proefschrift ter verkrijging van den
graad van doctor in de scheikunde aan
de rijks-universiteit te utrecht, op gezag
van den rector-magnificus dr. h. visscher,
hoogleeraar in de faculteit der godge-
leerdheid, volgens besluit van den senaat
der universiteit tegen de bedenkingen van
de faculteit der wis- en natuurkunde
te verdedigen op donderdag 1 juli 1920,
des namiddags te 4 uur, door

electrische drukkerij „de industrie", j. van druten - utrecht

mcmxx

Bij de voltooiing van dit proefschrift is liet mij een behoefte,
U, Hoogleeraren in de Faculteit der Wis- en Natuurkunde
mijn dank te betuigen, voor het onderwijs, dat ik van U
mocht ontvangen.

Wees ervan overtuigd, dat de steun, die gij mij voortdurend
hebt verleend, en de belangstelling, die gij mij steeds hebt be-
wezen, steeds in dankbare herinnering zullen blijven.

Het jaar, dat ik als uw assistent werkzaam mocht zijn, be-
schouw ik als het mooiste van mijn studietijd.

Zeer erkentelijk ben ik ook U, hooggeleerde van Romhurgh,
en U, hooggeleerde Cohen, voor al, wat ik door uw onder-
richt en voorbeeld heb kunnen leeren.

Ook aan U, hooggeleerde Ohnstkin, mijn dank voor de groote
welwillendheid, die gij mij steeds betoond hebt.

De vele onderzoekingen, die in de laatste jaren aan colloide
oplossingen zijn gedaan, hebben aan het licht gebracht, dat
er een nauw verband bestaat tnsschen de stabiliteit der
solen en de electrische ladingen, die de gedispergeerde deeltjes
dragen: alle invloeden, die de lading doen afnemen, vermin-
deren ook de stabiliteit.

Wel het meeste onderzocht is de invloed, die electrolyten
op de bestendigheid van colloide oplossingen uitoefenen.
Voegt men aan een sol, dat op zichzelf onbepaalden tijd on-
veranderd blijft, electrolyten toe, dan treedt ontlading dei-
deeltjes in, zooals blijkt uit de bepalingen van do snelheid,
waarmede deze zich in een eleclrisch veld bewegen, welke
snelheid een maat is voor de electrische lading; tegelijkertijd
begint het sol uit te vlokken.

De verklaring, die men in \'l algemeen aan dit verschijnsel
geeft, is deze, dat de electrische lading (of beter dubbellaag)
der deeltjes een vereeniging belet, doch dat zoodra de lading
is opgeheven, aantrekkende krachten van capillairen aard het
aaneenkleven der deeltjes veroorzaken, zoodra deze ten gevolge
van hun DhownscIic beweging in eikaars oniniddelijke nabij-
heid gekomen zijn.

Het geheele probleem van het uitvlokkingsproces bestaal
dus uit twee deelen: in de eerste plaats moet men vragen:
„Waarom werkt electrolyttoevoeging ontladend op de deeltjes?"
en ten tweede: »Op welke wijze vereenigen zich do ontladen
deeltjes tot grootere complexen?"

Met het eerste vraagstuk hebben zich talrijke onderzoekers
bezig gehouden en de verkregen resultaten hebben geleid tot
het opstellen van een theorie, bekend als de theorie van
de selectieve ionenadsorptie, van Freundlich, die in zeer veel
gevallen een verklaring kan geven van de verschijnselen, die
zich bij inwerking van electrolyten op colloide oplossingen
voordoen.

Belrekkelijk klein daarentegen is het aantal dergenen, die
getracht hebben de tweede vraag tot oplossing te brengen.
Uitgaande van de voorstellingen, die men zich over het wezen
van den colloïden toestand had gemaakt, gelukte het in 191G
aan von Smoluchowsky, streng mathematisch een theorie op te
stellen, die een volledig inzicht geeft in de veranderingen, die
een sol ondergaat, nadat op de een of andere manier de
stabiliseerende electrische ladingen zijn opgeheven.

Het onderzoek, dat den inhoud van dit proefschrift zal uit-
maken, heeft nu ten doel na te gaan in hoeverre deze theorie
met de waargenomen feilen in overeenstemming is. Op grond
van waarnemingen, door vorige onderzoekers verricht, kon
worden verwacht, dat voor een dergelijk onderzoek het seleen-
sol de gewenschte eigenschappen zou bezitten, zoodat besloten
werd door metingen aan dit sol de uitkomsten van de theorie
aan het -experiment te toetsen.

In de volgende hoofdstukken zal eerst een beschrijving
gegeven worden van de bereidingswijzen en eigenschappen
van het colloide seleen.

Dan volgt een beknopt overzicht van de theorie zooals
deze door v. Smoluchowsky is ontwikkeld, en van de onder-
zoekingen, die reeds door anderen op dit gebied zijn verricht,
terwijl het laatste deel zal bevatten een bespreking van de
gevolgde methode en de gevonden resultaten.

Men vindt in de literatuur talrijke methoden beschreven
om colloide seleenoplóssingen te bereiden. Om een gemak-
kelijk overzicht te krijgen worden hier al deze bereidings-
wijzen in twee groepen behandeld, omvattende:

A: methoden, die seleensolen opleveren, waarbij water als
dispersiemiddel optreedt.

Groep A kan dan weer worden onderverdeeld in de volgende
afdeelingen, al naar mate de methoden berusten op:

c) bereiding volgens een der voorgaande methoden, doch
onder toevoeging van andere colloiden, om aan de systemen
grooter stabiliteit te verleenen.

Voor een deel zijn de hierbij verkregen solen opnieuw ge-
maakt en ultramicroscopisch waargenomen. In het volgende
is dan steeds medegedeeld, wat hierbij te zien kwam.

I. Door reductie van seleendioxyde met S0₂ volgens
H. Schulze \') worden stabiele solen verkregen, wanneer op-
lossingen van Se0₂ en S0₂ in bepaalde verhouding gemengd

worden. Gutbier en Heinrich \')¹ onderzochten, hoe de eigen-
schappen van de verkregen solen veranderden, wanneer de
uitgangsstoffen in verschillende concentratie werden bijeen-
gevoegd. De kleur varieerde van geelrood in opvallend en
geel in doorvallend licht tot helrood in opvallend en zuiver
blauw in doorvallend licht.

Bij ultramicroscopisch onderzoek bleken deze solen te bestaan
uit deeltjes van zeer ongelijke kleur, wat dus op een verschil
in grootte wijst.

Een zuiveringsmethode van de aldus verkregen solen is
door Cholodny ²) uitgewerkt. Door toevoeging van NH4OII
tot zwak alkalische reactie werden eventueel aanwezige seleen-
zwa vel verbindingen ontleed; de overmaat ammoniak werd met
oxaalzuur geneutraliseerd en het seleen vervolgens door cen-
trifugeeren afgescheiden. Dit neerslag wordt door water, onder
vorming van een sol, met bloedroode kleur opgenomen.

II. Door inwerking van Na₂S0₃, NaHSOs, (NH₄)₂S0₃ en
Na₂S₂0₄ op oplossingen van Se0₂ gelukte het aan Gutbier en
Heinrich ³) in enkele gevallen solen te verkrijgen, die eenigen
tijd houdbaar waren. Meestal trad zeer spoedig een vlokkige
afscheiding van seleen op.

Voornamelijk wanneer Na₂S₂0i als reductiemiddel was ge-
bruikt, gfclukte het deze vlokken in colloide oplossing te brengen,
door de electrolyt-houdende vloeistof af te schenken en te
vervangen door zuiver water.

III. GuTBiEn ^l) verkreeg zeer slabile Se-solen door reductie
van Se0₂-oplossingen met hydrazinehydraat onder zachte ver-
warming. Deze solen zijn oranje in opvallend, geel in door-
vallend licht. Ze bestaan uit deeltjes, die, ultramicroscopisch
bezien, onderling geen verschillen in kleur en lichtsterkte
vertoonen en dus waarschijnlijk alle dezelfde grootte hebben.
De achtergrond blijft geheel donker; daaruit is af te leiden

Ook zouten van hydrazine ¹) kunnen de reductie bewerken.
Alleen onder zeer bepaalde omstandigheden werden solen
verkregen, die zeer grof dispers en weinig bestendig waren.

IV. Verdere methoden, berustend op de reductie van seleen-
dioxyde zijn die van Sarason ²), die op seleendioxyde seleen-
waterstof liet inwerken, en

V. van Oechsner de Coninck ³), die van organische stoffen
als CII₂0, suikers\' enz. als reductiemiddel gebruik maakte.

I. J. Meter⁴) maakté zeer bestendige solen door een weinig
seleendioxyde te verhitten met eenige druppels hydrazine-
hydraat en het mengsel uit te gieten in veel water.

Meyer vermoedt dat bij inwerking van hydrazine op seleen
een chemische verbinding wordt gevormd, die bij uitgieten
in water weer wordt ontleed. Is deze opvatting juist, dan
zou de beschreven methode onder c moeten worden gerangschikt.

II. Op hetzelfde principe berust een bereidingswijze die
door Jannek⁵) is beschreven. Hierbij wordt SeO» met hydra-
zinehydraat verhit: hel seleendioxyde wordt daarbij gereduceerd
tot seleen, dat in de overmaat hydrazine oplost. Deze op-
lossing levert nu bij uitgieten in water solen die geheel ge-
lijk zijn aan die, welke volgens do methode van J. Meyer
verkregen worden.

Wij vonden, dat dezo solen bestaan uit onderling gelijke
deeltjes, waarvan de kleur sterk afhankelijk was van de totaal
aanwezige hoeveelheid seleen.

2 \') Sarason, D. R. P. 202457, C. B. II. 552 (1913).
\') \\V. Oechsner de Coninck en Chauvinet, Buil. Ac. Iloy. Belg.
51—52. (190(3).

J. Meyer een weinig van een verdunde oplossing van natrium-
selenosulfaat uitgiet in water, dat even is aangezuurd. Er
ontstaat dan een oogenblikkelijk een oranjekleurig sol, dat
ook in opvallend licht geheel helder is.

Neemt men meer geconcentreerde oplossingen, dan ontstaan
zeer donkergekleurde solen, die bij doorvallend licht nog ge-
heel helder zijn, maar in opvallend licht eenige troebeling
vertoonen.

Eigen waarnemingen leerden, dat de verdunde solen geheel
amicroscopisch zijn. Een sterk TïNDALL-effect bracht echter
terstond de colloide natuur van het systeem aan het licht.

II. Een vormingswijze, die eveneens op ontleding van een
seleenverbinding berust, is die door ontleding van kaliumsele-
nide met water ²).

Waarschijnlijk ontstaat hier eerst seleenwaterstof door hy-
drolyse, welke verbinding vervolgens door de zuurstof dei-
lucht geoxydeerd wordt.

I. Door verstuiving van amorpli seleen verkregen Mülleu
en Nowakowsky een bestendig sol.

Pociiettino ^l) heeft deze vormingswijze nader bestudeerd,
en de methode verder uitgewerkt.

II. Door electrolyse van seleendioxyde werd door Pochkttino ^l)
een oplossing verkregen, die naast seleenwaterstof colloid se-
leen bevatte.

Eenigszins gewijzigd is deze bereidingsmethode later toe-
gepast door Gutuier en Weise ⁶).

Naarmate langer geelectrolyseerd werd, ontstonden meer
geconcentreerde solen, terwijl uit de beschrijving is op te
maken, dat tegelijkertijd de dispersiteitsgraad afnam.

Op welke wijze het seleen gevormd wordt is bij de laatste
bereidingswijze niet geheel duidelijk.

Op deze wijze verkregen solen hebben voor de kennis van
het colloide seleen als zoodanig slechts geringe beteekenis.

Alleen terwille van de volledigheid werden de verschillende
voorschriften in dit overzicht opgenomen.

I. Gutbier an Engeroff ontleedden seleenhexabromeaten
met water. Het gevormde seleen kon door toevoeging van
Arabische gom in colloide oplossing worden gehouden.

II. Een zeer hoog dispers sol verkreeg Svedberg ²) door
eerst aan een oplossing van seleendioxyde gelatine toe te
voegen en vervolgens met hydrazine te reduceeren.

III. Als beschermende stoffen worden verder nog genoemd
eiwitten,³) protalbinezuurnatrium ^l) en glycerine.⁵)

I. A. Gutbier en EmslAnder⁶) verkregen alco- en glycero-
solen door uitgieten van een oplossing van seleen in hydrazine
in alcohol of glycerine.

II. Allerlei organosolen worden door P. P. v. Weimarn en
Malyschew ⁷) beschreven. Deze waren verkregen door uit-
gieten van oplossingen van Sc in zwavelkoolstof in verschil-
lende organische vloeistoffen.

III. PociiETTiNo ⁸) smolt seleen samen met organische stoffen,
die bij gewone temperatuur vast zijn, als naphtaline, fiuoreen,
naphtylainine, naphtol etc. Daarbij werd het seleen colloid
gedispergeerd. Bij oplossen van deze vaste colloiden in or-
ganische vloeistoffen werden vloeibare organosolen verkregen.

\') P. P. v. Weimarn cn B. Malyschew, J. ru»s. physik. chcm.
Ges. 42, 484-487 (1910).

gemaakt, die door toevoeging van kleine hoeveelheden seleen
rood gekleurd waren. Microscopisch kon de aanwezigheid
van seleendeeltjes worden aangetoond. Deze deeltjes waren
zeer klein, ± 20 fxfj, straal, en hadden een blauwgroene kleur.

Op dezelfde manier werden boraxglazen gemaakt, die colloid
seleen als kleurstof bevatten.

De solen, zooals die volgens verschillende methoden verkre-
gen worden, vertoonen groot onderscheid in dispersiteitsgraad.
Deeltjes Dit blijkt direct bij ultramicroscopisch onderzoek. De solen,
grootte, fogj-gid (j_oor ontleding van natriumselenosulfaat, zijn geheel
amicroscopisch, wanneer de uitgangsstoffen in zeer kleine
concentratie gemengd worden.

Bij ontleding van meer geconcentreerde solen ontstaan steeds
meer groote deeltjes.

Door reductie van verdunde Se0₂-oplossingen met hydrazine
ontstaan solen met een zeer fraai ultramiqroscopisch beeld
van heldergroene deeltjes op een donkeren achtergrond.

Zijn de Se0₂-oplossingen meer geconcentreerd, dan zijn de
gevormde deeltjes grooter en hebben dan een gele of roode
kleur.

Ook bij de reactie tusschen zwaveldioxyde en seleendioxyde
ontstaan, afhankelijk van de beginconcentraties, solen die sterk
in deeltjesgrootte varieeren.

In één praeparaat wijken de deeltjes onderling niet sterk
in grootte af; bijna steeds hebben ze gelijke kleur en bewe-
gelijkheid. De onderlinge afwijkingen zijn het grootst bij de
solen, die verkregen zijn door ontleding van het natriumseleno-
sulfaat.

Daarentegen kan men door reductie van Se0₂ met hydrazine
solen bereiden, die uit onderling geheel gelijke deeltjes bestaan.

Bij een dergelijk monodispers sol kan op verschillende
manieren de grootte der deeltjes bepaald worden. Ten eerste
kan men, bij bekende totaal concentratie van het seleen, het
aantal deeltjes in een bepaald volume tellen, en zoo door
deeling het gewicht van één deeltje bepalen.

Men kan ook de snelheid meten, waarmede het bezinken
der deeltjes plaats heeft, en aannemende, dat deze bolvormig
zijn, uit de bekende formule van Stokes, de straal («) berekenen.

De proef kan zoo worden ingericht, dat een buis, waartegen
een reep millimeterpapier geplakt is, met sol gevuld wordt.
Laat men nu alles rustig staan, dan vormt zich boven in de
buis een laag heldere vloeistof, die scherp van de bezinkende
deeltjes te onderscheiden is. Men behoeft nu slechts de daling
van dit grensvlqk in een bepaalden tijd af te lezen.

Als voorbeeld kunnen de volgende waarnemingen dienen,
beide verricht aan solen, die verkregen zijn door reductie met
hydrazine.

« (uit valsnelheid) 0.59 X 10-⁵ 0.G4 X 10"⁵a (door telling) 0.63 X 10"⁵ 0.72 X 10"⁵

De uitkomsten stemmen overeen in orde van grootte.
Bizondere nauwkeurigheid kan men bij deze methode niet
verwachten.

Door Westguen \') is een onderzoek gedaan, dat ten doel
had de nauwkeurige bepaling van het getal van Avoqrado.
Hierbij is ook een seleensol onderzocht, waarvan de deeltjes-
grootte door directe telling bepaald word. Door ultrami-
croscopischo waarneming werd verder de valsnelheid van
de doeltjes bepaald, en de difïusiecoöfliciönt, een grootheid,
die eveneens nauw met do afmetingen der deeltjes samenhangt.

Tevens werd aangetoond, dat voor het gebruikte seleensol
de formule van Stokes zeer goed voldoet.

Van een eenmaal gevormd sol kan men nu de deeltjes
naar willekeur vergrooten door opnieuw do uitgangsstoffen
aan het sol toe te voegen, dus op dezelfde manier als door
ZsifiMONDY ²) hot eerst bij het goudsol is toegepast. Het seleen
dat nu gevormd wordt, slaat geheel op de reeds aanwezige
deeltjes neer, zoodat het aantal (^o) per cc. daarvan onveranderd
blijft.

5 cc. Se0₂ (0,1 mol per L.)
5 cc. hydrazine (1,5 mol per L.)
werden tot 80° verhit. Het gevormde sol bevatte per cc.
28 X 10¹⁰ deeltjes. Hiervan werden nu 85 cc. met 5 cc. Se0₂oplossing en 5 cc. hydrazine opnieuw verwarmd.

Terwijl dus de hoeveelheid seleen verdubbeld is, blijft het
deeltjesaantal hetzelfde.

II. 50 cc. van een sol, verkregen door toevoeging van
5 cc. seleendioxyde (0.1 mol per L.) aan een mengsel van
00 cc. gedistilleerd water en 5 cc. hydrazine (1.5 mol per L.)
dat op 100° was verwarmd, werden verdund tot 200 cc.
Gevonden werd: yo = 34-X 10⁹.

Aan een ander deel werd 5 cc. Se0₂ (0.1 mol per L.)
toegevoegd, en nadat de reactie was afgeloopen, werd eveneens
tot 200 cc. verdund.

Het aantal deeltjes per cc. is dus practisch hetzelfde ge-
bleven hoewel de totale Se-concentratie in het tweede geval
driemaal grooter was.

De kleine vermindering is waarschijnlijk toe te schrijven aan
een geringe uitvlokking tengevolge van de verwarming bij de
tweede reductie.

III. Ook uit de bezinkingssnelheid kan het aangroeien der
deeltjes worden bewezen.

Bij deze proef werden drie solen onderzocht, namelijk de
twee, die bij de vorige proefneming zijn beschreven en een derde,
dat verkregen was door aan 50 cc. van het oorspronkelijk sol
toe te voegen 2.5 cc. Se0₂ (0.1 mol per L.), te verwarmen
op 100° en vervolgens te verdunnen tot 200 cc.

toegevoegde kiemen) 0.55X10"⁵ 0.68 X 10" ⁵ 0.79 X 10"⁵IV. Wanneer werkelijk alle seleen op reeds aanwezige
kiemen neerslaat, moet het onverschillig zijn of men een sol
verdunt vóór of na dat men het aangroeien doet plaats hebben.

Een sol verkregen door reductie van 5 cc. Se0₂ (0.1 mol.
p. L.) in 80 cc. water met 5 cc. hydrazine (1.5 mol per L.)
werd tot 100 cc. verdund, en in twee gelijke deelen verdeeld.

Aan de eerste portie werd na verwarming op S0° toegevoegd
3 cc. Se0₂ (0.1 mol per L.) en 5 cc. hydrazine (1.5 mol
per L.), en na afloop der reductie verdund tot 100 cc.

De tweede helft werd verdund tot 94 cc, daarna verwarmd,
en dezelfde hoeveelheden seleendioxyde en hydrazine toege-
voegd.

Wanneer nu inderdaad al het nieuw gevormde seleen op
do aanwezige deeltjes wordt afgezet, moeten beide solen een-
zelfde aantal deeltjes per cc. bevatten.
Voor het eerste sol werd gevonden:

Blijkbaar zijn dus in het meer verdundo sol nieuwe kiemen
gevormd tot een bedrag van 20 °/o van het oorspronkelijk
aantal.

Wel moet echter het grootste deel van hel nieuw gevormde
seleen op de aanwezige kiemen zijn neergeslagen, zooals ook
bleek uit de veranderde kleur van het sol, en de grootere
snelheid, waarmede het uitztnken plaats had.

Kleur. Do kleur der seleensolen hangt nauw met de dispersileits-
graad samen. Terwijl de hoog-disperse solen geelrood zijn in

opvallend en geel in doorvallend licht, veranderen deze kleuren,
bij toenemende deeltjesgrootte, in bloedrood in opvallend en
blauwpaars of blauw, bij zeer grove solen ook wel groen, in
doorvallend licht.

Deze kleurveranderingen gaan gepaard met een toenemende
troebeling, wanneer men het sol bij opvallend licht beziet.
Door Gutbier en Heinrich ^!) wordt een zwart, waarschijnlijk
zeer grof, sol beschreven.

Eenzelfde sol kan deze kleuren achtereenvolgens aannemen,
wanneer men door toevoeging van nieuwe uitgangsstoffen de
deeltjes laat aangroeien, doch ook wanneer men de deeltjes-
vergrooting bewerkt door electrolyttoevoeging.
Licht- Svedberg ²) heeft de verandering van de lichtabsorptie in
^abti0rptlc-het laatste geval nagegaan. Bij een bepaalde deeltjesgrootte
trad een maximum op; met toenemende dispersiteitsgraad
naderde vanaf dit punt de absorptie steeds meer lot die van
een moleculaire seleenoplossing.
Spectrum. Het absorptiespectrum is onderzocht door Svedberg en
Pilhblad ³). Ook dit gaat volgens deze onderzoekers continu
over in dat van een moleculaire seleenoplossing, wanneer steeds
fijnere solen worden onderzocht. Ook Fenaroli ⁵) heeft het
spectrum.van liet seleensol bestudeerd.
Viscosi- De viscositeit is onderzocht door Pociiettino ⁶) die voor deze
^teltl grootheid een waarde vond, die niet merkbaar van die van
water verschilde.

Seleenmo- Welke modificatie van seleen in de solen aanwezig is, is
dificatic. _nj_el b^end, Slaat men het door middel van electrolyten
neer, dan heeft het een oranje tot paarse kleur, al naar de
oorspronkelijke tint van het sol.

Uit geconcentreerde solen (door middel van hydrazine geredu-
ceerd) slaat seleen spontaan in een zwarten, samenhangenden

vorm neer; een dergelijk neerslag ontstaat, wanneer men solen
aan het zonlicht blootstelt.

Cholodny \') bepaalde het soortelijk gewicht en vond hiervoor
een waarde, die het meest overeenkwam met die van amorph
seleen.

Lnding. Biltz ²) onderzocht de lading van een volgens Schulze be-
reid seleensol. Deze bleek negatief te zijn. Eigen waarne-
mingen leerden dat ook de volgens andere methoden ver-
kregen solen negatief geladen zijn.

Meyer geeft aan³), dat het, door ontleding van natrium-
seleno-sulfaat gevormde sol, positief geladen zou zijn.

1°. In filtreerpapier stijgt het sol niet op, in tegenstelling
met het door reductie met hydrazine verkregene.

2°. het verkregen zure sol wordt door hethydrazine-houdende
alkalische sol, ook na gedeeltelijke verwijdering der electrolyten
uit beiden, uitgevlokt.

De eerste waarneming is al zeer weinig bewijskrachtig.
Bij het opstijgen in filtreerpapier treden zeer licht storingen op.

Dat bij vermengen van de twee solen werkelijk uitvlokken
van tegengestelde geladen deeltjes plaats heeft is lang niet
zeker, aangezien de electrolyten slechts gedeeltelijk waren
verwijderd.

Leest men Meyers verhandeling nauwkeurig na, dan blijken
do overige waarnemingen juist het tegenovergestelde te be-
wijzen van wat de schrijver wil aantoonen; wanneer de be-
schreven prooven juist zijn, dan zou daaruit do conclusie
moeten worden getrokken, dal do alkalische solen positief, de
zure daarentegen negatief geladen zijn, wal uitermate onwaar-
schijnlijk is.

Om de kwestie op te lossen hebben wij van beide solen
de kataphoreso bepaald; de deeltjes gingen in beide gevallen
naar de anode, en waren dus beide negatief geladen.

\') I\'. Cholodny, J. rusH. physik. chcm. Ges. 38. Physik. Teil. 127—148,
(1800). C. B. II. 1471 (1906).

Wij hebben vervolgens de inwerking van eleetrolyten op
beide solen nagegaan, en overeenstemming gevonden, met wat
bij een negatieve lading der deeltjes kon worden verwacht,
doch tegenspraak met Meters resultaten.
Bevriezen. Een met hydrazine gereduceerd sol, dat door dialyse ge-
zuiverd was, kon zonder uit te vlokken tot bevriezing worden
gebracht. 0 Bij het ontdooien werd opnieuw een sol ge-
vormd.

Indam- Volgens Gutbier ²) kunnen goed gereinigde solen in een
^pcD" exsiccator worden ingedampt tot een vast hydrosol, dat in

water weer gedeeltelijk colloid oplost.
Licht- Aan het licht blootgesteld, ondergaan de solen een veran-
^gehcid ^S" d^ei"iⁿ£i waarbij zwarte vlokken ontstaan.

Een uur vol zonlicht veroorzaakte volledige uitvlokking.
Werking Voegt men eleetrolyten toe, dan heeft eerst de reeds genoemde
Irolyten." kleurverandering plaats. Zichtbare vlokken vormen zich eerst,
wanneer de grootere deeltjes op den bodem van het vat be-
zonken zijn, en zich daar vereenigen.

Al naar mate meer electrolyt wordt toegevoegd, treedt de
kleuromslag sneller op en wel verandert de tijd, waarin gelijke
stadia van uitvlokking bereikt worden, geleidelijk met de
electrolytconcentratie. De bestudeering van het uitvlokkings-
proces door middel van grenswaarde-bepalingen wordt daar-
door zeer bemoeilijkt: het is echter duidelijk, dat deze om-
standigheid voor een ultramicroscopisch onderzoek der uitvlok-
kingskinetiek zeer groote voordeelen aanbiedt.

Het gevormde neerslag is zeer weinig volumineus. Blijkbaar
zijn dus de deeltjes niet of zeer weinig gehydrateerd, wat in
overeenstemming is met het feit, dat de viscositeit niet merk-
baar verschilt van die van zuiver water; verder zou in geval
van sterke hydratatie de deeltjesradius, bij berekening mot
behulp van de formule van Stokes uit de bezinkingssnelheid,
of uit de diffusiecoëiïiciênt, zooals door Westüken is gedaan,

veel grooter moeten blijken dan bij berekening uit de bekende
totaalconcentratie en het aantal deeltjes.

Iets geheel anders heeft plaats, wanneer aan de alkalische
solen volgens J. Meyer of Gutbier zouten van Al, Th, Fe etc,
worden toegevoegd. Er treedt nu geen kleuromslag op, maai-
er ontstaan terstond groote, geelroode vlokken.

Blijkbaar heeft hier een uitvlokking plaats door uit de toe-
gevoegde zouten gevormde hydroxyden. De juistheid van
deze onderstelling blijkt uit de oplosbaarheid van de gevormde
vlokken in verdunde zuren, onder vorming van een colloide
seleenoplossing, die echter terstond op de normale wijze uitvlokt.

Geheel dezelfde verschijnselen zijn bij het goudsol waarge-
nomen, namelijk uitvlokking door de overeenkomstige ionen,
wanneer zouten van Al, Th etc. worden toegevoegd aan zure
goudsolen, maar praecipitatie door de overeenkomstige hy-
droxyden in alkalisch milieu. \')

Reeds Schulze ²) merkte op, dat de uitvlokkende werking
van verschillende electrolyten zeer sterk afhankelijk is van
de waardigheid van de kationen, zooals bij een negatief sol
te verwachten is.

Omkeer- Meermalen vindt men aangegeven, dat liet seleensol rever-
\'sibel zou zijn. Zeker geldt dit niet voor de uitvlokking door
toegevoegde electrolyten. Deze is steeds irreversibel; noch
door verdunning van het sol met water, noch door uitwas-
schen van het neerslag zijn eenmaal vereenigde deeltjes weer
in hun oorspronkelijken toestand terug te brengen.

Hierop is echter één uitzondering. Wanneer men bijeen-
voegt verwarmde, geconcentreerde oplossingen van zwavelig-
zuur en seleendioxyde, ontstaat een geelrood sol, dat echter
zeer spoedig troebel wordt, en waarbij tenslotte alle seleen in
fijne vlokken neerslaat. Door verdunning met water gaat dit
neerslag weer geheel in colloide oplossing.

\') H. 11. Kuuyt en Mej. H. G. Adhiani, Vcrsl. Kon. Ak. van
Wetcnecb. 30 Nov. 1918.

wel minder sterk, voor bij de neerslagen, die ontstaan door
reductie van seleendioxyde met natriumhyposulfiet (Na₂S₂0*),
en in zeer geringe mate ook, wanneer zouten van zwavelig-
zuur als reductiemiddel worden gebruikt. Volgens denzelfden
onderzoeker is echter een neerslag, door reductie met hydrazine
ontstaan, geheel irreversibel.

Wij hebben deze laatste proeven herhaald en evenmin eenig
spoor van reversibiliteit gevonden.
Gedrag Het gedrag ten opzichte van andere solen is door Biltz ^l)
andere onderzocht. Negatieve solen hadden geen invloed. Toevoeging
solen, van positief geladen solen had bij zekere concentraties uit-
vlokking tengevolge.
Beschut- Toevoeging van sommige colloiden als gelatine, Arabische
wertdng £^{om etc}\' ^{aan a}^alische seleensol gaat de uitvlokking door
electrolyten tegen. Van deze beschermende werking wordt
gebruik gemaakt voor de bereiding van stabiele, zeer gecon-
centreerde seleensolen ²).
Verdee- Reinders ³) voegde aan een sol, bereid uit Se0₂ door re-
^lin&_v°J^cr ductie met zwaveldioxyde, vloeistoffen toe, die zich niet met
media, water mengden, en ging na hoe het seleen zich over beide
media verdeelde. Biltz ⁴) kon waarnemen, dat een wollen
draad in zuur seleensol geel gekleurd werd.
Gebruik Golloide seleenoplossingen vonden soms toepassing in de
coHoid £^eneeskunde; o.a. zijn zij wel gebruikt als middel ter bestrijding
seleen, van tumoren \').

Uit dit korte overzicht blijkt wel, dat het colloide seleen
groote overeenkomst vertoont met de typische metaalsolen.
Het seleensol is een echt suspensoid.

Op grond van de groote chemische overeenkomst tusschen
zwavel en seleen zou men misschien eenige gelijkenis ook
tusschen de colloide oplossingen van deze elementen ver-
wachten. De eenige eigenschap, die nog herinnert aan het

*) Rkindeks, Chcm. Weekblad 10. 700-709 (1913) Koll. Zeitschr. 13.
235-241 (1913).

zwavelsol, zooals dat verkregen wordt door inwerking van
II2 S op S0₂-oplossing, of door ontleding van natriumthio-
sulfaat door zuren, is de bovengenoemde reversibiliteit. In dit
opzicht vormt het seleensol een overgang tusschen de typische
metaalsolen, die geheel irreversibel zijn, en het zwavelsol waar-
van juist de reversibiliteit der electrolytuitvlokking zulk een
kenmerkende eigenschap \') is.

Nu zijn er ook colloide zwaveloplossingen bekend, die vol-
komen irreversibel zijn. Een dergelijk sol wordt verkregen
door een weinig zwavel op te lossen in hydrazinehydraat en
het mengsel uit te gieten in veel water.

Wat bereidingswijze betreft, is dit sol volkomen analoog
aan het seleensol, dat door J. Meyeh bereid werd; reeds vroeger
werd opgemerkt, dat ook dit laatste volkomen irreversibel is.

Voor een meer nauwkeurige vergelijking zijn echter de
eigenschappen van het alkalische zwavelsol nog veel te weinig
bekend; wij hebben nog getracht, deze wat nader te leeren
kennen, maar de proefnemingen zijn gestaakt, daar wij er niet
in konden slagen een eenigszins stabiel sol te verkrijgen.

Van de eigenschappen van deze solen is uiterst weinig be-
kend. PociiF.ttino²) geeft op, dat de lading van hot seleen
positief of negatief is al naar het gebruikte dispersiemiddel.
De kleur wordt beschreven als geelrood of rood, soms met
metallischen glans\'¹).

De stabiliteit is meestal niet zeer groot. Pociietono ^l) con-
stateerde een versneld to gronde gaan bij belichting. Het
afgescheiden seleen was hierbij zwart, evenals bij de waterige
solen werd opgemerkt.

Fenaiioli ⁴) heeft verder het absorptiespeclrum van een-
hydrosol vergeleken met dat van seleen, gedispergeerd in
natrium-calciumsilicaatglas, en hierbij groote overeenkomst
tusschen beide gevonden.

Uit de voorstelling, dat een colloide oplossing haar sta-
biliteit dankt aan een electrische lading der deeltjes en uit-
vlokt, zoodra door een of anderen invloed die lading is opge-
heven, volgt, dat zich bij de uitvlokking twee gevallen kunnen
voordoen.

In de eerste plaats kan de lading geheel zijn opgeheven.
De capillaire krachten, die bij de nadering der deeltjes tol
elkaar een vereeniging trachten te bewerken, kunnen zich nu
onbelemmerd doen gelden. De snelheid, waarmede het proces
van de uitvlokking zich voltrekt, zal dan een maximum zijn,
en men spreekt daarom in dit geval van „snelle" uitvlokking.

Ten tweede kunnen van de oorspronkelijk aanwezige ladingen
nog resten over zijn. Deze restladingen zullen tot gevolg
hebben, dat tusschen de deeltjes van het sol afstootende
werkingen optreden, die de krachten van capillairen aard
geheel of gedeeltelijk kunnen compenseeren.

Onder overigens gelijke omstandigheden zal dus de uit-
vlokking minder snel plaats vinden dan in het eerste geval,
vandaar de uitdrukking „langzame" uitvlokking.

Snelle uitvlokking kan men bewerken door bijv. aan een
sol toe te voegen een groote hoeveelheid van een electrolyt.
Ze is daardoor gekenmerkt, dat meerdere electrolyttoevoeging
in \'t algemeen geen verdere verandering van de uitvlokkings-
snelheid ten gevolge heeft. In enkele gevallen, wanneer men
te doen heeft met zeer sterk eleclro-capillair-actieve ionen kan
het gebeuren, dat door verdere electrolyttoevoeging de deeltjes

opnieuw een electrische lading krijgen, waarvan het teeken
tegengesteld is aan dat van de oorspronkelijke lading.

Langzame uitvlokking heeft daarentegen plaats, wanneer de
uitvlokkende electrolyt toegevoegd is in een concentratie, niet
groot genoeg om de electrische lading der deeltjes geheel op
te heffen; maar ook het bovengenoemde geval, waar het sol
opnieuw een lading krijgt met tegengesteld teeken, moet tot
de langzame uitvlokking gerekend worden.

De snelheid van de langzame uitvlokking zal afhankelijk
zijn van de concentratie van de toegevoegde electrolyt: immers,
met de electrolytconcentratie verandert de lading der deeltjes,
zooals blijkt uit waarnemingen van de snelheid, waarmede de
deeltjes zich in een eleclrisch veld bewegen.

liet is duidelijk, dat de snelle uitvlokking een veel minder
gecompliceerd proces is dan de langzame.

De theorie van de uitvlokkingssnelheid is dan ook het vol-
ledigst uitgewerkt voor het geval, dat de ladingen geheel zijn
opgeheven. Een uiteenzetting van deze theorie is reeds door
von Smoi.ucuowsky gegeven \') en hieraan is toegevoegd een
uitvoerige kritiek van de onderzoekingen, waaraan de uitkomsten
zouden kunnen worden getoetst, zoodal hier met een beknopt
overzicht kan worden volstaan.

Om een exacte berekening te kunnen doorvoeren neemt
von Smoluchowsky aan, dal het sol voldoet aan drie voor-
waarden :

2) Vereeniging van twee deeltjes wordt veroorzaakt door
aantrekkende krachten van capillairen aard, zoodra door de
BitowNsche beweging de afstand tusschen heide voldoende
klein is geworden. Om een mathematische behandeling mo-
gelijk te maken, worden deze aantrekkende krachten voorge-
steld als een aantrekkingsspheer om ieder deeltje. Vereeniging
zal dan optreden, zoodra de middelpunten der deeltjes elkaar
tot op een afstand R zijn genaderd.

\') Z. f. phyhik. Chcm. 02. 129—ICO (1018). Phyalk. Zeitschr. 17.
557-571, 583-500 (101Ü).

3) Heeft eenmaal vereeniging plaats gehad, dan is deze
ook van blijvenden aard. De theorie geldt dus alleen voor
de irreversibele solen.

Men denkt zich een willekeurig deeltje op één punt stil-
staande en berekent het aantal M der deeltjes, die na den
tijd t door de diffusie met hun middelpunten in de aantrek-
kingspheer gekomen zijn. Eenmaal in die spheer worden de
deeltjes voorgoed vastgehouden, zoodat in de onmiddellijke
nabijheid van het beschouwde deeltje een concentratie nul
heerscht. De gezochte hoeveelheid M wordt dus gevonden
uit de diffusievergelijking, die voor het beschouwde bolvormige
systeem de vorm aanneemt:

Deze vergelijking is oplosbaar, wanneer nog twee voorwaar-
den gegeven zijn; hier zijn dit nu de grensconditie
c = o, voor r = R

c = G, voor r ) R.
Hierbij is: r = afstand van het middelpunt van het vast-
gehouden deeltje,
c = concentratie,
C = beginconcentratie,
D = diffusiecoéffictént.
De oplossing is:

M = 4 j D R c

Het tweede lid van de vergelijking wordt verwaarloosd;
alleen voor zeer kleine tijden, dus in het allereerste begin
van het proces, zou deze verwaarloozing een merkbare fout
kunnen geven. Vervangen we nu c door y₀, dan is dus:

1°. Het als adsorptiekern beschouwde deeltje staat in
werkelijkheid niet stil, maar voert eveneens een BROWNSche
beweging uit.

wordt door eenzelfde formule weergegeven als de werkelijke;
alleen moet de diffusiecoëfiiciönt worden vervangen door de
relatieve diffusiecoëfficiënt D_ab, gelijk aan de som van D_aen D_b, de werkelijke diffusiecoëfficiënten van de twee deeltjes.

2°. Bovendien werkt ieder deeltje als adsorptiekern, zoodat
ook op grooten afstand vo niet constant blijft, en dus moet
worden vervangen door vi, liet aantal enkelvoudige deeltjes
dat op den tijd t nog over is. Ten slotte vereenigen zich
niet alleen enkelvoudige deeltjes onderling, maar ook meer-
voudige met enkelvoudige, en meervoudige onderling.

doordat enkelvoudige deeltjes zich vereenigen met enkelvoudige,
doch bovendien met een bedrag

Ri,2 stelt voor de afstand, waarop een enkelvoudig en een
dubbel deeltje moeten komen, opdat vereeniging plaatsheeft;
deze zal gelijk zijn aan het gemiddelde van Ri en R₂.

Een moeilijkheid is nu, dat de meervoudige deeltjes geen
bolvorm meer bezitten. Was dit wel hel geval, dan zouden
de diffusiecoëfdciönten omgekeerd evenredig zijn met de
stralen, en zou, in do onderstelling, dat de radiön der
werkingsspheeren evenredig zijn aan de stralen der deeltjes,
gelden:

Deze laatste betrekking wordt nu, om de verdere berekening
mogelijk te maken, als algemeen geldig aangenomen, zoodat
tenslotte een stelsel partieele differentiaalvergelijkingen van
het type

v\\ =

, _ ^VQ Z³1

V2=—~ T—. (56)

die ons dus in staat stellen het aantal enkelvoudige, dubbele
etc. en ook het totale aantal deeltjes (V _v) na verloop van
een bepaalden tijd t te berekenen.

De constante T stelt voor den tijd, waarin liet oorspronkelijk
deeltjesaantal tot op de helft is verminderd.
Voeren wij voor D de betrekking

yj = abs. viscositeit.
N = getal van Avogadro.
0 = absolute temperatuur.
PI = gasconstante.

2) De temperatuurinvloed zal gering zijn, omdat de tem-
peratuurcoëfficiënt van R vermoedelijk klein is.

Daar R nauw samenhangt met de oppervlaktespanning,
zullen de temperatuur-coëflïciënten van deze twee grootheden
wel van dezelfde orde zijn.

temperatuursverhooging worden veranderd dan de viscositeit.
Een invloed van de temperatuur, zooals bij een gewone che-
mische reactie, is hier niet te verwachten.

3) De grootte der deeltjes heeft geen invloed, aangezien
bij de berekening ondersteld is, dat de straal der attractie-
spheer met de straal van een deeltje evenredig zou zijn.

den, welke waarde bereikt wordt in het geval, dat aantrekking
eerst plaats heeft bij directe aanraking van twee deeltjes.

de deeltjes afstootendo krachten werkzaam zijn, wat zou
kunnen wijzen op een niet volkomen ontlading. Is de theorie

dat wij met niet geheel ontladen deeltjes, dus niet mot snelle
uitvlokking in engeren zin te doen hebben.

Von Smoluchowsky meent nu de voor de snelle uitvlokking
verkregen resultaten te kunnen uitbreiden voor het geval van
langzame uitvlokking, door aan te nemen, dat de overge-
bleven electrische ladingen een zoodanigen invloed hebben,
dat van alle botsingen tusschen de deeltjes slechts een be-
paalde fractie tot vereeniging voert.

Voor de hoeveelheid, die in een bepaalden tijd op één
deeltje neerslaat geldt nu inplaats van formule 1 de betrekking
M = 4 x e D R y₀ (9)

Hierin is e een functie van de electrolytconcentratie. Wan-
neer men dus voor verschillende electrolytconcentraties de
gevonden X v waarden als abcissen uitzet, met vo als eenheid,
en als ordinaten de tijden, uitgedrukt met de gevonden hal-
veeringstijden als eenheid, dan moeten alle zoo verkregen curven
samenvallen.

Als bezwaar tegen die redeneering is aan te voeren, dat,
wanneer e sterk van 1 gaat afwijken, niet meer voldaan
is aan den eisch, dal aan de oppervlakte van een deeltje
steeds de concentratie nul heerscht. De grensconditie c = o,
blijft dus niet meer gelden, maar zou moeten worden ver-
vangen door een conditie

Hierdoor zal de oplossing der diffusievergelijking een geheel
andere gedaante aannemen. -Voorloopige berekeningen van
Ornstein en Burger hebben dan ook aangetoond, dat op deze
manier een geheel andere uitkomst wordt verkregen. Het
behoeft dus niet te verwonderen, als de kinetiek van de
langzame uitvlokking geheel anders blijkt te zijn, dan de
afleiding van von Smoluchowsky zou doen verwachten.

Van de onderzoekingen, die geschikt zijn voor een toetsing
van de theorie, zijn er twee, die betrekking hebben op de

snelle uitvlokking, n.1. een onderzoek van Zsigmondy \') en een
van Westgren en Reitstötter ²).

Zsigmondy voegde aan een helderrood goudsol stijgende hoe-
veelheden electrolyt (Sr Cl₂) toe, en bepaalde den tijd, waarna
de kleur was omgeslagen in blauw. Deze tijd daalde eerst
met toenemende electrolytconcentratie zeer snel, om vanaf
een zeker gehalte aan SrÖ2 constant te worden. Hiermede
was dus het gebied van de snelle uitvlokking bereikt.

Op verschillende tijden na de electrolyttoevoeging werd nu
door uittellen van een bekend volume bepaald, hoeveel
enkelvoudige deeltjes nog waren overgebleven. Door hun geel-
groene tint waren deze „primaire" deeltjes ultramicroscopisch
duidelijk te onderscheiden van de gele of roode meervoudige

De waarden vertoonen een geringe toename met den tijd.
Opvallend is, dat de eerste getallen steeds veel te hoog zijn;
dit kan niet veroorzaakt zijn door toevallige proeffouten, daar

Ook het onderzoek van Westgren en Reitstötter is aan
een goudsol verricht. Deze onderzoekers bepaalden niet vi,
maar v, dus het totaal aantal deeltjes dat na een zekeren
tijd aanwezig is.

Ook hier komen weer vrijwel constante /3 waarden voor
den dag, ook weer met een geringe daling, als het aantal
deeltjes sterk is verminderd.

trekken de conclusie, dat de deeltjes elkaar eerst aantrekken,
wanneer ze elkaar genaderd zijn op een afstand, die slechts
weinig grooter is dan die, waarbij de deeltjes elkaar aanraken.

\') H. ZnuiMONDY, Z. f. phyaik. Chem. 02. 600-610 (1918).
\') A. Westgren cn J. Reitstötter, Z. f. physik. Chem. 02. 750—762
(1918).

Reeds vóór von Smoluchowsky zijn theorie had opgesteld,
hadden eenige onderzoekers zich met de kinetica van de
langzame uitvlokking bezig gehouden.

De meest eenvoudige methode, die door directe telling van
het. deeltjesaantal, was gevolgd door Galecki ¹). Het door hem
gebruikte goudsol bevatte echter een zekere hoeveelheid
amicronen. Daar deze gedurende het uitvlokken zich veree-
nigen tot grootere, zichtbare complexen, vindt Galecki eerst
een stijging van het deeltjesaantal. Voor een nauwkeurige
toetsing zijn de verkregen waarden daardoor niet geschikt.

Paine ²) onderzocht de langzame uitvlokking van een CuO-
sol door te bepalen hoeveel CuO na een bepaalden tijd was
neergeslagen.

Door Freundlicii en Ishizaka ^:i) is nagegaan de verandering
die de viscositeit van een Al₂ 0₃-sol ondergaat na toevoeging
van electrolyten.

Dit onderzoek is later door Gann ^l) uitgebreid over meerdere
electrolyten en verschillende solconcentraties.

Al deze onderzoekingen zijn door von Smoluchowsky aan
een uitvoerige kritiek onderworpen; hij komt daarbij tot de
conclusie, dat de verkregen resultaten niet direct met de
theoretische uitkomsten te vergelijken zijn.

Het eenige onderzoek, waarbij een dergelijke vergelijking
wel mogelijk is, werd door Westgren ^b) verricht, gebruik
makende van dezelfde methode, die ook bij de studie der
snelle uitvlokking was toegepast.

1) De verandering die v met den tijd ondergaat wordt
ook in het gebied der langzame uitvlokking zeer goed door
formule 10 weergegeven zoolang e niet sterk van 1 afwijkt.

2) De dispersiteitsgraad heeft op de uitvlokkingssnelheid
geen of slechts een zeer geringen invloed.

3) De uitvlokkende werking van verschillende eenwaardige
electrolyten is niet dezelfde.

4) De invloed van de temperatuur is zoodanig, dat niet
mag worden aangenomen, dat R van de temperatuur onaf-
hankelijk is.

Dit laatste is trouwens zeer begrijpelijk. Terwijl bij de
snelle uitvlokking R alleen kan afhangen van de oppervlakte-
spanning, heeft bij de langzame uitvlokking ook de grensvlak-
lading een invloed. Deze laatste hangt weer af van de
hoeveelheid electrolyt, die wordt geadsorbeerd, en deze adsorptie
zal door temperatuursverandering aanmerkelijk kunnen worden
beïnvloed.

hebben van de orde van y, is alleen voor de snelle uitvlok-
king waarschijnlijk.

De verhandeling van Westgren was nog niet verschenen,
toen dit onderzoek werd begonnen.

Uit de beschrijving, zooals die in Hoofdstuk II gegeven werd,
blijkt, dat de solen, die verkregen worden door reductie van
seleendioxyde met hydrazine, zeer geschikt zijn voor een on-
derzoek der uitvlokkingssnelheid.

Ten eerste voldoen ze aan alle eischen, die door von
Smoluchowsky gesteld worden: 1°. de deeltjes hebben allo
dezelfde grootte; uit niets blijkt dat ze een gedaante hebben,
die van den bolvorm sterk afwijkt; 2°. de uitvlokking door
electrolyten is steeds irreversibel. Dan zijn er eenige prac-
tische redenen, die deze solen voor een dergelijk onderzoek
geschikt maken. De bereidingswijze is zeer eenvoudig, de
deeltjes geven een duidelijk ultramicroscopisch beeld, en de
grootte der deeltjes kan met behulp van de beschreven kiem-
methode zoo noodig gewijzigd worden. Verder is het gebied
der langzame uitvlokking gemakkelijk te bestudeeren, doordat
de uitvlokkingssnelheid geleidelijk met de electrolytconcentratic
verandert.

Volgt men het oorspronkelijk voorschrift van Gütbier, dan
hebben de aldus bereide solen toch nog enkele gebreken.

De voornaamste fout is dan, dat lang niet alle seleendioxyde
gereduceerd wordt, waardoor een nauwkeurige bepaling van
de grootte der seleendeelljes onmogelijk is.

Ook bij toevoeging van overmaat hydrazine bleek altijd een
deel van het Se0₂ niet omgezet te zijn, zooals kon worden
aangetoond, door het sol met electrolyt uit te vlokken, en

na filtratie met overmaat hydrazine eenigen tijd te koken;
geregeld ontstond dan opnieuw een neerslag van seleen.

Ook een eenigszins gewijzigde methode, zooals door Svedberg
wordt aangegeven *), nl. door verwarmen van verdunde Se0₂-
oplossing met hydrazine in groote overmaat op een waterbad,
leverde geen beter resultaat. Ook hier was een groot deel
van het Se0₂ onaangetast en bij langdurig verhitten vlokten
de solen uit.

Het lag nu vqor de hand, om, door verhitting op hooger
temperatuur, doch gedurende korten tijd, te trachten een
volkomen reductie te bewerken.

Bij 90 cc. eener kokende oplossing, bevattend ^lhoo mol
Se0₂, werden gevoegd 10 cc. hydrazine, bevattend "Vsoo mol.

Inderdaad werd nu bijna alle Se0₂ gereduceerd, maar de
gevormde solen bestonden uit ongelijke deeltjes.

Daar zeer geringe hoeveelheden H-ionen reeds uitvlokkend
werken, en de eerste reductie in zuur milieu plaats vindt,
werd nu omgekeerd de Se0₂-oplossing gevoegd bij de kokende
hydrazine-oplossing.

Op deze manier ontstonden solon, die haast aan alle eischen
voldeden, alleen waren de deeltjes zeer klein, waardoor het
uittellen zeer vermoeiend en daardoor onzeker was. Om nu
do deeltjes wat grooter te maken, werd de Se0₂-oplossing
in twee gedeelten toegevoegd.

Zoodoende komen wij tot het volgende recept, dat bij de
bereiding der gebruikte solen gevolgd werd:

90 cc. gedistilleerd water worden met 5 cc. hydrazine-op-
lossing (1.5 mol per L.) lot 100° verhit. B(j deze temperatuur
wordt toegevoegd 4 cc. Se0₂-oplossing (0.1 mol per L.) en
nadat het mengsel een donkergele kleur heeft aangenomen
wordt nog 1 cc. SeOj-oplossing toegevoegd.

Nu neemt men de vlam weg, laat ongeveer 10 minuten
afkoelen, en verdunt tot 400 cc. met water, dat door een
zilveren koeler is gedistilleerd.

te lossen in salpeterzuur; nadat de overmaat hiervan door
verwarming op een waterbad was verdreven, werd het product
gezuiverd door herhaalde sublimatie.

Het gebruikte hydrazinehydraat was van Kahlbaum afkomstig.
De volgens dit voorschrift bereide solen bevatten per cc. een
aantal deeltjes, dat varieert van 30 X 10⁹ tot 40 X 10⁹.

Eigenaardig is, dat bij gebruik van gewoon gedistilleerd
water veel betere solen ontstaan, dan wanneer men water
gebruikt, dat nog eens door een zilveren koeler is gedistilleerd.
In het laatste geval ontstaan zeer troebele solen, die in door-
vallend licht rood tot paars gekleurd zijn. Ze zijn bestendig,
bestaan ook uit onderling gelijke deeltjes, maar tengevolge
van de veel geringere dispersiteit bezinken ze zeer snel, waar-
door het onderzoek der langzame uitvlokking zeer wordt
bemoeilijkt. Het gewone, door een tinnen koeler gedistilleerde,
water bevat vermoedelijk nog sporen van verontreinigingen,
die de kiemvorming bevorderen. Minimale hoeveelheden kunnen
hierbij reeds een belangrijke rol spelen, zooals voor het goudsol
is aangetoond door IIiege \').

De methode van onderzoek is nu verder zeer eenvoudig.
Eén c.M³. van het sol werd tot een geschikte, concentratie
verdund en het aantal deeltjes in een bepaalde volumen
geteld.

Om zeker te zijn, dat het sol tijdens de proeven constant
bleef, werd deze telling van tijd tot tijd herhaald. Het bleek
dat binnen een tijdsverloop van drie a vier weken hel deeltjes-
aantal niet merkbaar veranderde.

Vervolgens werden afgemeten hoeveelheden sol gemengd
met een vaste hoeveelheid electrolytoplossing en nagegaan,
hoe het deeltjesaantal na verloop van tijd veranderd was.

Electrolyt en sol werden altijd gemengd in do verhouding
5:1. De toevoeging der electrolytoplossing veroorzaakte een

verdunning van het sol; voor het aantal deeltjes, dat op den
tijd nul aanwezig was, (£ v)o, moet dus worden genomen ⁵/u
van de waarde, die bij het standaardsol gevonden werd.

Bij groote electrolytconcentralies, waar het geheele proces
zeer snel verloopt, werd uit het mengsel van sol en electro-
lyt een gedeelte afgepipelteerd en uitgegoten in een verdunde
gelatine-oplossing, waardoor de uitvlokking tot stilstand werd
gebracht.

Het uittellen geschiedde met behulp van een spleet-ultra-
inicroscoop. (Obj. D* Zeiss. Ocul. Huygkns 4 Zeiss.)

Door middel van een oculair-diaphragma werd een deel van
het gezichtsveld afgegrensd; de diepte hiervan is gegeven door
de dikte van den lichtbundel; met behulp van een object-
micrometer werden nu de afmetingen van het zichtbare vloei-
stof-volume bepaald; gevonden werd voor do diepte 7.3 /x
en voor de beide andere afmetingen 72,8 zoodat het totaal
volume was 38900//.

Hierbij moet worden opgemerkt, dat do diepte van hel veld
niet met groote zekerheid kon worden bepaald, omdat de
lichtbundel natuurlijk niet absoluut scherp begrensd is. De
grootte van het volume is daardoor eenigszins onzeker, en
derhalve ook de absolute grootte der deeltjes, zooals die door
direct uittellen gevonden wordt. Om alle waarnemingen nu
onderling toch te kunnen vergelijken, hebben wij, gedurende
het geheele onderzoek, de afmetingen van het gezichtsveld
constant gelaten.

Westghen \') hoeft, bij het onderzoek van het goudsol, een
eenigszins andere methode gevolgd, waarbij de diepte van
het gezichtsveld nauwkeurig was vastgelegd. Het sol was
ingesloten in zeer dunne kamertjes; met behulp van een
kardioid-ultramicroscoop werden de deeltjes zichtbaar gemaakt.

Bij het seleensol voldeed ons deze methode minder goed,
doordat do deeltjes groote neiging vertoonen, aan een glas-
wand uit Ie vlokken, wat bij hel gebruik van zeer dunne

kamertjes natuurlijk groote fouten kan veroorzaken, waarom
wij, ondanks bovengenoemde onzekerheid, toch aan het spleet-
ultramicroscoop de voorkeur gegeven hebben.

Na telkens 5 sec., aangegeven door een metronoom, werd
geteld het aantal deeltjes, dat zich in het gezichtsveld bevond.

Waren 25 waarnemingen gedaan, dan werd van praeparaat
verwisseld, door eenige vloeistof uit de cuvette te laten weg-
vloeien, teneinde den invloed van toevallige concentratie-afwij-
kingen zooveel mogelijk te elimineeren. Uit acht dergelijke
reeksen, dus uit 200 tellingen, meestal door twee waarnemers,
ieder voor het halve aantal verricht, werd het gemiddelde
deeltjesaantal berekend.

Aan. drie solen zijn reeksen waarnemingen verricht over
de uitvlokkingssnelheid bij wisselende KCI-concentraties.

De volgende tabellen geven de uitkomsten weer. Onder C
zijn aangegeven de concentraties van het KCI in m.molen
per L, t is de tijd, die verloopen is na de toevoeging van
de electrolyt aan het sol, 2 v is het aantal deeltjes, dat op
den. tijd t per cc. nog over is, en T is de halveeringscon-
stante, zooals die door berekening uit de formule

gevonden wordt. Hierin is v)o, het \'aantal deeltjes op den
tijd nul, gelijk aan ^r,/r, v₀.

\') Opmerking. Sol 11 n is op oenigszinn nfwijkemlo manior beroiil
bcvntto per L. 2.5 m. mol SeO, on 37.5 m. mol hydrn/.ine.

1°. Toevoeging van kleine hoeveelheden KCl heeft slechts
een zeer langzame uitvlokking tengevolge. Wordt de electro-
lytconcentratie verhoogd, dan stijgt de snelheid van uitvlokking
zeer snel, om vanaf een zekere concentratie onafhankelijk te
worden van verdere electrolyttoevoeging. Deze onafhankelijkheid
is kenmerkend voor de snelle uitvlokking. Mogelijk zou nog
zijn dat bij nog hoogere electrolytconcentratie een afnemen
van de uitvlokkingssnelheid, dus een toename van T zou
optreden, doordat de deeltjes opnieuw geladen werden. In het
concentratiegebied van 80—180 m. mol is dit blijkbaar niet het
geval. De kleine verschillen in de gemiddelde T-waarden vallen
geheel binnen de proeffouten. Dit is in overeenstemming met het
feit, dat het tot nu toe nooit gelukt is, een sol om te laden
door toevoeging van zouten van éénwaardige, lichte metalen.

2°. Berekent men T uit formule (5) dan blijkt, deze
een constante te zijn in het gebied van do zeer langzame en
in dat van de snelle uitvlokking. In het tusschengelegen
gebied echter is van een constante geen sprake. Zonder
uitzondering stijgt de waarde van T zeer snel met den tijd,
die sedert de electrolyttoevoeging is verloopen.

Alvorens nu voor dit eigenaardig verloop van do langzame
uitvlokking een verklaring Ie zoeken, is het noodig allo mo-
gelijke bronnen van fouten na te gaan, die de oorzaak van
deze onverwachte uitk\'omst kunnen zijn.

1°. Westoren maakt opmerkzaam op het feil, dat men,
bij het gebruik van een splcet-ultramicroscoop, gemakkelijk te
groote waarden voor vindt, omdat de grooto deeltjes,
dio optreden in do laatste stadiön van het proces, reeds
zichtbaar zouden zijn in het zwakke, diiïuse licht buiten den
eigenlijken lichtkegel.

Afgezien nog van het onwaarschijnlijke, dat dezo fout do
T-waarden zoo geweldig zou beïnvloeden, is niet in te zien,
waarom de waarden van T bij de zeer langzame en bij de
snelle uitvlokking wel constanten zijn, bij do middelbare snel-
heid daarentegen niet, daar toch deeltjes van dezelfde grootte
ook hier optreden.

2°. In de tweede \'plaats zou men kunnen trachten de
lage T-waarden, in den aanvang van de langzame uitvlokking,
te verklaren door inhomogene verdeeling van electrolyt en
sol bij de vermenging van deze beide. De toevloeiende op-
lossing bevat n.1. zesmaal zooveel electrolyt per volumen-
eenheid als het mengsel van sol en KCl-oplossing verkrijgt,
zoodat, gedurende eenige oogenblikken, gedeelten van het
sol zijn blootgesteld aan de inwerking van een zeer gecon-
centreerde electrolyt, wat natuurlijk plaatselijk een sterke
uitvlokking tengevolge heeft.

Echter kan deze storing alleen optreden in de eerste minuten
na het vermengen, en men zou constante T-waarden moeten
krijgen door in formule 9 voor het oorspronkelijk deeltjes-
aantal niet te nemen (X >)₀, maar (2 dat is het aantal,
dat op den tijd ti gevonden wordt, en ook de tijd t\' te
tellen vanaf het moment tj.

Als voorbeeld kan dienen de uitvlokking van sol 17b met
GO m. mol KC1 (zie Tabel II.)

Onder T\' zijn de aldus berekende T-waarden opgegeven.
Ook nu zijn deze waarden niet constant, maar vertonnen een
gang van dezelfde orde van grootte als de op de gewone
manier berekende.

Aangezien na eenige minuten de concentratie overal in de
vloeistof gelijk zal zijn geworden, kunnen onregelmatigheden
bij het mengen niet de reden zijn van de toeneming, die T\'
met t\' ondergaat.

Van belang is het er op te wijzen, dat deze foutenbron
niet bestaat bij de snelle uitvlokking. Deze is onafhankelijk
van de electrolytconcentratie en kan dus door sterke plaatse-
lijke concentratie niet versneld worden.

3°. Een derde oorzaak, waardoor de T-waarden met den
tijd toenemen, zou men kunnen zoeken in de omstandigheid,
dat de grootere deeltjes tijdens de proef bezinken en op den
bodem komen te liggen. Door dit uitzakken worden dus een
aantal deeltjes aan het proces onttrokken, wat een verlang-
zaamde uitvlokking, dus stijgende T-waarden, tengevolge kan
hebben. Dit verschijnsel treedt bij de snelle uitvlokking niet
op, omdat de duur van do prooven in liet laatsto geval te
kort is. Het is niet moeilijk om ook deze storing weg lo
nemen. Om het bezinken tegen to gaan behoeft men slechts
het buisje, waarin de uitvlokking plaats vindt, langzaam om
een horizontale as te draaien.

Dit buisje moet daarbij geheel gevuld zijn; een luchtbel
zou bij hel omdraaien in de vloeistof slroomingen veroorzaken,
en oen snellere uitvlokking zou daarvan het gevolg zijn. \')

Direct nadat sol en electrolyt gemengd waren, werden (>
buisjes met ingeslepen stoppen geheel mot het mengsel gevuld.

Nadat de stoppen van buiten met een laag paraffine waren
bedekt, werden do buisjes vastgemaakt in den beugel van een
neschjesthermostaat, waarin zij door middel van een gasmotor
mot een snelheid van twee omwentelingen per minuut werden
rondgedraaid. Op bepaalde tijdon werd uit oen der buisjes
een hoeveelheid afgepipellcerd en het deeltjesaantal bepaald.
Zooveel mogelijk gelijktijdig werd dan bepaald het aantal
deeltjes, dat aanwezig was in een dool van hetzelfde mengsel,
dat in dezelfde thermostaat was bewaard in oen stilstaand buisje.

Het resultaat vindt men in de volgende tabel.
De letters 2 v en T hebben betrekking op de stilstaande,
2 y_r en T_r op de geroteerde buisjes. G = 50 m. mol

Ook • bij de geroteerde solen zien we dus eenzelfde sterke
toename van de T-waarden.

4°. Bij de bereiding van het sol werd reeds opgemerkt,
dat zeer zuiver water, voor dit doel minder geschikt was.
Het zou nu denkbaar zijn, dat geringe verontreinigingen van
hel gebruikte water de eigenaardige afwijking van de T-waarden
veroorzaakten.

Om deze mogelijkheid uit te sluiten werd een sol gemaakt
met behulp van water, dat niet met glas in aanraking was
geweest: het werd gedistilleerd door een zilveren koeler en
vervolgens in een platinavat opgevangen. Ook de oplossingen
van S(i0_2/en hydrazine werden in platina vaten gemaakt.
De hydrazine was van te voren door een kwartsen koeler
gedistilleerd; eenige druppels van dit preparaat lieten, na
verdampen op blank platina, geen rest achter.

gezuiverde hydrazinehydraat werd nu bij 100° toegevoegd
0,054 gr. Se0₂ in 11 gram water en nadat het sol gevormd
was, met 543 gr. water verdund. Per liter bevatte het mengsel
voor de reductie 0,89 m. mol Se0₂ en 17.9 m. mol hydrazine;
het verkregen sol was minder helder dan de op de gewone
manier bereide solen en bovendien was een groot deel van
het seleendioxyde niet gereduceerd. Voor vo werd gevonden
7.95 X 10\'^J, dat is dus 4 a 5 maal kleiner dan de waarde,
die gewoonlijk gevonden werd. Dus ook hier weer een ge-
ringere dispersiteil door het gebruik van uiterst zuiver water.

20 gram van dit sol werd nu gemengd met G gr. water
waarin opgelost waren 0,092 gr. KC1. Natuurlijk werd ook
hierbij iedere aanraking met glas vermeden.

Het aantal deeltjes per cc. daalde door deze verdunning
op 6,1 X ÏO⁹. De eindconcentratie van hel kaliumchloridc
was 47,6 m. mol.

Daar de T-waarden nog in \'t geheel niet constant zijn,
mogen we uil dit resultaat do conclusie trekken, dat de gang
in de waarden der halvceringslijden niet door verontreinigingen
van de uitgangsstoffen wordt veroorzaakt.

Nu zegt von Smoluchowsky *) uitdrukkelijk, dat, ook wanneer
de speciale vergelijking voor de uitvlokking niet geldig zou
zijn, toch altijd het verloop der langzame en dat der snelle
uitvlokking door affine krommen zou kunnen worden weer-
gegeven, waaruit dus zou moeten volgen, dat ook bij de snelle
uitvlokking in de eerste phasen van het proces lagere T-waarden
optreden.

Bij de snelle uitvlokking kon de eerste telling eerst verricht
worden, wanneer het sol reeds meer dan 30 a 40 seconden
aan de inwerking van de electrolyt was blootgesteld. In dezen
tijd was het deeltjesaantal reeds op 30 a 40 °/o van het oor-
spronkelijk aantal gedaald, en was dus al een groot deel van
het proces afgeloopen. Mogelijk was dus nog dat in het
eerste deel de lage T-waarden verborgen lagen.

Om nu ook tellingen te kunnen verrichten bij solen, die
nog slechts enkele seconden met electrolyt waren gemengd,
was het noodig het gebruik van pipetten geheel te vermijden,
liet opzuigen en laten uitvloeien neemt te veel tijd in be-
slag, en een tweede nadeel is, dat het vermengen niet plotseling
gaat, waardoor het onmogelijk is om nauwkeurig de tijden
aan te geven, waarop de uitvlokking begint en waarop deze,
door uitgieten van het sol in gelatine, werd stopgezet.

Een aantal weegglaasjes met 2 cc. gelatinc-oplossing van
V2 °/o werden gewogen.

Vervolgens werd aan 25 cc. sol, onder schudden, toege-
voegd ± 5 gram van een KCl-oplossing uit een gewogen
weegglas. Zoo snel mogelijk werd nu telkens een weinig van
dit mengsej in een der glaasjes met gelatine gegoten.

Door terugwegen kon gemakkelijk bepaald worden de hoe-
veelheden sol, die ieder buisje bevatte, en de hoeveelheid

KCl-oplossing die was toegevoegd. Dezq laatste hoeveelheid
is overigens van ondergeschikt belang; immers, in het gebied
der snelle uitvlokking heeft de de electrolytconcentratie geen
invloed \')•

Na de weging werd het sol uit de weegglaasjes quantitatief
overgespoeld in maatkolven en op de gewone manier het
deeltjesaantal bepaald.

Hoewel in het begin do T-waarden wat lager zijn dan op
het eind van het proces, is van een zoo sterke stijging als
bij de langzame uitvlokking geen sprake; de langzame en snelle
uitvlokking verloopen dus geheel verschillend.

Uit Tabel II zou men den indruk krijgen, alsof bij de zeer
langzame uitvlokking het proces door formule (5) weer wol
juist wordt beschreven.

\') Aanmerking. Do uitvlokkingasnelheid kan alleen boinvloed worden,
wanneer niet precies 5 c.M\\ KCl-oplossing werden toegevoegd, omdat
dnardoor liet volume wordt gowyzigd. Hij een der prooven werd in
werkelijkheid toegevoegd 5.090 gr. Kl-oplossing van 1080 m. mol per L.
Hij een soortelijk gewicht van ongeveer 1.05 liceft deze hoeveelheid een
volumo van 1.8(1 c.M\'._t zoodat het tolunl volume i» 29.86 c.M\\ inplaats
vnn 30 c.M\'. Aangezien do snelheid van uitvlokking evenredig is aan do
do solconcentrntio (zio blz. 16), knn dezo fout dc wanrdo van T slechts in
do verhouding 29.86: 30 verkleinen.

Echter mag aan deze waarnemingen van de zeer langzame
uitvlokking niet te veel waarde worden gehecht.

Voornamelijk twee oorzaken zijn aan te wijzen, die juist in
dit gebied, waar de proeven zoo lang duurden, storingen
kunnen veroorzaken.

1°. Bij het onderzoek van de zeer langzame uitvlokking
bleven de buisjes, waarin het sol met de electrolyt bewaard
werd, soms zoo lang staan, dat alle seleen op den bodem
der buisjes bezonk, liet uitvlokkingsproces speelt zich dan
in een zeer klein volume af, en zal daardoor veel sneller
verloopen, dan wanneer alle deeltjes homogeen in de vloeistof
verdeeld waren gebleven.

2°. De gebruikte solen zijn niet geheel onveranderlijk. Het
aantal deeltjes per cc. begint na eenige weken een weinig te
dalen, zooals uit het volgende overzicht blijkt.

Daarbij zijn aangegeven de ouderdom van het sol in dagen,
en het aantal deeltjes, dat achtereenvolgens bepaald werd.

Lang voor een merkbare daling in het deeltjesaantal wordt
waargenomen, heeft het sol echter reeds een verandering
ondergaan, waardoor het veel gevoeliger is geworden tegenover
electrolyt-inwerking.

Werd de snelheid van uitvlokking onder invloed van een
bepaalde hoeveelheid electrolyt bepaald, wanneer het sol
eenige dagen oud was en opnieuw na verloop van eenige
weken, dan bleek deze snelheid zeer sterk te zijn toegenomen.
Bij alle gebruikte solen vonden wij het verschijnsel terug. Alle
proeven, die zich slechts in tijdsverloop van weken laten uit-
voeren, geven daardoor geen betrouwbare resultaten.

Wij hebben in één geval het veranderen van een sol ge-
volgd, door telkens na eenige dagen na te gaan hoeveel het
deeltjesaantal in een bepaalde tijd verminderde, wanneer steeds
dezelfde hoeveelheid electrolyt werd toegevoegd.

35
30.4

32.2

31.3

29.9
29.3
29.9
3.0

2 y werd bepaald een half uur nadat GO m. mol KC1 toege-
voegd was. Gedurende de eerste dagen daalt onder die om-
standigheden het deeltjesaantal ongeveer 10 °/o. Op den elfden
dag echter is de daling meer dan 90°/o. tiet sol wordt dan in
een half uur door GO m. mol KC.1 volkomen uitgevlokt.

De beschreven veranderingen treden sneller op, naarmate
de temperatuur hooger is; ook belichting had een zeer slechten
invloed op de stabiliteit der solen, die dan ook steeds in het
donker bewaard werden.

Do beide genoemde storingen maken een beoordeeling van
do verkregen resultaten moeilijk. Echter dient er op te
worden gewezen, dat zo geen oorzaak kunnen zijn van do
tegenstelling tusschen middelmatig langzame en snello uit-
vlokking, omdat de metingen daarvan in te korten tijd af-,
loopen.

Alles samenvattend, komen wo dus tot de conclusie, dat
de verandering van het aantal deeltjes met den tijd bij de snelle
uitvlokking door de formule

in hoofdzaal- juist wordt weergegeven, doch dat bij de langzame
uitvlokking deze betrekking in het geheel niet voldoet.

Volgens de theorie zal de uitvlokkingssnelheid in het geval
van snelle uitvlokking evenredig zijn aan de concentratie van
het sol. Verdunnen we het sol dus n-maal, dan zal T n-maal
grooter worden. Verder volgt uit formule 8 dat de verhouding

Uit Tabel IV blijkt dat de experimenten volkomen met deze
verwachtingen in overeenstemming zijn.

Veel ingewikkelder is het verband tusschen snelheid en
concentratie bij de langzame uitvlokking.

Tabel V geeft de resultaten van een dergelijke proef. Bij
verdunning neemt de snelheid van de uitvlokking eerst toe,
daarna treed een daling in.

Bij de snelle uitvlokking wordt bij verschillende sol-concen-
traties steeds een waarde van - gevonden, die aanmerkelijk

Ook bij de inwerking BaCI« hebben wij de uitvlokkings-
snelheid genieten bij verschillende electrolyl- en solconcentraties.
Uit de volgende tabellen blijkt, dat bij het onverdunde sol
weer in hoofdzaak dezelfde verschijnselen als bij de uitvlokking
met kaliumchloride zich voordoen.

Bij hoog electrolytgehalte wordt weer een constante T-waarde
gevonden, terwijl bij geringe concentraties een sterke stijging
inet den tijd optreedt.

Echter vallen ook eenige verschillen terstond op. Ten eerste
is de verandering van de uitvlokkingssnelheid inet de electro-
lytconcentratie hier veel geleidelijker dan bij de uitvlokking
met kaliumchloride.

In tegenstelling met hetgeen bij de uitvlokking met kalium-
chloride gevonden werd, is hier een gebied van langzame
uitvlokking, waar de theorie van von Smoluciiowskt wel vol-
doet, blijkend uit het vrijwel constant zijn van de waarden
van T (Tabel VIII, 4 m.mol). Een duidelijke afwijking in
denzelfden zin als bij do uitvlokking met kaliumchloride werd
waargenomen, treedt hier eerst op bij 2 m.mol Bad«. Het
merkwaardigste is echter, dat bij de tusschenliggende concen-
tratie van 3 m.mol BaCl₂ de T-waarden een duidelijke daling
vertoonen. Men zou geneigd zijn deze afwijking voor een

toevallige te houden, maar de proef is eenige malen herhaald
en steeds met hetzelfde resultaat.

Bedenkt men daarbij, dat bij alle metingen met KC1 nooit
een daling der T-waarden is waargenomen, dan moet men
wel aannemen, dat dit dalen van de halveeringslijden niet door
toevallige proeffouten kan zijn veroorzaakt.

Tijdens het uitvlokkcn zou dus de snelheid, waarmee dit
plaats heeft, toenemen. Nu meende Fhkundliuii een duidelijk
voorbeeld van een dergelijke „ autokatalyse * te hebben waar-
genomen bij het AlaOa-sol, waaraan hij, door middel van
viscositcitsbepalingen het proces der langzame uitvlokking
bestudeerde. Tegen deze opvattingen hooft von Smoluchowsky
zich verzet, er op wijzende, dat »Ie viscositeit niet als een
directe maat voor do graad van uitvlokking kan dienen, zoo-
dal het bij moor nauwkeurige berekening zeer wel mogelijk
zou zijn, dat de viscosileitsbepalingen van Fbeündlicii niet
meer mot de theorie van von Smulochowsky in tegenspraak zijn.

Iloe dit ook zij, FnEüNDLicH acht een auto-katalylisch ver-
loop van do uitvlokking noodzakelijk, omdat tengevolge van

de verkleining van het oppervlak van de gedispergeerde stof,
veroorzaakt door het samenballen der deeltjes, de geadsorbeerde
electrolyt voor een deel weer wordt afgegeven; daardoor stijgt
de concentratie in het dispersiemiddel. Daar zich echter steeds
een adsorptie-evenwicht instelt, zal aan het nog vrije opper-
vlak der sol-deeltjes een nieuwe hoeveelheid electrolyt worden
geadsorbeerd, waardoor de grensvlakpotentiaal daalt, wat weer
een daling van T ten gevolge moet hebben.

Een voorbeeld, dat tijdens het uitvlokken de geadsorbeerde
electrolyt weer wordt afgegeven, meent Freundlich *) te hebben
gevonden bij het kwiksulfide-sol. Echter mag men hierbij
niet vergeten, dat bij het kwiksulfide een verandering van de
fijne vlokken in een kristallijne massa plaats heeft, waardoor
een vermindering van oppervlak optreedt, die zeer veel grooter
is, dan bij eenige uitvlokking alléén ooit zal voorkomen.

Hase ²) heeft het verschijnsel uitvoerig onderzocht bij het
HgS-sol en het zwavelsol; een duidelijk effect werd alleen
waargenomen, wanneer eenige kleurstoffen als uitvlokkende
electrolyt gebruikt werden. Bij metaalzouten kon een toe-
name van de electrolytconcentratie niet worden waargenomen.

In hel geval van het seleensol, waar de totale hoeveelheid
gedispergeerde stof zeer klein is, zal de gehecle concentratie-
verandering wel zeer gering zijn; echter is wel zeker, dat,
wanneer de gevonden daling der T-waarden werkelijk aan
een concentratieverandering door hel loslaten van geadsorbeerde
electrolyt moet worden toegeschreven, alle omstandigheden
juist bij het onverdunde sol bij een concentratie van 3 m.mol
BaCIa zoo gunstig mogelijk zijn. De verandering van do
electrolytconcentratie in het dispersiemiddel zal het grootste
zijn, wanneer van de aanvankelijk toegevoegde electrolyt een
zeer grool deel wordt opgenomen. Daarvoor is noodig een
groot adsorbeerend oppervlak, en een kleine electrolytconcen-
\'tratie, daar bij kleine concentraties relatief het meeste wordt

geadsorbeerd. Aan deze twee condities is voldaan, wanneer
men bij het onverdunde sol de uitvlokking bewerkt met een
sterk uitvlokkende electrolyt, in casu BaCl₂. Zoo zou het
begrijpelijk zijn, dat bij de uitvlokking met KC1 een auto-kata-
lyse nooit werd waargenomen, omdat bij deze stof de hoe-
veelheden, noodig om het sol uit te vlokken, ongeveer 20-
maal grooter zijn dan bij het BaCl₂.

Zal echter de verandering van de vrije electrolytconcen-
tratie tijdens het\'uitvlokken een duidelijke auto-katalyse ver-
oorzaken, dan moet bovendien nog de uitvlokkingssnelheid
zeer sterk veranderlijk zijn met de electrolytconcentratie. En
we zien nu, dat bij een concentratie van 3 m.mol BaCl₂ ook
aan deze voorwaarde is voldaan, zooals door de volgende
redeneering duidelijk zal worden.

Bij 4 m.mol BaGl₂ vinden wij voor T een waarde van
40 sec.; bij 2 m.mol kunnen wij deze waarde niet nauw-
keurig opgeven, maar zeker zal bij deze concentraties de
uitvlokking langzamer verloopen dan overeen zou komen met
een T-waarde van 1800 sec. (30 minuten).

Door een verdubbeling van de electrolytconcentratie wordt
de waarde van T dus ongeveer 50 maal kleiner; do daling
van T tijdens het uitvlokken met 3 m.mol BaCI₂ zou dus
door een concentratieverandering van eenige procenten vol-
komen verantwoord zijn.

Op dezelfde manier redeneerende voor een concentratie van
4 m.mol BaCU zou gevonden worden, dat hier een concen-
tratieverandering van 100 °/o nog niet een dergelijk effect zou
hebben. Voor een auto-katalytische versnelling is het terug-
loopen der adsorptie hier niet voldoondc.

Wanneer men echter do daling der T-waarden uit een
terugloopen der adsorptie wil verklaren, moet men bedenken
dat dit laatste effect ongetwijfeld zeer klein zal zijn, omdat
de verhouding van do totale hoeveelheid gedispergeerd seleen
tot de totale hoeveelheid bariumchloridc voor liet tot stand
komen van het verschijnsel niet gunstig is.

liet sol bevat per L. 75 mgr. Se en 000 mgr. BaCU, waar-
door het zeer onwaarschijnlijk wordt, dat een groot gedeelte

van het BaCl₂ zou worden geadsorbeerd. Daardoor zullen
ook de concentratieveranderingen door het weer loslaten der
geadsorbeerde stof in elk geval zeer klein zijn.

Bij het onderzoek van de uitvlokking van zeer verdunde
solen met bariumchloride kwam duidelijk aan het licht, welk
een invloed kleine hoeveelheden verontreinigingen op de snel-
heid der uitvlokking kunnen hebben. Wanneer bijv. het sol
verdund werd met gewoon gedistilleerd water, vertoonden
de T-waarden een zeer sterke stijging, zelfs na toevoeging
van 10 m.mol BaCl₂, terwijl constanten gevonden werden,
zoodra voor de verdunning water werd gebruikt, dat tweemaal,
het laatst door een zilveren koeler, was gedistilleerd.

= 41.2 X 10°

Men ziet hieruit, dat verontreinigingen van het sol aan-
leiding kunnen geven tot een verandering in de waarde van
T, zooals die steeds bij het kaliumchloride werd aangetroffen,
en men moet zich dus wel opnieuw de vraag stellen: „Is de
stijging, bij (fe langzame uitvlokking waargenomen, tenslotte toch
niet toe te schrijven aan minimale sporen van onzuiverheden,
afkomstig van de gebruikte reagentia?" Bij de proeven met
KC1 zagen we reeds (blz. 40), dat ook bij een sol, dat met

de meeste zorg gemaakt was, toch nog een stijging in de
T-waarden werd waargenomen. Natuurlijk kan niet ontkent
worden, dat altijd nog sporen van verontreinigingen kunnen
achterblijven, maar men zal dan moeten erkennen, dat het
vrijwel onmogelijk is ook deze nog te verwijderen.

Men zou misschien de kwestie het gemakkelijkst kunnen
uitmaken door te trachten, in gevallen waar de T-waarde
zonder toevoeging constant is, door opzettelijke verontreiniging
met verschillende stoffen, een stijging van deze waarden te
veroorzaken. Het is wel waarschijnlijk, dat de bedoelde ver-
ontreinigingen van colloiden aard zijn, waarbij natuurlijk in
de eerste plaats gedacht wordt aan Si0₂ of A1₂0₃, dat
afkomstig kan zijn van den wand van het vat waarin het
gedistilleerd water bewaard werd.

Eén dergelijke proef hebben wij gedaan door aan het sol
toe te voegen een zeer kleine hoeveelheid SiOg-sol. Het
resultaat was echter negatief: de toevoeging veroorzaakte
geen merkbare verandering.

De verschillen tusschen de inwerking van BaCl» en die van
KC1 worden bij verdunning van het sol steeds duidelijker.
Dit blijkt al bij het 10-maal verdunde sol (Tabel X), opval-
lender nog bij het, veel uitvoeriger onderzochte, 100-maal
verdunde sol.

Uit do tabellen IX en X ziet men, hoe in een concentratie-
gebied van 2—100 m.mol BaCla practisch constante waarden
voor T gevonden worden, hoewel deze grootheid daarbij
varieert van 3000 tol 17 sec.

De daling van T, die bij het tienmaal verdunde sol nog
optreedt bij \\ m.mol BaClg, is hier verdwenen, of slechts in
zeer geringe mate bij de uitvlokking met \\ m.mol terug te vinden.

Bij dit zeer verdunde sol voldoet dus de theorie van von
Smoluciiowsky over een zeer groot concentnttiegebied.

De uilvlokkingssnclheden, die hij verschillende sol-concen-
traties gevonden worden hij inwerking van eenzelfde hoeveel-
heid BaCI», zijn voor het geval van langzame uitvlokking niet
evenredig met die sol-concentraties.

1 Onder 5 m.raol zijn tweo reeksen van waarnemingen opgenomen.
Do met * gomerkto bchooren bij elknnr.

1 1°. De uitvlokkingssnelheid kan bij n-maal verdunnen
van het sol meer dan n-maal dalen, doordat in het n-maal
verdunde sol door de gedispergeerde stof relatief meer elec-
trolyt kan worden geadsorbeerd. Dan vinden wc dus bij ver-
dunning een hoorjere waarde van

de uitvlokkingssnelheid bij verdunning minder snel verloopt
dan uit de concentratieverandering wordt berekend, omdat
bij de verdunning van het standaardsol met zuiver water ook

de daarin voorkomende electrolyten worden verdund. Het is
in het laatste geval noodig, dat de electrolyten in het sol
aanwezig zijn in een grootere concentratie, dan met het maxi-
mum van stabiliteit overeenkomt. Bij een volledig onderzoek
van de uitvlokkingssnelheid bij verschillende sol-concentraties
zal men dus met deze beide invloeden rekening moeten houden;
hel hier gegeven proevenmateriaal is veel te klein om den
invloed der verschillende factoren te kunnen berekenen.

retische minimum blijft. De hoogste waarde, die gevonden
werd was 1.30. Een nadere verklaring van dit verschijnsel
kan eerst in hoofdstuk VII gegeven worden.

Wij zien ook hier weer een verandering in de electrolyt-
gevoeligheid van het sol optreden, blijkend uit den tabel op
blz. 51, waar de drie bepalingen verricht zijn resp. 3, 11 en
12 dagen na de bereiding van het sol. Met de ouderdom van
het sol daalt de T-waarde bij eenzelfde electrolyt-concentratie.

Een veel ruimer inzicht in de kinetica van het uitvlokkings-
proces zou verkregen worden, wanneer in ieder afzonderlijk
geval, behalve de snelheid, waarmede het sol uitvlokt, ook
nauwkeurig bekend was, hoe groot de ladingen zijn, die do
soldeeltjes dragen. Op die manier zou er een verband kunnen
worden gelegd tusschen de snelheid van uitvlokken en de
potentiaal, die aan het oppervlak der deeltjes bestaat.

De eenvoudigste methode om de grootte van do lading der
deeltjes te bepalen berust op de meting van de snelheid,
waarmede deze zich in een electrisch veld bewegen.

Dat deeltjes, die in een vloeistof zijn gesuspendeerd, zich
in een electrisch veld bewegen, is reeds in 1804- door Reuss
waargenomen. Het verschijnsel is daarna nauwkeuriger on-
derzocht door Wiedemann. Quinckk was de eerste die het
verband inzag, dat er bestaat tusschen de beweging van ge-
suspendeerde deeltjes in een electrisch veld, en de electro-
endosmose, dat is\'de beweging van een vloeistof ten opzichte
van een vasten wand. Hij verklaarde beide verschijnselen
door aan te nemen, dat aan de grens vast-vloeibaar een
electrische dubbellaag aanwezig is.

Uitgaande van deze voorstelling gelukte het nu aan von
Helmiioltz $en mathematische theorie van beide verschijnselen
te ontwikkelen. Het is overbodig, hier een overzicht van deze
afleiding te geven. Voor nadere bijzonderheden wordt ver-
wezen naar een verhandeling van von Smoluciiowsky, die,
voorzien van een litteratuuroverzicht, te vinden is in Graetz\'s

Volgens von Helmiioltz geldt nu, op grooten afstand van den
wand, voor de snelheid bij een potentiaalverval één, onafhan-
kelijk van vorm en grootte der deeltjes
tr _ K (<pi—Q₂)

K = diëlectrische constante
(pi — (p2 = potentiaalsprong aan de grens der deeltjes.

Er zijn nu een aantal, methoden beschreven, volgens welke
men de grootte van V kan bepalen. Ueze kunnen in twee
groepen gesplitst worden, al naar mate de waarnemingen
macroscopisch of microscopisch verricht worden. Bij de eerste
groep wordt de beweging der soldeeltjes gemeten, hetzij door
na te gaan de concenlratievcranderingen, die na een bepaalden
tijd aan de electroden zijn opgetreden\') of door te meten de
snelheid, waarmede het grensvlak lusschen sol en zuiver
water zich beweegt. Op het laatste principe berusten de
toestellen van Bubton ²) en van Coehn ^:1).

De grootte der grensvlakpotentiaal kan direct berekend
worden uit de snelheid, waarmede het grensvlak zich beweegt
door toepassing van formule 10, die in het laatste geval
voldoende nauwkeurig geldt.

Practisch levert deze manier van onderzoek groole moei-
lijkheden op, doordal aan de electroden onlledingsproducten
ontstaan, die een invloed op de lading kunnen hebben. Dikwijls
heeft uitvlokking plaats, waardoor het grensvlak onscherp
wordt, in andere gevallen houdt do beweging geheel op etc.
Veel ingrijpender worden deze storingen nog wanneer opzet-
telijk electrolyten aan het sol toegevoegd werden, om den
invloed daarvan op do deeltjeslading na te gaan.

\') J. ducleaux, Journ. chcm. phys. 7. 405 (1900).
\') E. F. Burton, Phil. Mag. [6] 11. 430 (1900).
\') A. CoKiiN, Zcitschr. f. Electrochcm. 15. 053 (1909).

aangelegd, zullen de storingen nog niet optreden; maar aan-
gezien de beweging steeds langzaam is, is een langen duur
van de proef niet te vermijden.

Nog een andere reden is er aan te geven, waardoor een
lange waarnemingstijd schadelijk kan zijn.

Wanneer het de bedoeling is het verband tusschen grens-
vlakspanning en uitviokkingssnelheid na te gaan, dan moet
in de eerste plaats gemeten worden de lading, die de oor-
spronkelijke deeltjes dragen, en zoo mogelijk ook de verande-
ringen, die deze lading tijdens het uitvlokken nog ondergaat.
Nu gaat echter gewoonlijk de uitvlokking uiterst snel; bij
macroscopische bepalingen meet men dan ook niet de lading
van de oorspronkelijke soldeeltjes, maar van de grootere com-
plexen, die tijdens het proces ontstaan zijn. De uitvlokking
tegengaan door toevoeging van beschermende stoffen \') is
natuurlijk niet geoorloofd, omdat niet kan worden nagegaan,
in hoeverre een dergelijke toevoeging de ladingstoestand ver-
andert. •

De uitvlokking kan vertraagd worden door verdunning van
het sol; daar echter de meeste solen in een verdunning,
waarbij de uitvlokking voldoende langzaam verloopt, nagenoeg
kleurloos zijn, is ook deze kunstgreep bij het volgen eener
macroscopische methode niet toe te passen.

Daar in verband met het voorafgaande, juist de ladings-
toestand der deeltjes in het overgangsgebied tusschen snelle
en langzame uitvlokking ons interresseerde, hebben wij, ge-
bruik makende van een microscopische methode, do lading
van een zeer verdund sol na toevoeging van wisselende hoe-
veelheden eleclrolyt bepaald.

Bij een dergelijke methode, waar de snelheid van een enkel
deeltje wordt gemeten, is de tijd, noodig voor een proef,
aanmerkelijk korter. Bovendien kan men de uitvlokking door
geschikte verdunning van het sol naar willekeur langzamer
laten verloopen. Wil men dan echter iels naders weten over
het verband tusschen grensvlakpotenliaal en uitvlokkingssnel-

lieid, dan moet natuurlijk de laatste grootheid bij hetzelfde
sol in dezelfde verdunning worden bepaald.

Door Svedberg ^l) werd een methode van ultramiroscopische
bepaling der kataphorese uitgewerkt, die zeer goede resultaten
geeft, wanneer het sol geen of zeer weinig electrolyten bevat.

Een druppel van het sol wordt daarbij in een gesloten
cuvette gebracht, waarin twee platina-electroden zijn aange-
bracht. Met behulp van een spleet-ultramicroscoop worden
de deeltjes zichtbaar gemaakt. Voegt men aan het sol elec-
trolyten toe, dan «tijgt daardoor het geleidingsvermogen van
de vloeistof; er treedt dan aan de electroden een gasontwik-
keling op, die de metingen onmogelijk maakt.

Deze storende gasontwikkeling kan worden opgeheven door
gebruik te maken van niet-polariseerbare electroden. Ellis
en Powis ²) gebruikten een cuvette met koperen electroden, die
door een oplossing van koperchloride waren omgeven. Met
dit toestel werden een reeks waarnemingen verricht aan
emulsies van olie in water, waarbij de oliedeeltjes met behulp
van een gewoon microscoop zichtbaar gemaakt werden.

Svedberg ³) heeft getracht de polarisatie te voorkomen,
door van een wisselstroom gebruik te maken. De soldeeltjes
zullen hierbij in een trillende beweging geraken, en do uit-
wijkingen zullen een maat voor hun lading zijn. In hoeverre
deze methode ook goede resultaten oplevert bij grooter elec-
trolytgehalte, is nog niet nagegaan.

Zeker heeft deze methode op de vorige vóór, dat hier geen
vrees behoeft te beslaan, dat door diffusie tenslotte toch
vreemde electrolyten vanaf do eleclrodenruimlen in hot sol
komen.

Dit laatste kan men ook zoo goed als geheel voorkomen door
gebruik te maken van een slecht oplosbaren dcpolarisator. Bij
het onderzoek van het alkalisch-reageerende selcensol werden

zeer goede resultaten verkregen door gebruik te maken van
koperen electroden, waarbij een dun laagje koperoxyde als
depolarisator werkte.

Op een dun objectglas worden met piceïne zes glaasjes,
die alle uit een objectglas gesneden zijn, vastgekit, op zoo-
danige wijze, dat er drie ruimten openblijven, zooals in fig. I
is aangegeven. De zes glaasjes zijn daarin geharceerd en
aangegeven door a, b, c, ai, bi en Ci.

liet geheel wordt van boven afgesloten door drie glaasjes,
waarvan er twee, (DEFA en BFIGC, Fig. I) worden vastgekit,
terwijl het derde, ABCD, Iosblijft.

Zoodoende wordt een H-vormig kamertje verkregen, dat 4 vrije
openingen heeft, waarin de electroden kunnen worden bevestigd.

In de openingen tusschen a en c en tusschen ai en Ci
worden eveneens koperdraden gestoken, die dienen om de
electroden op hun plaats te houden.

De eleetroden werden gemaakt uit koperdraden, die ter
vergrooting van het oppervlak golfvormig gebogen waren.
Om deze met een laag oxyde te bedekken, werden zij even
met sterk salpeterzuur bevochtigd, en nadat dit had ingewerkt,
zoolang in ammoniak-damp gehouden, totdat de draden geheel
met een dik paars aanslag waren bedekt.

Bij voorzichtig verwarmen in een gasvlam ging dit aanslag
over in een samenhangend oxydlaagje.

Een aldus geprepareerde electrode werd nu geschoven door
de openingen van het kamertje, en vastgezet door haar uit-
einden naar boven om te buigen, en boven het dekglas in
elkaar te wikkelen.

Brengt men in de cuvette een weinig verdund sol, dan
kunnen met behulp van een paraboloid-condensor de deeltjes
zichtbaar gemaakt worden.

Volgens de theorie is alleen op grooten afstand van den
wand de grensvlakpotentiaal volgens de eenvoudige formule 10
te berekenen uit de snelheid, waarmede zich de deeltjes in
een electrisch veld bewegen. In een kamertje, zooals hier
werd gebruikt, zal de beweging veel gecompliceerder zijn; de
snelheid der deeltjes is hier afhankelijk van den afstand van
den vasten wand. Voor nauwkeurige bepalingen moet men
dan ook de snelheid op verschillende afstanden van den wand
meten en het is dus noodzakelijk, dat men op iedere diepte
in het sol kan instellen; daardoor is men gebonden aan eenige
maten voor de dikte der te gebruiken glaasjes.

In de eerste plaats is het wenschelijk om do hoogte van
het kamertje zoo groot mogelijk te maken; een kleine on-
zekerheid in de instelling veroorzaakt dan een kleinere fout
in de waargenomen snelheid, dan wanneer de hoogte van
het kamertje zeer klein is; bovendien zullen in een zeer nainve
cuvette de verontreinigingen, die door het glas kunnen worden
afgegeven een grooten invloed uitoefenen.

Om nu scherp te kunnen instellen op den bovenwnnd van
het kamertje, moet het brandpunt van den condensor nog
tot op deze hoogte kunnen worden gebracht. De afstand van
den bovenwand van hel kamertje tot het benedenvlak van

het onderglas, mag dus niet grooter zijn dan de afstand van
het brandpunt tot het bovenvlak van den condensor.

Bij een bepaalden condensor kan men dus aan het kamertje
een maximale hoogte geven, door als onderglas een zeer dun
objectglas te gebruiken. Daar hel toestelletje dan echter
zeer breekbaar wordt, doet men beter een stevig onderglas
te nemen, waarin een cirkelvormige opening is geslepen, die
de kop van den condensor kan doorlaten.

Deze opening wordt nu gesloten door er een dekglas (d) over-
heen te kitten. Zoodoende combineert men een voordeelige
vorm van het toestel met voldoende stevigheid.

Ook ten opzichte van het gebruikte objectief is men aan
eenige beperkingen gebonden. Om het objectief scherp te
kunnen instellen op den bodem van het kamertje, mag de
afstand van den bovenwand van het sluilglas tot den bodem
van het kamertje niet grooter zijn dan de afstand van het
brandpunt tot de lens van het objectief. Wanneer men dus
de hoogte van het kamertje zoo groot maakt als de afmetingen
van den condensor toelaten, dan kan alleen een zwak objectief
gebruikt worden. Door een zeer sterk oculair kan men dan
voor een voldoende vergrooting zorgen. Zeer fraaie beelden
werden verkregen bij gebruik van objectief Reiciiert \\ c, ge-
combineerd met compensatie-oculair 18 van Zeiss.

Fig. III geeft een schematische voorstelling van een lengte-
doorsnede door de cuvette met condensor (G) en objectief (O).
De condensor is daarbij ingesteld op den bovenwand der kamer,
het objectief op den bodem. Het sluilglas is ook hier niet
geteekend. MT stelt voor de tafel van het microscoop, waarop
de cuvette ligt.

Fig. III.

De hoogte van het kamertje wordt gemeten door eerst de
condensor in te stellen op den oriderwand. Daarna wordt het
objectief zoover naar beneden gedraaid, tot een scherp beeld
verkregen wordt van toevallige verontreinigingen of oneffen-
heden aan den bovenwand van het onderglas. Daarna draait
men het objectief omhoog, waarbij men den condensor laat
volgen, totdat een scherp beeld verkregen wordt van oneffen-
heden aan den onderwand van het sluitglas; daaruit blijkt,
dat het brandpunt van het objectief tot den bovenwand van
het kamertje is gestegen. Men leest nu de hoogte af uit
het aantal omwentelingen van de micrometerschroef; het is
nu verder gemakkelijk om op een bepaalde diepte van het
praeparaat in te stellen.

De hoogte van het kamertje varieerde van 0.6—0.8 m.M.
De afstand tusschen de twee electroden bedroeg meestal on-
geveer 1 c.M. Bij een spanning van 10 Volt was bij een
concentratie van 10 m.molBaCU nog geen gasonlwikkeling
te bemerken; bij 20 m. mol traden na eenigen tijd storingen op.

Bij do metingen werd er steeds op gelet, dat de stroom
zoo kort mogelijk gesloten was; na iedere aflezing werd do
stroomrichting omgekeerd.

De snelheid, waarmede de deeltjes zich bewogen, werd be-
paald door den tijd to meten, die een deeltje noodig had om een
bepaalden afstand af te leggen; deze afstand was aangegeven
door twee strepen, die aangebracht waren op een glaasje dat
in het oculair gelegd werd. Met een object-micrometer be-
paald, bleek de afstand, dio begrensd werd door het beeld
der twee strepen, 14-5 /x te zijn.

De fraaiste beelden werden verkregen met solen, die honderd-
maal verdund waren. Bij die concentratie is ook de uitvlok-
kingssnelheid zoo klein geworden, dat, zelfs bij de grootste
electrolyt-concentraties, gedurende do 5 a 10 minuten, welke voor
een bepaling noodig waren, slechts een geringe uitvlokking
plaats had.

Zooals reeds eerder werd opgemerkt, geldt de eenvoudige
formule van von Helmholtz alleen, wanneer geen vaste wanden
in de nabijheid zijn. In de beschreven cuvette hangt de

snelheid, waarmede de deeltjes zich bewegen, sterk af van
den afstand van de vaste wanden.

Aan deze laatste heeft altijd electro-endosmose plaats.
De vloeistof wordt daarbij langs den wand geschoven in
een richting, tegengesteld aan die, waarin de deeltjes zich
bewegen.

De waargenomen snelheid V\', is dus overal samengesteld
uit de snelheid van het water v en de ware kataphoretische
snelheid V.

Von Smoluchowsky ^l) heeft de theorie van von Helmholtz nu
uitgebreid voor een willekeurigen vorm van het vat, waarin
het sol is opgesloten, waarbij tevens deze invloed van den
wand in rekening wordt gebracht.

waarbij vo de snelheid van de vloeistof aan den wand is, en
d de hoogte van het kamertje.

V\' is dan gelijk aan V -f- v. Uit twee waarden van V\'
kunnen dus vo en V berekend worden.

Uit een aantal waarden van V\', hebben wij v₀ berekend;
deze grootheid bleek constant te zijn, ongerekend de gevallen
waarbij te weinig verschillende waarden van V\', bijv. V\' Q)
en V\' (j"), voor de berekening zijn gebruikt.

Met behulp van het gemiddelde van deze waarden kunnen
wij nu uit de vergelijking

In tabel XI zijn eenige reeksen metingen op verschillende
diepte van het praeparaat, en bij verschillende electrolytcon-
centratie, bijeengebracht.

Van het zuivere sol zijn daarbij de gevonden waarde van
V\' O vergeleken met de, op bovenbeschreven manier, be-
rekenende.

Voor vo werd gevonden — 29 p. De waarde van V\' (y) =
33,5 (x waaruit, voor V de waarde 19 p volgt.

Op eenige plaatsen wordt een afwijking in den regelmatigen
gang der getallen waargenomen. Dit is veroorzaakt doordat
de aangegeven waarden zijn bepaald uit een gemiddelde van
sle\'chts zeer weinig (2 tot 4) waarnemingen. Meer waarne-
mingen te doen was niet wenschelijk, omdat dan de bepaling
der geheele serie een zeer langen tijd zou vereischen, in
wolken tijd licht veranderingen in het sol zouden kunnen
ontstaan.

De grootste afwijkingen komen voor bij metingen dicht bij
de vaste wanden. De ware kataphoretische snelheid kan nu
ineens bepaald worden uit metingen op een afstand x vanaf
het ondervlak, wanneer

voor welke waarde van x, in dit geval 168 of 632 p, v aan
nul gelijk wordt. Echter zijn metingen op deze diepte reeds
minder nauwkeurig uit to voeren. Goed overeenstemmende
cijfers kregen wij daarentegen, wanneer wij de snelheid be-
paalden op 250 /x vanaf een der vasto wanden.

Volgens berekening is nu, bij het zuivere sol, do verhou-
ding van V\'(jjj) en V gelijk aan 1.44. Deze verhouding zou
dezelfde blijven na toevoeging van electrolyt, indien de elec-
trolyt den potentaalsprong aan den glaswand in eenzelfde ver-

houding veranderde als die aan de deeltjes. Volgens het
onderzoek van Powis \') is hieraan in het geval van een olie-
emulsie voldaan. Nemen we voor V de waar de 0.7 X V\' (,°₆)
aan, dan blijken deze waarden voor verschillende electrolyt
concentraties behoorlijk aan te sluiten bij het verdere deel
van de curven. In de tabel zijn de aldus berekende waarden
in [ ] ingesloten aangegeven.

Bij de volgende proeven hebben wij steeds gemeten de
snelheid op den .afstand 250 [i van onder- en bovenvlak.
Uit het gemiddelde van een groot aantal waarnemingen
op beide hoogten is dan de ware kataphoretische snel-
heid berekend door de waargenomen snelheid te deelen
door 1.44.

Uit de zoa gevonden ware snelheid van kataphorese kan
nu volgens formule 10 de grensvlakpotentiaal berekend
worden. De absolute waarde hiervan is niet met zeer grooto
nauwkeurigheid op te geven, doordat de afstand tusschcn de
twee electroden niet mei groote precisie Ie melen was. Daar-
door is ook do waarde van het potentiaalverval niet zeer
nauwkeurig. We hebben daarom bij een een serie metingen
steeds dezelfde cuvette gebruikt, zoodat wel met zekerheid
kan worden aangegeven, hoeveel do relatieve verandering van
de grensvlakpolontiaal na toevoeging van verschillende hoe-
veelheden electrolyt is.

Deze verandering kunnen wij het meest overzichtelijk weer-
geven in een label, die do verschillende grensvlakprolen-
tialen na elcctrolyltoevoeging aangeeft in procenten van de
oorspronkelijke potentiaal, waarvan tevens de werkelijke waarde
in millivolt is aangegeven. liet blijkt, dat deze laatste bij
de verschillende solen weinig uiteenloopt.

De waarde van - Ó2 is, wat orde betreft, dezelfde, die
door verschillende onderzoekers ²) ook bij andere stoffen in
aanraking met water gevonden is. De verandering van (pi — <J>₃na elcctrolyt-toevoeging is geheel van dezelfde ordo als door
Powis bij een olie-emulsie werd waargenomen.

Bij het seleensol is de ontlading bij 40 m.mol BaCl₂ na-
genoeg .volkomen. Uit de uitvlokkingssnelheid bij 100 m.
mol BaCI₂ zou men de conclusie kunnen trekken, dat hier een
geringe omlading heeft plaats gehad.

Daar bij 10 en 100 m.mol BaCU gelijke T-waarden ge-
vonden worden, moet ook de lading in die gevallen een ge-
lijke waarde hebben; vermoedelijk zal deze in beide gevallen
een tegengesteld teeken hebben.

Wij hebben ook nog eenige metingen gedaan van de grens-
vlakpotentiaal na toevoeging van Th.-nitraat, en daarbij een
omlading kunnen constateeren. Maar tevens kon aangetoond
dat in dit geval hydrolyseproducten van het thorium-nitraat
een groote rol spelen. In het praeparaat ziet men dikwijls
meerdere deeltjes, die met elkaar zijn vereenigd. Terwijl door
uitvlokking met BaCl₂ ontstane deeltjes een andere kleur
hebben dan de oorspronkelijke en deze niet meer af-
zonderlijk te onderscheiden zijn, kan men in de vlokken, die

met Th (N 0₃).t ontstaan, duidelijk de afzonderlijke schijfjes
onderscheiden, die nog hun oorspronkelijke kleur hebben. Dit
beeld is geheel in overeenstemming met de voorstelling, die
men zich maakt van de producten die bij wederzijdsch uit-
vlokken van twee solen ontstaan. De vlokken verdwijnen door
toevoeging van verdund zuur; microscopisch vinden we hier
dus hetzelfde verschil tusschen de uitvlokking met Ba- en
K-zouten etc. eenerzijds, en Th-, Al-zouten anderzijds, dat
macroscopisch reeds vroeger gevonden was. Wegens deze
complicatie hebben wij de proeven met thorium-zouten niet
voortgezet.

De grensvlaklading van het sol kan door verschillende
factoren beïnvloed worden.

1°. Bij verdunning van het standaardsol zou men een ver-
andering van de grensvlaklading kunnen verwachten, doordat
ook de in het onverdunde sol aanwezige electrolyten worden
verdund. Inderdaad werd ook een dergelijk effect waarge-
nomen op door verdunnen: */io nam de potentiaal met 25°/o toe.
Daar met de beschreven methode de lading van het onver-
dunde sol niet nauwkeurig kan worden bepaald, hebben wij
de \'invloed van eigen electrolyten nagegaan, door deze aan
het verdunde sol toe te voegen.

Daar deze electrolyten in dit geval alleen kunnen zijn hydra-
zine en een weinig, nog niet gereduceerd Se0₂, hebben wij
de grensvlakspanning bepaald na toevoeging van kleine hoeveel-
heden Se0₂ of hydrazine.

De hydrazine-concentratie, die in het oorspronkelijk sol aan-
wezig was, deed de contactpotentiaal inderdaad een weinig dalen.

Zeer sterk was de invloed van Se0₂, dat een ontladende
werking uitoefent, ongeveer even sterk als BaCI₂.

2°. Een voor de hand liggende verklaring van de ver-
andering van de electrolyt-gevoeligheid (blz. 44) van het
seleensol is, dat de grensvlakpotentiaal op den duur daalt.

Denkbaar zou, zijn dat langzamerhand de concentratie van
een stabiliseerende electrolyt zou afnemen, daar wij konden
opmerken dat de solen steeds kleine hoeveelheden gas
blijven ontwikkelen. Daar niet aan te nemen is, dat de
hoeveelheid hydrazine, die in groote overmaat aanwezig is,
merkbaar zou verminderen, is nog alleen mogelijk, dat
de kleine hoeveelhedèn Se0₂, die altijd in het sol achter-
blijven, de stabiliteit zouden veroorzaken en dat op den
duur dit Se0₂ door de hydrazine gereduceerd zou worden,
onder ontwikkeling van stikstof en vermindering van de stabi-
liteit van het sol.

Bij de verdunde solen konden wij echter niet met zekerheid
een afname van de grensvlakpotentiaal aantoonen en boven-
dien pleit de sterk uitvlokkende werking van het Se0₂ niet
voor de gemaakte onderstelling, hoewel niet uitgesloten is, dat
de invloed bij aanwezigheid aan overmaat hydrazine, dus in
alkalisch milieu geheel anders zou zijn.

Deze kwestie zou kunnen worden opgelost door na te gaan
welke invloed mengsels van Se0₂ en hydrazine hebben op de
stabiliteit van het sol.

3°. Ook tijdens het uitvlokken konden wij niet waarnemen,
dat veranderingen in de ladingstoestand der deeltjes optraden;
zoo zou een terugloopen der adsorptie een vermindering der
grensvlakpotentiaal moeten veroorzaken.

Een verhoogde potentiaal van de grootere deeltjes, merk-
baar aan een snellere beweging van deze, zou een zeer plau-
sibele verklaring van het stijgen der T-waarden kunnen geven.
In het volgend hoofdstuk zal worden besproken, waarom een
dergelijke verhoogde potentiaal der meervoudige deeltjes mo-
gelijk zou kunnen zijn.

Het is echter duidelijk, dat bij de bepalingen van de
grensvlakspanning bij het verdunde sol na toevoeging van
BaCL, de omstandigheden zeer ongunstig zijn voor het waar-
nemen van de genoemde effecten, want noch de daling,

noch de stijging van de T-waarden treden voor eenige
BaClo-concentratie duidelijk op. Wij konden dan ook steeds
constateeren, dat groote en kleine deeltjes even snel bewogen,
en dat ook de snelheid gedurende het uitvlokkingsproces niet
veranderde.

Vergelijking Tan de resultaten met de theorie en met de
waarnemingen van vroegere onderzoekers.

Wanneer men de resultaten der proeven met de theorie
van de uitvlokkingssnelheid vergelijkt, blijkt het, dat in drie
opzichten de waarnemingen niet met de theorie in overeen-
stemming zijn, n.1.:

aanmerkelijk beneden de minimumwaarde, die de theorie in
het geval van snelle uitvlokking toelaat.

b. In enkele gevallen wordt een daling waargenomen in
de waarden van T, die volgens de theorie constant zouden
moeten zijn.

c. Als belangrijkste afwijking echter moet genoemd worden
de zeer sterke stijging van de T-waarden, die voornamelijk
bij het onverdunde sol bij uitvlokking met KC1 optreedt.

De onder a genoemde afwijking is vermoedelijk slechts schijn-
baar. Van de te kleine waarde van genoemde metingen

van de kataphoretische snelheid zeer begrijpelijke verklaring,
daar het blijkt, dat bij de onderzochte gevallen alleen bij
40 m. mol BaClj een nagenoeg volledige ontlading der deeltjes
optrad; in dit geval naderde de waarde van T ook het meest
tot de theoretische waarde voor de snelle-uitvlokking.

als bij 10 m.mol BaCI₂, moet men dus bij het sol, dat 180 m.mol
KG1 bevat, eenzelfde grensvlakpotentiaal aannemen als voor
dat, hetwelk een gehalte van 10 m.mol BaCI₂ heeft. Voor

deze laatste werd gevonden een gemiddelde van ongeveer
0.011 Volt, (zie blz. 72). Uit de waarnemingen van Powis (1. c.)
blijkt dat bij een olie-emulsie de grensvlaklading bij een KCl-
gehalte van 180 m.mol 0.017 Volt is. Dus ook bij het KG1

Feitelijk is het dus onjuist, dat wij in hoofdstuk IV de uit-
vlokking onder invloed van 80—180 m. mol KC1 „snel" ge-
noemd hebben. Deze onjuistheid wordt echter gerechtvaardigd,
doordat de uitvlokking in dit gebied het voornaamste ken-
merk van de snelle uitvlokking wel vertoont, n.1., dat de snel-
heid practisch onafhankelijk van verdere electrolyt-toevoeging
is. In den zin van de definitie die in hoofdstuk III gegeven
werd, moeten wij deze uitvlokking echter een »langzame"
noemen. Snelle uitvlokking in dien strengen zin is dan in het
geheele onderzoek alleen waargenomen bij de uitvlokking met
40 m.mol BaClï.

Daarentegen vonden Zsigmondy en Westgren bij het goud-
sol wel degelijk een gebied van snelle uitvlokking. Dit onder-
scheid tusschen seleensol en grondsol hangt vermoedelijk samen
met een nader te bespreken verschil in de electrolytgevoelig-
heid der beide solen.

Voor de daling van de waarden van T, die onder b als
afwijking werd genoemd, hebben wij reeds in Hoofdstuk IV
getracht een verklaring te zoeken in het terugloopen der
adsorptie. In het onderzoek van Zsigmondy en Westgren komt
deze storing niet voor; wanneer wij aannemen, dat de gegeven
verklaring de juiste is, wordt dit begrijpelijk, daar bij geen
van deze onderzoekingen de omstandigheden voor een terug-
loopen van de adsorptie gunstig waren, doordat verdunde
solen werden uitgevlokt met KC1 of doordat met BaC!» de
snelle uitvlokking gemeten werd.

Veel belangrijker is de afwijking, die bestaat in het stijgen van de
waarden van T tijdens het uitvlokken. Nadat wij in Hoofdstuk IV
hebben nagegaan welke proeffouten een dergelijk effect op de
T-waarden zouden kunnen hebben veroorzaakt, blijft ons nog

over alle onderstellingen, die bij het opstellen der theorie zijn
gemaakt, aan kritiek te onderwerpen om na te gaan of een van
deze in het speciale geval van het colloide seleen te kort schiet.

I. Er werd vooropgesteld dat het sol irreversibel is. Na hetgeen
hierover, uit de litteratuur en uit de proeven, die wij zelf hebben
verricht, bekend is, staat het vast, dat een eenmaal gevormd
neerslag niet meer in oplossing gebracht kan worden. Toch is
niet geheel uitgesloten, dat een geringe omkeerbaarheid zou be-
staan in dien zin, dat van de meervoudige deeltjes, die ontstaan
zijn na toevoeging van geringe hoeveelheden van een zwak uit-
vlokkende electrolyt een gedeelte weder in kleinere deeltjes zou
kunnen uiteenvallen. In de loop van het proces zou dus een
tegenreactie optreden, wat tot een langzamer uitvlokking aan-
leiding kan geven.

Nu is het bekend, dat een sol, dat tegenover de uitvlokking met
KC1 reversibel is, dikwijls irreversibel door BaCI₂ wordtuitgevlokt
(bijv. volgens Sven Oden hetzwavelsol). Naar analogie hiervan zou
het dan begrijpelijk zijn, dat de storing bij het gebruik van BaCl₂als uitvlokkende electrolyt in veel mindere male voorkomt.

II. Ten tweede is het volgens Bukgeh en Ohnstein niet
juist, om, in het geval van langzame uitvlakking, de hoe-
veelheid M, die op een deeltje neerslaat te berekenen in de
onderstelling, dat aan het oppervlak van het deeltje steeds
een concentratie nul heerscht. In hoeverre de verkregen
resultaten beter in aansluiting zullen zijn met een in dit op-
zicht verbeterde theorie zal eerst later kunnen blijken.

III. Een verwaarloozing, die bij het opstellen der theorie
werd gemaakt, is, dat bij de waarde van M, gelijk aan

Nu blijkt uit de op blz. 38 gegeven berekening, dat daar
ook na eenige uren nog een stijging van de T-waarden werd

deelte te zijn van den eersten, waaruit duidelijk blijkt dat de
verwaarloozing volkomen gerechtvaardigd is.

IV. Ook de fout, gemaakt door het gelijk stellen van
alle waarde van Dj.k Ri.k kan niet de groote stijging van
T verklaren.

Om de integratie der vergelijkingen te kunnen uitvoeren wordt
als onderstelling ingevoerd:

2 D R = Di.a Ri.i =... Du R_uWanneer werkelijk de deeltjes bij hun vereeniging tot bollen
samenvloeiden, zou, wanneer aangenomen wordt dat de radii
der aantrekkingsspheren evenredig zijn aan de stralen dei-
deeltjes, algemeen gelden:

Di.i Ri.2 = 2 D R
Di.8 RI.J = 2.25 D R
Dj.« Ri.47 = 2.7 D R
De laatste afwijking is zeker grooter dan die, welke het
gemiddelde ooit zal kunnen vertoonen.

De onderstelling, dat DR gelijk zou zijn aan «"DuRu,zou
niet tot aanmerkelijke afwijkingen aanleiding kunnen geven,
wanneer werkelijk hollen ontstonden. Daar dit laatste zeker
niet het geval is \'), zullen de gevormde meervoudige deeltjes
een grooter volume innemen, en zullen dus do waarden van
Di.k Ri.k, wanneer het verschil tusschen i en k grooter wordt,

\') Aninnerking. Eu.18 en Powis vinden «Int zelfs oliedruppeltjes niet
samenvloeiden.

De waarde van Du- Ri.t zal dus zeker grooter zijn dan 2 D R,
maar een stijgen van de T-waarden kan nooit hieruit verklaard
worden, omdat het proces juist sneller zou moeten verloopen.

Bovendien zou op deze manier nooit kunnen worden ver-
klaard waarom de snelle en langzame uitvlokking zich ver-
schillend gedragen.

V. Wanneer tijdens het uitvlokken op een of andere
manier de grensvlakspanning der deeltjes toenam, zou hier-
mede de stijging der T-waarden direct verklaard zijn.

Een stijging van den grensvlakpotentiaal zou om de volgende
reden kunnen optreden.

Denken wij ons n deeltjes, ieder met een grensvlaklading e, tot
één deeltje vereenigd. Dit complex zal een totale lading ne hebben.

Echter zal de capaciteit niet in de. verhouding 1 : n, maar
evenredig met de stralen van oorspronkelijk en complex deeltje,
dus in de verhouding 1 : ^ n zijn veranderd.

De potentiaal zou dus volgens deze voorstelling veranderd
zijn in de verhouding 1 : iï~\', waaruit dus zou volgen, dat de
grootere deeltjes ook een grootere lading hebben; daar bij
totale ontlading der deeltjes geen verandering te verwachten
is, wordt hiermede het verschil tusschen langzame en snelle
uitvlokking tot uitdrukking gebracht. Of deze verklaring juist
is, kan direct uitgemaakt worden, wanneer men beschikt over
een gevoelige methode om de grensvlakpotentiaal van één
enkel deeltje te meten.

Bij de proeven met BaCk konden wij geen verschil opmerken
in de snelheid, waarmede zich groote en kleine deeltjes be-
wogen, wat reeds sterk tegen deze verklaringspoging pleit.

Het is dus op dit oogenblik niet mogelijk uit te maken in hoe-
verre deze onderstellingen waar zijn, en aldus een difinitieve
verklaring van hel niet constant zijn van de T-waarden te geven.

Het verschijnsel is overigens zeer algemeen. Bijzonder
opvallend komt het bij het onderzoek van Zsigmondy te voor-
schijn, waar de eerste T-waarden steeds aanmerkelijk lager
zijn dan de volgende.

Het is echter van zeer veel belang om te weten, ofdeze afwijking
van de theorie ook door andere onderzoekers is waargenomen.

Zooals reeds vroeger werd opgemerkt, vonden wij ook bij
de snelle uitvlokking een zwakke stijging van de T-waarden.

Bij het onderzoek van Westgren en Reitstötter stijgt even-
eens de T soms tot. een waarde, die tweemaal grooter is
dan degeen, die het eerst gemeten werd.

Van geheel andere orde is echter de afwijking, die optreedt
bij de langzame uitvlokking van het seleensol met KCl. Hier
stijgt T gedurende het proces meermalen tot 10 ä 20 keer
de aanvangswaarde.

Schijnbaar komt dit eigenaardig gedrag bij de langzame
uitvlokking van goudsol met NaCl niet voor, althans worden
voor alle onderzochte electrolytconcentraties op één na, con-
stante T-waarden gevonden.

Bedoelde bepaling is opgenomen in Tabel V van de reeds
genoemde verhandeling; Westgren zelf zegt ervan het volgende:
„Bei dieser sehr geringen Electrolytkonzentration haben also
die der Koagulation entgegenwirkenden Kräfte zuletzt die Über-
hand gewonnen."

Berekenen wij uit Westghen\'s gegeven de waarde van T,
dan krijgen wij het volgende\':

Men ziet hier dus een stijging in de T-waarden optreden,
zooals wij die bij de langzame uitvlokking van het seleensol
geregeld waarnamen.

Vermoedelijk niet juist is Westgren\'s conclusie, dat het deeltjes-
aantal tenslotte constant blijft. Bij een langere voortzetting
van . de metingen zou waarschijnlijk evenals bij het seleensol
gevonden zijn, dat 2 v blijft dalen, en wel met een snelheid, die
afhankelijk is van de hoeveelheid der toegevoegde electrolyt.

Het geheele verschil tusschen het verloop van langzame
uitvlokking van het seleensol onder invloed van KC1 en van
het goudsol onder invloed van NaCl is nu te verklaren uit
een eenigszins verschillende vorm van de krommen, die in beide
gevallen aangeven het verband tusschen de uitvlokkingssnelheid
en de electrolytconcentratie.

van T bij een bepaalde electrolyt-concentratie berekend kan
worden. Voldoet echter de theorie niet, dan is het onzeker,
welke waarden van T ter vergelijking moeten worden gebruikt.
Als ruwe maat voor de snelheid van uitvlokking kan men
dan echter nemen die -waarde van T, die gevonden wordt,
wanneer het oorspronkelijk aantal deeltjes tot op een bepaald
bedrag, bijv. de helft is gedaald. De reciproke waarden van

Brengen wij nu op dezelfde manier de waarnemingen aan-
gaande de uitvlokking van het seleensol door BaClj in teeke-
ning, dan blijkt deze kromme hetzelfde type te vertoonen

Het verloop van de uitvlokking vertoont nu geen groote af-
wijkingen van het theoretisch afgeleide, zoolang de waarde

Het gebied der langzame uitvlokking, waarvoor de theorie
van von Smoluciiowsky wel voldoet blijkt nu volgens de

electrolyt in een zeer nauw concentratiegebied besloten te zijn;
bij 80 m.mol is de uitvlokkingssnelheid reeds practisch on-
afhankelijk van de concentratie, terwijl bij 65 m.mol reeds
aanmerkelijke afwijkingen van de theorie werden opgemerkt.

Daarentegen is bij het andere type der krommen, dus bij
de uitvlokking van goudsol door NaCl of van seleensol met
BaCU, dit gebied juist zeer uitgebreid, terwijl de langzame
uitvlokking, waarbij grove afwijkingen van de theorie optreden
hier juist in een zeer klein gebied van geringe electrolyt-
concentraties besloten is. Nu is in do theorie van de uit-
vlokkingssnelheid do waarde van de grensvlakpotentiaal ten-
slotte de grootheid, die de snelheid bepaalt. Dus zou ook
de verandering van do grensvlakpotentiaal van do goud-
deeltjes na NaGI-toevoeging en van het seleen na toevoeging
van DaCIa moeten worden weergegeven door krommen van
hetzelfde type; do krommen, aangevende do verandering van
de grensvlakpotentiaal van het seleensol na toevoeging van
KCI, zou daarentegen een veel geleidelijker verloop moeten
hebben. De verandering van gronsvlakpotentiaal na toevoeging
van SrClï aan een goudsol is door Gai.ei.ki gemeten; daar de ge-
vonden krommen hetzelfde type behouden, wanneer inplaats van
SrGla werden toegevoegd CaCl» of MgCIa, en alleen do voor
oen zelfde ontlading noodige electrolythoeveelheden in de
volgorde SrClj, CaCl», MgCI» stijgen, mogen wij aannemen,
dat het verband tusschen grensvlaklading en BaClj-concentratie
wordt weergegeven door een kurve, die alleen daarin van
de door Galecki gevondene afwijkt, doordat de geheelo

kromme is verschoven naar de kleinere electrolytconcentraties.
Metingen van de grensvlakpotentiaal na toevoeging van NaCl
aan een goudsol zijn niet verricht; Galecki vermeldt twee
metingen met eenwaardige kationen, één na toevoeging van
14 m.mol LiCl en de andere met 14 m.mol RbCl.

In hoofdstuk VI werd een reeks metingen bij het seleensol
na toevoeging van BaCl₂ beschreven. Een directe vergelijking
tusschen het goudsol en het seleensol is dus niet uitvoerbaar,
daar er te weinig gegevens voorhanden zijn.

Zeer uitvoerig heeft Powis onderzocht den invloed van KCl
en BaCl» op de grensvlakpotentiaal van olie-emulsies. Wanneer
wij nu in een diagram alle genoemde bepalingen vereenigen
en wel op zoodanige wijze, dat de grenvlakpotentialen steeds
worden uitgedrukt in °/o van de oorspronkelijken, zooals is
uitgevoerd in tig. V, dan blijkt het volgende: de kurven,
aangevende de inwerking van BaCI₂ op olie-emulsie en op
seleensol, vertoonen eenzelfde type, terwijl voor het goud
dezelfde kromme veel stijler verloopt. De waarnemingen,
geldend voor LiCl en RbCl en goudsol, sluiten zich aan deze
beide nauw aan. De kromme, geldend voor KCl en olie-
emulsie,. heeft een aanmerkelijk vlakker verloop. Men mag
nu misschien de gevolgtrekking maken, dat de kurve voor
KCl en seleen een dergelijk verloop zal hebben, gezien de
groote overeenkomst van seleensol en olie-emulsie bij ontlading
door middel van BaCl₂.

Wat dus bekend is van de grensvlakpotentiaal na toevoe-
ging van verschillende een- en tweewaardige electrolylen is
niet in tegenspraak met de onderstelling, dat het verloop der
grensvlakpotentiaal-concentratie-kurven voor het seleensol met
KCl meer geleidelijk is dan voor het goudsol met NaCl.

Zeer eigenaardig is in figuur IV het verloop der (log \\ C)-
kromme voor de combinatie seleensoI-KCl. Men krijgt sterk

een eindige limiet. Deze limietwaarde zou dan een maat zijn voor
de snelheid, waarmede het sol, zonder electrolyttoevoeging,

Electrolyl cone in in.molen per 1«.
o KCl tyi .Vf-so/. * flaCt. r/1 Sr-sof.
« XaC/ r/t Au-.W oßaClt <yt Sr-.tr/ /rr

Fig. IV.

Uit de tabel op blz. 44 blijkt, dat bij sol 17b na 21
dagen ongeveer 10% gedaald was. Hieruit volgt voor de
halveeringstijd een waarde van 4500 uur, waaruit voor log

Nadere onderzoekingen, speciaal in het moeilijke gebied der
uiterst langzame uitvlokking zullen moeten aantoonen of deze
beschouwing juist is.

Over de coiiceiitratieschommeliiigeii in kleine volumina van
een colloide oplossing

Gedurende den tijd, die de prooven in beslag namen, werd
steeds nagegaan of het sol niet veranderde, door op geregelde
tijden een bepaling van het deeltjesaantal te verrichten. Zoo
werden bijv. aan sol 17 c acht tellingen verricht, dat is 1000
waarnemingen, die een zeer geschikt materiaal leveren om
eenige formules te toetsen, die door von Smoluchowsky \') zijn
afgeleid, en betrekking hebben op de veranderingen, die hel
aantal deeltjes in een bepaald volume met den tijd ondergaat.

Een dergelijk onderzoek is verricht door A. Wkstqren *) aan
het goudsol, waarbij een zeer fraaie overeenstemming met do
theorie werd verkregen.

Wanneer het gemiddelde deeltjesaantal v is, wordt de kans
op het voorkomen van k deeltjes gegeven door do formule:

In do volgende tabel zijn weergegeven hot aantal malen,
dat 0, 1, 2 enz. optrad, en daarnaast het volgons boven-
staande formule berekende aantal.

³) A. we8tgren. Arkiv. f. Mnth., Astron. och. Physik. 11 N°. 14
(.1916) lil N°. 14 (1918). (Naar soparaat-afdruk).

In den regel is het aantal malen, dat O werd waargenomen,
te klein, terwijl ook het aantal hooge cijfers te laag is. De
reden hiervan is wel, dat het moeilijk is een aantal, grooter
dan 4, met zekerheid te schatten; verder is men .geneigd om
twijfelachtige gevallen, als snel verdwijnende, of half zichtbare
deeltjes enz. mee te rekenen, wanneer geen andere deeltjes
in het veld aanwezig zijn, waardoor het te kort aan nullen,
en de te groote waarde van het aantal éénen verklaard kan
worden.

Uit de verschillen tusschen de waarde W(k), zooals die
wordt waargenomen, en de berekende waarde kan men zich
een oordeel vormen over de bruikbaarheid der gevolgde
methode. De afwijkingen gaan hoogstens tot ± 10°/o, terwijl,
bovengenoemde foutenbronnen elkaar compenseeren, zoodat
de werkelijke fout in het gemiddelde v, zeker beneden 10°/o
blijft.

Zooals in hoofdstuk IV beschreven is, werd voor het aan-
tal deeltjes per cc. sol steeds genomen het gemiddelde uit
8 series van 25. Nu kunnen dergelijke series aanmerkelijke
onderlinge verschillen aanwijzen en hel is nu van belang
te weten, of deze afwijkingen van het gemiddelde overeen-

Bij een gemiddelde van 39.4\' is de grootste waarde van één
serie 52, de kleinste 2G, en de vraag is nu: zijn deze af-
wijkingen te verklaren door toevallige fouten, of is bijv. in
serie 5 een systematische fout gemaakt, waaruit de lage waarde
verklaard moet worden?

Om deze kwestie op te lossen moeten wij kennen de waar-
schijnlijkheid voor hot optreden van een som 2G, wanneer
het gemiddelde is 39.4.

De berekening hiervan wordt zeer bemoeilijkt, doordat de
deeltjes-aantallen, die op achtereenvolgende tijden gevonden
worden, niet onafhankelijk van elkaar zijn.

Wanneer mocht worden aangenomen, dat deze afhankelijkheid
niet bestond, dan is het mogelijk voor de kans op een som
S, die wij zullen voorstellen door W S) een eenvoudige
betrekking af te leiden. \')

\') Deze berekening heeft Dr. H. C. Buroer voor mij uitgevoerd, wien
ik dnnrvoor op deze plants hartelijk dank zeg.

Een som S kan ontstaan, doordat gevonden wordt
(S — 1) maal 0 1 maal S
(S —2) maal 0 1 maal (S — 1) -f 1 maal 1
(S — 2) maal 0 1 maal (S — 2) -f- 1 maal 2
enz.

De kans op deze waarnemingen is
Ca W (O)⁸"¹ W (S)
Cb W (O)³"² w (S- 1) W (1)
Cc W (0)^s-² w (S — 2) W (2)
enz.

wordt voor de coëfficiënt van t^s, die gelijk is aan de gezochte
kans, gevonden

Bij het voorbeeld op blz. 89 zijn onder W (2 S) de waarden
opgegeven, die volgens deze formule zijn berekend. Het blijkt,
dat de kans op het optreden van een waarde 52 slechts
ongeveer G X kleiner is dan de kans op 38 of 40.

Dus zelfs in de onderstelling, dat de op achtereenvolgende
tijdstippen waargenomen aantallen geheel onafhankelijk van
elkaar zijn, blijken schommelingen van 20 °/o in de som van
25 waarnemingen nog zeer waarschijnlijk. Daar echter de
waargenomen aantallen zeker niet onafhankelijk van elkaar
zijn, zullen deze afwijkingen nog grooter worden en hel
behoeft dus niet te verwonderen, als ook het gemiddelde van 8
dergelijke reeksen soms eenige procenten uiteenloopt. Daar
kleine fouten in de waarde van v reeds groote afwijkingen in
de T-waarden kunnen veroorzaken, wordt hel begrijpelijk dat
deze constanten soms groote schommelingen vertoonen.

Naarmate de achtereenvolgens waargenomen deeltjesaanlallen
minder van elkaar afhankelijk zijn zal form. III nauwkeuriger
gelden. Onafhankelijk zouden de waarnemingen zijn, wanneer
telkens een ander deel van het praeparaat werd onderzocht.

Nu neemt men in de cuvette dikwijls een langzame stroo-
ming der deeltjes in één richting waar; eerst wanneer men
de cuvette met hot sol eenige uren laat staan, houdt deze
beweging op. Het zou nu denkbaar zijn, dat deze strooming
reeds voldoende was om aan de conditie, noodig voor het
toepassen van form. 111, te voldoen, doordat in den tijd tusschen
twee waarnemingen (5 sec.) steeds een ander deel van het
praeparaat in hel gezichtsveld kwam. Of dit inderdaad juist
is, kunnen wij op de volgende manier onderzoeken.

Bij totale onafhankelijkheid is de kans, dat een aantal deeltjes
p gevolgd wordt door een aantal q. gelijk aan het product
van de kans op het aantal p, en do kans op het aantal q.

Voor het geval, dat een verandering van het deoltjesaantal
alleen door de BaowN\'sche beweging wordt veroorzaakt, zijn
door von Smoluchowsky de volgende betrekkingen afgeleid
voor de kans, dat een aantal deeltjes p in den lijd tusschen
twee waarnemingen met k is toegenomen of verminderd.

waarin P voorstelt de kans dat een deeltje na verloop van
één tijdsinterval uit het gezichtsveld verdwenen is.

Verder is door von Smoluciiowsky nog afgeleid de betrekking
W_P(q) = PWp-i(q) (1—P) Wp-i (q—1)
waardoor het berekenen der waarden W_p (q) zeer vergemak-
kelijkt wordt.

W_p (q) stelt voor de kans, dat een aantal deeltjes p na
een interval veranderd is in q. Deze is niet gelijk aan de
kans op het voorkomen van do combinatie (p, q). Do kans
daarop is gelijk aan de kans op het aantal p, vermenig-
vuldigd met de kans op de verandering van dal aantal p in
het aantal q, dus geldt

De zoo berekende waarden kunnen wij nu vergelijken eener-
zijds met de direct waargenomene, anderzijds met die, welke
in de onderstelling van totale onafhankelijkheid berekend zijn
volgens de formule III.

t, de tijd tusschen twee waarnemingen
r, de afstand tusschen een punt van het waarge-
nomen volume en een punt in de omgevende ruimte, terwijl
geïntegreerd moet worden over het geheele waargenomen
volumen v, en de buitenruimte V—v.

In dit geval is v een parallelopipedum met twee ge-
lijk, ribben. De buitenruimte (cuvette-ruimte) kunnen wij
als zeer groot beschouwen ten opzichte van v (het gezichts-
veld), zoodat geldt:

waarbij de integratie over de buitenruimte moet worden uit-
gevoerd tusschen de grenzen — oo lot — a, en van -f- a tot
oo, in ieder van de drie richtingen, als 2 a en 2 b de
lengten der ribben voorstellen.
Voor P krijgt men zoodoende

P=1

«■Vz

Alle hierin voorkomende grootheden zijn bekend: bij be-
rekening wordt gevonden:

De berekening is van W_P (q) uitgevoerd voor Sol 17 b. De
volgende tabel geeft dus aan hoeveel maal een 0, 1, 2 etc.
gevolgd werd door 0, 1, 2 etc. De daarboven slaande ge-
tallen geven aan dezelfde waarden zooals zij volgens V be-
rekend zijn.

Ten derde zijn met vetten letter aangegeven de getallen,
zooals die zouden moeten zijn, wanneer men form. IV mocht
toepassen.

De waargenomen getallen kloppen goed met de volgens
V berekende waarden, in \'t geheel niet met die, zooals zij
zouden zijn bij berekening volgens form. IV.

0.06
1 0.3

2.6
1 16

0.4

147

118 72

119

119 110

49 84

18 43

0.3

2 8

0.4
— 2

119

124 110

126

131139

204

190 1G8

8 25

45
60 66

—\' 0.4

122

140 99

71 50

18 19

47 84

120

139 129

00 50

3 6

0 1.5

0.3

3 3

1.5
1 0.8

0.3
1 0.2

23 10

14 43

40 25

53 66
12

8 25

0.4
1 0.06

1.5

1 0.3

2.(5
1 16

21
16 10

7 4

23 19

4 1

2.5
0 0.8

2 8

- 0.1

0.4

l 5

4 3

0 1

1.5
2 0.8

4 6
1

- 1.5

0.5

0.4
2 2

1.5
1 0.8

0.02

0.1

— 1.3

0.15

1 0.005

0.4
2 0.06

0.2

0.3

- 0.4

— 0.3

De waarde van P is nog op een andere manier te berekenen
n.1. uit de gemiddelde veranderingen die een willekeurig aan-
tal deeltjes na één tijdsinval heeft ondergaan.

Verder kunnen wij nu A„ berekenen uit do waarde P = 0.53,
en deze cijfers vergelijken met degene, die direct uit de
waarneming te voorschijn komen. Ook kunnen wij nog berekenen
A„ in de onderstelling, dat bijv. door strooming de afhanke-
lijkheid tusschen de waarnemingen zou zijn opgeheven, d w. z.
dat men steeds een ander deel van het veld onderzocht, dus
dat men na 1 tijdsinterval steeds andere deeltjes ziet, wat in
de formule VI verantwoord wordt door P = 1 te stellen.
Wij vinden dan de betrekking

Immers, op een n volgt, wanneer er geen correlatie tusschen
achtereenvolgende aantallen is, steeds weer de gemiddelde
waarde y wanneer er genoeg waarnemingen worden gedaan.
De gemiddelde verandering na een waarde n is dus v — n.

In het volgende overzicht zijn bijeengezet do waarden van
A,„ die werkelijk zijn waargenomen, vervolgens dezelfde waarde
berekend volgens formule VI, en tenslotte diegene, die, in de
onderstelling dat er geen correlatie bestaat, volgens formule VII,
zijn gevonden.

Wij zien dus, dat de werkelijk waargenomen A_u waarden ta-
melijk goed overeenstemmen met die, welke berekend zijn
volgens von Smoluchowsky in de onderstelling, dat alleen
de diffusie de veranderingen veroorzaakt; dat zij echter zeer
aanmerkelijk afwijken van de waarden, die in onderstelling
van geheele onafhankelijkheid berekend zijn, zooals trouwens
ook te verwachten was, waar de op twee manieren berekende
P-waarden zoo goed overeenstemmen.

Het blijkt dus, dat de geringe stroomingen, die soms werden
opgemerkt, slechts een geringen invloed hebben op de
waarnemingen, en dat zij ^eker niet voldoende zijn om de
correlatie tussclien twee waarnemingen op te heffen; integen-
deel toonen de tabellen aan, dat de snelheid waarmee de
concentratie veranderingen plaats vinden, zeer goed met de
theorie van von Smoluchowsky in overeenstemming is.

Allereerst is van de bereidingswijzen en eigenschappen van
het colloide seleen een literatuuroverzicht gegeven, dat op
enkele plaatsen \'door eigen waarnemingen is aangevuld.

Üe uitvlokking van het seleensol door K Cl en BaClj, werd
voor verschillende concentraties van electrolyten bij wisselende
verdunningen van het sol bestudeerd.

Daarbij kon worden aangetoond, dat de snelheid, waarmede
het sol uitvlokte, zoolang met de theorie van von Smolughowsky
bij eerste benadering in overeenstemming is, als de kleefkans
der deeltjes niet sterk van éón afwijkt.

Bij zeer kleine waarden van deze grootheid treden echter
belangrijke afwijkingen op, meestal in dien zin dat tijdens het
proces do uitvlokking voortdurend langzamer wordt, dah
volgens de theorie te verwachten is. In enkele gevallen kon
echter ook een versnelling worden geconstateerd.

Het gelukte niet, een afdoende verklaring voer deze tegen-
spraak tusschen theorie en experimenten te vinden.

Vervolgens hebben wij bij een sol, waarvan do snelheid
der uitvlokking gemeten was, onder geheel gelijke omstandig-
heden de grensvlakpotentiaal bepaald. Kleine veranderingen
in deze laatste grootheid bleken een enormen invloed op de
uilvlokkingssnelheid te hebben.

Tenslotte kon worden aangetoond, dat do grootte van de
concentratiewisselingen in kleine volumina van het sol, en
de veranderingen, die deze schommelingen met don tijd onder-
gaan in overeenstemming zijn met de betrekkingen, zooals
die door von Smoj.uchowsky uit de theorie der BnowN\'sche
beweging afgeleid zijn.

De werking der „agents mineralisateurs" berust op ver-
anderingen in kiemvorming en specifieke kristallisatiesnelheid,
die door toevoeging van vreemde stoffen kunnen optreden.

De theorie van de uitvlokkingssnelheid van von Smolugiiowskv
geldt alleen in bepaalde gevallen.

De conclusie, die Haueii en Orthneh uit hun onderzoek
trekken, dat een onomkeerbare reactie nochthans tot een
evenwichtstoestand zou kunnen leiden, is onjuist.

De bezwaren, die Wo. Ostwald tegen de theorie van
FnEUNDucu aanvoert, zijn niet steekhoudend.

Ten onrechte meent Jaeger, dat de door Werner uitgevoerde
splitsing van het kalium-rhodium-oxalaat in optische isomeren
onder de beschreven omstandigheden onmogelijk is.

Op grond van de proeven van H. Wislicenus mogen geen
conclusies gelrokken worden aangaande de rol, die II2 0₂ bij
de assimilatie zou kunnen spelen.

Ten onrechte is als standaardelement aangenomen een
cadmium-normaalelement met 12.5% Cd-amalgaam.

De beschouwingen van Meerwein over depinakoline-omzetting
zijn aan bedenking onderhevig.

De door Schaüm waargenomen verschillen in de smelt der
beide benzophenon-modificalies kunnen worden verklaard zonder
een dynamische allotropie aan Ie nemen.

Uit de door IIess gevonden isomerie van het methyl-iso-
pelletierine mag niet tot het bestaan van een asymmetrisch,
drie-waardig N-atoom worden besloten.

liet koolmonoxyde, voorkomende in de pneumatocyst van
Nereocystis leutkeana moet als een uitademingsproduct be-
schouwd worden.

c	t (in uren)	2 v X 10-⁹	T (in uren)
10	0 0.5 \' 46 96 188	36.9 37.7 33.4 32.0 32.6	> 1000
20	0 0.75 5.75 25 51 124-	36.9 34.1 31.3 31.2 30.9 31.7	> 500
30	0 0.25 5.25 28.5 73 241 337	36.9 35.0 33.5 22.3 (13.8) 14.3 13.9	2.8 51 44 (43) 157 200
40	0 0.5 25	36.9 12.9 1.37	0.3 1.0
50	0 0.25	36.9 2.1	0.015

c	t (in uren)	SxX 10-°	T (in uren)	C	t (in uren)	s^xio-⁹	T (in uren)
20	0	33.5	_	50	0	33.5	__
	0.25	31.2	—		0.25	32.3	—
	90	33.5	—		22.5	28.6	131
	313	30.6	± 3000		42.5	19.1	55
					67.5 187.5 239 335 1008	14.6 7.5 7.5 4.7 1.4-6	52 54 68 55 48
30	0 0.25 25 72 96	33.5 31.9 31.0 (35.7) 33.6	^{J 1}
	-
	140	30.8	1680	60	0	33.5	—
	264	29.5	1930		0.25	28.0	1.3
	1100	19.6	1550		0.75	27.7	3.4
	2350	15.4	1820		1.25	23.2	2.2
					2.5 20 140 189 284 960	21.3 11.9 7.5 5.5 4.5 1.3	4.3 10.5 40 37 52 38
40	0 0.25 23 71 95	33.5 (35.6) 30.8 28.4 24.8 24.7	260 390 270 320
	115
	263	23.4	600	65	0	33.5	—
	407	15.9	370		0.1	17.1	0.10
	1080	10.6	510		0.5	7.05	0.13
	2330	5.4	440		1.25	5.8.	0.26
					. 1.6 20.0	6.4 1.3	0.39 0.80
*

G	t (in sec.)	SvXlO-⁹	T (in sec.)	T (gem,)	R a (geni).
80	0 38.5	33.5 11.1	19.0	—	—
	G1	8.51	20.7	—	—
	89.G	4.98	15.6	—	—
	185	3.35	20.5	—	—
	303	1.90	1S.1	—	—
	G17	1.20	23.0	19.5	0.73
100	0	33.5	—	_	_
	28.2	11.4	14.6	—	—
	51.4	8.55	20.6	—	—
	89.2	8.00	27.9	_	—
	150	3.33	17.1	—	—
	2G1	2.GG	22.5	—	—
	604	1.03	19.2	20.3	0.70
180	0	33.5	_	_	—
	43	12.0	26.0	—	—
	67.4	5.85	14.2	—	—
	106.G	3.87	13.9	—	—
	180	3.01	21.7	—	—
	302.6	2.19	21.1	—	—
	000	1.46	27.2	20.7	0.69

G	t (in uren)	2 v X 10-⁹	T (in uren)
40	0	29.7	—
	0.05	27.3	—
	25	16.6	31
	44	17.8	65
	122	12.5	89
	165	11.7	107
50	0	29.7	—
	0.66	20.9	1.5
	4.25	19.1	•7.6
	19	14.4	18
	43	10.7	24
	73	7.70	25
	167	6.45	46
GO	0	29.7	—
	0.25	21.4	0.64
•	0.83	16.6	1.05
	1.5	14.5	1.4
	19.5	9.07	8.6
	49.5	5.55	11
	144	3.37	17

i C	t (in sec.)	X;/X10-⁹	T (in sec	T (gem.)	R a
180	0	29.7	—	_	__
	34.8	9.67	16.7	—	—
	78.2	4.51	14.0	—	—
*	144	2.94	15.8	. —	—
	264	1.90	18.0	—	—
	418	1 00 i • *-t	17.9	—	—
	600	0.90	18.9	16.9	0.98

t (in uren)	SvXlO"⁹	T (in uren)	t\' (in uren)	T\' (in uren)
0	33.5	- ,,	_ •
0.25	28.0	1.3	0	—
0.75	27.7	3.4	0.50	—
1.25	23.2	2.2	1.00	4.8
2.50	21.3	4.3	2.25	7.5
20	11.9	10	29.75	15
140	7.5	40	140	51
189	5.5	37	189	46
284	4.5	45	284	55
9G0	1.3	38	9G0	46

(in uren) t	SvX 10-⁹	T (in uren)	2,_rX10-⁹	T_r (in uren)
0	24.1		24.1	_
0.5	20.4	4.9	20.4	4.9
8.75	—	—	17.G	24
19.5	—	—	14.7	31
21	15.2	37	—	—
43.5	—	—	10.9	3G
45	11.9	44	—	—
G8	—	—	8.9	40
G9	9.8	47	—	—
95	—	—	7.9	47
9G	8.4	51	—	—

t (in minuten)	Ï^X 10"°	T (in minuten)
0	6.1	...
12	5.8	44
46	4.4	120
120	3.7	190
210	3.3	250
600	2.1	310
1320	1.4	400

t (in sec.)	SvX io-⁹	T (in sec.)
0	32.2	_
7	24.2	16.8
15	19.9	24.7
20.2	1G.7	21.8
28	14.2	22.0
57	10.1	25.4
1G7	4.3	25.G

Sol verdunning.	t (in sec.)	Sv x io-^,J	T (in sec.)	T (gem.)	R a
1 : 1	0 7 15.0 20.2 28.0 57 167	32.2 24.1 19.9 16.7 14.2 10.1 4.3	16.8 24.7 21.8 22.0 25.4 25.6	22.7	0.51
1 :2	0 7.4 18.G 42.5 125 278 592	16.0 13.2 10.2 6.4 4.8 2.6 1.5	35 31.6 (28) 52.7 40.9 61.0	44.0 = 2 X 22	0.53
1 : 10	0 32.4 98.0 288 595 908 1190	3.22 2.52 1.44 1.33 0.98 0.67 0.53	116 (79) 200 260 260 230	214.2= 10X21.4	0.55

Sol verdunning.	t (in uren)	2 y X 10-⁹	T (in uren)
1 : 1	0	24	__
	0.25	17.G	0.7
	4.25	12.4	4.6
	11	9.4	7
	23	10.7	19
	47	8.5	26
	71	5.1	21
1 : 2	0	12	_
	2	6.G	2.4
	4.5	4.4	2.6
	11.5	2.3	2.6
	23.5	2.0	4.7
	4G	1.5	6.8
	70	1.2	8.0
1 :4	0	6.0
	3	3.8	5.3
	12	2.8	14
	24	2.8	28
	48	2.4-	32
	75.	2.0	39
1 :8	0	3.0
	3.5	2.6	22
	2G.5	1.7	37
*	50	1.5	53
	72	1.2	51

c	t (in uren)	SyXlO-⁰	T (in uren)
1.5	0 24 52 148	36.9 32.5 31.3 24.1	200 270 260
2	0 0.5 19.5 45 68 69	36.9 34.2 15.6 12.2 10.2 8.7	5 13.5 22 25 20
2.5	0 0.5 24	36.9 21.4 0.5	0.7 0.3

C	t (in sec.)	ïvXlO"⁰	T (in sec.)
10	0	29.7	—
	32.4	10.5	17.7
	64.4	5.5	14.7
	140	3.2	16.9
	217	1.8	14.0
	302	1.45	15.7
	600	0.6	13.2

G	t (in min.)	s^Xio-⁹	T (in min.)		G	t (in sec.)	s^Xio-⁹	T (in sec.)
2	0	24.6	_		4	0	24.6	—
	4.25	21.5	30			14.5	16.9	29
0= 15°	14	19.0	48	_%	0 = 16°	49.5	10.3	34
	41	(11.1)	(33)			134.5	6.4	45
•	255	11.9	240			242	4.1	4-7
	1380	3.1	290			544	1.7	41
3 0=17°	0 5 11.2 19.2 35.5	24.6 11.2 6.2 3.1 1.1	4.2 3.0 2.9 1.7		10 0= 16°	0 21 40.2 90.2 200	24.6 11.6 7.3 4.1 2.7	18 16.8 18 24

t (in uren)	S>X10"⁹	T (in urenj	t (in uren)	SvXio-⁰	T (in uren)	t (in uren)	2vXio-ⁿ	T (in uren)
0	24.6	—	0 .	24.6	_"	0	24.6	_
—	—	—	—	—	—	0.18	23.6	8
—	—	—	—	—	—	0.6	16.7	1.2
5	11.2	4.2	4	8.7	2.4	. 2.5	7.7	1.35
11.2	6.2	3.0	—	—	—	6	4.2	1.3
19.2	3.1	2.9	IS	1.8	1.5	12	1.8	1.0
35.5	1.1	1.7	29.5	1.0	1.2	25.5	0.72	0.7

t (in min.)	SvXio-⁷	T (in min)
0	34.3
6	24.1	14.0
13	24.8	34.0
38	20.8	58.5
103	19.5	130
650	15.3	520
4380	5.1	760

G	t	SvXlO"⁸	T
(in min.)	(in min.)
3	0	24.o\'	_
	10	23.1	149
	36	19.6	139
	91	16.8	109
	805	7.4	345
4	0	24.6	__
	7.2	20.5	36
	27	7.6	12
	62	2.3	5.4
5	0	24.6	_
	3	16.5	6
	■ 5.5¹)	12.7	5.6
	7.5	19 9 I	7.4
	14.3*)	10.9	11.3
	13.7	9.2	8.1
	45 *)	2.8	5.7

t (in uren)	SyXlO-⁸	T (in uren)
0	4.35	0
0.5	4.01	59
1	3.74	Gl
2	3.32	G5
3	3.28	94
5	3.33	1G0
9	3.35	300
28	3.20	G70

k =	0	1	2	3	4	5	6	7 \'	8
Sol	14 a	gev.	136	301	263	151	61	11	1
V —	1.71	ber.	164	284	246	142	61	27	6
Sol	17 b	gev.	315	543	435	221	64	12	5	3	1
V =	1.52	ber.	347	530	405	207	79	22	7	1.5	0.4
Sol	17 c	gev.	168	257	210	115	40	6	4
V —	1.55	ber.	170	264	204	105	41	13	3.5
Sol	17 d	gev.	230	335	173	46	14	2
\'J =	1.10	ber.	263	293	162	59	16	4

t (in min.)	E^XIO"⁷	T (in min.)
0	34.0	——
8.75	24.2	21.6
37	9.9	15.2
61	7.2	16.3
120	4.4	17.7

G	t (in uren)	SvXlO"⁷	• T (in uren)		C	t (in min.)	SvXlO-⁷	T (in min.)
2	0	33.0	___		10	0	33.0	_
	20.3	21.2	37			8	25.5	27
	69	13.6	49			16	19.0	22
	117 169	(15.2) 9,9	(100) 83			197	4.9	35

	290	5.1	53		40	0 K E	33.0 23.1	13
						o.o
3	0	33.0	—			14	17.1	15
	0.80	28.7	6.0			65	7.6	19
	10	11.8	5.6			230	2.5	20
	20.3. 68	10.0 4.2	8.9 9.9
		100	0	33.0
	117	1.65	6.1			6 12	25.4 19.0	20 16
					>
4	0	33.0	—			66	9.0	25
	3.0	13.6	2.1			200	3.7	25
	10.5	5.4	2.1			250	3.8	32
	20.3	2.2	1.4

G	t (in min.)	S^X 10~⁷	T (in min.)
3	0 131 454 1100 4020	24.6 19.7 12.9 8.6 3.0	520 4S0 590 548
4	0 137 300 770	24.6 15.4 10.8 5.7	288 233 241
5	0 21.5 42 193	24.6 17.5 11.1 6.2	52 34 64

Sol N°.	25	26	26	26	17 c
vo =	33.7 X 10¹	24X10°	24 X 10²	24 X 10⁷	29X10°
G
2	0.007 (S)	0.003 (S)		_	_
3	0.047	0.1 (D)	0.02 (S)	0.056	—
4	0.18	0.41	<0.2 (D)	0.12	—
5	—	—	0.37	0.60	—
10	■ 0.79	0.85	—	—	0.84
40	1.30	—	—	—	—
100	0.85	—	—	—	—

Sol 25. Verdund \'/ioo ^met dubbel ged. water. Electroden-afstand 14 m.M. Pot. verschil = 10 Volt. cl = 800 ft.
Afstand vanaf het onder glas in At.	0	50	100	150	168	200	250	300	350	400	450	500	550	600	632	650	700	750	800
Zuiver sol I . . . .	—	0	S.7	17 [20]	25	29	32	33	33	33	33	29	25	[20]	20	—	—	—
Zuiver sol II. . . .	—	0	8	17	120]	25	31	35	35	33	32	28	28	26	[20]	20	—		—
Gemiddeld.....	—	0	8.3	17	—	25	30	33	34	33	32.5	31.5	28.5	255	—	20	—	—	—
Berekend.....	— 15	— 1	10 -	16.5	—	22.5	27.5	30.5	33	33.5	33	30.5	27.5	22.5	—	16.5	10	—1	— 15
Sol met 1 m. mol BaCl,.	—	—	—	11.5	[10.5]	13	15.5	16.5	— 17.5	—	14.5	—	(7)	[10.5]	—	—	—	—
Sol met 2 m. mol BaCl,.	—	—	4.2	—	[7.4]	9	10.5	11.5		12.5	—	11	—	7	[7.4]	—	—	—	—
Sol met 6 m. mol BaCl,.	—	—	4.4	—	[6.2]	8	10	—	10.5	—	10.5	8.3	8	6.8	[6.2]	—	—	—	—
Sol met 10 m. mol BaCl,.	-\|o	0	0	[5.2]	3.6	8	8	7	—	8	7.5	7	—	[5.2]	6	—	—	—

	-----1- Sol 17 b.		Som.	W (2 S).
42201	03433 33122	12212	33312	52	0.009
32011	01113 32231	12212	35314	4-8	0.02
34332	21110 11011	01112	13221	38	0.06
10421	12234 42131	11331	13101	46	0.03
11001	22010 00122	22102	11211	26 •	0.006
22223	34211 10011	13111	20231	4-0	0.05
01122	21131 21211	10111	10100	27	0.01
10210	22303 24322	13112	12100	38	0.0G

n =	0	1	2	3	4	5	6	7	8
J_n (gev.)	0.93	0.30	— 0.29	— 0.87	— 1.20	[- 2.5	— 3.4	— 2.3	—
dn (ber.) (uit P = 0.53)	0.82	0.26	— 0.25	-0.78	— 1.31	— 1.8	— 2.4	— 2.9	— 3.4
4n (ber.) (onafh. ondersteld)	1.53	0.53	— 0.47	— 1.47	— 2.47	— 3.47	— 4.47	— 5.47	— 6.47