om te kristalliseeren uit ijsazijn.
Het smeltpunt wordt opgegeven 317°, gecorrigeerd 330°.

Het ruwe product werd gewasschen met water en alcohol,
gedroogd en verder verwerkt.

In verband met deze verbinding zij opgemerkt, dat
M ills¹) bij acetyleering van benzidine verkreeg een tetra- ace-
tylbenzidine, en wel door koken met azijnzuur-anhydride.
Het mocht mij niet gelukken zijn waarneming geheel te
bevestigen.

5 gram zuiver benzidine werden met overmaat azijnzuur-
anhydride gedurende 5 uur gekookt in een oliebad. Het
reactieproduct werd afgezogen en gedroogd. Uit het filtraat
scheidden zich na een dag witte kristalletjes af van Sp.
213°—215°. Dit product gaf N = 9.31 %. Berekend voor
tetra-acetylbenzidine 7.95 %.

Het afgezogen product werd geëxtraheerd met benzol,
waaruit na indamping witte veertjes:

Sp. 205°—210° N = 9.04 %.

Hetgeen niet in het benzol oploste werd nogmaals ge-
acetyleerd en omgekristalliscerd uit benzol. Dit gaf Sp.
214°; N - 8.45 % en 8.63 %.

Het product van Mills,Sp. 215°, kan dusniet het tetra-ace-
tylbenzidine zijn (N 7.95 %). Bovendien lossen er in het
benzol fracties op die veel lager smelten b.v. bij 175°,
zoodat het waarschijnlijk is, dat hier mengsels van tetra-
en tri-acetylbenzidine aanwezig zijn. In verband hiermede
zij gewezen op de bewering van Tüleja²), die vond dat
triacetylbenzidine bij 216°, tetra-acetylbenzidine daaren-
tegen bij 176° smelt, zoodat zijn opvatting ten eenen-
male in strijd is met die van Mills.

1  J. Chem. Soc. 65, .^r>5 (1891).

2 \') lier. 31, 663 (1898).

2. jJ-DinitrodiacetylbenzidineC₁₉H₁₄0₆N₄ M.G. 358 N
= 15.64 %.

NHOCCH-i

NHOCCIIn

Diacetylbenzidine werd beneden o° bij kleine hoeveelheden
opgelost in de 10-voudi\'ge hoeveelheid salpeterzuur S.G. 1.48.
Daarna giet men de vloeistof in water uit, waarbij zich de
gevraagde verbinding als bruingeel product afscheidt. Na
wasschen met water en alcohol en drogen ziet het ruwe
product er geel uit.

Stikstofbepaling :
0.2064 Gr. gaven bij 11° cn 763 m.M. 27.6 cc. N = 15.93 %.

berekend: 15.64%.

Strakosch geeft voor het Sp. op : boven 300°. Cain vindt
daarvoor 310°. Het product is om te kristalliseeren uit alcohol,
beter evenwel uit nitrobenzol.

De reactie verloopt vrijwel quantitatief.

3. /ï-Dinitrobenzidine C₁₂H₁₀O₄N₄ M.G. 274 N = 20.45 %.

Deze verbinding verkrijgt men uit het dinitrodiacetyl-
benzidine van Sp. 310° door verzeeping met „sterke" kali
Behandelt men alzoo een deel der verbinding met anderhalf
deel kali, opgelost in drie deelen water, onder toevoeging
van alcohol, op het waterbad, dan ziet men langzamerhand
de kleur van geel tot rood omslaan. De verzeeping dient
ongeveer anderhalf uur te worden voortgezet, daar bij kor-
teren duur er product onomgezet blijkt. Onder de verzeeping
voegt men geleidelijk water toe, na afkoeling moet men eenige
malen met water decanteeren totdat de vloeistof nog slechts
zwak alkalisch is. Na afzuigen en wasschen met alcohol kan
men het gevormde product omkristalliseeren uit phenol. Ver-
kregen werd ongeveer 70 % zuiver, uit phenol gekristalliseerd,
product.

Brunner en Witt spreken van quantitatieve verzeeping
door „sterke" kali, waarin het dinitrodiacetylbenzidine eerst
oplost, en daarna het dinitrobenzidine uitkristalliseert. Bij
kaliloog 1 op 3, werd dit evenwel niet waargenomen.

Het zuivere product smelt bij 275°.

N bepaling :

0.1686 Gr. gaven bij 20° en 769 m.M. 29.3 cc. N = 20.45 %.
0.1080 „ „ „ 21° „ 769 „ 19.4 cc. N = 20.64 %.
berekend N = 20.45 %.

Inderdaad worden dus op de aangegeven wijze verkregen
twee verschillende dinitrobenzidinen, waarvan de hier ter
sprake gekomen derivaten aldus verschillen :
cc-derivaten (5-derivaten

Sp. 233° dinitrobenzidine Sp. 275°

Sp. 275° diphtalyldinitrobenzidine Sp. boven 305°²)
Sp. 222° diacetyldinitrobenzidine Sp. 310°

De a-derivaten smelten dus alle lager dan de overeenkom-
stige p\'-derivaten, welke regel ook nader bevestigd werd
gevonden.

HOOFDSTUK III.

dinitro en diaminodipiienylen.

dinitrodiphenylen

1. «-Dinitrodiphenyl^x) C_]2H_sN₂0₄ M.G. 244 N 11.48%.

Y

Sp. 115°
no₂

Deze verbinding werd het eerst verkregen door Cain, en
wel als volgt:

rt-dinitrobenzidine wordt saamgewreven metgec. zwavelzuur
waarin de zuivere stof gemakkelijk oplost. Bij deze donkere
oplossing druppelt men onder afkoeling zooveel water, totdat
er een bruine brij van het sulfaat is ontstaan, zonder dat nog
het roode dinitrobenzidine zelf zich heeft afgescheiden. Deze
suspensie wordt gediazoteerd, door onder voortdurend om-
schudden beneden 0° langzaam een geconcentreerde oplossing
van de berekende hoeveelheid natriumnitriet te laten toe-
druppelen, waarbij de suspensie ten slotte overgaat in een
heldere oplossing van het diazoniumzout. Diazoteering door

vast natriumnitriet voldeed niet, daar dit voor een gedeelte
onaangetast op den bodem bleef liggen. Bij de oplossing van
het diazoniumzout wordt nu gevoegd een vijfvoudig volume
sterke alcohol, daarna kookt men het mengsel een haff uur
op het waterbad. Onder stikstofontwikkeling verloopt de
reactie, waardoor de nitrogroep door waterstof is vervangen
en men een oplossing van het gevraagde dinitrodiphenyl in
alcohol heeft verkregen. Na afkoeling giet men het geheel in
veel water uit. De verbinding scheidt zich ten deele vast,
ten deele als olie af; na circa 24 uur is deze geheel vast ge-
worden en de vloeistof helder.

Dit neerslag werd nogmaals opgelost in weinig alcohol en
geprecipiteerd met water; alsdan Sp. 108°. Omkristalliseeren
uit petroleumaether gaf Sp. 110° (hetgeen ook opgegeven
wordt door Cain).

N. bepaling:

0.1907 Gr. gaven bij 19° en 770 m.M. 19 cc. N = 11.55 %.

berekend 11.48%

Doelmatiger bleek het te zijn het oorspronkelijk afgescheiden
neerslag om te kristalliseeren uit sterken alcohol, waarbij
de oplossing ter ontkleuring met beenderkool werd behandeld.

Na eenige malen omkristalliseeren werd verkregen een
lichtgeel, goed gekristalliseerd bij 115° smeltend product,
hetgeen gemakkelijk oplosbaar is in heeten alcohol.

2. |5-Dinitrodiphenyl!) C₁₂H₈N₂0₄ M.G. 244. N = 11.48%

Sp. :l98^j

A

^N°³

Het eerst verkregen door Brünner en Witt.

Uitgaande van ^-dinitrobenzidine is de bereiding geheel
dezelfde als van de overeenkomstige «-verbinding. Evenwel
door de mindere oplosbaarheid in alcohol scheidt bij het
koken daarmede, de verbinding zich vaak reeds af; giet men
dan, ter volledige afscheiding het reactiemengsel in water
uit, dan zet zich de stof als geel vlokkig neerslag af. Om-
kristalliseeren uit sterken alcohol, waarin de stof vrij moeilijk
oplosbaar is, of uit ijsazijn. Lichtgele blaadjes uit alcohol
met sterken vetglans Sp. 198°.

De beide hier beschreven dinitrodiphenylen verschillen van
de overige in de litteratuur vermelde.

Bekend waren n.1.

2—2\'dinitrodiphenyl van Tauber Sp. 124°.
4—4\' „ „ Fittig ¹) en Kuhling ²) Sp.233°

2—4\' „ „ Fittig³) en Fock⁴) Sp. 93°.5

zoodat we, gerangschikt volgens de smeltpunten, hebben :

NOj

V

no,,
Sp. 233°

We zien hier weer dat de ontegenzeggelijk meest symme-
trische verbinding het hoogste smeltpunt heeft. De 2—2\'
heeft een smeltpunt een weinig boven de 3—3\', terwijl bij de
dinitrobenzidinen zelf de 2—2\'⁸) Sp. 214°, lager smelt dan de
3—3\' Sp. 233°. In beide gevallen geeft de stand 2—2\' een
lager smeltpunt dan de stand 3—5\'.

1 li Ber. 24, 197 (189.1V

•) Ann. 124, 270 (1862).

2  Ber. 29, 165 (1896).

3  Aan. 124, 276 (1862).

4  Jahr. 1882, 467.

dl aminodiphenylderi vaten.

«-verbindingen.

1 «-Diaminodiphenylzoutzuurzout.

Aan a-dinitrodiphenyl, opgelost in heeten alcohol, wordt
toegevoegd drie gewichtsdeelen tin, in den vorm van blad,
draaisel of poeder; onder verwarming op het waterbad voegt
men langzamerhand een overmaat sterk zoutzuur toe en gaat
zoolang met verwarmen door, totdat een proefje met water geen
neerslag meer geeft. Na afgieten van de overmaat tin, sterk
verdunnen met water en in hoofdzaak het zoutzuur neutrali-
seeren met NaOH; dan leidt men circa drie kwartier zwavel-
waterstof in, zoodat al het tin is neergeslagen. Na verwijdering
van het tinsulfide overgiet men de vloeistof in een grooten
scheitrechter met benzol en maakt nu het geheel alkalisch
met natronloog. De zich afscheidende diaminoverbinding lost
in het benzol op. Men droogt de benzolische oplossing met
chloorcalcium en kookt met beenderkool; daarna filtreeren.
In deze heldere, vrijwel kleurlooze oplossing wordt nu droog
zoutzuurgas geleid, waarbij het zoutzure zout van het «-dia-
minodiphenyl neerslaat. Afzuigen, wasschen met benzol en
drogen aan de lucht.

Bij behandeling van de waterige oplossing met een op-
lossing van pikrinezuur scheidde zich een olie af, die wel
langzamerhand vast wordt, maar uit welk product geen
kristallijne verbinding werd verkregen.

2. «-Diacetyldiaminodiphenyl C₁₆H₁₆0₂N₂ M.G. 274 N =
10.45 %.

NIIOCCHrs

Sp. 182\'

0

«

Deze verbinding, die men in de litteratuur niet vindt op-
gegeven, bereidde ik als volgt:

Het bovengenoemde zoutzure zout werd geacetyleerd door
de berekende hoeveelheid watervrij natrium-acetaat en een
kleine overmaat azijnzuur anhydride toe te voegen en ge-
durende twee uren op het waterbad te verwarmen. Na verloop
van dien tijd is een hoeveelheid chloornatrium afgescheiden,
terwijl het reactieproduct in de warme vloeistof is opgelost.
Na afkoeling werd afgefiltreerd en met water verdund, waarbij
zich de verbinding gedeeltelijk afscheidde. Indamping van
het filtraat en verdunning met water gaf verder product. Ik
verkreeg een witte stof, die zich uit ijsazijn laat omkristal-
liseeren en het smeltpunt 182° vertoonde.

Stikstofbepalingen:
0.1017 Gr. gaven bij 10°,5 en 763 m.M. 9.2 cc. N = 10.80 %.
0.1339 „ „ „ 11° „ 763 „ 12 cc. N = 10.65 %.

berekend 10.45 %.

Geheel anders verliep de reactie, toen het zoutzure zout
van het diaminodiphenyl gedurende eenige uren met overmaat
natriumacetaat en azijnzuuranhydride gekookt werd.

Ook hier was chloornatrium afgescheiden. Bij uitgieten van
het reactiemengsel in water evenwel, scheidde zich een olie
af, die na vier uren nog niet vast was geworden. Deze werd
opgelost in een weinig alcohol, en wederom neergeslagen met
water. Het gelukte evenwel niet, hieruit door kristallisatie
uit alcohol een zuiver product te verkrijgen. De- ontstane
verbinding scheidde zich bij afkoeling weer als olie af (zie
ook pag 27).

3. «-Dibenzoyldiaminodiphenyl. C₂6H₂₀O₂N₂ M.G. 392
N = 7.14 %.

Ook deze verbinding trof ik in de litteratuur niet aan.
De benzoyleering geschieddé volgens Frantzen ^x).

3 Gram a-diaminodiphenylzoutzuur zout werden met 3 gram
zuiver benzoylchloride en 25 cc. benzol gedurende 24 uur

aan een opstaanden koeler gekookt, na welken tijd de

0 •

k ) NHOCCfiHg

zoutzuurontwikkeling nog niet geheel was opgehouden. De
vloeistof werd heet afgefiltreerd en hieruit scheidde zich bij
afkoeling na een dag een wit kristallijn product af. Nogmaals
omgekristalliseerd uit benzol smolt het bij 170°.

Stikstofbepaling :
0.1770 Gr. gaven bij 9.5° en 762 m.M_f 10.3 cc. N = 6.97 %.
0.1951 „ „ „ 11° „ 758 „ 13.4 cc. N = 7.20 %.

berekend 7.14 %.

(}-verbindingen.

j. ^ Diaminodiphenylzoutzuurzout.

De bereiding hiervan was geheel overeenkomstig aan
die der «-verbinding (zie deze), dus door leiden van zout-
zuurgas in de benzolische oplossing der (ï-diamino-ver-
binding (verkregen door reductie van (3-dinitrodiphenyl met
tin en sterk zoutzuur) waarbij opgemerkt zij, dat het op-
lossen van het (5-dinitrodiphenyl in alcohol geruimen tijd
duurt.

Mengt men de waterige oplossing van genoemd zout met
een oplossing van pikrinezuur (in berekende hoeveelheid)
dan slaat het pikraat kristallijn neer.

Dit werd opgelost in sterken alcohol en drie vol. water
toegevoegd. Bij afkoeling kristalliseert de verbinding weer
uit. De stof begint bij 200° te ontleden en is bij 220° geheel
zwart.

2. (5-Diacetyldiaminodiphenyl. C₁₆H₁₆0₂N₂ M.G. 274
N =10.45 %.

NHOCCHs

V

Sp. 275°
(Brunner en Witt)

werd-door Brunner en Witt¹) verkregen door het zoutzure
zout van het |?-diaminodiphenyl gedurende „längere Zeit zu
erwärmen" met de berekende hoeveelheid droog natrium-
acetaat en azijnzuuranhydride. Bij uitgieten in water scheidt
zich de verbinding af, die, omgekristalliseerd, het Sp. 257°
heeft, en dus anders is dan de diacetylverbinding verkregen
uit het ra-dinitrodiphenyl.

Wordt het (J-diaminodiphenylzoutzuurzout, verkregen
zooals is aangegeven bij de «-verbinding^ gedurende 3 uren
met azijztmrarihydnde en natriumacetaat verhit op circa
140°, dan scheidt zich bij uitgieten in water een olie af,
die spoedig vast wordt. Bij omkristalliseeren uit 50 %
alcohol werd hieruit verkregen een wit fraai gekristalliseerd
product met Sp. 180°.

M icro-N-bepaling.
0.010030 Gr. gaven bij 19" en 776 m.M. 0.688 cc. N = 7.95 %.
0.011310 Gr. „ „ 20° en 776 m.M\'. 0.773 cc. N = 7.96%.
berekend voor de tetra-acetylverbinding N = 7.95 %.

Het blijkt dus dat hierdoor niet ontstaan is het dia-
cetyl- (N = 10.45 % Sp. 257³), maar het tetra-acetyldiamino
3—5\' benzidine. Reeds bij de «-verbinding werd bij
koking met azijnzuuranhydride abnormaal gedrag opge-
merkt. De daarbij ontstane producten konden evenwel
door hun laag smeltpunt niet worden geïdentificeerd.

\') Hor. 20. 1023 (1S87).

3. |3-Dibenzoyldiaminodiphenyl C_2fiH₂₀N₂O₂ M.G. 392
N = 7.L4 %.

NHOCC,;H_s

Sp. \'250"

H₅C_bCOHN

Analoog aan de bereiding der overeenkomstige a-ver-
binding werden 1.1 gr. /?-diaminodiphenylzoutzuurzout in
benzolische suspensie 12 uur gekookt met 2 gram zuiver
benzoylchloride. Na afkoeling werd afgezogen, het reactie-
product ter verwijdering van onveranderde stof behandeld
met water; het onoplosbare omgekristalliseerd uit 50 %
alcohol. Sp. 250°.
N bepaling :

0.0528 Gr. gaven bij 11° en 742 m.M. 3.4 cc. N - 7.46 %.
0.0835 „ „ „ 12° „ 750 ,. 5.-3 cc. N = 7.34 %.

berekend 7.14 %.

Van de diacetyldiaminodiphenylen waren bekend :
4—4\' diacetylverb. Sp. 317° l.c.
2—2\' „ Sp. 161° Tauber¹)

2—4\' „ Sp. 202° schmidt, Schulz²)

Waar aan de 3—3\' en de 3—5\' diacetylverb. de smeltpunten
182° en 257° toekomen, zijn deze dus niet in strijd met de
reeds bekende. De benzoylverbindingen worden in de litte-
ratuur niet opgegeven.

Het hierboven vermelde nu is in strijd met de veronderstel-
ling van Cain l.c., dat de isomerie alleen zou bestaan voor
de nitrogroep. Immers bleken de beide dinitrodiphenylen na

1  Per. 24. 108 (1891).

2 -) Alin. 270. 330, 354 (1892).

reductie zich geheel verschillend te gedragen tegenover
pikrinezuur, azijnzuuranhydride en benzoylchloride, terwijl
de uit beide verkregen analoge verbindingen niet identiek zijn.

aldus «-derivaten (^-derivaten
dinitrodiphenyl .... Sp. 115° Sp. 198°
diacetyldiaminodiphenyl Sp. 182° Sp. 257°
dibenzoyl ......Sp. 170° Sp. 250°

Alle ^\'-derivaten vertoonen een hooger smeltpunt dan de
«-derivaten.

Hiermede is m.i. aangetoond, dat voor het geval de beide
oorspronkelijke dinitrobenzidinen de isomerie vertoonen,
deze isomerie ook doorgaat voor de aminogroep en derivaten
daarvan. Op een en ander komen we nader terug.

HOOFDSTUK IV.
Dicyaan- en dicarboxyldiphenylen.

dicyaandiphenylen.

1. « Dicyaandiphenyl C₁₄H₈N₂ M.G. 204 N = 13.72%

Bereiding :

Oplossing a. 6.6 gram diaminodiphenyl-zoutzuurzout, ver-
kregen uit «-dinitrodiphenyl, werden opgelost in weinig water
en wat zoutzuur toegevoegd. Deze oplossing onder ijskoeling
diazoteeren met 8 gram natriumnitriet, opgelost in 40 cc. water.

Oplossing b. 25 gram gekr. kopersulfaat oplossen in 100 cc.
water en hierbij op het heete waterbad voegen 28 gram
cyaankalium, opgelost in 50 cc. water. Na eenigen tijd lost
het witte neerslag op tot een heldere bruine vloeistof.

Voegt men nu bij kleine hoeveelheden de oplossing a toe
aan de oplossing b, dan heeft onder stikstofontwikkeling
reactie plaats, waarbij tevens een bruin neerslag ontstaat.
Nadat alles is toegevoegd nog één kwartier op het waterbad
verhitten, daarna laten afkoelen. Het bruine praecipitaat
werd afgezogen en met stoom gedestilleerd, waarbij zich in
het destillaat een witte, vlokkig-kristallijne stof afzet, evenwel
zoo langzaam, dat het de moeite niet loont, alles op die
manier te verwerken. Genoemde stof vertoonde een ontleed-

i) c. f. Ber. 17, 1633, 2650 (1881).
Ber. 18. 1492 (1885).

punt van circa 150° en bleek, volgens Lassaigne onderzocht,
stikstof te bevatten.

De bruine massa werd nu in een extractieapparaat ge-
durende zes uren uitgetrokken met aether, waarin een aan-
merkelijke hoeveelheid oplost. Na afdestilleeren van den
aether nog tweemaal omgekristalliseerd uit petroleumaether.

Lichtgele stof met Sp. 176°, bij welke temp. ontleding
intreedt.

micro N-bepaling.
0.00896 Gr. gaven bij 14° en 757 m.M. 1.C7 cc. N = 13.85%.
0.006395 „ „ „ 13° „ 743 „ 0.78 cc. N = 13.95%.

berekend N = 13.72%.
De gevonden stof blijkt dus het verwachte dinitril te zijn.
De opbrengst was evenwel gering.

2. p-Dicyaandiphenyl C₁₄H₃N₂ M.G. 204 N = 13.72 %

Bereiding :

Analoog als bij de. «-verbinding werden : •

a. 8.7 gram diaminodiphenylzoutzuurzout, bereid uit
(J-dinitrodiphenyl, gediazoteerd met 10.5 gram natrium-
nitriet opgelost in 50 cc. water.

b. 33 gram gekr. kopersulfaat opgelost in 130 cc. water
en behandeld met 37 gram cyaankalium, opgelost in 65 gram
water.

Dan weer oplossing a bij kleine hoeveelheden voegen bij
oplossing b (op het waterbad) en na toevoeging nog circa
een kwartier verwarmen. Ook hier stikstofontwikkeling en
vorming van een bruin praecipitaat. Het bruine neerslag
werd gedurende twaalf uren geëxtraheerd met aether, deze

afgedestilleerd cn het residu omgekristalliseerd uit alcohol.
De kleur der stof is dan nog geel. Sp. 198°.

Stikstofbepalingen :
0.009645 Gr gaven bij 17°5 cn 764 m.M. 1.100 cc. N= 13.21%.
0.008135 „ „ „17° „ 763 „ 0.918 cc. N = 13.08%.
0.008410 „ „ „14° ,,762 ,, 0.964 cc. N = 13.10%.

gemiddeld 13.13%.
Daar dit gehalte 0.6 % te laag was, werd de stof nogmaals
omgekristalliseerd uit aceton, waarbij de gele kleur bijna
geheel verdween en het smeltpunt iets verhoogd werd n.1.
tot 200°.

micro N-bepaling :

0.008965 Gr. gaven bij 13°5 en 775 m.M. 1.04 cc. N = 13.84%.
0.00921 „ „ „ 13° „ 775 „ 1.053 cc. N = 13.64%.

berekend 13.72%.
Uit de beide dinitrodiphenylen werden dus verkregen twee
verschillende dinitrilen, waaruit blijkt, dat een eventueele
isomerie ook doorgaat voor de cyaangroep. Ook smelt de
«-verbinding (175°) lager dan de [3-verbinding (200°).

Van de dicyaandiphenylen zijn er in de litteratuur slechts
twee vermeld, die evenwel een ander smeltpunt vertoonen en
waaraan ook een andere structuur wordt toegekend, te weten :
2—4\'.dicyaandiphenyl van Reuland¹) Sp. 152°.
4—4\' dicyaandiphenyl van Döbner²) Sp. 234°.
In verband met de door Cain aangegeven structuur krijgen
we dus :

CN

CN

Sp. 234^J

i) Ber. 22, 3018. (1889).
>) Ann. 172, 116. (1874).

waarbij weer het hooge smeltpunt der symmetrische confi-
guratie opvalt.

Diphenyldicarbonzuren.

1. «-DiphenyldicarbonzuurC₁₄H₁₀Oj M.G. 242 C= 69.43%

H = 4.13%

verkregen uit het a-dicyaandiphenyl van Sp. 175°, door
verzeeping met. geconcentreerd zoutzuur.

Het nitril werd daartoe aan een opstaanden koeler ongeveer
twaalf uur gekookt met zoutzuur S.G. 1.19. Na afkoeling
verdunt men met wat water en filtreert af. In het filtraat
bleek niets noemenswaards opgelost te zijn. Het onopgeloste
nu verwarmen met 10 % ammoniak, filtreeren en met heet
water nawasschen. Bij zuur maken met zoutzuur van het
heldere filtraat scheidde zich een wit neerslag af. Dit werd
nogmaals opgelost in natronloog, gekookt met beenderkool,
gefiltreerd en aangezuurd. Het dus ontstane zuur vertoont
een geringe oplosbaarheid in kokend water, is verder gemakke-
lijk oplosbaar in alcohol, aceton en aether ; moeilijk in petro-
leumaether.

Het product werd achtereenvolgens omgekristalliseerd uit
een mengsel van aether en petroleumaether, uit verdunden
alcohol (1 op 5 water), ten slotte uit aceton en water, waaruit
het zich in harde kristalletjes afzet. Het vertoonde een smelt-
punt van 216°, terwijl reeds bij 160° zich een gering sublimaat
vormt.

Daar ik slechts over ongeveer 250 mGr. der stof be-
schikte, was ik genoodzaakt de samenstelling te bepalen
volgens de methode der micro-elementair-analyse volgens
Pregl-Dubsky.

Micro-analyse (van een niet uit aceton omgekristalliseerd
gedeelte) :

0.018145 gr. gaven 0.046725 gr. C0₂ = 70.49 % C en
0.007890 gr. H₂0 = 4.81 % H.

0.008410 gr. gaven 0.021620 gr. C0₂ = 70.10 % C en
0.003545 gr. H₂0 = 4.69 % H.

Voor het dicarbonzuur wordt berekend C = 69.42 %
H = 4.13 %.

Daar een monocarbonzuur C = 78.78 % en H = 5.05 %
vereischt, wijst deze analyse ten duidelijkste er op dat het
dicarbonzuur, zooals door verzeeping van het dinitril was te
verwachten, gevormd is.

Ter nadere identificatie werd getracht van dit zuur den
dimethylester te maken door een kleine hoeveelheid op te
lossen in 10 cc. methylalcohol, 10 cc. gec. zwavelzuur toe te
voegen en gedurende twee uren te laten staan; nadat nog
even op het waterbad was verwarmd, werd na afkoeling het
reactiemengsel uitgegoten in water waarbij zich een olie af-
scheidde, die na korten tijd vast werd. Bij omkristallisatie
van het gevormde product uit aethylalcohol vormen zich
witte rosetjes van Sp. 82°.

Een drietal micro-analysen gaven resultaten, welke niet
overeen kwamen met de samenstelling van den verwachten
dimethylester.

0.005250 gr. 0.014855 gr. C0₂ = 77.16 % 0.002475 gr.
H₂0 = 5.24 %.

0.006905 gr. 0.019280 gr. C0₂ = 76.53 % 0.003605 gr.
H₂0 = 5.81 %.

0.004300 gr. 0.012185 gr. C0₂ = 77.28 % 0.002385 gr.
H₂0 = 6.10 %.

Door de bovenstaande behandeling is dus het C-gehalte
van de stof 7 % hooger geworden, \'t geen bijv. mogelijk
is, indien zich C0₂ of H.₂0 heeft afgesplitst.

De verwachte dimethylester verlangt slechts 71.11 % C.

Een gelijke ervaring werd opgedaan door op anologe wijze
te beproeven uit het dicarbonzuur den diaethylester te ver-
krijgen. Ook hier werd bij uitgieten in water verkregen een
olie die spoedig vast wordt, en uit aeth}dalcohol in rosetjes
uitkristalliseert van Sp. 75°.

Micro-analyses :

0.007130 gr. 0.020260 gr. C0₂ = 77.47 % C 0.003705 gr.
H₂0 = 5.77 % H.

0.009415 gr. 0.026490 gr. C0₂ = 76.74 % C 0.004685 gr.
HoO = 5.53 % H,

terwijl voor den diaethylester van een dicarbonzuur wordt
berekend C = 72.48 % H = 4.7 %. Deze is dus naar alle
waarschijnlijkheid niet gevormd. Hoewel de analyses der
hierboven beschreven stoffen onderling met elkaar over-
eenkomen, hebben we toch twee verschillende producten, daar
een mengproef van Sp. 82° en Sp. 75° te zamen geeft Sp. 68°.

Het gelukte mij niet door verzeeping der beide bovenge-
noemde stoffen met kaliloog het zuur terug te winnen.
Bovendien bleek het zuur, door behandeling met gec.
zwavelzuur alleen, geen verandering te ondergaan. Deze
feiten in aanmerking genomen, is het mij niet mogelijk
een verklaring te geven van het onstaan der bovenbe-
schreven producten; noodig zal het zijn de reacties met
grootere hoeveelheden te herhalen; de bereiding hiervan
was mij thans niet wel mogelijk.

2. p -Diphenyldicarbonzuur C₁₄H₁₀ 0₄ M.G. = 242

C= 69.43 % H = 4.13 %

COOH

Sp. 340°

Verkregen door het ^\'-dicyaandiphenyl van Sp. 200°, twaalf
uur te koken met zoutzuur S.G. 1.19; de verdere afscheiding
geschiedde, zooals is aangegeven, bij de a-verbinding. Het valt
op, dat het gevormde zuur een veel kleinere oplosbaarheid
vertoont dan het andere, met name in water, alcohol en
aceton; over het algemeen werd dit trouwens waargenomen;
zoo zijn ook het « -dinitrobenzidine en dinitrodiphenyl in
alcohol veel beter oplosbaar dan de overeenkomstige ^-ver-
bindingen. Het zuur liet zich omkristalliseeren uit verdunden
alcohol; het smeltpunt bleek zeer veel hooger te liggen dan
bij de overeenkomstige « verbinding en wel bij ongeveer
340°, hetgeen evenwel door beginnende ontleding niet scherp
kon worden waargenomen. M aar het a-zuur bij 160° reeds
een sublimaat vertoonde, was het |^-zuur bij 230° nog geheel
onveranderd. Eerst bij circa 260°, werd ook hier een flauw
beslag gevormd.

Van het zuur werd op de wijze zooals boven is aange-
geven, de dimethylester gemaakt, waarvoor evenwel wegens
de moeilijke oplosbaarheid van het zuur meer methylalcohol
werd genomen. Bij uitgieten in water kreeg ik een neerslag
hetgeen bij langzame verdamping van de methylalcoholische
oplossing het Sp. 101° vertoonde.

In overeenstemming met de opvattingen van Ca in wer-
den dus verkregen twee niet-identieke zuren :

COOH

Sp. 3»°

COOH

Daarmede is aangetoond, dat een eventueele isomerie ook
doorgaat voor de carboxjdgroep. Ook hier smelt het a-zuur
weer aanzienlijk veel lager.

Gaan we nu na welke diphenyldicarbonzuren in de litte-
ratuur worden opgegeven, zoo vinden we het volgende :

2—4\' diphenjddicarbonzuur Reuland¹) Sp. 251°

2—3\' ,, Fittig ²) Sp. 216°

2—2\' „ Fittig ³) Sp. 228°

3—3\' ,, Griess ⁴) Sp. 340°

4—4\' ,, Döbner ⁵) Smelt niet

3—4\' „ Weiler ⁶) Sp. 334°

waarbij weer het zeer hooge smeltpunt der 4—4\' opvalt.
Van deze zuren komt ter vergelijking met de onze alleen in
aanmerking het zuur 2—3\' met Sp. 216°, en het zuur 3—3\'
met Sp. 340°.

Het eerstgenoemde, hetgeen bereid wordt uit dipheny-
leenketocarbonzuur met vaste kali, in de litteratuur voor-
komende als isodipheenzuur, geeft een dimethylester van Sp.
()8°en een vloeibaren diaethylester⁷). Het door mij verkregen
zuur van Sp. 216°, schijnt mij toe met het genoemde niet
identiek te zijn, omdat daaruit verkregen werden een methyl es-
ter van Sp. 82°, en een aethylester van Sp. 75°, zoodat de
structuur 3—3\' van mijn zuur niet in strijd behoeft te zijn
met de structuur 2—3\'.

Wat betreft het andere zuur het volgende :

Het werd bereid door Griess, door benzidine-omzetting
van hydrazobenzoëzuur (verkregen door reductie van orthoni-
trobenzoëzuur) en vervanging der aminogroep door waterstof.
De opgegeven dimethylester komt wat smeltpunt betreft
(100°—102°) overeen met den dimethylester van het door mij
verkregen zuur van Sp. 340°, zoodat beide zuren identiek
blijken te zijn. Waar Griess evenwel aan zijn zuur met even-
veel recht de structuur 3—5\' had kunnen toekennen bestaat
er dus ook overeenkomst, wat de structuur betreft, mits
we aan dit zuur niet, zooals hij deed, de 3—3\', maar de 3—5\'
structuur toekennen.

1 \') Ber. 22. 3018. (1889).

2 \') Ann. 193. 155. (1878). Ann. 200 9. (1880).

3 ^J) Ann. 160. 307, (1873).

4 ) Ber. 21. 983. (1888). Ber. 31. 2577. (189S).

5 ) Ber. 9. 272. (1876).

6 0) Ber. 32. 1063. (1899).

7 ") liet gelukte Fittig niet, ondanks daartoe aangewende pogingen dezen ester in vasten
toestand te brengen. Ann. 200, 11. (1880).

Hangt n.1. het smeltpunt eenigszins samen met de meerdere
of mindere symmetrie der verbinding, zooals in vele gevallen
is aangetoond, en overwegen we, dat dienaangaande de struc-
tuur 2—2\' niet veel verschilt van 3—3\', maar wel veel van
3—5\', dan volgt uit het betrekkelijk lage smeltpunt der hier
besproken 2—2\' derivaten, dat het zuur van Griess wel niet
de structuur 3—3\'zal hebben, maar 3—5\'. Dit is bovendien
met zijn bereiding in het geheel niet in strijd.

Aan het «-zuur moet dan de structuur 3—3\'worden toe-
gekend, welke niet in strijd is met de bekende dicarbonzuren.
Aldus:

COOH

COOH

dimethylester Sp. 69° Sp. ?

diaethylester vloeibaar Sp. ?

Het nieuwe zuur 3—3\' kan dus worden beschouwd als een
bevestiging van de isomerie-veronderstelling van Cain.

HOOFDSTUK V.

de reductie der dinitrobenzidinen.

Zonder uitzondering lieten, blijkens het vorige, de beide
dinitrobenzidinen zich omzetten in afgeleide producten, die
telkens van elkaar verschilden in eigenschappen. Zeer vreemd
lijkt het mij derhalve dat Cain ¹) aangeeft uit de beide dini-
trobenzidinen door reductie een tetra-aminodiphenyl te
hebben verkregen, \'t welk, gecondenseerd met benzil, hetzelfde
dichinoxaline met Sp. 299°, geeft. Waar dit zonder meer
niet kon worden aanvaard, heb ik deze reacties herhaald.
De reductie van het |5-dinitrobenzidine \'Sp. 275° is door
Brunner en Witt ²) uitvoerig beschreven. Deze worde eerst
vermeld.

3 gram (3-dinitrobenzidine werden saamgewreven met
18 gram tinchloruur en overgoten met 40 cc. zoutzuur
S.G. 1.19. Er heeft onmiddellijk reactie plaats onder warmte-
ontwikkeling (koelen!), waarbij de roode kleur verdwijnt en
een wit neerslag optreedt. Na een kwartier verwarmen
op het waterbad gaf een proefje bij verdunning met water
geen neerslag meer. Na toevoeging van 30 cc. water, waarbij
de vloeistof helder wordt, en overmaat tin, om aanwezig
tinchloride te reduceeren tot chloruur, werd nog drie kwartier
op het waterbad verwarmd. Daarna filtreeren, sterk met water
verdunnen en door langdurig inleiden van zwavelwaterstof
al het tin neerslaan. Het heldere filtraat werd nu in een
zwavelwaterstofstroom ingedampt tot circa 60 cc. De dan
nogmaals heet gefiltreerde vloeistof geeft bij langzame af-

1  J. Cüem. Soc. 101, 2208. (1912).

2 ») Ber. 20. 1023. (1887).

koeling, -geheel in overeenstemming met de resultaten van
Brunner en Witt, grijze naalden van het zoutzure zout
van het tetra-aminodiphenyl.

Voegt men bij de waterige oplossing hiervan ammonia,
dan scheidt de base zich in grijze, schitterende blaadjes af.
Deze zuigt men af en lost ze op in sterk azijnzuur, bij welke
oplossing werd gevoegd een oplossing van benzil in ijsazijn—
1 mol van de base op 2 mol benzil—, waarbij onmiddellijk
een geelwit neerslag, het dichinoxaline, ontstaat. Deze ver-
binding lost in gec. zwavelzuur op met een bloedroode kleur.
Bij verdunning met water wordt het dichinoxaline terug-
gevormd, soms na voorbijgaande afscheiding van zijn zwavel-
zuurzout, als gele naalden, zooals ook door Brunner en
Witt is opgemerkt. Het aldus door zwavelzuur gezuiverde
product smolt bij 300°. (Brunner en Witt : boven 270°,
Cain: 299°).

Zoo als gezegd stemmen mijn waarnemingen geheel met
de beschrevene overeen.

Geheel andere resultaten nu gaf de reductie van
het «-dinitrobenzidine Sp. 233°, die analoog aan de vorige
werd uitgevoerd. Ook hier had onmiddellijk ontkleuring plaats
onder warmteontwikkeling.

Bij •indamping evenwel van de zoutzure oplossing van het
gevormde diaminoproduct in een zwavelwaterstofstroom tot
klein volume, bleek het ontstane zout een veel grootere
oplosbaarheid te bezitten, dan het overeenkomstige der
(5-reeks, terwijl bij afkoeling slechts zeer weinig uitkristalli-
seerde en het gevormde product met het boven beschre-
vene niet de minste overeenkomst vertoonde.

Nadat door toevoeging van water een heldere oplossing
was verkregen, werd ammonia toegevoegd. Er ontstaat een
neerslag, dat onmiddellijk zwart wordt. Uit deze verbinding,
die blijkbaar zeer onbestendig is, kon geen dichinoxaline
worden verkregen, allerminst een dat met het bovengenoemde
identiek zou zijn. De waarneming van Cain in deze kon
dus door mij niet worden bevestigd, waardoor één zijner
bewijzen voor de diortho-structuur der dinitrobenzidinen
(pag. 5) vervalt.

samenvatting.

Ten einde iets naders te vinden omtrent de door Cain c.s.
aangenomen cis- en transisomerie bij diorthodinitrobenzidinen,
werden de betreffende verbindingen bereid, waarbij de
onderzoekingen van Strakoscii, Brunner en Witt, Ban-
drowsky en Cain in hoofdzaak werden bevestigd. De ver-
zeeping van het dinitrodiphtalylbenzidine met natronloog
voldeed niet. (Hoofdstuk II).

De veronderstelling van Cain, dat de besproken isomerie
alleen zou doorgaan voor de nitrogroep, deed mij besluiten
deze te reduceeren en van de verkregên diaminodiphenylen,
acetyl- en benzoylverbindingen te maken. Deze bleken onder-
ling in eigenschappen te verschillen, waaruit dus volgt dat de
isomerie niet alleen beperkt is tot nitroverbindingen. (Hoofd-
stuk III).

In verband hiermede ontstond er twijfel aan de waarneming
van Cain, die aangeeft door reductie der beide dinitrobenzi-
dinen hetzelfde tetra-aminodiphenyl te hebben verkregen.
Mijn onderzoek daaromtrent komt dan ook niet overeen
met het zijne; integendeel vond ik dat de beide diortho-
dinitrobenzidinen bij reductie verschillende stoffen* geven.
(Hoofdstuk V).

Om de structuur der dinitrobenzidinen op te helderen,
werden beide volgens nevensgaand schema omgezet in dicar-
bonzuren.

Het «-dinitrobenzidine gaf hierbij, via een dinitril met Sp.
175°, een dicarbonzuur met Sp. 216°, \'t geen niet identiek
bleek te zijn met het in de litteratuur beschreven 2—3\'
dipheenzuur (eveneens met Sp. 216°); met alcohol en zwavel-
zuur werden uit mijn zuur verbindingen verkregen, waarvan

de analyses niet overeenkwamen met de samenstelling der
verwachte esters welker constitutie dus nader dient te
worden opgehelderd. Het |3-dinitrobenzidine anderzijds gaf,
via een dinitril met Sp. 200°, een dicarbonzuur met Sp. 340°,
\'t geen identiek bleek met het in de litteratuur beschrevene
•3—3\' dipheenzuur, en waaraan ik meen de structuur 3—5\'
te moeten toekennen (Hoofdstuk IV).

Hoewel het aldus den indruk maakt, dat inderdaad diphe-
nylderivaten opde besproken wijze plaatsings-isomeren kunnen
geven, moet toch de mogelijkheid in het oog worden gehouden,
dat alle 3—3\' derivaten in werkelijkheid 2—3\' derivaten zijn,
(waarmede het structuurbewijs op pag. 4 niet in strijd is)
\'t geen hierop neer zou komen, dat het door mij gevonden
zuur van Sp. 216°, identiek zou blijken te zijn met het in de
litteratuur beschreven zuur 2—3\', eveneens met Sp. 216°.

Weliswaar laat zich dit op grond van de in Hoofdstuk IV
aangegeven verschillen, met name in de producten die daaruit
ontstaan door alcohol en zwavelzuur, niet aanzien. Absolute
zekerheid kon ik hieromtrent niet geven, .daar mij genoemd
zuur ter vergelijking niet ten dienste stond, en het mij
door de tijdsomstandigheden onmogelijk was de uitgangs-
producten om het synthetisch te bereiden, te verkrijgen.
Zoodra ik daartoe in de gelegenheid ben hoop ik dit
vraagstuk verder ter hand te nemen en definitief te kunnen
oplossen.

overzicht der bereiding van het
«- en (9-dipheenzuur.

benzidine

diphtalylbenzidine Sp. 392°. diacetylbenzidine Sp. 317^C

«dinitrodipbtalylbenzidine ^-dinitrodiacetylbenzidine

Sp. 284°. Sp. 310°.

« Sp. 233° dinitrobenzidine 0 Sp. 275°

« Sp. 115° dinitrodiphenyl (1 Sp. 198°

[diaminodiphenyl^x)]

« Sp. 175° dicyaandiphenyl (i Sp. 200°

« Sp. 216° dipheenzuur p Sp 340°

i) Deze base werd niet in zuiveren toestand afgescheiden, maar als zoutzuurzout verder
verwerkt.

/

STELLINGEN.

- . i.

Dimeta- en diortho-gesubstitueerde diphenylderivaten,
kunnen in stereoisomere vormen voorkomen.

II.

Het verschil in eigenschappen der door Cain beschreven
dinitrobenzidinen moet niet verklaard worden door de con-
stitutie der nitrogroepen.
J. Chem. Soc. 105, 1437. •

III.

De micro-stikstofbepaling volgens Pregl-Dubsky maakt
de methode van Dumas overbodig.

IV.

Voor het invoeren der begrippen ,,sapophore" en ,,sapogene"
groepen is geen voldoende reden aanwezig.
Cohn. Geschmack und Constitution organischer Verbindungen.

De verklaring\' die in de leerboeken wordt gegeven voor
de alkalische reactie eener soda-oplossing is onjuist.

VI.

De bepaling van het moleculairgewicht van gassen door
middel van de diffusiesnelheid verdient geen aanbeveling.
J. Am, Chem. Soc. 37, 2662.

VII.

De theorie van Heyrotii der multiple ionisatie verdient
zeer de aandacht.
J. Am. Chem. Soc. 38, 57.

VIII.

De volgens Thiel en Gessner bestaande allotropie van
het nikkelsulfide is door hen geenszins bewezen.
Z. f. Anorg. Chem. 86, 56.

IX.

De door Bilecke op den voorgrond gestelde ,,maat" der
atoomgewichten heeft geen zin.
Z. /. Anorg. Chem. 98, 86.

X.

De theorie der valentiecentra van IIinsberg is niet be-
vredigend.

J. f. firact. Chem. 93, 277; 94, 177.

/

Het voorkomen van verbindingen van het type CH..X—
\'CH₂X in stereoisomere vormen is te verwachten.

XII.

Het bestaan van hydraten van pyridine is niet bewezen.
Mon. ƒ. Chem. 36, 865.