Mi-

mmm

TOETSING DER WET VAN BRAUN
LANGS ELEKTRISCHEN 1

TOETSING DER WET VAN BRAUN
LANGS ELECTRISCHEN WEG

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN DOCTOR
IN DE SCHEIKUNDE AAN DE RIJKS-UNIVERSITEIT TE
UTRECHT, OP GÊZAG VAN DEN RECTOR-MAGNIFICUS

De. GL W. KERNKAMP,
HOOGLEERAAR IN DE FACULTEIT DER LETTEREN
EN WIJSBEGEERTE, VOLGENS BESLUIT VAN DEN
SENAAT DER UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN
VAN DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 21 MEI 1919
DES NAMIDDAGS TE 3 UUR DOOR

CORNELIS WILHELMUS GUALTERUS

TTT7 T« TT? T> ö r< TT T T

<

..... ... . _r

I

AAN MIJNE OUDERS EN
MIJNE AANSTAANDE VROUW

Bij het verlaten der A kademie is het mij een aan-
gename taak U, Hoogleeraren en Oud-Hoogleeraren
van de Faculteit der Wis- en Natuurkunde der Rijks-
Universiteit te Utrecht en verder allen, die lot mijne
wetenschappelijke vorming hebben bijgedragen, mijne
groote erkentelijkheid te betuigen.

In het bijzpnder geldt dit £/, Hooggeleerde Cohen,
Hooggeachte promotor; de leiding\\ welke ik van U
mocht ontvangen bij de bewerking van dit proefschrift,
alsmede de belangstelling en steun, welke ik in kleine
en groote moeilijkheden op bijzondere wijze heb mogen
ondervinden, zullen mij steeds met dankbaarheid
blijven vervullen.

Ontvang ook Gij\', Hooggeleerde Van Romburgh\', mijn
hartelijken dank voor het onderricht, dat Gij mij hebt
gegeven. Uwe heldere en boeiende colleges zullen mij
steeds in levendige herinnering blijven.

Ook Uwe colleges, Hooggeleerde Kruyt, heb ik steeds
met zeer veel belangstelling gevolgd.

Hooggeleerde Sjollema, dat ik als Uw assistent heb
werkzaam mogen zijn, stel ik ten zeerste op prijs.

De leerzame omgang met U, Zeergeleerde Moesveld,
zal mij steeds in aangename herinnering blijven.

Zeer stel ik het op\' prijs, dat mij, krachtens besluit
van den Akademischen Senaat, de gelegenheid is ge-
schonken, in verband met de abnormaal hooge kosten,
aan de uitgave van proefschriften verbonden, de
resultaten van dit onderzoek in zeer beknopt en vorm
weer te geven.

INHOUD.

Inleiding ..................................................... 1

HOOFDSTUK I.
Bepaling van den temperaluurcoëfiiciënt der oplosbaarheid....... 7

HOOFDSTUK II.

Bepaling van de fictieve oploswarmte........................... 9

A. Ie methode............................................. 9

B. 2e methode............................................. 15

HOOFDSTUK III.

Bepaling van den drukcoüfficiënt der oplosbaarheid............ IS

Controle langs electrischen weg van de waarde der fictieve
volumeverandering......................................... 21

HOOFDSTUK IV.

Bepaling van de fictieve volumeverandering bij het oplossingsproces 22

A. Bepaling van het soortelijk volume van oplossingen van
cadmiumjodide in water................................. 22

B. Bepaling van het soortelyk volume der vaste stof.......... 24

G. Berekening van de fictieve volumeverandering............. 27

HOOFDSTUK V.

Toetsing der wet van Braun................................... 28

Samenvatting................................................. 30

Lijst der gebruikte Natuurconstanten.

Atoomgewicht van Cadmium = 112.4.

„ Jodium = 126.92.

Dichtheid van water: df₀°°° =0.995673.

Gewicht van 1 cc. lucht bij kamertemperatuur en
normalen druk¹): 0.0012 gr.

1 cc.-atmosfeer = 0.1013 Volt-Coülomb²). 1 Volt-
Coulomb = 0.2389 gramcal.

Lading van een gramaequivalention = 96494
Coulombs.

E. M. K. van het weston-normaal element met vaste
phase bij 25°.0 C. = 1.0181 Volt.

Temperatuur van het absolute nulpunt = — 273°.09 C.

1 Atmosfeer = 1.0333 fe

cM.-

Inleiding.

Terwijl de uitdrukking, die het oplossingseven wicht
van stoffen in zijne afhankelijkheid van temperatuur
en druk weergeeft, reeds in 1886 door F. Braun *)
thermodynamisch werd afgeleid, is hare juistheid eerst
korten tijd geleden quantitatief getoetst in een onder-
zoek, door A. L. Th. Moesveld ²) uitgevoerd aan een
systeem, dat uit organische stoffen bestond. De moei-
lijkheden, aan een dergelijke toetsing verbonden, zijn
in de genoemde verhandeling in den breede ontwik-
keld, zoodat hier kan worden volstaan met verwijzing
naar dat onderzoek.

Dit leverde niet slechts het resultaat, dat de door
Braun gegeven uitdrukking:

/5C\\ _ _ T AV
UjtJT \' \\§TJtt ~ Q

[waarin U-J_T den drukcoöfficiënt bij constante tem-

peratuur T; U_TJ_ den temperatuurcoëHiciënt bij con-
stanten druk t van de stof voorstellen, terwijl Q is de
hoeveelheid warmte, die gebonden wordt, wanneer (bij
T°) een gram zout in een oneindig groote hoeveelheid
verzadigde oplossing oplost en av de hiermede corres-
pondeerende volumeverandering | inderdaad de feiten

\') Sitzungsber. d. Kgl. Bayr. Akad. 3 Juli 1886; Wied. Ann. «O, 250
(1887); Zeitschr. f. physik. Chemie 1, 259 (1887).
⁵) Diss. Utrecht (1918).

beschrijft, maar tevens, dat de tot dusverre heerschende
opvatting, als zoude de druk slechts een geringen
invloed op de oplosbaarheid van stoffen uitoefenen,
behoort te worden herzien.

Intusschen bleef de toetsing der wet van Braun een
open vraag, waar het geldt hare juistheid voor elec-
trolyten te bewijzen. Terwijl ter bepaling van

(^)t\' (s\'ï)- ^{cn Av} rïit\' S^eval methoden zouden

kunnen worden gebezigd, als door Moesveld in het
geval van organische stoffen gebruikt, is zulks niet
mogelijk, wanneer het de bepaling der fictieve oplos-
warmte Q betreft. Uit de definitie van Q volgt reeds,
dat directe bepaling niet mogelijk is. Alleen wanneer
de verdunningswarmte voor elke concentratie nul, of
de oplosbaarheid zeer gering is, zou deze praktisch
te verwezenlijken zijn. Is de oplosbaarheid van een
stof niet zeer gering, dan moet men met behulp van
een reeks metingen van intermediaire oploswarmten
een interpolatieformule opstellen, waaruit de fictieve
oploswarmte kan worden berekend. Dit zal alleen dan
resultaat opleveren, wanneer het mogelijk is, oplos-
warmten in bijna verzadigde oplossingen te bepalen,
wat bij zouten b.v. gewoonlijk niet het geval is.

Intusschen zijn door Ernst Cohen en II. R. Bruins *)
een viertal methoden uitgewerkt ter bepaling van de
fictieve oploswarmte van clectrolyten. De derde en
vierde waren voor ons geval bijzonder geschikt (wij
zullen deze in het vervolg le en 2e methode noemen).

Het beginsel, waarop de le methode berust, is liet
volgende: Men onttrekt (of voegt toe) langs omkeer-
baren, electrischen weg aan de bij T° (en den druk
verzadigde oplossing een mol der opgeloste stof en

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 98, 43 (1918).

bepaalt de verandering der chemische energie, die met
die onttrekking (toevoeging) gepaard gaat. Zij is gelijk
aan de gezochte üctieve oploswarmte met hetzelfde
teeken (bij toevoeging) resp. met tegengesteld teeken
(bij onttrekking).

Ter uitvoering dezer methode schakelt men tegen
elkaar twee cellen, geconstrueerd volgens het schema:

Electrode,
omkeerbaar
ten op-
zichte van
liet kation.

Oplossing van
een zout, ver-
zadigd bij T°, in
aanraking met
de vaste phase.

Electrode,
omkeerbaar
ten opzichte
van het
anion.

en

Electrode,
omkeerbaar
ten op-
zichte van
het kation.

Oplossing van
het zout, ver-
zadigd bij T°
zonder vaste
phase.

Electrode,
omkeerbaar
ten opzichte
van het
anion.

Daar beide cellen, indien hare E. M. K. zonder stroom-
levering wordt gemeten (door compensatie), omkeer-
baar zijn, geldt:

/EA*

au« = (s;

voor/3: (jjj)* T

Hierin stelt (E₀)« de electrische, (E_c)* de chemische

energie der cel » voor, terwijl (j^) de temperatuur-

coëfficiënt harer E. M. K. is (e = 96494\' Coulombs, n de
valentie van het metaal der electrode). De beteekenis
der grootheden, die op de 0-cel betrekking hebben,
is zonder meer duidelijk. Bij de temperatuur T₀, bij
welke de oplossing in « juist verzadigd is, (dus iden-
tiek wordt met die in 0), wordt:

(E,)« = (E_e)P ,

zoodat bij T₀ :

(Ir ("r= ^t- (j?)"

Door beschouwing van het reactiemechanisme dei-
onderzochte cellen kan men aantoonen, dat de chemi-
sche energie van het geheele systeem gelijk is aan de
fictieve oplos warmte by T₀ nl. (Q)t_u.

Wij vinden dus in verband met vergel. (3):

Ter bepaling van de fictieve oploswarmte bij T₀ is
het dus slechts noodig den temperatuurcoëfficiënt bij
T₀ van de beide cellen <% en /3 vast te stellen.

De tweede methode berust op de volgende be-
schouwing.

Tusschen den temperatuurcoëfficiënt van de cel <«
(met vaste phase) en de cel £ (zonder vaste phase)
bestaat de Volgende betrekking:

/dE\\« _ /dE\\/S , A1E\\ dC
• Ut] ~ \\d~T/ IclC/r \' dT •\'\'"⁽⁵⁾"

Hierin is de temperatuurcoëfficiënt der oplos-
baarheid (C) van het zout. Voeren wij de waarde van
uit (5) in vergelijking (4) in, dan vinden wij:

Wij moeten dus en ^ bepalen.

Brengt men de cellen a en @ onder druk bij de

verzadigingstemperatuur T₀, dan bestaat er tusschen de
drukcoëfliciënten de volgende betrekking, die door
Ernst Cohen en Sinnige¹) is afgeleid en getoetst:

/dE\\« ₌ /dB Y , /dE\\ . /dC\\

ld jrK \\d ttJto ld C/t₀,t \\d tt/To

waaruit volgt:

/dE\\« _ (dE\\fi
/dC\\ __ ld 7t)t₀ \\djrK

\\dsr/T_u - /dE\\

\\d C/t„,t

Door de E.M:K. der cellen » en (3 dus ook onder druk te
meten bij de temperatuur T₀ is, in yerband met de
reeds voor de bepaling van Q vereischte vaststelling

van ^ (zie verg. 6) de drukcoëfficiënt der oplosbaar-
heid bekend.

Onze toetsing der wet van Braun voor electrolyten
komt nu neer op het bepalen van en Q langs

electrischen weg, terwijl door oplosbaarheids-

bepalingen, av met behulp van een volumetrisch
onderzoek werd vastgesteld.

Buitendien zal blijken, dat de aldus gevonden waarde
van av langs electrischen weg kan worden gecon-
troleerd.

Daar bij de onderzoekingen van Ernst Coiien en
Bruins -) was gebleken, dat het systeem Cd Ij-water
de gewenschte eigenschappen voor een onderzoek als
het hier bedoelde, bezit, hebben wij deze stoffen als
materiaal gekozen.

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 07, 432 (1909); «9,\'102 (1909).
■) Zeitschr. f. physik. Chemie 93, 48 (1918).

Het Cd I_s en de andere materialen waren verkregen,
als door Ernst Cohen en Bruins *) beschreven. Het
mercurojodide hebben wij ook langs electrischen weg
bereid²), doch het gaf dezelfde resultaten als het
preparaat, langs zuiver chemischen weg ontstaan.

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 93, 4S (1918).

-) Wolff en Waters. Department of Commerce and Labor. Bulletin
of the Bureau of Standards 3, 623 (1907).

HOOFDSTUK L

Bepaling van den temperatuurcoëfllciënt der
Oplosbaarheid (iS)

\\^ai/30°00

Ter bepaling van den temperatuurcoël\'liciënt dei-
oplosbaarheid werden oplosbaarheidsbepalingen van
CdL in water uitgevoerd bij een reeks temperaturen
van 0° tot 40° C.

De methode was die, welke Ernst Coeen en Wolters
hebben gebruikt¹). Omtrent de thermometrie verwij-
zen wij naar Moesveld\'s verhandeling over de wet
van Braun\'").

Tabel I geeft de waarden der oplosbaarheid bij de
verschillende temperaturen weer. De resp. - teekens
in kolom 2 duiden aan, of het oplossingseven wicht
bereikt werd van den kant der oververzadigde ( ),
dan wel van dien der onverzadigde (-) oplossing.

Met behulp der methode der kleinste quadraten
leidt men daaruit de volgende vergelijking af:

C = 46.793 0.1003 (t — 30) 0.0003256 (t —30)\'-.... (I)

Deze uitdrukking geeft blijkens kolom 8 van Tabel 1
de gevonden waarden op zeer bevredigende wijze weer.

^J) Versl. Kon. Akad. v. Wel. 27 Ocl., (1917). Deel XXVI p. 797.
\') Diss. Utrecht (1918) p. 30.

cS

Uit (1) volgt:

/<LC\\ _ Q ₁₀₀g ₀₀₀₁ grammen p. 100 gr. oplossing
Vd T/3o°.oo \' \' ~ graad

TABEL I.

HOOFDSTUK II.

Bepaling van de fictieve Oploswarmte (Q).

A. ie Methode (zie blz. 2).

Voor de bepaling van de fictieve oploswarmte ge-
bruikten wij cellen van den vorm, in fig. 1 weer-
gegeven.

Het vullen der beide soorten cellen (met resp.

cM.lmiliinl lil
Fig. 1.

zonder vaste phase) wercl uitgevoerd op de wijze als
beschreven door Ernst Cohen en Bruins *).
In verband met het feit, dat deze elementen ook

>) Zeitschr. f. physik. Chemie 93, 50 (1918).

later onder druk zouden worden bestudeerd, hebben
wij de vloeistof in de beide beenen met droge paraf-
fineolie bedekt en daarna met kurkjes afgesloten, die
een opening hadden tot het doorlaten van de olie
uit de compressiebom.

In Fig. 1 beteekent: K kwik, M mercurojodide,
A cadmiumamalgaam van 8 gew. %, W wattenpropje,
C verzadigde oplossing van Cd I₂ met of zonder Cd Ij-
kristallen, P parafïineolie en S kurkje met gleuf.

Na het afsluiten der cellen worden ze in koper-
draadmonturen in een thermostaat opgehangen. Wij
hebben daarvoor gebruikt den toestel, beschreven
door Ernst Cohen en Sinnige ¹), die ons in staat stelde
een groot aantal cellen achtereenvolgens op eenvou-
dige wijze in de compensatieschakeling (Poggendorff)
te brengen.

Met het oog op den niet zeer geringen temperatuur-
coëfficiënt der onderzochte elementen, werd de tem-
peratuur op enkele duizendste graden geregeld. Daartoe
was de bak A, waarin de elementen hingen (Fig. 2)
(zie pag. 11) in communicatie gebracht met een thermo-
staat K. Voor de verwarming van dezen diende een
gloeilamp G_l5 die constant gloeide en een tweede G₂, die
met behulp van den regulateur F en twee relais op het
gewenschte moment automatisch werd in- of uitge-
schakeld, zooals is beschreven door Moesveld ²).

De roerder H zorgde voor voldoende beweging
der olie. De centrifugaalpomp M, die door den motor
O in draaiing werd gehouden, voerde de olie uit K
naar A, en weer terug naar K.

Twee schroeven (D) aan de beide uiteinden van
den bak A bevorderden de gelijkmatige temperatuur

1 \') Zeitschr. f. pbysik. Chemie 07, 1 (1909). Fig. 4.

-) Diss. Utrecht, p. 52. (1918).

in den thermostaat. Door deze inrichting werden tem-
peratuurschommelingen in A vooral door directe stra-
ling van de gloeilampen, op in de nabijheid geplaatste
elementen vermeden.

De toestel heeft bijna een jaar onafgebroken ge-
werkt en de temperatuur tot op eenige duizendste
graden geregeld.

De vervaardiging van het apparaat geschiedde ge-
heel in het laboratorium onder leiding van den chef-
mechanicus den heer J. W. de Groot, dien ik hier voor
zijn goede zorgen speciaal dank breng.

De gebruikte weerstandsbanken waren door de
Physikalisch-Technische Reichsanstalt te Charlotten-
burg geijkt,

De allezing van den galvanometer (Deprez-d\' Arson-
val), die volgens Julius tril vrij was opgehangen *), ge-
schiedde met kijker en schaal; 0.01 millivolt konden
nog met zekerheid worden bepaald.

Als normalen deden twee weston-elementen (met
vaste phase) dienst, die, evenals het gebruikte Clark-
element (met vaste phase) gedurende het geheele
onderzoek in een thermostaat op 25.0° C. werden
gehouden.

Van tijd tot tijd bepaalde men de verhouding tusschen
de E. M. K. dezer normalen. Aldus werd gevonden:

Datum. Verhouding der E. M. K. /J?_;^LARK )

° \\ WESTON/25^o.0

24.12.1918 1.3947

29 . 1 .1919 1 . 3946

2. 3.1919 1.3946

Omtrent den gang der bepalingen der E. M. K. moet
nog het volgende worden vermeld: De metingen werden
bij 25°, 27.5°, 30°, 32.5°, 35° en 37.5° uitgevoerd.

Bij de cellen met kristallen op den bodem wordt
het electromotorisch evenwicht bij bepaalde tempe-
ratuur langzaam (na twee dagen) bereikt. De cellen
zonder vaste phase nemen haar E. M. K. bij bepaalde
temperatuur snel aan (na enkele uren). Het is echter
noodig, beide soorten cellen na haar formeering eenige

\') Zeitschr. f. Instr. Kunde 16, 267 (1896); Wied- Ann. 66,151 (1895).

toeken aan zichzelf over te laten, gelijk ook door
Ernst Cohen en Bruins was vastgesteld.

Tabel II bevat de resultaten der waarnemingen.

TABEL II.

E. M. K. van resp. |3 Cellen bij verschillende Temperaturen.

De cellen & (1—6) bevatten vaste phase; de cellen
£ (1—3) waren zonder vaste phase geconstrueerd.

Met behulp van de methode der kleinste quadraten
leidt men voor de beide soorten uit de gemiddelde
waarden der E. M. K. onderstaande temperatuur-
formules af.

Voor de «-cellen vindt men:

(E)£ = 0.4188G 0.0C03642 (t — 30) — 0.0000003 (t — 30)³.... (1).

Voor de /3-cellen:
(E)f₀ = 0.41887 0.0004615 (t — 30) — 0.0000002 (t — 30)³.... (2).

Deze beide vergelijkingen geven blijkens Tabel III
de resultaten goed weer.

E. M. K. van a.- resp. (3-Cellen bij verschillende Temperaturen.

TABEL III.

Uit verg. (1) volgt:

« 0.0003642 ™
\\d 1/30°.00 grnad

en uit (2):

(cU¥ ₌ 0.0004615 ™.
\\dT/3oⁿ.oo graad

Voeren wij deze waarden in yerg. (4) blz. 4 in,
dan vinden wij • voor de lictieve oploswarmte per
gram CdL:

(Q)₃₀„₀₀ = 30309 (0.0003642 - 0.0004615) x

2 x 96494 x 0.2389 ,,, , , . ..

x--rrTrn-TTi- = — 3.71 ± Ö.07 gramcalorieen.

3bb.24 °

B. 2e Methode (blz. 4).

Voor de bepaling van de lictieve oploswarmte
volgens de 2^de methode (verg. blz. 4), moeten wij de

waarde van ftï) kennen.

Om deze vast te leggen, werden een aantal cellen
van het type geconstrueerd, die verschillend ge-
concentreerde oplossingen van CdL bevatten. Men
bepaalde vervolgens hare E. M. K. bij 30°.00 C.

Wij hebben te dien einde door directe in weging
oplossingen bereid, die resp. 47.281, 45.726, 44.789
en 43.780 gr. CdL op \'100 gram oplossing bevatten.

De oplossing, welker concentratie 47.281 was, was
oververzadigd bij 30°.00 C.

De oververzadiging blijft echter bij deze tempera-
tuur voortdurend gehandhaafd, hetgeen blijkt uit het
constant blijven der E. M. K. der cel bij die tem-
peratuur.

Nadat de elementen met de verschillende oplossin-
gen waren gevuld (van elke concentratie 4 cellen),
werd haar E. M. K. bij 30°.00 C. gedurende eenigen
tijd dagelijks vastgesteld.

Tabel IV bevat de resultaten dei metingen, welker
gemiddelde eindwaarde in Tabel V is geresumeerd.

TABEL IV.

É. M. K. van 0-Cellen by 30°.00 C.

TABEL V.
E. M. K. van (3-Gellen bij 30°.C0 G.

\') Daar deze cel een voortdurende daling vertoonde, is hare E. M. K.
bij vaststelling der gemiddelde eindwaarde niet in rekening gebracht.

. *

Cel E ia de cel zonder vast zout op den bodem,
die reeds bij de horige methode (blz. 14) werd gebruikt.

Bij de berekening volgens de methode der kleinste
quadraten van de hier volgende vergelijking, is haar
E. M. K. als juist aangenomen.

E₈₀o₀₀ = 0.46338 - 0.0009461 C - 0.00000011 C².... (3).

Hierin stelt C het aantal grammen zout per 100
gr. oplossing voor.

Uit Tabel V blijkt, dat de E. M. K. der elementen
door vergelijking (3) goed wordt weergegeven.

Uit (3) volgt voor de verzadigingsconcentratie bij

30°.00 C.

(Q)so° oo = - ³⁰³-⁰⁹ * °-^{1003 x} 0.000956 x
x 2 x 96494 x 0.2389 = - 3.6G ± O.IO gramcalorieön.

366.24

Volgens de vorige methode werd hiervoor gevon-
den - 8.71 ± 0.07 gramcalorieën.

HOOFDSTUK III.

Bepaling¹) van den drukcoëfliciënt der
Oplosbaarheid

Daar deze grootheid volgens blz. 5 is gegeven door:

elk afzonderlijk bepaald. Ter vaststelling der beide
eerstgenoemde grootheden werden resp. /3-cellen
bij verschillende drukkingen (T= 30°.00 C.) onder-
zocht. Dit geschiedde op de wijze, door Ernst Oohen
en Sinnige ²) aangegeven.

De gebruikte manometers werden met behulp eener
drukbalans geijkt³). - Terwijl wij hier afzien van de
beschrijving van een aantal interessante bijzonder-
heden, die zich bij die metingen voordeden, wijzen

1 Een gedeelte der bepalingen, op de en /3-cellen betrekking
hebbende, werd mij welwillend ter beschikking gesteld door Prof.
Cohen en Dr. Moesveld.

2 ) Zeitschr. f. physik. Chemie G9, 102 (1009).

3 ) Vergelijk Dissertatie A. L. Th. Moesveld. Utrecht (1918) blz. 50.

*

wij er op, dat (gelijk theoretisch kan worden voor-
speld) een gering verschil in concentratie van de op-
lossing der /3-cellen met de verzadigingsconcentratie
bij 30°.00 C. eenen invloed op den drukcoëfficiënt
niet uitoefent, zoodat men dien ook kan bepalen met
behulp van elementen, welker oplossing bij 1 Atm.
een geringe afwijking (enkele tienden procenten) van
die concentratie vertoont.

Het electromotorisch evenwicht treedt bij de
cellen zeer langzaam in (na 1 a 2 dagen), bij de (2-
cellen daarentegen zeer snel (na enkele uren).

Tabel VI bevat de resultaten der metingen, met
de «-cellen uitgevoerd.

TABEL VI.

E. M. K. van a-Cellen bü 30°.00 C.

Uit de gegevens van Tabel VI volgt:

M». _ 0.00015 _{= 0 000000]} Volt
\\d t/su\'.oo 1499 Atm.

Ten aanzien van de bepaling van (j^Y worde
opgemerkt, dat voorproeven ons hadden geleerd, dat

deze cellen slechts\' tot drukkingen beneden 480 Atm.
konden worden onderzocht. Bij hoogeren druk kristal-
liseert een zeker bedrag Cdl, uit en gaan zij dus
over in «-cellen.

Tabel VII geeft een overzicht der resultaten, met
de /3-cellen verkregen.

TABEL VII.

E. M. K. van (3-cellen bij 30°.00 C.

Uit deze Tabel blijkt aanstonds, dat de E M. K.
der /3-cellen (in tegenstelling tot die der «-cellen) bij
drukverhooging afneemt.

Tabel VIII geeft een overzicht van die afneming
bij verschillende drukkingen.

TABEL VIII.
Temperatuur 30°.00 C.

Hieruit volgt voor den drukcoëfficiënt van de E. M. K.
der /3-cellen:

— ü.0000036³ ™t

d 5T/3o".oo \' Atm.

De waarde van „ is volgens blz. 17 =

V lf ^ -⁰⁰

- 0.000956

Wij vinden dus bij substitutie der gevonden waarden
in vergelijking (1) op blz. 18:

/d_C\\ _ Q.Q000Q01 0.000003G³ ₌
\\d ttJso°.oo — 0.000956

\' - 0.00390 ± 0.0002 ^^

Atm.

Door beschouwing van het reactiemechanisme van
een en een /3-cel, kan men gemakkelijk de volgende
betrekking afleiden:

- = (")¹ "(af\'

(jjtvg
d / ^cn

/dJEAP . ^7rJ

U-I vindt men:

0.00000373 x 2 x 96494 , _nn101 , _nilftft1 cc.
= — 0.1013 x 300 24 ⁼ ° ^{mi ±} °-⁰⁰⁰¹ gr.

HOOFDSTUK IV.

Bepaling van de fictieve volumeverandering bij het
oplossingsproces (Av).

Voor de bepaling van de fictieve volume verandering,
d.i. de volumeverandering, die optreedt, wanneer een
gram der vaste stof oplost in een oneindig groote
hoeveelheid der bij T° verzadigde oplossing, maken
wij gebruik van de volgende vergelijking¹):

waarin av de fictieve volumeverandering, v_Cl het
specifiek volume van de bij T° en één Atmosfeer ver-
zadigde oplossing, c_x de verzadigingsconcentratie bij
T° en 1 Atmosfeer (uitgedrukt in grammen vaste stof
per gram oplossing) en v₉ het specifiek volume der vaste
stof bij die temperatuur voorstellen.

Wij moeten dus de specifieke volumina van oplos-
singen van verschillende concentratie en het spec.
volume der vaste stof vaststellen.

A. Bepaling van het soortelijk volume van oplos-
singen van cadmium jodide in water.

Het soortelijk volume van oplossingen van Cdf₂ van

\') Bakhuis Roozeboom. Die heterogenen GleHigewichte vom Stand-
punkle der Phasenlehre. Braunschvveig 1904. 2, p. 401, 405.

A. L. Th Moesveld. Diss. Utrecht (1918) p. 76.

verschillende concentratie hebben wij, met uitzondering
van dat der bij 30°.00 C. verzadigde oplossing, bepaald
met behulp van een dilatometer, zooals beschreven
door Moesveld ¹).

Bij de bepaling van het specifiek volume der bij
30.°00 C. verzadigde oplossing liet deze methode ons
in den steek.

Het was niet mogelijk de benoodigde hoeveelheid
Cdl₂ ineens in een volume van ± 20 cc. water (zelfs
bij hoogere temperatuur) in oplossing te houden. Wij
hebben het speciliek volume van deze oplossing daarom
met behulp van een pycnometer volgens Shiengel—
Ostwald zooals deze door Eykman ²) is gewijzigd, be-
paald. De verzadigde oplossing wordt door schudden
bereid ³) en daarna op de wijze, als door Moesveld be-
schreven ⁴), in den pycnometer overgebracht.

Het resultaat van drie pycnometrische bepalingen
vindt men in Tabel IX weergegeven.

TABEL IX.

Bepaling van het spec. vol. by 30°.0ü C. der bi) die Temp.
verz. opl. van CdL.

Tabel X bevat de dilatometrisch bepaalde waarden
der spec. volumina van oplossingen van verschillende

1 \') Dissertatie Utrecht (1918) p. 81.

2 ⁵) Ree. des Trav. Chim. des Pays-Bas 1» 13 (1894).

3 ) Ernst Cohen en Bruins. Zeitsclir. f. Pliysik. Chemie 93, 51 (1918).

4 ) Dissertatie Utrecht (1918) p. 79.

concentratie, benevens het gemiddelde van de drie pyc-
nometrisch vastgestelde der verzadigde oplossing A.

TABEL X.

Bepaling van het spec. volume van oplossingen van Cdh in water by 30>.00 C.

De volgens de methode der kleinste quadraten hier-
uit berekende vergelijking:

vc = 1.00435 - 0.820924 C 0.016857 C² .... (2)

waarin v_c het spec. vol. bij 30°.00 C., C de concen-
tratie der oplossingen voorstelt, geeft blijkens de
laatste kolom van Tabel X de gevonden waarden op
bevredigende wijze weer.
Uit (2) volgt:

Hierin is C^ de verzadigingscencontratie bij 30°.00 C.
(= 0.46793).

B. Bepaling van liet soortelijk volume der vaste stof.
Hiertoe hebben wij, mutatis mutandis, gebruik ge-
maakt van een door Andreae *) uitgewerkte methode.

\') Zeitschr- f. physik. Chemie 82, 109 (1913).

Wij waren intusschen genoodzaakt de afmetingen van
het door Andreae beschreven apparaatje eenigszins te
wijzigen in verband met de bijzondere eigenschappen
van Cdlo.

Als pycnometer bij onze voorproeven diende de
dilatometer afgebeeld in fig. 3.

De gevolgde wijze van werken was in groote trek-
ken gelijk aan die, door Andreae beschreven.*)
Door D in een bekerglas, door water uit de water-

\') Zeitschr. f. physik. Chemie 82, 109 (1913).

leiding doorstroomd, op lage temperatuur te houden
en den hals F met den stoomstraal, uit S afkomstig,
warm te houden, was het mogelijk in ± 24 uren 36
gram Cdl₂ in een harde, goed samenhangende massa
in D te brengen.

Bij onze definitieve proeven werd E van zoodanige
afmetingen genomen, dat de geheele hoeveelheid zout
in eens kon worden ingewogen (hetgeen de nauw-
keurigheid ten goede komt).

Zij V het totaal volume van D het vol. der capil-
lair, dat de vloeistofdraad inneemt bij 30°.00 C., n^
de ingewogen hoeveelheid vaste stof, m₂ de hoeveel-
heid vaste stof oplosmiddel, v_c het spec. volume
der bij 30°.00 C. verzadigde oplossing bij die tempe-
ratuur, c de concentratie der bij 30°.Ü0 C. verzadigde
oplossing, uitgedrukt in grammen vaste stof per gram
oplosmiddel en v_s het spec. volume van het Cdl₂ bij
die temperatuur, dan is:

Gewicht water = m₂ - n^. Dit lost op (m₂ - m,) c
gr. Cdl₂.

Blijft onopgelost n^ - (m₂ - n^) o gr. (3).

Gewicht van de verzadigde oplossing = (m₂ - uij)
(m₂ - irij) c — (L c) (m₂ - m,) gr.

Dus het volume van deze oplossing == (1 c) (m₂ -
- rxij) v_c.

Het volume van de vaste stof is derhalve =
V - (1 c) (m_a - mO vc .... (4)

Uit (3) en (4) volgt:

vs = ^V ~ ^  ~ ^Vc .... (5)

nij - (m₂ -ril]) c

Het resultaat der voorproeven was: v_s —

I 1 0.17659 I 0.17658
II | 0.17665 I 0.17662

In Tabel XI vindt men de waarden, die bij de ver-
schillende metingen, in verband met de aflezingen
van den stand der vloeistof in de capillair, na her-
haalde toevoeging (indamping) van oplosmiddel in twee
definitieve proeven zijn gevonden.

TABEL XI.

Bepaling van het spec. volume van Cdl₃ by 30°.00 G.

G. Berekening van de fictieve voliuneverandering.
Substitueeren wij in vergelijking (1) de uit Tabel IX
gevonden waarde voor v_Cl (0.62395), de waarde voor
_Cl (0.46793), de uit vergelijking 2 (blz. 24) berekende

waarde voor | J-^j-J _ ^ en het gemiddelde van de be-
palingen van v₈ (Tabel XI) = 0.17637 dan vinden wij:
Av = 0.62395 (l - 0.46793) x - 0.80515 - 0.17637

= 0.0192 ± 0.0003 —.

g^r-

Deze voorwaarde van av hebben wij langs electri-
schen weg gecontroleerd. Men vindt dan (zie blz. 21):

_Av = 0.0194 ±0.0001

HOOFDSTUK V.

Toetsing der wet van Braun.

Wij zullen thans, door substitutie der door ons be-
paalde grootheden in de vergelijking van Braun, doen
zien, in hoeverre deze de ervaring beschrijft.

Deze wet bevat, daar de gemeten grootheden niet
in dezelfde eenheden zijn uitgedrukt, ook nog een
herleidingsfactor E.

-

q = -et-_;- .... (1)

C \\ / 5 C \\
y_T) en L—) in de

vergelijking optreedt, speelt de concentratie-eenheid,
mits voor de afleiding van beide differentiaalquotiënten
dezelfde is gebruikt, niet een rol.

av is uitgedrukt in cc., de druk is in atmosferen,
Q in joules gemeten. E wordt derhalve = 0.1013
want 1 cc. -Atm. = 13.595 x 76 x 980.6 erg =
0.1013 joule.

Willen wij Q, evenals in Hoofdstuk II is geschied,
in gramcalorieën uitdrukken, dan moeten beide leden
der vergelijking met 0.2389 worden vermenigvuldigd.

*

Deze factor speelt dus niet een rol. Wij hebben
achtereenvolgens bij 1 Atmosfeer, bepaald:

IS\\ = 0.1003 ± 0.003 gr. per lOO gr^pl
^T/t graad

Q = 3.71 ± 0.07 gramcalorieën;

Proc.

= - 0.00390 ± 0.0002

7t/t

av = 0.0192 ± 0.0003 —

Door substitutie in vergelijking (1) van de nume-
rieke waarden van , (jzJ en av vinden wij
voor Q:

Q = 3.62 ± 0.19 ^calorieën

gram

terwijl rechtstreeks is gevonden:

O = 371 007 ^{gramcaloriefe}\'ⁿ \')
~ \' gram

De overeenstemming, binnen de grenzen der waar-
schijnlijke fout gelegen, kan derhalve goed worden
genoemd.

\') Uet teeken van Q is hier in plaats van —, zooals op blz. 15,
omdat daar de Q thermochemisch, hier thermodynamisch is opgevat.

Samenvatting.

Om de toetsing der wet van Braun voor electrolyten
te kunnen uitvoeren, zijn door ons bepaald voor het
systeem Cdl₃-Water:

De temperatuurcoëfficiënt der oplosbaarheid (blz. 8).

De drukcoëfficiënt der oplosbaarheid (blz. 21).

De fictieve volumeverandering langs volumetrischen
weg (blz. 27) en als controle langs electrischen weg
(blz. 21).

De fictieve oploswarmte langs electrischen weg
volgens twee verschillende methoden (blz. 15 en 17).

Bij substitutie der door ons gevonden waarden in de
vergelijking van Braun is gebleken, dat deze de erva-
ring binnen de waarschijnlijke fouten der metingen
beschrijft.

Tevens is ook hier, thans voor een electrolyt, be-
wezen, dat de tot dusverre heerscliende opvatting,
•als zoude uitwendige, gelijkmatige druk slechts
geringen invloed op het oplossingseven wicht uitoefenen,
dient te worden herzien.

STELLINGEN.

I.

De door Öholm gebruikte voorzorgen bij zijn elec-
trische metingen over het Cdl₂-element, zijn niet
in overeenstemming met de preciesie der metingen.
[Acta Soc. Scientiarum Fennicae 41, N°. 1 (1912)].

II.

De structuurf\'ormule van Diels voor het dimeer van
diacetyl is meer waarschijnlijk dan die van Pechmann
en Wedekind. [Ber. d. d. chem. Ges. 47,2355 (1914);
28, 1845 (1895)].

III.

Het is niet mogelijk anders dan een empirische
delinitie van leder te geven.

IV.

Door de proeven van Eibner zijn de opvattingen
van Allen en Crenshaw over het cinnaber en het
metacinnaberiet niet weerlegd. [Chemiker Zeitung
p. 385; 402; 423; 447 (1917). Zeitschr. 1\'. Anorg.
Chemie 79, 188 (1913)].

Het trekken van geologische conclusies uit de proeven
van Spring over den invloed van druk op het reactie-
verloop tusschen vaste stoffen is niet raadzaam.

VI.

De door K. A. Hofmann uit de door hem beschreven
kooloxyde-zuurstofketen, voor de E. K. berekende
waarde, is niet juist. [Ber. d. d. chem. Ges. 51. 1526
(1918)].

Vil.

De benaming van verschillende analytische waarden
van vetten, als constanten, is onjuist.

VIII.

De beschouwingen van Knapp en in liet bijzonder
die van Zacharias, waarbij het looi- en het verfproces
volkomen analoog worden genoemd en het looiproces
als een speciaal geval van het verfproces wordt opge-
vat, zijn niet in overeenstemming met dé werkelijk-
heid. [Zeitschr. f. angew. Chemie 20, 1646 (1907)].

IX.

De halochromie van het triphenylmethylchloride
mag niet verklaard worden door chinoïde omzettingen.

De opvatting van Harries, dat bij de vorming van
ozoniden de onverzadigde verbinding de moleculen
fixeert, die zich in het ozon bevinden, is voorbarig.

XL

De argumenten van E. Bauer en S. Kronmann tegen
het werk van R. Beutnêr over het optreden der E. K.
door de verbinding van twee waterige zoutoplossingen
door een organische stof, welke zich niet met water
mengt, zijn niet steekhoudend. [Zeitschr. f. physik.
Chemie 42, 81 (1916)].

XII.

Kennis van Physica en Chemie behoorden een be-
langrijk onderdeel te vormen van het eindexamen
gymnasium.

«iiS