1921

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G. DE BRUIN

CONTRIBUTION A L\'ÉTUDE DES NITROCELLULOSES

CONTRIBUTION A L^ÉTUDE
DES NITROCELLULOSES

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DEN GRAAD VAN
DOCTOR IN DE WIS-^^^TUURKUNDE AAN
DE RIJKS-UNlVERSlTElf"TE^JJTRECHT OP
GEZAG VAN DEN RECTOR MAGNIFICUS Dr.
J. A. C. VAN LEEUWEN HOOGLEERAAR IN
DE FACULTEIT DER GODGELEERDHEID
VOLGENS BESLUIT VAN DEN SENAAT DER
UNIVERSITEIT TEGEN DE BEDENKINGEN VAN
DE FACULTEIT DER WIS- EN NATUURKUNDE
TE VERDEDIGEN OP MAANDAG ilJ^pVEM^
BER 1921 DES NAMIDDAGS TE VIER UUR

door

GERRIT DE BRUIN

GEBOREN TE ZALTBOMMEL

bedrijfschef der schietkatoen- en nitroglycerinefauriek
te ouderkerk a/d. amstel

A. W. SIJTHOFF\'S UITGEVERSMAATSCHAPPIJ - LEIDEN

MCMXXI

\'io \' r ■ i ;aU.

.»\'•î -^M^-iaiit /TA.v \'

< liHÎ HUi\'43JSrko.) \' TOTvàUTJfA\'î-" •■•^^--..•laî^

Bij de voltooiing van dit proefschrift is het mij een aangename
taak, U, Hoogleeraren en Lectoren in de Faculteit der Wis- en
Natuurkunde, mijn welgemeenden dank te betuigen voor hetgeen Gij
aan mijne wetenschappelijke vorming hebt bijgedragen.

In het bijzonder richt ik mij daarbij tot U, Hooggeleerde Van Romburgh,
hooggeachte promotor en tot U, Hooggeleerde Cohen.

Uw beider onderricht en voorbeeld hebben een onvergetelijken in-
dnik op mij gemaakt cn zullen voorzeker hun invloed blijven uitoe-
fenen gedurende mijn verder leven. Voor de belangstelling, die ik
van Uwe zijde voortdurend mocht ondervinden sinds ik, nu ruim 7
jaar geleden, de universiteit niOi>st vaarwel zeggen, Ix-tuig ik U mijne
groote erkentelijkheid. Door de tijdsomstandigheden is het mij niet
mogelijk geweest een proefschrift te bewerken onder Uwe directe
leiding en ik betreur, dat mij daardoor de gelegenheid is ontgaan nog
in meerdere mate van Uwe rijke kennis en er\\\'aring partij te trekken.

Uwe belangrijke colleges en Uw vriendschappelijke omgang, Hoog-
geleerde Kruvt, zullen mij steeds in aangename herinnering blijven.

Zeergeleerde Stri:ngi-:rs, met genoegen denk ik terug aan den tijd,
dat ik als Uw assistent ben werkzaam geweest.

Ten slotte ben ik U, Hooggeachte Directie der N. V. „De Gcza-
mciilijkc Buskruidmakcrs van Noord-Hollcnui, Utrecht en Zcehml",
grooten dank schuldig, omdat gij mij hebt veroorloofd de in dit
proefschrift verwerkte gegevens te publiceeren.

: \'.^Ktm. if^^ni^: t^-iyhuirfiëïv\'^:"^\'. ow ^r" ?Urfi>

Jv-\'^sr^:

TABLE DES MATIÈRES

Page

L Introduction ......................i

II. La constitution des nitrocelluloses et les degrés de

nitration....................................2

III. I^ stabilité des nitrocelluloses....................0

IV. Rapport entre le taux d\'azote et la stabilité à 95° des
nitrocelluloses................................8

V. Rapport entre le taux d\'azote et la stabilité à 132° des
nitrocelluloses................13

VI. La solubilité des nitrocelluloses dans le mélange d\'alcool

ct d\'éther....................................15

VII. Rapport entre le taux d\'azote et la solubilité dans le
mélange éthéro-alcoolique des nitro-celluloses.....17

VIII. Discussion des résultats........................iq

Résumé..................32

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I. Introduction.

;,En considérant l\'étude persévérante et détaillée faite au sujet de la
nitration de la cellulose, on se demande involontairement, pourquoi
nos connaissances sur ce procédé, au point de vue théorique, sont
si médiocres ?

.... Les causes principales de notre ignorance à ce sujet se trou-
vent dans la nature même des éthers nitriques de la cellulose, pour
lesquels on n\'a pas encore établi ni de nombre assez exact, ni de
classification".

Ces paroles ont été prononcées par A. W. Sapojnikow au Congrès
International de chimie appliquée à Londres et, depuis lors, notre
connaissance dans ce domaine n\'a pas encore fait beaucoup dc pro-
grès, malgré des efforts multiples.

En faisant des recherches sur les nitrocelluloses on se heurte con-
tinuellement à de grandes difficultés. La matière première se prête
très mal à la recherche scientifique Il est impossible de se procurer
de la cellulose absolument pure ; on est donc obligé de se servir
d\'une matière plus ou moins impure. Quiconque a étudié la litté-
rature du sujet pourra aisément citer plusieurs cas, dans lesquels les
spécialistes ont obtenti des résultats très différents, probablement
parce qu\'ils se sont servis do matières premières de qualités diffé-
rentes.

La forme la plus pure de la cellulose est la fibre de coton. Le
coton l\'état bnit ne peut pas être employé pour la nitration ; il
faut en éliminer d\'abord des graisses, gommes etc. et il faut de plus
le rendre hydrophile, pour que plus tard les acides soient absorbés
avec rapidité. Cette purification, h moins d\'avoir été effectuée avec
le plus grand soin, peut déjà être cause que la fibre est attaquée
ot que par conséquent la matière première est rendue impure. Peiulant

\'IZeitsdir. f. d. ttcs. Scliicss- und Sj.rcngslorfw. 4, Ui (lîHiy).
*) Voir l\'opinion de Gltt.mann : Zwnnzii: .Inhrc Fortschritte in Explosivstoffen,
Berlin, Jî)()9, p. 85.

la nitration, et encore davantage après, pendant la purification de la
nitroceUulos\'e, peuvent avoir lieu une foule de r^ons. capables
d\'avoir une grande influence sur les qualités du produit.

sl Von tient compte de ce fait, il faut même s etonner que les
recherches faites avec de petites quantités de nitrocellulose, fabn-
quts ins le laboratoire, aient pu donner quelques re^ltats^
^ C\'est pourquoi certains spéciaUstes se \'. ^ f ^^ J^\'^lfà

ehes, de nilocelluloses fabriquées dans

un pas dans la bonne direction, parce que ces nitroceUuloses
Lnt\'en génLl un mélange des produits de
quantités\'considérables de cellulose, qui ont subi
Hcation. Ainsi nous excluons, en tous cas dans

des résultats dûs à des circonstances fortuites pendant la mtra
Îon Ce^ndant, même en opérant ainsi, il reste^ des objections à
lire c^ dans l\'industrie non plus, on n\'a pas r ussi a obtenir un
nroduit constant quand la matière première, i. c. le coton, n est pas
touf à S homogène. Les résultats des recherches, faites sur une
auantité déterTni de nitrocellulose technique, ne peuvent m e re
SaSs valSs pour une nitrocellulose quelconque, m meme etre

il ne nous reste qu\'un moyen .; il
no!s aut fa^^ marcher de front l\'industrie et les recherches scien-
Sues Pou aut^ q- les intérêts de la fabrique ne s\'y opposent
ni 1?\'faut que l\'industrie soit rendue propre aux recherches theori-
zes e si ^ssible il est à désirer que l\'expénmen ateur scien-
Se soit aussi à la tête de la fabrication, parce que lui seul com-
p\'Td combien U importe que ses ordres soient exécutés minutieuse-
ment et aue le produit suive un traitement régulier.

Quand travaiLnt de la sorte, on a réuni un grand nombre de
doSs \'sur un certain sujet, on est en droit d\'espérer que les resiil-

tats moyens approcheront de la reahté. , ^ „„ T,r<.mière et

Ce que nous nous proposons dans cette etude, c est une premiere

timide tentative dans cette voie.

IL La consiitution des nitrocelluloses ct les degrés dc nitration.

On ienore encore la constitution chimique des matières celhdosi-
aues cf général, et, par suite, celle de leurs dérivés nitriques. Jadis
S la cellulose, la formule (CeH.oO«)., étai acceptée umver-
eïmeit. Kiliani\'^) propose (CeH,oO.)„HA ranchimont - et
n T Rfrl et Fodor=\') défendent la formule n(CeHi20e)-("-i H^O,
a^qTelle^ e\'ittique à ^elle de Kiuani. Quand n est grand c^
ripuv formules se rapprochent de l\'ancienne (CoHioOs),, et pmsqi^
iTon toutrprobaœ^ être considéré comme très grand (d après

>) Ghem.-Ztg. 32. 3G0 (IWS).

gISî:.Î.T: 5, ^^ ,.0.0,.

Bumcke et wolffenstein u = 12 et d\'après Nastukoff n = 40)
la composition de la cellulose est représentée avec assez de pré-
cision pour notre but par la formule (C6Hio05)n. D\'ailleurs on a
proposé plusieurs formules de structure, qui donnent au noyau de
la cellulose la formule CgHioOg. La formule qui correspond le mieux
aux propriétés des dérivés connus semble être celle de Hibbert :

D\'après cette formule le plus haut degré de nitration serait le
le trinitrate, ce qui est d\'accord avec l\'expérience générale.
Autrefois on a cru devoir distinguer trois nitrocelluloses
Eder a proposé ensuite la formule en C12. . . Il admettait l\'existence
de cinq nitrocelluloses.

Vieille a cru pouvoir distinguer 8 degrés de nitration. Il a,
par suite, doublé la formule d\'EoER, et est parti de la formule
CaiH^oOao pour la cellulose. D\'après Vieille nous avons donc les
nitrocelluloses simples suivantes :

Dosage p. 1ÜU d\'azote

\'1. Tótranitrocclluloso

.\'j. Pontanitrocclluloso

(i. Hexunitrocelluloso

7. ireptanitrocellulose

8. Octonitrociîllulose

9. Ennéanltrocellulose

10. Dékanitrocellulose

11. Kndi\'kanitrocclluloso

12. Dod(\'\'kanitrocolluloso

G,.H3.0„(N03),
C.JIj.O.JNOo),
G„ir,.0H(N03),

G..H„0n(N03),
G,4H,.0,o(NÜ,),„
0„II„0. (NOa),!

11 est bon de remarquer aussi que Vieille n\'a pas pu obtenir la
(lodékanitrocellulose, mais au maximum l\'endékanitrocellulose.

MenOeléjeff a préparé une nitrocellulose titrant N =12,44%,
totalement soluble dans le mélange alcool-éther. Vieille ayant déclaré
l\'ennéa soluble et la déka insoluble, Mendeléjeff en a conclu qu\'il
avait obtenu un autre produit simple, le pyrocollodion, entre la déka-

>) Dor. d. dcutscli. Glwm. Ges. 32, 2i9;i (1899).

«).......... 33, 22.ii (i9(X)).

») Chein. und .Met. Ku«. 22, 838 (1920) ; .lourn. of Ind. and hng. Gheni.
13, 25() (1921), 0(1 on trouve aussi la bibliographie du sujet.

«) Uer. d. doutsch. cliem. (les. 13, 1()9 (1880).

») .MOin. d. Poudres ct Salp 1res 2, 217 (1882—1889).

•) Monlt. SclenUt. 11, 510 (1897).

et l\'ennéanitroceUulose de Vieille. C\'est pourquoi il proposa de
doubler encore la formule de la cellulose à C48 ... Pourtant, Eder et
quelques années plus tard Lunge i) et ses coUaborateurs admettaient
l\'existence d\'une dékanitroceliulose soluble et Mendeléjeff n\'étant
point parvenu à prouver par l\'expérience, que son produit ne conte-
nait pas des nitrates homologues, son opinion n\'a pas rencontré

beaucoup de partisans.

D\'après le tableau ci-dessus, le plus haut degré de nitration
aurait un taux de N =14,14 p. 100. La cellulose la plus nitrée paraît
avoir été obtenue par Hoitsema 2), qui, en traitant une nitroceUulose •
à 13,5 p. 100 de N par l\'anhydride azotique, a trouvé un produit
titrant 14% d\'azote, chiffre très voisin de la composition théorique
pour n = 12 (14,14 p. 100 de N). D\'autre part Lunge 3) a obtenu
une nitroceUulose titrant N = 13.87 p. 100 en nitrant la ceUulose par
l\'acide nitrique en présence d\'anhydride phosphorique et même avec
un mélange sulfonitrique. Ces résultats impliquent l\'existence de
la dodékanitrocellulose (N = 14.14 P- 100)• ^^^is ce composé n\'a pas
été obtenu à l\'état de pureté et d\'aiUeurs d\'après les expénences
de Lunge et Bébie il ne serait pas stable et rétrograderait un
peu, par dénitration, au taux de N = 13,5 P-ioo qui correspond à
n =11. Au-dessous de ce terme on obtient des produits dont le taux
d\'azote décroissant peut varier d\'une manière absolument continue.

Comme on ne se trouve pas, dans la pratique, en présence -de\' com- ^
posés définis, on se contente ordinairement de caractériser -les -nitro-
ceUuloses par leurs propriétés principales, notamment par leur degré de
nitration, c. à d. par leur pourcentage d\'azote, par leur solubilité
dans quelques dissolvants et par leur stabilité.

Le fait que, dans la pratique, les nitrocelluloses simples ne -se ren-
contrent pas, a fait douter plusieurs spécialistes de l\'existence de
ces composés.

Zacharias®) et Justin Müller«) les considèrent comme des com-
binaisons d\'adsorption. Cette interprétation est contraire aux recherches
de Vieille qui a trouvé que le rapport entre le taux d\'azote et la
concentration de l\'acide nitrique n\'est pas représenté par une courbe
continue

En outre, Zacharias et Justin Müller n\'ont pas tenu compte du
fait que la cellulose et l\'acide nitrique entrent en réaction cn déga-
geant une quantité considérable do chaleur ®).

«) Juurii. AJiier. Chcin. Soc. 23, .527 (19«!); ZPitsclir. \'f. iinfrcw. ülicin. 12,

441, (18\'J\'J).

Zeitschr. f. aiigcw. Cliein. 11, 173, (1898).
\') Ibid. 12, 441, (1899).

Ibid. 14, 513, (191)1).
\') Zeitsclir. f. Färb, und Textilclicin. 19Ü3, Glicin. Centralbl. 1903,• II,
«) Koll.-Zcitschr. 2, 49 (1907).
\') 1. c.

») Voir A. MÜL1.6U, Koll.-Zcitschr. 2, 173 (1907).
») IFÄussEnMANN. DiP Nitrocellulosen, BmunschwciR, 1914, p. 5>7.

Hàussermann considère les composés obtenus par l\'action de
l\'acide azotique d\'un poids spécifique au dessus de 1,45, comme de
véritables nitrates et les composés peu stables, obtenus par le
traitement de la cellulose avec un acide plus dilué, comme des combi-
naisons d\'adsorption.

En résumé, nous croyons pouvoir dire que, d\'une façon générale, les
nitrocelluloses sont considérées comme des éthers nitriques purs de la
cellulose. Quant à la constitution et à la quantité des composés qui
se présentent, on n\'est absolument pas d\'accord.

ilalgré des essais multiples faits par plusieurs spécialistes, on n\'a
pas encore pu arriver à isoler les nitrocelluloses simples.

Peut-être pourrait-on faire une exception quant au composé titrant
N =13,47 p ioo, obtenu par Lunge 2) par la décomposition spontanée
du produit à 13,87 p. 100 de N. De même, certaines indications sem-
blent prouver assez clairement l\'existence d\'un produit à 12,75 p. 100
de N, qui se présente sous deux formes isomères, dont l\'une est
soluble et l\'autre insoluble dans le mélange alcool-éther. L\'existence
de ces deux composés confirmerait l\'opinion de Vieille et infirmerait
celle d\'eder, ce qui n\'exclut cependant pas l\'existence de composés
autres, que ceux de Vieille.

■ l\'on n\'a pas encore réussi à fabriquer des nitrocelluloses sim-
ples privées d\'homologues, OsT et Klein sont toutefois parvenus à
obtenir .un tribenzoate pur dc la cellulose, par l\'action de chlonirc
de bonzoyle à l\'excès en présence de pyridine comme base et de
nitrobenzène comme dissolvant pour l\'éther formé. D\'après ces spé-
cialistes l\'existence de nitrates de cellulose, qui cn apparence ne sont
pas «composés d\'après les rapports stochiométriques, s\'expliquerait par
le fait ique le bain d\'acide exerce en même temps une action sapo-
nifiante sur les nitrates et que, par conséquent, ime fois l\'équilibre
établi, il s\'est formé un produit qui est un mélange de plusieurs
degrés de nitration Haussermann remarque, que pendant la
cuisson du produit de nitration dans l\'eau, en présence d\'acide sulfu-
rique, il peut se former des produits insolubles qui restent dans la
nitrocellulose purifiée.

Une séparation nette des composés est donc à peu près impossible
et les matières qu\'on peut se procurer par l\'extraction par les divers
dissolvants ne nous donnent par leur constitution colloïdale ou
amorphe aucune certitude d\'avoir obtenu des composés simples.

Pour mieux pénétrer la question des nitrocelluloses simples il faut
donc prendre une autre voie et en ce cas il semble indiqué d\'essayer
d\'établir l\'existence et la composition dc ces produits par l\'étude
(lu rapport entre le taux d\'azote ct quelques autres propriétés chi-
miques ou physiques. Si, plus tard, nous représentons ce rapport

\') Zcitsclir. f. (1. Rcs. Schiess- uiid Sprcnjj\'stGtfw. 3, 122 (1908).
») 1. c. ») Zeltschr. f. angew. Clicin. 26. ilJT (1813).

\') Voir aussi Bkiu, ct Klaye, Zeitschr. f. d. «es. Schioss- uiul Simin^\'stortw.
2. \'lOa (1907).
») Die Nitroccllulosen, Ijniunschwoifz, 191i, p. 29.

par un graphique, les discontinuités eventueUes de notre ligne pour-
ront donner lieu à quelques conclusions intéressantes.^

Pour pouvoir étabUr un tel rapport, il faut disposer d une quantité de
nitrocelluloses, à taux de N différents, pouvant être comparées entre elles.

Et voilà bien la difficulté. Car il est presque impossible de se
procurer des nitroceUuloses comparables. Deux nitrocelluloses preparees
identiquement avec la même matière première offrent quelquefois une
diversité étonnante dans leurs propriétés, par exemple dans leur stabi-
lité De petits écarts dans la fabrication exercent parfois une très grande
influence sur les propriétés du produit. Ainsi, par exemple, le traitenient
de la cellulose nitrée, qui au sortir de l\'essoreuse garde encore quelque
acide, est d\'une importance très grande pour la stabilité ; la marche plus
ou moins correcte de l\'essoreuse a déjà de l\'influence. Schrimpffi)
dépeint les difficultés qu\'il a éprouvées pour la stabilisation de ses
nitrocelluloses parce qu\'il ne pouvait pas disposer d une essoreuse
pour éliminer les acides. Pendant la fabrication il y a donc une foule
de facteurs qui exercent une influence sur le produit et dont 1 ac-
tion échappe tout à fait à notre contrôle. Comme nous lavons
déjà expliqué dans l\'introduction, seules les données obtenues dans
l\'industrie peuvent mener les recherches sur les nitroceUuloses à
de bons résultats. Pour fixer le rapport entre le taux d azote et
d\'autres propriétés des nitrocelluloses, cette methode doit etre con-
sidérée comme la seule exacte. Puisqu\'il est à peu près impossible
d\'obtenir des nitrocelluloses comparables, on doit chercher la solu-
tion en fabriquant une grande quantité de nitrocelluloses, aussi

comparables que possible. . , i x,...

Il nous a semblé que l\'importance du sujet justifiait le grand tra-
vail exigé par de telles recherches, et nous avons cherche de cette
manière le rapport qui existe entre le taux d\'azote dun cote et.
de l\'autre, la stabilité et la solubilité dans l\'alcool-ether de nitro-
celluloses dont le taux d\'azote variait entre ii.oo et 13,50 p. 100.

III. La stabilité des nitrocelluloses.

Depuis la découverte de la nitrocellulose par Braconnot en l\'an
1832 la stabilité de ces composes a été une question à 1 étude de
laquelle plusieurs spécialistes se sont voués.

Frederick Abel fut le premier à proposer une methode pour
examiner le degré de stabilité des nitrocelluloses. Cette méthode,
nommée „Epreuve d\'Abel" est encore cn usage actuellement dans

"^""mïronsS\'\'essentiellement à noter au bout de combien de minutes,
de la nitrocellulose chauffée dans des conditions bien déterminées,
commence à émettre des vapeurs nitreuses, que l\'on decele au moyen
d\'un papier réactif. En général, on opère sur 1,30 grammes de nitro-
cellulose séchée à l\'air et dans un tube a essai bouche, chauffé dans

>) Nitrocellulose aus Bauniwolle und Ilol/.zellstoffen, MQnchen, 191\'.), i». 91

un bain d\'eau à 65° en présence d\'un papier à l\'iodure de potassium
amidonné, mouillé d\'eau glycérinée.

On note l\'instant exact où une très légère coloration jaunâtre com-
mence à apparaître. Cette méthode a subi de nombreuses modifi-
cations, dont l\'étude a été motivée par les irrégularités de ses résul-
tats. On emploie comme réactifs l\'iodure de zinc, la diphénylamine,
la métaphénylènediamine etc., à des températures variant entre 65°
et 80°.

Ce genre d\'épreuves permet donc d\'observer la première trace de
décomposition. D\'autres spécialistes ont été d\'avis que de cette
manière on n\'obtient pas une idée exacte de la stabilité, et le fait
que des additions minimes de substances étrangères voilent l\'épreuve
d\'abel est une des raisons qui leur a fait préférer suivre la mar-
che plus avancée de la décomposition. Ainsi Vieille a proposé une
épreuve, moins sensible que celle d\'abel, mais qui pourtant décèle
un degré déterminé de décomposition. Cette épreuve, nommée épreuve
à 110°, est réglementaire en France et consiste à chauffer dans
un bain d\'air à 108,5° des tubes spéciaux, contenant 2,25 gr. de
nitroceUulose séchée, au contact d\'une bande de papier tournesol
bleu, spécialement préparé. On note le temps au bout duquel le papier
a viré au rouge d\'une nuance type. Ce temps est appslé communé-
ment ,,résistance à iio°".

Simon Thomas a proposé de chauffer une quantité déterminée de
nitroceUulose dans de petits flacons, bien clos, pendant huit heures
par jour à une température voisine de 100° ct de noter le temps au
bout duquel les vapeurs rutilantes font leur apparition. Cette méthode,
sous une forme un peu modifiée, est réglementaire cn HoUande. Plus
loin nous détaillerons plus spécialement cette épreuve de stabilité.
L\'épreuve allemande à 135° est analogue la précédente. On observe
le temps nécessaire pour décolorer un papier de tournesol suspendu
dans le tube d\'essai, pour voir apparaître des vapeurs rutilantes
caractéristiques et enfin pour obtenir l\'inflammation de la nitro-
ceUulose.

Un grand nombre de spé\'cialistes ont étudié des méthodes permet-
tant d\'apprécier quantitativement la vitesse de décomposition des
explosifs soumis au chauffage. Les plus connues sont celles dc Will,
OdermOller, Mittasch, Sy, Bergmann ct Junk ctc.

Dans l\'essai de Will l\'explosif est chauffé h 135° et les gaz
dégagés sont entraînés par de l\'acide carbonique pur, puis rédu\'ts
par du cuivre au rouge : on mesure l\'azote recueilli après alsorption
de l\'acide carbonique. Cette méthode, sans doute la plus scienti-
fique, est très délicate et est utilisée plutôt pour des recherches.
ObermOller mesure le volume total des gaz dégagés en opérant
dans le vide. Mittasch ¹) mesure la pression dos gaz et enregistre

>) Zcitsclir. f. aiiKOW. Chein. 11, 1027 (1898).

«) .Miltoll. a. d. Ccntralstollc f. \\vis.s.-tcclui. Uiilm., Ik\'ft 3 (1902).

») .Journ. Soc. Glieni. lud. 24, 347 (1905), (îliern. Ccintralbl. 1905, 11, 472.

«) Zcitschr. I. aiigcw. Giiein. 16, 929 (1903).

son accroissement progressif à 150°. Sy i) détermine la perte de poids
progressive de la substance soumise au chauffage.

L\'épreuve de Bergmann et Junk 2) paraît être actuellement l\'une
des plus intéressantes et la plus employée. On dose le bioxyde d\'azote
contenu dans les gaz dégagés après le chauffage de la nitrocellulose
à 132°. Cette méthode sera étudiée plus en détail dans un autre chapitre.

Dans les derniers temps on revient de plus en plus à la forme la
plus simple de l\'épreuve de la stabilité, c\'est à dire, au chauffage
à une température pas très élevée et à l\'observation des premières
traces visibles de la décomposition. Ces méthodes ont l\'avantage
incontestable de s\'approcher le plus possible de la réalité. Lenze
et Pleuss 3\') ont publié récemment une méthode à 75° qui a beaucoup
d\'analogie avec celle de Simon Thomas.

Pour les recherches sur le rapport entre le taux d\'azote et la stabilité
de la nitrocellulose, il nous a donc fallu choisir entre une grande quantité
de méthodes pour établir la stabilité. Au point de vue scientifique l\'épreuve
de WiLL aurait joui probablement de la préférence, mais cette méthode
se prête très mal aux déterminations en masse. De petites erreurs
de l\'expérimentateur ou de petits défauts de l\'appareil ont une grande
influence sur le résultat. Cette méthode, quelque exacte qu\'elle soit
théoriquement, est trop délicate pour notre but.

Les avis peuvent différer quant à la valeur plus ou moins grande dc
la plupart des autres méthodes. Chaque méthode a ses défauts et
presque toutes aussi ont leurs qualités.

C\'est pourquoi nous avons cru devoir opérer en premier lieu d\'après
la méthode de Simon Thomas à 95°, surtout parce que d\'après notre
expérience cette méthode donne des résultats très satisfaisants.
L\'épreuve est très facile comme expérience ; des erreurs dans l\'opé-
ration ne sont pas à craindre, et une assez grande quantité d\'épreuves
peut s\'effectuer à la fois.

Après avoir fixé pour la plus grande partie le rapport entre le
taux d\'azote et la stabihté en suivant cette méthode, nous ayons
répété les mêmes recherches d\'après une autre épreuve dc stabilité^

Nous avons alors choisi l\'épreuve de Bergmann ct Junk à 132°
parce que celle-ci est adoptée par plusieurs pays et donne des résul-
tats assez constants, à condition d\'être effectuée avec beaucoup
de soin.

IV. Rapport entre le taux d\'azote ct la stabilité à 95° des
nitrocelluloses.

Pour. établir le rapport entre la stabilité et le taux d\'azote, il
était nécessaire, pour des raisons déjà mentionnées ci-dessus, de
pouvoir disposer d\'un matériel très vaste. Grâce à notre position
dans la S. A. „De Gezamenlijke Buskniidmakers van NoordjHolland,

Utrccht en Zeeland" nous avons pu faire fabriquer dans la fabrique
„De Oude ]\\Iolen" à Nieuwer-Amstel, dans le courant des années
1917, 1918 et encore en 1920, une grande quantité de lots de nitro-
cellulose, qui furent nitrés et purifiés le plus possible dans les mêmes
conditions. Pour obtenir la différence dans le taux d\'azote, il a
naturellement été nécessaire d\'apporter de petits changements dans
la composition du mélange sulfonitrique ; toutefois nous avons tenu
constant le pourcentage d\'acide sulfurique, afin d\'obtenir des produits
aussi comparables que possible. Il va de soi, que la fabrication a
dû se guider d\'après les besoins de l\'industrie de la poudre sans
fumée, en sorte que nous n\'avons pas pu fabriqué des quantités
égales des différents taux d\'azote. Chaque lot a été d\'environ 1000
kgs de nitrocellulose sèche, et en tout nous avons fabriqué 500 lots.
Chaque lot se composait d\'une mixture de 36 nitrations dans le
même mélange sulfonitrique. Ainsi avons-nous obtenu des moyennes
de 500 X 36 = 18,000 nitrations. Le taux d\'azote ayant varié de
11.00 à 13.50 p. 100, c\'est sur les nitrocelluloses en usage dans
l\'industrie des explosifs que nos recherches se sont effectuées. Nous
allons donner maintenant un court aperçu des matières premières
employées, de la méthode de fabrication et des analyses du produit.

Matières premières.

a. La cellulose. Le matériel employé a consisté pour la plus grande
partie en coton vierge court ou linters, pour le reste en déchets de
filature. Avant l\'emploi le coton avait subi le dégraissage usuel,
sans être pourtant blanchi. Chaque lot a été analysé d\'abord et a
dû répondre aux conditions suivantes :

Graisse au maximum 0,6 p. 100.

Cendres 2) „ „ 0,7 „ „

„Kupferzahl" 3) „ „ 1,5

Hydrophilité : ime boulette de coton, jetée dans un verre d\'eau,
doit aller au fond en moins d\'une minute.

Avant la nitration le coton a été cardé et séché à 0,5 p. 100 d\'humi-
dité.

b. Les acides. L\'acide sulfurique 66° Bé a été fourni par le com-
merce, l\'acide nitrique préparé par nous-même d\'après la niéthode
de Valentiner, dans le vide. L\'unité du mélange sulfonitrique a
été de 35.000 kgs, ce qui a suffi pour ± 36 nitrations.

La nitration. La nitration a eu lieu dans des centrifugeuses il
nitration avec circulation d\'acide d\'après Selwig & Lange.

La charge de coton montait 17,5 kgs, la quantité du mélange
sulfonitrique à db 950 kgs. La nitration s\'est faite pendant 40 minu-

») Lu graisse u été dûtcrininéc duns un ai)i)aroil Soxulkt i)ar extraction avec
(le rétlicr.
\') Voir SCHUIMPKK, 1. c., p. 21.

») D\'après Sgiiwaluk, Her. d. deutsch, chein. (Jos. 40, 1347.

Voir JUissi WoHDKN, Nitrocellulose Industry II, London, 1911, ]). 1052.

tes à une température de 20°. Après la nitration le contenu a
été essoré et amené par un transporteur hydraulique au bassin de
rinçage.

La stabilisation. Pour des raisons bien compréhensibles il ne nous
est pas possible d\'entrer dans les détails sur la méthode de stabili-
sation du produit nitré. Après quelques lavages préliminaires les
produits de 36 nitrations, effectuées dans le même mélange sulfoni-
trique, ont été réunis pour former un lot d\'environ 1000 kgs de nitro-
cellulose. Ces lots ont subi en entier le procédé de purification et
ont été moulés ensemble dans la pile ; ainsi une mixtion parfaite ^ en
a été assurée. Tous les lots ont été stabilisés de la même manière.
C\'est-à-dire qu\'ils n\'ont pas été, comme il est d\'usage dans l\'indu-
strie, soumis à un procédé de purification, dont la durée leur eût
fait acquérir un degré suffisant de stabilité, mais tous les lots ont
subi le même procédé de lavage, de cuisson et de broyage,
sans tenir compte de la stabilité acquise par le produit achevé.
Nous avons essayé d\'obtenir de cette manière des chiffres aussi com-
parables que possible. Naturellement on a choisi pour la purification
un procédé qui permit d\'obtenir avec certitude un produit capable
de répondre à ce qu\'exigent les épreuves de stabilité ; et il en a
été ainsi, comme l\'ont démontré les résultats, sauf quelques rares
exceptions.

Les lots d\'une stabilité insuffisante ont dû plus tard être stabilisés
à nouveau.

La nitrocellulose pure, essorée jusqu\'à 30% d\'humidité, a été embal-
lée dans des caisses.

Les échantillons. Il était de la plus grande importance que l\'échan-
tillon représentât la composition moyenne de tout le lot. Pour obte-
nir ce résultat nous recueillîmes au moyen d\'une vrille, sur toute la
profondeur de chaque caisse, une petite quantité du produit et nous
rassemblâmes ces quantités dans une boîte en zinc.

Le contenu de la boîte fut frotté à plusieurs reprises à travers
une toile en. fils de cuivre à mailles de 3 mm.

C\'est des échantillons ainsi obtenus que furent déterminés le taux
d\'azote et la stabilité à 95°.

Le taux d\'azote. Nous avons déterminé le taux de N d\'après la
méthode de Schlôsinc avec les modifications proposées par Schulze-
Thiemann et Schmidt 2).

La nitrocellulose fut séchée pendant 8 heures à 95°. Des recherches
toutes spéciales ont démontré qu\'une telle méthode de séchage n\'a
pas d\'influence sensible sur le taux d\'azote. Ceci démontré, nous
avons donné la préférence à cette méthode plutôt qu\'au séchage à
une température plus basse ou dans un cxsiccateur sur de l\'acide

1) Voir Kast, Anlcitunp zur chciiiischcn und physiknlischcn Untersuchung der
Spreng- und Zündstoffe, Braunschweig, 1909, p. 934.
«) Voir Guttmann, Kxplosivstoffe, Jiraunschweig, 1895, p.

sulfurique dans le vide, ces méthodes durant longtemps et ne donnant
pas de résultats aussi constants que le séchage à 95°. Nous avons
exprimé le taux d\'azote en pourcentage. De chaque échantillon nous
avons fait faire deux analyses. Quand les résultats de ces analyses
donnaient une différence de plus de 0,07 p. 100, nous en faisions une
troisième. La moyenne des deux analyses était adoptée.

La stabilité. L\'épreuve de la stabilité à 95°, comme elle est régle-
mentaire en Hollande, est une forme un peu modifiée de la méthode
proposée par Simon Thomas i) et consiste à chauffer une quantité
déterminée de nitrocellulose dans des flacons bien clos pendant 8
heuies par jour à une température de 95°. On note le
jour où les vapeurs rutilantes commencent à apparaître.

Les flacons (fig. i) dans lesquels la nitrocellulose
est chauffée doivent répondre à certaines conditions.
Le contenu doit être de 29,3 ou — 3 cm», tandis
que la hauteur à l\'intérieur du flacon doit être 46.1 ou
— 2 mm. Quant à la fermeture, il est exigé qu\'un flacon
contenant 10 cm» d\'éther ne perde pas plus de 100
mgr. en poids en 24 heures à la température ordinaire

La détermination se fait comme suit : Dc chaque
échantillon de nitrocellulose deux flacons sont remplis
dc 2i grammes dc nitrocellulose séchée à l\'air et placés
ensuite dans une étuvc dont la température à l\'inte- l\'^\'g- 1-
rieur est réglée à 95°. Cette température s\'obtient très
facilement en ajoutant à l\'eau de l\'étuve une quantité déterminée
d\'alcool. Les flacons sont chauffés d\'abord pendant 4 heures sans
bouchon, puis ils sont bouchés et restent clos pendant toute la
durée de l\'épreuve. Chaque jour ils sont placés dans l\'ctuvc pendant
SJ heures. Le premier quart d\'heure étant nécessaire pour chauffer les
flacons à la température dc l\'étuve, cc temps ne doit pas être compté;
ainsi donc ils sont chauffés chaque jour pendant 8 heures à 95°.
Ensuite, les flacons sortis de l\'étuve sont laissés à la température
ordinaire jusqu\'au lendemain. Chaque jour, après 4 et 8 heures
dc chauffage, on examine les flacons en • les plaçant, s\'il est néces-
saire, devant un carreau blanc. Quand il y a doute, on laisse le fla-
con encore 4 heures dans l\'étuve ; si, après cc temps, le flacon est
coloré, on admet qu\'il l\'était déjà la première fois. On adopte la
moyenne des résultats des deux épreuves comme la stabilité à 95°
ct on la note cn jours entiers, dc 8 heures.

De ccttc manière furent examinés nos 500 échantillons représentant
chacun un lot dc 1000 kgs dc nitrocellulose. Les résultats dc ces
recherches sont réunis dans le tableau L Nous avons divisé les
résultats d\'après le taux d\'azote en 8 groupes. De ces 8 groupes

M U c.

nous avons calculé le taux d\'azote moyen et la stabilité moyenne.
Ci-dessous nous donnons un aperçu de ces chiffres :

20

CO
flj

S2

3
O

10

ll.OOp.lOOde N. Il..\'i0 12.00 12.50 13.00

Fig. 2. Taux d\'azote et stabilité; d 95°.

13..50

La figure 2 donne un graphique de ces chiffres. On remarque de
suite que les points qui représentent les stabilités correspondant à
12.10, 12.30, 12.51 et 12.69% de N se trouvent à peu près exacte-
ment en ligne droite, tandis qu\'à 12.00 et 12.80 p. 100 de N un chan-
gement de direction bien distinct s\'opère dans la ligne qui représente
le rapport entre le taux d\'azote et la stabilité.

Le cours de la ligne nous donne donc ce résultat, qu\'entre 11.00
et 12.00 p. 100 de N la stabiUté diminue graduellement ; entre 12.00
et 12.80 p. 100 de N la stabilité baisse plus vite, mais très régulière-
ment, et enfin au-dessus de 12.80 p. 100 de N la stabilité baisse
encore plus rapidement. Plus loin nous examinerons ce résultat de
plus près.

V. Rapport entre le taux d\'azote et la stabilité à 132° des nitrocelluloses.

Après avoir fixé le rapport entre le taux d\'azote et la stabilité,
comme nous l\'avons décrit ci-dessus, il nous a paru désirable de
déterminer ce même rapport selon une autre épreuve de stabilité.

Pour des raisons déjà mentionnées, nous avons choisi la méthode
de Bergmann et Junk.

Ayant entrepris ces nouvelles recherches bien plus tard, nous ne
pouvions pas disposer d\'un matériel aussi vaste que pour les recher-
ches à 95°.\' Les échantillons dont nous nous étions servis pour
l\'épreuve à 95° étaient bien encore tous en notre possession, mais
les circonstances dans lesquelles ils avaient été conservés ne nous
permettaient plus de les prendre tous pour termes de comparaison,
tout au moins pour une épreuve de stabilité.

En effet, ces échantillons avaient été renfermés dans des flacons
en verre blanc et exposés pendant tout ce temps (environ un an)
à la lumière, quelquefois même au soleil. Nous fûmes donc obligé de
nous restreindre dans l\'étendue de nos recherches et nous examinâmes
204 échantillons de lots de 1000 kgs, représentant 204 X ± 36 =
± 7300 nitrations. (Les échantillons ont servi pour la plus grande
partie aussi pour les recherches précédentes ; nous en avons ajouté
quelques autres).

Le taux d\'azote variait entre 12.00 et 13.00 p.ioo, ce qui montre
qu\'à ce point de vue aussi l\'étendue de ces recherches était moindre
que celle des recherches à 95°.

Quant à la description dc la matière employée, de la fabrication et
des méthodes, suivies pour la détermination du taux d\'azote de
la nitrocellulose, nous renvoyons le lecteur au chapitre précédent.

L\'épreuve de la stabilité d\'après Bergmann et JUNK\') consiste,
comme nous l\'avons déjà mentionné, à chauffer la nitrocellulose pen-
dant quelque temps à une température de 132°. Après le chauffage on
détennine quantitativement l\'azote dégagé, lequel est exprimé en
cm^ dc NO.

Ainsi on met 2 grammes de nitrocellulose sèche dans un tube de 35
cm. de longueur ct de 20 mm. de diamètre, portant un trait de jauge
de 50 cm^* et dont le col rodé reçoit un petit tube à absorption,
(fig. 3) rempli à moitié d\'eau distillée. On place une dizaine de
ces tubes dans un bain à 132°, construit spécialement pour cet usage.
L\'eau qui se trouve dans le tube d\'absorption dissout les vapeurs
nitreuscs, formées en présence de l\'air du tube.

L\'exécution pratique de cette épreuve s\'opère de la manière suivante :

Bergmann et Junk recommandent de sécher la nitrocellulose,
d\'abord dans un courant d\'air chaud à 50°, ensuite dans un exsicca-
teur sur de l\'acide sulfurique.

>) Zcitsclir. I. angcw. (^hem. 17, l\'.H»4, 932.

Cette méthode est très compliquée, et en outre il est très difficile
de distinguer, quand le maximum d\'humidité admissible (les auteurs
admettent i. p. loo) est atteint. Pour en avoir la
certitude, il faudrait encore déterminer séparément
l\'humidité, à une température plus élevée. De plus,
la présence d\'eau exerce une influence sur les résul-
tats de ces épreuves de stabilité. Aussi avons-nous
jugé préférable, pour le but que nous poursui-
vions, d\'effectuer le séchage à une température plus
élevée. Nous avons donc séché la nitrocellulose à 95°
pendant 8 heures. Il va de soi que ce séchage a
quelque influence sur la stabilité, mais, étant donné
que nous avons fait subir la même manipulation
à tous les échantillons, étant donné surtout que
nous envisagions seulement des résultats compara-

Obles et non les valeurs absolues de la stabilité, notre
méthode de sécher le produit n\'a pas pu avoir une
influence sur le résultat de nos recherches.

Au lieu d\'alcool amylique comme bain de chauf-
fage, ainsi que l\'indiquent Bergmann et JuNK, nous
avons employé du xylène, auquel nous avons addi-
tionné un peu de toluène. Le point d\'ébullition de ce
mélange est très facile à régler en y ajoutant un
peu de toluène ou de xylène, suivant les varia-
tions de la pression barométrique. Le chauffage s\'est
fait au moyen d\'une lampe à alcool. Les variations
de température n\'ont pas atteint plus de 0,2°.

Par un entonnoir en nickel, 2 grammes de nitro-
cellulose sèche furent mis dans le tube et tassés
au fond en frappant légèrement contre le tube.
Quand les tubes sont bien secs, on n\'a pas l\'ennui
de voir la nitrocellulose se coller contre la paroi. La
partie rodée du tube à absorption a été graissée avec
un peu d\'huile minérale ; puis ce tube a été rempli
à moitié d\'eau distillée. En général 8 à 10 tubes ont
été mis en même temps dans le bain de chauffage.

Ce dernier se trouvait dans une armoire, fermée
au moyen d\'une porte à vitre double. Un sj^stème
de cordes et de poulies permettait d\'enlever les tubes
du bain dc chauffage et dc régler la lampe, sans
qu\'il fût nécessaire d\'ouvrir la porte. Cet arrange-
ment n\'est pas inutile, car des explosions peuvent
se produire pendant le chauffage. Pendant les premières détermina-
tions nous avons vérifié si, pendant le chauffage, la température dans
les tubes était égale à celle qu\'indiquait le thermomètre, placé séparé-
ment dans un tube rempli en partie de glycérine. A cet effet, nous
avons placé tour à tour un thermomètre dans chaque tube. Les
différences n\'ont pas été de plus de 0,1°.

Après un chauffage de 2 heures à 132°, les tubes sont enlevés du
bain. Par le refroidissement une partie de l\'eau, contenue dans le
tube d\'absorption, passe dans le tube et mouille la nitrocellulose.
Après le refroidissement on fait passer toute l\'eau dans le tube,
on agite et on rempHt jusqu\'à 50 cm». On filtre soigneusement le
contenu, et 25 cm» du liquide sont analysés. L\'analyse se fait d\'après
la méthode de Schlôsing. Le liquide est d\'abord neutralisé et ensuite
on y ajoute 2 cm» de KMnÔi 0,5 n pour oxyder l\'acide nitreux.

C\'est de cette manière que furent examinés les 204 échantillons.
Les résultats de ces recherches sont réunis dans le tableau IL Nous
avons divisé les résultats, d\'après le taux d\'azote, en 5 groupes.
Dc ces 5 groupes nous avons calculé le taux d\'azote moyen et la
stabihté moyenne. Nous donnons ci-dessous un aperçu de ces chiffres :

2.50

La fig. 4 donne un graphique
de ces chiffres. Ici, comme sur
le graphique qui représente le
rapport entre le taux d\'azote
et la stabilité à 95°, les points
entre 12.00 et 12.70 p. 100 se
trouvent en ligne droite. Le
point représentant la stabilité
à 12.83 p.ioo dc N, s\'écarte
beaucoup, ce qui provoque un
changement dc direction très
prononcé entre 12.69 et 12.88
p. 100 de N. Dans la discus-
sion finale nous examinerons
cc résultat de plus près.

VL Solubilité des nitrocelluloses
dans le mélange d\'alcool ct d\'éther.

La solubilité des nitrocellu-
12.00 p.lOOdeN. 12.50 13.(X1 joses dans le mélange éthéro-

Klg. .i. Taux (l\'nzoto et stabilité ù 132*. alcoolique a une grande impor-
tance pour plusieurs industries
(poudre sans fumée, celluloïd, soie artificielle etc.).
Toutes les nitrocelluloses ne sont pas solubles dans ce mélange.

En général on peut dire que les nitrocelluloses avec un taux d\'azote
au-dessus de 13% sont très peu solubles ; les nitroceUuloses de 10,5 -
12,0% de N sont très solubles (plus de 90%), tandis que les nitrates
de\' ceUulose contenant moins de 9% de N ne sont que très peu solu-
bles dans le mélange éthéro-alcoolique.

La solubilité des nitroceUuloses titrant de 9—10,5% de N et
surtout de ceUes contenant 12-13% de N semble à première vue abso-
lument irréguUère.

Eder dit que la pentanitroceUulbse (C12. . 12,75 p. 100 de N)
est soluble. De même Mendeléjeff 2) a obtenu une nitrocellulose
soluble titrant 12,44 P-io« de N. Vieille 3) et aussi Lunge et
Weintraub ne pouvaient fabriquer qu\'une dékanitroceUulose (C24. . .,
12,75 P ioo de N) insoluble. Evidemment, il existe deux sortes de
nitrocellulose, titrant 12,75% de N, une qui est soluble et l\'autre
insoluble. C\'est ainsi qu\'à l\'occasion du procès sur la cordite entre Nobel
et le gouvernement anglais, Roscoe a fabriqué une nitrocellulose
soluble titrant 12,74% de N et une autre insoluble, titrant 12,83%
de N

Depuis on a réussi à obtenir des quantités même considérables de
nitroceUuiose soluble titrant 13,2 p.ioo de N. Cependant,^ pour la
fabrication de tels produits, offrant une grande solubilité tout en
ayant un taux d\'azote très élevé, il est nécessaire dc changer beau-
coup les conditions de la nitration; il faut, par exemple, opérer
à une température beaucoup plus élevée, ou bien il faut faire subir
un traitement spécial à la matière première. Ainsi Lunge «) admet
que de cette manière il se forme des nitrates de cellulose plus sim-
ples et Guttmann croit qu\'ici la formation d\'oxyceUulose ct d\'hydro-
cellulose joue un rôle considérable. En admettant la nomenclature
de Vieille nous pouvons donc dire que, parmi les nitrocelluloses
qui sont importantes pour la technique, l\'octo- et l\'ennéanitro-
cellulose sont solubles, l\'endéka- et la dodékanitrocellulose sont inso-
lubles tandis que la dékanitroceUulose se présente sous deux for-
mes une qui est soluble et l\'autre insoluble. Ainsi s\'expliquerait
le fait que les produits titrant 12.0 — 13.5% de N ont des solubilités
très diverses dans le mélange éthéro-alcoolique.

D\'après les recherches de Vieille\') de Bruly «) et. principalement
de Lunge») et de ses collaborateurs, les solubiHtés diverses de nitro-
celluloses, contenant la même quantité de N, .sont déterminées par la
composition du mélange sulfonitrique, ayant servi à la nitration.

M 1 c \') 1. c. »} 1- c. 1. c.

Guttmann Schicss- und Sprcnfîmittcl, Braunschweig, 1900, p. 71.
«) Voir\'escales, Die Explosivstolfc, licit 2: Die Schicssbauinwolle, Leipzig,

190.0, p. 168. . TT 0.0

\') Mém. de Poudres et SalpcMrcs II, 212.

»! Lunge^ cv\'\\\\4intuauii, Zeitschr. f. angcw. Uhcm. 12, Ui, 407 (1899 ;
Lunge ct Bebie, Ibidem 14, /i8:5, .\'".37, (1901); Lunge, Ibidem 16,

197 (100.1); 19, 2051 (1900).

en ce sens qu\'une teneur en eau plus élevée augmente la solubilité.

La détermination de la solubilité peut être effectuée d\'après plu-
sieurs méthodes. En général on définit quantitativement la ^ partie
dissoute et c\'est seulement quand une nitrocellulose est très peu
soluble qu\'il peut être recommandable de fixer la matière non dis-
soute. Les méthodes les plus usitées sont :

a. La méthode anglaise^). On met environ gr. {50 grains) de
nitrocellulose sèche dans un vase cylindrique bouché et gradué et on
ajoute ensuite 150 cm^ du mélange éthéro-alcoolique. Le contenu est
agité à plusieurs reprises pendant 6 heures. On laisse la solution
se clarifier et on transporte ensuite 75 cm^ du liquide clarifié dans
un fiacon taré. On distille la plus grande partie du dissolvant, puis
on sèche jusqu\'à poids constant à 50°. En général on obtient des
résultats trop élevés, puisqu\'il n\'est pas possible d\'éliminer de cette
manière tout le dissolvant.

b. La méthode américaine^). On laisse digérer pendant une demi-
heure 3 gr. de nitrocellulose avec 50 cm» d\'alcool pur ; ensuite on
\'ajoute 100 cm» d\'éther pur et on agite à plusieurs reprises pendant
12 heures. Quand le contenu s\'est clarifié, on laisse évaporer 50 cm»
de la solution dans un creuset en platine et on considère le résidu
comme nitrocellulose soluble. Comme contrôle on prend de nouveau
50 cm» et on laisse la nitrocellulose sc séparer en y ajoutant du
chloroforme ; on répète la même manipulation encore une fois et puis
on sèche à une .température de 50° jusqu\'à poids constant.

Cette méthode, quoique plus exacte que la méthode anglaise, n\'est
pas non plus reçue universellement. Une méthode universelle pour la
détermination dc la solubilité n\'existe pas encore. Chaque spécia-
liste a sa propre méthode, laquelle ne s\'écarte d\'ailleurs en général
que par quelques détails seulement d\'une de celles mentionnées ci-
dessus.

VII. Rapport entre le taux d\'azote et la solubilité dans le mélange
éth éro-akoolique des nitrocelluloses.

Comme nous l\'avons déjà fait remarquer dans le chapitre précédent,
la solubilité des nitrocelluloses n\'est pas en rapport direct avec la
teneur en azote, car, il est parfaitement possible de fabriquer deux
produits, ayant le même taux d\'azote ct dont la solubilité dans le
mélange\' d\'alcool ct d\'éther est pourtant très différente. Les matières
premières ct les méthodes de fabrication exercent une influence très
grande sur la solubilité du produit final. Si l\'on veut établir le rap-
port entre le taux d\'azote et la solubilité, il est donc nécessaire de
tenir constants le plus possible ces deux facteurs. Tour les recherches
sur le rapport entre le taux d\'azote ct la stabilité nous avions déjà

M Voir Kast, Sprciip- u. Znndstoffc, p. \'.130. .....

«) Voir Escai.es, Dlo Exploslvsfofft\', Hoft i.\': I>ie Mtrorellulosen ; i,i\'ipziK,

jwm, p. 221.

fabriqué une grande quantité de lots de nitroceUulose, répondant
à ces deux conditions; nous avons donc pu nous servir aussi de ces
échantiUons pour les recherches suivantes. La description des matières
premières, la fabrication etc. ont été indiquées au chapitre IV.
La détermination de la solubilité s\'est faite comme suit:
On met 2 grammes de nitroceUulose sèche dans un vase cylindrique
bien bouché, puis on ajoute 50 cm^ d\'alcool technique à 96% (poids
spécif. 15/15 0,806) et on agite jusqu\'à ce que la nitroceUulose soit
bien trempée d\'alcool. Ensuite on ajoute 100 cm^ d\'éther (poids
spécif. 15/15 0,720) et on agite le tout à plusieurs reprises pendant
8 heures. On a soin de laisser le contenu reposer parfaitement pen-
dant au moins 36 heures, pour permettre à la nitroceUulose non
dissoute de se déposer. Quand le liquide est devenu tout à fait clair,
on prend deux fois 25 cm=^ et on les fait couler en mince filet dans
des coupas tarées, contenant un peu d\'eau.

On obtient l\'évaporation de la plus grande partie de l\'eau et du
dissolvant, en mettant les coupes à un endroit chaud (par exemple
sur une étuve) et on sèche après jusqu\'à poids constant à 95°.
En versant la solution en mince filet dans l\'eau, la nitroceUulose
se sépare en forme de toile d\'araignée, ce qui fait que le dissol-
vant et l\'eau peuvent être éUminés facilement.

En général la différence entre les résultats des deux déterminations
effectuées d\'après cette méthode ne dépasse pas 0,3%, ce qui est
très satisfaisant pour cette analyse. ^

La présence d\'eau dans le dissolvant exerce une influence assez conside-
rable sur la solubilité^). C\'est pourquoi nous avons séché la nitroceUulose
pendant 8 heures à 95°. Des recherches toutes spéciales ont démontré
que ce séchage, effectué à une température plus haute qu\'il n\'est
d\'usage, n\'a pas d\'influence sensible sur la solubiUté du produit.
Du reste, ceci n\'aurait pas eu d\'importance pour nos recherches,
puisque nous voulions seulement obtenir des chiffres comparables.
Par contre il importait de se servir pour toutes les déterminations
d\'alcool dé même qualité. Aussi avons-nous mis de côté un fut
d\'alcool, avec lequel nous avons fait toutes les déterminations. Pour
l\'éther nous nous sommes servi de plusieurs lots, que nous avons
analysés d\'abord comparativement.

Nous avons déterminé la solubiHté dc 384 échantiUons, représentant
chacun un lot d\'environ 1000 kgs de nitroceUulose. Le taux d\'azote
a varié de 11.00 à 13,50%. Les résultats de ces recherches se trou-
vent dans le tableau III. D\'après la teneur en azote nous avons
divisé les chiffres en 12 groupes. De ces groupes nous avons calculé
la solubilité moyenne et le taux d\'azote moyen et nous avons ainsi
obtenu l\'aperçu suivant :

>) Mattéoschat, Zeitsclir. f. d. gcs. Sclieiss- und Sprongstoffen 9, 105 (190\'»).

100

75

50

25

•a

11.00 p. 100(leN. 11 50 12.00 12.50 13.00

Fig. 5. Tau.v (l\'azote et solubilitt^

La figure 5 donne un graphique des résultats de ces recherches.
Dans le chapitre suivant nous examinerons ces résultats de plus près.

VI IL Discussion des résultats,
A. Le taux d\'azote et la stabilité à 95°.

Le graphique qui représente le rapport entre le taux d\'azote ct la
stabilité à 95° (Fig. 2) donne lieu aux observations suivantes.

A mesure que la teneur en azote augmente, la stabilité des nitro-
celluloses diminue, si l\'on suit la même méthode de stabilisation.
Ce résultat confirme l\'expérience générale faite par ^industrie et
cette expérience nous prouve que, pour obtenir la même stabilité
avec un produit d\'une haute teneur en azote, il faut continuer pen-
dant plus longtemps le procédé de lavage, de cuisson etc., qu\'avec
un produit d\'un taux d\'azote moins élevé. Toutefois il convient de
faire un autre constatation, c\'est que cette baisse de stabilité n\'est
pas représentée par une ligne droite ou une courbe continue, mais
qu\'au contraire il se présente des changements de direction subits
entre 11,85 et 12,10 p.ioo de N ; de même aussi entre 12,69
12,87 p. 100 de N. Dans les figures les lignes qui unissent les points
entre lesquels les changements de direction ont lieu sont pointillées.

Or, quelle est la signification de ces changements de direction ?
Nous ne pouvons les expliquer qu\'en admettant qu\'à ces points il
se présente un autre composé, ayant une stabilité plus petite. C\'est
donc tout près de 12,00 et de 12,80 p.ioo de N que se trouverait
la composition d\'une nitrocellulose simple.

Ceci est en concordance avec l\'hypothèse de Vieille, qui admet
l\'existence d\'une ennéanitrocellulose [CziHgiOnlNOajJ , contenant
11,96% de N et d\'une dékanitrocellulose [C24H3oOio{N03)io]s con-
tenant 12,75% de N.

Il en résulterait donc qu\'en général le produit d\'une nitration de
cellulose serait entièrement, ou presque entièrement, composé de
deux nitrocelluloses simples; si le taux d\'azote du produit approche
du taux que donne selon nos calculs une nitrocellulose simple, il
faut conclure que le produit serait composé de trois nitrates diffé-
rents. Sous le nom de nitrocelluloses simples, nous comprenons les
composés ayant la formule générale [C2.iH4o.n02o-n(N03)„]x, dans
laquelle n peut avoir une valeur de 4 jusqu\'à 12. Ainsi, par exemple,
une nitroceUulosc titrant 12,40 p.100 de N sera composée presque
totalement .d\'un mélange d\'ennéa- et de dékanitrocellulose ; une
nitrocellulose contenant 12% de N sera composée d\'un mélange
d\'octo-, d\'ennéa- et de dékanitrocellulose ; dc même une nitrocellulose
d\'un taux de N = 12.80 p.ioo, d\'un mélange d\'ennéa-, de déka- et
d\'endékanitrocellulose. Sur les graphiques les compositions des nitro-
celluloses simples sont indiquées par une ligne verticale, pourvue d\'un
chiffre donnant la valeur de «.

Comme nous l\'avons déjà mentionné, les points qui indiquent la
stabilité des nitrocelluloses d\'un taux de N entre 12,1 et 12,7 p.ioo
se trouvent en ligne droite. Comment expliquer ce fait ? D\'après ce
que nous venons d\'exposer, nous traitons ici des mélanges d\'ennéa-
et de dékanitrocelluloses. La ligne droite signifie que la stabilité
d\'un mélange de nitrocelluloses est la moyenne arithmétique de
la stabilité des composants, en d\'autres termes que la stabilité, ou
en tout cas la propriété qui est déterminée par l\'épreuve à 95°,
est une propriété additive. Or, ceci nc s\'admet pas sans discussion.
Car jusqu\'à ces derniers temps il était généralement admis que la

stabilité d\'une nitrocellulose se laissait influencer fortement par la
présence de petites quantités de composés moins stables, lesquels
formeraient comme des noyaux de décomposition. Les produits de
décomposition exerceraient une action catalytique sur la décom-
position de l\'ensemble, ce qui entraînerait la destruction rapide
du produit. Lenze et Pleuss ont entrepris des recherches à ce
sujet. Ils ont fait des mélanges de nitrocelluloses stable et insta-
ble et ils ont examiné la stabilité de ces mélanges d\'après plusieurs
méthodes, entre autres selon la méthode de Bergmann et Junk ;
ensuite selon une autre méthode, élaborée par eux-mêmes, laquelle
opère à 75° ou à 60°. Cette dernière méthode consiste à chauffer
la nitrocellulose sans interruption dans des tubes bien clos à 75°
ou à 60° et à noter le temps au bout duquel les vapeurs rutilantes
font leur apparition. Cette dernière méthode a donc beaucoup d\'ana-
logie avec celle à 95°, suivie par nous.

En opérant selon les deux méthodes, ils ont constaté que l\'influ-
ence nuisible d\'une addition de nitrocellulose instable se fait sentir,
pourvu toutefois que cette addition de nitrocellulose instable ne soit
pas trop petite. Ils font cette remarque : „Das Auftreten der nitrö-
sen Dämpfe wird um so mehr verzögert, je grösser die in dem Gemi-
sche enthaltene ilenge der beständigen Schiesswolle ist".

Mais ce que, probablement, ils n\'ont • pas remarqué, c\'est qu\'il
résulte de leurs recherches que la stabilité des mélanges est à peu
près la moyenne de la stabilité des produits composants. Pour com-
parer, nous avons calculé la stabilité des mélanges, en supposant que
cette stabilité soit une propriété additive.

Nilrocelluloso stable
instable

2.3 ^
•■i.l ^
3,5
.1,4

14 )
14 S

89 )
72 ^

15

20% d\'instuble
30%

u
o

■S ( 40%

50%
75%

La concordance entre les valeurs calculées et trouvées peut être
jugée bonne quant l\'épreuve à 75° et 60°. Les chiffres dc l\'épreuve

>) Zcitschr. f. d. ges. Schiess- und Sijrengstoffwcsen 14, 395 (1919).

de Bergmann et Junk (cm^ de NO) sont, il est vrai, moins persuasifs.
Pourtant, si l\'on tient compte des différences considérables qu\'offrent
les expériences en double d\'après cette méthode, on peut dire que,
dans ce cas aussi, les valeurs trouvées et calculées sont en concor-
dance suffisante.

Il nous a paru intéressant de faire des expériences semblables,
suivant l\'épreuve à 95°, surtout parce que Lenze et Pleuss ont opéré
sur des mélanges de nitroceUulose stable et de nitroceUulose tout
à fait instable, tandis que dans nos recherches nous avons traité
toujours des mélanges de ^nitroceUuloses stables. Nous avons donc
fait plusieurs mélanges de"- nitrocelluloses, de stabilités différentes,
mais répondant toujours au minimum de stabilité exigé.

Les résultats suivants ont été obtenus:

Jours à 95°

trouvé calculé

17

22

15,9

1.5,1
10,7

Les données fournies par le tableau ci-dessus nous démontrent
clairement que la stabilité des mélanges est égale à la stabilité
moyenne des parties composantes ; nous pouvons en conclure que la
stabilité est une propriété additive.

B. Le taux d\'azote et la stabilité à 132°.

Les résultats des recherches sur le rapport entre le taux d\'azote
et la stabilité à 132° d\'après la méthode de Bergmann et Junk
confirment les conclusions tirées par nous des recherches décrites
ci-devant sous A. La hgne qui représente le rapport entre le taux
de N et la stabilité offre beaucoup de ressemblance avec la précé-
dente. Rappelons ici que l\'épreuve de Bergmann et Junk nous fait
connaître la quantité d\'azote dégagée en cm^ de NO, tandis que
l\'épreuve à 95° donne le temps au bout duquel les vapeurs nitilantes
apparaissent. Avec l\'épreuve de 95° un abaissement de la ligne indi-
que donc un abaissement de la stabiUté, tandis qu\'avec l\'épreuve
à 132° la ligne pionte à mesure que la stabiUté diminue.

Nous voyons sur la figure 4 qu\'entre 12,10 et 12,70 p.ioo de N le
dégagement s\'accroît régulièrement ; c\'est donc que la stabilité diminue

proportionnellement. Puis le dégagement s\'accroît tout à coup consi-
dérablement, de sorte qu\'il se présente un changement subit dans la
direction de la ligne. Ici encore l\'allure de la ligne azote-stabilité
démontre l\'existence d\'un composé simple, contenant environ 12,80
p. 100 de N, lequel n\'est autre que la dékanitrocellulose [C24H30O10
(NOg),«]..

Les quatre points entre 12% et 12,70% se trouvent de nouveau
presque exactement en ligne droite, ce qui concorde avec nos précé-
dentes conclusions, à savoir que la stabilité est une propriété addi-
tive.

Passons maintenant à l\'examen des ftsultats que nous offrent
d\'autres recherches :

C. Le taux d\'azote et la solubilité.

Le rapport entre le taux d\'azote et la solubilité dans le mélange
éthéro-alcoolique peut être représenté, comme nous voyons sur la
fig- 5. par une courbe sans points anguleux. Les changements de
direction subits, qui se présentaient dans les lignes azote-stabilité,
ne se manifestent pas clairement ici., Néanmoins ce graphique nous
permet aussi de conclure à l\'existence de l\'ennéa-, de la déka- et
de l\'endékanitrocellulose. Mais il convient de nous entendre au préa-
lable sur le sens du terme ,.solubilité" dans le cas présent. Car
nous n\'avons pas affaire ici à des solutiçns dans le sens commun
du mot, mais à des pseudo-solutions. Une nitrocellulose simple est
soluble ou insoluble ; elle ne peut pas être partiellement soluble,
attendu qu\'une telle solution ne peut ni être saturée, ni laisser un
résidu de la même composition. Ainsi donc, quand un produit est
partiellement soluble, il résulte déjà de ce fait que ce produit n\'est
pas simple, mais qu\'il est un mélange d\'au moins deux composés
différents.

En suivant le cours de la ligne, nous voyons qu\'entre 11% ct 12%
les produits sont presque totalement solubles. Peu après fe point
qui marque la composition théorique de l\'ennéanitrocellulose, la
solubilité commence à diminuer rapidement ; arrivée au point de la
composition théorique de la dékanitrocellulose, la ligne passe par un
point d\'inflexion et elle atteint d\'une manière absolument symétrique
l\'insolubilité pratique au point où elle rencontre la composition de
l\'endékanitrocellulose.

Dans notre cas la solubilité à la composition théorique de la déka-
nitrocellulose est d\'environ 50%. Or, nous avons conclu des résul-
tats des recherches sur le rapport entre le taux de N et la stabi-
lité que le produit. de nitration d\'un tel taux d\'azote, était com-
posé de trois nitrates différents, pour la plus grande partie dc déka-
nitrocellulose ct. pour le reste, d\'ennéa- ct d\'endékanitrocellulose. Mais
on sait que l\'ennéa- est totalement soluble, tandis que l\'endéka- est
insoluble; si donc nous trouvons à 12,75% de N une solubilité de
50 p. 100, il cn résulte que la dékanitrocellulose elle-même doit avoir
une solubilité d\'environ 50 p. 100. Ceci n\'est possible que s\'il existe
deux dékanitrocelluloses différentes, l\'une soluble ct l\'autre insoluble.

Rappelons, comme nous l\'avons indiqué précédemment au chapitre
II, que l\'on a déjà tiré la même conclusion pour d\'autres motifs.

Le tableau III, qui contient les données séparées des détermina-
tions, permet de conclure à la présence des deux isomères. Ce tableau
nous offre en effet un tout autre aspect que les tableaux I et IL
Bien que, dans ces derniers, les chiffres représentant la stabilité
d\'un groupe fassent aussi des écarts assez considérables, on remarque
pourtant que les valeurs approchant de la moyenne sont en grande
majorité et les chiffres s\'en éloignant deviennent moins nombreux
à mesure qu\'ils s\'écartent de la moyenne. Dans le tableau III nous
retrouvons le même phénomène quant aux groupes d\'un taux d\'azote
de 11,0% à 12,4% et de 13.0% à 13.4%; dans ces colonnes les
écarts sont même assez petits. ]\\Iais il en est tout autrement si
l\'on considère les rangées représentant la solubilité entre 12,4 et
13% de N. Là on trouve réunies des valeurs très différentes, et
il semble même qu\'il ne puisse pas être question d\'un groupement
autour d\'une moyenne. On peut expliquer ce phénomène, d\'une
manière très satisfaisante, par la formation de deux nitrocelluloses iso-
mères, l\'une soluble et l\'autre insoluble. Evidemment les chances
de formation ont été égales pour les deux isomères, dans nos condi-
tions de nitration, ce qui fait que de petites variations, qui échap-
pent à notre observation, ont déterminé un excès tantôt de la forme
soluble, tantôt de la forme insoluble.

Il est fort probable qu\'ici la composition du mélange sulfonitrique
et le coton employé jouent un rôle important.

Or, en admettant l\'existence de l\'ennéa-, de la déka- et de l\'endéka-
nitrocellulose (dont la déka- en deux formes), il nous reste encore
à expliquer pourquoi la courbe représentant la solubilité est une
courbe à tangente continue et non une ligne brisée, comme les lignes
représentant la stabiHté. Car nous avons expliqué ce dernier fait par
l\'additivité de la stabilité, et on peut sûrement s\'attendre à ce que
la solubihté, elle aussi, soit une propriété additive. Pour toute sécurité
nous avons fait quelques expériences pour nous en assurer et nous
avons déterminé la solubilité de divers mélanges de nitrocelluloses.
Voici les résultats :

11 résulte de ces recherches que la solubilité des nitrocelluloses

dans le mélange d\'alcool et d\'éther est, elle aussi, une propriété
additive, du moins quant aux solutions employées par nous.

La continuité de la courbe de solubilité doit donc avoir une autre
cause. Or, d\'après Lunge la solubilité d\'un produit de nitration
dépend surtout de la teneur en eau du mélange sulfonitrique dans
laquelle la cellulose est nitrée, en ce sens qu\'une teneur en eau
plus élevée favorise la solubilité. ^lais quand le mélange sulfoni-
trique est plus riche en eau, le taux d\'azote du produit est géné-
ralement moindre. Ainsi donc, quand la dékanitrocellulose fait partie
d\'un produit de nitration contenant peu d\'azote, c\'est la forme solu-
ble qui prédomine, mais si • elle fait partie d\'un produit d\'un taux
d\'azote plus élevé, c\'est la forme insoluble qui est obtenue en excès.
Par conséquent, si nous relions les points qui représentent la solu-
bilité de l\'ennéa- et de la déka-, et respectivement ceux de la déka-
et de l\'endékanitrocellulose, par des lignes droites, il faudra que la
courbe représentant la solubilité passe entre l\'ennéa- et la dékanitro-
cellulose, au-dessus de la. ligne droite, tandis qu\'entre la déka- et
l\'endékanitrocellulose elle passera en dessous. C\'est ce qui apparaît
dans le cas que nous observons ; la courbe de solubilité est même
tout à fait symétrique à l\'égard de la composition de la dékanitro-
cellulose.

Comme on le voit, le résultat de nos recherches sur le rapport
entre le taux d\'azote et la solubiUté s\'accorde parfaitement avec
l\'existence des nitrocelluloses simples d\'après Vieille, en même
temps qu\'il confirme l\'opinion générale sur l\'existence de deux iso-
mères de la dékanitrocellulose. La présence de ces deux isomères ne
s\'est pas manifestée dans les recherches sur le rapport entre le taux
d\'azote et la stabilité. Evidemment les deux composés ont la même
stabilité moyenne, d\'où nous pouvons conclure que la stabilité des
nitrocelluloses dépend surtout de leur teneur en azote.

Que le nombre des nitrates de la molécule de la cellulose soit si
restreint, alors que l\'on pouvait le supposer considérable, cela ne
concorde pas avec notre manière de voir scientifique. Nous avions
entrepris nos recherches dans l\'intention de démontrer (pi\'il existe
un grand nombre de ces composés. Et voici que ces recherches ont
prouvé exactement le contraire ! Personne n\'en sera plus surpris
que nous ne l\'avons été nous-même.

Nous ne voulons pas terminer cet exposé sans mettre cn garde
contre telle erreur éventuelle relativement aux données, réunies par
nous. Les recherches décrites dans les pages précédentes n\'ont de
valeur qu\'autant qu\'elles sont prises dans leur ensemble et seulement
pour le but en vue ducjuel elles ont été entreprises. On ne saurait
assez insister sur le fait que ces chiffres n\'ont par eux-mêmes que très
peu de valeur, en ce sens qu\'ils dépendent absolument de la méthode
suivie dans la fabrication du produit. Si nous avions procédé d\'après
une autre méthode, ou si nous nous étions servi d\'une autre matière

\') 1. c.

Taux d\'azote et stabilité à 95°

11.00—11.50
p. 100 de N.

Jours
de
8 heurrs

11.50-12.00
p. 100 de N.

Jour»
de
8 heure»

12.00-12 20
p.lOOde N.

Jours
de
8 heurts

12.20-12.<0
p. 100 de N.

Jours
de
8 heures

12.40-12.60
p. 100 de N.

Jours
de
8 heures

12.60 — 12.80
p. ICO de N.

Jours
de
8 heures

12.80 13.00
p. 100 de N.

Jours
de
S heures

13.00-13 40
p. 100 de N.

Jours
de
3 heures

158.88

3.39

307.41

720

471.87

890

947.45

1024

1225.45

1934

1789..32

2527

991.11

1107

303.03

240

14 Dôterm.
en moyenne

11.35% 24.21

31 Déterm.
cn moyenne

11.85% \'23.42
39 Déterm.
en moyenne

12.10%

Taux d\'azote et stabilité à 132°

Taux d\'azote et solubilité dans le mélange d\'alcool et d\'éther

1

12.69

12.64
12.61
12.60
12.60
12.69

12.67
12.63
12.69
12.66
12.63
12.69
12.66

12.65

12.68
12.03
12.62
12.60
12.60
12.67
12.61
12.61
12.63

12.66
12.66
12.60
V\'i.Go

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SO l 1:^.00